JP2008109054A - Thermoelectric conversion module and method for manufacturing the same - Google Patents

Thermoelectric conversion module and method for manufacturing the same Download PDF

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英治 岸
Katsuaki Tanaka
勝章 田中
Kyoichi Kinoshita
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric conversion module which can be used at such a high temperature that the thermoelectric conversion module is used for thermoelectric power generation utilizing discharged heat for a heat source and can increase thermal efficiency to a value higher than a conventional one. <P>SOLUTION: The thermoelectric conversion module 11 is constituted so that a plurality of P-type thermoelectric elements 12 and a plurality of N-type thermoelectric elements 13 are electrically connected in series through electrodes 14 and thermally arranged in parallel. The P-type thermoelectric elements 12 and the N-type thermoelectric elements 13 are stored and positioned in holes 16 formed on an insulator 15 and each electrode 14 is positioned in recessed parts 17, 18 formed so as to be spread over the end parts of two adjacent holes 16 so that a part of the electrode is projected from the end faces in the electric conduction directions of the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 of the insulator 15. The electrode 14 is solid-phase joined with the P-type thermoelectric element 12 through a metallic layer 19 and solid-state joined with the N-type thermoelectric element 13 through a metallic layer 20. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュールの製造方法に関する。   The present invention relates to a thermoelectric conversion module and a method for manufacturing a thermoelectric conversion module.

従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、Ｐ型及びＮ型の二種類の熱電変換材料（熱電素子）を用いて構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。   Conventionally, thermoelectric conversion elements capable of mutual conversion between thermal energy and electrical energy are known. This thermoelectric conversion element is configured by using two types of thermoelectric conversion materials (thermoelectric elements) of P type and N type, and these two types of thermoelectric conversion materials are electrically connected in series and thermally parallel. It is set as the arrangement arranged in. In this thermoelectric conversion element, when a voltage is applied between both terminals, movement of holes and movement of electrons occur, and a temperature difference occurs between both surfaces (Peltier effect). Moreover, if this thermoelectric conversion element gives a temperature difference between both surfaces, a hole movement and an electron movement will also occur, and an electromotive force will be generated between both terminals (Seebeck effect).

１個（一対）の熱電変換素子では発生する温度差や起電力が小さいため、図６に示すように、複数のＰ型熱電素子５２と、複数のＮ型熱電素子５３とが電極５４を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュール５１として使用されている。また、熱電変換モジュール５１がコンパクトとなるように、熱電素子５２，５３は複数列に配置されている。   Since one thermoelectric conversion element (a pair) has a small temperature difference and electromotive force, a plurality of P-type thermoelectric elements 52 and a plurality of N-type thermoelectric elements 53 are interposed via electrodes 54 as shown in FIG. The thermoelectric conversion module 51 is electrically connected in series. Moreover, the thermoelectric elements 52 and 53 are arranged in a plurality of rows so that the thermoelectric conversion module 51 is compact.

熱電変換モジュールとして、図７に示すように、絶縁体の板状部材からなるガイド板６１の各ガイド孔６２内にＰ型熱電素子６３及びＮ型熱電素子６４が交互に収容され、ガイド孔６２及びＰ型熱電素子６３と電極６５，６６とが半田６７により接合されたものが提案されている（特許文献１参照）。この熱電変換モジュールは、各ガイド孔６２内にＰ型熱電素子６３及びＮ型熱電素子６４を収容した後、熱電素子６３及びＮ型熱電素子６４と電極６５，６６とを半田６７により接合し、この接合の際に半田６７が充填される空間を、各ガイド孔６２の上下の開口部側にそれぞれ形成している。   As a thermoelectric conversion module, as shown in FIG. 7, P-type thermoelectric elements 63 and N-type thermoelectric elements 64 are alternately accommodated in guide holes 62 of a guide plate 61 made of an insulating plate-like member. In addition, a device in which a P-type thermoelectric element 63 and electrodes 65 and 66 are joined by solder 67 has been proposed (see Patent Document 1). In this thermoelectric conversion module, the P-type thermoelectric element 63 and the N-type thermoelectric element 64 are accommodated in each guide hole 62, and then the thermoelectric element 63 and the N-type thermoelectric element 64 and the electrodes 65 and 66 are joined by solder 67, Spaces filled with the solder 67 at the time of this joining are formed on the upper and lower opening sides of each guide hole 62, respectively.

また、熱電変換モジュールとして、図８に示すように、複数の貫通孔７１と貫通孔７１間を連結する電極用溝７２とを備えた絶縁性型枠７３の貫通孔７１に、Ｐ型熱電素子７４及びＮ型熱電素子７５を収容し、電極用溝７２に埋設された溶射電極７６でＰ型熱電素子７４とＮ型熱電素子７５とを直列に接続したものが提案されている（特許文献２参照）。この熱電変換モジュールを製造する際は、Ｐ型熱電素子７４とＮ型熱電素子７５とを貫通孔７１に交互に配列した後、絶縁性型枠７３の両面に溶射電極７６を形成する。その後、絶縁性型枠７３の電極用溝７２以外に形成された不要な溶射電極７６を除去する。不要な溶射電極７６の除去は研削で行われ、電極面の平面性を確保するため絶縁性型枠７３も僅かに研削される。   As a thermoelectric conversion module, as shown in FIG. 8, a P-type thermoelectric element is provided in the through-hole 71 of an insulating mold 73 having a plurality of through-holes 71 and electrode grooves 72 that connect the through-holes 71. 74 and an N-type thermoelectric element 75 are accommodated, and a P-type thermoelectric element 74 and an N-type thermoelectric element 75 are connected in series with a spray electrode 76 embedded in an electrode groove 72 (Patent Document 2). reference). When manufacturing this thermoelectric conversion module, the P-type thermoelectric elements 74 and the N-type thermoelectric elements 75 are alternately arranged in the through holes 71, and then the thermal spray electrodes 76 are formed on both surfaces of the insulating mold 73. Thereafter, unnecessary sprayed electrodes 76 formed on the insulating mold 73 other than the electrode grooves 72 are removed. The unnecessary sprayed electrode 76 is removed by grinding, and the insulating mold 73 is slightly ground to ensure the flatness of the electrode surface.

また、熱電変換モジュールとして、電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子との接合を半田やろう材で接合する方法や、金属の溶射でＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とを直列に接続する電極を形成する方法の他に、電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子との接合を固相接合で行う方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３の熱電変換モジュールは、電気伝導方向に見た両端部以外の外周部が絶縁体で覆われたＮ型半導体素子を有する半導体ユニット又はユニット群と、電気伝導方向に見た両端部以外の外周部が絶縁体で覆われたＰ型半導体素子を有する半導体ユニット又はユニット群とが、半導体ユニットの側壁部を接着剤を介して接続されている。
特開平１１−２９８０５３号公報 特開２００４−１９３２０９号公報 特開平１１−２６１１１８号公報 In addition, as a thermoelectric conversion module, a method of joining an electrode to a P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element with a solder or brazing material, or a P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element connected in series by metal spraying In addition to the method of forming the electrode to be performed, a method of joining the electrode to the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element by solid phase bonding has also been proposed (see, for example, Patent Document 3). The thermoelectric conversion module of Patent Document 3 includes a semiconductor unit or unit group having an N-type semiconductor element in which an outer peripheral portion other than both end portions viewed in the electric conduction direction is covered with an insulator, and other than both end portions viewed in the electric conduction direction. A semiconductor unit or unit group having a P-type semiconductor element whose outer periphery is covered with an insulator is connected to the side wall of the semiconductor unit via an adhesive.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-298053 JP 2004-193209 A JP-A-11-261118

地球温暖化防止対策の一環として排熱（廃熱）エネルギーを回収して電気エネルギーへ変換することが有効であり、熱電変換素子を利用することが考えられている。排熱エネルギーの温度は一般に６００℃以下であるため、排熱エネルギーを有効に利用するためには、熱電変換素子を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で熱電発電に使用することが好ましい。その場合は、２００℃以下の低温で使用する場合に比較してより熱疲労破壊を受け易くなる。   It is effective to collect exhaust heat (waste heat) energy and convert it into electric energy as part of measures to prevent global warming, and it is considered to use a thermoelectric conversion element. Since the temperature of the exhaust heat energy is generally 600 ° C. or less, in order to effectively use the exhaust heat energy, it is preferable to use the thermoelectric conversion element for thermoelectric power generation at a high temperature of about 500 to 600 ° C. In that case, it becomes more susceptible to thermal fatigue failure than when used at a low temperature of 200 ° C. or lower.

前述したように、１個（一対）の熱電変換素子では発生する起電力が小さいため、複数のＰ型熱電素子と、複数のＮ型熱電素子とが電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された熱電変換モジュールとして使用する必要がある。そのため、多数の熱電素子と電極とが正確に位置合わせされた状態で接合される必要がある。また、熱電変換モジュールを熱電発電に使用する場合、発電を効率よく行うためには、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を挟んで同じ側に位置する電極同士は同一平面上に位置するように正確に配置される必要がある。   As described above, since one (a pair) of thermoelectric conversion elements generates a small electromotive force, a plurality of P-type thermoelectric elements and a plurality of N-type thermoelectric elements are electrically connected in series and are thermally Need to be used as a thermoelectric conversion module arranged in parallel. Therefore, it is necessary to join a large number of thermoelectric elements and electrodes in an accurately aligned state. In addition, when the thermoelectric conversion module is used for thermoelectric power generation, in order to efficiently generate power, the electrodes located on the same side across the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element are located on the same plane. It needs to be placed accurately.

