JP2008121111A

JP2008121111A - Electroless plating method

Info

Publication number: JP2008121111A
Application number: JP2007262671A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Shimizu; 哲也清水; Nagayoshi Tajima; 永善田島; Seizo Miyata; 清▲蔵▼ 宮田; Masato Sone; 正人曽根
Original assignee: SES Co Ltd
Current assignee: SES Co Ltd
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2026-11-10
Also published as: JP4613270B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroless plating method which can realize the formation of an even metal film on an insulated film formed on the surface of a semiconductor layer by electroless plating in a short time using a subcritical fluid or a supercritical fluid by taking advantage of an induction eutectoid phenomenon. <P>SOLUTION: This invention provides an electroless plating method comprising electrolessly plating the surface of a metal base sample 22 using a supercritical fluid or a subcritical fluid in such a state that a metal powder is dispersed in an electroless plating liquid 19. According to this method, a homogeneous and thick plating layer is formed in a short time by taking advantage of an induction eutectoid phenomenon. In the electroless plating method, the metal powder may have an average particle diameter of not less than 1 nm and not more than 100 μm, and the electroless plating method may also be applied to a damascene process or a dual damascene process which is a method for forming a fine metal wiring within a semiconductor element. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体層の表面に形成された絶縁膜上に金属被膜を無電解めっき法によって形成する無電解めっき方法に関し、特に亜臨界流体又は超臨界流体の存在下に、半導体層の表面に形成された絶縁膜上に誘導共析現象を利用して短時間で均一な金属被膜を無電解めっきで得られるようにした無電解めっき方法に関する。 The present invention relates to an electroless plating method for forming a metal film on an insulating film formed on the surface of a semiconductor layer by an electroless plating method, and more particularly to the surface of a semiconductor layer in the presence of a subcritical fluid or a supercritical fluid. The present invention relates to an electroless plating method in which a uniform metal film can be obtained by electroless plating in a short time using an inductive eutectoid phenomenon on a formed insulating film.

従来から、半導体素子内の微細金属配線形成方法としては、スパッタリング法により基板上に例えばアルミニウム薄膜を形成した後、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理によりパターニングを行い、エッチングにより所定の配線を形成することが行われていた。しかしながら、半導体回路素子の高度集積化、微細化に伴い、このような配線形成方法では適用が困難となってきたため、予め配線用の溝や孔を形成し、化学気相成長法ＣＶＤ、スパッタリング、めっき法等によりアルミニウムや銅を溝や孔の中に埋込み、その後に、化学的機械研磨ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により表面を研磨することにより配線を形成する方法、いわゆるダマシン法が行われるようになってきた。このダマシン法において、下層の配線への接続孔も溝形成時に孔あけし、この接続孔と溝とに同時にアルミニウムや銅を充填し、配線を形成する方法はデュアルダマシン法と呼ばれている。 Conventionally, as a method for forming fine metal wiring in a semiconductor element, after forming, for example, an aluminum thin film on a substrate by sputtering, a photoresist is applied, patterning is performed by exposure / development processing, and predetermined wiring is formed by etching. It was done to form. However, with the high integration and miniaturization of semiconductor circuit elements, it has become difficult to apply in such a wiring formation method. Therefore, grooves and holes for wiring are formed in advance, chemical vapor deposition CVD, sputtering, A method of forming wiring by embedding aluminum or copper in a groove or hole by a plating method or the like and then polishing the surface by a chemical mechanical polishing (CMP) method, so-called damascene method is performed. It has become. In this damascene method, a method for forming a wiring by forming a connection hole to a lower layer wiring at the time of forming the groove, and simultaneously filling the connection hole and the groove with aluminum or copper is called a dual damascene method.

近年、半導体装置の配線形成工程としては、電気めっき法を適用したダマシン法が主流となっている（下記特許文献１、２参照）。ここで下記特許文献１に従来例として開示されているダマシン法を適用した３次元実装用半導体装置の配線の形成方法について図３及び図４を用いて説明する。この配線の形成方法は、図３Ａに示すように、例えばシリコン基板等の基板７０の表面にリソグラフィ及びエッチング技術により孔７２を形成し、次いで、図３Ｂに示すように、この基板７０の表面に例えばＣＶＤによりＳｉＯ_２からなる絶縁膜７４を形成して孔７２の表面を絶縁膜７４で覆い、これによって、電気が漏れないようにし、更に、図３Ｃに示すように、絶縁膜７４の上に電気めっきの給電層としてのシード層７６を例えばＣＶＤやスパッタリングで形成する。 In recent years, a damascene method to which an electroplating method is applied has become the mainstream as a wiring formation process for semiconductor devices (see Patent Documents 1 and 2 below). Here, a method of forming a wiring of a three-dimensional mounting semiconductor device to which the damascene method disclosed as a conventional example in Patent Document 1 below is described will be described with reference to FIGS. 3A, holes 72 are formed on the surface of a substrate 70 such as a silicon substrate by lithography and etching techniques as shown in FIG. 3A, and then, on the surface of the substrate 70 as shown in FIG. 3B. For example, an insulating film 74 made of SiO ₂ is formed by CVD and the surface of the hole 72 is covered with the insulating film 74, thereby preventing electricity from leaking, and further, on the insulating film 74 as shown in FIG. 3C. A seed layer 76 as a power feeding layer for electroplating is formed by, for example, CVD or sputtering.

