JP2008115058A - Fuel reforming apparatus - Google Patents

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Takahiro Nakanori
孝博 中野利
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the temperature of a catalyst layer by separating the catalyst layer from a steam reforming process and to rapidly and safely stop the operation without affecting a system and the environment, in a fuel reforming apparatus. <P>SOLUTION: In the fuel reforming apparatus 10 wherein a reformer 3, a carbon monoxide converter 4 and a carbon monoxide selective oxidizer 5 are arranged in series, a first cooling part 6 is installed at the outer periphery of the carbon monoxide converter 4 and a second cooling part 7 is installed at the outer periphery of the carbon monoxide selective oxidizer 5. The first cooling part 6 and the second cooling part 7 are independent of the steam reforming process. When the temperature of the catalyst layer exceeds a thermorunaway judgment temperature, an electromagnetic opening/closing valve 8c is opened by a controller 9, and a cooling water is allowed to flow to the first and second cooling parts 6,7 from a cooling water tank 8 to cool the catalyst layer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、原燃料である炭化水素ガスを水蒸気改質する燃料改質装置に係り、特に改質された水素を用いて発電する燃料電池と組み合わせて用いられる水蒸気改質装置に関する。   The present invention relates to a fuel reformer that performs steam reforming of hydrocarbon gas, which is a raw fuel, and more particularly to a steam reformer that is used in combination with a fuel cell that generates electric power using reformed hydrogen.

高いエネルギー効率を実現するために、燃料の有する化学エネルギーを機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置として、燃料電池がある。良く知られた燃料電池として、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化ガスを供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得るようにしたものが開発されている。以下に、燃料電池で起きる電気化学反応を表す式を示す。（１）はアノード側に於ける反応、（２）はカソード側に於ける反応を表し、燃料電池全体では（３）式に表す反応が進行する。   In order to realize high energy efficiency, there is a fuel cell as a device that directly converts chemical energy of a fuel into electrical energy without passing through mechanical energy or thermal energy. As a well-known fuel cell, a pair of electrodes are arranged with an electrolyte layer in between, a fuel gas containing hydrogen is supplied to one electrode (anode side), and oxygen is contained in the other electrode (cathode side) There has been developed a method in which an electromotive force is obtained by supplying an oxidizing gas and utilizing an electrochemical reaction occurring between the two electrodes. Below, an equation representing an electrochemical reaction occurring in the fuel cell is shown. (1) represents the reaction on the anode side, (2) represents the reaction on the cathode side, and the reaction represented by the formula (3) proceeds in the entire fuel cell.

Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− ………（１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ ………（２）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ ………（３）
燃料電池は、使用する電解質によっていくつかの種類に分類されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等では、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガスや炭酸ガスを使用することが可能である。通常、これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、天然ガス等の炭化水素系の原燃料を燃料改質装置の改質器で水蒸気改質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いている。また、天然ガス等の炭化水素系の原燃料には、硫黄分が含まれているので、改質器の前段に設けた脱硫器で原燃料の脱硫を行っている。 H 2 → 2H + + 2e − (1)
1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O (3)
Fuel cells are classified into several types according to the electrolyte used. Among these fuel cells, solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, etc. Therefore, it is possible to use oxidizing gas or carbon dioxide gas containing carbon dioxide. Usually, in these fuel cells, air is used as an oxidizing gas, and a gas containing hydrogen generated by steam reforming a hydrocarbon-based raw fuel such as natural gas in a reformer of a fuel reformer is used as a fuel gas. Used. In addition, since hydrocarbon-based raw fuels such as natural gas contain sulfur, the raw fuel is desulfurized by a desulfurizer provided in front of the reformer.

式（４）は、改質器におけるメタンの改質反応について示したものである。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２＋206.14 KJ/mol………（４）
式（４）に示される通り、メタンの改質反応は吸熱反応であるため、メタンに水蒸気を添加したうえで、燃料電池からの燃料オフガスを燃焼させた燃焼排ガスにより粒状改質触媒を６００〜７００℃に加熱することにより改質反応（水蒸気改質反応）を行わせて、水素に富んだ改質ガスを生成している。 Equation (4) shows the reforming reaction of methane in the reformer.
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 +206.14 KJ / mol (4)
As shown in Formula (4), the reforming reaction of methane is an endothermic reaction, so that after adding steam to methane, the granular reforming catalyst is made 600 to 600 by combustion exhaust gas in which fuel off-gas from the fuel cell is burned. A reforming reaction (steam reforming reaction) is performed by heating to 700 ° C. to generate a reformed gas rich in hydrogen.

改質器を出たこの改質ガスは、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するために一酸化炭素変成器に供給され、所定の温度に制御された一酸化炭素変成器において、一酸化炭素濃度を１％以下に低減し、燃料電池がリン酸形燃料電池(PAFC)の場合は、このガスを燃料電池の燃料極へ供給して発電を行っている。   The reformed gas exiting the reformer is supplied to the carbon monoxide converter to reduce the concentration of carbon monoxide in the reformed gas. In the carbon monoxide converter controlled at a predetermined temperature, When the carbon oxide concentration is reduced to 1% or less and the fuel cell is a phosphoric acid fuel cell (PAFC), power is generated by supplying this gas to the fuel electrode of the fuel cell.

図５は従来の燃料改質装置の系統図である。同図に示す燃料改質装置１は、脱硫触媒が充填された脱硫器２において原燃料に含まれる硫黄分を脱硫した後、この脱硫後の原燃料および改質用水が改質器３へ供給される。改質器３における改質反応によって生成された改質ガスが、当該改質器３の後段に設けられ一酸化炭素変成器４へ供給される。一酸化炭素変成器４では改質器３から供給される改質ガスに含まれる一酸化炭素を１％以下に低減する。   FIG. 5 is a system diagram of a conventional fuel reformer. The fuel reformer 1 shown in FIG. 1 desulfurizes sulfur contained in raw fuel in a desulfurizer 2 filled with a desulfurization catalyst, and then supplies the raw fuel and reforming water after desulfurization to the reformer 3. Is done. The reformed gas generated by the reforming reaction in the reformer 3 is provided at the rear stage of the reformer 3 and supplied to the carbon monoxide converter 4. The carbon monoxide converter 4 reduces the carbon monoxide contained in the reformed gas supplied from the reformer 3 to 1% or less.

一方、固体高分子形燃料電池(PEFC)は、その動作温度が６０〜８０℃と低いために、改質ガス中に一酸化炭素が存在すると、これが触媒毒となって性能が劣化する。そこで、一酸化炭素をさらに低減するために、一酸化炭素選択酸化器５へ供給される。一酸化炭素選択酸化器５では改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化することにより二酸化炭素とし、一酸化炭素濃度を１０ppm以下にまで低減させる。この改質ガスが、固体高分子形燃料電池(PEFC)に供給される。   On the other hand, since the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is as low as 60 to 80 ° C., when carbon monoxide is present in the reformed gas, it becomes a catalyst poison and deteriorates its performance. Therefore, in order to further reduce carbon monoxide, it is supplied to the carbon monoxide selective oxidizer 5. The carbon monoxide selective oxidizer 5 selectively oxidizes carbon monoxide in the reformed gas to form carbon dioxide, and the carbon monoxide concentration is reduced to 10 ppm or less. This reformed gas is supplied to a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).

このような燃料改質装置１は、改質器３の改質触媒温度を６００℃〜７００℃、一酸化炭素変成器４の触媒温度を２５０℃前後、一酸化炭素選択酸化器５の触媒温度を１５０℃前後に各々保ち、燃料改質反応を行っている。   Such a fuel reformer 1 has a reforming catalyst temperature of the reformer 3 of 600 to 700 ° C., a catalyst temperature of the carbon monoxide converter 4 of around 250 ° C., and a catalyst temperature of the carbon monoxide selective oxidizer 5. Is maintained at around 150 ° C., and the fuel reforming reaction is performed.

