JP2008106211A

JP2008106211A - Polyester resin composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP2008106211A
Application number: JP2006338962A
Authority: JP
Inventors: Kimiya Kato; 公哉加藤; Sadayuki Kobayashi; 定之小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: JP5540460B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition excellent in dimensional stability and surface impact resistance. <P>SOLUTION: The polyester resin composition comprises (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a polycarbonate resin, (C) a layered silicate, and (D) a transesterification inhibitor. The composition has a fracture energy in the high-speed surface impact test of 30 J or more as measured according to the ASTM D3763 method. A method for producing the polyester resin composition comprises melt blending (A) a polybutylene terephthalate resin, (C) a layered silicate, and (D) a transesterification inhibitor, to prepare a resin composition, and adding (C) a polycarbonate resin to the resulting resin composition, followed by melt blending the mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、低線膨張率と高い面衝撃性を両立したポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin composition having both a low linear expansion coefficient and high surface impact.

近年、自動車の燃費向上、地球温暖化防止を目的として車体重量の軽量化が望まれており、自動車外装部品においては、アルミニウムやスチール材から熱可塑性樹脂への代替が検討されている。しかし、バンパーのような大型射出成形品の場合には、板厚と比較して樹脂流動距離が極めて長いため、板厚方向と比較して、樹脂流動方向の膨張量は大きくなることが課題となっていた。従って、寸法安定性に優れる樹脂材料を得るためには、樹脂流動方向の線膨張率を低減することが重要となっている。 In recent years, it has been desired to reduce the weight of the vehicle body for the purpose of improving the fuel efficiency of automobiles and preventing global warming. For automobile exterior parts, replacement of aluminum and steel materials with thermoplastic resins has been studied. However, in the case of a large injection molded product such as a bumper, since the resin flow distance is extremely long compared to the plate thickness, the amount of expansion in the resin flow direction is large compared to the plate thickness direction. It was. Therefore, in order to obtain a resin material having excellent dimensional stability, it is important to reduce the linear expansion coefficient in the resin flow direction.

また、自動車外装部品に熱可塑性樹脂を利用する場合には、衝突時のダメージの低減、および歩行者保護などを想定し、耐衝撃性を付与することも重要である。 In addition, when a thermoplastic resin is used for an automobile exterior part, it is also important to give impact resistance, assuming reduction of damage at the time of collision and protection of pedestrians.

特許文献１、２には、外観、面衝撃性、溶融熱安定性に優れ、線膨張係数が小さい熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、該熱可塑性樹脂組成物は、無機充填材を大量に配合することが必要であり、比重が増加するという課題があった。 Patent Documents 1 and 2 disclose thermoplastic resin compositions that are excellent in appearance, surface impact property, and melt heat stability and have a small linear expansion coefficient. However, the thermoplastic resin composition needs to contain a large amount of an inorganic filler, and there is a problem that the specific gravity increases.

特許文献３には、ポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐薬品性、流動性等を両立するために、層状珪酸塩を含有したポリエステル樹脂を配合する方法が記載されている。しかし、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の相構造の制御が不十分であり、衝撃特性を充分満足するものではなかった。 Patent Document 3 describes a method of blending a polyester resin containing a layered silicate in order to achieve both heat resistance, chemical resistance, fluidity, and the like of a polycarbonate resin. However, the control of the phase structure of the polyester resin and the polycarbonate resin is insufficient, and the impact characteristics are not sufficiently satisfied.

特許文献４には、高剛性、流動性、熱安定性に優れるポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が記載されている。しかし、上記組成物では、有機オニウムイオンで処理した層状珪酸塩に加え、ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性を有する化合物の添加が必要であった。また、特許文献３と同様の理由で、衝撃特性を充分満足するものではなかった。 Patent Document 4 describes a polycarbonate / polybutylene terephthalate resin composition excellent in high rigidity, fluidity, and thermal stability. However, in the above composition, in addition to the layered silicate treated with an organic onium ion, it is necessary to add a compound having an affinity for polycarbonate and having hydrophilicity. Further, for the same reason as in Patent Document 3, the impact characteristics were not sufficiently satisfied.

上述のように、これまで、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の相構造を精密に制御したポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネート樹脂組成物をマトリックスとし、該組成物中に層状珪酸塩が微分散したポリエステル樹脂組成物については知られていなかった。
特開２００４−３３１７１８号公報特開平６−４９３４３号公報特開平９−１４３３５９号公報特開２００４−２０４００３号公報 As described above, a polyester resin composition in which a polybutylene terephthalate / polycarbonate resin composition in which the phase structure of a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin is precisely controlled is used as a matrix, and a layered silicate is finely dispersed in the composition. The thing was unknown.
JP 2004-331718 A JP-A-6-49343 JP 9-143359 A JP 2004-204003 A

本発明は、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネート樹脂組成物の寸法安定性、および面衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polyester resin composition excellent in dimensional stability and surface impact property of a polybutylene terephthalate / polycarbonate resin composition.

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低線膨張率と面衝撃特性を両立するためには、（Ａ）〜（Ｄ）成分から形成される相構造を精密に制御することが必要であることを見い出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors precisely control the phase structure formed from the components (A) to (D) in order to achieve both a low linear expansion coefficient and surface impact characteristics. And the present invention has been reached.

すなわち本発明は、
（ｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）層状珪酸塩、および（Ｄ）エステル交換防止剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、ＡＳＴＭＤ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験における破壊エネルギーが、３０J以上であるポリエステル樹脂組成物、
（ｉｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）層状珪酸塩０．１〜２０重量部、前記（Ｄ）エステル交換防止剤０．００１〜１重量部を配合してなる（ｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｉｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成している（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｖ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０５〜０．４μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０５〜０．４μｍの海島構造を形成している（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖ）（Ｃ）層状珪酸塩として、その層間に存在する交換性金属イオンがトリアルキルメチルアンモニウムイオンでイオン交換されたものを配合する（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖｉ）（Ｃ）層状珪酸塩として、その層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンでイオン交換されたものを配合する（ｖ）に記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖｉｉ）（Ｃ）層状珪酸塩として、その層間に存在する交換性金属イオンがベンゼン環を有する有機オニウムイオンでイオン交換されたものを配合する（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖｉｉｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および／または（Ｂ）ポリカーボネート樹脂がインターカレートした（Ｃ）層状珪酸塩が分散している（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｘ）（Ｃ）層状珪酸塩が平均層厚み１５０ｎｍ以下で分散している（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘ）（Ｃ）層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｉ）層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して、０．４当量以上０．９５当量以下の有機オニウムイオンで置換された（Ｃ）層状珪酸塩を配合する（ｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｉｉ）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｅ）成分として無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸から選ばれた少なくとも１種を５重量部以下配合する（ｉ）〜（ｘｉ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｉｉｉ）（Ｃ）層状珪酸塩の７０％以上が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に偏在している（ｉ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｉｖ）（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のラメラの長軸方向の平均長さが１２５ｎｍ以下である（ｉ）〜（ｘｉｉｉ））のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｖ）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｆ）耐衝撃性改良材を３０重量部以下配合する（ｉ）〜（ｘｉｖ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｖｉ）ＡＳＴＭＤ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験において、延性破壊を示す（ｉ）〜（ｘｖ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｖｉｉ）動的粘弾性試験において、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に相当するｔａｎδのピークトップ温度が１１７℃以上である（ｉ）〜（ｘｖｉ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｖｉｉｉ）（Ｄ）エステル交換防止剤が下記一般式（１）で示される（ｉ）〜（ｘｖｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。）
（ｘｉｘ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）層状珪酸塩、（Ｄ）エステル交換防止剤を溶融混練して得られる樹脂組成物に、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂を添加し、溶融混練するポリエステル樹脂組成物の製造方法、および
（ｘｘ）得られる樹脂組成物が（ｉ）〜（ｘｖｉｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物である（ｘｉｘ）記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 That is, the present invention
(I) A polyester resin composition comprising (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polycarbonate resin, (C) layered silicate, and (D) transesterification inhibitor, measured according to ASTM D3763 method A polyester resin composition having a breaking energy of 30 J or more in a high-speed surface impact test,
(Ii) The weight ratio of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is 20:80 to 80:20, and (C) layered with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B) 0.1 to 20 parts by weight of silicate, (D) polyester resin composition according to (i), wherein 0.001 to 1 part by weight of the transesterification inhibitor is blended;
(Iii) (A) Polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.01 to 1 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.01 to 1 μm ( a polyester resin composition according to i) or (ii),
(Iv) (A) Polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.05 to 0.4 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.05 to 0.4 μm. The polyester resin composition according to (i) or (ii),
(V) (C) The polyester resin according to any one of (i) to (iv), wherein the exchangeable metal ion present between the layers is ion-exchanged with a trialkylmethylammonium ion as the layered silicate. Composition,
(Vi) The polyester resin composition according to (v), wherein (C) a lamellar silicate is blended with an exchangeable metal ion existing between the layers and ion-exchanged with trioctylmethylammonium ion,
(Vii) (C) As a layered silicate, a compound in which exchangeable metal ions existing between the layers are ion-exchanged with an organic onium ion having a benzene ring is blended (i) to (iv) Polyester resin composition,
(Viii) The polyester resin composition according to any one of (i) to (vii), wherein (A) a polybutylene terephthalate resin and / or (B) a polycarbonate resin intercalated with (C) a layered silicate is dispersed. object,
(Ix) The polyester resin composition according to any one of (i) to (viii), in which the (C) layered silicate is dispersed with an average layer thickness of 150 nm or less,
(X) The polyester resin composition according to any one of (i) to (ix), wherein (C) the layered silicate is a swellable fluoromica,
(Xi) The silicate exchange capacity of the layered silicate is blended with (C) the layered silicate substituted with 0.4 to 0.95 equivalent of the organic onium ion (i) to (x) The polyester resin composition according to any one of the above,
(Xii) For 100 parts by weight of the total of (A) and (B), the component (E) is further selected from maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, and aconitic anhydride The polyester resin composition according to any one of (i) to (xi), wherein 5 parts by weight or less of at least one selected from the above is blended,
(Xiii) (C) The polyester resin composition according to any one of (i) to (xii), in which 70% or more of the layered silicate is unevenly distributed in the (A) polybutylene terephthalate resin phase,
(Xiv) (B) The polyester resin composition according to any one of (i) to (xiii)), wherein the average length of the lamellae of the polybutylene terephthalate resin is 125 nm or less,
(Xv) The polyester resin according to any one of (i) to (xiv), wherein (F) an impact resistance improving material is further blended in an amount of 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Composition,
(Xvi) The polyester resin composition according to any one of (i) to (xv), which exhibits ductile fracture in a high-speed surface impact test measured according to ASTM D3763 method,
(Xvii) In the dynamic viscoelasticity test, the polyester resin composition according to any one of (i) to (xvi), wherein (B) the peak top temperature of tan δ corresponding to the glass transition temperature of the polycarbonate resin is 117 ° C. or higher. ,
(Xviii) (D) The polyester resin composition according to any one of (i) to (xvii), wherein the transesterification inhibitor is represented by the following general formula (1):
O = P (OR) _n (OH) _3-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
(Xix) (A) Polybutylene terephthalate resin, (C) Layered silicate, (D) Polyester that is melt-kneaded by adding (C) polycarbonate resin to a resin composition obtained by melt-kneading A method for producing a resin composition, and (xx) a method for producing a polyester resin composition according to (xix), wherein the obtained resin composition is a polyester resin composition according to any one of (i) to (xviii). .

本発明によれば、線膨張係数が低減され、かつ面衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the linear expansion coefficient can be reduced and the polyester resin composition excellent in surface impact property can be provided.

本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲において共重合成分を含んでも良い。 The (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative as main components. Thus, a copolymer component may be included within a range that does not impair the characteristics.

これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。 Preferred examples of these polymers and copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene. (Terephthalate / Naphthalate) Poly (butylene / ethylene) terephthalate and the like may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

またこれら重合体および共重合体は、成形性、機械的特性の観点からｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．５０の範囲にあるものが好適であり、さらには０．６０〜１．４０の範囲にあるものが最も好ましい。 These polymers and copolymers have an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, especially 0.52 when measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent from the viewpoint of moldability and mechanical properties. Those in the range of 1.50 are preferred, and those in the range of 0.60 to 1.40 are most preferred.

本発明で用いる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上を主原料とするものが好ましく挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネート樹脂であることが好ましい。さらに、ビスフェノールＡの一部、好ましくは１０モル％以下を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましく用いられる。 The polycarbonate resin (B) used in the present invention is bisphenol A, that is, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenylalkane or 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, Preferred are those containing one or more selected from 4'-dihydroxydiphenyl ether as the main raw material, and in particular, those produced using bisphenol A, that is, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the main raw material. Is preferred. Specifically, a polycarbonate resin obtained by the transesterification method or the phosgene method using the bisphenol A or the like as a dihydroxy component is preferable. Furthermore, a bisphenol A part, preferably 10 mol% or less, substituted with 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether or the like is also preferably used. .

上記ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、好ましい重量平均分子量としては１００００〜８００００、より好ましくは２００００〜７００００、さらに好ましくは３００００〜６５０００である。 From the viewpoint of excellent impact resistance and moldability, the polycarbonate resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 80000, more preferably 20000 to 70000, and even more preferably 30000 to 65000.

本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が２０重量部以上８０重量部以下、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が２０重量部以上８０重量部以下であるものが好ましく、（Ａ）成分が３０重量部以上、７０重量部以下、（Ｂ）成分が３０重量部以上、７０重量部以下であるものがより好ましい。さらには、（Ａ）成分が４０重量部以上６０重量部以下、（Ｂ）成分が４０重量部以上６０重量部以下であるものが最も好ましい。 In the present invention, the total amount of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is 100 parts by weight, and (A) polybutylene terephthalate resin is 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and (B) polycarbonate resin is 20 parts by weight. The component is preferably not less than 80 parts by weight, more preferably not less than 30 parts by weight and not more than 70 parts by weight of component (A), and more preferably not less than 30 parts by weight and not more than 70 parts by weight of component (B). Furthermore, the component (A) is most preferably 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, and the component (B) is most preferably 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を２０重量部以上、あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を８０重量部以下とすることで、耐薬品性に優れる樹脂組成物とすることができる。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を８０重量部以下、あるいはポリカーボネート樹脂を２０重量部以上とすることで、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。 By making (A) polybutylene terephthalate resin 20 parts by weight or more, or (B) polycarbonate resin 80 parts by weight or less, a resin composition having excellent chemical resistance can be obtained. Moreover, the resin composition which is excellent in impact resistance can be obtained by making (A) polybutylene terephthalate resin 80 weight part or less, or making polycarbonate resin 20 weight part or more.

本発明の（Ｃ）成分として用いられる層状珪酸塩としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸塩を挙げることができる。その構造は、例えばアルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型であり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。通常、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持つ。また、カチオン交換容量は通常０．２〜３ｍｅｑ／ｇであり、０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものが好ましい。 Examples of the layered silicate used as the component (C) of the present invention include layered phyllosilicates composed of magnesium silicate or aluminum silicate layers. The structure is a 2: 1 type in which a single crystal layer is formed by overlapping a silicic acid tetrahedral sheet over and under an octahedral sheet containing an element selected from aluminum, magnesium, lithium, etc. It has exchangeable cations between the plate-like crystal layers. Usually, it has a structure in which plate-like materials having a width of 0.05 to 0.5 μm and a thickness of 6 to 15 Å are laminated. The cation exchange capacity is usually 0.2 to 3 meq / g, preferably 0.8 to 1.5 meq / g.

その具体例としてはスメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バーミキュライト族（例えばバーミキュライト）、雲母族（例えば、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲母、レピドナイト）、脆雲母族（例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）が挙げられる。これらの層状珪酸塩は天然に産するものでも、人工的に合成され、あるいは変性されたものでもあってもよい。人工の層状珪酸塩の具体例としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性フッ素雲母が挙げられる。これらのなかで、スメクタイトや膨潤性フッ素雲母が好ましく、特にモンモリロナイト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母が好ましい。 Specific examples thereof include smectites (for example, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and saconite), vermiculites (for example, vermiculite), micas (for example, muscovite, paragonite phlogopite, biotite, lepidite), brittle mica. (For example, margarite, clintnite, anandite) and chlorite group (for example, donbasite, sudite, kukuite, clinochlore, chamosite, nimite). These layered silicates may be naturally occurring, artificially synthesized or modified. Specific examples of the artificial layered silicate include swelling fluorine mica such as Li type fluorine teniolite, Na type fluorine teniolite, Na type tetrasilicon fluorine mica, Li type tetrasilicon fluorine mica, and the like. Among these, smectite and swellable fluorine mica are preferable, and montmorillonite and Na-type tetrasilicon fluorine mica are particularly preferable.

本発明における（Ｃ）層状珪酸塩の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。特に靱性と剛性のバランスから、１〜１０重量部がさらに好ましい。０．１重量部以上配合することで、ポリエステル樹脂組成物の線膨張係数を低下させることができ、２０重量部以下配合することで、比重の増加を適度に押さえることができ、耐衝撃特性を向上させることができる。 The blending amount of the (C) layered silicate in the present invention is preferably from 0.1 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polycarbonate resin. In particular, 1 to 10 parts by weight is more preferable from the balance of toughness and rigidity. By blending 0.1 parts by weight or more, the linear expansion coefficient of the polyester resin composition can be reduced, and by blending 20 parts by weight or less, an increase in specific gravity can be moderately suppressed, and impact resistance characteristics can be reduced. Can be improved.

本発明では、比重の増加を極力抑えて線膨張係数の小さいポリエステル樹脂組成物を得ようとするものであるので、（Ｃ）層状珪酸塩を平均層厚み１５０ｎｍ以下で微分散させることが好ましい。さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。ここで、（Ｃ）層状珪酸塩の平均層厚みは、樹脂組成物成形品から切り出した超薄切片を、透過型電子顕微鏡により観察し、樹脂中に分散している層状珪酸塩の厚み方向のサイズを算出することにより求めることができる。（Ｃ）層状珪酸塩は、その層間に交換性金属イオンを有しているので、これを有機オニウムイオンでイオン交換することにより、（Ｃ）層状珪酸塩の疎水性を向上させ、ポリマーとの親和性を改良することができる。また、有機オニウムイオンにより層間隔の拡大した（Ｃ）層状珪酸塩では、層間へのポリマーの侵入が促進され、さらには層を劈開させることができる。 In the present invention, since an increase in specific gravity is suppressed as much as possible to obtain a polyester resin composition having a small linear expansion coefficient, it is preferable to finely disperse (C) layered silicate with an average layer thickness of 150 nm or less. More preferably, it is 100 nm or less. Here, (C) The average layer thickness of the layered silicate is observed in the thickness direction of the layered silicate dispersed in the resin by observing an ultrathin section cut out from the resin composition molded article with a transmission electron microscope. It can be obtained by calculating the size. (C) Since the layered silicate has an exchangeable metal ion between the layers, ion exchange with an organic onium ion improves the hydrophobicity of the (C) layered silicate, and Affinity can be improved. In addition, in the (C) layered silicate whose layer spacing is increased by organic onium ions, the penetration of the polymer into the interlayer is promoted, and the layer can be cleaved.

層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属イオンを交換する有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。 Examples of organic onium ions for exchanging exchangeable metal ions existing between the layers of the layered silicate include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred.

アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウムイオン、２級アンモニウムイオン、３級アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンなどいずれでも良い。 As the ammonium ion, any of primary ammonium ion, secondary ammonium ion, tertiary ammonium ion, quaternary ammonium ion and the like may be used.

１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。 Examples of the primary ammonium ion include ions such as decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, and benzyl ammonium.

２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、アリルシクロヘキシルアンモニウム、ジアリルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。 Secondary ammonium ions include ions such as methyl dodecyl ammonium, methyl octadecyl ammonium, allyl cyclohexyl ammonium, diallylammonium.

３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、トリアリルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。 Tertiary ammonium ions include ions such as dimethyl dodecyl ammonium, dimethyl octadecyl ammonium, triallyl ammonium and the like.

４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウム、ベンザルコニウム類のイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリヘキサデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウム類のイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム類のイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム類のイオン、ジアリルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。 Quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium and other benzyltrialkylammonium ions, benzalkonium ions, trioctylmethylammonium, tridodecylmethylammonium, trihexadecyl. Trimethylmethylammonium ions such as methylammonium, alkyltrimethylammonium ions such as trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium and trimethyloctadecylammonium, dimethyldialkylammonium such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium and dimethyldioctadecylammonium Ions, such as diallyl dimethyl ammonium.

また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、エタノールアミン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウムイオン類、それらのエチレンオキシド付加体なども挙げられる。 In addition to these, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 3-amino Examples thereof include ammonium ions derived from -1-propanol vinyl ether, 2- (diethylamino) ethanol vinyl ether, ethanolamine derivatives, diethanolamine derivatives, and the like, and ethylene oxide adducts thereof.

（Ｃ）層状珪酸塩を平均層厚み１５０ｎｍ以下で分散させるためには、層間に存在する交換性金属イオンが有機オニウムイオンでイオン交換された（Ｃ）層状珪酸塩を広角Ｘ線回折測定した場合に観測される層間隔が１．５ｎｍ以上となる有機オニウムイオンを用いることが有効である。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、および／あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と親和性に優れる有機オニウムイオンとして、ベンゼン環を有するイオン、あるいは長鎖アルキル基を有するイオンなどが挙げられる。その具体例として、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルベンザルコニウム、トリオクチルメチルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。 (C) In order to disperse layered silicate with an average layer thickness of 150 nm or less, when exchangeable metal ions existing between layers are ion-exchanged with organic onium ions, and (C) layered silicate is subjected to wide-angle X-ray diffraction measurement It is effective to use organic onium ions whose layer spacing is 1.5 nm or more. Moreover, as an organic onium ion excellent in affinity with (A) polybutylene terephthalate resin and / or (B) polycarbonate resin, an ion having a benzene ring or an ion having a long-chain alkyl group can be given. Specific examples thereof include ions such as benzyldimethylstearylammonium, benzyldimethyldodecylbenzalkonium, and trioctylmethylammonium.

これらのオニウムイオンは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。 These onium ions may be used alone or in combination of two or more.

これら有機オニウムイオンによる層状珪酸塩のイオン交換処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法のどちらを用いても良い。 The ion exchange treatment of the layered silicate with these organic onium ions can be performed by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, or by directly reacting the layered silicate with a liquid or molten ammonium salt. Either method may be used.

本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、通常、有機オニウムイオンが、０．３当量以上２．０当量以下の範囲となるよう使用されるが、０．３５当量以上１．２当量以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．４当量以上０．９５当量以下である。 In the present invention, the amount of organic onium ions relative to the layered silicate is determined by the cation exchange of the layered silicate in terms of the dispersibility of the layered silicate, the thermal stability during melting, the gas during molding, the suppression of odor generation, etc. Usually, the organic onium ion is used in a range of 0.3 equivalents to 2.0 equivalents with respect to the capacity, but preferably 0.35 equivalents to 1.2 equivalents. More preferably, it is 0.4 equivalent or more and 0.95 equivalent or less.

層状珪酸塩に含まれる有機オニウムイオンの量は、有機オニウムイオンで置換された層状珪酸塩を５００℃の電気炉で３時間灰化させた前後の重量変化から求めることができる。 The amount of organic onium ions contained in the layered silicate can be determined from the weight change before and after the layered silicate substituted with the organic onium ion is ashed for 3 hours in an electric furnace at 500 ° C.

本発明では、線膨張係数の小さいポリエステル樹脂組成物を得ようとするものであるので、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および／あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の一部が、（Ｃ）層状珪酸塩の層間にインターカレートすることが、それらの分子運動を効果的に抑制できるため好ましい。（Ｃ）層状珪酸塩の層間に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および／あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂がインターカレートしているか確認するには、本発明のポリエステル樹脂組成物またはそれを成形してなる成形品の広角Ｘ線回折により観察された（Ｃ）層状珪酸塩の層間隔に相当するピークが、原料として用いた（Ｃ）層状珪酸塩の広角Ｘ線回折により得られる層間隔に相当するピークよりも、低角度側に観察されることで判断することができる。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および／あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂がインターカレートした（Ｃ）層状珪酸塩が分散したポリエステル樹脂組成物を得るためには、原料として、ベンゼン環を有するイオンか、ホスホニウムイオンで有機化された層状珪酸塩を用いる、あるいは層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して０．４当量以上０．９５当量以下の有機オニウムイオンで有機化した層状珪酸塩を用いることが有効である。 In the present invention, since a polyester resin composition having a small linear expansion coefficient is to be obtained, a part of (A) polybutylene terephthalate resin and / or (B) polycarbonate resin is (C) layered silicate. Intercalating between the layers is preferable because their molecular motion can be effectively suppressed. In order to confirm whether (C) the polybutylene terephthalate resin and / or (B) the polycarbonate resin is intercalated between the layers of the (C) layered silicate, the polyester resin composition of the present invention or it is molded. The peak corresponding to the layer spacing of (C) layered silicate observed by wide-angle X-ray diffraction of the molded product corresponds to the layer spacing obtained by wide-angle X-ray diffraction of (C) layered silicate used as a raw material. Rather than being observed on the lower angle side. In order to obtain a polyester resin composition in which (A) a polybutylene terephthalate resin and / or (B) a polycarbonate resin is intercalated and (C) a layered silicate is dispersed, a raw material is an ion having a benzene ring or phosphonium. It is effective to use a layered silicate that has been organicized with ions, or a layered silicate that has been organized with 0.4 to 0.95 equivalents of organic onium ions with respect to the cation exchange capacity of the layered silicate. It is.

本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成することが好ましい。また、前記構造周期あるいは分散径を０．０５〜０．４μｍとすることがさらに好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．３μｍである。構造周期あるいは分散径が０．０１μｍ以上の構造である場合には、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応の進行が少なく、マトリックスである（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂や（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の分子量低下がおきにくく、耐衝撃性が向上するため好ましい。また、１μｍ以下の場合には、衝撃を受けたときに応力が均一に分散、耐衝撃性が向上するので好ましい。 In the present invention, (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin may form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.01 to 1 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.01 to 1 μm. preferable. The structural period or dispersion diameter is more preferably 0.05 to 0.4 μm, and further preferably 0.05 to 0.3 μm. When the structure period or dispersion diameter is 0.01 μm or more, the transesterification reaction of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin progresses little, and (A) polybutylene terephthalate resin is a matrix. (B) Polycarbonate resin is preferred because the molecular weight is hardly lowered and impact resistance is improved. In addition, when the thickness is 1 μm or less, it is preferable because stress is uniformly dispersed and impact resistance is improved when subjected to an impact.

かかる両相連続構造、もしくは分散構造が得られていることの確認は、分解能がすくなくとも１ｎｍ以下の透過型電子顕微鏡で観察し、最終的に３００００倍以上に拡大した写真を観察することにより行うことができる。なお、構造周期または分散径を画像解析により算出する場合には、精度向上の点から最終的に１０００倍以下に拡大した写真を使用することが好ましい。その他に、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることにより構造を確認することも可能である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造が存在することの証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
により計算することができる。 Confirmation that such a biphasic continuous structure or a dispersed structure has been obtained should be performed by observing with a transmission electron microscope having a resolution of at least 1 nm, and finally observing a photograph magnified 30000 times or more. Can do. When calculating the structural period or the dispersion diameter by image analysis, it is preferable to use a photograph that is finally magnified 1000 times or less from the viewpoint of improving accuracy. In addition, in the scattering measurement performed using a light scattering device or a small-angle X-ray scattering device, the structure can be confirmed by the appearance of the scattering maximum. Note that the light scattering device and the small-angle X-ray scattering device have different optimum measurement regions, so that they are appropriately selected according to the size of the structure period. The existence of the scattering maximum in this scattering measurement is a proof that a regular phase-separated structure with a certain period exists, and its period Λm corresponds to the structure period in the case of a biphasic continuous structure, and the particle in the case of a dispersed structure. Corresponds to the distance between. Further, the value is expressed by the following formula Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2) using the wavelength λ of the scattered light in the scatterer and the scattering angle θm giving the scattering maximum.
Can be calculated.

本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を混合する際に（Ｃ）層状珪酸塩を共存させると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が形成する相構造の構造周期、または分散径が著しく微細化される傾向にある。さらには、通常（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂には、チタン触媒に代表されるエステル交換反応触媒が含まれるため、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を混合する場合には、両者間でのエステル交換反応により、融点、分子量の低い共重合体が生成される傾向がある。その結果、得られる組成物中では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１μｍ未満の構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１μｍ未満の構造を形成し、ポリエステル樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が著しく低下する。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の相構造を精密に制御するためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活させることが必要である。 In the present invention, when (A) a polybutylene terephthalate resin and (B) a polycarbonate resin are mixed, and (C) a layered silicate coexists, a phase formed by (A) the polybutylene terephthalate resin and (B) the polycarbonate resin. The structure period or the dispersion diameter of the structure tends to be remarkably refined. Furthermore, since (A) polybutylene terephthalate resin usually contains a transesterification reaction catalyst typified by a titanium catalyst, both (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin are mixed. There is a tendency that a copolymer having a low melting point and a low molecular weight is generated by the transesterification reaction. As a result, in the resulting composition, (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin form a biphasic continuous structure having a structural period of less than 0.01 μm, or a structure having a dispersion diameter of less than 0.01 μm. In addition, the glass transition temperature of the polycarbonate resin in the polyester resin composition is significantly lowered. In order to precisely control the phase structure of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin, it is necessary to deactivate the transesterification catalyst contained in (A) polybutylene terephthalate resin.

本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活させる添加剤として、（Ｄ）エステル交換防止剤を配合することが重要である。（Ｄ）エステル交換防止剤としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活する化合物であれば特に制限なく用いることができるが、ホスファイト系化合物やホスフェート系化合物が好ましく用いられる。 In the present invention, it is important to blend (D) a transesterification inhibitor as an additive for deactivating the transesterification reaction catalyst contained in (A) polybutylene terephthalate resin. (D) The transesterification inhibitor can be used without particular limitation as long as it is a compound that deactivates the transesterification reaction catalyst contained in the polybutylene terephthalate resin, but a phosphite compound or a phosphate compound is preferably used. .

ホスファイト系化合物の具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、および（ｆ）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite compounds include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4 , 6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and (f) tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphos For example, fights.

また、ホスフェート系化合物としては、下記一般式（１）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である）で表される化合物が挙げられる。 Moreover, as a phosphate type compound, following General formula (1)
O = P (OR) _n (OH) _3-n (1)
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2).

具体的には、モノ−あるいはジ−メチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−エチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−あるいはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−オレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。好ましくは、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェートである。これらホスフェート系化合物は単独あるいは２種以上を併用して用いられる。 Specifically, mono- or di-methyl acid phosphate, mono- or di-ethyl acid phosphate, mono- or di-butyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, mono- or di-lauryl acid phosphate, mono- Or di-stearyl acid phosphate, mono- or di-oleyl acid phosphate, etc. are mentioned. Mono- or di-stearyl acid phosphate is preferred. These phosphate compounds are used alone or in combination of two or more.

ホスフェート系化合物は、ホスファイト系化合物よりも、エステル交換反応触媒の失活速度が速いため、より好ましく用いられる。 The phosphate compound is more preferably used because the deactivation rate of the transesterification reaction catalyst is faster than that of the phosphite compound.

本発明においては、図１に示したように、（Ｃ）層状珪酸塩の７０％以上が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に偏在していることが好ましい。偏在しているとは、個々の（Ｃ）層状珪酸塩とポリマーとの界面の７０％以上が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂との界面である場合と定義する。この場合には、耐衝撃性に優れる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂相が、効果的に衝撃エネルギーを吸収するため、本発明のポリエステル樹脂組成物が、より高い耐衝撃性を示す。（Ｃ）層状珪酸塩が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に偏在化しているか確認するためには、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂相を染色して、分解能が少なくとも１ｎｍ以下の透過型電子顕微鏡で観察し、最終的に３００００倍以上に拡大した写真を観察し、任意に１００個選択した（Ｃ）層状珪酸塩が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在している割合を求めることにより判断することができる。 In the present invention, as shown in FIG. 1, it is preferable that 70% or more of the (C) layered silicate is unevenly distributed in the (A) polybutylene terephthalate resin phase. The uneven distribution is defined as a case where 70% or more of the interface between the individual (C) layered silicate and the polymer is the interface with the (A) polybutylene terephthalate resin. In this case, since the (B) polycarbonate resin phase having excellent impact resistance effectively absorbs impact energy, the polyester resin composition of the present invention exhibits higher impact resistance. In order to confirm whether (C) the layered silicate is unevenly distributed in the (A) polybutylene terephthalate resin phase, (C) the polycarbonate resin phase is dyed and observed with a transmission electron microscope having a resolution of at least 1 nm or less. It is possible to judge by observing a photograph finally enlarged to 30000 times or more and determining the ratio of 100 arbitrarily selected (C) layered silicate in the (A) polybutylene terephthalate resin phase. it can.

また、本発明では（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のラメラ結晶を任意に１００本選択した際のラメラの長軸方向の平均長さが１２５ｎｍ以下であることが高い耐衝撃性を得るためには好ましい。ここで言うラメラ結晶とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の折り畳み鎖によって形成される結晶物を表し、その結晶成長方向を長軸方向と定義する。ラメラ結晶の長軸方向の長さが１２５ｎｍより長い場合には、衝撃を受けた場合に、クラックが伝播しやすく、衝撃性を低下させる要因となる場合がある。かかるラメラ結晶の長軸方向の長さは、上述した手法と同様に透過型電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。特に、粒径の小さい（Ｃ）層状珪酸塩を原料として用いた場合に、ラメラの長軸方向の長さが短くなる傾向がある。 Further, in the present invention, it is preferable to obtain a high impact resistance that the average length in the major axis direction of the lamella when the 100 lamellar crystals of (B) polybutylene terephthalate resin are arbitrarily selected is 125 nm or less. . The term “lamellar crystal” as used herein refers to a crystal formed by a folded chain of polybutylene terephthalate resin, and the crystal growth direction is defined as the major axis direction. When the length of the lamellar crystal in the major axis direction is longer than 125 nm, cracks are likely to propagate when subjected to an impact, which may cause a reduction in impact properties. The length of the lamellar crystal in the major axis direction can be determined by observing with a transmission electron microscope in the same manner as described above. In particular, when (C) layered silicate having a small particle size is used as a raw material, the length in the major axis direction of the lamella tends to be short.

本発明では、面衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を得ようとするものであるので、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、および／あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と（Ｃ）層状珪酸塩との親和性を向上させる、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および／あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の分子量を増大させる目的で、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤を添加することが有効である。 In the present invention, since it is intended to obtain a polyester resin composition having excellent surface impact properties, the affinity between (A) polybutylene terephthalate resin and / or (B) polycarbonate resin and (C) layered silicate. For the purpose of increasing the molecular weight of (A) polybutylene terephthalate resin and / or (B) polycarbonate resin, such as isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, epoxy compounds, etc. It is effective to add a coupling agent.

カップリング剤として好ましいのは、有機シラン系化合物（シランカップリング剤）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤は単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。 Preferred as the coupling agent is an organic silane compound (silane coupling agent). Specific examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltri Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as ethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanato Propyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltri Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as chlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing Alkoxysilane compounds, hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Cycloalkenyl trimethoxysilane, N-β- (N- vinylbenzylaminoethyl) such -γ- aminopropyl carbon-carbon unsaturated group such as trimethoxysilane hydrochloride-containing alkoxysilane compound. In particular, an epoxy group-containing alkoxysilane compound and a carbon-carbon unsaturated group-containing alkoxysilane compound are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリエステル樹脂組成物への、これらシランカップリング剤の添加は、予め（Ｃ）層状珪酸塩をカップリング剤で処理する方法、あるいは原料を混合する際に添加するいわゆるインテグラルブレンド法が挙げられる。カップリング剤の添加量は、（Ｃ）層状珪酸塩１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部の範囲であり、０．０５〜１５重量部であることがより好ましい。 The addition of these silane coupling agents to the polyester resin composition of the present invention is carried out by the method of previously treating (C) layered silicate with a coupling agent, or the so-called integral blend method of adding when mixing raw materials. Can be mentioned. The addition amount of the coupling agent is usually in the range of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (C) the layered silicate.

また、本発明において、有機アンモニウムイオンで有機化した層状珪酸塩を使用し、溶融混練によってポリエステル樹脂組成物を製造する場合には、耐熱性の低い有機アンモニウムイオンの影響により、ポリカーボネートの分解が促進される場合がある。４級アンモニウム塩は、ホフマン脱離と呼ばれる化学反応により熱分解されアミンを形成することが知られており、ポリカーボネートの分解がアミンにより生じている可能性がある。本発明では、熱分解によって生じたアミンを中和するため、（Ｅ）成分として酸を添加することが好ましい。具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれらオレフィン化合物の重合体、後述する耐衝撃性改良材として用いる酸変性された重合体などが挙げられるが、無水マレイン酸が最も好ましい。本発明における（Ｅ）酸成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましい。ただし、（Ｅ）成分として無水マレイン酸等で変性されたポリマーを配合する場合には、酸成分中の無水マレイン酸量が５重量部以下となるように配合する事が好ましい。（Ｅ）酸成分が５重量部より多い場合には、過剰な酸によりポリエステル樹脂組成物の加水分解が促進される傾向がある。 In addition, in the present invention, when a polyester resin composition is produced by melt kneading using a layered silicate organized with organic ammonium ions, decomposition of the polycarbonate is accelerated by the influence of organic ammonium ions having low heat resistance. May be. Quaternary ammonium salts are known to be thermally decomposed to form amines by a chemical reaction called Hoffman elimination, and the decomposition of polycarbonate may be caused by amines. In the present invention, it is preferable to add an acid as the component (E) in order to neutralize the amine generated by thermal decomposition. Specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, or a polymer of these olefinic compounds, acid-modified used as an impact resistance improving material to be described later Examples thereof include a polymer, and maleic anhydride is most preferable. In the present invention, the amount of the (E) acid component is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). However, when blending a polymer modified with maleic anhydride or the like as the component (E), blending is preferably performed so that the amount of maleic anhydride in the acid component is 5 parts by weight or less. (E) When there are more acid components than 5 weight part, there exists a tendency for the hydrolysis of a polyester resin composition to be accelerated | stimulated with an excess acid.

さらに、本発明では、（Ｆ）成分として耐衝撃改良材を配合することができる。用いられる耐衝撃性改良材としては、ガラス転移温度が２０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である重合体あるいはその共重合体が用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸変性エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、酸変性エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、酸変性エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体）、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソブチレンおよびイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の相構造を精密に制御する必要があるため、耐衝撃性改良材としては、これらマトリックスとエステル交換反応を引き起こす懸念のあるポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマーは含まない。 Furthermore, in this invention, an impact resistance improving material can be mix | blended as (F) component. As the impact resistance improver, a polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −10 ° C. or lower, or a copolymer thereof is used. Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, acid-modified ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, acid-modified ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, Ethylene / butene-1 copolymer, acid-modified ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer and its alkali metal salt (so-called ionomer), ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / alkyl acrylate Ester copolymers (eg, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers), diene rubbers (eg, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene) and copolymers of diene and vinyl monomer ( For example, styrene / butadiene random co Styrene / butadiene block copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene random copolymer, styrene / isoprene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer), styrene / ethylene / Butylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, polyisobutylene and isobutylene And butadiene or isoprene copolymers, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, etc. It is. In the present invention, since it is necessary to precisely control the phase structure of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin, as an impact resistance improving material, there is a risk of causing a transesterification reaction with these matrices. Does not include elastomers or polyamide elastomers.

本発明における（Ｆ）耐衝撃性改良材の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。３０重量部以下とすることで、線膨張係数の低減効果を損なうことがなく好ましい。 The blending amount of the (F) impact resistance improving material in the present invention is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). It is preferable that the amount be 30 parts by weight or less without impairing the effect of reducing the linear expansion coefficient.

本発明では、前記（Ｄ）エステル交換防止剤により、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の相構造を制御することで、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品を用いて、２３℃、撃芯径１／２インチ（先端は半球状）、受け台穴径２インチ、最大荷重１トン、衝突速度１０ｍ／ｓでＡＳＴＭＤ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験における破壊エネルギーが、３０Ｊ以上のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。４０Ｊ以上であることがさらに好ましい。なお、破壊エネルギーは、高速面衝撃試験を少なくとも３回以上行い、それらを平均した値である。 In the present invention, a polyester resin composition having excellent impact resistance can be obtained by controlling the phase structure of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin with the (D) transesterification inhibitor. Using a molded product with a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 3 mm, 23 ° C., impact core diameter 1/2 inch (tip hemisphere), cradle hole diameter 2 inches, maximum load 1 ton, impact speed 10 m / It is possible to obtain a polyester resin composition having a fracture energy of 30 J or more in a high-speed surface impact test measured according to the ASTM D3763 method. More preferably, it is 40 J or more. The fracture energy is a value obtained by averaging at least three times the high-speed surface impact test.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は上記と同条件で測定した高速面衝撃試験において、脆性破壊ではなく、延性破壊する組成物とすることができる。ここで言う脆性破壊とは、撃芯貫通後、試料が破壊して飛び散る、あるいは試料が破壊しなくても貫通部が変形せずに割面がシャープな状態を示す。また、延性破壊とは、撃芯貫通後、試料が破壊せずに残っていて、変形部は一様に突出して残っている状態を示す。 Further, the polyester resin composition of the present invention can be a composition that undergoes ductile fracture instead of brittle fracture in a high-speed surface impact test measured under the same conditions as described above. The brittle fracture as used herein refers to a state in which the sample breaks and scatters after penetrating the hitting core, or even if the sample does not break, the penetration portion is not deformed and the split surface is sharp. The ductile fracture indicates a state in which the sample remains without being destroyed after penetrating the hitting core, and the deformed portion protrudes uniformly and remains.

さらに、本発明では、薄肉試験片においても耐衝撃特性に優れるポリエステル樹脂組成物を得ることができ、１ｍｍ厚の成形品を用いて、上記と同様の条件で、ＡＳＴＭＤ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験における破壊エネルギーが、１０Ｊ以上の組成物を得ることができ、さらには薄肉試験片であっても延性破壊する組成物を得ることができる。 Furthermore, in the present invention, a polyester resin composition excellent in impact resistance characteristics can be obtained even in a thin-walled test piece, and a high-speed surface measured according to the ASTM D3763 method using a 1 mm-thick molded product under the same conditions as described above. A composition having a fracture energy of 10 J or more in the impact test can be obtained, and further, a composition capable of ductile fracture can be obtained even with a thin specimen.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が形成する相構造が制御されているか確認する手法として、ポリエステル樹脂組成物における（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を指標として用いることができる。具体的には、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形品を曲げモードで動的粘弾性試験した場合に現れる、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に相当するｔａｎδのピークトップ温度が１１７℃以上であることが好ましい。１１７℃未満の場合には、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応が著しく進行している可能性があるため好ましくない。 The polyester resin composition of the present invention is a glass transition of (B) polycarbonate resin in the polyester resin composition as a method for confirming whether the phase structure formed by (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is controlled. Temperature can be used as an indicator. Specifically, the peak top temperature of tan δ corresponding to the glass transition temperature of (B) polycarbonate resin, which appears when a molded product of the polyester resin composition of the present invention is subjected to a dynamic viscoelasticity test in a bending mode, is 117 ° C. or higher. It is preferable that When the temperature is lower than 117 ° C., there is a possibility that the transesterification of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin may be proceeding remarkably, which is not preferable.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、寸法安定性に優れたポリエステル樹脂組成物であり、３ｍｍ厚の成形品を用いて、−３０〜８０℃の温度領域で測定した時の線膨張係数が７．５×１０^−５／℃以下のものを得ることができる。７．５×１０^−５／℃より大きい場合には、寸法安定性に劣るため好ましくない。 The polyester resin composition of the present invention is a polyester resin composition excellent in dimensional stability, and has a linear expansion coefficient of 7 when measured in a temperature range of −30 to 80 ° C. using a molded product having a thickness of 3 mm. The thing below 5 * 10 < ^-5 > / ^degreeC can be obtained. When it is larger than 7.5 × 10 ⁻⁵ / ° C., the dimensional stability is poor, which is not preferable.

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法として、原料の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）層状珪酸塩、前記（Ｄ）エステル交換防止剤を溶融混練する方法が挙げられる。その混練方法には特に制限はなく、例えば単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機を用いることができるが、二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。また、（Ｅ）酸成分や（Ｆ）耐衝撃性改良剤を添加する場合は（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練している任意の時期に添加して混練すれば良い。 Examples of the method for producing the polyester resin composition of the present invention include a method of melt kneading the raw material (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polycarbonate resin, (C) layered silicate, and (D) transesterification agent. It is done. The kneading method is not particularly limited, and for example, a known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll can be used, but a twin-screw extruder is preferably used. It is also preferable to provide a vent port for the purpose of removing moisture and low molecular weight volatile components generated during melt kneading. In addition, when (E) an acid component or (F) an impact modifier is added, (A) to (D) may be added and kneaded at any time during melt kneading.

本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）層状珪酸塩、前記（Ｄ）エステル交換防止剤を予め溶融混練して得られる組成物を、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と溶融混練する方法が、低線膨張率と耐衝撃性のバランスに優れるため好ましい。また、メインフィーダーに（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を添加し、サイドフィーダーから（Ｂ）成分を添加する方法も好ましく用いられる。 In the present invention, there is a method in which (A) a polybutylene terephthalate resin, (C) a layered silicate, and (D) a transesterification inhibitor previously melt-kneaded are combined with (B) a polycarbonate resin. It is preferable because of its excellent balance between low linear expansion coefficient and impact resistance. Moreover, the method of adding (A), (C), (D) component to a main feeder, and adding (B) component from a side feeder is also used preferably.

さらに、（Ｃ）層状珪酸塩を添加して（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を重合して、層状珪酸塩添加組成物を予め製造しておき、これをもう一方の樹脂および（Ｄ）エステル交換防止剤と混練する方法、さらには溶液中で混合する方法や、固相で混合する方法なども用いることができる。 Further, (C) layered silicate is added to polymerize (A) polybutylene terephthalate resin or (B) polycarbonate resin to prepare a layered silicate-added composition in advance, which is then used as the other resin. And (D) a method of kneading with a transesterification inhibitor, a method of mixing in a solution, a method of mixing in a solid phase, and the like can also be used.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶核剤の添加により、結晶化速度を早くすることができる。 The polyester resin composition of the present invention can increase the crystallization rate by adding a crystal nucleating agent.

結晶核剤としては、本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化を促進する化合物であれば特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれも使用することができる。無機系結晶核剤としては、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、酸化マグネシウムなどを挙げることができる。また、有機系結晶核剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、有機リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ロジン金属塩などを挙げることができる。これらの中で、タルク、マイカ、カオリンを好ましく使用することができる。 As the crystal nucleating agent, any compound that promotes crystallization of the polyester resin composition of the present invention can be used without particular limitation, and both inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents can be used. . Examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc, mica, kaolin, silica, magnesium oxide and the like. Examples of the organic crystal nucleating agent include organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, organic phosphate ester metal salts, dibenzylidene sorbitol derivatives, and rosin metal salts. Among these, talc, mica and kaolin can be preferably used.

結晶核剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１５重量部、さらに好ましくは０．０３〜１０重量部である。 The addition amount of the crystal nucleating agent is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin. 0.03 to 10 parts by weight.

本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、他の充填材、他種ポリマーなどを添加することができる。これらは、任意の時期に添加してよい。充填材としては一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものが用いられ、本発明のポリエステル樹脂組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などを改良できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物を効果的に補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維を添加することが好ましい。 In the polyester resin composition of the present invention, other fillers, other kinds of polymers, and the like can be added within a range not impairing the effects of the present invention. These may be added at any time. As the filler, known materials generally used as fillers for resins are used, and the strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like of the polyester resin composition of the present invention can be improved. For example, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, wollastonite, zeolite, selenium Site, kaolin, mica, talc, clay, pyrophyllite, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, Examples thereof include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, and silica. These may be hollow, and two or more of these fillers may be used. These fillers may be used after being treated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound. In order to effectively reinforce the polyester resin composition of the present invention, it is particularly preferable to add glass fiber or carbon fiber among the fillers.

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を任意の時点で添加することができる。 Furthermore, the polyester resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based, and substituted products thereof as long as the effects of the present invention are not impaired. , Copper halides, iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (aliphatic alcohol, aliphatic amide, aliphatic bisamide, bis Urea and polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (Alkyl sulfate type anionic antistatic agent, 4 Ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.) (E.g., hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, or a combination of these brominated flame retardants and antimony trioxide) at any time. Can do.

酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系化合物などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based compounds.
Examples of phenolic antioxidants include 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di- t-butyl-4-ethylphenol, 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2, 2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3 (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-di-t-butylphenyl) butane, tris (3 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol- Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t- Butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-to Limethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリトリチル（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。 Sulfuric antioxidants include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythrityl (3-lauryl thiopropionate), 2 -Mercaptobenzimidazole etc. are mentioned.

これら酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせると相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more, since a synergistic effect may be obtained.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形のみならず、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、自動車部品、特にフロントフェンダー、リアフェンダー、ドアパネル、バックドアなどの垂直外板部品や電機部品などに好適に使用することができる。 The polyester resin composition of the present invention can be molded into a desired shape not only by injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, but also by any molding method such as melt spinning, film molding, etc. It can be suitably used for vertical outer plate parts such as rear fenders, door panels, and back doors, and electrical parts.

その他の自動車部品の例としては、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、ドアロックハウジング、ドアロックプロテクター等のドアロック部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどが挙げられる。 Examples of other automotive parts include alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light dials, air intake nozzle snorkels, intake manifolds, air flow meters, air pumps, fuel pumps, engine coolant joints, thermostat housings , Carburetor main body, carburetor spacer, engine mount, ignition hobbin, ignition case, clutch bobbin, sensor housing, idle speed control valve, vacuum switching valve, ECU housing, vacuum pump case, inhibitor switch, rotation sensor, acceleration sensor, distributor Cap, coil base, ABS Radiator case, radiator tank top and bottom, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter, fuel cap, fuel strainer, distributor cap, vapor canister housing, air cleaner housing, timing belt Covers, brake booster parts, various cases, various tubes for fuel / exhaust / intake systems, various tanks, various hoses for fuel / exhaust / intake systems, various clips, various valves such as exhaust gas valves, various Pipe, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crank Shaft position sensor, thermostat base for air conditioner, air conditioner panel switch board, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, step motor rotor, brake piston, solenoid bobbin, Engine oil filter, ignition device case, torque control lever, starter switch, starter relay, safety belt parts, door lock housing, door lock parts such as door lock protector, register blade, washer lever, window regulator handle, window regulator handle knob , Passing light lever, distributor, sun visor bracket, various modules Heater housing, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, horn terminal, window washer nozzle, spoiler, hood louver, wheel cover, wheel cap, grill apron cover frame, lamp reflector, lamp socket, lamp housing, lamp bezel, Various connectors such as a door handle, a wire harness connector, an SMJ connector, a PCB connector, a door grommet connector, and a fuse connector are included.

また、電気部品の例としては、コネクター、コイル、各種センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤ等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学機器／精密機械関連部品などが挙げられる。 Examples of electrical components include connectors, coils, various sensors, LED lamps, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, Plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts, generator, motor, transformer , Current transformer, voltage regulator, rectifier, inverter, relay, power contact, switch, circuit breaker, knife switch, other pole rod, electrical component cabinet, VTR component, TV component, iron, hair dryer, rice cooker Part , Microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disc / compact disc / DVD, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, mobile phone Examples include telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriter-related parts, microscopes, binoculars, cameras, optical equipment / precision machine-related parts such as watches.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.

［層状珪酸塩の層間隔］
リガクＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００、Ｃｕ線源（λ＝０．１５４０６ｎｍ）を用いて、原料となる層状珪酸塩およびポリエステル樹脂組成物中に分散した層状珪酸塩の（００１）面由来の回折ピークから求めた。 [Layer spacing of layered silicate]
Using a Rigaku X-ray diffractometer RINT2100 and a Cu radiation source (λ = 0.15406 nm), it is obtained from the diffraction peak derived from the (001) plane of the layered silicate as a raw material and the layered silicate dispersed in the polyester resin composition. It was.

［構造周期あるいは分散径］
成形片から一部を切り出し、公知の方法によりポリカーボネート相を染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成して、日立製作所透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００（分解能：０．２０４ｎｍ（格子像）、０．３８ｎｍ（粒子像）、カメラシステム：ボトム型）により観察し、最終的に６５０倍に拡大した写真を画像解析し、構造周期を求めた。 [Structural period or dispersion diameter]
A part of the molded piece was cut out and the polycarbonate phase was dyed by a known method, and then an ultrathin section was prepared using an ultramicrotome. A Hitachi transmission electron microscope H-7100 (resolution: 0.204 nm (lattice image) ), 0.38 nm (particle image), camera system: bottom type), and finally the photograph magnified 650 times was subjected to image analysis to determine the structural period.

［層状珪酸塩の層厚み］
上記と同様、透過型電子顕微鏡により観察し、最終的に５００００倍に拡大した写真から任意に層状珪酸塩を１００個選択し、それらの厚み方向のサイズを測定し、平均値を求めた。 [Layer thickness of layered silicate]
Similarly to the above, 100 layered silicates were arbitrarily selected from a photograph observed with a transmission electron microscope and finally magnified 50000 times, the sizes in the thickness direction were measured, and the average value was obtained.

［層状珪酸塩のポリブチレンテレフタレート相への偏在化割合］
上記と同様、透過型電子顕微鏡により観察し、最終的に５００００倍に拡大した写真から、任意に層状珪酸塩を１００個選択し、ポリブチレンテレフタレート相に偏在している割合を算出した。 [Uniformity ratio of layered silicate to polybutylene terephthalate phase]
Similarly to the above, 100 layered silicates were arbitrarily selected from a photograph observed with a transmission electron microscope and finally magnified 50000 times, and the proportion unevenly distributed in the polybutylene terephthalate phase was calculated.

［ポリブチレンテレフタレート樹脂のラメラ結晶の長軸方向長さ］
上記と同様、透過型電子顕微鏡により観察し、最終的に１０００００倍に拡大した写真から、ポリブチレンテレフタレート樹脂のラメラ結晶を任意に１００本選択し、その長軸方向の長さの平均値を算出した。 [Longitudinal length of lamellar crystal of polybutylene terephthalate resin]
Similar to the above, 100 lamellar crystals of polybutylene terephthalate resin were arbitrarily selected from the photograph observed with a transmission electron microscope and finally magnified 100000 times, and the average value of the length in the major axis direction was calculated. did.

［線膨張係数］
縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品から縦５ｍｍ、横３ｍｍ、高さ１０ｍｍの大きさに切り出した試験片を−３０℃から８０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた時の寸法変化から求めた。 [Linear expansion coefficient]
When a test piece cut into a size of 5 mm in length, 3 mm in width, and 10 mm in height from a molded product having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 3 mm was heated from −30 ° C. to 80 ° C. at a rate of 5 ° C./min. Obtained from dimensional change.

［高速面衝撃試験］
島津製作所製サーボパルサーＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試験機を用い、
縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品を試料として、２３℃、撃芯径１／２インチ（先端は半球状）、受け台穴径２インチ、最大荷重１トン、衝突速度１０ｍ／ｓでＡＳＴＭＤ３７６３法に従って破壊吸収エネルギーを測定した。本試験において、撃芯貫通後、試料が破壊して飛び散る、あるいは試料が破壊しなくても貫通部が変形せずに割面がシャープな状態を示すものを脆性破壊、撃芯貫通後、試料が破壊せずに残っていて、変形部は一様に突出して残っている状態を示すものを延性破壊とした。 [High-speed surface impact test]
Using a Shimadzu servo pulsar EHF-U2H-20L type high-speed surface impact tester,
Using a molded product having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 3 mm as a sample, at 23 ° C., hitting core diameter of 1/2 inch (tip hemisphere), cradle hole diameter of 2 inches, maximum load of 1 ton, and impact speed of 10 m / s Fracture absorption energy was measured according to ASTM D3763 method. In this test, the specimen breaks and scatters after penetrating the core, or the specimen that shows a sharp surface with no penetration is not deformed even if the specimen does not break. Was left without breaking, and the deformed portion showed a state of protruding uniformly and remaining as ductile fracture.

［動的粘弾性］
３ｍｍ厚の成形品から、長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を切り出し、ＳＩＩ製ＤＭＳ６１００を用い、曲げモードにて、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、２０℃〜２１０℃で測定し、ポリエステル樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークトップの温度を求めた。 [Dynamic viscoelasticity]
A test piece having a length of 55 mm and a width of 13 mm was cut out from a molded product having a thickness of 3 mm, and using a DMS6100 manufactured by SII, in a bending mode, a frequency of 1 Hz, a distance between chucks of 20 mm, a heating rate of 2 ° C./min, and 20 ° C. to 210 ° C. Measured at 0 ° C., the temperature at the peak top of tan δ corresponding to the glass transition temperature of the polycarbonate resin in the polyester resin composition was determined.

参考例１（有機化層状珪酸塩の製造）
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル、ソマシフＭＥ−１００、陽イオン交換容量：１２０ｍｅｑ／１００ｇ、平均粒径５〜７μｍ）１００ｇを温水１０Ｌに撹拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（東京化成）４８ｇ（膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量に対して１当量）を溶解させた温水２Ｌを添加して２時間撹拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して、トリオクチルメチルアンモニウムイオンで有機化された膨潤性フッ素雲母を得た。 Reference Example 1 (Production of Organized Layered Silicate)
100 g of swellable fluorinated mica (Coop Chemical, Somasif ME-100, cation exchange capacity: 120 meq / 100 g, average particle size 5-7 μm) was stirred and dispersed in 10 L of warm water, and 48 g of trioctylmethylammonium chloride (Tokyo Kasei) 2 L of warm water in which (1 equivalent to the cation exchange capacity of the swellable fluorine mica) was dissolved was added and stirred for 2 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed with warm water. This washing and filtering operation was performed three times, and the obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain a swellable fluoromica organized with trioctylmethylammonium ions.

参考例２（有機化層状珪酸塩の製造）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業、クニピアＦ、陽イオン交換容量：１１９ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０Ｌに撹拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（東京化成）４８ｇ（膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量に対して１当量）を溶解させた温水２Ｌを添加して２時間撹拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して、トリオクチルメチルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイトを得た。 Reference Example 2 (Production of Organized Layered Silicate)
100 g of Na-type montmorillonite (Kunimine Industries, Kunipia F, cation exchange capacity: 119 meq / 100 g) is stirred and dispersed in 10 L of warm water, and 48 g of trioctylmethylammonium chloride (Tokyo Kasei) is added here (cation exchange capacity of swellable fluoromica) 2 l of warm water in which 1 equivalent) was dissolved and stirred for 2 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed with warm water. This washing and filtering operation was performed three times, and the obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain montmorillonite organized with trioctylmethylammonium ions.

参考例３（有機化層状珪酸塩の製造）
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドの代わりに、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド（東京化成）５１ｇ（膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量に対して１当量）を用いる以外は、参考例２と全く同様の方法で、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイトを得た。 Reference Example 3 (Production of Organized Layered Silicate)
Except for using 51 g of benzyldimethylstearylammonium chloride (Tokyo Kasei) instead of trioctylmethylammonium chloride (1 equivalent to the cation exchange capacity of the swellable fluorinated mica), the same method as in Reference Example 2, Montmorillonite organized with benzyldimethylstearylammonium ions was obtained.

参考例４（有機化層状珪酸塩の製造）
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドの代わりに、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成）２２ｇ（膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量に対して１当量）を用いる以外は、参考例１と全く同様の方法で、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンで有機化された膨潤性フッ素雲母を得た。 Reference Example 4 (Production of Organized Layered Silicate)
Instead of trioctylmethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride (Tokyo Kasei) 22 g (1 equivalent to the cation exchange capacity of the swellable fluorinated mica) was used. A swellable fluoromica organized with trimethylammonium ions was obtained.

参考例５（有機化層状珪酸塩の製造）
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル、ソマシフＳ１ＭＥ、陽イオン交換容量：１００ｍｅｑ／１００ｇ、平均粒径１〜３μｍ）１００ｇを温水１０Ｌに撹拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（東京化成）４１ｇ（膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量に対して１当量）を溶解させた温水２Ｌを添加して２時間撹拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して、トリオクチルメチルアンモニウムイオンで有機化された膨潤性フッ素雲母を得た。 Reference Example 5 (Production of Organized Layered Silicate)
100 g of swellable fluorinated mica (Coop Chemical, Somasif S1ME, cation exchange capacity: 100 meq / 100 g, average particle size of 1 to 3 μm) was stirred and dispersed in 10 L of warm water, and 41 g of trioctylmethylammonium chloride (Tokyo Kasei) (swelling) 2 L of warm water in which 1 equivalent of the cation exchange capacity of the fluorinated mica was dissolved was added and stirred for 2 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed with warm water. This washing and filtering operation was performed three times, and the obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain a swellable fluoromica organized with trioctylmethylammonium ions.

参考例６（ポリエーテルエステルの製造）
テレフタル酸４８部、１，４ブタンジオール５２部、およびチタン触媒０．１部を２３０℃、３ｈの条件で重合を行い、数平均分子量２５５のビスヒドロキシブチルテレフタレートを得た。ビスヒドロキシブチルテレフタレート２５部、数平均分子量６０００のポリエチレングリコール７５部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１部ヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換後２４０℃で少量の窒素を流しながら加熱攪拌して均質な透明溶液とした後、チタン触媒０．１部を加え、２５０℃、０．３ｍｍＨｇの真空下で３時間重合してポリエーテルエステル共重合体を得た。 Reference Example 6 (Production of polyetherester)
48 parts of terephthalic acid, 52 parts of 1,4 butanediol and 0.1 part of titanium catalyst were polymerized under the conditions of 230 ° C. and 3 hours to obtain bishydroxybutyl terephthalate having a number average molecular weight of 255. Charge a reaction vessel equipped with 25 parts of bishydroxybutyl terephthalate, 75 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 6000, and 0.1 part of a hindered phenol antioxidant and a helical ribbon stirring blade. The mixture was heated and stirred while flowing to obtain a homogeneous transparent solution, and then 0.1 part of a titanium catalyst was added and polymerized at 250 ° C. under a vacuum of 0.3 mmHg for 3 hours to obtain a polyether ester copolymer.

参考例７（有機化層状珪酸塩の製造）
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル、ソマシフＭＥ−１００、陽イオン交換容量：１２０ｍｅｑ／１００ｇ、平均粒径５〜７μｍ）１００ｇを温水１０Ｌに撹拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（東京化成）３２ｇ（膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量に対して０．６７当量）を溶解させた温水２Ｌを添加して２時間撹拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して、トリオクチルメチルアンモニウムイオンで有機化された膨潤性フッ素雲母を得た。 Reference Example 7 (Production of Organized Layered Silicate)
100 g of swellable fluorinated mica (Coop Chemical, Somasif ME-100, cation exchange capacity: 120 meq / 100 g, average particle size 5-7 μm) was stirred and dispersed in 10 L of warm water, and 32 g of trioctylmethylammonium chloride (Tokyo Kasei) 2 L of warm water in which (the cation exchange capacity of the swellable fluorine mica was 0.67 equivalent) was dissolved was added and stirred for 2 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed with warm water. This washing and filtering operation was performed three times, and the obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain a swellable fluoromica organized with trioctylmethylammonium ions.

参考例８（有機化層状珪酸塩の製造）
有機化試薬としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（東京化成）２１ｇ（膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量に対して０．５当量）を用いる以外は、参考例７と全く同様の方法でトリオクチルメチルアンモニウムイオンで有機化された膨潤性フッ素雲母を得た。 Reference Example 8 (Production of Organized Layered Silicate)
Trioctylmethylammonium chloride was prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that 21 g of trioctylmethylammonium chloride (Tokyo Kasei) was used as the organic reagent (0.5 equivalent to the cation exchange capacity of the swellable fluorine mica). A swellable fluorinated mica organized with ions was obtained.

参考例９（有機化層状珪酸塩の製造）
有機化試薬として、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（東京化成）２１ｇ、およびベンジルジメチルドデシルアンモニウムブロミド（アルドリッチ）２３ｇを併用する以外は参考例７と全く同様の方法でトリオクチルメチルアンモニウムイオンおよびベンジルジメチルドデシルアンモニウムイオンで有機化された膨潤性フッ素雲母を得た。 Reference Example 9 (Production of Organized Layered Silicate)
Trioctylmethylammonium ion and benzyldimethyldodecylammonium were prepared in the same manner as in Reference Example 7 except that 21 g of trioctylmethylammonium chloride (Tokyo Kasei) and 23 g of benzyldimethyldodecylammonium bromide (Aldrich) were used in combination as the organic reagent. A swellable fluorinated mica organized with ions was obtained.

参考例１０（有機化層状珪酸塩の製造）
有機化試薬として、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（東京化成）６１ｇ（膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量に対して１当量）を使用する以外は参考例７と全く同様の方法でトリブチルヘキサデシルホスホニウムイオンで有機化された膨潤性フッ素雲母を得た。 Reference Example 10 (Production of Organized Layered Silicate)
Tributylhexadecylphosphonium bromide (Tokyo Kasei) 61 g (1 equivalent to the cation exchange capacity of the swellable fluorine mica) was used as the organic reagent in exactly the same manner as in Reference Example 7 The swellable fluorinated mica was obtained.

参考例１１（有機化層状珪酸塩の製造）
有機化試薬として、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムブロミド（アルドリッチ）４６ｇを使用する以外は参考例７と全く同様の方法でベンジルジメチルドデシルアンモニウムイオンで有機化された膨潤性フッ素雲母を得た。 Reference Example 11 (Production of Organized Layered Silicate)
A swellable fluoromica organized with benzyldimethyldodecylammonium ions was obtained in the same manner as in Reference Example 7 except that 46 g of benzyldimethyldodecylammonium bromide (Aldrich) was used as an organic reagent.

実施例１〜１９、比較例２、３
表１、表２および表３に示す組成になるように、ポリブチレンテレフタレート樹脂、層状珪酸塩、エステル交換防止剤、（シランカップリング剤）、（酸化防止剤）を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、ポリブチレンテレフタレート／層状珪酸塩樹脂組成物を得た。得られた組成物を１１０℃で１２時間熱風乾燥した後、ポリブチレンテレフタレート／層状珪酸塩組成物にポリカーボネート樹脂、核剤、（耐衝撃性改良材）、（無水マレイン酸）を配合してドライブレンドした後、シリンダ温度を２４０℃に設定した前記と同様の押出機で溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。 Examples 1 to 19, Comparative Examples 2 and 3
After blending polybutylene terephthalate resin, layered silicate, transesterification inhibitor, (silane coupling agent), (antioxidant) and dry blending so as to have the compositions shown in Table 1, Table 2 and Table 3. Then, the mixture was melt-kneaded with a PCM30 twin-screw extruder (Ikegai Steel) set at a cylinder temperature of 250 ° C. to obtain a polybutylene terephthalate / layered silicate resin composition. The obtained composition was dried with hot air at 110 ° C. for 12 hours, and then mixed with a polybutylene terephthalate / layered silicate composition with a polycarbonate resin, a nucleating agent, (impact modifier), and (maleic anhydride). After blending, the mixture was melt-kneaded with the same extruder as described above with the cylinder temperature set at 240 ° C. to obtain a polyester resin composition.

比較例１、４〜６
表３に示す組成になるように、すべての原料を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２４０℃に設定した実施例１と同様の押出機で溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。 Comparative Examples 1, 4-6
After blending all the raw materials so as to have the composition shown in Table 3 and dry blending, the mixture was melt-kneaded in the same extruder as in Example 1 with the cylinder temperature set to 240 ° C. to obtain a polyester resin composition. .

比較例７
表３に示す組成になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂、層状珪酸塩を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２８０℃に設定した実施例１と同様の押出機で溶融混練し、ポリエチレンテレフタレート／層状珪酸塩樹脂組成物を得た。得られた組成物を１３０℃で１２時間熱風乾燥した後、ポリエチレンテレフタレート／層状珪酸塩組成物にポリカーボネート樹脂、エステル交換防止剤、核剤を配合してドライブレンドした後、シリンダ温度を２８０℃に設定した前記と同様の押出機で溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。 Comparative Example 7
After blending a polyethylene terephthalate resin and a layered silicate so as to have the composition shown in Table 3, dry blending, the mixture was melt-kneaded in the same extruder as in Example 1 with the cylinder temperature set at 280 ° C., and polyethylene terephthalate / A layered silicate resin composition was obtained. The composition obtained was dried with hot air at 130 ° C. for 12 hours, and then the polyethylene terephthalate / layered silicate composition was blended with a polycarbonate resin, a transesterification inhibitor, and a nucleating agent, followed by dry blending, and then the cylinder temperature was increased to 280 ° C. The polyester resin composition was obtained by melt-kneading using the same extruder as described above.

なお、原料は以下に示すものを使用した。
ＰＢＴ：２５℃、ｏ−クロロフェノール溶液の固有粘度が１．２４のポリブチレンテレフタレート
ＰＥＴ：２５℃、ｏ−クロロフェノール溶液の固有粘度が０．６９のポリエチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート（出光興産（株）製“タフロン”Ａ２６００）
耐衝撃性改良材：メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体（（株）カネカ製“カネエース”Ｍ５１１）
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ６０４０）
核剤：タルク（富士タルク（株）製ＬＭＳ３００）
エステル交換防止剤：
ホスフェート系化合物（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＸ−７１）
ホスファイト系化合物（旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−８）
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０） The raw materials shown below were used.
PBT: Polybutylene terephthalate PET having an intrinsic viscosity of 25 ° C. and an o-chlorophenol solution of 1.24: Polyethylene terephthalate PC having 25 ° C. and an intrinsic viscosity of the o-chlorophenol solution of 0.69 PC: Polycarbonate (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) “Toughlon” A2600)
Impact resistance improver: Methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer ("Kane Ace" M511 manufactured by Kaneka Corporation)
Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (SH6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Nucleating agent: Talc (LMS300 manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.)
Transesterification inhibitor:
Phosphate compounds (Adeka Stub AX-71 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Phosphite compound (Adeka Stub PEP-8 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Antioxidant: Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

実施例１と比較例２、３の比較から、ポリエステル樹脂組成物中に分散した層状珪酸塩の層厚みが大きい場合には、線膨張係数の低減効果が小さく、かつ面衝撃特性は脆性破壊となるため、層厚みを１５０ｎｍ以下にすることが必要である。 From comparison between Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, when the layer thickness of the layered silicate dispersed in the polyester resin composition is large, the effect of reducing the linear expansion coefficient is small, and the surface impact characteristics are brittle fracture. Therefore, the layer thickness needs to be 150 nm or less.

実施例１と比較例５から、層間に交換性陽イオンを有さないタルクが分散した場合には、層厚みが大きく、面衝撃特性が脆性破壊となることから、層状珪酸塩としては、膨潤性層状珪酸塩を用いることが必要である。 From Example 1 and Comparative Example 5, when talc having no exchangeable cation is dispersed between the layers, the layer thickness is large and the surface impact characteristics are brittle fracture. It is necessary to use a conductive layered silicate.

実施例３と比較例６から、線膨張係数、面衝撃の観点から、耐衝撃性改良材としては、ポリエーテルエステル共重合体は不適である。 From Example 3 and Comparative Example 6, from the viewpoint of linear expansion coefficient and surface impact, polyether ester copolymers are unsuitable as impact resistance improvers.

実施例１と比較例７から、面衝撃の観点から、原料のポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが必要である。 From Example 1 and Comparative Example 7, it is necessary to use polybutylene terephthalate resin as the raw material polyester resin from the viewpoint of surface impact.

実施例８と比較例４の比較から、原料として用いる層状珪酸塩の種類によっては、すべての原料を一括混練して組成物を作成した場合に、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂から構成される相構造の構造周期が０．０１μｍ未満となり、面衝撃特性が脆性破壊となるため、層状珪酸塩の種類によって、最適なエステル交換防止剤添加量、混練方法を選択すべきである。 From a comparison between Example 8 and Comparative Example 4, depending on the type of layered silicate used as a raw material, when a composition was prepared by kneading all raw materials at once, a phase composed of a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin. Since the structural period of the structure is less than 0.01 μm and the surface impact characteristics are brittle fracture, the optimal transesterification inhibitor addition amount and kneading method should be selected depending on the type of layered silicate.

実施例１と実施例９の比較から、原料として用いる層状珪酸塩の平均粒径が小さい方が、ポリブチレンテレフタレート樹脂のラメラ結晶が小さくなり、面衝撃特性に優れる傾向がある。 From comparison between Example 1 and Example 9, the smaller the average particle size of the layered silicate used as a raw material, the smaller the lamellar crystals of the polybutylene terephthalate resin, and the better the surface impact characteristics.

実施例１と実施例１１、１３の比較から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して、１当量未満の有機オニウムイオンで置換された層状珪酸塩を用いる方が、ガラス転移温度（ｔａｎδｍａｘ）が向上する傾向がある。また、実施例１と実施例１７、１８の比較から、無水マレイン酸を添加することによっても、同様の効果が発現する。 From the comparison between Example 1 and Examples 11 and 13, the glass transition temperature (tan δmax) is greater when the layered silicate substituted with less than one equivalent of organic onium ions is used for the cation exchange capacity of the layered silicate. Tend to improve. Further, from the comparison between Example 1 and Examples 17 and 18, the same effect is exhibited by adding maleic anhydride.

以上の結果から、層状珪酸塩を微分散させ、エステル交換防止剤を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の相構造を制御することにより、低線膨張率と面衝撃特性のバランスに優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 From the above results, the layered silicate was finely dispersed and the balance between low linear expansion coefficient and surface impact characteristics was excellent by controlling the phase structure of polybutylene terephthalate resin and polycarbonate resin using a transesterification inhibitor. A polyester resin composition can be obtained.

本発明の樹脂組成物の１例を顕微鏡観察した場合の相構造の模式図である。It is a schematic diagram of the phase structure at the time of observing one example of the resin composition of this invention with a microscope.

Claims

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）層状珪酸塩、および（Ｄ）エステル交換防止剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、ＡＳＴＭＤ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験における破壊エネルギーが、３０J以上であるポリエステル樹脂組成物。 A polyester resin composition comprising (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a polycarbonate resin, (C) a layered silicate, and (D) a transesterification inhibitor, measured at high speed according to the ASTM D3763 method A polyester resin composition having a fracture energy of 30 J or more in an impact test.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）層状珪酸塩０．１〜２０重量部、前記（Ｄ）エステル交換防止剤０．００１〜１重量部を配合してなる請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。 The weight ratio of (A) polybutylene terephthalate resin to (B) polycarbonate resin is 20:80 to 80:20, and (C) layered silicate 0 with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B). The polyester resin composition according to claim 1, wherein 0.1 to 20 parts by weight and 0.001 to 1 part by weight of the (D) transesterification inhibitor are blended.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成している請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。 The (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.01 to 1 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.01 to 1 μm. 2. The polyester resin composition according to 2.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０５〜０．４μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０５〜０．４μｍの海島構造を形成している請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。 (A) Polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.05 to 0.4 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.05 to 0.4 μm. The polyester resin composition according to claim 1 or 2.

（Ｃ）層状珪酸塩として、その層間に存在する交換性金属イオンがトリアルキルメチルアンモニウムイオンでイオン交換されたものを配合する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 (C) The polyester resin composition of any one of Claims 1-4 which mix | blend what the ion exchange of the exchangeable metal ion which exists between the layers as a layered silicate is carried out with the trialkylmethylammonium ion.

（Ｃ）層状珪酸塩として、その層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンでイオン交換されたものを配合する請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。 (C) The polyester resin composition of Claim 5 which mix | blends the thing in which the exchangeable metal ion which exists between the layers is ion-exchanged with the trioctylmethylammonium ion as a layered silicate.

（Ｃ）層状珪酸塩として、その層間に存在する交換性金属イオンがベンゼン環を有する有機オニウムイオンでイオン交換されたものを配合する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 (C) Polyester resin composition of any one of Claims 1-4 which mix | blend what ion-exchanged the exchangeable metal ion which exists between the layers as a layered silicate with the organic onium ion which has a benzene ring. object.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および／または（Ｂ）ポリカーボネート樹脂がインターカレートした（Ｃ）層状珪酸塩が分散している請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein (A) a polybutylene terephthalate resin and / or (B) a polycarbonate resin intercalated (C) a layered silicate is dispersed.

（Ｃ）層状珪酸塩が平均層厚み１５０ｎｍ以下で分散している請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein (C) the layered silicate is dispersed with an average layer thickness of 150 nm or less.

（Ｃ）層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 (C) The layered silicate is a swellable fluorinated mica, The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 9.

（Ｃ）層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して、０．４当量以上０．９５当量以下の有機オニウムイオンで置換された（Ｃ）層状珪酸塩を配合する請求項１〜１０いずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 The (C) layered silicate substituted with 0.4 to 0.95 equivalent organic onium ions is added to the cation exchange capacity of the (C) layered silicate. The polyester resin composition according to item.

（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｅ）成分として無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸から選ばれた少なくとも１種を５重量部以下配合する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 At least selected from maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, and aconitic anhydride as a component (E) for a total of 100 parts by weight of (A) and (B) The polyester resin composition of any one of Claims 1-11 which mix | blend 1 type or less with 5 weight part or less.

（Ｃ）層状珪酸塩の７０％以上が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に偏在している請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 (C) 70% or more of layered silicate is unevenly distributed in the (A) polybutylene terephthalate resin phase, The polyester resin composition of any one of Claims 1-12.

（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のラメラの長軸方向の平均長さが１２５ｎｍ以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 (B) The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 13, wherein an average length in the major axis direction of the lamella of the polybutylene terephthalate resin is 125 nm or less.

（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｆ）耐衝撃性改良材を３０重量部以下配合する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 14, further comprising (F) 30 parts by weight or less of an impact resistance improving material, based on a total of 100 parts by weight of (A) and (B).

ＡＳＴＭＤ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験において、延性破壊を示す請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to claim 1, which exhibits ductile fracture in a high-speed surface impact test measured according to ASTM D3763 method.

動的粘弾性試験において、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に相当するｔａｎδのピークトップ温度が１１７℃以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to claim 1, wherein in the dynamic viscoelasticity test, (B) the peak top temperature of tan δ corresponding to the glass transition temperature of the polycarbonate resin is 117 ° C. or higher.

（Ｄ）エステル交換防止剤が下記一般式（１）で示される請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。） (D) The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 17, wherein the transesterification inhibitor is represented by the following general formula (1).
O = P (OR) _n (OH) _3-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）層状珪酸塩、（Ｄ）エステル交換防止剤を溶融混練して得られる樹脂組成物に、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂を添加し溶融混練するポリエステル樹脂組成物の製造方法。 (A) Polyester resin composition in which (C) polycarbonate resin is added and melt kneaded to a resin composition obtained by melt kneading polybutylene terephthalate resin, (C) layered silicate, and (D) transesterification inhibitor Production method.

得られる樹脂組成物が請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物である請求項１９記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polyester resin composition according to claim 19, wherein the obtained resin composition is the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 18.