JP2008123866A - 積層型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】固体高分子電解質層を電極層上に塗布形成しながら、電解質溶液の電極層への浸み込みを十分に抑制でき、延いては出力を高め得る積層型燃料電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】触媒層付電極の空気透過流量が10000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲内に調節されている。そのため、その上に電解質溶液を塗布して電解質膜１２を設けるに際して、その電解質溶液の触媒層２８への浸み込みが好適に抑制されることから、浸み込んだ電解質によって触媒層２８および電極３０のガス拡散性能が低下し或いは触媒との反応性が低下することが好適に抑制されるので、出力の高い積層型燃料電池が得られる。
【選択図】図４

Description

本発明は、電解質層が固体高分子材料から成る積層型燃料電池およびその製造方法に関する。
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、自動車用エンジンの代替、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、25(℃)において83(％)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
ところで、固体高分子形燃料電池(以下、PEFCという)は、板状等適宜の形状のイオン交換膜すなわち高分子電解質層の両面にガス拡散電極を設けた構造を備えるものであり、通常は、このような膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡという)をセパレータを介して積層し或いは束ねたスタック構造で用いられる。電解質層とガス拡散電極との間には触媒層が設けられ、或いは、ガス拡散電極自体が触媒を担持した導体粒子で構成され、その触媒によって燃料極における水素原子のイオン化および空気極における酸素原子との再結合を促進するようになっている。
上記のようなPEFCは、従来から主として平板型のもので研究開発が進められており、例えば、各層を構成する部材を別々に作製して一軸型のホットプレス装置等を用いて熱圧着する製造方法が一般的に用いられてきた。この製造方法では、構成部材の各々に単独で取扱い得る程度の強度が要求されるので、強度確保のために膜厚が必要になる。そのため、各層の膜厚が厚くなって電解質膜のイオン伝導抵抗を十分に低くすることや電極層のガス拡散抵抗を十分に低くすることが困難であった。これに対して、電極層、電解質層、電極層の少なくとも一層を塗布して積層する製造方法が提案されている(例えば特許文献１〜５を参照。以下、このようなものを積層型と称する。)。なお、熱圧着する製造方法は平板型のみに適用し得るが、積層する製造方法は平板型に限られず任意の形状のPEFCにも適用することが可能である。
再表２００４／０１２２９１号公報 特許第３５７９８８５号公報 特開２００４−０４７４８９号公報 特開２００５−１０８７７０号公報 特開２００５−２３５４４４号公報
ところで、積層により製造したPEFCでは、電解質層を製膜する際に多孔質の電極層に電解質溶液が浸み込むので、その電極層内におけるガスの透過が妨げられると共に触媒との反応性が低下させられ、延いては十分な出力が得られない問題があった。なお、電解質溶液の浸み込みは、触媒が完全に覆われない程度まで許容されるが、理想的には電極層に全く浸み込まず、表面に電解質層が製膜される状態がよい。
因みに、前記の特許文献１に記載された製造方法は、テープ状の基材を一方向に送りつつ、その一面に触媒電極材料を塗布し、これが生乾きのうちにその上に高分子電解質材料を塗布し、乾燥後、触媒電極材料を塗布して積層するものである。この製造方法によれば、高分子電解質材料は生乾きの触媒電極材料層内に浸透し難いことから、電解質材料の電極層への浸み込みが抑制されるので、電気的性質が悪くならない(電極層におけるガス拡散性能の低下が抑制されることを意味するものと考えられる)とされている。
また、前記特許文献２に記載された製造方法は、電解質膜に触媒スラリーを塗布した後、ホットプレスを施すことによって電解質膜と触媒電極層とを一体形成するものである。この製造方法によれば、電解質膜と電極層との界面における剥離が抑制されるとされている。また、特許文献３に記載された製造方法は、触媒層、電解質層、触媒層をそれぞれ形成するためのインクをノズルから同時に押し出して基材上に塗布するものである。この製造方法によれば、電解質層と触媒層との密着性が高められるのでそれらの界面におけるプロトン抵抗が低減するとされている。
また、特許文献４に記載された製造方法は、基材上に触媒材料、電解質分散液、触媒材料を順次に塗布するに際して、電解質分散液から25(mg・cm-2・時-1)以下の速度で液成分を除去するものである。この製造方法によれば電解質膜の機械的強度が高められるものとされている。また、特許文献５に記載された製造方法は、電解質膜上に触媒層を形成するに際して、最大粒径が1(μm)以下の触媒粒子を含む触媒インクをその電解質膜に塗布するものである。この製造方法によれば、触媒層の凹凸に起因する電解質膜の損傷が減じられるとされている。