従来、燃料改質装置を構成する各反応器（図５の改質器３、一酸化炭素変成器４、一酸化炭素選択酸化器５）の温度を適正に保つため種々の対策が採られている。例えば、特許文献１には、一酸化炭素選択酸化部に水素リッチに濃度を低減した一酸化炭素を含む混合ガスを流入し、触媒反応により残留一酸化炭素をＣＯ２にする一酸化炭素選択酸化部から出力された混合ガスを冷却すると共に、冷却された混合ガスの一部を分流した還流ガス４を、再び一酸化炭素選択酸化部に入流し、触媒反応温度の暴走温度を、ガス組成に悪影響なく速やかに制御する水素製造装置が記載されている。 Conventionally, various measures have been taken to keep the temperature of each reactor (the reformer 3, the carbon monoxide converter 4, and the carbon monoxide selective oxidizer 5 in FIG. 5) composing the fuel reformer properly. Yes. For example, Patent Document 1 discloses a carbon monoxide selective oxidation method in which a mixed gas containing carbon monoxide whose concentration is reduced in a hydrogen-rich manner flows into a carbon monoxide selective oxidation unit, and residual carbon monoxide is converted to CO 2 by a catalytic reaction. The mixed gas output from the section is cooled, and the reflux gas 4 which is a part of the cooled mixed gas is again flowed into the carbon monoxide selective oxidation section, and the runaway temperature of the catalytic reaction temperature is changed to the gas composition. A hydrogen production apparatus is described that controls quickly without adverse effects.

また特許文献２には、燃料電池より排出される空気及び燃料ガスに含まれる水蒸気を凝縮して回収し、この回収水を一酸化炭素変成器の燃料ガスの出口経路、改質器、一酸化炭素変成器に供給すると共に回収水の供給量を調整することで各反応器の温度を調整する固体高分子型燃料電池システムが記載されている。
特開２００４−２１２１号公報 特開２０００−３０７２６号公報 Patent Document 2 also condenses and collects air discharged from the fuel cell and water vapor contained in the fuel gas, and recovers the recovered water from the fuel gas outlet path of the carbon monoxide converter, the reformer, and the monoxide. A polymer electrolyte fuel cell system is described in which the temperature of each reactor is adjusted by adjusting the amount of recovered water supplied to the carbon transformer.
JP 2004-2121 A JP 2000-30726 A

ところで、一酸化炭素選択酸化反応によって一酸化炭素濃度が１０ppm以下に低減される際に、改質ガス中の一酸化炭素と水素とが反応してメタンガスが生成されることがある。式（５）は一酸化炭素変成器４あるいは一酸化炭素選択酸化器５におけるメタン化反応について示したものである。
ＣＯ＋３Ｈ２ → ＣＨ４＋Ｈ２０ ………（５）
ＣＯ２＋４Ｈ２ → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ By the way, when the carbon monoxide concentration is reduced to 10 ppm or less by the carbon monoxide selective oxidation reaction, carbon monoxide and hydrogen in the reformed gas may react to generate methane gas. Equation (5) shows the methanation reaction in the carbon monoxide converter 4 or the carbon monoxide selective oxidizer 5.
CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 0 (5)
CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O

式（５）のメタン化反応がおきた場合、生成された水素が消費され、電池に供給する水素量が減少する。また、反応により水が生成され、かつ水素と一酸化炭素あるいは二酸化炭素が消費されガス体積が減少するため、必要以上に露点の高いガスを電池に供給することになり、燃料電池内部および電極表面で液体の水となりガスの拡散を阻害する可能性がある。   When the methanation reaction of Formula (5) occurs, the generated hydrogen is consumed, and the amount of hydrogen supplied to the battery decreases. In addition, water is generated by the reaction, and hydrogen and carbon monoxide or carbon dioxide are consumed to reduce the gas volume, so that a gas with a higher dew point than necessary is supplied to the battery. It becomes liquid water and may inhibit gas diffusion.

この反応は一酸化炭素変成器４において温度が４００℃付近またはそれ以上になった場合に発生しやすく、一酸化炭素選択酸化器５において温度が２００℃付近またはそれ以上になった場合に発生しやすい。かかる反応は発熱反応であるため、反応に伴い触媒の温度が上昇し、さらに温度が上昇して温度制御が不能な状態に陥る可能性がある。また、メタン化反応を止めるため燃料改質装置１を緊急停止させても反応が進んでしまい、温度低下操作をした後も温度を下げられず、燃料改質装置１へ過剰な温度負荷を与えることとなり、触媒または燃料改質装置１の破損又は変形を引き起こす可能性がある。   This reaction is likely to occur when the temperature in the carbon monoxide transformer 4 reaches around 400 ° C. or higher, and occurs when the temperature in the carbon monoxide selective oxidizer 5 reaches around 200 ° C. or higher. Cheap. Since this reaction is an exothermic reaction, the temperature of the catalyst increases with the reaction, and the temperature further increases, and there is a possibility that the temperature cannot be controlled. Moreover, even if the fuel reformer 1 is stopped urgently to stop the methanation reaction, the reaction proceeds, and the temperature cannot be lowered even after the temperature lowering operation, and an excessive temperature load is given to the fuel reformer 1. As a result, the catalyst or the fuel reformer 1 may be damaged or deformed.

しかしながら、上述した従来の冷却方法は、冷却された混合ガスの一部を分流した還流ガスを再び一酸化炭素選択酸化部に入流して触媒を冷却し（特許文献１）、又は改質用水蒸気を得るための改質用水を一酸化炭素変成器の燃料ガス出口経路、一酸化炭素変成器に供給して冷却するもの（特許文献２）であり、水蒸気改質プロセスと冷却構造とが同一系統を形成して密接に関連して動作しているために、一酸化炭素変成器又は一酸化炭素選択酸化器の触媒層が熱暴走したときに、熱暴走した触媒層に対して水蒸気改質プロセスから切り離して迅速に冷却するといった対策が取れない可能性があった。   However, in the conventional cooling method described above, the reflux gas obtained by diverting a part of the cooled mixed gas is re-entered into the carbon monoxide selective oxidation unit to cool the catalyst (Patent Document 1), or reforming steam. Is supplied to the fuel gas outlet path of the carbon monoxide converter, the carbon monoxide converter and cooled (Patent Document 2), and the steam reforming process and the cooling structure are the same system When the catalyst layer of the carbon monoxide converter or the carbon monoxide selective oxidizer undergoes thermal runaway due to the formation of a steam reforming process for the thermal runaway catalyst layer There was a possibility that it was impossible to take measures such as cooling immediately after disconnecting from the machine.

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、水蒸気改質プロセスから独立した冷却構造とすることができ、どのような状況下においても触媒層の温度を下げることができ、システム及び周囲に影響を与えることなく、迅速かつ安全に停止することのできる燃料改質装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and can provide a cooling structure independent of the steam reforming process, and can reduce the temperature of the catalyst layer under any circumstances. An object of the present invention is to provide a fuel reformer that can be stopped quickly and safely without affecting the fuel efficiency.

本発明の燃料改質装置は、触媒層にて原燃料を水蒸気改質して燃料ガスを得る燃料改質装置において、当該燃料改質装置の外周に水蒸気改質プロセスとは別系統の冷却構造を備え、温度上昇時に前記冷却構造に冷却水を流して前記触媒層を冷却することを特徴とする
。 The fuel reforming apparatus of the present invention is a fuel reforming apparatus that obtains fuel gas by steam reforming raw fuel in a catalyst layer, and has a cooling structure separate from the steam reforming process on the outer periphery of the fuel reforming apparatus And cooling the catalyst layer by flowing cooling water through the cooling structure when the temperature rises.

この構成によれば、燃料改質装置の触媒層が所定温度以上になったとき、水蒸気改質プロセスとは別系統の冷却構造にて触媒層を冷却することができ、どのような状況下においても触媒層の温度を下げることができ、システム及び周囲に影響を与えることなく、迅速かつ安全に停止することができる。   According to this configuration, when the catalyst layer of the fuel reformer reaches a predetermined temperature or higher, the catalyst layer can be cooled by a cooling structure separate from the steam reforming process. Also, the temperature of the catalyst layer can be lowered, and it can be stopped quickly and safely without affecting the system and the surroundings.

また本発明は、上記燃料改質装置において、一酸化炭素変成反応によって燃料ガス中の水素濃度を高める一酸化炭素変成触媒層を備え、当該一酸化炭素変成触媒層の外周に前記冷却構造を配置したことを特徴とする。   The present invention also provides the above fuel reformer, further comprising a carbon monoxide shift catalyst layer for increasing a hydrogen concentration in the fuel gas by a carbon monoxide shift reaction, and the cooling structure is disposed on an outer periphery of the carbon monoxide shift catalyst layer. It is characterized by that.

この構成により、一酸化炭素変成触媒層の外周に冷却構造を配置したので、一酸化炭素変成触媒層が所定温度以上になったときに、その触媒層を水蒸気改質プロセスから独立して冷却することができる。   With this configuration, since the cooling structure is arranged on the outer periphery of the carbon monoxide conversion catalyst layer, when the carbon monoxide conversion catalyst layer reaches a predetermined temperature or higher, the catalyst layer is cooled independently from the steam reforming process. be able to.

