JP2008121011A - Coating composition, cured material, optical film, antireflection film, polarizing plate, and image display device - Google Patents

Coating composition, cured material, optical film, antireflection film, polarizing plate, and image display device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition capable of forming a coated film having high scratch resistance, a cured material, an optical film and an antireflection film having improved scratch resistance using the same, and a polarizing plate and an image display device having the optical film or the antireflection plate. <P>SOLUTION: The coating composition includes at least one kind of inorganic particles surface-treated with a hydrolysate of an organosilane compound represented by general formula (A) and/or a partial condensate thereof, where R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>, X, m, n, and p each denotes a substituted alkyl group having a polymerization initiating unit which produces radicals by light and/or heat, a substituted or non-substituted alkyl group or a substituted alkyl group having a polymerizable group having an unsaturated bond, a hydroxy group or a hydrolyzable group, an integer of 1-3, an integer of 0-2, an integer of 1-3, respectively and the sum total of m, n and p is 4. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、優れた耐擦傷性を有する塗膜を形成できる塗布組成物、これを用いた硬化物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置に関する。   The present invention relates to a coating composition capable of forming a coating film having excellent scratch resistance, a cured product using the coating composition, an optical film, an antireflection film, a polarizing plate, and an image display device.

有機材料・無機材料を配合して、接着剤、外装塗料、ハードコート、反射防止フィルムなどの用途において、耐擦傷性、硬化物の強度、接触した他の素材との密着などを向上させることが検討されている。中でも、重合硬化系の有機材料との組み合わせにおいて、重合性基を含有するアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物が注目されている。   By blending organic and inorganic materials, it is possible to improve the scratch resistance, strength of cured products, adhesion to other materials in contact, etc. in applications such as adhesives, exterior paints, hard coats, and antireflection films. It is being considered. Among these, alkoxysilanes containing a polymerizable group and / or hydrolysis condensates thereof have attracted attention in combination with polymerization-curing organic materials.

例えば、特定のポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との併用が提案されているが、ポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との反応が十分に行いにくく、重合性基の導入率が低いために、硬化物の耐擦傷性や強度は十分ではない（特許文献１）。また、有機官能基を含むアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物が報告されているが、液の保存性は十分なものではなかった（特許文献２）。   For example, a combination of a specific polyalkoxypolysiloxane and a polymerizable silane coupling agent has been proposed, but the reaction between the polyalkoxypolysiloxane and the polymerizable silane coupling agent is difficult to perform sufficiently, and introduction of a polymerizable group Since the rate is low, the scratch resistance and strength of the cured product are not sufficient (Patent Document 1). Moreover, although the partial cohydrolysis condensate of the alkoxysilane and tetraalkoxysilane containing an organic functional group has been reported, the preservation | save property of a liquid was not enough (patent document 2).

反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ100nm前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。一般に、反射防止フィルムは、支持体上に高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。   Since the antireflection film is used on the outermost surface of the display, high scratch resistance is required. In order to realize high scratch resistance in a thin film having a thickness of around 100 nm, the strength of the coating itself and the adhesion to the lower layer are required. In general, the antireflection film can be produced by forming a high refractive index layer on a support and a low refractive index layer having an appropriate thickness on the high refractive index layer. In order to realize a low reflectance, a material having a refractive index as low as possible is desired for the low refractive index layer.

材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。   In order to lower the refractive index of the material, there are means of (1) introducing fluorine atoms and (2) lowering the density (introducing voids). However, the film strength and adhesion are both impaired and the scratch resistance is lowered. Therefore, it was difficult to achieve both a low refractive index and high scratch resistance.

特定の構造を有するオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物によって表面処理された無機微粒子が有機溶媒中に分散してなる無機微粒子分散物が開示され、これら粒子を低屈折率層に用いて耐擦傷性を改良する試みがなされており、一定の効果があることが示されている（特許文献３）。ディスプレイはますます使用される態様が多様化しており、取り扱い性に優れた、さらに耐擦傷性が向上された塗膜を形成できる塗布組成物が求められている。
特開平９−１６９８４７号公報 特開平９−４０９０９号公報 特開２００５−３０７１５８号公報 Disclosed is an inorganic fine particle dispersion in which inorganic fine particles surface-treated with a hydrolyzate of an organosilane compound having a specific structure and / or a partial condensate thereof are dispersed in an organic solvent. Attempts have been made to improve the scratch resistance and have been shown to have a certain effect (Patent Document 3). The display is increasingly used in various forms, and there is a need for a coating composition that can form a coating film that has excellent handleability and improved scratch resistance.
JP-A-9-169847 Japanese Patent Laid-Open No. 9-40909 JP 2005-307158 A

本発明の目的は、高い耐擦傷性を有する塗膜を形成できる塗布組成物、これを用いた耐擦傷性の向上された硬化物、光学フィルム、反射防止フィルム、該光学フィルムもしくは該反射防止フィルムを有する偏光板及び画像表示装置の提供にある。   An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film having high scratch resistance, a cured product having improved scratch resistance using the coating composition, an optical film, an antireflection film, the optical film, or the antireflection film. The present invention provides a polarizing plate and an image display device.

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、重合開始部位を有し、水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合している、オルガノシラン化合物の加水分解
物および／またはその部分縮合物を用いて表面処理された少なくとも１種の無機微粒子を含有する塗布組成物を使用することにより、塗膜形成時に迅速に硬化でき、耐擦傷性に優れた塗膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a hydrolyzate of an organosilane compound having a polymerization initiation site and a hydroxyl group or a hydrolyzable group directly bonded to silicon and / or By using a coating composition containing at least one kind of inorganic fine particles surface-treated with the partial condensate, a coating film that can be cured rapidly at the time of coating film formation and has excellent scratch resistance can be obtained. The present invention has been found and the present invention has been made.

［１］ 下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により表面処理された無機微粒子を少なくとも１種含有する塗布組成物。   [1] A coating composition containing at least one inorganic fine particle surface-treated with a hydrolyzate of an organosilane compound represented by the following general formula (A) and / or a partial condensate thereof.

一般式（Ａ）

Figure 2008121011
Formula (A)
Figure 2008121011

（式中、R1は光及び／又は熱によりラジカルが発生する重合開始部位を有する置換アルキル基を表し、R2は置換もしくは無置換のアルキル基、又は不飽和結合を有する重合性基を有する置換アルキル基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を、nは0〜2の整数を、pは1〜3の整数を表す。mとnとpの合計は4である。）
［２］ 前記無機微粒子がケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物微粒子又はフッ化マグネシウムを含有する微粒子である［１］に記載の組成物。
［３］ 前記無機微粒子が中空の酸化物微粒子又は中空の微粒子である［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ さらに光及び／又は熱エネルギーにより硬化する皮膜形成化合物を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ さらに一般式（Ａ)以外のオルガノシラン化合物で表面処理された無機微粒子
を含有し、無機微粒子が下記群Ａから選ばれる［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
（群Ａ）
ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、亜鉛、錫、アンチモンおよびケイ素からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物微粒子、又はフッ化マグネシウムを含有する微粒子。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
［７］ 透明支持体上に［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物を塗布形成してなる層を有する光学フィルム。
［８］ 透明支持体上に低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、低屈折率層が［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物を塗布形成してなる層である反射防止フィルム。
［９］ 偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、［７］に記載の光学フィルム及び［８］に記載の反射防止フィルムのいずれかである偏光板。
［１０］ ［７］に記載の光学フィルム、［８］に記載の反射防止フィルム、［９］に記載の偏光板のいずれかを有する画像表示装置。 (In the formula, R 1 represents a substituted alkyl group having a polymerization initiation site where radicals are generated by light and / or heat, and R 2 has a substituted or unsubstituted alkyl group or a polymerizable group having an unsaturated bond. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, p represents an integer of 1 to 3, and m and n The sum of p is 4.)
[2] The inorganic fine particles contain oxide fine particles or magnesium fluoride containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, magnesium, indium, tin, antimony and cerium. The composition according to [1], which is a fine particle.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the inorganic fine particles are hollow oxide fine particles or hollow fine particles.
[4] The composition according to any one of [1] to [3], further comprising a film-forming compound that is cured by light and / or heat energy.
[5] The composition according to any one of [1] to [4], further including inorganic fine particles surface-treated with an organosilane compound other than the general formula (A), wherein the inorganic fine particles are selected from the following group A.
(Group A)
At least one oxide fine particle selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum, indium, magnesium, zinc, tin, antimony and silicon, or a fine particle containing magnesium fluoride.
[6] A cured product obtained by curing the composition according to any one of [1] to [5].
[7] An optical film having a layer formed by coating and forming the composition according to any one of [1] to [5] on a transparent support.
[8] An antireflection film having a low refractive index layer on a transparent support, wherein the low refractive index layer is a layer formed by coating and forming the composition according to any one of [1] to [5]. Antireflection film.
[9] A polarizing plate having a polarizing film and protective films provided on both sides of the polarizing film, wherein at least one of the protective films is the optical film according to [7] and the optical film according to [8] A polarizing plate that is one of antireflection films.
[10] An image display device comprising any one of the optical film according to [7], the antireflection film according to [8], and the polarizing plate according to [9].

本発明の塗布組成物は、一般式（Ａ）で表される重合開始部位を有し、水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合している、オルガノシラン化合物の加水分解物および
／またはその部分縮合物を用いて表面処理された少なくとも１種の無機微粒子を含有するので、塗膜形成時に該微粒子近傍の迅速な硬化が可能であり、これにより得られる塗膜の耐擦傷性がより向上する。このため、本発明の塗布組成物を使用した光学フィルムおよび反射防止フィルムは、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性がより向上されたものとなる。 The coating composition of the present invention has a polymerization initiation site represented by the general formula (A), and a hydrolyzate of an organosilane compound in which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is directly bonded to silicon, and / or Since it contains at least one kind of inorganic fine particles surface-treated with the partial condensate, it is possible to quickly cure the vicinity of the fine particles at the time of coating film formation, and the resulting coating film has more scratch resistance. improves. For this reason, the optical film and antireflection film using the coating composition of the present invention have improved anti-scratch properties while having sufficient antireflection performance.

また本発明の塗布組成物では、光及び／又は熱エネルギーにより硬化する皮膜形成化合物をさらに含有する場合、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により表面処理された無機微粒子（以下、本発明の無機微粒子と称することがある。）の重合開始部位が皮膜形成化合物の重合部位近傍に配置されて重合開始剤として作用すると考えられる。その結果、有効に架橋反応が進行し結合性の向上が図れ、優れた耐擦傷性を奏すると考えられる。   When the coating composition of the present invention further contains a film-forming compound that is cured by light and / or heat energy, the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound represented by the general formula (A) It is considered that the polymerization initiation site of the inorganic fine particles surface-treated by the above (hereinafter sometimes referred to as the inorganic fine particles of the present invention) is arranged in the vicinity of the polymerization site of the film-forming compound and acts as a polymerization initiator. As a result, it is considered that the cross-linking reaction effectively proceeds and the bondability can be improved, and excellent scratch resistance is achieved.

さらに本発明の塗布組成物では、一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物（好ましくは重合性基を有するオルガノシロキサン化合物）で表面処理された無機微粒子をさらに含有する場合、本発明の無機微粒子の重合開始部位が一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物の（重合部位）近傍に配置されて重合開始剤として作用すると考えられる。その結果、上記と同様な効果を奏するものと考えられる。   Furthermore, when the coating composition of the present invention further contains inorganic fine particles surface-treated with an organosilane compound other than the general formula (A) (preferably an organosiloxane compound having a polymerizable group), It is considered that the polymerization initiation site is arranged in the vicinity of (polymerization site) of the organosilane compound other than the general formula (A) and acts as a polymerization initiator. As a result, it is considered that the same effect as described above is obtained.

さらに本発明の塗布組成物では、重合開始部位が無機微粒子表面に固定されているため、耐揮散性・耐拡散性が向上しているので、塗膜を硬化する際に高温の工程を経ても重合開始部位が膜外に揮散することが抑制されたり、隣接層を塗布した場合に隣接層へ抽出拡散されることが抑制されるため、塗膜形成時に該微粒子近傍を確実に硬化することが可能であり、これにより得られる塗膜の耐擦傷性がより向上する。   Furthermore, in the coating composition of the present invention, since the polymerization initiation site is fixed on the surface of the inorganic fine particles, the volatilization resistance and diffusion resistance are improved. The polymerization initiation site is suppressed from evaporating out of the film, and when the adjacent layer is applied, it is suppressed from being extracted and diffused into the adjacent layer, so that the vicinity of the fine particles can be reliably cured at the time of coating film formation. This is possible, and the scratch resistance of the resulting coating is further improved.

さらに本発明によれば、該光学フィルム、該反射防止フィルム、これらを用いた偏光板をディスプレイ装置に配置することにより、優れた耐擦傷性とともに外光の映り込みや背景の映りこみを防止することができ、極めて高い視認性を提供することができる。   Furthermore, according to the present invention, by arranging the optical film, the antireflection film, and a polarizing plate using these in a display device, the reflection of external light and the reflection of the background are prevented with excellent scratch resistance. Can provide very high visibility.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. .

〔塗布組成物〕
本発明の塗布組成物は、重合開始部位を有する下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物を用いて表面処理された少なくとも１種の無機微粒子を含有する。 [Coating composition]
The coating composition of the present invention comprises at least one inorganic fine particle surface-treated with a hydrolyzate and / or partial condensate of an organosilane compound represented by the following general formula (A) having a polymerization initiation site Containing.

一般式（Ａ）

Figure 2008121011
Formula (A)
Figure 2008121011

式中、R1は光及び／又は熱によりラジカルが発生する重合開始部位を有する置換アルキル基を表し、R2は置換もしくは無置換のアルキル基、又は不飽和結合を有する重合性基を有する置換アルキル基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数
を、nは0〜2の整数を、pは1〜3の整数を表す。mとnとpの合計は4である。 In the formula, R 1 represents a substituted alkyl group having a polymerization initiation site where radicals are generated by light and / or heat, and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted group having a polymerizable group having an unsaturated bond. Represents an alkyl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, and p represents an integer of 1 to 3. The sum of m, n and p is 4.

なお、本明細書において、前記の一般式（Ａ）、および／または一般式（Ａ）以外で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物を、ゾル成分またはオルガノシランゾルと総称することがある。   In the present specification, a hydrolyzate and / or a partial condensate of an organosilane compound represented by the general formula (A) and / or the general formula (A) is used as a sol component or an organosilane sol. May be collectively referred to.

本発明の塗布組成物は、上記の表面処理された無機微粒子を構成成分とし、更に被膜形成化合物及び／又は一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物で表面処理された無機微粒子を含むことが好ましい。優れた耐擦傷性のためには、被膜形成化合物及び一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物で表面処理された無機微粒子を含むことが好ましい。   The coating composition of the present invention preferably contains inorganic fine particles that have been surface-treated with the above-mentioned surface-treated inorganic fine particles, and further include inorganic fine particles that have been surface-treated with a film-forming compound and / or an organosilane compound other than the general formula (A). . For excellent scratch resistance, it is preferable to include inorganic fine particles surface-treated with a film-forming compound and an organosilane compound other than the general formula (A).

一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物について説明する。
R1は重合開始部位を有する置換アルキル基である。置換アルキル基としては、炭素数が２〜６のアルキル基の末端に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を介して重合開始部位が連結された基であることが好ましい。特に、炭素原子数３のアルキル基の末端にウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合を介して重合開始部位が連結された基であることが好ましい。なお、式中、R1を構成する重合開始部位については後述する。 The organosilane compound represented by the general formula (A) will be described.
R 1 is a substituted alkyl group having a polymerization initiation site. The substituted alkyl group is preferably a group in which a polymerization initiation site is linked to the terminal of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms through an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. In particular, a group in which a polymerization initiation site is linked to the terminal of an alkyl group having 3 carbon atoms via a urethane bond, an amide bond, an ether bond, or an ester bond is preferable. In the formula, the polymerization initiation site constituting R 1 will be described later.

R2を構成するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アル
キル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。R2を構成するアリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。 Examples of the alkyl group constituting R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group constituting R 2 include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.

R2を構成するアルキル基又はアリール基の置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
これら置換基のうち特に好ましい置換基は、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくはエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミノ基である。 The substituent of the alkyl group or aryl group constituting R 2 is not particularly limited, but is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group ( Methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, Hexyloxy etc.), aryloxy (phenoxy etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio etc.), arylthio groups (phenylthio etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl etc.), alkoxysilyl groups (trimethoxysilyl, triethoxysilyl) Etc.), acyloxy groups (acetoxy, acryloyloxy, meta Liloyloxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octyl) Carbamoyl, etc.), acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, acrylamino, methacrylamino, etc.) and the like. These substituents may be further substituted.
Among these substituents, particularly preferred substituents are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and more preferably an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, (Meth) acrylamino group.

R2を構成する不飽和結合を有する重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミノ基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましく用いられる。 Examples of the polymerizable group having an unsaturated bond constituting R 2 include a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acrylamino group, and among them, a (meth) acryloyloxy group is particularly preferably used.

Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基として、例えばアルコキ
シ基（炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、またはＲ21ＣＯＯ（Ｒ21は水素原子
または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げ
られる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。 X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. As the hydrolyzable group, for example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I, etc.), or R 21 COO (R 21 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.), preferably an alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or An ethoxy group.

mは1〜3の整数を、nは0〜2の整数を表す。R1、R2もしくはXが複数存在するとき、複数
のR1、R2もしくはXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。mとして好ましくは1
、2、3であり、より好ましくは1、2であり、特に好ましくは1である。
pは1〜3の整数を表し、mとnとpの合計は4である。 m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 2. When R 1, R 2 or X there are a plurality, the plurality of R 1, R 2 or X may be different even in the same, respectively. m is preferably 1
2, 3, more preferably 1, 2 and particularly preferably 1.
p represents an integer of 1 to 3, and the sum of m, n, and p is 4.

［重合開始部位］
R1は光及び／又は熱によりラジカルが発生する重合開始部位を有する置換アルキル基を表す。重合開始部位は、光及び／又は熱によりラジカルが発生する部位（例えば、分子内結合解離エネルギーが低い化学結合部位が解裂してラジカルが発生する部位）であれば特に構造に限定されない。 [Polymerization start site]
R 1 represents a substituted alkyl group having a polymerization initiation site where a radical is generated by light and / or heat. The polymerization initiation site is not particularly limited as long as it is a site where a radical is generated by light and / or heat (for example, a site where a chemical bond site having a low intramolecular bond dissociation energy is cleaved to generate a radical).

一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物は、光及び／又は熱によりラジカルを発生する重合開始部位を有する化合物(例えば、R1−H；Hは水素原子を意味する。)と、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を有するケイ素化合物（例えば、OH-Si(R2)nXp；OHは水酸基を意味する。）とを用いて形成される。重合開始部位としては、以下に述べる光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤から誘導される部位が挙げられ、これらの骨格を有した化合物であれば限定されない。 The organosilane compound represented by the general formula (A) is substituted with a compound having a polymerization initiation site that generates radicals by light and / or heat (for example, R 1 -H; H means a hydrogen atom), and substitution. Alternatively, it is formed using a silicon compound having an unsubstituted alkyl group or aryl group (for example, OH—Si (R 2 ) nXp; OH means a hydroxyl group). Examples of the polymerization initiation site include sites derived from a photoradical polymerization initiator and / or a thermal radical polymerization initiator described below, and are not limited as long as they are compounds having these skeletons.

本発明の塗布組成物は、光及び／又は熱により硬化することがきる。本発明の塗布組成物を光硬化する場合、波長は特に限定されないが、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましい。光照射のための光源として、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。熱硬化する場合は、３０〜２００℃の範囲が好ましく、６０〜１８０℃の範囲がより好ましい。なお、光又は熱を併用して硬化させることも可能である。   The coating composition of the present invention can be cured by light and / or heat. When the coating composition of the present invention is photocured, the wavelength is not particularly limited, but is preferably from 100 nm to 500 nm, and more preferably from 100 nm to 400 nm. As a light source for light irradiation, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like is used. When thermosetting, the range of 30-200 degreeC is preferable, and the range of 60-180 degreeC is more preferable. It is also possible to cure by using light or heat together.

光ラジカル重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類、活性ハロゲン化合物、また下記で示される各種化合物などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾ
イル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−
ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] チバスペシャリティーケミカルス製）、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開２０００−８００６８号公報記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
更に、活性ハロゲン類としては、具体的には、若林等の“Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ"４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細
書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げ
られ、特に、トリハロメチル基が置換した、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４７０１３３９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。 As radical photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides (JP 2001-139663 A, etc.), 2, 3 -Dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, active halogen compounds, and various compounds shown below.
Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included.
Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether It is.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-
Dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone are included.
Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of active esters include IRGACURE OXE01 (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] manufactured by Ciba Specialty Chemicals), sulfonate esters, cyclic activity An ester compound is included.
Specifically, Examples 1 to 21 described in JP-A No. 2000-80068 are particularly preferable.
Examples of the onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.
Examples of the borate salt include, for example, Japanese Patent Nos. 2764769 and 2002-116539, and Kunz, Martin “Rad Tech'98.
eding April 19-22, 1998, Chicago ”, etc., for example, compounds described in organic borate are described in, for example, paragraphs [0022] to [0027] described in JP-A No. 2002-116539. Examples of other organic boron compounds include JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, and JP-A-7. Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes, etc., such as -292014, and specific examples include ion complexes with cationic dyes.
Furthermore, as the active halogens, specifically, “Bull Chem. Soc” by Wakabayashi et al.
Japan, Vol. 42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815, JP-A-5-27830, MP Hutt “Jurnal of Heterocyclic Chemistry”, Vol. 1 (No. 3), ( 1970), and the like, and in particular, oxazole compounds and oxadiazole compounds substituted with a trihalomethyl group: s-triazine compounds, more preferably at least one mono, di or tri Examples include s-triazine derivatives in which a halogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, p14 to p30 in JP-A-58-15503, p6-p10 in JP-A-55-77742, No. 1 to No. 8 described in Japanese Patent Publication No. 60-2767, p287, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-2397. Particularly preferred are compounds such as Nos. 1 to 17 of p443 to p444 of No. 36 and Nos. 1 to 19 of U.S. Pat. No. 4,701,339.