上記各特許文献に記載された製造方法は、何れもPEFCの特性の改善を図るものであるが、前述した電解質溶液の浸み込みを十分に抑制できるものではなかった。例えば、特許文献１に記載されたものは、電解質溶液の浸み込み抑制を目的とするものであるが、電極層を適度な生乾き状態とすることでこれを実現しているため、その乾燥条件の管理が著しく困難で工程の安定性に欠ける。また、特許文献２，５に記載された製造方法は、何れも自立した電解質膜に触媒層を形成するものであり、電解質層が塗布形成されないためそのプロトン伝導抵抗を十分に低下させることが困難である。また、特許文献３，４に記載された製造方法では、何れも、電解質溶液の触媒層への浸み込みについては全く考慮されていない。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、固体高分子電解質層を電極層上に塗布形成しながら、電解質溶液の電極層への浸み込みを十分に抑制でき、延いては出力を高め得る積層型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
斯かる目的を達成するため、第１発明の積層型燃料電池の要旨とするところは、高分子固体電解質層を備え、且つ、その一面に一対の触媒層の一方および一対のガス拡散電極層の一方が設けられると共にその他面にそれら一対の触媒層の他方およびそれら一対のガス拡散電極層の他方が設けられた積層型燃料電池であって、(ａ)前記一方のガス拡散電極層および前記一方の触媒層から成る触媒層付電極層は乾燥状態における膜厚方向の空気透過量が10000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲内の値を有することにある。
また、前記目的を達成するための第２発明の積層型燃料電池の製造方法の要旨とするところは、高分子固体電解質層を備え、且つ、その一面に一対の触媒層の一方および一対のガス拡散電極層の一方が設けられると共にその他面にそれら一対の触媒層の他方およびそれら一対のガス拡散電極層の他方が設けられた積層型燃料電池を製造する方法であって、(ａ)前記一方のガス拡散電極層を構成するための多孔質の導体材料から成る電極基材を用意する電極基材準備工程と、(ｂ)前記電極基材の一面に乾燥状態における膜厚方向の空気透過量が10000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲内の値となるように前記一方の触媒層を設けて触媒層付電極基材を形成する触媒層形成工程と、(ｃ)前記触媒層付電極基材の前記触媒層上に電解質溶液を塗布して前記高分子固体電解質層を形成する電解質層形成工程とを、含むことにある。
このようにすれば、前記第１発明においては触媒層付電極層の、第２発明においては触媒層付電極基材の乾燥状態における膜厚方向の空気透過量が前記範囲に定められていることから、その緻密性が高められているので、電解質溶液をその一面に塗布して電解質層を形成するに際して、その電極層或いは電極基材(以下、特に区別しないときは電極層という)への浸み込みが好適に抑制される。そのため、浸み込んだ電解質によって電極層のガス拡散性能が低下し或いは触媒との反応性が低下することが抑制されるので、出力の高い積層型燃料電池を得ることができる。触媒層付電極層の空気透過量が10000(ml・mm/cm2/min)未満では、電解質溶液が浸み込まなくともガス拡散性能が不十分であり、12000(ml・mm/cm2/min)を超えると電解質溶液の浸み込みを十分に抑制することができないので、前記空気透過量を前記範囲にすることが必要である。
なお、電解質溶液は触媒層付電極層に全く浸み込まないのが理想的ではあるが、表面を覆ってしまわない程度の浸み込みは許容される。また、本願において、空気透過量は、パームポロメータを用いて50(kPa)の圧力で測定した値である。また、「乾燥状態」とは電極層上に触媒層を形成する際に触媒の分散液に含まれていた溶媒が室温で質量変化が生じない程度まで除去された状態を意味する。また、本願において、触媒層および電極層(或いは電極基材)が互いに独立した層であること(すなわち、高分子固体電解質層の両面に触媒層を介して電極層が設けられた構造であること)は必須ではなく、触媒層として機能する層が存在し且つ電極層として機能する層が存在すれば足りる。すなわち、一つの層が触媒層であると同時に電極層であってもよい。例えば、カーボン等の導電性材料から成る粉末に触媒を担持させた触媒電極で触媒層および電極層を一体的に設けたものや、電極層に触媒を含浸させたものなども含まれる。
ここで、前記第２発明において、好適には、前記電解質溶液は、600〜1000(mPa・s)の範囲内の粘度を有するものである。このようにすれば、電解質溶液の粘度が適度な範囲に定められているので、電極層への浸み込みが一層抑制され、出力の一層高い積層型燃料電池が得られる。電極層が前記範囲の空気透過量であっても、浸み込みを一層抑制するためには電解質溶液の粘度が600(mPa・s)以上であることが好ましい。一方、電解質溶液の粘度が1000(mPa・s)を超えると粘性が高すぎるため触媒層表面に一様な厚みで塗布することが困難になる。
