JP2008119485A - Golf ball compositions having in-situ or reactive impact modified silicone-urea or silicone-urethane linkage - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a golf ball or the like having improved impact resistance upon contact with a golf club by using modified silicone urea and/or silicone urethane polymer in golf equipment components. <P>SOLUTION: This golf ball includes a core and a cover, wherein at least a part of the golf ball is formed of composition containing a first component containing silicon and urea linkage, urethane linkage or combination of urea linkage and urethane linkage and impact resistant polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

（関連出願との相互引照）
本特許出願は、現在継続中の、2006年3月13日付で出願された、米国特許出願第11/373,264号の一部継続出願であり、また該米国特許出願は、2004年5月11日付で出願された、米国特許出願第10/843,017号(現米国特許第7,037,217号)の一部継続出願であり、また該米国特許出願は、2002年10月21日付で出願された、米国特許出願第10/277,154号(現米国特許第6,739,987号)の一部継続出願であり、また後者は、2001年10月22日付で出願された、米国仮特許出願第60/348,496号に関する優先権を主張している。これら特許出願の、全開示事項を、参考としてここに組入れる。
本発明は、その場で改善されたシリコーンウレアおよび/またはその場で改善されたシリコーンウレタンポリマーを、ゴルフ用具構成部品において使用して、ゴルフクラブと接した際に、改善された耐衝撃性を持たせることに関連する。本発明は、更にシリコーン-ウレアまたはシリコーン-ウレタン結合を持つ反応性ポリマーアロイおよび耐衝撃性ポリマーおよびオリゴマーにも関連する。 (Mutual reference with related applications)
This patent application is a continuation-in-part of U.S. Patent Application No. 11 / 373,264, filed on March 13, 2006, which is currently pending, and the U.S. patent application is dated May 11, 2004. U.S. Patent Application No. 10 / 843,017 (currently U.S. Pat.No. 7,037,217) filed in U.S. Patent Application, filed on Oct. 21, 2002 No. 10 / 277,154 (currently U.S. Pat.No. 6,739,987), the latter claiming priority with respect to U.S. Provisional Patent Application No. 60 / 348,496, filed on October 22, 2001 is doing. The entire disclosure of these patent applications is incorporated herein by reference.
The present invention uses improved in situ silicone urea and / or improved in situ silicone urethane polymer in golf equipment components to provide improved impact resistance when in contact with a golf club. Related to having. The invention further relates to reactive polymer alloys and impact polymers and oligomers having a silicone-urea or silicone-urethane bond.

ゴルフボール製造業者等は、感触と性能との間の完全なバランスを達成すべく、絶え間ない試みを行っている。ゴルフボールの物性は、そのコア、あらゆる中間層、およびそのカバーの組合された諸特性によって決定され、これらの諸特性は、更に各層の化学的な組成によって決まる。例えば、カバー層のために使用される特定の組成物は、飛距離を高め、一方で他の組成物は、改善されたスピンを与えることができる。
例えば、バラタから製造されたゴルフボールは、競技者が、特に短いショットに関する、ボールの方向および飛距離を調節するのに十分なスピン速度を達成することを可能とする。しかし、バラタカバーは、容易に損傷を受ける。逆に、イオノマー樹脂から製造したゴルフボールのカバーは、より高い耐久性と全体的な飛距離を与えるが、バラタで被覆されたボールの持つ、スピンおよび感触の点で不足している。また、イオノマーで被覆されたゴルフボールとは違って、ポリウレタンで被覆されたゴルフボールは、バラタで被覆されたゴルフボールの持つソフトな「感触」を持つように処方できるが、ポリウレタン製のゴルフボールカバーは、今日まで、該ゴルフボールカバーのレジリエンスまたは跳ね返りに関して、イオノマーで被覆されたゴルフボールと十分に適合していない。更に、ポリウレタンで被覆されたゴルフボールは、黄変(芳香族成分の使用による)および水分を吸収し易いものとなる可能性がある。塗料および水分遮断層を使用して、ポリウレタンで被覆されたボールにおける該黄変および水分吸収を抑制することができる。 Golf ball manufacturers and others are constantly trying to achieve a perfect balance between feel and performance. The physical properties of a golf ball are determined by the combined properties of its core, every intermediate layer, and its cover, and these properties are further determined by the chemical composition of each layer. For example, certain compositions used for the cover layer can increase flight distance, while other compositions can provide improved spin.
For example, a golf ball made from balata allows a player to achieve a spin rate sufficient to adjust the direction and distance of the ball, particularly for short shots. However, the balata cover is easily damaged. Conversely, golf ball covers made from ionomer resins provide greater durability and overall flight distance, but lack the spin and feel of balls covered with balata. Also, unlike golf balls coated with ionomers, golf balls coated with polyurethane can be formulated to have the soft “feel” of golf balls coated with balata. To date, the cover has not been fully compatible with ionomer coated golf balls with respect to resilience or rebound of the golf ball cover. In addition, a golf ball coated with polyurethane may be susceptible to yellowing (due to the use of aromatic components) and moisture. The paint and moisture barrier layer can be used to suppress the yellowing and moisture absorption in polyurethane coated balls.

最近、ポリウレア材料は、改善されたレジリエンスおよび異なる材料製の層に対する接着性のために、ゴルフボールの層材料として注目されている。更に、ポリウレアを主成分とする組成物は、脂肪族物質から製造されるので、芳香族ポリウレタンで被覆されたゴルフボールの黄変は、典型的には、脂肪族ポリウレタンで被覆されたゴルフボールの問題とはならない。しかし、ポリウレタンと同様に、ポリウレアゴルフボールカバーが、一般的に熱可塑性イオノマーゴルフボールカバーよりも柔軟であるから、反発係数は、イオノマーで被覆されたゴルフボールの値に匹敵するものではない。
更に、従来のポリウレア組成物は、制御不能な反応速度、不均一な混合物、貧弱な接着性、収縮性および最適でない耐薬品性等を包含する、ゴルフ用具における用途に対しては望ましくない、幾つかの特性を持つ。例えば、従来のポリウレア組成物の反応時間は、急速変動性である。即ち、脂肪族イソシアネートおよび脂肪族アミンは反応し、また約5秒間でゲル化することができ、このことは該組成物生成の調節を困難にしている。更に、幾つかの反応が、ポリウレア組成物中で発生して、不均一な混合物の生成をもたらす可能性がある。例えば、第一の反応が、高度に反応性の成分間で起り、その後反応性の低い成分間で起る可能性がある。この不均一特性は、得られる組成物の仕上がり、特性、およびコンシステンシーに影響を与える可能性がある。更に、該アミンとイソシアネートとの間の迅速な反応は、一般的に該ポリウレアが、基質に浸透し、かつ接着するに十分な時間を与えない。 Recently, polyurea materials have attracted attention as layer materials for golf balls because of improved resilience and adhesion to layers made of different materials. Further, since the composition based on polyurea is manufactured from an aliphatic material, the yellowing of a golf ball coated with an aromatic polyurethane typically occurs in a golf ball coated with an aliphatic polyurethane. It doesn't matter. However, like polyurethane, polyurea golf ball covers are generally more flexible than thermoplastic ionomer golf ball covers, so the coefficient of restitution is not comparable to that of golf balls coated with ionomers.
Further, conventional polyurea compositions are not desirable for applications in golf equipment, including uncontrollable reaction rates, heterogeneous mixtures, poor adhesion, shrinkage and sub-optimal chemical resistance. It has some characteristics. For example, the reaction time of conventional polyurea compositions is rapidly variable. That is, aliphatic isocyanates and aliphatic amines react and can gel in about 5 seconds, which makes it difficult to control the composition formation. In addition, some reactions can occur in the polyurea composition, resulting in the formation of a heterogeneous mixture. For example, a first reaction can occur between highly reactive components and then between less reactive components. This non-uniform property can affect the finish, properties, and consistency of the resulting composition. Furthermore, the rapid reaction between the amine and isocyanate generally does not allow sufficient time for the polyurea to penetrate and adhere to the substrate.

シリコーン材料も、かなり高い最終的な伸び率を持つ材料を与える、その固有の能力に基いて、その反発係数および/または耐久性を大幅に高める目的で、ゴルフボールにおいて使用されている。しかし、このような材料の使用は、主としてゴルフボールの内側層に制限されている。例えば、米国特許第6,159,110号は、シリコーンポリマー、シリコーン流体、シリコーンエラストマー、およびシリコーン樹脂を、ゴルフボールの内側層において使用することを開示している。更に、従来のポリウレア材料と同様に、従来のシリコーン材料は、低-中程度の引張強さ等を包含する、望ましからぬ幾つかの特性を有している。更に、ゴルフボールの製造におけるシリコーンエラストマーの使用は、線状または分岐したシリコーン(ポリジメチルシロキサン)(PSX)ホモポリマーが、室温にて粘稠な液体またはロール練り用ガムであることから、共有結合による架橋を必要とする。   Silicone materials are also used in golf balls for the purpose of significantly increasing their coefficient of restitution and / or durability based on their inherent ability to give materials with a fairly high final elongation. However, the use of such materials is limited primarily to the inner layers of golf balls. For example, US Pat. No. 6,159,110 discloses the use of silicone polymers, silicone fluids, silicone elastomers, and silicone resins in the inner layer of golf balls. Furthermore, like conventional polyurea materials, conventional silicone materials have several undesirable properties, including low-moderate tensile strength and the like. In addition, the use of silicone elastomers in the manufacture of golf balls is based on covalent bonding because linear or branched silicone (polydimethylsiloxane) (PSX) homopolymers are viscous liquids or roll kneading gums at room temperature. Requires cross-linking by

クロス加硫(cross vulcanization)を行う方法とは無関係に、生成する熱硬化性のシリコーンは、再溶解または再溶融することができず、そのために製造操作後の選択の自由を大幅に低下してしまう。例えば、熱成型、高周波溶接、熱封止および溶媒結合は、公知のシリコーンエラストマーを用いて作業する場合、本質的に利用不可能である。しかし、一旦形成されると、無限のネットワークが、該ポリマーに、そのゴム弾性および特徴的な物理-機械的諸特性を与える。
様々な材料に関する、上で論じた独立の利点および欠点に照らして、個々の材料各々の好ましい特性を、ゴルフボールにおいて使用する組成物に配合することが有利であり、結果として各材料の強度を最大にし、かつその弱点を最小にすることができる。例えば、当分野においては、制御可能な反応速度、均一な特性、および高い耐久性並びに耐衝撃性を持つ、ポリウレアを主成分とするまたはポリウレタンを主成分とする組成物に対する需要がある。本発明は、ポリマーアロイ生成およびブレンド生成を通して、これらの要求を扱うことを意図する。 Regardless of how cross vulcanization is performed, the resulting thermoset silicone cannot be redissolved or remelted, greatly reducing the freedom of choice after manufacturing operations. End up. For example, thermoforming, high frequency welding, heat sealing and solvent bonding are essentially unavailable when working with known silicone elastomers. However, once formed, an infinite network gives the polymer its rubber elasticity and characteristic physico-mechanical properties.
In light of the independent advantages and disadvantages discussed above for various materials, it is advantageous to formulate the preferred properties of each individual material into the composition used in the golf ball, resulting in a strength for each material. It can be maximized and its weaknesses minimized. For example, there is a need in the art for polyurea-based or polyurethane-based compositions that have controllable reaction rates, uniform properties, and high durability and impact resistance. The present invention is intended to address these requirements through polymer alloy production and blend production.

本発明の目的は、その場で改善されたシリコーンウレアおよび/またはその場で改善されたシリコーンウレタンポリマーを、ゴルフ用具構成部品において使用して、ゴルフクラブと接した際に、改善された耐衝撃性を持つゴルフボールなどを提供することにある。本発明の目的は、より詳しくはシリコーン-ウレアまたはシリコーン-ウレタン結合を持つ反応性ポリマーアロイおよび耐衝撃性ポリマーおよびオリゴマーを提供することにある。   It is an object of the present invention to provide improved impact resistance when in contact with a golf club using in situ improved silicone urea and / or in situ improved silicone urethane polymer in a golf equipment component. It is to provide a golf ball having characteristics. The object of the present invention is more particularly to provide reactive polymer alloys and impact polymers and oligomers having silicone-urea or silicone-urethane bonds.

本発明は、コアとカバーとを含むゴルフボールを提供するものであり、該ゴルフボールにおいて、該ゴルフボールの少なくとも一部は、a) シリコーンおよびウレア結合、ウレタン結合、またはウレア結合とウレタン結合との組合せを含む、第一の成分；およびb) 耐衝撃性ポリマーを含む組成物から形成されたものである。一態様において、該耐衝撃性ポリマーは、エチレン-n-ブチルアクリレート-グリシジルアクリレート、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-ブテンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-ヘキセンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-オクテンコポリマー、エチレン-n-ブチルアクリレート-一酸化炭素、酸性コポリマー、化学的に変性されたエチレン-プロピレンゴム、EPDMゴム、ABS、MBS、SEBS-g-MA、またはこれらの任意に組合せを含む。もう一つの態様において、本発明の組成物は、ウレアおよびシリコーン結合からなる。   The present invention provides a golf ball including a core and a cover, wherein at least a part of the golf ball is a) a silicone and urea bond, a urethane bond, or a urea bond and a urethane bond. A first component comprising a combination of; and b) formed from a composition comprising an impact resistant polymer. In one embodiment, the impact polymer is ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl acrylate, ethylene-butene copolymer grafted with maleic anhydride, ethylene-hexene copolymer grafted with maleic anhydride, maleic anhydride. Grafted ethylene-octene copolymer, ethylene-n-butyl acrylate-carbon monoxide, acidic copolymer, chemically modified ethylene-propylene rubber, EPDM rubber, ABS, MBS, SEBS-g-MA, or any of these Includes combinations. In another embodiment, the composition of the invention consists of urea and silicone linkages.

本発明のこの局面において、該第一成分は、イソシアネート、アミンアダクトおよび硬化剤の反応生成物である。もう一つの態様において、該第一成分は、イソシアネート、ヒドロキシアダクトおよび硬化剤の反応生成物である。更に別の態様において、該第一成分は、イソシアネート、アミノ-末端を持つ成分、およびシリコーン-含有成分の反応生成物である。更に別の態様では、該第一成分は、イソシアネート、アミノ-末端を持つ成分、およびシリコーン-含有成分の反応生成物である。
本発明は、またコアとカバーとを含むゴルフボールを提供するものであり、該ゴルフボールにおいて、該カバーは、a) (i) イソシアネートと、(ii) アミノ-末端を持つ成分、ヒドロキシ-末端を持つ成分、またはこれらの組合せの反応生成物を含む第一の成分； b) シリコーンを含む第二の成分；およびc) 耐衝撃性ポリマーを含む、第三の成分を含む組成物から形成されたものである。 In this aspect of the invention, the first component is a reaction product of an isocyanate, an amine adduct and a curing agent. In another embodiment, the first component is a reaction product of an isocyanate, a hydroxy adduct and a curing agent. In yet another embodiment, the first component is a reaction product of an isocyanate, an amino-terminated component, and a silicone-containing component. In yet another embodiment, the first component is a reaction product of an isocyanate, an amino-terminated component, and a silicone-containing component.
The present invention also provides a golf ball comprising a core and a cover, wherein the cover comprises a) (i) an isocyanate and (ii) an amino-terminated component, hydroxy-terminated. A first component comprising a reaction product of a component having a combination thereof, or a combination thereof; b) a second component comprising a silicone; and c) a composition comprising a third component comprising an impact resistant polymer. It is a thing.

本発明のこの局面において、該耐衝撃性ポリマーは、エチレン-n-ブチルアクリレート-グリシジルアクリレート、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-ブテンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-ヘキセンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-オクテンコポリマー、エチレン-n-ブチルアクリレート-一酸化炭素、酸性コポリマー、化学的に変性されたエチレン-プロピレンゴム、EPDMゴム、ABS、MBS、SEBS-g-MA、またはこれらの任意に組合せを含む。
一態様において、該第一成分は飽和状態にある。もう一つの態様において、該組成物は、更にアミノ-末端を持つ硬化剤、ヒドロキシ-末端を持つ硬化剤、またはこれらの組合せを含む。
該組成物は、以下の結合からなる： In this aspect of the invention, the impact polymer is ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl acrylate, ethylene-butene copolymer grafted with maleic anhydride, ethylene-hexene copolymer grafted with maleic anhydride, maleic acid Anhydrous grafted ethylene-octene copolymer, ethylene-n-butyl acrylate-carbon monoxide, acidic copolymer, chemically modified ethylene-propylene rubber, EPDM rubber, ABS, MBS, SEBS-g-MA, or these Any combination of these is included.
In one embodiment, the first component is in saturation. In another embodiment, the composition further comprises an amino-terminated curing agent, a hydroxy-terminated curing agent, or a combination thereof.
The composition consists of the following bonds:

あるいはまた、該組成物は、以下の結合からなる：   Alternatively, the composition consists of the following bonds:

本発明は、高い耐衝撃性を与える、その場で改善されたシリコーン-ウレアポリマーおよび/またはシリコーン-ウレタンポリマー組成物の使用に関する。特に、本発明の組成物は、ポリマーアロイを主成分とするものであり得る。ポリマーアロイは、一般的に幾つかの非-類似のポリマー成分を含むものであるから、本発明の組成物は、これら別々のポリマーの有利な諸特性を利用するものであり、一方で該ポリマーのあらゆる欠点を補償もしくは完全に克服し、増強された諸特性を与える材料に到達するものである。
本発明の組成物は、様々なゴルフ用具において使用できる。例えば、ゴルフボールの様々な構造層を、本発明の組成物から製造することができ、また他のゴルフ用具構成部品、例えばクラブヘッドおよびシューズのインサートをも製造できる。更に、本発明の組成物は、被覆並びに医療および自動車用途において使用することも意図されている。 The present invention relates to the use of in situ improved silicone-urea polymers and / or silicone-urethane polymer compositions that provide high impact resistance. In particular, the composition of the present invention may be based on a polymer alloy. Since polymer alloys generally contain several non-similar polymer components, the compositions of the present invention take advantage of the advantageous properties of these separate polymers, while any of the polymers. A material that compensates for or completely overcomes the drawbacks and gives enhanced properties is reached.
The composition of the present invention can be used in various golf equipment. For example, various structural layers of golf balls can be made from the compositions of the present invention, and other golf equipment components such as club heads and shoe inserts can be made. Furthermore, the compositions of the present invention are also intended for use in coatings and medical and automotive applications.

本発明の組成物
上で一般的に議論したように、本発明の組成物は、一般的にウレタン結合、ウレア結合、またはウレア結合とウレタン結合との組合せを含むポリマーアロイを主成分とするものである。例えば、本発明の組成物は、芳香族または脂肪族ウレタンまたはウレアセグメントを含む。更に、多くのシリコーンが、低い硬さおよび低いモジュラスの値を有し、従ってシリコーンのポリウレタンまたはポリウレア組成物への配合は、追加の柔軟性をもたらす。該シリコーンは、該ポリマーの骨格と共におよび/または共有結合で結合した末端基またはグラフトとして存在し得る。シリコーンで変性したウレタンまたはウレアは、更に耐衝撃性ポリマーによって変性される。
本発明の組成物を製造するのに使用する各成分を、以下においてさらに詳細に議論する。更に、該組成物を製造するための様々な方法を与える。 As generally discussed on the composition of the present invention, compositions of the invention include those which commonly urethane bond, urea bond, or a polymer alloy comprising a combination of a urea bond and urethane bond as a main component It is. For example, the composition of the present invention comprises an aromatic or aliphatic urethane or urea segment. In addition, many silicones have low hardness and low modulus values, so the incorporation of silicones into polyurethane or polyurea compositions provides additional flexibility. The silicone may be present with the polymer backbone and / or as covalently bonded end groups or grafts. The urethane or urea modified with silicone is further modified with an impact resistant polymer.
Each component used to make the composition of the present invention is discussed in more detail below. In addition, various methods for producing the composition are provided.

イソシアネート-ドナー成分
2またはそれ以上、例えば2〜4個のイソシアネート基を持ち、有機基に結合したあらゆるイソシアネートを、本発明のプレポリマーの製造のために使用することができる。本発明において使用するのに適したイソシアネートの一般式は、以下の通りである：
R-(NCO)_x
ここでRは、原子価xを持つ任意の有機基である。一態様において、Rは、直鎖または分岐鎖の炭化水素部分、非-環式基、環式基、ヘテロ環式基、芳香族基、フェニル基、ヒドロカルビレン(hydrocarbylene)基、またはこれらの混合物である。例えば、Rは、約6〜約25個の、好ましくは約6〜約12個の炭素原子を持つヒドロカルビレン基であり得る。もう一つの態様において、Rは、置換されたまたは置換されていない基である。例えば、幾つかの場合において、該環式または芳香族基は、2-、3-および/または4-位において、あるいはo-、m-および/またはp-位において、夫々置換されていてもよい。置換基は、ハロゲン原子、一級、二級または三級炭化水素基、またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。 Isocyanate-donor component
Any isocyanate having 2 or more, for example 2 to 4 isocyanate groups and bonded to an organic group can be used for the preparation of the prepolymer of the invention. The general formula for isocyanates suitable for use in the present invention is as follows:
R- (NCO) _x
Here, R is any organic group having a valence x. In one embodiment, R is a linear or branched hydrocarbon moiety, acyclic group, cyclic group, heterocyclic group, aromatic group, phenyl group, hydrocarbylene group, or these It is a mixture. For example, R can be a hydrocarbylene group having about 6 to about 25, preferably about 6 to about 12 carbon atoms. In another embodiment, R is a substituted or unsubstituted group. For example, in some cases, the cyclic or aromatic group may be substituted in the 2-, 3- and / or 4-position, or in the o-, m- and / or p-position, respectively. Good. Substituents include, but are not limited to, halogen atoms, primary, secondary or tertiary hydrocarbon groups, or mixtures thereof.

本特許出願の目的にとって、本発明の組成物の光安定性は、様々な方法で、即ち飽和成分、光安定化剤、白色体質顔料、またはこれらの混合物の使用を通して達成できるので、該プレポリマーにおいて使用するイソシアネートは、飽和、半-飽和、不飽和またはこれらの混合物であり得る。例えば、本発明において使用するイソシアネートは、脂肪族(飽和)、環状脂肪族、芳香族脂肪族(半-飽和)、芳香族(不飽和)、これらの任意の誘導体、および一分子当たり2またはそれ以上のイソシアネート基(NCO)を持つこれら化合物の組合せを含む。ここで使用する用語「飽和」とは、飽和脂肪族および脂環式ポリマー骨格、即ち炭素-炭素二重結合を持たないポリマーを含む組成物を意味する。ここで使用するような、芳香族脂肪族化合物は、芳香族リングを含む化合物であって、該イソシアネート基が、該リングとは直接結合していないものとして理解すべきである。芳香族脂肪族化合物の一例は、テトラメチレンジイソシアネート(TMXDI)である。
該イソシアネートは、有機ポリイソシアネート末端を持つプレポリマー、低遊離イソシアネートプレポリマー、およびこれらの混合物であり得る。該イソシアネート-含有反応性成分は、また任意のイソシアネート官能性モノマー、ダイマー、トリマー、またはこれらのポリマーアダクト、プレポリマー、擬似プレポリマー、またはこれらの混合物を含むことができる。一態様において、トリイソシアネートは、最終的に上記硬化剤によって3-次元架橋をもたらす、プレポリマーを生成するのに使用される。 For the purposes of this patent application, the light stability of the composition of the present invention can be achieved in various ways, i.e. through the use of saturated components, light stabilizers, white extender pigments, or mixtures thereof, so that the prepolymer The isocyanate used in can be saturated, semi-saturated, unsaturated or mixtures thereof. For example, the isocyanate used in the present invention is aliphatic (saturated), cycloaliphatic, aromatic aliphatic (semi-saturated), aromatic (unsaturated), any derivative thereof, and 2 or more per molecule. A combination of these compounds having the above isocyanate groups (NCO) is included. As used herein, the term “saturated” refers to a composition comprising a saturated aliphatic and alicyclic polymer backbone, ie, a polymer having no carbon-carbon double bonds. As used herein, an aromatic aliphatic compound is to be understood as a compound containing an aromatic ring, wherein the isocyanate group is not directly bonded to the ring. An example of an aromatic aliphatic compound is tetramethylene diisocyanate (TMXDI).
The isocyanate can be an organic polyisocyanate terminated prepolymer, a low free isocyanate prepolymer, and mixtures thereof. The isocyanate-containing reactive component can also include any isocyanate functional monomer, dimer, trimer, or polymer adduct, prepolymer, pseudo-prepolymer, or mixtures thereof. In one embodiment, the triisocyanate is used to produce a prepolymer that ultimately results in 3-dimensional crosslinking with the curing agent.

本発明で使用することのできるイソシアネートの例は、2,2'-、2,4'-、および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)；3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート(TODI)；トルエンジイソシアネート(TDI)、例えば2,4-トルエンジイソシアネートおよび2,6-トルエンジイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネート；ビトリレンジイソシアネート；ナフタレン-1,4-ジイソシアネート；ポリマー状のMDI；カルボジイミド-変性液状4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート；p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)；m-フェニレンジイソシアネート(MPDI)；トリフェニルメタン-4,4'-およびトリフェニルメタン-4,4”-トリイソシアネート；ナフチレン-1,5-ジイソシアネート；2,4'-、4,4'-、および2,2-ビフェニルジイソシアネート；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(PMDI)(ポリマー状のPMDIとしても知られている)；MDIとPMDIとの混合物；PMDIとTDIとの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン-1,2-ジイソシアネート；テトラメチレン-1,2-ジイソシアネート；テトラメチレン-1,3-ジイソシアネート；テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン-1,12-ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,2-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(HTDI)；2,4-メチルシクロヘキサンジイソシアネート；2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルジイソシアネート；2,4'-ジシクロヘキシルジイソシアネート；1,3,5-シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンジイソシアネート；4,4'-ビス(イソシアナトメチル)ジシクロヘキサン；2,4'-ビス(イソシアナトメチル)ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート(IPDI)；HDIのトリイソシアネート；2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート(TMDI)のトリイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H₁₂MDI)；2,4-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；1,2-、1,3-、および1,4-フェニレンジイソシアネート；2,4,6-トルエントリイソシアネート；任意のポリイソシアネートの三量体化イソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートのトリマー、テトラメチルキシレンジイソシアネートのトリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびこれらの混合物；任意のポリイソシアネートの二量体化ウレトジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびこれらの混合物；上記イソシアネートおよびポリイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネート；およびこれらの混合物を包含する、置換および異性化混合物を含むが、これらに限定されない。 Examples of isocyanates that can be used in the present invention are 2,2'-, 2,4'-, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI); 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene Diisocyanate (TODI); Toluene diisocyanate (TDI), such as 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate; Dianisidine diisocyanate; Vitrylene diisocyanate; Naphthalene-1,4-diisocyanate; Polymeric MDI; Carbodiimide- Modified liquid 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; p-phenylene diisocyanate (PPDI); m-phenylene diisocyanate (MPDI); triphenylmethane-4,4'- and triphenylmethane-4,4 "-triisocyanate; naphthylene- 1,5-diisocyanate; 2,4'-, 4,4'-, and 2,2-biphenyl diisocyanate; polyphenylene polymethylene poly Sosocyanate (PMDI) (also known as polymeric PMDI); a mixture of MDI and PMDI; a mixture of PMDI and TDI; ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene-1,2-diisocyanate Tetramethylene-1,3-diisocyanate; tetramethylene-1,4-diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); octamethylene diisocyanate; decamethylene diisocyanate; 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; , 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; dodecane-1,12-diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate; cyclobutane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,2-diisocyanate; cyclohexane-1,3-diisocyanate; 4-diisocyanate; methyl 2,4-methylcyclohexane diisocyanate; 4,6-methylcyclohexane diisocyanate; 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate; 2,4'-dicyclohexyl diisocyanate; 1,3,5-cyclohexane triisocyanate; 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane; isocyanatoethylcyclohexane isocyanate; bis (isocyanatomethyl) cyclohexane diisocyanate; 4,4'-bis (isocyanatomethyl) Dicyclohexane; 2,4'-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; isophorone diisocyanate (IPDI); triisocyanate of HDI; triisocyanate of 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate (TMDI); 4 , 4'-jisik Hexyl diisocyanate (H ₁₂ MDI); 2,4- hexahydrotoluene diisocyanate; 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate; 1,2-, 1,3-, and 1,4-phenylene diisocyanate; 2,4,6 -Toluentisocyanate; trimerized isocyanurate of any polyisocyanate, such as isocyanurate of toluene diisocyanate, trimer of diphenylmethane diisocyanate, trimer of tetramethylxylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, and mixtures thereof; Dimerized uretdiones of polyisocyanates, such as uretdione of toluene diisocyanate, uretdione of hexamethylene diisocyanate, and mixtures thereof; the above isocyanates and polyisocyanates Modified polyisocyanates derived from styrene; and mixtures thereof including, but not limited to, mixtures thereof.