無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオ
ロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）および、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８にも種々の光ラジカル重合開始剤の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤)、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、Ｏ
ＸＥ０１等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等およびそれらの組み合わせも好ましい例として挙げられる。 Examples of inorganic complexes include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of coumarins include 3-ketocoumarin.
These initiators may be used alone or in combination.
Latest UV curing technology (P.159, publisher: Kazuhiro Takasato, publisher; Technical Information Association, Inc., published in 1991) and "UV curing system" written by Kiyomi Kato, published in 1989, General Technology Center , Pages 65-148 also describe examples of various radical photopolymerization initiators, which are useful in the present invention.
As commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators, Irgacure (651, 184, 819, 907, 1870 (CGI-403 / Irg184 = 7/3 mixed initiator) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 500, 369, 1173, 2959, 4265, 4263, etc.), O
XE01, Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA, etc.) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., manufactured by Sartomer Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and combinations thereof are also preferable examples.

熱ラジカル重合開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビ
ス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジ
アゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
好ましい開始剤骨格としては活性ハロゲン系、アセトフェノン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ホスフィンオキシド系、有機アゾ系が好ましく、特には活性ハロゲン系、アセトフェノン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系が好ましい。 As the thermal radical polymerization initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Diazo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) as azo compounds such as ammonium sulfate and potassium persulfate And diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium and the like.
Preferred initiator skeletons are active halogen, acetophenone, oxazole, oxadiazole, phosphine oxide, and organic azo, and particularly active halogen, acetophenone, oxazole, and oxadiazole.

一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、重合開始剤と加水分解可能な基がケイ素に直接結合しているオルガノシラン化合物を用いたウレタン結合形成反応、アミド結合形成反応、エーテル化、エステル化、或いはアルキル化反応など、公知の合成法により合成することができ、用いる試薬の組み合わせには特に制限は無い。特に好ましい結合基は、アルコール部位とイソシアネート化合物の結合より形成されるアミド基が好ましい（例えば化合物１−４参照。）。   The compound represented by the general formula (A) includes, for example, urethane bond formation reaction, amide bond formation reaction, etherification using an organosilane compound in which a polymerization initiator and a hydrolyzable group are directly bonded to silicon, It can be synthesized by a known synthesis method such as esterification or alkylation reaction, and the combination of reagents used is not particularly limited. A particularly preferred linking group is preferably an amide group formed from a bond between an alcohol moiety and an isocyanate compound (for example, see compound 1-4).

上記重合開始部位の具体例及びR1、R2の具体例としては、下記のオルガノシラン化合物の具体例に記載した部位を挙げることができる。 Specific examples of the polymerization initiation site and specific examples of R 1 and R 2 include the sites described in the following specific examples of organosilane compounds.

以下に一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the organosilane compound represented by the general formula (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008121011
Figure 2008121011

Figure 2008121011
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Figure 2008121011

Figure 2008121011
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上述した各化合物の中でも特に、化合物番号１−４、２−１、３−３、４−２などの化合物が好ましく用いられる。   Among the above-mentioned compounds, compounds such as compound numbers 1-4, 2-1, 3-3, 4-2 are preferably used.

［一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物］
本発明においては、無機微粒子の表面処理に際して、上記の重合開始部位を有する上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物と、一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物（例えば、後述する水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合している、下記一般式（Ｂ）で表されるオルガノシラン化合物等）を併用できる。 [Organosilane compounds other than general formula (A)]
In the present invention, in the surface treatment of the inorganic fine particles, the organosilane compound represented by the general formula (A) having the polymerization initiation site and an organosilane compound other than the general formula (A) (for example, a hydroxyl group described later) Alternatively, an organosilane compound represented by the following general formula (B) in which a hydrolyzable group is directly bonded to silicon can be used in combination.

一般式（Ｂ）
（Ｒ3）m−Ｓｉ（Ｙ）4-m General formula (B)
(R 3) m -Si (Y ) 4-m

（式中、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基、又は重合性基を表す
。Ｙは水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。） (In the formula, R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, or a polymerizable group. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. M represents an integer of 1 to 3. )

一般式（Ｂ）においてＲ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基又は重合性基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙
げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。重合性基としては(メタ)アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。 In the general formula (B), R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a polymerizable group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable. Examples of the polymerizable group include a (meth) acryloyloxyalkyl group.

Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表し、加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げ
られる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、またはＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙
げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ3もしくはＹが複数存在するとき、複数のＲ3もしくはＹはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１、２、３であり、より好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。 Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I, etc.), or R 2 COO (R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.). Is an alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
m represents an integer of 1 to 3. When R 3 or Y there are a plurality, the plurality of R 3 or Y may be different even in the same, respectively. m is preferably 1, 2, and 3, more preferably 1, 2, and particularly preferably 1.

Ｒ3に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
これらのうちで好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくはエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミノ基である。 There are no particular restrictions on the substituents contained in R 3 , but halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), hydroxyl groups, mercapto groups, carboxyl groups, epoxy groups, alkyl groups (methyl, ethyl, i-propyl). , Propyl, t-butyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (Phenoxy etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio etc.), arylthio groups (phenylthio etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl etc.), alkoxysilyl groups (trimethoxysilyl, triethoxysilyl etc.), acyloxy groups (acetoxy) , Acryloyloxy, methacryloyloxy, etc.), al A xoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl, etc.), a carbamoyl group (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), Examples include acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, acrylamino, methacrylamino, etc.), and these substituents may be further substituted.
Of these, preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and more preferred are an epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acrylamino group. It is a group.

本発明において、一般式(Ｂ)で表されるオルガノシラン化合物のうち、Ｒ3が複数ある
場合は、複数のＲ3の少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基である
ことが好ましく、Ｒ3が重合性置換基、とくにラジカル重合性基を有することがさらに好
ましい。
併用されるオルガノシラン化合物としては、中でも、一般式(Ｂ)で表されるオルガノシラン化合物から加水分解・縮合物として得られる、一般式（Ｃ）で表されるビニル重合性の置換基を有する化合物が好ましい。 In the present invention, among the general formula (B) an organosilane compound represented by, when there are a plurality of R 3 is preferably at least one of the plurality of R 3 is a substituted alkyl group or a substituted aryl radical, R More preferably, 3 has a polymerizable substituent, particularly a radically polymerizable group.
The organosilane compound used in combination has a vinyl polymerizable substituent represented by the general formula (C) obtained as a hydrolysis / condensate from the organosilane compound represented by the general formula (B). Compounds are preferred.

一般式（Ｃ）

Figure 2008121011
General formula (C)
Figure 2008121011

上記一般式（Ｃ）において、Ｒ2は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。 In the general formula (C), R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferred, and a hydrogen atom and a methyl group Is particularly preferred.

Ｒ3〜Ｒ5は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ3〜Ｒ5は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。 R 3 to R 5 each represents a halogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted alkoxy group, or an unsubstituted alkyl group. R 3 to R 5 are more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydroxyl group or a methoxy group.

Ｒ6は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ6は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子もしくはメチル基が特に好ましい。 R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ7は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ア
ルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｒ７に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。置換基としてビニル重合性基以外の重合性官能基、例えばエポキシ基、イソシアナート基なども好ましい。Ｒ7の置換基としては、水酸基もしくは無置換のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。 R 7 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. As an alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable, More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is a C1-C6 thing. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable. The substituent contained in R7 is not particularly limited, but is a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t -Butyl etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy etc.), aryloxy (phenoxy etc.) , Alkylthio groups (such as methylthio, ethylthio), arylthio groups (such as phenylthio), alkenyl groups (such as vinyl and 1-propenyl), acyloxy groups (such as acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) Etc.), aryloxy Carbonyl groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, acrylicamino, methacrylamino) Etc.), and these substituents may be further substituted. A polymerizable functional group other than the vinyl polymerizable group such as an epoxy group or an isocyanate group is also preferable as a substituent. As the substituent for R 7 , a hydroxyl group or an unsubstituted alkyl group is more preferred, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and a hydroxyl group or a methyl group is particularly preferred.

Ｙは単結合もしくは*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**または*−Ｏ−**を表し、単結合
、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に
好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ2）−に結合する位置を、**はＬ
に結合する位置を表す。 Y represents a single bond or * -COO-**, * -CONH-** or * -O-**, preferably a single bond, * -COO-** or * -CONH-**, * -COO-** is more preferable, and * -COO-** is particularly preferable. * Indicates the position of bonding to = C (R 2 )-, ** indicates L
Represents the position to be bound to.

Ｌは２価の連結鎖を表す。例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。   L represents a divalent linking chain. For example, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide, etc.) therein, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group inside An unsubstituted arylene group is exemplified, and a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and an alkylene group having a linking group therein are preferred, an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, and an inside An alkylene group having an ether or ester linking group is more preferred, an unsubstituted alkylene group, and an alkylene group having an ether or ester linking group inside is particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.

ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。ｍが５０より多いと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。   l represents a number satisfying the mathematical formula of l = 100−m, and m represents a number from 0 to 50. As for m, the number of 0-40 is more preferable, and the number of 0-30 is especially preferable. When m is more than 50, solid content is generated, the liquid becomes cloudy, the pot life is deteriorated, the molecular weight is difficult to control (increase in molecular weight), or the content of the polymerizable group is small. This is not preferable because it is difficult to improve the performance (for example, the scratch resistance of the antireflection film) when the treatment is performed.

一般式(Ｃ)の具体的化合物は、特開２００４−１７０９０１号公報のｐ12〜21の一般式(2)の具体例で示されている化合物が好ましい。   The specific compound of the general formula (C) is preferably a compound represented by the specific example of the general formula (2) of p12 to 21 in JP-A No. 2004-170901.

〔各化合物の配合割合〕
本発明の塗布組成物において、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の使用量に特に制限はない。一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物と一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物（例えば上記の一般式（Ｂ）および／または一般式（Ｃ）で表される化合物）とを併用する場合、一般式（Ａ）以外で表されるオルガノシラン化合物１００質量部に対して、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。またこれらのオルガノシラン化合物は１種でも複数種を使用しても良いし、他の光増感剤などと併用して使用しても良い。 [Mixing ratio of each compound]
In the coating composition of the present invention, the amount of the organosilane compound represented by the general formula (A) is not particularly limited. An organosilane compound represented by the general formula (A) and an organosilane compound other than the general formula (A) (for example, a compound represented by the above general formula (B) and / or the general formula (C)) are used in combination. In this case, it is preferable to use the organosilane compound represented by the general formula (A) in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilane compound represented by other than the general formula (A). More preferably, it is 0.01-5 mass parts. These organosilane compounds may be used alone or in combination with other photosensitizers.

光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。アジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone. One or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.

〔無機微粒子の表面処理〕
本発明において、無機微粒子の表面処理は、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物と、必要に応じて該オルガノシラン化合物と併用するその他のオルガノシラン化合物と、無機微粒子と、必要に応じて水とを、加水分解機能を有する触媒および／または縮合機能を有する金属キレート化合物の存在下に、無機微粒子と接触させることにより行われる。 [Surface treatment of inorganic fine particles]
In the present invention, the surface treatment of the inorganic fine particles is carried out by treating the organosilane compound represented by the general formula (A), other organosilane compounds used in combination with the organosilane compound as necessary, inorganic fine particles, and if necessary. Then, water is brought into contact with inorganic fine particles in the presence of a catalyst having a hydrolysis function and / or a metal chelate compound having a condensation function.

オルガノシラン化合物は、全部が加水分解されなくともよく、一部が加水分解されても良いし、加水分解後、部分縮合しても良い。オルガノシラン化合物は、加水分解に引き続いて部分縮合し、これが無機微粒子の表面を修飾することによって、分散性が向上し、安定した塗布組成物が得られる。   The organosilane compound may not be completely hydrolyzed, may be partially hydrolyzed, or may be partially condensed after hydrolysis. The organosilane compound undergoes partial condensation subsequent to hydrolysis, which modifies the surface of the inorganic fine particles, thereby improving dispersibility and obtaining a stable coating composition.

次に掲げるオルガノシランゾルに関する値は、上記一般式（Ａ）で表される化合物の加水分解物、その部分縮合物、またはこれらの混合物についての値である。一般式（Ｂ）および／または（Ｃ）の化合物を併用する場合も、一般式（Ａ）で表される化合物の加水分解物、その部分縮合物、またはこれらの混合物について記載された下記の値を満たすことが好ましい。
オルガノシランゾルが縮合物を含む場合、その質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１１００〜５０００が更に好ましく、１２００〜３０００が更に好ましく、１２００〜２０００が特に好ましい。
オルガノシランゾルにおける分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分はオルガノシランゾル全体の２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、６質量
％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。
また、オルガノシランゾルにおける分子量３００以上の成分のうち、分子量１０００〜２００００の成分は８０質量％以上であることが好ましい。分子量１０００〜２００００の成分が少なすぎると、そのようなオルガノシランゾルを含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基材フィルムとの密着性が劣る場合がある。
ここで、質量平均分子量および分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。 The following values relating to the organosilane sol are values for the hydrolyzate of the compound represented by the general formula (A), the partial condensate thereof, or a mixture thereof. Even when the compound of the general formula (B) and / or (C) is used in combination, the following values described for the hydrolyzate of the compound represented by the general formula (A), its partial condensate, or a mixture thereof: It is preferable to satisfy.
When the organosilane sol contains a condensate, the mass average molecular weight is preferably 1000 to 20000, more preferably 1000 to 10000, still more preferably 1100 to 5000, and even more preferably 1200, excluding components having a molecular weight of less than 300. 3000 is more preferable, and 1200 to 2000 is particularly preferable.
Of the components having a molecular weight of 300 or more in the organosilane sol, the component having a molecular weight of more than 20000 is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Is more preferably 6% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
Moreover, it is preferable that the component of molecular weight 1000-20000 is 80 mass% or more among the components of molecular weight 300 or more in organosilane sol. When there are too few components of molecular weight 1000-20000, the cured film obtained by hardening | curing such a curable composition containing organosilane sol may be inferior in transparency and adhesiveness with a base film.
Here, the mass average molecular weight and the molecular weight are converted into polystyrene by GTH analyzer using a column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation), and solvent THF and differential refractometer detection. The content is the area% of the peak in the molecular weight range when the peak area of the component having a molecular weight of 300 or more is defined as 100%.
The dispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 3.0 to 1.1, more preferably 2.5 to 1.1, still more preferably 2.0 to 1.1, and 1.5 to 1. 1 is particularly preferred.

一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物及び一般式（Ａ）以外のオルガノシラン化合物の使用量は、無機微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは２質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。無機微粒子の表面の水酸基あたりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。   The amount of the organosilane compound represented by the general formula (A) and the organosilane compound other than the general formula (A) is preferably 1% by mass to 300% by mass, more preferably 2% by mass to 100% by mass, per inorganic fine particle. %, Most preferably 5% by mass to 50% by mass. It is preferably 1 to 300 mol%, more preferably 5 to 300 mol%, and most preferably 10 to 200 mol% per hydroxyl group on the surface of the inorganic fine particles. When the amount of the organosilane compound used is in the above range, a sufficient stabilizing effect of the dispersion can be obtained, and the film strength is also great when forming a coating film.

オルガノシラン化合物の加水分解および／または縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランゾルの濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。 The hydrolysis and / or condensation reaction of the organosilane compound can be performed without a solvent or in a solvent. When a solvent is used, the concentration of the organosilane sol can be appropriately determined. As the solvent, an organic solvent is preferably used in order to uniformly mix the components. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, amides and the like are preferable.
The solvent preferably dissolves the organosilane and the catalyst. In addition, it is preferable in the process that an organic solvent is used as a coating solution or a part of the coating solution, and those that do not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials such as a fluorine-containing polymer are preferable.

このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。 Among these, examples of alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols, and among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
また、アミド類の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜90質量％の範囲であり、好ましくは20質量％〜70質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で無機微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散液自身の安定性の向上の点から
、ケトン系溶媒への置換が好ましい。 Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
Specific examples of amides include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solid content relative to the solvent in the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1% by mass to 90% by mass, and preferably in the range of 20% by mass to 70% by mass.
In the present invention, it is preferable to disperse the inorganic fine particles with an alcohol solvent and then perform a dispersibility improvement treatment, and subsequently replace the dispersion solvent with an aromatic hydrocarbon solvent or a ketone solvent. Substitution with a ketone solvent is preferable from the viewpoint of improving the affinity with the binder used at the time of coating and improving the stability of the dispersion itself.

オルガノシラン化合物の加水分解および／または縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。
触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(25℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。 The hydrolysis and / or condensation reaction of the organosilane compound is preferably performed in the presence of a catalyst.
Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Examples include organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium. From the viewpoint of production stability of the sol solution and storage stability of the sol solution, an acid catalyst is used in the present invention. (Inorganic acids, organic acids) are used. Among inorganic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids preferably have an acid dissociation constant in water (pKa value (25 ° C.)) of 4.5 or less, and an acid dissociation constant in hydrochloric acid, sulfuric acid, or water of 3.0 or less. More preferred is an organic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in water is more preferred, an organic acid having an acid dissociation constant in water of 2.5 or less is more preferred, and methanesulfonic acid Further, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable.
When the hydrolyzable group of the organosilane is an alkoxy group and the acid catalyst is an organic acid, the amount of water added can be reduced because the carboxyl group or sulfo group of the organic acid supplies protons. The amount of water added to 1 mol of the alkoxide group of the organosilane is 0 to 2 mol, preferably 0 to 1.5 mol, more preferably 0 to 1 mol, and particularly preferably 0 to 0.5 mol. Further, when alcohol is used as a solvent, it is also preferable that water is not substantially added.

酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシラン化合物の反応性により調節されることが好ましい。 The amount of the acid catalyst used is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group when the acid catalyst is an inorganic acid, and the acid catalyst is an organic acid. However, when water is added, the optimal amount used is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group. When substantially no water is added, it is 1 to 500 mol%, preferably 10 to 200 mol%, more preferably 20 to 200 mol%, still more preferably 50 to 50 mol% with respect to the hydrolyzable group. 150 mol%, particularly preferably 50 to 120 mol%.
The reaction is carried out by stirring at 25 to 100 ° C., but is preferably controlled by the reactivity of the organosilane compound.

オルガノシランゾルの製造に際して用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ(ＯＲ3)p1(Ｒ4Ｃ
ＯＣＨＣＯＲ5)p2、Ｔｉ(ＯＲ3)q1(Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5)q2およびＡｌ(ＯＲ3)r1(Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記（Ａ）成分の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1およびr2は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。 The metal chelate compound used in the production of the organosilane sol has the general formula R 3 OH
(Wherein, R 3 represents. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) in the alcohol of the general formula R 4 COCH 2 COR 5 (formula represented by, R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.) A metal selected from Zr, Ti, or Al having a compound represented by If it does, it can use suitably without a restriction | limiting especially. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination. The metal chelate compound used in the present invention has the general formula Zr (OR 3 ) p1 (R 4 C
Those selected from the group of compounds represented by OCHCOR 5 ) p2 , Ti (OR 3 ) q1 (R 4 COCHCOR 5 ) q2 and Al (OR 3 ) r1 (R 4 COCHCOR 5 ) r2 are preferred, the component (A) It acts to promote the condensation reaction.
R 3 and R 4 in the metal chelate compound may be the same or different and each has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, phenyl group and the like. R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and n-butoxy. Group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like. In addition, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the metal chelate compound represent integers determined so as to be tetradentate or hexadentate.

これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセ
テートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、金属キレート化合物としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。 Specific examples of these metal chelate compounds include tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diiso Titanium chelate compounds such as propoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropyl Poxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl) An aluminum chelate compound such as acetoacetate) aluminum.
Among these metal chelate compounds, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferable. These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, as a metal chelate compound, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.

金属キレート化合物は、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物１００質量部に対し、好ましくは、０．０１〜５０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。金属キレート化合物成分が少なすぎると、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が悪化するおそれがあり、一方多すぎると、一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物と金属キレート化合物成分を含有してなる組成物の保存安定性が悪化するおそれがあり好ましくない。   The metal chelate compound is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the organosilane compound represented by the general formula (A). It is used at a ratio of 0.5 to 10 parts by mass. When the amount of the metal chelate compound component is too small, the condensation reaction of the organosilane compound represented by the general formula (A) is slow, and the durability of the coating film may be deteriorated. On the other hand, when the amount is too large, the general formula (A) The storage stability of the composition containing the organosilane compound represented and the metal chelate compound component may be deteriorated, which is not preferable.

