JP2007219088A - Antireflection film, and polarizing plate and image display device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面硬度をより向上した反射防止フィルムに関し、特に液晶表示装置などのディスプレイ装置に用いられる反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to an antireflection film having a further improved surface hardness, and more particularly to an antireflection film used for a display device such as a liquid crystal display device.
有機材料・無機材料を配合した、接着剤、外装塗料、ハードコート、反射防止膜などの用途において、耐擦傷性、硬化物の強度、接触する他の素材との密着性などを向上させることが検討されている。 In applications such as adhesives, exterior paints, hard coats, anti-reflection coatings containing organic and inorganic materials, it is possible to improve scratch resistance, strength of cured products, adhesion to other materials in contact It is being considered.
中でも、重合硬化系の有機材料との組み合わせにおいては、重合基を含有するアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物が注目されている。例えば、特許文献１には、特定のポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との併用が提案されている。また、特許文献２には、有機官能基を含むアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物が報告されている。
Among these, in combination with polymerization-curing organic materials, alkoxysilanes containing a polymerization group and / or hydrolysis condensates thereof have attracted attention. For example,
一方、反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。 On the other hand, the antireflection film is generally used in display devices such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a liquid crystal display (LCD). In order to prevent image reflection, it is placed on the top surface of the display to reduce reflectivity using the principle of optical interference.
このような反射防止フィルムは、透明支持体上にハードコート層からなる高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため、多くの場合反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には高い耐擦傷性が要求される。しかしながら厚さ１００ｎｍ前後の薄膜である低屈折率層において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。 Such an antireflection film can be produced by forming a high refractive index layer comprising a hard coat layer on a transparent support, and further forming a low refractive index layer having an appropriate film thickness thereon. In order to realize a low reflectance, a material having a refractive index as low as possible is desired for the low refractive index layer. Further, since the antireflection film is used on the outermost surface of the display, in many cases, the low refractive index layer which is the uppermost layer of the antireflection film is required to have high scratch resistance. However, in order to realize high scratch resistance in a low refractive index layer which is a thin film having a thickness of about 100 nm, the strength of the coating itself and the adhesion to the lower layer are required.
層の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるが、いずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。 In order to lower the refractive index of the layer, there are means of (1) introducing fluorine atoms, (2) lowering the density (introducing voids), but in any case, film strength and adhesion are impaired and scratch resistance is reduced. This is a decreasing direction, and it has been difficult to achieve both a low refractive index and high scratch resistance.
例えば、特許文献３〜５には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより、皮膜表面の摩擦係数を下げて耐擦傷性を改良する手段が記載されている。
特許文献１の技術は、ポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との反応が十分に行いにくく、重合性基の導入率が低いために、硬化物の耐擦過性や強度は十分ではない。特許文献２の技術は、液の保存性が十分なものではなかった。
In the technique of
特許文献３〜５の技術は、耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度及び界面密着性が不足している皮膜に対してこの手段のみでは十分な耐擦傷性が得られない。 Although the techniques of Patent Documents 3 to 5 are effective to some extent for improving the scratch resistance, this method alone has sufficient scratch resistance for a film that lacks essential film strength and interfacial adhesion. I can't get it.
他方、皮膜強度を上げる手段の一つに、低屈折率層に無機フィラーを導入する方法がある。低屈折率の無機微粒子をフィラーとすることにより、層自体の屈折率の増加なしに皮膜強度を上げることが可能となる。しかし、無機フィラーの導入では下層への密着性まで得ることは難しく、耐擦傷性はまだ充分ではない。 On the other hand, as one means for increasing the film strength, there is a method of introducing an inorganic filler into the low refractive index layer. By using the inorganic fine particles having a low refractive index as a filler, the film strength can be increased without increasing the refractive index of the layer itself. However, with the introduction of the inorganic filler, it is difficult to obtain adhesion to the lower layer, and the scratch resistance is not yet sufficient.
上記の問題を鑑み、本発明の目的は、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上させた反射防止フィルムを提供することである。本発明の更なる目的は、そのような反射防止フィルムを具備した偏光板及びディスプレイ装置を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an antireflection film having improved anti-scratch properties while having sufficient antireflection performance. It is a further object of the present invention to provide a polarizing plate and a display device provided with such an antireflection film.
本発明者は、透明支持体上に、ハードコート層と、ハードコート層上に低屈折率層とを有する反射防止フィルムにおいて、５００g／cm２条件で＃００００スチールウールを１０往復させる耐擦傷性試験前後における、該フィルムのＪＩＳＫ−７１３６に基づくヘイズの値を試験前後で−１．０〜１．０％の範囲とすることで、優れた耐擦傷性を示すことを見出した。
また、特に、低屈折率層を形成する際に、該層を形成するための組成物を塗設し、硬化する前の段階で、少なくとも一種の熱および／または光分解性の重合開始剤と非フッ素系の電離放射線硬化性化合物を低屈折率層の下部に局在化させることにより、迅速な硬化とそれに伴う耐擦傷性が向上するという大きな効果が得られることを見出した。
すなわち本発明は、下記の構成により前記目的を達成したものである。
The inventor of the present invention is an antireflection film having a hard coat layer on a transparent support and a low refractive index layer on the hard coat layer, and scratch resistance by reciprocating # 0000 steel wool 10 times at 500 g / cm 2 . It was found that the haze value based on JISK-7136 of the film before and after the test was in the range of -1.0 to 1.0% before and after the test, thereby exhibiting excellent scratch resistance.
In particular, when the low refractive index layer is formed, at least one kind of heat and / or photodegradable polymerization initiator is applied at the stage before coating and curing the composition for forming the layer. It has been found that by localizing a non-fluorinated ionizing radiation curable compound in the lower part of the low refractive index layer, there is obtained a great effect that rapid curing and accompanying scratch resistance are improved.
That is, the present invention achieves the object by the following configuration.
（１）透明支持体上に、ハードコート層と、ハードコート層上に低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、５００g／cm２条件で＃００００スチールウールを１０往復させる耐擦傷性試験において、該試験前後におけるＪＩＳＫ−７１３６に基づくヘイズの値が、試験前後で−１．０〜１．０％の範囲であることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）前記低屈折率層の屈折率が１．２０以上１．４９以下の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記低屈折率層が、熱硬化性および／または電離放射線硬化性化合物を含む組成物を用いて形成された硬化皮膜であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
（４）前記組成物が、熱および／または光分解性の重合開始剤を含むことを特徴とする上記（３）に記載の反射防止フィルム。
（５）前記組成物が、熱および／または光硬化触媒を含むことを特徴とする上記（３）または（４）に記載の反射防止フィルム。
（６）前記組成物が、前記低屈折率層の硬化皮膜を形成するバインダー成分として、熱硬化性および／または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーおよびエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物を含むことを特徴とする上記（３）に記載の反射防止フィルム。
(1) An antireflection film having a hard coat layer on a transparent support and a low refractive index layer on the hard coat layer, and scratch resistance by reciprocating # 0000 steel wool 10 times at 500 g / cm 2 . In the test, an antireflection film, wherein the haze value based on JISK-7136 before and after the test is in the range of -1.0 to 1.0% before and after the test.
(2) The antireflection film as described in (1) above, wherein the refractive index of the low refractive index layer is in the range of 1.20 or more and 1.49 or less.
(3) The low refractive index layer is a cured film formed using a composition containing a thermosetting and / or ionizing radiation curable compound, as described in (1) or (2) above Antireflection film.
(4) The antireflection film as described in (3) above, wherein the composition contains a heat and / or photodegradable polymerization initiator.
(5) The antireflection film as described in (3) or (4) above, wherein the composition contains heat and / or a photocuring catalyst.
(6) Non-fluorine-based curing having a thermosetting and / or ionizing radiation curable fluorine-containing polymer and an ethylenically unsaturated group as a binder component for forming the cured film of the low refractive index layer The antireflective film as described in said (3) characterized by including an active compound.
（７）前記低屈折率層を形成する際に、前記組成物を塗設し、硬化する前の段階で、少なくとも1種の前記熱および／または光分解性の重合開始剤とエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物がハードコート層側に局在化していることを特徴とする上記（６）に記載の反射防止フィルム。
（８）前記熱および／または光分解性の重合開始剤と前記エチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物のＳＰ値が、前記含フッ素ポリマーよりも大きいことを特徴とする上記（７）に記載の反射防止フィルム。
（９）前記低屈折率層において、平均粒径５ｎｍ〜２００ｎｍの無機微粒子を含むことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０）前記反射防止フィルムの表面ヘイズが５％未満であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１）前記反射防止フィルムの表面ヘイズが５％以上であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２）前記ハードコート層の膜厚が０.５〜４０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１３）前記ハードコート層が平均粒径３〜１５μｍの透光性粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１４）偏光膜とその両側を保護する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（１５）偏光膜とその両側を保護する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性を有する光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（１６）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記（１４）〜（１５）のいずれかに記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
(7) At the time of forming the low refractive index layer, at least one of the thermal and / or photodegradable polymerization initiator and ethylenic unsaturation in the stage before the composition is applied and cured. The antireflective film as described in (6) above, wherein the non-fluorinated curable compound having a group is localized on the hard coat layer side.
(8) The SP value of the non-fluorinated curable compound having the heat and / or photodegradable polymerization initiator and the ethylenically unsaturated group is larger than that of the fluoropolymer. The antireflection film as described in 7).
(9) The antireflection film as described in any one of (1) to (8) above, wherein the low refractive index layer contains inorganic fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 200 nm.
(10) The antireflection film as described in any one of (1) to (9) above, wherein the antireflection film has a surface haze of less than 5%.
(11) The antireflection film as described in any one of (1) to (9) above, wherein the antireflection film has a surface haze of 5% or more.
(12) The antireflection film as described in any one of (1) to (11) above, wherein the hard coat layer has a thickness of 0.5 to 40 μm.
(13) The antireflection film as described in any one of (1) to (12) above, wherein the hard coat layer contains translucent particles having an average particle diameter of 3 to 15 μm.
(14) A polarizing plate comprising a polarizing film and two protective films protecting both sides of the polarizing film, wherein the antireflection film according to any one of (1) to (13) is used as a polarizing film protective film. A polarizing plate characterized by being used for at least one of them.
(15) A polarizing plate comprising a polarizing film and two protective films protecting both sides of the polarizing film, wherein the antireflection film according to any one of (1) to (13) is used as a polarizing film protective film. On the other hand, a polarizing plate using an optical compensation film having optical anisotropy as the other protective film of the polarizing film.
(16) The antireflection film according to any one of (1) to (13) or the polarizing plate according to any one of (14) to (15) is disposed on an image display surface. A characteristic image display device.
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. . In the present specification, the description “(meth) acrylate” means “at least one of acrylate and methacrylate”. The same applies to “(meth) acrylic acid” and the like.
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、ハードコート層と、ハードコート層上に低屈折率層とを有し、５００g／cm２条件で＃００００スチールウールを１０往復させる耐擦傷性試験において、該試験前後におけるＪＩＳＫ−７１３６に基づくヘイズの値が、試験前後で−１．０〜１．０％の範囲であることを特徴とする。
該試験前後におけるＪＩＳＫ−７１３６に基づくヘイズの値は、好ましくは−０．５〜０．５％である。ヘイズを上記範囲とすることにより、上記範囲とすることで、十分な反射防止性と耐擦傷性に効果を奏する。
以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
The antireflective film of the present invention has a hard coat layer on a transparent support and a low refractive index layer on the hard coat layer, and is scratch resistant by reciprocating # 0000 steel wool 10 times at 500 g / cm 2 . In the test, the haze value based on JISK-7136 before and after the test is in the range of -1.0 to 1.0% before and after the test.
The haze value based on JISK-7136 before and after the test is preferably -0.5 to 0.5%. By setting the haze to the above range, by setting the haze to the above range, there is an effect on sufficient antireflection properties and scratch resistance.
Hereinafter, the antireflection film of the present invention will be described in detail.
１．反射防止フィルムの層構成
本発明の反射防止フィルムは、ハードコート層と、ハードコート層上に低屈折率層を有する。たとえば、代表的な例としては以下のようなものがある。
ａ．透明支持体／ハードコート層／低屈折率層（図１）
ｂ．透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層（図２）
ｃ．透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層（図３）
1. Layer Configuration of Antireflection Film The antireflection film of the present invention has a hard coat layer and a low refractive index layer on the hard coat layer. For example, the following are typical examples.
a. Transparent support / hard coat layer / low refractive index layer (FIG. 1)
b. Transparent support / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer (FIG. 2)
c. Transparent support / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer (FIG. 3)
ａ（図１）のように、透明支持体上にハードコート層を塗布した上に、低屈折率層を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。低屈折率層はハードコート層の上に低屈折率層４を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
また、ｂ（図２）のように透明支持体上にハードコート層を塗布した上に、高屈折率層、低屈折率層を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。さらに、ｃ（図３）のように透明支持体、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、そして低屈折率層の順序の層構成を設置することにより、反射率を１％以下とすることができる。
When a hard coating layer is applied on a transparent support and a low refractive index layer is laminated as in a (FIG. 1), it can be suitably used as an antireflection film. The low refractive index layer can reduce surface reflection by the principle of thin film interference by forming the low
Moreover, even if a high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer are laminated | stacked after apply | coating a hard-coat layer on a transparent support like b (FIG. 2), it can use suitably as an antireflection film. Further, by installing a layer structure in the order of a transparent support, a hard coat layer, a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer as shown in FIG. It can be.
ｃの構成において、ハードコート層に防眩性を付与することもできる（以下、防眩性を有するハードコート層を防眩層と称する）。防眩性は図４に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図５に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。マット粒子の分散によって形成される防眩層（図４の構成）は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。 In the configuration of c, it is possible to impart antiglare properties to the hard coat layer (hereinafter, the hard coat layer having antiglare properties is referred to as an antiglare layer). The antiglare property may be formed by dispersion of matte particles as shown in FIG. 4 or may be formed by surface shaping by a method such as embossing as shown in FIG. The antiglare layer (configuration shown in FIG. 4) formed by dispersing the matte particles is composed of a binder and translucent particles dispersed in the binder. The antiglare layer preferably has antiglare properties and hard coat properties, and may be composed of a plurality of layers, for example, 2 to 4 layers.
また透持体とそれよりも表面側の層の間あるいは最表面に設けても良い層として、干渉ムラ（虹ムラ）防止層、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、別のハードコート層（１層のハードコート層ないし防眩層だけで硬度が不足する場合）、ガスバリアー層、水吸収層（防湿層）、密着改良層、防汚層（汚染防止層）、等が挙げられる。
本発明の反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
In addition, interference unevenness (rainbow unevenness) prevention layer, antistatic layer (reduction of surface resistance value from the display side, etc.) may be provided between the support and the surface layer or the outermost layer. , If there is a problem with dust on the surface, etc.), another hard coat layer (when one hard coat layer or antiglare layer is insufficient in hardness), gas barrier layer, water absorption layer ( Moisture-proof layer), adhesion improving layer, antifouling layer (contamination preventing layer), and the like.
The refractive index of each layer constituting the antireflection film of the present invention preferably satisfies the following relationship.
Refractive index of hard coat layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer
２．本発明の反射防止フィルムの構成物
まず、本発明の反射防止フィルムに使用することのできる各種化合物について記載する。
2. Constituents of Antireflection Film of the Present Invention First, various compounds that can be used for the antireflection film of the present invention will be described.
２−（１）バインダー
本発明の反射防止フィルムは、熱及び／または電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることができる。すなわち、バインダー形成成分として熱及び／または電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む組成物（本発明の反射防止フィルムは塗布により形成されることが好ましく、以降、該組成物を「塗布組成物」あるいは「硬化性組成物」ともいう）を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
尚、本明細書において、「バインダー」とは層を構成する主成分であり、層固形分の好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％で含まれる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、熱硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、イソシアネート基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基（Ｎ-メチロール基を含む）、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）、エチレンイミン基、エポキシ基などが挙げられる。
2- (1) Binder The antireflection film of the present invention can be formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a heat and / or ionizing radiation curable compound. That is, a composition containing a heat- and / or ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer as a binder-forming component (the antireflection film of the present invention is preferably formed by coating. It can be formed by applying a coating composition "or" curable composition ") on a transparent support and causing a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
In the present specification, the “binder” is a main component constituting the layer, and the solid content of the layer is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, still more preferably 50 to 85% by weight. Included.
The functional group of the ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
The functional groups of thermosetting polyfunctional monomers and polyfunctional oligomers include isocyanate groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxyl groups (including N-methylol groups), carboxyl groups (including acid halide groups), and ethyleneimine. Group, epoxy group and the like.
特に、低屈折率層を形成する硬化皮膜は、バインダー成分として熱硬化性および／または電離放射線硬化性化合物を含む組成物を塗布・乾燥した後、電離放射線照射あるいは加熱することにより形成される。低屈折率層を形成するバインダー成分として、熱および／または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーおよびエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物を含むことが好ましい。ここでいう「非フッ素系」とは、化合物中にフッ素を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下含有するものであり、皮膜を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。
含フッ素ポリマーとしては、好ましくは後述２−（３）の含フッ素ポリマーが好ましく、エチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物としては、下記の多官能モノマーの他、後述一般式２で表わされるオルガノシラン化合物等を好ましく用いることができる。
低屈折率層形成の塗布組成物中、含フッ素ポリマーとエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物との添加比率は、好ましくは５〜９５：９５〜５であり、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０であり、特に好ましくは１５〜８５：８５〜１５である。
In particular, the cured film forming the low refractive index layer is formed by applying or drying a composition containing a thermosetting and / or ionizing radiation curable compound as a binder component and then irradiating or heating with ionizing radiation. As a binder component for forming the low refractive index layer, it is preferable to include a heat- and / or ionizing radiation-curable fluorine-containing polymer and a non-fluorine-based curable compound having an ethylenically unsaturated group. The term “non-fluorine” as used herein means that the compound contains fluorine in an amount of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, as long as it can form a film. It is not particularly limited.
As the fluorine-containing polymer, a fluorine-containing polymer of 2- (3) described below is preferable, and as the non-fluorine-based curable compound having an ethylenically unsaturated group, in addition to the following polyfunctional monomer, the following
In the coating composition for forming the low refractive index layer, the addition ratio of the fluorine-containing polymer and the non-fluorinated curable compound having an ethylenically unsaturated group is preferably 5 to 95:95 to 5, more preferably It is 10-90: 90-10, Most preferably, it is 15-85: 85-15.
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
As a specific example of a photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group,
(Meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts such as 2,2-bis {4- (acryloxy · diethoxy) phenyl} propane and 2-bis {4- (acryloxy · polypropoxy) phenyl} propane ;
Etc.
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。 Furthermore, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the photopolymerizable polyfunctional monomer.
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。 Among these, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. More preferably, a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4-cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, (di) pentaerythritol triacrylate, (di) pentaerythritol pentaacrylate, (di) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate , Tripentaerythritol hexatriacrylate and the like. In the present specification, “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid”, and “(meth) acryloyl” represent “acrylate or methacrylate”, “acrylic acid or methacrylic acid”, and “acryloyl or methacryloyl”, respectively. .
モノマーバインダー成分としては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることが出来る。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
As the monomer binder component, monomers having different refractive indexes can be used to control the refractive index of each layer. Examples of particularly high refractive index monomers include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like.
Further, for example, dendrimers described in JP-A-2005-76005 and JP-A-2005-36105, and norbornene ring-containing monomers as described in JP-A-2005-60425 can also be used.
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
Polymerization of these monomers having an ethylenically unsaturated group can be carried out by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the photopolymerizable polyfunctional monomer. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable.
２−（２）ポリマ−バインダー
本発明の反射防止フィルムのバインダーとしては、ポリマーあるいは架橋しているポリマーを用いることができる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。
2- (2) Polymer Binder As the binder of the antireflection film of the present invention, a polymer or a crosslinked polymer can be used. The crosslinked polymer preferably has an anionic group. The polymer having a crosslinked anionic group has a structure in which the main chain of the polymer having an anionic group is crosslinked.
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（-Ｏ-）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖はウレタン結合（-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ-メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（-ＣＯ-Ｏ-）によって繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ-メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖はイミノ結合（-ＮＨ-）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（-ＮＨ-ＣＯ-）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
Examples of the polymer main chain include polyolefin (saturated hydrocarbon), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. A polyolefin main chain, a polyether main chain and a polyurea main chain are preferable, a polyolefin main chain and a polyether main chain are more preferable, and a polyolefin main chain is most preferable.
The polyolefin main chain consists of saturated hydrocarbons. The polyolefin main chain is obtained, for example, by an addition polymerization reaction of an unsaturated polymerizable group. The polyether main chain has repeating units bonded by an ether bond (—O—). The polyether main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an epoxy group. In the polyurea main chain, repeating units are bonded by a urea bond (—NH—CO—NH—). The polyurea main chain is obtained, for example, by a condensation polymerization reaction between an isocyanate group and an amino group. The polyurethane main chain has repeating units bonded by urethane bonds (—NH—CO—O—). The polyurethane main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group (including an N-methylol group). The polyester main chain has repeating units bonded by an ester bond (—CO—O—). The polyester main chain is obtained, for example, by a condensation polymerization reaction between a carboxyl group (including an acid halide group) and a hydroxyl group (including an N-methylol group). The polyamine main chain has repeating units bonded by imino bonds (—NH—). The polyamine main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an ethyleneimine group. The polyamide main chain has repeating units bonded by an amide bond (—NH—CO—). The polyamide main chain is obtained, for example, by a reaction between an isocyanate group and a carboxyl group (including an acid halide group). The melamine resin main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a triazine group (eg, melamine) and an aldehyde (eg, formaldehyde). In the melamine resin, the main chain itself has a crosslinked structure.
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、-ＣＯ-、-Ｏ-、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。
The anionic group is bonded directly to the main chain of the polymer or bonded to the main chain via a linking group. The anionic group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group.
Examples of the anionic group include a carboxylic acid group (carboxyl), a sulfonic acid group (sulfo), and a phosphoric acid group (phosphono), and a sulfonic acid group and a phosphoric acid group are preferable.
The anionic group may be in a salt state. The cation that forms a salt with the anionic group is preferably an alkali metal ion. Moreover, the proton of the anionic group may be dissociated.
The linking group that connects the anionic group and the main chain of the polymer is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
架橋構造は二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）するものであるが、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、-ＣＯ-、-Ｏ-、-Ｓ-、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組合せから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。 The crosslinked structure is a structure in which two or more main chains are chemically bonded (preferably covalent bonds), but it is preferable to covalently bond three or more main chains. The crosslinked structure is preferably composed of a divalent or higher valent group selected from —CO—, —O—, —S—, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an aliphatic residue, an aromatic residue, and combinations thereof.
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。 The crosslinked polymer having an anionic group is preferably a copolymer having a repeating unit having an anionic group and a repeating unit having a crosslinked structure. The proportion of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is preferably 2 to 96% by mass, more preferably 4 to 94% by mass, and most preferably 6 to 92% by mass. The repeating unit may have two or more anionic groups. The proportion of the repeating unit having a crosslinked structure in the copolymer is preferably 4 to 98% by mass, more preferably 6 to 96% by mass, and most preferably 8 to 94% by mass.
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に無機粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、-ＣＯ-、-ＮＨ-、-Ｏ-、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
The repeating unit of the polymer having a crosslinked anionic group may have both an anionic group and a crosslinked structure. Further, other repeating units (repeating units having neither an anionic group nor a crosslinked structure) may be contained.
Other repeating units are preferably a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group and a repeating unit having a benzene ring. The amino group or the quaternary ammonium group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic particles, like the anionic group. The same effect can be obtained even when the amino group, quaternary ammonium group and benzene ring are contained in a repeating unit having an anionic group or a repeating unit having a crosslinked structure.
In a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the amino group or quaternary ammonium group is directly bonded to the main chain of the polymer or bonded to the main chain through a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably a secondary amino group, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, more preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Is more preferably an alkyl group of 1 to 6. The counter ion of the quaternary ammonium group is preferably a halide ion. The linking group that connects the amino group or quaternary ammonium group to the main chain of the polymer is a divalent group selected from -CO-, -NH-, -O-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. Preferably there is. When the polymer having a crosslinked anionic group contains a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the ratio is preferably 0.06 to 32% by mass, and 0.08 to 30% by mass. It is more preferable that it is 0.1 to 28% by mass.
２−（３）含フッ素ポリマ−
本発明では、バインダー成分として、特に低屈折率層には含フッ素共重合体化合物を好ましく用いることが出来る。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
2- (3) Fluorine polymer
In the present invention, a fluorine-containing copolymer compound can be preferably used as the binder component, particularly in the low refractive index layer.
Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), (meth) acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, biscoat 6FM (trade name) , Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and R-2020 (trade name, manufactured by Daikin Co., Ltd.), fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like. Preferred are perfluoroolefins, refractive index, solubility, and transparency. From the viewpoint of availability, hexafluoropropylene is particularly preferable. Increasing the composition ratio of these fluorinated vinyl monomers can lower the refractive index but lowers the film strength. In the present invention, the fluorine-containing vinyl monomer is preferably introduced so that the fluorine content of the copolymer is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50%. This is a case of mass%.
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
Examples of the structural unit for imparting crosslinking reactivity include units represented by the following (A), (B), and (C).
(A): a structural unit obtained by polymerization of a monomer having a self-crosslinkable functional group in the molecule in advance such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether,
(B): a monomer having a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, a sulfo group, etc. (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether) , Maleic acid, crotonic acid, etc.)
(C): a group having a crosslinkable functional group separately from a group that reacts with the functional group of (A) or (B) in the molecule and a structural unit of (A) or (B) above. Examples of the structural unit to be obtained include (for example, a structural unit that can be synthesized by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxyl group).
上記（Ｃ）の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。 ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α-フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ-キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３-チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。 In the structural unit (C), the crosslinkable functional group is preferably a photopolymerizable group. Examples of the photopolymerizable group include (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylideneacetyl group, benzalacetophenone group, styrylpyridine group, α-phenylmaleimide group, phenylazide group, sulfonylazide. Group, carbonyl azide group, diazo group, o-quinonediazide group, furylacryloyl group, coumarin group, pyrone group, anthracene group, benzophenone group, stilbene group, dithiocarbamate group, xanthate group, 1,2,3-thiadiazole group, cyclo A propene group, an azadioxabicyclo group, etc. can be mentioned, These may be not only 1 type but 2 or more types. Of these, a (meth) acryloyl group and a cinnamoyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
尚、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
Specific methods for preparing the photopolymerizable group-containing copolymer include, but are not limited to, the following methods.
a. A method of esterifying by reacting a (meth) acrylic acid chloride with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group,
b. A method of urethanization by reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylic ester with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group,
c. A method of reacting (meth) acrylic acid with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing an epoxy group,
d. A method in which a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a carboxyl group is reacted with a containing (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group for esterification.
The amount of the photopolymerizable group introduced can be arbitrarily adjusted. From the viewpoints of surface stability of the coating film, reduction of surface failure when coexisting with inorganic particles, and improvement of film strength, carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. It is also preferable to leave a certain amount.
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。 In the copolymer useful for the present invention, in addition to the repeating unit derived from the above-mentioned fluorine-containing vinyl monomer and the repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, it contributes to adhesion to the substrate and Tg of the polymer (film hardness). And other vinyl monomers can be copolymerized as appropriate from various viewpoints such as solubility in a solvent, transparency, slipperiness, dust resistance and antifouling properties. A plurality of these vinyl monomers may be combined depending on the purpose, and are preferably introduced in the range of 0 to 65 mol% in the copolymer in total, and in the range of 0 to 40 mol%. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0 to 30 mol%.
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。 The vinyl monomer unit that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid) 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethylstyrene, p -Methoxystyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate) Vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N -Cyclohexyl acrylamide, etc.), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like.
