JP2008130482A - 円筒型二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】大容量をもつ電池において、急激な変形を伴う外力が作用しても安全性を確保することができる円筒型二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、容量１４Ａｈであり、電極捲回群を収容した電池缶に上蓋が固定されている。上蓋は、開裂弁が形成されたダイヤフラム２と、周縁部がダイヤフラム２の周縁部に固定された上蓋キャップとを有している。開裂弁は、ダイヤフラム２の上蓋キャップ側の表面に断面Ｖ字状の開裂溝８が形成されており、開裂溝８の位置に対応するダイヤフラム２の電極捲回群側の表面に断面Ｕ字状の開裂溝１８が形成されている。内圧上昇によりダイヤフラム２が上蓋キャップ側に反転し電流が遮断される。急激な変形を伴う外力が作用したときにダイヤフラム２に掛かる力が開裂溝１８に集中しやすくなる。
【選択図】図３
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、容量１４Ａｈであり、電極捲回群を収容した電池缶に上蓋が固定されている。上蓋は、開裂弁が形成されたダイヤフラム２と、周縁部がダイヤフラム２の周縁部に固定された上蓋キャップとを有している。開裂弁は、ダイヤフラム２の上蓋キャップ側の表面に断面Ｖ字状の開裂溝８が形成されており、開裂溝８の位置に対応するダイヤフラム２の電極捲回群側の表面に断面Ｕ字状の開裂溝１８が形成されている。内圧上昇によりダイヤフラム２が上蓋キャップ側に反転し電流が遮断される。急激な変形を伴う外力が作用したときにダイヤフラム２に掛かる力が開裂溝１８に集中しやすくなる。
【選択図】図３
Description
本発明は円筒型二次電池に係り、特に、内圧上昇によりダイヤフラムが反転し電流を遮断する機構を備え、ダイヤフラムに開裂弁が形成された円筒型二次電池に関する。
従来、密閉円筒型二次電池は家電製品に汎用されており、最近では、密閉円筒型二次電池の中でも特にリチウム二次電池が数多く用いられるに至っている。また、リチウム二次電池はエネルギ密度が高いことから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）の車載電源としても開発が進められている。
ところが、密閉円筒型二次電池では、充電装置の故障などにより過充電状態に陥ると、電解液の分解でガスが発生し電池内圧が極端に上昇することがある。特に、有機溶媒を電解液の溶媒として用いるリチウム二次電池においては、電池容量が大きくなるので、より確実な防爆動作が要求される。このため、薄板金属板の中央部が下方に突出した突起部を厚板金属板に溶接し、これらの金属板の周部がカシメ固定された防爆機構を有する二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、本発明者らは、防爆機構を内蔵した上蓋を備えた密閉円筒型リチウム二次電池を先に提案した（特許文献２参照）。図４に示すように、上蓋４０は、鉄製でニッケルメッキが施された円板状で電池の外部出力端子を兼ねる上蓋キャップ１を有している。上蓋キャップ１の中央には円筒状の凸部が形成されており、凸部には排気口が形成されている。上蓋キャップ１の周縁部は、アルミニウム合金製で中央に平面部を有する皿状のダイヤフラム２２の周縁部に固定されている。ダイヤフラム２２の平面部には、アルミニウム合金製で正極及び負極のいずれか一方に接続された接続板６の中央のダイヤフラム２２側に突出した平面部が、抵抗溶接により電気的・機械的に接合されている。ダイヤフラム２２の反転圧は、電池内圧が所定圧に達したときに作動（ダイヤフラム２２が上蓋キャップ１側に反転）するように抵抗溶接で設定されている。また、ダイヤフラム２２には開裂弁が形成されており、この開裂弁は、ダイヤフラム２２の上蓋キャップ１側の表面に電池内圧が所定圧に達すると開裂する開裂溝２８が形成されている。開裂溝２８は、図５（Ａ）に示すように、円環状の開裂溝２８ａと、円環状の開裂溝２８ａから周縁側に延びる放射状の開裂溝２８ｂとで構成されている。開裂溝２８の開裂圧は、ダイヤフラム２２の反転圧より高く設定されている。
このような構造の防爆機構では、ダイヤフラム２２の接続板６側の表面に掛かる電池内圧が上昇してダイヤフラム２２の反転圧に達すると、ダイヤフラム２２が上蓋キャップ１側に反転してダイヤフラム２２と接続板６との接合が破断するため、接続板６及び上蓋キャップ１間の電流が遮断される。電池内圧が更に上昇して開裂溝２８の開裂圧に達すると、開裂溝２８が開裂し開裂弁が開放されるため、電池内のガスが放出されて電池内圧が低減する。
しかしながら、電池を高容量化した場合、上述した防爆機構では、電池への急激な変形を伴う外力が作用すると、図６に示すように、電池内圧の急激な上昇により反転したダイヤフラム２２が上蓋キャップ１に張り付く現象が起こる。この場合、ダイヤフラム２２の上蓋キャップ１側に形成された開裂溝２８の開裂が上蓋キャップ１で妨げられるため、電池のガス放出が不確実となる。このため、電池内圧を低減することができず安全性を確保することができない、という問題がある。この問題は、上述した家電製品等に用いられる容量１．３Ａｈ程度の小型電池では起こらないが、例えば、容量３．５Ａｈ以上、とりわけ、１４Ａｈを超える大容量をもつ電池で顕著となる。
本発明は上記事案に鑑み、大容量をもつ電池において、急激な変形を伴う外力が作用しても安全性を確保することができる円筒型二次電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は、内圧上昇によりダイヤフラムが反転し電流を遮断する機構を備え、前記ダイヤフラムに開裂弁が形成された円筒型二次電池において、前記開裂弁は、前記ダイヤフラムの内圧が掛かる反対側表面に断面Ｖ字状の溝が形成されており、前記断面Ｖ字状の溝が形成された位置に対応する前記ダイヤフラムの内圧が掛かる表面に断面Ｕ字状の溝が形成されていることを特徴とする。
本発明の円筒型二次電池では、開裂弁には、ダイヤフラムの内圧が掛かる反対側表面に断面Ｖ字状の溝が形成されており、断面Ｖ字状の溝が形成された位置に対応するダイヤフラムの内圧が掛かる表面に断面Ｕ字状の溝が形成されているため、電池への急激な変形を伴う外力による急激な内圧上昇時に、ダイヤフラムが内圧で反転することで電流を遮断することができ、内圧が断面Ｕ字状の溝に集中することから、対応するように形成された断面Ｖ字状の溝、断面Ｕ字状の溝が確実に開裂することで開裂弁が開放されるので、内圧を低減することができ安全性を確保することができる。
この場合において、断面Ｕ字状の溝の深さを断面Ｖ字状の溝の深さより小さくすることが好ましい。また、断面Ｖ字状の溝が環状曲線と、該曲線に一端が交わりダイヤフラムの外周側に他端が位置する直線との組み合わせで形成されていてもよい。このとき、直線の溝の他端における深さを一端における深さより小さくすれば、直線の溝の他端でダイヤフラムの厚みが確保されるので、高レートの電流値での過充電時でも、直線の溝が開裂する前にダイヤフラムが反転し電流を遮断することができる。
本発明によれば、開裂弁には、ダイヤフラムの内圧が掛かる反対側表面に断面Ｖ字状の溝が形成されており、断面Ｖ字状の溝が形成された位置に対応するダイヤフラムの内圧が掛かる表面に断面Ｕ字状の溝が形成されているため、電池への急激な変形を伴う外力による急激な内圧上昇時に、ダイヤフラムが反転することで電流を遮断することができ、内圧が断面Ｕ字状の溝に集中することから、断面Ｖ字状の溝、断面Ｕ字状の溝が確実に開裂することで開裂弁が開放されるので、内圧を低減することができ安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池３０は、中空円筒状の軸芯の周りに、正極板及び負極板を、両極板が直接接触しないようにリチウムイオンの通過を許容するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して捲回した電極捲回群１１を備えている。
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池３０は、中空円筒状の軸芯の周りに、正極板及び負極板を、両極板が直接接触しないようにリチウムイオンの通過を許容するポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して捲回した電極捲回群１１を備えている。
電極捲回群１１を構成する正極板は、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物の粉末９０重量部に対して、導電材として炭素粉末５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）５重量部と、を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレス、集電するための一部を残して短冊状に裁断して得られたものである。集電するために残した部分には正極タブが形成されている。上述したリチウムマンガン複合酸化物には、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムサイト又はマンガンサイトを他の金属元素で置換又はドープした、例えば、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｆ）で表される化合物や層状系マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎｘＭ１−ｘＯ２）（ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｆの１種類以上の金属元素）を用いることができる。
