JP2008107766A - Resin composition for retardation thin film, color filter substrate for liquid crystal display device, liquid crystal display device, and method for production of color filter substrate for liquid crystal display device having retardation thin film - Google Patents

Resin composition for retardation thin film, color filter substrate for liquid crystal display device, liquid crystal display device, and method for production of color filter substrate for liquid crystal display device having retardation thin film Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for a retardation thin film for forming a retardation thin film for a liquid crystal display device, the thin film having high transparency and high birefringence by applying the composition on a substrate without requiring an alignment or stretching process, and to provide a color filter substrate having a retardation thin film, and a liquid crystal display device having a wide viewing angle and a high contrast. <P>SOLUTION: The resin composition for a retardation thin film for forming a retardation thin film that is used in a liquid crystal display device and that has an optically negative uniaxial anisotropy, an optical axis approximately perpendicular to the thin film plane, and a birefringence Δn in the thickness direction of 0.01 to 0.3. The resin composition contains a polyimide precursor produced by the reaction of tetracarboxylic acid dianhydride with diamine, and an organic solvent, wherein either the tetracarboxylic acid dianhydride or the diamine is an alicyclic compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、位相差薄膜用樹脂組成物、液晶表示装置用カラーフィルター基板、および液晶表示装置、並びに位相差薄膜付き液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a resin composition for a retardation film, a color filter substrate for a liquid crystal display device, a liquid crystal display device, and a method for producing a color filter substrate for a liquid crystal display device with a retardation film.

現在、液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力などの特性を生かし、ノートＰＣ、携帯情報端末、デスクトップモニタ、デジタルカメラなど様々な用途で使用されている。液晶表示装置は、大画面化やモニター用途への展開に伴い視野角の拡大が求められている。   Currently, liquid crystal display devices are used in various applications such as notebook PCs, portable information terminals, desktop monitors, and digital cameras, taking advantage of characteristics such as light weight, thinness, and low power consumption. Liquid crystal display devices are required to have a wider viewing angle in accordance with the development of larger screens and monitor applications.

液晶表示装置の視野角が自発光型の陰極線管（ＣＲＴ）表示装置やプラズマ表示装置と比べて狭い理由は、液晶表示装置が一般に２枚の偏光フィルムで液晶層を挟む構造をしているため、光の進行方向の違いから生じる液晶層のリターデーションの違いが透過強度に影響を与えるためである。すなわち、斜め方向ではリターデーションが大きくなるため入射直線偏光が楕円偏光になり、暗状態での光漏れ量が増え、コントラストの低下に繋がるためである。   The reason why the viewing angle of a liquid crystal display device is narrower than that of a self-luminous cathode ray tube (CRT) display device or a plasma display device is that the liquid crystal display device generally has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two polarizing films. This is because the difference in retardation of the liquid crystal layer resulting from the difference in the traveling direction of light affects the transmission intensity. That is, because the retardation increases in the oblique direction, the incident linearly polarized light becomes elliptically polarized light, and the amount of light leakage in the dark state increases, leading to a decrease in contrast.

したがって、斜め方向でのコントラスト低下を抑制するためには、液晶層のリターデーションを補償するための位相差薄膜を使用することが有効である。現在、ツイスティド・ネマチック方式の液晶表示装置では、位相差薄膜としてディスコティック液晶からなる視野角拡大フィルムを貼付することによって視野角拡大が図られている。   Therefore, in order to suppress a decrease in contrast in the oblique direction, it is effective to use a retardation film for compensating for the retardation of the liquid crystal layer. At present, in a twisted nematic liquid crystal display device, the viewing angle is expanded by attaching a viewing angle widening film made of discotic liquid crystal as a retardation film.

一方、視野角拡大を目指した新規な液晶表示方式であるＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ(In-plane Switching)方式などが開発されている。   On the other hand, a VA (Vertical Alignment) method, an IPS (In-plane Switching) method, etc., which are novel liquid crystal display methods aiming at widening the viewing angle, have been developed.

ＶＡ方式に対しても、さらに視野角を拡大する目的で２軸延伸した位相差フィルムが使用されている。しかし、これらのフィルムの作製は容易ではなく、また、配向または延伸工程が不可欠であるため、工程が煩瑣となっている。   Also for the VA system, a biaxially stretched retardation film is used for the purpose of further widening the viewing angle. However, the production of these films is not easy, and the process is troublesome because the orientation or stretching process is indispensable.

この課題に対して、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸が薄膜面に対して垂直または略垂直であるポリイミド位相差薄膜を設けることによって、液晶表示装置の視野角を拡大する方法が提案されている。（特許文献１）
ポリイミドが位相差薄膜の機能を示すのは、高分子の主鎖方向に芳香族環や芳香族複素環などをもつため、主鎖に垂直な方向に比べて主鎖方向の屈折率が大きくなり、分子として大きな複屈折を示すこと、また、その分子鎖が基板に平行に配向しやすいため膜厚方向と膜面に平行な方向の間に屈折率差（膜としての複屈折）が生じることによる。 In response to this problem, the viewing angle of a liquid crystal display device is increased by providing a polyimide retardation film that has optically negative uniaxial anisotropy and the optical axis is perpendicular or substantially perpendicular to the thin film surface. A method has been proposed. (Patent Document 1)
Polyimide exhibits the function of a retardation film because it has an aromatic ring or aromatic heterocycle in the main chain direction of the polymer, so the refractive index in the main chain direction is larger than the direction perpendicular to the main chain. It exhibits a large birefringence as a molecule, and the molecular chain tends to be oriented parallel to the substrate, resulting in a difference in refractive index (birefringence as a film) between the film thickness direction and the direction parallel to the film surface. by.

しかしながら、前述のポリイミド位相差薄膜は芳香族性の分子構造に起因する光吸収性が強く、透明性が十分とは言えず、位相差薄膜に使用した場合に液晶表示装置の白表示が黄色みを帯び、画像表示品位上課題があった。   However, the above-mentioned polyimide retardation film has a strong light absorption due to the aromatic molecular structure, and it cannot be said that the transparency is sufficient. When used in a retardation film, the white display of the liquid crystal display device is yellowish. There was a problem in image display quality.

ポリイミドの透明性を向上するために、ポリイミド系樹脂に脂環式基などの非芳香族性基をもつ酸成分やジアミン成分を導入し、分子内共役および電荷移動錯体形成を妨害することが提案されている（特許文献２〜４）。また、透明性を向上するとともに、配向複屈折および応力複屈折を低減した、高透明性と低複屈折性を特徴とするポリイミド系樹脂を光学用素子として応用することが提案されている（特許文献５〜７）。   In order to improve the transparency of polyimide, it is proposed to introduce acid components and diamine components with non-aromatic groups such as alicyclic groups into polyimide resins to prevent intramolecular conjugation and charge transfer complex formation. (Patent Documents 2 to 4). In addition, it has been proposed to apply a polyimide resin characterized by high transparency and low birefringence with improved transparency and reduced orientation birefringence and stress birefringence as an optical element (patent) Literature 5-7).

一方、位相差薄膜に好適なポリイミド材料として、高い透明性とともに、高い複屈折性を有するポリイミド材料が求められていた。
特開２００１−２９００２３号公報 特開平７−５６０３０号公報 特開平９−７３１７２号公報 特開２００２−１６１１３６号公報 特開平１０−２２１５４９号公報 特開平１１−６０７３２号公報 特開２００５−１６３０１２号公報 On the other hand, a polyimide material having high birefringence as well as high transparency has been demanded as a polyimide material suitable for the retardation film.
JP 2001-290023 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-56030 JP-A-9-73172 JP 2002-161136 A JP-A-10-221549 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60732 Japanese Patent Laying-Open No. 2005-163012

本発明は、配向および延伸工程が不要であり、基板上に塗布することによって高透明性、高複屈折性の位相差薄膜が形成できる位相差薄膜用樹脂組成物、該位相差薄膜を有するカラーフィルター基板、および広視野角、高コントラストの液晶表示装置、並びに位相差薄膜付き液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法を提供するものである。   The present invention does not require an orientation and stretching process, and can be applied to a substrate to form a highly transparent and highly birefringent retardation film, and a phase difference thin film resin composition, and a color having the retardation film Provided are a filter substrate, a wide viewing angle, high contrast liquid crystal display device, and a method for manufacturing a color filter substrate for a liquid crystal display device with a retardation film.

上記課題を解決するために、本発明は下記の構成からなる。
１．液晶表示装置に用いられ、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸が薄膜面に対して略垂直であり、かつ、厚み方向の複屈折Δｎが０．０１〜０．３である位相差薄膜を形成するための位相差薄膜用樹脂組成物であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体および有機溶剤を含み、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくともいずれか一方が脂環式化合物であることを特徴とする位相差薄膜用樹脂組成物。
２．脂環式化合物であるジアミンが、一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物であることを特徴とする１項に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
1. Used in a liquid crystal display device, has optically negative uniaxial anisotropy, the optical axis is substantially perpendicular to the thin film surface, and the birefringence Δn in the thickness direction is 0.01 to 0.3 A resin composition for a retardation film for forming a retardation film, comprising a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine and an organic solvent, and comprising a tetracarboxylic dianhydride And at least one of diamine and diamine is an alicyclic compound.
2. 2. The retardation thin film resin composition according to 1, wherein the alicyclic compound is a trans-1,4-diaminocyclohexane compound represented by the general formula (1).

Figure 2008107766
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（式中、Ｒ１は１価の有機基または水素原子を表す。）
３．テトラカルボン酸二無水物が、一般式（２）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物化合物であることを特徴とする２項に記載の液晶表示装置用樹脂組成物。 (In the formula, R 1 represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.)
3. 3. The liquid crystal display device according to 2, wherein the tetracarboxylic dianhydride is a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound represented by the general formula (2). Resin composition.

Figure 2008107766
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（式中、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ１価の有機基または水素原子を表し、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。）
４．ポリイミド前駆体が、少なくとも下記一般式（３）で示される構成単位を有することを特徴とする３項に記載の液晶表示装置用樹脂組成物。 (In the formula, R 2 and R 3 each represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and may be the same or different.)
4). 4. The resin composition for a liquid crystal display device according to item 3, wherein the polyimide precursor has at least a structural unit represented by the following general formula (3).