適当な飽和イソシアネートは、エチレンジイソシアネート；プロピレン-1,2-ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン-1,12-ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,2-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(HTDI)；2,4-メチルシクロヘキサンジイソシアネート；2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルジイソシアネート；2,4'-ジシクロヘキシルジイソシアネート；1,3,5-シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)；イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンジイソシアネート；4,4'-ビス(イソシアナトメチル)ジシクロヘキサン；2,4'-ビス(イソシアナトメチル)ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート(IPDI)；HDIのトリイソシアネート；2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート(TMDI)のトリイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H₁₂MDI)；2,4-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；アセトン-アミノトリメチルシクロヘキサンメタンアミン；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。 Suitable saturated isocyanates are: ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene diisocyanate; tetramethylene-1,4-diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); octamethylene diisocyanate; decamethylene diisocyanate; 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; dodecane-1,12-diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate; cyclobutane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,2-diisocyanate; -1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,4-diisocyanate; methylcyclohexylene diisocyanate (HTDI); 2,4-methylcyclohexane diisocyanate; 2,6-methylcyclohexanedii 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate; 2,4'-dicyclohexyl diisocyanate; 1,3,5-cyclohexane triisocyanate; isocyanatomethylcyclohexane isocyanate; 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato Isocyanatoethylcyclohexane isocyanate; bis (isocyanatomethyl) cyclohexane diisocyanate; 4,4′-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; 2,4′-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; Isophorone diisocyanate (IPDI); HDI triisocyanate; 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate (TMDI) triisocyanate; 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H ₁₂ MDI); 2,4- Hexahydrotoluene diisocyanate DOO; 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate; acetone - amino trimethyl cyclohexane methanamine; and including mixtures thereof, without limitation.

芳香族脂肪族イソシアネートは、光安定性物質を製造するのに使用することも可能である。このようなイソシアネートの例は、1,2-、1,3-、および1,4-キシレンジイソシアネート；m-テトラメチルキシレンジイソシアネート(m-TMXDI)；p-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXDI)；4,4'-ジフェニルプロパンジイソシアネート；ビス(4-イソシアナトフェニル)メタン；ビス(3-メチル-4-イソシアナトフェニル)メタン；任意のポリイソシアネートの三量体化イソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートのトリマー、テトラメチルキシレンジイソシアネートのトリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびこれらの混合物；任意のポリイソシアネートの二量体化ウレトジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびこれらの混合物；上記イソシアネートおよびポリイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネート；およびこれらの混合物を包含する。   Aromatic aliphatic isocyanates can also be used to produce light stable materials. Examples of such isocyanates are 1,2-, 1,3- and 1,4-xylene diisocyanates; m-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI); p-tetramethylxylene diisocyanate (p-TMXDI); 4,4'-diphenylpropane diisocyanate; bis (4-isocyanatophenyl) methane; bis (3-methyl-4-isocyanatophenyl) methane; trimerized isocyanurate of any polyisocyanate such as isocyanate of toluene diisocyanate Nurate, diphenylmethane diisocyanate trimer, tetramethylxylene diisocyanate trimer, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, and mixtures thereof; dimerized uretdiones of any polyisocyanate, such as uretdione of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Uretdione of sulfonates, and mixtures thereof; including and mixtures thereof; where the isocyanate and modified derived from a polyisocyanate polyisocyanates.

イソシアネート-反応性成分
以下においてより詳しく論じられるように、アミノ-末端および/またはヒドロキシル-末端を持つ成分を使用して、該イソシアネートにおけるNCO基と、少なくとも部分的に反応させて、ウレア結合、ウレタン結合、またはこれらの組合せを生成することができる。例えば、アミノ-末端を持つ成分とイソシアネートとの間の反応は、ウレア結合を形成し、一方でヒドロキシル-末端を持つ成分とイソシアネートとの間の反応は、ウレタン結合を生成する。
アミノ-末端を持つ成分
当業者が入手できる任意のアミノ-末端を持つ成分が、該イソシアネート-反応性成分として使用するのに適している。このアミノ-末端を持つ成分は、アミノ-末端を持つ炭化水素、アミノ-末端を持つポリエーテル、アミノ-末端を持つポリエステル、アミノ-末端を持つポリカーボネート、アミノ-末端を持つポリカプロラクトン、およびこれらの混合物を含むことができる。該アミノ-末端を持つ成分は、第一アミン(NH₂)または第二アミン(NHR)の状態であり得る。該アミノ-末端を持つ成分は、飽和または不飽和状態のものであり得る。一態様において、該アミノ-末端は飽和状態であり得る。 Isocyanate-reactive component As discussed in more detail below, a component having an amino-termination and / or hydroxyl-termination is used to at least partially react with an NCO group in the isocyanate to form a urea linkage, urethane Combinations, or combinations thereof, can be generated. For example, a reaction between an amino-terminated component and an isocyanate forms a urea bond, while a reaction between a hydroxyl-terminated component and an isocyanate produces a urethane bond.
Amino-terminated components Any amino-terminated component available to those skilled in the art is suitable for use as the isocyanate-reactive component. This amino-terminated component includes amino-terminated hydrocarbons, amino-terminated polyethers, amino-terminated polyesters, amino-terminated polycarbonates, amino-terminated polycaprolactones, and these Mixtures can be included. The amino-terminated component can be in the primary amine (NH ₂ ) or secondary amine (NHR) state. The amino-terminated component can be saturated or unsaturated. In one embodiment, the amino-terminus can be saturated.

本発明において使用する該アミノ-末端を持つ成分の分子量は、約100〜約10,000なる範囲内であり得る。一態様において、該アミノ-末端を持つ成分の分子量は、約500以上、好ましくは約1,000以上、またより一層好ましくは約2,000以上である。もう一つの態様において、該アミノ-末端を持つ成分の分子量は、約8,000以下、好ましくは約4,000以下、およびより好ましくは約3,000以下である。例えば、一態様において、該アミノ-末端を持つ成分の分子量は、約1,000〜約4,000なる範囲内にある。低分子量のポリエーテルアミンは、その高い反応性のために、固体ポリウレアを生成する傾向を持つ可能性があるので、より高い分子量のオリゴマーを、固体の生成を回避するために、使用することができる。
一態様において、該アミノ-末端を持つ化合物は、以下の一般的な構造を有する、アミノ-末端を持つ炭化水素を包含する：
H₂N-[C_nH_2n]_x-NH₂； H₂N-[C_nH_2n]_x-NHR；またはRHN-[C_nH_2n]_x-NHR
ここで、xは、鎖長であり、即ち1以上であり、nは好ましくは約1〜約12なる範囲にあり、またRは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含む任意のアルキル基、フェニル基、環式基、またはこれらの混合物である。 The molecular weight of the amino-terminated component used in the present invention can be in the range of about 100 to about 10,000. In one embodiment, the molecular weight of the amino-terminated component is about 500 or higher, preferably about 1,000 or higher, and even more preferably about 2,000 or higher. In another embodiment, the molecular weight of the amino-terminated component is about 8,000 or less, preferably about 4,000 or less, and more preferably about 3,000 or less. For example, in one embodiment, the molecular weight of the amino-terminated component is in the range of about 1,000 to about 4,000. Because low molecular weight polyetheramines may have a tendency to produce solid polyureas because of their high reactivity, higher molecular weight oligomers can be used to avoid the production of solids. it can.
In one embodiment, the amino-terminated compound includes an amino-terminated hydrocarbon having the following general structure:
H ₂ N- [C _n H _2n ] _x -NH ₂ ; H ₂ N- [C _n H _2n ] _x -NHR; or RHN- [C _n H _2n ] _x -NHR
Where x is the chain length, i.e. greater than or equal to 1, n is preferably in the range of about 1 to about 12, and R is about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12. Are any alkyl group, phenyl group, cyclic group, or mixtures thereof.

該アミノ-末端を持つ化合物は、また以下の一般的な構造を有する、アミノ-末端を持つポリエーテルをも含む：
H₂N-[C_nH_2nO]_x-C_nH_2n-NH₂； H₂N-[C_nH_2nO]_x-C_nH_2n-NHR；またはRHN-[C_nH_2nO]_x-C_nH_2n-NHR
ここで、xは、鎖長であり、即ち1以上であり、nは好ましくは約1〜約12なる範囲にあり、またRは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含む任意のアルキル基、フェニル基、環式基、またはこれらの混合物である。アミノ-末端を持つポリエーテルの一例は、ポリエーテルアミンである。しかし、イソシアネートとアミンとの迅速な反応および多くのウレア生成物の不溶性のために、ジアミンおよびポリエーテルの選択は、ポリウレアプレポリマーを首尾よく生成し得るものに制限されてしまう。一態様において、該ポリエーテル骨格は、テトラメチレン、プロピレン、エチレン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびこれらの混合物を基本とするものである。 The amino-terminated compounds also include amino-terminated polyethers having the following general structure:
H ₂ N- [C _n H _2n O] _x -C _n H _2n -NH ₂ ; H ₂ N- [C _n H _2n O] _x -C _n H _2n -NHR; or RHN- [C _n H _2n O ] _x -C _n H _2n -NHR
Where x is the chain length, i.e. greater than or equal to 1, n is preferably in the range of about 1 to about 12, and R is about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12. Are any alkyl group, phenyl group, cyclic group, or mixtures thereof. An example of an amino-terminated polyether is polyetheramine. However, the rapid reaction of isocyanates with amines and the insolubility of many urea products limits the choice of diamines and polyethers to those that can successfully produce polyurea prepolymers. In one embodiment, the polyether skeleton is based on tetramethylene, propylene, ethylene, trimethylolpropane, glycerin, and mixtures thereof.

適当なポリエーテルアミンは、メチルジエタノールアミン；ポリオキシアルキレンジアミン、例えばポリテトラメチレンエーテルジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン、およびポリオキシプロピレンジアミン；ポリ(エチレンオキシドキャップオキシプロピレン)エーテルジアミン；プロピレンオキシドを基本とするトリアミン；トリエチレングリコールジアミン；トリメチロールプロパンを基本とするトリアミン；グリセリンを基本とするトリアミン；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。一態様において、該プレポリマーの製造において使用する、該ポリエーテルアミンは、テキサス州、オースチンの、ハンツマン社(Huntsman Corporation)により製造されている、ジェファミン(Jeffamine^TM) D2000である。
更に、該アミノ-末端を持つ成分は、以下の一般的な構造を有する、アミノ-末端を持つポリエステルをも含む：
H₂N-[R₁CO₂R₂CO₂]_x-R₁-NH₂；H₂N-[R₁CO₂R₂CO₂]_x-R₁-NHR；またはRHN-[R₁CO₂R₂CO₂]_x-R₁-NHR
ここで、xは、鎖長であり、即ち1以上、好ましくは約1〜約20なる範囲内であり、Rは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含む任意のアルキル基、フェニル基、環式基、またはこれらの混合物であり、R₁およびR₂は、直鎖または分岐した炭化水素鎖、例えばアルキルまたはアリール鎖である。 Suitable polyetheramines include: methyldiethanolamine; polyoxyalkylene diamines such as polytetramethylene ether diamine, polyoxypropylene triamine, polyoxyethylene diamine, and polyoxypropylene diamine; poly (ethylene oxide capped oxypropylene) ether diamine; propylene oxide Including, but not limited to, basic triamines; triethylene glycol diamine; trimethylolpropane-based triamines; glycerin-based triamines; and mixtures thereof. In one embodiment, the polyetheramine used in the preparation of the prepolymer is Jeffamine ^™ D2000, manufactured by Huntsman Corporation, Austin, Texas.
In addition, the amino-terminated component also includes an amino-terminated polyester having the following general structure:
H ₂ N- [R ₁ CO ₂ R ₂ CO ₂ ] _x -R ₁ -NH ₂ ; H ₂ N- [R ₁ CO ₂ R ₂ CO ₂ ] _x -R ₁ -NHR; or RHN- [R ₁ CO ₂ R ₂ CO ₂ ] _x -R ₁ -NHR
Where x is the chain length, i.e. one or more, preferably in the range of about 1 to about 20, and R is about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12 carbon atoms. Including any alkyl group, phenyl group, cyclic group, or mixtures thereof, where R ₁ and R ₂ are straight or branched hydrocarbon chains, such as alkyl or aryl chains.

ポリカプロラクトンおよびポリアミンのコポリマーも、本発明の該イソシアネート反応性成分として使用することができる。これらコポリマーは、ビス(2-アミノエチル)エーテルで開始されるポリカプロラクトン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、ポリオキシエチレンジアミンで開始されるポリカプロラクトン、プロピレンジアミンで開始されるポリカプロラクトン、ポリオキシプロピレンジアミンで開始されるポリカプロラクトン、1,4-ブタンジアミンで開始されるポリカプロラクトン、トリメチロールプロパンを主成分とするトリアミンで開始されるポリカプロラクトン、ネオペンチルジアミンで開始されるポリカプロラクトン、ヘキサンジアミンで開始されるポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルジアミンで開始されるポリカプロラクトン、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。更に、以下の構造を有するポリカプロラクトンポリアミンを、本発明に従って使用することも可能である：   Copolymers of polycaprolactone and polyamine can also be used as the isocyanate-reactive component of the present invention. These copolymers include polycaprolactone initiated with bis (2-aminoethyl) ether, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, polycaprolactone initiated with polyoxyethylenediamine Polycaprolactone initiated with propylenediamine, polycaprolactone initiated with polyoxypropylenediamine, polycaprolactone initiated with 1,4-butanediamine, polycaprolactone initiated with triamine based on trimethylolpropane, Including, but not limited to, polycaprolactone initiated with neopentyldiamine, polycaprolactone initiated with hexanediamine, polycaprolactone initiated with polytetramethylene ether diamine, and mixtures thereof. Furthermore, it is also possible to use polycaprolactone polyamines having the following structure according to the invention:

ここで、xは、鎖長であり、即ち1またはそれ以上、好ましくは約1〜約20なる範囲にあり、Rは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または環式基の一種であり、またR₁は、約1〜約20個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した炭化水素鎖である。 Where x is the chain length, i.e. one or more, preferably in the range of about 1 to about 20, and R is about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12 carbon atoms. And R ₁ is a straight or branched hydrocarbon chain containing from about 1 to about 20 carbon atoms.

ここで、xは、鎖長であり、即ち1またはそれ以上、好ましくは約1〜約20なる範囲にあり、Rは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または環式基の一種であり、またR₁は、約1〜約20個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した炭化水素鎖である。
もう一つの態様において、該アミノ-末端を持つ成分は、以下の一般式の一つで表される、アミノ-末端を持つポリカーボネートであり得る： Where x is the chain length, i.e. one or more, preferably in the range of about 1 to about 20, and R is about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12 carbon atoms. And R ₁ is a straight or branched hydrocarbon chain containing from about 1 to about 20 carbon atoms.
In another embodiment, the amino-terminated component can be an amino-terminated polycarbonate represented by one of the following general formulas:

ここで、xは、鎖長であり、これは好ましくは約1〜約20なる範囲内にあり、Rは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または環式基の一種であり、またR₁は、線状炭化水素鎖または有利にはビスフェノールA単位またはその誘導体である。
アミノ-末端を持つポリアミンも、イソシアネート成分と反応させて、ウレア結合を生成することができる。適当なアミノ-末端を持つポリアミンは、以下のような構造を持つものを含むが、これらに限定されない： Wherein x is the chain length, which is preferably in the range of about 1 to about 20, and R is an alkyl containing about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12 carbon atoms. A group, a phenyl group or a cyclic group, and R ₁ is a linear hydrocarbon chain or preferably a bisphenol A unit or a derivative thereof.
Amino amine-terminated polyamines can also react with the isocyanate component to form urea linkages. Suitable amino-terminated polyamines include, but are not limited to, those having the following structures:

ここで、xは、鎖長であり、即ち1またはそれ以上であり、Rは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または環式基の一種であり、R₁は、約1〜約12個の炭素原子を含む、アルキル基、フェニル基、または環式基であり、またR₂は、約1〜約12個の炭素原子を含むアルキル基(直鎖または分岐した)、フェニル基、または環式基である。
追加のアミノ-末端を持つ化合物も、本発明の該プレポリマーの製造において有用であり、その例はポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン)；液状またはワックス状固体形状にある、ポリ(1,4-ブタンジオール)ビス(4-アミノベンゾエート)；直鎖または分岐したポリエチレンイミン；約500〜約30,000なる範囲の平均分子量を持つ、低および高分子量ポリエチレンイミン；約200〜約5,000なる範囲の平均分子量を持つ、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)；約200〜約2,000なる範囲の平均分子量を持つ、ポリテトラヒドロフランビス(3-アミノプロピル)末端を持つもの；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。これら全ては、ウイスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ(Aldrich)社から入手できる。従って、一態様において、本発明のプレポリマーは、以下の構造式の一つで表される、ポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン)を含む： Where x is the chain length, i.e. one or more, and R is an alkyl group, phenyl group, or ring containing about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12 carbon atoms. A group of formula where R ₁ is an alkyl, phenyl, or cyclic group containing from about 1 to about 12 carbon atoms, and R ₂ is from about 1 to about 12 carbon atoms Are alkyl groups (straight or branched), phenyl groups, or cyclic groups.
Additional amino-terminated compounds are also useful in the preparation of the prepolymers of the present invention, examples being poly (acrylonitrile-co-butadiene); poly (1,4- Butanediol) bis (4-aminobenzoate); linear or branched polyethyleneimine; low and high molecular weight polyethyleneimine having an average molecular weight in the range of about 500 to about 30,000; average molecular weight in the range of about 200 to about 5,000 Including poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether); having an average molecular weight in the range of about 200 to about 2,000, having polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl) ends; and mixtures thereof However, it is not limited to these. All of these are available from Aldrich, Milwaukee, Wisconsin. Thus, in one embodiment, the prepolymer of the present invention comprises poly (acrylonitrile-co-butadiene) represented by one of the following structural formulas:

ここで、xおよびyは、鎖長であり、即ち約1よりも大きく、Rは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含む任意のアルキル基、フェニル基、環式基、またはこれらの混合物であり、R₁は水素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、またはこれらの混合物であり、またR₂は水素原子、メチル基、塩素原子、またはこれらの混合物である。一態様において、比：y:xは、約82:18〜約90:10なる範囲にある。換言すれば、該ポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン)は、質量基準で、約10〜約18％のアクリロニトリルを含むことができる。
もう一つの態様において、該プレポリマーは、以下の構造式の一つで表される、ポリ(1,4-ブタンジオール)ビス(4-アミノベンゾエート)を含む： Where x and y are chain lengths, i.e. greater than about 1, and R is any alkyl group containing from about 1 to about 20, preferably from about 1 to about 12 carbon atoms, phenyl group , A cyclic group, or a mixture thereof, R ₁ is a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a phenyl group, or a mixture thereof, and R ₂ is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a mixture thereof. It is a mixture. In one embodiment, the ratio: y: x ranges from about 82:18 to about 90:10. In other words, the poly (acrylonitrile-co-butadiene) can comprise from about 10 to about 18% acrylonitrile by weight.
In another embodiment, the prepolymer comprises poly (1,4-butanediol) bis (4-aminobenzoate) represented by one of the following structural formulas:

ここで、xおよびnは、鎖長であり、即ち1またはそれ以上であり、またnは、好ましくは約1〜約12なる範囲にあり、RおよびR₁は、直鎖または分岐した炭化水素鎖、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、環式基、またはこれらの混合物であり、またR₂は水素原子、メチル基、またはこれらの混合物である。一態様において、R₁はフェニル基であり、R₂は水素原子であり、かつnは約2である。
更に別の態様では、該プレポリマーは、以下の構造式の一つで表される、直鎖または分岐したポリエチレンイミンの少なくとも1種を含む： Where x and n are chain lengths, ie, one or more, and n is preferably in the range of about 1 to about 12, and R and R ₁ are linear or branched hydrocarbons A chain, an alkyl group containing about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12 carbon atoms, a phenyl group, a cyclic group, or a mixture thereof, and R ₂ is a hydrogen atom, a methyl group, or It is a mixture of these. In one embodiment, R ₁ is a phenyl group, R ₂ is a hydrogen atom, and n is about 2.
In yet another embodiment, the prepolymer comprises at least one linear or branched polyethyleneimine represented by one of the following structural formulas:

ここで、xおよびyは、鎖長であり、即ち約1よりも大きく、Rは、約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含む任意のアルキル基、フェニル基、環式基、またはこれらの混合物であり、またR₁は、水素原子、メチル基、またはこれらの混合物である。一態様において、R₁は水素原子である。もう一つの態様において、該ポリウレアプレポリマーは、直鎖または分岐したポリエチレンイミンの混合物を含む。
更に別の態様において、本発明の該プレポリマーは、以下の構造式の一つで表される、ポリテトラヒドロフランビス(3-アミノプロピル)末端を持つ化合物を包含する： Where x and y are chain lengths, i.e. greater than about 1, and R is any alkyl group containing from about 1 to about 20, preferably from about 1 to about 12 carbon atoms, phenyl group , A cyclic group, or a mixture thereof, and R ₁ is a hydrogen atom, a methyl group, or a mixture thereof. In one embodiment, R ₁ is a hydrogen atom. In another embodiment, the polyurea prepolymer comprises a mixture of linear or branched polyethyleneimines.
In yet another embodiment, the prepolymer of the present invention includes a compound having a polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl) terminus represented by one of the following structural formulas:

ここで、mおよびnは、鎖長であり、即ち1またはそれ以上であり、nは、好ましくは約1〜約12なる範囲にあり、mは好ましくは約1〜約6なる範囲にあり、Rは約1〜約20個、好ましくは約1〜約12個の炭素原子を含む任意のアルキル基、フェニル基、環式基、またはこれらの混合物の何れか一つであり、またR₁およびR₂は、水素原子、メチル基、またはこれらの混合物である。一態様において、R₁およびR₂は、両者共に水素原子であり、またmおよびn両者は、約2である。 Where m and n are chain lengths, i.e. one or more, n is preferably in the range of about 1 to about 12, m is preferably in the range of about 1 to about 6, R is any one of any alkyl group, phenyl group, cyclic group, or mixtures thereof containing about 1 to about 20, preferably about 1 to about 12 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ is a hydrogen atom, a methyl group, or a mixture thereof. In one embodiment, R ₁ and R ₂ are both hydrogen atoms and both m and n are about 2.

更に、ジアミンおよびトリアミンを、該イソシアネートと共に使用して、本発明のプレポリマーを製造することが可能である。一態様において、UV安定剤または白色体質顔料を、後処理工程中に配合しようとする場合には、芳香族ジアミンを使用することも可能である。米国特許第5,484,870号は、本発明で使用するのに適した、適当な芳香族ジアミンを与えている。この特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる。例えば、有用な芳香族ポリアミンは、ポリメチレン-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリエチレングリコール-ビス(4-アミノベンゾエート)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリプロピレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、およびこれらの混合物を含む。更に、本発明のプレポリマーの製造において使用することのできるトリアミンは、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1,4-ジアゾビシクロ(2,2,2)-オクタン、N-メチル-N'-ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N-ジメチルベンジルアミン、ビス-(N,N-ジエチルアミノエチル)-アジペート、N,N-ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、1,2-ジメチルイミダゾール、および2-メチルイミダゾールを包含する。
疎水性セグメントを主成分とするアミノ-末端を持つ成分を使用することによって、本発明の組成物は、アミノ-末端を持つ親水性セグメントによって形成した組成物よりも、耐水性がより高いものとなり得る。従って、一態様において、該アミノ-末端を持つ化合物は、疎水性骨格、例えば不飽和または飽和炭化水素を主成分とする、アミノ-末端を持つ化合物を含む。アミノ-末端を持つ炭化水素の一例は、アミノ-末端を持つポリブタジエンである。 In addition, diamines and triamines can be used with the isocyanate to produce the prepolymer of the present invention. In one embodiment, aromatic diamines can be used when UV stabilizers or white extender pigments are to be incorporated during the post-treatment process. US Pat. No. 5,484,870 provides suitable aromatic diamines suitable for use in the present invention. The entire disclosure of this patent is incorporated herein by reference. For example, useful aromatic polyamines include polymethylene-di-p-aminobenzoate, polyethylene glycol-bis (4-aminobenzoate), polytetramethylene ether glycol-di-p-aminobenzoate, polypropylene glycol-di-p-amino. Including benzoates, and mixtures thereof. Further, the triamines that can be used in the preparation of the prepolymers of the present invention include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,4-diazobicyclo (2,2,2) -octane, N— Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylbenzylamine, bis- (N, N-diethylaminoethyl) -adipate, N, N-diethylbenzylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-dimethyl-β-phenylethylamine, 1,2-dimethylimidazole, and 2-methylimidazole.
By using an amino-terminated component based on a hydrophobic segment, the composition of the present invention is more water resistant than a composition formed by an amino-terminated hydrophilic segment. obtain. Thus, in one embodiment, the amino-terminated compound comprises an amino-terminated compound based on a hydrophobic backbone, such as an unsaturated or saturated hydrocarbon. An example of an amino-terminated hydrocarbon is an amino-terminated polybutadiene.