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。 The fluorine-containing polymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These crosslinkable group-containing polymerized units preferably occupy 5 to 70 mol% of the total polymerized units of the polymer, particularly preferably 30 to 60 mol%. Regarding preferred polymers, JP-A-2002-243907, JP-A-2002-372601, JP-A-2003-26732, JP-A-2003-222702, JP-A-2003-294911, JP-A-2003-329804, JP-A-2004. -4444 and JP, 2004-45462, A can be mentioned.
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１-１８９６２１号、同１１-２２８６３１号、特開２０００-３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２-２５１５５５号、同２-３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。 Moreover, it is preferable that the polysiloxane structure is introduce | transduced in the fluorine-containing polymer of this invention in order to provide antifouling property. There is no limitation on the method of introducing the polysiloxane structure, but for example, as described in JP-A-6-93100, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631, and JP-A-2000-313709, the initiation of silicone macroazo A method of introducing a polysiloxane block copolymer component using an agent, and a method of introducing a polysiloxane graft copolymer component using a silicone macromer as described in JP-A-2-251555 and JP-A-2-308806. preferable. Particularly preferred compounds include the polymers of Examples 1, 2, and 3 of JP-A-11-189621, and the copolymers A-2 and A-3 of JP-A-2-251555. These polysiloxane components are preferably 0.5 to 10% by mass in the polymer, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。 The preferred molecular weight of the polymer that can be preferably used in the present invention is a mass average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 to 500,000, most preferably 15,000 to 200,000. By using polymers having different average molecular weights in combination, it is possible to improve the surface state of the coating film and the scratch resistance.
上記のポリマーに対しては特開平１０-２５３８８号公報および特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記２−（１）で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-2000-17028, a curing agent having a polymerizable unsaturated group may be used in combination with the above polymer. Moreover, combined use with the compound which has a fluorine-containing polyfunctional polymerizable unsaturated group as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-145952 is also preferable. Examples of the compound having a polyfunctional polymerizable unsaturated group include the polyfunctional monomer described in 2- (1) above. These compounds are particularly preferred because they have a large combined effect for improving scratch resistance, particularly when a compound having a polymerizable unsaturated group is used in the polymer body.
２−（４）オルガノシラン化合物
本発明の反射防止フィルムを構成する層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布組成物中に、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。
とくに反射防止フィルムにおいては反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層とハードコート層等の機能層に共にゾル成分を含有することが特に好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
2- (4) Organosilane compound At least one of the layers constituting the antireflection film of the present invention is a hydrolyzate of organosilane compound and / or a partial condensation thereof in the coating composition forming the layer. It is preferable from the viewpoint of scratch resistance that it contains at least one component of the product, so-called sol component (hereinafter sometimes referred to as such).
In particular, in an antireflection film, it is particularly preferable that both a low refractive index layer and a functional layer such as a hard coat layer contain a sol component in order to achieve both antireflection ability and scratch resistance. This sol component is condensed by a drying and heating process after coating the coating solution to form a cured product and becomes a part of the binder of the above layer. Moreover, when this hardened | cured material has a polymerizable unsaturated bond, the binder which has a three-dimensional structure is formed by irradiation of actinic light.
オルガノシラン化合物は、下記一般式１で表されるものが好ましい。
一般式１：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
上記一般式１において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ２ＣＯＯ（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
The organosilane compound is preferably one represented by the following
General formula 1: (R < 1 >) m- Si (X) 4-m
In the
X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, for example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I or the like). ) And R 2 COO (R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.), preferably An alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
m represents an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.
Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
The substituent contained in R 1 is not particularly limited, but a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy etc.), aryloxy (phenoxy etc.) ), Alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.), arylthio groups (phenylthio, etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl, etc.), acyloxy groups (acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxy) Carbonyl, etc.), aryloxy Carbonyl groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, acrylicamino, methacrylamino) Etc.), and these substituents may be further substituted.
R 1 is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group.
オルガノシラン化合物としては、下記一般式２で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物も好ましい。
As the organosilane compound, an organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following
上記一般式２において、Ｒ２は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**または*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ２）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
In the above
Y represents a single bond or * -COO-**, * -CONH-** or * -O-**, preferably a single bond, * -COO-** or * -CONH-**, * -COO-** is more preferable, and * -COO-** is particularly preferable. * Represents a position bonded to ═C (R 2 ) —, and ** represents a position bonded to L.
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。 L represents a divalent linking chain. Specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide, etc.) therein, and a linking group ( For example, a substituted or unsubstituted arylene group having an ether, an ester, an amide, etc.) is preferable. A substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and an alkylene group having a linking group therein are preferred. A substituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, and an alkylene group having an ether or ester linking group therein are more preferred, and an unsubstituted alkylene group and an alkylene group having an ether or ester linking group inside are particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.
ｌ（ｌ＝１００−ｍの数式を満たす数）およびｍはモル比率を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ５は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ５は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルキル基はメチル基、エチル基など、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｒ７は前述の一般式１のＲ１と同義であり、無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
l (a number satisfying the formula of l = 100−m) and m represent a molar ratio, and m represents a number from 0 to 50. As for m, the number of 0-40 is more preferable, and the number of 0-30 is especially preferable.
R 3 to R 5 are preferably a halogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted alkoxy group, or an unsubstituted alkyl group. R 3 to R 5 are more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydroxyl group or a methoxy group.
R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an alkoxycarbonyl group. A hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, and a chlorine atom are preferable, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom, and a chlorine atom are more preferable, and a hydrogen atom and a methyl group Is particularly preferred.
R 7 has the same meaning as R 1 in formula 1 above, more preferably an unsubstituted alkyl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
一般式１の化合物は２種類以上を併用しても良い。特に一般式２の化合物は一般式１の化合物の少なくとも１種類を出発原料として合成される。以下に一般式１の化合物および一般式２で表される化合物の出発原料の具体例を示すが、限定されるものではない。
Two or more compounds of the
これらのうち、重合性基を含有するオルガノシランとしては（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−２５）が特に好ましい。
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。一般式２で表される化合物を合成する場合は、前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランとして（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、ビニル重合性基を有さないオルガノシランとして（Ｍ−１９）〜（Ｍ−２１）および（Ｍ−４８）の中からそれぞれ１種をそれぞれ上記の量を組み合わせて用いると好ましい。
Of these, (M-1), (M-2), and (M-25) are particularly preferable as the organosilane containing a polymerizable group.
In order to obtain the effect of the present invention, the content of the organosilane containing the vinyl polymerizable group in the hydrolyzate of organosilane and / or its partial condensate is preferably 30% by mass to 100% by mass, The mass% is more preferably 100% by mass, and more preferably 70% by mass to 95% by mass. If the content of the organosilane containing the vinyl polymerizable group is less than 30% by mass, the solid content is generated, the liquid becomes cloudy, the pot life is deteriorated, or the molecular weight is difficult to control (increase in the molecular weight). Or because the content of the polymerizable group is small, it is difficult to improve the performance (for example, the scratch resistance of the antireflection film) when the polymerization treatment is performed. When synthesizing the compound represented by the
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。 It is preferable to suppress volatility of the hydrolyzate of organosilane of the present invention and / or its partial condensate in order to stabilize the performance of the coated product. Specifically, volatilization per hour at 105 ° C. The amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合することにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
The sol component used in the present invention is prepared by hydrolysis and / or partial condensation of the organosilane.
In the hydrolysis condensation reaction, 0.05 to 2.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol of water is added to 1 mol of the hydrolyzable group (X), and the presence of the catalyst used in the present invention is present. Under stirring at 25-100 ° C.
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの重量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。１０質量％より多く含有すると、そのようなオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
In at least one of the hydrolyzate of organosilane and the partial condensate thereof according to the present invention, the weight average molecular weight of either the hydrolyzate of organosilane containing a vinyl polymerizable group or the partial condensate thereof is less than 300. When this component is removed, 450 to 20000 is preferable, 500 to 10,000 is more preferable, 550 to 5000 is still more preferable, and 600 to 3000 is still more preferable.
Of the components having a molecular weight of 300 or more in the hydrolyzate of organosilane and / or its partial condensate, the component having a molecular weight of more than 20000 is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 3 mass% or less. When it contains more than 10% by mass, a cured film obtained by curing such a curable composition containing a hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate thereof has transparency and adhesion to the substrate. May be inferior.
ここで、重量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（重量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
Here, the weight average molecular weight and molecular weight were converted to polystyrene by GTH analyzer using a column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation), and solvent THF and differential refractometer detection. The content is the area% of the peak in the molecular weight range when the peak area of the component having a molecular weight of 300 or more is defined as 100%.
The dispersity (weight average molecule / number average molecular weight) is preferably 3.0 to 1.1, more preferably 2.5 to 1.1, still more preferably 2.0 to 1.1, and 1.5 to 1. 1 is particularly preferred.
本発明のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式１のＸが−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは、
数式（Ｉ）：α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）
で表され、縮合率は０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。
０．２より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、０．９５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
The 29 Si-NMR analysis of the hydrolyzate and partial condensate of the organosilane of the present invention can confirm the state in which X in the
At this time, when three bonds of Si are condensed in the form of -OSi (T3), when two bonds of Si are condensed in the form of -OSi (T2), one bond of Si is- When the condensation is performed in the form of OSi (T1), and when the case where Si is not condensed at all (T0), the condensation rate α is
Formula (I): α = (T3 × 3 + T2 × 2 + T1 × 1) / 3 / (T3 + T2 + T1 + T0)
The condensation rate is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.3 to 0.93, and particularly preferably 0.4 to 0.9.
If it is smaller than 0.2, hydrolysis and condensation are not sufficient, and monomer components increase, so that curing is not sufficient. If it is larger than 0.95, hydrolysis and condensation proceed too much, and hydrolyzable groups are consumed. For this reason, the interaction between the binder polymer, the resin substrate, the inorganic fine particles and the like is lowered, and even if these are used, it is difficult to obtain the effect.
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
The hydrolyzate and partial condensate of the organosilane compound used in the present invention will be described in detail.
The hydrolysis reaction of organosilane and the subsequent condensation reaction are generally carried out in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, butyric acid, maleic acid, citric acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia Inorganic bases such as triethylamine, organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium, tetrabutyltitanate, dibutyltin dilaurate; and metals such as Zr, Ti or Al as the central metal Metal chelate compounds and the like; F-containing compounds such as KF and NH 4 F may be mentioned.
The said catalyst may be used independently or may use multiple types together.
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
The organosilane hydrolysis / condensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, but an organic solvent is preferably used in order to mix the components uniformly. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, Ketones and esters are preferred.
The solvent preferably dissolves the organosilane and the catalyst. In addition, it is preferable in the process that an organic solvent is used as a coating liquid or a part of the coating liquid, and those that do not impair solubility or dispersibility when mixed with other materials such as a fluorine-containing polymer are preferable.
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
Among these, examples of the alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols. Among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone and cyclohexanone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solid content in the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1% to 100%.
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ８ＯＨ（式中、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ９ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１０ (式中、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。もしくは触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
0.05 to 2 mol, preferably 0.1 to 1 mol, of water is added to 1 mol of hydrolyzable group of organosilane, in the presence or absence of the above solvent, and in the presence of a catalyst. It is carried out by stirring at 25 to 100 ° C.
In the present invention, (wherein, R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Formula R 8 OH in the alcohol of the general formula R 9 COCH 2 COR 10 (wherein represented by, R 9 carbon From Zr, Ti, or Al having a ligand represented by a compound represented by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) It is preferable to perform hydrolysis by stirring at 25 to 100 ° C. in the presence of at least one metal chelate compound having a selected metal as a central metal. Alternatively, when an F-containing compound is used as a catalyst, the F-containing compound has the ability to completely proceed with hydrolysis and condensation, so the degree of polymerization can be determined by selecting the amount of water to be added, and any molecular weight can be set Therefore, it is preferable. That is, in order to adjust the organosilane hydrolyzate / partial condensate having an average degree of polymerization M, (M-1) mol of water may be used with respect to M mol of hydrolyzable organosilane.
金属キレート化合物は、一般式Ｒ８ ＯＨ（式中、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ９ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１０（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ８）ｐ１（Ｒ９ＣＯＣＨＣＯＲ１０）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ８）ｑ１（Ｒ９ＣＯＣＨＣＯＲ１０）ｑ２、およびＡｌ（ＯＲ８）ｒ１（Ｒ９ＣＯＣＨＣＯＲ１０）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ８およびＲ９は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ１０は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
The metal chelate compound includes an alcohol represented by a general formula R 8 OH (wherein R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and R 9 COCH 2 COR 10 (wherein R 4 has 1 carbon atom). To 10 alkyl groups, R 10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), and is selected from Zr, Ti, and Al. Any metal having a metal as a central metal can be suitably used without particular limitation. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination. The metal chelate compound used in the present invention has the general formula Zr (OR 8 ) p1 (R 9 COCHCOR 10 ) p2 , Ti (OR 8 ) q1 (R 9 COCHCOR 10 ) q2 , and Al (OR 8 ) r1 (R 9 Those selected from the group of compounds represented by COCHCOR 10 ) r2 are preferred and serve to promote the condensation reaction of the hydrolyzate and partial condensate of the organosilane compound.
R 8 and R 9 in the metal chelate compound may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, phenyl group and the like. R 10 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, or n-butoxy. Group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like. Moreover, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the metal chelate compound represent integers determined so as to be p1 + p2 = 4, q1 + q2 = 4, and r1 + r2 = 3, respectively.
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
Specific examples of these metal chelate compounds include tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diiso Titanium chelate compounds such as propoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropyl Poxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl) An aluminum chelate compound such as acetoacetate) aluminum.
Among these metal chelate compounds, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferable. These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。 The metal chelate compound is preferably used in a proportion of 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the organosilane compound. When the metal chelate compound is used within the above range, the condensation reaction of the organosilane compound is fast, the durability of the coating film is good, and the hydrolyzate and partial condensate of the organosilane compound and the metal chelate compound are contained. The storage stability of the composition is good.
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ９ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ１０で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ９およびＲ１０は、前記金属キレート化合物を構成するＲ９およびＲ１０と同様である。
In addition to the composition containing the sol component and the metal chelate compound, at least one of a β-diketone compound and a β-ketoester compound is preferably added to the coating solution used in the present invention. This will be further described below.
In the present invention, at least one of a β-diketone compound and a β-ketoester compound represented by the general formula R 9 COCH 2 COR 10 is used as a stability improver of the composition used in the present invention. It works. That is, by coordinating with a metal atom in the metal chelate compound (a compound of at least one of zirconium, titanium and aluminum compounds), condensation of hydrolyzate and partial condensate of organosilane compound by these metal chelate compounds It is considered that the action of accelerating the reaction is suppressed and the action of improving the storage stability of the resulting composition is achieved. R 9 and R 10 constitute a β- diketone compound and β- ketoester compound are the same as R 9 and R 10 constituting the metal chelate compound.
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。 Specific examples of the β-diketone compound and β-ketoester compound include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate- sec-butyl, acetoacetate-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione , 5-methyl-hexane-dione and the like. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketone compounds and β-ketoester compounds can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, the β-diketone compound and the β-ketoester compound are preferably used in an amount of 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal chelate compound. If it is less than 2 mol, the storage stability of the resulting composition may be inferior, which is not preferable.
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である反射防止層の場合は少なく、厚膜であるハードコート層や防眩層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。 The content of the hydrolyzate and partial condensate of the organosilane compound is preferably small in the case of a relatively thin antireflection layer and large in the case of a thick hard coat layer or antiglare layer. The content is preferably 0.1 to 50% by mass, and preferably 0.5 to 30% by mass based on the total solid content of the containing layer (added layer), considering the effect, refractive index, film shape / surface shape, and the like. More preferred is 1 to 15% by mass.
２−（５）重合開始剤
本発明の低屈折率層の硬化皮膜を形成するバインダー成分（例えば、各種のエチレン性不飽和基を有するモノマー）の重合は、光分解性、熱分解性の開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
本発明に用いられる、光分解性、熱分解性の開始剤は下記に記載の光開始剤、光増感剤、熱開始剤、硬化触媒、感光性酸発生剤、光酸発生剤などが挙げられるが、ここに記載する限りではない。
2- (5) Polymerization initiator Polymerization of a binder component (for example, a monomer having various ethylenically unsaturated groups) that forms the cured film of the low refractive index layer of the present invention is photodegradable and thermally decomposable. It can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of the agent.
Examples of the photodegradable and thermally decomposable initiator used in the present invention include the following photoinitiators, photosensitizers, thermal initiators, curing catalysts, photosensitive acid generators, and photoacid generators. However, this is not a limitation.
＜光重合開始剤（光開始剤）＞
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
<Photopolymerization initiator (photoinitiator)>
Examples of photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides (JP-A No. 2001-139663, etc.), 2, 3 -Dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.
Examples of acetophenones include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-dimethylphenylketone, 1-hydroxy-dimethyl-p-isopropylphenylketone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t- Butyl-dichloroacetophenone is included.
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether It is.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like are included.
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。 Examples of the borate salt are described in Japanese Patent Nos. 2764769 and 2002-116539, and Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. And the organic borate compounds described. For example, the compounds described in JP-A-2002-116539, paragraph numbers [0022] to [0027] can be mentioned. Examples of other organic boron compounds include JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, and JP-A-7-292014. Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes and the like, and specific examples include ion complexes with cationic dyes.
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開２０００−８００６８記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of active esters include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], sulfonic acid esters, cyclic active ester compounds, and the like.
Specifically, Examples 1 to 21 described in JP-A 2000-80068 are particularly preferable.
Examples of the onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林 等の“Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
Specific examples of the active halogens include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, JP-A-5-27830, M.M. P. Examples include compounds described in Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry”, Vol. 1 (No. 3), (1970), and in particular, oxazole compounds substituted with a trihalomethyl group: s-triazine compounds. More preferred are s-triazine derivatives in which at least one mono-, di- or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring. Specific examples include S-triazine and oxathiazole compounds, such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl). -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-Br-4-di (ethyl) Acetate) amino) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trihalomethyl-5- (p-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole. Specifically, p.14 to p30 in JP-A-58-15503, p6-p10 in JP-A-55-77742, and p287 in JP-B-60-27673. 1-No. 8, No. pp. 443 to p444 of JP-A-60-239736. 1-No. 17, No. 4,701,399. Compounds such as 1-19 are particularly preferred.
Examples of inorganic complexes include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of coumarins include 3-ketocoumarin.
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
These initiators may be used alone or in combination.
“Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. 159, and “UV curing system” written by Kayo Kiyomi, 1989, General Technology Center, p. Various examples are also described in 65-148 and are useful in the present invention.
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等およびそれらの組合せが好ましい例として挙げられる。 Commercially available photo radical polymerization initiators include KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDKM, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. MCA, etc.), Irgacure (651, 184, 500, 819, 907, 369, 1173, 1870, 2959, 4265, 4263, etc.) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Ltd., Esacure (KIP100F, KB1, manufactured by Sartomer) EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and the like and combinations thereof are preferred examples.
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
＜光増感剤＞
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
<Photosensitizer>
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Further, one or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.
Examples of commercially available photosensitizers include KAYACURE (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
＜熱重合開始剤（熱開始剤）＞
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
<Thermal polymerization initiator (thermal initiator)>
As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Diazo compounds such as ammonium sulfate, potassium persulfate and the like, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), etc. And diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium and the like.
［SP値］
化合物のＳＰ値とは溶解性パラメーターで、どれだけ溶剤などに溶けやすいかということを数値化したものであり、有機化合物ではよく使われる極性と同義で、このSP値が大きい程、極性が大きいことを表す。
本発明で利用する低屈折率層の含フッ素系バインダーは、熱硬化性および／または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーであることが好ましく、Fedors法で計算したSP値は例えば20以下となる。
本発明で用いる、少なくとも一種の熱および／または光分解性の重合開始剤とエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物のそれぞれのSP値は、併せて用いる前記含フッ素ポリマーよりも大きいものが好ましい。該熱および／または光分解性の重合開始剤とエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物のそれぞれのSP値と含フッ素ポリマーのSP値の差は、１〜２５であることが好ましく、３〜２５であることが好ましく、５〜２２であることが最も好ましい。
このSP値差により、添加する少なくとも1種の熱および／または光分解性の重合開始剤とエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物が低屈折率層の下部に局在化すると推測される。
前記低屈折率層を形成する際に、該層を形成する塗布組成物を塗設し、硬化する前の段階で、少なくとも1種の熱および／または光分解性の重合開始剤とエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物がハードコート層側に局在化することにより、迅速な硬化とそれに伴う耐擦傷性が向上するが向上するという効果が得られる。
[SP value]
The SP value of a compound is a solubility parameter and is a numerical value of how easily it is soluble in a solvent. It is synonymous with the polarity often used in organic compounds. The greater the SP value, the greater the polarity. Represents that.
The fluorine-containing binder of the low refractive index layer used in the present invention is preferably a thermosetting and / or ionizing radiation-curable fluorine-containing polymer, and the SP value calculated by the Fedors method is, for example, 20 or less.
Each of the SP values of the non-fluorinated curable compound having an ethylenically unsaturated group and at least one heat and / or photodegradable polymerization initiator used in the present invention is higher than that of the fluorine-containing polymer used in combination. Larger ones are preferred. The difference between the SP value of each of the thermal and / or photodegradable polymerization initiator and the non-fluorinated curable compound having an ethylenically unsaturated group and the SP value of the fluoropolymer is 1 to 25. Preferably, it is 3-25, and it is most preferable that it is 5-22.
Due to the difference in SP value, when at least one heat and / or photodegradable polymerization initiator to be added and a non-fluorine-based curable compound having an ethylenically unsaturated group are localized at the bottom of the low refractive index layer Guessed.
At the time of forming the low refractive index layer, at least one heat and / or photodegradable polymerization initiator and an ethylenic non-decomposable initiator are applied before the coating composition for forming the layer is applied and cured. When the non-fluorine-based curable compound having a saturated group is localized on the hard coat layer side, the effect of improving although rapid curing and the accompanying scratch resistance are improved is obtained.
低屈折率層において、少なくとも1種の熱および／または光分解性の開始剤とエチレン性不飽和基を有する硬化性化合物がハードコート層側に局在化していることは、公知の手法で確認することが可能であるが、具体的な手法として、（１）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により含フッ素および非フッ素の電子密度の違いにより、コントラストの違いが見えるために偏在の厚みが分かる。また（２）Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により、表面から低屈折率層をエッティングしていき、Ｆ元素の深さ方向のプロファイルから捉えることが可能である。 In the low refractive index layer, it is confirmed by a known method that at least one heat and / or photodegradable initiator and a curable compound having an ethylenically unsaturated group are localized on the hard coat layer side. However, as a specific technique, (1) the thickness of uneven distribution can be found because a difference in contrast is seen by a difference in electron density between fluorine-containing and non-fluorine by a transmission electron microscope (TEM). In addition, (2) by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), the low refractive index layer can be etched from the surface and captured from the profile in the depth direction of the F element.
本発明で好ましく用いることができる開始剤とエチレン性不飽和基を有する非フッ素系の硬化性化合物の構造とSP値(Fedors法にて計算)を下記に示すが、これらに制限はない。 The structure and SP value (calculated by the Fedors method) of the initiator and the non-fluorinated curable compound having an ethylenically unsaturated group that can be preferably used in the present invention are shown below, but there is no limitation thereto.
［開始剤］
［開始剤と結合したオルガノシラン化合物］
［水溶性開始剤］
［エチレン性不飽和基を有する硬化性化合物と重合開始部位が分子内で連結結合した化合物］
２−（６）架橋性化合物
本発明を構成するバインダー成分（モノマーあるいはポリマーバインダ−）が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。
例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
2- (6) Crosslinkable compound When the binder component (monomer or polymer binder) constituting the present invention alone does not have sufficient curability, the necessary curability can be obtained by blending the crosslinkable compound. Can be granted.
For example, when the polymer body contains a hydroxyl group, various amino compounds are preferably used as the curing agent. The amino compound used as the crosslinkable compound is, for example, a compound containing a total of two or more of any one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group. Specifically, for example, a melamine compound, Examples include urea compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, and the like.
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。 Melamine compounds are generally known as compounds having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples include melamine, alkylated melamine, methylol melamine, alkoxylated methyl melamine, and the like. However, it is preferable to have one or both of a methylol group and an alkoxylated methyl group in one molecule in total. Specifically, methylolated melamine obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions, alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof is preferable, and particularly, good storage stability is obtained in the curable composition. In view of the point and good reactivity, alkoxylated methylmelamine is preferable. There are no particular restrictions on the methylolated melamine and the alkoxylated methylmelamine used as the crosslinkable compound. For example, the methylolated melamine and the alkoxylated methylmelamine can be obtained by the method described in the document “Plastic Materials Course [8] Urea Melamine Resin” (Nikkan Kogyo Shimbun). Various resinous materials can be used.
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。 In addition to urea, examples of the urea compound include polymethylolated urea, alkoxylated methylurea which is a derivative thereof, methylolated uron having a uron ring, and alkoxylated methyluron. And also about compounds, such as a urea derivative, the use of the various resinous materials described in said literature is possible.
２−（７）硬化触媒
本発明の反射防止フィルムには、硬化を促進する硬化触媒（光硬化触媒および熱硬化触媒）として電離放射線または熱の照射により発生したラジカルや酸を使用することができる。
2- (7) Curing Catalyst In the antireflection film of the present invention, radicals and acids generated by irradiation with ionizing radiation or heat can be used as curing catalysts (photocuring catalyst and thermosetting catalyst) for promoting curing. .
硬化触媒は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる（( )内は略称）。 The curing catalyst is preferably a salt composed of an acid and an organic base. Examples of the acid include organic acids such as sulfonic acid, phosphonic acid, and carboxylic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid. From the viewpoint of compatibility with the polymer, organic acids are more preferable, and sulfonic acid and phosphonic acid are more preferable. Sulphonic acid is most preferred. Preferred sulfonic acids include p-toluenesulfonic acid (PTS), benzenesulfonic acid (BS), p-dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), p-chlorobenzenesulfonic acid (CBS), 1,4-naphthalenedisulfonic acid (NDS). ), Methanesulfonic acid (MsOH), nonafluorobutane-1-sulfonic acid (NFBS), etc., and any of them can be preferably used (the abbreviations in parentheses).
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性および沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。 The curing catalyst varies greatly depending on the basicity and boiling point of the organic base combined with the acid. The curing catalyst preferably used in the present invention is described below from each viewpoint.
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１０．５である必要があり、６．０〜１０．０であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧 基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のII−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。表１に該文献に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。 The lower the basicity of the organic base, the higher the acid generation efficiency during heating, which is preferable from the viewpoint of curing activity. However, if the basicity is too low, the storage stability becomes insufficient. Therefore, it is preferable to use an organic base having an appropriate basicity. When expressed using pKa of a conjugate acid as a basic index, the pKa of the organic base used in the present invention needs to be 5.0 to 10.5, and more preferably 6.0 to 10.0. 6.5 to 10.0 is more preferable. The value of pKa of organic base in aqueous solution is described in Chemical Handbook Fundamentals (5th revised edition, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen, 2004) Volume II, pages II-334 to 340. An organic base having an appropriate pKa can be selected. In addition, a compound that can be presumed to have a pKa that is structurally appropriate even if not described in this document can be preferably used. Table 1 shows compounds having an appropriate pKa described in the literature, but compounds that can be preferably used in the present invention are not limited thereto.
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。
本発明の有機塩基の沸点は３５℃以上１２０℃以下である。これ以上の温度では耐擦傷性の悪化が生じ、また３５℃未満では塗布液が不安定となる。沸点は４５℃以上１００℃以下であることがさらに好ましく、５５℃以上９０℃以下であることが最も好ましい。
The lower the boiling point of the organic base, the higher the acid generation efficiency during heating, which is preferable from the viewpoint of curing activity. Therefore, it is preferable to use an organic base having an appropriate boiling point.
