JP2008106155A - Plastic resin composition, molded article and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形品及び積層品に関し、更に詳しくは、高い硬度を有する焼成顔料を含む組成物及びその成形品を加工又は製造する際に、スクリュー等を備える押出機、混練機、射出成形機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等が抑制される熱可塑性樹脂組成物、並びにそれを含む成形品及び積層品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a molded article, and a laminate, and more specifically, a composition containing a fired pigment having high hardness, and an extruder equipped with a screw or the like when processing or manufacturing the molded article, The present invention relates to a thermoplastic resin composition in which scratches, abrasions, and the like are suppressed on the surfaces of parts inside a device such as a kneading machine and an injection molding machine, an inner wall of a mold, and the like, and a molded product and a laminated product including the same.
従来、樹脂を主成分とする成形品を製造するために、着色剤として、遷移金属の酸化物等からなる焼成顔料を含む無機顔料を含有した樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１，２等参照。）。成形品を製造する際には、形状等に応じた成形方法が選択され、公知の成形方法が適用されてきた。 Conventionally, in order to produce a molded product containing a resin as a main component, a resin composition containing an inorganic pigment containing a fired pigment made of an oxide of a transition metal or the like is used as a colorant (for example, Patent Documents). (See 1, 2 etc.). When manufacturing a molded product, a molding method corresponding to the shape or the like is selected, and a known molding method has been applied.
焼成顔料は、硬度が比較的高く、熱可塑性樹脂組成物を調製する際の押出工程、成形品を製造する際の溶融工程、成形工程等において、焼成顔料により、スクリューの表面、サイジングダイ、金型の内壁等が傷付いたり、摩耗したりすることがあった。そのため、混練性に影響を受ける、成形品の表面にスジ、ムラ等の不良現象が発現する等といった問題があった。
本発明の目的は、高い硬度を有する焼成顔料を含む組成物及びその成形品を加工又は製造する際に、スクリュー等を備える押出機、混練機、射出成形機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等が抑制される熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品並びに積層品を提供することにある。
The fired pigment has a relatively high hardness, and in the extrusion process when preparing the thermoplastic resin composition, the melting process when manufacturing the molded product, the molding process, etc., the surface of the screw, sizing die, gold The inner wall of the mold may be damaged or worn. Therefore, there are problems such as the influence of kneadability and the appearance of defects such as streaks and unevenness on the surface of the molded product.
An object of the present invention is to process or manufacture a composition containing a fired pigment having a high hardness and a molded product thereof, the surface of parts inside an apparatus such as an extruder, a kneading machine, an injection molding machine equipped with a screw, etc. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition in which scratches, wear, and the like on the inner wall of a mold are suppressed, a molded product including the thermoplastic resin composition, and a laminated product.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、予め、焼成顔料を、特定の、不飽和二重結合を有する含リン化合物により処理して得られた処理済み焼成顔料と、熱可塑性樹脂とを用いて組成物を調製する際、及び、この組成物を用いて成形品を加工又は製造する際に、スクリュー等を備える押出機、混練機、射出成形機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等が抑制され、成形品を安定生産することができたことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have previously processed a fired pigment obtained by treating a fired pigment with a specific phosphorus-containing compound having an unsaturated double bond, When preparing a composition using a thermoplastic resin, and when processing or manufacturing a molded product using this composition, an extruder, a kneader, an injection molding machine or the like equipped with a screw is used. The inventors have found that the surface of the part, the inner wall of the mold, and the like can be prevented from being scratched and worn, and that the molded product can be stably produced, and the present invention has been completed.
本発明は、以下に示される。
１．〔Ａ〕熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕焼成顔料と、〔Ｃ〕不飽和二重結合を有する含リン化合物と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、上記含リン化合物〔Ｃ〕が、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル及びホスホン酸ジエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、上記焼成顔料〔Ｂ〕及び上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、９５〜９９．９５質量％及び０．０５〜５質量％であり、且つ、上記焼成顔料〔Ｂ〕及び上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有量の合計が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂を含む上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
４．上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む層と、他の材料からなる層とが積層されていることを特徴とする積層品。
５．上記他の材料が、上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物と異なる熱可塑性樹脂組成物である上記４に記載の積層品。
The present invention is shown below.
