JP2008115296A - 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像装置、カートリッジ並びに画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が10mol%以上90mol%以下であり、かつ、重量平均分子量が10,000以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を50重量%以上含有することを特徴とする樹脂粒子分散液。
【選択図】なし
Description
ポリエステル樹脂などの重縮合樹脂の乳化分散液の作製については、様々な検討がなされている。
例えば、高温での無溶剤乳化について検討がなされている。特許文献1には、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、次いで該溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させ、その後、該樹脂微粒子を凝集させ、さらに融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
また、従来から、酸性基を有するポリエステル樹脂を塩基性中和剤の存在下に水中に乳化分散し、分散された樹脂微粒子を凝集、融着させてトナーとする方法は公知である。
<1> 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が10mol%以上90mol%以下であり、かつ、重量平均分子量が10,000以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を50重量%以上含有することを特徴とする樹脂粒子分散液、
<2> 前記高分子の含有量が、重縮合樹脂全量に対し、5重量%以上である<1>に記載の樹脂粒子分散液、
<3> 前記重縮合樹脂は、硫黄酸を触媒として用い、150℃以下で重縮合することにより得られた重縮合樹脂である<1>又は<2>に記載の樹脂粒子分散液、
<4> 前記樹脂粒子の平均粒子径が50nm以上300nm以下である<1>から<3>いずれか1つに記載の樹脂粒子分散液、
<5> 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、<1>から<4>いずれか1つに記載の樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
<6> <5>に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、
<7> 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が10mol%以上90mol%以下であり、かつ、重量平均分子量が10,000以上の高分子、水系媒体及び重縮合樹脂を混合することを特徴とする<1>から<4>いずれか1つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
<8> <5>に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、
<9> 像保持体と、該像保持体上に<6>に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする現像装置、
<10> 像保持体の表面に形成された静電潜像を<6>に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも1つとを備えることを特徴とするカートリッジ、
<11> 像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を<6>に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
本発明の樹脂粒子分散液は、酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が10mol%以上90mol%以下であり、かつ、重量平均分子量が10,000以上の高分子を含有し、かつ、樹脂固形分中に重縮合樹脂を50重量%以上含有することを特徴とする。
なお、本発明において、前記「酸性極性基、塩基性極性基及び中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が10mol%以上90mol%以下であり、かつ、重量平均分子量10,000以上の高分子」を、「高分子分散剤」又は「本発明の高分子分散剤」ともいうこととする。
樹脂を乳化分散する工程において溶剤を用いない樹脂粒子分散液を用いることによって、これを用いて静電荷像現像用トナーを作製した場合に、トナーに残留する溶剤の影響による高温高湿下でのトナーの軟化挙動を抑制し、ひいては感光体フィルミングによる画質欠陥の発生を防ぐことができるので好ましい。また同時に一定以上の分子量を有する高分子分散剤を使用する場合、トナー乾燥後に疎水化挙動が生じるために、高湿度下においても水の吸着による軟化挙動が抑制され、感光体フィルミングによる画質欠陥の発生を防ぐことができるので好ましい。
本発明において、高分子分散剤は単量体を重合して得られ、該単量体の10mol%以上90mol%以下が酸性極性基、塩基性極性基及び中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体である。すなわち、本発明の高分子分散剤の単量体単位の10mol%以上90mol%以下が、酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体単位である。
前記親水性単量体単位が10mol%未満であると、重縮合樹脂の十分な分散を得ることができない。また、90mol%を超えると、最終的なトナーの吸湿性が高くなり、高温高湿下におけるフィルミングの悪化につながる。
前記親水性単量体単位は20mol%以上80mol%以下であることが好ましく、30mol%以上70mol%以下であることがさらに好ましい。
分子量の上限については下限ほど明確ではないものの、水系媒体への分散性を考慮した場合、重量平均分子量で300,000以下であることが好ましく、より好ましくは200,000以下である。
高分子分散剤の含有量が重縮合樹脂全量に対して5重量%以上であると、良好な分散性が得られるので好ましい。また、20重量%以下であると良好な分散性が得られ、乳化されない塊状固形分の発生がないので好ましい。
上記の高分子分散剤に用いられる親水性単量体の例としては、まず、酸性極性基を有する親水単量体として、(i)カルボキシル基(−COOH)を有するα,β−エチレン性不飽和化合物及び(ii)スルホン基(−SO3H)を有するα,β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
(i)カルボキシル基(−COOH)を有するα,β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのNa塩等の金属塩類等を挙げることができる。
(ii)スルホン酸基(−SO3H)を有するα,β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、そのNa塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのNa塩等を挙げることができる。