そして、図３Ｄに示すように、基板７０の表面に電気めっきによる銅めっきを施すことで、基板７０のホール７２の内部に銅を充填させるとともに、絶縁膜７４の上に銅めっき膜７８を堆積させ、その後、図３Ｅに示すように、ＣＭＰにより、基板７０上の銅めっき膜７８及び絶縁膜７４を除去し、ホール７２内に充填させた銅めっき膜７８の表面を基板７０の表面と略同一平面となるようにして埋込み配線している。 Then, as shown in FIG. 3D, the surface of the substrate 70 is subjected to copper plating by electroplating to fill the inside of the hole 72 of the substrate 70 with copper and deposit a copper plating film 78 on the insulating film 74. 3E, the copper plating film 78 and the insulating film 74 on the substrate 70 are removed by CMP, and the surface of the copper plating film 78 filled in the holes 72 is substantially the same as the surface of the substrate 70. The embedded wiring is arranged so as to be on the same plane.

この下記特許文献１に開示されている埋込み配線は、孔７２の径Ｗが５〜２０μｍ程度であり、深さＤが５０〜７０μｍ程度のものに適用し得るとされている。そして、下記特許文献１に開示された発明では、図３Ｄに示した電気めっきによる銅めっき工程においては、図４Ａに示すように孔７２の入口近傍で銅がオーバーハングして銅配線の内部にボイド（巣）が生じるのを防止するため、図４Ｂに示すように電気めっき工程の途中でめっき膜の一部をエッチングする工程を追加し、更に図４Ｃ及び図４Ｄに示すように所望の回数電気めっき工程及びめっき膜のエッチング工程を繰り返すことにより、図４Ｅに示すように溝７２内を銅７８で埋めるようにしている。 The embedded wiring disclosed in the following Patent Document 1 can be applied to a hole 72 having a diameter W of about 5 to 20 μm and a depth D of about 50 to 70 μm. In the invention disclosed in Patent Document 1 below, in the copper plating process by electroplating shown in FIG. 3D, copper overhangs near the entrance of the hole 72 as shown in FIG. In order to prevent the formation of voids, a process of etching a part of the plating film is added during the electroplating process as shown in FIG. 4B, and the desired number of times as shown in FIGS. 4C and 4D. By repeating the electroplating step and the plating film etching step, the groove 72 is filled with copper 78 as shown in FIG. 4E.

なお、上述のような特許文献１に開示された発明を適用しても、０．２０μｍ程度ないしはそれ以下というような狭い溝ないし孔内に銅をボイドなく埋め込むことは困難であるため、下記特許文献２に開示された発明では、めっき液の組成を調整して溝ないし孔の底部側と入口側の金属析出速度を調整することで対処するようにしている。
特開２００３− ９６５９６号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［００１０］、［００１１］、図４、図６、図８）特開２００５−２５９９５９号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］、［００１３］、［００２９］、図１、図２）特開平１０−２４５６８３号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］〜［００１５］）特開２００６− ３７１８８号公報（請求項７〜１２、段落［０００８］〜［００１２］、図１） Even if the invention disclosed in Patent Document 1 as described above is applied, it is difficult to bury copper without voids in narrow grooves or holes of about 0.20 μm or less. In the invention disclosed in Document 2, the composition of the plating solution is adjusted to adjust the metal deposition rate on the bottom side and the inlet side of the groove or hole.
JP 2003-96596 A (claims, paragraphs [0003] to [0010], [0011], FIG. 4, FIG. 6, FIG. 8) JP 2005-259959 A (claims, paragraphs [0011], [0013], [0029], FIG. 1 and FIG. 2) JP 10-245683 A (claims, paragraphs [0011] to [0015]) JP 2006-37188 A (Claims 7 to 12, paragraphs [0008] to [0012], FIG. 1)

上述のような電気めっき法による微細金属配線形成方法は、給電層としてのシード層７６を大きく形成できる場合には給電用端子の形成が容易であるために有効な方法であるが、めっき部分のサイズが小さい場合や開口部の大きさに比べて深さが深い溝ないし孔内等をめっきする必要がある場合には、給電用端子の形成が困難であるため、無電解めっき法が採用される。 The fine metal wiring formation method by the electroplating method as described above is an effective method because it is easy to form a power supply terminal when the seed layer 76 as a power supply layer can be formed large. When the size is small or when it is necessary to plate the groove or hole deeper than the size of the opening, it is difficult to form the power supply terminal, so the electroless plating method is adopted. The

無電解めっき法は、得られるめっき層が緻密で、微細な部分にもめっきでき、しかも絶縁物の表面にもめっきできるため、幅広い分野で採用されているが、めっき層の析出速度が遅いため、厚い金属層の形成が要求される上述のようなダマシン法ないしデュアルダマシン法に対しては直ちには適用困難である。 The electroless plating method is used in a wide range of fields because the resulting plating layer is dense, can be plated even on fine parts, and can also be plated on the surface of an insulator, but because the deposition rate of the plating layer is slow It is difficult to apply to the damascene method or dual damascene method as described above, which requires formation of a thick metal layer.