このように無機微粒子の表面処理を行うことにより、無機微粒子の表面にオルガノシランゾルによる被膜が形成される。例えば、Ｓｉの固体ＮＭＲを測定することで、Ｓｉを含む粒子の表面状態を定量的に評価することが可能である。表面処理剤の種類および反応触媒の選択により、無機粒子を溶媒中に分散したときの安定性に優れ、塗膜を形成したときの耐擦傷性にも優れる微粒子が得られる。   By performing the surface treatment of the inorganic fine particles in this way, a film made of an organosilane sol is formed on the surface of the inorganic fine particles. For example, the surface state of particles containing Si can be quantitatively evaluated by measuring solid NMR of Si. Depending on the type of the surface treating agent and the selection of the reaction catalyst, fine particles having excellent stability when inorganic particles are dispersed in a solvent and excellent scratch resistance when a coating film is formed can be obtained.

〔無機微粒子〕
無機微粒子は、塗布組成物により得られる皮膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物微粒子又はフッ化マグネシウムを含有する微粒子であることが好ましい。 [Inorganic fine particles]
The inorganic fine particles contain at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, magnesium, indium, tin, antimony and cerium from the viewpoint of the colorlessness of the film obtained by the coating composition. It is preferable that the fine particles contain oxide fine particles or magnesium fluoride.

酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。   Examples of the oxide fine particles include particles of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and the like. . Among these, silica, alumina, zirconia, titanium oxide, and antimony oxide particles are preferable from the viewpoint of high hardness. These can be used alone or in combination of two or more.

酸化物微粒子は、分散媒中に分散させた状態で表面処理することが好ましい。他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は有機溶剤であることが好ましく、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 The oxide fine particles are preferably surface-treated in a state of being dispersed in a dispersion medium. From the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility, the dispersion medium is preferably an organic solvent, for example,
Alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropanol, butanol, octanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone;
Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Examples include amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.

酸化物微粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。数平均粒子径が２０００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、皮膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。   The number average particle diameter of the oxide fine particles is preferably 1 nm to 2000 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and particularly preferably 5 nm to 100 nm. When the number average particle diameter exceeds 2000 nm, the transparency when the cured product is reduced tends to be deteriorated, or the surface state when the film is obtained tends to be deteriorated. Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.

更に具体的に説明すると、シリカとしては、ケイ素酸化物微粒子分散液（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品を使用することができ、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空のシリカ微粒子ＣＳ６０-ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカ
としては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。 More specifically, as the silica, a commercially available product as a silicon oxide fine particle dispersion (for example, silica particles) can be used. For example, as a colloidal silica, a product manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -Rusilica sol, MA-ST-MS, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST , MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O , ST-50, ST-OL, etc., hollow silica fine particles CS60-IPA manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., and the like. As the powdered silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Silica Industry, Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric Co., Ltd., SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.

また、アルミナとしては、その水分散品、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。   As the alumina, its water dispersion, Alumina Sol-100, -200, -520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; As the alumina isopropanol dispersion, AS-150I manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; toluene of alumina As a dispersion, AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. As a toluene dispersion of zirconia, HXU-110JC manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; As a water dispersion of zinc antimonate powder, Nissan Chemical Industries ( CELNAX Co., Ltd .; alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and other powders and solvent dispersion products are manufactured by CI Chemical Co., Ltd. Nanotech; antimony-doped tin oxide aqueous dispersion sols are manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. SN-100D manufactured by Co., Ltd .; as ITO powder, products manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd .; The um aqueous dispersion, mention may be made of Taki Chemical Co., Ltd. Nidoraru like.

酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状または中空状（中空の微粒子）である。中空状のシリカ粒子については後述する。酸化物微粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５０
０ｍ2／ｇである。これら酸化物微粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散することも
できるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物微粒子の分散液を直接用いることができる。 The shape of the oxide fine particles is spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or indefinite, and preferably spherical or hollow (hollow fine particles). The hollow silica particles will be described later. The specific surface area of the oxide fine particles (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 100 to 50.
0 m 2 / g. These oxide fine particles can be obtained by dispersing a dry powder in an organic solvent. For example, a fine particle dispersion of oxide fine particles known in the art as a solvent dispersion sol of the above oxide is directly used. be able to.

前記無機微粒子としてシリカを用いる場合のシリカの平均粒径は、例えば反射防止フィルムの低屈折率層に本発明の組成物を用いる場合には、低屈折率層の厚みの１０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以上８０％以下、更に好ましくは３０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。 The average particle diameter of silica when silica is used as the inorganic fine particles is, for example, 10% or more and 150% or less of the thickness of the low refractive index layer when the composition of the present invention is used for the low refractive index layer of the antireflection film. More preferably, it is 20% or more and 80% or less, and further preferably 30% or more and 60% or less. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the silica fine particles is preferably 10 nm or more and 150 nm or less, more preferably 25 nm or more and 80 nm or less, and still more preferably 30 nm or more and 60 nm or less.
If the particle size of the silica fine particles is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced. If it is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite. Here, the average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a Coulter counter.

次に、中空の微粒子について中空のシリカ微粒子を例に説明する。該中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空のシリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式（VIII）で表される空隙率xは、好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０
〜６０%である。 Next, hollow silica fine particles will be described as an example of hollow fine particles. The hollow silica fine particles preferably have a refractive index of 1.15 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica fine particles. At this time, when the radius of the void in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x represented by the following formula (VIII) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60. %, Most preferably 30
~ 60%.

（数式VIII）
ｘ＝（４πa3／３）／（４πb3／３）×１００ (Formula VIII)
x = (4πa 3/3) / (4πb 3/3) × 100

外殻の厚みが十分厚く、粒子の強度として強くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５以上の屈折率の粒子が好ましい。   Since the thickness of the outer shell is sufficiently thick and the strength of the particles is increased, particles having a refractive index of 1.15 or more are preferable from the viewpoint of scratch resistance.

中空のシリカ微粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６号の各公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空のシリカ微粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。   A method for producing hollow silica fine particles is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-233611 and 2002-79616. In particular, particles having cavities inside the shell and having fine pores in the shell are particularly preferred. The refractive index of these hollow silica fine particles can be calculated by the method described in JP-A-2002-79616.

中空のシリカ微粒子の平均粒径は、例えば反射防止フィルムの低屈折率層に本発明の組成物を用いる場合には、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空のシリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。   For example, when the composition of the present invention is used for the low refractive index layer of the antireflection film, the average particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably 30% or more and 150% or less of the thickness of the low refractive index layer, more preferably. It is 35% or more and 80% or less, more preferably 40% or more and 60% or less. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 100 nm, and still more preferably 40 nm to 65 nm.

中空のシリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。中空のシリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は球径が最も好ましいが不定形であってもよい。また、中空のシリカ微粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。中空のシリカ微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。   If the particle size of the hollow silica fine particles is too small, the ratio of the cavities will decrease and the refractive index will not decrease.If it is too large, fine irregularities will be formed on the surface of the low refractive index layer, the appearance of black tightening, integrated reflection, etc. The rate gets worse. The hollow silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and are preferably monodisperse particles. The shape is most preferably a spherical diameter, but may be indefinite. Moreover, two or more types of hollow silica fine particles having different average particle sizes can be used in combination. The average particle diameter of the hollow silica fine particles can be determined from an electron micrograph.

本発明において中空のシリカ微粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、
更に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。 In the present invention, the specific surface area of the hollow silica fine particles is preferably 20 to 300 m 2 / g,
More preferably, it is 30-120 m < 2 > / g, Most preferably, it is 40-90 m < 2 > / g. The surface area can be obtained by the BET method using nitrogen.

中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。 The coating amount of the hollow silica is preferably from 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, the effect of reducing the refractive index and the effect of improving the scratch resistance are reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated.

本発明においては、中空のシリカ微粒子と併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。この場合の空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。また平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することもできる。   In the present invention, silica particles having no voids can be used in combination with hollow silica fine particles. In this case, the preferred particle size of silica without voids is 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 100 nm, and most preferably 40 nm to 80 nm. Further, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “small size particle size silica particles”) is used as the silica fine particles having the above particle size (“large size particle size”). It can also be used in combination with a silica fine particle.

小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。   Since the fine silica particles having a small size can be present in the gaps between the fine silica particles having a large size, the fine particles can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large size. The average particle diameter of the silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.

次に本発明の塗布組成物の他の成分について説明する。   Next, other components of the coating composition of the present invention will be described.

〔皮膜形成化合物〕
本発明の塗布組成物は、光及び又は熱エネルギーにより硬化する皮膜形成化合物をさらに含むことが好ましい。皮膜形成化合物は、塗布組成物によって形成される層の種類により、適宜選択することができる。具体例は各層の説明において後記する。 [Film-forming compound]
The coating composition of the present invention preferably further contains a film-forming compound that is cured by light and / or heat energy. The film-forming compound can be appropriately selected depending on the type of layer formed by the coating composition. Specific examples will be described later in the description of each layer.

本発明の塗布組成物における各成分の配合割合は、特に制限されないが、皮膜形成化合物を含む場合、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の誘導体により表面処理された無機微粒子１００質量部に対して皮膜形成化合物は１０〜２０００００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。また、後述の反射防止フィルムの中屈折率層、高屈折率層、帯電防止層、低屈折率層において、その層に求められる屈折率や導電性など性能を付与するために粒子含有率を高めた場合には、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の誘導体により表面処理された無機微粒子１００質量部に対して皮膜形成化合物は５〜１００質量部にすることができ、１０〜５０質量部の領域でも優れた耐擦傷性を付与することが可能となる。
また、上記の表面処理された無機微粒子１００質量部に対して一般式（Ａ）以外で表される化合物の誘導体により表面処理された無機微粒子は１〜３０００質量部が好ましく、５００〜２０００質量部がより好ましい。皮膜形成化合物の配合割合を上述の範囲内とすることにより、耐擦傷性向上、低屈折率化の点で好ましく、その他無機微粒子の配合割合を上述の範囲内とすることにより、耐擦傷性向上の点で好ましい。
本発明の塗布組成物において、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の誘導体により表面処理された無機微粒子（ｍ１）、皮膜形成化合物（ｍ２）、及び一般式（Ａ）以外で表される化合物の誘導体により表面処理された無機微粒子（ｍ３）を含有する場合、ｍ１：ｍ２：ｍ３＝１〜４０質量部：５００〜２０００質量部：１００質量部であることが好ましい。 The mixing ratio of each component in the coating composition of the present invention is not particularly limited, but when it contains a film-forming compound, 100 mass of inorganic fine particles surface-treated with the derivative of the compound represented by the general formula (A) of the present invention. 10-200000 mass parts is preferable with respect to the part, 100-500 mass parts is more preferable, and 100-300 mass parts is more preferable. In addition, in the middle refractive index layer, high refractive index layer, antistatic layer, and low refractive index layer described later, the particle content is increased in order to provide the required properties such as refractive index and conductivity. In this case, the film-forming compound can be 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles surface-treated with the derivative of the compound represented by the general formula (A) of the present invention. Even in the region of 50 parts by mass, excellent scratch resistance can be imparted.
In addition, the amount of the inorganic fine particles surface-treated with the derivative of the compound represented by a formula other than the general formula (A) is preferably 1 to 3000 parts by mass, and 500 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated inorganic fine particles. Is more preferable. By making the blending ratio of the film-forming compound within the above range, it is preferable in terms of improving scratch resistance and lowering the refractive index, and by making the blending ratio of other inorganic fine particles within the above range, improving the scratch resistance. This is preferable.
In the coating composition of the present invention, other than the inorganic fine particles (m1), the film-forming compound (m2), and the general formula (A) surface-treated with the derivative of the compound represented by the general formula (A) of the present invention When the inorganic fine particles (m3) surface-treated with the derivative of the compound to be contained are contained, it is preferable that m1: m2: m3 = 1 to 40 parts by mass: 500 to 2000 parts by mass: 100 parts by mass.

本発明の塗布組成物には、上述した各成分の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の成分を混合してもよい。
例えば、本発明においては、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することもできる。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物も含め、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機とを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。 In addition to the components described above, other components may be mixed in the coating composition of the present invention as long as the desired effects of the present invention are not impaired.
For example, in the present invention, a dispersion stabilizer can be used in combination for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of inorganic fine particles. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, polyamide, phosphate ester, polyether, surfactant, and hydrolysis of the organosilane compound represented by the general formula (A) or (B). A silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. can be used including a product and / or a partial condensate thereof. In particular, a silane coupling agent is preferable because the film after curing is strong. Although the addition amount of the silane coupling agent as a dispersion stabilizer is not particularly limited, for example, the value is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles. Also, the method for adding the dispersion stabilizer is not particularly limited, but it is also possible to add a hydrolyzed product in advance, or after mixing the silane coupling agent and the inorganic dispersion stabilizer. Further, a method of further hydrolysis and condensation can be employed, but the latter is more preferable.

本発明の塗布組成物の用途は、特に限定されないが、接着剤、外装塗料、ハードコート、光学フィルム、及び反射防止フィルムなどに用いることができ、ハードコート及び／又は光学フィルム形成用塗布組成物であることが好ましい。   Although the application of the coating composition of the present invention is not particularly limited, it can be used for adhesives, exterior paints, hard coats, optical films, antireflection films, and the like, and the hard coat and / or optical film forming coating composition. It is preferable that

〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に上記の塗布組成物を塗布形成してなる層を有する。
透明支持体としては、後述する本発明の反射防止フィルムにおいて用いられる透明支持体を用いることができる。
また、上記塗布組成物の塗布量は、固形分量で０．０１〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ま
しく、また、層厚は、０．０１〜３５μｍとするのが好ましい。
また、本発明の光学フィルムは、後述の本発明の反射防止フィルムの製造方法と同様にして製造することができ、また、偏光板や各種画像表示装置などに用いることができる。
本発明の塗布組成物は、ハードコート層の形成に用いられることが好ましい。また、本発明の塗布組成物を低屈折率層の形成に用いて、反射防止フィルムとすることも好ましい。 [Optical film]
The optical film of the present invention has a layer formed by coating and forming the above coating composition on a transparent support.
As the transparent support, a transparent support used in the antireflection film of the present invention described later can be used.
The coating amount of the coating composition is preferably 0.01 to 30 g / m 2 in terms of solid content, and the layer thickness is preferably 0.01 to 35 μm.
The optical film of the present invention can be produced in the same manner as the method for producing the antireflection film of the present invention, which will be described later, and can be used for polarizing plates and various image display devices.
The coating composition of the present invention is preferably used for forming a hard coat layer. It is also preferable to use the coating composition of the present invention for forming a low refractive index layer to form an antireflection film.

〔反射防止フィルム〕
［反射防止フィルムの層構成］
また、本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、低屈折率層が上記の本発明の塗布組成物を塗布形成してなる層である。
前記低屈折率層は、熱硬化性および／または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーをバインダーポリマーとして形成されているのが好ましい。すなわち、本発明の反射防止フィルムにおいては、低屈折率層を、皮膜形成化合物としての後記含フッ素ポリマーを含有する本発明の塗布組成物を用いて形成されているのが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体（以後、基材フィルムと称することもある）上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数および層順等を考慮して積層された反射防止層を有している構成でもかまわない。反射防止フィルムの最も単純な構成は、基材フィルム上に反射防止層としての低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材フィルムよりも屈折率の高い高屈折率層と、基材フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材フィルム上にハードコート層を設け、さらに高屈折率層／低屈折率層の２層を設けたものや、ハードコート層上に、屈折率の異なる３層、すなわち中屈折率層（基材フィルムまたはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層したもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、基材フィルム上にハードコート層を設け、その上層に低屈折率層を積層した構成が好ましく、また、ハードコート層の上層に中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層をこの順で積層したものも好ましい。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。 [Antireflection film]
[Layer structure of antireflection film]
The antireflective film of the present invention is an antireflective film having a low refractive index layer on a transparent support, and the low refractive index layer is a layer formed by coating and forming the above coating composition of the present invention. .
The low refractive index layer is preferably formed using a thermosetting and / or ionizing radiation curable fluorine-containing polymer as a binder polymer. That is, in the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer is preferably formed using the coating composition of the present invention containing the fluoropolymer described later as a film-forming compound.
The antireflection film of the present invention has a hard coat layer, which will be described later, as necessary on a transparent support (hereinafter also referred to as a base film), and the reflectance decreases due to optical interference thereon. Thus, a configuration having an antireflection layer laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like may be used. The simplest configuration of the antireflection film is obtained by coating only a low refractive index layer as an antireflection layer on a base film. In order to further reduce the reflectance, the antireflection layer is preferably composed of a combination of a high refractive index layer having a higher refractive index than the base film and a low refractive index layer having a lower refractive index than the base film. . Examples of the configuration include a hard coat layer provided on a base film and two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer, and three layers having different refractive indexes on the hard coat layer, that is, a medium layer. Refractive index layer (layer having higher refractive index than base film or hard coat layer, lower refractive index than high refractive index layer) / high refractive index layer / low refractive index layer, etc. A laminate in which many antireflection layers are laminated has also been proposed. Among these, from the viewpoint of durability, optical properties, cost, productivity, etc., a configuration in which a hard coat layer is provided on a base film and a low refractive index layer is laminated thereon is preferable, and medium refraction is provided in the upper layer of the hard coat layer It is also preferable to laminate a refractive index layer / a high refractive index layer / a low refractive index layer in this order. The antireflection film of the present invention may have a functional layer such as an antiglare layer or an antistatic layer.

本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。概略図を図１〜５に示す。図１〜５において、符号（１）は支持体、（２）はハードコート層、（３）は中屈折率層、（４）は高屈折率層、（５）は低屈折率層である。   The example of the preferable structure of the antireflection film of this invention is shown below. A schematic diagram is shown in FIGS. 1 to 5, reference numeral (1) is a support, (2) is a hard coat layer, (3) is a medium refractive index layer, (4) is a high refractive index layer, and (5) is a low refractive index layer. .

基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／帯電防止含有高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／帯電防止含有中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／帯電防止含有低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／帯電防止含有低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／帯電防止層/低屈折率層。 Base film / hard coat layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / antiglare layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antistatic layer / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / medium refractive index layer / anti-static high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / anti-static medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / anti-static containing low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / anti-static containing low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / antistatic layer / low refractive index layer.

本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。 The antireflection film of the present invention is not particularly limited to these layer configurations as long as the reflectance can be reduced by optical interference. The high refractive index layer may be a light diffusing layer having no antiglare property. The antistatic layer is preferably a layer containing conductive polymer particles or metal oxide fine particles (for example, SnO 2 , ITO), and can be provided by coating or atmospheric pressure plasma treatment.

本発明の反射防止フィルムにおいて、透明支持体上に必用に応じて設けられるハードコート層は、一層でも複数層でもよく、要求される性能に応じ、該ハードコートの一層を防眩性ハードコート層とした反射防止フィルムとすることができる。
本発明の反射防止フィルムでは膜強度を向上させる目的で防眩性ハードコート層の下層にさらに防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。 In the antireflection film of the present invention, the hard coat layer provided as necessary on the transparent support may be a single layer or a plurality of layers. Depending on the required performance, one layer of the hard coat may be an antiglare hard coat layer. The antireflection film can be obtained.
In the antireflection film of the present invention, a hard coat layer that is not anti-glare can be further provided under the anti-glare hard coat layer for the purpose of improving the film strength.

さらに透明支持体上の各層には、無機微粒子を添加することが好ましい。各層に添加する無機微粒子はそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
本発明に使用する無機微粒子形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機微粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。 Furthermore, it is preferable to add inorganic fine particles to each layer on the transparent support. The inorganic fine particles added to each layer may be the same or different, and the type and amount added are preferably adjusted according to the required performance such as refractive index, film strength, film thickness, and coating property of each layer.
The shape of the inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, and for example, any of spherical, plate-like, fiber-like, rod-like, amorphous, hollow and the like is preferably used. . Further, the kind of the inorganic fine particles is not particularly limited, but an amorphous one is preferably used, and is preferably made of a metal oxide, nitride, sulfide or halide. Particularly preferred. As metal atoms, Zr, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, Mg, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag , Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni. In order to obtain a transparent cured film, the average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably set to a value in the range of 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.001 to 0.1 μm, and still more preferably. 0.001 to 0.06 μm. Here, the average particle diameter of the particles is measured by a Coulter counter.
The method for using the inorganic fine particles in the present invention is not particularly limited. For example, the inorganic fine particles can be used in a dry state, or can be used in a state dispersed in water or an organic solvent.

本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物または一般式（Ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の、加水分解物および／またはその部分縮合物も含め、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機微粒子とを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。   In the present invention, it is also preferable to use a dispersion stabilizer in combination for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of inorganic fine particles. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives, polyamides, phosphate esters, polyethers, surfactants, and organosilane compounds represented by the general formula (A) or the general formula according to the present invention. A silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. can be used including the hydrolyzate and / or its partial condensate of the organosilane compound represented by (B). In particular, a silane coupling agent is preferable because the film after curing is strong. Although the addition amount of the silane coupling agent as a dispersion stabilizer is not particularly limited, for example, the value is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles. Also, the method for adding the dispersion stabilizer is not particularly limited, but a hydrolyzed product can be added in advance, or the dispersion stabilizer silane coupling agent and inorganic fine particles can be mixed. Thereafter, a method of further hydrolysis and condensation can be employed, but the latter is more preferable.