(i)アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記4化合物の四級アンモニウム塩、3−ジメチルアミノフエニルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
(ii)(メタ)アクリル酸アミドあるいはN上で随意モノ−又はジ−アルキル置換された(メタ)アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
(iii)のNを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルN−メチルピリジニウムクロリド、ビニルN−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
(iv)のN,N−ジアリルアルキルアミンの例としては、N,N−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、N,N−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
中性極性基を有する親水性単量体の例としては、少なくとも1つのヒドロキシ基、非酸性極性基及び/又は非塩基性極性基を含み、最も好ましくは1つ以上のヒドロキシ及び/又はエーテル基(たとえばPEG官能性及び/又はアルキレングリコールアルキルエーテル)を含む単量体をあげることができる。
また中性極性基を有する高分子分散剤としては、ポリビニルアルコールも同様の効果が期待され、この場合、ケン化度として、10%以上90%以下の範囲が好ましく、さらには分子量も上記と同様、10,000以上であることが重要である。
合成方法としては公知の方法を適宜選択することが好ましいが、重縮合触媒として、後述する金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒等を使用し、主にバッチ式のバルク重合によって行うことが好ましい。
酸性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリカルボン酸としては、スルホン基を持つジカルボン酸が例示できる。
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点から、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
また、酸性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリオールとしては、同様にスルホン基を持つジオールなどがあげられる。
塩基性極性基を有する親水性単量体のうち、ポリオールとしては、アミン、アミド、アンモニウム基を有するジオールなどが例示できる。
本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂固形分中に重縮合樹脂を50重量%以上含有する。
本発明において、重縮合樹脂は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
重縮合に用いる重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリオール、及び、ポリアミンが挙げられる。重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル、及び、ポリアミド等が好ましく例示できるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを含んだものを用いて得られたポリエステルであることが好ましい。これらの中でも本発明において、重縮合成分として重縮合性単量体を使用し、特に多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することが好ましい。
ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,4−ブテンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)等を挙げることができる。
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。また後述する二価以上の多価カルボン酸を併用することもできる。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、フェニレンジ酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数1から8の脂肪族アルコールのエステルをいう。
これらの中でも非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしてはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。また、アルキレンオキサイドは両末端換算で2モル以上4モル以下付加していることが好ましく、2モル又は4モル付加していることがより好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができるので好ましい。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、1種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ1種ずつを単独で用いても、一方が1種で他方が2種以上用いても、それぞれ2種以上ずつを用いてもよい。また、1種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ASTM D3418−82に規定された方法(DSC法)で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法(DSC)に従い、例えば、「DSC−20」(セイコー電子工業社製)によって測定でき、具体的には、試料約10mgを一定の昇温速度(10℃/min)で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。
また、重縮合樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、THF可溶分のGPC法による分子量測定で、その重量平均分子量は1,000以上60,000以下であることが好ましく、3,000以上50,000以下であることがより好ましく、5,000以上40,000以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、画像強度と定着性が両立できるので好ましい。
本発明において、樹脂の分子量は、THF可溶物を、TSK−GEL、GMH(東ソー(株)製)等を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
さらに本発明において、樹脂粒子は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む2種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
<触媒>