一方、上記特許文献３には、錫と合金を形成しはんだ膜として機能する粉末を含めた錫または錫合金めっき浴を用い、無電解めっき法によって厚い錫合金膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような無電解めっき法ではめっき膜自体の特性が良好でなく、しかも下地との密着性が良好でないため、上記特許文献３に開示されている方法のようにはんだ膜として加熱処理するような用途の場合には有効であるとしても、汎用的には採用し難い。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a method of forming a thick tin alloy film by an electroless plating method using a tin or tin alloy plating bath containing powder that forms an alloy with tin and functions as a solder film. Yes. However, in such an electroless plating method, the properties of the plating film itself are not good and the adhesion to the base is not good, so that the heat treatment is performed as a solder film as in the method disclosed in Patent Document 3 above. Even if it is effective in such a use, it is difficult to adopt it for general purposes.

また、上記特許文献４には、めっき金属と同一の金属を含む金属錯体を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材に接触させることにより、前記基材表面を脱脂しかつエッチングするとともに、前記基材表面に前記金属錯体を担持させ、前記基材表面に担持した金属錯体を還元することにより前記金属錯体中の金属を前記基材の表面に析出させて金属核を形成し、表面に金属核の形成された基材を前記めっき金属を含むめっき液に浸漬することにより、前記金属核をそのまま自己触媒として利用して連続的に析出反応を進行させてめっき層を形成する工程とを含む無電解めっき法が開示されている。 In addition, in Patent Document 4, the substrate surface is degreased and etched by bringing a subcritical fluid or supercritical fluid in which a metal complex containing the same metal as the plating metal is dissolved into contact with the substrate, The metal complex is supported on the surface of the base material, and the metal complex supported on the surface of the base material is reduced to precipitate the metal in the metal complex on the surface of the base material to form a metal nucleus on the surface. Immersing the substrate on which the metal nuclei are formed in a plating solution containing the plating metal to form a plating layer by using the metal nuclei as they are as a self-catalyst to cause a continuous precipitation reaction. Including electroless plating methods are disclosed.

しかしながら、上記特許文献４に開示されている無電解めっき法も、従来の無電解めっき法の場合と同様に、めっき層の析出速度が遅いため、厚い金属層の形成が要求される上述のようなダマシン法ないしデュアルダマシン法に対しては直ちには適用困難である。 However, the electroless plating method disclosed in Patent Document 4 also requires the formation of a thick metal layer because the deposition rate of the plating layer is slow, as in the case of the conventional electroless plating method. It is difficult to apply to the damascene method or the dual damascene method immediately.

発明者等は、めっき層の析出速度が速く、かつ、下地金属基体への密着性が良好な無電解めっき法を得るべく種々実験を重ねた結果、予め無電解めっき液中に金属基体、無電解めっき処理にて得られる金属被膜の少なくとも一方と同種の金属の微細な粉体を多量に添加すると共に、亜臨界流体又は超臨界流体を用いて無電解めっきすることにより、誘導共析現象によって金属の微細な粉体がめっき層に取り込まれ、短時間で均一な厚いめっき被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 The inventors have conducted various experiments in order to obtain an electroless plating method in which the deposition rate of the plating layer is high and the adhesion to the base metal substrate is good. By adding a large amount of fine powder of the same kind of metal as at least one of the metal coating obtained by electrolytic plating, and by electroless plating using a subcritical fluid or supercritical fluid, The inventors have found that a fine metal powder is taken into the plating layer, and that a uniform thick plating film can be obtained in a short time, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、めっき層の析出速度が速く、かつ、半導体層の表面の絶縁膜への密着性が良好で、短時間で均一な厚いめっき被膜が得られる無電解めっき方法を提供することを目的とする。 That is, the present invention provides an electroless plating method in which the deposition rate of the plating layer is high, the adhesion of the surface of the semiconductor layer to the insulating film is good, and a uniform thick plating film can be obtained in a short time. With the goal.

上記目的を達成するため、本発明の無電解めっき方法は、半導体層の表面に形成された絶縁膜上に金属被膜を無電解めっき法によって形成する無電解メッキ方法において、無電解めっき液中に金属粉末を分散させた状態で、亜臨界流体又は超臨界流体を用いて、誘導共析現象を利用して無電解めっきを行うことを特徴とする。なお、本明細書における誘導共析現象とは、無電解めっき時に金属粉末の一部も同時にめっき層中に取り込まれる現象を意味する。 In order to achieve the above object, the electroless plating method of the present invention is an electroless plating method in which a metal film is formed on an insulating film formed on a surface of a semiconductor layer by an electroless plating method. Electroless plating is performed using an inductive eutectoid phenomenon using a subcritical fluid or a supercritical fluid in a state where the metal powder is dispersed. In addition, the induction eutectoid phenomenon in this specification means the phenomenon in which a part of metal powder is taken in into a plating layer simultaneously at the time of electroless plating.