また、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物または一般式（Ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の、加水分解物および／またはその部分縮合物は、無機微粒子の分散安定化剤として用いられる以外に、さらに各層のバインダー構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることが好ましい。
各層に適する無機微粒子についてはそれぞれ後述する。 The hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound represented by the general formula (A) or the organosilane compound represented by the general formula (B) according to the present invention is a dispersion of inorganic fine particles. Besides being used as a stabilizer, it is preferably used as an additive at the time of preparing a coating liquid as a part of the binder constituent of each layer.
The inorganic fine particles suitable for each layer will be described later.

本発明の反射防止フィルムにおいて好ましく設けられるハードコート層について以下に説明する。
本発明では、ハードコート層に、水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合しているオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分を含有していても、非含有でも好ましい。
含有する場合さらに好ましくは、オルガノシラン化合物が、前記の一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物であることが好ましい。一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物を用いることで、該化合物が有する重合開始部位により、例えば近傍の重合性基を効率的に重合させ、層間の結合をより効果的に強化できる為に、耐擦傷性をより向上させることができ、好ましい。前記本発明の塗布組成物を、該塗布組成物に含有される、無機微粒子、皮膜形成化合物を、後述の、ハードコート層に好適なものにすることで、ハードコート層形成用塗布組成物として、好適に用いることができる。 The hard coat layer preferably provided in the antireflection film of the present invention will be described below.
In the present invention, the hard coat layer may contain a hydrolyzate of an organosilane compound in which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is directly bonded to silicon and / or a partial condensate thereof, so-called sol component. Even inclusion is preferred.
When it contains, it is more preferable that the organosilane compound is an organosilane compound represented by the general formula (A). By using the organosilane compound represented by the general formula (A), for example, the polymerization start site of the compound can efficiently polymerize nearby polymerizable groups and strengthen the bonding between layers more effectively. In addition, the scratch resistance can be further improved, which is preferable. By making the coating composition of the present invention suitable for the hard coat layer described later, the inorganic fine particles and the film forming compound contained in the coating composition are used as a coating composition for forming a hard coat layer. Can be preferably used.

本発明の反射防止フィルムにおいて好ましく設けられるハードコート層のうち、防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層は、皮膜形成化合物としてハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラー、から形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。 Of the hard coat layers preferably provided in the antireflection film of the present invention, the antiglare hard coat layer will be described below.
Anti-glare hard coat layer is a binder for imparting hard coat properties as a film-forming compound, matte particles for imparting anti-glare properties, and inorganic for increasing the refractive index, preventing cross-linking shrinkage and increasing strength Formed from a filler.
The binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain.
The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains an aromatic ring or at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。 Monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include polyhydric alcohols and (meth)
Esters with acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2 , 3-cyclohexanetetra (meth) acrylate, polyurethane poly (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate), vinylbenzene and its derivatives Examples are 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexane), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Can be mentioned. Two or more of these monomers may be used in combination.

高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。   Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤あるいは熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル重合開始剤あるいは熱ラジカル重合開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムの防眩性ハードコート層を形成することができる。 Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator.
Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator, mat particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then ionizing radiation. Or it can harden | cure by the polymerization reaction by a heat | fever and can form the glare-proof hard coat layer of an antireflection film.

光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製の商品名イルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。 Photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds And fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Various examples are described in the latest UV curing technology (P.159, issuer; Kazuhiro Takasagi, publisher; Technical Information Association, Inc., published in 1991), which is useful for the present invention.
As a commercially available photocleavable photoradical polymerization initiator, trade name “Irgacure (651, 184, 907)” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. is a preferred example.
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.

熱ラジカル重合開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２−アゾ−ビス（プロピオニトリル）、２−アゾ−ビス（シクロヘキサンジニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。 As the thermal radical polymerization initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc. 2-azo-bis (isobutyronitrile), 2-azo-bis (propionitrile), 2-azo-bis (cyclohexanedinitrile), etc. as diazo compounds, diazoamino Examples thereof include benzene and p-nitrobenzenediazonium.

ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性ハードコート層を形成することができる。 The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Accordingly, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, matte particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied onto a transparent support and then subjected to a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. It can be cured to form an antiglare hard coat layer.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、無機微粒子より大きな平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、無機微粒子として、前記〔塗布組成物〕に記載の微粒子が挙げられ、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子の無機化合物粒子が好ましい。有機微
粒子としては、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられ、なかでも架橋スチレン粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。 For the purpose of imparting antiglare properties, the antiglare hard coat layer has matte particles having an average particle size larger than that of the inorganic fine particles of 1.0 to 10.0 μm, preferably 1.5 to 7.0 μm, such as inorganic compounds. Particles or resin particles are contained.
Specific examples of the mat particles include fine particles described in [Coating composition] as inorganic fine particles. For example, inorganic compound particles such as silica particles and TiO 2 particles are preferable. Preferred organic fine particles include resin particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles, and among them, crosslinked styrene particles are preferable.
As the shape of the mat particle, either a true sphere or an indefinite shape can be used.
Further, two or more different kinds of mat particles may be used in combination.
The mat particles are contained in the antiglare hard coat layer so that the amount of mat particles in the formed antiglare hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 30 to 100 mg / m 2. Is done.
Further, in a particularly preferred embodiment, crosslinked styrene particles are used as mat particles, and crosslinked styrene particles having a particle size larger than one half of the film thickness of the antiglare hard coat layer are 40 to 100 of the entire crosslinked styrene particles. %. Here, the particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.

また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｄｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィ
ルムを貼り付けた場合にギラツキと呼ばれる光学性能が要求される。これはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも５〜５０％粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。 Two or more kinds of mat particles having different particle diameters may be used in combination. It is possible to impart anti-glare properties with mat particles having a larger particle size and to impart other optical characteristics with mat particles having a smaller particle size. For example, optical performance called glare is required when an antireflection film is attached to a high-definition display of 133 dpi or higher. This is due to the fact that the pixels are enlarged or reduced due to the unevenness present on the film surface, and the uniformity of the display performance is lost, but this is 5 to 50% of the particle size than the matte particles that impart antiglare properties. It can be greatly improved by using small mat particles together.

さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。   Furthermore, the particle size distribution of the mat particles is preferably monodispersed, and the particle size of all particles is preferably as close as possible. For example, when particles having a particle size different from the average particle size by 20% or more are defined as coarse particles, the ratio of the coarse particles is preferably 1% or less, more preferably 0.1% of the total number of particles. Or less, more preferably 0.01% or less. Matt particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and a matting agent having a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification.

防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、ケイ素より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機微粒子と同じである。
防眩性ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）
とＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。
該無機微粒子は表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。 The antiglare hard coat layer contains at least one metal selected from zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, antimony, and silicon, in addition to the matte particles, in order to increase the refractive index of the layer. It is preferable to contain inorganic fine particles made of an oxide and having an average particle size of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less.
Conversely, in order to increase the difference in refractive index from the matte particles, an anti-glare hard coat layer using high-refractive index matte particles uses silicon oxide to keep the refractive index of the layer low. Is also preferable. The preferred particle size is the same as that of the aforementioned inorganic fine particles.
Specific examples of the inorganic fine particles used in the antiglare hard coat layer, TiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, ZnO, SnO 2, Sb 2 O 3, ITO ( indium - tin oxide )
And SiO 2 . TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index.
The inorganic fine particles are also preferably subjected to silane coupling treatment or titanium coupling treatment on the surface, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the fine particle surface is preferably used.
The addition amount of these inorganic fine particles is preferably 10 to 90% of the total mass of the antiglare hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%.
Such fine particles have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore do not scatter, and a dispersion in which the fine particles are dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.

本発明の防眩性ハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機微粒子の種類および量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。   The total refractive index of the mixture of the binder and inorganic fine particles of the antiglare hard coat layer of the present invention is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 1.80. In order to set the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the binder and the inorganic fine particles may be selected. It can be known experimentally in advance how to select.

本発明の防眩性ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を抑制して面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩性ハードコート層形成用塗布液中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、大日本インキ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６（いずれも商品名）等のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。 The antiglare hard coat layer of the present invention has a surface activity of either fluorine or silicone in order to suppress surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, point defects, etc., and to ensure surface uniformity. An agent or both are contained in the coating solution for forming the antiglare hard coat layer. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the antireflection film of the present invention appears in a smaller addition amount.
Preferred examples of the fluorosurfactant include perfluoroalkyl group-containing oligomers such as Megafac F-171, F-172, F-173, and F-176 (all trade names) manufactured by Dainippon Ink and the like. Is mentioned. Examples of the silicone-based surfactant include polydimethylsiloxane in which a side chain or a main chain terminal is modified with various substituents such as oligomers such as ethylene glycol and propylene glycol.

防眩性ハードコート層の膜厚は１〜３０μｍが好ましく、１．２〜２０μｍがより好ま
しい。 The film thickness of the antiglare hard coat layer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 1.2 to 20 μm.

本発明の反射防止フィルムでは、フィルム強度向上の目的で防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
平滑なハードコート層に用いる素材は防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、バインダーと無機微粒子から形成される。
本発明の平滑なハードコート層では無機微粒子としては強度および汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機微粒子は表面をシランカップリング処理されることが好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。平滑なハードコート層の膜厚は１〜３０μｍが好ましく、１．２〜２０μｍがより好ましい。 In the antireflection film of the present invention, a so-called smooth hard coat layer that is not anti-glare is also preferably used for the purpose of improving the film strength, and is coated between the transparent support and the anti-glare hard coat layer.
The material used for the smooth hard coat layer is the same as that described in the anti-glare hard coat layer except that no mat particles for imparting anti-glare properties are used, and is formed from a binder and inorganic fine particles.
In the smooth hard coat layer of the present invention, the inorganic fine particles are preferably silica and alumina from the viewpoint of strength and versatility, and silica is particularly preferable. Further, the surface of the inorganic fine particles is preferably subjected to silane coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the fine particle surface is preferably used.
The amount of these inorganic fine particles added is preferably 10 to 90% of the total mass of the hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%. The film thickness of the smooth hard coat layer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 1.2 to 20 μm.

本発明の反射防止フィルムにおいて設けられる低屈折率層について以下に説明する。
本発明では、低屈折率層に、水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合しているオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分を含有することが好ましい。
さらに好ましくは、オルガノシラン化合物が、前記の一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物であることが好ましい。一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物を用いることで、該化合物が有する重合開始部位により、例えば近傍の重合性基を効率的に重合させ、層間の結合をより効果的に強化できる為に、耐擦傷性をより向上させることができ、好ましい。前記本発明の塗布組成物を、該塗布組成物に含有される、無機微粒子、皮膜形成化合物、さらに添加してもよい無機微粒子を、低屈折率層に好適なものにすることで、低屈折率層形成用塗布組成物として、好適に用いることができる。 The low refractive index layer provided in the antireflection film of the present invention will be described below.
In the present invention, the low refractive index layer preferably contains a hydrolyzate of an organosilane compound in which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is directly bonded to silicon and / or a partial condensate thereof, so-called sol component.
More preferably, the organosilane compound is preferably an organosilane compound represented by the general formula (A). By using the organosilane compound represented by the general formula (A), for example, the polymerization start site of the compound can efficiently polymerize nearby polymerizable groups and strengthen the bonding between layers more effectively. In addition, the scratch resistance can be further improved, which is preferable. By making the coating composition of the present invention suitable for the low refractive index layer, the inorganic fine particles, the film-forming compound, and the inorganic fine particles that may be further added are contained in the coating composition. It can be used suitably as a coating composition for forming an index layer.

本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、上述の本発明の塗布組成物を塗布して形成されてなる層であり、その屈折率は、好ましくは１．３２〜１．４９であり、より好ましくは１．３２〜１．４４の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。 The low refractive index layer of the antireflection film of the present invention is a layer formed by applying the above-described coating composition of the present invention, and its refractive index is preferably 1.32 to 1.49, More preferably, it exists in the range of 1.32-1.44.
Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (I) from the viewpoint of reducing the reflectance.

数式（Ｉ）
ｍλ/４×０．７＜ｎ1ｄ1＜ｍλ/４×１．３ Formula (I)
mλ / 4 × 0.7 <n 1 d 1 <mλ / 4 × 1.3

式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。 In the formula, m is a positive odd number, n 1 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 1 is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength, which is a value in the range of 500 to 550 nm.
In addition, satisfy | filling said numerical formula (I) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (I) exists in the said wavelength range.

本発明の塗布組成物を低屈折率層形成用塗布組成物として用いる場合には、前記皮膜形成化合物としては、熱硬化性および／または光硬化性（電離放射線硬化性）の含フッ素ポリマーが好ましく挙げられる。含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素モノマー単位の構造には、特に制限なく、例えば含フッ素オレフィン（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテル、（メタ）アクリレートまたは完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）などに基づく重合単位を挙げることができる。製造適性と、屈折率や膜強度など低屈折率層に必要とされる性質から、該含フッ素ポリマーは、含フッ素オレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることが好ましく、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることがより好ましい。また、共重合成分として屈折率を低下させる目的でペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどを含んでいてもよい。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。   When the coating composition of the present invention is used as a coating composition for forming a low refractive index layer, the film-forming compound is preferably a thermosetting and / or photocurable (ionizing radiation curable) fluorine-containing polymer. Can be mentioned. The structure of the fluorine-containing monomer unit contained in the fluorine-containing polymer is not particularly limited, and for example, fluorine-containing olefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1 , 3-dioxole, etc.), perfluoroalkyl vinyl ethers, vinyl ethers having fluorine-containing alkyl groups, (meth) acrylates or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemicals) or M-2020 (product). Name, manufactured by Daikin) and the like. The fluorine-containing polymer is preferably a copolymer of a fluorine-containing olefin and a vinyl ether because of suitability for production and properties required for a low refractive index layer such as a refractive index and film strength. More preferably, it is a copolymer. Further, as a copolymer component, perfluoroalkyl vinyl ether, vinyl ether having a fluorine-containing alkyl group, (meth) acrylate, or the like may be included for the purpose of reducing the refractive index. In the present invention, the fluorine-containing vinyl monomer is preferably introduced so that the fluorine content of the copolymer is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50%. This is a case of mass%.

ペルフルオロオレフィンとしては、炭素数３〜７のものが好ましく、重合反応性の観点からはペルフルオロプロピレンまたはペルフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。   As the perfluoroolefin, those having 3 to 7 carbon atoms are preferable, perfluoropropylene or perfluorobutylene is preferable from the viewpoint of polymerization reactivity, and perfluoropropylene is particularly preferable from the viewpoint of availability.

ポリマー中のペルフルオロオレフィンの含率は２５〜７５モル％である。素材の低屈折率化のためには、ペルフルオロオレフィンの導入率を高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０モル％程度の導入が限界であり、これ以上は困難である。本発明においては、該含率は３０％〜７０モル％であることが好ましく、３０％〜６０モル％であることがより好ましく、３５％〜６０モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。   The content of perfluoroolefin in the polymer is 25 to 75 mol%. In order to lower the refractive index of the material, it is desired to increase the introduction rate of perfluoroolefin, but in the point of polymerization reactivity, introduction of about 50 to 70 mol% is the limit in a general solution-based radical polymerization reaction. There is more than that. In the present invention, the content is preferably 30% to 70% by mole, more preferably 30% to 60% by mole, still more preferably 35% to 60% by mole, and 40% to 60%. It is particularly preferred that it is mol%.

本発明では、低屈折率化のために、下記Ｍ２で表わされるペルフルオロアルキルビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、４０モル％以下の範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは１５モル％以下の場合である。   In the present invention, a perfluoroalkyl vinyl ether represented by M2 below may be copolymerized in order to reduce the refractive index. The copolymer component may be introduced into the polymer in the range of 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, particularly preferably 15 mol% or less. This is the case.

Ｍ２

Figure 2008121011
M2
Figure 2008121011

Ｍ２中、Ｒｆ112は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数
１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０の含フッ化アルキル基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。また、該フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｆ112の具体例としては、−ＣＦ3｛Ｍ２−（１）｝、−ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（２）｝、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（３）｝、−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ3｛Ｍ２−（４）｝などが挙げられる。 In M2, Rf 112 represents a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a perfluoroalkyl group. The fluorinated alkyl group may have a substituent. Specific examples of Rf 112 include -CF 3 {M2- (1)}, -CF 2 CF 3 {M2- (2)}, -CF 2 CF 2 CF 3 {M2- (3)}, -CF 2 CF (OCF 2
CF 2 CF 3 ) CF 3 {M2- (4)} and the like.

（水酸基含有ビニルモノマー重合単位）
本発明で用いられる含フッ素ポリマーは、水酸基含有ビニルモノマー重合単位を含むことができ、その含率には特に制限はない。水酸基は架橋剤と反応して硬化する機能を有するため、水酸基の含有率が高いほど硬い膜を形成できて好ましく、その含有率は１０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、２０モル％を超えて６０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましい。 (Hydroxyl group-containing vinyl monomer polymerization unit)
The fluorine-containing polymer used in the present invention can contain a hydroxyl group-containing vinyl monomer polymerization unit, and the content is not particularly limited. Since the hydroxyl group has a function of curing by reacting with the crosslinking agent, the higher the hydroxyl group content, the harder the film can be formed. The content is preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, preferably 20 mol. % Is more preferably 60 mol% or less, and further preferably 25 mol% or more and 55 mol% or less.

水酸基含有ビニルモノマーは、前述した含フッ素ビニルモノマー重合単位と共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制
限なく使用することができる。例えば含フッ素ビニルモノマーとしてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the hydroxyl group-containing vinyl monomer, any vinyl ethers, (meth) acrylates, styrenes and the like can be used as long as they are copolymerizable with the above-described fluorine-containing vinyl monomer polymerization unit. For example, when a perfluoroolefin (such as hexafluoropropylene) is used as the fluorine-containing vinyl monomer, it is preferable to use a hydroxyl group-containing vinyl ether having good copolymerization properties, specifically 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 8-hydroxyoctyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl methyl vinyl ether, and the like.

また、本発明では低屈折率化のために下記Ｍ１で表わされる含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、４０モル％以下の範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは３０モル％以下であり、特に好ましくは２０モル％以下の場合である。   In the present invention, a vinyl ether having a fluorine-containing alkyl group represented by M1 shown below may be copolymerized in order to reduce the refractive index. The copolymer component may be introduced into the polymer in the range of 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less.

Ｍ１

Figure 2008121011
M1
Figure 2008121011

Ｍ１中、Ｒｆ111は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１
〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）aＨ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）aＦ（ａ：２〜１２の整数）な
ど｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈなど｝を有していてもよく、また
脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば-ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）bＨ
、-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）bＦ（ｂ：２〜１２の整数）、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）を有していてもよい。なおＲｆ111で表される置換基はここで述べた
置換基に限られるものではない。 In M1, Rf 111 represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
20, particularly preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, straight-chain {e.g. -CF 2 CF 3, -CH 2 ( CF 2) a H, -CH 2 CH 2 (CF 2) a F (A: an integer from 2 to 12), etc.}, for example, a branched structure {eg, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , —CH (C
H 3 ) CF 2 CF 3 , —CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.} and an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as perfluoro A cyclohexyl group, a perfluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted therewith, and an ether bond (for example, —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 (CF 2 ) b H
, —CH 2 CH 2 OCH 2 (CF 2 ) b F (b: an integer of 2 to 12, CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc.). The substituent represented by Rf 111 is not limited to the substituent described here.

Ｍ１で表わされる上記モノマーは、例えば、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３２巻（２１）、ｐ．７１２２（１９９９年）、特開平２−７２１号公報等に記載のごとくビニロキシアルキルスルホネート、ビニロキシアルキルクロリド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用させる方法；国際出願特許第９２／０５１３５号パンフレット記載のごとく、含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル基の交換を行う方法；米国特許第３４２０７９３号明細書記載のごとく、含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリウム触媒存在化で反応させた後アルカリ触媒により脱ＨＢｒ反応を行う方法；等により合成することができる。   Examples of the monomer represented by M1 include “Macromolecules”, Vol. 32 (21), p. 7122 (1999), a method in which a fluorine-containing alcohol is allowed to act on a leaving group-substituted alkyl vinyl ether such as vinyloxyalkyl sulfonate and vinyloxyalkyl chloride as described in JP-A-2-721. A method of exchanging vinyl groups by mixing a fluorine-containing alcohol and a vinyl ether such as butyl vinyl ether in the presence of a palladium catalyst as described in International Patent Application No. 92/05135; as described in US Pat. No. 3,420,793. , A method in which a fluorine-containing ketone and dibromoethane are reacted in the presence of a potassium fluoride catalyst, followed by a de-HBr reaction with an alkali catalyst;

架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用
させる等の手法で導入できる）が挙げられる。 As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in the molecule in advance such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit in which a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group is introduced into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a method such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.

前記共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するものも好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。   The copolymer preferably has a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain as an essential component. If the composition ratio of these (meth) acryloyl group-containing repeating units is increased, the film strength is improved, but the refractive index is also increased. Generally, the (meth) acryloyl group-containing repeating unit preferably accounts for 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, although it varies depending on the type of repeating unit derived from the fluorine-containing vinyl monomer. It is particularly preferred to account for ~ 60% by weight.