適当なアミノ-末端を持つ化合物の他の非-限定例は、同時-継続中の、2004年7月28日付で出願された米国特許出願第10/900,469号に記載されている。この特許出願の全開示事項を、参考としてここに組入れる。その例は、トリエチレングリコールジアミン；N,N'-ジイソプロピル-イソホロンジアミン(ジェフリンク(Jefflink^TM) 754として、市場から入手できる)；ポリオキシアルキレンアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、およびポリオキシプロピレントリアミン；1,2-、1,3-または1,4-ビス(sec-ブチルアミノ)ベンゼン(ユニリンク(Unilink^TM) 4100として、市場から入手できる)；4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン(ユニリンク(Unilink^TM) 4200として、市場から入手できる)；トリメチレングリコール-ジ(p-アミノベンゾエート)；トリメチレングリコール-ジ(o-アミノベンゾエート)；トリメチレングリコール-ジ(m-アミノベンゾエート)；ポリエチレングリコール-ジ(p-アミノベンゾエート)；ポリエチレングリコール-ジ(o-アミノベンゾエート)；ポリエチレングリコール-ジ(m-アミノベンゾエート)；ポリテトラメチレングリコール-ジ(p-アミノベンゾエート)；ポリテトラメチレングリコール-ジ(o-アミノベンゾエート)；ポリテトラメチレングリコール-ジ(m-アミノベンゾエート)；ポリアスパルチックアミン、例えばN,N'-ジエチルマレエート-2-メチル-ペンタメチレンジアミン(デスモフェン(Desmophen^TM) NH-1220)として、市場から入手できる)、N,N'-ジエチルマレエートアミノ-ジシクロヘキシルメタン(デスモフェン(Desmophen^TM) NH-1420)として、市場から入手できる)、N,N'-ジエチルマレエートアミノ-ジメチルジシクロヘキシルメタン(デスモフェン(Desmophen^TM) NH-1520)として、市場から入手できる)；芳香族ジアミン、例えば3,5-ジエチル-2,4-トルエンジアミンおよび3,5-ジエチル-2,6-トルエンジアミン(エタキュア(Ethacure^TM) 100として市場から入手できる)および3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミンおよび3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン(エタキュア(Ethacure^TM) 300として市場から入手できる)；4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタン(クリアリンク(Clearlink^TM) 1000として、市場から入手できる)およびそのモノマー；3,3'-ジメチル-4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタン(クリアリンク(Clearlink^TM) 3000として、市場から入手できる)およびそのモノマー；4,4'-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；メチレンジアニリン；m-フェニレンジアミン；ジエチルトルエンジアミン；ジメチルジサイカン(dicykan)；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。 Other non-limiting examples of compounds with a suitable amino-terminus are described in co-pending US patent application Ser. No. 10 / 900,469 filed Jul. 28, 2004. The entire disclosure of this patent application is incorporated herein by reference. Examples are triethylene glycol diamine; N, N′-diisopropyl-isophorone diamine (available commercially as Jefflink ^™ 754); polyoxyalkylene amines such as polyoxypropylene diamine, polyoxyethylene diamine, poly Tetramethylene ether diamine and polyoxypropylene triamine; 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (sec-butylamino) benzene (available on the market as Unilink ^™ 4100); 4 , 4′-bis (sec-butylamino) -diphenylmethane (available commercially as Unilink ^™ 4200); trimethylene glycol-di (p-aminobenzoate); trimethylene glycol-di (o-amino) Benzoate); trimethylene glycol-di (m-aminobenzoate); polyethylene glycol-di (p-aminobenzoe) Polyethylene glycol-di (o-aminobenzoate); polyethylene glycol-di (m-aminobenzoate); polytetramethylene glycol-di (p-aminobenzoate); polytetramethylene glycol-di (o-aminobenzoate) ); Polytetramethylene glycol-di (m-aminobenzoate); polyaspartic amines such as N, N′-diethylmaleate-2-methyl-pentamethylenediamine (Desmophen ^™ NH-1220) available from), N, N'-diethyl maleate amino - as dicyclohexylmethane (Desmophen ^{(Desmophen TM) NH-1420)} , available from the market), N, N'-diethyl maleate amino - dimethyl dicyclohexylmethane (Desmophen (Desmophen ^TM) as NH-1520), available from the market); aromatic diamines such as 3,5-diethyl-2,4 torr Njiamin and 3,5-diethyl-2,6 (available from the market as Ethacure (Ethacure ^TM) 100) toluenediamine and 3,5-dimethylthio-2,4-toluenediamine and 3,5-dimethylthio-2,6 -Toluenediamine (commercially available as Ethacure ^™ 300); 4,4'-bis (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane (commercially available as Clearlink ^™ 1000) and its monomers 3,3′-dimethyl-4,4′-bis (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane (commercially available as Clearlink ^™ 3000) and its monomers; 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline); diethylenetriamine; triethylenetetramine; tetraethylenepentamine; methylenedianiline; m-phenylenediamine; diethyltoluenediamine; cykan); and mixtures thereof, including but not limited to.

ヒドロキシ-末端を持つ成分
ヒドロキシ-末端を持つ成分も、本発明の該イソシアネート-反応性成分として使用するのに適したものである。適当なヒドロキシ-末端を持つ成分は、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。該ヒドロキシ-末端を持つ成分は、芳香族または脂肪族(飽和)であり得る。しかし、該ヒドロキシ-末端を持つ成分が、飽和でない場合には、該硬化された組成物は、好ましくは光安定剤を含む。
本発明において使用するための、適当なポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)；ポリテトラメチレンエーテルグリコールと2-メチル-1,4-ブタンジオールとのコポリマー(PTG-L)；ポリ(オキシエチレン)グリコール；ポリ(オキシプロピレン)グリコール；エチレンオキシドキャップ(ポリオキシプロピレン)グリコール；ポリ(オキシプロピレンオキシエチレン)グリコール；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。 Hydroxy-terminated components Hydroxy-terminated components are also suitable for use as the isocyanate-reactive component of the present invention. Suitable hydroxy-terminated components include, but are not limited to, polyether polyols, polycaprolactone polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, hydrocarbon polyols, and mixtures thereof. The hydroxy-terminated component can be aromatic or aliphatic (saturated). However, if the hydroxy-terminated component is not saturated, the cured composition preferably includes a light stabilizer.
Suitable polyether polyols for use in the present invention include polytetramethylene ether glycol (PTMEG); a copolymer of polytetramethylene ether glycol and 2-methyl-1,4-butanediol (PTG-L); (Oxyethylene) glycol; poly (oxypropylene) glycol; ethylene oxide capped (polyoxypropylene) glycol; poly (oxypropyleneoxyethylene) glycol; and mixtures thereof, but are not limited to these.

適当なポリカプロラクトンポリオールは、ジエチレングリコールで開始したポリカプロラクトン；プロピレングリコールで開始したポリカプロラクトン；1,4-ブタンジオールで開始したポリカプロラクトン；トリメチロールプロパンで開始したポリカプロラクトン；ネオペンチルグリコールで開始したポリカプロラクトン；1,6-ヘキサンジオールで開始したポリカプロラクトン；ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG) で開始したポリカプロラクトン；エチレングリコールで開始したポリカプロラクトン；ジプロピレングリコールで開始したポリカプロラクトン；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
適当なポリエステルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンブチレンアジペートグリコール；ポリヘキサメチレンアジペートグリコール；ポリヘキサメチレンブチレンアジペートグリコール；o-フタレート-1,6-ヘキサンジオールポリエステルポリオール；ポリエチレンテレフタレートポリエステルポリオール；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。 Suitable polycaprolactone polyols include polycaprolactones initiated with diethylene glycol; polycaprolactones initiated with propylene glycol; polycaprolactones initiated with 1,4-butanediol; polycaprolactones initiated with trimethylolpropane; Polycaprolactone initiated with 1,6-hexanediol; polycaprolactone initiated with polytetramethylene ether glycol (PTMEG); polycaprolactone initiated with ethylene glycol; polycaprolactone initiated with dipropylene glycol; and mixtures thereof Including, but not limited to.
Suitable polyester polyols include: polyethylene adipate glycol; polyethylene propylene adipate glycol; polybutylene adipate glycol; polyethylene butylene adipate glycol; polyhexamethylene adipate glycol; polyhexamethylene butylene adipate glycol; o-phthalate-1,6-hexanediol polyester polyol Polyethylene terephthalate polyester polyols; and mixtures thereof, including but not limited to:

本発明と共に使用できるポリカーボネートポリオールは、ポリ(フタレートカーボネート)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)グリコール、ビスフェノールAを含むポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
炭化水素ポリオールは、ヒドロキシ-末端を持つ液状イソプレンゴム(LIR)、ヒドロキシ-末端を持つポリブタジエンポリオール、ヒドロキシ-末端を持つポリオレフィンポリオール、ヒドロキシ-末端を持つ炭化水素ポリオール、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
本発明に従って使用できる他のポリオールは、グリセロール；ヒマシ油およびその誘導体；ポリテール(Polytail) H；ポリマーリテールHA；クラトン(Kraton)ポリオール；アクリル系ポリオール；カルボン酸、スルホン酸または燐酸根を基本とする、酸官能化されたポリオール；飽和二量体化脂肪酸から転化された、ダイマーアルコール；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
疎水性骨格を基本とするポリオールを用いることにより、本発明のポリウレタン組成物は、疎水性骨格のないポリオールを含む、ポリウレタン組成物よりも高い耐水性を持つことができる。疎水性骨格を基本とするポリオールの幾つかの非-限定例は、炭化水素ポリオール、ヒドロキシ-末端を持つポリブタジエンポリオール、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、およびポリエステルを含む。 Polycarbonate polyols that can be used with the present invention include, but are not limited to, poly (phthalate carbonate) glycol, poly (hexamethylene carbonate) glycol, polycarbonate polyols including bisphenol A, and mixtures thereof.
Hydrocarbon polyols include hydroxy-terminated liquid isoprene rubber (LIR), hydroxy-terminated polybutadiene polyols, hydroxy-terminated polyolefin polyols, hydroxy-terminated hydrocarbon polyols, and mixtures thereof. It is not limited to these.
Other polyols that can be used according to the present invention are based on glycerol; castor oil and its derivatives; polytail H; polymer retail HA; Kraton polyols; acrylic polyols; carboxylic acid, sulfonic acid or phosphate radicals , Acid functionalized polyols; dimer alcohols converted from saturated dimerized fatty acids; and mixtures thereof.
By using a polyol based on a hydrophobic skeleton, the polyurethane composition of the present invention can have higher water resistance than a polyurethane composition containing a polyol having no hydrophobic skeleton. Some non-limiting examples of polyols based on a hydrophobic backbone include hydrocarbon polyols, hydroxy-terminated polybutadiene polyols, polyethers, polycaprolactones, and polyesters.

シリコーン-含有成分
シリコーンを含有する成分も、本発明によるイソシアネート-反応性成分として使用することを意図する。ここで言うシリコーンなる用語は、合成ポリマーおよび：(R_nSiO_(4-n)/2))_m (ここで、nは1〜3であり、またmは2以上である)を表す。シリコーンは、繰返しSi-O骨格を含み、またSi-C結合によって、かなりの割合の該珪素原子に結合した有機基Rを持つ。市販品として入手できるシリコーンにおいて、殆どのRは、メチル、より長いアルキル、フルオロアルキル、フェニル、およびビニル基であるが、Rはまた水素、塩素、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルアミノ、またはこれらの組合せであってもよい。一般に縮合型の反応により生成される、シリコーンホモポリマー、シリコーンランダムコポリマー、およびシリコーン-有機(ブロック)コポリマーは、本発明での使用を意図している。事実、適当なシリコーンは、直鎖、分岐、および架橋された構造を含むことができる。
該シリコーン-含有成分は、また少なくとも一つのイソシアネート基と反応するための、少なくとも一つの官能基、即ちアミノまたはヒドロキシル基を含むか、あるいは別法では、該イソシアネート-ドナー成分と反応する前に、アミノまたはヒドロキシル基と反応するためのエポキシ基を含む。当業者は、予め含まれていない場合に、所定の官能性をシリコーン成分に付加するための様々な方法を理解するであろう。
1以上のシリコーン単位、即ち： Silicone-containing components Components containing silicones are also contemplated for use as isocyanate-reactive components according to the present invention. Silicone The term referred to here, synthetic polymers _{and: (R n SiO (4-} n) / 2)) m ( where, n is 1-3, and m represents a 2 or more). Silicones contain a repetitive Si—O skeleton and have organic groups R bonded to the silicon atoms in a significant proportion by Si—C bonds. In commercially available silicones, most R are methyl, longer alkyl, fluoroalkyl, phenyl, and vinyl groups, but R is also hydrogen, chlorine, alkoxy, acyloxy, alkylamino, or combinations thereof. There may be. Silicone homopolymers, silicone random copolymers, and silicone-organic (block) copolymers, generally produced by condensation-type reactions, are contemplated for use in the present invention. In fact, suitable silicones can include linear, branched, and crosslinked structures.
The silicone-containing component also contains at least one functional group for reacting with at least one isocyanate group, ie an amino or hydroxyl group, or alternatively before reacting with the isocyanate-donor component. Contains epoxy groups for reacting with amino or hydroxyl groups. Those skilled in the art will appreciate the various ways to add a given functionality to the silicone component if not previously included.
One or more silicone units, ie:

が、該シリコーン-含有成分中に存在し得る。一態様において、該シリコーン単位は、一般に以下の式で表されるポリシロキサン単位である： May be present in the silicone-containing component. In one embodiment, the silicone units are polysiloxane units generally represented by the following formula:

ここで、各Rは、独立に水素原子、無置換または置換アルキル、無置換または置換シクロアルキル、無置換または置換アリール、無置換または置換へテロアリール、無置換または置換アルコキシ、アルキルエステル、アミド、アミノ、シアノ、チオアルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、アルデヒド、またはアルキルカルボニルである。
ここで使用する用語「置換または無置換アルキル」とは、任意の置換または無置換の非-環式炭素-含有基を意味する。アルキル基の例は、低級アルキル基、即ちC₁-C₆アルキル(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびイソプロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル等を含む、これらの異性体)；高級アルキル基、即ち7個以上の炭素原子を含むアルキル基(例えば、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等)；アルケニル(例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノルボルネニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル等)；およびアルキニル(例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノルボルニニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル等)を包含する。当業者は、本発明の範囲内の直鎖および分岐アルキル基の様々な構成については馴染みがあるであろう。 Here, each R is independently a hydrogen atom, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted cycloalkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl, unsubstituted or substituted alkoxy, alkyl ester, amide, amino , Cyano, thioalkyl, hydroxy, halogen, aldehyde, or alkylcarbonyl.
The term “substituted or unsubstituted alkyl” as used herein refers to any substituted or unsubstituted acyclic carbon-containing group. Examples of alkyl groups are lower alkyl groups, i.e. C ₁ -C ₆ alkyl (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and isopropyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, sec- butyl, tert- butyl Isomers thereof, including isopentyl, neopentyl, etc.); higher alkyl groups, ie, alkyl groups containing 7 or more carbon atoms (eg, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc.); alkenyl (eg, Ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, norbornenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, etc .; and alkynyl (eg ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, norbornyl, norbornyl, norbornyl) , Including undecynyl, the dodecynyl, etc.). Those skilled in the art will be familiar with the various configurations of linear and branched alkyl groups within the scope of the present invention.

ここで使用する用語「置換(された)」とは、1またはそれ以上の水素原子が、官能基によって置換されている、様々な置換基をも含む基(例えば、1またはそれ以上の官能基を持つ、置換されたアルキル基)、または上で定義した如きアルキル基を意味する。官能基は、ヒドロキシル、アミノ(例えば、R₁R₂N、ここでR₁およびR₂は各々独立に、水素原子、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基である)、アルコキシ、カルボニル(例えば、エステル、酸、およびその金属誘導体)、スルホキシジル、スルホニル、スルホノイル、アミド、ホスフェート、チオール、シアノ、ニトロ、シリル基およびハロゲン原子(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード)を含むが、これらに限定されない。
ここで使用する「シクロアルキル」とは、環式炭素-含有基であり、一つのリング(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル)、または単一の炭素原子において融合した、2以上のリング(スピロリング、例えばシクロペンタンスピロシクロブタン、シクロヘキサンスピロシクロペンタン)または2以上の炭素原子において融合したリング(例えば、アダマンチル、cis-またはtrans-デカリン)等を含むことができる、環状C₃-C₂₀基を含むが、これらに限定されない。このようなシクロアルキル基は、また様々な置換基を含むことができ、該置換基の1またはそれ以上の水素原子は、官能基によって置換されている。このような官能基は、上記のもの、および1-28個の炭素原子を持つアルキル基を含む。本発明の環式基は、更に1またはそれ以上のヘテロ原子、例えばO、SまたはNを含むことができる。更に、このようなシクロアルキル基は、1またはそれ以上の二重または三重結合を含むことができ、例えばシクロヘキセニルまたはシクロヘキシニル基であり得、また1またはそれ以上の二重結合を含む非-芳香族シクロアルキル基を含み、例えばシクロプロパジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘプタジエニル等であり得る。 As used herein, the term “substituted” refers to groups that also include various substituents in which one or more hydrogen atoms are replaced by functional groups (eg, one or more functional groups). Substituted alkyl group), or an alkyl group as defined above. Functional groups are hydroxyl, amino (e.g., R ₁ R ₂ N, wherein R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl, aryl or cycloalkyl group), alkoxy, carbonyl (e.g., ester, Acid, and metal derivatives thereof), sulfoxydyl, sulfonyl, sulfonoyl, amide, phosphate, thiol, cyano, nitro, silyl groups and halogen atoms (eg, fluoro, chloro, bromo or iodo), but are not limited thereto.
As used herein, “cycloalkyl” is a cyclic carbon-containing group, such as a single ring (eg, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl), or fused at a single carbon atom. Cyclic C ₃ , which can include the above rings (spiro rings, e.g. cyclopentane spirocyclobutane, cyclohexane spirocyclopentane) or rings fused at two or more carbon atoms (e.g. adamantyl, cis- or trans-decalin), etc. including -C ₂₀ group, and the like. Such cycloalkyl groups can also contain various substituents, wherein one or more hydrogen atoms of the substituents are replaced by a functional group. Such functional groups include those described above and alkyl groups having 1-28 carbon atoms. The cyclic groups of the present invention can further contain one or more heteroatoms such as O, S or N. Further, such cycloalkyl groups can contain one or more double or triple bonds, such as can be cyclohexenyl or cyclohexynyl groups, and can also be non--containing one or more double bonds. It contains an aromatic cycloalkyl group and can be, for example, cyclopropadienyl, cyclopentadienyl, cycloheptadienyl, and the like.

ここで使用する「アリール」基とは、共役二重結合系を含む、典型的には4n+2Π(パイ)リング系電子を含む炭化水素リングを含有する、任意の官能基を意味し、ここでnは整数である。このようなアリール基は、置換または無置換の、C₆-C₂₄アヌレン、例えばフェニル、アニシル、トルイル、アニリニル、アセトフェノニル、ハロベンジル(例えば、フルオロベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル、1,2-、1,3-および1,4-ハロベンジル)、キシレニル等；多環式ベンゼノイド系芳香族炭化水素、例えばナフチル、アンスラシル、フェナンスラニル、ピレニル等；および非-ベンゼノイド系芳香族炭化水素、例えばアズレニルを包含する。本発明によれば、アリール基は、また1またはそれ以上のO、SまたはN等のヘテロ原子を含む、ヘテロアリールまたはヘテロ環式基、例えばピリミジンまたはチオフェン、ピリジン、ピロール、フラン、およびプリンをも含む。これらアリール基は、また任意数の様々な官能基で置換されていてもよい。
例えば、適当なシリコーン-含有成分は、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチル-ジシロキサン、1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ポリ(スチレン-ジメチルシロキサン)ジ-ブロックポリマー(PS-PDMS)、テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。PDMSは、以下に示す一般的な構造を持つ： As used herein, an “aryl” group means any functional group containing a conjugated double bond system, typically a hydrocarbon ring containing 4n + 2Π (pi) ring-based electrons, where And n is an integer. Such aryl groups, substituted or unsubstituted, C ₆ -C ₂₄ annulene, such as phenyl, anisyl, toluyl, anilinyl, acetophenone nonyl, halobenzyl (e.g., fluorobenzyl, chlorobenzyl, bromobenzyl, 1,2 , 1,3- and 1,4-halobenzyl), xylenyl, etc .; including polycyclic benzenoid aromatic hydrocarbons such as naphthyl, anthracyl, phenanthranyl, pyrenyl etc .; and non-benzenoid aromatic hydrocarbons such as azulenyl To do. According to the present invention, an aryl group also includes a heteroaryl or heterocyclic group containing one or more heteroatoms such as O, S or N, such as pyrimidine or thiophene, pyridine, pyrrole, furan, and purine. Including. These aryl groups may also be substituted with any number of different functional groups.
For example, suitable silicone-containing components include poly (dimethylsiloxane) (PDMS), 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyl-disiloxane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) Including, but not limited to, benzene, poly (styrene-dimethylsiloxane) di-block polymer (PS-PDMS), tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and mixtures thereof . PDMS has the following general structure:

ここでxは1以上である。一態様において、該シリコーン-含有成分は、トリメチルシロキシ-末端を持つポリジメチルシロキサンを含み、これはシラノール、ビニル、または水素化物の、様々な末端基を持つことができ、また該成分は、該珪素原子上のメチル基の、水素原子、アルキル、フェニル、または有機官能基による置換によって変性することも可能である。
本発明で使用するのに適した、ヒドロキシル末端基を持つシリコーン-含有成分の更なる例は、以下の構造式I(a)で示される： Here, x is 1 or more. In one embodiment, the silicone-containing component comprises trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane, which can have various end groups, silanol, vinyl, or hydride, and the component It is also possible to modify the methyl group on the silicon atom by substitution with a hydrogen atom, alkyl, phenyl or an organic functional group.
A further example of a hydroxyl-containing silicone-containing component suitable for use in the present invention is shown by the following structural formula I (a):

ここで、xは約1〜約10なる範囲、好ましくは約1〜約5なる範囲、およびより好ましくは1に等しく、yは約10〜約200なる範囲、好ましくは約10〜約50なる範囲、およびより好ましくは15に等しく、またzは、約1〜約2なる範囲、および好ましくは1に等しい。
更に、該シリコーン単位は、一般的には「エポキシ」官能性とも呼ばれる、オキシラン官能性を持つ成分中に組込むことができる。当業者には公知である如く、該オキシラン官能性は、以下の構造を含む、任意の適当な化合物から得ることができる： Wherein x is in the range of about 1 to about 10, preferably in the range of about 1 to about 5, and more preferably equal to 1, and y is in the range of about 10 to about 200, preferably about 10 to about 50. , And more preferably equal to 15, and z is in the range of about 1 to about 2, and preferably equal to 1.
Furthermore, the silicone units can be incorporated into components with oxirane functionality, commonly referred to as “epoxy” functionality. As is known to those skilled in the art, the oxirane functionality can be obtained from any suitable compound, including the following structures:

本発明による適当なオキシラン官能性樹脂は、グリシドール、例えばグリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、環式脂肪族エポキシ樹脂、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。例えば、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(即ち、2,2-ビス[4-(2',3'-エポキシプロピル)フェニル]プロパン)、クレジルジグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル；グリシジルグリシデート；2,3-エポキシブチル-3,4-エポキシペンタノエート；3,4-エポキシ-3,4-エポキシヘキシル；3,4-エポキシペンタノエート；ジグリシジルアジペート；ジグリシジルイソフタレート；ジ-(2,3-エポキシブチル)アジペート；ジ-(2,3-エポキシブチル)オキサレート；ジ-(2,3-エポキシヘキシル)サクシネート；ジ-(3,4-エポキシブチル)マレエート；ジ-(2,3-エポキシオクチル)ピメレート；ジ-(2,3-エポキシブチル)フタレート；ジ-(2,3-エポキシオクチル)テトラヒドロフタレート；ジ-(4,5-エポキシドデシル)マレエート；ジ-(2,3-エポキシブチル)テレフタレート；ジ-(2,3-エポキシペンチル)チオジプロピオネート；ジ-(5,6-エポキシテトラデシル)ジフェニルジカルボキシレート；ジ-(3,4-エポキシブチル)スルホニルジブチレート；ジ-(5,6-エポキシペンタデシル)マレエート；ジ-(2,3-エポキシブチル)アゼレート；ジ-(3,4-エポキシブチル)シトレート；ジ-(5,6-エポキシオクチル)シクロヘキサン-1,3-ジカルボキシレート；ジ-(4,5-エポキシオクタデシル)マロネート；トリ-(2,3-エポキシブチル)-1,2,4-ブタントリカルボキシレート；ポリエチレン性不飽和ポリカルボン酸のエポキシ化誘導体；不飽和多価アルコールおよび/または不飽和ポリカルボン酸または無水物群との反応生成物である、エポキシ化ポリエステル；エポキシ化ポリエチレン性不飽和炭化水素；ノボラック樹脂のグリシジルエーテル；およびこれらの混合物を、本発明による該オキシラン官能性物質として使用することを意図している。
特に、該オキシラン官能性は、シリコーン成分と、上で論じたものを包含する、任意のオキシラン官能性成分との反応により達成できる。例えば、本発明によるエポキシ-シリコーンプリカーサは、化学量論的に過剰量のエポキシドと、一般に上記I(a)で表されるシロキサンとを反応させることにより製造できる。得られる構造の非-限定例は、以下の構造式I(b)で示される： Suitable oxirane functional resins according to the present invention include, but are not limited to, glycidol, such as glycidyl ethers and glycidyl esters, cycloaliphatic epoxy resins, and mixtures thereof. For example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A (ie 2,2-bis [4- (2 ', 3'-epoxypropyl) phenyl] propane), cresyl diglycidyl ether, ethylhexyl Glycidyl ether; glycidyl glycidate; 2,3-epoxybutyl-3,4-epoxypentanoate; 3,4-epoxy-3,4-epoxyhexyl; 3,4-epoxypentanoate; diglycidyl adipate; Glycidyl isophthalate; di- (2,3-epoxybutyl) adipate; di- (2,3-epoxybutyl) oxalate; di- (2,3-epoxyhexyl) succinate; di- (3,4-epoxybutyl) Maleate; Di- (2,3-epoxyoctyl) pimelate; Di- (2,3-epoxybutyl) phthalate; Di- (2,3-epoxyoctyl) tetrahydrophthalate; Di- (4,5-epoxydodecyl) maleate Di- (2,3-epoxybutyl) terephthalate; di- (2,3-epoxypentyl) thiodipropionate; di- (5,6-epoxytetradecyl) diphenyldicarboxylate; di- (3,4- Epoxybutyl) sulfonyldibutyrate; di- (5,6-epoxypentadecyl) maleate; di- (2,3-epoxybutyl) azelate; di- (3,4-epoxybutyl) citrate; di- (5,6 -Epoxyoctyl) cyclohexane-1,3-dicarboxylate; di- (4,5-epoxyoctadecyl) malonate; tri- (2,3-epoxybutyl) -1,2,4-butanetricarboxylate; polyethylene Epoxidized derivatives of unsaturated polycarboxylic acids; epoxidized polyesters that are reaction products with unsaturated polyhydric alcohols and / or unsaturated polycarboxylic acids or anhydride groups; epoxidized polyethylenically unsaturated hydrocarbons; novolak resins No Ethers; and mixtures thereof, are intended to be used as the oxirane-functional materials according to the present invention.
In particular, the oxirane functionality can be achieved by reaction of the silicone component with any oxirane functional component, including those discussed above. For example, the epoxy-silicone precursor according to the present invention can be produced by reacting a stoichiometric excess of epoxide with a siloxane generally represented by I (a) above. A non-limiting example of the resulting structure is shown by the following structural formula I (b):

ここで、xは約1〜約10なる範囲、好ましくは約1〜約5なる範囲、およびより好ましくは1に等しく、yは約10〜約200なる範囲、好ましくは約10〜約50なる範囲、およびより好ましくは15に等しく、またzは、約1〜約2なる範囲、および好ましくは1に等しい。当業者は認識するように、上記構造は、単なる本発明で使用するのに有力なプリカーサの代表例に過ぎない。該プリカーサは、様々なオキシラン官能性樹脂とシロキサンとから選択することができる遺贈できる。市販品として入手できるエポキシ-シリコーンプリカーサの例は、OSIスペシャルティーズ(Specialties)から入手できる2810およびワッカーケミカルズ社(Wacker Chemicals Corporation)から入手できるSIKRES^TM HP1000を含む。
一旦、エポキシ-シリコーンプリカーサを生成すれば、該エポキシリングを、アミノ-末端を持つ成分と反応させて、アルコールおよびアミンを形成することができる。アミノ-末端を持つ成分とエポキシ官能性を持つプリカーサとの、一般的な反応式は、以下に示す通りである： Wherein x is in the range of about 1 to about 10, preferably in the range of about 1 to about 5, and more preferably equal to 1, and y is in the range of about 10 to about 200, preferably about 10 to about 50. , And more preferably equal to 15, and z is in the range of about 1 to about 2, and preferably equal to 1. As those skilled in the art will appreciate, the above structure is merely representative of a powerful precursor for use in the present invention. The precursor can be a bequest that can be selected from a variety of oxirane functional resins and siloxanes. Examples of commercially available epoxy-silicone precursors include 2810 available from OSI Specialties and SIKRES ^™ HP1000 available from Wacker Chemicals Corporation.
Once the epoxy-silicone precursor is produced, the epoxy ring can be reacted with an amino-terminated component to form alcohols and amines. The general reaction formula for an amino-terminated component and an epoxy functional precursor is as follows:

ここで、Rは、炭化水素、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、またはこれらの組合せであり得る。本発明の目的にとって、この型のイソシアネート-反応性成分を、ここではアミンアダクトと呼ぶ。
更に、任意のヒドロキシル-末端を持つシリコーン-含有成分は、触媒の存在下で、ヒドロキシル-末端を持つ成分と反応して、エーテル結合を生成することができる。本発明の目的にとって、この型のイソシアネート-反応性成分を、ここではエーテルアダクトと呼ぶ。特に、ヒドロキシル-末端を持つシリコーン-含有成分は、酸触媒の存在下で、ヒドロキシル-末端を持つ成分と反応することができ、この反応はエーテルリングを開環して、アルコールを生成し、結果として適当なイソシアネート-含有成分と反応することができる。
典型的には、該シリコーン-含有成分の含有率は、全コポリマーまたはブロックコポリマーの質量を基準として、約1〜約95質量％なる範囲、好ましくは約5〜約50質量％なる範囲、より好ましくは約10〜約40質量％なる範囲、および最も好ましくは約15〜約30質量％なる範囲にある。ここに掲載する全ての範囲の値は互換性があり、新たな範囲を形成することを可能とする。例えば、本発明は、また約1〜約30質量％なる範囲、約5〜約15質量％なる範囲、および約40〜約95質量％なる範囲の、シリコーン-含有成分の含有率を含む。 Here, R can be a hydrocarbon, polyether, polyester, polycarbonate, polycaprolactone, or a combination thereof. For the purposes of the present invention, this type of isocyanate-reactive component is referred to herein as an amine adduct.
Furthermore, any hydroxyl-terminated silicone-containing component can react with the hydroxyl-terminated component in the presence of a catalyst to produce an ether linkage. For the purposes of the present invention, this type of isocyanate-reactive component is referred to herein as an ether adduct. In particular, a hydroxyl-terminated silicone-containing component can react with a hydroxyl-terminated component in the presence of an acid catalyst, which reaction opens the ether ring to produce an alcohol, resulting in Can react with a suitable isocyanate-containing component.
Typically, the silicone-containing component content is in the range of about 1 to about 95% by weight, preferably in the range of about 5 to about 50% by weight, more preferably, based on the weight of the total copolymer or block copolymer. Is in the range of about 10 to about 40% by weight, and most preferably in the range of about 15 to about 30% by weight. All range values listed here are interchangeable, allowing new ranges to be formed. For example, the present invention also includes a silicone-containing component content in the range of about 1 to about 30%, about 5 to about 15%, and about 40 to about 95% by weight.