また、本発明は、前記無電解めっき方法において、前記金属粉末は、前記金属被膜と同種の金属であることを特徴とする。 The present invention is also characterized in that, in the electroless plating method, the metal powder is the same kind of metal as the metal coating.

また、本発明は、前記無電解めっき方法において、前記金属粉末の平均粒径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。 In the electroless plating method, the present invention is characterized in that the average particle size of the metal powder is 1 nm or more and 100 μm or less.

また、本発明は、前記無電解めっき方法において、前記無電解めっきは、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方及び界面活性剤の共存下で行われることを特徴とする。 In the electroless plating method according to the invention, the electroless plating is performed in the presence of at least one of carbon dioxide and an inert gas and a surfactant.

本発明は上記のような方法を採用することにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、本発明の無電解めっき方法によれば、半導体層の表面に形成された絶縁膜上に無電解めっきする際に、無電解めっき液中に金属粉末を分散させた状態でかつ亜臨界流体又は超臨界流体の存在下において無電解めっきを行うようにしているため、誘導共析現象によって金属の微細な粉体がめっき層に取り込まれ、短時間で厚く均一なめっき被膜を得ることができるようになる。そのため、特にダマシン法ないしデュアルダマシン法等の高度集積化、微細化された半導体回路素子の微細配線形成用としても有効に適用することができるようになる。 By adopting the method as described above, the present invention has the following excellent effects. That is, according to the electroless plating method of the present invention, when electroless plating is performed on the insulating film formed on the surface of the semiconductor layer, the metal powder is dispersed in the electroless plating solution and the subcritical fluid is used. Alternatively, since electroless plating is performed in the presence of a supercritical fluid, a fine metal powder is taken into the plating layer by the inductive eutectoid phenomenon, and a thick and uniform plating film can be obtained in a short time. It becomes like this. Therefore, the present invention can be effectively applied particularly to the formation of fine wiring of highly integrated and miniaturized semiconductor circuit elements such as the damascene method or the dual damascene method.

また、本発明の無電解めっき方法によれば、金属粉末の平均粒径を１ｎｍ以上１００μｍ以下の微細粉末としたので、金属粉末の電解液中への分散が容易となり、凝集し難くなるだけでなく、１００μｍ未満の精度を持つ微細構造中にも容易に無電解めっきすることが可能となる。なお、用いる金属粉末の平均粒径は、無電解めっきする微細構造の寸法よりも小さければよい。 In addition, according to the electroless plating method of the present invention, since the average particle size of the metal powder is a fine powder of 1 nm to 100 μm, the dispersion of the metal powder in the electrolytic solution is facilitated and the aggregation is difficult. In addition, it is possible to easily perform electroless plating even in a fine structure having an accuracy of less than 100 μm. In addition, the average particle diameter of the metal powder to be used should just be smaller than the dimension of the fine structure to be electroless-plated.

また、本発明によれば、無電解めっきは二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、前記無電解めっき液及び界面活性剤が共存した状態で、かつ、亜臨界流体又は超臨界流体を用いて行われるので、無電解めっき液と金属基体の接触はエマルジョン状態で行われる。そのため、無電解めっき液は微細な孔や溝内にも迅速に浸入するので、複雑な形状の金属基体であっても、高度集積化、微細化された半導体回路素子の微細配線形成用であっても、有効に無電解めっきを行うことができる。 According to the present invention, the electroless plating is performed using at least one of carbon dioxide and inert gas, the electroless plating solution and the surfactant coexisting, and using a subcritical fluid or a supercritical fluid. Therefore, the contact between the electroless plating solution and the metal substrate is performed in an emulsion state. For this reason, the electroless plating solution quickly penetrates into fine holes and grooves, so that even a complex-shaped metal substrate is used for forming fine wiring of highly integrated and miniaturized semiconductor circuit elements. However, electroless plating can be effectively performed.

以下、本発明を実施するための最良の形態を、各種実験例及び図面を用いて詳細に説明するが、以下に述べる各種実験例は、本発明をここに記載したものに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。なお、図１は各実験例で使用した無電解めっき装置の概略図であり、図２は超臨界流体ないし亜臨界流体を用いて無電解めっきを行う際の耐圧無電解めっき槽１１のタイミングフローチャートである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to various experimental examples and drawings, but the various experimental examples described below are intended to limit the present invention to those described herein. However, the present invention can be equally applied to various modifications without departing from the technical idea shown in the claims. 1 is a schematic diagram of the electroless plating apparatus used in each experimental example, and FIG. 2 is a timing flowchart of the pressure-resistant electroless plating tank 11 when performing electroless plating using a supercritical fluid or subcritical fluid. It is.