また、好適には、前記電解質層形成工程は、塗布した前記電解質溶液に室温で所定時間の乾燥処理を施した後、それよりも高温で硬化させるものである。このようにすれば、乾燥処理のための温度上昇に伴う電解質溶液の粘度低下が好適に抑制されるので、電極層への浸み込みが一層抑制される。すなわち、電解質溶液の塗布時の粘度が浸み込みの生じ難い適当な粘度に調整されていても、塗布後、直ちに高温で乾燥処理を施すと、溶剤の蒸発速度に対してその粘度低下速度が高い場合には、粘性の低下した電解質溶液が電極層に浸み込み易くなる。予め室温で乾燥処理を施して溶剤をある程度除去した後、高温で電解質層を硬化させれば、このような問題を回避することができる。乾燥処理の時間は、溶剤の揮発性に応じて適宜定められるが、例えばプロパノールが用いられている場合には、３０分程度でよい。
また、好適には、前記触媒層形成工程は、(ａ−１)前記触媒層を構成するための触媒材料が分散した触媒含浸用分散液に前記電極基材を浸してその触媒を含浸させる触媒含浸工程と、(ａ−２)所定の電解質を含む溶液に前記触媒材料が分散した触媒塗布用分散液を触媒が含浸された前記電極基材の一面に塗布して前記一方の触媒層を形成する触媒塗布工程とを、含むものである。このようにすれば、電極基材に触媒が予め含浸させられることによってその空気透過量が低下させられ、その上に更に触媒層が形成されることによって触媒層付電極基材の空気透過量が前記範囲に調節される。しかも、電極基材に予め含浸させられた触媒によって、電解質層を形成する際に電解質溶液が電極層内に浸み込むことが一層抑制されるため、PEFCの出力が一層高められる。なお、触媒塗布用分散液の溶媒である電解質を含む溶液は、電解質層を形成するために用いられるものと異なるものであっても、同一のものであってもよい。
また、好適には、前記触媒層形成工程は、(ａ−１)所定の導電性粒子が液状合成樹脂に分散した導電性粒子分散液を前記電極基材の一面に塗布してその電極基材よりも細孔径の小さい中間層を設ける中間層形成工程と、(ａ−２)前記触媒層を構成するための触媒材料が所定の電解質を含む溶液に分散した触媒塗布用分散液を前記中間層の表面に塗布して前記一対の触媒層の一方を形成する触媒塗布工程とを、含むものである。このようにすれば、電極基材の一面に形成された中間層によってその空気透過量が低下させられ、その上に更に触媒層が形成されることによって触媒層付電極基材の空気透過量が前記範囲に調節される。なお、上記「液状合成樹脂」は、合成樹脂自体が液状を呈するものに限られず、合成樹脂を適当な溶媒に溶解したものであってもよい。また、上記の中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷等で形成することができる。
また、好適には、前記触媒層形成工程は、(ａ−１)前記触媒層を構成するための触媒材料が所定の電解質を含む溶液に分散した触媒塗布用分散液を前記電極基材の一面に塗布して乾燥処理を施す工程を２回以上繰り返すことによって前記一方の触媒層を形成する触媒塗布工程を含むものである。このようにすれば、触媒層の厚みが１回の塗布で形成する場合に比較して厚くされて、空気透過量が前記範囲に調節されることから、その上に塗布される電解質溶液が触媒層を透過して電極層にまで浸み込むことが好適に抑制される。
また、前記第１発明および第２発明において、好適には、前記空気透過量は11000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲内である。このようにすれば、電解質溶液の浸み込みが一層抑制されるので、ガス拡散性能の低下が一層抑制され、出力が一層高められる。
また、好適には、前記電解質溶液は、32〜35(％)の範囲内の濃度に調節されたものである。このようにすれば、電解質溶液の濃度が適度な範囲に調節されていることから、前記範囲の粘度を有しているので、電解質溶液の電極層への浸み込みが好適に抑制される。溶液濃度が低くなるほど粘度が低下するため、電解質溶液の浸み込みを抑制するためには溶液濃度が32(％)以上であることが好ましい。一方、濃度が高くなるほど粘性が上昇するため、形成される膜の十分な均一性を得るためには35(％)以下であることが好ましい。
また、好適には、前記電極基材は、炭素繊維紙(すなわちカーボンペーパー)、炭素繊維織物(すなわちカーボンクロス)、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンを含む不織布、或いは導電性物質を含浸した不織布等から成るものである。電極基材は、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス拡散性能と高い導電性とを共に有することが望まれる。このような条件を満足するものであれば、構成材料は特に限定されないが、例えば上述したような材料が一般的に用いられる。
また、高分子固体電解質層の構成材料は、従来から用いられている種々のもので構成することができ、特に限定されない。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ＥＴＦＥ)共重合体膜、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)スルホン酸膜、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＴＢＳ)膜、炭化水素系膜等が例示される。