本発明に有用な共重合体では上記含フッ素モノマー単位から導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらの他のビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、他のビニルモノマーの使用量は、合計で共重合体中の６５モル％以下の範囲で導入されていることが好ましく、４０モル％以下の範囲であることがより好ましく、３０モル％以下の範囲であることが特に好ましい。   In the copolymer useful for the present invention, in addition to the repeating unit derived from the above fluorine-containing monomer unit and the repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, it contributes to adhesion to the substrate and Tg of the polymer (film hardness) And other vinyl monomers can be copolymerized as appropriate from various viewpoints such as solubility in a solvent, transparency, slipperiness, dust resistance and antifouling properties. A plurality of these other vinyl monomers may be combined depending on the purpose, and the amount of other vinyl monomers used is preferably introduced in a range of 65 mol% or less in the copolymer in total. More preferably, it is in the range of not more than mol%, and particularly preferably in the range of not more than 30 mol%.

併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。   There are no particular limitations on the vinyl monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) , 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethylstyrene, p- Methoxystyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, propion) Vinyl, cinnamate, etc.), unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexyl) Acrylamide etc.), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like.

本発明において下記一般式１で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。   In the present invention, a fluorine-containing polymer represented by the following general formula 1 is preferably used.

一般式１

Figure 2008121011
General formula 1
Figure 2008121011

一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊
，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。 In General Formula 1, L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linking group having 2 to 4 carbon atoms, It may have a branched structure, may have a ring structure, or may have a heteroatom selected from O, N, and S.
Preferred examples include * — (CH 2 ) 2 —O — **, * — (CH 2 ) 2 —NH — **, * — (CH 2 ) 4 —O — **, * — (CH 2 ). 6 -O - **, - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 -O - **, * - CONH- (CH 2) 3 -O - **, * - CH 2 CH (OH) CH 2 -O - **
, ** — CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** (* represents a connecting site on the polymer main chain side, and ** represents a connecting site on the (meth) acryloyl group side). It is done. m represents 0 or 1;

一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。   In general formula 1, X represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of curing reactivity, a hydrogen atom is more preferable.

一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。   In the general formula 1, A represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with hexafluoropropylene. Tg (contributes to film hardness), solubility in solvents, transparency, slipperiness, dust / antifouling properties, etc., can be selected as appropriate, depending on the purpose, depending on the single or multiple vinyl monomers It may be configured.

好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。   Preferred examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid. (Meth) such as vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Can be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, more preferably ether derivatives, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.

ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。   x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10. However, x + y + z = 100.

本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２及び３が挙げられる。   General preferred examples of the copolymer used in the present invention include general formulas 2 and 3.

一般式２

Figure 2008121011
General formula 2
Figure 2008121011

一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ま
しく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。 In General Formula 2, X, x, and y have the same meaning as in General Formula 1, and the preferred ranges are also the same.
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a unit of a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said General formula 1 is applicable.
z1 and z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5. However, x + y + z1 + z2 = 100.

一般式３

Figure 2008121011
General formula 3
Figure 2008121011

一般式３においてＲは炭素数１〜１０のアルキル基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基でもよい。
ｍは１≦ｍ≦１０の整数を表わし、１≦ｍ≦６であることが好ましく、１≦ｍ≦４であることが特に好ましい。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは１≦ｚ１≦４０、１≦ｚ２≦１０であることが好ましく、１≦ｚ１≦３０、１≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。 In General Formula 3, R may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a (meth) acryloyloxy group.
m represents an integer of 1 ≦ m ≦ 10, preferably 1 ≦ m ≦ 6, and particularly preferably 1 ≦ m ≦ 4.
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. Moreover, the silicone site | part may be included.
x, y, z1 and z2 represent mol% of each repeating unit, and x and y preferably satisfy 30 ≦ x ≦ 60 and 0 ≦ y ≦ 70, respectively, more preferably 35 ≦ x ≦ 55. 0 ≦ y ≦ 60, particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55 and 0 ≦ y ≦ 55. z1 and z2 preferably satisfy 1 ≦ z1 ≦ 65 and 1 ≦ z2 ≦ 65, more preferably 1 ≦ z1 ≦ 40, and 1 ≦ z2 ≦ 10, preferably 1 ≦ z1 ≦ 30, It is particularly preferable that ≦ z2 ≦ 5. However, x + y + z1 + z2 = 100.

一般式１から３で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。   The copolymer represented by the general formulas 1 to 3 can be synthesized, for example, by introducing a (meth) acryloyl group into a copolymer containing a hexafluoropropylene component and a hydroxyalkyl vinyl ether component.

本発明で有用な共重合体は特開２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に示すものが好ましい。   The copolymers useful in the present invention are preferably those shown in [0043] to [0047] of JP-A No. 2004-45462.

本発明に用いられる共重合体は特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。   The copolymer used for this invention is compoundable by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-45462. The copolymer used in the present invention was synthesized by synthesizing precursors such as a hydroxyl group-containing polymer by various polymerization methods other than those described above, for example, solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Then, it can also carry out by introduce | transducing a (meth) acryloyl group by the said polymer reaction. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.

重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、電離放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二，「高分子合成方法」改定版，日刊工業新聞社，１９７１年や大津隆行、木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人，昭和４７年，１２４〜１５４頁に記載されている。   The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating ionizing radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are described in, for example, Tsuruta Junji, “Polymer Synthesis Method” revised edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1971 and Takatsu Otsu, Masaaki Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis”, Chemistry Doujin, 1972, pp. 124-154.

上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（
ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。 Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (
MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol , 2-propanol, 1-butanol, or a mixture of two or more organic solvents may be used, or a mixed solvent with water may be used.

重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。   The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but it is preferable to carry out the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.

反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋＰａ、特に、１〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。   The reaction pressure can be selected as appropriate, but usually 1 to 100 kPa, particularly about 1 to 30 kPa is desirable. The reaction time is about 5 to 30 hours.

得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。   As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.

また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。   In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers not containing fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination, such as olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), Methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether) , Cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexyl acrylic) Amides), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.

上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。   As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.

本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０mol%の場合である。   The fluorine-containing polymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These crosslinkable group-containing polymerized units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol% of the total polymerized units of the polymer.

また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号に記載のごとくシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特
に好ましくは１〜５質量％である。 Moreover, it is preferable that the polysiloxane structure is introduce | transduced in the fluorine-containing polymer of this invention in order to provide antifouling property. There is no limitation on the method for introducing the polysiloxane structure, but the polysiloxane block copolymer component is prepared using a silicone macroazo initiator as described in JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 and JP-A-2000-313709. A method of introducing a polysiloxane graft copolymer component using a silicone macromer as described in JP-A-2-251555 and JP-A-2-308806 is preferred. These polysiloxane components are preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass in the polymer.

防汚性付与に対しては上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えばKF-100T, X-
22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D,
X-22-167B, X-22-161AS（以上商品名、信越化学工業社製）、AK-5, AK-30, AK-32（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンFM0725, サイラプレーンFM0721（以上商品名、チッソ社製）等）を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.５〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。 Reactive group-containing polysiloxanes (for example, KF-100T, X-
22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D,
X-22-167B, X-22-161AS (above product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (above product name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Silaplane FM0725, Sailer It is also preferable to add plain FM0721 (trade name, manufactured by Chisso Corporation). In this case, these polysiloxanes are preferably added in the range of 0.5 to 10% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, and particularly preferably 1 to 5% by mass.

低屈折率層に用いられる無機微粒子は、〔塗布組成物〕の項に前記したものを好適に用いることができる。
低屈折率層に用いられる無機微粒子としては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機微粒子は、中空シリカ微粒子およびフッ化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１つであり、とくに無機微粒子としてシリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウムが好ましく、さらに中空シリカが好ましい。
本発明では、無機微粒子の少なくとも１種が、前記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理される。また、塗布組成物は、前記一般式（Ｂ）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されている無機微粒子を含んでいてもよい。さらには、低屈折率層形成用塗布組成物は、無機微粒子にさらに無機微粒子を含んでいることが好ましく、該無機微粒子は、前記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されていても、前記一般式（Ａ）以外で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されていてもよい。 As the inorganic fine particles used for the low refractive index layer, those described in the section of [Coating composition] can be preferably used.
As the inorganic fine particles used in the low refractive index layer, those having a low refractive index are preferably used, and the preferred inorganic fine particles are at least one selected from the group consisting of hollow silica fine particles and magnesium fluoride, and particularly as the inorganic fine particles. Silica, hollow silica, and magnesium fluoride are preferable, and hollow silica is more preferable.
In the present invention, at least one kind of inorganic fine particles is surface-treated with the organosilane compound represented by the general formula (A). Moreover, the coating composition may contain the inorganic fine particle surface-treated with the organosilane compound represented by the said general formula (B). Further, the coating composition for forming a low refractive index layer preferably further contains inorganic fine particles in addition to the inorganic fine particles, and the inorganic fine particles are surface-treated with the organosilane compound represented by the general formula (A). Or may be surface-treated with an organosilane compound represented by a formula other than the general formula (A).

該無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましい。無機微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。   The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.001 to 0.2 μm. The particle diameter of the inorganic fine particles is preferably as uniform (monodispersed) as possible.

低屈折率層の膜厚は、７０〜１３０μｍとするのが好ましく、８０〜１１０μｍとするのが更に好ましい。
特に本発明の反射防止フィルムにおいては、本発明の塗布組成物の中でも特に下記の成分の組み合わせ配合割合による塗布組成物を用いて低屈折率層を構成するのが好ましい。
表面処理された無機微粒子；シリカ微粒子、中空シリカ、フッ化マグネシウム等；1〜
４０質量部、
皮膜形成化合物；熱架橋性含フッ素ポリマー、含フッ素共重合体等；５００〜２０００質量部、
無機微粒子；シリカ粒子、中空シリカ、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；１００質量部。 The film thickness of the low refractive index layer is preferably 70 to 130 μm, and more preferably 80 to 110 μm.
In particular, in the antireflection film of the present invention, it is preferable that the low refractive index layer is constituted by using a coating composition having a combination ratio of the following components among the coating compositions of the present invention.
Surface-treated inorganic fine particles; silica fine particles, hollow silica, magnesium fluoride, etc .; 1 to
40 parts by weight,
Film-forming compound; heat-crosslinkable fluorine-containing polymer, fluorine-containing copolymer, etc .; 500 to 2000 parts by mass
Inorganic fine particles; silica particles, hollow silica, magnesium fluoride, zirconium oxide, etc .; 100 parts by mass.

本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよく、混合のときは、全溶媒中、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。沸点が１００℃以下の溶媒が少なすぎると、乾燥速度が非常に遅くなり、塗布面状が悪化し、塗布膜厚にもムラが生じるため、反射率などの光学特性も悪化するおそれがあり好ましいものではない。本発明では、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いる事により、この問題を解決することができる。   The solvent composition of the coating solution used for forming the hard coat layer and the low refractive index layer according to the present invention may be either single or mixed. When mixed, the solvent has a boiling point of 100 ° C. or less in all the solvents. Is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass. If the solvent has a boiling point of 100 ° C. or less, the drying speed is very slow, the coating surface condition is deteriorated, and the coating film thickness is uneven, which may deteriorate optical characteristics such as reflectance. It is not a thing. In the present invention, this problem can be solved by using a coating liquid containing a large amount of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less.

沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）な
どのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。 Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hexane (boiling point 68.7 ° C., hereinafter “° C.” is omitted), heptane (98.4), cyclohexane (80.7), benzene (80.1) and the like Hydrocarbons such as dichloromethane (39.8), chloroform (61.2), carbon tetrachloride (76.8), 1,2-dichloroethane (83.5), trichloroethylene (87.2), etc. Hydrogens, diethyl ether (34.6), diisopropyl ether (68.5), dipropyl ether (90.5), ethers such as tetrahydrofuran (66), ethyl formate (54.2), methyl acetate (57. 8), esters such as ethyl acetate (77.1) and isopropyl acetate (89), acetone (56.1), 2-butanone (= methyl ethyl ketone, 9.6), alcohols such as methanol (64.5), ethanol (78.3), 2-propanol (82.4), 1-propanol (97.2), acetonitrile (81.6) ), Cyano compounds such as propionitrile (97.4), carbon disulfide (46.2), and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Among the ketones, 2-butanone is particularly preferable.

沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。   Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include octane (125.7), toluene (110.6), xylene (138), tetrachloroethylene (121.2), chlorobenzene (131.7), and dioxane (101.3). ), Dibutyl ether (142.4), isobutyl acetate (118), cyclohexanone (155.7), 2-methyl-4-pentanone (= MIBK, 115.9), 1-butanol (117.7), N, N-dimethylformamide (153), N, N-dimethylacetamide (166), dimethyl sulfoxide (189), and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.

本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節される事が好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。   By diluting the hard coat layer and the low refractive index layer component according to the present invention with the solvent having the above-described composition, coating solutions for these layers are prepared. The concentration of the coating solution is preferably adjusted in consideration of the viscosity of the coating solution and the specific gravity of the layer material, but is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.

本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製商品名ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平７−１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。 As the transparent support of the antireflection film of the present invention, a plastic film is preferably used. Examples of the polymer forming the plastic film include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, typically trade names TAC-TD80U, TD80U, TD80UF, etc. manufactured by Fuji Photo Film), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrene, polyolefin, norbornene-based resin (Arton: trade name, manufactured by JSR Corporation), amorphous polyolefin (Zeonex: trade name, manufactured by Nippon Zeon Corporation), and the like. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable.
Triacetyl cellulose consists of a single layer or a plurality of layers. Single-layer triacetyl cellulose is prepared by drum casting or band casting disclosed in JP-A-7-11055, and the latter triacetyl cellulose is a special feature of the published patent publication. It is prepared by the so-called co-casting method disclosed in Japanese Utility Model Publication Nos. 61-94725 and 62-43846. That is, the raw material flakes are solvents such as halogenated hydrocarbons (dichloromethane, alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, dioxolane, diethyl ether, etc.), etc. A solution (called a dope) with various additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, an anti-degradation agent, a slipping agent, and a peeling accelerator is added to the horizontal endless as necessary. When casting by a dope supply means (called a die) on a support composed of a metal belt or a rotating drum, a single dope is cast in a single layer if it is a single layer, and a high concentration in the case of multiple layers. A low-concentration dope is co-cast on both sides of the cellulose ester dope, and the film is dried to some extent on the support to release the rigid film, and then peeled off from the support. A process comprising passed through a drying section by species of the conveying means to remove the solvent.

上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機
溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。 A typical solvent for dissolving triacetylcellulose as described above is dichloromethane. However, from the viewpoint of the global environment and working environment, the solvent preferably does not substantially contain a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). In preparing a triacetyl cellulose dope using a solvent substantially free of dichloromethane or the like, a special dissolution method as described later is essential.

第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。   The first dissolution method is called a cooling dissolution method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (-10 to 40 ° C.) while stirring. The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this manner, the mixture of triacetyl cellulose and solvent solidifies. Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), a solution in which triacetyl cellulose flows in the solvent is obtained. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.

第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
本発明の反射防止フィルムをディスプレイ装置、例えば液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。 The second method is called a high temperature melting method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (-10 to 40 ° C.) while stirring. The triacetyl cellulose solution of the present invention is preferably swollen beforehand by adding triacetyl cellulose to a mixed solvent containing various solvents. In this method, the dissolution concentration of triacetyl cellulose is preferably 30% by mass or less, but is preferably as high as possible from the viewpoint of drying efficiency during film formation. Next, the organic solvent mixed solution is heated to 70 to 240 ° C. under a pressure of 0.2 MPa to 30 MPa (preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., most preferably 100 to 190 ° C.). Next, since these heated solutions cannot be applied as they are, it is necessary to cool them below the lowest boiling point of the solvent used. In that case, it is common to cool to -10-50 degreeC and to return to a normal pressure. For cooling, the high-pressure and high-temperature vessel or line containing the triacetylcellulose solution may be left at room temperature, and more preferably, the apparatus may be cooled using a coolant such as cooling water. A cellulose acetate film substantially free of halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and a process for producing the same are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, hereinafter Published Technical Report 2001-1745). (Abbreviated as No.).
When the antireflection film of the present invention is used in a display device such as a liquid crystal display device, the antireflection film is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support is triacetylcellulose, triacetylcellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the antireflection film of the present invention as it is for the protective film.

本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用することができる。このような場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜（偏向膜）との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付
着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４
０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。 The antireflection film of the present invention can be disposed on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side, or can be used as it is as a protective film for a polarizing plate. In such a case, it is preferable to perform a saponification treatment after forming an outermost layer mainly composed of a fluorine-containing polymer on a transparent support in order to sufficiently adhere it. The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by dipping in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.
The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a polarizing film (polarizing film) containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, so that it is difficult for dust to enter between the polarizing film and the antireflection film when adhered to the polarizing film, and this prevents point defects caused by dust. It is valid.
In the saponification treatment, the contact angle with water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 4.
It is preferable to carry out so that it may be 0 degrees or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.

アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で下記（１）が優れているが、反射防止層まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、下記（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。 Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two. The following (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetyl cellulose film, but since the antireflection layer is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The point that it becomes dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, the following (2) is excellent.
(1) After the antireflection layer is formed on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once.
(2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, the alkaline liquid is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection layer is formed, and is heated, washed and / or washed. By summing, only the back surface of the film is saponified.

［反射防止フィルムの形成］
多層構成の反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３）２５３頁に記載がある。 [Formation of antireflection film]
Each layer of the antireflection film having a multilayer structure is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a die coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294) Can be formed by coating, but it is preferably coated by a die coating method, and more preferably by using a new die coater described later. Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, “Coating Engineering”, Asakura Shoten (1973), page 253.

本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するためには、例えば、ロール形態の基材フィルムを連続的に巻き出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
具体的には次のように行うことができる。
ロール形態の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に巻き出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは乾燥室から熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化したのちに放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。場合によっては直接放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール形態となる。 In order to continuously produce the antireflection film of the present invention, for example, a process of continuously unwinding a roll-shaped base film, a process of applying and drying a coating liquid, a process of curing a coating film, and curing The process of winding up the base film which has a layer is performed.
Specifically, it can be performed as follows.
The base film is continuously unwound from the roll-type base film into the clean room. In the clean room, the static electricity charged in the base film is removed by an electrostatic static neutralizer and then attached to the base film. Remove the foreign matter that is being removed with a dust remover. Subsequently, the coating solution is applied onto the base film in the coating unit installed in the clean room, and the coated base film is sent to the drying room and dried.
The substrate film having the dried coating layer is sent from the drying chamber to the thermosetting section, heated and cured, and then sent to the radiation curing chamber, where the monomer contained in the coating layer is polymerized by irradiation with radiation. Harden. In some cases, the film is directly sent to the radiation curing chamber, irradiated with radiation, the monomer contained in the coating layer is polymerized to complete the curing, and the base film having the cured layer is wound to form a roll. Become.

本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた以下の塗布方法が好ましい。
すなわち、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェッブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、先端リップのスロットから塗布液を塗布する塗布工程を有する製造方法であり、本発明では、スロットダイのウェッブ進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であるスロットダイを有し、スロットダイを塗布位置にセットしたときに、ウェッブの進行方向とは逆側の先端リップとウェッブとを、両者の隙間が、ウェッブ進行方向側の先端リッ
プとウェッブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下（以下、この数値限定については「オーバーバイト長さ」と称する）大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布することが好ましい。 In the present invention, a die coating method is preferably used as a coating method from the viewpoint of a higher production rate. The die coating method is preferably used because it can achieve a high level of productivity and a surface shape without coating unevenness.
As a manufacturing method of the antireflection film of the present invention, the following coating method using such a die coating method is preferable.
That is, the manufacturing method includes a coating step of applying a coating liquid from the slot of the tip lip by bringing the land of the tip lip of the slot die close to the surface of the web that is continuously supported by the backup roll. A slot die having a land length of 30 μm or more and 100 μm or less in the web traveling direction of the tip lip on the web traveling direction side of the slot die is opposite to the web traveling direction when the slot die is set at the coating position. The gap between the tip lip and the web on the side is larger by 30 μm or more and 120 μm or less than the gap between the tip lip on the web traveling direction side and the web (hereinafter, this numerical limitation is referred to as “over bit length”). It is preferable to apply | coat using the coating device installed so that it might become.

［皮膜の硬化方法］
本発明では、乾燥後に加熱硬化させ更に電離放射線を照射して硬化させても、あるいは乾燥後に直接電離放射線を照射して硬化させても良い。いずれの場合でも電離放射線を照射して硬化させる場合、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持する工程によって硬化する。不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、かつ照射室のウェッブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。 [Coating method]
In the present invention, the composition may be cured by heating after drying and further irradiated with ionizing radiation, or may be cured by direct irradiation with ionizing radiation after drying. In any case, when curing by irradiating with ionizing radiation, the ionizing radiation is irradiated in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, and the atmosphere has an oxygen concentration of 3% by volume or less for 0.5 seconds or more from the start of ionizing radiation irradiation. It is cured by the maintaining process. By supplying inert gas to the ionizing radiation irradiation chamber and making it slightly blown to the web entrance side of the irradiation chamber, it is possible to effectively reduce the oxygen concentration in the reaction chamber by eliminating the carry air accompanying the web transport, It is possible to efficiently reduce the substantial oxygen concentration on the pole surface where the inhibition of curing by oxygen is large. The direction of the inert gas flow on the web entrance side of the irradiation chamber can be controlled by adjusting the balance between supply and exhaust of the irradiation chamber.
Blowing an inert gas directly onto the web surface is also preferably used as a method for removing carried air.
In particular, it is preferable that the low refractive index layer which is the outermost layer and has a small film thickness is cured by this method.