［無電解めっき液］
以下に述べる各種実験例では、無電解めっき液として市販のニッケル・リン系無電解めっき液（トップニコロンＶＳ（商品名）、奥野製薬工業株式会社製）を使用した。このニッケル・リン系無電解めっき液のニッケル濃度は５．５ｇ／Ｌであり、ｐＨは５．４であった。また、触媒としては塩化パラジウム系・アクチベーター水溶液（ＩＣＰアクセラ（商品名）、奥野製薬工業株式会社製）を使用した。また、無電解めっき液中には非イオン界面活性剤を１０ｍＬ／Ｌとなるように添加するとともに、ニッケル粉末を添加する場合には、粒径３〜７μｍのニッケル粉末をめっき液５００ｍＬに対して０．３ｇ／Ｌとなるように添加した。 [Electroless plating solution]
In various experimental examples described below, a commercially available nickel / phosphorous electroless plating solution (Top Nicolon VS (trade name), manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as the electroless plating solution. This nickel / phosphorous electroless plating solution had a nickel concentration of 5.5 g / L and a pH of 5.4. As the catalyst, a palladium chloride activator aqueous solution (ICP Axela (trade name), manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. Moreover, while adding a nonionic surfactant so that it may become 10 mL / L in an electroless-plating liquid, when adding nickel powder, nickel powder with a particle size of 3-7 micrometers is added with respect to 500 mL of plating liquid. It added so that it might become 0.3 g / L.

［無電解めっき装置］
無電解めっき装置１０としては、図１に示したように、超臨界流体ないし亜臨界流体を用いて無電解めっきを行うことができるようにするため、耐圧無電解めっき槽１１を用いた。この耐圧無電解めっき槽１１には、必要に応じて二酸化炭素ボンベ１２からの二酸化炭素を高圧ポンプユニット１３及びバルブ１４を経て上部の蓋１５に設けられた入口１６に供給することができ、また、この二酸化炭素を上部の蓋１５に設けられた出口１７から圧力調整ユニット１８を経て周囲大気中に排出することができるようになっている。 [Electroless plating equipment]
As the electroless plating apparatus 10, as shown in FIG. 1, a pressure-resistant electroless plating tank 11 is used so that electroless plating can be performed using a supercritical fluid or a subcritical fluid. The pressure-resistant electroless plating tank 11 can be supplied with carbon dioxide from a carbon dioxide cylinder 12 to an inlet 16 provided in an upper lid 15 via a high-pressure pump unit 13 and a valve 14 as necessary. The carbon dioxide can be discharged from the outlet 17 provided in the upper lid 15 through the pressure adjustment unit 18 into the surrounding atmosphere.

そして、耐圧無電解めっき槽１１は蓋１５を外すことによって所定量の無電解めっき液１９を注入することができるとともに、耐圧無電解めっき槽１１内には撹拌手段としてのスターラー２０が挿入されており、さらに、この耐圧無電解めっき槽１１はオーブン２１内に載置されて内部に挿入された無電解めっき液１９を所定の恒温に維持することができるようになっている。また、大気圧下で測定を行う場合には、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を操作することにより耐圧無電解めっき槽１１内を大気圧下に開放できるようになっている。なお、耐圧無電解めっき槽１１の上部から金属基体試料２２を保持するとともに必要に応じて外部から無電解めっき液１９中に浸漬できるようにしてある。 The pressure-resistant electroless plating tank 11 can be injected with a predetermined amount of electroless plating solution 19 by removing the lid 15, and a stirrer 20 as a stirring means is inserted into the pressure-resistant electroless plating tank 11. In addition, the pressure-resistant electroless plating tank 11 is configured to maintain the electroless plating solution 19 placed in the oven 21 and inserted therein at a predetermined constant temperature. When measurement is performed under atmospheric pressure, the pressure-resistant electroless plating tank 11 can be opened to atmospheric pressure by operating the carbon dioxide cylinder 12, the high-pressure pump unit 13, the valve 14 and the pressure adjusting unit 18. It has become. In addition, while hold | maintaining the metal base | substrate sample 22 from the upper part of the pressure | voltage resistant electroless-plating tank 11, it can be immersed in the electroless-plating liquid 19 from the outside as needed.

［金属基体］
各種実験例で使用する金属基体としては市販の真ちゅうを使用し、この金属基体を酸洗前処理後に上記の触媒としての塩化パラジウム系・アクチベーター水溶液に２５℃において３分間浸漬することにより表面が活性化された金属基体試料２２を用いた。 [Metal base]
A commercially available brass is used as the metal substrate used in various experimental examples, and the surface of the metal substrate is immersed in a palladium chloride activator aqueous solution as the above catalyst for 3 minutes at 25 ° C. after the pickling pretreatment. An activated metal substrate sample 22 was used.