耐衝撃性ポリマーおよびオリゴマー
上で簡単に論じたように、また以下においてより詳しく議論する如く、本発明の該シリコーン-変性ウレタンおよびウレアを、耐衝撃性ポリマーによって更に変性して、ポリマーアロイを製造する。本発明で使用するのに適した耐衝撃性ポリマーは、エチレン-n-ブチルアクリレート/グリシジルアクリレート、エチレン-n-ブチルアクリレート/グリシジルメタクリレート、マレイン酸無水物でグラフトした、エチレン/ブテンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトした、エチレン/ヘキセンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトした、エチレン/オクテンコポリマー、メタロセンを基本とするエチレン/ブテン/マレイン酸無水物、スチレン/エチレン/ブテン/マレイン酸無水物、エチレン-n-ブチルアクリレート/一酸化炭素、酸性コポリマー、化学的に変性されたエチレン/プロピレンゴム、EPDM(即ち、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー)ゴム、ABS(即ち、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン)、MBS(即ち、メタクリレート/ブタジエン/スチレン)、HIPS(即ち、高耐衝撃性ポリスチレン)、エチレン/酢酸ビニル/マレイン酸無水物、ASA(即ち、アクリレート/スチレン/アクリロニトリル)、ポリフェニレンおよびポリスチレンエーテル、ポリエーテル/スチレン/マレイン酸無水物、α-メチルスチレン/スチレン、およびこれらのブレンドを含むが、これらに限定されない。 The silicone-modified urethanes and ureas of the present invention are further modified with impact polymers as briefly discussed above on impact polymers and oligomers and as discussed in more detail below to produce polymer alloys. To do. Impact polymers suitable for use in the present invention include ethylene-n-butyl acrylate / glycidyl acrylate, ethylene-n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate, maleic anhydride grafted ethylene / butene copolymer, maleic acid Ethylene / hexene copolymer grafted with anhydride, ethylene / octene copolymer grafted with maleic anhydride, ethylene / butene / maleic anhydride based on metallocene, styrene / ethylene / butene / maleic anhydride, ethylene -n-butyl acrylate / carbon monoxide, acidic copolymer, chemically modified ethylene / propylene rubber, EPDM (ie ethylene / propylene / diene terpolymer) rubber, ABS (ie acrylonitrile / butadiene / styrene), MBS (I.e., methacrylate / butadiene / carbon Ren), HIPS (i.e. high impact polystyrene), ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride, ASA (i.e. acrylate / styrene / acrylonitrile), polyphenylene and polystyrene ether, polyether / styrene / maleic anhydride, including, but not limited to, α-methylstyrene / styrene, and blends thereof.

本発明の組成物の製法
本発明の組成物は、様々な方法で製造することができる。例えば、変性したシリコーンウレタンまたはシリコーンウレアは、ワンショット法を利用して、あるいはプレポリマー法を利用する、多段合成によって製造することができる。本発明の組成物を製造するのに、何れの方法を利用することもできるが、該プレポリマー法は、化学反応の良好な制御性を与え、また結果として、生成する組成物に、より均一な特性を与えることができる。更に、本発明の組成物は、公知の押出法、射出成型法、反応射出成型法、圧縮成型法、注入成型法、またはこれらの組合せを含む、様々な周知法によって、製造することができる。
該ワンショット法は、該イソシアネート、該ヒドロキシル-末端を持つまたはアミノ-末端を持つ化合物(またはこれらの組合せ)、シリコーン-含有成分、および該耐衝撃性ポリマーを、一段階で反応させる。この方法の一変法は、該イソシアネート、該ヒドロキシル-末端を持つまたはアミノ-末端を持つ化合物(またはこれらの組合せ)、およびシリコーン-含有成分を一段階で反応させて、シリコーンウレタンまたはシリコーンウレアを製造し、次いで該シリコーンウレタンまたはシリコーンウレアを該耐衝撃性ポリマーと共に押出して、所定のポリマーアロイを生成する。 Method for Producing the Composition of the Present Invention The composition of the present invention can be produced by various methods. For example, modified silicone urethane or silicone urea can be produced by multi-step synthesis using a one-shot method or using a prepolymer method. Although any method can be utilized to produce the composition of the present invention, the prepolymer method provides good control of the chemical reaction and as a result, the resulting composition is more uniform. Special characteristics. Furthermore, the composition of the present invention can be manufactured by various well-known methods, including known extrusion methods, injection molding methods, reaction injection molding methods, compression molding methods, injection molding methods, or combinations thereof.
The one-shot method involves reacting the isocyanate, the hydroxyl-terminated or amino-terminated compound (or combinations thereof), a silicone-containing component, and the impact polymer in one step. One variation of this method is to react the isocyanate, the hydroxyl-terminated or amino-terminated compound (or combinations thereof), and a silicone-containing component in one step to produce a silicone urethane or silicone urea. The silicone urethane or silicone urea is then extruded with the impact polymer to produce a predetermined polymer alloy.

これに対して、該プレポリマー技術は、該ヒドロキシル-末端を持つまたはアミノ-末端を持つ化合物(またはこれらの組合せ)と、該イソシアネートとの迅速な反応、およびこれに引き続く、該プレポリマーと本発明の該シリコーン-含有成分との間の反応を必要とする。あるいはまた、該シリコーン-含有成分は、アミノ-末端を持つ成分またはヒドロキシル-末端を持つ成分に配合し、該イソシアネートと反応させてプレポリマーを生成する前に、アミンアダクトまたはヒドロキシルアダクトを形成することができる。例えば、アミンアダクトまたはヒドロキシルアダクト(Y)、即ちアミノ-末端を持つシリコーン-含有成分またはヒドロキシル-末端を持つシリコーン-含有成分各々を、更に特定の化学量論的な比において、一般的に以下の反応式で示すように、イソシアネートと反応させる：   In contrast, the prepolymer technique involves a rapid reaction of the hydroxyl-terminated or amino-terminated compound (or a combination thereof) with the isocyanate, followed by the prepolymer and the present. Requires a reaction between the silicone-containing components of the invention. Alternatively, the silicone-containing component may be blended with an amino-terminated component or a hydroxyl-terminated component to form an amine adduct or hydroxyl adduct before reacting with the isocyanate to form a prepolymer. Can do. For example, an amine adduct or hydroxyl adduct (Y), i.e., an amino-terminated silicone-containing component or a hydroxyl-terminated silicone-containing component, respectively, in a specific stoichiometric ratio, generally React with isocyanate as shown in the reaction formula:

ここで、R₁は、任意の直鎖または分岐した炭化水素部分、非-環式基、環式基、ヘテロ環式基、芳香族基、フェニル基、ヒドロカルビレン基、またはこれらの混合物であり得、またnは、1〜50なる範囲にある。
本発明の組成物を如何なる型の方法で製造するかとは無関係に、イソシアネート対アミンまたはヒドロキシル基の、1:1なる化学量論比が、完全に硬化された組成物を与える。別法において、化学量論的に過剰量のイソシアネートが、該プレポリマーの生成後に存在する、即ちイソシアネート末端基が依然として存在する場合、次に該プレポリマーを、更に硬化剤と反応させるか、あるいは水分により硬化させる。本発明のこの局面において、追加の硬化剤を使用して、該シリコーン-含有成分との反応後に残されている、あらゆる過剰量のイソシアネート硬化させることができる。適当な硬化剤は、脂肪族、芳香族、または芳香-脂肪族アミノ-末端またはヒドロキシル-末端を持つ硬化剤またはこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。 Where R ₁ is any linear or branched hydrocarbon moiety, non-cyclic group, cyclic group, heterocyclic group, aromatic group, phenyl group, hydrocarbylene group, or mixtures thereof. N can be in the range of 1-50.
Regardless of what type of process the composition of the present invention is made of, a 1: 1 stoichiometric ratio of isocyanate to amine or hydroxyl groups gives a fully cured composition. Alternatively, a stoichiometric excess of isocyanate is present after formation of the prepolymer, i.e. if isocyanate end groups are still present, the prepolymer is then further reacted with a curing agent, or Cured with moisture. In this aspect of the invention, an additional curing agent can be used to cure any excess amount of isocyanate that remains after reaction with the silicone-containing component. Suitable curing agents include but are not limited to aliphatic, aromatic, or aromatic-aliphatic amino-terminated or hydroxyl-terminated curing agents or combinations thereof.

例えば、アミン硬化剤を、あらゆる過剰量のイソシアネートを硬化するのに使用できる。該アミン硬化剤は、第一アミン、第二アミン、またはこれらの組合せであり得る。事実、この硬化は、ベンゼンリングまたは窒素原子(芳香族硬化剤の場合)上の、嵩高い基を置換し、あるいは少なくとも一つの第一アミノ結合、および少なくとも一つの第二アミノ結合または少なくとも一つの第三アミノ結合(または両者)を含めるように、変性することができる。本発明の変性された硬化剤を生成するのに使用できる、適当なアミノ-末端を持つ硬化剤は、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；1-メチル-2,6-シクロヘキシルジアミン；2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン；4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタンおよびその誘導体；1,4-ビス(sec-ブチルアミノ)-シクロヘキサン；1,2-ビス(sec-ブチルアミノ)-シクロヘキサン；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジアミン；1,4-シクロヘキサン-ビス(メチルアミン)；1,3-シクロヘキサン-ビス(メチルアミン)、異性体およびこれらの混合物；ジエチレングリコールビス(アミノプロピル)エーテル；2-メチルペンタメチレンジアミン；ジアミノシクロヘキサン、異性体、およびこれらの混合物；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；1,3-ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピラミン；ジエチルアミノプロピラミン；イミド-ビス(プロピルアミン)；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；4,4'-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)；3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン；3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン；3,5-ジエチルチオ-2,4-トルエンジアミン；3,5-ジエチルチオ-2,6-トルエンジアミン；4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタンおよびその誘導体；1,4-ビス(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン；1,2-ビス(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン；N,N'−ジアルキルアミノ-ジフェニルメタン；トリメチレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート；4,4'-メチレンビス(3-クロロ-2,6-ジエチレンアニリン)；4,4'-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)；m-フェニレンジアミン；p-フェニレンジアミン；N,N'−ジ-イソプロピル-イソホロンジアミン(ジェフリンク(Jefflink^TM) 754としてハンツマン社から市販品として入手できる)；ポリオキシプロピレンジアミン；プロピレンオキシドを主成分とするトリアミン；3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノシクロヘキシルメタン；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。 For example, an amine curing agent can be used to cure any excess amount of isocyanate. The amine curing agent can be a primary amine, a secondary amine, or a combination thereof. In fact, this curing can replace bulky groups on the benzene ring or nitrogen atom (in the case of aromatic curing agents), or at least one primary amino bond, and at least one secondary amino bond or at least one Modifications can be made to include tertiary amino bonds (or both). Suitable amino-terminated curing agents that can be used to produce the modified curing agents of the present invention include ethylenediamine; hexamethylenediamine; 1-methyl-2,6-cyclohexyldiamine; 2,2,4- And 4,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine; 4,4′-bis (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane and its derivatives; 1,4-bis (sec-butylamino) -cyclohexane; , 2-bis (sec-butylamino) -cyclohexane; 4,4'-dicyclohexylmethanediamine; 1,4-cyclohexane-bis (methylamine); 1,3-cyclohexane-bis (methylamine), isomers and these Diethylene glycol bis (aminopropyl) ether; 2-methylpentamethylenediamine; diaminocyclohexane, isomers, and mixtures thereof; diethylenetriamine; triethylenetetramine; 1,3-diaminopropane; dimethylaminopropyramine; diethylaminopropyramine; imido-bis (propylamine); monoethanolamine; diethanolamine; triethanolamine; monoisopropanolamine; diisopropanolamine; Isophorone diamine; 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline); 3,5-dimethylthio-2,4-toluenediamine; 3,5-dimethylthio-2,6-toluenediamine; 3,5-diethylthio- 2,4-toluenediamine; 3,5-diethylthio-2,6-toluenediamine; 4,4'-bis (sec-butylamino) -diphenylmethane and its derivatives; 1,4-bis (sec-butylamino)- Benzene; 1,2-bis (sec-butylamino) -benzene; N, N′-dialkylamino-diphenylmethane; trimethylene glycol-di-p-aminoben Polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate; 4,4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethyleneaniline); 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline); m- P-phenylenediamine; N, N′-di-isopropyl-isophoronediamine (available as a commercial product from Huntsman as Jefflink ^™ 754); polyoxypropylenediamine; based on propylene oxide Triamine; 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminocyclohexylmethane; and mixtures thereof.

一態様において、本発明の変性された硬化剤は、最大限度の光安定性を付与するために、脂肪族アミン硬化剤に基くものである。従って、上記硬化剤のリストにおいて、本発明による変性に適した脂肪族アミノ-末端を持つ硬化剤は、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；1-メチル-2,6-シクロヘキシルジアミン；2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン；4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタン；1,4-ビス(sec-ブチルアミノ)-シクロヘキサン；1,2-ビス(sec-ブチルアミノ)-シクロヘキサン；4,4'-ビス(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタンの誘導体；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジアミン；1,4-シクロヘキサン-ビス(メチルアミン)；1,3-シクロヘキサン-ビス(メチルアミン)；ジエチレングリコールビス(アミノプロピル)エーテル；2-メチルペンタメチレンジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；ジプロピレントリアミン；1,3-ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピラミン；ジエチルアミノプロピラミン；イミド-ビス(プロピルアミン)；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン；トリイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；N,N'-ジイソプロピルイソホロンジアミンおよびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。   In one embodiment, the modified curing agent of the present invention is based on an aliphatic amine curing agent to provide maximum light stability. Accordingly, in the above list of curing agents, the aliphatic amino-terminated curing agents suitable for modification according to the present invention are ethylenediamine; hexamethylenediamine; 1-methyl-2,6-cyclohexyldiamine; 2,2,4- And 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine; 4,4′-bis (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane; 1,4-bis (sec-butylamino) -cyclohexane; Bis (sec-butylamino) -cyclohexane; 4,4'-bis (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane derivative; 4,4'-dicyclohexylmethanediamine; 1,4-cyclohexane-bis (methylamine); 1 , 3-cyclohexane-bis (methylamine); diethylene glycol bis (aminopropyl) ether; 2-methylpentamethylenediamine; diaminocyclohexane; diethylenetriamine; triethylenetetramine; Lenpentamine; Propylenediamine; Dipropylenetriamine; 1,3-Diaminopropane; Dimethylaminopropyramine; Diethylaminopropyramine; Imido-bis (propylamine); Monoethanolamine; Diethanolamine; Triethanolamine; Monoisopropanolamine; Diisopropanolamine Triisopropanolamine; isophorone diamine; N, N′-diisopropylisophorone diamine and mixtures thereof, including but not limited to;

該変性されたアミノ-末端を持つ硬化剤の分子量は、好ましくは約64以上である。一態様において、該アミン-硬化剤の分子量は、約2,000以下である。もう一つの態様において、該アミノ-末端を持つ硬化剤は、約100〜約1,800なる範囲の分子量を持つ。更に別の態様では、該アミノ-末端を持つ硬化剤の分子量は、約150〜約1,700なる範囲内にある。
適当なヒドロキシル-末端を持つ硬化剤は、エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；2-メチル-1,3-プロパンジオール；2-メチル-1,4-ブタンジオール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；1,2-ブタンジオール；1,3-ブタンジオール；1,4-ブタンジオール；2,3-ブタンジオール；2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール；トリメチロールプロパン；シクロヘキシルジメチロール；トリイソプロパノールアミン；N,N,N',N'-テトラ-(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン；ジエチレングリコールビス(アミノプロピル)エーテル；1,5-ペンタンジオール；1,6-ヘキサンジオール；1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン；1,4-シクロヘキシルジメチロール；1,3-ビス-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]シクロヘキサン；1,3-ビス-{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}シクロヘキサン；ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)；レゾルシノール-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテルおよびその誘導体；ヒドロキノン-ジ(β-ヒドロキシエチル)エーテルおよびその誘導体；1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン；1,3-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン；1,3-ビス-{2-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン；N,N-ビス(β-ヒドロキシプロピル)アニリン；2-プロパノール-1,1'-フェニルアミノビス；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。 The molecular weight of the modified amino-terminated curing agent is preferably about 64 or greater. In one embodiment, the amine-curing agent has a molecular weight of about 2,000 or less. In another embodiment, the amino-terminated curing agent has a molecular weight in the range of about 100 to about 1,800. In yet another embodiment, the molecular weight of the amino-terminated curing agent is in the range of about 150 to about 1,700.
Suitable hydroxyl-terminated curing agents are: ethylene glycol; diethylene glycol; polyethylene glycol; propylene glycol; 2-methyl-1,3-propanediol; 2-methyl-1,4-butanediol; dipropylene glycol; polypropylene glycol 1,2-butanediol; 1,3-butanediol; 1,4-butanediol; 2,3-butanediol; 2,3-dimethyl-2,3-butanediol; trimethylolpropane; cyclohexyldimethylol; Triisopropanolamine; N, N, N ′, N′-tetra- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine; diethylene glycol bis (aminopropyl) ether; 1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; Bis (2-hydroxyethoxy) cyclohexane; 1,4-cyclohexyldimethylol; 1,3-bis- [2- (2-hydroxyethoxy) ester Xyl] cyclohexane; 1,3-bis- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} cyclohexane; polytetramethylene ether glycol (PTMEG); resorcinol-di (β-hydroxyethyl) ether and its derivatives Hydroquinone-di (β-hydroxyethyl) ether and its derivatives; 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene; 1,3-bis [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] benzene; Bis- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} benzene; N, N-bis (β-hydroxypropyl) aniline; 2-propanol-1,1′-phenylaminobis; and mixtures thereof Including, but not limited to.

該ヒドロキシル-末端を持つ硬化剤は、少なくとも約50なる分子量を持つことができる。一態様において、該ヒドロキシル-末端を持つ硬化剤の分子量は、約2,000以下である。更に別の態様では、該ヒドロキシル-末端を持つ硬化剤は、約250〜約3,900なる範囲の分子量を持つ。例えば、一態様において、該ヒドロキシル-末端を持つ硬化剤は、PTMEGであり、これは約250〜約3,900なる範囲の分子量を持つ。ここで使用する分子量なる用語は、絶対重量平均分子量であるものと理解すべきであり、また当業者によって理解されている通りである。   The hydroxyl-terminated curing agent can have a molecular weight of at least about 50. In one embodiment, the hydroxyl-terminated curing agent has a molecular weight of about 2,000 or less. In yet another embodiment, the hydroxyl-terminated curing agent has a molecular weight in the range of about 250 to about 3,900. For example, in one embodiment, the hydroxyl-terminated curing agent is PTMEG, which has a molecular weight in the range of about 250 to about 3,900. The term molecular weight as used herein should be understood to be an absolute weight average molecular weight and as understood by those skilled in the art.

該生成する組成物の剪断抵抗性を更に改善するために、三官能性硬化剤をも使用して、架橋性の改善を補助することも可能である。このような場合、トリオール、例えばトリメチロールプロパン、またはテトラオール、例えばN,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンを、本発明の改善された硬化剤に添加することができる。ポリウレタンおよびポリウレアエラストマーの架橋性を改善するための、有用なトリアミン硬化剤は、プロピレンオキシドを主成分とするトリアミン；トリメチロールプロパンを主成分とするトリアミン；グリセリンを主成分とするトリアミン；N,N-ビス{2-[(アミノカルボニル)アミノ]エチル}-ウレア；N,N',N"-トリス(2-アミノエチル)-メタントリアミン；N1-(5-アミノペンチル)-1,2,6-ヘキサントリアミン；1,1,2-エタントリアミン；N,N',N"-トリス(3-アミノプロピル)-メタントリアミン；N1-(2-アミノエチル)-1,2,6-ヘキサントリアミン；N1-(10-アミノデシル)-1,2,6-ヘキサントリアミン；1,9,18-オクタデカントリアミン；4,10,16,22-テトラアザペンタコサン-1,13,25-トリアミン；N1-{3-[[4-[(3-アミノプロピル)アミノ]ブチル]アミノ]プロピル}-1,2,6-ヘキサントリアミン；ジ-9-オクタデセニル-(Z,Z)-1,2,3-プロパントリアミン；1,4,8-オクタントリアミン；1,5,9-ノナントリアミン；1,9,10-オクタデカントリアミン；1,4,7-ヘプタントリアミン；1,5,10-デカントリアミン；1,8,17-ヘプタデカントリアミン；1,2,4-ブタントリアミン；プロパントリアミン；1,3,5-ペンタントリアミン；N1-{3-[[4-[(3-アミノプロピル)アミノ]ブチル]アミノ]プロピル}-1,2,6-ヘキサントリアミン；N1-{4-[(3-アミノプロピル)アミノ]ブチル}-1,2,6-ヘキサントリアミン；2,5-ジメチル-1,4,7-ヘプタントリアミン；N1-(6-アミノヘキシル)-1,2,6-ヘキサントリアミン；6-エチル-3,9-ジメチル-3,6,9-ウンデカントリアミン；1,5,11-ウンデカントリアミン；1,6,11-ウンデカントリアミン；N,N-ビス(アミノメチル)-メタンジアミン；N,N-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン；メタントリアミン；N1-(2-アミノエチル)-N2-(3-アミノプロピル)-1,2,5-ペンタントリアミン；N1-(2-アミノエチル)-1,2,6-ヘキサントリアミン；2,6,11-トリメチル-2,6,11-ドデカントリアミン；1,1,3-プロパントリアミン；6-(アミノメチル)-1,4,9-ノナントリアミン；1,2,6-ヘキサントリアミン；N2-(2-アミノエチル)-1,1,2-エタントリアミン；1,3,6-ヘキサントリアミン；N,N-ビス(2-アミノエチル)-1,2-エタンジアミン；3-(アミノメチル)-1,2,4-ブタントリアミン；1,1,1-エタントリアミン；N1,N1-ビス(2-アミノエチル)-1,2-プロパンジアミン；1,2,3-プロパントリアミン；2-メチル-1,2,3-プロパントリアミン；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。   Trifunctional curing agents can also be used to help improve crosslinkability to further improve the shear resistance of the resulting composition. In such cases, a triol, such as trimethylolpropane, or a tetraol, such as N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, can be added to the improved curing agent of the present invention. it can. Useful triamine curing agents for improving the crosslinkability of polyurethane and polyurea elastomers are triamines based on propylene oxide; triamines based on trimethylolpropane; triamines based on glycerin; N, N -Bis {2-[(aminocarbonyl) amino] ethyl} -urea; N, N ', N "-tris (2-aminoethyl) -methanetriamine; N1- (5-aminopentyl) -1,2,6 -Hexanetriamine; 1,1,2-ethanetriamine; N, N ', N "-tris (3-aminopropyl) -methanetriamine; N1- (2-aminoethyl) -1,2,6-hexanetriamine; N1- (10-aminodecyl) -1,2,6-hexanetriamine; 1,9,18-octadecanetriamine; 4,10,16,22-tetraazapentacosane-1,13,25-triamine; N1- { 3-[[4-[(3-Aminopropyl) amino] butyl] amino] propyl} -1,2,6-hexanetriamine; di-9- Kutadecenyl- (Z, Z) -1,2,3-propanetriamine; 1,4,8-octanetriamine; 1,5,9-nonanetriamine; 1,9,10-octadecanetriamine; 1,4,7- 1,5,10-decanetriamine; 1,8,17-heptadecanetriamine; 1,2,4-butanetriamine; propanetriamine; 1,3,5-pentanetriamine; N1- {3-[[ 4-[(3-aminopropyl) amino] butyl] amino] propyl} -1,2,6-hexanetriamine; N1- {4-[(3-aminopropyl) amino] butyl} -1,2,6- Hexanetriamine; 2,5-dimethyl-1,4,7-heptanetriamine; N1- (6-aminohexyl) -1,2,6-hexanetriamine; 6-ethyl-3,9-dimethyl-3,6, 9-undecantriamine; 1,5,11-undecantriamine; 1,6,11-undecantriamine; N, N-bis (aminomethyl) -methanediamine; N, N-bis (2-aminoethyl) -1, 3-propanediamine; methane triami N1- (2-aminoethyl) -N2- (3-aminopropyl) -1,2,5-pentanetriamine; N1- (2-aminoethyl) -1,2,6-hexanetriamine; 2,6, 11-trimethyl-2,6,11-dodecanetriamine; 1,1,3-propanetriamine; 6- (aminomethyl) -1,4,9-nonanetriamine; 1,2,6-hexanetriamine; N2- ( 2-aminoethyl) -1,1,2-ethanetriamine; 1,3,6-hexanetriamine; N, N-bis (2-aminoethyl) -1,2-ethanediamine; 3- (aminomethyl)- 1,2,4-butanetriamine; 1,1,1-ethanetriamine; N1, N1-bis (2-aminoethyl) -1,2-propanediamine; 1,2,3-propanetriamine; 2-methyl- Including, but not limited to 1,2,3-propanetriamine; and mixtures thereof.