1. A thermoplastic resin composition comprising [A] a thermoplastic resin, [B] a calcined pigment, and [C] a phosphorus-containing compound having an unsaturated double bond, wherein the phosphorus-containing compound [C] is , Phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, phosphonic acid monoester and phosphonic acid diester, and the content ratios of the calcined pigment [B] and the phosphorous-containing compound [C] are as follows: When the total amount is 100% by mass, the content of the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] is 95 to 99.95% by mass and 0.05 to 5% by mass, respectively. Is a thermoplastic resin composition characterized by being 0.1 to 10 parts by mass when the amount of the thermoplastic resin [A] is 100 parts by mass.
2. The thermoplastic resin [A] is a rubber reinforced vinyl resin (A1) obtained by polymerizing a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubber polymer, or the rubber reinforced 2. The thermoplastic resin composition according to 1 above, comprising a rubber-reinforced resin comprising a mixture of a vinyl resin (A1) and a (co) polymer (A2) of a vinyl monomer.
3. 3. A molded article comprising the thermoplastic resin composition as described in 1 or 2 above.
4). 3. A laminate comprising a layer containing the thermoplastic resin composition according to the above 1 or 2 and a layer made of another material.
5. 5. The laminate according to 4 above, wherein the other material is a thermoplastic resin composition different from the thermoplastic resin composition according to 1 or 2 above.
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、組成物を調製する際、及び、この組成物を用いて成形品を加工又は製造する際に、スクリュー等を備える押出機、混練機、射出成形機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等が抑制され、成形品を安定生産することができる。
本発明の成形品によれば、表面において、スジ等の不良現象が抑制されており、外観性に優れる。
本発明の積層品によれば、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる層の表面において、スジ等の不良現象が抑制されており、外観性に優れる。
According to the thermoplastic resin composition of the present invention, an extruder, a kneader, and an injection molding machine provided with a screw or the like when preparing the composition and when processing or manufacturing a molded article using the composition. Scratches, wear, etc. on the surface of the parts inside the apparatus, the inner wall of the mold, etc. are suppressed, and the molded product can be produced stably.
According to the molded product of the present invention, defects such as streaks are suppressed on the surface, and the appearance is excellent.
According to the laminate of the present invention, defects such as streaks are suppressed on the surface of the layer formed by molding the thermoplastic resin composition, and the appearance is excellent.
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。 The present invention will be described in detail below. In the present invention, “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization, and “(meth) acryl” means acrylic and methacrylic.
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、〔Ａ〕熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕焼成顔料と、〔Ｃ〕不飽和二重結合を有する含リン化合物と、を含有し、上記含リン化合物〔Ｃ〕が、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル及びホスホン酸ジエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、上記焼成顔料〔Ｂ〕及び上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、９５〜９９．９５質量％及び０．０５〜５質量％であり、且つ、上記焼成顔料〔Ｂ〕及び上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有量の合計が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることを特徴とする。
1. Thermoplastic Resin Composition The thermoplastic resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) comprises: [A] a thermoplastic resin, [B] a calcined pigment, and [C] an unsaturated binary resin. A phosphorus-containing compound having a heavy bond, wherein the phosphorus-containing compound [C] is at least one compound selected from a phosphoric acid monoester, a phosphoric acid diester, a phosphonic acid monoester, and a phosphonic acid diester. When the total content of these calcined pigments [B] and phosphorus-containing compounds [C] is 100% by mass, they are 95 to 99.95% by mass and 0.05 to 5% by mass, respectively. And the total content of the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] is 0.1 to 10 parts by mass when the amount of the thermoplastic resin [A] is 100 parts by mass. It is characterized by being.
１−１．熱可塑性樹脂〔Ａ〕
この熱可塑性樹脂〔Ａ〕としては、熱可塑性を有する重合体を含むものであれば、特に限定されず、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ゴム強化樹脂、スチレン系（共）重合体、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン並びにゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイが好ましく、特に、ゴム強化樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアロイが好ましい。
以下、これらの好ましい樹脂について説明する。
1-1. Thermoplastic resin [A]
The thermoplastic resin [A] is not particularly limited as long as it contains a polymer having thermoplasticity; rubber-reinforced resin such as ABS resin, ASA resin, AES resin; polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer Styrene (co) polymers such as (AS resin), styrene / maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid ester / styrene copolymer; Olefin resins such as polyethylene and polypropylene; Cyclic polyolefin resin; Polyester Resin; Polyamide resin; Polycarbonate resin; Polyarylate resin; Polyacetal resin; Vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride polymer and polyvinylidene chloride; (Meth) acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA) (Co) polymers using one or more acid esters Kuryl resin; polyphenylene ether; polyphenylene sulfide; fluorine resin such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; liquid crystal polymer; imide resin such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyetherketone, polyetheretherketone, etc. Ketone resins; sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone; urethane resins; polyvinyl acetate; polyethylene oxide; polyvinyl alcohol; polyvinyl ether; polyvinyl butyral; phenoxy resin; . These can be used alone or in combination of two or more. Of these, rubber reinforced resins, styrene (co) polymers, cyclic polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, acrylic resins, polyphenylene ethers, polyether sulfones and rubber reinforced resins An alloy of a resin and a polycarbonate resin is preferable, and a rubber reinforced resin, a styrene (co) polymer, a polyester resin, a polycarbonate resin, and an alloy are particularly preferable.