The boiling point of the organic base of the present invention is 35 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. If the temperature is higher than this, the scratch resistance deteriorates, and if it is lower than 35 ° C., the coating solution becomes unstable. The boiling point is more preferably 45 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and most preferably 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。( )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、ｂ−１４：４−メチルモルホリン（１１５℃）、ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）、ｂ−１８：トリメチルアミン（３〜５℃）。
Examples of the organic base that can be preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds. Figures in parentheses indicate boiling points.
b-3: pyridine (115 ° C), b-14: 4-methylmorpholine (115 ° C), b-20: diallylmethylamine (111 ° C), b-19: triethylamine (88.8 ° C), b-21 : T-butylmethylamine (67-69 ° C), b-22: dimethylisopropylamine (66 ° C), b-23: diethylmethylamine (63-65 ° C), b-24: dimethylethylamine (36-38 ° C) ), B-18: trimethylamine (3-5 ° C.).
本発明の酸触媒として用いる時には、前記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いても良いし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いても良い。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いても良いし、複数種類のものを混合して用いても良い。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。 When used as the acid catalyst of the present invention, a salt composed of the acid and the organic base may be isolated and used, or the acid and the organic base may be mixed to form a salt in the solution, and the solution may be used. . Further, only one kind of acid or organic base may be used, or a plurality of kinds may be mixed and used. When the acid and the organic base are mixed and used, it is preferable that the equivalent ratio of the acid and the organic base is 1: 0.9 to 1.5, preferably 1: 0.95 to 1.3. Is more preferable, and 1: 1.0 to 1.1 is preferable.
この酸触媒の使用割合は、低屈折率層を形成する硬化性組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。 The use ratio of this acid catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer in the curable composition forming the low refractive index layer. Part, more preferably 0.2 to 3 parts by mass.
本発明では上述した熱酸発生剤の他に光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤をさらに添加しても良い。該感光性酸発生剤は当該硬化性組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；（５）トリハロメチルトリアジン類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。 In the present invention, in addition to the thermal acid generator described above, a compound that generates an acid upon irradiation with light, that is, a photosensitive acid generator may be further added. The photosensitive acid generator is a substance that imparts photosensitivity to the coating film of the curable composition and enables the coating film to be photocured, for example, by irradiation with radiation such as light. Examples of the photosensitive acid generator include (1) various onium salts such as iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt; (2) β-ketoester, β-sulfonylsulfone and these Sulfone compounds such as α-diazo compounds; (3) sulfonic acid esters such as alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates; (4) sulfonimide compounds; and (5) diazomethane compounds. (5) Trihalomethyltriazines; and the like, and can be used as appropriate.
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。 The photosensitive acid generator can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with the thermal acid generator. The use ratio of the photosensitive acid generator is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer in the curable composition. If the ratio of the photosensitive acid generator is less than or equal to the upper limit, it is preferable because the resulting cured film has excellent strength and good transparency.
＜感光性酸発生剤、光酸発生剤＞
本発明には感光性酸発生剤を併用することができる。用いることができる光酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、またはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；を挙げることができる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
<Photosensitive acid generator, photoacid generator>
In the present invention, a photosensitive acid generator can be used in combination. The photoacid generator that can be used will be described in detail.
Examples of the acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a known acid generator used in a microresist, and the like, a known compound, and a mixture thereof. Is mentioned. Examples of the acid generator include organic halogenated compounds, disulfone compounds, onium compounds, etc. Among these, specific examples of organic halogen compounds and disulfone compounds are the same as those described for the compound that generates radicals. Things.
Examples of the photosensitive acid generator include (1) various onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts; (2) β-ketoesters, β-sulfonylsulfones and these. sulfone compounds such as α-diazo compounds; (3) sulfonic acid esters such as alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates; (4) sulfonimide compounds; and (5) diazomethane compounds. Can be mentioned.
Examples of the onium compounds include diazonium salts, ammonium salts, iminium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, arsonium salts, and selenonium salts. Of these, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and iminium salts are preferable from the viewpoint of photosensitivity at the start of photopolymerization, material stability of the compound, and the like. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0058] to [0059] of JP-A-2002-29162.
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５―４３８７６号記載の内容などを用いることができる。
The use ratio of the photosensitive acid generator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition.
In addition, as specific compounds and methods of use, for example, the contents described in JP-A-2005-43876 can be used.
２−（８）透光性粒子
本発明の反射防止フィルム、特にハードコート層には、防眩性（表面散乱性）や内部散乱性を付与するため、各種の透光性粒子を用いることが出来る（以下、防眩性を付与したハードコート層を「防眩層」と称する）。
2- (8) Translucent Particles In order to impart antiglare properties (surface scattering properties) and internal scattering properties to the antireflection film of the present invention, particularly the hard coat layer, various translucent particles may be used. (Hereinafter, the hard coat layer imparted with antiglare property is referred to as “antiglare layer”).
透光性粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。透光性粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）、架橋ポリ（アクリル−スチレン）共重合体粒子（屈折率１．５４）、メラミン樹脂粒子（屈折率１．５７）、ポリカーボネート粒子（屈折率１．５７）、ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子（屈折率１．６８）等が用いられる。
無機粒子としては、シリカ粒子（屈折率１．４４）、アルミナ粒子（屈折率１．６３）、ジルコニア粒子、チタニア粒子、また中空や細孔を有する無機粒子が挙げられる。
The translucent particles may be organic particles or inorganic particles. As the particle size is not varied, the scattering characteristics are less varied, and the design of the haze value is facilitated. As the translucent particles, plastic beads are preferable, and those having particularly high transparency and a difference in refractive index with the binder are preferable.
As organic particles, polymethyl methacrylate particles (refractive index 1.49), crosslinked poly (acryl-styrene) copolymer particles (refractive index 1.54), melamine resin particles (refractive index 1.57), polycarbonate particles ( Refractive index 1.57), polystyrene particles (refractive index 1.60), crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.61), polyvinyl chloride particles (refractive index 1.60), benzoguanamine-melamine formaldehyde particles (
Examples of the inorganic particles include silica particles (refractive index: 1.44), alumina particles (refractive index: 1.63), zirconia particles, titania particles, and inorganic particles having hollows and pores.
なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、凝集性シリカが好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを達成することができる。
さらに、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としたバインダー（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００重量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる透光性粒子を組み合わせて用いることが好ましく、特にバインダーと架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体からなる透光性粒子（屈折率が１．４８〜１．５４）との組合せが好ましい。
Of these, crosslinked polystyrene particles, crosslinked poly ((meth) acrylate) particles, crosslinked poly (acryl-styrene) particles, and cohesive silica are preferably used, and the refractive index of each light-transmitting particle selected from these particles. The internal haze, surface haze, and centerline average roughness of the present invention can be achieved by adjusting the refractive index of the binder according to the above.
Furthermore, a binder (having a refractive index of 1.50 to 1.53 after curing) containing a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer as a main component and a crosslinked poly (meth) acrylate weight having an acrylic content of 50 to 100 weight percent. It is preferable to use a combination of translucent particles composed of a combination, and in particular, a combination of a binder and translucent particles composed of a crosslinked poly (styrene-acrylic) copolymer (with a refractive index of 1.48 to 1.54). preferable.
本発明におけるバインダー（透光性樹脂）と透光性粒子との屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。屈折率を前記範囲とするには、バインダー及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、バインダーと透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−バインダーの屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０３０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
The refractive index of the binder (translucent resin) and translucent particles in the present invention is preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.48 to 1.65. In order to set the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the binder and the light-transmitting particles may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
In the present invention, the difference in refractive index between the binder and the translucent particles (the refractive index of the translucent particles−the refractive index of the binder) is preferably 0.001 to 0.030 as an absolute value, More preferably, it is 0.001-0.020, More preferably, it is 0.001-0.015. If this difference exceeds 0.030, problems such as film character blur, a decrease in dark room contrast, and surface turbidity occur.
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。 Here, the refractive index of the binder can be quantitatively evaluated by directly measuring it with an Abbe refractometer or by measuring a spectral reflection spectrum or a spectral ellipsometry. The refractive index of the translucent particles is measured by measuring the turbidity by dispersing an equal amount of the translucent particles in the solvent in which the refractive index is changed by changing the mixing ratio of two types of solvents having different refractive indexes. It is measured by measuring the refractive index of the solvent when the turbidity is minimized with an Abbe refractometer.
上記のような透光性粒子の場合には、バインダー中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。 In the case of the above translucent particles, the translucent particles easily settle in the binder, and therefore an inorganic filler such as silica may be added to prevent sedimentation. As the amount of the inorganic filler added increases, it is more effective in preventing the translucent particles from settling, but adversely affects the transparency of the coating film. Therefore, preferably, an inorganic filler having a particle size of 0.5 μm or less is contained in an amount of less than 0.1% by mass so as not to impair the transparency of the coating film with respect to the binder.
透光性粒子の平均粒径は３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは３〜１２μｍである。平均粒径が３μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字ボケを引き起こしたりするため、好ましくない。一方、１５μｍを超えると、添加する層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールやコスト上昇といった問題が生じる。
透光性粒子の平均粒径はコールカウンター法にて測定できる。
The average particle diameter of the translucent particles is preferably 3 to 15 μm, more preferably 3 to 12 μm. If the average particle size is less than 3 μm, the scattering angle distribution of light spreads to a wide angle, which may cause blurring of characters on the display. On the other hand, if it exceeds 15 μm, it is necessary to increase the thickness of the layer to be added, which causes problems such as curling and cost increase.
The average particle diameter of the translucent particles can be measured by a coal counter method.
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
Moreover, you may use together and
前記透光性粒子は、添加層全固形分中に１〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは３〜２５質量％である。１質量％未満であると、添加効果が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。 The said translucent particle | grain is mix | blended so that 1-30 mass% may be contained in the addition layer total solid. More preferably, it is 3-25 mass%. If it is less than 1% by mass, the effect of addition is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, problems such as image blur, surface turbidity and glare occur.
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２である。 Moreover, the density of the translucent particles is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .
＜透光性粒子調製、分級法＞ <Translucent particle preparation, classification method>
本発明に係る透光性粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社）１３０頁及び１４６頁から１４７頁の記載、「合成高分子」１巻、ｐ．２４６〜２９０、同３巻、ｐ．１〜１０８等に記載の方法、及び特許第２５４３５０３号明細書、同第３５０８３０４号明細書、同第２７４６２７５号明細書、同第３５２１５６０号明細書、同第３５８０３２０号明細書、特開平１０−１５６１号公報、特開平７−２９０８号公報、特開平５−２９７５０６号公報、特開２００２−１４５９１９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。 Examples of the method for producing translucent particles according to the present invention include suspension polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, and the like. Good. These production methods are described in, for example, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita, Chemical Dojinsha), pages 130 and 146 to 147, “Synthetic Polymers”, Vol. 246-290, 3rd volume, p. 1 to 108, etc., and Japanese Patent Nos. 2543503, 3508304, 2746275, 3521560, 3580320, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-1561. Reference can be made to methods described in JP-A No. 7-2908, JP-A No. 5-297506, JP-A No. 2002-145919, and the like.
透光性粒子の粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒度分布を持つ粒子は、調製または合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、望ましい分布の粒子を得ることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
The particle size distribution of the translucent particles is preferably monodisperse particles in terms of haze value and control of diffusibility, and uniformity of the coated surface. For example, when particles having a particle size of 20% or more than the average particle size are defined as coarse particles, the proportion of the coarse particles is preferably 1% or less of the total number of particles, more preferably 0.1% or less. Yes, more preferably 0.01% or less. Particles having such a particle size distribution are also effective means of classification after preparation or synthesis reaction, and particles having a desired distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification. .
It is preferable to use a method such as an air classification method, a centrifugal classification method, a sedimentation classification method, a filtration classification method, or an electrostatic classification method for classification.
２−（９）無機粒子
本発明には硬度などの物理特性、反射率、散乱性などの光学特性などの向上のため、各種無機粒子を用いることができる。
無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、具体例としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。その他ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンなどが含まれる。
2- (9) Inorganic particles Various inorganic particles can be used in the present invention in order to improve physical properties such as hardness, optical properties such as reflectance, and scattering properties.
As the inorganic particles, an oxide of at least one metal selected from silicon, zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, specific examples include ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and the like can be mentioned. In addition, BaSO 4 , CaCO 3 , talc and kaolin are included.
本発明に使用する無機粒子の粒径は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわないフィルムを形成できる。無機粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。 The particle diameter of the inorganic particles used in the present invention is preferably as fine as possible in the dispersion medium, and the weight average diameter is 1 to 200 nm. Preferably it is 5-150 nm, More preferably, it is 10-100 nm, Most preferably, it is 10-80 nm. A film that does not impair the transparency can be formed by refining the inorganic particles to 100 nm or less. The particle diameter of the inorganic particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph.
無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。 The specific surface area of the inorganic particles is preferably from 10 to 400 m 2 / g, more preferably from 20 to 200 m 2 / g, and most preferably from 30 to 150 m 2 / g.
本発明に使用する無機粒子は分散媒体中に分散物として使用する層の塗布液に添加することが好ましい。
無機粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１-メトキシ-２-プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
The inorganic particles used in the present invention are preferably added to a coating solution for a layer used as a dispersion in a dispersion medium.
As the dispersion medium for the inorganic particles, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methoate) Shi-2-propanol) are included. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferred.
Particularly preferred dispersion media are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
無機粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。 The inorganic particles are dispersed using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pinned bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
＜高屈折率粒子＞
本発明を構成する層を高屈折率化する目的に対しては、屈折率の高い無機粒子をモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。
この場合の無機粒子としては、屈折率の観点から、特にＺｒＯ２、ＴｉＯ２好ましくましく用いられる。ハードコート層の高屈折率化に対してはＺｒＯ２が、高屈折率層、中屈折率層用の粒子としてはＴｉＯ２の微粒子が最も好ましい。
<High refractive index particles>
For the purpose of increasing the refractive index of the layer constituting the present invention, a cured product of a composition in which inorganic particles having a high refractive index are dispersed in a monomer, an initiator, and an organically substituted silicon compound is preferably used.
As inorganic particles in this case, ZrO 2 and TiO 2 are particularly preferably used from the viewpoint of refractive index. ZrO 2 is most preferable for increasing the refractive index of the hard coat layer, and TiO 2 fine particles are most preferable as the particles for the high refractive index layer and the medium refractive index layer.
上記ＴｉＯ２の粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有するＴｉＯ２を主成分とする無機粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明におけるＴｉＯ２を主成分とする粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
ＴｉＯ２を主成分とする粒子の一次粒子の重量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
As the TiO 2 particles, inorganic particles mainly containing TiO 2 containing at least one element selected from cobalt, aluminum, and zirconium are particularly preferable. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
The particles mainly composed of TiO 2 in the present invention preferably have a refractive index of 1.90 to 2.80, more preferably 2.10 to 2.80, and 2.20 to 2.80. Most preferably.
The weight average diameter of the primary particles of particles mainly composed of TiO 2 is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm.
ＴｉＯ２を主成分とする粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。 The crystal structure of the particles containing TiO 2 as the main component is preferably a rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, or amorphous structure, and particularly preferably a rutile structure. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
ＴｉＯ２を主成分とする粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、ＴｉＯ２が有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の反射防止フィルムの耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
本発明のＴｉＯ２を主成分とする無機粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していても良い。
By containing at least one element selected from Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) in particles containing TiO 2 as a main component, the photocatalytic activity of TiO 2 can be suppressed. The weather resistance of the antireflection film of the invention can be improved.
A particularly preferable element is Co (cobalt). It is also preferable to use two or more types in combination.
The inorganic particles mainly composed of TiO 2 of the present invention may have a core / shell structure by surface treatment as described in JP-A No. 2001-166104.
層中のモノマーや無機粒子の添加量は、バインダーの全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。無機粒子は層内で二種類以上用いても良い。 The addition amount of the monomer and inorganic particles in the layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the binder. Two or more kinds of inorganic particles may be used in the layer.
＜低屈折率粒子＞
低屈折率層に含有させる無機粒子は、低屈折率であることが望ましく、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
ここで、無機粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
<Low refractive index particles>
The inorganic particles contained in the low refractive index layer desirably have a low refractive index, and examples thereof include fine particles of magnesium fluoride and silica. In particular, silica fine particles are preferable in terms of refractive index, dispersion stability, and cost.
The average particle diameter of the silica fine particles is preferably 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 35% to 80%, and still more preferably 40% to 60%. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle diameter of the silica fine particles is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
Here, the average particle diameter of the inorganic particles is measured by a Coulter counter.
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。 If the particle size of the silica fine particles is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced. If it is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
Further, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “small size particle size silica particles”) is used as silica fine particles having the above particle size (“large size particles”). It is preferably used in combination with “silica fine particles having a diameter”.
Since the fine silica particles having a small particle size can exist in the gaps between the fine silica particles having a large particle size, they can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large particle size.
When the low refractive index layer is 100 nm, the average particle size of the silica fine particles having a small size is preferably from 1 nm to 20 nm, more preferably from 5 nm to 15 nm, and particularly preferably from 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.
低屈折率粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。 The coating amount of the low refractive index particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated.
＜中空シリカ粒子＞
屈折率をよち低下させる目的のためには、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。
<Hollow silica particles>
For the purpose of reducing the refractive index, it is preferable to use hollow silica fine particles.
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最もに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（ＩＩ）で表される空隙率ｘは
（数式ＩＩ）
ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５未満の低屈折率の粒子は好ましくない。
The hollow silica fine particles preferably have a refractive index of 1.15 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, when the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x represented by the following formula (II) is (Formula II)
x = (4πa 3/3) / (4πb 3/3) × 100
Preferably it is 10-60%, More preferably, it is 20-60%, Most preferably, it is 30-60%. If the hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.15. Rate particles are not preferred.
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６に記載の方法で算出することができる。 A method for producing hollow silica is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-233611 and 2002-79616. In particular, particles having cavities inside the shell and having fine pores in the shell are particularly preferred. The refractive index of these hollow silica particles can be calculated by the method described in JP-A-2002-79616.
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
The coating amount of the hollow silica is preferably from 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, the effect of lowering the refractive index and the effect of improving the scratch resistance will be reduced.
The average particle diameter of the hollow silica is preferably 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 35% to 80%, and still more preferably 40% to 60%. That is, if the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the hollow silica is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 100 nm, and still more preferably 40 nm to 65 nm.
If the particle size of the silica particles is too small, the proportion of cavities will decrease and a decrease in refractive index cannot be expected. Getting worse. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and monodisperse particles are preferred. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
Further, two or more kinds of hollow silica having different particle average particle sizes can be used in combination. Here, the average particle diameter of the hollow silica can be determined from an electron micrograph.
The specific surface area of the hollow silica in the present invention is preferably from 20 to 300 m 2 / g, more preferably 30~120m 2 / g, most preferably 40~90m 2 / g. The surface area can be obtained by the BET method using nitrogen.
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。 In the present invention, silica particles having no voids can be used in combination with hollow silica. The preferred particle size of silica without voids is 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 100 nm, and most preferably 40 nm to 80 nm.
２−（１０）導電性粒子
本発明の反射防止フィルムには導電性を付与するために、各種の導電性粒子を用いることができる。
導電性粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
2- (10) Conductive Particles Various conductive particles can be used for imparting conductivity to the antireflection film of the present invention.
The conductive particles are preferably formed from a metal oxide or nitride. Examples of metal oxides or nitrides include tin oxide, indium oxide, zinc oxide and titanium nitride. Tin oxide and indium oxide are particularly preferred. The conductive inorganic particles are mainly composed of oxides or nitrides of these metals, and can further contain other elements. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, S, B, Nb, In, V and halogen atoms are included. In order to increase the conductivity of tin oxide and indium oxide, it is preferable to add Sb, P, B, Nb, In, V and a halogen atom. Particularly preferred are tin oxide containing Sb (ATO) and indium oxide containing Sn (ITO). The ratio of Sb in ATO is preferably 3 to 20% by mass. The ratio of Sn in ITO is preferably 5 to 20% by mass.
帯電防止層に用いる導電性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
導電性無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
The average particle diameter of the primary particles of the conductive inorganic particles used for the antistatic layer is preferably 1 to 150 nm, more preferably 5 to 100 nm, and most preferably 5 to 70 nm. The average particle diameter of the conductive inorganic particles in the antistatic layer to be formed is 1 to 200 nm, preferably 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm, and more preferably 10 to 80 nm. Most preferred. The average particle diameter of the conductive inorganic particles is an average diameter weighted by the mass of the particles and can be measured by a light scattering method or an electron micrograph.
The specific surface area of the conductive inorganic particles is preferably from 10 to 400 m 2 / g, more preferably from 20 to 200 m 2 / g, and most preferably from 30 to 150 m 2 / g.
導電性無機粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
The conductive inorganic particles may be surface treated. The surface treatment is performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina and silica. Silica treatment is particularly preferred. Examples of organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Silane coupling agents are most preferred. Two or more kinds of surface treatments may be performed in combination.
The shape of the conductive inorganic particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape.
二種類以上の導電性粒子を特定の層内あるいはフィルムとして併用してもよい。
帯電防止層中の導電性無機粒子の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
Two or more kinds of conductive particles may be used in a specific layer or as a film.
The proportion of the conductive inorganic particles in the antistatic layer is preferably 20 to 90% by mass, preferably 25 to 85% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass.
導電性無機粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することができる。 The conductive inorganic particles can be used for forming an antistatic layer in the form of a dispersion.
２−（１１）表面処理剤
本発明で使用する無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
2- (11) Surface Treatment Agent The inorganic particles used in the present invention are plasma in order to stabilize dispersion in the dispersion or coating solution, or to increase the affinity and binding properties with the binder component. A physical surface treatment such as a discharge treatment or a corona discharge treatment, or a chemical surface treatment with a surfactant or a coupling agent may be performed.
表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
The surface treatment can be performed using a surface treatment agent of an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include inorganic compounds containing cobalt (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, etc.) and inorganic compounds containing aluminum (Al 2 O 3 , Al (OH) 3 Etc.), inorganic compounds containing zirconium (ZrO 2 , Zr (OH) 4 etc.), inorganic compounds containing silicon (SiO 2 etc.), inorganic compounds containing iron (Fe 2 O 3 etc.), etc. .
An inorganic compound containing cobalt, an inorganic compound containing aluminum, and an inorganic compound containing zirconium are particularly preferable, and an inorganic compound containing cobalt, Al (OH) 3 , and Zr (OH) 4 are most preferable.
Examples of organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Silane coupling agents are most preferred. In particular, the surface treatment is preferably performed with at least one of a silane coupling agent (organosilane compound), a partial hydrolyzate thereof, and a condensate thereof.
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、のどのテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
Examples of titanate coupling agents include metal alkoxides such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, and throat tetraisopropoxy titanium, and preneact (KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, etc .; Ajinomoto Co., Inc. ))).
Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, and other organic compounds having an anionic group, and particularly preferable are organic compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. is there. Stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like can be preferably used.
The organic compound used for the surface treatment preferably further has a crosslinked or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acrylic groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, cationic polymerizable groups (Epoxy groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like can be mentioned, and groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。 Two or more kinds of these surface treatments can be used in combination, and it is particularly preferable to use an inorganic compound containing aluminum and an inorganic compound containing zirconium.
無機粒子がシリカである場合、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、ＷＯ２００４／０１７１０５号に記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
When the inorganic particles are silica, the use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Of these, silane coupling treatment is particularly effective.
The above coupling agent is used as a surface treatment agent for the inorganic filler of the low refractive index layer in advance for surface treatment prior to the preparation of the layer coating solution, and is added as an additive during the preparation of the layer coating solution. It is preferable to make it contain in a layer.
The silica fine particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.
Specific examples of the surface treatment agent and the surface treatment catalyst that can be preferably used in the present invention include organosilane compounds and catalysts described in WO 2004/017105.
２−（１２）分散剤
本発明に使用する粒子の分散には各種の分散剤を使用することができる。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
2- (12) Dispersant Various dispersants can be used for dispersing the particles used in the present invention.
The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
無機粒子の分散、特にＴｉＯ２を主成分とする無機粒子の分散にはアニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましく、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有することがより好ましく、該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ましい。 It is preferable to use a dispersant having an anionic group for the dispersion of inorganic particles, particularly the dispersion of inorganic particles mainly composed of TiO 2 , more preferably an anionic group and a cross-linkable or polymerizable functional group, It is particularly preferable that the dispersant has the cross-linked or polymerizable functional group in the side chain.
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１分子中に複数種類が含有されていてもよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。 As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (sulfo), a phosphoric acid group (phosphono), a sulfonamide group, or a salt thereof is effective, and in particular, a carboxyl group, a sulfonic acid group, A phosphoric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. The number of anionic groups contained in the dispersing agent per molecule may be plural, but is preferably 2 or more on average, more preferably 5 or more, Particularly preferred is 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうちの１０−４〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。 In the dispersant having an anionic group in the side chain, the composition of the anionic group-containing repeating unit is in the range of 10 −4 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 in the total repeating units. ˜20 mol%.
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。 The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよ
い。
The average number of cross-linkable or polymerizable functional groups contained in the dispersant per molecule is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the crosslinking or polymerizable functional group contained in the dispersant may contain a plurality of types in one molecule.
本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３ 、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３ 、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ− ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ） ２−Ｘ（Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ２１とＲ２２またはＲ２３は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基のＲの具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基のＲの具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ （Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が含まれる。
In the preferred dispersant for use in the present invention, examples of the repeating unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain include poly-1,2-butadiene and poly-1,2-isoprene structures or (meth) acrylic acid. An ester or amide repeating unit to which a specific residue (the R group of —COOR or —CONHR) is bonded can be used. Examples of the specific residue (R group), - (CH 2) n -CR 21 = CR 22 R 23, - (CH 2 O) n-
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。 In the dispersant having an ethylenically unsaturated group, a free radical (a polymerization initiation radical or a growth radical of a polymerization process of a polymerizable compound) is added to the unsaturated bond group, and the polymer compound is directly or between molecules. Addition polymerization is carried out through the polymerization chain, and a crosslink is formed between the molecules to cure. Alternatively, atoms in the molecule (for example, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the unsaturated bond group) are extracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together to form a bridge between the molecules. Harden.
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1000 or more. . The more preferred weight average molecular weight (Mw) of the dispersant is 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。 The cross-linkable or polymerizable functional group-containing unit may constitute all repeating units other than the anionic group-containing repeating unit, preferably 5 to 50 mol% of the total cross-linking or repeating unit, particularly Preferably it is 5-30 mol%.
分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。 The dispersant may be a copolymer with an appropriate monomer other than a monomer having a crosslinking or polymerizable functional group or an anionic group. Although it does not specifically limit regarding a copolymerization component, It selects from various viewpoints, such as dispersion stability, compatibility with another monomer component, and the intensity | strength of a formed film. Preferable examples include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene and the like.
分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。 The form of the dispersant is not particularly limited, but is preferably a block copolymer or a random copolymer, and particularly preferably a random copolymer from the viewpoint of cost and ease of synthesis.
分散剤の無機粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。 The amount of the dispersant used relative to the inorganic particles is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass. Two or more dispersants may be used in combination.
２−（１３）防汚剤
本発明の反射防止フィルム、特に反射防止フィルムの最上層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
2- (13) Antifouling agent The antireflection film of the present invention, in particular, the top layer of the antireflection film, is a known silicone type for the purpose of imparting antifouling properties, water resistance, chemical resistance, slipping properties and the like. Or it is preferable to add a fluorine-type antifouling agent, a slipping agent, etc. suitably.