本発明の組成物の製造に使用した方法とは無関係に、該組成物を製造するのに使用する成分の型は、該プレポリマーまたは任意の中間体または該硬化された組成物が、ポリウレア、ポリウレタン、またはこれらのハイブリッドであると考えられるか否かによって決まる。例えば、イソシアネート-ドナー成分対イソシアネート-反応性成分の化学量論比が、1:1であり、また該イソシアネート-反応性成分が、アミノ基のみを含む場合には、該組成物は、ウレア結合のみを含み、また本発明の目的にとっては、純粋なポリウレアであると考えることができる。他方、イソシアネート-ドナー成分対イソシアネート-反応性成分の化学量論比が、1:1であり、また該イソシアネート-反応性成分が、ヒドロキシル基のみを含む場合には、該組成物は、ウレタン結合のみを含み、また本発明の目的にとっては、純粋なポリウレタンであると考えることができる。   Regardless of the method used to make the composition of the present invention, the type of ingredients used to make the composition is the prepolymer or any intermediate or the cured composition is polyurea, It depends on whether it is considered to be polyurethane or a hybrid of these. For example, if the stoichiometric ratio of isocyanate-donor component to isocyanate-reactive component is 1: 1 and the isocyanate-reactive component contains only amino groups, the composition can be a urea bond. And for the purposes of the present invention can be considered pure polyurea. On the other hand, if the stoichiometric ratio of isocyanate-donor component to isocyanate-reactive component is 1: 1 and the isocyanate-reactive component contains only hydroxyl groups, the composition will have urethane linkages. Can be considered pure polyurethane for the purposes of the present invention.

あるいはまた、アミノ-末端を持つイソシアネート-反応性成分との反応後に、化学量論的に過剰量のイソシアネートが存在する場合には、該プレポリマーと反応すべき、イソシアネート-反応性成分上のあらゆる残留する官能基は、該組成物が、ウレア結合のみ、ウレタン結合のみ、またはこれらの組合せを含むか否かによってきまる。例えば、該プレポリマーが、イソシアネートと、アミノ-末端を持つシリコーン-含有成分との反応生成物であり、また化学量論的に過剰量のイソシアネートが存在する場合、ヒドロキシル-末端を持つ硬化剤との反応は、ウレアおよびウレタン結合両者を含む、ハイブリッドシリコーンポリウレア-ポリウレタン組成物を与える。あるいはまた、該プレポリマーが、イソシアネートと、ヒドロキシル-末端を持つ成分との反応生成物であり、また更にヒドロキシル-末端を持つシリコーン-含有成分と反応させた場合、該組成物はウレア結合を含まず、ウレタン結合のみを含むので、純粋なシリコーンポリウレタンが得られる。
従って、本発明の目的にとって、純粋なシリコーンウレア組成物は、以下の代表的なウレア結合のみを含有する： Alternatively, if there is a stoichiometric excess of isocyanate after reaction with the amino-terminated isocyanate-reactive component, any on the isocyanate-reactive component to be reacted with the prepolymer The remaining functional groups depend on whether the composition contains only urea bonds, only urethane bonds, or a combination thereof. For example, if the prepolymer is a reaction product of an isocyanate and an amino-terminated silicone-containing component, and if a stoichiometric excess of isocyanate is present, a hydroxyl-terminated curing agent and This reaction yields a hybrid silicone polyurea-polyurethane composition containing both urea and urethane linkages. Alternatively, when the prepolymer is a reaction product of an isocyanate and a hydroxyl-terminated component, and further reacted with a hydroxyl-terminated silicone-containing component, the composition contains urea linkages. However, since it contains only urethane bonds, pure silicone polyurethane is obtained.
Thus, for the purposes of the present invention, a pure silicone urea composition contains only the following representative urea linkages:

これに対して、純粋なシリコーンウレタン組成物は、以下の代表的なウレタン結合のみを含む：   In contrast, pure silicone urethane compositions contain only the following typical urethane bonds:

最後に、ハイブリッドシリコーンウレタン組成物またはウレア組成物は、ウレタンおよびウレア結合両者を含む：   Finally, the hybrid silicone urethane composition or urea composition contains both urethane and urea linkages:

これら試薬は、該反応の進行を可能とする任意の適当な温度において、一緒にすることができる。例えば、該温度は、約0℃〜約82℃(約32°F〜約180°F)なる範囲であり得る。一態様において、該反応温度は、約24℃〜約77℃(約75°F〜約170°F)なる範囲内にある。もう一つの態様において、該反応は、約24℃〜約66℃(約75°F〜約150°F)なる範囲の温度にて起る。該耐衝撃性ポリマーは、該プレポリマー段階、または該プレポリマーの製造後、即ち該シリコーン-含有成分を添加する際(プレポリマーの生成後に添加する場合)に、あるいは該プレポリマーを硬化するか、あるいは全てのイソシアネート基を反応させた後に、添加することができる。   These reagents can be combined at any suitable temperature that allows the reaction to proceed. For example, the temperature can range from about 0 ° C. to about 82 ° C. (about 32 ° F. to about 180 ° F.). In one embodiment, the reaction temperature is in the range of about 24 ° C. to about 77 ° C. (about 75 ° F. to about 170 ° F.). In another embodiment, the reaction occurs at a temperature ranging from about 24 ° C to about 66 ° C (about 75 ° F to about 150 ° F). Whether the impact polymer cures the prepolymer stage, or after production of the prepolymer, i.e. when the silicone-containing component is added (if added after formation of the prepolymer) or Alternatively, it can be added after all isocyanate groups have reacted.

シリコーンウレタンの市場で入手できるものの例は、パーシル(PurSil^TM)シリコーン-ポリエーテルウレタン、カルボシル(CarboSil^TM)シリコーン-ポリカーボネートウレタン、およびハイドロシル(Hydrosil^TM)シリコーン-ポリエチレンオキシドウレタンを包含する。ワード(Ward)に付与された米国特許第5,863,627号および同第5,530,083号(これら特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる)は、市販品として入手できる製品である、パーシル(PurSil^TM)、カルボシル(CarboSil^TM)およびハイドロシル(Hydrosil^TM)の処理方法を詳細に記載している。特に、これら高強度の熱可塑性エラストマーは、多段バルク合成によって製造され、そこで、ポリジメチルシロキサン(PSX)は、ポリテトラメチレンオキシド(PTMO)(PurSil)または脂肪族ヒドロキシル-末端担持ポリカーボネート(CarboSil)を含む、該ポリマーの軟質セグメントに組込まれる。該シリコーン含有率は、0.1％未満から、コポリマーの硬さに依存して、20〜65％なる範囲内であり得る、該ポリマーの全軟質セグメント含有率までの範囲であり得る。該硬質セグメントは、低分子量グリコール連鎖延長剤(ブタンジオール)を含む、芳香族イソシアネート(4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート-ブタンジオール(MDI))からなる。該硬質セグメントは、また脂肪族ジイソシアネートから合成することもできる。該コポリマー鎖は、次いでシリコーン(または他の適当な表面改質末端基(Surface-Modifying End Group (SMEs))、例えば炭化水素、フルオロカーボン、フッ素化ポリエーテル、ポリアルキレンオキシド、様々なスルホンかされた基、およびこれらの組合せ)で終端される。SMEsは、合成中に該基本ポリマーに共有結合された、界面活性オリゴマーである。
パーシル(PurSil^TM)およびカルボシル(CarboSil^TM)を含む組成物の材料特性を、以下の表に記載する： Examples of commercially available silicone urethanes include PerSil ^™ silicone-polyether urethane, CarboSil ^™ silicone-polycarbonate urethane, and Hydrosil ^™ silicone-polyethylene oxide urethane. Word granted to (Ward) No. 5,863,627 and the No. 5,530,083 (the entire disclosure of these patents are incorporated herein by reference) is a product commercially available, Pashiru (PurSil ^TM), The process for the treatment of CarboSil ^™ and Hydrosil ^™ is described in detail. In particular, these high strength thermoplastic elastomers are produced by multi-stage bulk synthesis, where polydimethylsiloxane (PSX) is made of polytetramethylene oxide (PTMO) (PurSil) or aliphatic hydroxyl-terminated polycarbonate (CarboSil). Incorporated into the soft segment of the polymer. The silicone content can range from less than 0.1% to the total soft segment content of the polymer, which can be in the range of 20-65%, depending on the hardness of the copolymer. The hard segment consists of an aromatic isocyanate (4,4-diphenylmethane diisocyanate-butanediol (MDI)) containing a low molecular weight glycol chain extender (butanediol). The hard segment can also be synthesized from an aliphatic diisocyanate. The copolymer chains were then silicone (or other suitable surface-modifying end groups (SMEs)) such as hydrocarbons, fluorocarbons, fluorinated polyethers, polyalkylene oxides, various sulfonates. Group, and combinations thereof). SMEs are surface active oligomers that are covalently bound to the base polymer during synthesis.
The material properties of the compositions comprising Persil (PurSil ^™ ) and CarboSil ^™ are listed in the following table:

注：％シリコーンは、PTMO軟質セグメントに添加された量である。*：パーシル60は、該全軟質セグメントとしてのシリコーンの60％を占める。

Note:% silicone is the amount added to the PTMO soft segment. *: Persil 60 accounts for 60% of the silicone as the total soft segment.

表2において、該硬質セグメント合成は、脂肪族ウレタンHDMI-BD(ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート)および低分子量グリコール延長剤BDを組込む。   In Table 2, the hard segment synthesis incorporates an aliphatic urethane HDMI-BD (dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate) and a low molecular weight glycol extender BD.

注：％シリコーンは、PTMO軟質セグメントに添加された量である。

Note:% silicone is the amount added to the PTMO soft segment.

表3において、該合成法を実施し、そこでは、ヒドロキシル-末端担持ポリカーボネート(PC)が、該軟質セグメントにおいて、該PSXおよびPTMOと置換されている。これは、カルボシル(CarboSil^TM)製品であり、これはパーシル(PurSil^TM)と共に公知の押出、射出成型または圧縮成型技術によって製造できる。 In Table 3, the synthetic method is performed where hydroxyl-end-carrying polycarbonate (PC) is replaced with the PSX and PTMO in the soft segment. This is a CarboSil ^™ product, which can be produced by known extrusion, injection molding or compression molding techniques with PurSil ^™ .

上記材料は、熱封止性で、フィラーと容易にブレンドでき、かつ容易に二次成型可能なものである。溶融成型条件は、従来の熱可塑性ポリウレタンと同様である。ポリウレタンは、一般に親水性材料であるから、ペレットは、加工前に、乾燥剤床型の脱水ホッパードライヤー内で乾燥すべきである。その最終的な含水率は、0.01％未満とすべきである。上で議論したように、該耐衝撃性ポリマーは、該工程の任意の段階で添加することができる。
組成物の添加剤
ポリウレタンを主成分とする組成物およびポリウレアを主成分とする組成物において、従来含められていた付随的な材料を、上で議論した任意の段階で、本発明の組成物に添加することができる。例えば、当業者には公知の如く、ポリマーアロイは、一般に数種の非類似のポリマー成分、即ち通常は混合しないはずの化合物を含む。故に、本発明の組成物は、各基本ポリマーの所定の特性を犠牲にすることなく、2種の不混和性のポリマーのブレンドを容易にするための相溶化剤の使用に基く利点を持つことができる。相溶化剤の適当な例は、マレイン酸無水物でグラフトした、エチレン-オクテンコポリマー、エチレン、アルキルアクリレートまたはメタクリレートのコポリマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。 The above materials are heat-sealing, can be easily blended with fillers, and can be easily secondary molded. The melt molding conditions are the same as those of conventional thermoplastic polyurethane. Since polyurethane is generally a hydrophilic material, the pellets should be dried in a desiccant bed type dewatering hopper dryer prior to processing. Its final moisture content should be less than 0.01%. As discussed above, the impact polymer can be added at any stage of the process.
Additives of the composition In the composition based on polyurethane and the composition based on polyurea, the ancillary materials conventionally included in the composition of the present invention can be added at any stage discussed above. Can be added. For example, as is known to those skilled in the art, a polymer alloy generally comprises several dissimilar polymer components, i.e. compounds that would normally not mix. Thus, the compositions of the present invention have the advantage based on the use of compatibilizers to facilitate the blending of two immiscible polymers without sacrificing the desired properties of each base polymer. Can do. Suitable examples of compatibilizers include, but are not limited to, ethylene-octene copolymers, ethylene, alkyl acrylate or methacrylate copolymers, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and mixtures thereof grafted with maleic anhydride.

更に、該プレポリマーと該硬化剤との間の反応または別法においては、該シリコーン-含有成分とヒドロキシル-末端担持成分との間の反応を促進する目的で、触媒を使用することができる。適当な触媒は、ビスマス触媒；亜鉛オクトエート；第一錫オクトエート；錫触媒、例えばジブチル錫ジラウレート(エアープローダクツ＆ケミカルズ社(Air Products and Chemicals, Inc.)により製造されている、ダブコ(DABCO^TM) T-12)、ジブチル錫ジアセテート(ダブコ(DABCO^TM) T-1)、第一錫オクトエート(ダブコ(DABCO^TM) T-9)；塩化錫(II)、塩化錫(IV)、ジブチル錫ジメトキシド(ファスカット(FASCAT^TM)-4211)、ジメチル-ビス[1-オキソンデシル]オキシ]スタネート(フォルメッツ(FORMEZ^TM) UL-28)、ジ-n-オクチル錫ビス-イソオクチルメルカプトアセテート(フォルメッツ(FORMEZ^TM) UL-29)；アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン(ダブコ(DABCO^TM) 33-LV)、トリエチルアミン、およびトリブチルアミン；有機酸、例えばオレイン酸および酢酸；遅延触媒、例えばポリカット(POLYCAT^TM) SA-1、ポリカットSA-2、ポリカットSA-3等、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。一態様において、該触媒は、ジブチル錫ジラウレートである。 Further, in the reaction between the prepolymer and the curing agent or alternatively, a catalyst can be used to promote the reaction between the silicone-containing component and the hydroxyl-terminated component. Suitable catalysts include: bismuth catalyst; zinc octoate; stannous octoate; tin catalyst such as dibutyltin dilaurate (DABCO ^™ , manufactured by Air Products and Chemicals, Inc.) T-12), dibutyltin diacetate (DABCO ^™ T-1), stannous octoate (DABCO ^™ T-9); tin (II) chloride, tin (IV) chloride, dibutyltin dimethoxide (FASCAT ^™ -4211), dimethyl-bis [1-oxondecyl] oxy] stannate (FORMEZ ^™ UL-28), di-n-octyltin bis-isooctyl mercaptoacetate (formets ( FORMEZ ^™ ) UL-29); amine catalysts such as triethylenediamine (DABCO ^™ 33-LV), triethylamine, and tributylamine; organic acids such as oleic acid and acetic acid; delayed catalysts such as POLYCAT ^TM ) SA-1, Polycut SA-2, Polycut SA-3, and the like, and mixtures thereof, but are not limited to these. In one embodiment, the catalyst is dibutyltin dilaurate.

使用する場合、該触媒は、好ましくは、該反応混合物中の該成分の反応を触媒するに十分な量で添加される。一態様において、該触媒は、該組成物の質量の、約0.001〜約5質量％なる範囲の量で存在する。例えば、錫触媒、例えばジブチル錫ジラウレートを使用する場合、該触媒は、好ましくは約0.005〜約1質量％なる範囲の量で存在する。他の態様では、該触媒は、約0.05質量％以上の量で存在する。別の態様では、該触媒は、約0.5質量％以上の量で存在する。
典型的には、該組成物の全量を基準として、約0〜約0.04質量％なる範囲の、低濃度での錫触媒の使用は、適当な反応速度を達成するために、高い温度の使用を必要とし、これは上記プレポリマーの分解に導く可能性がある。従来よりも高い濃度まで、該触媒の量を高めることにより、匹敵する硬化段階を維持しつつ、加工温度を減じることが可能となる。より高い触媒濃度の使用は、混合速度を減じることをも可能とする。従って、一態様において、該錫触媒は、該組成物を基準として、約0.01〜約0.55質量％なる範囲の量で存在する。もう一つの態様においては、約0.05〜約0.4質量％なる範囲の量の錫触媒が該組成物中に存在する。更に別の態様において、該錫触媒は、約0.1〜約0.25質量％なる範囲の量で存在する。 When used, the catalyst is preferably added in an amount sufficient to catalyze the reaction of the components in the reaction mixture. In one embodiment, the catalyst is present in an amount ranging from about 0.001 to about 5% by weight of the weight of the composition. For example, when using a tin catalyst, such as dibutyltin dilaurate, the catalyst is preferably present in an amount ranging from about 0.005 to about 1 weight percent. In other embodiments, the catalyst is present in an amount greater than or equal to about 0.05% by weight. In another embodiment, the catalyst is present in an amount greater than or equal to about 0.5% by weight.
Typically, the use of tin catalysts at low concentrations, ranging from about 0 to about 0.04% by weight, based on the total amount of the composition, requires the use of high temperatures to achieve a suitable reaction rate. This can lead to degradation of the prepolymer. By increasing the amount of the catalyst to a higher concentration than before, it is possible to reduce the processing temperature while maintaining a comparable curing stage. The use of a higher catalyst concentration also makes it possible to reduce the mixing rate. Thus, in one embodiment, the tin catalyst is present in an amount ranging from about 0.01 to about 0.55% by weight, based on the composition. In another embodiment, an amount of tin catalyst ranging from about 0.05 to about 0.4 weight percent is present in the composition. In yet another embodiment, the tin catalyst is present in an amount ranging from about 0.1 to about 0.25% by weight.

更に、湿潤剤、着色剤、蛍光増白剤、架橋剤、白色体質顔料、例えばTiO₂、およびZnO、UV吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、消泡剤、加工助剤、界面活性剤、および他の公知の添加剤を、本発明の組成物中に含めることができる。例えば、湿潤剤は、該顔料をより一層効果的に分散させるために、本発明の変性された硬化剤ブレンドに添加することができる。適当な湿潤剤は、特にバイク-ケムル＆クロンプトン社(Byk-Chemle and Crompton Corporation)から入手できる。
酸化防止剤、安定化剤、軟化剤、内部および外部可塑剤を包含する、可塑剤、例えばカプロラクトンまたはカプロラクタム、耐衝撃性改良剤、発泡剤、密度調節用フィラー、および強化材料を、本発明の任意の組成物に添加することができる。当業者は、これら添加物の使用目的、またこれらの目的を満たすために使用すべきその量を認識しているはずである。
例えば、フィラーは、レオロジーおよび混合特性、比重(即ち、密度-改善フィラー)、モジュラス、引裂き強さ、補強等に影響を与えるために、本発明の該ポリウレタンおよびポリウレア組成物に添加することができる。これらのフィラーは、一般に無機フィラーであり、また適当なフィラーは、多数の金属、金属酸化物および塩、例えば酸化亜鉛および酸化錫、並びに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、一連のシリカ、リグラインド(典型的には、約30メッシュの粒子に粉砕された、再生コア材料)、高ムーニー粘度ゴムリグラインド、およびこれらの混合物を包含する。 In addition, wetting agents, colorants, optical brighteners, crosslinking agents, white extender pigments such as TiO ₂ and ZnO, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, antifoaming agents, processing aids, surfactants, and others Known additives can be included in the compositions of the present invention. For example, a wetting agent can be added to the modified hardener blend of the present invention to more effectively disperse the pigment. Suitable wetting agents are especially available from Byk-Chemle and Crompton Corporation.
Plasticizers, such as caprolactone or caprolactam, impact modifiers, foaming agents, density adjusting fillers, and reinforcing materials, including antioxidants, stabilizers, softeners, internal and external plasticizers, are included in the present invention. It can be added to any composition. Those skilled in the art will be aware of the intended use of these additives and the amount to be used to meet these objectives.
For example, fillers can be added to the polyurethane and polyurea compositions of the present invention to affect rheology and mixing characteristics, specific gravity (ie, density-improving filler), modulus, tear strength, reinforcement, etc. . These fillers are generally inorganic fillers and suitable fillers include a number of metals, metal oxides and salts such as zinc oxide and tin oxide, and barium sulfate, zinc sulfate, calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, Includes clays, tungsten, tungsten carbide, a series of silicas, regrinds (typically recycled core materials ground to about 30 mesh particles), high Mooney viscosity rubber regrinds, and mixtures thereof.

故に、本発明の組成物は、当業者には公知である如く、広範囲に及ぶ密度-調節フィラー、例えばセラミックス、ガラス球(中実または中空、および充填または未充填)、および繊維、無機粒子、および金属粒子、例えば金属フレーク、金属粉末、酸化物、およびこれらの誘導体とブレンドすることによって、強化することができる。このようなフィラーの選択は、以下においてより詳細に説明されるように、即ちワンピース、ツーピース、多成分、または糸巻き等の、所望のゴルフボールの型に依存する。一般に、該フィラーは、4g/ccを越える密度を持つ無機フィラーであり、また問題とする層に含まれる該ポリマー成分の全質量に対して、約5〜約65質量％なる範囲の量で存在する。有用なフィラーの例は、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ並びにこれらの他の公知の対応する塩および酸化物を含む。
フィラーは、また該コアの、あるいは特殊なボール、例えば、低スイングスピードの競技者にとって好ましい、低質量をもつボールの少なくとも一つの追加の層の質量を改善するために使用することができる。 Thus, the compositions of the present invention comprise a wide range of density-adjusting fillers such as ceramics, glass spheres (solid or hollow, and filled or unfilled), and fibers, inorganic particles, as known to those skilled in the art. And can be strengthened by blending with metal particles such as metal flakes, metal powders, oxides, and derivatives thereof. The choice of such fillers will depend on the type of golf ball desired, as will be described in more detail below, i.e. one piece, two piece, multicomponent, or thread wound. Generally, the filler is an inorganic filler having a density greater than 4 g / cc and is present in an amount ranging from about 5 to about 65 weight percent, based on the total weight of the polymer component contained in the layer in question. To do. Examples of useful fillers include zinc oxide, barium sulfate, calcium oxide, calcium carbonate, silica and these other known corresponding salts and oxides.
Fillers can also be used to improve the mass of at least one additional layer of the core or of a special ball, such as a ball having a low mass, which is preferred for low swing speed players.

本発明の組成物は、少なくとも1種の物理的または化学的な発泡(blowing or foaming)剤または水の添加によって、発泡させることができる。発泡ポリマーの使用は、ゴルフボールの設計者が、該ボールの密度または質量分布を調節して、慣性の角運動量(angular moment of inertia)を、また結果として該ボールのスピン速度および性能を調節することを可能とする。発泡材料は、またポリマー材料の使用量の節減により、可能なコスト低下をももたらす。
有用な発泡剤は、有機発泡剤、例えばアゾビスホルムアミド；アゾビスイソブチロニトリル；ジアゾアミノベンゼン；N,N-ジメチル-N,N-ジニトロソ-テレフタルアミド；N,N-ジニトロソペンタメチレン-テトラミン；ベンゼンスルホニル-ヒドラジド；ベンゼン-1,3-ジ-スルホニルヒドラジド；ジフェニルスルホン-3,3-ジスルホニルヒドラジド；4,4'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド；p-トルエンスルホニルセミカルバジド；バリウムアゾジカルボキシレート；ブチルアミンニトリル；ニトロウレア；トリヒドラジノトリアジン；フェニル-メチルウランタン(uranthan)；p-スルホニルヒドラジド；パーオキシド；および無機発泡剤、例えば重炭酸アンモニウムおよび重炭酸ナトリウムを含むが、これらに限定されない。空気、窒素、二酸化炭素等のガスを、射出成型工程中に、該組成物に吹込むことも可能である。 The composition of the present invention can be foamed by the addition of at least one physical or chemical blowing or foaming agent or water. The use of foamed polymer allows golf ball designers to adjust the ball's density or mass distribution to adjust the angular moment of inertia and consequently the spin speed and performance of the ball. Make it possible. Foamed materials also provide a possible cost reduction due to reduced use of polymer materials.
Useful blowing agents include organic blowing agents such as azobisformamide; azobisisobutyronitrile; diazoaminobenzene; N, N-dimethyl-N, N-dinitroso-terephthalamide; N, N-dinitrosopentamethylene- Benzenesulfonyl-hydrazide; benzene-1,3-di-sulfonylhydrazide; diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide; 4,4'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide; p-toluenesulfonyl semicarbazide; barium azodicarboxyl Butylamine nitrile; nitrourea; trihydrazinotriazine; phenyl-methyl uranthan; p-sulfonyl hydrazide; peroxide; and inorganic blowing agents such as, but not limited to, ammonium bicarbonate and sodium bicarbonate. Gases such as air, nitrogen and carbon dioxide can be blown into the composition during the injection molding process.

更に、本発明の発泡組成物は、その成型工程中またはその前に、該組成物と微小球とをブレンドすることにより、製造することもできる。ポリマー製、セラミックス製、金属およびガラス製の微小球が、本発明において有用であり、またこれらは中実または中空であり得、また充填または未充填であり得る。特に、径約1,000μmまでの微小球が有用である。更に、米国特許第6,386,992号(この特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる)に記載されているように、液体窒素を発泡のために使用すると、本発明において使用するための、高度に均一な発泡組成物を製造することができる。
射出成型または圧縮成型の何れかを使用して、発泡されたポリマー材料を含む層を生成し得る。例えば、本発明の組成物は、熱成型することができ、また結果として圧縮成型することができる。圧縮成型し、グラフトし、メタロセン触媒を用いて得たポリマーブレンド層に関連して、従来のハーフシェル鋳型内で、グラフトし、メタロセン触媒を用いて得たポリマーブレンドを射出成型により、あるいは発泡させ、グラフトし、メタロセン触媒を用いて得たポリマーのシートを、圧縮成型することにより、ハーフシェルを製造できる。該ハーフシェルを、前もって成型した中心またはコア、カバー、またはマントル層の回りに配置し、またこのアセンブリーを、圧縮成型装置に導入し、約121〜204℃(約250〜400°F)なる範囲の温度にて、圧縮成型する。次いで、この成型したボールを、該鋳型内に維持したまま冷却し、該グラフトし、メタロセン触媒を用いて得たポリマーブレンドの層が、変形なしに扱うのに十分に硬くなった際に、該鋳型から取り出す。必要ならば、完全なボールが形成されるまで、追加のコア、マントル、およびカバーを、前に成型した層上に成型により形成する。 Furthermore, the foamed composition of the present invention can also be produced by blending the composition and microspheres during or before the molding process. Polymer, ceramic, metal and glass microspheres are useful in the present invention and can be solid or hollow, and can be filled or unfilled. In particular, microspheres having a diameter of about 1,000 μm are useful. In addition, the use of liquid nitrogen for foaming, as described in US Pat. No. 6,386,992 (the entire disclosure of which is incorporated herein by reference), is highly advanced for use in the present invention. A uniform foam composition can be produced.
Either injection molding or compression molding can be used to produce a layer comprising a foamed polymeric material. For example, the composition of the present invention can be thermoformed and, as a result, can be compression molded. In connection with a polymer blend layer obtained by compression molding, grafting and using a metallocene catalyst, the polymer blend obtained by grafting and using a metallocene catalyst in a conventional half shell mold is injection molded or foamed. A half shell can be produced by compression molding a polymer sheet obtained by grafting and using a metallocene catalyst. The half shell is placed around a pre-formed center or core, cover, or mantle layer, and the assembly is introduced into a compression molding apparatus to a range of about 121-204 ° C (about 250-400 ° F). Compression molding at a temperature of The molded ball was then cooled while maintained in the mold, the grafted, and when the layer of polymer blend obtained using the metallocene catalyst was sufficiently hard to handle without deformation, the Remove from mold. If necessary, additional cores, mantles, and covers are formed by molding on previously molded layers until a complete ball is formed.