Hereinafter, these preferable resins will be described.
１−１−１．ゴム強化樹脂
このゴム強化樹脂は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ）」という。）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ｂ）」という。）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（以下、「ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）」という。）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（以下、「（共）重合体（Ａ２）」という。）との混合物、からなるものである。
1-1-1. Rubber Reinforced Resin This rubber reinforced resin is a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as “vinyl-based”) in the presence of a rubber polymer (hereinafter referred to as “rubber polymer (a)”). A rubber reinforced vinyl resin (hereinafter referred to as “rubber reinforced vinyl resin (A1)”) obtained by polymerizing the monomer (b) ”, or the rubber reinforced vinyl resin (A1) A mixture of a vinyl monomer and a (co) polymer (hereinafter referred to as “(co) polymer (A2)”).
上記ゴム質重合体（ａ）は、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体が挙げられる。また、これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。更に、このゴム質重合体（ａ）は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。 The rubbery polymer (a) may be a homopolymer or a copolymer, and examples thereof include a diene polymer and a non-diene polymer. These may be used alone or in combination. Further, the rubbery polymer (a) may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer.
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体；上記各（共）重合体の水素化物等が挙げられる。
また、上記非ジエン系重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン−１・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
Examples of the diene polymers include homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; styrene / butadiene copolymers such as styrene / butadiene copolymers, styrene / butadiene / styrene copolymers, and acrylonitrile / styrene / butadiene copolymers. Styrene / isoprene copolymer, styrene / isoprene / styrene copolymer, styrene / isoprene copolymer such as acrylonitrile / styrene / isoprene copolymer; hydrides of the above (co) polymers, etc. .
Examples of the non-diene polymer include ethylene / propylene copolymers and ethylene / α-olefin copolymers such as ethylene / butene-1 copolymers; ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymers. Copolymers, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymers such as ethylene / butene-1 / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer; urethane rubber; acrylic rubber; silicone rubber; silicone / acrylic IPN rubber Etc.
Each of the above copolymers may be a block copolymer or a random copolymer.
上記ゴム質重合体（ａ）として、ジエン系重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂であり、一般に、「ＡＢＳ樹脂」といわれている。また、上記ゴム質重合体（ａ）として、エチレン・α−オレフィン及び／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、一般に、「ＡＥＳ樹脂」といわれている。更に、上記ゴム質重合体（ａ）として、アクリル系ゴムを用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム強化ビニル系樹脂であり、一般に、「ＡＳＡ樹脂」といわれている。 The rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained when a diene polymer is used as the rubber polymer (a) is a diene rubber-reinforced vinyl resin and is generally referred to as “ABS resin”. Yes. The rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained when ethylene / α-olefin and / or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer is used as the rubber polymer (a) is generally , "AES resin". Further, the rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained when an acrylic rubber is used as the rubber polymer (a) is an acrylic rubber-reinforced vinyl resin and is generally referred to as “ASA resin”. ing.
上記ゴム質重合体（ａ）の大きさ及び形状は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましく、その体積平均粒子径は、好ましくは５０〜３，０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜８００ｎｍである。体積平均粒子径が５０ｎｍ未満では、耐衝撃性が低下する傾向にあり、３，０００ｎｍを超えると、剛性が低下し、表面外観（光沢）が低下する傾向にある。上記体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法、動的光散乱法等により測定することができる。 The size and shape of the rubber polymer (a) are not particularly limited, but are preferably particulate, and the volume average particle diameter is preferably 50 to 3,000 nm, more preferably 100 to The thickness is 2,000 nm, more preferably 150 to 800 nm. When the volume average particle size is less than 50 nm, impact resistance tends to be lowered, and when it exceeds 3,000 nm, rigidity is lowered and surface appearance (gloss) tends to be lowered. The volume average particle diameter can be measured by a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or the like.