特許文献１の熱電変換モジュールは、電極６５，６６とＰ型熱電素子６３及びＮ型熱電素子６４とが半田６７で接合されているため、熱電変換モジュールを排熱を有効に使用して熱電発電が行われる温度である５００〜６００℃程度の高温で使用することができない。   In the thermoelectric conversion module of Patent Document 1, since the electrodes 65 and 66, the P-type thermoelectric element 63, and the N-type thermoelectric element 64 are joined by the solder 67, the thermoelectric generation module effectively uses exhaust heat. It cannot be used at a high temperature of about 500 to 600 ° C., which is the temperature at which is performed.

また、特許文献２の熱電変換モジュールは、製造に際して、絶縁性型枠７３の貫通孔７１内にＰ型熱電素子７４及びＮ型熱電素子７５を収容した状態で、絶縁性型枠７３の両面に溶射電極７６を形成した後、絶縁性型枠７３の電極用溝７２以外に形成された不要な溶射電極７６を除去する必要がある。しかし、熱電変換材料は非常に脆く、特にシリサイド系の熱電素子であるＮ型Ｍｇ２Ｓｉ、Ｐ型ＭｎＳｉ１．７３の組み合わせでは、熱膨張差により溶射時に素材部からの剥離が生じ、製作が難しい。また、電極金属の溶射後、不要な部分を研削で除去するため、溶射電極７６の表面と絶縁性型枠７３の表面とが面一（同一平面）となり、熱源を熱電変換モジュールの片側の電極に接触させて熱電発電を行う際、熱の一部が絶縁性型枠７３から伝わり、熱効率が悪くなるという問題がある。熱効率を改善するためには、溶射電極７６を絶縁性型枠７３と共に切削して平面加工を施した後、さらに絶縁性型枠７３のみを切削加工する必要があり、工数が増しコスト高になる。 In addition, the thermoelectric conversion module of Patent Document 2 is manufactured on both surfaces of the insulating mold 73 in a state where the P-type thermoelectric element 74 and the N-type thermoelectric element 75 are accommodated in the through holes 71 of the insulating mold 73. After the thermal spray electrode 76 is formed, it is necessary to remove the unnecessary thermal spray electrode 76 formed other than the electrode groove 72 of the insulating mold 73. However, the thermoelectric conversion material is very fragile. In particular, in the combination of N-type Mg 2 Si and P-type MnSi 1.73 , which are silicide-based thermoelectric elements, separation from the material portion occurs at the time of thermal spraying due to the difference in thermal expansion. difficult. In addition, after the electrode metal is sprayed, unnecessary portions are removed by grinding, so that the surface of the spray electrode 76 and the surface of the insulating mold 73 are flush (coplanar), and the heat source is an electrode on one side of the thermoelectric conversion module. When thermoelectric power generation is performed in contact with the heat, there is a problem that part of the heat is transmitted from the insulating mold 73 and the thermal efficiency is deteriorated. In order to improve thermal efficiency, it is necessary to cut the thermal spray electrode 76 together with the insulating mold 73 and perform the planar processing, and then further cut only the insulating mold 73, which increases the number of steps and increases the cost. .

また、特許文献３には電極と熱電素子を固相接合で接合することは記載されている。しかし、電極と熱電素子とを固相接合で接合することは、電極と熱電素子とを電気的に接続する方法の一手段として、半田材やろう材で接合する方法、溶射で電極を形成する方法等と共に挙げられており、特に固相接合を行うための工夫に関しては記載されていない。   Patent Document 3 describes that an electrode and a thermoelectric element are bonded by solid phase bonding. However, joining an electrode and a thermoelectric element by solid phase bonding is a method of electrically connecting the electrode and the thermoelectric element as a means of joining with a solder material or a brazing material, or forming an electrode by thermal spraying. It is mentioned together with the method and the like, and in particular, there is no description about a device for performing solid phase bonding.

本発明は、前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は、排熱を熱源に利用した熱電発電に使用されるような高温において使用でき、熱効率を従来よりも高くすることができる熱電変換モジュールを提供することにあり、第２の目的はその熱電変換モジュールの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems. The first object of the present invention is that it can be used at a high temperature used for thermoelectric power generation using exhaust heat as a heat source, and the thermal efficiency is higher than that of the conventional one. It is in providing the thermoelectric conversion module which can be made high, and the 2nd objective is to provide the manufacturing method of the thermoelectric conversion module.

前記第１の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが電極を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成の熱電変換モジュールである。そして、前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体と、前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との間に介在する金属層とを備え、前記電極は前記絶縁体の前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の電気伝導方向における端面から突出する状態に設けられ、かつ前記金属層と固相接合されている。   In order to achieve the first object, according to a first aspect of the present invention, a plurality of P-type thermoelectric elements and a plurality of N-type thermoelectric elements are electrically connected in series via electrodes, It is a thermoelectric conversion module of the structure arrange | positioned in parallel. And an insulator having a positioning portion between the electrode and the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element; and a metal layer interposed between the electrode and the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element. The electrode is provided in a state of projecting from end faces of the insulator in the electric conduction direction of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element, and is solid-phase bonded to the metal layer.

この発明の熱電変換モジュールは、電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体を備えており、電極とＰ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子とが金属層を介して固相接合されている。熱電素子は脆いため、電極の線膨張係数の値と熱電素子の線膨張係数の値との差が大きいと、使用時に熱応力で熱電素子と電極との界面で破壊が生じる。しかし、電極の線膨張係数の値と熱電素子の線膨張係数の値との差が大きい場合でも、電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子との間に適切な値の線膨張係数を有する金属層がそれぞれ存在することにより、熱電素子に過大な熱応力が作用することが防止される。   The thermoelectric conversion module of the present invention includes an insulator having a positioning portion between an electrode, a P-type thermoelectric element, and an N-type thermoelectric element, and the electrode, the P-type thermoelectric element, and the N-type thermoelectric element are interposed via a metal layer. Are solid-phase bonded. Since the thermoelectric element is fragile, if the difference between the value of the linear expansion coefficient of the electrode and the value of the linear expansion coefficient of the thermoelectric element is large, fracture occurs at the interface between the thermoelectric element and the electrode due to thermal stress during use. However, even when the difference between the value of the linear expansion coefficient of the electrode and the value of the linear expansion coefficient of the thermoelectric element is large, an appropriate value of linear expansion coefficient is provided between the electrode and the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element. The presence of each metal layer prevents excessive thermal stress from acting on the thermoelectric element.

また、単にＰ型及びＮ型熱電素子が電極を介して接合された構成のモジュールと異なり、熱電素子や電極に触れずに絶縁体を持って取り扱うことができるため、取り扱いが容易になる。また、電極は金属層と固相接合により接合されているため、高温（５００℃前後）での信頼性が高くなる。   In addition, unlike a module having a configuration in which P-type and N-type thermoelectric elements are simply joined via electrodes, it can be handled with an insulator without touching the thermoelectric elements and electrodes, so that handling becomes easy. Further, since the electrode is bonded to the metal layer by solid phase bonding, the reliability at a high temperature (around 500 ° C.) is increased.

また、電極が絶縁体のＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子の電気伝導方向における端面から突出する状態で、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子と接合されているため、熱電変換モジュールを熱電発電に使用する際、電極が絶縁体の表面から突出しない構成に比較して、熱源から伝達される熱が、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を介して熱源と反対側に位置する電極まで伝達される割合が多くなる。したがって、熱効率が高くなる。   In addition, since the electrode protrudes from the end face in the electric conduction direction of the insulator P-type thermoelectric element and N-type thermoelectric element, it is joined to the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element. Compared with the configuration in which the electrode does not protrude from the surface of the insulator, the heat transferred from the heat source is transferred to the electrode located on the opposite side of the heat source via the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element. The rate of being increased. Therefore, the thermal efficiency is increased.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子は、シリサイド系熱電素子である。ここで、「シリサイド系熱電素子」とは、熱電素子をＰ型あるいはＮ型とする際に添加元素としてＳｉ（ケイ素）を含むのではなく、熱電素子を構成する主な元素としてＳｉを含むものを意味する。   The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element are silicide thermoelectric elements. Here, the “silicide-based thermoelectric element” does not include Si (silicon) as an additive element when the thermoelectric element is P-type or N-type, but includes Si as a main element constituting the thermoelectric element. Means.

熱電変換モジュールを熱電発電に使用する場合、熱源として排熱エネルギーを使用すれば、排熱の有効利用の範囲が拡がるとともに地球温暖化抑制対策としても有効になる。排熱エネルギーの温度は一般に６００℃以下であるため、排熱エネルギーを有効に利用するためには、熱電変換素子を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で熱電発電に使用することが好ましい。この発明では、Ｐ型及びＮ型熱電素子にシリサイド系熱電素子が使用されているため、５００〜６００℃程度の高温で使用可能な熱電素子の入手が容易である。   When the thermoelectric conversion module is used for thermoelectric power generation, if exhaust heat energy is used as a heat source, the range of effective use of exhaust heat is expanded and effective as a measure against global warming. Since the temperature of the exhaust heat energy is generally 600 ° C. or less, in order to effectively use the exhaust heat energy, it is preferable to use the thermoelectric conversion element for thermoelectric power generation at a high temperature of about 500 to 600 ° C. In the present invention, since silicide-based thermoelectric elements are used for the P-type and N-type thermoelectric elements, it is easy to obtain thermoelectric elements that can be used at a high temperature of about 500 to 600 ° C.