Figure 2008107766
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１価の有機基または水素原子を表し、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。）
５．脂環式化合物であるテトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする１項に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。
６．ジアミンが、剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする５項に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。
７．剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする６項に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。
８．ポリイミド前駆体のアミン末端基の一部または全部が、ジカルボン酸無水物とのアミック酸形成反応によって末端封止されていることを特徴とする１〜７項に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。
９．ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸、無水フタル酸 、無水コハク酸および無水ナジック酸から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸無水物であることを特徴とする８項に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。
１０．透明基板上に赤、青、緑の各色の画素が二次元的に配列された液晶表示装置用カラーフィルター基板であって、１〜９項に記載の位相差薄膜用樹脂組成物から形成された位相差薄膜が画素を被覆するように形成されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板。
１１．１０項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板を用いた液晶表示装置であって、該液晶表示装置の表示方式が、電圧無印加時に液晶分子が液晶セル面に対し略垂直な方向に配向しており、電圧印加時に液晶分子が液晶セル面に対し略平行な方向に配向する液晶表示方式であることを特徴とする液晶表示装置。
１２．１〜９項に記載の位相差薄膜用樹脂組成物を、透明基板上に赤、青、緑の各色の画素が二次元的に配列されたカラーフィルター基板の画素が配列された側の面に塗布し、熱処理することを特徴とする位相差薄膜付き液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法。 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and may be the same or different.)
5. 2. The resin composition for retardation film according to 1, wherein the tetracarboxylic dianhydride which is an alicyclic compound is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
6). 6. The resin composition for retardation film according to item 5, wherein the diamine is an aromatic diamine having a rigid molecular structure.
7). 7. The retardation thin film resin composition according to claim 6, wherein the aromatic diamine having a rigid molecular structure is at least one selected from p-phenylenediamine and 4,4′-diaminobenzanilide.
8). The resin composition for retardation film according to 1 to 7, wherein a part or all of amine terminal groups of the polyimide precursor are end-capped by an amic acid forming reaction with a dicarboxylic acid anhydride. .
9. 9. The retardation film resin according to 8, wherein the dicarboxylic acid anhydride is at least one dicarboxylic acid anhydride selected from maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, and nadic anhydride. Composition.
10. A color filter substrate for a liquid crystal display device in which pixels of each color of red, blue, and green are two-dimensionally arranged on a transparent substrate, which is formed from the resin composition for retardation film according to 1 to 9 A color filter substrate for a liquid crystal display device, wherein the retardation film is formed so as to cover the pixels.
11. A liquid crystal display device using the color filter substrate for a liquid crystal display device according to item 11.10, wherein a display method of the liquid crystal display device is such that the liquid crystal molecules are substantially perpendicular to the liquid crystal cell surface when no voltage is applied. A liquid crystal display device characterized in that the liquid crystal display device is oriented and liquid crystal molecules are oriented in a direction substantially parallel to the liquid crystal cell surface when a voltage is applied.
12. The resin composition for retardation film according to any one of Items 1 to 9 on the side where the pixels of the color filter substrate in which pixels of each color of red, blue, and green are two-dimensionally arranged on a transparent substrate are arranged. A method for producing a color filter substrate for a liquid crystal display device with a retardation film, which is coated on a surface and heat-treated.

本構成の位相差薄膜用樹脂組成物によって簡便に液晶表示装置用位相差薄膜を形成でき、さらに、該位相差薄膜によって液晶表示装置の視野角特性、コントラストのさらなる向上が図れる。   The retardation thin film for a liquid crystal display device can be easily formed with the retardation thin film resin composition of this configuration, and further, the viewing angle characteristics and contrast of the liquid crystal display device can be further improved by the retardation thin film.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明の位相差薄膜用樹脂組成物は、液晶表示装置に用いられ、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸が薄膜面に対して略垂直であり、かつ、厚み方向の複屈折Δｎが０．０１〜０．３である位相差薄膜を形成するための位相差薄膜用樹脂組成物であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体および有機溶剤を含み、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくともいずれか一方が脂環式化合物であることを特徴とする。   The resin composition for retardation film of the present invention is used for a liquid crystal display device, has optically negative uniaxial anisotropy, an optical axis is substantially perpendicular to a thin film surface, and has a thickness direction. A resin composition for a retardation film for forming a retardation film having a birefringence Δn of 0.01 to 0.3, which is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine. And an organic solvent, wherein at least one of tetracarboxylic dianhydride and diamine is an alicyclic compound.

本発明に用いるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸部分エステル、ポリアミック酸シリルエステル、ポリアミック酸塩、ポリイソイミド等、加熱もしくは化学的にポリイミドに変換可能な構造体のいずれでも良い。   The polyimide precursor used in the present invention may be any structure that can be converted into polyimide by heating or chemically, such as polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid partial ester, polyamic acid silyl ester, polyamic acid salt, and polyisoimide.

ポリイミド前駆体を得るために用いる脂環式化合物であるジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物が好ましい。   As a diamine which is an alicyclic compound used for obtaining a polyimide precursor, a trans-1,4-diaminocyclohexane compound represented by the following general formula (1) is preferable.

Figure 2008107766
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（式中、Ｒ１は１価の有機基または水素原子を表す。）
ここで、Ｒ１は好ましくは炭素数１〜３０の有機基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基または水素原子が挙げられる。これらのうち、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルシクロヘキサンが好ましく、特に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。 (In the formula, R 1 represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.)
Here, R 1 is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as a group, or a hydrogen atom is mentioned. Of these, trans-1,4-diaminocyclohexane, trans-1,4-diamino-2-methylcyclohexane, trans-1,4-diamino-2,5-dimethylcyclohexane are preferred, and in particular, trans-1,4 -Diaminocyclohexane is preferred.

１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物には、１，４位のアミノ基の立体配置がトランス配置であるトランス体と、シス配置であるシス体が存在する。通常、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物は、前駆体であるｐ−フェニレンジアミン化合物を水添して得られるが、この反応の生成物はトランス体とシス体の混合物である（例えば、特公昭５１−４８１９８号）。本発明に用いられる好適なトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物としては、上記水添化合物を蒸留、再結晶等の公知の方法に従い分離精製したものが用いられる。シス体含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。通常シス体含有量は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下に精製することが推奨される。シス体含有量を上記の範囲とすることによって、シス体の折れ曲がり構造に起因するポリイミド分子鎖の配向性低下を抑え、実用上十分な複屈折を得ることができる。   The 1,4-diaminocyclohexane compound includes a trans isomer in which the steric configuration of the 1,4-position amino group is in a trans configuration and a cis isomer in which the cis configuration is in a cis configuration. Usually, a trans-1,4-diaminocyclohexane compound is obtained by hydrogenating a p-phenylenediamine compound that is a precursor, and the product of this reaction is a mixture of a trans isomer and a cis isomer (for example, a special product). No. 51-48198). As a suitable trans-1,4-diaminocyclohexane compound used in the present invention, a product obtained by separating and purifying the hydrogenated compound according to a known method such as distillation or recrystallization is used. The cis-isomer content is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. In general, it is recommended to refine the cis-isomer content to 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. By setting the cis-isomer content in the above range, it is possible to suppress a decrease in the orientation of the polyimide molecular chain due to the bent structure of the cis-isomer and to obtain practically sufficient birefringence.

トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物を、ｎ−ヘキサン等の溶媒を用いて再結晶による精製を繰り返すことによって着色成分を低減することは、透明性を高めるうえで有効な方法である。
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジアミン化合物を併用することができる。この場合のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物の使用割合は、全体のジアミン中５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物の使用割合が５０モル％よりも低いと本発明の目標とする特性が得られない場合がある。 Reducing the coloring component by repeating purification by recrystallization of a trans-1,4-diaminocyclohexane compound using a solvent such as n-hexane is an effective method for enhancing transparency.
The trans-1,4-diaminocyclohexane compound can be used in combination with other diamine compounds as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, the proportion of the trans-1,4-diaminocyclohexane compound used is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 90 mol% or more in the total diamine. Further preferred. If the ratio of the trans-1,4-diaminocyclohexane compound used is lower than 50 mol%, the target characteristics of the present invention may not be obtained.

トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物と併用できるジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン；１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，５−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２，６−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２，７−ノルボルナンビス（メチルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine that can be used in combination with the trans-1,4-diaminocyclohexane compound include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2, 5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzanilide , Benzidine, 3,3'-dihydroxybenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidi O-tolidine, m-tolidine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4, 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4 Aromatic diamines such as -aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane; 3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, tetra De Logistics cyclopentadienylide diamine, hexahydro-4,7-meth Noin mite range diamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7] - undecylenate range methyl diamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) And aliphatic and alicyclic diamines such as 2,5-norbornanebis (methylamine), 2,6-norbornanebis (methylamine), and 2,7-norbornanebis (methylamine).

また、ジアミンの一部として、シロキサンジアミンを用いると、無機基板等との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いることが好ましい。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。   Moreover, when siloxane diamine is used as a part of diamine, adhesiveness with an inorganic substrate etc. can be made favorable. Usually, it is preferable to use 1 to 20 mol% of siloxane diamine in the total diamine. Specific examples of the siloxane diamine include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane.

脂環式化合物であるジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ノルボルネンテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride to be reacted with the alicyclic compound diamine include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- P-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-metaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride Such Aromatic tetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4'-dicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-norbornenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan- 1,3-dione, , 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, , 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione , Bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3: 5,6-tetra Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dianhydrides.

これらテトラカルボン酸二無水物のうち、下記一般式（２）で表される置換あるいは無置換の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましい。   Of these tetracarboxylic dianhydrides, a substituted or unsubstituted 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (2) is preferably used, More preferably, 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used.

Figure 2008107766
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（式中、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ１価の有機基または水素原子を表し、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物化合物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を使用することも可能である。この場合の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物化合物の使用割合は、全体のテトラカルボン酸二無水物中５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物化合物の使用割合が５０モル％よりも低いと本発明の目標とする特性が得られないことがあるためである。 (In the formula, R 2 and R 3 each represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and may be the same or different.)
It is also possible to use other tetracarboxylic dianhydrides together with the 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound. In this case, the use ratio of the 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound is preferably 50 mol% or more in the total tetracarboxylic dianhydride, and 70 mol% or more. More preferably, it is more preferably 90 mol% or more. This is because if the use ratio of the 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound is lower than 50 mol%, the target characteristics of the present invention may not be obtained.

下記一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物と下記一般式（２）で表される置換あるいは無置換の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物化合物を反応させて得られるポリイミド前駆体は、下記一般式（３）で示される構造単位を有することが好ましい。また、一般式（３）で示される構造単位以外にも一般式（４）〜（８）で示される構造単位を含んでいても良い。これらの構造単位はいずれも、加熱もしくは化学的なイミド化反応によって一般式（８）で示される同一の構造単位に変換される。   A trans-1,4-diaminocyclohexane compound represented by the following general formula (1) and a substituted or unsubstituted 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester represented by the following general formula (2) It is preferable that the polyimide precursor obtained by making an anhydride compound react has a structural unit shown by following General formula (3). In addition to the structural unit represented by the general formula (3), the structural unit represented by the general formulas (4) to (8) may be included. Any of these structural units is converted into the same structural unit represented by the general formula (8) by heating or chemical imidization reaction.

Figure 2008107766
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１価の有機基または水素原子を表し、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。） (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and may be the same or different.)

Figure 2008107766
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１価の有機基または水素原子を表し、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。）
ポリイミド前駆体中の一般式（３）〜（８）で示される構造単位の割合は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。一般式（３）〜（８）で示される構造単位の割合が５０モル％よりも低いと本発明の目標とする特性が得られないことがある。 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and may be the same or different.)
The proportion of the structural units represented by the general formulas (3) to (8) in the polyimide precursor is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. When the proportion of the structural units represented by the general formulas (3) to (8) is lower than 50 mol%, the target characteristics of the present invention may not be obtained.