本発明の組成物は、飽和および不飽和成分両者を含むことができる。また、飽和成分のみの使用は、不飽和成分によって発生する、経時に伴う黄変の問題を回避する上で役立つが、上記組成物の何れかに対する、様々なUV吸収剤および光安定剤の使用は、引張強さ、伸び、および色彩の安定性を維持する上でも役立つ可能性がある。該光安定化成分の使用は、また光劣化による、カバー表面の破壊を防止する上で役立つ可能性がある。
故に、本発明の組成物は、そこに含まれる不飽和成分に起因する重大な黄変を回避するために、少なくとも1種の光安定化成分を含むことができる。光安定化剤の使用は、例えば約15以上の黄色度(ΔY)における差を持つ組成物にとって好ましく、また約12〜約15なる範囲の黄色度における差を持つ組成物に添加することも可能である。ここで使用する光安定化剤は、ヒンダードアミン光安定化剤、紫外線(UV)吸収剤、および酸化防止剤を含むものと理解することができる。 The compositions of the present invention can contain both saturated and unsaturated components. Also, the use of only saturated components helps to avoid the yellowing problem over time caused by unsaturated components, but the use of various UV absorbers and light stabilizers for any of the above compositions Can also help maintain tensile strength, elongation, and color stability. The use of the light stabilizing component may also help prevent the cover surface from being destroyed by light degradation.
Thus, the compositions of the present invention can include at least one light stabilizing component to avoid significant yellowing due to the unsaturated components contained therein. The use of light stabilizers is preferred, for example, for compositions having a difference in yellowness (ΔY) of about 15 or greater, and can be added to compositions having a difference in yellowness ranging from about 12 to about 15. It is. The light stabilizers used herein can be understood to include hindered amine light stabilizers, ultraviolet (UV) absorbers, and antioxidants.

適当な光安定化剤は、チヌビン(TINUVIN^TM) 292、チヌビン328、チヌビン213、チヌビン765、チヌビン770およびチヌビン622を含むが、これらに限定されない。これらのチヌビン製品は、NY州、タリータウン(Tarrytown)のチバスペシャルティーケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)から入手できる。一態様において、該光安定化剤は、UV吸収剤であるチヌビン328であり、これは芳香族化合物に対して有用である。他の態様では、ヒンダードアミン光安定化剤であるチヌビン765を、芳香族または脂肪族化合物と共に使用する。更に、チヌビン292も、本発明の芳香族または脂肪族組成物と共に使用することができる。
上で論じたように、染料並びに蛍光増白剤および蛍光顔料を、本発明によって製造したポリマーを用いて作成したゴルフボールカバーに含めることができる。このような付随的な成分は、その所定の目的を達成し得る任意の量で添加することができる。 Suitable light stabilizers include but are not limited to TINUVIN ^™ 292, Tinuvin 328, Tinuvin 213, Tinuvin 765, Tinuvin 770 and Tinuvin 622. These Tinuvin products are available from Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY. In one embodiment, the light stabilizer is Tinuvin 328, a UV absorber, which is useful for aromatic compounds. In other embodiments, the hindered amine light stabilizer Tinuvin 765 is used with an aromatic or aliphatic compound. In addition, Tinuvin 292 can also be used with the aromatic or aliphatic compositions of the present invention.
As discussed above, dyes and optical brighteners and fluorescent pigments can be included in golf ball covers made with the polymers made in accordance with the present invention. Such ancillary ingredients can be added in any amount that can achieve its predetermined purpose.

組成物ブレンド
本発明の組成物は、好ましくは約1〜約100％なる範囲の、本発明の該変性されたシリコーンウレタンまたはウレアを含むが、該組成物は、他の材料とブレンドすることもできる。一態様において、該組成物は、約10〜約90％なる範囲の量、好ましくは約10〜約75％なる範囲の量で、該変性されたシリコーンウレタンまたはウレアを含み、また約90〜約10％なる範囲の量、より好ましくは約90〜約25％なる範囲の量で、以下に論じるような、他のポリマーおよび/または他の材料を含む。ここにおいて特に述べない限り、全ての％は、問題とするゴルフボール層の全組成物の質量を基準とするものである。
本発明の組成物とブレンドするのに適した他のポリマー材料は、注型適正のある熱可塑性樹脂、カチオン性およびアニオン性ウレタンイオノマー、およびウレタンエポキシ樹脂、ポリウレタンイオノマー、ポリウレアイオノマー、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミドおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリリン(polyacrylin)、シロキサンおよびエポキシ樹脂またはそのブレンド、およびこれらの混合物を包含する。当業者は、本発明の組成物とこれらポリマー材料とのブレンド法については、十分に認識しているであろう。 Composition Blends Compositions of the present invention preferably comprise from about 1 to about 100% of the modified silicone urethane or urea of the present invention, although the composition may be blended with other materials. it can. In one embodiment, the composition comprises the modified silicone urethane or urea in an amount ranging from about 10 to about 90%, preferably in an amount ranging from about 10 to about 75%, and from about 90 to about 90%. Other polymers and / or other materials, as discussed below, are included in an amount in the range of 10%, more preferably in the range of about 90 to about 25%. Unless otherwise stated herein, all percentages are based on the weight of the total composition of the golf ball layer in question.
Other polymeric materials suitable for blending with the compositions of the present invention include castable thermoplastics, cationic and anionic urethane ionomers, and urethane epoxy resins, polyurethane ionomers, polyurea ionomers, epoxy resins, polyethylene , Polyamides and polyesters, polycarbonates, polyacrylin, siloxanes and epoxy resins or blends thereof, and mixtures thereof. Those skilled in the art will be well aware of how to blend the compositions of the present invention with these polymeric materials.

適当なウレタンイオノマーの例は、米国特許第5,692,974号(この特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる)に記載されている。適当なポリウレタンの他の例は、米国特許第5,334,673号(この特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる)に記載されている。上に列挙したポリウレアイオノマーを製造するのに使用される適当なポリウレアの例は、米国特許第5,484,870号において論じられている。特に、米国特許第5,484,870号に記載のポリウレアは、ポリイソシアネートと、ポリアミン硬化剤とを反応させて、ポリウレアを生成することにより作られ、該ポリウレアは、ポリウレアプレポリマーと硬化剤とから生成される本発明のポリウレアとは区別される。エポキシ基含有硬化剤で硬化された、適当なポリウレタンの例は、米国特許第5,908,358号に記載されている。上記特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる。   Examples of suitable urethane ionomers are described in US Pat. No. 5,692,974, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Other examples of suitable polyurethanes are described in US Pat. No. 5,334,673, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Examples of suitable polyureas used to make the polyurea ionomers listed above are discussed in US Pat. No. 5,484,870. In particular, the polyurea described in US Pat. No. 5,484,870 is made by reacting a polyisocyanate with a polyamine curing agent to produce a polyurea, which is produced from a polyurea prepolymer and a curing agent. It is distinguished from the polyurea of the present invention. Examples of suitable polyurethanes cured with an epoxy group-containing curing agent are described in US Pat. No. 5,908,358. The entire disclosure of the above patent is incorporated herein by reference.

本発明の変性されたシリコーンウレアおよびウレタンは、また少なくとも一つの高度に中和されたポリマーとのブレンド状態にあってもよい。例えば、プレポリマーを、硬化剤で連鎖延長し、次いで米国特許出願第11/130,243号および同第11/135,288号に記載されているように、高度に中和されたポリマー並びにロジン-変性イオノマーおよび二モード型のイオノマーとブレンド(上記の耐衝撃性ポリマーに加えて)することができる。適当な高度に中和されたポリマーの例は、有機脂肪酸によって高度に中和されている、α,β-不飽和カルボン酸基を含むポリマー、またはその塩を含むが、これらに限定されない。該有機酸は、脂肪族、単官能性(飽和、不飽和、または多重不飽和)有機酸である。これら有機酸の塩も、使用することができる。本発明の有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、鈴、またはカルシウム、脂肪酸の塩、特にステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、またはこれらの二量化誘導体を包含する。本発明の該有機酸およびその塩は、比較的非移動性(これらは、周囲温度下では該ポリマーの表面に滲み出すことはない)であり、また不揮発性(これらは、溶融混合に必要とされる温度において、揮発しない)であることが好ましい。該高度に中和されたポリマー(HNP)の酸性部分、典型的にはエチレンを主成分とするイオノマーは、好ましくは約70を越えて、より好ましくは約90％を越えて、また最も好ましくは少なくとも約100％なる比率で中和されている。   The modified silicone ureas and urethanes of the present invention may also be in a blend with at least one highly neutralized polymer. For example, a prepolymer can be chain extended with a curing agent and then highly neutralized polymers and rosin-modified ionomers and as described in US patent application Ser. Nos. 11 / 130,243 and 11 / 135,288. It can be blended (in addition to the above impact polymer) with a bimodal ionomer. Examples of suitable highly neutralized polymers include, but are not limited to, polymers containing α, β-unsaturated carboxylic acid groups, or salts thereof, that are highly neutralized with organic fatty acids. The organic acid is an aliphatic, monofunctional (saturated, unsaturated, or polyunsaturated) organic acid. These organic acid salts can also be used. The salt of the organic acid of the present invention is barium, lithium, sodium, zinc, bismuth, chromium, cobalt, copper, potassium, strontium, titanium, tungsten, magnesium, cesium, iron, nickel, silver, aluminum, bell, or calcium, Salts of fatty acids, especially stearic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, linoleic acid, or dimerized derivatives thereof are included. The organic acids and salts thereof of the present invention are relatively immobile (they do not ooze to the surface of the polymer at ambient temperatures) and are non-volatile (they are required for melt mixing). It is preferable that it does not volatilize at the temperature of The acidic portion of the highly neutralized polymer (HNP), typically an ionomer based on ethylene, is preferably greater than about 70, more preferably greater than about 90%, and most preferably Neutralized at a rate of at least about 100%.

ゴルフボールの構成
本発明の組成物は、任意の型のボール構成と共に使用することができる。例えば、本発明では、ワンピース、ツーピース、スリーピース、およびフォーピース設計のゴルフボールを含むが、これらに限定されず、更に、該ボールの所定の性能の型に依存して、二重コア、二重カバー、中間層、多重コア、および/または多層カバーを持つゴルフボールをも含む。即ち、本発明の組成物は、ゴルフボールのコア、中間層、および/またはカバーにおいて使用でき、これら各々は、単一層または多重層を含むことができる。ここで使用する用語「多(重)層」とは、少なくとも2つの層を意味する。
本発明において使用できるボール構成の適当な型の、非限定的な例は、米国特許第6,056,842号、同第5,688,191号、同第5,713,801号、同第5,803,831号、同第5,885,172号、同第5,919,100号、同第5,965,669号、同第5,981,654号、同第5,981,658号および同第6,149,535号；並びに公開第US2001/0009310 A1号、同第US2002/0025862号、および同第US2002/0028885号に記載されているものを包含する。これら特許および公開特許出願の全開示事項を、ここに参考として組入れる。 Golf Ball Construction The compositions of the present invention can be used with any type of ball construction. For example, the present invention includes, but is not limited to, one-piece, two-piece, three-piece, and four-piece design golf balls, and further, depending on the predetermined performance type of the ball, Also included are golf balls with covers, intermediate layers, multiple cores, and / or multilayer covers. That is, the compositions of the present invention can be used in the core, intermediate layer, and / or cover of a golf ball, each of which can include a single layer or multiple layers. As used herein, the term “multi-layer” means at least two layers.
Non-limiting examples of suitable types of ball configurations that can be used in the present invention include U.S. Pat.Nos. 5,965,669, 5,981,654, 5,981,658 and 6,149,535; and published in US2001 / 0009310 A1, US2002 / 0025862, and US2002 / 0028885 Is included. The entire disclosures of these patents and published patent applications are incorporated herein by reference.

ゴルフボールコア層
本発明によって作られるゴルフボールのコアは、中実(固体)、半-固体、中空、流体-充填、または粉末-充填式、ワンピースまたは多成分コアであり得る。上記の如く、該コアは、本発明の組成物を含むように生成される。別法において、該コアは、当業者には公知の、任意の従来の材料から製造することができる。例えば、ゴム、スチレンブタジエン、ポリブタジエン、イソプレン、ポリイソプレン、trans-イソプレン等の熱硬化性材料、並びにイオノマー樹脂、ポリアミドまたはポリエステル等の熱可塑性材料、および熱可塑性並びに熱硬化性ポリウレタンエラストマーを使用して、該コアを製造することができる。
一態様において、該ゴルフボールコアは、基本となるゴム(天然、合成、またはこれらの組合せ)、架橋剤、およびフィラーを含む組成物から製造する。もう一つの態様において、該ゴルフボールコアは、cis-trans触媒、ポリブタジエンを含むレジリエンスポリマー成分、遊離基源、および場合により架橋剤、フィラーまたは両者を含む反応生成物から製造する。様々なポリマーの組合せ、cis-trans触媒、フィラー、架橋剤、および遊離基源、例えば米国特許第6,998,445号(この特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる)に記載されているものを使用して、該反応生成物を作成できる。
ここで使用する用語「コアおよび中心」とは、一般的に、該ゴルフボールの最も内側の成分(構成部品)を表すのに、互換的に使用される。しかし、幾つかの態様において、該用語「中心」とは、多重コア層が存在する場合、即ち中心と外側コア層が存在する場合に使用される。 Golf Ball Core Layer Golf ball cores made according to the present invention can be solid (solid), semi-solid, hollow, fluid-filled, or powder-filled, one-piece or multi-component cores. As noted above, the core is produced to include the composition of the present invention. Alternatively, the core can be made from any conventional material known to those skilled in the art. For example, using thermosetting materials such as rubber, styrene butadiene, polybutadiene, isoprene, polyisoprene, trans-isoprene, and thermoplastic materials such as ionomer resins, polyamide or polyester, and thermoplastic and thermosetting polyurethane elastomers. The core can be manufactured.
In one embodiment, the golf ball core is made from a composition comprising a base rubber (natural, synthetic, or a combination thereof), a crosslinker, and a filler. In another embodiment, the golf ball core is made from a reaction product comprising a cis-trans catalyst, a resilience polymer component comprising polybutadiene, a free radical source, and optionally a crosslinker, filler or both. Use various polymer combinations, cis-trans catalysts, fillers, crosslinkers, and free radical sources such as those described in U.S. Pat.No. 6,998,445, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Thus, the reaction product can be prepared.
As used herein, the terms “core and center” are generally used interchangeably to refer to the innermost components (components) of the golf ball. However, in some embodiments, the term “center” is used when multiple core layers are present, ie, when there is a center and an outer core layer.

ゴルフボールの中間層
本発明のゴルフボールが、中間層、例えば内側カバー層または外側コア層、即ちゴルフボールの内側コア層と外側カバー層との間に設けられた任意の層を含む場合、この層は、熱硬化性および熱可塑性材料を含む、当業者には公知の任意の材料を含むことができる。一態様において、この中間層は、少なくとも部分的に、本発明の組成物から作成される。
該中間層は、また1種またはそれ以上のホモポリマーまたはコポリマー型の熱硬化性および熱可塑性材料、例えばビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、アクリル樹脂、およびこれらの樹脂と、ポリ塩化ビニル、エラストマー等とのブレンド、オレフィン系熱可塑性ゴム、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマー、イソプレンまたはエチレン-ブチレンゴム、コポリ(エーテルアミド)、ポリフェニレンオキシド樹脂またはポリフェニレンオキシド樹脂と高耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド、ポリエステル、およびこれらの混合物を含むこともできる。 Golf Ball Intermediate Layer When the golf ball of the present invention includes an intermediate layer, for example, an inner cover layer or an outer core layer, that is, any layer provided between the inner core layer and the outer cover layer of the golf ball, The layer can comprise any material known to those skilled in the art, including thermoset and thermoplastic materials. In one aspect, the interlayer is made at least in part from the composition of the present invention.
The intermediate layer may also comprise one or more homopolymer or copolymer type thermosetting and thermoplastic materials such as vinyl resins, polyolefins, polyurethanes, polyureas, polyamides, acrylic resins, and these resins, and polyvinyl chloride. Blends with elastomers, olefinic thermoplastic rubbers, block copolymers of styrene and butadiene, isoprene or ethylene-butylene rubber, copoly (ether amide), polyphenylene oxide resins or blends of polyphenylene oxide resins and high impact polystyrene, Polyesters and mixtures thereof can also be included.

一態様において、該中間層は、ポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン-1またはヘキセン-1を主成分とするホモポリマーまたはコポリマーであって、官能性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸を含むポリマー、および完全にまたは部分的に中和されたイオノマー樹脂およびそのブレンド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマーまたはコポリマー、イミド化された、アミノ基を含有するポリマー、ポリカーボネート、強化されたポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ(フェニレンスルフィド)、アクリロニトリル-ブタジエン、アクリル酸/スチレン/アクリロニトリル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンビニルアルコール)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、および官能性コモノマーを含有するこれらのコポリマー、並びにこれらのブレンド等を包含する。
例えば、該中間層は、低酸性イオノマー、例えば米国特許第6,506,130号および同第6,503,156号に記載されているもの、高酸性イオノマー、高度に中和されたポリマー、例えば米国特許第6,565,455号および同第6,565,456号に記載されているもの、またはこれらの混合物から製造できる。該中間層は、また米国特許第5,688,191号に記載されているような組成物から製造することも可能である。これら特許および刊行物の全開示事項を、特別に参考としてここに組入れる。 In one embodiment, the intermediate layer is a polymer, for example a homopolymer or copolymer based on ethylene, propylene, butene-1 or hexene-1 and comprising functional monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, And fully or partially neutralized ionomer resins and blends thereof, methyl acrylate, methyl methacrylate homopolymers or copolymers, imidized polymers containing amino groups, polycarbonates, reinforced polyamides, polyphenylene oxides, high High impact polystyrene, polyetherketone, polysulfone, poly (phenylene sulfide), acrylonitrile-butadiene, acrylic acid / styrene / acrylonitrile, poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), polyethylene These include copolymers of ly (ethylene vinyl alcohol), poly (tetrafluoroethylene), and functional comonomers, and blends thereof.
For example, the intermediate layer may be a low acid ionomer, such as those described in U.S. Pat. It can be prepared from those described in US Pat. No. 6,565,456 or mixtures thereof. The intermediate layer can also be made from a composition as described in US Pat. No. 5,688,191. The entire disclosures of these patents and publications are specifically incorporated herein by reference.

もう一つの態様において、該中間層は、少なくとも1種の主としてまたは完全に非-イオノマー性の熱可塑性材料を含む。適当な非-イオノマー性材料は、ポリアミドおよびポリアミドブレンド、グラフト化またはグラフト化されていないメタロセン触媒によるポリオレフィンまたはポリアミド、ポリアミド/イオノマーブレンド、ポリアミド/非-イオノマーブレンド、ポリフェニレンエーテル/イオノマーブレンド、およびこれらの混合物を含む。グラフト化またはグラフト化されていないメタロセン触媒によるポリオレフィンまたはポリアミド、ポリアミド/イオノマーブレンド、ポリアミド/非-イオノマーブレンドは、同時-継続中の米国特許出願公開第2003/0078348号に記載されている(この刊行物の全開示事項を、参考としてここに組入れる)。ポリアミド/非-イオノマーブレンドの他の例は、ポリアミドと、非-メタロセン型の単一サイト触媒を使用して製造した非-イオン性ポリマーとのブレンドである。適当な単一サイト触媒を使用して製造したポリマーの例は、同時-継続中の米国特許第6,476,130号(この刊行物の全開示事項を、参考としてここに組入れる)に記載されている。   In another embodiment, the intermediate layer comprises at least one predominantly or completely non-ionomeric thermoplastic material. Suitable non-ionomeric materials include polyamide and polyamide blends, grafted or ungrafted metallocene-catalyzed polyolefins or polyamides, polyamide / ionomer blends, polyamide / non-ionomer blends, polyphenylene ether / ionomer blends, and the like Contains a mixture. Polygrafted or ungrafted metallocene-catalyzed polyolefins or polyamides, polyamide / ionomer blends, polyamide / non-ionomer blends are described in co-pending US Patent Application Publication No. 2003/0078348 (this publication). All disclosures of products are incorporated herein for reference). Another example of a polyamide / non-ionomer blend is a blend of polyamide and a non-ionic polymer made using a non-metallocene type single site catalyst. Examples of polymers made using a suitable single site catalyst are described in co-pending US Pat. No. 6,476,130, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.

ゴルフボールカバー
該カバー層は、少なくとも部分的には、少なくとも一つの本発明の組成物から作ることができる。本発明の組成物を、コアまたは中間/内側カバー層に組込む場合、該カバー層は、本発明の組成物から製造することができ、あるいは該カバー層は、該中間層に関連して上の章で論じたような、一種またはそれ以上のホモポリマーまたはコポリマー材料から製造することができる。該カバーは、また少なくとも部分的に、該コアとの関連で上記したような、ポリブタジエン反応生成物から製造することも可能である。 Golf ball cover The cover layer can be made at least in part from at least one composition of the present invention. When the composition of the present invention is incorporated into a core or an intermediate / inner cover layer, the cover layer can be made from the composition of the present invention, or the cover layer is above in relation to the intermediate layer. It can be made from one or more homopolymer or copolymer materials as discussed in the section. The cover can also be made at least in part from a polybutadiene reaction product, as described above in connection with the core.

層の製法
本発明のゴルフボールは、圧縮成型法、フリップ成型法、射出成型法、格納式ピン射出成型法、反応射出成型(RIM)法、液体射出成型(LIM)法、注入成型法、真空成型法、粉末塗布法、フローコーティング法、回転塗布法、浸漬法、噴霧法等の、様々な適用法を用いて製造できる。従来、圧縮成型法および射出成型法は、熱可塑性物質に対して適用され、一方で、RIM、即ち液体射出成型法、および注入成型法は、熱硬化性物質に対して利用されている。これらのおよび他の製造方法は、米国特許第6,207,784号および同第5,484,870号(これらの特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる)に記載されている。
本発明の組成物を、カバー層に組込む場合、例えば本発明のポリウレアを主成分とするおよびポリウレタンを主成分とする材料は、当分野において周知の様々な技術、例えば噴霧法、圧縮成型法、浸漬法、回転塗布法、注入成型法、またはフローコーティング法を利用して、該内側ボール上に適用することができる。一態様において、本発明の組成物は、注入成型法と圧縮成型法との組合せを使用して、該内側ボール上に適用することができる。 The golf ball of the method the present invention the layers, compression molding method, a flip molding, injection molding, retractable pin injection molding, reaction injection molding (RIM) process, liquid injection molding (LIM) process, injection molding, vacuum It can be manufactured using various application methods such as a molding method, a powder coating method, a flow coating method, a spin coating method, a dipping method, and a spraying method. Conventionally, compression molding and injection molding methods are applied to thermoplastic materials, while RIM, ie, liquid injection molding methods and injection molding methods, are utilized for thermosetting materials. These and other manufacturing methods are described in US Pat. Nos. 6,207,784 and 5,484,870, the entire disclosures of which are incorporated herein by reference.
When the composition of the present invention is incorporated in the cover layer, for example, the polyurea of the present invention as a main component and the material having a polyurethane as a main component are various techniques well known in the art, such as spraying, compression molding, It can be applied onto the inner ball using a dipping method, spin coating method, injection molding method, or flow coating method. In one aspect, the composition of the present invention can be applied onto the inner ball using a combination of injection and compression molding methods.

本発明のコアは、当業者には公知の任意の適当な方法により製造できる。該コアが、熱硬化性物質で作られる場合には、圧縮成型法が、該コアの製法として特に適した方法である。他方、熱可塑性材料のコアを持つ態様において、該コアは、射出成型することができる。更に、米国特許第6,180,040号および同第6,180,722号は、二重コアを持つゴルフボールの製法を開示している。これらの特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる。
該中間層は、当業者には公知の任意の適当な方法を用いて、製造することもできる。例えば、中間層は、吹込成型法によって製造し、また射出成型法、圧縮成型法、注入成型法、真空成型法、粉末塗布法等によって形成された、ディンプルを持つカバー層で覆うことができる。 The core of the present invention can be produced by any suitable method known to those skilled in the art. When the core is made of a thermosetting material, the compression molding method is a particularly suitable method for producing the core. On the other hand, in embodiments having a core of thermoplastic material, the core can be injection molded. In addition, US Pat. Nos. 6,180,040 and 6,180,722 disclose a method for making a golf ball having a dual core. The entire disclosure of these patents is incorporated herein by reference.
The intermediate layer can also be produced using any suitable method known to those skilled in the art. For example, the intermediate layer can be manufactured by a blow molding method and covered with a cover layer having dimples formed by an injection molding method, a compression molding method, an injection molding method, a vacuum molding method, a powder coating method, or the like.

米国特許第5,733,428号(この特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる)は、ゴルフボールコア上に、ポリウレタンを主成分とするカバーを形成する方法を開示している。この方法は、ゴルフボールカバーとしての、熱硬化性および熱可塑性材料両者の注入成型の利用に関連しており、ここで該カバーは、金型部分に該材料を導入し、かつ混合することによって、該コアの周りに形成されるので、該ポリウレアを主成分とする組成物は、同一の注入成型法を利用して製造することもできる。
同様に、米国特許第5,006,297号および同第5,334,673号両者も、本発明のポリウレアを主成分とするおよびポリウレタンを主成分とする組成物を適用するのに利用することのできる、適当な成型技術を開示している。しかし、本発明の方法は、これら技術の使用に限定されず、当業者には公知の他の方法を利用することも可能である。例えば、該ボールのコアを支持する他の方法を、部分的な真空生成法の代わりに利用することができる。 US Pat. No. 5,733,428 (the entire disclosure of which is incorporated herein by reference) discloses a method of forming a polyurethane-based cover on a golf ball core. This method relates to the use of injection molding of both thermosetting and thermoplastic materials as a golf ball cover, where the cover is introduced by mixing and mixing the material into a mold part. Since the composition is formed around the core, the composition containing polyurea as a main component can be produced by using the same injection molding method.
Similarly, both U.S. Pat. Disclosure. However, the method of the present invention is not limited to the use of these techniques, and other methods known to those skilled in the art can be utilized. For example, other methods of supporting the ball core can be utilized instead of partial vacuum generation.

ゴルフボールの後処理
本発明のゴルフボールは、更なる利益を得るために、塗装し、被覆し、または表面処理することができる。更に、商標または他の証印等を、該ボールカバーの外側表面上に、刻印、即ちパッド-印刷し、またこの刻印した外側表面を、次に少なくとも1種の透明コートで処理して、該ボールに光沢のある仕上げを付与し、また該カバー上に刻印した証印を保護することができる。本発明のゴルフボールは、また染料昇華処理に付すことができ、ここでは、少なくとも1種のゴルフボール成分が、該外側表面のある深さまで移動して、証印を形成する、少なくとも1種のインクによる昇華処理に付される。これについては、米国特許第6,935,240号(この特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる)に記載されている。 Golf Ball Post Treatment The golf balls of the present invention can be painted, coated, or surface treated to obtain additional benefits. Further, a trademark or other indicia or the like is imprinted on the outer surface of the ball cover, ie pad-printed, and the imprinted outer surface is then treated with at least one transparent coat to produce the ball cover. Can be given a glossy finish and can protect the indicia stamped on the cover. The golf ball of the present invention can also be subjected to a dye sublimation treatment, wherein at least one golf ball component moves to a depth of the outer surface to form an indicium. It is attached to the sublimation process. This is described in US Pat. No. 6,935,240, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.