本発明において、重縮合触媒として硫黄酸(硫黄原子を含むブレンステッド酸)を使用することが好ましい。
(硫黄酸)
硫黄酸は硫黄原子を含むブレンステッド酸であり、硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が7以上20以下であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
硫黄酸の使用量が上記範囲内であると、十分な触媒活性を発揮することができるので好ましい。特に重縮合成分と共に水系媒体中に添加することにより、粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、さらに重縮合反応を低温(好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは100℃以下)で進行させることができるので好ましい。
(界面活性効果を有する酸)
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタノイド元素として、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、X(OSO2CF3)3が例示できる。ここでXは、希土類元素であり、これらの中でも、Xは、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第53巻第5号、p44−54に詳しい。
樹脂中の金属含有量を10ppm以下とすることにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の安定性が向上するので好ましい。
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のEC(酵素番号)3.1群(丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、(1982)、等参照)に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するEC3.2群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のEC3.3群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するEC3.4群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のEC3.7群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス(Pseudomonas)属、アルカリゲネス(Alcaligenes)属、アクロモバクター(Achromobacter)属、カンジダ(Candida)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、リゾプス(Rhizopus)属、ムコール(Mucor)属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応して重縮合樹脂を得ることが好ましく、反応温度は70℃以上150℃以下であることが好ましい。より好ましくは、75℃以上130℃以下であり、特に好ましくは80℃以上100℃以下である。
反応温度が70℃以上であると、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が150℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、得られる樹脂の着色や、生成した重縮合樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
硫黄酸は160℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約70℃以上約150℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、150℃以下での重縮合反応に好適に使用することができるので本発明において、重縮合触媒として好適に使用できる。
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られる重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
重縮合成分としては重縮合性単量体を使用することが好ましく、重縮合性単量体としてポリカルボン酸及びポリオールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。また、触媒としては硫黄酸(硫黄原子を含むブレンステッド酸)を使用することが好ましく、重縮合は上述のように150℃以下にて行われることが好ましい。
すなわち、硫黄酸(硫黄原子を含むブレンステッド酸)を触媒とし、重縮合性単量体を150℃以下の低温で直接重合することが好ましい。
さらに、重縮合成分に付加重合性単量体を添加し、触媒下に重縮合した後、水系媒体中に乳化分散し、重合開始剤を用いて付加重合することもできる。
樹脂粒子が付加重合型ポリマーを含有することにより、重縮合樹脂とのハイブリッド樹脂(その粒子)を得ることができる。また、これらの付加重合性単量体は、重縮合成分の重合後、さらに新たな単量体を追加して重合を行うこともできる。
本発明に用いることのできる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、重縮合性単量体又は重縮合樹脂を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。また、双方に添加することもできる。乳化分散前に添加することもでき、乳化分散後に添加することもできる。
また、得られる付加重合性樹脂の重量平均分子量(Mw)は1,500以上50,000以下であることが好ましく、2,000以上40,000以下であることがより好ましい。数平均分子量(Mn)は1,000以上10,000以下であることが好ましく、2,000以上60,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、これを用いて作製した静電荷像現像用トナーが均一の組成となるので好ましい。
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
本発明において、樹脂粒子分散液の製造方法は、本発明の高分子分散剤、重縮合性樹脂及び水系媒体を混合することを特徴とする
上記混合方法は適宜選択することができる。
本発明に好適に使用できる製造方法としては、(I)バッチ乳化法及び(II)連続乳化法が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
バッチ乳化方法では、高分子分散剤の水中分散液を作製し、これを加熱し、同じく加熱した重縮合樹脂に撹拌下で投入し、溶融転相乳化を行った後、冷却し、樹脂粒子分散液を製造する方法が例示できる。
好ましい一例を挙げれば、例えばメタクリル酸メチルなどの単量体とアクリル酸などの親水性単量体(イオン性極性基含有単量体)とを共重合し、重量平均分子量1万以上の高分子分散剤を作製し、水中に一定量分散する。