ポリイミド前駆体はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって公知の方法で得られる。また、ポリアミック酸エステルは、例えば特開平８−９２４９６号公報に記載されているように、テトラカルボン酸二無水物をアルコール性水酸基をもつ有機物でエステル化してテトラカルボン酸ジエステルとした後、酸クロライド化し、その後ジアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物をアルコール性水酸基をもつ有機物でエステル化してテトラカルボン酸ジエステルとし、カルボジイミド類と反応させた後に、ジアミンと反応させる方法によって得られる。ポリアミック酸部分エステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得られたポリアミック酸のカルボキシル基に、グリシジル基またはイソシアナート基をもつ有機物を付加反応させる方法、特開２０００−２１２２１６号公報に記載されているようにテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得られたポリアミック酸のカルボキシル基にアセタール化合物を反応させる方法によって得られる。ポリアミック酸シリルエステルは、例えば特開昭６４−６３０７０号公報、特開２００１−７２７６８号公報、特開２００５−１４６０７３号公報に記載されているようにジアミンをシリル化剤によってビスシリル化ジアミンとした後、テトラカルボン酸二無水物と反応させる方法によって得られる。   The polyimide precursor is obtained by a known method by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. The polyamic acid ester is prepared by esterifying tetracarboxylic dianhydride with an organic substance having an alcoholic hydroxyl group to form a tetracarboxylic acid diester, as described in, for example, JP-A-8-92496, and then acid chloride. And then reacting with a diamine, and tetracarboxylic dianhydride is esterified with an organic substance having an alcoholic hydroxyl group to form a tetracarboxylic acid diester, reacted with a carbodiimide, and then reacted with a diamine. The polyamic acid partial ester is, for example, a method in which an organic substance having a glycidyl group or an isocyanate group is added to a carboxyl group of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, and JP 2000-212216 A As described in Japanese Patent Publication No. JP-A No. 2000-133, it is obtained by a method in which an acetal compound is reacted with a carboxyl group of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine. The polyamic acid silyl ester is obtained by converting a diamine into a bissilylated diamine with a silylating agent as described in, for example, JP-A-64-63070, JP-A-2001-72768, and JP-A-2005-146073. It is obtained by a method of reacting with tetracarboxylic dianhydride.

ポリイミド前駆体を得るために用いる脂環式化合物であるテトラカルボン酸二無水物としては、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物は公知の方法（例えば、特公平２−６１９５６号方法、特開平３−１３７１２５号公報、J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, ３８巻, １０８頁（２０００年））によって合成できる。   As the tetracarboxylic dianhydride which is an alicyclic compound used for obtaining a polyimide precursor, it is preferable to use 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride can be obtained by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 2-61956, JP-A-3-137125, J. Polym. Sci .: Part A: Polymer Chemistry). , 38, 108 (2000)).

１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物を共に用いることも可能である。この場合の１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、全体のテトラカルボン酸二無水物中５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用割合が５０モル％よりも低いと本発明の目的とする特性が得られないことがある。   It is also possible to use both 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides. In this case, the use ratio of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is preferably 50 mol% or more, and preferably 70 mol% or more in the total tetracarboxylic dianhydride. More preferably, it is more preferably 90 mol% or more. When the use ratio of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is lower than 50 mol%, the intended characteristics of the present invention may not be obtained.

１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と共に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ノルボルネンテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   The tetracarboxylic dianhydride used together with 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′. , 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-paraterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-metaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(2,2-hexafluoroisopropyl Reden Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as diphthalic dianhydride; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-norbornene tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3 -Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane- Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride.

脂環式化合物であるテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンとしては、高複屈折の位相差薄膜を得る目的から剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンを用いることが好ましい。ここで、剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンとは、分子の熱運動によるコンフォメーション（立体配座）変化が小さく、ジアミンを構成する２個のアミノ基の相対的位置の変化が小さい構造を有する芳香族ジアミンを言う。好ましくは、（１）ベンゼン環、芳香族複素環、若しくはそれらの縮合環からなる群から選択されるいずれか１個からなり、２個のアミノ基が対向し、一方のアミノ基のＣ−Ｎ結合ともう一方のアミノ基のＣ−Ｎ結合がおよそ同一直線上にあるか、あるいはおよそ平行である構造を有する芳香族ジアミン、（２）ベンゼン環、芳香族複素環、若しくはそれらの縮合環からなる群から選択される２個以上の構造単位からなり、それらが直接またはアミド結合を介して連結した構造を有し、２個のアミノ基が対向し、一方のアミノ基のＣ−Ｎ結合ともう一方のアミノ基のＣ−Ｎ結合がおよそ同一直線上にあるか、あるいはおよそ平行である構造を有する芳香族ジアミンを言う。   As the diamine to be reacted with tetracarboxylic dianhydride which is an alicyclic compound, it is preferable to use an aromatic diamine having a rigid molecular structure for the purpose of obtaining a highly birefringent retardation film. Here, the aromatic diamine having a rigid molecular structure is a structure in which the conformational change due to the thermal motion of the molecule is small and the relative position change of the two amino groups constituting the diamine is small. The aromatic diamine which has. Preferably, (1) any one selected from the group consisting of a benzene ring, an aromatic heterocyclic ring, or a condensed ring thereof, two amino groups are opposed, and C—N of one amino group An aromatic diamine having a structure in which the bond and the CN bond of the other amino group are approximately collinear or approximately parallel, (2) a benzene ring, an aromatic heterocycle, or a condensed ring thereof Two or more structural units selected from the group consisting of two or more structural units linked directly or via an amide bond, the two amino groups facing each other, and the CN bond of one amino group, An aromatic diamine having a structure in which the C—N bond of the other amino group is approximately collinear or approximately parallel.

剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンの例としては、下記式（９）に示したような化合物を挙げることができる。   Examples of the aromatic diamine having a rigid molecular structure include compounds represented by the following formula (9).

Figure 2008107766
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Figure 2008107766
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Figure 2008107766
Figure 2008107766

（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、および−ＯＣＨ３からなる群から選択されるいずれかひとつの基を表し、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。）
剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、３，６−ジアミノデュレン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレンが挙げられる。中でも、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンが好ましく使用でき、特に４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく使用できる。これらのジアミンと１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドを含有する位相差薄膜は、特に高透明性、高複屈折性を有するため好ましく使用される。上記のジアミンは１種または２種以上を混合して使用することができる。 (Wherein R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are —H, —CH 3 , —OH, —CF 3 , —SO 3 H, —COOH, —CONH 2 , —F, This represents any one group selected from the group consisting of —Cl, —Br, —CF 3 , and —OCH 3 , which may be the same or different.
Specific examples of the aromatic diamine having a rigid molecular structure include 4,4′-diaminobenzanilide, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, p-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 3,6-diaminodurene, m-phenylenediamine, 2,4-diamino Examples include toluene and 2,4-diaminoxylene. Among these, 4,4′-diaminobenzanilide, p-phenylenediamine, 2,2′-dimethylbenzidine, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine can be preferably used, and in particular, 4,4′-diaminobenzanilide. , P-phenylenediamine can be used more preferably. A retardation film containing a polyimide obtained by reacting these diamines with 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is preferably used because it has particularly high transparency and high birefringence. The Said diamine can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンとともに他のジアミンを併用することもできる。この場合の剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンの使用割合は、全体のジアミン中５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンの使用割合が５０モル％よりも低いと本発明の目的とする特性が得られないことがある。   In addition, other diamines can be used in combination with an aromatic diamine having a rigid molecular structure. In this case, the proportion of the aromatic diamine having a rigid molecular structure is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 90 mol% or more in the entire diamine. Further preferred. If the ratio of the aromatic diamine having a rigid molecular structure is less than 50 mol%, the intended characteristics of the present invention may not be obtained.

剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンとともに併用できる他のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミンが使用できる。   Other diamines that can be used in combination with an aromatic diamine having a rigid molecular structure include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,4 ′. -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-amino Phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3 -Aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2 2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane Aromatic diamines such as can be used.

また、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，５−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２，６−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２，７−ノルボルナンビス（メチルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミンも使用できる。 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, cis-1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine , Hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylenedimethyl diamine, 4,4′-methylene bis (cyclohexylamine), 2,5-norbornane bis ( Aliphatic and alicyclic diamines such as methylamine), 2,6-norbornanebis (methylamine), 2,7-norbornanebis (methylamine) can also be used.

また、ジアミンの一部として、シロキサンジアミンを用いると、無機基板等との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いることが好ましい。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。   Moreover, when siloxane diamine is used as a part of diamine, adhesiveness with an inorganic substrate etc. can be made favorable. Usually, it is preferable to use 1 to 20 mol% of siloxane diamine in the total diamine. Specific examples of the siloxane diamine include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane.

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応は、極性有機溶媒中で混合させることにより行うことができる。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により、得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２当量となる割合である。通常の重縮合反応同様に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、ポリアミック酸の重合度は、還元粘度（ηｓｐ／Ｃとも記す）が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定）が好ましく、０．１〜２．０ｄｌ／ｇがより好ましい。   Reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine can be performed by mixing in a polar organic solvent. At this time, the polymerization degree of the polyamic acid obtained can be adjusted by the mixing ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine. The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 1 equivalent to 1 equivalent of an amino group contained in the diamine. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.8 to 1.2 equivalents is more preferable. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride to diamine is to 1, the higher the degree of polymerization of the polymer produced. When the degree of polymerization is too small, the strength of the polyimide coating film becomes insufficient, and when the degree of polymerization is too large, workability at the time of forming the polyimide coating film may be deteriorated. Therefore, the degree of polymerization of the polyamic acid is preferably a reduced viscosity (also referred to as ηsp / C) of 0.05 to 5.0 dl / g (measured in N-methylpyrrolidone at a temperature of 30 ° C. at a concentration of 0.5 g / dl). 0.1 to 2.0 dl / g is more preferable.

また、耐熱性、加工性の向上を目的としてポリアミック酸分子末端のアミノ基またはカルボキシル基の一部または全部を封止するために、ジカルボン酸無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することも可能である。ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル無水フタル酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。特にアミン末端基の一部または全部がジカルボン酸無水物とのアミック酸形成反応によって末端封止されていることが好ましく、ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸および無水ナジック酸から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸無水物であることが好ましい。   In order to seal part or all of the amino group or carboxyl group at the polyamic acid molecule end for the purpose of improving heat resistance and workability, dicarboxylic acid anhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound, etc. are used in the reaction system. It is also possible to add. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 4-tert-butyl phthalic anhydride, itaconic anhydride, nadic anhydride, and the like. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, and n-hexylamine. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate. In particular, it is preferable that some or all of the amine end groups are end-capped by an amic acid formation reaction with a dicarboxylic acid anhydride, and the dicarboxylic acid anhydride is maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, and nadic anhydride. It is preferably at least one dicarboxylic acid anhydride selected from acids.

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む固形分の濃度が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。   The synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and hexamethylphosphoramide. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an organic solvent is an quantity so that the density | concentration of the solid content containing a tetracarboxylic dianhydride and diamine may be 0.1 to 30 weight% with respect to the whole quantity of a reaction solution.

上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３―メチル―３―メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネ−ト、３―メチル―３―メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−イソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンを挙げることができる。   As the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon and the like, which are poor solvents for polyamic acid, can be used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 3-methyl-3-methoxybutanol, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethylethoxypropionate , Diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol -Propyl ether, ethylene glycol-isopropyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Ethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xyle It can be mentioned.

位相差薄膜用樹脂組成物はポリイミド前駆体またはその溶液に、有機溶剤を加え、常法により均一に混合することにより製造することができる。樹脂組成物を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。   The resin composition for retardation film can be produced by adding an organic solvent to a polyimide precursor or a solution thereof and uniformly mixing by a conventional method. The temperature at the time of preparing the resin composition is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C. As an organic solvent, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.

樹脂組成物における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、樹脂組成物は、基板表面に塗布され、位相差薄膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な位相差薄膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な位相差薄膜を得ることができず、また、樹脂組成物の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。   The solid content concentration in the resin composition is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the resin composition is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a retardation film, but when the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness becomes too small. If the solid phase concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good retardation film cannot be obtained. The viscosity of the resin composition increases, resulting in poor coating properties.

樹脂組成物には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。また、塗膜の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる観点から、界面活性剤が含有されていてもよい。   From the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface, the resin composition may contain a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound. Further, from the viewpoint of improving the film thickness uniformity and surface smoothness of the coating film, a surfactant may be contained.