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記電極にクラッド材が使用されている。電極は、線膨張係数の値がＰ型熱電素子、Ｎ型熱電素子及び絶縁体の線膨張係数の値に近く、熱電変換モジュールの使用温度における導電性が大きいものが好ましい。しかし、単一材料でこの条件を満足する材料は入手し難い。この発明では、電極にクラッド材が使用されているため、前記条件を満足できる材料を入手することが容易になる。   The invention described in claim 3 is the invention described in claim 1 or 2, wherein a clad material is used for the electrode. The electrode preferably has a linear expansion coefficient close to that of the P-type thermoelectric element, N-type thermoelectric element, and insulator, and has high conductivity at the use temperature of the thermoelectric conversion module. However, it is difficult to obtain a single material that satisfies this condition. In this invention, since the clad material is used for the electrode, it becomes easy to obtain a material that satisfies the above conditions.

請求項４に記載の発明は、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子それぞれに適した線膨張係数を有する金属層を前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子それぞれとの接合に適した温度において前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子それぞれに接合する金属層接合工程を備えている。また、前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体に、前記Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子間を電気的に接続する電極と、前記金属層が接合されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを各電極が前記絶縁体の表面から突出する予め設定された位置に配置して仮止めする仮止め工程を備えている。さらに、前記仮止めされた絶縁体、電極、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を加熱加圧して、各電極が前記絶縁体の表面から突出する状態で前記電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを前記金属層を介して固相接合する加熱加圧工程を備えている。   According to a fourth aspect of the present invention, a metal layer having a linear expansion coefficient suitable for each of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is formed at a temperature suitable for joining the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element. A metal layer bonding step for bonding to each of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element. Further, an electrode that electrically connects the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element to an insulator having a positioning portion of the electrode, the P-type thermoelectric element, and the N-type thermoelectric element, and the metal layer A temporary fixing step is provided in which the bonded P-type thermoelectric element and N-type thermoelectric element are temporarily fixed by placing each electrode at a preset position protruding from the surface of the insulator. Further, the temporarily fixed insulator, electrode, P-type thermoelectric element, and N-type thermoelectric element are heated and pressurized, and the electrode, the P-type thermoelectric element, and the N-type are protruded from the surface of the insulator. A heating and pressurizing step of solid-phase bonding the thermoelectric element via the metal layer is provided.

熱電素子に金属層（応力緩和層）を接合するのに適正な温度と、電極に金属層（応力緩和層）を接合するのに適正な温度と、電極に熱電素子を加熱加圧により接合するのに適正な温度とは一般に異なる。したがって、電極と熱電素子とを加熱加圧により接合する際に、電極と熱電素子の間に金属層（応力緩和層）を構成する材料（例えば、金属箔）を介在させて加熱加圧を行うと、接合することができても、適切でない条件で接合される部分が生じるため、接合部の信頼性が低くなる。しかし、この発明では、Ｐ型及びＮ型熱電素子への金属層の接合がそれぞれ接合に適した温度において、電極及び熱電素子を加熱加圧して接合する工程とは別に行われる。したがって、金属層（応力緩和層）と熱電素子との接合、電極と熱電素子との接合を適正な温度で行うことができる。また、電極と、金属層が接合されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを各電極が絶縁体の表面から突出する予め設定された位置に配置した状態にセットした後、加熱加圧工程において電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とが金属層を介して固相接合されて熱電変換モジュールが製造される。したがって、溶射により電極を形成する場合と異なり、不要な溶射電極の切削除去作業や絶縁体の切削除去作業が不要になり、製造が容易になる。   A temperature suitable for bonding a metal layer (stress relaxation layer) to a thermoelectric element, a temperature suitable for bonding a metal layer (stress relaxation layer) to an electrode, and a thermoelectric element bonded to the electrode by heating and pressing However, it is generally different from the proper temperature. Therefore, when the electrode and the thermoelectric element are joined by heat and pressure, the material that forms the metal layer (stress relaxation layer) (for example, metal foil) is interposed between the electrode and the thermoelectric element to perform heat and pressure. Even if it can be joined, a part to be joined under unsuitable conditions is generated, so that the reliability of the joined part is lowered. However, in the present invention, the joining of the metal layer to the P-type and N-type thermoelectric elements is performed separately from the step of joining the electrodes and thermoelectric elements by heating and pressing at temperatures suitable for joining. Therefore, the bonding between the metal layer (stress relaxation layer) and the thermoelectric element and the bonding between the electrode and the thermoelectric element can be performed at an appropriate temperature. In addition, after setting the electrode and the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element to which the metal layer is bonded in a state where each electrode protrudes from the surface of the insulator, a heating and pressurizing step is performed. , The electrode, the P-type thermoelectric element, and the N-type thermoelectric element are solid-phase bonded via the metal layer to manufacture a thermoelectric conversion module. Therefore, unlike the case where the electrode is formed by thermal spraying, unnecessary thermal spray electrode cutting and removing work and insulation cutting and removing work are unnecessary, and the manufacturing is facilitated.

本発明によれば、排熱を熱源に利用した熱電発電に使用されるような高温において使用でき、熱効率を従来よりも高くすることができる熱電変換モジュールを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoelectric conversion module which can be used in high temperature used for the thermoelectric power generation using exhaust heat as a heat source, and can make thermal efficiency higher than before can be provided.

以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図４に従って説明する。なお、図示の都合上、図面において各部の厚さ、長さ、幅等の寸法の比を実際のものと異なる状態で表している。図１（ａ）は熱電変換モジュールの平面図、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ線における拡大断面図、（ｂ）は絶縁体の平面図、（ｄ）は（ｂ）のＢ−Ｂ線拡大断面図である。   Hereinafter, an embodiment embodying the present invention will be described with reference to FIGS. For the convenience of illustration, the ratio of dimensions such as thickness, length, width, etc. of each part is shown in a different state from the actual one. 1A is a plan view of a thermoelectric conversion module, FIG. 1C is an enlarged cross-sectional view taken along line AA of FIG. 1A, FIG. 1B is a plan view of an insulator, and FIG. It is a B line expanded sectional view.

図１（ａ），（ｃ）に示すように、熱電変換モジュール１１は、複数のＰ型熱電素子１２と複数のＮ型熱電素子１３とが電極１４を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成に形成されている。即ち、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は一列ではなく複数列に、かつＰ型熱電素子１２とＮ型熱電素子１３とが互いに隣接するように配置され、電極１４は隣接する電極１４の中心を結ぶ線が蛇行するように配置されている。電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３とが絶縁体１５により位置決めされた状態で接合されている。   As shown in FIGS. 1A and 1C, the thermoelectric conversion module 11 includes a plurality of P-type thermoelectric elements 12 and a plurality of N-type thermoelectric elements 13 that are electrically connected in series via electrodes 14. And, it is formed in the structure arranged in parallel thermally. That is, the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are arranged not in one line but in a plurality of lines so that the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are adjacent to each other. It is arranged so that the line connecting the centers of the meanders. The electrode 14 is bonded to the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 while being positioned by the insulator 15.

詳述すると、絶縁体１５は板状に形成されるとともに、Ｐ型熱電素子１２又はＮ型熱電素子１３を１個収容可能な複数個（この実施形態では３６個）の孔１６が一定の間隔をおいてマトリックス状（この実施形態では６行６列）に形成されている。絶縁体１５の両端面には、隣接する孔１６の端部と対応する位置に、隣接する孔１６に収容されたＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の端面と接触するとともに、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３と接触する面と反対側が絶縁体１５の端面から突出する状態で電極１４を位置決めする凹部１７，１８が形成されている。即ち、凹部１７，１８は、隣接する２個の孔１６に跨る溝部として形成されている。凹部１７，１８の深さは、例えば、電極１４の厚さの１／２に形成されている。ここで、絶縁体１５の端面とは、絶縁体１５のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の電気伝導方向における端面を意味する。この実施形態では、孔１６は四角柱状に形成され、凹部１７，１８は長方形状に形成されている。   More specifically, the insulator 15 is formed in a plate shape, and a plurality of (in this embodiment, 36) holes 16 that can accommodate one P-type thermoelectric element 12 or N-type thermoelectric element 13 are spaced at regular intervals. Are formed in a matrix (in this embodiment, 6 rows and 6 columns). Both end surfaces of the insulator 15 are in contact with the end surfaces of the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 accommodated in the adjacent holes 16 at positions corresponding to the end portions of the adjacent holes 16, and P-type Recesses 17 and 18 for positioning the electrode 14 are formed in a state where the opposite side to the surface in contact with the thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 protrudes from the end face of the insulator 15. That is, the recesses 17 and 18 are formed as grooves extending over two adjacent holes 16. The depth of the recesses 17 and 18 is, for example, formed to ½ of the thickness of the electrode 14. Here, the end face of the insulator 15 means an end face in the electric conduction direction of the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 of the insulator 15. In this embodiment, the hole 16 is formed in a quadrangular prism shape, and the recesses 17 and 18 are formed in a rectangular shape.