また本発明は、上記燃料改質装置において、一酸化炭素選択酸化反応によって燃料ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層を備え、当該一酸化炭素選択酸化触媒層の外周に前記冷却構造を配置したことを特徴とする。   The present invention also provides the fuel reformer, further comprising a carbon monoxide selective oxidation catalyst layer for reducing carbon monoxide in the fuel gas by a carbon monoxide selective oxidation reaction, on the outer periphery of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer. The cooling structure is arranged.

この構成により、一酸化炭素選択酸化触媒層の外周に冷却構造を配置したので、一酸化炭素選択酸化触媒層が所定温度以上になったときに、その触媒層を水蒸気改質プロセスから独立して冷却することができる。   With this configuration, since the cooling structure is arranged on the outer periphery of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer, when the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer reaches a predetermined temperature or higher, the catalyst layer is made independent of the steam reforming process. Can be cooled.

また本発明は、上記燃料改質装置において、一酸化炭素変成反応によって燃料ガス中の水素濃度を高める一酸化炭素変成触媒層と、一酸化炭素選択酸化反応によって燃料ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層とを備え、前記冷却構造は、前記一酸化炭素変成触媒層の外周に配置された第１の冷却部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒層の外周に配置された第２の冷却部とを有することを特徴とする。   In the fuel reformer, the carbon monoxide conversion catalyst layer for increasing the hydrogen concentration in the fuel gas by the carbon monoxide conversion reaction and the carbon monoxide in the fuel gas by the carbon monoxide selective oxidation reaction are reduced. A carbon monoxide selective oxidation catalyst layer, and the cooling structure is disposed on the outer periphery of the carbon monoxide shift catalyst layer and on the outer periphery of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer. And a second cooling part.

また本発明は、上記燃料改質装置において、冷却水が蓄えられた冷却水タンクから供給配管を経由して前記冷却構造の冷却水供給口に接続すると共に当該冷却構造の冷却水排出口から戻り配管を経由して前記冷却水タンクに接続して冷却水循環路を形成し、前記冷却水タンクを前記冷却構造よりも上に配置し、前記供給配管又は前記戻り配管に設けられた開閉弁を開いた場合に冷却水が自然循環することを特徴とする。   The present invention provides the fuel reformer, wherein the cooling water tank is connected to the cooling water supply port of the cooling structure via the supply pipe from the cooling water tank in which the cooling water is stored and returned from the cooling water discharge port of the cooling structure. A cooling water circulation path is formed by connecting to the cooling water tank via a pipe, the cooling water tank is arranged above the cooling structure, and an on-off valve provided in the supply pipe or the return pipe is opened. In this case, the cooling water is naturally circulated.

この構成により、冷却水タンクを冷却構造よりも上に配置し、開閉弁を開いた場合に冷却水が自然循環するようにしたので、ポンプなどの動力部を削減することができる。   With this configuration, the cooling water tank is arranged above the cooling structure, and the cooling water naturally circulates when the on-off valve is opened, so that the power unit such as a pump can be reduced.

また本発明は、上記燃料改質装置において、前記開閉弁は、温度による変形によって開閉する弁で構成され、触媒層温度が所定温度を超えた場合に開いて冷却水を流すことを特徴とする。   Further, the present invention is characterized in that, in the fuel reformer, the on-off valve is constituted by a valve that opens and closes by deformation due to temperature, and is opened to flow cooling water when the catalyst layer temperature exceeds a predetermined temperature. .

この構成により、触媒層温度が所定温度を超えた場合に開閉弁が開いて冷却水が流されるので、コントローラ等の電気システムが介在することなく開閉動作させることができる。   With this configuration, when the catalyst layer temperature exceeds a predetermined temperature, the on-off valve is opened and cooling water is allowed to flow, so that the opening / closing operation can be performed without the intervention of an electrical system such as a controller.

また本発明は、上記燃料改質装置において、前記冷却構造は、断熱材を介して前記燃料改質装置外周に設置されたことを特徴とする。   According to the present invention, in the fuel reformer, the cooling structure is installed on an outer periphery of the fuel reformer via a heat insulating material.

この構成により、冷却構造は断熱材を介して燃料改質装置外周に接するので、断熱材による断熱作用により冷却水供給開始時における突沸を防止できると共に、高温部が急冷されることによる過大な熱応力の発生を抑制することができる。   With this configuration, the cooling structure is in contact with the outer periphery of the fuel reformer via the heat insulating material, so that it is possible to prevent bumping at the start of cooling water supply due to the heat insulating action of the heat insulating material and excessive heat due to the rapid cooling of the high temperature part. Generation of stress can be suppressed.

本発明によれば、水蒸気改質プロセスから独立した冷却構造とすることにより、どのような状況下においても触媒層の温度を下げることができ、システム及び周囲に影響を与えることなく、迅速かつ安全に停止することができる。   According to the present invention, the cooling structure independent of the steam reforming process allows the temperature of the catalyst layer to be lowered under any circumstances, and it is quick and safe without affecting the system and surroundings. Can be stopped.

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の一実施の形態に係る燃料改質装置１０の冷却構造を示す概略図である。燃料改質装置１０は、改質器３、一酸化炭素変成反応によって水素濃度を高める触媒層を有する一酸化炭素変成器４、一酸化炭素選択酸化反応によって一酸化炭素を低減させる触媒層を有する一酸化炭素選択酸化器５を直列配置した構成をなしている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cooling structure of a fuel reformer 10 according to an embodiment of the present invention. The fuel reformer 10 includes a reformer 3, a carbon monoxide converter 4 having a catalyst layer that increases the hydrogen concentration by a carbon monoxide shift reaction, and a catalyst layer that reduces carbon monoxide by a carbon monoxide selective oxidation reaction. The carbon monoxide selective oxidizer 5 is configured in series.

本実施の形態では、一酸化炭素変成器４の外周に第１の冷却装置６が配置され、一酸化炭素選択酸化器５の外周に第２の冷却装置７が配置されている。第１の冷却装置６は、一酸化炭素変成器４における触媒層の外周を囲むように配設した冷却配管６ａから構成されている。冷却配管６ａの下側の一端には冷却水供給口６ｂが設けられ、上側の一端には冷却水排出口６ｃが設けられている。第２の冷却装置７は、一酸化炭素選択酸化器５における触媒層の外周を囲むように配設した冷却配管７ａから構成されている。冷却配管７ａの下側の一端には冷却水供給口７ｂが設けられ、上側の一端には冷却水排出口７ｃが設けられている。第１及び第２の冷却装置６、７の冷却水供給口６ｂ、７ｂは冷却水供給配管８ａを介して冷却水タンク８に接続されている。冷却水タンク８は、燃料電池システムで用いる電池冷却水を蓄えるものであるが、燃料改質装置で用いる改質用水を蓄える改質用タンクを用いることもできる。但し、改質用水の系統からは切り離した別系統とする。また、冷却水排出口６ｃ、７ｃは冷却水戻り配管８ｂを介して冷却水タンク８に接続されている。このように、冷却水タンク８に蓄積されている冷却水が冷却水供給配管８ａを介して各冷却配管６ａ、７ａへ供給され、冷却配管６ａ、７ａを通過する際に一酸化炭素変成器４及び一酸化炭素選択酸化器５を冷却し、冷却配管６ａ、７ａを通過した冷却水が冷却水戻り配管８ｂを介して冷却水タンク８へ戻されるように構成されている。本実施の形態では冷却水供給配管８ａの途中にポンプを設けて、冷却水を循環させるようにしても良いが、後述するように水位差を利用した自然循環方式とすることもできる。   In the present embodiment, a first cooling device 6 is disposed on the outer periphery of the carbon monoxide transformer 4, and a second cooling device 7 is disposed on the outer periphery of the carbon monoxide selective oxidizer 5. The first cooling device 6 is composed of a cooling pipe 6 a disposed so as to surround the outer periphery of the catalyst layer in the carbon monoxide transformer 4. A cooling water supply port 6b is provided at the lower end of the cooling pipe 6a, and a cooling water discharge port 6c is provided at the upper end. The second cooling device 7 is composed of a cooling pipe 7 a disposed so as to surround the outer periphery of the catalyst layer in the carbon monoxide selective oxidizer 5. A cooling water supply port 7b is provided at the lower end of the cooling pipe 7a, and a cooling water discharge port 7c is provided at the upper end. The cooling water supply ports 6b and 7b of the first and second cooling devices 6 and 7 are connected to the cooling water tank 8 through a cooling water supply pipe 8a. The cooling water tank 8 stores battery cooling water used in the fuel cell system, but a reforming tank that stores reforming water used in the fuel reformer can also be used. However, it shall be a separate system separated from the reforming water system. The cooling water discharge ports 6c and 7c are connected to the cooling water tank 8 through a cooling water return pipe 8b. In this way, the cooling water accumulated in the cooling water tank 8 is supplied to the cooling pipes 6a and 7a via the cooling water supply pipe 8a, and passes through the cooling pipes 6a and 7a. The carbon monoxide selective oxidizer 5 is cooled, and the cooling water that has passed through the cooling pipes 6a and 7a is returned to the cooling water tank 8 through the cooling water return pipe 8b. In the present embodiment, a pump may be provided in the middle of the cooling water supply pipe 8a to circulate the cooling water. However, a natural circulation method using a water level difference can be used as will be described later.