樹脂組成物は、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって基板上に塗布された後、風乾、真空乾燥、オーブンやホットプレートを用いた加熱乾燥などにより塗膜を形成する。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分間加熱することが好ましい。   The resin composition is applied on the substrate by dipping, roll coater, spinner, die coating, wire bar, etc., and then applied by air drying, vacuum drying, heat drying using an oven or hot plate, etc. A film is formed. The heating conditions vary depending on the resin, solvent, and coating amount used, but it is usually preferable to heat at 50 to 400 ° C. for 1 to 300 minutes.

塗布する基板は液晶表示装置用基板、すなわちカラーフィルター基板あるいはＴＦＴ基板自身であってもよい。また、一度ベースフィルムに樹脂組成物を塗布した後、接着層を介して液晶表示基板上に貼り付けてもよい。これらは液晶層とは反対側の基板面に形成される。また、液晶表示装置用基板の液晶層に接する側の面に形成してもよい。例えば、上記の樹脂組成物を、透明基板上に赤、青、緑の各色の画素が二次元的に配列された液晶表示装置用カラーフィルター基板上の画素が形成された側の面に塗布することも可能である。さらに、上記の樹脂組成物に顔料、染料等の着色成分を含有し、これをカラーフィルターの各色画素用のワニスとして使用し、各色画素自体に位相差補償機能を付与することも可能である。色画素に使用する場合には、各色画素、すなわち、赤、緑、青の画素においてリターデーションＲは主波長λに対して位相差Ｒ／λがほぼ同一になるように調節することが、各色での位相差補償効果をそろえるうえで好ましい。   The substrate to be coated may be a liquid crystal display device substrate, that is, a color filter substrate or a TFT substrate itself. Moreover, after apply | coating a resin composition to a base film once, you may affix on a liquid crystal display substrate through an contact bonding layer. These are formed on the substrate surface opposite to the liquid crystal layer. Alternatively, it may be formed on the surface of the substrate for a liquid crystal display device that is in contact with the liquid crystal layer. For example, the above resin composition is applied to the surface on the side where pixels are formed on a color filter substrate for a liquid crystal display device in which pixels of each color of red, blue, and green are two-dimensionally arranged on a transparent substrate. It is also possible. Furthermore, it is also possible to include coloring components such as pigments and dyes in the above resin composition, and use them as varnishes for the respective color pixels of the color filter, thereby imparting a retardation compensation function to each color pixel itself. When used for color pixels, the retardation R of each color pixel, that is, the red, green, and blue pixels, is adjusted so that the phase difference R / λ is substantially the same as the main wavelength λ. It is preferable for aligning the phase difference compensation effect in

本発明の液晶表示装置用位相差薄膜は、樹脂組成物を基板上に塗布し、熱処理を行うことで形成する。位相差薄膜は位相差を有し、液晶表示装置において光が液晶層を透過する過程で発生する複屈折を補正する機能を有する。ポリイミド系樹脂の分子鎖は基板面に平行に配向しやすいため膜厚方向と膜面に平行な方向とで屈折率差（膜としての複屈折率）が生じる。また、膜面内での分子の配向はランダムであるので、膜面に平行な方向での屈折率の異方性はない。すなわち、本発明の位相差薄膜は、膜面内方向にｘ軸、ｙ軸を取り、膜面に垂直方向にｚ軸を取ると、ポリイミド系樹脂を含む薄膜の各方向での屈折率はｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚとなり、光学的に負の一軸異方性を有し、かつ、光軸が膜面に対して略垂直な位相差薄膜（負のＣプレート）である。   The retardation film for a liquid crystal display device of the present invention is formed by applying a resin composition on a substrate and performing a heat treatment. The retardation film has a retardation, and has a function of correcting birefringence generated in the process of light passing through the liquid crystal layer in the liquid crystal display device. Since the molecular chain of the polyimide resin is easily oriented parallel to the substrate surface, a difference in refractive index (birefringence as a film) occurs between the film thickness direction and the direction parallel to the film surface. Further, since the orientation of molecules in the film surface is random, there is no anisotropy of the refractive index in the direction parallel to the film surface. That is, when the retardation film of the present invention has the x-axis and y-axis in the in-plane direction and the z-axis in the direction perpendicular to the film surface, the refractive index in each direction of the thin film containing the polyimide resin is nx. ≧ ny> nz, a retardation thin film (negative C plate) having optically negative uniaxial anisotropy and an optical axis substantially perpendicular to the film surface.

位相差薄膜の厚み方向の複屈折Δｎ（＝ｎｘ−ｎｚ）は０．０１〜０．３であることが好ましい。より好ましくは、０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。複屈折が０．０１よりも小さいと、液晶の位相差を補償するために必要な位相差薄膜の膜厚が過大となり、膜形成が困難になる。
位相差薄膜の膜厚は０．５〜２０μｍであることが好ましい。 The birefringence Δn (= nx−nz) in the thickness direction of the retardation film is preferably 0.01 to 0.3. More preferably, it is 0.03 or more, More preferably, it is 0.05 or more. When the birefringence is smaller than 0.01, the film thickness of the retardation film necessary for compensating the phase difference of the liquid crystal becomes excessive, and film formation becomes difficult.
The thickness of the retardation film is preferably 0.5 to 20 μm.

本発明の位相差薄膜は液晶表示装置一般に有効であるが、光軸が位相差薄膜面に略垂直であるので、液晶表示装置の中でも、特に電圧無印加時に液晶分子が液晶セル面に対して略垂直な方向に配向（ホメオトロピック配向）し、電圧印加時に液晶分子が液晶セル面に略平行な方向に配向する表示方式、具体的にはＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）方式、ＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）方式、ＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）方式などの垂直配向方式の液晶表示装置においてより好ましく用いられる。   The retardation film of the present invention is generally effective for liquid crystal display devices. However, since the optical axis is substantially perpendicular to the retardation film surface, the liquid crystal molecules in the liquid crystal display device are particularly aligned with the liquid crystal cell surface when no voltage is applied. A display method in which liquid crystal molecules are aligned in a substantially vertical direction (homeotropic alignment) and liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially parallel to the liquid crystal cell surface when a voltage is applied. Specifically, an MVA (Multi-domain Vertical Alignment) method, PVA (Patterned) It is more preferably used in a vertical alignment type liquid crystal display device such as a vertical alignment (CP) method or a continuous pinwheel alignment (CPA) method.

上述のように本発明の位相差薄膜の光軸は液晶を挟む２枚の基板の基板面に対して略垂直方向にあるので、画面を垂直に見た場合には位相差補償効果がないが、垂直配向方式の場合には電圧無印加時において垂直方向では液晶層の位相差もほぼゼロであるため位相差の補償は必要ない。すなわち、電圧無印加時、位相差を補償しなくても良好な黒表示が得られる。しかし、斜め方向では電圧無印加時においても液晶層に位相差があるため、この位相差を補償しないと光漏れが起こり、良好な黒表示が得られず、コントラスト低下の原因となる。したがって、本発明の位相差薄膜は垂直配向方式において斜め方向でのコントラスト向上、ひいては視野角拡大に顕著な効果を示す。   As described above, since the optical axis of the retardation film of the present invention is substantially perpendicular to the substrate surfaces of the two substrates sandwiching the liquid crystal, there is no retardation compensation effect when the screen is viewed vertically. In the case of the vertical alignment method, the phase difference of the liquid crystal layer is almost zero in the vertical direction when no voltage is applied, so that compensation for the phase difference is not necessary. That is, when no voltage is applied, good black display can be obtained without compensating for the phase difference. However, in the oblique direction, there is a phase difference in the liquid crystal layer even when no voltage is applied. Therefore, if this phase difference is not compensated for, light leakage occurs and a good black display cannot be obtained, resulting in a decrease in contrast. Therefore, the retardation film of the present invention has a remarkable effect in improving the contrast in the oblique direction and thus in widening the viewing angle in the vertical alignment method.

＜ポリイミド前駆体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定＞
ポリイミド前駆体を０．５ｇ／ｄｌの濃度になるようにＮ−メチルピロリドンで溶解、希釈した溶液を、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜複屈折の測定方法＞
メトリコン社製“プリズムカプラー２０１０”を用いて測定した。
ガラス基板上に仕上がりの厚みが２．０μｍになるようにポリイミド前駆体溶液をスピナーで塗布した後、１２０℃で２０分間乾燥し、２４０℃で３０分間または２７０℃で４０分間熱処理することによって、ポリイミド樹脂薄膜を得た。このポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率ｎ１（＝ｎｘ）と膜厚方向の屈折率ｎ２（＝ｎｚ）を測定し、これらの屈折率の差から複屈折を下式により算出した。光源には６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザー光を使用した。 <Measurement of reduced viscosity (ηsp / C) of polyimide precursor>
A solution obtained by dissolving and diluting the polyimide precursor with N-methylpyrrolidone to a concentration of 0.5 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
<Measurement method of birefringence>
Measurement was performed using “Prism Coupler 2010” manufactured by Metricon.
After applying the polyimide precursor solution on a glass substrate with a spinner so that the finished thickness is 2.0 μm, it is dried at 120 ° C. for 20 minutes, and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes or 270 ° C. for 40 minutes, A polyimide resin thin film was obtained. The refractive index n1 (= nx) in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film and the refractive index n2 (= nz) in the film thickness direction were measured, and the birefringence was calculated from the difference between these refractive indexes by the following equation. . As the light source, 632.8 nm HeNe laser light was used.

Δｎ＝ｎ１−ｎ２
＜膜の着色の測定方法＞
大塚電子（株）製の“ＭＣＰＤ−２０００”顕微分光光度計を用いて測定を行った。
ガラス基板上に仕上がりの厚みが２．０μｍになるようにポリイミド前駆体溶液をスピナーで塗布した後、１２０℃で２０分間乾燥し、２４０℃で３０分間または２７０℃で４０分間熱処理することによって、ポリイミド樹脂薄膜を得た。ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）において、標準Ｃ光源の色座標（ｘ，ｙ）＝（０．３１００，０．３１６２）とポリイミド樹脂薄膜を透過した後の光の色座標（ｘ１，ｙ１）との差（Δｘ，Δｙ）を求めた。ここで、Δｘ＝ｘ１−ｘ、Δｙ＝ｙ１−ｙである。Δｘ、Δｙがともに大きい場合には白表示が黄色味を帯び、表示品位が低下する。Δｘ、Δｙはともに０．００５以下となることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。 Δn = n1-n2
<Measuring method of film coloring>
Measurement was performed using an “MCPD-2000” microspectrophotometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
After applying the polyimide precursor solution on a glass substrate with a spinner so that the finished thickness is 2.0 μm, it is dried at 120 ° C. for 20 minutes, and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes or 270 ° C. for 40 minutes, A polyimide resin thin film was obtained. In the XYZ color system (CIE 1931 standard color system), the color coordinates (x, y) = (0.3100, 0.3162) of the standard C light source and the color coordinates (x1, y) of light after passing through the polyimide resin thin film The difference (Δx, Δy) from y1) was determined. Here, Δx = x1-x and Δy = y1-y. When both Δx and Δy are large, the white display is yellowish and the display quality is lowered. Both Δx and Δy are preferably 0.005 or less, and more preferably 0.003 or less.

合成例（１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の合成）
パイレックス（登録商標）ガラス製水冷ランプジャケットをつけた内容積２リットルの内部照射型ガラス製反応フラスコに無水マレイン酸２５５ｇ（２．６０モル）と酢酸エチル１，４４５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した後、室温で攪拌溶解した。引き続き攪拌しながら、反応溶液を５℃に冷却した後、４００Ｗ高圧水銀灯の照射を開始し、９６時間光照射を続けた。照射中、反応溶液温度を３〜５℃に保った。反応終了後、ろ過により結晶とろ液を分離した。粗結晶を酢酸エチルで洗浄した後、真空乾燥器で４０℃、１０時間乾燥し、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の結晶１９４ｇを得た。 Synthesis Example (Synthesis of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)
An internal irradiation type glass reaction flask having a volume of 2 liters equipped with a Pyrex (registered trademark) glass water-cooled lamp jacket was charged with 255 g (2.60 mol) of maleic anhydride and 1,445 g of ethyl acetate, and the flask was filled with nitrogen. After the replacement, stirring and dissolution were performed at room temperature. The reaction solution was cooled to 5 ° C. with continuous stirring, and then irradiation with a 400 W high-pressure mercury lamp was started, and light irradiation was continued for 96 hours. During irradiation, the reaction solution temperature was kept at 3-5 ° C. After completion of the reaction, the crystals and the filtrate were separated by filtration. The crude crystals were washed with ethyl acetate, and then dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 10 hours to obtain 194 g of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride crystals.

実施例１
乾燥窒素気流下、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン１０．９６ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７７．２８ｇに溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．２５ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ａ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ａの粘度は８３０ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。 Example 1
Under a dry nitrogen stream, 10.96 g (0.096 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were mixed with N-methyl-2- Dissolved in 177.28 g of pyrrolidone. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution A (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution A measured at 25 ° C. was 830 mPa · s. The reduced viscosity was 0.70 dl / g.

ガラス基板上に仕上がりの厚みが２．０μｍになるようにポリアミック酸溶液Ａをスピナーで塗布した後、１２０℃で２０分間乾燥、さらに熱処理することによって、ポリイミド樹脂薄膜を得た。２４０℃で３０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６８３、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５９２であり、複屈折はΔｎ＝０．０９１であった。また、透過光の色座標は（０．３１０８，０．３１７２）、Δｘ＝０．０００８、Δｙ＝０．００１０であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．７４５、ｎ２＝１．５７１から複屈折Δｎ＝０．１７４であり、透過光の色座標（０．３１１６，０．３１７９）からΔｘ＝０．００１６、Δｙ＝０．００１７であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。   A polyamic acid solution A was applied on a glass substrate with a spinner so that the finished thickness was 2.0 μm, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes and further heat-treated to obtain a polyimide resin thin film. When heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes, the refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.683, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.592, and birefringence is Δn = 0. 091. Further, the color coordinates of transmitted light are (0.3108, 0.3172), Δx = 0.0008, Δy = 0.010, and Δx and Δy are both 0.003 or less. Obtained. The polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n1 = 1.745, n2 = 1.571 to birefringence Δn = 0.174, and the transmitted light color coordinates (0.3116, From 0.3179), Δx = 0.016, Δy = 0.717, and Δx and Δy were both 0.003 or less, and a phase difference thin film without coloring was obtained.

実施例２
乾燥窒素気流下、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン１０．９６ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７３．２８ｇに溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．３０ｇ（０．０８６モル）、無水ピロメリット酸２．１８ｇ（０．０１０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｂ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｂの粘度は６９０ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。 Example 2
Under a dry nitrogen stream, 10.96 g (0.096 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were mixed with N-methyl-2- Dissolved in 173.28 g of pyrrolidone. Thereafter, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 25.30 g (0.086 mol), pyromellitic anhydride 2.18 g (0.010 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone 40.00g was added and it stirred at 60 degreeC for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution B (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution B measured at 25 ° C. was 690 mPa · s. The reduced viscosity was 0.67 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２７０℃で４０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６９８、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５８６であり、複屈折はΔｎ＝０．１１２、透過光の色座標は（０．３１１１，０．３１７４）、Δｘ＝０．００１１、Δｙ＝０．００１２であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes is n1 = 1.698, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.586. The birefringence is Δn = 0.112, the color coordinates of the transmitted light are (0.3111, 0.3174), Δx = 0.111, Δy = 0.0012, and both Δx and Δy are 0.003 or less. A phase difference thin film without coloring was obtained.

実施例３
乾燥窒素気流下、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン１０．９６ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７１．０６ｇに溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．２５ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で５時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｃ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｃの粘度は５，２２２ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。 Example 3
Under a dry nitrogen stream, 10.96 g (0.096 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were mixed with N-methyl-2- Dissolved in 171.06 g of pyrrolidone. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. A transparent and viscous polyamic acid solution C (polymer concentration 16% by weight) was obtained. The viscosity of the solution C measured at 25 ° C. was 5,222 mPa · s. The reduced viscosity was 0.81 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．７０６、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５９２であり、複屈折はΔｎ＝０．１１４、透過光の色座標は（０．３１０９，０．３１７１）、Δｘ＝０．０００９、Δｙ＝０．０００９であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．７３５、ｎ２＝１．５７２から複屈折Δｎ＝０．１６３であり、透過光の色座標（０．３１１６，０．３１８０）からΔｘ＝０．００１６、Δｙ＝０．００１８であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.706, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.593. The birefringence is Δn = 0.114, the color coordinates of the transmitted light are (0.3109, 0.3171), Δx = 0.0009, Δy = 0.0009, and both Δx and Δy are 0.003 or less. A phase difference thin film without coloring was obtained. Further, the polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n1 = 1.735, n2 = 1.572 to birefringence Δn = 0.163, and transmitted light color coordinates (0.3116, 0.3180), Δx = 0.016, Δy = 0.018, and Δx and Δy were both 0.003 or less, and a phase difference thin film without coloring was obtained.

実施例４
乾燥窒素気流下、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン１１．４２ｇ（０．１００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７４．４２ｇに溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。室温に冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．０７ｇを加え、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｄ（ポリマー濃度１２重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｄの粘度は５，８７８ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は１．６８ｄｌ／ｇであった。 Example 4
Under a dry nitrogen stream, 11.42 g (0.100 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane was dissolved in 174.42 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 29.42 g (0.100 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 85.07 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution D (polymer concentration 12% by weight). The viscosity of the solution D measured at 25 ° C. was 5,878 mPa · s. The reduced viscosity was 1.68 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２７０℃で４０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．７４５、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５７１であり、複屈折はΔｎ＝０．１７４、透過光の色座標は（０．３１２０，０．３１８７）、Δｘ＝０．００２０、Δｙ＝０．００２５であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes is n1 = 1.745, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.571. The birefringence is Δn = 0.174, the color coordinates of the transmitted light are (0.3120, 0.3187), Δx = 0.020, Δy = 0.0025, and both Δx and Δy are 0.003 or less. A phase difference thin film without coloring was obtained.

実施例５
乾燥窒素気流下、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン１１．４２ｇ（０．１００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７６．３０ｇに溶解した。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２９．７８ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。室温に冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．８３ｇを加え、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｅ（ポリマー濃度１２重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｅの粘度は１，１３９ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．９６ｄｌ／ｇであった。 Example 5
Under a dry nitrogen stream, 11.42 g (0.100 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane was dissolved in 176.30 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 29.78 g (0.096 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 85.83 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution E (polymer concentration 12% by weight). The viscosity of the solution E measured at 25 ° C. was 1,139 mPa · s. The reduced viscosity was 0.96 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２７０℃で４０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６３１、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．６１６であり、複屈折はΔｎ＝０．０１５、透過光の色座標は（０．３１２２，０．３１９０）、Δｘ＝０．００２２、Δｙ＝０．００２８であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes is n1 = 1.661, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.616. The birefringence is Δn = 0.015, the color coordinates of the transmitted light are (0.3122, 0.3190), Δx = 0.0002, Δy = 0.008, and both Δx and Δy are 0.003 or less. A phase difference thin film without coloring was obtained.

実施例６
乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン１０．３８ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．７９ｇに溶解した。その後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１８．８３ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｆ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｆの粘度は３８４ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。 Example 6
Under a dry nitrogen stream, 10.38 g (0.096 mol) of p-phenylenediamine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 124.79 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Dissolved in. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution F (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution F measured at 25 ° C. was 384 mPa · s. The reduced viscosity was 0.56 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６２１、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５８６であり、複屈折はΔｎ＝０．０３５であった。また、透過光の色座標は（０．３１０９，０．３１７３）、Δｘ＝０．０００９、Δｙ＝０．００１１であり、Δｘ、Δｙともに０．００５以下であり、着色の小さい位相差薄膜が得られた。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．６３１、ｎ２＝１．５８６から複屈折Δｎ＝０．０４５であり、透過光の色座標（０．３１２７，０．３１９７）からΔｘ＝０．００２７、Δｙ＝０．００３５であり、Δｘ、Δｙともに０．００５以下であり、着色の小さい位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.621, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.586. The birefringence was Δn = 0.035. Further, the color coordinates of transmitted light are (0.3109, 0.3173), Δx = 0.0009, Δy = 0.0011, both Δx and Δy are 0.005 or less, and a retardation film with small coloring is obtained. Obtained. Further, the polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n1 = 1.632, n2 = 1.586, and birefringence Δn = 0.045, and the transmitted light color coordinates (0.3127, From 0.3197), Δx = 0.527 and Δy = 0.0015, and Δx and Δy were both 0.005 or less, and a retardation film with small coloring was obtained.

実施例７
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノベンズアニリド２１．８２ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をγ−ブチロラクトン１１２．４１ｇに溶解した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２．４１ｇを加えた。その後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１８．８３ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｇ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｇの粘度は１，０８０ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．７１ｄｌ／ｇであった。 Example 7
Under a dry nitrogen stream, 21.82 g (0.096 mol) of 4,4′-diaminobenzanilide and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 112.41 g of γ-butyrolactone. Dissolved in. Next, 72.41 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution G (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution G measured at 25 ° C. was 1,080 mPa · s. The reduced viscosity was 0.71 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６６９、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．６０４であり、複屈折はΔｎ＝０．０６５、透過光の色座標は（０．３１１５，０．３１８０）、Δｘ＝０．００１５、Δｙ＝０．００１８であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．６８８、ｎ２＝１．６０１から複屈折Δｎ＝０．０８７であり、透過光の色座標（０．３１４２，０．３２１２）からΔｘ＝０．００４２、Δｙ＝０．００５０であり、Δｘ、Δｙともに０．００５以下であり、着色の小さい位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.669, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.604. The birefringence is Δn = 0.065, the color coordinates of the transmitted light are (0.3115, 0.3180), Δx = 0.015, Δy = 0.018, and both Δx and Δy are 0.003 or less. A phase difference thin film without coloring was obtained. Further, the polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n1 = 1.688, n2 = 1.601, and birefringence Δn = 0.087, and the transmitted light color coordinates (0.3142, From 0.3212), Δx = 0.422 and Δy = 0.050, and Δx and Δy were both 0.005 or less, and a retardation film with small coloring was obtained.

実施例８
乾燥窒素気流下、２，２’−ジメチルベンジジン２０．３８ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７７．２８ｇに溶解した。その後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１８．８３ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｈ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｈの粘度は１，０５５ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。 Example 8
Under a dry nitrogen stream, 20.38 g (0.096 mol) of 2,2′-dimethylbenzidine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N-methyl-2-pyrrolidone. Dissolved in 177.28 g. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution H (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution H measured at 25 ° C. was 1,055 mPa · s. The reduced viscosity was 0.78 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６２５、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５８７であり、複屈折はΔｎ＝０．０３８、透過光の色座標は（０．３１１４，０．３１８０）、Δｘ＝０．００１４、Δｙ＝０．００１８であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．６２５、ｎ２＝１．５８６から複屈折Δｎ＝０．０３９であり、透過光の色座標（０．３１３４，０．３２１０）からΔｘ＝０．００３４、Δｙ＝０．００４８であり、Δｘ、Δｙともに０．００５以下であり、着色の小さい位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.625, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.487. The birefringence is Δn = 0.038, the color coordinates of transmitted light are (0.3114, 0.3180), Δx = 0.014, Δy = 0.018, and both Δx and Δy are 0.003 or less. A phase difference thin film without coloring was obtained. Further, the polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n1 = 1.625, n2 = 1.586 to birefringence Δn = 0.039, and the transmitted light color coordinates (0.3134, From 0.3210), Δx = 0.0036 and Δy = 0.2048, and Δx and Δy were both 0.005 or less, and a retardation film with small coloring was obtained.

実施例９
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン３０．７４ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３１．６９ｇに溶解した。その後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１８．８３ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｉ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｉの粘度は２７５ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。 Example 9
In a dry nitrogen stream, 2.74 '(0.096 mol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N- Dissolved in 231.69 g of methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution I (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution I measured at 25 ° C. was 275 mPa · s. The reduced viscosity was 0.58 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．５６０、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５４０であり、複屈折はΔｎ＝０．０２０、透過光の色座標は（０．３１０３，０．３１６４）、Δｘ＝０．０００３、Δｙ＝０．０００２であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．５５９、ｎ２＝１．５４１から複屈折Δｎ＝０．０１８であり、透過光の色座標（０．３１０８，０．３１７１）からΔｘ＝０．０００８、Δｙ＝０．０００９であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.560, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.540. The birefringence is Δn = 0.020, the color coordinates of the transmitted light are (0.3103, 0.3164), Δx = 0.0003, Δy = 0.0002, and both Δx and Δy are 0.003 or less. A phase difference thin film without coloring was obtained. Further, the polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n1 = 1.559, n2 = 1.541 and birefringence Δn = 0.018, and the transmitted light color coordinates (0.3108, 0.3171) to Δx = 0.0008 and Δy = 0.0009, and Δx and Δy were both 0.003 or less, and a phase difference thin film without coloring was obtained.

実施例１０
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１９．２２ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７１．２１ｇに溶解した。その後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１８．８３ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｊ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｊの粘度は２５８ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。 Example 10
Under a dry nitrogen stream, 19.22 g (0.096 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N-methyl- Dissolved in 171.21 g of 2-pyrrolidone. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution J (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution J measured at 25 ° C. was 258 mPa · s. The reduced viscosity was 0.56 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６２０、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．６０８であり、複屈折はΔｎ＝０．０１３、透過光の色座標は（０．３１１１，０．３１７８）、Δｘ＝０．００１１、Δｙ＝０．００１６であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．６２２、ｎ２＝１．６０７から複屈折Δｎ＝０．０１５であり、透過光の色座標（０．３１２７，０．３１９７）からΔｘ＝０．００２７、Δｙ＝０．００３５であり、Δｘ、Δｙともに０．００５以下であり、着色の小さい位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.620, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.608. The birefringence is Δn = 0.013, the color coordinates of transmitted light are (0.3111, 0.3178), Δx = 0.111, Δy = 0.016, and both Δx and Δy are 0.003 or less. A phase difference thin film without coloring was obtained. Further, the polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n1 = 1.622, n2 = 1.607 to birefringence Δn = 0.015, and the transmitted light color coordinates (0.3127, From 0.3197), Δx = 0.527 and Δy = 0.0015, and Δx and Δy were both 0.005 or less, and a retardation film with small coloring was obtained.

実施例１１
乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３２．４１ｇに溶解した。その後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌した。透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｋ（ポリマー濃度１５重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｋの粘度は９，２５７ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は１．３６ｄｌ／ｇであった。 Example 11
Under a dry nitrogen stream, 10.81 g (0.100 mol) of p-phenylenediamine was dissolved in 132.41 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 19.61 g (0.100 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A transparent and viscous polyamic acid solution K (polymer concentration 15% by weight) was obtained. The viscosity of the solution K measured at 25 ° C. was 9,257 mPa · s. The reduced viscosity was 1.36 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６３５、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５８４であり、複屈折はΔｎ＝０．０５１であった。また、透過光の色座標は（０．３１１６，０．３１８２）、Δｘ＝０．００１６、Δｙ＝０．００２０であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.635, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.484. The birefringence was Δn = 0.051. Further, the color coordinates of transmitted light are (0.3116, 0.3182), Δx = 0.016, Δy = 0.020, and Δx and Δy are both 0.003 or less. Obtained.

実施例１２
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノベンズアニリド２２．７３ｇ（０．１００モル）をγ−ブチロラクトン１１１．１４ｇに溶解した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７１．１４ｇを加えた。その後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌した。透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｌ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｌの粘度は３１，４００ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は１．８１ｄｌ／ｇであった。 Example 12
Under a nitrogen stream, 22.73 g (0.100 mol) of 4,4′-diaminobenzanilide was dissolved in 111.14 g of γ-butyrolactone. Next, 71.14 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. Thereafter, 19.61 g (0.100 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A transparent and viscous polyamic acid solution L (polymer concentration: 16% by weight) was obtained. The viscosity of the solution L measured at 25 ° C. was 31,400 mPa · s. The reduced viscosity was 1.81 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６８５、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５９８であり、複屈折はΔｎ＝０．０８７、透過光の色座標は（０．３１３１，０．３２０４）、Δｘ＝０．００３１、Δｙ＝０．００４２であり、Δｘ、Δｙともに０．００５以下であり、着色の小さい位相差薄膜が得られた。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.485, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.598. The birefringence is Δn = 0.087, the color coordinates of transmitted light are (0.3131, 0.3204), Δx = 0.0031, Δy = 0.0042, and both Δx and Δy are 0.005 or less. A phase difference thin film with small coloring was obtained.

比較例１
乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１１．９２ｇ（０．０４８モル）、ｐ−フェニレンジアミン５．１９ｇ（０．０４８モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０９．５５ｇに溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．２５ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｍ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｍの粘度は９４０ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。 Comparative Example 1
Under a dry nitrogen stream, 11.92 g (0.048 mol) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 5.19 g (0.048 mol) of p-phenylenediamine and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 99 g (0.004 mol) was dissolved in 209.55 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution M (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution M measured at 25 ° C. was 940 mPa · s. The reduced viscosity was 0.64 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２７０℃で４０分間熱処理したポリイミド系樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．７５４、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．６６３であり、複屈折はΔｎ＝０．０９１、透過光の色座標は（０．３１７０，０．３２７２）、Δｘ＝０．００７０、Δｙ＝０．０１１０であり、Δｘ、Δｙともに０．００５よりも大きく、黄色に着色した位相差薄膜であった。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes is n1 = 1.754, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.663. Yes, birefringence is Δn = 0.091, the color coordinates of transmitted light are (0.3170, 0.3272), Δx = 0.070, Δy = 0.0110, and both Δx and Δy are more than 0.005 It was a large retardation film colored yellow.

比較例２
乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン１０．３８ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７４．２３ｇに溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．２５ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｎ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｎの粘度は６６４ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。 Comparative Example 2
Under a dry nitrogen stream, 10.38 g (0.096 mol) of p-phenylenediamine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 174.23 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Dissolved in. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution N (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution N measured at 25 ° C. was 664 mPa · s. The reduced viscosity was 0.66 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．８１０、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．６２１であり、複屈折はΔｎ＝０．１８９、透過光の色座標は（０．３１９５，０．３３２７）、Δｘ＝０．００９５、Δｙ＝０．０１６５であり、Δｘ、Δｙともに０．００５よりも大きく、黄色に着色した位相差薄膜であった。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．８３１、ｎ２＝１．６１６から複屈折Δｎ＝０．２１５であり、透過光の色座標（０．３２０６，０．３３３９）からΔｘ＝０．０１０６、Δｙ＝０．０１７７であり、Δｘ、Δｙともに０．００５よりも大きく、黄色に着色した位相差薄膜であった。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.810, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.621. The birefringence is Δn = 0.189, the color coordinates of the transmitted light are (0.3195, 0.3327), Δx = 0.0095, Δy = 0.0165, and both Δx and Δy are larger than 0.005. The retardation film was colored yellow. In addition, the polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n 1 = 1.831, n 2 = 1.616 and birefringence Δn = 0.215, and the transmitted light color coordinates (0.3206, 0.3339) to Δx = 0.0106, Δy = 0.0177, both Δx and Δy were larger than 0.005, and the retardation film was colored yellow.

比較例３
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノベンズアニリド２１．８２ｇ（０．０９６モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９９ｇ（０．００４モル）をγ−ブチロラクトン１３７．１４ｇに溶解した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７．１４ｇを加えた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．２５ｇ（０．０９６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。さらに、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）を加えた後、６０℃で３時間攪拌し、透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｏ（ポリマー濃度１６重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｏの粘度は５，８７８ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は１．０３ｄｌ／ｇであった。 Comparative Example 3
Under a dry nitrogen stream, 21.82 g (0.096 mol) of 4,4′-diaminobenzanilide and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 137.14 g of γ-butyrolactone. Dissolved in. Next, 97.14 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further, 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride was added, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours to obtain a transparent and viscous polyamic acid solution O (polymer concentration: 16% by weight). The viscosity of the solution O measured at 25 ° C. was 5,878 mPa · s. The reduced viscosity was 1.03 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド系樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．８２６、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．６１０であり、複屈折はΔｎ＝０．２１６、透過光の色座標は（０．３２６０，０．３４５０）、Δｘ＝０．０１６０、Δｙ＝０．０２８８であり、Δｘ、Δｙともに０．００５よりも大きく、黄色に着色した位相差薄膜であった。また、２７０℃で４０分間熱処理したときのポリイミド樹脂薄膜は、屈折率ｎ１＝１．８３８、ｎ２＝１．６０９から複屈折Δｎ＝０．２２９であり、透過光の色座標（０．３２５５，０．３４３７）からΔｘ＝０．０１５５、Δｙ＝０．０２７５であり、Δｘ、Δｙともに０．００５よりも大きく、黄色に着色した位相差薄膜であった。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.826, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.610. Yes, birefringence is Δn = 0.216, the color coordinates of transmitted light are (0.3260, 0.3450), Δx = 0.160, Δy = 0.0288, and both Δx and Δy are more than 0.005. It was a large retardation film colored yellow. The polyimide resin thin film when heat-treated at 270 ° C. for 40 minutes has a refractive index n1 = 1.838, n2 = 1.609 to birefringence Δn = 0.229, and transmitted light color coordinates (0.3255, 0.3437) to Δx = 0.0155 and Δy = 0.0275, both Δx and Δy were larger than 0.005, and the retardation film was colored yellow.

比較例４
乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９２．９２ｇに溶解した。その後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．４２ｇ（０．１００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌した。透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｐ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｐの粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。 Comparative Example 4
Under a dry nitrogen stream, 10.81 g (0.100 mol) of p-phenylenediamine was dissolved in 92.92 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 22.42 g (0.100 mol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A transparent and viscous polyamic acid solution P (polymer concentration 20% by weight) was obtained. The viscosity of the solution P measured at 25 ° C. was 350 mPa · s. The reduced viscosity was 0.30 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６００、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．５９８であり、複屈折はΔｎ＝０．００２、透過光の色座標は（０．３１１１，０．３１７３）、Δｘ＝０．００１１、Δｙ＝０．００１１であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜であるが、複屈折が十分ではなかった。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.600, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.598. The birefringence is Δn = 0.002, the color coordinates of transmitted light are (0.3111, 0.3173), Δx = 0.0011, Δy = 0.0011, and both Δx and Δy are 0.003 or less. Although the retardation film is not colored, the birefringence was not sufficient.