電極１４とＰ型熱電素子１２との間には金属層１９が介在し、電極１４とＮ型熱電素子１３との間には金属層２０が介在する。電極１４は、金属層１９を介してＰ型熱電素子１２と固相接合され、金属層２０を介してＮ型熱電素子１３と固相接合されている。なお、電極１４と絶縁体１５は固相接合されていない。   A metal layer 19 is interposed between the electrode 14 and the P-type thermoelectric element 12, and a metal layer 20 is interposed between the electrode 14 and the N-type thermoelectric element 13. The electrode 14 is solid-phase bonded to the P-type thermoelectric element 12 via the metal layer 19 and is solid-phase bonded to the N-type thermoelectric element 13 via the metal layer 20. The electrode 14 and the insulator 15 are not solid-phase bonded.

図１（ｂ），（ｄ）に示すように、図１（ｄ）において絶縁体１５の上側に形成された凹部１７と下側に形成された凹部１８とは、１ピッチずつずれた状態に形成されている。例えば、図１（ｃ）において上側の凹部１７で位置決めされた電極１４が、あるＰ型熱電素子１２及びその左側に位置するＮ型熱電素子１３の上端面と接触するように配置されると、そのＰ型熱電素子１２の下端面と接触する電極１４は、そのＰ型熱電素子１２の右側に位置するＮ型熱電素子１３の下端面と接触するように凹部１８で位置決めされる。   As shown in FIGS. 1B and 1D, the recess 17 formed on the upper side of the insulator 15 and the recess 18 formed on the lower side in FIG. Is formed. For example, when the electrode 14 positioned in the upper concave portion 17 in FIG. 1C is arranged so as to come into contact with a certain P-type thermoelectric element 12 and the upper end surface of the N-type thermoelectric element 13 located on the left side thereof, The electrode 14 in contact with the lower end surface of the P-type thermoelectric element 12 is positioned by the recess 18 so as to contact the lower end surface of the N-type thermoelectric element 13 located on the right side of the P-type thermoelectric element 12.

熱電変換モジュール１１を使用温度が５００〜６００℃程度の高温で熱電発電に使用可能にするため、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３にはシリサイド系熱電素子が使用されている。この実施形態ではＰ型熱電素子１２としてＭｎＳｉ１．７３が使用されており、その線膨張係数は１１．２×１０−６／℃である。Ｎ型熱電素子１３としてＭｇ２Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）が使用されており、その線膨張係数は１７．９×１０−６／℃である。 In order to make the thermoelectric conversion module 11 usable for thermoelectric power generation at a high temperature of about 500 to 600 ° C., silicide-based thermoelectric elements are used for the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13. In this embodiment, MnSi 1.73 is used as the P-type thermoelectric element 12, and its linear expansion coefficient is 11.2 × 10 −6 / ° C. Mg 2 Si (magnesium silicide) is used as the N-type thermoelectric element 13 and its linear expansion coefficient is 17.9 × 10 −6 / ° C.

電極１４にはクラッド材が使用されている。この実施形態では、クラッド材として銅とインバー（Ｉｎｖａｒ）から成るクラッド材が使用されている。クラッド材は、銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成になっている。インバー（Ｉｎｖａｒ）とは、Ｎｉ（ニッケル）が３６重量％で残りが実質的にＦｅ（鉄）の合金である。また、銅とインバーの複合部とは、銅層とインバー層が単に積層された構成ではなく、同一層中に銅の領域とインバーの領域とが存在し、インバーの領域は連続しており、銅の領域は多数の領域に分割されている構成のものを意味する。そのため、銅とインバーの複合部は、その線膨張係数及び熱伝導率が銅の領域とインバーの領域との面積比によって変化し、クラッド材全体としての線膨張係数も変化する。このクラッド材は、例えば、インバーで形成されたエキスパンドメタル又はパンチングメタルを銅板の間に挟んだ状態で圧延・接合することにより形成される。この実施形態では線膨張係数が１２×１０−６／℃であるクラッド材が使用されている。 A clad material is used for the electrode 14. In this embodiment, a clad material made of copper and Invar is used as the clad material. The clad material has a structure in which a copper layer is disposed on both sides of a composite part of copper and invar. Invar is an alloy composed of 36% by weight of Ni (nickel) and the rest substantially Fe (iron). In addition, the composite part of copper and invar is not a structure in which a copper layer and an invar layer are simply laminated, but a copper region and an invar region exist in the same layer, and the invar region is continuous, The copper region means a structure divided into a number of regions. Therefore, the linear expansion coefficient and thermal conductivity of the composite portion of copper and invar change depending on the area ratio between the copper region and the invar region, and the linear expansion coefficient of the entire cladding material also changes. This clad material is formed, for example, by rolling and joining an expanded metal or a punching metal formed of invar while being sandwiched between copper plates. In this embodiment, a clad material having a linear expansion coefficient of 12 × 10 −6 / ° C. is used.

絶縁体１５は熱伝導度が熱電素子と同等以下のものがよい。絶縁体１５はセラミックで形成されている。この実施形態ではセラミックとして加工が容易なマシナブルセラミックを使用した。具体的にはフッ素金雲母系のマシナブルグレードである三井鉱山マテリアル株式会社の商品名：マセライトＮＴを使用した。   The insulator 15 preferably has a thermal conductivity equal to or lower than that of the thermoelectric element. The insulator 15 is made of ceramic. In this embodiment, a machinable ceramic that can be easily processed is used as the ceramic. Specifically, the product name: Macerite NT of Mitsui Mining Materials Co., Ltd., which is a machinable grade of fluorine phlogopite, was used.

金属層１９，２０は、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３と電極１４との間の熱膨張の差によって生じる熱応力で接合界面が破壊されるのを防止する役割を果たすため、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の線膨張率と電極１４の線膨張率との中間の線膨張率を有する必要がある。金属層１９，２０の線膨張率の値は、使用されるＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の材料によってその脆さが異なることと、Ｐ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３及び電極１４の大きさによって熱膨張の大きさが異なることにより、共通の数値を挙げることはできない。したがって、予め試験でＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３と金属層１９，２０との接合界面が破壊されない適正な線膨張率であることを確認するのが好ましい。また、Ｐ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３及び電極１４の材質に応じて、接合性のよい材質を選択するのが好ましい。この実施形態では、Ｐ型熱電素子１２の金属層１９にはＮｉ箔が使用され、Ｎ型熱電素子１３の金属層２０には銅箔が使用されている。Ｎｉ箔の線膨張係数は１３．３×１０−６／℃であり、銅箔の線膨張係数は１７×１０−６／℃である。 Since the metal layers 19 and 20 serve to prevent the bonding interface from being broken by thermal stress caused by the difference in thermal expansion between the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 and the electrode 14, P It is necessary to have an intermediate linear expansion coefficient between the linear expansion coefficient of the type thermoelectric element 12 and the N type thermoelectric element 13 and the linear expansion coefficient of the electrode 14. The linear expansion coefficient values of the metal layers 19 and 20 are different in brittleness depending on the materials of the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 used, and the P-type thermoelectric element 12, the N-type thermoelectric element 13 and Since the magnitude of thermal expansion differs depending on the size of the electrode 14, a common numerical value cannot be given. Therefore, it is preferable to confirm in advance a proper linear expansion coefficient that does not destroy the bonding interface between the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 and the metal layers 19 and 20. In addition, it is preferable to select a material with good bonding properties according to the materials of the P-type thermoelectric element 12, the N-type thermoelectric element 13, and the electrode 14. In this embodiment, Ni foil is used for the metal layer 19 of the P-type thermoelectric element 12, and copper foil is used for the metal layer 20 of the N-type thermoelectric element 13. The linear expansion coefficient of Ni foil is 13.3 × 10 −6 / ° C., and the linear expansion coefficient of copper foil is 17 × 10 −6 / ° C.

次に熱電変換モジュール１１の製造方法を図２に従って説明する。図２（ａ）〜（ｄ）は製造工程を示す模式図である。
熱電変換モジュール１１の製造方法は、熱電素子ブロック製造工程、金属層接合工程、素子切出し工程、絶縁体製造工程、仮止め工程及び加熱加圧工程を備えている。 Next, the manufacturing method of the thermoelectric conversion module 11 is demonstrated according to FIG. 2A to 2D are schematic views showing the manufacturing process.
The manufacturing method of the thermoelectric conversion module 11 includes a thermoelectric element block manufacturing process, a metal layer bonding process, an element cutting process, an insulator manufacturing process, a temporary fixing process, and a heating and pressing process.