［実験例１及び２］
実験例１及び２としては、超臨界状態ないしは亜臨界状態で、ニッケル粉末を添加した場合（実験例１）及びニッケル粉末を添加しない場合（実験例２）のそれぞれについて無電解めっきを行った。まず、耐圧無電解めっき槽１１内に所定の無電解めっき液１９を３０ｍＬ注入し、金属基体試料２２を上記耐圧無電解めっき槽１１内の無電解めっき液１９の上部に、この無電解めっき液１９に触れないように配置した。この状態で、耐圧無電解めっき槽１１内の無電解めっき液の温度を８０℃に加熱し、スターラー２０で無電解めっき液１９の撹拌を開始（撹拌速度３００ｒｐｍ一定）するとともに、二酸化炭素ボンベ１２、高圧ポンプユニット１３、バルブ１４及び圧力調整ユニット１８を手動で操作することによって耐圧無電解めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなるように加圧した。 [Experimental Examples 1 and 2]
As Experimental Examples 1 and 2, electroless plating was performed in each of a case where nickel powder was added (Experimental Example 1) and a case where nickel powder was not added (Experimental Example 2) in a supercritical state or a subcritical state. First, 30 mL of a predetermined electroless plating solution 19 is injected into the pressure-resistant electroless plating tank 11, and the metal substrate sample 22 is placed on the electroless plating solution 19 in the pressure-resistant electroless plating tank 11. 19 was placed so as not to touch. In this state, the temperature of the electroless plating solution in the pressure-resistant electroless plating tank 11 is heated to 80 ° C., and stirring of the electroless plating solution 19 is started by the stirrer 20 (stirring speed is constant at 300 rpm). The pressure in the pressure-resistant electroless plating tank 11 was increased to 10 MPa by manually operating the high-pressure pump unit 13, the valve 14 and the pressure adjusting unit 18.

そうすると、二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃であり、臨界圧力は７．３８ＭＰａであるから、上記の温度及び圧力条件下では耐圧無電解めっき槽１１内は実質的に超臨界状態ないし亜臨界状態となっている。しかも、無電解めっき液１９中に含有されている界面活性剤のために無電解めっき液１９は実質的にエマルジョン状態となり、このエマルジョン状態の無電解めっき液１９は耐圧無電解めっき槽１１内を充満して金属基体試料２２と十分に接触する状態となる。 Then, since the critical temperature of carbon dioxide is 31.1 ° C. and the critical pressure is 7.38 MPa, the inside of the pressure-resistant electroless plating tank 11 is substantially supercritical or subcritical under the above temperature and pressure conditions. It is in a state. Moreover, because of the surfactant contained in the electroless plating solution 19, the electroless plating solution 19 is substantially in an emulsion state, and the electroless plating solution 19 in the emulsion state passes through the pressure-resistant electroless plating tank 11. It will be in full contact with the metal substrate sample 22.

そして、耐圧無電解めっき槽１１内の圧力が１０ＭＰａとなった時から３０分後に耐圧無電解めっき槽１１の圧力の減圧を開始し、耐圧無電解めっき槽１１内の圧力が大気圧に戻ったときに無電解めっき液１９の撹拌を停止し、蓋１５を外して金属基体試料２２を取り出し、水洗及び乾燥後に目視により金属基体試料２２の表面のめっき状態を観察した。この実験例１及び２の耐圧無電解めっき槽１１のタイミングフローチャートを図２に示し、また、実験例１及び２で得られた測定結果を表１に示す。 Then, pressure reduction in the pressure-resistant electroless plating tank 11 was started 30 minutes after the pressure in the pressure-resistant electroless plating tank 11 became 10 MPa, and the pressure in the pressure-resistant electroless plating tank 11 returned to atmospheric pressure. Occasionally, stirring of the electroless plating solution 19 was stopped, the lid 15 was removed, the metal substrate sample 22 was taken out, and the surface of the metal substrate sample 22 was visually observed after washing and drying. FIG. 2 shows a timing flowchart of the pressure-resistant electroless plating tank 11 of Experimental Examples 1 and 2, and Table 1 shows the measurement results obtained in Experimental Examples 1 and 2.

なお、測定結果は以下の４とおりに分けて判断した。
○：良好な厚いめっき被膜が得られた。
△：良好なめっき被膜が得られたが、厚さは薄かった。
▲：めっき被膜は得られたが、厚さは薄くかつ部分的にムラが認められた。
×：めっき被膜は薄く、全面にムラが認められた。 In addition, the measurement result was divided and judged as the following four.
○: A good thick plating film was obtained.
(Triangle | delta): Although favorable plating film was obtained, thickness was thin.
(Triangle | delta): Although the plating film was obtained, the thickness was thin and the nonuniformity was recognized partially.
X: The plating film was thin and unevenness was observed on the entire surface.