また、第１発明の積層型燃料電池および第２発明の製造方法は、ホットプレス等の加圧工程が無用であることから、平板型に限られず、任意の形状のPEFCに適用し得る。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
図１は、本発明の一実施例である平板型のＭＥＡ１０の断面構造を示す図である。図１において、ＭＥＡ１０は、薄い平板層状の電解質膜１２と、その両面に備えられた触媒層１４，１６と、触媒層１４，１６の各々の表面に設けられたガス拡散電極１８，２０とから構成されている。このようなＭＥＡ１０は、１個の出力が小さいことから通常はセパレータを介して複数個が積層されて１個のPEFCを構成するが、単独で１個のPEFCを構成することもできる。
上記の電解質膜１２は、プロトン導電性を有する高分子電解質から成るもので、例えば75(μm)程度の厚さ寸法を備えている。この電解質膜１２は、例えばNafion(デュポン社の登録商標)やダウ膜(ダウケミカル社の商標)等のパーフルオロスルホン酸膜で構成されている。
また、上記の触媒層１４，１６は、例えば触媒粉末および高分子電解質から成るものである。触媒粉末は、例えば球状の炭素粉末に白金等の触媒を担持させたPt担持カーボンブラック(以下、Pt/C触媒という。)等である。また、高分子電解質は、前記電解質膜１２を構成するものと同様なパーフルオロスルホン酸等である。触媒層１４，１６は、例えば50(μm)程度の厚さ寸法で設けられている。
また、上記のガス拡散電極１８，２０は、例えば何れも380(μm)程度の厚さ寸法を備えた導体から成るもので、その表面と裏面(すなわち触媒層１４，１６側の一面)との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質の導体層である。これらガス拡散電極１８，２０は、カーボンペーパー、カーボンクロスやカーボン等の導電性粒子または繊維を含む不織布等で構成されている。また、一方のガス拡散電極２０は、例えば、互いに絡み合った炭素繊維が合成樹脂等で結合させられたもので構成されていてもよい。
図２は、図１のＭＥＡ１０の触媒層１４とガス拡散電極１８との界面近傍の構成を拡大して模式的に示す図である。この実施例では、前記の触媒層１４，１６を構成するPt/C触媒と同一或いは同様な触媒粒子２２が、ガス拡散電極１８内に多数分散して、すなわち、全面に亘り且つ厚み方向の全体に亘って存在する。この触媒粒子２２は、多孔質のガス拡散電極１８の細孔内に存在し、その細孔径を縮小させている。なお、他方のガス拡散電極２０には触媒粒子２２は含まれていないが、含まれていても差し支えない。
図３は、図１のＭＥＡ１０において、図２に示す触媒層１４およびガス拡散電極１８の積層構造に代えて用いられ得る他の触媒層１４およびガス拡散電極２４の積層構造を模式的に示す図である。この実施例では、触媒層１４とガス拡散電極２４との間に中間層２６が備えられている。ガス拡散電極２４は、例えばガス拡散電極１８と同様にカーボンペーパー等から成るものであるが、このガス拡散電極２４中には触媒粒子２２は含まれていない。中間層２６は、例えば50〜100(μm)程度の厚さ寸法を備えたもので、導体粒子が合成樹脂等で決着させられた細孔径が0.2(μm)程度、気孔率が37(％)程度の多孔質の導体層であり、細孔径が35(μm)程度で気孔率が79(％)程度であるガス拡散電極２４よりも小さい細孔径を備えている。上記の導体粒子は例えばカーボンブラック等で構成されている。また、上記の合成樹脂は例えばレゾール系フェノール樹脂である。
図４は、図１のＭＥＡ１０において、図２に示す触媒層１４およびガス拡散電極１８の積層構造に代えて用いられ得る更に他の触媒層２８およびガス拡散電極３０の積層構造を模式的に示す図である。この実施例では、触媒層２８とガス拡散電極３０とは、図２の場合と同様に相互間に何らの層も介在させられることなく直に積層されている。上記の触媒層２８は、触媒層１４と同様に触媒粉末および高分子電解質から成るものであるが、この実施例では２層の触媒層２８ａ，２８ｂが積層されることにより、触媒層１４よりも厚い例えば100(μm)程度の厚さ寸法で設けられている。また、触媒層２８は、触媒層１４よりも層内の空隙が減じられ、緻密性が高められている。
図５は、図２に示す構造を備えたＭＥＡ１０の製造方法の一例を説明する工程図である。図５において、電極基材切断工程Ｐ１では、製造しようとするＭＥＡの大きさに応じた適宜の寸法、例えば5(cm)角程度の大きさでカーボンペーパーを切断し、電極基材とする。このカーボンペーパーは、例えば東レ(株)から燃料電池用として市販されているもの等を用い得る。
次いで、触媒含浸工程Ｐ２では、別途調製した触媒含浸スラリーに上記の電極基材を浸して3(mgPt/cm2)程度の担持量になるように触媒を含浸し、例えば室温(例えば15(℃)程度)で18時間程度の乾燥処理を施す。これにより、前記のガス拡散電極１８が得られる。上記触媒含浸スラリーは例えば以下のようにして調製される。すなわち、まず、Pt/C触媒を1.2(g)、水を3.0(g)、有機溶剤を15.0(g)秤量する。Pt/C触媒としては、例えば、田中貴金属工業(株)製TEC10E70TPM(67.5wt%Pt担持品)が用いられる。また、有機溶剤としては例えば１−プロパノール等が用いられる。次いで、例えばスターラ等を用いて300(rpm)程度の回転数で数分間の攪拌処理を行うことによって、Pt/C触媒を水で十分に湿らせる。次いで、これに有機溶剤を加え、スターラ等を用いて300(rpm)程度の回転数で更に３０分程度攪拌することにより、上記の触媒含浸スラリーが得られる。