熱電素子ブロック製造工程では、Ｐ型熱電素子ブロックを製造するＰ型熱電素子ブロック製造工程と、Ｎ型熱電素子ブロックを製造するＮ型熱電素子ブロック製造工程とがある。Ｐ型熱電素子ブロック製造工程及びＮ型熱電素子ブロック製造工程はそれぞれ独立して行われる。Ｐ型熱電素子ブロック及びＮ型熱電素子ブロックは、放電プラズマ燒結（ＳＰＳ）装置を使用して放電プラズマ燒結法により製造される。Ｐ型熱電素子ブロックは燒結温度９８０℃で製造され、Ｎ型熱電素子ブロックは燒結温度８６０℃で製造される。そして、図２（ａ）に示すように、Ｐ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２が製造される。Ｐ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２は、熱電素子を構成する材料にもよるが、その形状は偏平な円柱状あるいは偏平な角柱状である。   The thermoelectric element block manufacturing process includes a P-type thermoelectric element block manufacturing process for manufacturing a P-type thermoelectric element block and an N-type thermoelectric element block manufacturing process for manufacturing an N-type thermoelectric element block. The P-type thermoelectric element block manufacturing process and the N-type thermoelectric element block manufacturing process are performed independently. The P-type thermoelectric element block and the N-type thermoelectric element block are manufactured by a discharge plasma sintering method using a discharge plasma sintering (SPS) apparatus. The P-type thermoelectric element block is manufactured at a sintering temperature of 980 ° C., and the N-type thermoelectric element block is manufactured at a sintering temperature of 860 ° C. Then, as shown in FIG. 2A, a P-type thermoelectric element block 21 and an N-type thermoelectric element block 22 are manufactured. Although the P-type thermoelectric element block 21 and the N-type thermoelectric element block 22 depend on the material constituting the thermoelectric element, the shape thereof is a flat columnar shape or a flat prismatic shape.

金属層接合工程は、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３それぞれに適した金属層１９，２０を熱電素子との接合に適した温度において接合する工程である。この実施形態ではＰ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２の状態で金属層１９，２０の接合が行われる。Ｐ型熱電素子ブロック２１の場合は、ＳＰＳ装置にＮｉ箔でＰ型熱電素子ブロック２１を挟む状態でセットして、７００℃でＮｉ箔をＰ型熱電素子ブロック２１に固相接合させる。Ｎ型熱電素子ブロック２２の場合は、ＳＰＳ装置に銅箔でＮ型熱電素子ブロック２２を挟む状態でセットして、６３０℃で銅箔をＮ型熱電素子ブロック２２に固相接合させる。そして、図２（ｂ）に示すように、両端面に金属層１９が接合されたＰ型熱電素子ブロック２１及び両端面に金属層２０が接合されたＮ型熱電素子ブロック２２が製造される。   The metal layer bonding step is a step of bonding the metal layers 19 and 20 suitable for the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 at a temperature suitable for bonding with the thermoelectric element. In this embodiment, the metal layers 19 and 20 are joined in the state of the P-type thermoelectric element block 21 and the N-type thermoelectric element block 22. In the case of the P-type thermoelectric element block 21, the P-type thermoelectric element block 21 is set in the SPS device with the Ni-type foil sandwiched between them, and the Ni foil is solid-phase bonded to the P-type thermoelectric element block 21 at 700 ° C. In the case of the N-type thermoelectric element block 22, it is set in a state where the N-type thermoelectric element block 22 is sandwiched between copper foils in the SPS device, and the copper foil is solid-phase bonded to the N-type thermoelectric element block 22 at 630 ° C. Then, as shown in FIG. 2B, a P-type thermoelectric element block 21 having a metal layer 19 bonded to both end faces and an N-type thermoelectric element block 22 having a metal layer 20 bonded to both end faces are manufactured.

素子切出し工程には、金属層１９が接合されたＰ型熱電素子ブロック２１からＰ型熱電素子１２を切り出すＰ型素子切出し工程と、金属層２０が接合されたＮ型熱電素子ブロック２２からＮ型熱電素子１３を切り出すＮ型素子切出し工程とがある。この実施形態では、Ｐ型素子切出し工程及びＮ型素子切出し工程において、図２（ｃ）に示すように、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は、それぞれ単純な角柱状（正方形断面の角柱状）に切り出される。Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の切り出しは、例えば、ダイシングソーやワイヤーソーにより行われる。   The element cutting step includes a P-type element cutting step of cutting the P-type thermoelectric element 12 from the P-type thermoelectric element block 21 to which the metal layer 19 is bonded, and an N-type from the N-type thermoelectric element block 22 to which the metal layer 20 is bonded. There is an N-type element cutting process for cutting out the thermoelectric element 13. In this embodiment, in the P-type element cutting step and the N-type element cutting step, as shown in FIG. 2C, each of the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 has a simple prismatic shape (square cross section). Cut out into a prismatic shape. The P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are cut out by, for example, a dicing saw or a wire saw.

絶縁体製造工程では、マシナブルセラミックで所定の厚さ、所定の大きさの板材を形成した後、先ずドリルにより所定位置にざぐり加工を行って凹部１７，１８を形成する。次に各凹部１７，１８の両端に孔１６を形成する。凹部１７，１８の深さは電極１４の一部（片側）が突出するように、電極１４の厚さ（例えば１ｍｍ）より小さく（例えば０．５ｍｍ）する。また、孔１６の長さは、接合代確保のためＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の長さ（例えば、５．１ｍｍ）より小さく（例えば、５ｍｍ）する。   In the insulator manufacturing process, after a plate material having a predetermined thickness and a predetermined size is formed from a machinable ceramic, first, the recesses 17 and 18 are formed by drilling into a predetermined position by a drill. Next, holes 16 are formed at both ends of each of the recesses 17 and 18. The depths of the recesses 17 and 18 are made smaller (for example, 0.5 mm) than the thickness (for example, 1 mm) of the electrode 14 so that a part (one side) of the electrode 14 protrudes. Further, the length of the hole 16 is made smaller (for example, 5 mm) than the length (for example, 5.1 mm) of the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 in order to secure a bonding allowance.

仮止め工程は、絶縁体１５の凹部１７，１８及び孔１６に、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を仮止めする工程である。先ず絶縁体１５を台上に載置し、その上面側の各凹部１７に電極１４をセットする。このとき、各電極１４をＡｇ（銀）ペーストを介して絶縁体１５に仮止めする。次に絶縁体１５を裏返して、仮止めされた電極１４が台に当接する状態で、台上に載置する。次に各孔１６にＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を収容した後、凹部１８に電極１４をセットする。各電極１４はＡｇペーストを介して絶縁体１５に仮止めされる。   The temporary fixing step is a step of temporarily fixing the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12, and the N-type thermoelectric element 13 in the recesses 17 and 18 and the hole 16 of the insulator 15. First, the insulator 15 is placed on a table, and the electrode 14 is set in each recess 17 on the upper surface side. At this time, each electrode 14 is temporarily fixed to the insulator 15 via an Ag (silver) paste. Next, the insulator 15 is turned over and placed on the table in a state where the temporarily fixed electrode 14 is in contact with the table. Next, after accommodating the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 in each hole 16, the electrode 14 is set in the recess 18. Each electrode 14 is temporarily fixed to the insulator 15 via Ag paste.

加熱加圧工程は、絶縁体１５に仮止めされた状態の電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を加熱加圧して、各電極１４が絶縁体１５の表面から突出する状態で電極１４、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を固相接合する工程である。図２（ｄ）に示すように、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３が仮止めされた絶縁体１５をＳＰＳ装置（放電プラズマ焼結装置）のパンチ電極ＰＥ間にセットして、真空中で６００℃、２０ＭＰａの加熱加圧条件下で所定時間処理を行う。そして、加熱加圧工程が完了すると、熱電変換モジュール１１の製造が完了する。   In the heating and pressing step, the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12, and the N-type thermoelectric element 13 that are temporarily fixed to the insulator 15 are heated and pressurized, and each electrode 14 protrudes from the surface of the insulator 15. This is a step of solid-phase bonding the electrode 14, the P-type thermoelectric element, and the N-type thermoelectric element. As shown in FIG. 2D, an insulator 15 on which the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are temporarily fixed is set between punch electrodes PE of an SPS apparatus (discharge plasma sintering apparatus). Then, the treatment is performed for a predetermined time in a vacuum at 600 ° C. and 20 MPa. And if a heating-pressing process is completed, manufacture of the thermoelectric conversion module 11 will be completed.

加熱加圧工程の固相接合は電極１４とＰ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３が金属層１９，２０を介して固相接合される一方、絶縁体１５と電極１４とは固相接合されない。電極１４のクラッド材中の銅が凹部１７，１８を充填するように変形することで、カシメ状態になり電極１４と絶縁体１５は固定される。   In the solid-phase bonding in the heating and pressurizing step, the electrode 14 and the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are solid-phase bonded via the metal layers 19 and 20, while the insulator 15 and the electrode 14 are solid-phase bonded. Not. When the copper in the clad material of the electrode 14 is deformed so as to fill the recesses 17 and 18, the crimped state is obtained and the electrode 14 and the insulator 15 are fixed.