［実験例３及び４］
実験例３及び４としては、大気圧下でニッケル粉末を添加した場合（実験例３）及びニッケル粉末を添加しない場合（実験例４）のそれぞれについて無電解めっきを行った。まず、大気開放状態の耐圧無電解めっき槽１１内に所定の無電解めっき液１９を４０ｍＬ注入し、この状態で、耐圧無電解めっき槽１１内の無電解めっき液の温度を８０℃に加熱した。次いで、スターラー２０で無電解めっき液１９の撹拌を開始（撹拌速度３００ｒｐｍ一定）するとともに、金属基体試料２２を無電解めっき液１９内に浸漬した。この状態を３０分間維持した後、金属基体試料２２を取り出し、水洗及び乾燥後に目視により金属基体試料２２の表面のめっき状態を観察した。この実験例３及び４で得られた測定結果を実験例１及び２の測定結果とまとめて表１に示す。 [Experimental Examples 3 and 4]
As Experimental Examples 3 and 4, electroless plating was performed for each of the case where nickel powder was added under atmospheric pressure (Experimental Example 3) and the case where nickel powder was not added (Experimental Example 4). First, 40 mL of a predetermined electroless plating solution 19 was injected into the pressure-resistant electroless plating tank 11 in an open air state, and the temperature of the electroless plating solution in the pressure-resistant electroless plating tank 11 was heated to 80 ° C. in this state. . Next, stirring of the electroless plating solution 19 was started with the stirrer 20 (stirring speed was constant at 300 rpm), and the metal substrate sample 22 was immersed in the electroless plating solution 19. After maintaining this state for 30 minutes, the metal substrate sample 22 was taken out, washed with water and dried, and the surface of the metal substrate sample 22 was visually observed. The measurement results obtained in Experimental Examples 3 and 4 are shown in Table 1 together with the measurement results of Experimental Examples 1 and 2.

表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、大気圧下で無電解めっきを行った場合、無電解めっき液中にニッケル粉末を添加しない実験例４の場合では、めっき被膜は薄く、全面にムラが認められた。更に、無電解めっき液中にニッケル粉末を添加した実験例３の場合では、めっき被膜は得られたが、厚さは薄くかつ部分的にムラが認められた。実験例３及び４で使用した無電解めっき液は、従来から普通に使用されている無電解めっき液であって、析出速度が遅いために３０分の無電解メッキ時間ではめっき時間が足りず、ムラが見られたものと認められる。加えて、無電解めっき液中にニッケル粉末を添加した実験例３の方がニッケル粉末を添加しない実験例４の場合よりも良好な結果等得られていることから、大気圧下の無電解めっきでもニッケル粉末を添加することによるめっき層の析出速度の向上効果は一応認められる。 From the results shown in Table 1, the following can be understood. That is, when electroless plating was performed under atmospheric pressure, in the case of Experimental Example 4 in which nickel powder was not added to the electroless plating solution, the plating film was thin and unevenness was observed on the entire surface. Furthermore, in the case of Experimental Example 3 in which nickel powder was added to the electroless plating solution, a plating film was obtained, but the thickness was thin and unevenness was partially observed. The electroless plating solution used in Experimental Examples 3 and 4 is a conventionally used electroless plating solution, and because the deposition rate is slow, the electroless plating time is insufficient for 30 minutes, It is recognized that unevenness was observed. In addition, since Experimental Example 3 in which nickel powder was added to the electroless plating solution had better results than in Experimental Example 4 in which nickel powder was not added, electroless plating under atmospheric pressure However, the effect of improving the deposition rate of the plating layer by adding nickel powder is recognized for the time being.

更に、超臨界状態ないし亜臨界状態で無電解めっきを行った場合、無電解めっき液中にニッケル粉末を添加しない実験例２の場合では、良好なめっき被膜が得られたが、厚さは薄かった。これに対し、無電解めっき液中にニッケル粉末を添加した実験例１の場合では良好な厚いめっき被膜が得られた。この結果から、超臨界状態ないし亜臨界状態での無電解めっきでは、ニッケル粉末を添加しなくてもめっき層の析出速度の向上効果は一応認められるが、３０分間という無電界めっき時間ではまだ短すぎるために部分的にムラが認められたものであることが分かる。これに対して、無電解めっき液中にニッケル粉末を添加した実験例１の場合では、めっき層の析出速度が速いために、３０分間の無電解めっきでも十分な厚さのめっき層がむらなく形成されている。 Furthermore, when electroless plating was performed in the supercritical state or subcritical state, in the case of Experimental Example 2 in which nickel powder was not added to the electroless plating solution, a good plating film was obtained, but the thickness was thin. It was. On the other hand, in the case of Experimental Example 1 in which nickel powder was added to the electroless plating solution, a good thick plating film was obtained. From this result, in electroless plating in the supercritical state or subcritical state, the effect of improving the deposition rate of the plating layer can be recognized without adding nickel powder, but the electroless plating time of 30 minutes is still short. Therefore, it can be seen that unevenness was partially recognized. On the other hand, in the case of Experimental Example 1 in which nickel powder is added to the electroless plating solution, the deposition rate of the plating layer is fast, so that a sufficiently thick plating layer is not uneven even after 30 minutes of electroless plating. Is formed.