次いで、触媒層形成工程Ｐ３では、前記触媒含浸スラリーとは別に触媒塗布スラリーを調製し、上記のように触媒を含浸して乾燥したガス拡散電極１８の一面に、例えば1(mgPt/cm2)の担持量になるようにスクリーン印刷法等を利用して塗布し、例えば室温(例えば15(℃)程度)で18時間程度の乾燥処理を施す。これにより、触媒が含浸させられたガス拡散電極１８の一面に触媒層１４が設けられた触媒層付ガス拡散電極が得られる。上記の触媒塗布スラリーは、例えば、前記１−プロパノール等の有機溶剤に代えて同量のナフィオン溶液(例えばデュポン社製DE-520、濃度5(％))を用いる他は前記触媒含浸スラリーと同様にして調製されたものが用いられる。
次いで、電解質膜形成工程Ｐ４では、例えば高分子電解質を有機溶剤に32〜35(％)の範囲内、例えば35(％)程度の濃度で溶解した電解質溶液を調製し、例えば75(μm)程度の厚さ寸法が得られるように3×3(cm)の範囲(すなわちガス拡散電極１８の内周側部分)に塗布し、乾燥処理を施す。これにより、触媒層１４上に電解質膜１４が形成される。上記の電解質溶液は、例えばナフィオン溶液(例えばデュポン社製DE2020、濃度20(％))等をPTFE等のフッ素樹脂製シャーレに取り、ホットプレート等を用いて80(℃)程度で乾燥して溶媒の一部を除去することによって濃度を調節したものが用いられるが、当初から32〜35(％)の所望の濃度に調製されたものを用いることもできる。また、上記有機溶剤は例えば１−プロパノールである。また、上記の乾燥処理は、例えば、室温(20(℃)程度)で30分程度乾燥して有機溶剤の殆どを除去した後、80(℃)程度の温度で30分程度加熱して溶剤を完全に除去すると共に電解質を硬化させ、更に、120(℃)程度の温度で5分程度加熱して電解質を更に硬化させて機械的強度を高めるものである。
なお、上記の乾燥処理条件は以下のような理由で定められている。すなわち、室温の乾燥処理は、電解質溶液の触媒層１４への浸み込みを抑制するためである。電解質溶液は、溶剤が除去される前に高温に曝されるとその粘度が低下して流動性が著しく高められるため、室温で溶剤を除去することなく直ちに80(℃)で乾燥すると、触媒層１４内に電解質が浸み込み易くなる。また、80(℃)で乾燥した後、120(℃)で更に加熱するのは、硬化を促進して電解質膜の強度を高めるためである。すなわち、十分に硬化させるためには120(℃)で加熱することが望ましいが、100(℃)以上の温度に長時間曝すと電解質膜が黒くなると共に導電性が低下する。そのため、100(℃)以上の加熱時間を短くする目的で80(℃)の加熱処理が必要となる。
但し、120(℃)の加熱処理は、電解質膜の強度向上のための処理であって、必須ではない。電解質膜に高い機械的強度が要求されない場合には、室温乾燥の後、80(℃)の乾燥処理のみとしても差し支えない。
次いで、触媒層形成工程Ｐ５では、前記触媒層形成工程Ｐ３と同様にして、上記の電解質膜１２の一面に触媒スラリーを塗布して乾燥処理を施すことにより、前記触媒層１６を形成する。そして、電極形成工程Ｐ６において、その触媒層１６の上にガス拡散電極２０を形成することにより、前記ＭＥＡ１０が得られる。なお、ガス拡散電極２０は、ガス拡散電極１８と同様にカーボンペーパー等で構成する場合には、これを触媒層１６の上に重ねてホットプレス等で加圧しつつ加熱して圧着すればよい。また、炭素繊維等を液状合成樹脂等に分散させたペーストを触媒層１６上に塗布して硬化させれば、互いに絡み合った炭素繊維が合成樹脂等で結合させられたガス拡散電極２０が得られる。この場合、液状合成樹脂に代えて或いはこれに加えて導電性樹脂を用いると、ガス拡散電極２０の導電性が高められるため好ましい。また、ペーストの塗布は、例えば刷毛塗り、ディップコートやスクリーン印刷等で行うことができる。
図６は、前記図３に示される構成を備える場合のＭＥＡ１０の製造方法を説明するための工程図である。この製造方法は、図５の触媒含浸工程Ｐ２に代えて中間層形成工程Ｐ２’が設けられたもので、他の工程は図５に示すものと同様であるので、この中間層形成工程Ｐ２’のみを説明する。
上記の中間層形成工程Ｐ２’では、導電性粒子を液状樹脂中に分散させた中間層用ペーストを調製して、これを前記電極基材の一面に塗布し、乾燥処理を施すことにより、表面に中間層２６が形成された電極基材(すなわちガス拡散電極２４)を得る。上記の導電性粒子は、例えば、米国キャボット社製Vulcan XC72(Vulcanはキャボット社の登録商標)等のカーボンブラックである。また、上記の液状樹脂は例えばレゾール系フェノール樹脂である。このフェノール樹脂は例えば溶媒として水が用いられたものが使用されるが、有機溶剤が用いられたものを使用しても差し支えない。また、中間層用ペーストの塗布は適宜の方法で行うことができるが、例えば、スクリーン印刷法を利用する場合には、メッシュカウントが100メッシュ程度、線径が55(μm)程度、紗厚が95±3(μm)程度、オープニングが199(μm)程度、オープニングエリアが61(％)程度のポリエステル製メッシュを、320×320(mm)程度の大きさの枠に張ったスクリーンを用いればよい。また、塗布厚みは例えば100(μm)程度で、乾燥は20(℃)程度の温度で２時間程度行う。