また前記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室または前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室または前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。   Further, by providing a front chamber in front of the reaction chamber and excluding oxygen on the web surface in advance, the curing can proceed more efficiently. Further, the side surface constituting the web entrance side of the ionizing radiation reaction chamber or the front chamber is preferably 0.2 to 15 mm in gap with the web surface in order to use the inert gas efficiently, more preferably, 0.1%. The thickness is preferably 2 to 10 mm, and most preferably 0.2 to 5 mm. However, in order to continuously manufacture the web, it is necessary to join and connect the webs, and a method of sticking with a joining tape or the like is widely used for joining. For this reason, if the gap between the entrance surface of the ionizing radiation reaction chamber or the front chamber and the web is too narrow, there arises a problem that the joining member such as the joining tape is caught. For this reason, in order to narrow the gap, it is preferable to make at least a part of the entrance surface of the ionizing radiation reaction chamber or the front chamber movable, and to widen the gap by the junction thickness when the junction enters. In order to realize this, the entrance surface of the ionizing radiation reaction chamber or the front chamber is made movable in the forward and backward direction, and when the joint passes, the gap is moved back and forth to widen the gap, It is possible to move the chamber entrance surface vertically with respect to the web surface and move up and down to widen the gap as the joint passes.

電離放射線を照射する時の雰囲気の酸素濃度は３体積％以下であり、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がさらに好ましい。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層が、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線照射され、かつ電離放射線照射開始から０．５秒以上、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持されている。０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度２０体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保すること
ができる。
特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となり、硬化反応に必要な反応時間の確保とあわせ、上記の態様が有効である。 The oxygen concentration in the atmosphere when irradiated with ionizing radiation is 3% by volume or less, preferably 1% by volume or less, and more preferably 0.5% by volume or less. In order to reduce the oxygen concentration more than necessary, a large amount of inert gas such as nitrogen is required, which is not preferable from the viewpoint of production cost. As a means for reducing the oxygen concentration, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another inert gas, particularly preferably with nitrogen (nitrogen purge). It is.
In the present invention, at least one layer laminated on the transparent support is irradiated with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, and an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less from 0.5 second or more after the start of ionizing radiation irradiation. Is maintained. 0.7 seconds or more and 60 seconds or less are preferable, and 0.7 seconds or more and 10 seconds or less are more preferable. If it is 0.5 seconds or less, the curing reaction cannot be completed and sufficient curing cannot be performed. Also, maintaining low oxygen conditions for a long time is not preferable because the equipment becomes large and a large amount of inert gas is required.
In the present invention, at least one layer laminated on the transparent support can be cured by multiple times of ionizing radiation. In this case, it is preferable that at least two ionizing radiations are performed in a continuous reaction chamber in which the oxygen concentration does not exceed 20% by volume. By performing multiple times of ionizing radiation irradiation in the same low oxygen concentration reaction chamber, the reaction time required for curing can be effectively ensured.
In particular, when the production rate is increased for high productivity, multiple ionizing radiation irradiations are necessary to ensure the energy of ionizing radiation necessary for the curing reaction, and this is combined with ensuring the reaction time necessary for the curing reaction. The above aspect is effective.

本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができる。本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにできる、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。 The ionizing radiation species in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected from ultraviolet rays, electron beams, near ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, infrared rays, X-rays, and the like depending on the type of curable composition forming a film. You can choose. In the present invention, irradiation with ultraviolet rays is preferred. Ultraviolet curing is preferred because the polymerization rate is fast and the equipment can be made compact.
In the case of ultraviolet rays, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps and the like can be used. In the case of electron beam irradiation, energy of 50 to 1000 keV emitted from various electron beam accelerators such as Cockloft Walton type, bandegraph type, resonant transformation type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type. An electron beam having

〔偏光板〕
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記の本発明の光学フィルム及び反射防止フィルムのいずれかである。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルム又は反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルム又は反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。 〔Polarizer〕
The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a polarizing film and protective films provided on both sides of the polarizing film, wherein at least one of the protective films is the optical film and antireflection film of the present invention described above. One of them.
The polarizing plate is mainly composed of two protective films that sandwich the polarizing film from both sides. The manufacturing cost of a polarizing plate can be reduced because the optical film or antireflection film of the present invention also serves as a protective film. Moreover, by using the optical film or antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling properties and the like can be obtained.

偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。 As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, with a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed between the moving direction of the film at the exit of the process of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film.

特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。   In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.

ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。 The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs 0020 to 0030 of JP-A-2002-86554.
Of the two protective films of the polarizer, the film other than the antireflection film is preferably an optical compensation film having an optical compensation layer comprising an optically anisotropic layer. The optical compensation film (retardation film) can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
A known film can be used as the optical compensation film, but the optical compensation film described in JP-A-2001-100042 is preferable in terms of widening the viewing angle.

〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、上記の本発明の光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板のいずれかを有する。
すなわち、本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のようなディスプレイ装置に用いられる。 (Image display device)
The image display device of the present invention has any one of the above-described optical film, antireflection film, and polarizing plate of the present invention.
That is, the antireflection film of the present invention is used in a display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT).

（１）液晶表示装置
本発明の光学及び反射防止フィルム、偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。 (1) Liquid crystal display device The optical and antireflection film and polarizing plate of the present invention can be advantageously used in an image display device such as a liquid crystal display device, and are preferably used in the outermost layer of the display.
The liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. Furthermore, one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.

本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。   The antireflection film of the present invention, when used as one side of the surface protective film of the polarizing film, is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of a mode such as a curry compensate bend cell (OCB).

液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。   The liquid crystal cell is preferably in TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.

＜ＴＮモード＞
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。 <TN mode>
In the TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.

＜ＶＡモード＞
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。 <VA mode>
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).

ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の光学フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。   For a VA mode liquid crystal cell, a polarizing plate prepared by combining a triacetyl cellulose film stretched biaxially with the optical film of the present invention is preferably used. As for the method for producing a biaxially stretched triacetyl cellulose film, for example, the methods described in JP-A Nos. 2001-249223 and 2003-170492 are preferably used.

＜ＯＣＢモード＞
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(OpticallyCompensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 <OCB mode>
The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

＜ＩＰＳモード＞
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７−５８０および同ｐ．７０７−７１０に記載されている。 <IPS mode>
The IPS mode liquid crystal cell is a type in which a nematic liquid crystal is switched by applying a lateral electric field. IDRC (Asia Display '95), p. 577-580 and p. 707-710.

＜ＥＣＢモード＞
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。 <ECB mode>
In the ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied. The ECB mode is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).

また、ＥＣＢモードは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献また、ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。   The ECB mode is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device. Many documents and ECB modes are one of the simplest liquid crystal display modes. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-203946. Details are described in this publication.

特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。   In particular, for TN mode and IPS mode liquid crystal display devices, as described in JP-A-2001-100043, an optical compensation film having an effect of widening a viewing angle is used as a protective film having two polarizing films on both sides. Among them, by using it on the surface opposite to the antireflection film of the present invention, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle widening effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate, which is particularly preferable.

（２）液晶表示装置以外のディスプレー (2) Display other than liquid crystal display

＜ＰＤＰ＞
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。 <PDP>
A plasma display panel (PDP) is generally composed of a gas, a glass substrate, an electrode, an electrode lead material, a thick film printing material, and a phosphor. Two glass substrates are a front glass substrate and a rear glass substrate. An electrode and an insulating layer are formed on the two glass substrates. A phosphor layer is further formed on the rear glass substrate. Two glass substrates are assembled and gas is sealed between them.
Plasma display panels (PDP) are already commercially available. The plasma display panel is described in JP-A-5-205643 and JP-A-9-306366.

前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けることもできる。 The front plate may be disposed on the front surface of the plasma display panel. The front plate preferably has sufficient strength to protect the plasma display panel. The front plate can be used with a gap from the plasma display panel, or can be used by directly pasting the front plate to the plasma display body.
In an image display device such as a plasma display panel, an optical filter can be directly attached to the display surface. When a front plate is provided in front of the display, an optical filter can be attached to the front side (outside) or the back side (display side) of the front plate.

＜タッチパネル＞
本発明の光学及び反射防止フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。 <Touch panel>
The optical and antireflection film of the present invention can be applied to touch panels described in JP-A Nos. 5-127822 and 2002-48913.

＜有機ＥＬ素子＞
本発明の光学及び反射防止フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
本発明の光学及び反射防止フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。 <Organic EL device>
The optical and antireflection film of the present invention can be used as a substrate (base film) such as an organic EL element or a protective film.
When the optical and antireflection film of the present invention is used for an organic EL device or the like, JP-A-11-335661, JP-A-11-335368, JP-A-2001-192651, JP-A-2001-192652, JP-A-2001-2001. -192653, JP-A-2001-335776, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-181616, JP-A-2001-181617, JP-A-2002-181816, JP-A-2002-181617, JP-A-2002- The contents described in each publication such as No. 056976 can be applied. Moreover, it is preferable to use together with the content of each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-148291, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-221916, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-231443.

各種特性値
以下に本発明に関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。 Various characteristic values Various measurement methods related to the present invention and preferable characteristic values are shown below.

（１）反射率
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計「Ｖ−５５０」［日本分光（株）製］にアダプター「ＡＲＶ−４７４」を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。 (1) Reflectance Specular reflectance and color are measured by attaching an adapter “ARV-474” to a spectrophotometer “V-550” [manufactured by JASCO Corporation] and in a wavelength range of 380 to 780 nm. The antireflection property can be evaluated by measuring the specular reflectance at an emission angle of −5 ° at an incident angle of 5 °, and calculating the average reflectance at 450 to 650 nm.

（２）色味
本発明の反射防止能付き偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値を求めることで色味を評価することができる。
Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、−７≦ａ*≦７、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、且つ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−７であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。 (2) Color The polarizing plate with antireflection ability of the present invention is the color of specularly reflected light, that is, CIE 1976 L with respect to incident light having an incident angle of 5 ° in the wavelength range of 380 nm to 780 nm of the CIE standard light source D 65. The color can be evaluated by obtaining the L * , a * , and b * values of the * a * b * color space.
The L * , a * , and b * values are preferably in the ranges of 3 ≦ L * ≦ 20, −7 ≦ a * ≦ 7, and −10 ≦ b * ≦ 10, respectively. By setting it within this range, the color of reflected light from red purple to blue purple, which has been a problem with conventional polarizing plates, is reduced, and 3 ≦ L * ≦ 10, 0 ≦ a * ≦ 5, and − 7 ≦ b * ≦ 0 is greatly reduced, and when applied to a liquid crystal display device, when applied to a liquid crystal display device, such as indoor fluorescent light, the color tone when a little bright external light is reflected. Neutral, don't mind. Specifically, if a * ≦ 7, the reddishness will not be too strong, and if a * ≧ −7, the cyanishness will not be too strong. If b * ≧ −7, the bluish color does not become too strong, and if b * ≦ 0, the yellowish color does not become too strong.

更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ*ａ*ｂ*色度図上でのａ*ｂ*より、下記の数式２１に従って色味の変化率と
して得ることができる。 Furthermore, the color uniformity of the reflected light is determined according to the following formula 21 from the a * b * on the L * a * b * chromaticity diagram obtained from the reflection spectrum of the reflected light from 380 nm to 680 nm. It can be obtained as the rate of change.

数式２１

Figure 2008121011
Formula 21
Figure 2008121011

ここで、ａ* maxおよびａ* minは、それぞれａ*値の最大値および最小値；ｂ* maxおよび
ｂ* minは、それぞれｂ*値の最大値および最小値；ａ* avおよびｂ* avは、それぞれａ*値お
よびｂ*値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、
２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。 Where a * max and a * min are the maximum and minimum values of a * values, respectively; b * max and b * min are the maximum and minimum values of b * values, respectively; a * av and b * av Are average values of a * and b * values, respectively. The rate of color change is preferably 30% or less,
It is more preferably 20% or less, and most preferably 8% or less.

また、本発明の光学及び反射防止フィルムは、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥwが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下である
ことが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば画像表示装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。 In the optical and antireflection film of the present invention, ΔE w which is a change in color before and after the weather resistance test is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 5 or less. preferable. In this range, it is possible to achieve both low reflection and reduction of the color of the reflected light. For example, when applied to the outermost surface of an image display device, there is a slight amount of high-brightness external light such as an indoor fluorescent lamp. The color tone when it is reflected is neutral, and the quality of the displayed image is good, which is preferable.

上記の色味の変化ΔＥwは、下記の数式（２２）に従って求めることができる。 The color change ΔE w can be obtained according to the following formula (22).

数式（２２）：
ΔＥw＝［（ΔＬw）2＋（Δａw）2＋（Δｂw）2］1/2 Formula (22):
ΔE w = [(ΔL w ) 2 + (Δa w ) 2 + (Δb w ) 2 ] 1/2

ここで、ΔＬw，Δａw，Δｂwは、耐候性試験前後のＬ*値，ａ*値，ｂ*値それぞれの変化量である。 Here, ΔL w , Δa w , and Δb w are amounts of change of the L * value, the a * value, and the b * value before and after the weather resistance test.

（３）透過画像鮮明度
透過画像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。 (3) Transmission image definition In accordance with JIS K 7105, the transmission image definition was measured using an optical comb having a slit width of 0.5 mm with an image clarity measuring instrument (ICM-2D type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Can be measured.

本発明の光学及び反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。   The transmitted image definition of the optical and antireflection film of the present invention is preferably 60% or more. The transmitted image clarity is generally an index indicating the degree of blurring of an image reflected through a film, and the larger this value, the clearer and better the image viewed through the film. The transmitted image definition is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.

（４）表面粗さ
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて行なうことができる。 (4) Surface roughness Centerline average roughness (Ra) can be measured according to JIS-B0601.

（５）ヘイズ
本発明の光学及び反射防止フィルムのヘイズは日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。
１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。 (5) Haze The haze of the optical and antireflection film of the present invention was measured using a turbidimeter “NDH-1001DP” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Haze = (diffuse light / total transmitted light) × 100 ( %) Was automatically measured.
It is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and most preferably 1.0% or less.

（６）ゴニオフォトメータ散乱強度比
自動変角光度計ＧＰ−５型（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に渡って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度から求めることができる。 (6) Goniophotometer scattering intensity ratio Using an automatic goniophotometer GP-5 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), an antireflection film is arranged perpendicular to the incident light, and in all directions The scattered light profile was measured across. It can be determined from the scattered light intensity at an exit angle of 30 ° with respect to the light intensity at an exit angle of 0 °.

（７）耐擦傷性
＜スチールウール耐傷性評価＞
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、および２００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。 (7) Scratch resistance <Steel wool scratch resistance evaluation>
By using a rubbing tester and carrying out a rubbing test under the following conditions, it can be used as an index of scratch resistance.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rubbing material: Steel wool (Nippon Steel Wool Co., Ltd., gelled No. 0000)
Wrap around the tip (1cm x 1cm) of the scraper of the tester that comes into contact with the sample, and fix the band.
Travel distance (one way): 13cm
Rubbing speed: 13 cm / second,
Load: 500 g / cm 2 and 200 g / cm 2
Tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 10 reciprocations.
An oil-based black ink is applied to the back side of the sample that has been rubbed, and scratches on the rubbed portion are visually observed with reflected light, and evaluation is made based on the difference in the amount of reflected light from other than the rubbed portion.

＜消しゴム擦り耐傷性評価＞
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：プラスチック消しゴム（（株）トンボ鉛筆性 ＭＯＮＯ）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に固定
移動距離（片道）：４ｃｍ、
こすり速度：２ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。 <Eraser scuff resistance evaluation>
By using a rubbing tester and carrying out a rubbing test under the following conditions, it can be used as an index of scratch resistance.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rubbing material: Plastic eraser (dragonfly pencil MONO)
Fixed to the tip (1 cm x 1 cm) of the scraper of the tester that comes into contact with the sample. Moving distance (one way): 4 cm,
Rubbing speed: 2 cm / second,
Load: 500 g / cm 2
Tip contact area: 1 cm × 1 cm,
Number of rubs: 100 round trips.
An oil-based black ink is applied to the back side of the sample that has been rubbed, and scratches on the rubbed portion are visually observed with reflected light, and evaluation is made based on the difference in the amount of reflected light from other than the rubbed portion.

＜テーパー試験＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。
この摩耗量が少ないほど好ましい。 <Taper test>
In the Taber test according to JIS K5400, the scratch resistance can be evaluated from the wear amount of the test piece before and after the test.
The smaller the amount of wear, the better.

（８）硬度
＜鉛筆硬度＞
本発明の光学及び反射防止フィルムの強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することが出来る。
鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。 (8) Hardness <Pencil hardness>
The strength of the optical and antireflection film of the present invention can be evaluated by a pencil hardness test according to JIS K5400.
The pencil hardness is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.

＜表面弾性率＞
本発明における表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
また、前述の微小表面硬度計を用いて表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。 <Surface elastic modulus>
The surface elastic modulus in the present invention is a value determined using a micro surface hardness tester (manufactured by Fisher Instruments: Fisherscope H100VP-HCU). Specifically, using a diamond pyramid indenter (tip-to-face angle: 136 °), the indentation depth is measured under an appropriate test load within a range where the indentation depth does not exceed 1 μm. This is the elastic modulus obtained from the change in load and displacement over time.
Further, the surface hardness can be obtained as a universal hardness by using the above-mentioned micro surface hardness tester. The universal hardness is a value obtained by measuring the indentation depth of a quadrangular pyramid indenter under a test load and dividing the test load by the surface area of the indent calculated from the geometric shape of the indent generated by the test load. It is known that there is a positive correlation between the surface elastic modulus and the universal hardness.

（９）防汚性試験
＜マジック拭き取り性＞
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することが出来る。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。 (9) Antifouling test <Magic wiping off>
The film is fixed on the glass surface with an adhesive, and a circle with a diameter of 5 mm is written three times with a pen tip (thin) of black magic “Mckey extra fine (product name: made by ZEBRA)” at 25 ° C. and 60 RH%. After 5 seconds, wipe it back and forth 20 times with a load that dents the bundle of Bencot (Brand name, Asahi Kasei Co., Ltd.) folded into 10 sheets. The writing and wiping are repeated under the above conditions until after the magic does not disappear by wiping, and the antifouling property can be evaluated by the number of times of wiping.
The number of times until it no longer disappears is preferably 5 times or more, and more preferably 10 times or more.

黒マジックについてはマジックインキ Ｎｏ．７００（Ｍ７００―Ｔ１ 黒）極細を用い試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶし、２４時間放置後にベンコット（旭化成（株）製）で擦り、マジックがふき取れるかによっても評価することができる。   For Black Magic, Magic Ink No. 700 (M700-T1 black) Using an ultra-fine sample, draw a circle with a diameter of 1 cm on the sample, paint it, and rub it with Bencott (Asahi Kasei Co., Ltd.) for 24 hours. .

（１０）表面張力
本発明で測定、評価する表面張力は、機能層を形成する塗布液の表面張力を温度２５℃の環境下で表面張力計（協和界面科学製、ＫＹＯＷＡ ＣＢＶＰ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ Ａ３）を用いて測定することができる。 (10) Surface tension The surface tension measured and evaluated in the present invention is measured using a surface tension meter (KYOWA CBVP SURFACE TENSIOMETER A3, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under the environment where the surface tension of the coating liquid forming the functional layer is 25 ° C. Can be measured.

（１１）接触角
接触角計［「ＣＡ−Ｘ」型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。 (11) Contact angle Using a contact angle meter [“CA-X” type contact angle meter, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.], using pure water as a liquid in a dry state (20 ° C./65% RH). A droplet having a diameter of 1.0 mm was formed on the needle tip, and this was brought into contact with the surface of the film to form a droplet on the film. The angle formed between the tangent to the liquid surface and the film surface at the point where the film and the liquid are in contact with each other is defined as the contact angle.

（１２）表面自由エネルギー
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」，リアライズ社，１９８９．１２．１０発行に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。 (12) Surface free energy The surface energy can be determined by the contact angle method, the wet heat method, and the adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting”, Realize, Inc., 1989.12.10. In the case of the film of the present invention, it is preferable to use a contact angle method.
Specifically, two kinds of solutions having known surface energies are dropped on the cellulose acylate film, and at the intersection between the surface of the droplet and the film surface, the angle formed between the tangent line drawn on the droplet and the film surface, The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.