さらに、卓上型ニーダーなどの高粘度撹拌機中で、多価酸(ポリカルボン酸)と多価アルコール(ポリオール)を融解混合して硫黄酸(硫黄原子を含むブレンステッド酸)を触媒とし、70℃以上150℃以下(例えば120℃)で4〜20時間程度(例えば8時間)減圧下で重縮合を実施し、重縮合樹脂を作製する。
得られた重縮合樹脂を必要に応じて冷却後(例えば100℃)、重縮合樹脂を例えば15RPMに撹拌しながら上記の高分子分散剤の水分散液を加熱し(例えば95℃)、卓上型ニーダーに徐々に投入しながら撹拌回転数を上昇し(30RPM)、溶融転相乳化を行った後、冷却、重縮合樹脂の乳化分散液を作製する。
なお、本発明はこれに限定されず、バッチ乳化方法において、重縮合温度、重縮合時間、重縮合樹脂と高分子分散剤の水分散液の温度、撹拌速度、撹拌時間などは、適宜選択することができる。
高分子分散剤の含有量が上記範囲内であると重縮合樹脂の分散性が良好であるので好ましい。
重縮合樹脂を分散乳化する方法としては、上記のようなニーダーのようなバッチ型混練機を用いてもよいが、連続的に乳化を行う連続乳化法により樹脂粒子分散液を製造することも好ましい。
図1に連続乳化方法の工程概略図の一例を示す。
図1を参照して本発明に好適に使用可能な連続乳化法の一例を説明する。本例では、通常の反応器で重縮合反応を実施して、重縮合樹脂を得た後、2軸押し出し機を用いて、重縮合樹脂を混練しながら、先の高分子分散剤分散液を95℃に加熱して、一軸押し出し機の混練ゾーン中に注入、さらに希釈水をその後工程に注入して希釈、安定化する方法である。この場合、連続的な非溶剤乳化プロセスを実現することができ、極めて効率的な生産を実現することが可能となる。
なお、本発明はこれに限定されず、重縮合樹脂の温度、高分子分散剤の分散液の温度や、押し出し条件等は、適宜選択することができる。
<トナーの製造方法>
本発明において静電荷像現像用トナー(なお、本発明において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいう。)の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程(凝集工程)と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程(融合工程)とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法であることが好ましい。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を分散させた分散液として、上記の樹脂粒子分散液を適用することが好ましい。
なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、2価以上の金属塩を好適に用いる事ができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。
本発明において、樹脂粒子を分散させる際に、高分子分散剤に加え、他の界面活性剤を使用することができる。
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができ、特に制限されない。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
帯電制御剤は、乳化分散物(油相)の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相100重量部に対して好ましくは1重量部以上25重量部以下、より好ましくは5重量部以上15重量部以下となるように添加されることが好ましい。
ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重縮合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種トナーに用いられる離型剤として、ワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、前記油相の調製時、乳化分散時、凝集時等の何れで添加することもできる。また、離型剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される離型剤の量は、油相100重量部に対して好ましくは1重量部以上25重量部以下、さらに好ましくは5重量部以上15重量部以下となるように添加されることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは着色剤を含有することも好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー(C.I.No.14090)、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー(C.I.No.47005)、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド(C.I.No.26105)、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル(C.I.No.45435)、アニリンブルー(C.I.No.50405)、ウルトラマリンブルー(C.I.No.77103)、カルコオイルブルー(C.I.No.azoic Blue3)、メチレンブルークロライド(C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー(C.I.No.74160)、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート(C.I.No.42000)、チタンブラック、ランプブラック(C.I.No.77266)などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料(C.I.No.50415B)、などの各種染料などを1種単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
着色剤の使用量は、トナー100重量部に対して0.1重量部以上20重量部以下であることが好ましく、0.5重量部以上10重量部以下であることがより好ましい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー100重量部当り20重量部以上70重量部以下が好ましく、より好ましくは40重量部以上70重量部以下である。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは5nm以上2μm以下であり、より好ましくは5nm以上500nm以下である粒子である。またBET法による比表面積は20m2/g以上500m2/g以下であることが好ましい。トナーに混合される割合は0.01重量%以上5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.01重量部以上2.0重量%以下である。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径D50は好ましくは3.0μm以上9.0μm以下であり、より好ましくは3.0μm以上7.0μm以下であり、さらに好ましくは3.0μm以上5.0μm以下である。D50が上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、好ましくはキャリア100重量部に対して、トナーが2重量部以上10重量部以下である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Vブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
本発明の静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤は、現像装置、カートリッジ、画像形成装置に使用できる。
本発明の現像装置は、像保持体と、該像保持体上に本発明のトナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする。
また、本発明のカートリッジは、像保持体の表面に形成された静電潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段を必須とし、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも1つとを備える。本発明のカートリッジはプロセスカートリッジであることが好ましい。
さらに、本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする。
図2は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図2に示す画像形成装置200は、電子写真感光体207と、電子写真感光体207を帯電させる帯電装置208と、帯電装置208に接続された電源209と、帯電装置208により帯電される電子写真感光体207を露光して静電潜像を形成する露光装置210と、露光装置210により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置211と、現像装置211により形成されたトナー像を被転写媒体(画像出力媒体)500に転写する転写装置212と、クリーニング装置213と、除電器214と、定着装置215とを備える。なお、この場合には、除電器214が設けられていないものもある。
一成分系の現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用することもでき、また、本発明の静電荷像現像用トナー及びキャリアを二成分系の現像剤として使用することもできる。
静電荷像現像剤から結着樹脂を単離・抽出する方法としては、現像剤を磁石などで固定し、圧縮空気などでブローし、トナーを捕集した後、トナーをトルエンなど疎水性有機溶剤に溶解し、遠心分離機で顔料や無機添加剤が除かれた上澄みを採取すると結着樹脂を抽出することができる。また、ろ過によって抽出することもできる。但し、本発明はこれに限定されない。
また、結着樹脂中の重縮合樹脂の重量%を評価する方法としては、単離された結着樹脂を赤外吸収(IR)分析し、構成成分を明らかにした後、高分解能核磁気共鳴法(NMR)によって縮合エステル成分を定量することによって重縮合樹脂の重量分率を測定することができる。
さらに、高分子分散剤は疎水性有機溶剤に溶解した結着樹脂にイオン交換水を加え、分液ロート中で、振とうし、水中に分離してきた成分を乾燥分離する方法により抽出することができ、必要に応じて水中にアルコールなどを溶解することで広範な組成の高分子分散剤を抽出することができる。また、結着樹脂の有機溶剤溶液をメチルアルコールなどのアルコール又は、イオン交換水とアルコールの混合液中に撹拌しながら投入し、アルコール又は、イオン交換水とアルコールの混合液中に高分子分散剤を抽出することもできる。
高分子分散剤中の親水性単量体の割合(親水性単量体単位の比率)は、赤外吸収(IR)分析し、構成成分を明らかにした後、高分解能核磁気共鳴法(NMR)によって共重合成分を定量することによって評価することができる。
なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、部は重量部を示す。
<高分子分散剤PD1の作製:実施例>
メタクリル酸メチル 50重量部(41.9mol%)
アクリル酸 50重量部(58.1mol%)
ドデカンチオール 2重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら1時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を加え、撹拌しながら70℃に昇温して5時間保持した。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD1を得た。
PD1を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は14,000、数平均分子量は4,500であった。
分析カラムとしては東ソー(株)社製TSKgel SuperHM−Mを使用し、カラムオーブン、インレットオーブンの温度を40℃に設定して測定を行った。
スチレン 20重量部(14.7mol%)
アクリル酸 80重量部(85.3mol%)
ドデカンチオール 1.5重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら1時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を加え、撹拌しながら70℃に昇温して5時間保持した。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD2を得た。
PD2を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は26,000、数平均分子量は6,600であった。
スチレン 70重量部(65.8mol%)
メタクリル酸 30重量部(34.2mol%)
ドデカンチオール 1.0重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら1時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を加え、撹拌しながら70℃に昇温して5時間保持した。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD3を得た。
PD3を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は39,000、数平均分子量は10,300であった。
メタクリル酸メチル 50重量部(56.5mol%)
メタクリル酸ヒドロキシエチル 50重量部(43.5mol%)
ドデカンチオール 2重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら1時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を加え、撹拌しながら70℃に昇温して5時間保持した。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD4を得た。
PD4を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は18,000、数平均分子量は7,500であった。
メタクリル酸メチル 50重量部(52.6mol%)
ビニルピロリドン 50重量部(47.4mol%)