前記のように構成された熱電変換モジュール１１を熱電発電に使用する場合は、図３に示すように、熱電変換モジュール１１の一方の側（図３における上側）を低温側とし、他方の側を熱源側とする。そして、直列に接続された両端部のＰ型熱電素子１２あるいはＮ型熱電素子１３に接続された電極１４を端子Ｔ１，Ｔ２として、負荷３０が配線３１を介して各端子に接続される。例えば、熱電変換モジュール１１は、冷却水が流れる冷却部３２に一方の側の電極１４が接触し、排熱などが発生する加熱部３３に他方の側の電極１４が接触する状態に配置される。   When the thermoelectric conversion module 11 configured as described above is used for thermoelectric power generation, as shown in FIG. 3, one side (the upper side in FIG. 3) of the thermoelectric conversion module 11 is a low temperature side and the other side is The heat source side. The load 30 is connected to each terminal via the wiring 31 with the electrodes 14 connected to the P-type thermoelectric element 12 or the N-type thermoelectric element 13 at both ends connected in series as terminals T1 and T2. For example, the thermoelectric conversion module 11 is arranged in a state in which the electrode 14 on one side is in contact with the cooling unit 32 through which cooling water flows, and the electrode 14 on the other side is in contact with the heating unit 33 that generates exhaust heat or the like. .

この状態で熱源側と低温側との温度差により発電が行われ、直列に接続されたＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３のうちのＰ型熱電素子１２に接続された電極１４の端子Ｔ１がプラス側になり、Ｎ型熱電素子１３に接続された電極１４の端子Ｔ２がマイナス側になって回路に電流が流れて負荷３０で使用される。負荷３０に代えて蓄電池を接続すれば、発電された電力が蓄電池に充電される。   In this state, power is generated by the temperature difference between the heat source side and the low temperature side, and the terminal of the electrode 14 connected to the P-type thermoelectric element 12 among the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 connected in series. T1 is on the plus side, the terminal T2 of the electrode 14 connected to the N-type thermoelectric element 13 is on the minus side, a current flows through the circuit, and the load 30 is used. If a storage battery is connected instead of the load 30, the generated power is charged in the storage battery.

実施例として、次の構成条件で１８組のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を電極１４で直列に接続した熱電変換モジュール１１を使用して、片面を５００℃のホットプレートに接触させて、開放電圧０．８５Ｖ発生で、約１５時間運転を行った。   As an example, a thermoelectric conversion module 11 in which 18 sets of P-type thermoelectric elements 12 and N-type thermoelectric elements 13 are connected in series with electrodes 14 under the following configuration conditions is used, and one side is brought into contact with a 500 ° C. hot plate. The operation was performed for about 15 hours with an open circuit voltage of 0.85V.

Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３：３．５ｍｍ×３．５ｍｍ角で長さ（高さ）が５．１ｍｍ、金属層１９，２０：厚さが５０μｍ、絶縁体１５：厚さが６ｍｍ、凹部１７，１８の深さが０．５ｍｍ、孔１６の長さが５ｍｍ、電極１４：９ｍｍ×３．５ｍｍで厚さが１ｍｍ。   P-type thermoelectric element 12 and N-type thermoelectric element 13: 3.5 mm × 3.5 mm square, length (height) is 5.1 mm, metal layers 19, 20: thickness is 50 μm, insulator 15: thickness is 6 mm, the depth of the recesses 17 and 18 is 0.5 mm, the length of the hole 16 is 5 mm, the electrode 14 is 9 mm × 3.5 mm, and the thickness is 1 mm.

比較例として、図４に示すように、セラミック基板（絶縁基板）２３上に、同じ大きさの電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を使用して、１８組のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を電極１４で直列に接続した熱電変換モジュール１１を製造して、開放電圧０．８５Ｖ発生で、約１５時間運転を行った。   As a comparative example, as shown in FIG. 4, 18 sets of P-type thermoelectric elements using an electrode 14, P-type thermoelectric element 12 and N-type thermoelectric element 13 of the same size on a ceramic substrate (insulating substrate) 23. The thermoelectric conversion module 11 in which the element 12 and the N-type thermoelectric element 13 were connected in series by the electrode 14 was manufactured, and the operation was performed for about 15 hours with an open circuit voltage of 0.85 V.

比較例の熱電変換モジュール１１は、約１５時間運転したところ、熱膨張差によりセラミック基板２３やＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３にクラックの発生が見られ、抵抗値が大幅に上昇して発電不能になった。しかし、絶縁体１５を使用した実施形態の熱電変換モジュール１１で同じ運転を行ったところ、抵抗値の上昇は無かった。   When the thermoelectric conversion module 11 of the comparative example was operated for about 15 hours, cracks were observed in the ceramic substrate 23, the P-type thermoelectric element 12, and the N-type thermoelectric element 13 due to the difference in thermal expansion, and the resistance value increased significantly. Power generation was impossible. However, when the same operation was performed with the thermoelectric conversion module 11 of the embodiment using the insulator 15, the resistance value did not increase.

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）熱電変換モジュール１１は、複数のＰ型熱電素子１２と複数のＮ型熱電素子１３とが電極１４を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成である。電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は、絶縁体１５の位置決め部である凹部１７，１８及び孔１６に位置決めされている。したがって、単にＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３が電極１４を介して接合された構成のモジュールと異なり、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３や電極１４に触れずに、絶縁体１５を持って取り扱うことができるため、取り扱いが容易になる。 According to this embodiment, the following effects can be obtained.
(1) The thermoelectric conversion module 11 has a configuration in which a plurality of P-type thermoelectric elements 12 and a plurality of N-type thermoelectric elements 13 are electrically connected in series via electrodes 14 and are thermally arranged in parallel. It is. The electrode 14, the P-type thermoelectric element 12, and the N-type thermoelectric element 13 are positioned in the recesses 17 and 18 and the holes 16 that are positioning portions of the insulator 15. Therefore, unlike the module having a configuration in which the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are simply joined via the electrode 14, the insulator is formed without touching the P-type thermoelectric element 12, the N-type thermoelectric element 13, or the electrode 14. Since it can be handled with 15, handling becomes easy.

（２）電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との間に金属層１９，２０が介在しており、電極１４は金属層１９，２０と固相接合されている。したがって、電極１４の線膨張係数の値とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の線膨張係数の値との差が大きい場合でも、電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との間に適切な値の線膨張係数を有する金属層１９，２０がそれぞれ存在することにより、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３に過大な熱応力が作用することが防止される。   (2) Metal layers 19 and 20 are interposed between the electrode 14 and the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13, and the electrode 14 is solid-phase bonded to the metal layers 19 and 20. Therefore, even when the difference between the value of the linear expansion coefficient of the electrode 14 and the value of the linear expansion coefficient of the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 is large, the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12, and the N-type thermoelectric element 13. , The metal layers 19 and 20 having an appropriate value of linear expansion coefficient are respectively present, so that excessive thermal stress is prevented from acting on the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13.

（３）電極１４は絶縁体１５のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の電気伝導方向における端面から突出する状態に設けられ、かつ金属層１９，２０と固相接合されている。したがって、熱電変換モジュール１１を熱電発電に使用する際、電極１４が絶縁体１５の表面から突出しない構成に比較して、熱源から伝達される熱が、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を介して熱源と反対側に位置する電極１４まで伝達される割合が多くなり、熱効率が高くなる。また、電極１４は金属層１９，２０層と固相接合により接合されているため、高温（５００℃前後）での信頼性が高くなり、金属層１９，２０が半田やろう材を介してＰ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３及び電極１４に接合された構成に比較して、接合界面の接触抵抗を低減させ易い。   (3) The electrode 14 is provided so as to protrude from the end faces of the insulator 15 in the electric conduction direction of the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 and is solid-phase bonded to the metal layers 19 and 20. Therefore, when the thermoelectric conversion module 11 is used for thermoelectric power generation, the heat transferred from the heat source is compared with the configuration in which the electrode 14 does not protrude from the surface of the insulator 15, and the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13. The rate of transmission to the electrode 14 located on the opposite side of the heat source via the heat source increases, and the thermal efficiency increases. Further, since the electrode 14 is bonded to the metal layers 19 and 20 by solid phase bonding, the reliability at a high temperature (about 500 ° C.) is increased, and the metal layers 19 and 20 are made of P or P via solder or brazing material. Compared to the structure bonded to the type thermoelectric element 12, the N type thermoelectric element 13, and the electrode 14, the contact resistance at the bonding interface can be easily reduced.

（４）Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３は、シリサイド系熱電素子であるため、５００〜６００℃程度の高温で使用可能な熱電素子の入手が容易である。したがって、熱源として排熱エネルギーを使用するとともに、排熱エネルギーを有効に利用するために、５００〜６００℃程度の高温で使用する熱電変換モジュール１１の製造コストを低減することができる。   (4) Since the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are silicide-based thermoelectric elements, it is easy to obtain thermoelectric elements that can be used at a high temperature of about 500 to 600 ° C. Therefore, in order to use exhaust heat energy as a heat source and to effectively use the exhaust heat energy, the manufacturing cost of the thermoelectric conversion module 11 used at a high temperature of about 500 to 600 ° C. can be reduced.

（５）電極１４にクラッド材が使用されている。したがって、線膨張係数の値がＰ型熱電素子１２、Ｎ型熱電素子１３及び絶縁体１５の線膨張係数の値に近く、熱電変換モジュール１１の使用温度における導電性が大きいという条件を満足できる材料を入手することが容易になる。   (5) A clad material is used for the electrode 14. Therefore, the material that satisfies the condition that the value of the linear expansion coefficient is close to the value of the linear expansion coefficient of the P-type thermoelectric element 12, the N-type thermoelectric element 13, and the insulator 15, and the conductivity at the operating temperature of the thermoelectric conversion module 11 is large. It becomes easy to obtain.