本発明のフィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗ
ｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの
接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓdとγｓhの和で表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で定義する反射防止フィルムの表面張力を表す。このγｓvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面のはじき性が高く、一般に防汚性に優れる。
ａ． １＋ｃｏｓθH2O＝
２√γｓd（√γH2O d／γH2O v）＋２√γｓh（√γH2O h／γH2O v）
ｂ． １＋ｃｏｓθCH2I2＝
２√γｓd（√γCH2I2 d／γCH2I2 v）＋２√γｓh（√γCH2I2 h／γCH2I2 v）
γH2O d＝２１．８、γH2O h＝５１．０、γH2O v＝７２．８、
γCH2I2 d＝４９．５、γCH2I2 h＝１．３、γCH2I2 v＝５０．８で、接触角の測定はフィルムを２５℃６０％の条件下で１時間以上調湿した後に、協和界面科学（株）製、自動接触角計ＣＡ−Ｖ１５０型を用いて２μｌの液滴をフィルム上に滴下してから３０秒後に接触角を求めた。 The surface free energy (γs v : unit, mN / m) of the film of the present invention is D.I. K. Ow
ens: J. Appl. Polym. Sci. , 13, 1741 (1969), from the contact angles θ H2O and θ CH2I2 of pure water H 2 O and methylene iodide CH 2 I 2 experimentally determined on the antireflection film, the following simultaneous equations a represents the surface tension of the antireflection film to be defined by the value represented by the sum of the gamma] s d and gamma] s h determined from the b γs v (= γs d + γs h). The smaller this γs v and the lower the surface free energy, the higher the surface repellency and the more generally the antifouling property.
a. 1 + cos θ H2O =
2√γs d (√γ H2O d / γ H2O v ) + 2√γs h (√γ H2O h / γ H2O v )
b. 1 + cos θ CH2I2 =
2√γs d (√γ CH2I2 d / γ CH2I2 v ) + 2√γs h (√γ CH2I2 h / γ CH2I2 v )
γ H2O d = 21.8, γ H2O h = 51.0, γ H2O v = 72.8,
γ CH2I2 d = 49.5, γ CH2I2 h = 1.3, γ CH2I2 v = 50.8, contact angle was measured after conditioning the film for 1 hour or more at 25 ° C. and 60%, and then Kyowa Interface A contact angle was determined 30 seconds after a 2 μl droplet was dropped on the film using an automatic contact angle meter CA-V150 manufactured by Kagaku Corporation.

本発明の光学及び反射防止フィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。   The surface free energy of the optical and antireflection film of the present invention is preferably 25 mN / m or less, particularly preferably 20 mN / m or less.

（１３）カール
カールの測定は、ＪＩＳＫ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。
本発明の光学及び反射防止フィルムは、カールを以下の数式で表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。 (13) Curl The curl is measured using the template for curl measurement of Method A in “Measuring Method of Curling of Photographic Film” of JIS K7619-1988.
The measurement conditions are 25 ° C., relative humidity 60%, and humidity control time 10 hours.
In the optical and antireflection film of the present invention, the value when curl is expressed by the following mathematical formula is preferably in the range of minus 15 to plus 15, more preferably in the range of minus 12 to plus 12. Preferably it is minus 10 to plus 10. In this case, the measurement direction of the curl in the sample is measured in the conveyance direction of the base material in the case of application in a web form.

（数式） カール＝１／Ｒ Ｒは曲率半径（ｍ）   (Formula) Curl = 1 / R R is the radius of curvature (m)

これは、フィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。
ここで、カールがプラスとはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。 This is an important characteristic for preventing cracks and film peeling during film production, processing, and market handling. It is preferable that the curl value is in the above range and the curl is small.
Here, “curl plus” means a curl in which the coating side of the film is inside the curve, and “minus” means a curl in which the coating side is outside the curve.

また、本発明におけるフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。   In the film according to the present invention, the absolute value of the difference between the curl values when the relative humidity is changed to 80% and 10% based on the curl measurement method is preferably 24 to 0, and preferably 15 to 0. Is more preferable, and 8 to 0 is most preferable. This is a property related to handling, peeling and cracking when films are attached under various humidity.

（１４）密着性評価
フィルムの層間、あるいは支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することが出来る。
塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。 (14) Evaluation of adhesion The adhesion between the layers of the film or between the support and the coating layer can be evaluated by the following method.
Nitto Denko Co., Ltd. Polyester adhesive tape with 11 squares and 11 horizontal cuts at 1 mm intervals and a total of 100 squares on the surface of the coated layer. (NO.31B) is pressure-bonded, and the test for peeling off after leaving for 24 hours is repeated three times at the same place, and the presence or absence of peeling is visually observed.

１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。   Of 100 squares, peeling is preferably within 10 mm, and more preferably within 2 mm.

（１５）脆性試験（耐ひび割れ性）
耐ひび割れ性は、フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。 (15) Brittleness test (crack resistance)
Crack resistance is an important characteristic for preventing crack defects by handling such as film application, processing, cutting, adhesive application, and application to various objects.
A film sample is cut into 35 mm x 140 mm, left to stand for 2 hours at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60%, and then the curvature diameter at which cracks start to occur when rolled into a cylinder is measured to evaluate surface cracks. can do.

本発明の光学及び反射防止フィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。   The crack resistance of the optical and antireflection film of the present invention is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, and more preferably 30 mm or less. Is most preferred. About the crack of an edge part, it is preferable that there is no crack or the length of a crack is less than 1 mm on average.

（１６）表面抵抗
本発明の光学及び反射防止フィルム表面抵抗は、超絶縁抵抗／微小電流計“ＴＲ８６０１”｛（株）アドバンテスト製｝を用いて、２５℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で測定することができる。表面抵抗（Ω／□）の常用対数をとり、ｌｏｇＳＲの値を算出する。 (16) Surface resistance The optical and antireflection film surface resistance of the present invention is measured using a super insulation resistance / microammeter “TR8601” {manufactured by Advantest Co., Ltd.) at 25 ° C. and a relative humidity of 60% RH. Can be measured. The log SR value is calculated by taking the common logarithm of the surface resistance (Ω / □).

（１７）塵埃除去性
本発明の光学及び反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
６回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、３回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。 (17) Dust removability The optical and antireflection film of the present invention can be attached to a monitor, dust (futon, fiber waste from clothing) can be sprinkled on the monitor surface, dust can be wiped off with a cleaning cloth, and dust removability can be evaluated. .
It is preferable to remove completely by wiping 6 times, and it is more preferable to remove dust completely by wiping within 3 times.

（１８）液晶表示装置の描画性能
以下に、本発明の光学及び反射防止フィルムを表示装置上に用いたときの描画特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＴＨ−１５ＴＡ２、松下電器産業（株）製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明のフィルムあるいは偏光板を、塗布面が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付ける。５００ｌｕｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の各種描画特性を評価することができる。 (18) Drawing performance of liquid crystal display device Hereinafter, a method for evaluating drawing characteristics when the optical and antireflection film of the present invention is used on a display device and preferred conditions will be described.
The polarizing plate on the viewing side provided in the liquid crystal display device (TH-15TA2, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the film or polarizing plate of the present invention is used instead. It sticks through an adhesive so that the transmission side of a polarizing plate may correspond with the polarizing plate stuck on the product at the visual recognition side. In a 500 lux bright room, the liquid crystal display device is displayed in black, and the following various drawing characteristics can be evaluated visually from various viewing angles.

＜描画画像のムラ、色味評価＞
測定機（「ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ」ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
１０人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変
化、白ボケを認識できるものが３人以下であることが好ましく、１人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。 <Drawing image unevenness and color evaluation>
Using a measuring instrument (“EZ-Contrast 160D” manufactured by ELDIM), the drawing unevenness and color change during black display (L1) are visually evaluated by a plurality of observers.
It is preferable that three people or less can recognize the unevenness, left-right color change, color change due to temperature and humidity, and white blur, and more preferably no one can recognize it.
In addition, reflection of external light is performed using a fluorescent lamp, and a change in reflection can be relatively evaluated visually.

＜黒表示の光漏れ＞
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が０．４％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。 <Light leakage of black display>
The light leakage rate of black display in the azimuth direction 45 ° and polar angle direction 70 ° from the front of the liquid crystal display device is measured. The light leakage rate is preferably 0.4% or less, and more preferably 0.1% or less.

＜コントラスト、および視野角＞
コントラストおよび視野角は、測定機（「ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ」ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比および左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べることができる。 <Contrast and viewing angle>
Contrast and viewing angle are measured using a measuring instrument ("EZ-Contrast 160D" manufactured by ELDIM), and the viewing angle in the left and right direction (direction perpendicular to the rubbing direction of the cell) (angle range in which the contrast ratio is 10 or more). Can be checked.

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

（ゾル液ａ−１の調製）
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの反応容器に、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液ａ−１を１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０％であった。
また1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構
造であった。 (Preparation of sol liquid a-1)
In a 1,000 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, 187 g (0.80 mol) of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 27.2 g (0.20 mol) of methyltrimethoxysilane, 320 g of methanol (10 mol) and 0.06 g (0.001 mol) of KF were charged, and 15.1 g (0.86 mol) of water was slowly added dropwise at room temperature with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then heated and stirred for 2 hours under methanol reflux. Then, 120g of sol liquid a-1 was obtained by depressurizingly distilling a low boiling point part and further filtering. As a result of GPC measurement of the substance thus obtained, the mass average molecular weight was 1500, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 30%.
Moreover, from the measurement result of 1 H-NMR, the structure of the obtained substance was a structure represented by the following general formula.

Figure 2008121011
Figure 2008121011

更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料の３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは５％以下の残存率であった。 Furthermore, the condensation rate α as determined by 29 Si-NMR was 0.56. From this analysis result, it was found that the silane coupling agent sol was mostly composed of a linear structure.
Further, from gas chromatography analysis, the raw material 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane had a residual rate of 5% or less.

（本明細書記載の化合物１−４の合成）
化合物Ａ ５．２７ｇ、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン ２．９７ｇを、２−ブタノン ２５ｃｍ3に溶解し、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず ２５ｍｇを加え、５０℃にて１０時間加熱撹拌した。その後室温に冷却し、ろ過した後にヘキサン ３００ｃｍ3に滴下した。析出した結晶を減圧濾過し、ヘキサンで洗浄した後真空乾燥して一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物であるシランカップリング基含有光ラジカル発生剤（化合物Ｎｏ．１−４） ３．９０ｇを得た。得られた化合物の分析結果を以下に示す。 (Synthesis of compounds 1-4 described herein)
Compound A (5.27 g) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (2.97 g) were dissolved in 2-butanone (25 cm 3) , di-n-butyltin diacetate (25 mg) was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, filtered, and dropped into 300 cm 3 of hexane. The precipitated crystals are filtered under reduced pressure, washed with hexane, and then vacuum-dried to produce a silane coupling group-containing photoradical generator (Compound No. 1-4), which is an organosilane compound represented by the general formula (A). 90 g was obtained. The analysis results of the obtained compound are shown below.

1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：０．６０（ｍ、２Ｈ）、１．１７（ｔ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、９Ｈ）、１．５５（ｍ、２Ｈ）、３．０７（ｍ、２Ｈ）、３．７７（ｑ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、６Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２（ｔ、，Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．０３（ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．５８（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、１０．７６（ｓ、１Ｈ）。融点：１７７．２〜１８０．０℃。 1 H-NMR (DMSO-d 6 ): 0.60 (m, 2H), 1.17 (t, J = 9.4 Hz, 9H), 1.55 (m, 2H), 3.07 (m, 2H), 3.77 (q, J = 9.4 Hz, 6H), 7.29 (d, J = 11.2 Hz, 2H), 7.92 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 8 .03 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 8.58 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 10.76 (s, 1H). Melting point: 177.2-180.0 ° C.

化合物Ａ

Figure 2008121011
Compound A
Figure 2008121011

化合物１−４

Figure 2008121011
Compound 1-4
Figure 2008121011

［無機微粒子の安定化処理］
（分散液Ａ−１の調製）
シリカ微粒子ゾル（日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル、平均粒子径１２ｎｍ、粒子表面ラフネスＲ＝１．０、シリカ濃度３０％）を分散液Ａとする。分散液Ａを用いて、総液量がほぼ一定になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加しながら２５℃で減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節して分散液Ａ−１を調製した。 [Stabilization treatment of inorganic fine particles]
(Preparation of dispersion A-1)
Dispersion A is a silica fine particle sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol, average particle size 12 nm, particle surface roughness R = 1.0, silica concentration 30%). Using Dispersion A, the solvent was replaced by distillation under reduced pressure at 25 ° C. while adding methyl ethyl ketone (MEK) so that the total liquid amount became substantially constant. Finally, a dispersion A-1 was prepared by adjusting the solid content to 20%.

（分散液Ａ−２の調製）
上記分散液Ａ（シリカ濃度３０％）３３３部に、トリメチルメトキシシラン １０部を加え混合した後に、イオン交換水９部を加え２５℃で７日間反応させた。総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節して分散液Ａ−２を調製した。 (Preparation of dispersion A-2)
After adding 10 parts of trimethylmethoxysilane to 333 parts of the above dispersion A (silica concentration 30%), 9 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 25 ° C. for 7 days. The solvent was replaced by distillation under reduced pressure while adding MEK so that the total liquid volume was almost constant. Finally, a dispersion A-2 was prepared by adjusting the solid content to 20%.

（分散液Ａ−３の調製）
シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製 ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、平均粒子系４５ｎｍ、シリカ濃度３０％）３３３部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート １．５部加え混合した後に、イオン交換水 ９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、分散液Ａ−３を得た。 (Preparation of dispersion A-3)
Silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, IPA-ST-L, Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 45 nm, silica concentration 30%), 333 parts, acryloyloxypropyltrimethoxysilane 30 parts, and diisopropoxyaluminum ethyl After adding 1.5 parts of acetate and mixing, 9 parts of ion-exchanged water was added. After making it react at 60 degreeC for 8 hours, it cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and the dispersion liquid A-3 was obtained.

（分散液Ａ−４の調製）
シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製 ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、平均粒子系４５ｎｍ、シリカ濃度３０％）３３３部に、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物１−４を３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート １．５部加え混合した後に、イオン交換水 ９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、オルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ａ−４を得た。 (Preparation of dispersion A-4)
333 parts of silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, IPA-ST-L, Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 45 nm, silica concentration 30%) is an organosilane compound represented by the above general formula (A) 30 parts of compound 1-4 and 1.5 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, and then 9 parts of ion-exchanged water was added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and dispersion A-4 in which inorganic fine particles surface-treated with organosilane sol were dispersed was obtained.

（分散液Ｂ−１の調製）
シリカ微粒子ゾル（日産化学工業（株）製 メタノールシリカゾル、平均粒子系１２ｎｍ、シリカ濃度３０％）３３３部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート １．５部加え混合した後に、イオン交換水 ９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、分散液Ｂ−１を得た。 (Preparation of Dispersion B-1)
333 parts of silica fine particle sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol, average particle size 12 nm, silica concentration 30%), 30 parts of acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 1.5 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate are added and mixed. After that, 9 parts of ion exchange water was added. After making it react at 60 degreeC for 8 hours, it cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and the dispersion liquid B-1 was obtained.

（分散液Ｂ−２の調製）
シリカ微粒子ゾル（日産化学工業（株）製 メタノールシリカゾル、平均粒子系１２ｎｍ、シリカ濃度３０％）３３３部に、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物１−４を３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート
１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、オルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ｂ−２を得た。 (Preparation of dispersion B-2)
30 parts of Compound 1-4, which is an organosilane compound represented by the above general formula (A), is added to 333 parts of silica fine particle sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol, average particle size 12 nm, silica concentration 30%). , And diisopropoxy aluminum ethyl acetate
After adding 1.5 parts and mixing, 9 parts of ion-exchanged water was added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and dispersion B-2 in which inorganic fine particles surface-treated with organosilane sol were dispersed was obtained.

（分散液Ｃ−１の調製）
中空のシリカ微粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート １．５部加え混合した後に、イオン交換水 ９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、分散液Ｃ−１を得た。 (Preparation of dispersion C-1)
Hollow silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, shell thickness 10 nm, silica concentration 20%, silica particle refractive index 1.31) in 500 parts, acryloyl After 30 parts of oxypropyltrimethoxysilane and 1.5 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, 9 parts of ion-exchanged water was added. After making it react at 60 degreeC for 8 hours, it cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and the dispersion liquid C-1 was obtained.

（分散液Ｃ−２の調製）
中空のシリカ微粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物１−４を３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート １．５部加え混合した後に、イオン交換水 ９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、オルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ｃ−２を得た。 (Preparation of dispersion C-2)
To 500 parts of hollow silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, shell thickness 10 nm, silica concentration 20%, silica particle refractive index 1.31) 30 parts of Compound 1-4, which is an organosilane compound represented by the general formula (A), and 1.5 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, and then 9 parts of ion-exchanged water was added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and dispersion C-2 in which inorganic fine particles surface-treated with organosilane sol were dispersed was obtained.

（分散液Ｃ−３の調製）
中空のシリカ微粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物５−２を３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート １．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、オルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ｃ−３を得た。 (Preparation of dispersion C-3)
To 500 parts of hollow silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, shell thickness 10 nm, silica concentration 20%, silica particle refractive index 1.31) 30 parts of Compound 5-2 which is an organosilane compound represented by the general formula (A) and 1.5 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, and then 9 parts of ion-exchanged water was added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and dispersion C-3 in which inorganic fine particles surface-treated with organosilane sol were dispersed was obtained.

（分散液Ｃ−４の調製）
特開２００２−７９６１６号公報の調製例４から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。最終ステップで水分散液状態からメタノールに溶媒置換し、２０％シリカ分散液とし、平均粒子径５０ｎｍ、シェル厚み約１０ｎｍ、粒子表面ラフネスＲ＝１．１、シリカ粒子の屈折率１．２９の粒子が得られた。これを分散液Cと
する。分散液Cを用いて、総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら２５℃で
減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節して分散液Ｃ−４を調製した。 (Preparation of dispersion C-4)
By changing the preparation conditions from Preparation Example 4 of JP-A-2002-79616, silica fine particles having cavities therein were produced. In the final step, the solvent was replaced with methanol from the aqueous dispersion to obtain a 20% silica dispersion, particles having an average particle diameter of 50 nm, a shell thickness of about 10 nm, a particle surface roughness R = 1.1, and a silica particle refractive index of 1.29. was gotten. This is Dispersion C. Dispersion C was used to replace the solvent by distillation under reduced pressure at 25 ° C. while adding MEK so that the total liquid volume was almost constant. Finally, a dispersion C-4 was prepared by adjusting the solid content to 20%.

（分散液Ｃ−５の調製）
上記分散液Ｃ−４の５００部に対して分散液ｐＨが３．５になるまで０．１Ｎ塩酸を添加した。ここで分散液のｐＨとは、分散液と等質量の蒸留水を混合してｐＨ電極を用いて２５℃で測定した値を言う。この分散液に対して、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ３０部を加え混合した後に、イオン交換水 ９部を加え２５℃で７日間反応させた。その後総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節して分散液Ｃ−５を調製した。 (Preparation of dispersion C-5)
0.1N hydrochloric acid was added to 500 parts of the dispersion C-4 until the dispersion pH reached 3.5. Here, the pH of the dispersion refers to a value measured at 25 ° C. using a pH electrode after mixing the dispersion with an equal mass of distilled water. To this dispersion, 30 parts of acryloyloxypropyltrimethoxysilane was added and mixed, and then 9 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 25 ° C. for 7 days. Thereafter, the solvent was replaced by distillation under reduced pressure while adding MEK so that the total liquid amount became substantially constant. Finally, a dispersion C-5 was prepared by adjusting the solid content to 20%.

（分散液Ｃ−６の調製）
上記分散液Ｃ−４の５００部に対して分散液ｐＨが３．５になるまで０．１Ｎ塩酸を添加した。ここで分散液のｐＨとは、分散液と等質量の蒸留水を混合してｐＨ電極を用いて
２５℃で測定した値を言う。この分散液に対して、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物１−４ ３０部を加え混合した後に、イオン交換水を９部を加え２５℃で７日間反応させた。その後総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節してオルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ｃ−６を調製した。 (Preparation of dispersion C-6)
0.1N hydrochloric acid was added to 500 parts of the dispersion C-4 until the dispersion pH reached 3.5. Here, the pH of the dispersion refers to a value measured at 25 ° C. using a pH electrode after mixing the dispersion with an equal mass of distilled water. To this dispersion, 30 parts of Compound 1-4, which is an organosilane compound represented by the above general formula (A), was added and mixed, and then 9 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 25 ° C. for 7 days. . Thereafter, the solvent was replaced by distillation under reduced pressure while adding MEK so that the total liquid amount became substantially constant. Finally, a dispersion C-6 was prepared in which inorganic fine particles surface-treated with an organosilane sol were dispersed so that the solid content was 20%.

（分散液Ｃ−７の調製）
上記分散液Ｃ−４の５００部に対して分散液ｐＨが３．５になるまで０．１Ｎ塩酸を添加した。ここで分散液のｐＨとは、分散液と等質量の蒸留水を混合してｐＨ電極を用いて２５℃で測定した値を言う。この分散液に対して、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物２−１ ３０部を加え混合した後に、イオン交換水を９部を加え２５℃で７日間反応させた。その後総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節してオルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ｃ−７を調製した。 (Preparation of dispersion C-7)
0.1N hydrochloric acid was added to 500 parts of the dispersion C-4 until the dispersion pH reached 3.5. Here, the pH of the dispersion refers to a value measured at 25 ° C. using a pH electrode after mixing the dispersion with an equal mass of distilled water. To this dispersion, 30 parts of Compound 2-1 which is an organosilane compound represented by the above general formula (A) was added and mixed, and then 9 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 25 ° C. for 7 days. . Thereafter, the solvent was replaced by distillation under reduced pressure while adding MEK so that the total liquid amount became substantially constant. Finally, a dispersion C-7 was prepared in which inorganic fine particles surface-treated with an organosilane sol were dispersed so that the solid content was 20%.