上記ゴム質重合体（ａ）は、その体積平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。 The rubbery polymer (a) is, for example, JP-A-61-233010, JP-A-59-93701, JP-A-56 when the volume average particle diameter is in the above range. What was enlarged by well-known methods, such as the method described in 167704 gazette etc., can also be used.
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。これらのうち、平均粒子径の調整等が容易であることから、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有するゴム質重合体（ａ）の２種類以上をブレンドする方法でもよい。乳化重合により製造して得られたゴム質重合体（ａ）は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造するのに好適である。
また、溶液重合等によりゴム質重合体（ａ）を製造した場合には、再乳化等の方法により、所定の平均粒子径を有する重合体とさせることができる。再乳化により得られたゴム質重合体（ａ）の分散液も、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造するのに好適である。
Examples of the method for producing the rubber polymer (a) include emulsion polymerization and solution polymerization. Of these, emulsion polymerization is preferred because it is easy to adjust the average particle size. In this case, the average particle size can be adjusted by selecting the production conditions such as the type of emulsifier and the amount used, the type and amount of initiator used, the polymerization time, the polymerization temperature, and the stirring conditions. Another method for adjusting the average particle size (particle size distribution) may be a method of blending two or more rubbery polymers (a) having different particle sizes. The rubbery polymer (a) obtained by producing by emulsion polymerization is suitable for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) by emulsion polymerization.
When the rubbery polymer (a) is produced by solution polymerization or the like, it can be made into a polymer having a predetermined average particle diameter by a method such as re-emulsification. A dispersion of the rubbery polymer (a) obtained by re-emulsification is also suitable for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) by emulsion polymerization.
尚、上記ゴム強化樹脂に含有されるゴム質重合体（ａ）、上記熱可塑性樹脂に含有されるゴム質重合体（ａ）、本発明の組成物に含有されるゴム質重合体（ａ）、及び、本発明の組成物を用いて得られる成形品に含有されるゴム質重合体（ａ）の数平均粒子径は、いずれも、上記体積平均粒子径等から換算して得られる長さであり、これらの範囲にあることにより、耐衝撃性、剛性及び表面外観性に優れた成形品とすることができる。上記数平均粒子径は、電子顕微鏡写真から求めることができる。 The rubbery polymer (a) contained in the rubber-reinforced resin, the rubbery polymer (a) contained in the thermoplastic resin, and the rubbery polymer (a) contained in the composition of the present invention. The number average particle diameter of the rubbery polymer (a) contained in the molded product obtained using the composition of the present invention is a length obtained by converting from the volume average particle diameter and the like. By being in these ranges, a molded product excellent in impact resistance, rigidity and surface appearance can be obtained. The number average particle diameter can be determined from an electron micrograph.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物（以下、「芳香族ビニル化合物（ｂ１）」ともいう。）のみでもよいし、該芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物とを、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記ビニル系単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物（ｂ１）の１種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の１種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
The vinyl monomer (b) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1) may be only an aromatic vinyl compound (hereinafter also referred to as “aromatic vinyl compound (b1)”), or the An aromatic vinyl compound (b1) and a compound copolymerizable with the aromatic vinyl compound such as a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a maleimide compound, and an acid anhydride, One species can be used alone, or two or more species can be used in combination.
Accordingly, the vinyl monomer (b) is one or more of the aromatic vinyl compounds (b1), or one or more of the aromatic vinyl compounds and a compound copolymerizable with the aromatic vinyl compound. Monomers in combination with one or more can be used.
上記芳香族ビニル化合物（ｂ１）としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。 The aromatic vinyl compound (b1) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring. Examples thereof include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, β-methyl styrene, ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, monochlorostyrene, dichloromethane. Examples thereof include styrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and fluorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, as another method for introducing a unit composed of a maleimide compound, for example, a method in which maleic anhydride is copolymerized and then imidized may be used.
Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、上記化合物以外に、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the above compounds, vinyl compounds having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an amide group, a carboxyl group, or an oxazoline group can be used as necessary. For example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxystyrene, N, N-dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminomethyl acrylate, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 3,4-oxycyclohexyl methacrylate, 3,4-oxycyclohexyl acrylate, vinyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacrylamide, acrylamide, methacrylic acid, acrylic acid And vinyl oxazoline. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ）としては、下記の組み合わせで用いることが好ましい。シアン化ビニル化合物を用いることにより、耐薬品性及び耐変色性の物性バランスが向上する。
（１）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物。
（２）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物。
The vinyl monomer (b) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is preferably used in the following combinations. By using a vinyl cyanide compound, the physical property balance of chemical resistance and discoloration resistance is improved.
(1) An aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
(2) Aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and other compounds.
上記ビニル系単量体（ｂ）として、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と他のビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ｂ２）」ともいう。）とを併用する場合、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、ビニル系単量体（ｂ２）との重合割合（ｂ１）／（ｂ２）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（５０〜９５）質量％／（５０〜５）質量％、より好ましくは（６０〜９０）質量％／（４０〜１０）質量％である。芳香族ビニル化合物（ｂ１）の使用量が少なすぎると、成形加工性が劣る傾向にあり、多すぎると、本発明の組成物及びそれを含む成形品の耐薬品性、耐熱性等が十分でない場合がある。 As the vinyl monomer (b), when an aromatic vinyl compound (b1) and another vinyl monomer (hereinafter also referred to as “vinyl monomer (b2)”) are used in combination, The polymerization ratio (b1) / (b2) of the group vinyl compound (b1) and the vinyl monomer (b2) is preferably (50 to 95) mass% / (50-5) mass%, more preferably (60-90) mass% / (40-10) mass%. If the amount of the aromatic vinyl compound (b1) used is too small, the moldability tends to be inferior. If it is too large, the chemical resistance, heat resistance, etc. of the composition of the present invention and the molded product containing the composition are not sufficient. There is a case.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたものである。このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ビニル系単量体（ｂ）として芳香族ビニル化合物のみを用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂（ｉ）の１種以上であってよいし、ビニル系単量体（ｂ）として上記（１）の単量体を用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂（ｉｉ）の１種以上であってよいし、ビニル系単量体（ｂ）として上記（２）の単量体を用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂（ｉｉｉ）の１種以上であってもよい。更には、これらを適宜、組み合わせたものであってもよい。 The rubber-reinforced vinyl resin (A1) is obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the presence of the rubbery polymer (a). The rubber-reinforced vinyl resin (A1) may be one or more of rubber-reinforced vinyl resins (i) obtained using only an aromatic vinyl compound as the vinyl monomer (b). It may be one or more rubber-reinforced vinyl resins (ii) obtained using the monomer (1) as the monomer (b), and the vinyl monomer (b) as described above. One or more kinds of rubber-reinforced vinyl resin (iii) obtained using the monomer (2) may be used. Furthermore, these may be combined appropriately.
尚、前述のように、上記成分〔Ａ〕としてゴム強化樹脂を用いる場合には、該ゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってもよく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる混合物であってもよい。このビニル系単量体としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いた化合物、即ち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物及び官能基を有する化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。従って、上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体（ｂ）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよい。これらの各重合体が２種以上含まれるものであってもよい。 As described above, when a rubber reinforced resin is used as the component [A], the rubber reinforced resin may be only the rubber reinforced vinyl resin (A1), or the rubber reinforced vinyl resin (A1). And a (co) polymer (A2) obtained by polymerization of a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include compounds used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1), that is, aromatic vinyl compounds, cyanide vinyl compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acids. One or more selected from an anhydride and a compound having a functional group can be used. Therefore, the (co) polymer (A2) is a polymer obtained by polymerizing components having exactly the same composition as the vinyl monomer (b) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1). It may be a polymer obtained by polymerizing the same type of monomer with different compositions, or a polymer obtained by polymerizing different types of monomers with different compositions It may be. Two or more of these polymers may be contained.
上記（共）重合体（Ａ２）としては、下記（３）〜（８）に例示される。尚、各単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられる化合物を適用でき、好ましい化合物も同様である。
（３）芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（４）（メタ）アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（５）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（６）芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（７）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（８）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the (co) polymer (A2) include the following (3) to (8). In addition, the compound used for formation of the said rubber reinforced vinyl-type resin (A1) can be applied to each monomer, and a preferable compound is also the same.
(3) One or more (co) polymers obtained by polymerizing only aromatic vinyl compounds.
(4) One or more (co) polymers obtained by polymerizing only (meth) acrylic acid ester compounds.