以上のことから、超臨界状態ないし亜臨界状態で無電解めっきを行う際に、予め無電解めっき液中にめっきされる金属の粉末を添加しておくと、めっき層の析出速度が向上するために、厚く、良好なめっき被膜が得られ、半導体層の表面に形成された絶縁膜上に厚い金属被膜を形成する必要があるダマシン法ないしはデュアルダマシン法に対しても適用可能であることが明らかとなった。 From the above, when performing electroless plating in the supercritical state or subcritical state, if the metal powder to be plated is added to the electroless plating solution in advance, the deposition rate of the plating layer is improved. In addition, it is clear that a thick and good plating film can be obtained, and it can be applied to a damascene method or a dual damascene method in which a thick metal film needs to be formed on an insulating film formed on the surface of a semiconductor layer. It became.

なお、上記実験例においては、ニッケル粉末として３μｍ〜７μｍの粒度のものを用いたが、このニッケル粉末は誘導共析現象によって無電解めっき液からめっき層析出と同時にめっき層内に取り込まれ、無電解めっき時のめっき層の析出速度の向上に繋がるものであるから、狭い場所にも緻密で高速にめっきできるようにするためには、粒径は小さい方がよい。特に１μｍ以下の粒子を使用すると、電解液への分散状態が良好であり、しかも凝集し難いため、１μｍ未満の精度を持つ基板構造にも容易に無電解めっきすることができるようになる。なお、現在のところ金属の平均粒径が１ｎｍ未満の微細な金属粉末を得ることは困難であるが、平均粒径１ｎｍ程度までは実現可能である。 In the above experimental examples, nickel powder having a particle size of 3 μm to 7 μm was used, but this nickel powder was taken into the plating layer simultaneously with the deposition of the plating layer from the electroless plating solution by the induction eutectoid phenomenon, Since it leads to the improvement of the deposition rate of the plating layer at the time of electroless plating, in order to be able to plate densely at high speed even in a narrow place, it is better that the particle size is small. In particular, when particles having a size of 1 μm or less are used, the dispersion state in the electrolytic solution is good and it is difficult to agglomerate, so that it is possible to easily perform electroless plating even on a substrate structure having an accuracy of less than 1 μm. At present, it is difficult to obtain a fine metal powder having an average metal particle size of less than 1 nm, but it can be realized up to an average particle size of about 1 nm.

各実験例で使用した無電解めっき装置の概略図である。It is the schematic of the electroless-plating apparatus used in each experiment example. 超臨界流体ないし亜臨界流体を用いて無電解めっきを行う際の耐圧無電解めっき槽のタイミングフローチャートである。It is a timing flowchart of the pressure | voltage resistant electroless-plating tank at the time of performing electroless plating using a supercritical fluid or a subcritical fluid. 図３Ａ〜図３Ｅは従来例の３次元実装用半導体装置の配線の形成工程を順に説明する図である。FIG. 3A to FIG. 3E are diagrams for sequentially explaining the wiring formation process of the conventional three-dimensional mounting semiconductor device. 図３に示した従来で採用されているボイド抑制工程を説明する図である。It is a figure explaining the void suppression process employ | adopted conventionally shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０：無電解めっき装置１１：耐圧無電解めっき槽１２：二酸化炭素ボンベ１３：高圧ポンプユニット１４：バルブ１５：蓋１６：入口１７：出口１８：圧力調整ユニット１９：無電解めっき液２０：スターラー２１：オーブン２２：金属基体試料 10: Electroless plating apparatus 11: Pressure-resistant electroless plating tank 12: Carbon dioxide cylinder 13: High pressure pump unit 14: Valve 15: Lid 16: Inlet 17: Outlet 18: Pressure adjusting unit 19: Electroless plating solution 20: Stirrer 21 : Oven 22: Metal substrate sample

Claims

半導体層の表面に形成された絶縁膜上に金属被膜を無電解めっき法によって形成する無電解メッキ方法において、無電解めっき液中に金属粉末を分散させた状態で、亜臨界流体又は超臨界流体を用いて、誘導共析現象を利用して無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。 In an electroless plating method in which a metal film is formed on an insulating film formed on the surface of a semiconductor layer by an electroless plating method, a metal powder is dispersed in an electroless plating solution, a subcritical fluid or a supercritical fluid An electroless plating method characterized in that electroless plating is performed using an inductive eutectoid phenomenon.

前記金属粉末は、前記金属被膜と同種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。 The electroless plating method according to claim 1, wherein the metal powder is the same type of metal as the metal coating.

前記金属粉末の平均粒径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。 2. The electroless plating method according to claim 1, wherein an average particle diameter of the metal powder is 1 nm or more and 100 μm or less.

前記無電解めっきは、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方及び界面活性剤の共存下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき方法。 The electroless plating method according to claim 1, wherein the electroless plating is performed in the presence of at least one of carbon dioxide and an inert gas and a surfactant.