また、冷却水供給配管８ａの途中であって冷却水供給口７ｂよりも冷却水タンク８側の位置に電磁開閉弁８ｃが設けられている。電磁開閉弁８ｃは、コントローラ９からの開閉指令により開閉動作する。コントローラ９は、一酸化炭素変成器４及び一酸化炭素選択酸化器５の各触媒層温度を検出する温度センサ（不図示）から温度検出信号を取り込み、各触媒層温度が所定値を超えた場合に電磁開閉弁８ｃを開く開指令を出力する。なお、上述したように、式（５）のメタン化反応がおきる温度は、一酸化炭素変成器４と一酸化炭素選択酸化器５とで異なるので、電磁開閉弁８ｃの開閉判断に使用する閾値は異なることになる。本実施の形態ではＯＲ条件で判断してどちらか一方の条件が成立したら電磁開閉弁８ｃを開いて冷却水を供給するように設定している。   An electromagnetic on-off valve 8c is provided in the middle of the cooling water supply pipe 8a and at a position closer to the cooling water tank 8 than the cooling water supply port 7b. The electromagnetic open / close valve 8c is opened / closed by an open / close command from the controller 9. The controller 9 takes in a temperature detection signal from a temperature sensor (not shown) that detects the temperature of each catalyst layer of the carbon monoxide transformer 4 and the carbon monoxide selective oxidizer 5, and each catalyst layer temperature exceeds a predetermined value. Outputs an opening command to open the electromagnetic on-off valve 8c. As described above, the temperature at which the methanation reaction of formula (5) occurs is different between the carbon monoxide converter 4 and the carbon monoxide selective oxidizer 5, so that the threshold value used for the open / close judgment of the electromagnetic open / close valve 8c is used. Will be different. In this embodiment, it is set to open the electromagnetic on-off valve 8c and supply cooling water when one of the conditions is satisfied as judged by the OR condition.

但し、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、例えば第１及び第２の冷却装置６、７に対して独立に冷却水を供給する配管構成とし、第１及び第２の冷却装置６、７に対して個別に、冷却水供給経路に電磁開閉弁をそれぞれ設ける。そしてコントローラ９が該当触媒層の検出温度に基づいて各電磁開閉弁を個別に開閉制御するようにして構成する。   However, the present invention is not limited to such a configuration. For example, the first and second cooling devices are configured to supply cooling water to the first and second cooling devices 6 and 7 independently. For each of the devices 6 and 7, an electromagnetic on-off valve is provided in the cooling water supply path. The controller 9 is configured to individually control the opening / closing of each electromagnetic on-off valve based on the detected temperature of the corresponding catalyst layer.

以上のように、本実施の形態の燃料改質装置１０は、上記のような式（５）のメタン化反応の発熱による熱暴走時の対応策として、高温の発熱箇所となる一酸化炭素変成器４における触媒層の外周、並びに一酸化炭素選択酸化器５における触媒層の外周に、水蒸気改質プロセスから独立した第１及び第２の冷却装置６，７を備え、熱暴走時又はそのまま放置すれば熱暴走の可能性があるといった緊急時に水蒸気改質プロセスとは全く別系統で冷却水を循環させて発熱部位の温度を低下させるようにした。   As described above, the fuel reformer 10 according to the present embodiment performs the carbon monoxide transformation that becomes a high-temperature heat generation point as a countermeasure at the time of thermal runaway due to the heat generation of the methanation reaction of the formula (5) as described above. The first and second cooling devices 6 and 7 independent of the steam reforming process are provided on the outer periphery of the catalyst layer in the vessel 4 and on the outer periphery of the catalyst layer in the carbon monoxide selective oxidizer 5, and are left during thermal runaway or left as they are. In an emergency where there is a possibility of thermal runaway, cooling water was circulated in a completely separate system from the steam reforming process to reduce the temperature of the heat generating part.

図２は燃料改質装置１０の模式的概略構成図である。燃料改質装置１０の中心軸上には、一体に形成された燃焼空気筒１１と燃焼筒１２とから成り、内部に下向きに火炎を形成するバーナ１４を備える燃焼器１３が配置されている。燃焼空気筒１１とその内側の燃焼空気筒内筒１５との間の環状の空間は燃焼空気供給路１６を形成しており、燃焼空気供給路１６の下部はバーナカップ１７に形成された孔に連通している。燃焼空気筒内筒１５の内部には、バーナ１４へ燃焼用燃料を供給するバーナ燃料供給路１８が貫通しており、バーナ燃料供給路１８の上端はバーナ燃料供給口１９を有している。   FIG. 2 is a schematic schematic configuration diagram of the fuel reformer 10. On the central axis of the fuel reformer 10, there is disposed a combustor 13 that includes a combustion air cylinder 11 and a combustion cylinder 12 that are integrally formed, and that includes a burner 14 that forms a downward flame inside. An annular space between the combustion air cylinder 11 and the inner combustion air cylinder inner cylinder 15 forms a combustion air supply passage 16, and a lower portion of the combustion air supply passage 16 is formed in a hole formed in the burner cup 17. Communicate. A burner fuel supply passage 18 for supplying combustion fuel to the burner 14 passes through the combustion air cylinder inner cylinder 15, and a burner fuel supply port 19 is provided at the upper end of the burner fuel supply passage 18.

上記の構成を備えた燃焼器１３の外側には、燃焼器１３よりも径が大きく底面を有する内筒２０を配置し、燃焼器１３と内筒２０との間の間隙により燃焼排ガス流路２１を形成している。   An inner cylinder 20 having a diameter larger than that of the combustor 13 and having a bottom surface is disposed outside the combustor 13 having the above-described configuration, and the combustion exhaust gas passage 21 is formed by a gap between the combustor 13 and the inner cylinder 20. Is forming.

内筒２０の底板と燃焼筒１２の下端との間は、燃焼排ガス中の水分が凝縮して底部に溜まっても、燃焼排ガスが燃焼筒１２の先端で折り返して燃焼排ガス流路２１に流入する際に、この凝縮水を巻き込んで流路が閉塞しない適度の距離を設けている。底部に溜まった
凝縮水は、燃焼部が十分加熱されると気化して燃焼排ガスとともに外部に排出される。 Between the bottom plate of the inner cylinder 20 and the lower end of the combustion cylinder 12, even if moisture in the combustion exhaust gas is condensed and collected at the bottom, the combustion exhaust gas is folded back at the tip of the combustion cylinder 12 and flows into the combustion exhaust gas passage 21. At this time, an appropriate distance is provided so that the condensed water is involved and the flow path is not blocked. The condensed water collected at the bottom is vaporized and discharged together with the combustion exhaust gas when the combustion section is sufficiently heated.

燃焼空気筒内筒１５と、燃焼空気筒１１及び内筒２０は、各々の上端付近に形成されたフランジ部２２にガスケットを挟んで重ねたのちボルトで固定されている。   The combustion air cylinder inner cylinder 15, the combustion air cylinder 11, and the inner cylinder 20 are fixed with bolts after being overlapped with a flange portion 22 formed in the vicinity of each upper end with a gasket interposed therebetween.

内筒２０のさらに外側には、同じく底面を有する外筒２３が内筒２０との間に間隙を設けて配置されている。そして、内筒２０と外筒２３との間には隔壁２４が設けられ、内筒２０と外筒２３との間を同心円状の２つの環状空間に区分されていると共に、両環状空間は外筒２３の底面と隔壁２４下端との間に設けられた間隙を介して連通している。なお、隔壁２４は、燃焼空気筒１１の外周部分に位置する径の小さい上部仕切筒２４ａと、これよりも径が大きく燃焼筒１２の外周部分に位置する下部仕切筒２４ｂと、上部仕切筒２４ａ下端と下部仕切筒２４ｂ上端との間に径の差によって生じる隙間を塞ぐ環状の水平板とにより構成されている。   On the further outer side of the inner cylinder 20, an outer cylinder 23 having a bottom surface is disposed with a gap between the inner cylinder 20 and the outer cylinder 23. A partition wall 24 is provided between the inner cylinder 20 and the outer cylinder 23, and the inner cylinder 20 and the outer cylinder 23 are divided into two concentric annular spaces. The cylinder 23 communicates with a gap provided between the bottom surface of the cylinder 23 and the lower end of the partition wall 24. The partition wall 24 has an upper partition cylinder 24a having a small diameter located at the outer peripheral portion of the combustion air cylinder 11, a lower partition cylinder 24b having a larger diameter and positioned at the outer peripheral portion of the combustion cylinder 12, and an upper partition cylinder 24a. It is comprised by the cyclic | annular horizontal plate which block | closes the clearance gap produced by the difference in diameter between a lower end and the lower partition cylinder 24b upper end.