When these additives are added, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. Particularly preferred is 0.1 to 5% by mass.
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Preferable examples of the silicone compound include those having a substituent at the terminal and / or side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units. The compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done. Although there is no restriction | limiting in particular in molecular weight, It is preferable that it is 100,000 or less, It is more preferable that it is 50,000 or less, It is especially preferable that it is 3000-30000, It is most preferable that it is 10,000-20000. Although there is no restriction | limiting in particular in silicone atom content of a silicone type compound, it is preferable that it is 18.0 mass% or more, it is especially preferable that it is 25.0-37.8 mass%, and 30.0-37.0. Most preferably, it is mass%. Examples of preferred silicone compounds are X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X22-164C, X-22-170DX, X-22-176D, X, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -22-1821 (named above), manufactured by Chisso Corporation, FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM6621, FM-1121, Gelest DMS-U22, RMS-033, RMS- 083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, FMS221 (named above) but not limited thereto.
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
As the fluorine compound, a compound having a fluoroalkyl group is preferable. The fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain (for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.), even branched structures (eg, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.), and alicyclic structures (preferably 5-membered or 6-membered rings such as perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclopentyl group) Or an alkyl group substituted with these, and may have an ether bond (for example, CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 C 8 F 17 ,
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 It is preferable that the fluorine-based compound further has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the low refractive index layer film. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. The fluorine-based compound may be a polymer or an oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited. Although there is no restriction | limiting in particular in fluorine atom content of a fluorine-type compound, It is preferable that it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 30-70 mass%, It is most preferable that it is 40-70 mass%. Examples of preferred fluorine-based compounds include Daikin Chemical Industries, Ltd., R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 (named above), Dainippon Ink Co., Ltd., Megafac F-171. , F-172, F-179A, and defender MCF-300 (named above), but are not limited thereto.
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 For the purpose of imparting properties such as dust resistance and antistatic properties, a known cationic surfactant or a dustproof agent such as a polyoxyalkylene compound, an antistatic agent, or the like can be appropriately added. These dustproofing agent and antistatic agent may contain the structural unit as a part of the function in the above-mentioned silicone compound or fluorine compound. When these are added as additives, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. Particularly preferred is 0.1 to 5% by mass. Examples of preferred compounds include, but are not limited to, Dainippon Ink Co., Ltd., MegaFace F-150 (trade name), Toray Dow Corning Co., Ltd., SH-3748 (trade name), and the like. Do not mean.
２−（１４）界面活性剤
本発明の反射防止フィルムには、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層（防眩層）形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いることができる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることができる。
2- (14) Surfactant In the antireflection film of the present invention, in order to ensure surface uniformity such as coating unevenness, drying unevenness, point defects, etc., any one of fluorine-based and silicone-based surfactants may be used. Or it is preferable to contain the both in the coating composition for hard-coat layer (anti-glare layer) formation. In particular, a fluorine-based surfactant can be preferably used because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects appears at a smaller addition amount. Productivity can be improved by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity.
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むアクリル樹脂ｍたはメタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマー（例えば、下記（ｉｉ）のモノマー）を含む共重合体が有用である。 Preferable examples of the fluorosurfactant include a fluoroaliphatic group-containing copolymer (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”), and the fluoropolymer includes the following monomer (i): Useful is an acrylic resin m or methacrylic resin containing a corresponding repeating unit, and a copolymer containing a vinyl monomer copolymerizable therewith (for example, the monomer (ii) below).
（ｉ）下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー (I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula
一般式イ
一般式イにおいてＲ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。 In the general formula A, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 12 ) —, m is an integer of 1 to 6 and n is an integer of 2 to 4. To express. R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom.
（ｉｉ）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー (Ii) Monomer represented by the following general formula (b) copolymerizable with (i)
一般式ロ
一般式ロにおいて、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ３）−が好ましい。
Ｒ１４は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ１４のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
In the general formula (b), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 15 ) —, R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically Specifically, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y is an oxygen atom, -N (H) -, and -N (CH 3) - are preferred.
R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group represented by R 14 include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a nitro group, and a cyano group. , Amino groups and the like, but not limited thereto. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group which may be linear or branched. , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc., and monocyclic cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecyl group, or the like is preferably used.
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。 The amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (a) used in the fluoropolymer used in the present invention is 10 mol% or more based on each monomer of the fluoropolymer, preferably Is 15 to 70 mol%, more preferably in the range of 20 to 60 mol%.
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量％未満では効果が不十分であり、また５質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能（例えば反射率、耐擦傷性）に悪影響を及ぼす。
The preferred weight average molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000.
Furthermore, the preferable addition amount of the fluoropolymer used in the present invention is in the range of 0.001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.005 to 3% by mass, and more preferably, with respect to the coating solution. It is the range of 0.01-1 mass%. If the addition amount of the fluorine-based polymer is less than 0.001% by mass, the effect is insufficient, and if it exceeds 5% by mass, the coating film may not be sufficiently dried or the performance as a coating film (for example, reflectance) Adversely affect the scratch resistance).
以下、一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。 Examples of the specific structure of the fluoropolymer composed of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (i) are shown below, but this is not restrictive. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a mass average molecular weight.
しかしながら、前記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、ハードコート層（防眩層）表面にＦ原子を含有する官能基が偏析することによりハードコート層（防眩層）の表面エネルギーが低下し、前記ハードコート層（防眩層）上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる硬化性組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層に目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、ハードコート層（防眩層）の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ・ｍ−１〜５０ｍＮ・ｍ−１に、より好ましくは３０ｍＮ・ｍ−１〜４０ｍＮ・ｍ−１に制御することが効果的であることを見出した。前記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．１〜１．５であることが必要である。 However, the surface energy of the hard coat layer (antiglare layer) is reduced by segregating functional groups containing F atoms on the surface of the hard coat layer (antiglare layer) by using the fluorine-based polymer as described above. However, when the low refractive index layer is overcoated on the hard coat layer (antiglare layer), there arises a problem that the antireflection performance deteriorates. This is presumably because minute unevenness that cannot be visually detected in the low refractive index layer deteriorates because the wettability of the curable composition used for forming the low refractive index layer deteriorates. In order to solve such a problem, fluorine-based by adjusting the structure and amount of polymer, the hard coat layer is preferably the surface energy of the (antiglare layer) 20mN · m -1 ~50mN · m -1 to, more preferably it has found that it is effective to control the 30mN · m -1 ~40mN · m -1 . In order to realize the surface energy as described above, F / C, which is a ratio of a peak derived from a fluorine atom and a peak derived from a carbon atom, measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 to 1.5. is required.
或いは、上層を塗布する時には上層を形成する溶媒に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面（＝界面）に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できる表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の防眩層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。そのような素材の例は下記一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマー（例えば、下記（ｉｖ）で表わされるモノマー）との共重合体である。 Alternatively, by selecting a fluorine-based polymer that is extracted by the solvent that forms the upper layer when the upper layer is applied, it is not unevenly distributed on the lower layer surface (= interface), so that the adhesion between the upper layer and the lower layer is provided. The surface energy of the antiglare layer before coating the low refractive index layer can be reduced by maintaining the surface uniformity even at high speed coating and preventing the decrease in surface free energy that can provide an antireflection film with high scratch resistance. The purpose can also be achieved by controlling the range. Examples of such materials include an acrylic resin, a methacrylic resin, and a vinyl monomer copolymerizable therewith, containing a repeating unit corresponding to a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula C (For example, a monomer represented by (iv) below).
（ｉｉｉ）下記一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー (Iii) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula C
一般式ハ
一般式ハにおいてＲ２１は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ２は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ２２）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数（１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。）、ｎは１以上１８以下の整数（４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましい。）を表す。Ｒ２２は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｘは酸素原子が好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていても良い。
In the general formula C, R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 22 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 22 ) —, and still more preferably an oxygen atom. m is an integer from 1 to 6 (more preferably from 1 to 3, more preferably 1), and n is an integer from 1 to 18 (more preferably from 4 to 12, and even more preferably from 6 to 8). Represents. R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom.
In addition, two or more kinds of fluoroaliphatic group-containing monomers represented by the general formula C may be contained in the fluorine-based polymer as constituent components.
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）と共重合可能な下記一般式ニで示されるモノマー (Iv) A monomer represented by the following general formula (D) that can be copolymerized with the above (iii)
一般式ニ
２−（１５）増粘剤 2- (15) Thickener
本発明の反射防止フィルムは、塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いてもよい。
ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは０．０５〜５０ｃＰであり、さらに好ましくは０．１０〜２０ｃＰであり、最も好ましくは０．１０〜１０ｃＰである。
The antireflection film of the present invention may use a thickener to adjust the viscosity of the coating solution.
The term “thickener” as used herein means that the viscosity of the liquid is increased by adding it, and is preferably 0.05 to 50 cP as the magnitude of increase in the viscosity of the coating liquid by adding it. More preferably, it is 0.10-20 cP, Most preferably, it is 0.10-10 cP.
このような増粘剤としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン トリオール
ポリビニルアセテート
ポリ（エチレン アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン グルタレート）
ポリ（１，４−ブチレン スクシネート）
ポリ（１，４−ブチレン テレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン グルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコール セバケート）
ポリ（１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（１，３−プロピレン グルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
セルロースアセテート
セルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
Examples of such thickeners include, but are not limited to:
Poly-ε-caprolactone poly-ε-caprolactone diol poly-ε-caprolactone triol polyvinyl acetate poly (ethylene adipate)
Poly (1,4-butylene adipate)
Poly (1,4-butylene glutarate)
Poly (1,4-butylene succinate)
Poly (1,4-butylene terephthalate)
polyethylene terephthalate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene adipate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene glutarate)
Poly (neopentyl glycol adipate)
Poly (neopentyl glycol sebacate)
Poly (1,3-propylene adipate)
Poly (1,3-propylene glutarate)
Polyvinyl butyral Polyvinyl formal Polyvinyl acetal Polyvinyl propanal Polyvinyl hexanal Polyvinyl pyrrolidone Polyacrylic acid ester Polymethacrylic acid ester Cellulose acetate Cellulose propionate Cellulose acetate butyrate
この他にも特開平８−３２５４９１号記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ソーダ、特開平１０−２１９１３６エチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することが出来る。 Other known viscosity modifiers such as smectite, tetrasilica mica, bentonite, silica, montmorillonite and sodium polyacrylate, JP-A-10-219136, ethyl cellulose, polyacrylic acid, and organic clay described in JP-A-8-325491. Or a thixotropic agent can be used.
２−（１６）塗布溶剤
本発明の各層を形成するための塗布組成物（塗布液）に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
2- (16) Coating solvent As the solvent used in the coating composition (coating solution) for forming each layer of the present invention, each component can be dissolved or dispersed, and a uniform surface in the coating process and the drying process. Various solvents selected from the standpoints of being easily in a liquid state, ensuring liquid storage stability, having an appropriate saturated vapor pressure, and the like can be used.
Two or more kinds of solvents can be mixed and used. In particular, from the viewpoint of drying load, it is preferable that a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower at normal pressure and room temperature as a main component and a small amount of solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher for adjusting the drying speed.
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。 Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hydrocarbons such as hexane (boiling point 68.7 ° C.), heptane (98.4 ° C.), cyclohexane (80.7 ° C.), benzene (80.1 ° C.), Halogenated carbonization such as dichloromethane (39.8 ° C), chloroform (61.2 ° C), carbon tetrachloride (76.8 ° C), 1,2-dichloroethane (83.5 ° C), trichloroethylene (87.2 ° C) Hydrogens, diethyl ether (34.6 ° C), diisopropyl ether (68.5 ° C), dipropyl ether (90.5 ° C), ethers such as tetrahydrofuran (66 ° C), ethyl formate (54.2 ° C), Esters such as methyl acetate (57.8 ° C.), ethyl acetate (77.1 ° C.), isopropyl acetate (89 ° C.), acetone (56.1 ° C.), 2-butanone (methyl ether) Ketones such as Luketone, 79.6 ° C, methanol (64.5 ° C), ethanol (78.3 ° C), 2-propanol (82.4 ° C), 1-propanol (97.2 ° C), etc. Alcohols, cyano compounds such as acetonitrile (81.6 ° C.), propionitrile (97.4 ° C.), carbon disulfide (46.2 ° C.), and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Among the ketones, 2-butanone is particularly preferable.
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。 Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or more include, for example, octane (125.7 ° C.), toluene (110.6 ° C.), xylene (138 ° C.), tetrachloroethylene (121.2 ° C.), and chlorobenzene (131.7 ° C.). , Dioxane (101.3 ° C), dibutyl ether (142.4 ° C), isobutyl acetate (118 ° C), cyclohexanone (155.7 ° C), 2-methyl-4-pentanone (same as MIBK, 115.9 ° C) 1-butanol (117.7 ° C.), N, N-dimethylformamide (153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (166 ° C.), dimethyl sulfoxide (189 ° C.) and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.
２−（１７）その他
本発明の反射防止フィルムには、前記の成分以外に、樹脂、カップリング剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤などを添加することもできる。
2- (17) Others In addition to the above-described components, the antireflection film of the present invention includes a resin, a coupling agent, a coloring inhibitor, a coloring agent (pigment, dye), an antifoaming agent, a leveling agent, a flame retardant, and ultraviolet rays. Absorbers, infrared absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, and the like can also be added.
２−（１８）透明支持体
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
透明支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
2- (18) Transparent Support The transparent support of the antireflection film of the present invention is not particularly limited, such as a transparent resin film, a transparent resin plate, a transparent resin sheet, and transparent glass. Transparent resin films include cellulose acylate films (for example, cellulose triacetate film (refractive index 1.48), cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film), polyethylene terephthalate film, polyethersulfone. Films, polyacrylic resin films, polyurethane resin films, polyester films, polycarbonate films, polysulfone films, polyether films, polymethylpentene films, polyetherketone films, (meth) acrylonitrile films, and the like can be used.
Although the thickness of a transparent support body can use the thing of about 25 micrometers-1000 micrometers normally, Preferably it is 25 micrometers-250 micrometers, and it is more preferable that it is 30 micrometers-90 micrometers.
Although the arbitrary width | variety of a transparent support body can be used, the thing of 100-5000 mm is normally used from the point of handling, a yield, and productivity, and it is preferable that it is 800-3000 mm, 1000-2000 mm More preferably it is.
The surface of the transparent support is preferably smooth, and the average roughness Ra is preferably 1 μm or less, preferably 0.0001 to 0.5 μm, and 0.001 to 0.1 μm. More preferably.
＜セルロースアシレートフィルム＞
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報２００１−１７４５に記載された技術は公知のものとして本発明の反射防止フィルムに用いることができる。
<Cellulose acylate film>
Among the various films described above, a cellulose acylate film having high transparency, optically low birefringence, easy production, and generally used as a protective film for polarizing plates is preferable.
For cellulose acylate films, various improvement techniques are known for the purpose of improving mechanical properties, transparency, flatness and the like, and the techniques described in the published technical reports 2001-1745 are known as the present invention. It can be used for an antireflection film.
本発明ではセルロースアシレートフィルムの中でもセルローストリアセテートフィルムが特に好ましく、セルロースアシレートフィルムに酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
In the present invention, among the cellulose acylate films, a cellulose triacetate film is particularly preferable, and it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% for the cellulose acylate film. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acylate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more.
In addition, the cellulose acylate used in the present invention has a Mw / Mn (Mw is mass average molecular weight, Mn is number average molecular weight) value by gel permeation chromatography close to 1.0, in other words, a molecular weight distribution. Narrow is preferred. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
In general, the 2, 3, and 6 hydroxyl groups of cellulose acylate are not evenly distributed by 1/3 of the total substitution degree, and the substitution degree of the 6-position hydroxyl group tends to be small. In the present invention, it is preferable that the substitution degree of the 6-position hydroxyl group of cellulose acylate is larger than that of the 2- and 3-positions.
The hydroxyl group at the 6-position with respect to the total degree of substitution is preferably substituted with an acyl group of 32% or more, more preferably 33% or more, and particularly preferably 34% or more. Furthermore, the substitution degree of the 6-position acyl group of cellulose acylate is preferably 0.88 or more. The 6-position hydroxyl group may be substituted with a propionyl group, butyroyl group, valeroyl group, benzoyl group, acryloyl group or the like, which is an acyl group having 3 or more carbon atoms, in addition to the acetyl group. The degree of substitution at each position can be determined by NMR.
In the present invention, as cellulose acylate, paragraphs “0043” to “0044” [Example] [Synthesis Example 1], paragraphs “0048” to “0049” [Synthesis Example 2], paragraph “ Cellulose acetate obtained by the method described in “0051” to “0052” [Synthesis Example 3] can be used.
＜ポリエチレンテレフタレートフィルム＞
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
<Polyethylene terephthalate film>
In the present invention, the polyethylene terephthalate film is also preferably used because it is excellent in transparency, mechanical strength, flatness, chemical resistance and moisture resistance, and is inexpensive.
In order to further improve the adhesion strength between the transparent plastic film and the hard coat layer provided thereon, the transparent plastic film is more preferably subjected to an easy adhesion treatment.
Examples of commercially available PET films with an easily adhesive layer for optics include Toyobo Co., Ltd. Cosmo Shine A4100 and A4300.
３．フィルムを構成する層
本発明の反射防止フィルムは、上記の各種化合物を混合、塗設することによって得られるものであるが、次に、本発明の反射防止フィルムを構成する層について記載する。
3. The layer which comprises a film Although the antireflection film of this invention is obtained by mixing and coating said various compounds, it describes about the layer which comprises the antireflection film of this invention next.
３−（１）ハードコート層（防眩層）
本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層が設けらる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
3- (1) Hard coat layer (antiglare layer)
In order to impart the physical strength of the film to the antireflection film of the present invention, a hard coat layer is preferably provided on one surface of the transparent support.
Preferably, a low refractive index layer is provided thereon, and more preferably, an intermediate refractive index layer and a high refractive index layer are provided between the hard coat layer and the low refractive index layer to constitute an antireflection film.
The hard coat layer may be composed of two or more layers.
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。 The refractive index of the hard coat layer in the present invention is preferably in the range of 1.48 to 2.00, more preferably 1.52 to 1, from the optical design for obtaining an antireflection film. .90, more preferably 1.55 to 1.80. In the present invention, since there is at least one low refractive index layer on the hard coat layer, if the refractive index is too small, the antireflection property is lowered, and if it is too large, the color of the reflected light tends to be strong. is there.
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜４０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜３５μｍ、さらに好ましくは１.５μｍ〜３０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
From the viewpoint of imparting sufficient durability and impact resistance to the film, the thickness of the hard coat layer is usually about 0.5 μm to 40 μm, preferably 1 μm to 35 μm, more preferably 1 It is from 0.5 μm to 30 μm, most preferably from 3 μm to 7 μm.
Further, the strength of the hard coat layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test.
Furthermore, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. For example, it may be formed by coating a coating composition containing an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a transparent support and subjecting the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to a crosslinking reaction or a polymerization reaction. it can.
The functional group of the ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。 For the purpose of controlling the refractive index of the hard coat layer, a high refractive index monomer, inorganic particles, or both can be added to the binder of the hard coat layer. In addition to the effect of controlling the refractive index, the inorganic particles also have the effect of suppressing cure shrinkage due to the crosslinking reaction. In the present invention, a polymer formed by polymerizing the polyfunctional monomer and / or the high refractive index monomer after the hard coat layer is formed, and the inorganic particles dispersed therein are referred to as a binder.
ハードコート層には防眩性機能を付与することも出来る（該層を防眩層と称する）。防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。 An antiglare function can also be imparted to the hard coat layer (this layer is referred to as an antiglare layer). The antiglare layer is formed for the purpose of contributing to the film antiglare properties due to surface scattering and preferably hard coat properties for improving the scratch resistance of the film.
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の重量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる防眩層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子（内部散乱性付与の目的で、平均粒径が３〜１５μｍ、好ましくは３〜１２μｍの透光性粒子であり、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子）、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
As a method of forming the antiglare property, a method of laminating and forming a mat-shaped shaping film having fine irregularities on the surface as described in JP-A-6-16851, as described in JP-A-2000-206317 A method of forming by curing shrinkage of an ionizing radiation curable resin due to a difference in the amount of ionizing radiation, and as described in JP-A No. 2000-338310, when the weight ratio of a good solvent to a translucent resin decreases by drying. A method of solidifying the light-sensitive fine particles and the translucent resin while gelling to form unevenness on the coating film surface, a method of imparting surface unevenness by external pressure as described in JP-A-2000-275404, etc. These known methods can be used.
The antiglare layer that can be used in the present invention is preferably a binder capable of imparting hard coat properties, matte particles for imparting antiglare properties (for the purpose of imparting internal scattering properties, the average particle size is 3 to 15 μm). , Preferably 3 to 12 μm translucent particles, such as inorganic compound particles or resin particles), and a solvent as essential components, and formed of protrusions of the translucent particles themselves or an aggregate of a plurality of particles. It is preferable that irregularities on the surface be formed by the protrusions.
The antiglare layer formed by dispersing the matte particles is composed of a binder and translucent particles dispersed in the binder. The antiglare layer having antiglare properties preferably has both antiglare properties and hard coat properties.
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
As specific examples of the mat particles, particles of inorganic compounds such as silica particles and TiO 2 particles; resin particles such as acrylic particles, crosslinked acrylic particles, polystyrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles are preferable. Can be mentioned. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, and silica particles are preferred.
The shape of the mat particles can be either spherical or irregular.
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。 Two or more kinds of mat particles having different particle diameters may be used in combination. It is possible to impart anti-glare properties with mat particles having a larger particle size and to impart other optical characteristics with mat particles having a smaller particle size. For example, when an anti-glare antireflection film is attached to a high-definition display of 133 ppi or higher, a problem in display image quality called “glare” may occur. “Glitter” is derived from the fact that pixels are enlarged or reduced due to unevenness present on the surface of the antiglare and antireflection antireflection film, resulting in loss of luminance uniformity, but particles smaller than mat particles that impart antiglare properties. It can be greatly improved by using mat particles having a diameter different from that of the binder.
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるように防眩層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
The mat particles are contained in the antiglare layer so that the amount of mat particles in the formed antiglare hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .
The particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.
一方、防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０〜０．４０μｍの範囲が好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜８０％とするのが好ましい。 On the other hand, the center line average roughness (Ra) of the antiglare layer is preferably in the range of 0.10 to 0.40 μm. If it exceeds 0.40 μm, problems such as glare and whitening of the surface when external light is reflected occur. Further, the value of the transmitted image definition is preferably 5 to 80%.
ハードコート層のヘイズは、０．５〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８５％であり、最も好ましくは０．５％〜８０％である。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は０．５％〜８５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８０％であり、最も好ましくは０．５％〜７５％である。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
The haze of the hard coat layer is preferably 0.5 to 90%, more preferably 0.5% to 85%, and most preferably 0.5% to 80%.
Also, when it is difficult to see the pattern, color unevenness, brightness unevenness, glare, etc. of the liquid crystal panel due to internal scattering of the hard coat layer, or to add the function of expanding the viewing angle by scattering, the internal haze value (from the total haze value) The value obtained by subtracting the surface haze value) is preferably 0.5% to 85%, more preferably 0.5% to 80%, and most preferably 0.5% to 75%.
The film of the present invention can freely set surface haze and internal haze according to the purpose.
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。 In addition, for the surface irregularity shape of the hard coat layer, in order to obtain a clear surface for the purpose of maintaining the sharpness of the image, among the characteristics indicating the surface roughness, for example, the centerline average roughness (Ra) is set. The thickness is preferably 0.10 μm or less. Ra is more preferably 0.09 μm or less, and still more preferably 0.08 μm or less. In the film of the present invention, the surface unevenness of the hard coat layer is dominant to the surface unevenness of the film, and the center line average roughness of the antireflection film is adjusted by adjusting the center line average roughness of the hard coat layer. It can be set as the said range.
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は５〜８０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは１０〜８０％以上であり、更に好ましくは１５〜８０％以上である。 In order to maintain the sharpness of the image, it is preferable to adjust the clarity of the transmitted image in addition to adjusting the uneven shape of the surface. The transmitted image definition of the clear antireflection film is preferably 5 to 80% or more. The transmitted image clarity is generally an index indicating the degree of blurring of an image reflected through a film, and the larger this value, the clearer and better the image viewed through the film. The transmitted image definition is preferably 10 to 80% or more, and more preferably 15 to 80% or more.
３−（２）高屈折率層、中屈折率層
本発明の反射防止フィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
3- (2) High Refractive Index Layer, Medium Refractive Index Layer The antireflective film of the present invention can be provided with a high refractive index layer and a medium refractive index layer to enhance the antireflection property.
In the following specification, the high refractive index layer and the medium refractive index layer may be collectively referred to as a high refractive index layer. In the present invention, “high”, “medium”, and “low” in the high refractive index layer, the medium refractive index layer, and the low refractive index layer represent the relative refractive index relationship between the layers. In terms of the relationship with the transparent support, the refractive index preferably satisfies the relationship of transparent support> low refractive index layer, high refractive index layer> transparent support.
In the present specification, the high refractive index layer, the middle refractive index layer, and the low refractive index layer may be collectively referred to as an antireflection layer.
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。 In order to construct an antireflection film by constructing a low refractive index layer on a high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.40, more preferably 1.60 to 2.20, more preferably 1.65 to 2.10, and most preferably 1.80 to 2.00.
透明支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。 When an antireflective film is prepared by coating a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer in order from the transparent support, the refractive index of the high refractive index layer is 1.65 to 2.40. Preferably, it is preferably 1.70 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80.
高屈折率層および中屈折率層に用いるＴｉＯ２を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
The inorganic particles mainly composed of TiO 2 used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer are used for forming the high refractive index layer and the medium refractive index layer in the state of dispersion.
In the dispersion of the inorganic particles, the inorganic particles are dispersed in a dispersion medium in the presence of a dispersant.
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー成分（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。 The high refractive index layer and medium refractive index layer used in the present invention are preferably added to a dispersion liquid in which inorganic particles are dispersed in a dispersion medium, and preferably a binder component necessary for matrix formation (for example, an ionizing radiation curable composition described later). Functional monomer, polyfunctional oligomer, etc.), photopolymerization initiator, etc. are added to form a coating composition for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer, and for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer on a transparent support. The coating composition is preferably applied and cured by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound (for example, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer).
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダー成分を層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
Furthermore, it is preferable to cause the binder component of the high refractive index layer and the medium refractive index layer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant at the same time as or after the coating of the layer.
The binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer produced in this way is, for example, the above-mentioned preferred dispersant and ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer are crosslinked or polymerized to form a binder. The anionic group of the dispersant is incorporated. Furthermore, the binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer has a function in which the anionic group maintains the dispersion state of the inorganic particles, and the crosslinked or polymerized structure imparts a film forming ability to the binder and contains inorganic particles. To improve the physical strength, chemical resistance and weather resistance of the high refractive index layer and medium refractive index layer.
高屈折率層のバインダー成分は、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。 The binder component of the high refractive index layer is added in an amount of 5 to 80% by mass based on the solid content of the coating composition of the layer.
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
The content of the inorganic particles in the high refractive index layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the mass of the high refractive index layer. . Two or more inorganic particles may be used in combination in the high refractive index layer.
When the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the transparent support.
The high refractive index layer contains an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring, an ionizing radiation curable compound containing a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), and atoms such as S, N, P, etc. A binder obtained by a crosslinking or polymerization reaction such as an ionizing radiation curable compound can also be preferably used.
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。 The film thickness of the high refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. When using a high refractive index layer as an optical interference layer described later, the thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 170 nm, and particularly preferably 60 to 150 nm.