（分散液Ｃ−８の調製）
上記分散液Ｃ−４の５００部に対して分散液ｐＨが３．５になるまで０．１Ｎ塩酸を添加した。ここで分散液のｐＨとは、分散液と等質量の蒸留水を混合してｐＨ電極を用いて２５℃で測定した値を言う。この分散液に対して、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物３−３ ３０部を加え混合した後に、イオン交換水を９部を加え２５℃で７日間反応させた。その後総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節してオルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ｃ−８を調製した。 (Preparation of dispersion C-8)
0.1N hydrochloric acid was added to 500 parts of the dispersion C-4 until the dispersion pH reached 3.5. Here, the pH of the dispersion refers to a value measured at 25 ° C. using a pH electrode after mixing the dispersion with an equal mass of distilled water. To this dispersion, 30 parts of Compound 3-3 which is an organosilane compound represented by the above general formula (A) was added and mixed, and then 9 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 25 ° C. for 7 days. . Thereafter, the solvent was replaced by distillation under reduced pressure while adding MEK so that the total liquid amount became substantially constant. Finally, a dispersion C-8 was prepared in which inorganic fine particles surface-treated with an organosilane sol were dispersed so that the solid content was 20%.

（分散液Ｃ−９の調製）
上記分散液Ｃ−４の５００部に対して分散液ｐＨが３．５になるまで０．１Ｎ塩酸を添加した。ここで分散液のｐＨとは、分散液と等質量の蒸留水を混合してｐＨ電極を用いて２５℃で測定した値を言う。この分散液に対して、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物４−１ ３０部を加え混合した後に、イオン交換水を９部を加え２５℃で７日間反応させた。その後総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節してオルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ｃ−９を調製した。 (Preparation of dispersion C-9)
0.1N hydrochloric acid was added to 500 parts of the dispersion C-4 until the dispersion pH reached 3.5. Here, the pH of the dispersion refers to a value measured at 25 ° C. using a pH electrode after mixing the dispersion with an equal mass of distilled water. To this dispersion, 30 parts of Compound 4-1 which is an organosilane compound represented by the above general formula (A) was added and mixed, and then 9 parts of ion exchange water was added and reacted at 25 ° C. for 7 days. . Thereafter, the solvent was replaced by distillation under reduced pressure while adding MEK so that the total liquid amount became substantially constant. Finally, a dispersion C-9 was prepared in which inorganic fine particles surface-treated with an organosilane sol were dispersed so that the solid content was 20%.

（分散液Ｄ−１の調製）
酸化ジルコニウム微粒子ゾル（メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント（株）製、平均粒子径１０ｎｍ、酸化ジルコニウム濃度３０％）３３３部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート １．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、分散液Ｄ−１を得た。 (Preparation of dispersion D-1)
Zirconium oxide fine particle sol (methyl ethyl ketone zirconium oxide sol, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., average particle diameter 10 nm, zirconium oxide concentration 30%), 333 parts, acryloyloxypropyltrimethoxysilane 30 parts, and diisopropoxyaluminum ethyl acetate 1 After adding 5 parts and mixing, 9 parts of ion-exchanged water was added. After making it react at 60 degreeC for 8 hours, it cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and the dispersion liquid D-1 was obtained.

（分散液Ｄ−２の調製）
酸化ジルコニウム微粒子ゾル（メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント（株）製、平均粒子径１０ｎｍ、酸化ジルコニウム濃度３０％）３３３部に、上記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物である化合物１−４を３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート １．５部加え混合した後に、イオン交換水
９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン １．８部を添加し、オルガノシランゾルで表面処理された無機微粒子が分散されてなる分散液Ｄ−２を得た。 (Preparation of dispersion D-2)
Compound 1 which is an organosilane compound represented by the above general formula (A) in 333 parts of zirconium oxide fine particle sol (methyl ethyl ketone zirconium sol, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., average particle diameter 10 nm, zirconium oxide concentration 30%) -4 and 30 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, and then 9 parts of ion-exchanged water was added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and dispersion D-2 in which inorganic fine particles surface-treated with organosilane sol were dispersed was obtained.

（ハードコート層形成用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ １５０．０ｇ
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝50/50 ２０６．０ｇ
イルガキュア１８４ ７．５ｇ
メチルエチルケトン ４９．０ｇ (Preparation of coating liquid A for forming a hard coat layer)
DPHA 150.0g
Methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 206.0 g
Irgacure 184 7.5g
Methyl ethyl ketone 49.0g

上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用塗布液Ａを調製した。   The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution A for forming a hard coat layer.

（ハードコート層形成用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ １５０．０ｇ
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン=50/50 ２０６．０ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ ３３３．０ｇ
イルガキュア１８４ ７．５ｇ
メチルエチルケトン ４９．０ｇ (Preparation of hard coat layer forming coating solution B)
DPHA 150.0g
Methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 206.0 g
MEK-ST 333.0g
Irgacure 184 7.5g
Methyl ethyl ketone 49.0g

上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用塗布液Ｂを調製した。   The mixed liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating liquid B for forming a hard coat layer.

（ハードコート層形成用塗布液Ｃの調製）
ＤＰＨＡ １５０．０ｇ
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝50/50 ２０６．０ｇ
分散液Ａ-4 ３３３．０ｇ
イルガキュア１８４ ７．５ｇ
メチルエチルケトン ４９．０ｇ (Preparation of hard coat layer forming coating solution C)
DPHA 150.0g
Methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 206.0 g
Dispersion A-4 333.0g
Irgacure 184 7.5g
Methyl ethyl ketone 49.0g

上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用塗布液Ｃを調製した。   The mixed liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating liquid C for forming a hard coat layer.

（ハードコート層形成用塗布液Ｄの調製）
ＰＥＴＡ ５０．０ｇ
イルガキュア１８４ ２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％） １．７ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３ｇ
ＦＰ−１３２ ０．７５ｇ
ＫＢＭ−５１０３ １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ (Preparation of hard coat layer forming coating solution D)
PETA 50.0g
Irgacure 184 2.0g
SX-350 (30%) 1.7 g
Cross-linked acrylic-styrene particles (30%) 13.3 g
FP-132 0.75g
KBM-5103 10.0g
Toluene 38.5g

上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用塗布液Ｄを調製した。   The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution D for forming a hard coat layer.

（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ＰＥＴＡ ２８５．０ｇ
「イルガキュア１８４」 １５．０ｇ
ゾル液（ａ−１） ２５．８ｇ
凝集性シリカ（二次粒子系１．０μｍ−３０質量％） １．７ｇ
フッ素系レベリング剤Ｒ−３０ ０．５ｇ
メチルイソブチルケトン １７５．０ｇ (Preparation of coating liquid E for hard coat layer)
PETA 285.0g
"Irgacure 184" 15.0g
Sol solution (a-1) 25.8 g
Cohesive silica (secondary particle system 1.0 μm-30 mass%) 1.7 g
Fluorine leveling agent R-30 0.5g
Methyl isobutyl ketone 175.0g

上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層
形成用塗布液Ｅを調製した。 The mixed liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating liquid E for forming a hard coat layer.

それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＭＥＫ−ＳＴ(日産化学社製シリカ粒子、平均粒径15nm)
イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液）
“ＫＢＭ−５１０３”：シランカップリング剤、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。 The compounds used are shown below.
PETA: A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
DPHA: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
MEK-ST (Nissan Chemicals silica particles, average particle size 15 nm)
Irgacure 184: Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
SX-350: average particle size 3.5 μm crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.60, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion, used after dispersion at 10,000 rpm in a Polytron disperser for 20 minutes).
Cross-linked acrylic-styrene particles: average particle size 3.5 μm (refractive index 1.55, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion)
“KBM-5103”: Silane coupling agent, acryloyloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤

Figure 2008121011
FP-132: Fluorine surface modifier
Figure 2008121011

凝集性シリカ（二次粒子系１．０μｍ）、日本シリカ製
フッ素系レベリング剤Ｒ−３０ 大日本インキ化学工業製（市販品） Agglomerated silica (secondary particle system 1.0 μm), Fluorine leveling agent R-30 manufactured by Nippon Silica, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals (commercial product)

実施例１
〔本発明の塗布組成物の実施例（低屈折率層形成用塗布液の調製）〕
下記表−１に示した混合液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して本発明の塗布組成物溶液（低屈折率層形成用塗布液）Ｌｎ−１〜Ｌｎ−１９を各々調製した。 Example 1
[Examples of Coating Composition of the Present Invention (Preparation of Coating Solution for Forming Low Refractive Index Layer)]
The mixed solutions shown in Table 1 below were filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare coating composition solutions (coating solutions for forming a low refractive index layer) Ln-1 to Ln-19, respectively.

Figure 2008121011
Figure 2008121011

上記にそれぞれ使用した化合物を以下に示す。
Ｊ−１：熱架橋性含フッ素ポリマー組成物（特開平１１−１８９６２１の実施例１に記載の含フッ素熱硬化ポリマー８０ｇ、硬化剤としてサイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ製）を２０ｇ、硬化触媒としてキャタリスト４０５０（日本サイテックインダストリーズ製）をＭＥＫに溶解して６％にしたものを使用した。屈折率１．４２、固形分濃度６％）
Ｐ−３：特開２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−３（重量平均分子量約50000、固形分濃度23.8％／ＭＥＫ）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
ＭＰ-トリアジン：光重合開始剤（（株）三和ケミカル製） The compounds used above are shown below.
J-1: Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer composition (80 g of the fluorine-containing thermosetting polymer described in Example 1 of JP-A-11-189621, 20 g of Cymel 303 (manufactured by Nippon Cytec Industries) as a curing agent, and catalyst as a curing catalyst List 4050 (manufactured by Nippon Cytec Industries) dissolved in MEK to 6% was used. Refractive index 1.42, solid content concentration 6%)
P-3: Fluorine-containing copolymer P-3 described in JP-A-2004-45462 (weight average molecular weight of about 50,000, solid content concentration of 23.8% / MEK)
RMS-033: Reactive silicone (manufactured by Gelest Co., Ltd.)
MP-triazine: Photopolymerization initiator (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)

〔本発明の反射防止フィルムの実施例〕
ハードコート層用塗布液Ａ〜Ｅ、低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１〜１９をそれぞれを以下のようにして塗布し、反射防止フィルム試料を得た。積層の組み合わせは、表２、３に記載のとおりに行った。 [Examples of the antireflection film of the present invention]
The coating liquids A to E for hard coat layer and the coating liquids Ln-1 to 19 for low refractive index layer were applied as follows to obtain antireflection film samples. The stacking combination was performed as described in Tables 2 and 3.

（１）ハードコート層の塗設
透明支持体としての８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０Ｕ、商品名、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍ
ｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃、２分で乾燥の後、酸素濃度０．１
％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６．０μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。 (1) Coating of hard coat layer A 80 μm thick triacetyl cellulose film (TD80U, trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a transparent support is unwound in a roll form, and the hard coat layer 50m diameter with a gravure pattern with a coating liquid of 180 lines / inch and a depth of 40μm
Using a microgravure roll of m and a doctor blade, coating was performed under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 10 m / min, drying at 120 ° C. for 2 minutes, and an oxygen concentration of 0.1
The coating layer is cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 110 mJ / cm 2 using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge of less than 10%. A hard coat layer having a thickness of 6.0 μm was formed and wound up.

（２）低屈折率層の塗設−１（熱硬化+電離放射線硬化系）
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層形成用塗布液を線数１８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有
する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、８０℃で２分乾燥の後、１１
０℃、１０分間、加熱硬化させ、さらに窒素パージ下(酸素濃度２００ｐｐｍ以下)で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ９５nｍの低屈折率層を形成し巻き取った（試料Ｎｏ．１０１−１１９）。 (2) Coating of low refractive index layer-1 (thermal curing + ionizing radiation curing system)
The triacetylcellulose film coated with the hard coat layer was unwound again, and the coating liquid for forming the low refractive index layer was a microgravure roll having a diameter of 180 lines / inch and a gravure pattern with a depth of 40 μm and a diameter of 50 mm. Using a blade, coating was performed under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 10 m / min, drying at 80 ° C. for 2 minutes, and 11
It was cured by heating at 0 ° C. for 10 minutes, and further using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge (oxygen concentration of 200 ppm or less) to irradiate ultraviolet rays with a dose of 300 mJ / cm 2 . Irradiation was performed, and a low refractive index layer having a thickness of 95 nm was formed and wound (Sample No. 101-119).

Figure 2008121011
Figure 2008121011

（３）低屈折率層の塗設−２（電離放射線硬化系）
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層形成用塗布液をダイコーターを用いて、２５ｍ/分の塗布速度で塗布した。１
２０℃で７０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下(酸素濃度２００ｐｐｍ以下)で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し厚さ９５nｍの低屈折率層を形成し巻き取った（試料Ｎｏ．２０１−２１７）。 (3) Coating of low refractive index layer-2 (ionizing radiation curing system)
The triacetyl cellulose film coated with the hard coat layer was unwound again, and the coating solution for forming the low refractive index layer was applied at a coating speed of 25 m / min using a die coater. 1
After drying at 20 ° C. for 70 seconds, irradiation with ultraviolet rays with an irradiation dose of 400 mJ / cm 2 using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge (oxygen concentration of 200 ppm or less) A low refractive index layer having a thickness of 95 nm was formed and wound up (Sample No. 201-217).

Figure 2008121011
Figure 2008121011

得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表４に示す。   The following items were evaluated for the obtained film. The results are shown in Table 4.

[鏡面反射率]
分光硬度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。 [Specular reflectance]
A spectroscopic hardness meter V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is fitted with an adapter ARV-474, and the specular reflectance at an incident angle of -5 degrees at an incident angle of 5 degrees is measured in a wavelength range of 380 to 780 nm. The average reflectance at 650 nm was calculated and the antireflection property was evaluated.

[鉛筆硬度]
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ [Pencil hardness]
The pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed. After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, it was evaluated using the H-5H test pencil specified in JIS S 6006 at a load of 500 g as follows. The highest hardness that results in OK was taken as the evaluation value.
In evaluation of n = 5, there is no scratch to one scratch: OK
In evaluation of n = 5, 3 or more scratches: NG

[スチールウール擦り耐性]
＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ１０往復したときの傷の
状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの [Steel wool scuff resistance]
The condition of scratches was observed when a load of 500 g / cm 2 was applied to # 0000 steel wool and reciprocated 10 times, and the following five stages were evaluated.
◎: Scratch not found ○: Slightly invisible scratch △: Clearly visible scratch ×: Clearly visible scratch XX: Delamination of the film occurred thing

Figure 2008121011
Figure 2008121011

本発明の一般式（Ａ）で表される重合開始部位を有する下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物を用いて表面処理された少なくとも１種の無機微粒子を含有する組成物を使用することで、反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れた膜になることがわかる。   At least one surface-treated with a hydrolyzate and / or partial condensate thereof of an organosilane compound represented by the following general formula (A) having a polymerization initiation site represented by the general formula (A) of the present invention It can be seen that by using a composition containing various inorganic fine particles, the antireflection film becomes a film excellent in scratch resistance while having sufficient antireflection performance.

［実施例２］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調製した。
さらに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１で作製した反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上
記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。 [Example 2]
(Preparation of protective film for polarizing plate)
A saponification solution was prepared by keeping a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C.
Further, a 0.005 mol / L dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared.
In the antireflection film prepared in Example 1, the surface of the transparent support opposite to the side having the low refractive index layer of the present invention was saponified using the saponification solution.
The aqueous sodium hydroxide solution on the surface of the saponified transparent support is thoroughly washed with water, then washed with the above-mentioned diluted sulfuric acid aqueous solution, and further, the diluted sulfuric acid aqueous solution is thoroughly washed with water and sufficiently dried at 100 ° C. It was.
When the contact angle of the surface of the saponified transparent support on the side opposite to the side having the low refractive index layer of the antireflection film was evaluated, it was 40 degrees or less. Thus, the protective film for polarizing plates was produced.

（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。 (Preparation of polarizing plate)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution consisting of 1000 parts by mass of water, 7 parts by mass of iodine, and 105 parts by mass of potassium iodide to adsorb iodine.
Subsequently, this film was uniaxially stretched 4.4 times in the longitudinal direction in a 4% by mass boric acid aqueous solution, and then dried in a tension state to produce a polarizing film.
A saponified triacetyl cellulose surface of the antireflection film of the present invention (protective film for polarizing plate) was bonded to one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive. Further, a triacetyl cellulose film saponified in the same manner as described above was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol-based adhesive.

（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。 (Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or transflective type in which the polarizing plate of the present invention thus produced is mounted so that the antireflection film is the outermost surface of the display. The liquid crystal display device was excellent in antireflection performance and extremely excellent in visibility. In particular, the effect is remarkable in the VA mode.

［実施例３］
（偏光板の作製）
光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例２と同様の条件で鹸化処理した。
実施例２で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。 [Example 3]
(Preparation of polarizing plate)
In the optical compensation film having an optical compensation layer (Wide View Film SA 12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the surface opposite to the side having the optical compensation layer was saponified under the same conditions as in Example 2.
The polarizing film produced in Example 2 was saponified with the antireflection film (protective film for polarizing plate) produced in Example 1 on one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive. The triacetyl cellulose surfaces were bonded together. Further, the triacetyl cellulose surface of the saponified optical compensation film was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol adhesive.

（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。 (Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or transflective type in which the polarizing plate of the present invention thus produced is mounted so that the antireflection film is the outermost surface of the display. The liquid crystal display device has better contrast in the bright room than the liquid crystal display device equipped with a polarizing plate that does not use an optical compensation film, has a very wide viewing angle in the vertical and horizontal directions, and has excellent antireflection performance and extremely high visibility. The display and display quality were excellent.
In particular, the effect is remarkable in the VA mode.

本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically preferable embodiment of the film of this invention. 本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically preferable embodiment of the film of this invention. 本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically preferable embodiment of the film of this invention. 本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically preferable embodiment of the film of this invention. 本発明のフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically preferable embodiment of the film of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

（１）支持体
（２）ハードコート層
（３）中屈折率層
（４）高屈折率層
（５）低屈折率層 (1) Support (2) Hard coat layer (3) Medium refractive index layer (4) High refractive index layer (5) Low refractive index layer

Claims (10)

下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により表面処理された無機微粒子を少なくとも１種含有する塗布組成物。
一般式（Ａ）
Figure 2008121011
 （式中、R1は光及び／又は熱によりラジカルが発生する重合開始部位を有する置換アルキル基を表し、R2は置換もしくは無置換のアルキル基、又は不飽和結合を有する重合性基を有する置換アルキル基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を、nは0〜2の整数を、pは1〜3の整数を表す。mとnとpの合計は4である。） A coating composition containing at least one inorganic fine particle surface-treated with a hydrolyzate and / or partial condensate of an organosilane compound represented by the following general formula (A).
Formula (A)
Figure 2008121011
 (In the formula, R 1 represents a substituted alkyl group having a polymerization initiation site where radicals are generated by light and / or heat, and R 2 has a substituted or unsubstituted alkyl group or a polymerizable group having an unsaturated bond. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, p represents an integer of 1 to 3, and m and n The sum of p is 4.) 前記無機微粒子がケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物微粒子又はフッ化マグネシウムを含有する微粒子である請求項１に記載の組成物。   The inorganic fine particles are oxide fine particles containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, magnesium, indium, tin, antimony and cerium, or fine particles containing magnesium fluoride. The composition of claim 1. 前記無機微粒子が中空の酸化物微粒子又は中空の微粒子である請求項１又は２に記載の組成物。   The composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic fine particles are hollow oxide fine particles or hollow fine particles. さらに光及び／又は熱エネルギーにより硬化する皮膜形成化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。   Furthermore, the composition in any one of Claims 1-3 containing the film formation compound hardened | cured by light and / or heat energy. さらに一般式（Ａ)以外のオルガノシラン化合物で表面処理された無機微粒子を含有し
、無機微粒子が下記群Ａから選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
（群Ａ）
ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、亜鉛、錫、アンチモンおよびケイ素からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物微粒子、又はフッ化マグネシウムを含有する微粒子。 Furthermore, the composition in any one of Claims 1-4 which contains the inorganic fine particle surface-treated with organosilane compounds other than general formula (A), and an inorganic fine particle is chosen from the following group A.
(Group A)
At least one oxide fine particle selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum, indium, magnesium, zinc, tin, antimony and silicon, or a fine particle containing magnesium fluoride. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。   Hardened | cured material formed by hardening | curing the composition in any one of Claims 1-5. 透明支持体上に請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を塗布形成してなる層を有する光学フィルム。   The optical film which has a layer formed by apply | coating and forming the composition in any one of Claims 1-5 on a transparent support body. 透明支持体上に低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、低屈折率層が請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を塗布形成してなる層である反射防止フィルム。   An antireflection film having a low refractive index layer on a transparent support, wherein the low refractive index layer is a layer formed by coating and forming the composition according to claim 1. 偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項７に記載の光学フィルム及び請求項８に記載の反射防止フィルムのいずれかである偏光板。   It is a polarizing plate which has a polarizing film and the protective film provided in the both sides of this polarizing film, Comprising: At least one of this protective film is the optical film of Claim 7, and the antireflection film of Claim 8. The polarizing plate which is either. 請求項７に記載の光学フィルム、請求項８に記載の反射防止フィルム、請求項９に記載の偏光板のいずれかを有する画像表示装置。   An image display device comprising any one of the optical film according to claim 7, the antireflection film according to claim 8, and the polarizing plate according to claim 9.
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