内筒２０と上部仕切筒２４ａとの間の環状空間は、上端部に改質用水と原燃料ガスとを併せて供給する原燃料ガス供給口２５が接続されていると共に、上部仕切筒２４ａに相対する内筒２０の外壁には、螺旋状に板または棒状の部材により形成された螺旋状ガイド２６が溶接されており、原燃料ガス供給口２５から供給された改質用水が螺旋状ガイド２６上を伝って内筒２０の表面に接して流れる間に加熱され、気化する水蒸気発生部２７を構成している。   The annular space between the inner cylinder 20 and the upper partition cylinder 24a is connected to a raw fuel gas supply port 25 for supplying reforming water and raw fuel gas together at the upper end, and is connected to the upper partition cylinder 24a. A spiral guide 26 formed by a spiral plate or rod-like member is welded to the outer wall of the opposed inner cylinder 20, and the reforming water supplied from the raw fuel gas supply port 25 is spiral guide 26. A water vapor generating section 27 that is heated and vaporized while flowing in contact with the surface of the inner cylinder 20 along the upper side is configured.

内筒２０と下部仕切筒２４ｂとの間の環状空間は、下端に触媒が落ちないように触媒直径よりも小さく、かつガスが通過する際に過度の圧損とならない程度の径の孔が形成された板底を有しており、その上に改質触媒が充填され改質部３が形成されている。改質触媒としてはルテニウム系やニッケル系の水蒸気改質触媒が用いられる。改質触媒の上にはアルミナボールを充填したアルミナボール層２９が形成されており、これにより、アルミナボール層２９を通過する原燃料ガスが、その内側を通流する燃焼排ガスと外側を通流する改質ガスからの熱を回収して昇温され、一方、改質ガスは降温される。また万が一、未気化の改質水が流れ込んできた場合には、アルミナボール層２９における熱交換で水が蒸発するので、水のまま改質部３に流入することで触媒を劣化させるのを防ぐことができる。   The annular space between the inner cylinder 20 and the lower partition cylinder 24b is formed with a hole having a diameter that is smaller than the catalyst diameter so that the catalyst does not fall at the lower end and does not cause excessive pressure loss when the gas passes. The reforming part 3 is formed by filling the reforming catalyst thereon. As the reforming catalyst, a ruthenium-based or nickel-based steam reforming catalyst is used. An alumina ball layer 29 filled with alumina balls is formed on the reforming catalyst, so that the raw fuel gas passing through the alumina ball layer 29 flows through the combustion exhaust gas flowing through the inside and the outside through the outside. The heat from the reformed gas is recovered and the temperature is raised, while the reformed gas is lowered. In the unlikely event that unvaporized reformed water flows in, the water evaporates due to heat exchange in the alumina ball layer 29, so that the catalyst is prevented from deteriorating by flowing into the reforming section 3 as water. be able to.

水蒸気発生部２７とアルミナボール層２９との間には、気化せずに水蒸気発生部２７の下端へ到達した改質用水を受け止め、気体のみを改質部３へ通流させるための水受け部３０が設けられている。これにより、改質用水が液体の状態で改質部３に入ることを防ぎ、これにより触媒の割れや剥がれが発生することを防止するとともに、改質用水の急激な気化による急激な体積変化によって圧力変動が発生し、原燃料ガス量や蒸気量が変動して改質反応が不安定になるのを防止し、さらには、急激な気化によって改質部の温度が不安定になるのを防止している。   Between the water vapor generating part 27 and the alumina ball layer 29, a water receiving part for receiving the reforming water that has reached the lower end of the water vapor generating part 27 without evaporating and allowing only the gas to flow to the reforming part 3 30 is provided. This prevents the reforming water from entering the reforming unit 3 in a liquid state, thereby preventing the catalyst from cracking or peeling off, and by a rapid volume change due to rapid vaporization of the reforming water. Prevents fluctuations in pressure, fluctuations in the amount of raw fuel gas and steam, and instability of the reforming reaction, and also prevents the temperature of the reforming unit from becoming unstable due to rapid vaporization. is doing.

下部仕切筒２４ｂと外筒２３との間の環状空間は改質ガス流路３１を構成している。上部仕切筒２４ａと外筒２３との間の環状空間には、その上端部近傍に一酸化炭素選択酸化触媒が充填された一酸化炭素選択酸化器５が、その下方に一酸化炭素変成触媒を充填した一酸化炭素変成器４が形成されている。一酸化炭素変成入口マニホールド３３と一酸化炭素変成器４との間には、アルミナボールを充填したアルミナボール層２９を設けて原料ガスと改質ガスとの熱交換により一酸化炭素変性部３４の入口温度が一酸化炭素変性反応に適した３００〜３５０℃になるようにしている。なお、一酸化炭素選択酸化触媒としては貴金属系触媒が、一酸化炭素変成触媒としては、貴金属系触媒または銅−亜鉛触媒などが用いられる。また、一酸化炭素選択酸化器５と一酸化炭素変成器４との間は環状の水平板で仕切られており、一酸化炭素変成出口マニホールド３５に接続された一酸化炭素変成ガス排出口３６から導出した一酸化炭素変成後の改質ガスに、狭い配管内で選択酸化用空気を混合した後、選択酸化空気混合ガス入口３７を介して選択酸化空気混合後マニホールド３８に戻すことによって、改質ガスに対し均一に空気を混合するようにしている。   An annular space between the lower partition cylinder 24 b and the outer cylinder 23 constitutes a reformed gas flow path 31. In the annular space between the upper partition cylinder 24a and the outer cylinder 23, a carbon monoxide selective oxidizer 5 filled with a carbon monoxide selective oxidation catalyst in the vicinity of its upper end is provided with a carbon monoxide conversion catalyst below it. A filled carbon monoxide transformer 4 is formed. An alumina ball layer 29 filled with alumina balls is provided between the carbon monoxide transformation inlet manifold 33 and the carbon monoxide transformer 4, and the carbon monoxide modifying portion 34 is exchanged by heat exchange between the raw material gas and the reformed gas. The inlet temperature is set to 300 to 350 ° C. suitable for the carbon monoxide modification reaction. As the carbon monoxide selective oxidation catalyst, a noble metal catalyst is used, and as the carbon monoxide conversion catalyst, a noble metal catalyst or a copper-zinc catalyst is used. Further, the carbon monoxide selective oxidizer 5 and the carbon monoxide converter 4 are partitioned by an annular horizontal plate, and are connected to a carbon monoxide shift gas outlet 36 connected to the carbon monoxide shift outlet manifold 35. The reformed carbon monoxide-modified reformed gas is mixed with selective oxidation air in a narrow pipe, and then mixed with the selective oxidation air mixed gas inlet 37 and then returned to the manifold 38 to reform the reformed gas. Air is uniformly mixed with the gas.

一酸化炭素選択酸化器５の上部の一酸化炭素選択酸化器出口マニホールド３９には、一酸化炭素選択酸化後の改質ガスを燃料改質装置１０の外に取り出すための改質ガス排出口４０が接続されている。   A carbon monoxide selective oxidizer outlet manifold 39 above the carbon monoxide selective oxidizer 5 is provided with a reformed gas outlet 40 for taking out the reformed gas after the selective oxidation of carbon monoxide to the outside of the fuel reformer 10. Is connected.