ドデカンチオール 2重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら1時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を加え、撹拌しながら70℃に昇温して5時間保持した。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD5を得た。
PD5を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は17,000、数平均分子量は6,300であった。
p−トルエンスルホン酸 0.5重量部
5−スルホイソフタル酸ナトリウム 89.4重量部(50mol%)
1,9−ノナンジオール 53.4重量部(50mol%)
1L卓上ニーダー(入江商会PBV−1)中にて混合し、その後120℃に加熱し、混合物を融解した後、15RPMで撹拌しながら減圧し、90℃に8時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD6を得た。
PD6を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は21,000、数平均分子量は8,100であった。
メタクリル酸メチル 10重量部(7.4mol%)
アクリル酸 90重量部(92.6mol%)
ドデカンチオール 2重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら1時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を加え、撹拌しながら70℃に昇温して5時間保持した。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD7を得た。
PD7を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は11,000、数平均分子量は2,500であった。
スチレン 95重量部(92.9mol%)
アクリル酸 5重量部(7.1mol%)
ドデカンチオール 2重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら1時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を加え、撹拌しながら70℃に昇温して5時間保持した。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD8を得た。
PD8を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は21,000、数平均分子量は7,500であった。
スチレン 50重量部(45.6mol%)
アクリル酸 50重量部(54.4mol%)
ドデカンチオール 4重量部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で、混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら1時間保持し、さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を加え、撹拌しながら70℃に昇温して5時間保持した。
得られた重合物を、300重量部のTHFとアセトンの1:1混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール500重量部中に投入し、析出物をろ過したのち、再度同様の操作を繰り返して、精製し、最後に、温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して、微粉状の高分子分散剤PD9を得た。
PD9を通常の分子量測定手段であるGPCで分析すると、重量平均分子量は9,200、数平均分子量は2,400であった。
<結晶性樹脂粒子分散液(C1)の作製>
p−トルエンスルホン酸 0.7重量部
1,6−ヘキサンジオール 59重量部
セバシン酸 101重量部
1L卓上ニーダー(入江商会PBV−1)中にて混合し、その後120℃に加熱し、混合物を融解した後、15RPMで撹拌しながら減圧し、90℃に8時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
高分子分散剤PD1 16重量部(重縮合樹脂成分に対し10重量%)をイオン交換水64重量部に分散し、10分撹拌した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で1分間乳化後、95℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に3分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を30RPMで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を40RPMに上げ、60℃に加熱したイオン交換水160重量部を5分間かけて投入した後、10分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより微粒子の体積平均粒子径(中心径)が210nm、融点が69℃、重量平均分子量が12,000、固形分量が40%の結晶性樹脂粒子分散液(C1)を得た。
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、島津製作所製 DSC-60示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時のJIS K−7121:87に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなした。また、ガラス転移温度はASTM D3418−82に規定された方法(DSC法)により測定した。
樹脂の重量平均分子量は、高分子分散剤の重量平均分子量の測定方法と同様にしてGPCにより測定を行った。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 175重量部
ビスフェノールA 1エチレンオキサイド付加物 380重量部
(両末端換算2モル付加物)
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5重量部
1L卓上ニーダー(入江商会PBV−1)中にて混合し、その後120℃に加熱し、混合物を融解した後、15RPMで撹拌しながら減圧し、100℃に8時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
高分子分散剤PD2 44重量部(重縮合樹脂成分に対し6重量%)をイオン交換水230重量部に分散し、10分撹拌した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で1分間乳化後、95℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に3分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を30RPMで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を40RPMに上げ、95℃に加熱したイオン交換水550重量部を5分間かけて投入した後、10分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより微粒子の中心径が250nm、ガラス転移点が55℃、重量平均分子量が16,000、固形分量が40%の非結晶性樹脂粒子分散液(A1)を得た。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 175重量部