（６）クラッド材として銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成のものを使用している。したがって、電極１４の線膨張係数を小さくして、５００〜６００℃程度の高温で使用する際の電極１４の電気抵抗の値を線膨張係数が１０×１０−６／℃以下のＭｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、インバー等より小さくできる。 (6) A clad material having a structure in which copper layers are disposed on both sides of a composite part of copper and invar is used. Therefore, the linear expansion coefficient of the electrode 14 is reduced, and the value of the electrical resistance of the electrode 14 when used at a high temperature of about 500 to 600 ° C. is Mo (molybdenum) having a linear expansion coefficient of 10 × 10 −6 / ° C. or less. , W (tungsten), invar, etc.

（７）熱電変換モジュール１１の製造方法は、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３それぞれに適した金属層１９，２０をＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との接合に適した温度において接合する金属層接合工程を備えている。したがって、金属層１９，２０とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との接合を適正な温度で行うことができる。   (7) The manufacturing method of the thermoelectric conversion module 11 is suitable for joining the metal layers 19 and 20 suitable for the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 to the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13, respectively. A metal layer bonding step for bonding at a temperature is provided. Therefore, the metal layers 19 and 20 and the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 can be joined at an appropriate temperature.

（８）絶縁体１５上に、電極１４と、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３とを予め設定された位置に仮止めした状態で絶縁体１５、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を加熱加圧して、電極１４と、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３とを固相接合する。したがって、電極１４と、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３とを所定の位置に正しく配置された状態で固相接合することが容易になる。   (8) The insulator 15, the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12, and the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12, and the N-type thermoelectric element 13 are temporarily fixed on a predetermined position on the insulator 15. The N-type thermoelectric element 13 is heated and pressurized to solid-phase bond the electrode 14 with the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13. Therefore, it becomes easy to perform solid-phase bonding with the electrode 14 and the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 properly arranged at predetermined positions.

（９）金属層１９が接合されたＰ型熱電素子１２及び金属層２０が接合されたＮ型熱電素子１３は、各金属層１９，２０が接合されたＰ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２から切り出されて形成される。したがって、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を最初から製品形状に焼結して製造する場合に比較して効率よく製造することができる。   (9) The P-type thermoelectric element 12 to which the metal layer 19 is bonded and the N-type thermoelectric element 13 to which the metal layer 20 is bonded include the P-type thermoelectric element block 21 and the N-type thermoelectric element to which the metal layers 19 and 20 are bonded. It is cut out from the element block 22 and formed. Therefore, the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 can be efficiently manufactured as compared with the case where the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are manufactured by sintering into a product shape from the beginning.

（１０）絶縁体１５がマシナブルセラミック（機械加工性に優れたセラミックス）で形成されているため、絶縁体１５に電極１４の位置決め部である凹部１７，１８やＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３の位置決め部である孔１６を加工するのが容易になる。   (10) Since the insulator 15 is formed of machinable ceramics (ceramics excellent in machinability), the insulator 15 has recesses 17 and 18 that are positioning portions of the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12 and the N-type. It becomes easy to process the hole 16 which is the positioning part of the thermoelectric element 13.

（１１）絶縁体１５と電極１４とはカシメで固定されており固相接合されていない。したがって、絶縁体１５と電極１４との間で、線膨張係数差による変形や、絶縁体１５を持って取り扱う場合の変形が、固相接合されている場合に比べて緩和される。   (11) The insulator 15 and the electrode 14 are fixed by caulking and are not solid-phase bonded. Therefore, the deformation due to the difference in linear expansion coefficient between the insulator 15 and the electrode 14 and the deformation in the case of handling with the insulator 15 are alleviated as compared with the case of solid-phase bonding.

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように構成してもよい。
○ 金属層１９，２０とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との接合は固相接合に限らず、例えば、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３にメッキや溶射で金属層１９，２０を設けてもよい。 The embodiment is not limited to the above, and may be configured as follows, for example.
The bonding between the metal layers 19 and 20 and the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 is not limited to solid phase bonding. For example, the metal layer 19 is plated or sprayed on the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13. , 20 may be provided.

○ 電極１４はクラッド材に限らず、単層の金属又は合金で形成してもよい。例えば、Ｐ型熱電素子１２としてＭｎＳｉ１．７３が使用されており、Ｎ型熱電素子１３としてＭｇ２Ｓｉが使用されている場合に、電極１４をＭｏ（モリブデン）で形成してもよい。 The electrode 14 is not limited to the clad material, and may be formed of a single layer metal or alloy. For example, when MnSi 1.73 is used as the P-type thermoelectric element 12 and Mg 2 Si is used as the N-type thermoelectric element 13, the electrode 14 may be formed of Mo (molybdenum).

○ 絶縁体１５上に、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を予め設定された位置（凹部１７，１８や孔１６）に仮止めした状態で加熱加圧して固相接合する際、仮止めに使用する仮止め材は、Ａｇペーストに限らず他の金属ペーストや樹脂製の粘着材あるいは接着剤であってもよい。   On the insulator 15, the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12, and the N-type thermoelectric element 13 are heated and pressed in a state where they are temporarily fixed at preset positions (recesses 17, 18 and holes 16) to be solid-phase bonded. At this time, the temporary fixing material used for temporary fixing is not limited to the Ag paste, and may be another metal paste, a resin adhesive, or an adhesive.

○ Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を構成するシリサイド系熱電素子としてＣｒＳｉ２を使用してもよい。また、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３をシリサイド系熱電素子以外の熱電素子で構成してもよい。 O CrSi 2 may be used as a silicide-based thermoelectric element constituting the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13. Further, the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 may be composed of a thermoelectric element other than the silicide-based thermoelectric element.

○ マシナブルセラミックは、フッ素金雲母系に限らず、例えば、ワラストナイト（珪石灰）系や珪酸カルシウム（ゾノトライト）系のセラミックを使用してもよい。
○ 電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を絶縁体１５の予め設定された位置に位置決めして加熱加圧により固相接合する際、Ａｇペースト等で仮止めを行わずに加熱加圧を行ってもよい。例えば、先ず絶縁体１５を台上に載置し、その上面側の各凹部１７に電極１４をセットした後、支持プレートを載置する。その状態で、絶縁体１５を支持プレートと共に裏返して、台上に支持プレート、電極１４、絶縁体１５の順に載置する。次に各孔１６にＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を収容した後、凹部１８に電極１４をセットする。そして、その状態を保持して支持プレートと共に絶縁体１５をＳＰＳ装置にセットして加熱加圧を行う。しかし、仮止めを行うことにより、電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を所定の位置に正確に固相接合することが容易になる。 ○ Machinable ceramics are not limited to fluorine phlogopite systems, and for example, wollastonite (silica lime) or calcium silicate (zonotlite) ceramics may be used.
○ When the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are positioned at a preset position of the insulator 15 and solid-phase bonded by heating and pressing, heating is performed without temporarily fixing with Ag paste or the like. Pressurization may be performed. For example, the insulator 15 is first placed on a table, the electrodes 14 are set in the concave portions 17 on the upper surface side, and then the support plate is placed. In this state, the insulator 15 is turned over together with the support plate, and the support plate, the electrode 14 and the insulator 15 are placed on the table in this order. Next, after accommodating the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 in each hole 16, the electrode 14 is set in the recess 18. Then, with the state maintained, the insulator 15 together with the support plate is set in the SPS apparatus and heated and pressurized. However, by temporarily fixing, it becomes easy to accurately solid-phase bond the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12, and the N-type thermoelectric element 13 at predetermined positions.

○ 電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を絶縁体１５の予め設定された位置に位置決めして加熱加圧により固相接合する際、ＳＰＳ装置を使用した加熱加圧に限らず、通常のホットプレスにより加熱加圧を行ってもよい。   ○ When the electrode 14, the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are positioned at a predetermined position of the insulator 15 and solid-phase bonded by heating and pressing, it is not limited to heating and pressing using an SPS device. The heating and pressing may be performed by a normal hot press.

○ 電極１４とＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３との位置決め部を有する絶縁体１５は、板状の材料に孔１６及び凹部１７，１８を設けた構成に限らず、熱電変換モジュール１１を熱電発電に使用する際、電極１４が、電極１４を支持する絶縁体１５から熱源側に突出する状態に支持可能であればよい。例えば、図５に示すように、電極１４を位置決め保持する凹部１７，１８の底部に、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３に対応する孔２４ａが形成されたセラミック製の枠体２４と、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３に対応する孔２５ａが形成された枠体２５とを周縁部において連結部材２６で連結した構成としてもよい。   The insulator 15 having the positioning portion between the electrode 14 and the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 is not limited to the configuration in which the holes 16 and the recesses 17 and 18 are provided in the plate-like material, and the thermoelectric conversion module 11 Is used for thermoelectric power generation, as long as the electrode 14 can be supported in a state protruding from the insulator 15 supporting the electrode 14 to the heat source side. For example, as shown in FIG. 5, a ceramic frame 24 in which holes 24 a corresponding to the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are formed at the bottoms of the recesses 17 and 18 for positioning and holding the electrode 14. The frame body 25 in which the holes 25a corresponding to the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 are formed may be connected by the connecting member 26 at the peripheral portion.