(5) One or more types of copolymers obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
(6) One or more kinds of copolymers obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid ester compound.
(7) One or more types of copolymers obtained by polymerizing aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and other compounds.
(8) One or more types of copolymers obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and other compounds excluding the vinyl cyanide compound.
These can be used alone or in combination of two or more.
従って、上記（共）重合体（Ａ２）の具体例としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。 Accordingly, specific examples of the (co) polymer (A2) include acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile / styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / methyl methacrylate. Examples thereof include acrylonitrile / styrene / N-phenylmaleimide copolymer.
次に、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を、好ましくは乳化重合、溶液重合、塊状重合することにより、製造することができる。
尚、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は、反応系において、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を１００質量部製造する場合、ゴム質重合体（ａ）の使用量は、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは１５〜６０質量部である。
Next, a method for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and (co) polymer (A2) will be described.
The rubber-reinforced vinyl resin (A1) is manufactured by preferably subjecting the vinyl monomer (b) to emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization in the presence of the rubbery polymer (a). Can do.
In the production of the rubber-reinforced vinyl resin (A1), the rubber polymer (a) and the vinyl monomer (b) are present in the reaction system in the presence of the total amount of the rubber polymer (a). In addition, the vinyl-based monomer (b) may be added all at once, or divided or continuously. Moreover, the method which combined these may be used. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of rubbery polymer (a) in the middle of superposition | polymerization.
When producing 100 parts by mass of the rubber-reinforced vinyl resin (A1), the amount of the rubbery polymer (a) used is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and even more preferably 15 to 60 parts by mass.
乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
When the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is produced by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
As the polymerization initiator, a redox in which an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, or the like and a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation or a sulfoxylate formulation are combined. System initiators; persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and tert-butyl peroxymonocarbonate. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polymerization initiator can be added to the reaction system all at once or continuously. Moreover, the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-1.5 mass% normally with respect to the said vinylic monomer (b) whole quantity.
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。 Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan, terpinolene, α -A dimer of methylstyrene or the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer (b).
乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）全量に対して、通常、０．３〜５．０質量％である。 As an emulsifier used in the case of emulsion polymerization, sulfate ester of higher alcohol, alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonate such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylate, phosphoric acid Anionic surfactants such as nonionic surfactants such as alkyl ester type and alkyl ether type of polyethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is 0.3-5.0 mass% normally with respect to the said vinylic monomer (b) whole quantity.
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、複数のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を併用する場合には、単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂を各々含むラテックスを製造してから混合し、その後、凝固する等により、混合されたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とすることができる。
The latex obtained by emulsion polymerization is usually purified by coagulation with a coagulant to make the polymer component into powder, and then washing and drying. Examples of the coagulant include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid.
In addition, in the case of using a plurality of rubber-reinforced vinyl resins (A1) in combination, they may be mixed after isolation, but as another method, they are mixed after producing a latex containing each resin, Thereafter, the rubber-reinforced vinyl-based resin (A1) can be obtained by solidifying or the like.
溶液重合及び塊状重合によるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法は、公知の方法を適用することができる。溶液重合及び塊状重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、どの方法により得られたゴム質重合体（ａ）を用いてもよい。即ち、乳化重合により得られたラテックス（ゴム質重合体（ａ）の粒子を含む）をそのまま用いてよいし、その媒体を除去してなるゴム質重合体（ａ）を用いてもよい。また、溶液重合により得られたゴム質重合体（ａ）をそのまま用いてよいし、その再乳化液を用いてもよい。 A known method can be applied to the method for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) by solution polymerization and bulk polymerization. When the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is produced by solution polymerization and bulk polymerization, the rubbery polymer (a) obtained by any method may be used. That is, latex (including rubber polymer (a) particles) obtained by emulsion polymerization may be used as it is, or rubber polymer (a) obtained by removing the medium may be used. Further, the rubbery polymer (a) obtained by solution polymerization may be used as it is, or a re-emulsified liquid thereof may be used.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜１８０質量％、より好ましくは２０〜１５０質量％、更に好ましくは３０〜１２０質量％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０質量％未満では、本発明の組成物及びそれを含む成形品の表面外観性及び耐衝撃性が低下することがある。また、１８０質量％を超えると、成形加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）に溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
The graft ratio of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is preferably 10 to 180% by mass, more preferably 20 to 150% by mass, and still more preferably 30 to 120% by mass. When the graft ratio of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is less than 10% by mass, the surface appearance and impact resistance of the composition of the present invention and a molded article containing the composition may be lowered. On the other hand, if it exceeds 180% by mass, the moldability is inferior.