ビスフェノールA 1エチレンオキサイド付加物 380重量部
(両末端換算2モル付加物)
ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5重量部
50L減圧反応器中にて混合し、その後120℃に加熱し、混合物を融解した後、撹拌しながら減圧し、100℃に8時間保持すると内容物は粘調な溶融体となった。
この重縮合樹脂溶融体を2軸同方向混練押出機のホッパーへ移送した。
別に高分子分散剤PD3 44重量部をイオン交換水230重量部に分散し、10分撹拌した後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)で1分間乳化し、高分子分散剤水溶液を作成した。
2軸同方向混練押出機(株式会社日本製鋼所製、スーパーテックス44α)のホッパーから粘調な溶融体を連続的に混練押出機に供給を行うとともにその下流部分から、上記のPD3の高分子分散剤水溶液(重縮合樹脂成分に対し10重量%)を80℃に保持して、プランジャーポンプによって圧入、連続的に供給するとともに、さらにその下流側で、室温のイオン交換水を、同様に圧入、希釈することで、連続的に上記重縮合樹脂の樹脂粒子分散を連続的に得た。
これにより微粒子の中心径が270nm、ガラス転移点が55℃、重量平均分子量が15,500、固形分量が40%の非結晶性樹脂粒子分散液(A2)を得た。
高分子分散剤PD3の代わりにPD4を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液(A2)と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液(A3)を作製した。
中心径が190nm、ガラス転移点が56℃、重量平均分子量が16,500、固形分量が40%であった。
高分子分散剤PD3の代わりにPD5を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液(A2)と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液(A4)を作製した。
中心径が220nm、ガラス転移点が55℃、重量平均分子量が16,200、固形分量が40%であった。
高分子分散剤PD3の代わりにPD6を用いた他は、非結晶樹脂粒子分散液(A2)と同様の操作を行い、非結晶樹脂粒子分散液(A5)を作製した。
中心径が250nm、ガラス転移点が55℃、重量平均分子量が16,800、固形分量が40%であった。
非結晶性樹脂粒子分散液(A1)の作製において、高分子分散剤PD2に代えて、PD7を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液(A1)と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液(A6)を作製した。
中心径が190nm、ガラス転移点が55℃、重量平均分子量が15,700、固形分量が40%であった。
非結晶性樹脂粒子分散液(A1)の作製において、高分子分散剤PD2に代えて、PD8を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液(A1)と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液(A7)を作製した。
中心径が200nm、ガラス転移点が55℃、重量平均分子量が16,100、固形分量が40%であった。
非結晶樹脂粒子分散液(A1)の作製において、高分子分散剤PD2に代えて、PD9を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子分散液(A1)と同様にして、非結晶性樹脂粒子分散液(A8)を作製した。
中心径が190nm、ガラス転移点が55℃、重量平均分子量が15100、固形分量が40%であった。
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製、ネオゲンR) 2重量部
イオン交換水 800重量部
カルナバワックス 200重量部
以上の成分を混合し、100℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー(IKA 社製、ウルトラタラックス)で5分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて100℃にて乳化を行った。
これにより微粒子の中心径が250nm、融点が83℃、固形分量が20%の離型剤微粒子分散液(W1)を得た。
サイアン顔料(大日精化社製、銅フタロシアニンB15:3) 50重量部
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製、ネオゲンR) 5重量部
イオン交換水 200重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)5分と超音波バスにより10分間分散し、中心径190nm、固形分量21.5%のサイアン着色剤粒子分散液(P1)を得た。
着色剤粒子分散液(1)の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料(大日インキ化学社製、PR122)を用いた以外は、着色剤粒子分散液(1)と同様に調製して、中心径165nm、固形分量21.5%のマゼンタ着色剤粒子分散液(P2)を得た。
<実施例1・(トナーNo.1)>
〔トナー粒子の調製〕
結晶樹脂微粒子分散液(C1) 25重量部(樹脂10重量部)
非結晶樹脂微粒子分散液(A1) 125重量部(樹脂50重量部)
着色剤粒子分散液(P1) 40重量部(顔料8.6重量部)
離型剤粒子分散液(W1) 40重量部(離型剤8.6重量部)
ポリ塩化アルミニウム 0.15重量部
イオン交換水 400重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら40℃まで加熱し、40℃で60分間保持した後、樹脂微粒子分散液(A1)を62.5重量部(樹脂25重量部)追加して緩やかに撹拌した。
その後、0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.5に調整した後、撹拌を継続しながら85℃まで加熱した。
水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、pHが5.5以下とならない様に保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、40℃のイオン交換水3リットル中に再分散し、15分、300rpmで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を5回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、凍結真空乾燥を10時間行いトナー粒子を得た。このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径D50が4.9μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は130であった。