○ 絶縁体１５は板材を機械加工して孔１６及び凹部１７，１８を形成する代わりに、射出成形で製作してもよい。射出成形の場合、孔１６の長さが短い枠体２４，２５の方が成形が容易である。   The insulator 15 may be manufactured by injection molding instead of machining the plate material to form the holes 16 and the recesses 17 and 18. In the case of injection molding, the frame bodies 24 and 25 having the short holes 16 are easier to mold.

○ 熱電変換モジュール１１を製造する際、Ｐ型熱電素子ブロック２１及びＮ型熱電素子ブロック２２を市販品の購入あるいは製造委託により入手し、金属層接合工程から始めてもよい。また、両端面に金属層１９，２０が形成された所望形状のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を製造委託により入手し、絶縁体１５の所定位置に電極１４、Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を位置決めして加熱加圧により固相接合してもよい。   O When manufacturing the thermoelectric conversion module 11, you may obtain the P-type thermoelectric element block 21 and the N-type thermoelectric element block 22 by purchase of a commercial item, or manufacture consignment, and may start from a metal layer joining process. Further, the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 having the desired shapes having the metal layers 19 and 20 formed on both end faces are obtained by manufacturing consignment, and the electrode 14 and the P-type thermoelectric element 12 are disposed at predetermined positions of the insulator 15. Alternatively, the N-type thermoelectric element 13 may be positioned and solid-phase bonded by heating and pressing.

○ 熱電変換モジュール１１は複数のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３が複数列に配置され、各Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を接続する電極１４が蛇行するように配置された構成に限らない。例えば、複数列に配置された各Ｐ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３を接続する電極１４が、ほぼ渦巻き状に配置された構成や、複数のＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３が一列に配置された構成にしてもよい。   ○ In the thermoelectric conversion module 11, a plurality of P-type thermoelectric elements 12 and N-type thermoelectric elements 13 are arranged in a plurality of rows, and the electrodes 14 connecting the P-type thermoelectric elements 12 and the N-type thermoelectric elements 13 are arranged to meander. The configuration is not limited. For example, a configuration in which the electrodes 14 connecting the P-type thermoelectric elements 12 and the N-type thermoelectric elements 13 arranged in a plurality of rows are arranged in a substantially spiral shape, or the plurality of P-type thermoelectric elements 12 and the N-type thermoelectric elements 13 are arranged. May be arranged in a line.

○ 熱源が金属の場合、隣接する電極１４同士が短絡するのを防止するため、絶縁が必要になり、熱源と電極１４との絶縁を確保する必要がある。その際、熱源と電極１４との間に絶縁板や絶縁シートを介在させてもよいが、電極１４の熱源側の面にセラミック層を溶射等で形成した構造としてもよい。   In the case where the heat source is metal, in order to prevent the adjacent electrodes 14 from being short-circuited, insulation is required, and it is necessary to ensure insulation between the heat source and the electrode 14. At that time, an insulating plate or an insulating sheet may be interposed between the heat source and the electrode 14, but a structure in which a ceramic layer is formed on the surface of the electrode 14 on the heat source side by thermal spraying or the like may be used.

○ 熱電変換モジュール１１を構成するＰ型熱電素子１２及びＮ型熱電素子１３や電極１４等の要素の材質、数、寸法等は前記実施形態で述べたものに限らず、熱電変換モジュール１１の使用目的に応じて適宜変更してもよい。   The material, number, dimensions, etc. of the elements such as the P-type thermoelectric element 12 and the N-type thermoelectric element 13 and the electrode 14 constituting the thermoelectric conversion module 11 are not limited to those described in the above embodiment, and the use of the thermoelectric conversion module 11 You may change suitably according to the objective.

以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１）請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記絶縁体は、前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子が、その両端が前記絶縁体の両端面より内側に位置する状態で嵌挿された収容部と、前記収容部に連続するとともに前記電極の一部が収容される位置決め用の凹部とを備えている。 The following technical idea (invention) can be understood from the embodiment.
(1) In the invention according to any one of claims 1 to 3, the insulator is the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element, and both ends thereof are inside the both end faces of the insulator. And a concave portion for positioning in which a part of the electrode is accommodated while being continuous with the accommodating portion.

（２）請求項３に記載の発明において、前記クラッド材として銅とインバーの複合部を挟んで両面に銅層が配置された構成のものが使用されている。
（３）請求項１〜請求項３及び前記技術的思想（１），（２）のいずれか一項に記載の発明において、前記金属層は前記絶縁体の線膨張係数より大きく前記電極の線膨張係数より小さな線膨張係数の材料で形成されている。 (2) In the invention according to claim 3, the clad material having a structure in which a copper layer is disposed on both sides of a composite part of copper and invar is used.
(3) In the invention according to any one of claims 1 to 3 and the technical ideas (1) and (2), the metal layer is larger than the linear expansion coefficient of the insulator, and the wire of the electrode. It is made of a material having a linear expansion coefficient smaller than the expansion coefficient.

（ａ）は一実施形態の熱電モジュールの平面図、（ｂ）は絶縁体の平面図、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ線拡大断面図、（ｄ）は（ｂ）のＢ−Ｂ線拡大断面図。(A) is the top view of the thermoelectric module of one Embodiment, (b) is a top view of an insulator, (c) is the AA line expanded sectional view of (a), (d) is B- of (b). B line expanded sectional view. （ａ）〜（ｄ）は熱電モジュールの製造手順を示す模式図。(A)-(d) is a schematic diagram which shows the manufacture procedure of a thermoelectric module. 熱電モジュールの使用状態を示す模式図。The schematic diagram which shows the use condition of a thermoelectric module. 比較例の熱電モジュールの模式断面図。The schematic cross section of the thermoelectric module of a comparative example. 別の実施形態の絶縁体の模式断面図。The schematic cross section of the insulator of another embodiment. 従来技術の熱電モジュールの模式斜視図。The model perspective view of the thermoelectric module of a prior art. 別の従来技術の模式断面図。The schematic cross section of another prior art. 別の従来技術の模式断面図。The schematic cross section of another prior art.

符号の説明Explanation of symbols

１１…熱電変換モジュール、１２…Ｐ型熱電素子、１３…Ｎ型熱電素子、１４…電極、１５…絶縁体、１６…位置決め部を構成する孔、１７，１８…同じく凹部、１９，２０…金属層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Thermoelectric conversion module, 12 ... P-type thermoelectric element, 13 ... N-type thermoelectric element, 14 ... Electrode, 15 ... Insulator, 16 ... Hole which comprises a positioning part, 17, 18 ... Similarly recessed part, 19, 20 ... Metal layer.

Claims (4)

複数のＰ型熱電素子と複数のＮ型熱電素子とが電極を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成の熱電変換モジュールであって、
前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体と、
前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との間に介在する金属層とを備え、
前記電極は前記絶縁体の前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子の電気伝導方向における端面から突出する状態に設けられ、かつ前記金属層と固相接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。 A thermoelectric conversion module having a configuration in which a plurality of P-type thermoelectric elements and a plurality of N-type thermoelectric elements are electrically connected in series via electrodes and arranged in parallel thermally,
An insulator having a positioning portion between the electrode, the P-type thermoelectric element, and the N-type thermoelectric element;
A metal layer interposed between the electrode and the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element,
The thermoelectric conversion is characterized in that the electrode is provided in a state of projecting from end faces of the insulator in the electric conduction direction of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element, and is solid-phase bonded to the metal layer. module. 前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子は、シリサイド系熱電素子である請求項１に記載の熱電変換モジュール。   The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element are silicide-based thermoelectric elements. 前記電極にクラッド材が使用されている請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュール。   The thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein a clad material is used for the electrode. Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子それぞれに適した線膨張係数を有する金属層を前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子それぞれとの接合に適した温度において前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子それぞれに接合する金属層接合工程と、
前記電極と前記Ｐ型熱電素子及び前記Ｎ型熱電素子との位置決め部を有する絶縁体に、前記Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子間を電気的に接続する電極と、前記金属層が接合されたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを各電極が前記絶縁体の表面から突出する予め設定された位置に配置して仮止めする仮止め工程と、
前記仮止めされた絶縁体、電極、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を加熱加圧して、各電極が前記絶縁体の表面から突出する状態で前記電極とＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子とを前記金属層を介して固相接合する加熱加圧工程と
を備えていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。 A metal layer having a linear expansion coefficient suitable for each of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is applied to the P-type thermoelectric element and the N-type at a temperature suitable for joining the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element. A metal layer bonding step for bonding to each thermoelectric element;
An electrode that electrically connects the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element and the metal layer are joined to an insulator having a positioning portion between the electrode, the P-type thermoelectric element, and the N-type thermoelectric element. A temporary fixing step of temporarily fixing the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element by placing each electrode at a preset position protruding from the surface of the insulator;
Heating and pressurizing the temporarily fixed insulator, electrode, P-type thermoelectric element, and N-type thermoelectric element, and the electrode, P-type thermoelectric element, and N-type thermoelectric element with each electrode protruding from the surface of the insulator And a heating and pressurizing step for solid-phase bonding through the metal layer. A method for manufacturing a thermoelectric conversion module.
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