図７は、前記図４に示される構成を備える場合のＭＥＡ１０の製造方法を説明するための工程図である。この製造方法は、図５の触媒含浸工程Ｐ２が設けられず、触媒塗布工程Ｐ３に代えて触媒塗布工程Ｐ３’が設けられたもので、他の工程は図５に示すものと同様である。この触媒塗布工程Ｐ３’は、触媒塗布スラリーを電極基材(すなわちガス拡散電極３０)上に塗布して乾燥する工程を２回繰り返すものであり、前記触媒塗布工程Ｐ３に用いられたものと同一の触媒塗布スラリーを用いることができ、乾燥条件も同一でよい。
図８は、上記の図７に示すＭＥＡ１０の製造工程において、電解質形成工程Ｐ４の後であって、触媒層形成工程Ｐ５の前の段階における触媒層２８と電解質膜１２との界面近傍を拡大して示す顕微鏡写真である。図８において、上方に位置し且つ左右に伸びる厚さ寸法が100(μm)程度の板状のものが電解質膜１２であり、その下方に位置するものが触媒層２８である。これら電解質膜１２と触媒層２８との間には層状に空隙が形成されて、これら２層が明確に分離されている。すなわち、電解質膜１２を構成する電解質は触媒層２８内に殆ど浸み込んでいない。
図９は、従来の製造方法、すなわち前記図３に示す製造工程において触媒含浸工程Ｐ２を実施せず、電極基材上に触媒層を一回の塗布で形成した後、その上に電解質膜１２を形成した場合のその電解質膜１２形成後の触媒層との界面近傍を拡大して示す顕微鏡写真である。この製造方法では、触媒層の上に塗布された電解質溶液がその触媒層内に浸み込み、その触媒層内の空隙が電解質で消失させられると共に、電解質が触媒層の表面には殆ど残っていない。
上記のような相違が生じたのは、図８に示すものでは触媒層２８が２回の塗布で形成されることにより、１回の塗布で形成された場合に比較して厚く且つ緻密性が高められているためであると考えられる。塗布直後の電解質溶液は高い流動性を有するので、表面が多孔質のままの触媒層には容易に浸み込み、一旦浸み込んだ後は毛細管現象等によって内部に容易に浸透し、触媒層の裏面或いは電極基材の裏面まで浸み込むため、触媒層内の空隙が失われ、電解質が表面には殆ど残らないことになる。これに対して、２回の塗布によって緻密性が高められた触媒層２８の表面に塗布された電解質溶液はその触媒層２８内に浸み込み難いため、表面に塗布状態のまま保たれる。
下記の表１は、前記図２〜図４に示す構造を備えたＭＥＡを評価した結果を従来のＭＥＡの評価結果と併せて示したものである。表１において、「アノード電極」欄はアノードとして機能する前記ガス拡散電極１８，２４，３０の構成を表している。サンプル番号１，２の「CP+Pt/C」は、図５の製造工程に示す触媒含浸工程Ｐ２が実施されることにより、カーボンペーパーに触媒が含浸されるものである。また、サンプル番号３，４の「CP+中間層」は、図６の製造工程に示す中間層形成工程Ｐ２’が実施されることにより、カーボンペーパーの上に中間層２６が設けられるものである。また、サンプル番号５，６の「CPのみ」は図７の製造工程に示されるように触媒層形成工程Ｐ３’においてカーボンペーパー上に直ちに触媒塗布スラリーが塗布されるものである。
また、「アノード触媒塗布回数」欄は、電極基材上(或いは中間層上)に触媒層を形成するためにスラリーを塗布する回数を表している。アノード触媒塗布回数が０のサンプル番号２は、触媒層１４を設けることなく、触媒粒子を含浸した電極１８上に直に電解質層１２を設けたものである。また、「サンプル名」欄は「アノード電極」欄の構成毎にそれらの特徴に応じた名称を付し、各構成が２種ずつあることからそれらを１，２の枝番号を付して区別した。上記の表１において、サンプル番号１，３，６が本発明の実施例であり、サンプル番号５が従来構造である。また、サンプル番号２，４は、ＭＥＡを構成し得ない比較例である。
また、「空気透過流量」欄は、電極基材に触媒層を設けた状態(すなわち電解質膜１２を形成する前の状態)で、例えばパームポロメータを用いてその触媒層付電極の一面に50(kPa)の差圧で空気を供給し、触媒層付電極を透過する空気流量を測定した結果である。また、「電流密度」欄は、ＭＥＡを構成して出力を測定した結果である。電流密度の測定は、例えば、東陽テクニカ製燃料電池測定システムを用い、ＭＥＡ１０の温度を60(℃)、配管温度を80(℃)、加湿槽温度を70(℃)に保持し、H2流量およびAir(空気)流量を何れも500(ml/min)として、負荷を調節することにより電流値を変化させつつ測定した。なお、測定に際しては、流路幅1(mm)、ピッチ1(mm)、深さ0.5(mm)の１本溝サーペンタイン型の気体流路を備えたセパレータでＭＥＡを挟み、その際のセル締付け圧は3(N・m)として、ガス拡散電極１８側をアノード側に、ガス拡散電極２０をカソード側に位置させた。
なお、上記の表１において、ガス拡散電極１８に触媒粒子を含浸し且つ触媒層１４を設けなかったサンプル番号２、中間層２６の上に触媒層１４を２層で設けたサンプル番号４は、電解質を塗布した後の焼成過程における剥離が生じたため、ＭＥＡとしての特性評価を行わなかった。
図１０は、上述したＭＥＡのＩ−Ｖ測定結果をグラフに表したものである。グラフに示されるように電極１８に触媒粒子を含浸したCP-Pt-1の出力が最も高く、0.6(V)で305(mA/cm2)程度の電流密度が得られた。２回塗布で触媒層２８を形成したCP-2が次いで高出力で、0.6(V)で245(mA/cm2)程度の電流密度である。中間層２６を設けたCP-M-1も僅かではあるが、従来品であるCP-1に比較して改善が認められ、0.6(V)で100(mA/cm2)程度の出力が得られる。