比較例５
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノベンズアニリド２２．７３ｇ（０．１００モル）をγ−ブチロラクトン９０．２９ｇに溶解した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０．２９ｇを加えた。その後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．４２ｇ（０．１００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４０．００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌した。透明で粘稠なポリアミック酸溶液Ｑ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。２５℃で測定した溶液Ｏの粘度は２０９ｍＰａ・ｓであった。還元粘度は０．２４ｄｌ／ｇであった。 Comparative Example 5
Under a stream of dry nitrogen, 22,73 g (0.100 mol) of 4,4′-diaminobenzanilide was dissolved in 90.29 g of γ-butyrolactone. Next, 50.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. Thereafter, 22.42 g (0.100 mol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A transparent and viscous polyamic acid solution Q (polymer concentration 20% by weight) was obtained. The viscosity of the solution O measured at 25 ° C. was 209 mPa · s. The reduced viscosity was 0.24 dl / g.

実施例１と同様に作製し、２４０℃で３０分間熱処理したポリイミド系樹脂薄膜の膜面に平行な方向の屈折率はｎ１＝１．６３８、膜厚方向の屈折率はｎ２＝１．６３２であり、複屈折はΔｎ＝０．００６、透過光の色座標は（０．３１１４，０．３１７８）、Δｘ＝０．００１４、Δｙ＝０．００１６であり、Δｘ、Δｙともに０．００３以下であり、着色のない位相差薄膜であるが、複屈折が十分ではなかった。   The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes is n1 = 1.638, and the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.632. Yes, the birefringence is Δn = 0.006, the color coordinates of the transmitted light are (0.3114, 0.3178), Δx = 0.014, Δy = 0.016, and both Δx and Δy are 0.003 or less. Yes, it is a retardation film without coloring, but birefringence was not sufficient.

実施例１３
位相差薄膜を有するカラーフィルターの作製方法を以下に示す。
＜ブラックマトリックスの作製＞
γ−ブチロラクトン（３８２５ｇ）溶媒中で、無水ピロメリット酸（１４９．６ｇ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２２５．５ｇ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（６９．５ｇ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２１０．２ｇ）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１７．４ｇ）を６０℃で３時間反応させた後、無水マレイン酸（２．２５ｇ）を添加し、さらに６０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度１５重量％）を得た。 Example 13
A method for producing a color filter having a retardation film is described below.
<Preparation of black matrix>
In a γ-butyrolactone (3825 g) solvent, pyromellitic anhydride (149.6 g), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (225.5 g), 3,3′-diaminodiphenylsulfone (69.5 g), 4,4 '-Diaminodiphenyl ether (210.2 g) and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (17.4 g) were reacted at 60 ° C for 3 hours, and then maleic anhydride (2.25 g) was added. The mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration: 15% by weight).

カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ−７７）７．３ｇ、前記のポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液４４．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５ｇ、３−メチル−３−メトキシアセテート１２．９ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１４重量％の顔料分散液を得た。用いたカーボンブラックの一次粒子径は２３ｎｍであった。この時のカーボンブラック／ポリアミック酸化合物の重量比率は５２／４８であった。   7.3 g of carbon black (Mitsubishi Chemical MA-77), 44.8 g of the above polyamic acid solution having a polymer concentration of 15% by weight, 35 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 12.9 g of 3-methyl-3-methoxyacetate Using a homogenizer together with 100 g of glass beads, the glass beads were removed by filtration at 7000 rpm for 30 minutes to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 14% by weight. The primary particle size of the carbon black used was 23 nm. The weight ratio of carbon black / polyamic acid compound at this time was 52/48.

顔料分散液５７．２ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６．４ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート６．４ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。このペーストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１３０℃でプリベークを行い、ポリアミック酸の黒色着色膜を形成した。次に、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリアミック酸黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をエチレングリコールモノメチルアセテートで剥離した。エッチングされたポリアミック酸黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミド樹脂ブラックマトリックスを形成した。
＜画素の作製＞
γ−ブチロラクトン中で、無水ピロメリット酸（０．４９モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．７５モル当量）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（０．２０モル当量）、ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を反応させて、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。 To 57.2 g of the pigment dispersion, 36.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 6.4 g of 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate were added and mixed to prepare a black paste. This paste was applied on an alkali-free glass substrate and then pre-baked at 130 ° C. to form a black colored film of polyamic acid. Next, a positive type photoresist was applied and dried by heating at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, the film was immersed in an alkali developer, and development of the photoresist and etching of the polyamic acid black colored film were simultaneously performed to form openings. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with ethylene glycol monomethyl acetate. The etched polyamic acid black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to form a polyimide resin black matrix.
<Production of pixels>
In γ-butyrolactone, pyromellitic anhydride (0.49 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.50 molar equivalent), 4,4′-diaminodiphenyl ether (0.75 molar equivalent), 3 , 3′-diaminodiphenylsulfone (0.20 molar equivalent), bis- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0.05 molar equivalent), and maleic anhydride (0.02 molar equivalent). The reaction was performed to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration 20% by weight).

このポリアミック酸の溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１３６ｇ、エチレングリコールブチルエーテル６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。   200 g of this polyamic acid solution was taken out and 136 g of γ-butyrolactone and 64 g of ethylene glycol butyl ether were added thereto to obtain a polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight.

ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、エチレングリコールブチルエーテル６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液を得た。
顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色カラーペーストを得た。 Pigment Red 177 (anthraquinone red) 4 g, γ-butyrolactone 40 g and ethylene glycol butyl ether 6 g were dispersed together with glass beads 100 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, the glass beads were removed by filtration, and a pigment concentration of 8% by weight A dispersion was obtained.
To 30 g of the pigment dispersion, 30 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a red color paste.

樹脂ブラックマトリックスが形成された基板上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリアミック酸赤色着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。   A red paste was applied on the substrate on which the resin black matrix was formed, and prebaked to form a polyamic acid red colored film. Using a photoresist, a red pixel was formed by the same means as described above, and was heated to 290 ° C. for thermosetting.

ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、エチレングリコールブチルエーテル４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の顔料分散液を得た。   Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 3.6 g, Pigment Yellow 83 (Benzidine Yellow) 0.4 g, γ-butyrolactone 32 g, and ethylene glycol butyl ether 4 g were dispersed at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer with glass beads 120 g, and then glass beads Was removed by filtration to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 10% by weight.

顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーペーストを得た。
赤色ペーストを用いた時と同様にして、緑色カラーペーストを使用し、緑色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。 30 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight was added to and mixed with 32 g of the pigment dispersion to obtain a green color paste.
In the same manner as when the red paste was used, a green color paste was used to form a green pixel, and heat curing was performed by heating to 290 ° C.

前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、エチレングリコールブチルエーテル１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。   Using a homogenizer of 60 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight, 2.8 g of Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue), 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 10 g of ethylene glycol butyl ether together with 150 g of glass beads, 7000 rpm After 30 minutes of dispersion treatment, the glass beads were removed by filtration to obtain a blue color paste.

前記と同様な手順により、青色カラーペーストを使用し、青色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。   By using the same procedure as described above, a blue color paste was used to form a blue pixel, which was then heated to 290 ° C. for thermosetting.

このようにしてカラーフィルターを作製した。   Thus, a color filter was produced.

次に、実施例１で作製したポリアミック酸溶液Ａ（ポリマー濃度１６重量％）１８７．５ｇに対して、界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成製）を０．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１８．３ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール９４．０ｇを加え、ポリマー濃度６重量％のコーティング用溶液を作製した。上記のカラーフィルター基板の画素が形成された面上にスリットダイコーティング法によって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、２７０℃で４０分間熱処理することによって膜厚が１．２μｍのポリイミド薄膜をカラーフィルター上に形成した。このポリイミド薄膜の複屈折はΔｎ＝０．１７４であり、したがって、上記の方法によって、リタデーションが２０９ｎｍで、光軸が薄膜に垂直である光学的に負の屈折率異方性をもつ位相差薄膜を有するカラーフィルターを得ることができた。   Next, with respect to 187.5 g of the polyamic acid solution A (polymer concentration 16% by weight) prepared in Example 1, 0.25 g of a surfactant “Disparon” LC951 (manufactured by Enomoto Kasei), N-methyl-2- 218.3 g of pyrrolidone and 94.0 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol were added to prepare a coating solution having a polymer concentration of 6% by weight. A polyimide thin film having a thickness of 1.2 μm is colored by applying it on the surface of the color filter substrate on which the pixels are formed by a slit die coating method, drying at 120 ° C. for 10 minutes, and then heat-treating at 270 ° C. for 40 minutes. Formed on the filter. The birefringence of this polyimide thin film is Δn = 0.174. Therefore, according to the above method, a retardation film having retardation of 209 nm and an optical axis perpendicular to the thin film and having an optically negative refractive index anisotropy. It was possible to obtain a color filter having

実施例１４
実施例６で作製したポリアミック酸溶液Ｆ（ポリマー濃度１６重量％）を使用した以外は実施例１３と同様にして、ポリイミド薄膜をカラーフィルター上に形成した。このポリイミド薄膜の膜厚は４．４μｍ、複屈折はΔｎ＝０．０４５であり、したがって、リタデーションが１９８ｎｍで、光軸が薄膜に垂直である光学的に負の屈折率異方性をもつ位相差薄膜を有するカラーフィルターを得ることができた。 Example 14
A polyimide thin film was formed on the color filter in the same manner as in Example 13 except that the polyamic acid solution F (polymer concentration: 16% by weight) prepared in Example 6 was used. This polyimide thin film has a thickness of 4.4 μm and a birefringence of Δn = 0.045. Therefore, the retardation is 198 nm and the optical axis is perpendicular to the thin film and has an optically negative refractive index anisotropy. A color filter having a phase difference thin film could be obtained.

実施例１５
実施例１１で作製したポリアミック酸溶液Ｋ（ポリマー濃度１５重量％）２００．０ｇに対して、界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成製）を０．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０５．８ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール９４．０ｇを加え、ポリマー濃度６重量％のコーティング用溶液を作製した。実施例１３と同様にカラーフィルター基板の画素が形成された面上にスリットダイコーティング法によって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、２４０℃で３０分間熱処理することによって膜厚が４．０μｍのポリイミド薄膜をカラーフィルター上に形成した。このポリイミド薄膜の複屈折はΔｎ＝０．０５１であり、したがって、リタデーションが２０４ｎｍで、光軸が薄膜に垂直である光学的に負の屈折率異方性をもつ位相差薄膜を有するカラーフィルターを得ることができた。 Example 15
To 200.0 g of the polyamic acid solution K (polymer concentration: 15% by weight) prepared in Example 11, 0.25 g of a surfactant “Disparon” LC951 (manufactured by Enomoto Kasei), N-methyl-2-pyrrolidone, 205. 8 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol 94.0 g was added to prepare a coating solution having a polymer concentration of 6% by weight. As in Example 13, the film was coated on the surface of the color filter substrate on which the pixels were formed by the slit die coating method, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 4.0 μm. A polyimide thin film was formed on the color filter. This polyimide thin film has a birefringence of Δn = 0.051, and thus a color filter having a retardation thin film having an optically negative refractive index anisotropy having a retardation of 204 nm and an optical axis perpendicular to the thin film. I was able to get it.

実施例１６
＜カラー液晶表示素子の作製と評価＞
実施例１３で作製した位相差薄膜付きカラーフィルター上に酸化インジウムからなる透明電極を製膜した。別途、無アルカリガラス上にＴＦＴ素子、画素電極、反射板等を形成した基板を対向基板として用意した。 Example 16
<Production and evaluation of color liquid crystal display element>
A transparent electrode made of indium oxide was formed on the color filter with a retardation film produced in Example 13. Separately, a substrate in which a TFT element, a pixel electrode, a reflection plate and the like were formed on an alkali-free glass was prepared as a counter substrate.

その後、それぞれ基板の透明電極上に、フォトリソ法によってポリイミドからなるストライプ状の突起を形成した後、垂直配向膜を設けた。突起の断面は台形状であり高さは約１．５μｍであった。ただし、カラーフィルター基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時にストライプ状突起が対向のストライプ状突起と交互に配置されるようにストライプ状突起の位置を定めた。上記２枚の基板の端部をシール剤で塗布して貼り合わせた後、セル間にｎ型の液晶を充填して封じ、セルの前後に偏光板をクロスニコルとなるように配置した。このようにしてＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）方式を模した試験液晶表示素子（サンプルＡ）を作製した。セルの電極間隔はビーズスペーサーにより約５μｍとした。また、ポリイミド位相差薄膜を設けないことだけが異なる試験液晶表示素子（サンプルＢ）を比較品として作製した。   Thereafter, stripe-shaped projections made of polyimide were formed on the transparent electrodes of the substrate by photolithography, and then a vertical alignment film was provided. The cross section of the protrusion was trapezoidal and the height was about 1.5 μm. However, the positions of the stripe projections were determined so that the stripe projections were alternately arranged with the opposing stripe projections when the color filter substrate and the TFT substrate were bonded together. After the end portions of the two substrates were applied with a sealant and bonded together, n-type liquid crystal was filled and sealed between the cells, and polarizing plates were arranged so as to be crossed Nicols before and after the cells. In this way, a test liquid crystal display element (sample A) simulating an MVA (Multi-domain Vertical Alignment) system was produced. The cell electrode spacing was about 5 μm with a bead spacer. Moreover, the test liquid crystal display element (sample B) which differs only in not providing a polyimide phase difference thin film was produced as a comparative product.

突起物のストライプ方向から９０°の方位角で、かつセル面の法線方向から７０°の極角方向で、印加電圧５ボルト（ｏｎ時）と０ボルト（ｏｆｆ時）の透過光強度比（コントラスト）を比較したところ、サンプルＢではコントラストは８．３であったのに対し、サンプルＡでは１８とポリイミド位相差薄膜によるコントラストの向上効果が認められた。また、サンプルＡにおいて黄色みのない良質な白表示が得られた。   The transmitted light intensity ratio between the applied voltage of 5 volts (on) and 0 volts (off) at an azimuth angle of 90 ° from the stripe direction of the protrusion and a polar angle direction of 70 ° from the normal direction of the cell surface ( As a result of comparison, the contrast of Sample B was 8.3, while that of Sample A was 18 and the contrast enhancement effect by the polyimide retardation film was recognized. In sample A, a good white display without yellowing was obtained.

実施例１７
実施例１４で作製した位相差薄膜付きカラーフィルターを使用して、実施例１６と同様にして試験液晶表示素子（サンプルＣ）を作製した。サンプルＣの透過光強度比（コントラスト）は１８であり、ポリイミド位相差薄膜によるコントラストの向上効果が認められた。また、黄色みのない良質な白表示が得られた。 Example 17
A test liquid crystal display element (sample C) was produced in the same manner as in Example 16 using the color filter with a retardation film produced in Example 14. The transmitted light intensity ratio (contrast) of sample C was 18, and the effect of improving the contrast by the polyimide retardation film was recognized. A good white display without yellowing was also obtained.

実施例１８
実施例１５で作製した位相差薄膜付きカラーフィルターを使用して、実施例１６と同様にして試験液晶表示素子（サンプルＤ）を作製した。サンプルＤの透過光強度比（コントラスト）は１８であり、ポリイミド位相差薄膜によるコントラストの向上効果が認められた。また、黄色みのない良質な白表示が得られた。 Example 18
A test liquid crystal display element (sample D) was produced in the same manner as in Example 16 using the color filter with a retardation film produced in Example 15. The transmitted light intensity ratio (contrast) of sample D was 18, and the effect of improving the contrast by the polyimide retardation film was recognized. A good white display without yellowing was also obtained.

比較例６
比較例３で作製したポリアミック酸溶液Ｏ（ポリマー濃度１６重量％）を使用した以外は実施例１３と同様にして、ポリイミド薄膜をカラーフィルター上に形成した。このポリイミド薄膜の膜厚は０．９μｍ、複屈折はΔｎ＝０．２２９であり、したがって、リタデーションが２０６ｎｍで、光軸が薄膜に垂直である光学的に負の屈折率異方性をもつ位相差薄膜を有するカラーフィルターを得た。 Comparative Example 6
A polyimide thin film was formed on the color filter in the same manner as in Example 13 except that the polyamic acid solution O (polymer concentration: 16% by weight) prepared in Comparative Example 3 was used. The polyimide thin film has a thickness of 0.9 μm and birefringence of Δn = 0.229. Therefore, the retardation is 206 nm, and the optical axis is perpendicular to the thin film and has an optically negative refractive index anisotropy. A color filter having a phase difference film was obtained.

作製した位相差薄膜付きカラーフィルターを使用して、実施例１６と同様にして試験液晶表示素子（サンプルＥ）を作製した。サンプルＥの透過光強度比（コントラスト）は１５であった。しかし、白表示が黄色みを帯び、画像表示品位が劣るものであった。   A test liquid crystal display element (sample E) was produced in the same manner as in Example 16 using the produced color filter with retardation film. Sample E had a transmitted light intensity ratio (contrast) of 15. However, the white display is yellowish and the image display quality is poor.

実施例１〜１２および比較例１〜５の結果を表１に示す。表１に記載のとおり、実施例１〜１２では着色が少なく、複屈折の良好な位相差薄膜が得られていることが判る。なお、表１において、各略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｈ−ＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＰＡ：無水フタル酸
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
t-ＤＡＣＨ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＳｉＤＡ：ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ｍ−ＴＢ−ＨＧ：２，２’−ジメチルベンジジン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン The results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1. As shown in Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 12, retardation films with little coloration and good birefringence are obtained. In Table 1, each abbreviation represents the following compound.
BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride H-PMDA: 1,2,4,5-cyclohexanetetra Carboxylic dianhydride ODPA: 4,4′-oxydiphthalic dianhydride PMDA: pyromellitic anhydride PA: phthalic anhydride DABA: 4,4′-diaminobenzanilide
t-DACH: trans-1,4-diaminocyclohexane DDE: 4,4′-diaminodiphenyl ether DDS: 3,3′-diaminodiphenyl sulfone PDA: p-phenylenediamine SiDA: bis- (3-aminopropyl) Tetramethyldisiloxane m-TB-HG: 2,2′-dimethylbenzidine TFMB: 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine

Figure 2008107766
Figure 2008107766

Claims (12)

液晶表示装置に用いられ、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸が薄膜面に対して略垂直であり、かつ、厚み方向の複屈折Δｎが０．０１〜０．３である位相差薄膜を形成するための位相差薄膜用樹脂組成物であって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体および有機溶剤を含み、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくともいずれか一方が脂環式化合物であることを特徴とする位相差薄膜用樹脂組成物。 Used in a liquid crystal display device, has optically negative uniaxial anisotropy, the optical axis is substantially perpendicular to the thin film surface, and the birefringence Δn in the thickness direction is 0.01 to 0.3 A resin composition for a retardation film for forming a retardation film, comprising a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine and an organic solvent, and comprising a tetracarboxylic dianhydride And at least one of diamine and diamine is an alicyclic compound. 脂環式化合物であるジアミンが、一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。
Figure 2008107766
 （式中、Ｒ１は１価の有機基または水素原子を表す。） The diamine which is an alicyclic compound is a trans-1,4-diaminocyclohexane compound represented by the general formula (1), and the resin composition for retardation film according to claim 1.
Figure 2008107766
 (In the formula, R 1 represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.) テトラカルボン酸二無水物が、一般式（２）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物化合物であることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示装置用樹脂組成物。
Figure 2008107766
 （式中、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ１価の有機基または水素原子を表し、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。） The liquid crystal display according to claim 2, wherein the tetracarboxylic dianhydride is a 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound represented by the general formula (2). Resin composition for apparatus.
Figure 2008107766
 (In the formula, R 2 and R 3 each represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and may be the same or different.) ポリイミド前駆体が、少なくとも下記一般式（３）で示される構成単位を有することを特徴とする請求項３に記載の液晶表示装置用樹脂組成物。
Figure 2008107766
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ１価の有機基または水素原子を表し、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。） The resin composition for a liquid crystal display device according to claim 3, wherein the polyimide precursor has at least a structural unit represented by the following general formula (3).
Figure 2008107766
 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and may be the same or different.) 脂環式化合物であるテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。 The resin composition for retardation film according to claim 1, wherein the tetracarboxylic dianhydride which is an alicyclic compound is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. ジアミンが、剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項５に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。 6. The resin composition for retardation film according to claim 5, wherein the diamine is an aromatic diamine having a rigid molecular structure. 剛直な分子構造を有する芳香族ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。 The resin composition for a retardation film according to claim 6, wherein the aromatic diamine having a rigid molecular structure is at least one selected from p-phenylenediamine and 4,4'-diaminobenzanilide. . ポリイミド前駆体のアミン末端基の一部または全部が、ジカルボン酸無水物とのアミック酸形成反応によって末端封止されていることを特徴とする請求項１〜７に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。 The resin composition for retardation film according to claim 1, wherein a part or all of amine terminal groups of the polyimide precursor are end-capped by an amic acid forming reaction with a dicarboxylic anhydride. object. ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸、無水フタル酸 、無水コハク酸および無水ナジック酸から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項８に記載の位相差薄膜用樹脂組成物。 The retardation film according to claim 8, wherein the dicarboxylic acid anhydride is at least one dicarboxylic acid anhydride selected from maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, and nadic anhydride. Resin composition. 透明基板上に赤、青、緑の各色の画素が二次元的に配列された液晶表示装置用カラーフィルター基板であって、請求項１〜９に記載の位相差薄膜用樹脂組成物から形成された位相差薄膜が画素を被覆するように形成されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板。 A color filter substrate for a liquid crystal display device in which pixels of each color of red, blue and green are two-dimensionally arranged on a transparent substrate, which is formed from the resin composition for retardation film according to claim 1. A color filter substrate for a liquid crystal display device, wherein the retardation film is formed so as to cover the pixels. 請求項１０に記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板を用いた液晶表示装置であって、該液晶表示装置の表示方式が、電圧無印加時に液晶分子が液晶セル面に対し略垂直な方向に配向しており、電圧印加時に液晶分子が液晶セル面に対し略平行な方向に配向する液晶表示方式であることを特徴とする液晶表示装置。 11. A liquid crystal display device using the color filter substrate for a liquid crystal display device according to claim 10, wherein a display method of the liquid crystal display device is such that liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially perpendicular to the liquid crystal cell surface when no voltage is applied. A liquid crystal display device characterized in that the liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially parallel to the liquid crystal cell surface when a voltage is applied. 請求項１〜９に記載の位相差薄膜用樹脂組成物を、透明基板上に赤、青、緑の各色の画素が二次元的に配列されたカラーフィルター基板の画素が配列された側の面に塗布し、熱処理することを特徴とする位相差薄膜付き液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法。 The surface of the color filter substrate on which the pixels of the color filter substrate in which the red, blue, and green pixels are two-dimensionally arranged on the transparent substrate are arranged on the transparent substrate. A method for producing a color filter substrate for a liquid crystal display device with a retardation film, which is applied to the substrate and heat-treated.
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