ヘキサメチルジシラザン(以下、「HMDS」と略す場合がある)で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径40nmのシリカ(SiO2)微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径20nmのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ1重量%づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。
体積平均粒子径40μmのCu−Znフェライト微粒子100重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.1重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに120℃で2時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体(共重合比40:60)をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が0.5重量%となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
上述のように作製した各トナー5重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア100重量部とVブレンダーにて20分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
上記現像剤を使用し、実験室の通常環境において富士ゼロックス社製のDocuCentereColor500 の改造機において、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質(○)を示した。
上記改造機において、実験室環境で30℃80%の高温高湿下の条件(夏環境条件)に一晩放置し、シーズニングを実施した。
さらに、この夏環境条件において、連続印字試験を10万枚行ったが、画質の維持性も良好であり、フィルミング発生などによる筋や点などの画質欠陥の発生もみられなかった。
実施例2では、非結晶性樹脂粒子分散液をA2に変更し、実施例3では、非結晶性樹脂粒子分散液をA3に変更するとともに着色剤粒子分散液をP2に変更し、比較例1、2、3では、実施例1に対し非結晶性樹脂粒子分散液をA4、A5、A6、A7、A8にそれぞれ変更して、同様にトナー(トナーNo.2から6)を作成し評価した。
上記と同様なトナー作製、評価を行って下記表を作成した。
印字試験結果評価基準:
○ : 10万枚まで筋、点などの画質欠陥発生なし
△ : わずかにみられるが許容可能
× : 画質欠陥発生みられる
××: 試験開始からの初期に画質欠陥発生が観察される
201 画像形成装置
207 電子写真感光体
208 帯電装置
209 電源
210 露光装置
211 現像装置
212 転写装置
212a 1次転写部材
212b 2次転写部材
213 クリーニング装置
214 除電器
215 定着装置
216 取り付けレール
217 除電露光のための開口部
218 露光のための開口部
220 画像形成装置
300 カートリッジ
400 ハウジング
401a、401b、401c、401d 電子写真感光体
402a、402b、402c、402d 帯電ロール
403 レーザー光源(露光装置)
404a、404b、404c、404d 現像装置
405a、405b、405c、405d トナーカートリッジ
406 駆動ロール
407 テンションロール
408 バックアップロール
409 中間転写ベルト
410a、410b、410c、410d 1次転写ロール
411 トレイ(被転写媒体トレイ)
412 移送ロール
413 2次転写ロール
414 定着ロール
415a、415b、415c、415d クリーニングブレード
416 クリーニングブレード
500 被転写媒体(画像出力媒体)
Claims (11)
- 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が10mol%以上90mol%以下であり、かつ、重量平均分子量が10,000以上の高分子を含有し、かつ、
樹脂固形分中に重縮合樹脂を50重量%以上含有することを特徴とする
樹脂粒子分散液。 - 前記高分子の含有量が、重縮合樹脂全量に対し、5重量%以上である請求項1に記載の樹脂粒子分散液。
- 前記重縮合樹脂は、硫黄酸を触媒として用い、150℃以下で重縮合することにより得られた重縮合樹脂である請求項1又は2に記載の樹脂粒子分散液。
- 前記樹脂粒子の平均粒子径が50nm以上300nm以下である請求項1から3いずれか1つに記載の樹脂粒子分散液。
- 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項1から4いずれか1つに記載の樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 請求項5に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
- 酸性極性基、塩基性極性基、及び、中性極性基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの極性基を有する親水性単量体単位の比率が10mol%以上90mol%以下であり、かつ、重量平均分子量が10,000以上の高分子、水系媒体及び重縮合樹脂を混合することを特徴とする請求項1から4いずれか1つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
- 請求項6に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
- 像保持体と、
該像保持体上に請求項6に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、
該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする
現像装置。 - 像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項6に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも1つとを備えることを特徴とする
カートリッジ。 - 像保持体と、
該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、
前記潜像を請求項6に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、
前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする
画像形成装置。
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