ゴルフボールの特性
本発明のゴルフボールの諸特性、例えば硬さ、モジュラス、コア径、中間層の厚み、およびカバー層の厚みは、本発明のゴルフボールの競技特性、例えばスピン、初期速度、および感触に影響を与えることが分かっている。例えば、該中間層の曲げ弾性率および/または引張弾性率は、本発明のゴルフボールの「感触」に影響を与えるものと考えられている。ここにおいて、範囲は相互に入り混じり、即ち一つの範囲の下端部は、他の範囲の上端部と結合できるものと理解すべきである。
成分の大きさ
ゴルフボール成分(構成部品)の大きさ、即ち厚みおよび径は、所定の特性に応じて変えることができる。本発明の目的にとって、任意の層の厚みを使用できる。上で概説した様々な態様の非-限定例を、層の大きさに関連してここに与える。 Golf Ball Characteristics Various characteristics of the golf ball of the present invention, such as hardness, modulus, core diameter, intermediate layer thickness, and cover layer thickness are determined by the golf ball's competitive characteristics of the present invention, such as spin, initial speed, and It has been found to affect the feel. For example, the flexural modulus and / or tensile modulus of the intermediate layer is considered to affect the “feel” of the golf ball of the present invention. Here, it should be understood that ranges are intermingled, ie, the lower end of one range can be combined with the upper end of another range.
Component Size The size, ie, thickness and diameter, of the golf ball components (components) can be varied according to predetermined characteristics. For the purposes of the present invention, any layer thickness can be used. Non-limiting examples of the various embodiments outlined above are given here in relation to the layer size.

本発明は、任意サイズのゴルフボールに関する。USGAの規格は、競技用ゴルフボールのサイズを、約4.27cm(1.68in)を越える径に制限しているが、レジャーゴルフ競技については任意サイズのゴルフボールが使用できる。ゴルフボールの好ましい径は、約4.27cm〜約4.57cm(約1.68〜約1.8in)なる範囲にある。より好ましい径は、約4.27cm〜約4.47cm(約1.68〜約1.76in)なる範囲にある。約4.27cm〜約4.42cm(約1.68〜約1.74in)なる範囲の径が、最も好ましい。しかし、約4.32cm〜約4.95cm(約1.7〜約1.95in)なる範囲内の任意の径を使用することができる。好ましくは、該コアおよび全中間層の全体としての径は、最終的なボールの全体としての径の約80〜約98％なる範囲にある。
2以上の層を含むことのできる、該コアは、約0.229〜約4.19cm(約0.09〜約1.65in)なる範囲内の径を持つことができる。一態様において、本発明のコアの径は、約3.05〜約4.140cm(約1.2〜約1.630in)なる範囲にある。もう一つの態様において、該コアは、約3.94〜約4.19cm(約1.55〜約1.65in)なる範囲にある。例えば、一態様において、該コアの径は、約3.81〜約4.11cm(約1.5〜約1.62in)なる範囲にある。
該カバーは、典型的に十分な強度、良好な性能特性、および耐久性を与える厚みを持つ。一態様において、該カバーの厚みは、約0.0508〜0.889cm(約0.02〜約0.35in)なる範囲にある。該カバーは、好ましくは約0.0508〜0.305cm(約0.02〜約0.12in)なる範囲、好ましくは約0.254cm(約0.1in)以下である。本発明の組成物を使用して、ゴルフボールの外側カバーを形成する場合、該カバーは、約0.127cm(0.05in)以下、好ましくは約0.0508〜0.127cm(約0.02〜約0.05in)なる範囲、より好ましくは約0.0508〜0.0889cm(約0.02〜約0.035in)なる範囲の厚みを持つ。 The present invention relates to a golf ball of any size. The USGA standard limits the size of the competition golf ball to a diameter exceeding about 1.27 cm (1.68 in), but any size golf ball can be used for leisure golf competitions. The preferred diameter of the golf ball is in the range of about 1.68 to about 1.8 inches. A more preferred diameter is in the range of about 1.68 to about 1.76 inches. A diameter in the range of about 1.68 to about 1.74 in is most preferred. However, any diameter within the range of about 1.72 to about 1.95 in can be used. Preferably, the overall diameter of the core and all intermediate layers is in the range of about 80 to about 98% of the overall diameter of the final ball.
The core, which can include two or more layers, can have a diameter in the range of about 0.09 to about 1.65 inches. In one embodiment, the diameter of the core of the present invention is in the range of about 1.2 to about 1.630 inches. In another embodiment, the core is in the range of about 1.55 to about 1.65 inches. For example, in one embodiment, the diameter of the core is in the range of about 1.5 to about 1.62 inches.
The cover typically has a thickness that provides sufficient strength, good performance characteristics, and durability. In one embodiment, the cover has a thickness in the range of about 0.02 to about 0.35 inches. The cover is preferably in the range of about 0.02 to about 0.12 in, preferably about 0.14 in or less. When the composition of the present invention is used to form the outer cover of a golf ball, the cover is about 0.127 cm (0.05 in) or less, preferably about 0.0508 to 0.127 cm (about 0.02 to about 0.05 in). More preferably, it has a thickness in the range of about 0.02 to about 0.035 in (0.0508 to 0.0889 cm).

ゴルフボール中間層に関する厚みの範囲は、中間層を使用した際の、即ち外側コア層、内側カバー層、糸巻き層、水分/蒸気遮断層として使用した際の、多大な可能性の故に大きい。本発明のゴルフボールにおいて使用した場合、該中間層、または内側カバー層は、約0.762cm(約0.3in)以下の厚みを持つことができる。一態様において、該中間層の厚みは、約0.00508〜0.254cm(約0.002〜約0.1in)なる範囲、好ましくは約0.0254cm(約0.01in)以上、およびより好ましくは約0.0508〜0.254cm(約0.02〜約0.1in)なる範囲にある。一態様において、該中間層の厚みは、約0.0229cm(約0.09in)以下、好ましくは約0.152cm(約0.06in)以下である。もう一つの態様において、該中間層の厚みは、約0.127cm(約0.05in)以下、より好ましくは約0.0254〜0.114cm(約0.01〜約0.045in)なる範囲にある。一態様において、該中間層の厚みは、約0.0508〜0.102cm(約0.02〜約0.04in)なる範囲にある。他の態様では、該中間層の厚みは、約0.0635〜0.0889cm(約0.025〜約0.035in)なる範囲にある。更に別の態様では、該中間層の厚みは、約0.089cm(約0.035in)である。更に他の態様では、該内側カバー層は、約0.0762〜0.089cm(約0.03〜約0.035in)なる範囲にある。該中間層および外側カバー層の厚みに関する範囲の様々な組み合わせは、本明細書に記載する他の態様との組合せで使用することができる。   The range of thickness for the golf ball intermediate layer is large because of the great potential when using the intermediate layer, ie when used as an outer core layer, an inner cover layer, a wound layer, a moisture / steam barrier layer. When used in the golf ball of the present invention, the intermediate layer or inner cover layer may have a thickness of about 0.762 cm (about 0.3 in) or less. In one embodiment, the thickness of the intermediate layer ranges from about 0.002 to about 0.1 inches, preferably about 0.01 inches or more, and more preferably about 0.0508 to 0.254 cm. 0.02 to about 0.1 in). In one embodiment, the intermediate layer has a thickness of about 0.09 inches or less, preferably about 0.06 inches or less. In another embodiment, the intermediate layer has a thickness of about 0.127 cm (about 0.05 in) or less, more preferably about 0.0254 to 0.114 cm (about 0.01 to about 0.045 in). In one embodiment, the thickness of the intermediate layer ranges from about 0.02 to about 0.04 inches. In another embodiment, the thickness of the intermediate layer is in the range of about 0.025 to about 0.035 inches. In yet another embodiment, the thickness of the intermediate layer is about 0.035 inches. In yet another embodiment, the inner cover layer is in the range of about 0.03 to about 0.035 inches. Various combinations of ranges relating to the thickness of the intermediate layer and outer cover layer can be used in combination with other embodiments described herein.

好ましくは、該中間層の厚み対該外側カバー層の厚みの比は、約10以下、好ましくは約3以下である。別の態様では、該中間層の厚み対該外側カバー層の厚みの比は、約1以下である。
該コアと該中間層とは、一緒に、約4.27cm(約1.68in)のボールに対して、好ましくは約3.76cm(約1.48in)以上の径を持つ内側ボールを形成する。一態様において、約4.27cm(約1.68in)のボールの該内側ボールは、約3.86cm(約1.52in)以上の径を持つ。もう一つの態様において、約4.27cm(約1.68in)のボールの該内側ボールは、約4.22cm(約1.66in)以下の径を持つ。更に別の態様において、約4.37cm(約1.72in)(またはそれ以上)のボールは、約3.81cm(約1.5in)以上の内側ボール径を持つ。更に他の態様では、約4.37cm(約1.72in)のボールの、内側ボールの径は、約4.32cm(約1.70in)以下である。
硬さ
多くのゴルフボールは、所定の性能特性を獲得するために、様々な硬さ、例えば硬さの勾配を持つ層からなる。本発明は、層間で硬さの勾配を持つゴルフボール、並びに同一の硬さを持つ層を有するこれらゴルフボールを意図している。 Preferably, the ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the outer cover layer is about 10 or less, preferably about 3 or less. In another embodiment, the ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the outer cover layer is about 1 or less.
The core and the intermediate layer together form an inner ball, preferably having a diameter of about 1.48 inches or more for a ball of about 1.68 inches. In one embodiment, the inner ball of a ball of about 1.68 inches has a diameter of about 1.52 inches or more. In another embodiment, the inner ball of a ball of about 1.68 inches has a diameter of about 1.66 inches or less. In yet another embodiment, a ball of about 1.72 inches (or more) has an inner ball diameter of about 1.5 inches or more. In yet another embodiment, the diameter of the inner ball of a ball of about 4.37 cm (about 1.72 inches) is about 4.32 cm (about 1.70 inches) or less.
Hardness Many golf balls are composed of layers with various hardnesses, eg, hardness gradients, in order to obtain predetermined performance characteristics. The present invention contemplates golf balls having a hardness gradient between the layers, as well as those golf balls having layers of the same hardness.

「材料の硬さ」と「ゴルフボールについて直接測定した硬さ」との間には基本的な差異があることを、特に当業者は理解すべきである。材料の硬さは、ASTM-D2240に示されている手順によって定義されており、また一般には硬さを測定すべき、平坦な「スラブ」または「ボタン」形状にある該材料の硬さを測定することを含む。ゴルフボール(または他の球状の表面)について直接測定した場合の硬さは、全く異なる測定値であり、また結果的に異なる硬さの値をもたらす。この差は、ボールの構成(即ち、コアの型、コアおよび/またはカバー層の数等)、ボール(または球)の径、隣接層の材料組成を包含するがこれらに限定されない、多くの因子のためにもたらされる。これら2つの測定技術は、線形関係を持たず、また結果的に一方の硬さの値は、容易に他方の硬さ値と、相互に関連付けることはできない。また、当業者には公知である如く、材料の物理的および電気的な諸特性に関するテスト結果は、温度および相対湿度による影響を受ける可能性がある。従って、ASTM-D618に規定されている手順Aを使用して、該湿度条件並びに温度条件を標準化し、テスト前およびテスト中に、該材料を、該標準化されたこれら条件下に置く。   It should be particularly understood by those skilled in the art that there is a fundamental difference between “material hardness” and “hardness measured directly on a golf ball”. The hardness of the material is defined by the procedure shown in ASTM-D2240, and generally measures the hardness of the material in a flat "slab" or "button" shape where the hardness should be measured Including doing. Hardness when measured directly on a golf ball (or other spherical surface) is a completely different measurement and results in different hardness values. This difference includes many factors including, but not limited to, ball configuration (i.e., core type, number of core and / or cover layers, etc.), ball (or sphere) diameter, and adjacent layer material composition. Brought in for. These two measurement techniques do not have a linear relationship and as a result, one hardness value cannot be easily correlated with the other hardness value. Also, as is known to those skilled in the art, test results relating to physical and electrical properties of materials can be affected by temperature and relative humidity. Therefore, Procedure A as defined in ASTM-D618 is used to standardize the humidity and temperature conditions and place the material under these standardized conditions before and during the test.

本発明の該コアは、特定のゴルフボールの構成に依存して様々な硬さを持つことができる。一態様において、該コアの硬さは、形成された球に付き測定した値として、少なくとも約15ショアA、好ましくは少なくとも約30ショアAである。もう一つの態様において、該コアは、約50ショアA〜約90ショアDなる範囲の硬さを持つ。更に別の態様では、該コアの硬さは約80ショアD以下である。好ましくは、該コアは、約30〜約65ショアDなる範囲の硬さを持ち、およびより好ましくは該コアは、約35〜約60ショアDなる範囲の硬さを持つ。
本発明の中間層も、該ボールの特定の構成に依存して、硬さにおける変化を示すことができる。一態様において、該中間層の固さは、約30ショアD以上である。もう一つの態様において、該中間層の固さは、約90ショアD以下、好ましくは約80ショアD以下、およびより好ましくは約70ショアD以下である。更に別の態様では、該中間層の固さは、約50ショアD以上、好ましくは約55ショアD以上である。一態様において、該中間層の固さは、約55ショアD〜約65ショアDなる範囲にある。該中間層の固さは、また約65ショアD以上であってもよい。 The core of the present invention can have varying hardness depending on the particular golf ball configuration. In one embodiment, the hardness of the core is at least about 15 Shore A, preferably at least about 30 Shore A, as measured on the formed sphere. In another embodiment, the core has a hardness in the range of about 50 Shore A to about 90 Shore D. In yet another embodiment, the core has a hardness of about 80 Shore D or less. Preferably, the core has a hardness in the range of about 30 to about 65 Shore D, and more preferably the core has a hardness in the range of about 35 to about 60 Shore D.
The intermediate layer of the present invention can also exhibit changes in hardness depending on the specific configuration of the ball. In one embodiment, the intermediate layer has a hardness of about 30 Shore D or greater. In another embodiment, the intermediate layer has a hardness of about 90 Shore D or less, preferably about 80 Shore D or less, and more preferably about 70 Shore D or less. In yet another embodiment, the intermediate layer has a hardness of about 50 Shore D or greater, preferably about 55 Shore D or greater. In one embodiment, the intermediate layer has a hardness ranging from about 55 Shore D to about 65 Shore D. The intermediate layer may also have a hardness of about 65 Shore D or greater.

圧縮(率)
圧縮率値は、測定すべき構成部品の径に依存する。本発明に従って作られるゴルフボールの該コア、またはその一部のアッチ圧縮率は、好ましくは約80未満、より好ましくは約75未満である。ここで使用する用語「アッチ圧縮率」または「圧縮率」とは、アッチ圧縮率ゲージを用いて測定された、較正されたバネの撓みに対する、ある対象または物質の撓みとして定義される。該アッチ圧縮率ゲージは、NJ州、ユニオンシティーのアッチエンジニアリング社(Atti Engineering Corp.)から市販品として入手できる。アッチ圧縮率は、典型的にゴルフボールの圧縮率を測定するために使用される。一態様において、該コアの圧縮率は、約40〜約80なる範囲、好ましくは約50〜約70なる範囲内にある。更に別の態様では、該コアの圧縮率は、好ましくは約50以下、およびより好ましくは約25以下である。
別の低圧縮率の態様では、該コアは、約20未満、より好ましくは約10未満、および最も好ましくは0なる圧縮率を持つ。しかし、当業者には公知の如く、本発明により製造した該コアは、該アッチ圧縮率ゲージの測定値以下であってもよい。
一態様において、好ましくは、本発明のゴルフボールは、約55以上、好ましくは約60〜約120なる範囲のアッチ圧縮率を持つ。もう一つの態様において、本発明のゴルフボールのアッチ圧縮率は、少なくとも約40、好ましくは約50〜120なる範囲、およびより好ましくは約60〜100なる範囲内にある。更に別の態様では、本発明のゴルフボールのアッチ圧縮率は、約75以上、かつ約95以下である。例えば、本発明の好ましいゴルフボールは、約80〜約95なる範囲の圧縮率を持つことができる。 Compression (rate)
The compressibility value depends on the diameter of the component to be measured. The hit compression ratio of the core, or part thereof, of a golf ball made in accordance with the present invention is preferably less than about 80, more preferably less than about 75. As used herein, the term “etch compressibility” or “compressibility” is defined as the deflection of an object or substance relative to a calibrated spring deflection, measured using an Atch compressibility gauge. The Atti compressibility gauge is commercially available from Atti Engineering Corp., Union City, NJ. Achi compression ratio is typically used to measure the compression ratio of a golf ball. In one embodiment, the compression ratio of the core is in the range of about 40 to about 80, preferably in the range of about 50 to about 70. In yet another embodiment, the compression ratio of the core is preferably about 50 or less, and more preferably about 25 or less.
In another low compression ratio embodiment, the core has a compression ratio of less than about 20, more preferably less than about 10, and most preferably zero. However, as is known to those skilled in the art, the core made according to the present invention may be less than or equal to the measured value of the Attach compressibility gauge.
In one embodiment, preferably the golf ball of the present invention has an atch compression ratio of about 55 or greater, preferably about 60 to about 120. In another embodiment, the golf ball of the present invention has an atch compression ratio of at least about 40, preferably in the range of about 50-120, and more preferably in the range of about 60-100. In yet another aspect, the golf ball of the present invention has an atch compression ratio of about 75 or more and about 95 or less. For example, preferred golf balls of the present invention can have a compression ratio in the range of about 80 to about 95.

初期速度およびCOR
ゴルフボールのCORに関する制限は、USGAにおいて、これまでは存在しなかったが、該ゴルフボールの初期速度は、約76.3±1.53m(250±5フィート/秒(ft/s))を越えることはできない。従って、一態様において、該初期速度は、約74.7m/s(245ft/s)以上かつ約77.8m/s(255ft/s)以上である。もう一つの態様において、該初期速度は、約76.3m/s(250ft/s)以上である。一態様において、該初期速度は、約77.2m/s(253ft/s)〜約77.5m/s(254ft/s)なる範囲にある。更に別の態様では、該初期速度は、約77.8m/s(255ft/s)である。初期速度に関する一般的な規則は、ゴルフボールの製造業者等が、この範囲内に留まることを要求するが、当業者は、本発明のゴルフボールが、この範囲外の初期速度を持つゴルフボールに、容易に変換されることを理解するであろう。
USGAによって提示された、該初期速度の制限の結果として、目標は、該約77.8m/s(255ft/s)という限界を犯すことなしに、CORを最大にすることである。ボールのCORは、外向きのまたは跳ね返り速度対内向きのまたは到達速度の比をとることによって求められる。ワンピース型の中実ゴルフボールにおいて、該CORは、該ボールの、組成および硬さを含む、様々な特性に依存するであろう。与えられた組成に対して、CORは、一般に硬さが大きくなるにつれて、増大する。ツーピース型の中実ゴルフボール、例えばコアおよびカバーにおいて、該カバーの目的の一つは、該コアの値を超える、CORにおける利得を得ることにある。高いCORに対するコアの寄与が大きなものである場合、カバーからの寄与はそれ程必要とされない。同様に、該カバーが該ボールの高いCORに対して実質的に寄与する場合、より小さなコアからの寄与が必要とされる。 Initial speed and COR
There were no restrictions on the COR of a golf ball in the USGA, but the initial velocity of the golf ball cannot exceed about 76.3 ± 1.53m (250 ± 5 feet / second (ft / s)). Can not. Thus, in one embodiment, the initial speed is about 74.7 m / s (245 ft / s) or more and about 77.8 m / s (255 ft / s) or more. In another embodiment, the initial speed is about 76.3 m / s (250 ft / s) or greater. In one embodiment, the initial speed ranges from about 77.2 m / s (253 ft / s) to about 77.5 m / s (254 ft / s). In yet another embodiment, the initial speed is about 77.8 m / s (255 ft / s). The general rules for initial speed require that golf ball manufacturers, etc. remain within this range, but those skilled in the art will recognize that the golf ball of the present invention is a golf ball with an initial speed outside this range. You will understand that it is easily converted.
As a result of the initial speed limitation presented by the USGA, the goal is to maximize the COR without violating the limit of about 77.8 m / s (255 ft / s). The COR of the ball is determined by taking the ratio of outward or rebound speed to inward or arrival speed. In a one-piece solid golf ball, the COR will depend on a variety of properties, including the composition and hardness of the ball. For a given composition, the COR generally increases as the hardness increases. In two-piece solid golf balls, such as cores and covers, one purpose of the cover is to obtain a gain in COR that exceeds the value of the core. If the core's contribution to high COR is significant, less contribution from the cover is required. Similarly, if the cover contributes substantially to the high COR of the ball, a contribution from a smaller core is required.

本発明は、約38.1m/s(125ft/s)なる到達速度において、約0.700〜約0.850なる範囲のCOR値を持つゴルフボールを目的とする。一態様において、該CORは、約0.750以上、好ましくは約0.780以上である。もう一つの態様において、該ボールは、約0.800以上のCORを持つ。更に別の態様では、本発明のゴルフボールの該CORは、約0.800〜約0.815なる範囲内にある。
更に、該内側ボールは、約0.780以上のCORを持つ。一態様において、該CORは、約0.790以上である。
曲げ弾性率
従って、本発明のゴルフボールは、約3.45MPa(約500psi)〜約3445MPa(約500,000psi)なる範囲の曲げ弾性率を持つ、中間層を含むことが好ましい。より好ましくは、該中間層の曲げ弾性率は、約6.89MPa(約1,000psi)〜約1723MPa(約250,000psi)なる範囲内にある。一態様において、該中間層の曲げ弾性率は、約13.8MPa(約2,000psi)〜約1378MPa(約200,000psi)なる範囲内にある。他の態様では、該中間層の曲げ弾性率は、約206.7MPa(約30,000psi)〜約551.2MPa(約80,000psi)なる範囲内にある。該曲げ弾性率は、ASTM D-790-03、プロセデュア(Procedure) Bに記載された手順により測定する。 The present invention is directed to a golf ball having a COR value in the range of about 0.700 to about 0.850 at an arrival speed of about 38.1 m / s (125 ft / s). In one embodiment, the COR is about 0.750 or more, preferably about 0.780 or more. In another embodiment, the ball has a COR of about 0.800 or greater. In yet another aspect, the COR of the golf ball of the present invention is in the range of about 0.800 to about 0.815.
Further, the inner ball has a COR of about 0.780 or greater. In one embodiment, the COR is about 0.790 or greater.
Flexural Modulus Accordingly, the golf ball of the present invention preferably includes an intermediate layer having a flexural modulus ranging from about 3.45 MPa (about 500 psi) to about 3445 MPa (about 500,000 psi). More preferably, the flexural modulus of the intermediate layer is in the range of about 6.89 MPa (about 1,000 psi) to about 1723 MPa (about 250,000 psi). In one embodiment, the flexural modulus of the intermediate layer is in the range of about 13.8 MPa (about 2,000 psi) to about 1378 MPa (about 200,000 psi). In other embodiments, the flexural modulus of the intermediate layer is in the range of about 206.7 MPa (about 30,000 psi) to about 551.2 MPa (about 80,000 psi). The flexural modulus is measured according to the procedure described in ASTM D-790-03, Procedure B.

該カバー層の曲げ弾性率は、好ましくは約13.8MPa(約2,000psi)以上、およびより好ましくは約34.45MPa(約5,000psi)以上である。一態様において、該カバー層の曲げ弾性率は、約68.9MPa(約10,000psi)〜約1034MPa(約150,000psi)なる範囲内にある。例えば、該カバー層の曲げ弾性率は、約68.9MPa(約10,000psi)〜約482.3MPa(約70,000psi)なる範囲、約82.7MPa(約12,000psi)〜約413.4MPa(約60,000psi)なる範囲、あるいは約96.5MPa(約14,000psi)〜約344.5MPa(約50,000psi)なる範囲内にある。
水蒸気の透過
本発明の組成物から製造したゴルフボール部分の水蒸気の透過率は、吸収、例えば特定の条件における、一定期間内の質量のゲインおよびサイズのゲインにより、および透過率、例えばASTM E96-00に従って測定される水蒸気透過率(MVTR)によって表すことができる。MVTRとは、特定の温度および湿度差における、単位面積当たりの、かつ単位時間当たりの、所定の厚みをもつ物質内に拡散した、水蒸気の質量を意味する。例えば、100％相対湿度および約22.2℃(72°F)にて、7週間に渡り、ゴルフボール部分の質量変化を追跡することは、ボールが良好な耐水性を持つことを明らかにするのに役立つ。一態様において、本発明のゴルフボール部分は、7週間後に、約0.15g以下の質量ゲインを示した。もう一つの態様において、本発明のゴルフボールは、7週間に渡る保存期間経過後に、約0.13g以下の質量ゲインを示した。更に別の態様では、本発明のゴルフボールの質量ゲインは、7週間後に、約0.09g以下であった。更に別の態様において、該質量ゲインは、7週間後に、約0.06g以下であった。本発明のゴルフボールは、好ましくは7週間に渡る保存期間経過後に、約0.03g以下の質量ゲインを示す。 The flexural modulus of the cover layer is preferably about 13.8 MPa (about 2,000 psi) or more, and more preferably about 34.45 MPa (about 5,000 psi) or more. In one embodiment, the flexural modulus of the cover layer is in the range of about 68.9 MPa (about 10,000 psi) to about 1034 MPa (about 150,000 psi). For example, the flexural modulus of the cover layer ranges from about 68.9 MPa (about 10,000 psi) to about 482.3 MPa (about 70,000 psi), from about 82.7 MPa (about 12,000 psi) to about 413.4 MPa (about 60,000 psi). Or about 96.5 MPa (about 14,000 psi) to about 344.5 MPa (about 50,000 psi).
Water Vapor Transmission The water vapor transmission rate of golf ball parts made from the compositions of the present invention is determined by absorption, eg, gain of mass and size within a certain period of time, and transmission, eg, ASTM E96- It can be represented by the water vapor transmission rate (MVTR) measured according to 00. MVTR means the mass of water vapor diffused into a substance having a predetermined thickness per unit area and per unit time at a specific temperature and humidity difference. For example, tracking the change in the mass of a golf ball over 7 weeks at 100% relative humidity and about 22.2 ° C (72 ° F) can reveal that the ball has good water resistance. Useful. In one embodiment, the golf ball portion of the present invention exhibited a mass gain of about 0.15 g or less after 7 weeks. In another embodiment, the golf ball of the present invention showed a mass gain of about 0.13 g or less after a storage period of 7 weeks. In yet another embodiment, the golf ball of the present invention had a mass gain of about 0.09 g or less after 7 weeks. In yet another embodiment, the mass gain was about 0.06 g or less after 7 weeks. The golf ball of the present invention preferably exhibits a mass gain of about 0.03 g or less after a storage period of 7 weeks.

サイズのゲインも、耐水性の指標として利用することができる。即ち、ゴルフボールが、より多くの水分を吸収するほど、該ゴルフボール部分の該最外層背後に封入された水のために、ゴルフボールは、一層大きくなる。従って、本発明のゴルフボールは、好ましくは評価し得るほどのサイズゲインを示さない。一態様において、本発明のゴルフボールの、7週間後のサイズゲインは、約0.00254cm(約0.001in)以下である。
ゴルフボール、あるいはその一部のMVTRは、38℃および90％相対湿度条件下で、約2g/(m²×日)以下、例えば約0.45〜約0.95g/(m²×日)、約0.01〜約0.9g/(m²×日)またはそれ以下であり得る。 Size gain can also be used as an indicator of water resistance. That is, the more water the golf ball absorbs, the larger the golf ball will be because of the water enclosed behind the outermost layer of the golf ball portion. Accordingly, the golf balls of the present invention preferably do not exhibit appreciable size gain. In one embodiment, the golf ball of the present invention has a size gain of less than about 0.001 in after 7 weeks.
Golf balls, or some of them, have a MVTR of about 2 g / (m ² × day) or less, such as about 0.45 to about 0.95 g / (m ² × day), about 0.01 at 38 ° C. and 90% relative humidity. ~ 0.9 g / (m ² × day) or less.