なお、従来品CP-1は、0.6(V)で50(mA/cm2)に留まるが、PEFCの実用化に向けた目標値としては現状で0.6(V)における電流密度が100(mA/cm2)以上であることが望まれており、従来品CP-1でこれを満たすことは困難である。これに対して、上記の表１および図１０に示される通り、実施例のサンプル番号１，３，６(すなわち、CP-Pt-1、CP-2、CP-M-1)によれば、何れのものも要求される100(mA/cm2)以上の電流密度を得ることができ、特に、電極１６に触媒粒子を含浸させ或いは触媒層２８を従来よりも厚くしたものでは著しく高い電流密度を得ることができる。
図１１は、上記の評価サンプルのうちサンプル番号６(CP-2)のＩ-Ｖ特性を、セル温度を70(℃)および80(℃)に変えて評価した結果を、60(℃)の測定結果と併せて示したグラフである。この図１１によれば、セル温度を70(℃)に保った場合に、0.6(V)で520(mA/cm2)もの極めて高い出力が得られることが判る。一方、セル温度を80(℃)に保った場合には、60(℃)の場合と大差なく、220(mA/cm2)程度であった。したがって、本実施例の構成では、セル温度を70(℃)に保って運転することが好ましいと考えられる。
但し、図１１に示されるように、セル温度を70(℃)に保った場合には、0.5(V)以下の低電圧側において急激な出力の低下が認められる。これはＭＥＡの特性に起因するか、出力の上昇に伴って水の生成量が増大したときに、電極２０や触媒層１６の排水能力が不足して、溜まった水が反応の妨げになったものと推定される。但し、カソード側(すなわちガス拡散電極２０側)にフッ素樹脂等を加えて撥水性を高めることによって排水能力を高めることが一般に行われており、上記の出力低下はそのような通常の対策である程度の改善が見込まれる。
図１２は、前記表１に示される各サンプルにおいて、電極上に触媒層を設けた段階、すなわち電解質層１２を形成する前の触媒層付電極の状態で、その表面に与えられる圧力と空気透過流量との関係をパームポロメータで測定した結果をまとめたグラフである。このグラフにおいて、「CP」と記した曲線は、触媒層を設けていないカーボンペーパーを比較のために掲載したもので、その他のものが触媒層を含む実施例および比較例である。なお、サンプル番号２(CP-Pt-2)は、Pt/C粒子が脱落し易く、透過流量の正確な測定が困難であるだけでなく、測定器具の汚損の危険性があるため測定していない。
上記の図１２に示されるように、カーボンペーパーのみのCPに対して、これに触媒層を１層だけ設けた従来の触媒層付電極CP-1、２層の触媒層を設けたCP-2、電極に触媒を含浸したCP-Pt-1、中間層２６を設けたCP-M-1、CP-M-2の順に、空気透過流量が小さくなる。
図１３は、上記のようにして測定した50(kPa)における空気透過流量と電流密度との関係を表したグラフである。このグラフには、前記の複数種類の構造のサンプルが区別されることなく全て含まれている。図１３に示されるように、空気透過流量が10000(ml・mm/cm2/min)程度から電流密度が著しく増大し、12000(ml・mm/cm2/min)程度を超えると急激に電流密度が低下する。空気透過流量10000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲で、0.6(V)における電流密度が100(mA/cm2)を超え、10800〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲で200(mA/cm2)を超える。また、11500(ml・mm/cm2/min)程度で電流密度が最大値330(mA/cm2)程度に達する傾向が認められる。この結果によれば、高出力を得るためには、電解質膜１２を形成する前の触媒層付電極の空気透過流量が10000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲内にあることが必要である。
下記の表２および図１４は、電解質がナフィオンである場合の電解質溶液の濃度、温度と粘度との関係を評価した結果をまとめたものである。電解質溶液は濃度が高くなるほど粘度が高くなる傾向にあるが、20(％)程度では20(℃)においても130(mPa・s)程度の低粘度に留まるのに対し、32(％)以上では20(℃)における粘度が600(mPa・s)を超える。但し、高粘度の場合には、温度上昇に伴って粘度が急激に低下する。
前述した製造工程における電解質溶液の粘度やその塗布後の乾燥条件は、上記のような測定結果を踏まえて定められているものであり、20(℃)で溶剤の殆どを除去するのは、温度上昇に伴う粘度低下延いては電解質溶液の触媒層１４等への浸み込みを抑制するためである。粘度が600(mPa・s)未満では、前記表１に示されるような電極に触媒を含浸した構成や、中間層を設ける構成、触媒層を厚くする構成等を採用しても、電解質溶液の浸み込みを十分に抑制することは困難であった。溶液濃度が32(％)を超えると粘度が600(mPa・s)を超え、浸み込みを十分に抑制できるのである。