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
The haze of the high refractive index layer is preferably as low as possible when it does not contain particles that impart an antiglare function. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
The high refractive index layer is preferably constructed directly on the transparent support or via another layer.
３−（３）低屈折率層
本発明の反射防止フィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いる必要がある。
3- (3) Low Refractive Index Layer In order to reduce the reflectance of the antireflection film of the present invention, it is necessary to use a low refractive index layer.
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.49, more preferably 1.25 to 1.46, and particularly preferably 1.30 to 1.46.
The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 200 nm, and more preferably 70 to 100 nm. The haze of the low refractive index layer is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The specific strength of the low refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test under a 500 g load.
In order to improve the antifouling performance of the optical film, it is preferable that the contact angle of the surface with respect to water is 90 degrees or more. More preferably, it is 95 degrees or more, and particularly preferably 100 degrees or more.
前記硬化性組成物は、（Ａ）前記熱および／または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機粒子、（Ｃ）オルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましい。 The curable composition preferably contains (A) the heat and / or ionizing radiation curable fluorine-containing polymer, (B) inorganic particles, and (C) an organosilane compound.
低屈折率層には、本発明の微粒子を分散・固定するためにバインダーが用いられる。バインダーとしては、前記２−（１）で述べたバインダーを用いることが出来るが、バインダー自身の屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱および／または電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。 In the low refractive index layer, a binder is used for dispersing and fixing the fine particles of the present invention. As the binder, the binder described in 2- (1) can be used, but it is preferable to use a fluorine-containing polymer having a low refractive index or a fluorine-containing sol-gel material. The fluorine-containing polymer or fluorine-containing sol-gel has a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.30 on the surface of the low refractive index layer formed by crosslinking by heat and / or ionizing radiation, and a contact angle with water of 85 to 120 °. The material which becomes is preferable.
３−（４）帯電防止層、導電性層
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、透明支持体に直接又は透明支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる
3- (4) Antistatic layer, conductive layer
In the present invention, it is preferable to provide an antistatic layer from the viewpoint of preventing static electricity on the film surface. The antistatic layer can be formed by, for example, applying a conductive coating solution containing conductive fine particles and a reactive curable resin, or depositing or sputtering a metal or metal oxide that forms a transparent film. Conventionally known methods such as a method of forming a conductive thin film can be listed. The conductive layer can be formed directly on the transparent support or via a primer layer that strengthens adhesion to the transparent support. Further, the antistatic layer can be used as a part of the antireflection film. In this case, when used in a layer close to the outermost layer, sufficient antistatic properties can be obtained even if the film is thin.
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、１０５〜１０１２Ω／ｓｑであることが好ましく、１０５〜１０９Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１０５〜１０８Ω／ｓｑであることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。 The thickness of the antistatic layer is preferably from 0.01 to 10 μm, more preferably from 0.03 to 7 μm, and even more preferably from 0.05 to 5 μm. The surface resistance of the antistatic layer is preferably from 10 5 ~10 12 Ω / sq, more preferably from 10 5 ~10 9 Ω / sq, most be 10 5 ~10 8 Ω / sq preferable. The surface resistance of the antistatic layer can be measured by a four probe method.
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
The antistatic layer is preferably substantially transparent. Specifically, the haze of the antistatic layer is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. . The transmittance of light having a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 65% or more, and most preferably 70% or more.
The antistatic layer of the present invention has excellent strength, and the specific antistatic layer has a pencil hardness of 1 kg, preferably H or higher, more preferably 2H or higher, more preferably 3H or higher. Is more preferable, and 4H or more is most preferable.
３−（５）防汚層
本発明の最表面には防汚層を設けることができる。防汚層は反射防止層の表面エネルギーを下げ、親水性あるいは親油性の汚れを付きにくくするものである。
防汚層には含フッ素ポリマーや防汚剤を用いて形成することができる。
防汚層の厚さは２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
3- (5) Antifouling layer An antifouling layer can be provided on the outermost surface of the present invention. The antifouling layer lowers the surface energy of the antireflection layer and makes it difficult to attach hydrophilic or lipophilic stains.
The antifouling layer can be formed using a fluorine-containing polymer or an antifouling agent.
The thickness of the antifouling layer is preferably 2 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
３−（６）干渉ムラ（虹ムラ）防止層
透明支持体とハードコート層、または透明支持体と防眩層に実質的な屈折率差（屈折率差が０．０３以上）がある場合、透明支持体／ハードコート層、または透明支持体／防眩界面で反射光が生じる。この反射光は反射防止層表面での反射光と干渉し、ハードコート層（または防眩層）の微妙な膜厚ムラに起因した干渉ムラを生じることがある。この様な干渉ムラを防止するために、例えば透明支持体とハードコート層（または防眩層）の間に中間の屈折率ｎＰを有し、膜厚ｄＰが下記式を満たす様な干渉ムラ防止層を設けることもできる。
3- (6) Interference unevenness (rainbow unevenness) prevention layer When there is a substantial refractive index difference (refractive index difference of 0.03 or more) between the transparent support and the hard coat layer, or between the transparent support and the antiglare layer, Reflected light is generated at the transparent support / hard coat layer or at the transparent support / antiglare interface. This reflected light interferes with the reflected light on the surface of the antireflection layer, and may cause interference unevenness due to subtle film thickness unevenness of the hard coat layer (or antiglare layer). In order to prevent such interference unevenness, for example, it has an intermediate refractive index n P between the transparent support and the hardcoat layer (or antiglare layer), such as the film thickness d P satisfies the following formula interference An unevenness prevention layer can also be provided.
数式（III）
ｄＰ＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎＰ）
但し、λは可視光の波長で４５０〜６５０ｎｍの範囲の何れかの値、Ｎは自然数。
Formula (III)
d P = (2N−1) × λ / (4n P )
Where λ is the wavelength of visible light and any value in the range of 450 to 650 nm, and N is a natural number.
また、反射防止フィルムを画像表示等に貼合する場合、透明支持体の反射防止層を積層していない側に粘着剤層（または接着剤層）を積層する場合がある。この様な態様で、透明支持体と粘着剤層（または接着剤層）の間に実質的な屈折率差（０．０３以上）がある場合、透明支持体／粘着剤層（または接着剤層）の反射光が生じ、この反射光が、反射防止層表面の反射光などと干渉し、上記と同様に透明支持体やハードコート層の膜厚ムラに起因した干渉ムラを生じることがある。この様な干渉ムラを防止する目的で透明支持体の反射防止層を積層していない側に上記と同様の干渉ムラ防止層を設けることもできる。 Moreover, when bonding an antireflection film to an image display etc., an adhesive layer (or adhesive layer) may be laminated | stacked on the side which has not laminated | stacked the antireflection layer of a transparent support body. In such an embodiment, when there is a substantial refractive index difference (0.03 or more) between the transparent support and the pressure-sensitive adhesive layer (or adhesive layer), the transparent support / pressure-sensitive adhesive layer (or adhesive layer) ) Is reflected, and this reflected light interferes with the reflected light on the surface of the antireflection layer, etc., and may cause interference unevenness due to film thickness unevenness of the transparent support or the hard coat layer as described above. For the purpose of preventing such interference unevenness, an interference unevenness preventing layer similar to the above can be provided on the side of the transparent support on which the antireflection layer is not laminated.
尚、この様な干渉ムラ防止層に関しては特開２００４−３４５３３３号公報に詳しく記載されており、本発明ではここで紹介されている干渉ムラ防止層を用いることもできる。 Such an interference non-uniformity prevention layer is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-345333, and the interference non-uniformity prevention layer introduced here can also be used in the present invention.
３−（７）易接着層
本発明の反射防止フィルムには易接着層を塗設することもできる。易接着層とは、例えば、偏光板用保護フィルムとその隣接層、あるいはハードコート層と透明支持体とを接着し易くする機能を付与する層のことをいう。
易接着処理としては、ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤等からなる易接着剤により透明プラスチックフィルム上に易接着層を設ける処理が挙げられる。
本技術にて好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を含むものであり、さらに好ましい態様はフィルム基材側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものである。ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独でまたは２種以上併用して用い、好ましい重量平均分子量としては５００〜５００，０００程度のものであるとよい。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０９４９１５号、特開平７−３３３４３６号各公報記載のものが好ましく用いられる。
3- (7) Easy-Adhesion Layer An easy-adhesion layer can be applied to the antireflection film of the present invention. An easy-adhesion layer means the layer which provides the function which makes it easy to adhere | attach a protective film for polarizing plates, its adjacent layer, or a hard-coat layer and a transparent support body, for example.
Examples of the easy adhesion treatment include a treatment of providing an easy adhesion layer on a transparent plastic film with an easy adhesive composed of polyester, acrylic acid ester, polyurethane, polyethyleneimine, silane coupling agent and the like.
Examples of the easy-adhesion layer preferably used in the present technology include a layer containing a polymer compound having a -COOM (M represents a hydrogen atom or a cation) group, and a more preferable embodiment is a film substrate. A layer containing a polymer compound having a —COOM group is provided on the side, and a layer containing a hydrophilic polymer compound as a main component is provided on the polarizing film side adjacent to the layer. Examples of the polymer compound having -COOM group herein include styrene-maleic acid copolymer having -COOM group, vinyl acetate-maleic acid copolymer having -COOM group, and vinyl acetate-maleic acid-maleic anhydride. For example, it is preferable to use a vinyl acetate-maleic acid copolymer having a —COOM group. These polymer compounds are used alone or in combination of two or more, and the preferred weight average molecular weight is preferably about 500 to 500,000. Particularly preferred examples of the polymer compound having a —COOM group include those described in JP-A-6-094915 and JP-A-7-333436.
また親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独或いは２種以上併用して用いられる。
易接着層の厚みとしては０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましい。０．０５μｍより薄いと十分な接着性が得られ難く、また、１．０μｍより厚いと接着性の効果は飽和する。
The hydrophilic polymer compound is preferably a hydrophilic cellulose derivative (eg, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxy cellulose, etc.), a polyvinyl alcohol derivative (eg, polyvinyl alcohol, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetal, polyvinyl formal). , Polyvinyl benzal, etc.), natural polymer compounds (eg, gelatin, casein, gum arabic, etc.), hydrophilic polyester derivatives (eg, partially sulfonated polyethylene terephthalate), hydrophilic polyvinyl derivatives (eg, poly -N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyvinylindazole, polyvinylpyrazole and the like), and may be used alone or in combination of two or more.
The thickness of the easy adhesion layer is preferably in the range of 0.05 to 1.0 μm. If it is thinner than 0.05 μm, it is difficult to obtain sufficient adhesiveness, and if it is thicker than 1.0 μm, the effect of adhesiveness is saturated.
３−（８）カール防止層
本技術のフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。
カール防止層は基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、また逆面にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。
3- (8) Anti-curl layer The film of the present technology may be subjected to anti-curl processing. The anti-curl processing is to give the function of trying to curl with the surface to which it is applied inside, but by applying this processing, some surface processing is performed on one side of the transparent resin film and both sides are processed. When surface treatments of different degrees and types are applied, it functions to prevent curling with the surface facing inward.
The anti-curl layer may be provided on the side opposite to the side having the anti-glare layer or anti-reflection layer of the base material, or for example, an easy-adhesion layer may be coated on one side of the transparent resin film, and the anti-curl processing is performed on the opposite side The mode which coats is mentioned.
カール防止加工の具体的方法としては、溶剤塗布によるもの、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等の透明樹脂層を塗設するもの等が挙げられる。溶剤による方法とは、具体的には偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は従ってケトン系、エステル系の有機溶剤を含有するものが好ましい。好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等であり、好ましいエステル系の有機溶剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤および／または膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物および塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮する。 Specific examples of the anti-curl processing include solvent coating, and a method of applying a solvent and a transparent resin layer such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose acetate propionate. The method using a solvent is specifically performed by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling a cellulose acylate film used as a protective film for a polarizing plate. Accordingly, the coating solution for the layer having a function of preventing curling preferably contains a ketone-based or ester-based organic solvent. Examples of preferred ketone-based organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, acetyl acetone, diacetone alcohol, isophorone, ethyl-n-butyl ketone, diisopropyl ketone, diethyl ketone, di-n-propyl ketone, Examples thereof include methylcyclohexanone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-heptyl ketone, etc. Examples of preferable ester organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Examples include butyl, methyl lactate, and ethyl lactate. However, as a solvent to be used, in addition to a solvent mixture to be dissolved and / or a solvent to be swollen, it may further contain a solvent that does not dissolve, and a composition in which these are mixed at an appropriate ratio depending on the degree of curl of the transparent resin film and the type of resin. This is done using the product and the coating amount. In addition, the anti-curl function is exhibited even if transparent hard processing or antistatic processing is applied.
３−（９）水吸収層
本発明の反射防止フィルムには水吸収剤を使用することができる。水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択することもできる。これらの吸収剤粒子の粒子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下で使用されるのがさらに好ましい。
これらの水吸収剤を含む層は前述のバリア層と同様に真空下蒸着法等を使って作成してもよいし、ナノ粒子を各種方法で作成して用いてもよい。層の厚みは１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。水吸収剤を含む層は、透明支持体と積層体（バリア層と有機層の積層体）の間、積層体の最上層、積層体の間、或いは、積層体中の有機層或いはバリア層中に添加されていてもよい。バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
3- (9) Water Absorbing Layer A water absorbent can be used in the antireflection film of the present invention. The water absorbent can be selected from compounds having a water absorption function, mainly alkaline earth metals. Examples thereof include BaO, SrO, CaO, and MgO. Further, it can be selected from metal elements such as Ti, Mg, Ba, and Ca. The particle size of these absorbent particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
The layer containing these water absorbents may be prepared by using a vacuum deposition method or the like as in the above-described barrier layer, or nanoparticles may be prepared by various methods. The thickness of the layer is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 10 nm. The layer containing the water absorbent is between the transparent support and the laminate (a laminate of the barrier layer and the organic layer), between the uppermost layer of the laminate, between the laminates, or in the organic layer or barrier layer in the laminate. It may be added to. When added to the barrier layer, a co-evaporation method is preferably used.
３−（１０）プライマー層・無機薄膜層
本発明の反射防止フィルムでは、透明支持体と積層体との間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することでガスバリアー性を高めたりすることができる。
プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機無機ハイブリッド層を、無機薄膜層として無機蒸着層またはゾルーゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
3- (10) Primer Layer / Inorganic Thin Film Layer In the antireflection film of the present invention, a known primer layer or inorganic thin film layer is placed between the transparent support and the laminate to enhance gas barrier properties. be able to.
As the primer layer, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin or the like can be used. In the present invention, an organic-inorganic hybrid layer is used as the primer layer, an inorganic vapor deposition layer or a sol-gel is used as the inorganic thin film layer. A dense inorganic coating thin film by the method is preferred. As an inorganic vapor deposition layer, vapor deposition layers, such as a silica, a zirconia, an alumina, are preferable. The inorganic vapor deposition layer can be formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
４．製造方法
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
４−（１）塗布液の調整
4). Manufacturing Method The antireflection film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
4- (1) Adjustment of coating solution
＜調製＞
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
<Preparation>
First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. In that case, the raise of the moisture content in a coating liquid can be suppressed by suppressing the volatilization amount of a solvent to the minimum. The moisture content in the coating solution is preferably 5% or less, more preferably 2% or less. The suppression of the volatilization amount of the solvent is achieved by improving the sealing property at the time of stirring after putting each material into the tank, minimizing the air contact area of the coating liquid at the time of liquid transfer operation, and the like. Moreover, you may provide the means to reduce the moisture content in a coating liquid during application | coating, or before and behind that.
＜塗布液物性＞
低屈折率層・中屈折率層・高屈折率層・防汚層などの２００nm以下の乾燥膜厚となる塗布液については、液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下、最も好ましくは１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
また、液物性ではないが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ２］であることが好ましい。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可
能な上限の速度が上がるため好ましいが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適な透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
表面張力については、１５〜３６［ｍＮ／ｍ］の範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７［ｍＮ／ｍ］から３２［ｍＮ／ｍ］の範囲がより好まく、１９［ｍＮ／ｍ］から２６［ｍＮ／ｍ］の範囲が更に好ましい。
透光性粒子を含む防眩層においては、粒子の沈降防止の観点で4cp以上の粘度に調製することが好ましく、6cp以上の粘度に調製することが更に好ましい。
<Physical properties of coating solution>
For coating liquids with a dry film thickness of 200 nm or less such as low refractive index layer, medium refractive index layer, high refractive index layer, antifouling layer, etc., the upper limit speed that can be applied is greatly affected by the liquid properties. It is necessary to control the liquid physical properties, particularly the viscosity and the surface tension, at the moment.
The viscosity is preferably 2.0 [mPa · sec] or less, more preferably 1.5 [mPa · sec] or less, and most preferably 1.0 [mPa · sec] or less. Since there are some coating solutions whose viscosity changes depending on the shear rate, the above value indicates the viscosity at the shear rate at the moment of coating. When a thixotropic agent is added to the coating solution and the coating solution is subjected to high shear, the viscosity is low, and when the coating solution is hardly sheared, if the viscosity is high, unevenness during drying is less likely to occur.
Moreover, although it is not a liquid physical property, the quantity of the coating liquid apply | coated to a transparent support body also affects the upper limit speed | rate which can be apply | coated. The amount of the coating solution applied to the transparent support is preferably 2.0 to 5.0 [ml / m 2 ]. Increasing the amount of the coating liquid applied to the transparent support is preferable because the upper limit of the application rate can be increased, but if the amount of the coating liquid applied to the transparent support is increased too much, the load on drying increases. It is preferable to determine the optimal amount of coating liquid to be applied to the transparent support depending on the liquid formulation and process conditions.
The surface tension is preferably in the range of 15 to 36 [mN / m]. It is preferable to reduce the surface tension by adding a leveling agent or the like because unevenness during drying is suppressed. On the other hand, if the surface tension is too low, the upper limit speed at which coating can be performed is reduced. Therefore, a range of 17 [mN / m] to 32 [mN / m] is more preferable, and 19 [mN / m] to 26 [mN / m]. mN / m] is more preferable.
In the antiglare layer containing translucent particles, the viscosity is preferably adjusted to 4 cp or more, and more preferably 6 cp or more, from the viewpoint of preventing sedimentation of the particles.
＜濾過＞
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルタは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜５０μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜４０μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルタ部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
<Filtration>
The coating solution used for coating is preferably filtered before coating. As the filter for filtration, it is preferable to use a filter having a pore diameter as small as possible within the range in which the components in the coating solution are not removed. For filtration, a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 50 μm is used, and a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 40 μm is preferably used. The thickness of the filter is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.2 to 2 mm. In that case, the filtration pressure is preferably 1.5 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, and further preferably 0.2 MPa or less.
The filtration filter member is not particularly limited as long as it does not affect the coating solution. Specifically, the same thing as the filter member of the wet dispersion of an inorganic compound mentioned above is mentioned.
It is also preferable to ultrasonically disperse the filtered coating solution immediately before coating to assist defoaming and dispersion holding of the dispersion.
４−（２）塗布前の処理
本発明で使用する透明支持体は、塗布前に表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
4- (2) Treatment before coating The transparent support used in the present invention is preferably subjected to a surface treatment before coating. Specific examples include corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, and ultraviolet irradiation treatment. In addition, as described in JP-A-7-333433, it is preferable to provide an undercoat layer.
さらに、塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法、特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
Furthermore, as a dust removing method used in the dust removing step as a pre-process for application, a method of pressing a nonwoven fabric, a blade or the like on the film surface described in JP-A-59-150571, JP-A-10-309553 A method of blowing the air with high cleanliness described at a high speed to peel off the deposits from the film surface and sucking it with a suction port close to it, blowing compressed air that is ultrasonically vibrated as described in JP-A-7-333613 Examples thereof include a dry dust removing method such as a method for peeling and sucking adhered substances (manufactured by Shinkosha, New Ultra Cleaner, etc.).
In addition, a method of introducing a film into a cleaning tank and peeling off deposits with an ultrasonic vibrator, supplying a cleaning liquid to the film described in Japanese Patent Publication No. 49-13020, and then blowing and sucking high-speed air As described in JP-A-2001-38306, a wet dust removal method such as a method in which a web is continuously rubbed with a roll wetted with liquid and then the liquid is sprayed onto the rubbed surface for cleaning. Can do. Among such dust removal methods, a method using ultrasonic dust removal or a method using wet dust removal is particularly preferable in terms of dust removal effect.
In addition, it is particularly preferable to remove static electricity on the film support before performing such a dust removal step from the viewpoint of increasing dust removal efficiency and suppressing adhesion of dust. As such a static elimination method, a corona discharge ionizer, a light irradiation ionizer such as UV or soft X-ray, or the like can be used. The charged voltage of the film support before and after dust removal and coating is desirably 1000 V or less, preferably 300 V or less, and particularly preferably 100 V or less.
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する場合のようにセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
接着性などの観点から、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
From the viewpoint of maintaining the flatness of the film, the temperature of the cellulose acylate film in these treatments is preferably Tg or less, specifically 150 ° C. or less.
When the cellulose acylate film is adhered to the polarizing film as in the case where the antireflection film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, from the viewpoint of adhesiveness with the polarizing film, acid treatment or alkali treatment, that is, It is particularly preferable to carry out a saponification treatment on cellulose acylate.
From the viewpoint of adhesiveness and the like, the surface energy of the cellulose acylate film is preferably 55 mN / m or more, more preferably 60 mN / m or more and 75 mN / m or less, and it can be adjusted by the surface treatment. .
４−（３）塗布
本発明の反射防止フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
4- (3) Coating Each layer of the antireflection film of the present invention can be formed by the following coating method, but is not limited to this method.
Dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method and extrusion coating method (die coating method) (see US Pat. No. 2,681,294), micro gravure coating method, etc. Known methods are used, and among them, the micro gravure coating method and the die coating method are preferable.
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ透明支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記透明支持体の上面が自由状態にある位置におけるその透明支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された透明支持体の一方の側に、少なくともハードコート層、低屈折率層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。 The micro gravure coating method used in the present invention is a method in which a gravure roll having a diameter of about 10 to 100 mm, preferably about 20 to 50 mm and having a gravure pattern engraved on the entire circumference is provided below the support and the transparent support is conveyed. The gravure roll is rotated in the reverse direction with respect to the direction, the excess coating liquid is scraped off from the surface of the gravure roll by a doctor blade, and a certain amount of coating liquid is transparent at a position where the upper surface of the transparent support is in a free state. The coating method is characterized in that the coating solution is transferred to the lower surface of the support and applied. A roll-shaped transparent support can be continuously unwound, and at least a hard coat layer and a low refractive index layer can be applied to one side of the unwound transparent support by a microgravure coating method.
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、透明支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。 As coating conditions by the micro gravure coating method, the number of gravure patterns imprinted on the gravure roll is preferably 50 to 800 lines / inch, more preferably 100 to 300 lines / inch, and the depth of the gravure pattern is 1 to 600 μm. Is preferable, 5 to 200 μm is more preferable, the rotation speed of the gravure roll is preferably 3 to 800 rpm, more preferably 5 to 200 rpm, and the transport speed of the transparent support is 0.5 to 100 m / min. It is preferably 1 to 50 m / min.
本発明の反射防止フィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｍｌ／ｍ２以下）で好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に説明する。
＜ダイコーターの構成＞
In order to supply the antireflection film of the present invention with high productivity, an extrusion method (die coating method) is preferably used. In particular, a die coater that can be preferably used in a region with a small wet coating amount (20 ml / m 2 or less) such as a hard coat layer or an antireflection layer will be described below.
<Die coater configuration>
図６は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
FIG. 6 is a sectional view of a coater using a slot die embodying the present invention. The coater 10 is applied to the web W supported by the
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば図５に示すような略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
Inside the slot die 13, a
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
The
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
The
図７は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明のスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対
して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩＬＯが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
FIG. 7 shows a cross-sectional shape of the slot die 13 in comparison with a conventional one, (A) shows the slot die 13 of the present invention, and (B) shows a conventional slot die 30. In the conventional slot die 30, the distance between the
上流側リップランド１８ａのランド長さＩＵＰは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩＬＯは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩＬＯが３０μｍよりも短い場合は、先端リップのエッジあるいはランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さＩＬＯが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。
The land length I UP of the
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
Further, the
図８は、本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
ウェブＷの進行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧＢ、ＧＳが存在する。
図９は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。サイドプレートとバックプレートは図９のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、適宜隙間を変えられるようにチャンバーにネジなどで留められている構造でもよい。
FIG. 8 is a perspective view showing a slot die and its periphery in a coating process in which the present invention is implemented.
On the opposite side of the web W in the direction of travel, a decompression chamber 40 is installed at a position where it does not come into contact with the
FIG. 9 is a cross-sectional view showing the vacuum chamber 40 and the web W that are close to each other. The side plate and the back plate may be integrated with the chamber main body as shown in FIG. 9, or may be structured to be fastened to the chamber with screws or the like so that the gap can be changed as appropriate.
４−（４）＜乾燥＞
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
溶剤を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては特開２００１−２８６８１７号、同２００１−３１４７９８号、同２００３−１２６７６８号、同２００３−３１５５０５号、同２００４−３４００２号などが挙げられる。
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
4- (4) <Drying>
The antireflection film of the present invention is preferably applied on a transparent support directly or through another layer, and then conveyed by a web to a heated zone to dry the solvent.
Various knowledges can be used as a method for drying the solvent. Specific examples include JP-A Nos. 2001-286817, 2001-314798, 2003-126768, 2003-315505, and 2004-34002.
The temperature of the drying zone is preferably 25 ° C. to 140 ° C., the first half of the drying zone is preferably a relatively low temperature, and the latter half is preferably a relatively high temperature. However, it is preferably below the temperature at which components other than the solvent contained in the coating composition of each layer start to volatilize. For example, some of the commercially available photo radical generators used in combination with ultraviolet curable resins volatilize around several tens of percent within a few minutes in warm air at 120 ° C. Some acrylate monomers and the like undergo volatilization in warm air at 100 ° C. In such a case, it is preferable that it is below the temperature at which components other than the solvent contained in the coating composition of each layer start to volatilize as described above.
また、各層の塗布組成物を透明支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を透明支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で透明支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと透明支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
Moreover, the drying wind after apply | coating the coating composition of each layer on a transparent support body has the wind speed of the coating-film surface 0.1-2 m / sec while the solid content concentration of the said coating composition is 1-50%. It is preferable to be in the range in order to prevent drying unevenness.
Moreover, after apply | coating the coating composition of each layer on a transparent support body, the temperature difference of the conveyance roll and transparent support which contacts the surface opposite to the application surface of a transparent support within a drying zone is 0 degreeC-20. Within the range of ° C., drying unevenness due to heat transfer unevenness on the transport roll can be prevented, which is preferable.
４−（５）硬化
本発明のフィルムは溶剤の乾燥の後に、ウェブで電離放射線および／または熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。
4- (5) Curing
After drying the solvent, the film of the present invention can be passed through a zone where the coating film is cured by ionizing radiation and / or heat on the web to cure the coating film.
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
The ionizing radiation species in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected from ultraviolet rays, electron beams, near ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, infrared rays, X-rays and the like according to the type of curable composition forming the film. Although it can be selected, ultraviolet rays and electron beams are preferred, and ultraviolet rays are particularly preferred because they are easy to handle and high energy can be easily obtained.
As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp can be preferably used.
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。 Moreover, an electron beam can be used similarly. As an electron beam, 50 to 1000 keV, preferably 100 to 100, emitted from various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. An electron beam having an energy of 300 keV can be given.
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。 Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is preferably 10 mJ / cm 2 or more, more preferably 50 mJ / cm 2 to 10000 mJ / cm 2 , and particularly preferably 50 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2. It is. At that time, the irradiation distribution in the width direction of the web is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, including both ends with respect to the central maximum irradiation.
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
In the present invention, at least one layer laminated on the transparent support is irradiated with ionizing radiation and heated to a film surface temperature of 60 ° C. or more for 0.5 seconds or more from the start of ionizing radiation irradiation. It is preferable to harden | cure by the process of irradiating ionizing radiation in the atmosphere below volume%.
It is also preferable to heat in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less simultaneously and / or continuously with ionizing radiation irradiation.
In particular, it is preferable that the low refractive index layer which is the outermost layer and has a small film thickness is cured by this method. The curing reaction is accelerated by heat, and a film having excellent physical strength and chemical resistance can be formed.
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。 The time for irradiating with ionizing radiation is preferably 0.7 seconds or longer and 60 seconds or shorter, and more preferably 0.7 seconds or longer and 10 seconds or shorter. If it is 0.5 seconds or less, the curing reaction cannot be completed, and sufficient curing cannot be performed. Also, maintaining low oxygen conditions for a long time is not preferable because the equipment becomes large and a large amount of inert gas is required.
酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。 It is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 6% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 4% by volume or less, and particularly preferably an oxygen concentration of 2% by volume. Hereinafter, it is most preferably 1% by volume or less. In order to reduce the oxygen concentration more than necessary, a large amount of inert gas such as nitrogen is required, which is not preferable from the viewpoint of production cost.
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。 As a method of reducing the oxygen concentration to 10% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
不活性ガスを電離放射線照射が行なわれる電離放射線照射室（反応室ともいう）に供給し、かつ反応室のウェブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。反応室のウェブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
不活性ガスをウェブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
Supplying an inert gas to an ionizing radiation irradiation chamber (also called a reaction chamber) where ionizing radiation is performed and slightly blowing it out to the web entrance side of the reaction chamber eliminates the air transported by the web transport. The oxygen concentration in the reaction chamber can be effectively lowered, and the substantial oxygen concentration on the extreme surface where the inhibition of curing by oxygen is large can be efficiently reduced. The direction of the inert gas flow on the web inlet side of the reaction chamber can be controlled by adjusting the balance between supply and exhaust of the irradiation chamber.
Blowing an inert gas directly onto the web surface is also preferably used as a method for removing carried air.
また前記反応室の前に前室を設け、事前にウェブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また反応室または前室のウェブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェブを連続製造するには、ウェブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、反応室または前室の入口面とウェブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、反応室または前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、反応室または前室の入口面をウェブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。 Further, by providing a front chamber in front of the reaction chamber and excluding oxygen on the web surface in advance, the curing can proceed more efficiently. Further, the side surface constituting the web inlet side of the reaction chamber or the front chamber is preferably 0.2 to 15 mm in gap with the web surface in order to efficiently use an inert gas, more preferably 0.2 to 10 mm is preferable, and 0.2 to 5 mm is most preferable. However, in order to continuously produce webs, it is necessary to join the webs together and a method of attaching them with a joining tape or the like is widely used for joining. For this reason, if the gap between the entrance surface of the reaction chamber or the front chamber and the web is too narrow, there arises a problem that the joining member such as the joining tape is caught. For this reason, in order to narrow the gap, it is preferable that at least a part of the entrance surface of the reaction chamber or the front chamber is movable and the gap is widened by the joining thickness when the joining portion enters. In order to realize this, the entrance surface of the reaction chamber or the front chamber is made movable in the forward and backward direction, and when the joint passes, the gap moves by moving back and forth, or the entrance surface of the reaction chamber or the front chamber. Can be moved vertically with respect to the web surface and moved up and down as the joints pass to widen the gap.
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃未満では加熱の硬化は少なく、１７０℃超える温度では基材の変形などの問題が生じる。更にこの好ましい温度は６０℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムが前記温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。 In curing, the film surface is preferably heated at 60 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. When the temperature is lower than 60 ° C., the curing by heating is small, and when the temperature is higher than 170 ° C., problems such as deformation of the substrate occur. Furthermore, this preferable temperature is 60 degreeC-100 degreeC. The film surface refers to the film surface temperature of the layer to be cured. The time for the film to reach the temperature is preferably 0.1 second or more and 300 seconds or less from the start of UV irradiation, and more preferably 10 seconds or less. If the time for maintaining the temperature of the film surface in the above temperature range is too short, the reaction of the curable composition that forms the film cannot be accelerated, and conversely, if it is too long, the optical performance of the film deteriorates and the equipment is large. Manufacturing problems such as
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。 There is no particular limitation on the heating method, but a method of heating a roll to contact the film, a method of spraying heated nitrogen, irradiation with far infrared rays or infrared rays is preferable. A method of heating a rotating metal roll described in Japanese Patent No. 2523574 by flowing a medium such as hot water, steam or oil can also be used. As a heating means, a dielectric heating roll or the like may be used.
紫外線照射は、構成する複数の層それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。 The ultraviolet irradiation may be performed every time one layer is provided for each of a plurality of constituent layers, or may be performed after lamination. Or you may irradiate combining these. From the viewpoint of productivity, it is preferable to irradiate ultraviolet rays after laminating multiple layers.
本発明では、皮膜を複数回の電離放射線照射によって硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。
特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
In the present invention, the coating can be cured by multiple times of ionizing radiation irradiation. In this case, it is preferable that at least two ionizing radiations are performed in a continuous reaction chamber in which the oxygen concentration does not exceed 3% by volume. By performing multiple times of ionizing radiation irradiation in the same low oxygen concentration reaction chamber, the reaction time required for curing can be effectively ensured.
In particular, when the production rate is increased for high productivity, ionizing radiation irradiation is required multiple times to ensure the energy of ionizing radiation necessary for the curing reaction.
また、硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。 Further, when the curing rate (100-residual functional group content) is a certain value of less than 100%, the lower layer has a curing rate of the upper layer when a layer is provided thereon and cured by ionizing radiation and / or heat. When the height is higher than before, the adhesion between the lower layer and the upper layer is improved, which is preferable.
４−（６）ハンドリング
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の透明支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する透明支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状のフィルム透明支持体からフィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室から硬化室へ送り出され、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、硬化した層を有するフィルム支持体は硬化部へ送られ硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
4- (6) Handling In order to continuously produce the antireflection film of the present invention, a process of continuously feeding a roll-shaped transparent support film, a process of applying and drying a coating liquid, and a process of curing a coating film A step of winding up the transparent support film having the cured layer is performed.
The film support is continuously sent out from the roll-shaped transparent film support to the clean room. In the clean room, the static electricity charged on the film support is removed by an electrostatic charge-off device, and then attached to the film support. Remove the foreign matter that is being removed with a dust remover. Subsequently, the coating liquid is applied onto the film support in the application section installed in the clean room, and the applied film support is sent to the drying chamber and dried.
The film support having the dried coating layer is fed from the drying chamber to the curing chamber, and the monomer contained in the coating layer is polymerized and cured. Further, the film support having the cured layer is sent to the curing unit to complete the curing, and the film support having the layer having been completely cured is wound up into a roll shape.
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−硬化部を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
本発明の反射防止フィルムを作成するためには、前記したように塗布液の精密濾過操作と同時に、塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
The above steps may be performed every time each layer is formed, or a plurality of coating parts-drying chambers-curing parts may be provided to continuously form each layer.
In order to produce the antireflection film of the present invention, as described above, simultaneously with the microfiltration operation of the coating liquid, the coating process in the coating unit and the drying process performed in the drying chamber are performed in a high clean air atmosphere. And before application | coating is performed, it is preferable that the dust on a film and dust are fully removed. The air cleanliness of the coating process and the drying process is desirably class 10 (353 particles / 0.5 m or more / (cubic meter) or less) based on the standard of air cleanliness in the US Federal Standard 209E. Preferably it is class 1 (35.5 particles / (cubic meter) or less) having a particle size of 0.5 μm or more. Moreover, it is more preferable that the degree of air cleanliness is high also in the feeding and winding parts other than the coating-drying process.
４−（７）鹸化処理
本発明の反射防止フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
4- (7) Saponification treatment When making a polarizing plate using the antireflection film of the present invention as one of the surface protective films of two polarizing films, the surface on the side to be bonded to the polarizing film is hydrophilized. By doing so, it is preferable to improve the adhesion on the bonding surface.
ａ．アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
a. Method of immersing in alkaline solution This is a method of saponifying all surfaces that are reactive with alkali on the entire surface of the film by immersing the film in an alkaline solution under appropriate conditions, and no special equipment is required. From the viewpoint of cost. The alkaline liquid is preferably a sodium hydroxide aqueous solution. A preferred concentration is 0.5 to 3 mol / L, particularly preferably 1 to 2 mol / L. The liquid temperature of a preferable alkali liquid is 30-75 degreeC, Most preferably, it is 40-60 degreeC.
The combination of the saponification conditions is preferably a combination of relatively mild conditions, but can be set according to the material and composition of the film and the target contact angle.
After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by immersing in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
鹸化処理することにより、塗布層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、塗布層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に塗布層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、フィルムが受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
By saponification treatment, the surface opposite to the surface having the coating layer is hydrophilized. The protective film for polarizing plate is used by adhering the hydrophilic surface of the transparent support to the polarizing film.
The hydrophilized surface is effective for improving the adhesiveness with the adhesive layer mainly composed of polyvinyl alcohol.
In the saponification treatment, the lower the contact angle with respect to the surface of the transparent support opposite to the side having the coating layer, the better from the viewpoint of adhesion to the polarizing film, while the dipping method simultaneously has the coating layer. Since it is damaged by alkali from the surface to the inside, it is important to set the minimum reaction conditions. When the contact angle to water of the transparent support on the opposite surface is used as an index of damage to each layer due to alkali, particularly when the transparent support is triacetylcellulose, preferably 10 to 50 degrees, more preferably Is 30 to 50 degrees, more preferably 40 to 50 degrees. If it is 50 degrees or more, there is a problem in the adhesion to the polarizing film, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 10 degrees, the film suffers too much damage, which impairs physical strength and is not preferable.
ｂ．アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を塗布層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
b. Method of applying alkaline solution As a means of avoiding damage to each film in the above-mentioned immersion method, an alkali solution is applied, heated, washed with water, and dried only on the surface opposite to the surface having the coating layer under appropriate conditions. A liquid coating method is preferably used. The application in this case means that an alkaline solution or the like is brought into contact only with the surface to be saponified, and in addition to the application, it may be carried out by spraying or contacting a belt containing the solution. Including. By adopting these methods, a separate facility and process for applying an alkaline solution are required, which is inferior to the immersion method (1) from the viewpoint of cost. On the other hand, since the alkali solution contacts only the surface to be saponified, the opposite surface can have a layer using a material that is weak against the alkali solution. For example, vapor deposition films and sol-gel films have various effects such as corrosion, dissolution, and peeling due to alkali solution, so it is not desirable to use the immersion method. Is possible.
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。 In any of the saponification methods (1) and (2), since each layer can be formed by unwinding from a roll-shaped support, it may be performed by a series of operations in addition to the film manufacturing process. . Furthermore, the polarizing plate can be produced more efficiently than the same operation with a single wafer by continuously performing the pasting step with the polarizing plate made of the unwound support.
ｃ．ラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、塗布層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、塗布層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
c. Method of protecting and saponifying with a laminate film As in (2) above, when the coating layer is insufficient in resistance to an alkaline solution, a laminate film is pasted on the surface on which the final layer is formed after forming the final layer. By immersing them in an alkaline solution after combining them, only the triacetyl cellulose surface opposite to the surface on which the final layer is formed can be hydrophilized, and then the laminate film can be peeled off. Even in this method, the hydrophilic treatment necessary for the polarizing plate protective film can be applied only to the surface opposite to the surface on which the final layer of the triacetyl cellulose film is formed without damaging the coating layer. Compared with the method (2), there is an advantage that a laminate film is generated as waste, but a device for applying a special alkaline solution is unnecessary.
ｄ．中途層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
下層層まではアルカリ液に対する耐性があるが、上層のアルカリ液に対する耐性不足である場合には、下層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に上層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、たとえば防眩層とフッ素含有ゾルーゲル膜の低屈折率層とからなるフィルムにおいて、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
d. Method of immersing in alkaline solution after forming up to middle layer Although resistant to alkaline solution up to lower layer, but insufficient resistance to alkaline solution of upper layer, dip into alkaline solution after forming up to lower layer to make both sides hydrophilic The upper layer can also be formed after processing. Although the manufacturing process is complicated, for example, in a film composed of an antiglare layer and a low refractive index layer of a fluorine-containing sol-gel film, when there is a hydrophilic group, the interlayer adhesion between the antiglare layer and the low refractive index layer is improved. There are advantages to doing.
ｅ．予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに塗布層層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して塗布層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、塗布層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから塗布層を形成することで対処できる。また、塗布層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
e. Method of forming a coating layer on a saponified triacetyl cellulose film A saponification of a triacetyl cellulose film by immersing it in an alkaline solution in advance and applying the coating layer directly on one side or via another layer It may be formed. In the case of saponification by dipping in an alkaline solution, the interlayer adhesion with the triacetyl cellulose surface hydrophilized by saponification may deteriorate. In such a case, after saponification, only the surface on which the coating layer is to be formed is treated by corona discharge, glow discharge or the like to remove the hydrophilic surface and then form the coating layer. Further, when the coating layer has a hydrophilic group, the interlayer adhesion may be good.
４−（８）偏光板の作製
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムのうち、少なくとも一方として用いることができる。
一方の保護フィルムとして、本発明のフィルムを用い、他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、上述の溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
更には、本発明の偏光板において、片面が反射防止フィルムであるのに対して他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。
4- (8) Production of Polarizing Plate The antireflection film of the present invention can be used as at least one of the two protective films protecting both surfaces of the polarizing film.
As one protective film, the film of the present invention may be used, and the other protective film may be a normal cellulose acetate film, but is produced by the above-mentioned solution casting method and at a stretch ratio of 10 to 100%. It is preferable to use a cellulose acetate film stretched in the width direction in the form of a roll film.
Furthermore, in the polarizing plate of the present invention, it is preferable that one side is an antireflection film, whereas the other protective film is an optical compensation film having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound.
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
反射防止フィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
The transparent support of the antireflection film and the slow axis of the cellulose acetate film and the transmission axis of the polarizing film are arranged so as to be substantially parallel.
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フィルム中を拡散することで、乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は１００〜１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００〜７００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。
この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することが出来る。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
The moisture permeability of the protective film is important for the productivity of the polarizing plate. The polarizing film and the protective film are bonded together with an aqueous adhesive, and the adhesive solvent is dried by diffusing in the protective film. The higher the moisture permeability of the protective film, the faster the drying and the higher the productivity. However, if the protective film is too high, moisture will enter the polarizing film depending on the usage environment (high humidity) of the liquid crystal display device. Polarization ability decreases.
The moisture permeability of the protective film is determined by the thickness, free volume, hydrophilicity / hydrophobicity, etc. of the transparent support or polymer film (and polymerizable liquid crystal compound).
When using the film of the present invention as a protective film of a polarizing plate, the moisture permeability is preferably from 100~1000g / m 2 · 24hrs, and more preferably a 300~700g / m 2 · 24hrs.
In the case of film formation, the thickness of the transparent support can be adjusted by lip flow rate and line speed, or stretching and compression. Since the moisture permeability varies depending on the main material to be used, it is possible to make a preferable range by adjusting the thickness.
In the case of film formation, the free volume of the transparent support can be adjusted by the drying temperature and time.
Also in this case, moisture permeability varies depending on the main material to be used, so that a preferable range can be obtained by adjusting the free volume.
The hydrophilicity / hydrophobicity of the transparent support can be adjusted by an additive. The moisture permeability can be increased by adding a hydrophilic additive to the free volume, and conversely, the moisture permeability can be lowered by adding a hydrophobic additive.
By independently controlling the moisture permeability, a polarizing plate having an optical compensation ability can be manufactured at low cost with high productivity.
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the film moving direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs 0020 to 0030 of JP-A-2002-86554.
Of the two protective films of the polarizing film, the film other than the antireflection film is also preferably an optical compensation film having an optical compensation layer comprising an optically anisotropic layer. The optical compensation film (retardation film) can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
A known film can be used as the optical compensation film, but the optical compensation film described in JP-A-2001-100042 is preferable in terms of widening the viewing angle.
５．本発明の使用形態
本発明のフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いられる。本発明に従う光学フィルタは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極管表示装置（ＣＲＴ）など公知のディスプレイ上に用いることが出来る。
5). Form of use of the present invention The film of the present invention is used in image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD) and cathode ray tube display devices (CRT). The optical filter according to the present invention can be used on a known display such as a plasma display panel (PDP) or a cathode ray tube display (CRT).
５−（１）液晶表示装置
本発明の反射防止フィルム、偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
5- (1) Liquid Crystal Display Device The antireflection film and polarizing plate of the present invention can be advantageously used for an image display device such as a liquid crystal display device, and are preferably used for the outermost layer of the display.
The liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. Furthermore, one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。 The liquid crystal cell is preferably in TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.
＜ＴＮモード＞
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
<TN mode>
In the TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
＜ＶＡモード＞
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
<VA mode>
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
＜ＯＣＢモード＞
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
<OCB mode>
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in substantially opposite directions (symmetrically) at the upper and lower portions of the liquid crystal cell. US Pat. No. 4,583,825, No. 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
＜ＩＰＳモード＞
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
<IPS mode>
The IPS mode liquid crystal cell is a type in which a nematic liquid crystal is switched by applying a lateral electric field. IDRC (Asia Display '95), p. 577-580 and p. 707-710.
＜ＥＣＢモード＞
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
<ECB mode>
In the ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied. The ECB mode is one of the liquid crystal display modes having the simplest structure, and is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-203946.
５―（２）液晶表示装置以外のディスプレイ
＜ＰＤＰ＞
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
5- (2) Display other than liquid crystal display device <PDP>
A plasma display panel (PDP) is generally composed of a gas, a glass substrate, an electrode, an electrode lead material, a thick film printing material, and a phosphor. Two glass substrates are a front glass substrate and a rear glass substrate. An electrode and an insulating layer are formed on the two glass substrates. A phosphor layer is further formed on the rear glass substrate. Two glass substrates are assembled and gas is sealed between them.
Plasma display panels (PDP) are already commercially available. The plasma display panel is described in JP-A-5-205643 and JP-A-9-306366.
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルタをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に光学フィルタを貼り付けることもできる。
The front plate may be disposed on the front surface of the plasma display panel. The front plate preferably has sufficient strength to protect the plasma display panel. The front plate can be used with a gap from the plasma display panel, or can be used by directly pasting the front plate to the plasma display body.
In an image display device such as a plasma display panel, an optical filter can be directly attached to the display surface. When a front plate is provided in front of the display, an optical filter can be attached to the front side (outside) or the back side (display side) of the front plate.
＜タッチパネル＞
本発明の反射防止フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
<Touch panel>
The antireflection film of the present invention can be applied to touch panels described in JP-A Nos. 5-127822 and 2002-48913.
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の反射防止フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
本発明の反射防止フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
<Organic EL device>
The antireflection film of the present invention can be used as a substrate (base film) such as an organic EL element or a protective film.
When the antireflection film of the present invention is used for an organic EL device or the like, JP-A-11-335661, JP-A-11-335368, JP-A-2001-192651, JP-A-2001-192652, JP-A-2001-192653. JP, 2001-335776, JP 2001-247859, JP 2001-181616, JP 2001-181617, JP 2002-181816, JP 2002-181617, JP 2002-056776. It is possible to apply the contents described in each publication. Moreover, it is preferable to use together with the content of each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-148291, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-221916, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-231443.
６．各種特性値
以下に本発明に関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。
６−（１）反射率
積分反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＩＬＶ−４７１”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、フィルムの透明支持体面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。
6). Various characteristic values Various measurement methods related to the present invention and preferable characteristic values are shown below.
6- (1) Reflectance The integral reflectance is measured by attaching an adapter “ILV-471” to a spectrophotometer “V-550” [manufactured by JASCO Corporation], and in the wavelength region of 380 to 780 nm. After the transparent support surface of the film is sanded with sandpaper, it is treated with black ink, and the backside reflection is eliminated, the integrated reflectance is measured, the average reflectance of 450 to 650 nm is calculated, and the antireflection property is improved. Can be evaluated.
６−（２）色味
本発明の反射防止能付き偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を求めることで色味を評価することができる。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値は、それぞれ３≦Ｌ＊≦２０、−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ＊≦１０、０≦ａ＊≦５、且つ、−７≦ｂ＊≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ＊≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ＊≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ＊≧−７であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ＊≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。
6- (2) color antireflection performance polarizing plate of the present invention, the CIE standard illuminant D 65, with respect to the incident angle of 5 ° incident light at 780nm region from the wavelength 380 nm, of the specularly reflected light color, That is, the color tone can be evaluated by obtaining the L * , a * , and b * values of the CIE 1976 L * a * b * color space.
The L * , a * , and b * values are preferably in the ranges of 3 ≦ L * ≦ 20, −7 ≦ a * ≦ 7, and −10 ≦ b * ≦ 10, respectively. By setting it within this range, the color of reflected light from red purple to blue purple, which has been a problem with conventional polarizing plates, is reduced, and further 3 ≦ L * ≦ 10, 0 ≦ a * ≦ 5, and − 7 ≦ b * ≦ 0 is greatly reduced, and when applied to a liquid crystal display device, when applied to a liquid crystal display device, such as indoor fluorescent lamps, a slight brightness of bright external light is reflected. Neutral, don't mind. Specifically, if a * ≦ 7, the reddish color will not be too strong, and if a * ≧ −7, the cyan color will not be too strong. If b * ≧ −7, the bluish color does not become too strong, and if b * ≦ 0, the yellowish color does not become too strong.
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ＊ａ＊ｂ＊色度図上でのａ＊ｂ＊より、下記の数式に従って色味の変化率として得ることができる。 Furthermore, the color uniformity of the reflected light is a change in color according to the following formula from a * b * on the L * a * b * chromaticity diagram obtained from the reflection spectrum of the reflected light from 380 nm to 680 nm. Can be obtained as a rate.
ここで、ａ＊ ｍａｘ及びａ＊ ｍｉｎは、それぞれａ＊値の最大値及び最小値；ｂ＊ ｍａｘ及びｂ＊ ｍｉｎは、それぞれｂ＊値の最大値及び最小値；ａ＊ ａｖ及びｂ＊ ａｖは、それぞれａ＊値及びａ＊値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。 Here, a * max and a * min are the maximum value and minimum value of the a * value, respectively; b * max and b * min are the maximum value and minimum value of the b * value, respectively; a * av and b * av Are average values of a * value and a * value, respectively. The color change rate is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 8% or less.
また、本発明の反射防止フィルムは、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥｗが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば画像表示装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。 Further, the antireflection film of the present invention preferably has a Delta] E w is 15 or less is the change in color before and after the weather resistance test, more preferably 10 or less, and most preferably 5 or less. In this range, it is possible to achieve both low reflection and reduction of the color of the reflected light. For example, when applied to the outermost surface of an image display device, there is a slight amount of high-brightness external light such as an indoor fluorescent lamp. The color tone when it is reflected is neutral, and the quality of the displayed image is good, which is preferable.
上記の色味の変化ΔＥｗは、下記の数式（Ｖ）に従って求めることができる。
数式（Ｖ）：ΔＥｗ＝［（ΔＬｗ）２＋（Δａｗ）２＋（Δｂｗ）２］１／２
ここで、ΔＬｗ，Δａｗ，Δｂｗは、耐候性試験前後のＬ＊値，ａ＊値，ｂ＊値それぞれの変化量である。
The color change ΔE w can be obtained according to the following mathematical formula (V).
Formula (V): ΔE w = [(ΔL w ) 2 + (Δa w ) 2 + (Δb w ) 2 ] 1/2
Here, ΔL w , Δa w , and Δb w are change amounts of the L * value, the a * value, and the b * value before and after the weather resistance test.
６−（３）透過画像鮮明度
透過画像鮮明度は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。
6- (3) Transmission Image Sharpness The transmission image definition was measured according to JIS-K7105 using an optical comb having a slit width of 0.5 mm using a image clarity measuring instrument (ICM-2D type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Can be measured.
本発明の反射防止フィルムの透過画像鮮明度は５〜８０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは１０〜８０％以上であり、更に好ましくは１５〜８０％以上である。 The transmitted image definition of the antireflection film of the present invention is preferably 5 to 80% or more. The transmitted image clarity is generally an index indicating the degree of blurring of an image reflected through a film, and the larger this value, the clearer and better the image viewed through the film. The transmitted image definition is preferably 10 to 80% or more, and more preferably 15 to 80% or more.
６−（４）表面粗さ
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて行うことができる。
6- (4) Surface Roughness Centerline average roughness (Ra) can be measured according to JIS-B0601.
６−（５）ヘイズ
以下の測定により、フィルムの全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。
［１］ＪＩＳ−Ｋ７１３６に規定された測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−２０００」を用いて、得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定した。
［２］得られた光学フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出した。
［３］上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出した。
6- (5) Haze The total haze (H), internal haze (Hi), and surface haze (Hs) of the film were measured by the following measurements.
[1] Based on the measurement method defined in JIS-K7136, the total haze value (H) of the obtained film was measured using a turbidimeter “NDH-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. .
[2] A few drops of silicone oil are added to the front and back surfaces of the obtained optical film, and two glass plates (micro slide glass product number S9111, manufactured by MATSUNAMI) with a thickness of 1 mm are sandwiched from the front and back to completely Two glass plates and the obtained film were optically adhered, and the haze was measured with the surface haze removed, and the haze measured by sandwiching only silicone oil between two separately measured glass plates. The subtracted value was calculated as the internal haze (Hi) of the film.
[3] A value obtained by subtracting the internal haze (Hi) calculated in [2] from the total haze (H) measured in [1] was calculated as the surface haze (Hs) of the film.
表面ヘイズを大きくすると表面の散乱性があがり、防眩性（映り込み防止性）が上がる、但し、防眩性を強くしすぎると、ディスプレイ表面に光が当たったときの映り込み像が大きくボケて、画面全体に白っぽく広がるため、反射防止フィルムの表面ヘイズは５％〜３０％が好ましく、さらに好ましくは５％〜２５％、特に好ましいのは５％〜２０％である。 Increasing the surface haze increases the surface scattering and increases the anti-glare property (anti-reflection). However, if the anti-glare property is too strong, the reflected image will be greatly blurred when the display surface is exposed to light. The surface haze of the antireflection film is preferably 5% to 30%, more preferably 5% to 25%, and particularly preferably 5% to 20%.
一方、表面ヘイズを小さくすると表面の散乱性が下がり、防眩性（映り込み防止性）が下がるが、ディスプレイ表面に光が当たったときの映り込み像がボケて、画面全体に白っぽくなることを抑えられる。そのため、表面ヘイズは０．１％〜５％未満が好ましく、さらに好ましくは０．３％〜５％未満、特に好ましいのは０．５％〜５％未満である。
本発明の反射防止フィルムのヘイズは７０％以下であることが好ましく、１〜６５％がさらに好ましく、３〜６０％が最も好ましい。
On the other hand, if the surface haze is reduced, the scattering of the surface decreases and the anti-glare property (anti-reflection) decreases. It can be suppressed. Therefore, the surface haze is preferably 0.1% to less than 5%, more preferably 0.3% to less than 5%, and particularly preferably 0.5% to less than 5%.
The haze of the antireflection film of the present invention is preferably 70% or less, more preferably 1 to 65%, and most preferably 3 to 60%.
６−（６）ゴニオフォトメータ散乱強度比
自動変角光度計ＧＰ−５型（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に渡って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度から求めることができる。
6- (6) Goniophotometer Scattering Intensity Ratio Using an automatic variable angle photometer GP-5 type (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), an antireflection film is arranged perpendicular to the incident light, The scattered light profile was measured across the orientation. It can be determined from the scattered light intensity at an exit angle of 30 ° with respect to the light intensity at an exit angle of 0 °.
６−（７）耐擦傷性
＜スチールウール耐傷性評価＞
ラビングテスターを用いて、以下の条件で各反射防止フィルム試料表面のこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、スチールウール「ゲレードＮｏ．００００」｛日本スチールウール（株）製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×：一目見ただけで分かる傷がある。
6- (7) Scratch resistance <Steel wool scratch resistance evaluation>
Using a rubbing tester, a rubbing test of each antireflection film sample surface was performed under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rub material: Steel wool “Gelade No. 0000” (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 500 g / cm 2
Tip contact area: 1 cm × 1 cm, number of rubs: 10 reciprocations The oily black ink was applied to the back of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed part were evaluated according to the following criteria.
A: Even when viewed very carefully, no scratches are visible.
○: Slightly weak scratches are visible when viewed very carefully.
○ △: Weak scratches are visible.
Δ: Moderate scratches are visible.
Δ: There are scratches that can be seen at first glance.
＜消しゴム擦り耐傷性評価＞
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：プラスチック消しゴム（（株）トンボ鉛筆性 ＭＯＮＯ）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に固定
移動距離（片道）：４ｃｍ、
こすり速度：２ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
<Eraser scuff resistance evaluation>
By using a rubbing tester and carrying out a rubbing test under the following conditions, it can be used as an index of scratch resistance.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rubbing material: Plastic eraser (dragonfly pencil-like MONO)
Fixed to the tip (1 cm x 1 cm) of the scraper of the tester that comes into contact with the sample. Moving distance (one way): 4 cm,
Rubbing speed: 2 cm / second,
Load: 500 g / cm 2
Tip contact area: 1 cm × 1 cm,
Number of rubs: 100 round trips.
An oil-based black ink is applied to the back side of the sample that has been rubbed, and scratches on the rubbed portion are visually observed with reflected light, or evaluation is made based on the difference from the amount of reflected light other than the rubbed portion.
＜テーパー試験＞
ＪＩＳ―Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。
この摩耗量が少ないほど好ましい。
<Taper test>
In the Taber test according to JIS-K5400, the scratch resistance can be evaluated from the wear amount of the test piece before and after the test.
The smaller the amount of wear, the better.
６−（８）硬度
＜鉛筆硬度＞
本発明の反射防止フィルムの強度は、ＪＩＳ―Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することが出来る。
鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
6- (8) Hardness <Pencil hardness>
The strength of the antireflection film of the present invention can be evaluated by a pencil hardness test according to JIS-K5400.
The pencil hardness is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.
＜表面弾性率＞
本発明における表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
また、前述の微小表面硬度計を用いて表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
<Surface elastic modulus>
The surface elastic modulus in the present invention is a value determined using a micro surface hardness tester (manufactured by Fisher Instruments: Fisherscope H100VP-HCU). Specifically, using a diamond pyramid indenter (tip-to-face angle: 136 °), the indentation depth is measured under an appropriate test load within a range where the indentation depth does not exceed 1 μm. This is the elastic modulus obtained from the change in load and displacement over time.
Further, the surface hardness can be obtained as a universal hardness by using the above-mentioned micro surface hardness tester. The universal hardness is a value obtained by measuring the indentation depth of a quadrangular pyramid indenter under a test load and dividing the test load by the surface area of the indent calculated from the geometric shape of the indent generated by the test load. It is known that there is a positive correlation between the surface elastic modulus and the universal hardness.
本発明で定義する架橋性ポリマーのユニバーサル硬度とはガラス板上に硬化形成した約２０〜３０μｍ厚の該架橋性ポリマー膜についてフィッシャーインストルメンツ（株）製の微小硬度計Ｈ１００によって以下測定手順で求めたユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）によって表される。
架橋性ポリマーの他に必要な触媒や架橋剤、重合開始剤等を含んだ固形分濃度約２５％の塗布液を硬化後の膜厚が約２０〜３０μｍになるように適切なバーコーターを選択してＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ．ＣＯ．ＬＴＤ製、（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．２ｍｍ）みがきスライドガラス板上に塗布する。架橋性ポリマーが熱硬化性の場合には膜が十分硬化される熱硬化条件をあらかじめ求めておき（一例として１２５℃１０分）、架橋性ポリマーが電離放射線硬化性の場合にも同様に膜が十分硬化される硬化条件をあらかじめ求めておく（一例として酸素濃度１２ｐｐｍ、ＵＶ照射量７５０ｍＪ／ｃｍ２）。それぞれの膜に対して荷重を０から４ｍＮまで連続的に増加させ、基材のガラス板硬度の影響がでない１／１０膜厚を最大として円錐ダイヤモンド圧子を押し込んだ際の各荷重Ｆに対する窪み面積Ａ（ｍｍ２）から求めたＦ／ＡのＮ＝６測定平均値からユニバーサル硬度を算出する。
また、特開２００４−３５４８２８記載のナノインデンテーションによって表面硬度をもとめることができ、この場合の硬度としては２ＧＰａ〜４ＧＰａ、ナノインデンテーション弾性率は１０ＧＰａ〜３０ＧＰａであることが好ましい。
The universal hardness of the crosslinkable polymer defined in the present invention is determined by the following measurement procedure using a microhardness meter H100 manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd. with respect to the crosslinkable polymer film having a thickness of about 20 to 30 μm cured on a glass plate. The universal hardness (N / mm 2 ).
Appropriate bar coater is selected so that the film thickness after curing of a coating solution with a solid content of about 25% containing the necessary catalyst, crosslinking agent, polymerization initiator, etc. in addition to the crosslinkable polymer is about 20-30 μm. TOSHINRIKO. CO. Made of LTD (26 mm × 76 mm × 1.2 mm) coated on a polished glass slide plate. In the case where the crosslinkable polymer is thermosetting, a thermosetting condition for sufficiently curing the film is obtained in advance (for example, 125 ° C. for 10 minutes), and when the crosslinkable polymer is ionizing radiation curable, the film is similarly formed. The curing conditions for sufficient curing are obtained in advance (as an example, the oxygen concentration is 12 ppm, the UV irradiation amount is 750 mJ / cm 2 ). Recess area for each film F when the load is continuously increased from 0 to 4 mN for each film, and the conical diamond indenter is pushed in with the maximum 1/10 film thickness not affected by the glass plate hardness of the substrate. Universal hardness is calculated from N = 6 measurement average value of F / A determined from A (mm 2 ).
The surface hardness can be determined by nanoindentation described in JP-A No. 2004-354828. In this case, the hardness is preferably 2 GPa to 4 GPa, and the nanoindentation elastic modulus is preferably 10 GPa to 30 GPa.
６−（９）防汚性試験
＜マジック拭き取り性＞
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することが出来る。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
6- (9) Antifouling test <Magic wiping>
The film is fixed on the glass surface with an adhesive, and a circle with a diameter of 5 mm is written three times with a pen tip (thin) of black magic “Mckey extra fine (product name: made by ZEBRA)” at 25 ° C. and 60 RH%. After 5 seconds, wipe it back and forth 20 times with a load that dents the bundle of Bencot (Brand name, Asahi Kasei Co., Ltd.) folded into 10 sheets. The writing and wiping are repeated under the above conditions until after the magic does not disappear by wiping, and the antifouling property can be evaluated by the number of times of wiping.
The number of times until it no longer disappears is preferably 5 times or more, and more preferably 10 times or more.
黒マジックについてはマジックインキ Ｎｏ．７００（Ｍ７００―Ｔ１ 黒）極細を用い試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶし、２４時間放置後にベンコット（旭化成（株）製）で擦り、マジックがふき取れるかによっても評価することができる。 For Black Magic, Magic Ink No. 700 (M700-T1 black) Using an ultra-fine sample, draw a circle with a diameter of 1 cm on the sample, paint it for 24 hours, rub it with Bencott (Asahi Kasei Co., Ltd.), and evaluate whether the magic can be wiped off. .
６−（１０）表面張力
本発明で測定、評価する表面張力は、機能層を形成する塗布液の表面張力を温度２５℃の環境下で表面張力計（協和界面科学製、ＫＹＯＷＡ ＣＢＶＰ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ Ａ３）を用いて測定することができる。
6- (10) Surface Tension The surface tension measured and evaluated in the present invention is the surface tension meter (Kyowa Interface Science, KYOWA CBVP SURFACE TENSIOMETER A3) under the environment of a temperature of 25 ° C. of the coating liquid forming the functional layer. ).
６−（１１）接触角
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。
6- (11) Contact angle Using a contact angle meter [“CA-X” type contact angle meter, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.], using pure water as a liquid in a dry state (20 ° C./65% RH) Then, a droplet having a diameter of 1.0 mm was formed on the needle tip, and this was brought into contact with the surface of the film to form a droplet on the film. The angle formed between the tangent to the liquid surface and the film surface at the point where the film and the liquid are in contact with each other is defined as the contact angle.
６−（１２）表面自由エネルギー
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」，リアライズ社，１９８９．１２．１０発行に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明の反射防止フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
6- (12) Surface free energy The surface energy can be determined by the contact angle method, the wet heat method, and the adsorption method as described in "Basics and Applications of Wetting", Realize, Inc., 1989.12.10. . In the case of the antireflection film of the present invention, it is preferable to use a contact angle method.
Specifically, two kinds of solutions having known surface energies are dropped on a cellulose acylate film, and at the intersection of the surface of the droplet and the surface of the film, the angle formed between the tangent line drawn on the droplet and the film surface, The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓｖ：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θＨ２Ｏ、θＣＨ２Ｉ２から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓｄとγｓｈの和で表される値γｓｖ（＝γｓｄ＋γｓｈ）で定義する反射防止フィルムの表面張力を表す。このγｓｖが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面のはじき性が高く、一般に防汚性に優れる。
ａ．１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝
２√γｓｄ（√γＨ２Ｏ ｄ／γＨ２Ｏ ｖ）＋２√γｓｈ（√γＨ２Ｏ ｈ／γＨ２Ｏ ｖ）
ｂ．１＋ｃｏｓθＣＨ２Ｉ２＝
２√γｓｄ（√γＣＨ２Ｉ２ ｄ／γＣＨ２Ｉ２ ｖ）＋２√γｓｈ（√γＣＨ２Ｉ２ ｈ／γＣＨ２Ｉ２ ｖ）
γＨ２Ｏ ｄ＝２１．８、γＨ２Ｏ ｈ＝５１．０、γＨ２Ｏ ｖ＝７２．８、
γＣＨ２Ｉ２ ｄ＝４９．５、γＣＨ２Ｉ２ ｈ＝１．３、γＣＨ２Ｉ２ ｖ＝５０．８
で、接触角の測定はフィルムを２５℃６０％の条件下で１時間以上調湿した後に、協和界面科学（株）製、自動接触角計ＣＡ−Ｖ１５０型を用いて２μｌの液滴をフィルム上に滴下してから３０秒後に接触角を求めた。
What is the surface free energy (γs v : unit, mN / m) of the antireflection film of the present invention? K. Owens: J.M. Appl. Polym. Sci. , 13, 1741 (1969) with reference to the following simultaneous equations a and b from the contact angles θ H2O and θ CH2I2 of pure water H2O and methylene iodide CH2I2 experimentally determined on the antireflection film. It represents the surface tension of the antireflection film defined by the value γs v (= γs d + γs h ) represented by the sum of γs d and γs h . The gamma] s v is small, the more high repellency of the surface with a low surface free energy, generally excellent antifouling property.
a. 1 + cos θ H2O =
2√γs d (√γ H2O d / γ H2O v) + 2√γs h (√γ H2O h / γ H2O v)
b. 1 + cos θ CH2I2 =
2√γs d (√γ CH2I2 d / γ CH2I2 v) + 2√γs h (√γ CH2I2 h / γ CH2I2 v)
γ H 2 O d = 21.8, γ H 2 O h = 51.0, γ H 2 O v = 72.8,
γ CH2I2 d = 49.5, γCH2I2 h = 1.3, γCH2I2 v = 50.8
In the contact angle measurement, after the film was conditioned for 1 hour or more at 25 ° C. and 60%, 2 μl of the droplet was formed into a film using an automatic contact angle meter CA-V150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The contact angle was determined 30 seconds after dropping.
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。 The surface free energy of the antireflection film of the present invention is preferably 25 mN / m or less, particularly preferably 20 mN / m or less.
６−（１３）カール
カールの測定は、ＪＩＳ―Ｋ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。
本発明におけるフィルムは、カールを以下の数式で表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
（数式） カール＝１／Ｒ Ｒは曲率半径（ｍ）
これは、フィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。
ここで、カールがプラスとはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
6- (13) Curl The curl is measured using the template for curl measurement of Method A in “Measuring Method of Curling of Photographic Film” of JIS-K7619-1988.
The measurement conditions are 25 ° C., relative humidity 60%, and humidity control time 10 hours.
The film according to the present invention preferably has a value when curl is expressed by the following mathematical formula in a range of
(Formula) Curl = 1 / R R is the radius of curvature (m)
This is an important characteristic for preventing cracks and film peeling during film production, processing, and market handling. It is preferable that the curl value is in the above range and the curl is small.
Here, “curl plus” means a curl in which the coating side of the film is inside the curve, and “minus” means a curl in which the coating side is outside the curve.
また、本発明におけるフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。 In the film according to the present invention, the absolute value of the difference between the curl values when the relative humidity is changed to 80% and 10% based on the curl measurement method is preferably 24 to 0, and preferably 15 to 0. Is more preferable, and 8 to 0 is most preferable. This is a property related to handling, peeling and cracking when films are attached under various humidity.
６−（１４）密着性評価
フィルムの層間、あるいは透明支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することが出来る。
塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。
6- (14) Adhesion Evaluation The adhesion between the film layers or between the transparent support and the coating layer can be evaluated by the following method.
Nitto Denko Co., Ltd. Polyester adhesive tape with 11 squares and 11 horizontal cuts at 1 mm intervals and a total of 100 squares on the surface of the coated layer. (NO.31B) is pressure-bonded, and the test for peeling off after leaving for 24 hours is repeated three times at the same place, and the presence or absence of peeling is visually observed.
１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。 Of 100 squares, peeling is preferably within 10 mm, and more preferably within 2 mm.
６−（１５）脆性試験（耐ひび割れ性）
耐ひび割れ性は、フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
6- (15) Brittleness test (crack resistance)
Crack resistance is an important characteristic for preventing crack defects by handling such as film application, processing, cutting, adhesive application, and application to various objects.
A film sample is cut into 35 mm x 140 mm, left to stand for 2 hours at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60%, and then the curvature diameter at which cracks start to occur when rolled into a cylinder is measured to evaluate surface cracks. can do.
本発明の反射防止フィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。 As for the anti-cracking property of the antireflection film of the present invention, when the coating layer side is rolled outward, the curvature diameter at which cracking occurs is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, most preferably 30 mm or less. preferable. About the crack of an edge part, it is preferable that there is no crack or the length of a crack is less than 1 mm on average.
６−（１７）塵埃除去性
本発明の反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
６回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、３回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。
6- (17) Dust removability The antireflection film of the present invention can be attached to a monitor, dust (futon, fiber waste from clothes) can be sprinkled on the monitor surface, dust can be wiped off with a cleaning cloth, and dust removability can be evaluated. .
It is preferable to remove completely by wiping 6 times, and it is more preferable to remove dust completely by wiping within 3 times.
６−（１８）液晶表示装置の性能
以下に、本発明の反射防止フィルムを表示装置上に用いたときの特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＴＨ−１５ＴＡ２、松下電器産業（株）製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明の反射防止フィルムあるいは偏光板を、塗布面が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付ける。５００ｌｕｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の各種特性を評価することができる。
6- (18) Performance of liquid crystal display device Hereinafter, a method for evaluating characteristics and a preferable situation when the antireflection film of the present invention is used on a display device will be described.
The polarizing plate on the viewing side provided in a liquid crystal display device (TH-15TA2, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the antireflection film or polarizing plate of the present invention is applied instead. It sticks through an adhesive so that the surface is on the viewing side and the transmission axis of the polarizing plate matches the polarizing plate attached to the product. In a 500 lux bright room, the liquid crystal display device is displayed in black, and the following various characteristics can be evaluated visually from various viewing angles.
＜画像のムラ、色味評価＞
作成した液晶表示装置をを用いて、黒表示（Ｌ１）時のムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
１０人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変化、白ボケを認識できるものが３人以下であることが好ましく、１人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。
<Evaluation of image unevenness and color>
Using the created liquid crystal display device, unevenness and color change during black display (L1) are visually evaluated by a plurality of observers.
It is preferable that three people or less can recognize the unevenness, left-right color change, color change due to temperature and humidity, and white blur, and more preferably no one can recognize it.
In addition, reflection of external light is performed using a fluorescent lamp, and a change in reflection can be relatively evaluated visually.
＜黒表示の光漏れ＞
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が０．４％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
<Light leakage of black display>
The light leakage rate of black display in the azimuth direction 45 ° and polar angle direction 70 ° from the front of the liquid crystal display device is measured. The light leakage rate is preferably 0.4% or less, and more preferably 0.1% or less.
＜コントラスト、及び視野角＞
コントラストおよび視野角は、測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比及び左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べることができる。
<Contrast and viewing angle>
Contrast and viewing angle are measured using a measuring device ("EZ-Contrast 160D" manufactured by ELDIM) and contrast angle and viewing angle in the left-right direction (direction perpendicular to the rubbing direction of the cell) (angle range in which the contrast ratio is 10 or more) Can be checked.
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
（１）オルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれかを含む溶液（ゾル液ａ）の調製
（ゾル液ａ（濃度15.7％）の調製）
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、ジメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ２２、信越化学工業（株）製）１１６質量部、ｉ−プロパノール６００質量部とジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を仕込み、撹拌下室温でイオン交換水２０．０質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却しゾル液ａを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝２，５００であった。ゾル液aに含まれるオルガノシランの加水分解物および縮合反応物のＳＰ値は１５.５であった。
(1) Preparation of solution (sol liquid a) containing at least one of organosilane hydrolyzate and condensation reaction product (preparation of sol liquid a (concentration 15.7%))
In a 2,000 ml reaction vessel equipped with a thermometer, nitrogen introduction tube, and dropping funnel, 116 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (KBM22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 600 parts by mass of i-propanol and diisopropoxyaluminum ethyl 3 parts by mass of acetoacetate (Kelope EP-12, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was charged, and 20.0 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added dropwise at room temperature with stirring. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a sol solution a. As a result of GPC measurement of the substance thus obtained, Mw = 2,500. The SP value of the hydrolyzate and condensation reaction product of organosilane contained in the sol liquid a was 15.5.
（２）含フッ素樹脂溶液（ゾル液ｂ（濃度7.9％））の調製
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ ５．５質量部、ＣＦ３（ＣＦ３）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４７．０質量部とｉ−プロパノール６００質量部を仕込み、撹拌下室温で０．１モル／Ｌ塩酸１４．５質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で８時間反応させその後、室温まで冷却しゾル液ｂを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝８，８００であった。また、ゾル液ｂに含まれるオルガノシランの加水分解物および縮合反応物のＳＰ値は１４.５であった。
(2) Preparation of fluorine-containing resin solution (sol solution b (concentration 7.9%)) In a 2,000 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel, Si (OC 2 H 5 ) 4 5.5 4 parts by mass, 47.0 parts by mass of CF 3 (CF 3 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 and 600 parts by mass of i-propanol were charged, and 0.1 mol / L hydrochloric acid 14.5 at room temperature with stirring. A mass part was dripped slowly. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, reacted at 60 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature to obtain a sol solution b. As a result of GPC measurement of the substance thus obtained, Mw = 8,800. The SP value of the hydrolyzate and condensation reaction product of organosilane contained in the sol liquid b was 14.5.
（３）シランカップリング剤の加水分解物および縮合反応物の少なくともいずれか含む溶液（ゾル液ｃ（濃度10％））の調製
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―５１０３、信越化学工業（株）製）１００質量部、メチルエチルケトン８００質量部とジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を仕込み、撹拌下室温でイオン交換水２０．０質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却しゾル液ｃを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝２，０００であった。また、ゾル液ｃに含まれるシランカップリング剤の加水分解物および縮合反応物のＳＰ値は２２.４であった。
(3) Preparation of a solution (sol solution c (concentration: 10%)) containing at least one of a hydrolyzate and a condensation reaction product of a silane coupling agent 2,000 ml of reaction equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel In a container, 100 parts by mass of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 800 parts by mass of methyl ethyl ketone and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate (Kelope EP-12, Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) ) Made) 3 parts by mass was charged, and 20.0 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added dropwise at room temperature with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, reacted at 60 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a sol solution c. As a result of GPC measurement of the substance thus obtained, Mw = 2,000. In addition, the SP value of the hydrolyzate and condensation reaction product of the silane coupling agent contained in the sol liquid c was 22.4.
（４）パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成 (4) Synthesis of perfluoroolefin copolymer (1)
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝５０，０００であった。なお、本実施例におけるＧＰＣ測定は、以下の条件により行なった。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
パーフルオロオレフィン共重合体（１）のＳＰ値は１８.５であった。
A 40 ml stainless steel autoclave with a stirrer was charged with 40 ml of ethyl acetate, 14.7 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.55 g of dilauroyl peroxide, and the system was degassed and replaced with nitrogen gas. Furthermore, 25 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reached 65 ° C. was 5.4 kg / cm 2 . The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and when the pressure reached 3.2 kg / cm 2 , the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 28 g of polymer was obtained. Next, 20 g of the polymer was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and 11.4 g of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, the organic layer was extracted and concentrated, and the resulting polymer was reprecipitated with hexane to obtain 19 g of perfluoroolefin copolymer (1). The resulting polymer had a refractive index of 1.421.
As a result of GPC measurement of the substance thus obtained, Mw = 50,000. In addition, the GPC measurement in a present Example was performed on condition of the following.
The weight average molecular weight (Mw) is expressed in terms of polystyrene by GTH analyzer using TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation), solvent THF and differential refractometer detection. The content is the area% of the peak in the molecular weight range when the peak area of a component having a molecular weight of 300 or more is defined as 100%.
The SP value of the perfluoroolefin copolymer (1) was 18.5.
（５）防眩層用塗布液の調整
（防眩層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
ＰＥＴ−３０ ５０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（３０％） １０．０質量部
３．５μｍ架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子（３０％） ５．０質量部
Ｆ−４７６ ０．１０質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．０質量部
トルエン ３８．５質量部
(5) Adjustment of coating solution for antiglare layer (Preparation of coating solution for antiglare layer (HCL-1))
PET-30 50.0 parts by mass Irgacure 184 2.0 parts by mass 3.5 μm crosslinked polystyrene particles (30%) 10.0 parts by mass 3.5 μm crosslinked poly (acryl-styrene) particles (30%) 5.0 parts by mass F-476 0.10 parts by mass KBM-5103 10.0 parts by mass Toluene 38.5 parts by mass
（防眩層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調製）
ＰＥＴ−３０ ６０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．５質量部
３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（３０％） １０．０質量部
３．５μｍ架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子（３０％） ５．０質量部
Ｆ−４７６ ０．１０質量部
トルエン ３８．５質量部
(Preparation of antiglare layer coating solution (HCL-2))
PET-30 60.0 parts by weight Irgacure 184 2.5 parts by weight 3.5 μm crosslinked polystyrene particles (30%) 10.0 parts by weight 3.5 μm crosslinked poly (acryl-styrene) particles (30%) 5.0 parts by weight F-476 0.10 parts by mass Toluene 38.5 parts by mass
（防眩層用塗布液（ＨＣＬ−３）の調製）
ＰＥＴ−３０ ５０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
８μｍ架橋ポリスチレン粒子（３０％） １５．０質量部
Ｆ−４７６ ０．１０質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．０質量部
トルエン ３８．５質量部
(Preparation of antiglare layer coating solution (HCL-3))
PET-30 50.0 parts by weight Irgacure 184 2.0 parts by weight 8 μm crosslinked polystyrene particles (30%) 15.0 parts by weight F-476 0.10 parts by weight KBM-5103 10.0 parts by weight Toluene 38.5 parts by weight
（防眩層用塗布液（ＨＣＬ−４）の調製）
ＰＥＴ−３０ ６０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．４質量部
二次粒径１μｍ凝集性シリカ ５．０質量部
Ｆ−４７６ ０．１０質量部
トルエン ３８．５質量部
(Preparation of coating solution for antiglare layer (HCL-4))
PET-30 60.0 parts by mass Irgacure 184 2.4 parts by mass
上記の各成分は以下の通りである。
「ＰＥＴ−３０」：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）。
「イルガキュア１８４」：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）。
「ＫＢＭ−５１０３」：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
「３．５μｍおよび８μｍ架橋ポリスチレン粒子（３０％）」：平均粒径３．５μｍおよび８μｍ（屈折率１．６０、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
「３．５μｍ架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子」：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
「二次粒径１μｍ凝集性シリカ」：二次粒径１μｍ（日本シリカ社製）。
「Ｆ−４７６」：フッ素系表面改質剤（大日本インキ（株）製）。
Each of the above components is as follows.
“PET-30”: a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
“Irgacure 184”: photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
“KBM-5103”: Silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
“3.5 μm and 8 μm crosslinked polystyrene particles (30%)”: average particle size 3.5 μm and 8 μm (refractive index 1.60, 30% toluene dispersion, used after dispersion for 20 minutes at 10,000 rpm in a polytron disperser).
“3.5 μm cross-linked poly (acryl-styrene) particles”: average particle size 3.5 μm (refractive index 1.55, 30% toluene dispersion, used after dispersion at 10,000 rpm in a Polytron disperser for 20 minutes).
“
“F-476”: a fluorine-based surface modifier (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.).
（６）低屈折率層用塗布液の調製
下記に示す各々の成分をミキシングタンクに投入し、攪拌したのち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して調製した。
(6) Preparation of coating solution for low refractive index layer Each component shown below was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm.
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製）
ＪＴＡ−１１３ ６３．７質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ６．４質量部
ゾル液ｃ ５．８質量部
下記開始剤（Ａ） ０.０４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） １９．３質量部
シクロヘキサノン ２．９質量部
この塗布液により形成される層の屈折率は１．４４であった。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-1))
JTA-113 63.7 parts by mass MEK-ST-L 6.4 parts by mass Sol liquid c 5.8 parts by mass The following initiator (A) 0.04 parts by mass MEK (methyl ethyl ketone) 19.3 parts by mass Cyclohexanone 2.9 Part by mass The refractive index of the layer formed by this coating solution was 1.44.
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）の調製）
ＪＴＡ−１１３ ７３．０質量部
中空シリカ微粒子ゾル １９．５質量部
ゾル液ｃ ３．４質量部
前記開始剤（Ａ） ０.０３質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ４７．５質量部
シクロヘキサノン ２．９質量部
この塗布液により形成される層の屈折率は１．３９であった。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-2))
JTA-113 73.0 parts by mass Hollow silica fine particle sol 19.5 parts by mass Sol solution c 3.4 parts by mass Initiator (A) 0.03 parts by mass MEK (methyl ethyl ketone) 47.5 parts by mass Cyclohexanone 2.9 parts by mass Part The refractive index of the layer formed by this coating solution was 1.39.