また、一酸化炭素変成器４の外周に配設された第１の冷却装置６は、冷却配管６ａと一酸化炭素変成器４の外壁との間に断熱材５１が設けられている。同様に、一酸化炭素選択酸化器５の外周に配設された第２の冷却装置７は、冷却配管７ａと一酸化炭素選択酸化器５の外壁との間に断熱材５２が設けられている。この断熱材５１，５２による断熱作用により、高温状態の冷却配管６ａ、７ａへ冷却水を供給した際の突沸を防止することができる。また、当該燃料改質装置１０の高温部が冷却水で急冷されると過大な熱応力が発生するので、断熱材５１，５２による断熱作用により、急冷を抑えて過大な熱応力が発生するのを防止することができる。なお、燃料改質装置１０の全周囲を燃料改質装置１０からの放熱を防ぐために断熱材で覆うようにしても良い。   In the first cooling device 6 disposed on the outer periphery of the carbon monoxide transformer 4, a heat insulating material 51 is provided between the cooling pipe 6 a and the outer wall of the carbon monoxide transformer 4. Similarly, in the second cooling device 7 disposed on the outer periphery of the carbon monoxide selective oxidizer 5, a heat insulating material 52 is provided between the cooling pipe 7 a and the outer wall of the carbon monoxide selective oxidizer 5. . Due to the heat insulating action of the heat insulating materials 51 and 52, bumping when cooling water is supplied to the cooling pipes 6a and 7a in a high temperature state can be prevented. Further, when the high temperature portion of the fuel reformer 10 is rapidly cooled with cooling water, excessive thermal stress is generated. Therefore, the thermal insulation by the heat insulating materials 51 and 52 suppresses rapid cooling and generates excessive thermal stress. Can be prevented. Note that the entire periphery of the fuel reformer 10 may be covered with a heat insulating material in order to prevent heat dissipation from the fuel reformer 10.

次に、上述のように構成された本発明の燃料改質装置１０を作動した場合の各流体の流れについて、燃料電池と組み合わせて運転する場合を例に説明する。なお、図２中の矢印は、各流体の通流方向を示す。   Next, the flow of each fluid when the fuel reforming apparatus 10 of the present invention configured as described above is operated will be described as an example in which it is operated in combination with a fuel cell. In addition, the arrow in FIG. 2 shows the flow direction of each fluid.

通常運転時には、燃料電池から反応に利用されずに排出された電池オフガスがバーナ燃料としてバーナ燃料供給口１９を介してバーナ燃料供給路１８に、また、空気が燃焼空気供給路１６に供給されて、各々鉛直方向下向きに流れ、バーナ１４で燃焼する。   During normal operation, the cell off-gas discharged from the fuel cell without being used for the reaction is supplied as burner fuel to the burner fuel supply passage 18 via the burner fuel supply port 19, and air is supplied to the combustion air supply passage 16. , Each flow downward in the vertical direction and burn in the burner 14.

一方、燃料改質装置１０の起動時には、バーナ燃料供給口１９に改質用の原燃料ガスを供給するが、これに代えて、改質原燃料として原燃料ガス供給口２５から供給され各反応部を通流後、改質ガス排出口４０から排出されたガスを再びバーナ燃料供給口１９に送る配管（図示せず）から循環供給することとしても良い。また、起動後、通常運転に入るまでの調整運転の段階では、改質ガス排出口４０から排出された改質ガスの全量をバーナ燃料供給口１９から燃焼バーナ１４に送って燃焼させる。   On the other hand, when the fuel reformer 10 is started, the reforming raw fuel gas is supplied to the burner fuel supply port 19. Instead of this, the reforming raw fuel is supplied from the raw fuel gas supply port 25 as the reforming raw fuel. It is good also as circulatingly supplying from the piping (not shown) which sends the gas discharged | emitted from the reformed gas discharge port 40 to the burner fuel supply port 19 again after flowing through a part. In addition, after the start-up, in the adjustment operation stage until the normal operation is started, the entire amount of the reformed gas discharged from the reformed gas discharge port 40 is sent from the burner fuel supply port 19 to the combustion burner 14 for combustion.

燃焼によって発生した高温の燃焼排ガスは、燃焼筒１２下端の開口部から内筒２０に排出され、燃焼排ガス流路２１を下から上へと流れる。一方、原燃料ガス供給口２５から導入された原燃料ガスと改質用水とは、水蒸気発生部２７の上方から下方へと向かって流れるが、改質用水は上述したように、螺旋状ガイド２６上を伝って内筒２０表面を旋回しながら流れるので、内筒２０の内側を流れる燃焼排ガスの熱が有効に伝熱され水蒸気となって、改質部３へ原燃料ガスとともに供給される。改質部３は内側を流れる燃焼排ガスにより４００℃〜６５０℃程度に加熱される。改質部３を出た改質ガスは、下部仕切筒２４ｂの下端で折り返して流れの方向を変え、改質ガス流路３１を上昇しながら内側に隣接する改質部３に熱を与え、３００℃〜３５０℃程度となって一酸化炭素変成器４へ導入される。   The high-temperature combustion exhaust gas generated by the combustion is discharged from the opening at the lower end of the combustion cylinder 12 to the inner cylinder 20, and flows through the combustion exhaust gas passage 21 from the bottom to the top. On the other hand, the raw fuel gas and the reforming water introduced from the raw fuel gas supply port 25 flow from the upper side to the lower side of the water vapor generating unit 27, but the reforming water is, as described above, the spiral guide 26. Since it flows while turning on the surface of the inner cylinder 20 along the upper side, the heat of the combustion exhaust gas flowing inside the inner cylinder 20 is effectively transferred to water vapor and supplied to the reforming unit 3 together with the raw fuel gas. The reforming unit 3 is heated to about 400 ° C. to 650 ° C. by the combustion exhaust gas flowing inside. The reformed gas exiting the reforming section 3 is folded at the lower end of the lower partition cylinder 24b to change the direction of flow, and heats the reforming section 3 adjacent to the inside while ascending the reformed gas channel 31, The temperature is about 300 ° C. to 350 ° C. and introduced into the carbon monoxide transformer 4.

一酸化炭素変成器４での反応は発熱反応であり、この反応熱が内側の水蒸気発生部２７を通流する改質用水または水蒸気と原燃料ガスに与えられ、改質ガスは２００℃程度となって一酸化炭素変成器４を出る。選択酸化用空気が混合された改質ガスは１５０℃〜１００℃程度となって一酸化炭素選択酸化器５に導入されるが、ここでも改質ガスの熱は水蒸気発生部２７へ伝えられ、一酸化炭素選択酸化器５を出る改質ガスの温度は１００℃程度まで低下する。   The reaction in the carbon monoxide converter 4 is an exothermic reaction, and this reaction heat is given to the reforming water or steam and the raw fuel gas flowing through the inner steam generation section 27, and the reformed gas is about 200 ° C. And exit the carbon monoxide transformer 4. The reformed gas mixed with the selective oxidation air becomes about 150 ° C. to 100 ° C. and is introduced into the carbon monoxide selective oxidizer 5. Here, too, the heat of the reformed gas is transmitted to the steam generation unit 27, The temperature of the reformed gas leaving the carbon monoxide selective oxidizer 5 is reduced to about 100 ° C.

次に、第１及び第２の冷却装置６，７が動作する場合について説明する。
燃料改質装置１０の運転期間中は、常に、一酸化炭素変成器４の触媒層の温度及び一酸化炭素選択酸化器５の触媒層の温度がコントローラ９に取り込まれる。コントローラ９には一酸化炭素変成器４の熱暴走判定温度として４００℃〜４５０℃が設定され、一酸化炭素選択酸化器５の熱暴走判定温度（閾値）として２００℃〜２５０℃が設定されている。コントローラ９に取り込まれる一酸化炭素変成器４の触媒層温度が熱暴走判定温度（４００℃〜４５０℃）を越えたか否か判定し、熱暴走判定温度越えていれば電磁開閉弁８ｃに開指令を与える。また、一酸化炭素選択酸化器５の触媒層温度が熱暴走判定温度（２００℃〜２５０℃）を越えたか否か判定し、熱暴走判定温度越えていれば電磁開閉弁８ｃに開指令を与える。本実施の形態では一酸化炭素変成器４又は一酸化炭素選択酸化器５のずれかの反応器で熱暴走判定温度を超えたと判定されると、燃料改質装置１０を停止し、電磁開閉弁８ｃを開いて第１及び第２の冷却装置６，７に冷却水を供給する。 Next, a case where the first and second cooling devices 6 and 7 operate will be described.
During the operation period of the fuel reformer 10, the temperature of the catalyst layer of the carbon monoxide converter 4 and the temperature of the catalyst layer of the carbon monoxide selective oxidizer 5 are always taken into the controller 9. The controller 9 is set to 400 ° C. to 450 ° C. as the thermal runaway determination temperature of the carbon monoxide transformer 4, and is set to 200 ° C. to 250 ° C. as the thermal runaway determination temperature (threshold) of the carbon monoxide selective oxidizer 5. Yes. It is determined whether or not the catalyst layer temperature of the carbon monoxide transformer 4 taken into the controller 9 has exceeded the thermal runaway judgment temperature (400 ° C. to 450 ° C.), and if it exceeds the thermal runaway judgment temperature, the electromagnetic on-off valve 8c is instructed to open. give. Further, it is determined whether or not the catalyst layer temperature of the carbon monoxide selective oxidizer 5 exceeds the thermal runaway determination temperature (200 ° C. to 250 ° C.), and if it exceeds the thermal runaway determination temperature, an opening command is given to the electromagnetic on-off valve 8c. . In this embodiment, when it is determined that the thermal runaway determination temperature has been exceeded in any one of the reactors of the carbon monoxide converter 4 or the carbon monoxide selective oxidizer 5, the fuel reformer 10 is stopped and the electromagnetic on-off valve 8 c is opened to supply cooling water to the first and second cooling devices 6 and 7.