光安定性
該カバーの光安定性は、黄色度指数における差(ΔYI)、即ち所定の暴露時間後に測定した黄色度と暴露前の黄色度との間の差により定量化できる。一態様において、該ΔYIは、5日間(120時間)の暴露後に、約10以下、好ましくは5日間の暴露後に、約6以下、およびより好ましくは5日間の暴露後に、約4以下である。もう一つの態様において、5日間の暴露後に、約2以下、およびより好ましくは5日間の暴露後に、約1以下である。更に別の態様において、該ΔYIは、8日間(192時間)の暴露後に、約80以下、好ましくは8日間の暴露後に約60以下、およびより好ましくは8日間の暴露後に、約40以下である。更に他の態様では、該ΔYIは、8日間(192時間)の暴露後に、約30以下、好ましくは8日間の暴露後に約28以下、およびより好ましくは8日間の暴露後に、約25以下である。
b彩度ディメンション(Δb*、黄色から青)における差も、また該カバーの光安定性を定量化する方法の一つである。一態様において、該Δb*は、5日間(120時間)の暴露後に、約4以下、好ましくは5日間の暴露後に、約3以下、およびより好ましくは5日間の暴露後に、約2以下である。もう一つの態様において、該Δb*は、5日間の暴露後に、約1以下である。更に別の態様では、該Δb*は、8日間(192時間)の暴露後に、約25以下、好ましくは8日間の暴露後に約20以下、およびより好ましくは8日間の暴露後に、約15以下である。更に別の態様において、該Δb*は、8日間(192時間)の暴露後に、約14以下、好ましくは8日間の暴露後に約13以下、およびより好ましくは8日間の暴露後に、約12以下である。 Light Stability The light stability of the cover can be quantified by the difference in yellowness index (ΔYI), ie the difference between the yellowness measured after a given exposure time and the yellowness before exposure. In one embodiment, the ΔYI is about 10 or less after 5 days (120 hours) of exposure, preferably about 6 or less after 5 days of exposure, and more preferably about 4 or less after 5 days of exposure. In another embodiment, about 5 or less after 5 days of exposure, and more preferably about 1 or less after 5 days of exposure. In yet another embodiment, the ΔYI is about 80 or less after 8 days (192 hours) exposure, preferably about 60 or less after 8 days exposure, and more preferably about 40 or less after 8 days exposure. . In still other embodiments, the ΔYI is about 30 or less after 8 days (192 hours) exposure, preferably about 28 or less after 8 days exposure, and more preferably about 25 or less after 8 days exposure. .
The difference in the b saturation dimension (Δb *, yellow to blue) is also one way to quantify the light stability of the cover. In one embodiment, the Δb * is about 4 or less after 5 days (120 hours) of exposure, preferably about 3 or less after 5 days of exposure, and more preferably about 2 or less after 5 days of exposure. . In another embodiment, the Δb * is about 1 or less after 5 days of exposure. In yet another embodiment, the Δb * is about 25 or less after 8 days (192 hours) exposure, preferably about 20 or less after 8 days exposure, and more preferably about 15 or less after 8 days exposure. is there. In yet another embodiment, the Δb * is about 14 or less after 8 days (192 hours) exposure, preferably about 13 or less after 8 days exposure, and more preferably about 12 or less after 8 days exposure. is there.

以下の非-限定的な実施例は、本発明の好ましい態様の単なる例示であり、本発明を限定するものと理解すべきではなく、本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によって規定される。「部」は、特に述べない限り質量部である。
実施例1：本発明の組成物
本発明によるシリコーン骨格を持つアミンアダクトを用いて製造したプレポリマーを、アミノ-末端を持つ硬化剤で硬化して、以下の表4に示すようなカバー組成物を製造した。本発明の処方物中に含まれる該プレポリマーおよび硬化剤両者は、その特性において芳香族-脂肪族性のものである。従来の芳香族プレポリマーおよび芳香族硬化剤を用いた、コントロールカバー処方物は、以下に示すようにして製造した。特に、該コントロール処方物の該プレポリマーおよび硬化剤は、芳香族であり、即ち該成分は、炭素-炭素二重結合および、特にベンゼンリングを含む。従って、本発明の処方物は、本来的に、該コントロール処方物よりも光安定性である。更に、本発明の処方物の剪断速度は、該コントロール処方物の剪断速度よりも高い。 The following non-limiting examples are merely illustrative of preferred embodiments of the invention and are not to be construed as limiting the invention, the scope of the invention being defined by the appended claims. The “Parts” means parts by mass unless otherwise specified.
Example 1: Composition of the Invention A prepolymer prepared using an amine adduct having a silicone skeleton according to the invention is cured with a curing agent having an amino-terminus, and a cover composition as shown in Table 4 below. Manufactured. Both the prepolymer and the curing agent included in the formulations of the present invention are aromatic-aliphatic in character. A control cover formulation using a conventional aromatic prepolymer and aromatic curing agent was prepared as follows. In particular, the prepolymer and curing agent of the control formulation are aromatic, i.e. the components comprise carbon-carbon double bonds and, in particular, benzene rings. Thus, the formulations of the present invention are inherently more photostable than the control formulations. Furthermore, the shear rate of the inventive formulation is higher than the shear rate of the control formulation.

1：A1は、HDIダイマーとシリコーン骨格を持つアミンアダクトとの、即ちジェファミン(Jeffamine^TM) D-2000とシリコーンとのアミンアダクトとの反応生成物である。
2：A2は、MDI/PTMEG2000と6％NCOとの反応生成物である。
3：B1は、エタキュア(Ethacure^TM) 100LCであり、これは、アルブマール(Albemarle)から入手できるジエチルトルエンジアミンである。
4：B2は、エタキュア(Ethacure^TM) 300であり、これは、アルブマール(Albemarle)から入手できるジ-(メチルチオ)トルエンジアミンである。
5：C1はHCC19584であり、これは、ポリワン(PolyOne)社から入手できる、白色顔料分散液(white dispersion)である。

1: A1 is a reaction product of an HDI dimer and an amine adduct having a silicone skeleton, that is, Jeffamine ^™ D-2000 and an amine adduct of silicone.
2: A2 is the reaction product of MDI / PTMEG2000 and 6% NCO.
3: B1 is Ethacure ^™ 100LC, which is diethyltoluenediamine available from Albemarle.
4: B2 is Ethacure ^™ 300, which is di- (methylthio) toluenediamine available from Albemarle.
5: C1 is HCC19584, which is a white dispersion available from PolyOne.

実施例2：本発明の組成物
本発明のアミンアダクトを、HDIダイマーから製造したプレポリマーに対する硬化剤として使用して、カバー組成物(以下の表5に示す)を製造した。従来のプレポリマーおよび硬化剤を使用して、コントロールカバー処方物を、以下に示すように作成した。特に、本発明の処方物に含まれている、該プレポリマーおよび硬化剤は、両者共に、その特性上、芳香族-脂肪族性のものである。該コントロール処方物の該プレポリマーおよび硬化剤は、かなり芳香族性であり、即ちこれら成分は、炭素-炭素二重結合を含み、また特にベンゼンリングを含んでいる。故に、本発明の処方物は、該コントロール処方物に比して、本来的にかなり光安定性が高い。
得られるゴルフボールの諸特性を与え、かつ提示された処方に従って製造した、コントロールゴルフボールと比較した。本発明のゴルフボールおよびコントロールゴルフボールは、両者共にポリブタジエンゴムコアと、熱可塑性内側カバー層とを使用して製造した。以下の表に見られるように、本発明の処方物は、該コントロール処方物によるものと同一の諸特性を持つ、カバーおよびゴルフボールを与えた。 Example 2: Composition of the Invention A cover composition (shown in Table 5 below) was prepared using the amine adduct of the invention as a curing agent for a prepolymer made from HDI dimer. Using conventional prepolymers and curing agents, control cover formulations were made as shown below. In particular, the prepolymer and curing agent contained in the formulation of the present invention are both aromatic-aliphatic in nature. The prepolymer and curing agent of the control formulation are fairly aromatic, i.e. these components contain carbon-carbon double bonds and in particular contain benzene rings. Therefore, the formulations of the present invention are inherently much more photostable than the control formulations.
The properties of the resulting golf ball were given and compared to a control golf ball manufactured according to the proposed formulation. Both the golf ball and the control golf ball of the present invention were manufactured using a polybutadiene rubber core and a thermoplastic inner cover layer. As can be seen in the table below, the formulations of the present invention gave covers and golf balls with the same properties as with the control formulations.

1：A3は、HDIダイマーとジェファミン(Jeffamine^TM) D-2000/カプロラクトンのアミン-アルコールとの反応生成物である。
2：A2は、MDI/PTMEG2000と6％遊離NCOとの反応生成物である。
3：B3は、1,4-ブタンジオールジグリシダルエーテルと、ジエチルトルエンジアミンとのアミンアダクト(アルブマール(Albemarle)から入手できる、エタキュア(Ethacure^TM) 100LC)である。
4：B2は、エタキュア(Ethacure^TM) 300であり、これは、アルブマール(Albemarle)から入手できるジ-(メチルチオ)トルエンジアミンである。
5：C1はHCC19584であり、これは、ポリワン(PolyOne)社から入手できる、白色顔料分散液(white dispersion)である。

1: A3 is the reaction product of HDI dimer and Jeffamine ^™ D-2000 / caprolactone with amine-alcohol.
2: A2 is the reaction product of MDI / PTMEG2000 and 6% free NCO.
3: B3 is an amine adduct of 1,4-butanediol diglycidal ether and diethyltoluenediamine (Ethacure ^™ 100LC available from Albemarle).
4: B2 is Ethacure ^™ 300, which is di- (methylthio) toluenediamine available from Albemarle.
5: C1 is HCC19584, which is a white dispersion available from PolyOne.

実施例3：ゲル化時間
本発明による処方物を、コントロール処方物と比較して、該組成物の、ゲル化時間/硬化速度に及ぼす作用を決定した。本発明1の処方は、ジメチルシロキサンとN,N'-ジイソプロピル-イソホロンジアミンとのアミンアダクトを含み、また本発明2の処方は、ジグリシダルエーテルと、N,N'-ジイソプロピル-イソホロンジアミンとのアミンアダクトを含む。以下の表6に示したように、本発明の処方物、即ちアミンアダクトを含有するものは、コントロール処方物と比較して、より緩慢な硬化またはゲル化速度を持つ。 Example 3: Gelation time The formulation according to the invention was compared with a control formulation to determine the effect of the composition on the gelation time / curing rate. The formulation of the present invention 1 includes an amine adduct of dimethylsiloxane and N, N′-diisopropyl-isophoronediamine, and the formulation of the present invention 2 includes a diglycidal ether and N, N′-diisopropyl-isophoronediamine. Includes amine adducts. As shown in Table 6 below, the formulations of the present invention, ie those containing amine adducts, have a slower cure or gelation rate compared to the control formulation.

1：A4は、H₁₂MDI/ジェファミン(Jeffamine^TM) D-2000と7％デスモジュール(Desmodur) N-3300との反応生成物である。
2：B4は、ジェフリンク(Jefflink^TM) 754であり、これは、ハンツマン(Huntsman)社から入手できるN,N'-ジイソプロピル-イソホロンジアミンである。
3：B5は、ジグリシダルエーテルと、ジェフリンク(Jefflink^TM) 754とのアミンアダクトである。
4：B6は、ジメチルシロキサンと、ジェフリンク(Jefflink^TM) 754とのアミンアダクトである。
5：C1はHCC19584であり、これは、ポリワン(PolyOne)社から入手できる、白色顔料分散液(white dispersion)である。

1: A4 is the reaction product of H ₁₂ MDI / Jeffamine ^™ D-2000 and 7% Desmodur N-3300.
2: B4 is Jefflink ^™ 754, which is N, N′-diisopropyl-isophoronediamine available from Huntsman.
3: B5 is an amine adduct of diglycidal ether and Jefflink ^™ 754.
4: B6 is an amine adduct of dimethylsiloxane and Jefflink ^™ 754.
5: C1 is HCC19584, which is a white dispersion available from PolyOne.

実施例4：本発明の熱可塑性シリコーン-ウレタンコポリマー
不飽和脂肪酸の金属塩、例えば亜鉛ジアクリレートで架橋されている、cis-1,4-ポリブタジエンゴムを含有する従来の中実構造は、コアの生成のために使用できる。このコア構造は、次いで本発明の熱可塑性シリコーン-ウレタンコポリマーを含有するカバー処方物で、ワンショット法またはプレポリマー法を用い、公知の圧縮成型、または射出成型、または注入成型技術によって、被覆することができる。例えば、この方法は、0.05モルのメタンビス(4-フェニルイソシアネート)(MDI)、0.015モルの3-ヒドロキシプロピル末端を持つ、ポリジメチルシロキサン(分子量約1,000)および0.035モルの1,4-ブタンジオール、および適当な触媒とを、必要ならば高温にて密に混合する工程を含むことができる。該カバーは、約0.127〜約0.254cm(約0.05〜0.10in)なる範囲の厚みを持つことができる。 Example 4: Thermoplastic Silicone-Urethane Copolymer of the Present Invention A conventional solid structure containing a cis-1,4-polybutadiene rubber crosslinked with a metal salt of an unsaturated fatty acid, such as zinc diacrylate, Can be used for generation. This core structure is then coated with a cover formulation containing the thermoplastic silicone-urethane copolymer of the present invention by a known compression molding, injection molding, or injection molding technique using a one-shot method or a prepolymer method. be able to. For example, this method comprises 0.05 moles of methanebis (4-phenylisocyanate) (MDI), 0.015 moles of 3-hydroxypropyl terminated polydimethylsiloxane (molecular weight about 1,000) and 0.035 moles of 1,4-butanediol, And, if necessary, intimate mixing at an elevated temperature. The cover can have a thickness ranging from about 0.127 to about 0.254 cm (about 0.05 to 0.10 in).

本発明のもう一つの実施例において、シリコーン-ポリウレタンのコポリマーは、少なくとも1種の、イオノマーを含む、熱可塑性または熱硬化性ポリマー、およびその酸性ポリマー、例えば高度に中和されたポリマー、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリイソプレン、ブロックコポリ(エーテルまたはエステルアミド)、ブロックコポリ(エーテルまたはエステル-エステル)、ポリスルホン、反応性射出成型可能な熱可塑性または熱硬化性ポリマー、スチレン-ブタジエンのブロックコポリマーおよびその水素添加誘導体、機械的に加硫されたエチレン-プロピレンゴム、ポリビニリデンフルオライド、アクリロニトリル-ブタジエンスチレンコポリマー、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリアミド、ポリブタジエン、およびポリエステルとブレンドされる。
コア、約34.5MPa(50,000psi)を越える曲げ弾性率を持つ内側カバー、および熱可塑性シリコーン-ウレタンコポリマーからなるカバーを含むゴルフボールも、本発明に従って製造できる。該カバーは、約0.0508〜約0.127cm(約0.02〜0.05in)なる範囲の厚みを持つことができ、一態様においては、約68.9MPa(10,000psi)未満の初期モジュラスを持つことができる。もう一つの態様において、該初期モジュラスは、約2.067〜約689MPa(約300〜100,000psi)なる範囲内であり得る。 In another embodiment of the present invention, the silicone-polyurethane copolymer comprises at least one ionomer-containing thermoplastic or thermosetting polymer, and acidic polymers thereof, such as highly neutralized polymers, polyolefins, Polyacrylate, polyamide, polyphenylene oxide, polyisoprene, block copoly (ether or ester amide), block copoly (ether or ester-ester), polysulfone, reactive injection moldable thermoplastic or thermosetting polymer, styrene-butadiene Block copolymer and its hydrogenated derivatives, mechanically vulcanized ethylene-propylene rubber, polyvinylidene fluoride, acrylonitrile-butadiene styrene copolymer, polyurea, epoxy resin, polystyrene, acrylic Blended with ril resin, polyethylene, polyamide, polybutadiene, and polyester.
Golf balls including a core, an inner cover having a flexural modulus greater than about 34.5 MPa (50,000 psi), and a cover made of a thermoplastic silicone-urethane copolymer can also be produced in accordance with the present invention. The cover can have a thickness in the range of about 0.02 to about 0.05 inches, and in one embodiment can have an initial modulus of less than about 10,000 psi. In another embodiment, the initial modulus may be in the range of about 2.067 to about 689 MPa (about 300 to 100,000 psi).

コア、カバー、および熱可塑性シリコーン-ウレタンコポリマーを含むゴルフボールを製造した。該コアは、好ましくは少なくとも約2.54cm(1.0in)なる径を持つ。該中間層は、好ましくは約0.0508〜約0.254cm(約0.02〜0.10in)なる範囲の厚みを持ち、また該カバーは、約0.254cm(約0.1in)未満の厚みを持つ。好ましくは、該カバーは、熱硬化性または熱可塑性材料、例えばポリウレタン、ポリウレア、イオノマー、または他のエラストマーで作られる。該コアの該ポリブタジエンゴム組成物は、少なくとも1種の2.2pphなるハロゲン化された有機硫黄-含有化合物、好ましくは亜鉛ペンタクロロチオフェノールを含む。
表7は、シリコーン-ポリエステルウレタンまたはシリコーン-ポリカーボネートウレタンのコポリマーを含む、数種の実験用ボールカバー組成物を含む、ゴルフボール性能をまとめたものである。この研究のために、約3.94cm(約1.55in)なる径および約81なる圧縮率を持つコアを使用し、約0.089cm(約0.035in)なる厚みを持つケーシング層を、圧縮成型によって、該コアの回りに形成した。該ゴルフボールの反発係数(COR)は、約0.8を越えるものであった。該ゴルフボールの外側カバー層は、約0.0762cm(約0.030in)なる厚みを有し、また格納式ピン射出成型法を利用して、該ケーシング層上に、成型した。 A golf ball comprising a core, a cover, and a thermoplastic silicone-urethane copolymer was produced. The core preferably has a diameter of at least about 2.54 cm (1.0 in). The intermediate layer preferably has a thickness in the range of about 0.02 to 0.10 inches, and the cover has a thickness of less than about 0.1 inches. Preferably, the cover is made of a thermoset or thermoplastic material such as polyurethane, polyurea, ionomer, or other elastomer. The polybutadiene rubber composition of the core comprises at least one 2.2 pph halogenated organic sulfur-containing compound, preferably zinc pentachlorothiophenol.
Table 7 summarizes the performance of golf balls including several experimental ball cover compositions containing silicone-polyester urethane or silicone-polycarbonate urethane copolymers. For this study, a core having a diameter of about 3.94 cm (about 1.55 in) and a compression ratio of about 81 was used, and a casing layer having a thickness of about 0.089 cm (about 0.035 in) was formed by compression molding. Formed around the core. The coefficient of restitution (COR) of the golf ball exceeded about 0.8. The golf ball outer cover layer had a thickness of about 0.030 inches and was molded on the casing layer using a retractable pin injection molding process.

表8は、シリコーン-ウレタンコポリマーの、内側カバー層としての効果をまとめたものである。約3.94cm(約1.550in)なる径、約77なるアッチ圧縮率、および約0.830なるCORを持つコアを、この研究のために使用した。該シリコーン-ウレタン組成物を、射出成型法によって、該コアの回りに成型した。   Table 8 summarizes the effects of the silicone-urethane copolymer as an inner cover layer. A core with a diameter of about 1.594 inches, an Achi compressibility of about 77, and a COR of about 0.830 was used for this study. The silicone-urethane composition was molded around the core by injection molding.

実施例5：本発明によるゴルフボール
ゴルフボールを、以下の表9に示すような、架橋されたポリブタジエンコアおよび内側カバー層を使用して、本発明に従って製造した。 Example 5 Golf Ball A golf ball according to the present invention was manufactured according to the present invention using a cross-linked polybutadiene core and an inner cover layer as shown in Table 9 below.

実施例以外において、あるいは特に述べない限り、全ての数値範囲、量、値および％、例えば材料の量、反応時間および温度、量間の比、分子量に関する値(数平均分子量(Mn)あるいは重量平均分子量(Mw)何れであれ)、および本明細書の以下の部分における他のものは、これらの値、量または範囲に「約」なる用語がわざわざ示されていなくとも、この「約」なる用語が、前に置かれているものとして読むべきである。従って、逆のことが述べてない限り、以下の明細書および添付した特許請求の範囲に示された数値的パラメータは、近似であり、本発明が得ようとしている所定の特性に依存して、変動し得るものである。せめて、各数値的パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数値に照らして、通常の数値的な丸め技術によって、理解すべきである。   All numerical ranges, amounts, values and percentages, such as material amounts, reaction times and temperatures, ratios between amounts, molecular weight values (number average molecular weight (Mn) or weight average, unless otherwise stated or otherwise stated) Molecular weight (Mw), and others in the remainder of this specification, the term "about" is not intended to express the value "about" in these values, amounts or ranges. However, it should be read as if it were placed before. Accordingly, unless stated to the contrary, the numerical parameters set forth in the following specification and appended claims are approximations and, depending on the predetermined characteristics sought to be obtained by the present invention, It can vary. At the very least, each numerical parameter should be understood by conventional numerical rounding techniques, at least in light of the reported significant numerical value.

本発明の広い範囲に渡って設定された数値範囲およびパラメータが近似であるにも拘らず、特定の実施例に示された数値は、出来る限り正確を期して報告されている。しかし、任意の数値は、必然的に各テストの測定値において見られる、標準偏差に起因する、ある種の誤差を本来的に含んでいる。更に、変動する範囲の数値範囲が、ここにおいて示されている場合、列挙したこれらの値の任意の組合せが使用可能であることを意図している。
ここに記載し特許請求した本発明は、ここに記載された特定の態様によって、その範囲が限定されるものではない。というのは、これらの態様は、本発明の幾つかの局面を例示するものであるからである。あらゆる等価な態様は、本発明の範囲内にあるものとする。例えば、本発明の組成物は、またパターのインサート、ゴルフクラブヘッド、およびその部品、ゴルフシューズの部品、およびゴルフバッグの部品等のゴルフ用具においても使用できる。事実、ここに記載し、提示したものに加えて、本発明の様々な改良が、上記説明から、当業者には明らかになるであろう。このような改良も、添付した特許請求の範囲に入るものとする。本明細書において上記した全ての特許および特許出願の、内容全体を、参考として、特にここに組入れる。 Although the numerical ranges and parameters set over a wide range of the present invention are approximate, the numerical values shown in the specific examples are reported as accurately as possible. Any numerical value, however, inherently contains certain errors necessarily resulting from the standard deviation found in their respective testing measurements. Further, where numerical ranges of varying ranges are indicated herein, it is intended that any combination of these listed values can be used.
The invention described and claimed herein is not to be limited in scope by the specific embodiments described herein. This is because these embodiments are illustrative of some aspects of the present invention. Any equivalent aspects are intended to be within the scope of this invention. For example, the compositions of the present invention can also be used in golf equipment such as putter inserts, golf club heads and components thereof, golf shoe components, and golf bag components. In fact, in addition to those described and presented herein, various modifications of the present invention will become apparent to those skilled in the art from the foregoing description. Such improvements are also intended to fall within the scope of the appended claims. The entire contents of all patents and patent applications mentioned above in this specification are specifically incorporated herein by reference.

Claims (13)

コアとカバーとを含むゴルフボールであって、該ゴルフボールの少なくとも一部が、
シリコーンおよびウレア結合、ウレタン結合、またはウレア結合とウレタン結合との組合せを含む、第一の成分；および
耐衝撃性ポリマー
を含む組成物から形成されたものであることを特徴とする、上記ゴルフボール。 A golf ball including a core and a cover, wherein at least a part of the golf ball is
The golf ball of claim 1, wherein the golf ball is formed from a composition comprising a first component comprising a silicone and urea bond, a urethane bond, or a combination of a urea bond and a urethane bond; and an impact resistant polymer. . 該耐衝撃性ポリマーが、エチレン-n-ブチルアクリレート-グリシジルアクリレート、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-ブテンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-ヘキセンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-オクテンコポリマー、エチレン-n-ブチルアクリレート-一酸化炭素、酸性コポリマー、化学的に変性されたエチレン-プロピレンゴム、EPDMゴム、ABS、MBS、SEBS-g-MA、またはこれらの任意に組合せを含む、請求項1記載のゴルフボール。   The impact polymer is ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl acrylate, ethylene-butene copolymer grafted with maleic anhydride, ethylene-hexene copolymer grafted with maleic anhydride, ethylene grafted with maleic anhydride Including octene copolymer, ethylene-n-butyl acrylate-carbon monoxide, acidic copolymer, chemically modified ethylene-propylene rubber, EPDM rubber, ABS, MBS, SEBS-g-MA, or any combination thereof, 2. The golf ball according to claim 1. 該組成物が、ウレアおよびシリコーン結合からなる、請求項1記載のゴルフボール。   2. The golf ball according to claim 1, wherein the composition comprises urea and a silicone bond. 該第一成分が、イソシアネート、アミンアダクトおよび硬化剤の反応生成物である、請求項1記載のゴルフボール。   2. The golf ball according to claim 1, wherein the first component is a reaction product of an isocyanate, an amine adduct, and a curing agent. 該第一成分が、イソシアネート、ヒドロキシアダクトおよび硬化剤の反応生成物である、請求項1記載のゴルフボール。   2. The golf ball according to claim 1, wherein the first component is a reaction product of an isocyanate, a hydroxy adduct, and a curing agent. 該第一成分が、イソシアネート、アミノ-末端を持つ成分、およびシリコーン-含有成分の反応生成物である、請求項1記載のゴルフボール。   The golf ball of claim 1, wherein the first component is a reaction product of an isocyanate, an amino-terminated component, and a silicone-containing component. 該第一成分が、イソシアネート、アミノ-末端を持つ成分、およびシリコーン-含有成分の反応生成物である、請求項1記載のゴルフボール。   The golf ball of claim 1, wherein the first component is a reaction product of an isocyanate, an amino-terminated component, and a silicone-containing component. コアとカバーとを含むゴルフボールであって、該カバーが、
イソシアネートと、アミノ-末端を持つ成分、ヒドロキシ-末端を持つ成分、またはこれらの組合せの反応生成物を含む第一の成分；
シリコーンを含む第二の成分；および
耐衝撃性ポリマーを含む、第三の成分；
を含む組成物から形成されたものであることを特徴とする、上記ゴルフボール。 A golf ball including a core and a cover, the cover comprising:
A first component comprising a reaction product of an isocyanate and an amino-terminated component, a hydroxy-terminated component, or a combination thereof;
A second component comprising silicone; and a third component comprising an impact resistant polymer;
The golf ball described above, wherein the golf ball is formed from a composition comprising: 該耐衝撃性ポリマーが、エチレン-n-ブチルアクリレート-グリシジルアクリレート、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-ブテンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-ヘキセンコポリマー、マレイン酸無水物でグラフトしたエチレン-オクテンコポリマー、エチレン-n-ブチルアクリレート-一酸化炭素、酸性コポリマー、化学的に変性されたエチレン-プロピレンゴム、EPDMゴム、ABS、MBS、SEBS-g-MA、またはこれらの任意に組合せを含む、請求項8記載のゴルフボール。   The impact polymer is ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl acrylate, ethylene-butene copolymer grafted with maleic anhydride, ethylene-hexene copolymer grafted with maleic anhydride, ethylene grafted with maleic anhydride Including octene copolymer, ethylene-n-butyl acrylate-carbon monoxide, acidic copolymer, chemically modified ethylene-propylene rubber, EPDM rubber, ABS, MBS, SEBS-g-MA, or any combination thereof, 9. The golf ball according to claim 8. 該第一成分が、飽和状態にある、請求項8記載のゴルフボール。   9. The golf ball according to claim 8, wherein the first component is in a saturated state. 更に、アミノ-末端を持つ硬化剤、ヒドロキシ-末端を持つ硬化剤、またはこれらの組合せを含む、請求項8記載のゴルフボール。   The golf ball of claim 8, further comprising an amino-terminated curing agent, a hydroxy-terminated curing agent, or a combination thereof. 該組成物が、以下の結合からなる、請求項8記載のゴルフボール：

The golf ball of claim 8, wherein the composition consists of the following bonds:

該組成物が、以下の結合からなる、請求項8記載のゴルフボール：

The golf ball of claim 8, wherein the composition consists of the following bonds: