JP2008127491A - Grease for rotating transmission device with built-in one-way clutch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースに関し、さらに詳しくは、低温下におけるクラッチ係合性（噛み合い性）に優れるとともに、高遠心力下においても油分離が少ない一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースに関するものである。 The present invention relates to a grease for a one-way clutch built-in type rotation transmission device. More specifically, the present invention relates to a one-way clutch built-in type rotation transmission having excellent clutch engagement (engagement) at low temperatures and less oil separation even under high centrifugal force. It relates to grease for equipment.
近年、オルタネータ等の自動車用補機、補機駆動装置やエンジンのクランクシャフト等には、所定方向の駆動力のみを伝達するために、一方向クラッチ内蔵型回転伝達装置が使用されるようになってきた。一般に、一方向クラッチ内蔵型回転伝達装置とは、内径側部材と、前記内径側部材の外周に前記内径側部材と同心に配置された筒状の外径側部材と、前記内径側部材の外周面と前記外径側部材の内周面との間に設けられ、前記内径側部材と前記外径側部材とを相対回転自在に支持する転がり軸受と、前記外径側部材及び前記内径側部材の一方を他方に対し所定方向に相対回転させる回転力のみを伝達する一方向クラッチと、を備えた装置である。 In recent years, a one-way clutch built-in rotation transmission device has been used for an auxiliary machine for an automobile such as an alternator, an auxiliary machine drive device, an engine crankshaft, etc. to transmit only a driving force in a predetermined direction. I came. Generally, the one-way clutch built-in type rotation transmission device includes an inner diameter side member, a cylindrical outer diameter side member arranged concentrically with the inner diameter side member on an outer periphery of the inner diameter side member, and an outer periphery of the inner diameter side member. A rolling bearing provided between a surface and an inner peripheral surface of the outer diameter side member, and supporting the inner diameter side member and the outer diameter side member so as to be relatively rotatable, the outer diameter side member, and the inner diameter side member And a one-way clutch that transmits only a rotational force that rotates one of the two relative to the other in a predetermined direction.
このオルタネータ等は、高性能化、高出力化が進んでいる。また、寒冷地を含み広い地域で使用される。これに伴い、一方向クラッチ内蔵型回転伝達装置の使用条件も厳しくなっており、より回転速度が高く、負荷荷重の高い条件での動作が要求されると共に、寒冷地での使用に耐えるべく、極低温下における性能も重要視されるようになってきている。このように、苛酷な状況下で使用される一方向クラッチ内蔵型回転伝達装置に用いるグリースには、より高性能化が求められており、例えば、以下の性能を具備することが期待されている。
（ｉ）低温におけるクラッチ係合性（噛み合い性）が良好であること。
冬季極寒冷地でエンジンを始動させるときに、オルタネータ等が低温下で、円滑に作動するために、良好なクラッチ係合性（噛み合い性）が求められる。
（ii）高速遠心力（加速度）下においても、油分離が少ないこと。
オルタネータ等の自動車用補機は、高速回転していて、高速遠心力下で使用されるので、このような状況下でも、油分離が少ないことが求められる。
The alternator and the like have been improved in performance and output. It is also used in a wide area including cold regions. Along with this, the usage conditions of the rotation transmission device with a built-in one-way clutch are becoming stricter, and it is required to operate at higher rotation speed and higher load load, and to withstand use in cold regions, Performance at cryogenic temperatures has also become important. As described above, the grease used for the one-way clutch built-in rotation transmission device used under severe conditions is required to have higher performance. For example, it is expected to have the following performance. .
(I) The clutch engagement property (engagement property) at a low temperature is good.
When starting the engine in a cold region in winter, good clutch engagement (engagement) is required for the alternator and the like to operate smoothly at low temperatures.
(Ii) Oil separation is low even under high-speed centrifugal force (acceleration).
An automobile auxiliary machine such as an alternator rotates at a high speed and is used under a high-speed centrifugal force. Therefore, even under such circumstances, it is required that oil separation is small.
ところで、低粘度の基油を用いると、グリースの低温性能は向上することは知られている。しかしながら、低粘度の基油を用いたグリースは、通常、油分離も多いため、高速遠心力（加速度）下においても、油分離が多くなる傾向がある。逆に、高粘度の基油を用いたグリースは、油分離が少なくなる傾向はあるものの、低温性能は低下する。
つまり、前記（ｉ）低温におけるクラッチ係合性が良好であることと、（ii）の、高遠心力下で油分離を少なくすることは、相反する性能であることが多い。したがって、これらの性能を同時に改善し向上することは必ずしも容易ではない。
By the way, it is known that the low temperature performance of grease is improved when a low viscosity base oil is used. However, grease using a low-viscosity base oil usually has a large amount of oil separation, and therefore oil separation tends to increase even under high-speed centrifugal force (acceleration). Conversely, grease using a high-viscosity base oil tends to reduce oil separation but lowers the low-temperature performance.
That is, (i) good clutch engagement at low temperatures and (ii) reducing oil separation under high centrifugal force are often contradictory performances. Therefore, it is not always easy to improve and improve these performances at the same time.
このような一方向クラッチや一方向クラッチ内臓型回転伝達装置に用いるグリースとしては、従来、アルキルジフェニルエーテル等のエーテル系基油を用いるもの（例えば、特許文献１、２参照）、４０℃動粘度が２０ｍｍ2／ｓ以下のポリオールエステルを用いるもの（例えば、特許文献３参照）、鉱油、ポリ−α−オレフィン油、ポリオールエステル油等とジウレア化合物からなる増ちょう剤を用いるもの（例えば、特許文献４参照）、圧力粘性係数が１２Ｐａ-1以上のエステル系あるいは合成油系基油にウレア系増ちょう剤を配合したグリース用いるもの（例えば、特許文献５参照）などが開示されている。
しかしながら、アルキルジフェニルエーテルを基油とするものは、低温性、すなわち低温におけるクラッチ係合性が充分とは言えず、またポリオールエステルからなる基油を用いたものも、一般に低温におけるクラッチ係合性が充分ではない。またこれら以外の基油、例えばポリ−α−オレフィン油などについても同様な問題がある。したがって、一方向クラッチや一方向クラッチ内臓型回転伝達装置に用いるグリースしてはさらに改良する余地があった。
As a grease used for such a one-way clutch or a one-way clutch built-in type rotation transmission device, conventionally, a grease using an ether base oil such as alkyldiphenyl ether (see, for example, Patent Documents 1 and 2), a kinematic viscosity at 40 ° C. Those using a polyol ester of 20 mm 2 / s or less (for example, see Patent Document 3), those using a thickener made of mineral oil, poly-α-olefin oil, polyol ester oil and the like and a diurea compound (for example, Patent Document 4) And a grease using a urea-based thickener mixed with an ester-based or synthetic oil-based base oil having a pressure viscosity coefficient of 12 Pa −1 or more (for example, see Patent Document 5).
However, those based on alkyl diphenyl ether as a base oil cannot be said to have sufficient low-temperature properties, that is, low-temperature clutch engagement, and those that use polyol ester base oils generally have low-temperature clutch engagement. Not enough. There are similar problems with base oils other than these, such as poly-α-olefin oils. Therefore, the grease used for the one-way clutch and the one-way clutch built-in type rotation transmission device has room for further improvement.
本発明は、このような状況下で、低温におけるクラッチ係合性（噛み合い性）が良好であり、しかも高遠心力下における油分離が少ない一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a grease for a one-way clutch built-in rotation transmission device that has good clutch engagement (engagement) at low temperatures and low oil separation under high centrifugal force. It is the purpose.
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するグリースを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、グリースを構成する油分の低温におけるトラクション係数が一定値以上であり、かつ該油分の動粘度が特定の範囲にあるものが前記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
As a result of intensive research to develop a grease having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that the traction coefficient at a low temperature of the oil component constituting the grease is not less than a certain value, and the kinematic viscosity of the oil component is a specific value. It has been found that those within the range can achieve the above-mentioned problems. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
（１）油分の−３０℃におけるトラクション係数が０．０３以上であり、かつ該油分の４０℃における動粘度が１５〜１５０ｍｍ2／ｓであることを特徴とする一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（２）油分の−３０℃におけるトラクション係数が０．０５以上である前記（１）に記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（３）油分の４０℃における動粘度が２０〜１５０ｍｍ2／ｓである前記（１）又は（２）に記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（４）油分の引火点が１７０℃以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（５）油分の構成成分である基油が、一般式（Ｉ）
Ｒ1ＯＯＣ−（Ｒ2）n−ＣＯＯＲ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、ｎは０又は１を示す。］
で表される全炭素数２８〜４０のジエステル化合物、及び一般式（Ｖ）
(1) One-way clutch built-in rotation transmission device characterized in that the traction coefficient at −30 ° C. of the oil component is 0.03 or more and the kinematic viscosity at 40 ° C. of the oil component is 15 to 150 mm 2 / s. Grease,
(2) The grease for a one-way clutch built-in rotation transmission device according to (1), wherein a traction coefficient at −30 ° C. of the oil is 0.05 or more,
(3) Grease for one-way clutch built-in rotation transmission device according to (1) or (2), wherein the kinematic viscosity at 40 ° C. of the oil is 20 to 150 mm 2 / s,
(4) Grease for one-way clutch built-in type rotation transmission device according to any one of (1) to (3), wherein the flash point of oil is 170 ° C. or higher,
(5) The base oil which is a constituent component of the oil component is represented by the general formula (I)
R 1 OOC- (R 2) n -COOR 3 (I)
[Wherein, R 1 and R 3 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 or 1 is shown. ]
And a diester compound having a total carbon number of 28 to 40 represented by the general formula (V)
で表されるグリコールの分岐カルボン酸ジエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を５０質量％以上含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（６）一般式（Ｉ）で表されるジエステル化合物の全炭素数が２８〜３４である前記（５）に記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（７）一般式（Ｖ）におけるＲ4及びＲ5が、それぞれ独立に分岐鎖を有する炭素数３〜１２のアルキル基である前記（５）又は（６）に記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（８）ウレア系増ちょう剤を用いる前記（１）〜（７）のいずれかに記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（９）ウレア系増ちょう剤が一般式(VI)
Ｒ8ＮＨＣＯＮＨＲ9ＮＨＣＯＮＨＲ10 (VI)
［式中、Ｒ8、Ｒ10はそれぞれ独立に、炭素数６〜２４の１価の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ9は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
で表されるジウレア化合物である前記（８）に記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、
（１０）一般式(VI)のＲ8及びＲ10における鎖式炭化水素基の炭素数が１４〜２０である前記（９）に記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース、及び
（１１）一般式(VI)のＲ8及びＲ10における鎖式炭化水素基の含有率（ｘモル％）、脂環式炭化水素基の含有率（ｙモル％）及び芳香族炭化水素基の含有率（ｚモル％）が、下記の式（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載のグリース、
（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧０．９０ （ａ）
ｘ／ｙ＝５０／５０〜０／１００ （ｂ）
を提供するものである。
The one-way clutch according to any one of (1) to (4) above, which contains at least one compound selected from the branched carboxylic acid diester compounds of glycol represented by the formula: Grease for internal rotation transmission device,
(6) The grease for a one-way clutch built-in rotation transmission device according to (5), wherein the total number of carbon atoms of the diester compound represented by the general formula (I) is 28 to 34,
(7) The one-way clutch visceral rotation according to (5) or (6), wherein R 4 and R 5 in the general formula (V) are each independently a branched chain alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Grease for transmission devices,
(8) The grease for a one-way clutch built-in type rotation transmission device according to any one of (1) to (7), wherein a urea-based thickener is used;
(9) Urea-based thickener is represented by the general formula (VI)
R 8 NHCONHR 9 NHCONHR 10 (VI)
[Wherein, R 8 and R 10 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. R 9 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. ]
The grease for a one-way clutch built-in rotation transmission device according to (8), which is a diurea compound represented by:
(10) The grease for a one-way clutch built-in rotation transmission device according to (9), wherein the chain hydrocarbon group in R 8 and R 10 of the general formula (VI) has 14 to 20 carbon atoms, and (11 ) Chain hydrocarbon group content (x mol%), alicyclic hydrocarbon group content (y mol%) and aromatic hydrocarbon group content in R 8 and R 10 of general formula (VI) (Z mol%) satisfies the following formulas (a) and (b), the grease according to (9) or (10),
(X + y) / (x + y + z) ≧ 0.90 (a)
x / y = 50/50 to 0/100 (b)
Is to provide.
本発明によれば、低温におけるクラッチ係合性（噛み合い性）が良好であり、しかも高遠心力下における油分離が少ない一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the clutch engagement property (engagement property) in low temperature is favorable, and the grease for one-way clutch built-in type rotation transmission apparatuses with little oil separation under a high centrifugal force can be provided.
本発明の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースは、油分の−３０℃におけるトラクション係数が０．０３以上であり、かつ該油分の４０℃における動粘度が１５〜１５０ｍｍ2／ｓであるグリースである。
本発明において油分とは、グリースから増ちょう剤を除いたものをいい、具体的には、基油、増粘剤及び各種添加剤の混合物を意味している。つまり増粘剤及び添加剤を配合しない場合は、基油のみが油分であり、基油と増粘剤とを配合し、添加剤を配合しない場合は、基油と増粘剤の混合物が油分であり、基油、増粘剤及び添加剤を配合する場合は、これらの混合物が油分である。
この油分は、例えば、グリースを遠心分離することにより分離物として得ることができるものである。この油分が有する性状は、グリースの性能に大きな影響を与えるものである。
The grease for a one-way clutch-integrated rotation transmission device of the present invention has a traction coefficient of 0.03 or more at −30 ° C. of oil and a kinematic viscosity at 40 ° C. of oil of 15 to 150 mm 2 / s. It is.
In the present invention, the oil component means a product obtained by removing a thickener from grease, and specifically means a mixture of a base oil, a thickener and various additives. That is, when the thickener and the additive are not blended, only the base oil is the oil component, and when the base oil and the thickener are blended, and when the additive is not blended, the mixture of the base oil and the thickener is the oil component. In the case where a base oil, a thickener and an additive are blended, these mixtures are oils.
This oil can be obtained as a separated product, for example, by centrifuging grease. The properties of this oil have a great influence on the performance of the grease.
本発明のグリース組成物においては、上記油分の低温（−３０℃）におけるトラクション係数が０．０３以上、かつ４０℃における動粘度が１５〜１５０ｍｍ2／ｓであることが必要である。
油分の−３０℃におけるトラクション係数は、グリースの低温におけるクラッチ係合性（噛み合い性）と相関があり、それが０．０３未満であれば、低温クラッチ係合性が不充分となることがあり、動力伝達が円滑に行われない恐れがある。したがって、油分の−３０℃におけるトラクション係数は、０．０４以上が好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。
In the grease composition of the present invention, the oil component must have a traction coefficient of 0.03 or more at a low temperature (−30 ° C.) and a kinematic viscosity at 40 ° C. of 15 to 150 mm 2 / s.
The traction coefficient of oil at -30 ° C has a correlation with the low temperature clutch engagement (engagement) at low temperatures, and if it is less than 0.03, the low temperature clutch engagement may be insufficient. There is a risk that power transmission will not be performed smoothly. Therefore, the traction coefficient at −30 ° C. of the oil content is preferably 0.04 or more, and more preferably 0.05 or more.
なお、本発明におけるトラクション係数は、２円筒試験機を用いて以下の方法によって、測定される値である。
一対の金属製円筒（材質：軸受鋼/ＳＵＪ−２、直径４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、硬さＲＣ６１、表面粗さＲｍｓ０．０３０μｍ、被駆動側は曲率半径２０ｍｍのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型）を対向させ、面圧Ｐｍａｘ＝１．１５ＧＰａ〔荷重１１８Ｎ（１２ｋｇｆ）〕を負荷しながら、両円筒を平均速度１．２４ｍ／ｓ（６００ｒｐｍ）で回転させ、両円筒のすべり率（駆動側と被駆動側との速度差を平均速度で除した値％）が１．６８％になるように速度差を与え、そのとき２円筒接触部に発生する接線力Ｆ（トラクション力）を測定し、トラクション係数μ（＝Ｆ／１４７．１）を測定した。測定油温は−３０℃である。
In addition, the traction coefficient in this invention is a value measured with the following method using a 2 cylinder tester.
A pair of metal cylinders (material: bearing steel / SUJ-2, diameter 40 mm, thickness 10 mm, hardness RC61, surface roughness Rms 0.030 μm, driven side is a Tyco type with a curvature radius of 20 mm, driving side is not crowned The two cylinders were rotated at an average speed of 1.24 m / s (600 rpm) while applying a surface pressure Pmax = 1.15 GPa [load 118 N (12 kgf)], and the sliding rate of both cylinders (drive) The difference in speed between the drive side and the driven side is divided by the average speed (%), giving a speed difference of 1.68%, and measuring the tangential force F (traction force) generated at the two cylindrical contact points at that time. The traction coefficient μ (= F / 147.1) was measured. The measured oil temperature is −30 ° C.
また、上記油分は、４０℃における動粘度が１５〜１５０ｍｍ2／ｓであることが必要である。油分の４０℃における動粘度が１５ｍｍ2／ｓ未満では、油分離が増大し、４０℃における動粘度が１５０ｍｍ2／ｓを越えると低温におけるクラッチ係合性（噛み合い性）が低下する。油分の４０℃における動粘度は２０〜１５０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、２０〜９０ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、３０〜６０ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。
油分の４０℃における動粘度の調整方法は、基油そのものを選定することによって行うとともに、適宜増粘剤を配合することによって調整する。この場合、通常増粘剤の分子量（粘度）とその配合量を調整することが好ましい。
Further, the oil component needs to have a kinematic viscosity at 40 ° C. of 15 to 150 mm 2 / s. When the kinematic viscosity at 40 ° C. of the oil component is less than 15 mm 2 / s, oil separation increases, and when the kinematic viscosity at 40 ° C. exceeds 150 mm 2 / s, the clutch engagement property (engagement property) at low temperature decreases. Preferably the kinematic viscosity at 40 ° C. of oil is 20 to 150 mm 2 / s, more preferably 20~90mm 2 / s, more preferably from 30 to 60 mm 2 / s.
The method for adjusting the kinematic viscosity at 40 ° C. of the oil is performed by selecting the base oil itself and adjusting it by appropriately adding a thickener. In this case, it is usually preferable to adjust the molecular weight (viscosity) of the thickener and the blending amount thereof.
前記増粘剤の具体例としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）、ポリアルキルスチレン（ＰＡＳ）、スチレン-ジエン共重合体（ＳＣＰ）等が挙げられる。特に、数平均分子量が８００〜１０,０００、より好ましくは１,０００〜５，０００のポリブテンやポリイソブチレン、スチレン−イソプレン共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体、並びに重量平均分子量が１万〜１００万、好ましくは１０万〜８０万のポリメタアクリレートの中から選ばれる少なくとも１種以上を配合することが好ましい。これら増粘剤の配合量は、通常組成物基準で、樹脂量として０．０１〜２０質量％程度であるが、油分の粘度が目的の値になるよう適宜調整して配合量を選定する。 Specific examples of the thickener include polybutene, polyisobutylene, polymethacrylate (PMA), olefin copolymer (OCP), polyalkylstyrene (PAS), styrene-diene copolymer (SCP), and the like. In particular, polybutene, polyisobutylene, styrene-isoprene copolymer and ethylene-α olefin copolymer having a number average molecular weight of 800 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000, and a weight average molecular weight of 10,000. It is preferable to blend at least one selected from polymethacrylate of ˜1 million, preferably 100,000 to 800,000. The blending amount of these thickeners is usually about 0.01 to 20% by mass as a resin amount on the basis of the composition, but the blending amount is selected by appropriately adjusting the viscosity of the oil to a target value.
本発明の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置グリースにおける油分は、安全性の面から引火点が高いこと、具体的には引火点が１７０℃以上、さらには２００℃以上であることが好ましい。また、低温性能を向上する面から流動点が低いこと、具体的には流動点が−４５℃以下、さらにはが−５０℃以下であることが好ましい。 The oil content in the one-way clutch-integrated rotation transmission device grease of the present invention preferably has a high flash point from the viewpoint of safety, specifically, the flash point is 170 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that a pour point is low from the surface which improves low-temperature performance, specifically, a pour point is -45 degrees C or less, Furthermore, it is preferable that it is -50 degrees C or less.
上記の性状を有する油分を得るためには、例えば、特定の炭素数を有するジエステル化合物、及び特定グリコールの分岐カルボン酸ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を主成分として含有する基油を用いることが好ましい。
前記特定の炭素数を有するジエステル化合物としては、例えば、一般式（Ｉ）
Ｒ1ＯＯＣ−（Ｒ2）n−ＣＯＯＲ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、ｎは０又は１を示す。］
で表される全炭素数２８〜４０のジエステル化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐アルケニレン基、炭素数５〜２０の２価の脂環構造含有基又は炭素数６〜２０の２価の芳香環構造含有基を挙げることができる。
In order to obtain the oil having the above properties, for example, a base oil containing as a main component at least one compound selected from a diester compound having a specific carbon number and a branched carboxylic acid diester compound of a specific glycol is used. It is preferable.
Examples of the diester compound having the specific carbon number include, for example, the general formula (I)
R 1 OOC- (R 2) n -COOR 3 (I)
[Wherein, R 1 and R 3 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 or 1 is shown. ]
And a diester compound having 28 to 40 carbon atoms in total.
In the general formula (I), the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 is a straight chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a straight chain having 2 to 20 carbon atoms, or A branched alkenylene group, a C5-C20 divalent alicyclic structure-containing group, or a C6-C20 divalent aromatic ring structure-containing group can be exemplified.
当該ジエステル化合物を構成する一般式（II）
ＨＯＯＣ−（Ｒ2）n−ＣＯＯＨ （II）
［式中、Ｒ2及びｎは前記と同じである。］
で表されるジカルボン酸類としては、ｎが０であるシュウ酸及びｎが１である下記の化合物を挙げることができる。
Ｒ2が、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキレン基である場合、マロン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、さらにはピメリン酸などの各種ヘプタン二酸、スベリン酸などの各種オクタン二酸、アゼライン酸などの各種ノナン二酸、セバシン酸などの各種デカン二酸、各種ウンデカン二酸、各種ドデカン二酸、各種トリデカン二酸、各種テトラデカン二酸、各種ペンタデカン二酸、各種ヘキサデカン二酸、各種ヘプタデカン二酸、各種オクタデカン二酸、各種イコサン二酸、各種ドコサン二酸などが挙げられる。
General formula (II) constituting the diester compound
HOOC- (R 2) n -COOH ( II)
[Wherein, R 2 and n are the same as defined above. ]
Examples of the dicarboxylic acids represented by the formula include oxalic acid in which n is 0 and the following compounds in which n is 1.
When R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, malonic acid, succinic acid, 2-methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, and various heptane diacids such as pimelic acid, suberic acid Various octanedioic acids, various nonanedioic acids such as azelaic acid, various decanedioic acids such as sebacic acid, various undecanedioic acids, various dodecanedioic acids, various tridecanedioic acids, various tetradecanedioic acids, various pentadecanedioic acids, Examples include various types of hexadecanedioic acid, various types of heptadecanedioic acid, various types of octadecanedioic acid, various types of icosanedioic acid, and various types of docosanedioic acid.
Ｒ2が、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐アルケニレン基である場合、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸（ｃｉｓ−メチルブテン二酸）、メサコン酸（ｔｒｎｓ−メチルブテン二酸）、各種ヘキセン二酸、各種オクテン二酸、各種デセン二酸、各種ドデセン二酸、各種テトラデセン二酸、各種ヘキサデセン二酸、各種オクタデセン二酸、各種イコセン二酸、各種ドコセン二酸などが挙げられる。
Ｒ2が炭素数５〜２０の２価の脂環構造含有基である場合、各種シクロペンタン二カルボン酸、各種シクロペンテン二カルボン酸、各種シクロヘキサン二カルボン酸、各種シクロヘキセン二カルボン酸、各種テトラリン二カルボン酸、各種デカリン二カルボン酸などが挙げられる。これらの脂環構造含有ジカルボン酸においては、環上にアルキル基などの適当な置換基を有していてもよい。
Ｒ2が炭素数６〜２０の２価の芳香環構造含有基である場合、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、などが挙げられる。これらの芳香環構造含有ジカルボン酸においては、環上にアルキル基などの適当な置換基を有していてもよい。
When R 2 is a linear or branched alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid (cis-methylbutenedioic acid), mesaconic acid (trns-methylbutenedioic acid), various Examples include hexene diacid, various octene diacids, various decene diacids, various dodecene diacids, various tetradecene diacids, various hexadecene diacids, various octadecene diacids, various icocene diacids, various dococene diacids, and the like.
When R 2 is a divalent alicyclic structure-containing group having 5 to 20 carbon atoms, various cyclopentane dicarboxylic acids, various cyclopentene dicarboxylic acids, various cyclohexane dicarboxylic acids, various cyclohexene dicarboxylic acids, various tetralin dicarboxylic acids Examples include acids and various decalin dicarboxylic acids. These alicyclic structure-containing dicarboxylic acids may have an appropriate substituent such as an alkyl group on the ring.
When R 2 is a divalent aromatic ring structure-containing group having 6 to 20 carbon atoms, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene- 2,6-dicarboxylic acid and the like. These aromatic ring structure-containing dicarboxylic acids may have an appropriate substituent such as an alkyl group on the ring.
本発明においては、前記一般式（Ｉ）及び(II)において、ｎが１で、Ｒ2が炭素数３〜１５の２価の炭化水素基であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ3で示される炭素数４〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐アルキル基、直鎖もしくは分岐アルケニル基又は脂環構造含有基を挙げることができる。この１価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、当該ジエステル化合物の全炭素数が２８〜４０の範囲になるように、前記Ｒ2の炭素数によって選定される。
前述のように、ｎが１でＲ2が炭素数３〜１５の２価の炭化水素基である場合、製造上の容易さの点からＲ1及びＲ3が同一であって、炭素数４〜１７の１価の脂肪族炭化水素基であり、当該ジエステル化合物の全炭素数が２８〜４０であることが好ましく、Ｒ1及びＲ3が同一であって、炭素数５〜１４の１価の脂肪族炭化水素基であり、当該ジエステル化合物の全炭素数が２８〜３４であることがより好ましく、Ｒ1及びＲ3が同一であって、炭素数６〜１４の１価の脂肪族炭化水素基であり、当該ジエステル化合物の全炭素数が３０〜３４であることがさらに好ましい。
In the present invention, in the general formulas (I) and (II), n is 1, and R 2 is preferably a divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
In the general formula (I), the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 3 is a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an alicyclic structure. A containing group can be mentioned. The carbon number of the monovalent aliphatic hydrocarbon group is selected according to the carbon number of R 2 so that the total carbon number of the diester compound is in the range of 28-40.
As described above, when n is 1 and R 2 is a divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, R 1 and R 3 are the same from the viewpoint of ease of production, and the number of carbon atoms is 4 To 17 monovalent aliphatic hydrocarbon groups, and the diester compound preferably has a total carbon number of 28 to 40, R 1 and R 3 are the same, and a monovalent group of 5 to 14 carbon atoms. It is more preferable that the total carbon number of the diester compound is 28 to 34, R 1 and R 3 are the same, and the monovalent aliphatic carbon group having 6 to 14 carbon atoms. More preferably, it is a hydrogen group and the diester compound has a total carbon number of 30 to 34.
当該ジエステル化合物を構成する一般式（III）、（IV）
Ｒ1−ＯＨ (III)
Ｒ3−ＯＨ (IV)
［式中、Ｒ1、Ｒ3は前記と同じである。］
で表されるアルコール類としては、Ｒ1、Ｒ3が直鎖もしくは分岐アルキル基である場合、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種ノニルアルコール、各種デシルアルコール、各種ウンデシルアルコール、各種ドデシルアルコール、各種トリデシルアルコール、各種テトラデシルアルコール、各種ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ3が直鎖もしくは分岐アルケニル基である場合、各種ブテニルアルコール、各種ヘキセニルアルコール、各種オクテニルアルコール、各種デセニルアルコール、各種ウンデセニルアルコール、各種ドデセニルアルコール、各種トリデセニルアルコール、各種テトラデセニルアルコール、各種ヘキサデセニルアルコールなどが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ3が脂環式構造含有基である場合、シクロペンチルアルコール、シクロペンタンメタノール、シクロペンテニルアルコール、シクロペンテンメタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキセニルアルコール、シクロヘキセンメタノールなどが挙げられる。これらの脂環構造含有アルコールにおいては、環上にアルキル基などの適当な置換基を有していてもよい。
General formulas (III) and (IV) constituting the diester compound
R 1 —OH (III)
R 3 —OH (IV)
[Wherein, R 1 and R 3 are the same as defined above. ]
In the case where R 1 and R 3 are linear or branched alkyl groups, various butyl alcohols, various pentyl alcohols, various hexyl alcohols, various octyl alcohols, various nonyl alcohols, various decyl alcohols, various Examples include undecyl alcohol, various dodecyl alcohols, various tridecyl alcohols, various tetradecyl alcohols, and various hexadecyl alcohols.
When R 1 and R 3 are linear or branched alkenyl groups, various butenyl alcohols, various hexenyl alcohols, various octenyl alcohols, various decenyl alcohols, various undecenyl alcohols, various dodecenyl alcohols, various Examples include tridecenyl alcohol, various tetradecenyl alcohols, and various hexadecenyl alcohols.
When R 1 and R 3 are alicyclic structure-containing groups, cyclopentyl alcohol, cyclopentane methanol, cyclopentenyl alcohol, cyclopentene methanol, cyclohexyl alcohol, cyclohexane methanol, cyclohexenyl alcohol, cyclohexene methanol and the like can be mentioned. These alicyclic structure-containing alcohols may have an appropriate substituent such as an alkyl group on the ring.
前記一般式（Ｉ）で表されるジエステル化合物としては、例えば、アジピン酸ジウンデシル、アジピン酸ジイソウンデシル、アジピン酸ジドデシル、アジピン酸ジ−２−ブチルオクチル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソトリデシル、アジピン酸ジテトラデシル、アジピン酸ジイソテトラデシル、アジピン酸ジ−２−ペンチルノニル；ピメリン酸ジデシル、ピメリン酸ジイソデシル、ピメリン酸ジドデシル、ピメリン酸ジ−２−ブチルオクチル；スベリン酸ジデシル、スベリン酸ジイソデシル、スベリン酸ジ−２−プロピルヘプチル、スベリン酸ジ−３，７−ジメチルオクチル、スベリン酸ジドデシル、スベリン酸ジ−２−ブチルオクチル；アゼライン酸ジデシル、アゼライン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−プロピルヘプチル、アゼライン酸ジ−３，７−ジメチルオクチル、アゼライン酸ジドデシル、アゼライン酸ジイソドデシル、アゼライン酸ジ−２−ブチルオクチル；セバシン酸ジノニル、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジ−３，５，５−トリメチルヘキシル、セバシン酸ジデシル、セバシン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ−２−プロピルヘプチル、セバシン酸ジ−３，７−ジメチルオクチル、セバシン酸ジウンデシル、セバシン酸ジイソウンデシル、セバシン酸ジドデシル、セバシン酸ジイソドデシル、セバシン酸ジ−２−ブチルオクチル；ドデカン二酸ジ−２−エチルヘキシル、ドデカン二酸ジオクチル、ドデカン二酸ジイソオクチル、ドデカン二酸ジノニル、ドデカン二酸ジイソノニル、ドデカン二酸ジ−３，５，５−トリメチルヘキシル、ドデカン二酸ジデシル、ドデカン二酸ジイソデシル、ドデカン二酸ジ−３，７−ジメチルオクチル；テトラデカン二酸ジオクチル、テトラデカン二酸ジイソオクチル、テトラデカン二酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン二酸ジノニル、テトラデカン二酸ジイソノニル、テトラデカン二酸ジ−３，５，５−トリメチルヘキシル、テトラデカン二酸ジデシル、テトラデカン二酸ジイソデシル、テトラデカン二酸ジ−３，７−ジメチルオクチル；シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−プロピルヘプチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−３，７−ジメチルオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−ブチルオクチル；前記シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルにおけるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸をシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えた各種ジアルキルエステル；フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−２−プロピルヘプチル、フタル酸ジ−３，７−ジメチルオクチル、フタル酸ジ−２−ブチルオクチル；前記フタル酸ジアルキルにおけるフタル酸をイソフタル酸又はテレフタル酸に置き換えた各種ジアルキルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the diester compound represented by the general formula (I) include diundecyl adipate, diisoundecyl adipate, didodecyl adipate, di-2-butyloctyl adipate, ditridecyl adipate, diisotridecyl adipate, ditetradecyl adipate, Diisotetradecyl adipate, di-2-pentylnonyl adipate; didecyl pimelate, diisodecyl pimelate, didodecyl pimelate, di-2-butyloctyl pimelate; didecyl suberate, diisodecyl suberate, di-2 suberate -Propyl heptyl, di-3,7-dimethyloctyl suberate, didodecyl suberate, di-2-butyloctyl suberate; didecyl azelate, diisodecyl azelate, di-2-propyl hepterate , Di-3,7-dimethyloctyl azelate, didodecyl azelate, diisododecyl azelate, di-2-butyloctyl azelate; dinonyl sebacate, diisononyl sebacate, di-3,5,5-trimethylhexyl sebacate Didecyl sebacate, diisodecyl sebacate, di-2-propylheptyl sebacate, di-3,7-dimethyloctyl sebacate, diundecyl sebacate, diisoundecyl sebacate, didodecyl sebacate, diisododecyl sebacate, di-2 sebacate -Butyloctyl; dodecanedioic acid di-2-ethylhexyl, dodecanedioic acid dioctyl, dodecanedioic acid diisooctyl, dodecanedioic acid dinononyl, dodecanedioic acid diisononyl, dodecanedioic acid di-3,5,5-trimethylhexyl Didecyl candioate, diisodecyl dodecanedioate, di-3,7-dimethyloctyl dodecanedioate; dioctyl tetradecandioate, diisooctyl tetradecandioate, di-2-ethylhexyl tetradecandioate, dinonyl tetradecandioate, diisononyl tetradecandioate , Tetradecandioic acid di-3,5,5-trimethylhexyl, tetradecandioic acid didecyl, tetradecanedioic acid diisodecyl, tetradecanedioic acid di-3,7-dimethyloctyl; cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisodecyl, cyclohexane-1 , 2-dicarboxylate di-2-propylheptyl, cyclohexane-1,2-dicarboxylate di-3,7-dimethyloctyl, cyclohexane-1,2-dicarboxylate di-2-butyloctyl; -Zika Various dialkyl esters in which cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid in dialkyl rubonate is replaced by cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid or cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid; diisodecyl phthalate, di-2-propylheptyl phthalate, Examples thereof include di-3,7-dimethyloctyl phthalate, di-2-butyloctyl phthalate; various dialkyl esters obtained by replacing phthalic acid in the dialkyl phthalate with isophthalic acid or terephthalic acid.
前記一般式（Ｉ）で表されるジエステル化合物の製造方法に特に制限はなく、前記のジカルボン酸類とアルコール類とを、従来公知の方法を用いてエステル化反応させることにより、目的のジエステル化合物を得ることができる。
本発明においては、前記ジエステル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the diester compound represented by the said general formula (I), The target diester compound is made into esterification reaction using the said dicarboxylic acid and alcohol using a conventionally well-known method. Obtainable.
In this invention, the said diester compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
一方、前記特定グリコールの分岐カルボン酸ジエステル化合物としては、例えば、一般式（Ｖ） On the other hand, as the branched carboxylic acid diester compound of the specific glycol, for example, the general formula (V)
で表されるグリコールの分岐カルボン酸ジエステル化合物が挙げられる。
The branched carboxylic acid diester compound of glycol represented by these is mentioned.
一般式（Ｖ）におけるＲ4、Ｒ5は、それぞれ独立に分岐鎖を有する炭素数３〜２０のアルキル基である。
Ｒ4、Ｒ5の分岐鎖を有するアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、１−エチルペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、２，４，４、−トリメチルペンチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソイコシル基などの分岐鎖を有するアルキル基が挙げられる。
本発明におけるＲ4、Ｒ5は、これら分岐鎖を有するアルキル基から選択した１種であってもよく、また２種以上の混合物であってもよい。
また、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立であり、Ｒ4、Ｒ5は、互いに異なる分岐鎖を有するアルキル基であっても良い。
これらの中でも、Ｒ4、Ｒ5が、分岐鎖を有する炭素数３〜１２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ4、Ｒ5が共に分岐鎖を有する炭素数３〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
また、分岐鎖を有するアルキル基は、炭素数が６〜１０の分岐鎖を有するアルキル基であることが一層好ましく、２，４，４−トリメチルペンチル基、イソオクチル基、イソノニル基であることが特に好ましい。
R 4 and R 5 in the general formula (V) are each independently a C 3-20 alkyl group having a branched chain.
Specific examples of the alkyl group having a branched chain of R 4 and R 5 include isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, 1-ethylpentyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, 2, 4, 4, -It has a branched chain such as trimethylpentyl group, isononyl group, isodecyl group, isoundecyl group, isododecyl group, isotridecyl group, isotetradecyl group, isopentadecyl group, isohexadecyl group, isoheptadecyl group, isooctadecyl group, isoicosyl group An alkyl group is mentioned.
In the present invention, R 4 and R 5 may be one selected from these branched alkyl groups, or may be a mixture of two or more.
R 4 and R 5 are independent from each other, and R 4 and R 5 may be alkyl groups having different branched chains.
Among these, R 4 and R 5 are preferably branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and R 4 and R 5 are both branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms. It is more preferable.
The alkyl group having a branched chain is more preferably an alkyl group having a branched chain having 6 to 10 carbon atoms, particularly a 2,4,4-trimethylpentyl group, an isooctyl group, or an isononyl group. preferable.
一般式（Ｖ）におけるＲ6、Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ4、Ｒ5のアルキル基の代表例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4が共にメチル基であることがより好ましい。
R 6 and R 7 in the general formula (V) are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Representative examples of the alkyl group represented by R 4 and R 5 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, and isohexyl group. Among these, it is preferable that it is a C1-C3 alkyl group, and it is more preferable that both R < 3 >, R < 4 > is a methyl group.
本発明に用いる一般式（Ｖ）で表されるグリコールの分岐カルボン酸ジエステル化合物は、例えば、以下の方法で製造することができる。
すなわち、炭素数４〜２１の脂肪族分岐モノカルボン酸、好ましくは、炭素数４〜１３の脂肪族分岐モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコールを用いて、触媒の存在下又は不存在下でエステル化し、得られたエステル化反応物をアルカリ等で洗浄すればよい。
The branched carboxylic acid diester compound of glycol represented by the general formula (V) used in the present invention can be produced, for example, by the following method.
That is, esterification in the presence or absence of a catalyst using an aliphatic branched monocarboxylic acid having 4 to 21 carbon atoms, preferably an aliphatic branched monocarboxylic acid having 4 to 13 carbon atoms and neopentyl glycol. The obtained esterification reaction product may be washed with an alkali or the like.
本発明の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースに使用する基油は、上記一般式（Ｉ）で表されるジエステル化合物及び一般式（Ｖ）で表されるグリコールの分岐カルボン酸ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらの化合物は、以下のような性状を有することが好ましい。
引火点が１７０℃以上（より好ましくは２００℃以上）、動粘度（４０℃）が８〜１５０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が３０以上（より好ましくは７０以上）、流動点が−４５℃以下（より好ましくは−５０℃以下）などである。
The base oil used in the grease for a one-way clutch-embedded rotation transmission device of the present invention includes a diester compound represented by the above general formula (I) and a branched carboxylic acid diester compound of glycol represented by the general formula (V). It is preferable to use at least one selected compound. These compounds preferably have the following properties.
The flash point is 170 ° C. or higher (more preferably 200 ° C. or higher), the kinematic viscosity (40 ° C.) is 8 to 150 mm 2 / s, the viscosity index is 30 or higher (more preferably 70 or higher), and the pour point is −45 ° C. or lower ( More preferably, it is −50 ° C. or less.
本発明の本発明の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースにおいて、基油として、前記一般式（Ｉ）で表されるジエステル化合物及び一般式（Ｖ）で表されるグリコールの分岐カルボン酸ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる場合は、その化合物を５０質量％以上含有する基油を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。 In the grease for a one-way clutch-embedded rotation transmission device of the present invention, as a base oil, a diester compound represented by the general formula (I) and a branched carboxylic acid diester of glycol represented by the general formula (V) When using at least one compound selected from compounds, it is preferable to use a base oil containing 50% by mass or more of the compound, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
上記の場合、本発明の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースに使用する基油として、一般式（Ｉ）及び一般式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と共に、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の割合で、他の基油を含有したものを用いてもよい。
そのような他の基油としては、例えば、脂環式炭化水素化合物、鉱油、その他の各種合成油が挙げられる。
脂環式炭化水素化合物としては、例えば、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン、２，４−ジシクロヘキシルペンタンなどシクロヘキサン環を２個以上有するアルカン誘導体、１−シクロヘキシル−１−デカリルエタンなどのデカリン環とシクロヘキシル環をそれぞれ1個以上有するアルカン誘導体、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環及びビシクロ［３．３．０］オクタン環を少なくとも２個有する脂環式化合物が挙げられる。
また、鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油が、各種合成油としては、例えば１−デセンのオリゴマーなどのポリ−α−オレフイン、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
In the above case, as the base oil used for the grease for a one-way clutch-embedded rotation transmission device of the present invention, together with at least one compound selected from the compounds represented by formula (I) and formula (V), The oil containing other base oil may be used in a proportion of preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
Examples of such other base oils include alicyclic hydrocarbon compounds, mineral oils, and other various synthetic oils.
Examples of the alicyclic hydrocarbon compound include alkane derivatives having two or more cyclohexane rings such as 2,4-dicyclohexyl-2-methylpentane and 2,4-dicyclohexylpentane, and decalin rings such as 1-cyclohexyl-1-decalylethane. And alkane derivatives each having one or more cyclohexyl rings, endo-2-methyl-exo-3-methyl-exo-2-[(exo-3-methylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl ) Bicyclo [2.2.1] heptane rings such as methyl] bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [3.2.1] octane rings, bicyclo [2.2.2] octane rings and bicyclo [3 .3.0] Alicyclic compounds having at least two octane rings.
Examples of mineral oils include paraffinic mineral oils and naphthenic mineral oils. Examples of various synthetic oils include poly-α-olefins such as 1-decene oligomers, polybutene, alkylbenzene, alkylnaphthalene, and polyalkylene glycols.
本発明のグリースにおいては、前記基油に、増ちょう剤を配合することによって得ることができる。
本発明に用いられる増ちょう剤としては、特に制限がなく、石鹸系、非石鹸系いずれも使用できる。この増ちょう剤としては、グリースの滴点が２３０℃以上となるものが好ましい。該滴点が２３０℃以上であれば、潤滑上の問題、例えば、高温での軟化やそれに伴う漏洩、焼付け等が生じるのを抑制することができる。
The grease of the present invention can be obtained by adding a thickener to the base oil.
There is no restriction | limiting in particular as a thickener used for this invention, Both soap type and a non-soap type can be used. As this thickener, those having a dropping point of grease of 230 ° C. or higher are preferable. When the dropping point is 230 ° C. or higher, it is possible to suppress lubrication problems such as softening at high temperature, leakage associated therewith, and seizure.
石鹸系としては、カルボン酸又はそのエステルをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属水酸化物でケン化した金属石鹸が挙げられる。
金属としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられ、カルボン酸としては、油脂を加水分解してグリセリンを除いた粗製脂肪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、アゼライン酸等の二塩基酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いたリチウム系のリチウム石鹸が好適である。この石鹸系の増ちょう剤を配合するに当たっては、基油にカルボン酸と上記金属水酸化物を投入して、基油中でケン化させて配合してもよい。
Examples of soaps include metal soaps obtained by saponifying carboxylic acids or their esters with metal hydroxides such as alkali metals or alkaline earth metals.
Examples of metals include sodium, calcium, lithium, and aluminum. Examples of carboxylic acids include crude fatty acids obtained by hydrolyzing fats and oils to remove glycerin, monocarboxylic acids such as stearic acid, and 12-hydroxystearic acid. Examples thereof include dibasic acids such as monohydroxycarboxylic acid and azelaic acid, and aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, salicylic acid and benzoic acid. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Specifically, lithium-based lithium soap using 12-hydroxystearic acid is suitable. In blending the soap-based thickener, the carboxylic acid and the metal hydroxide may be added to the base oil and saponified in the base oil.
また、他の石鹸系の増ちょう剤として各種コンプレックス石鹸が挙げられる。このコンプレックス石鹸としては、リチウムコンプレックス石鹸、アルミニウムコンプレックス石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸等が用いられる。
この内、リチウム系のリチウムコンプレックス石鹸は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２（より好ましくは炭素数４〜９）の脂肪族ジカルボン酸とを、例えば、水酸化リチウムなどのリチウム化合物とを反応させることにより得られ、前記リチウム石鹸と比べて耐熱性に優れるので、増ちょう剤として、より好ましい。
上記炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸としては、特に制限はなく、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸などが挙げられるが、これらの中で特に１２−ヒドロキシステアリン酸が好適である。
Other complex soaps include other soap-based thickeners. As this complex soap, lithium complex soap, aluminum complex soap, calcium complex soap and the like are used.
Among these, lithium-based lithium complex soaps include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid and / or hydroxy fatty acids having 12 to 24 carbon atoms having one or more hydroxyl groups in the molecule, and aromatic carboxylic acids. And / or obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms (more preferably 4 to 9 carbon atoms) with a lithium compound such as lithium hydroxide, for example, compared with the lithium soap. Since it is excellent in heat resistance, it is more preferable as a thickener.
The hydroxy fatty acid having 12 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxylauric acid, and 16-hydroxypalmitic acid. Among these, 12-hydroxystearic acid is particularly preferable. Acid is preferred.
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えばアゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などを挙げることができるが、これらの中でアゼライン酸が好適である。
ここで、脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸との全質量中、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が２０〜９０質量％であることが好ましい。２０〜９０質量％の範囲内であれば、熱的に安定な増ちょう剤が得られ、グリースの高温での長寿命化を実現するのに有利である。
Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid and the like.
The aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, undecanedioic acid, Examples include dodecanedioic acid, and among these, azelaic acid is preferable.
Here, in the total mass of fatty acid and / or hydroxy fatty acid having 12 to 24 carbon atoms having one or more hydroxyl groups in the molecule and aromatic carboxylic acid and / or aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms The aromatic carboxylic acid and / or the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms is preferably 20 to 90% by mass. If it is in the range of 20 to 90% by mass, a thermally stable thickener can be obtained, which is advantageous for realizing a long life of the grease at a high temperature.
また、非石鹸系として、ウレア化合物や有機処理されたベントナイトなどを挙げることができる。
ここで、増ちょう剤としてのウレア化合物としては、従来、ウレア系増ちょう剤として使用されているウレア化合物の中から、任意のものを用いることができる。このウレア化合物には、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などがある。
ウレア化合物は、耐熱性、耐水性ともに優れ、特に高温での安定性が良好なため、高温箇所に好適に用いられる。
Examples of non-soap systems include urea compounds and organically treated bentonite.
Here, as a urea compound as a thickener, any can be used from the urea compounds conventionally used as a urea-based thickener. Examples of the urea compound include a diurea compound, a triurea compound, a tetraurea compound, and a urea / urethane compound.
A urea compound is excellent in both heat resistance and water resistance, and particularly excellent in stability at high temperatures, and therefore is suitably used in a high temperature location.
本発明においては、前記の各種増ちょう剤の中で、リチウム系増ちょう剤、好ましくはリチウムコンプレックス石鹸及びウレア系増ちょう剤が好適に用いられ、中でも、性能面で優れることからウレア系増ちょう剤が好ましい。
また、ウレア系増ちょう剤の中でも、特にジウレア化合物が好適である。
該ジウレア化合物としては、例えば一般式(VI)
Ｒ8ＮＨＣＯＮＨＲ9ＮＨＣＯＮＨＲ10 (VI)
［式中、Ｒ8、Ｒ10はそれぞれ独立に、炭素数６〜２４の１価の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ9は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
で示される化合物が挙げられる。
前記一般式(VI)におけるＲ9で示される炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ジフェニルメタン基、トリレン基などが挙げられる。
In the present invention, among the above-mentioned various thickeners, lithium-based thickeners, preferably lithium complex soaps and urea-based thickeners are preferably used, and among them, urea-based thickeners are superior because of their superior performance. Agents are preferred.
Of the urea thickeners, diurea compounds are particularly preferred.
Examples of the diurea compound include general formula (VI)
R 8 NHCONHR 9 NHCONHR 10 (VI)
[Wherein, R 8 and R 10 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. R 9 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. ]
The compound shown by these is mentioned.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 9 in the general formula (VI) include a phenylene group, a diphenylmethane group, and a tolylene group.
一方、前記一般式(VI)におけるＲ8、Ｒ10で示される炭素数６〜２４の１価の鎖式炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基が含まれ、例えば、各種ヘキシル基、各種ヘプシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデシル基、各種イコデシル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が挙げられ、中でも炭素数１４〜２０直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基が好ましく、特に、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクタデセニル基など炭素数１６〜１８のアルキル基か好ましい。
また、前記一般式(VI)におけるＲ8、Ｒ10で示される炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基または炭素数７〜１２のアルキル基置換シクロヘキシル基が含まれ、例えば、シクロヘキシル基の他に、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、１−メチル−プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アミルシクロヘキシル基、アミル−メチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、製造上の理由で、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などが好ましい。
また、前記一般式(VI)におけるＲ8、Ｒ10で示される炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、エチルフェニル基、メチルベンジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、クメニル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基、ブチルフェニル基、プロピルベンジル基、エチルフェネチル基、ペンチルフェニル基、ブチルベンジル基、プロピルフェネチル基、ヘキシルフェニル基、ペンチルベンジル基、ブチルフェネチル基などが挙げられる。
On the other hand, the monovalent chain hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms represented by R 8 and R 10 in the general formula (VI) includes a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group. For example, various hexyl groups, various hepsyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various undecyl groups, various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups. Groups, various octadecyl groups, various octadecenyl groups, various nonadecyl groups, various icodecyl groups, and the like, and straight chain alkyl groups and branched alkyl groups. Among them, C14-20 linear or branched saturated or unsaturated In particular, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, various octadecenyl groups. An alkyl group having 16 to 18 carbon atoms is preferable.
The monovalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 8 and R 10 in the general formula (VI) is a cyclohexyl group or an alkyl group-substituted cyclohexyl group having 7 to 12 carbon atoms. For example, in addition to a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, a diethylcyclohexyl group, a propylcyclohexyl group, an isopropylcyclohexyl group, a 1-methyl-propylcyclohexyl group, a butylcyclohexyl group, an amylcyclohexyl group , Amyl-methylcyclohexyl group, hexylcyclohexyl group and the like. Among these, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, and the like are preferable for production reasons.
Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 8 and R 10 in the general formula (VI) include a phenyl group, a toluyl group, a benzyl group, an ethylphenyl group, and a methylbenzyl group. , Xylyl group, propylphenyl group, cumenyl group, ethylbenzyl group, methylphenethyl group, butylphenyl group, propylbenzyl group, ethylphenethyl group, pentylphenyl group, butylbenzyl group, propylphenethyl group, hexylphenyl group, pentylbenzyl group And butylphenethyl group.
本発明においては、前記ジウレア化合物の末端基であるＲ8、Ｒ10の各炭化水素基の割合、すなわち、Ｒ8、Ｒ10を形成する原料アミン（又は、混合アミン）の組成は、特に制限はないが、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基が主成分であることが好ましく、例えば、Ｒ8、Ｒ10における鎖式炭化水素基の含有率（ｘモル％）、脂環式炭化水素基の含有率（ｙモル％）及び芳香族炭化水素基の含有率（ｚモル％）が、下記の式（ａ）及び（ｂ）を満たすことが好ましい。
（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧０．９０ （ａ）
ｘ／ｙ＝５０／５０〜０／１００ （ｂ）
式（ａ）及び（ｂ）を満たせば、油分離性、特に高遠心力（加速度）下における油分離をより抑制することができる。
（ａ）の（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．９５以上であることがさらに好ましく、０．９８以上であることが特に好ましい。
また、（ｂ）のｘ／ｙは、３０／７０〜５／９５であることがさらに好ましく、２５／７５〜１５／８５であることが特に好ましい。
In the present invention, the ratio of the hydrocarbon groups of R 8 and R 10 which are terminal groups of the diurea compound, that is, the composition of the raw material amine (or mixed amine) forming R 8 and R 10 is particularly limited. However, it is preferable that a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is a main component, for example, the content (x mol%) of the chain hydrocarbon group in R 8 and R 10 , alicyclic The hydrocarbon group content (y mol%) and the aromatic hydrocarbon group content (z mol%) preferably satisfy the following formulas (a) and (b).
(X + y) / (x + y + z) ≧ 0.90 (a)
x / y = 50/50 to 0/100 (b)
If the equations (a) and (b) are satisfied, oil separation, particularly oil separation under high centrifugal force (acceleration) can be further suppressed.
In (a), (x + y) / (x + y + z) is more preferably 0.95 or more, and particularly preferably 0.98 or more.
Further, x / y in (b) is more preferably 30/70 to 5/95, and particularly preferably 25/75 to 15/85.
上記ジウレア化合物は、通常ジイソシアネートとモノアミンを反応させることによって得ることができ、ジイソシアネートとしては、ジフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、安全性が高い点でジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。モノアミンとしては、前記一般式(VI)におけるＲ8、Ｒ10で示される鎖式炭化水素基ン, 脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などに対応するアミンが挙げられ、例えば、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミンなどの鎖式炭化水素アミンやシクロヘキシルアミンなどの脂環式炭化水素アミン、オクチルフェニルアミンなどの芳香族炭化水素アミン、及びそれらを混合した混合アミンが挙げられる。 The diurea compound can be usually obtained by reacting a diisocyanate and a monoamine. Examples of the diisocyanate include diphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate is preferable in terms of high safety. Examples of the monoamine include amines corresponding to the chain hydrocarbon group represented by R 8 and R 10 in the general formula (VI), the alicyclic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group, and the like. Chain hydrocarbon amines such as decylamine, heptadecylamine, octadecylamine, and octadecenylamine, alicyclic hydrocarbon amines such as cyclohexylamine, aromatic hydrocarbon amines such as octylphenylamine, and mixtures of these Examples include amines.
上記の各種増ちょう剤のグリース中の配合量はグリース性状が得られる範囲であれば特に制限されるものではなく、グリースを基準として、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
本発明に係るグリースに用いる増ちょう剤は、ちょう度を付与するためのもので配合量が少なすぎると所望のちょう度が得られず、一方配合量が多すぎるとグリースの潤滑性が低下する。
The blending amount of the above-mentioned various thickeners in the grease is not particularly limited as long as the grease properties can be obtained, and is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass based on the grease. %.
The thickener used in the grease according to the present invention is for imparting consistency. If the blending amount is too small, the desired consistency cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount is too large, the lubricity of the grease decreases. .
本発明のグリースには、本発明の目的が損なわれない範囲で公知の各種添加剤、例えば潤滑性向上剤、清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、消泡剤、などを適宜添加することができる。
潤滑性向上剤としては、例えば、硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオカルバミン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などが、清浄分散剤としては、例えば、こはく酸イミド、ボロン系こはく酸イミドなどが挙げられる。
In the grease of the present invention, various known additives, for example, a lubricity improver, a detergent / dispersant, an antioxidant, a corrosion inhibitor, a rust preventive, an antifoaming agent, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. Can be added as appropriate.
Examples of the lubricity improver include sulfur compounds (sulfurized oils and fats, sulfurized olefins, polysulfides, sulfide mineral oils, thiophosphoric acids, thiocarbamic acids, thioterpenes, dialkylthiodipyropionates, etc.), phosphoric esters, phosphorous acid Examples of the detergent / dispersant include esters, (tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, etc.), and examples thereof include succinimide and boron succinimide.
酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を使用することができるが、これらの中でアミン系酸化防止剤が好適である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、などのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。 As the antioxidant, amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants and sulfur-based antioxidants can be used, and among them, amine-based antioxidants are preferable. Examples of the amine antioxidant include monoalkyl diphenylamine compounds such as monooctyl diphenylamine and monononyl diphenylamine, 4,4′-dibutyldiphenylamine, 4,4′-dipentyldiphenylamine, 4,4′-dihexyldiphenylamine, 4 , 4′-diheptyldiphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, dialkyldiphenylamine compounds such as 4,4′-dinonyldiphenylamine, polybutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine, and the like Alkyldiphenylamine compounds, α-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine, butylphenyl-α-naphthylamine, pentylpheny -α- naphthylamine, hexylphenyl -α- naphthylamine, heptylphenyl -α- naphthylamine, octylphenyl -α- naphthylamine, and naphthylamine-based compounds such as nonylphenyl -α- naphthylamine.
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアゾール系などが、防錆剤としては、例えば金属スルホネート系、コハク酸エステル系などが、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素化シリコーン系などが挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、目的に応じて適宜選定すればよいが、通常、これらの添加剤の合計が潤滑剤を基準にして３０質量％以下になるように配合する。
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazoles and thiazoles, examples of the rust inhibitor include metal sulfonates and succinates, and examples of the antifoaming agents include silicones and fluorinated silicones. Is mentioned.
The blending amount of these additives may be appropriately selected according to the purpose, but is usually blended so that the total of these additives is 30% by mass or less based on the lubricant.
本発明に係るグリースの調製方法については、特に制限はなく、通常、次の方法を用いることができる。
先ず、基油に所定の割合の増ちょう剤及び所望により増粘剤を配合し、所定の温度に加熱して均質化する。
その後冷却し、所定の温度に達したところで所望により各種添加剤を、所定量配合することにより、本発明に係るグリースを得ることができる。
There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of the grease based on this invention, Usually, the following method can be used.
First, a predetermined proportion of thickener and, if desired, a thickener are blended in the base oil, and heated to a predetermined temperature for homogenization.
After that, the grease according to the present invention can be obtained by cooling and mixing a predetermined amount of various additives as desired when the temperature reaches a predetermined temperature.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）基油、油分の４０℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（２）グリースの混和ちょう度
ＪＩＳ Ｋ２２２０．７．５に準拠して測定した。
（３）油分のトラクション係数
明細書中に記載した方法で行った。
（４）基油、油分の引火点
ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠して測定した。
（５）低温特性：係合性（噛み合い性）試験
特開２００６−６４１３６号公報の図−１に記載されるクラッチプーリユニット（実機）にグリースを封入し、ロックした状態において外輪を回転させた場合に、内輪の回転が追従しなくなる外輪の角加速度（限界角速度：ｒａｄ／ｓｅｃ2）を測定した。この値が大きいほど係合性（噛み合い性）が高い。
（６）高遠心力下の油分離
日立工機（株）製の超遠心分離機「Ｈｉｍａｃ ＣＰ７０Ｇ」を用い、容器内にグリース組成物を充填し、グリース組成物充填部分に、１．８×１０5 ｍ2 ／ｓ（２万Ｇ）の加速度を４０℃で５時間与えた際、グリース組成物から分離した油分を重量比率で求め、油分離として表した。
（７）蒸発性試験
ＪＩＳ Ｋ２２２０において、実験温度１２０℃、実験時間２２時間の条件で増発量（質量％）を測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various characteristics were determined according to the following methods.
(1) 40 ° C. kinematic viscosity of base oil and oil content Measured according to JIS K2283.
(2) Grease miscibility Measured according to JIS K2220.7.5.
(3) Traction coefficient of oil It was performed by the method described in the specification.
(4) Flash point of base oil and oil content Measured according to JIS K2265.
(5) Low temperature characteristics: Engagement (meshing property) test Grease was enclosed in the clutch pulley unit (actual machine) described in FIG. 1 of JP-A-2006-64136, and the outer ring was rotated in a locked state. In this case, the angular acceleration (limit angular velocity: rad / sec 2 ) of the outer ring, in which the rotation of the inner ring does not follow, was measured. The greater this value, the higher the engagement (engagement).
(6) Oil separation under high centrifugal force Using an ultracentrifuge “Himac CP70G” manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., the container was filled with the grease composition, and the grease composition filled portion was 1.8 × 10 When an acceleration of 5 m 2 / s (20,000 G) was applied at 40 ° C. for 5 hours, the oil component separated from the grease composition was determined by weight ratio and expressed as oil separation.
(7) Evaporation test In JIS K2220, the increased amount (mass%) was measured under the conditions of an experimental temperature of 120 ° C. and an experimental time of 22 hours.
また、基油として、下記のものを用いた。
〈基油１〉
アジピン酸とトリデシルアルコールを用い、常法に従ってエステル化反応を行うことにより得られたアジピン酸ジトリデシルを用いた。
このアジピン酸ジトリデシルは、全炭素数３２、４０℃動粘度２７ｍｍ2／ｓ、引火点２４８℃である。
〈基油２〉
セバシン酸と３，７−ジメチルオクチルアルコール（イソデシルアルコール）を用い、常法に従ってエステル化反応を行うことにより得られたセバシン酸ジイソデシルを用いた。このセバシン酸ジイソデシルは、全炭素数３０、４０℃動粘度２０ｍｍ2／ｓ、引火点２６２℃である。
〈基油３〉
ネオペンチルグリコールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸を用い、常法に従ってエステル化反応を行うことにより得られたネオペンチルグリコール３，５，５−トリメチルヘキサン酸ジエステルを用いた。このジエステルは、４０℃動粘度１３ｍｍ2／ｓ、引火点２００℃である。
〈基油４〉
無水フタル酸と３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール（イソノニルアルコール）を用い、常法に従ってエステル化反応を行うことにより得られたフタル酸ジイソノニルを用いた。
このフタル酸ジイソノニルは、全炭素数２６、４０℃動粘度２８ｍｍ2／ｓ、引火点２３６℃である。
〈基油５〉
４０℃動粘度５６ｍｍ2／ｓ、引火点１９２℃のアルキルベンゼンを用いた。
〈基油６〉
ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンを主成分とする合成ナフテンを用いた。
この合成ナフテンは、クロトンアルデヒドとジシクロペンタジエンを原料とし、特開２０００−１７２８０の実施例４に記載の方法と同様の方法で合成して得られたものであり、４０℃動粘度２１ｍｍ2／ｓ、引火点１５２℃である。
Moreover, the following were used as the base oil.
<Base oil 1>
Ditridecyl adipate obtained by carrying out an esterification reaction according to a conventional method using adipic acid and tridecyl alcohol was used.
This ditridecyl adipate has a total carbon number of 32, a 40 ° C. kinematic viscosity of 27 mm 2 / s, and a flash point of 248 ° C.
<Base oil 2>
Diisodecyl sebacate obtained by performing an esterification reaction according to a conventional method using sebacic acid and 3,7-dimethyloctyl alcohol (isodecyl alcohol) was used. This diisodecyl sebacate has a total carbon number of 30, a 40 ° C. kinematic viscosity of 20 mm 2 / s, and a flash point of 262 ° C.
<Base oil 3>
Neopentyl glycol 3,5,5-trimethylhexanoic acid diester obtained by conducting an esterification reaction according to a conventional method using neopentyl glycol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid was used. This diester has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 13 mm 2 / s and a flash point of 200 ° C.
<Base oil 4>
Diisononyl phthalate obtained by performing an esterification reaction using phthalic anhydride and 3,5,5-trimethylhexyl alcohol (isononyl alcohol) according to a conventional method was used.
This diisononyl phthalate has a total carbon number of 26, 40 ° C. kinematic viscosity of 28 mm 2 / s, and a flash point of 236 ° C.
<Base oil 5>
An alkylbenzene having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 56 mm 2 / s and a flash point of 192 ° C. was used.
<Base oil 6>
endo-2-methyl-exo-3-methyl-exo-2-[(exo-3-methylbicyclo [2.2.1] hept-exo-2-yl) methyl] bicyclo [2.2.1] heptane And endo-2-methyl-exo-3-methyl-exo-2-[(endo-3-methylbicyclo [2.2.1] hept-endo-2-yl) methyl] bicyclo [2.2.1]. Synthetic naphthene based on heptane was used.
This synthetic naphthene was obtained by synthesizing crotonaldehyde and dicyclopentadiene as raw materials by the same method as described in Example 4 of JP 2000-17280, and had a kinematic viscosity at 40 ° C. of 21 mm 2 / s, flash point 152 ° C.
実施例１
基油１とウレア系増ちょう剤（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、オクタデシルアミンとシクロヘキシルアミンのモル比２０：８０混合アミンとの反応物）を用い、第１表に示す配合組成のグリースを、以下に示す方法で調製した。
使用すべき基油１の２／３量に、使用すべき量のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを加熱溶解した。一方、残りの基油１に、前記のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート量に対し、２倍モルの混合アミン（ｎ−オクタデシルアミンとシクロヘキシルアミンのモル比２０：８０混合物）を加熱溶解した。
まず、グリース製造釜に、前記のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含有する基油１を仕込み、５０〜６０℃で激しく攪拌しながら、これに前記の混合アミンを含有する基油１を徐々に加え、加熱した。グリースの温度が１６０℃に達した時点で、その温度にて１時間保持した。ウレア系増ちょう剤の配合量は、グリース全量基準で１７質量％である。
次いで、５０℃／ｈｒで８０℃まで冷却したのち、酸化防止剤（オクチルフェニル−１−ナフチルアミンなどの混合酸化防止剤）及び防錆剤（ステアリン酸亜鉛）を添加した。さらに室温まで自然放冷したのち、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行うことにより、グリースを調製した。
このようにして得られたグリースについて、混和ちょう度、係合性試験（−３０℃、−２０℃、０℃、８０℃），及び高遠心力下における油分離試験を行った。その結果を第１表に示す。
Example 1
Grease having the composition shown in Table 1 using base oil 1 and urea-based thickener (reaction product of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and a mixed amine of octadecylamine and cyclohexylamine in a molar ratio of 20:80) Was prepared by the method shown below.
The amount of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate to be used was dissolved in 2/3 of the base oil 1 to be used by heating. On the other hand, in the remaining base oil 1, 2 times mole of mixed amine (a mixture of n-octadecylamine and cyclohexylamine in a 20:80 molar ratio) was dissolved by heating with respect to the amount of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
First, the base oil 1 containing the diphenylmethane-4,4′-diisocyanate is charged into a grease production kettle, and the base oil 1 containing the mixed amine is gradually added thereto while stirring vigorously at 50 to 60 ° C. And heated. When the temperature of the grease reached 160 ° C., it was held at that temperature for 1 hour. The blending amount of the urea thickener is 17% by mass based on the total amount of grease.
Next, after cooling to 80 ° C. at 50 ° C./hr, an antioxidant (mixed antioxidant such as octylphenyl-1-naphthylamine) and a rust inhibitor (zinc stearate) were added. Furthermore, after naturally cooling to room temperature, the grease was prepared by performing a finishing process using a 3 roll apparatus.
The grease thus obtained was subjected to a penetration degree, an engagement test (−30 ° C., −20 ° C., 0 ° C., 80 ° C.), and an oil separation test under high centrifugal force. The results are shown in Table 1.
実施例２
基油１に代えて基油２及び３の混合基油を用い、増ちょう剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、第１表に示す配合組成のグリースを、グリースを調製した。
このようにして得られたグリースについて、混和ちょう度、係合性試験（−３０℃、−２０℃、０℃、８０℃），及び高遠心力下における油分離試験を行った。その結果を第１表に示す。
実施例３
基油２及び３の混合基油の２／３量に、増粘剤（重量平均分子量４５万の増粘剤：ポリメタクリレート）を配合し、これに使用すべき量のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを加熱溶解した。一方、残りの混合基油に、前記のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート量に対し、２倍モルの混合アミン（ｎ−オクタデシルアミンとシクロヘキシルアミンのモル比２０：８０混合物）を加熱溶解した。以下、実施例と同様の方法で、第１表に示す配合組成のグリースを調整した。
このようにして得られたグリースについて、混和ちょう度、係合性試験（−３０℃、−２０℃、０℃、８０℃），及び高遠心力下における油分離試験を行った。その結果を第１表に示す。
Example 2
A mixed base oil of base oils 2 and 3 was used in place of base oil 1, and the grease having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the thickener was changed. A grease was prepared.
The grease thus obtained was subjected to a penetration degree, an engagement test (-30 ° C, -20 ° C, 0 ° C, 80 ° C), and an oil separation test under high centrifugal force. The results are shown in Table 1.
Example 3
Thickener (Thickener with a weight average molecular weight of 450,000: polymethacrylate) is added to 2/3 of the mixed base oil of base oils 2 and 3, and the amount of diphenylmethane-4,4 'to be used for this. -Diisocyanate was dissolved by heating. On the other hand, 2 times mole of mixed amine (molar ratio of n: octadecylamine and cyclohexylamine 20:80 mixture) was dissolved by heating in the remaining mixed base oil with respect to the amount of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. Hereinafter, greases having the composition shown in Table 1 were prepared in the same manner as in the examples.
The grease thus obtained was subjected to a penetration degree, an engagement test (-30 ° C, -20 ° C, 0 ° C, 80 ° C), and an oil separation test under high centrifugal force. The results are shown in Table 1.
比較例１〜３
第１表に示す基油、若しくは基油及び増粘剤並びにウレア系増ちょう剤を用い、実施例１と同様にして、第１表に示す配合組成の各グリースを調製した。
このようにして得られた各グリースについて、混和ちょう度、係合性試験（−３０℃、−２０℃、０℃、８０℃），及び高遠心力下における油分離試験を行った。その結果を第１表に示す。
比較例４〜６
市販品Ａ、Ｂ及びＣについて、混和ちょう度、係合性試験（−３０℃、−２０℃、０℃、８０℃），及び高遠心力下における油分離試験を行った。その結果を第１表に示す。
市販品Ａは、アルキル置換ジフェニルエーテルを基油とする市販ウレアグリース、市販品Ｂは、ペンタエリスリトールエステルを基油とする市販ウレアグリース、市販品Ｃは、ポリアルファオレフィンを基油とする市販ウレアグリースである。
Comparative Examples 1-3
Each grease having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 using the base oil shown in Table 1 or the base oil and thickener and urea-based thickener.
Each grease thus obtained was subjected to a penetration degree, an engagement test (−30 ° C., −20 ° C., 0 ° C., 80 ° C.), and an oil separation test under high centrifugal force. The results are shown in Table 1.
Comparative Examples 4-6
Commercially available products A, B and C were subjected to an oil penetration test under high mixing force, engagement test (−30 ° C., −20 ° C., 0 ° C., 80 ° C.) and high centrifugal force. The results are shown in Table 1.
Commercial product A is a commercial urea grease based on alkyl-substituted diphenyl ether, commercial product B is a commercial urea grease based on pentaerythritol ester, and commercial product C is a commercial urea grease based on polyalphaolefin. It is.
［注］
１）増粘剤：ポリメタクリレート、重量平均分子量＝４５万
２）ウレア系増ちょう剤：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、２倍モルの混合アミン（ｎ−オクタデシルアミンとシクロヘキシルアミンの混合物）の反応物、（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．００，ｘ／ｙ＝２０／８０
３）酸化防止剤：オクチルフェニル−１−ナフチルアミン（２重量部）、ｐ，ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（２重量部）及びオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（１重量部）の混合物
４）防錆剤：ステアリン酸亜鉛
[note]
1) Thickener: polymethacrylate, weight average molecular weight = 450,000 2) Urea-based thickener: diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and 2 times mole of mixed amine (mixture of n-octadecylamine and cyclohexylamine) Reaction product, (x + y) / (x + y + z) = 1.00, x / y = 20/80
3) Antioxidants: Octylphenyl-1-naphthylamine (2 parts by weight), p, p'-dioctyldiphenylamine (2 parts by weight) and octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate (1 part by weight) mixture 4) Rust inhibitor: Zinc stearate
本発明のグリース（実施例１〜３）は、油分の−３０℃におけるトラクション係数が０．０３以上であり、低温（−３０℃）における係合性も優れている。また実施例１〜３のグリースは、高遠心力下における油分離も問題がない。これに対し、比較例１（基油に炭素数２６のフタル酸ジエステルを用いる）、比較例２（アルキルベンゼンを用いる）、市販品である比較例４〜６のグリースは、いずれも低温（−３０℃）におけるトラクション係数が小さく、低温における係合性が劣る。また、合成ナフテンを用いる比較例３は、係合性は良好であるが、蒸発性に問題がある。 The greases of the present invention (Examples 1 to 3) have an oil content of traction coefficient at −30 ° C. of 0.03 or more and excellent engagement at low temperatures (−30 ° C.). The greases of Examples 1 to 3 have no problem with oil separation under high centrifugal force. In contrast, the greases of Comparative Example 1 (using a C26 phthalic acid diester in the base oil), Comparative Example 2 (using alkylbenzene), and Comparative Examples 4 to 6 which are commercially available products are all low temperature (-30 ° C) has a small traction coefficient and poor engagement at low temperatures. Moreover, although the comparative example 3 using a synthetic naphthene has favorable engagement property, there exists a problem in evaporability.
本発明の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリースは、低温におけるクラッチ係合性（噛み合い性）が良好であり、しかも高遠心力下における油分離が少ない。 The grease for a one-way clutch built-in type rotation transmission device of the present invention has good clutch engagement (engagement) at low temperatures and less oil separation under high centrifugal force.
Claims (11)
Ｒ1ＯＯＣ−（Ｒ2）n−ＣＯＯＲ3 （Ｉ）
［式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、ｎは０又は１を示す。］
で表される全炭素数２８〜４０のジエステル化合物、及び一般式（Ｖ）
で表されるグリコールの分岐カルボン酸ジエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース。 The base oil, which is a component of the oil, is represented by the general formula (I)
R 1 OOC- (R 2) n -COOR 3 (I)
[Wherein, R 1 and R 3 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 or 1 is shown. ]
And a diester compound having a total carbon number of 28 to 40 represented by the general formula (V)
5. The one-way clutch visceral rotation according to claim 1, comprising at least one compound selected from the branched carboxylic acid diester compounds of glycol represented by the formula: Grease for transmission equipment.
Ｒ8ＮＨＣＯＮＨＲ9ＮＨＣＯＮＨＲ10 (VI)
［式中、Ｒ8、Ｒ10はそれぞれ独立に、炭素数６〜２４の１価の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ9は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
で表されるジウレア化合物である請求項８に記載の一方向クラッチ内臓型回転伝達装置用グリース。 Urea thickeners have the general formula (VI)
R 8 NHCONHR 9 NHCONHR 10 (VI)
[Wherein, R 8 and R 10 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. R 9 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. ]
The grease for a one-way clutch built-in rotation transmission device according to claim 8, wherein the grease is a diurea compound represented by the formula:
（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧０．９０ （ａ）
ｘ／ｙ＝５０／５０〜０／１００ （ｂ） The chain hydrocarbon group content (x mol%), the alicyclic hydrocarbon group content (y mol%), and the aromatic hydrocarbon group content (in R 8 and R 10 in the general formula (VI)) ( The grease according to claim 9 or 10, wherein z mol%) satisfies the following formulas (a) and (b).
(X + y) / (x + y + z) ≧ 0.90 (a)
x / y = 50/50 to 0/100 (b)
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