第１及び第２の冷却装置６，７の冷却配管６ａ，７ａに冷却水を通水して一酸化炭素変成器４及び一酸化炭素選択酸化器５の触媒層温度を下げる。通水初期は、冷却配管６ａ，７ａが高温になっているので冷却水が沸騰して冷却水配管６ａ，７ａの圧力が高くなり冷却水を通水しづらい状態となるが、冷却水と触媒層との間で熱交換が進めば、徐々に触媒層温度を低下させることができる。コントローラ９は、熱暴走の起こらない触媒槽温度に達したと判断したら電磁開閉弁８ｃに閉指令を与えて冷却水の供給を停止させる。   Cooling water is passed through the cooling pipes 6 a and 7 a of the first and second cooling devices 6 and 7 to lower the catalyst layer temperatures of the carbon monoxide converter 4 and the carbon monoxide selective oxidizer 5. At the initial stage of water flow, the cooling pipes 6a and 7a are at a high temperature, so that the cooling water boils and the pressure of the cooling water pipes 6a and 7a becomes high and it becomes difficult to flow the cooling water. If heat exchange proceeds with the layer, the catalyst layer temperature can be gradually lowered. When the controller 9 determines that the temperature of the catalyst tank has not reached thermal runaway, the controller 9 gives a close command to the electromagnetic on-off valve 8c to stop the supply of cooling water.

以上のように本実施の形態によれば、燃料改質装置１０において高温の発熱箇所となる一酸化炭素変成器４の触媒層外周、並びに一酸化炭素選択酸化器５の触媒層外周に、水蒸気改質プロセスから独立した第１及び第２の冷却装置６，７を備え、各触媒槽温度が熱暴走判定温度を超えた場合に第１及び第２の冷却装置６，７に冷却水を流して外側から触媒層を冷却するようにしたので、一酸化炭素変成器４及び又は一酸化炭素選択酸化器５の熱暴走時又はそのまま放置すれば熱暴走の可能性がある場合に、水蒸気改質プロセスとは全く別系統で冷却水を循環させて発熱部位の温度を低下させることができる。この結果、燃料改質装置１０の容器の破損や変形を防ぐことができ、重大事故を防止することができる。   As described above, according to the present embodiment, water vapor is provided on the outer periphery of the catalyst layer of the carbon monoxide converter 4 and the outer periphery of the catalyst layer of the carbon monoxide selective oxidizer 5 which are high-temperature heat generation locations in the fuel reformer 10. The first and second cooling devices 6 and 7 independent of the reforming process are provided, and when each catalyst tank temperature exceeds the thermal runaway determination temperature, the cooling water is supplied to the first and second cooling devices 6 and 7. Since the catalyst layer is cooled from the outside, steam reforming is possible when the carbon monoxide converter 4 and / or the carbon monoxide selective oxidizer 5 is in a thermal runaway state or if there is a possibility of thermal runaway if left as it is. Cooling water can be circulated in a completely different system from the process to lower the temperature of the heat generating part. As a result, breakage and deformation of the container of the fuel reformer 10 can be prevented, and a serious accident can be prevented.

図３は第１及び第２の冷却装置を冷却配管に代えて冷却水容器とした変形例を示す図である。なお、図１に示す燃料改質装置と同一部分には同一符号を付している。一酸化炭素変成器４の触媒層外周に第１の冷却装置５３を設置し、一酸化炭素選択酸化器５の触媒層外周に第２の冷却装置５４を設置している。第１の冷却装置５３は触媒層外周に面接触する円筒状の冷却水容器５３ａで構成されている。冷却水容器５３ａには、燃料電池システム側の冷却水タンクから冷却水が供給される冷却水供給口６ｂと、冷却水容器５３ａから冷却水タンクへ戻す冷却水を取り出すための冷却水排出口６ｃとが設けられている。第２の冷却装置５４は触媒層外周に面接触する円筒状の冷却水容器５４ａで構成されており、冷却水容器５３ａと同様に、冷却水供給口７ｂと冷却水排出口７ｃとが設けられている。   FIG. 3 is a view showing a modified example in which the first and second cooling devices are replaced with cooling pipes and used as cooling water containers. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same part as the fuel reformer shown in FIG. A first cooling device 53 is installed on the outer periphery of the catalyst layer of the carbon monoxide converter 4, and a second cooling device 54 is installed on the outer periphery of the catalyst layer of the carbon monoxide selective oxidizer 5. The first cooling device 53 includes a cylindrical cooling water container 53a that is in surface contact with the outer periphery of the catalyst layer. The cooling water container 53a has a cooling water supply port 6b to which cooling water is supplied from the cooling water tank on the fuel cell system side, and a cooling water discharge port 6c for taking out the cooling water to be returned from the cooling water container 53a to the cooling water tank. And are provided. The second cooling device 54 includes a cylindrical cooling water container 54a that is in surface contact with the outer periphery of the catalyst layer. Like the cooling water container 53a, the second cooling apparatus 54 is provided with a cooling water supply port 7b and a cooling water discharge port 7c. ing.

図４は第１及び第２の冷却装置６又は７（５３又は５４）と冷却水タンク８との配置関係の一例を示す模式図である。燃料改質装置１０の冷却装置６又は７（５３又は５４）よりも冷却水タンク８の液面５５を上方に配置している。また、冷却水タンク８内に挿入された冷却水戻り配管８ｂの先端を、冷却水タンク８内における液面５５よりも上に突き出している。または冷却水タンク８内に挿入された冷却水戻り配管８ｂの先端を、冷却水タンク８における冷却水取出し口５６よりも上になるようにしている。   FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an arrangement relationship between the first and second cooling devices 6 or 7 (53 or 54) and the cooling water tank 8. As shown in FIG. The liquid level 55 of the cooling water tank 8 is arranged above the cooling device 6 or 7 (53 or 54) of the fuel reformer 10. The tip of the cooling water return pipe 8 b inserted into the cooling water tank 8 protrudes above the liquid level 55 in the cooling water tank 8. Alternatively, the tip of the cooling water return pipe 8 b inserted into the cooling water tank 8 is set to be above the cooling water outlet 56 in the cooling water tank 8.

このような配置関係とすることで、冷却装置６又は７（５３又は５４）と冷却水タンク８との間の水位差Ｌ１と、冷却配管６ａ，７ａ内での熱交換による沸騰でできた水蒸気ガスのドリフトとにより、ポンプを設けることなく、自然に冷却水を冷却装置経由で循環させることができ、ポンプのような動力が不要となる。もちろん、冷却水供給配管８ａ又は冷却水戻り配管８ｂにポンプを設けることにより自然循環よりも高速に冷却水を循環させるようにしても良い。   By adopting such an arrangement relationship, the water level difference L1 between the cooling device 6 or 7 (53 or 54) and the cooling water tank 8 and the water vapor generated by boiling due to heat exchange in the cooling pipes 6a and 7a. Due to the gas drift, the cooling water can be naturally circulated through the cooling device without providing a pump, and power like a pump becomes unnecessary. Of course, the cooling water may be circulated at a higher speed than natural circulation by providing a pump in the cooling water supply pipe 8a or the cooling water return pipe 8b.

また、上記電磁開閉弁８ｃに代えて、バイメタルのように温度によって変形して作動する弁を用いることができる。例えば、各冷却水供給口６ｂ、７ｂの近傍の冷却配管６ａ，７ａに温度によって変形して作動する熱変形開閉弁をそれぞれ設置し、各熱変形開閉弁を各々対応する触媒層温度が熱暴走判定温度になったときに熱変形して弁を開き、冷却水を供給するように構成する。熱変形開閉弁が開動作する設定温度は、触媒層から離れるほど低い温度に設定可能であるが、触媒層温度が正しく伝わる範囲に設置することが望ましい。   Moreover, it can replace with the said electromagnetic opening-and-closing valve 8c, and can use the valve which changes and operates with temperature like bimetal. For example, the heat pipes 6a and 7a in the vicinity of the cooling water supply ports 6b and 7b are respectively provided with heat deformation on / off valves that are deformed depending on the temperature, and the temperature of the catalyst layer corresponding to each heat deformation on / off valve is thermally runaway. When the determination temperature is reached, the valve is opened due to thermal deformation, and cooling water is supplied. The set temperature at which the heat deformation on-off valve opens can be set to a lower temperature as the distance from the catalyst layer increases.