一方、負極板は、負極活物質の非晶質炭素粉末９０重量部に、結着剤としてＰＶＤＦの１０重量部を添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス、集電するための一部を残して短冊状に裁断して得られたものである。集電するために残した部分には負極タブが形成されている。負極活物質には、上述した非晶質炭素の他に、リチウムを吸蔵放出可能な物質または金属リチウムを用いるようにしてもよい。
電極捲回群１１は有底円筒状の金属製電池缶１０内に収容されており、上述した正極タブ及び負極タブは電極捲回群１１の互いに反対側の両端面に位置するように配置されている。軸芯の下端部には、集電用の負極集電リングが固定されており、負極集電リングの周縁部には負極タブが超音波溶接されている。負極集電リングは、電池缶１０の内底面に抵抗溶接されている。一方、軸芯の上端部には集電用の正極集電リング１４が固定されており、正極集電リング１４の周縁部には正極タブが超音波溶接されている。正極集電リング１４には、短冊状のアルミニウム箔を積層し略Ｕ字状に折り曲げられた正極リード板１６の一側が溶接されている。正極リード板１６の他側は、電極捲回群１１の上方に配置された上蓋２０を構成するアルミニウム合金製のスプリッタ４の底面に溶接されている。
図２に示すように、上蓋２０は、鉄製でニッケルメッキが施された円板状の上蓋キャップ１を有している。円板の中央部には上方に向けて突出した円筒状の突起が形成されており、突起の上面には電池内部で発生したガスを排出するための排気口（開口）が形成されている。上蓋キャップ１は正極外部出力端子として機能する。上蓋キャップ１の下方にはダイヤフラム２が配置されており、上蓋キャップ１の周縁部はダイヤフラム２の周縁部でカシメ固定されている。ダイヤフラム２は、アルミニウム合金製で下方に底部が形成された皿状の形状を有している。皿状の底部は平面状でありダイヤフラム２の中央部を形成している。ダイヤフラム２には開裂弁が形成されている。開裂弁は、ダイヤフラム２の上蓋キャップ１側の表面に開裂溝８が形成されており、開裂溝８が形成された位置に対応するダイヤフラム２の電極捲回群１１側（後述する接続板６側）の表面に開裂溝１８が形成されている。開裂溝８、開裂溝１８は、電池内圧が所定圧（開裂圧）に達すると開裂するように設定されている。
図３（Ａ）に示すように、開裂溝８は、ダイヤフラム２の中央部と周縁部との間に位置する円環曲線状の開裂溝８ａと、一端が開裂溝８ａに交わる直線状の開裂溝８ｂとの組み合わせで形成されている。開裂溝８ｂの他端は、ダイヤフラム２の開裂溝８ａより周縁側に位置している。開裂溝８ｂは４箇所に形成されている。すなわち、開裂溝８ｂは、開裂溝８ａからダイヤフラム２の周縁方向に放射状に形成されている。図３（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、開裂溝８は、断面Ｖ字状に形成されている。開裂溝８ａの深さは、深さａ（ｍｍ）に設定されている。開裂溝８ｂは、開裂溝８ａと交わる一端における深さが開裂溝８ａと同じ深さａに設定されており、ダイヤフラム２の周縁側の他端における深さが深さａより小さい深さｃ（ｍｍ）に設定されている。一方、開裂溝１８は、開裂溝８ａの位置に対応する円環曲線状に形成されている。開裂溝１８は、断面Ｕ字状に形成されている。開裂溝１８の深さは、開裂溝８ａの深さａより小さい深さｂ（ｍｍ）に設定されている。
図２に示すように、ダイヤフラム２の電極捲回群１１側の中央部には、アルミニウム合金製でダイヤフラム２より肉厚が薄い接続板（接続部材）６が配置されている。接続板６は、中央部の上面が平面状で上方（ダイヤフラム２側）に突出しており、抵抗溶接により接合部７でダイヤフラム２の中央部に電気的・機械的に接合されている。ダイヤフラム２と接続板６との接合強度は、リチウムイオン二次電池３０の内圧が所定圧になったときにダイヤフラム２が作動（電極捲回群１１側から上蓋キャップ１側に反転）するように、抵抗溶接で調整されている。このため、上蓋２０は、内圧上昇により接合部７の接合が解除されてダイヤフラム２が反転し、電流を遮断する電流遮断機構を有している。
ダイヤフラム２の中央部の底面と接続板６の周縁部との間には、フランジ部がダイヤフラム２の中央部の底面に当接するポリプロピレン樹脂製で円環状のブッシュ５を介して、扁平ドーナツ状（皿状の中央部が空けられた形状）のスプリッタ４が狭持されている。このため、スプリッタ４と接続板６とは電気的に接続されている。また、スプリッタ４には、電池内部とダイヤフラム２とを連通させる複数の貫通穴９が形成されている。ダイヤフラム２のスプリッタ４が沿う部分と、スプリッタ４とが、図１に示した正極集電リング１４内に収容されている。スプリッタ４の底面と正極集電リング１４の内面とで画定された空間は、電池の高さ方向で中央部より周部の方が大きい。正極リード板１６は、この空間の周部近傍で折り曲げられて収容されている。スプリッタ４の外周部は、断面略Ｔ字状の樹脂製絶縁リング３によりダイヤフラム２の底面と所定間隔を隔てて係止されている。絶縁リング３は、内面側にスプリッタ４の外周部を支持する複数のツメを有しており、絶縁リング３とツメとは一体成形されている。なお、ダイヤフラム２、スプリッタ４、上蓋キャップ１及び接続板６は、プレス加工により成形されている。
図１に示すように、電池缶１０内に非水電解液が所定量注液された後、上蓋２０の周縁部が電池缶１０にガスケット１３を介してカシメ固定されて電池内が密閉されている。非水電解液には、６フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に１モル／リットル程度溶解した電解液が用いられている。本実施形態のリチウムイオン二次電池３０は１４Ａｈを超える容量を有している。なお、非水電解液には、本例以外に、例えば、カーボネート系、スルホラン系、エーテル系、ラクトン系等の有機溶剤を単体または混合して用いた溶媒中にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０の電池異常時の作用等について説明する。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０の電池異常時の作用等について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、接合部７の接合が解除されダイヤフラム２が上蓋キャップ１側に反転する反転圧と、ダイヤフラム２に形成された開裂溝８、開裂溝１８が開裂する開裂圧とが設定されており、反転圧は大気圧より大きく（例えば、１．５ＭＰａ）、開裂圧は反転圧より大きい値に設定されている（例えば、２ＭＰａ）。
電池内圧が上昇しダイヤフラム２の電極捲回群１１側の表面に掛かる電池内圧が反転圧に達すると、接続板６が破断し（ダイヤフラム２の中央部の底面と、接続板６の中央部の上面との接合部７の接合が解除され）て、ダイヤフラム２が電極捲回群１１側から上蓋キャップ１側に反転する。これにより、電極捲回群１１の正極タブ、正極集電リング１４、正極リード板１６、スプリッタ４、接続板６、ダイヤフラム２、上蓋キャップ１（正極外部出力端子）の順で接続された電流経路のうち、接続板６とダイヤフラム２との間の電流経路が遮断されるので、上蓋キャップ１及び電極捲回群１１間の通電が遮断される。電池内圧が更に上昇して開裂圧に達すると、開裂溝８、開裂溝１８が開裂する。これにより、開裂弁が開放され、電池内のガスが開裂弁および上蓋キャップ１に形成された排気口を通じて電池外に排気されるため、電池内圧が低減する。このため、リチウムイオン二次電池３０が過充電状態に陥っても、安全にリチウムイオン二次電池３０を使用不能状態とすることができる。なお、反転圧は大気圧より大きい値に設定されているので、一旦ダイヤフラム２が反転すると、再度、ダイヤフラム２の中央部の底面と、接続板６の中央部の上面とが接触することはない。
また、リチウムイオン二次電池３０への急激な変形を伴う外力が作用した場合（例えば、リチウムイオン二次電池３０が圧壊されたり、釘等の異物で突き刺されたりした場合）には、電極捲回群１１の正極板及び負極板が短絡し、非水電解液が加速度的に分解しガスが発生する。とりわけ、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０は容量１４Ａｈを超えており、非水電解液の量も多いため、電池内圧は熱暴走を伴って急激に上昇する。リチウムイオン二次電池３０では、ダイヤフラム２の上蓋キャップ１側の表面に開裂溝８が形成されており、開裂溝８が形成された位置に対応するダイヤフラム２の電極捲回群１１側の表面に開裂溝１８が形成されている。このため、電池内圧が急激に上昇したときにダイヤフラム２の電極捲回群１１側の表面に掛かる圧力が開裂溝１８に集中しやすくなる。これにより、ダイヤフラム２が上蓋キャップ１側に反転しても上蓋キャップ１の内側に張り付くことなく開裂溝８、開裂溝１８が共に確実に開裂する。この結果、開裂弁が開放されるので、電池缶１０内のガスが開裂弁および上蓋キャップ１に形成された排気口を通じて電池外に放出される。従って、リチウムイオン二次電池３０では、急激な変形を伴う外力が作用した場合でも、電池内圧を確実に低減することができるので、電池の安全性を確保することができる。
更に、開裂溝１８の深さｂが開裂溝８ａの深さａより大きい場合には、電池内圧が急激に上昇したときに開裂溝１８に集中する圧力が大きくなりすぎるため、ダイヤフラム２が反転する前に開裂することがある。本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、開裂溝１８の深さｂが開裂溝８ａの深さａより小さく形成されている。このため、開裂溝１８に圧力が集中してもダイヤフラム２が反転する前に開裂溝１８、開裂溝８が開裂することが抑制されるので、ダイヤフラム２が反転することで確実に電流を遮断することができる。
また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、開裂溝８は円環曲線状の開裂溝８ａと、開裂溝８ａに一端が交わる直線状の開裂溝８ｂとの組み合わせで形成されており、開裂溝１８は円環曲線状に形成されている。この断面Ｕ字状の開裂溝１８が断面Ｖ字状の開裂溝８ａに対応する位置に形成されている。このため、電池内圧が急激に上昇したときにダイヤフラム２に掛かる力が開裂溝８ａと開裂８ｂとが交わる部分に集中しやすく容易にガスを排出することができる。また、電池内圧の上昇によってダイヤフラム２が反転すると、開裂溝８ａのＶ字状溝の角度が拡大するのに対して、開裂溝１８のＵ字状溝の入口部分は狭くなり接触するに到る。これにより、開裂溝１８の入口部分が梃子の支点となり開裂溝８ａの底部が引き裂かれるように開裂し、開裂溝８ａ、開裂溝１８の開裂後、この開裂部分から直線状の開裂溝８ｂが裂けるように開裂すると考えられる。従って、電池内圧の上昇時に確実に開裂弁が開放されるので、電池の安全性を確保することができる。
更にまた、従来のリチウムイオン二次電池では、図５（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、ダイヤフラム加工された皿状のダイヤフラム２２の上蓋キャップ１側の表面のみに断面Ｖ字状の開裂溝２８が形成される。この開裂溝２８を構成する直線状の開裂溝２８ｂがほぼ一様な深さで形成されるため、開裂溝２８ｂが形成された部分では、ダイヤフラム２２の厚みが中央部より周縁部で極端に小さくなる。このため、例えば、２Ｃ以上の高レートの電流値での過充電時には、ダイヤフラム２２の反転前にダイヤフラム２２の周縁側で開裂溝２８ｂが開裂してしまい電流を遮断できないことがある。本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、開裂溝８ｂは、開裂溝８ａと交わる一端における深さａよりダイヤフラム２の周縁側の他端における深さｃが小さく形成されている。このため、ダイヤフラム２の周縁側でも開裂溝８ｂが形成された部分の厚みが確保され、高レートでの過充電に伴う電池内圧の上昇時にダイヤフラム２の反転前に開裂溝８ｂが開裂することが抑制されるので、ダイヤフラム２の反転により確実に電流を遮断することができ安全性を確保することができる。
なお、本実施形態では、開裂溝８を円環曲線状の開裂溝８ａと直線状の開裂溝８ｂとの組み合わせで形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、円環曲線状の開裂溝のみを形成するようにしてもよい。また、本実施形態では、開裂溝８ａ、１８を円環曲線状とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、馬蹄形状や多角形状としてもよい。更に、本実施形態では、開裂溝８ｂを４箇所に形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、６箇所、８箇所に形成するようにしてもよい。また、本実施形態では、開裂溝１８を円環曲線状の開裂溝８ａに対応する位置のみに形成する例を示したが、直線状の開裂溝８ｂに対応する位置にも開裂溝１８を形成する（開裂溝１８を円環曲線状の開裂溝と直線状の開裂溝との組み合わせで形成する）ようにしてもよい。換言すれば、開裂溝１８は、開裂溝８の全体に対応していなくてもよく、少なくとも開裂溝８の一部分、例えば、円環曲線状の部分に対応するように形成されていればよい。
また、本実施形態では、開裂溝１８の深さｂを開裂溝８ａの深さａより小さくする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。開裂溝１８の深さｂが開裂溝８ａの深さａより大きくなると、電池内圧の急激な上昇時にダイヤフラムが反転する前に開裂溝８ａ、開裂溝１８が開裂する可能性のあることを考慮すれば、深さｂを深さａより小さくすることが好ましい。
更に、本実施形態では、リチウムイオン二次電池について例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、１４Ａｈを超える大容量をもつ円筒型の二次電池に適用可能である。また、電極捲回群１１を構成する正極板、負極板、セパレータや非水電解液について種々の材料を例示したが、本発明はこれらの活物質、材質、電解質、溶媒等に制限されるものでないことは論を待たない。更に、本実施形態では、電極捲回群１１の正極板に上蓋キャップ１を接続して正極外部出力端子とした例を示したが、負極板に上蓋キャップ１を接続するようにしてもよい。
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン二次電池３０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の円筒型リチウムイオン二次電池についても併記する。
以下の実施例及び比較例では、ダイヤフラム２に形成された断面Ｖ字状の開裂溝８ａの深さａ（ｍｍ）、断面Ｕ字状の開裂溝１８の深さｂ（ｍｍ）、直線状の開裂溝８ｂの周縁側の深さｃ（ｍｍ）をそれぞれ変えて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。電池の容量はすべて１４Ａｈとした。また、ダイヤフラム２の厚みはすべて０．５ｍｍとした。各実施例及び比較例の開裂溝８ａの深さａ、開裂溝１８の深さｂ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを下表１に示す。なお、下表１において、他端部深さｃは、ダイヤフラム２の周縁側における開裂溝８ｂの深さを示す。
（実施例１）
表１に示すように、実施例１では、開裂溝８ａの深さａを０．１０ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．３０ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．３０ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
表１に示すように、実施例１では、開裂溝８ａの深さａを０．１０ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．３０ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．３０ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、開裂溝８ａの深さａを０．１５ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．２５ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．２５ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
表１に示すように、実施例２では、開裂溝８ａの深さａを０．１５ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．２５ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．２５ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、開裂溝８ａの深さａを０．２０ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．１０ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．１０ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
表１に示すように、実施例３では、開裂溝８ａの深さａを０．２０ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．１０ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．１０ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、開裂溝８ａの深さａを０．２５ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．１０ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．２０ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
表１に示すように、実施例４では、開裂溝８ａの深さａを０．２５ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．１０ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．２０ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、開裂溝８ａの深さａを０．３０ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．１０ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．２５ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
表１に示すように、実施例５では、開裂溝８ａの深さａを０．３０ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．１０ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．２５ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、開裂溝８ａの深さａを０．３５ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．０５ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．３０ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
表１に示すように、実施例６では、開裂溝８ａの深さａを０．３５ｍｍ、開裂溝１８の深さｂを０．０５ｍｍ、開裂溝８ｂの端部の深さｃを０．３０ｍｍとしたダイヤフラム２を用いて上蓋２０を作製し、リチウムイオン二次電池３０を作製した。
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、開裂溝１８を形成せず（ｂ＝０）、開裂溝２８ａの深さａを０．２５ｍｍ、開裂溝２８ｂの端部の深さｃを０．２５ｍｍとしたダイヤフラム２２を用いて上蓋４０を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。従って、比較例１は、開裂溝２８ｂの深さがほぼ一様に形成された従来のリチウムイオン二次電池である（図５参照）。
表１に示すように、比較例１では、開裂溝１８を形成せず（ｂ＝０）、開裂溝２８ａの深さａを０．２５ｍｍ、開裂溝２８ｂの端部の深さｃを０．２５ｍｍとしたダイヤフラム２２を用いて上蓋４０を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。従って、比較例１は、開裂溝２８ｂの深さがほぼ一様に形成された従来のリチウムイオン二次電池である（図５参照）。
（試験、評価）
各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を２セル使用し、電池接続用ブスバを用いて２並列に抵抗溶接で接続し２パラセルユニットとした。得られた２パラセルユニットについて、過充電試験、釘刺し試験、圧壊試験を行い電池挙動を評価した。過充電試験では、２パラセルユニットに対して５６Ａ（１セルあたり２Ｃ）、２８Ａ（１セルあたり１Ｃ）の直流電流でそれぞれ過充電となるまで充電した。釘刺し試験では、電池をＳＯＣ（充電状態）１００％に調整した後、半径５．５ｍｍの釘を１．６ｍ／ｍｉｎの速度で電極捲回群１１の捲回軸に対して垂直方向から電池長手方向の中心へ長手方向に対して垂直な方向で降ろし、電池に釘を刺した。圧壊試験では、電池をＳＯＣ１００％に調整した後、半径１７．５ｍｍの圧壊治具を１．６ｍ／ｍｉｎの速度で電極捲回群１１の捲回軸に対して垂直方向から電池長手方向の中心へ長手方向に対して垂直な方向で降ろし、電池に外圧をかけた。各試験における電池挙動は、◎；試験電池の１００％について破裂発火が認められない、○；試験電池の８１〜９９％について破裂発火が認められない、△；試験電池の６１〜８０％について破裂発火が認められない、×；試験電池の０〜６０％について破裂発火が認められない、の４段階でそれぞれ評価した。各試験の評価結果を下表２に示す。なお、各試験は試験回数ｎ＝２０で行った。
各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を２セル使用し、電池接続用ブスバを用いて２並列に抵抗溶接で接続し２パラセルユニットとした。得られた２パラセルユニットについて、過充電試験、釘刺し試験、圧壊試験を行い電池挙動を評価した。過充電試験では、２パラセルユニットに対して５６Ａ（１セルあたり２Ｃ）、２８Ａ（１セルあたり１Ｃ）の直流電流でそれぞれ過充電となるまで充電した。釘刺し試験では、電池をＳＯＣ（充電状態）１００％に調整した後、半径５．５ｍｍの釘を１．６ｍ／ｍｉｎの速度で電極捲回群１１の捲回軸に対して垂直方向から電池長手方向の中心へ長手方向に対して垂直な方向で降ろし、電池に釘を刺した。圧壊試験では、電池をＳＯＣ１００％に調整した後、半径１７．５ｍｍの圧壊治具を１．６ｍ／ｍｉｎの速度で電極捲回群１１の捲回軸に対して垂直方向から電池長手方向の中心へ長手方向に対して垂直な方向で降ろし、電池に外圧をかけた。各試験における電池挙動は、◎；試験電池の１００％について破裂発火が認められない、○；試験電池の８１〜９９％について破裂発火が認められない、△；試験電池の６１〜８０％について破裂発火が認められない、×；試験電池の０〜６０％について破裂発火が認められない、の４段階でそれぞれ評価した。各試験の評価結果を下表２に示す。なお、各試験は試験回数ｎ＝２０で行った。
表２に示すように、ダイヤフラム２２に開裂溝２８ａ、２８ｂを形成した比較例１のリチウムイオン二次電池では、１Ｃの過充電試験で破裂発火が認められなかったものの、釘刺し試験や圧壊試験のような外部からの急激な変形を伴う破壊試験では破裂発火が起こった。これは、電池容量を１４Ａｈと高容量化していることから、変形時に電池内圧が急激に上昇し、反転したダイヤフラム２２が上蓋キャップ１の下部に張り付き開裂溝２８の開裂が妨げられたためと考えられる（図６参照）。また、２Ｃの過充電試験でも破裂発火が認められた。これは、開裂溝２８ｂの深さｃを深さａと同じとしたため、開裂溝２８ｂが形成された部分では、ダイヤフラム２２の厚みが周縁側で極端に薄くなることから、ダイヤフラム２２の反転前に開裂溝２８ｂが開裂し充電電流が遮断されなかったためと考えられる。
これに対して、ダイヤフラム２に開裂溝８、開裂溝１８を形成した実施例１〜実施例６のリチウムイオン二次電池３０では、１Ｃの過充電試験で破裂発火が認められなかったことはもちろん、２Ｃの過充電試験、釘刺し試験や圧壊試験でもほとんど破裂発火が認められなかった。中でも、実施例３〜実施例６のリチウムイオン二次電池３０では、優れた電池挙動を示した。これは、開裂溝１８の深さｂを開裂溝８ａの深さａより小さく設定したことで、釘刺しや圧壊時に、反転したダイヤフラム２が上蓋キャップ１に張り付くことなく、開裂溝８ａ、開裂溝１８が確実に開裂し、電池内圧が電池外に開放されたためと考えられる。また、開裂溝８ｂの深さを、周縁側における深さｃを開裂溝８ａ側における深さａより小さく設定したことで、２Ｃの過充電時に、ダイヤフラム２の周縁側でも開裂溝８ｂが形成された部分の厚みが確保され、開裂溝８ｂが周縁部側で開裂する前に、ダイヤフラム２が反転することで電流を遮断することができたためと考えられる。
実施例１、実施例２のリチウムイオン二次電池３０では、各試験において一部の電池に破裂発火が認められた。これは、開裂溝１８の深さｂを開裂溝８ａの深さａ以上としたため、釘刺しや圧壊時に、ダイヤフラム２の反転前に開裂溝８、開裂溝１８が開裂し充電電流が遮断されなかったことが考えられ、開裂溝８ｂの深さｃを深さａ以上としたため、開裂溝８ｂが形成された部分の厚みがダイヤフラム２の周縁側で極端に薄くなり、２Ｃの過充電時に、ダイヤフラム２の反転前に開裂溝８ｂが開裂し充電電流が遮断されなかったことが考えられる。
従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、高レートでの過充電を含む過充電時はもちろん、釘刺しや圧壊による急激な変形を伴う電池異常時に電池の安全性を確保することができることが判明した。
本発明は大容量をもつ電池において、急激な変形を伴う外力が作用しても安全性を確保することができる円筒型二次電池を提供するため、二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
２ ダイヤフラム
８ 開裂溝（断面Ｖ字状の溝）
１１ 電極捲回群
１８ 開裂溝（断面Ｕ字状の溝）
３０ 円筒型リチウムイオン二次電池（円筒型二次電池）
８ 開裂溝（断面Ｖ字状の溝）
１１ 電極捲回群
１８ 開裂溝（断面Ｕ字状の溝）
３０ 円筒型リチウムイオン二次電池（円筒型二次電池）
Claims (4)
- 内圧上昇によりダイヤフラムが反転し電流を遮断する機構を備え、前記ダイヤフラムに開裂弁が形成された円筒型二次電池において、前記開裂弁は、前記ダイヤフラムの内圧が掛かる反対側表面に断面Ｖ字状の溝が形成されており、前記断面Ｖ字状の溝が形成された位置に対応する前記ダイヤフラムの内圧が掛かる表面に断面Ｕ字状の溝が形成されていることを特徴とする二次電池。
- 前記断面Ｕ字状の溝の深さは、前記断面Ｖ字状の溝の深さより小さいことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
- 前記断面Ｖ字状の溝は、環状曲線と、該曲線に一端が交わり前記ダイヤフラムの外周側に他端が位置する直線との組み合わせで形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池。
- 前記直線の溝は、前記他端における深さが前記一端における深さより小さいことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
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