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−３）の調製）
前記パーフルオロオレフィン共重合体（１）(固形分 30%) １５．０質量部
Ｘ−２２−１６４Ｃ ０．１５質量部
イルガキュア９０７ ０．２３質量部
ゾル液ｃ ２．４質量部
前記開始剤（Ａ） ０.０２質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ８１．２質量部
シクロヘキサノン ２．８質量部
この塗布液により形成される層の屈折率は１．４５であった。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-3))
The perfluoroolefin copolymer (1) (solid content 30%) 15.0 parts by mass X-22-164C 0.15 parts by mass Irgacure 907 0.23 parts by mass Sol solution c 2.4 parts by mass The initiator ( A) 0.02 parts by mass MEK (methyl ethyl ketone) 81.2 parts by mass Cyclohexanone 2.8 parts by mass The refractive index of the layer formed by this coating solution was 1.45.
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−４）の調製）
ＪＴＡ−１１３ ６３．７質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ６．４質量部
ゾル液ｃ ５．８質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） １９．３質量部
シクロヘキサノン ２．９質量部
この塗布液により形成される層の屈折率は１．４４であった。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-4))
JTA-113 63.7 parts by mass MEK-ST-L 6.4 parts by mass Sol liquid c 5.8 parts by mass MEK (methyl ethyl ketone) 19.3 parts by mass Cyclohexanone 2.9 parts by mass The layer formed by this coating solution The refractive index was 1.44.
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の調製）
ＪＴＡ−１１３ ７３．０質量部
中空シリカ微粒子ゾル １９．５質量部
ゾル液ｃ ３．４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ４７．５質量部
シクロヘキサノン ２．９質量部
この塗布液により形成される層の屈折率は１．３９であった。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-5))
JTA-113 73.0 parts by mass Hollow silica fine particle sol 19.5 parts by mass Sol liquid c 3.4 parts by mass MEK (methyl ethyl ketone) 47.5 parts by mass Cyclohexanone 2.9 parts by mass Refraction of the layer formed by this coating solution The rate was 1.39.
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６）の調製）
前記パーフルオロオレフィン共重合体（１）(固形分 30%) １５．０質量部
Ｘ−２２−１６４Ｃ ０．１５質量部
イルガキュア９０７ ０．２３質量部
ゾル液ｃ １．２質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ８１．２質量部
シクロヘキサノン ２．８質量部
この塗布液により形成される層の屈折率は１．４５であった。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-6))
Perfluoroolefin copolymer (1) (solid content 30%) 15.0 parts by mass X-22-164C 0.15 parts by mass Irgacure 907 0.23 parts by mass Sol solution c 1.2 parts by mass MEK (methyl ethyl ketone) 81.2 parts by mass Cyclohexanone 2.8 parts by mass The refractive index of the layer formed by this coating solution was 1.45.
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−７）の調製）
ゾル液ａ １３．７質量部
ゾル液ｂ １１．０質量部
ゾル液ｃ ７．０質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ ２．３質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ３６．０質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ３０．０質量部
ブタノール ４．８質量部
この塗布液により形成される層の屈折率は１．４４であった。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-7))
Sol liquid a 13.7 parts by mass Sol liquid b 11.0 parts by mass Sol liquid c 7.0 parts by mass IPA-ST-L 2.3 parts by mass Cymel 303 0.1 parts by mass p-toluenesulfonic acid 0.03 parts by mass Part i-propanol 36.0 parts by mass MEK (methyl ethyl ketone) 30.0 parts by mass Butanol 4.8 parts by mass The refractive index of the layer formed by this coating solution was 1.44.
上記の各成分は以下の通りである。
「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」：コロイダルシリカ分散液（平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）。
「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」：コロイダルシリカ分散液（平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）。
「中空シリカ微粒子ゾル」：粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シェル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）の溶媒イソプロピルアルコールをＭＥＫに置換したもの。
「ＫＢＭ−５１０３」：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
「Ｘ２２−１６４Ｃ」：反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）。
「ＪＴＡ−１１３」：ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＳＰ値＝１５.５、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）。
「イルガキュア９０７」：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）。
「サイメル３０３」：硬化剤（日本サイテックインダストリーズ（株）製）。
Each of the above components is as follows.
“IPA-ST-L”: colloidal silica dispersion (average particle size 45 nm, solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
“MEK-ST-L”: colloidal silica dispersion (average particle size 45 nm, solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
“Hollow silica fine particle sol”: particle size of about 40 to 50 nm, shell thickness of 6 to 8 nm, refractive index of 1.31, solid content concentration of 20%, main solvent isopropyl alcohol, according to Preparation Example 4 of JP-A-2002-79616 The solvent isopropyl alcohol produced by changing the particle size was replaced with MEK.
“KBM-5103”: Silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
“X22-164C”: reactive silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
“JTA-113”: a heat-crosslinkable fluoropolymer having a refractive index of 1.44 containing polysiloxane and hydroxyl group (SP value = 15.5, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation).
“Irgacure 907”: photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
“Cymel 303”: a curing agent (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.).
［実施例１］
（反射防止フィルムの作製）
上記の防眩層用塗布液（ＨＣＬ−１）、低屈折率層（ＬＬ−１）を用いて、下記に記載の塗布、乾燥方法にしたがって塗設を行った。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製、屈折率：１．４８）に、防眩層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で３０℃３０秒間の乾燥の後、更に以降の第二の乾燥ゾーン内で１１０℃、２分の乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。上記第一の乾燥ゾーン内の風速は、最大で０．２ｍ／ｓであり、乾燥ゾーン内で塗布膜はセットしていることが確認された。この防眩層は層厚６μｍであった。
[Example 1]
(Preparation of antireflection film)
Coating was performed according to the coating and drying methods described below using the coating solution for antiglare layer (HCL-1) and the low refractive index layer (LL-1). An anti-glare layer coating solution (HCL-1) is applied to an 80 μm-thick triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., refractive index: 1.48) at a conveyance speed of 20 m / min. It is applied using a gravure coater, dried at 30 ° C. for 30 seconds in the first (first) drying zone, further dried at 110 ° C. for 2 minutes in the subsequent second drying zone, and then has an oxygen concentration of 0. Using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge of 1% or less, the coating layer was irradiated by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 100 mJ / cm 2. Cured and wound up. The maximum wind speed in the first drying zone was 0.2 m / s, and it was confirmed that the coating film was set in the drying zone. This antiglare layer had a layer thickness of 6 μm.
続いて、上記の低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で２５℃３０秒間の乾燥の後、９０℃で２分間乾燥し、１２０℃１０分で加熱硬化し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して低屈折率層を設けた。このようにして反射防止フィルム（Ｆ−１０１）を作成した。 Subsequently, the above-described coating liquid for low refractive index layer (LL-1) is applied using a gravure coater at a conveyance speed of 20 m / min, and dried at 25 ° C. for 30 seconds in the first (first) drying zone. After that, it was dried at 90 ° C. for 2 minutes, heat-cured at 120 ° C. for 10 minutes, and using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm under a nitrogen purge with an oxygen concentration of 0.1% or less. Then, an ultraviolet ray having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 was irradiated to provide a low refractive index layer. In this way, an antireflection film (F-101) was prepared.
さらに、表１に示す塗布液を使用してＦ−１０１と同様に反射防止フィルム（Ｆ−１０２）〜（Ｆ−１１６）を作製した。低屈折率層を作製する際、Ｆ−１０２、１０６は９０℃で２分間乾燥後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、Ｆ−１０７、１１６は、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃１０分で加熱硬化し塗布層を硬化させて反射防止フィルムを作製した。 Furthermore, antireflection films (F-102) to (F-116) were produced in the same manner as F-101 using the coating liquid shown in Table 1. When producing a low refractive index layer, F-102 and 106 were dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) at 240 W / cm under a nitrogen purge with an oxygen concentration of 0.1% or less. ), The coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 400 mJ / cm 2. F-107 and 116 are dried at 90 ° C. for 2 minutes and heated at 140 ° C. for 10 minutes. The coating layer was cured by curing to produce an antireflection film.
（反射防止フィルムの評価）
前記に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。
積分反射率
積分反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＩＬＶ−４７１”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、フィルムの透明支持体面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
（２）ヘイズ
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。
［１］ＪＩＳ−Ｋ７１３６に規定された測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−２０００」を用いて、得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定した。
［２］得られた光学フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出した。
［３］上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
（４）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件で各反射防止フィルム試料表面のこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、スチールウール「ゲレードＮｏ．００００」｛日本スチールウール（株）製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×：一目見ただけで分かる傷がある。
（５）ヘイズ変化率
（４）のスチールウール耐傷性評価の前後で（２）の［１］全ヘイズ値（Ｈ）を測定し、以下の式よりヘイズ変化率を算出した。
［ヘイズ変化率］＝［スチールウール耐傷性評価の前のＨ］−［スチールウール耐傷性評価の後のＨ］
以上の結果を下記表２に示した。
(Evaluation of antireflection film)
About the film sample obtained above, the following items were evaluated.
Integral reflectance Integral reflectance is measured by attaching an adapter “ILV-471” to a spectrophotometer “V-550” (manufactured by JASCO Corporation), and supporting the film transparently in the wavelength region of 380 to 780 nm. After the body surface was made rough with sandpaper, it was treated with black ink, the integrated reflectance was measured in a state where back surface reflection was eliminated, and the average reflectance of 450 to 650 nm was calculated to evaluate the antireflection property.
(2) Haze The following measurements measured the total haze (H), internal haze (Hi), and surface haze (Hs) of the obtained film.
[1] Based on the measurement method defined in JIS-K7136, the total haze value (H) of the obtained film was measured using a turbidimeter “NDH-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. .
[2] A few drops of silicone oil are added to the front and back surfaces of the obtained optical film, and two glass plates (micro slide glass product number S9111, manufactured by MATSUNAMI) with a thickness of 1 mm are sandwiched from the front and back to completely Two glass plates and the obtained film were optically adhered, and the haze was measured with the surface haze removed, and the haze measured by sandwiching only silicone oil between two separately measured glass plates. The subtracted value was calculated as the internal haze (Hi) of the film.
[3] A value obtained by subtracting the internal haze (Hi) calculated in [2] from the total haze (H) measured in [1] was calculated as the surface haze (Hs) of the film.
(3) Pencil hardness The pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed. After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, it was evaluated using the H-5H test pencil specified in JIS S 6006 at a load of 500 g as follows. The highest hardness that results in OK was taken as the evaluation value.
In evaluation of n = 5, no scratch to one scratch: OK
In evaluation of n = 5, 3 or more scratches: NG
(4) Steel Wool Scratch Resistance Evaluation Using a rubbing tester, a rubbing test was performed on the surface of each antireflection film sample under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rub material: Steel wool “Gelade No. 0000” (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 500 g / cm 2
Tip contact area: 1 cm × 1 cm, number of rubs: 10 reciprocations The oily black ink was applied to the back of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed part were evaluated according to the following criteria.
A: Even when viewed very carefully, no scratches are visible.
○: Slightly weak scratches are visible when viewed very carefully.
○ △: Weak scratches are visible.
Δ: Moderate scratches are visible.
Δ: There are scratches that can be seen at first glance.
(5) Haze change rate [1] Total haze value (H) of (2) was measured before and after the steel wool scratch resistance evaluation of (4), and the haze change rate was calculated from the following formula.
[Haze change rate] = [H before steel wool scratch resistance evaluation]-[H after steel wool scratch resistance evaluation]
The above results are shown in Table 2 below.
非フッ素の局在化は、作製した反射防止フィルムの５０ｎｍ切片を作製し、ＴＥＭ（１００ｋＶ、倍率１５万倍）により、含フッ素と非フッ素が偏在していることを確認した。
また、光電子スペクトル強度比Ｆ／Ｃから含フッ素と非フッ素が偏在していることを、以下測定によって確認した。
まず、島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−３４００（測定条件：真空度１×１０-5Ｐａ、Ｘ線源；ターゲットＭｇ、電圧１２ｋＶ、電流２０ｍＡ）に付属のイオンエッチング装置（イオンガン、電圧２ｋＶ、電流２０ｍＡ）で低屈折率層を削っていき、含フッ素と非フッ素の偏在は光電子スペクトルの強度比であるＦ／Ｃ、熱及び／又は光分解性の重合開始剤の偏析はＣｌ／Ｃの分布から偏在を確認することが出来る。
上記測定において、含フッ素と非フッ素の偏在は光電子スペクトルの強度比であるＦ／Ｃは完成した反射防止フィルムを用いた。
Ｃｌ／Ｃ分布は、ＵＶ照射による塗布層硬化前の状態で測定した。
低屈折率層用塗布液ＬＬ−１〜７は含フッ素と非フッ素の偏在を、ＴＥＭ／ＥＳＣＡ共に確認できた。
低屈折率層用塗布液ＬＬ−１〜３は重合開始剤の偏在をＥＳＣＡにて確認できた。
For localization of non-fluorine, a 50-nm section of the produced antireflection film was prepared, and it was confirmed by TEM (100 kV, magnification 150,000 times) that fluorine-containing and non-fluorine were unevenly distributed.
Further, from the photoelectron spectrum intensity ratio F / C, it was confirmed by measurement that the fluorine-containing and non-fluorine were unevenly distributed.
First, an ion etching apparatus (ion gun,
In the above measurement, the uneven reflection of fluorine-containing and non-fluorine is the intensity ratio of the photoelectron spectrum. F / C used the completed antireflection film.
The Cl / C distribution was measured before the coating layer was cured by UV irradiation.
The low refractive index layer coating liquids LL-1 to LL-7 confirmed the uneven distribution of fluorine-containing and non-fluorine in both TEM / ESCA.
The coating liquids LL-1 to LL-3 for the low refractive index layer confirmed the uneven distribution of the polymerization initiator by ESCA.
［実施例２］
（反射防止フィルムの作製）
超音波除塵器で、膜厚８０μｍ、幅１．４５ｍのトリアセチルセルロースフィルムの塗布側表面を除電処理した上に、防眩層用塗布液（ＨＣＬ−１）を図６に示すダイコーター１０を用いて３０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で、１８．０ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．５ｋＰａとした。ＨＣＬ−１の塗布に於いては、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧＬを１００μｍにして塗布を行った。塗布されたウェブはその後８０℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて巻き取り、厚さ６μｍの防眩層を形成した。
[Example 2]
(Preparation of antireflection film)
The surface of the application side of the triacetyl cellulose film having a film thickness of 80 μm and a width of 1.45 m was subjected to a static elimination process with an ultrasonic dust remover, and the anti-glare layer coating liquid (HCL-1) was applied to the die coater 10 shown in FIG. It was applied at a coating rate of 30 m / min and a coating amount of 18.0 ml / m 2 . The degree of vacuum in the vacuum chamber was 0.5 kPa. In the application of HCL-1, the application was performed with the gap GL between the
上記の防眩層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を前記ダイコーターを用いて３０ｍ／ｍｉｎの塗布速度、５．０ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．５５ｋＰａとした。塗布されたウェブはその後、第一（最初）の乾燥ゾーン内で２５℃３０秒間の乾燥の後、９０℃で２分間乾燥し、１２０℃１０分で加熱硬化し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して低屈折率層を設けた。このようにして反射防止フィルム（Ｆ−２０１）を作成した。 On the antiglare layer, the low refractive index layer coating solution (LL-1) was applied at a coating speed of 30 m / min and a coating amount of 5.0 ml / m 2 using the die coater. The degree of vacuum in the vacuum chamber was 0.55 kPa. The coated web is then dried in the first (first) drying zone at 25 ° C. for 30 seconds, then at 90 ° C. for 2 minutes, and heat cured at 120 ° C. for 10 minutes, with an oxygen concentration of 0.1% or less Using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge, an ultraviolet ray having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 was applied to provide a low refractive index layer. . In this way, an antireflection film (F-201) was prepared.
さらに、下記表３に示す塗布液を使用してＦ−２０１と同様に防眩性（反射防止）フィルム（Ｆ−２０２）〜（Ｆ−２１６）を作製した。低屈折率層を作製する際、Ｆ−２０２、２０６は９０℃で２分間乾燥後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、Ｆ−２０７、２１６は、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃１０分で加熱硬化し塗布層を硬化させて反射防止フィルムを作製した。 Further, antiglare (antireflection) films (F-202) to (F-216) were produced in the same manner as F-201 using the coating liquid shown in Table 3 below. When producing a low refractive index layer, F-202 and 206 were dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) at 240 W / cm under a nitrogen purge with an oxygen concentration of 0.1% or less. ), The coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 , and F-207 and 216 are dried at 90 ° C. for 2 minutes and heated at 140 ° C. for 10 minutes. The coating layer was cured and cured to produce an antireflection film.
（反射防止フィルムの評価）
前記に得られたフィルム試料について、実施例１と同様の評価を行い、同じ塗布液を用いて作製したフィルム試料は同様の結果を得た。
(Evaluation of antireflection film)
About the film sample obtained above, evaluation similar to Example 1 was performed and the film sample produced using the same coating liquid obtained the same result.
［実施例３］
（偏光板用保護フィルムの作製）
実施例１、２で作製した本発明の反射防止フィルム（Ｆ−１０１）〜（Ｆ−１０６）、（Ｆ−１０８）、（Ｆ−１１０）、（Ｆ−１１２）、（Ｆ−１１３）、（Ｆ−２０１）〜（Ｆ−２０６）、（Ｆ−２０８）、（Ｆ−２１０）、（Ｆ−２１２）、（Ｆ−２１３）において、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面に、水酸化カリウム５７質量部、プロピレングリコール１２０質量部、イソプロピルアルコール５３５質量部、及び水２８８質量部からなるアルカリ溶液を４０℃に保温した鹸化液を塗布して、その透明支持体の表面を鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面のアルカリ溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
[Example 3]
(Preparation of protective film for polarizing plate)
Antireflection films (F-101) to (F-106), (F-108), (F-110), (F-112), (F-113) of the present invention prepared in Examples 1 and 2; In (F-201) to (F-206), (F-208), (F-210), (F-212), (F-213), the transparent side opposite to the side having the low refractive index layer The surface of the support was coated with a saponification solution in which an alkaline solution consisting of 57 parts by weight of potassium hydroxide, 120 parts by weight of propylene glycol, 535 parts by weight of isopropyl alcohol, and 288 parts by weight of water was kept at 40 ° C. The body surface was saponified.
The alkali solution on the surface of the saponified transparent support was thoroughly washed with water and then sufficiently dried at 100 ° C. Thus, the protective film for polarizing plates was produced.
（偏光板の作製）
層厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を、水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０．５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
A polyvinyl alcohol film {made by Kuraray Co., Ltd.} having a layer thickness of 75 μm was immersed in an aqueous solution composed of 1000 g of water, 7 g of iodine, and 10.5 g of potassium iodide to adsorb iodine. Subsequently, this film was uniaxially stretched 4.4 times in the longitudinal direction in a 4% by mass boric acid aqueous solution, and then dried in a tension state to produce a polarizing film.
次に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、上記本発明の各防眩性（反射防止）フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム“ＴＤ８０ＵＦ”｛富士写真フィルム（株）製｝を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。 Next, using a polyvinyl alcohol adhesive as an adhesive, triacetyl cellulose obtained by saponifying each antiglare (antireflection) film of the present invention (protective film for polarizing plate) on one surface of the polarizing film. The surfaces were pasted together. Further, a cellulose acylate film “TD80UF” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) saponified in the same manner as described above was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol-based adhesive.
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の各偏光板をＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に装着して、その評価を行ったところ、これらの液晶表示装置は、何れも反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
(Evaluation of image display device)
Each polarizing plate of the present invention thus produced was mounted on a TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or semi-transmission type liquid crystal display device and evaluated. These liquid crystal display devices were all excellent in antireflection performance and extremely excellent in visibility.
［実施例４］
（偏光板の作製）
光学補償フィルム「ワイドビューフィルム Ａ １２Ｂ」｛富士写真フィルム（株）製｝の、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例３と同様の条件で鹸化処理した。
[Example 4]
(Preparation of polarizing plate)
The surface of the optical compensation film “Wide View Film A 12B” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) opposite to the side having the optical compensation layer was saponified under the same conditions as in Example 3.
次に、実施例３で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例３で作製した各反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。 Next, the antireflection film (protective film for polarizing plate) prepared in Example 3 was formed on one surface of the polarizing film by using a polyvinyl alcohol adhesive as an adhesive for the polarizing film prepared in Example 3. The saponified triacetyl cellulose surfaces were bonded together. Further, the triacetyl cellulose surface of the saponified optical compensation film was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol adhesive.
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の各偏光板をＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置に装着してその評価を行ったところ、これらの液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない、前記の偏光板を装着した液晶表示装置よりも、何れも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
(Evaluation of image display device)
Each polarizing plate of the present invention produced in this way was mounted on a TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device and evaluated. These liquid crystal display devices do not use an optical compensation film, and are superior in contrast in a bright room than the liquid crystal display device equipped with the polarizing plate, and have a very wide viewing angle in the vertical and horizontal directions. Excellent anti-reflection performance and extremely excellent visibility and display quality.
［実施例５］
以下の支持体を使用して偏光板を作製した。
支持体１：特開２００１−２４９２２３号公報の実施例１に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体２：特開２００１−２４９２２３号公報の実施例２に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体３：特開２００３−１７０４９２号公報の実施例２に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体４：８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＤ−８０Ｕ」｛富士写真フィルム（株）製｝。
[Example 5]
A polarizing plate was prepared using the following support.
Support 1: A triacetylcellulose film produced according to Example 1 of JP-A-2001-249223.
Support 2: A triacetylcellulose film produced according to Example 2 of JP-A-2001-249223.
Support 3: A triacetylcellulose film produced according to Example 2 of JP-A-2003-170492.
Support 4: Triacetyl cellulose film “Fujitac TD-80U” having a thickness of 80 μm {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.}.
それぞれのレターデーション値を以下に示す。
支持体１：Ｒｅ＝４０ｎｍ，Ｒｔｈ＝１３０ｎｍ。
支持体２：Ｒｅ＝５０ｎｍ，Ｒｔｈ＝２４０ｎｍ。
支持体３：Ｒｅ＝６４ｎｍ，Ｒｔｈ＝１２０ｎｍ。
支持体４：Ｒｅ＝４ｎｍ，Ｒｔｈ＝４５ｎｍ。
Each retardation value is shown below.
Support 1: Re = 40 nm, Rth = 130 nm.
Support 2: Re = 50 nm, Rth = 240 nm.
Support 3: Re = 64 nm, Rth = 120 nm.
Support 4: Re = 4 nm, Rth = 45 nm.
［偏光板（Ｐ−１）の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜（ＰＦ−１）を作製した。まず市販のトリアセチルセルロース（支持体４）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＰＦ−１）の片側に貼り付けた。次いで上記支持体１にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＰＦ−１）の反対側に貼り付けた。その際に、偏光膜（ＰＦ−１）の透過軸と支持体１の遅相軸とは平行になるように配置し、偏光膜（ＰＦ−１）の透過軸と市販のトリアセチルセルロースフィルム(支持体４)の遅相軸とは、直交するように配置して偏光板を作製した。このようにして得られた偏光板をＰ−１とした。
[Production of Polarizing Plate (P-1)]
Iodine was adsorbed on the stretched polyvinyl alcohol film to produce a polarizing film (PF-1). First, a commercially available triacetyl cellulose (support 4) was saponified and attached to one side of the polarizing film (PF-1) using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Next, the
［偏光板（Ｐ−２）の作製］
偏光板（Ｐ−１）において、支持体１の代わりに、支持体２を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−２）を作製した。
[Preparation of Polarizing Plate (P-2)]
A polarizing plate (P-2) was produced in the same manner as in the polarizing plate (P-1) except that the
［偏光板（Ｐ−３）の作製］
偏光板（Ｐ−１）において、支持体１の代わりに、支持体３を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−３）を作製した。
[Preparation of Polarizing Plate (P-3)]
A polarizing plate (P-3) was produced in the same manner as in the polarizing plate (P-1) except that the support 3 was used instead of the
［偏光板（Ｐ−４）の作製］
偏光板（Ｐ−１）において、支持体１の代わりに、支持体４を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−３）を作製した。
[Preparation of Polarizing Plate (P-4)]
A polarizing plate (P-3) was produced in the same manner as in the polarizing plate (P-1) except that the
［偏光板（Ｐ−１Ａ）の作製］
偏光板（Ｐ−１）において、支持体４の代わりに、実施例２の反射防止フィルム試料Ｆ−２０１を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−１Ａ）を作製した。
[Preparation of Polarizing Plate (P-1A)]
A polarizing plate (P-1A) was produced in the same manner as in the polarizing plate (P-1) except that the antireflection film sample F-201 of Example 2 was used instead of the
［偏光板（Ｐ−２Ａ）の作製］
偏光板（Ｐ−２）において、支持体４の代わりに、実施例２の反射防止フィルム試料Ｆ−２０８を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−２Ａ）を作製した。
[Preparation of Polarizing Plate (P-2A)]
A polarizing plate (P-2A) was produced in the same manner as in the polarizing plate (P-2) except that the antireflection film sample F-208 of Example 2 was used instead of the
［偏光板（Ｐ−３Ａ）の作製］
偏光板（Ｐ−３）において、支持体４の代わりに、実施例２の反射防止フィルム試料Ｆ−２１２を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−３Ａ）を作製した。
[Preparation of Polarizing Plate (P-3A)]
A polarizing plate (P-3A) was produced in the same manner as in the polarizing plate (P-3) except that the antireflection film sample F-212 of Example 2 was used instead of the
［実施例６］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置"ＶＬ−１５３０Ｓ"｛富士通（株）製｝に設けられている、一対の偏光板及び一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例５で作製した偏光板を、粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に１枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。作製した液晶表示装置について、画像を表示し、外光や背景の写りこみ、ギラツキの官能評価を行った。
[Example 6]
A pair of polarizing plates and a pair of optical compensation sheets provided in a liquid crystal display device “VL-1530S” {manufactured by Fujitsu Ltd.} using a vertical alignment type liquid crystal cell were peeled off, and produced in Example 5 instead. One polarizing plate was attached to each of the observer side and the backlight side via an adhesive. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction. Images of the manufactured liquid crystal display device were displayed, and sensory evaluation of external light, reflection of background, and glare was performed.
その結果、偏光板（Ｐ−１〜４）を有する装置に比べ、本発明の偏光板（Ｐ−１Ａ〜３Ａ）有する装置は、外光や背景の写りこみが少なく、またギラツキの発生なく極めて視認性が高いことが分かった。 As a result, the apparatus having the polarizing plates (P-1A to 3A) of the present invention has less external light and reflection of the background compared to the apparatus having the polarizing plates (P-1 to 4), and is extremely free from glare. It was found that the visibility was high.
（１）支持体
（２）ハードコート層
（３）中屈折率層
（４）高屈折率層
（５）低屈折率層
１０ コーター
１１ バックアップロール
Ｗ ウェブ
１３ スロットダイ
１４ 塗布液
１４ａ ビード
１４ｂ 塗膜
１５ ポケット
１６ スロット
１６ａ スロット開口部
１７ 先端リップ
１８ ランド
１８ａ 上流側リップランド
１８ｂ 下流側リップランド
ＩＵＰ 上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩＬＯ 下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧＬ 先端リップ１７とウェブＷの隙間（下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
３０ 従来のスロットダイ
３１ａ 上流側リップランド
３１ｂ 下流側リップランド
３２ ポケット
３３ スロット
４０ 減圧チャンバー
４０ａ バックプレート
４０ｂ サイドプレート
４０ｃ ネジ
ＧＢ バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧＳ サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
(1) Support (2) Hard coat layer (3) Medium refractive index layer (4) High refractive index layer (5) Low refractive index layer 10
G L Gap between the
30 the gap G S side plate 40b and the web W between the conventional slot-
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2010072540A (en) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Toppan Printing Co Ltd | Antiglare film, polarizing plate, transmission type liquid crystal display |
| JP2011161692A (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Method of manufacturing decorative molding |
| CN111712737A (en) * | 2018-05-11 | 2020-09-25 | 株式会社Lg化学 | Anti-glare film and display device |
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