このように、上記電磁開閉弁８ｃに代えて、温度によって変形して作動する熱変形開閉弁を用いることにより、コントローラ９から開閉指令を与える必要が無くなり、構成を簡略化することができる。   In this way, by using a heat deformation on / off valve that operates by being deformed according to temperature instead of the electromagnetic on / off valve 8c, it is not necessary to give an opening / closing command from the controller 9, and the configuration can be simplified.

以上の説明では、燃料改質装置１０において高温の発熱箇所となる一酸化炭素変成器４の触媒層外周、並びに一酸化炭素選択酸化器５の触媒層外周に第１及び第２の冷却装置を備えているが、本発明は必ずしも上記２箇所に冷却装置を設けなくても良い。燃料改質装置１０の外周に水蒸気改質プロセスとは全く別系統で冷却水を循環させて発熱部位の温度を低下させることができる冷却装置であれば、上記構成に限定されるものではなく、冷却装置は１台でも良く又は３台以上であっても良い。   In the above description, the first and second cooling devices are disposed on the outer periphery of the catalyst layer of the carbon monoxide converter 4 and the outer periphery of the catalyst layer of the carbon monoxide selective oxidizer 5 which are high-temperature heat generating portions in the fuel reformer 10. However, the present invention does not necessarily require a cooling device at the two locations. The cooling device is not limited to the above configuration as long as it is a cooling device that can circulate cooling water in a completely different system from the steam reforming process on the outer periphery of the fuel reforming device 10 to lower the temperature of the heat generating portion. There may be one cooling device or three or more cooling devices.

本発明の一実施の形態に係る燃料改質装置の冷却構造を示す模式図1 is a schematic diagram showing a cooling structure of a fuel reformer according to an embodiment of the present invention. 上記実施の形態に係る燃料改質装置の断面構造を示す模式図Schematic diagram showing a cross-sectional structure of the fuel reformer according to the above embodiment 上記実施の形態に係る燃料改質装置の変形例の冷却構造を示す模式図The schematic diagram which shows the cooling structure of the modification of the fuel reformer which concerns on the said embodiment. 上記実施の形態における冷却水の自然循環原理を示す原理説明図Principle explanatory diagram showing the natural circulation principle of the cooling water in the above embodiment 従来の燃料改質装置の概略構成図Schematic configuration diagram of a conventional fuel reformer

符号の説明Explanation of symbols

１、１０…燃料改質装置
２…脱硫器
３…改質器
４…一酸化炭素変成器
５…一酸化炭素選択酸化器
６、５３…第１の冷却装置
６ａ…冷却配管（第１の冷却装置）
６ｂ…冷却水供給口（第１の冷却装置）
６ｃ…冷却水排出口（第１の冷却装置）
７、５４…第２の冷却装置
７ａ…冷却配管（第２の冷却装置）
７ｂ…冷却水供給口（第２の冷却装置）
７ｃ…冷却水排出口（第２の冷却装置）
８…冷却水タンク
８ａ…冷却水供給配管
８ｂ…冷却水戻り配管
８ｃ…電磁開閉弁
９…コントローラ
５３ａ…冷却水容器（第１の冷却装置）
５４ａ…冷却水容器（第２の冷却装置）
５５…液面
５１、５２…断熱材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 10 ... Fuel reformer 2 ... Desulfurizer 3 ... Reformer 4 ... Carbon monoxide converter 5 ... Carbon monoxide selective oxidizer 6, 53 ... 1st cooling device 6a ... Cooling piping (1st cooling) apparatus)
6b ... Cooling water supply port (first cooling device)
6c ... Cooling water discharge port (first cooling device)
7, 54 ... second cooling device 7a ... cooling pipe (second cooling device)
7b ... Cooling water supply port (second cooling device)
7c ... Cooling water outlet (second cooling device)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 8 ... Cooling water tank 8a ... Cooling water supply piping 8b ... Cooling water return piping 8c ... Electromagnetic on-off valve 9 ... Controller 53a ... Cooling water container (first cooling device)
54a ... Cooling water container (second cooling device)
55 ... Liquid level 51, 52 ... Insulation

Claims (7)

触媒層にて原燃料を水蒸気改質して燃料ガスを得る燃料改質装置において、当該燃料改質装置の外周に水蒸気改質プロセスとは別系統の冷却構造を備え、温度上昇時に前記冷却構造に冷却水を流して前記触媒層を冷却することを特徴とする燃料改質装置。   In a fuel reformer that obtains fuel gas by steam reforming raw fuel in a catalyst layer, the outer periphery of the fuel reformer is provided with a cooling structure of a system different from the steam reforming process, and the cooling structure when temperature rises A fuel reforming apparatus, wherein the catalyst layer is cooled by flowing cooling water through the fuel reforming apparatus. 一酸化炭素変成反応によって燃料ガス中の水素濃度を高める一酸化炭素変成触媒層を備え、当該一酸化炭素変成触媒層の外周に前記冷却構造を配置したことを特徴とする請求項１記載の燃料改質装置。   2. The fuel according to claim 1, further comprising a carbon monoxide conversion catalyst layer that increases a hydrogen concentration in the fuel gas by a carbon monoxide conversion reaction, and the cooling structure is disposed on an outer periphery of the carbon monoxide conversion catalyst layer. Reformer. 一酸化炭素選択酸化反応によって燃料ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層を備え、当該一酸化炭素選択酸化触媒層の外周に前記冷却構造を配置したことを特徴とする請求項１記載の燃料改質装置。   A carbon monoxide selective oxidation catalyst layer for reducing carbon monoxide in a fuel gas by a carbon monoxide selective oxidation reaction is provided, and the cooling structure is arranged on the outer periphery of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer. Item 4. The fuel reformer according to Item 1. 一酸化炭素変成反応によって燃料ガス中の水素濃度を高める一酸化炭素変成触媒層と、一酸化炭素選択酸化反応によって燃料ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層とを備え、
前記冷却構造は、前記一酸化炭素変成触媒層の外周に配置された第１の冷却部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒層の外周に配置された第２の冷却部とを有することを特徴とする請求項１記載の燃料改質装置。 A carbon monoxide shift catalyst layer that increases the hydrogen concentration in the fuel gas by a carbon monoxide shift reaction, and a carbon monoxide selective oxidation catalyst layer that reduces the carbon monoxide in the fuel gas by a carbon monoxide selective oxidation reaction,
The cooling structure includes a first cooling unit disposed on an outer periphery of the carbon monoxide shift catalyst layer and a second cooling unit disposed on an outer periphery of the carbon monoxide selective oxidation catalyst layer. The fuel reformer according to claim 1. 冷却水が蓄えられた冷却水タンクから供給配管を経由して前記冷却構造の冷却水供給口に接続すると共に当該冷却構造の冷却水排出口から戻り配管を経由して前記冷却水タンクに接続して冷却水循環路を形成し、前記冷却水タンクを前記冷却構造よりも上に配置し、前記供給配管又は前記戻り配管に設けられた開閉弁を開いた場合に冷却水が自然循環することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料改質装置。   A cooling water tank in which cooling water is stored is connected to the cooling water supply port of the cooling structure via a supply pipe, and is connected to the cooling water tank via a return pipe from the cooling water discharge port of the cooling structure. A cooling water circulation path is formed, the cooling water tank is arranged above the cooling structure, and the cooling water naturally circulates when the on-off valve provided in the supply pipe or the return pipe is opened. The fuel reformer according to any one of claims 1 to 4. 前記開閉弁は、温度による変形によって開閉する弁で構成され、触媒層温度が所定温度を超えた場合に開いて冷却水を流すことを特徴とする請求項５記載の燃料改質装置。   6. The fuel reformer according to claim 5, wherein the on-off valve is constituted by a valve that opens and closes due to deformation due to temperature, and opens and allows cooling water to flow when the catalyst layer temperature exceeds a predetermined temperature. 前記冷却構造は、断熱材を介して前記燃料改質装置外周に設置されたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料改質装置。
The fuel reformer according to any one of claims 1 to 6, wherein the cooling structure is installed on an outer periphery of the fuel reformer via a heat insulating material.
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