但し、溶液濃度が35(％)を超えると、例えば、37(％)以上になると、電解質溶液の粘度が急激に増大し、例えば、前述したような20(％)濃度の溶液から溶剤を除去して粘度を調節する過程で電解質溶液が硬化する。そのため、溶液濃度は35(％)が限界であり、これよりも高くすることは困難である。
上述したように、本実施例によれば、ＭＥＡの製造過程において、ガス拡散電極１８に触媒粒子を含浸し、或いは、ガス拡散電極２４上に導体粒子が合成樹脂で決着させられた多孔質の中間層を設け、或いは、触媒層２８を２回の塗布を行うことによって厚くすることにより、触媒層付電極の空気透過流量が10000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲内に調節されている。そのため、その上に電解質溶液を塗布して電解質膜１２を設けるに際して、その電解質溶液の触媒層１４，２８への浸み込みが好適に抑制されることから、浸み込んだ電解質によって触媒層１４，２８および電極１８，２４，３０のガス拡散性能が低下し或いは触媒との反応性が低下することが好適に抑制されるので、出力の高い積層型燃料電池が得られる。
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
本発明の一実施例である平板型のＭＥＡの構成を説明するための断面図である。 図１のＭＥＡの電極層と触媒層との界面近傍の構成の一例を模式的に示す図である。 図１のＭＥＡの電極層と触媒層との界面近傍の構成の他の例を模式的に示す図である。 図１のＭＥＡの電極層と触媒層との界面近傍の構成の更に他の例を模式的に示す図である。 図２に示す構造を備えたＭＥＡの製造方法の一例を説明するための工程図である。 図３に示す構造を備えたＭＥＡの製造方法の一例を説明するための工程図である。 図４に示す構造を備えたＭＥＡの製造方法の一例を説明するための工程図である。 図４のＭＥＡの電解質層と触媒層との界面の顕微鏡写真である。 比較例のＭＥＡの電解質層と触媒層との界面の顕微鏡写真である。 評価に用いた各サンプルのＩ−Ｖ特性を示す図である。 ＣＰ−２サンプルの測定温度毎のＩ−Ｖ特性を示す図である。 各サンプルを構成する触媒層付電極の圧力に対する空気透過流量を示す図である。 0.6(V)、60(℃)における空気透過流量と電流密度との関係を示す図である。 種々の電解質濃度における温度と粘度との関係を示す図である。
符号の説明
１０：ＭＥＡ、１２：電解質膜、１４，１６：触媒層、１８，２０：ガス拡散電極、２２：触媒粒子、２４：ガス拡散電極、２６：中間層、２８：触媒層、３０：ガス拡散電極

Claims (6)

  1. 高分子固体電解質層を備え、且つ、その一面に一対の触媒層の一方および一対のガス拡散電極層の一方が設けられると共にその他面にそれら一対の触媒層の他方およびそれら一対のガス拡散電極層の他方が設けられた積層型燃料電池であって、
    前記一方のガス拡散電極層および前記一方の触媒層から成る触媒層付電極層は乾燥状態における膜厚方向の空気透過量が10000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲内の値を有することを特徴とする積層型燃料電池。
  2. 高分子固体電解質層を備え、且つ、その一面に一対の触媒層の一方および一対のガス拡散電極層の一方が設けられると共にその他面にそれら一対の触媒層の他方およびそれら一対のガス拡散電極層の他方が設けられた積層型燃料電池を製造する方法であって、
    前記一方のガス拡散電極層を構成するための多孔質の導体材料から成る電極基材を用意する電極基材準備工程と、
    前記電極基材の一面に乾燥状態における膜厚方向の空気透過量が10000〜12000(ml・mm/cm2/min)の範囲内の値となるように前記一方の触媒層を設けて触媒層付電極基材を形成する触媒層形成工程と、
    前記触媒層付電極基材の前記触媒層上に電解質溶液を塗布して前記高分子固体電解質層を形成する電解質層形成工程と
    を、含むことを特徴とする積層型燃料電池の製造方法。
  3. 前記電解質溶液は、600〜1000(mPa・s)の範囲内の粘度を有するものである請求項２の積層型燃料電池の製造方法。
  4. 前記電解質層形成工程は、塗布した前記電解質溶液に室温で所定時間の乾燥処理を施した後、それよりも高温で硬化させるものである請求項２または請求項３の積層型燃料電池の製造方法。
  5. 前記触媒層形成工程は、
    前記触媒層を構成するための触媒材料が分散した触媒含浸用分散液に前記電極基材を浸してその触媒を含浸させる触媒含浸工程と、
    所定の電解質を含む溶液に前記触媒材料が分散した触媒塗布用分散液を触媒が含浸された前記電極基材の一面に塗布して前記一方の触媒層を形成する触媒塗布工程と
    を、含むものである請求項２乃至請求項４の何れかの積層型燃料電池の製造方法。
  6. 前記触媒層形成工程は、
    前記触媒層を構成するための触媒材料が所定の電解質を含む溶液に分散した触媒塗布用分散液を前記電極基材の一面に塗布して乾燥処理を施す工程を２回以上繰り返すことによって前記一方の触媒層を形成する触媒塗布工程を含むものである請求項２乃至請求項４の何れかの積層型燃料電池の製造方法。
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