Here, the graft ratio refers to x grams of the rubber component in 1 gram of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and 1 gram of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) as acetone (however, the rubbery polymer (a)). Is an acrylic rubber, acetonitrile is used.) When the insoluble content when dissolved in y-gram is obtained, the value is obtained by the following formula.
Graft ratio (mass%) = {(y−x) / x} × 100
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）による可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、本発明の組成物は、成形加工性に優れ、本発明の組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性にも優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
In addition, the intrinsic viscosity [η] (methyl ethyl ketone) of the soluble component of acetone of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) (provided that acetonitrile is used when the rubbery polymer (a) is an acrylic rubber) (Measured at 30 ° C.) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.2 to 1.0 dl / g, and still more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. By setting it as this range, the composition of this invention is excellent in molding processability, and is excellent also in the impact resistance of the composition of this invention, and a molded article containing it.
The graft ratio and intrinsic viscosity [η] are the types and amounts of a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, a solvent, etc., when the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is produced. It can be easily controlled by changing the polymerization temperature or the like.
上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造に適用される重合開始剤等を用いて、単量体成分を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製造することができる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。 The (co) polymer (A2) is obtained by using a polymerization initiator or the like that is applied to the production of the rubber-reinforced vinyl resin (A1), and then converting monomer components into solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension, and the like. It can be produced by polymerization by suspension polymerization or the like, or by thermal polymerization without using a polymerization initiator. These polymerization methods may be combined.
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。尚、この（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。 The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the (co) polymer (A2) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.2 to 1.0 dl / g. It is. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the physical property balance between molding processability and impact resistance is excellent. The intrinsic viscosity [η] of the (co) polymer (A2) can be controlled by adjusting the production conditions, as in the case of the rubber-reinforced vinyl resin (A1).
上記ゴム強化樹脂のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）による可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。 Intrinsic viscosity [η] of a soluble component by acetone of the above rubber-reinforced resin (however, acetonitrile is used when the rubbery polymer (a) is an acrylic rubber) (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) Is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.2 to 1.0 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the physical property balance between molding processability and impact resistance is excellent.
ここで、上記ゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、及び、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物である場合のいずれにおいても、本発明の組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２８質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、本発明の組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、成形加工性、成形品の表面外観性、剛性、耐熱性等が劣る傾向にある。 Here, when the rubber-reinforced resin is a rubber-reinforced vinyl resin (A1), and a (co) polymer obtained by polymerization of a rubber-reinforced vinyl resin (A1) and a vinyl monomer ( In any case of the mixture consisting of A2), the content of the rubbery polymer (a) in the composition of the present invention is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 28% by mass, More preferably, it is 15-25 mass%. If the content of the rubbery polymer (a) is too small, the impact resistance of the composition of the present invention and a molded product containing the composition tends to be inferior, and if too large, the moldability and the surface appearance of the molded product. Tend to be poor in properties, rigidity, heat resistance and the like.
１−１−２．スチレン系（共）重合体
このスチレン系（共）重合体は、上記ゴム強化樹脂を構成する（共）重合体（Ａ２）をそのまま用いることができる。上記スチレン系（共）重合体の極限粘度［η］も、上記（共）重合体（Ａ２）と同様とすることができる。
1-1-2. Styrene (co) polymer The (co) polymer (A2) constituting the rubber-reinforced resin can be used as it is as the styrene (co) polymer. The intrinsic viscosity [η] of the styrenic (co) polymer can be the same as that of the (co) polymer (A2).
１−１−３．ポリエステル系樹脂
このポリエステル系樹脂は、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。これらのうち、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、単独重合ポリエステルであってよいし、共重合ポリエステルであってもよい。更に、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。
1-1-3. Polyester resin The polyester resin is not particularly limited as long as it has an ester bond in the main chain of the molecule, and may be a saturated polyester resin or an unsaturated polyester resin. Of these, saturated polyester resins are preferred. Further, it may be a homopolymerized polyester or a copolyester. Further, it may be a crystalline resin or an amorphous resin.
上記ポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分又はラクトン成分の重縮合等により得られたものを用いることができる。
上記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸等）、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸等の炭素数８〜１６程度の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体等、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等の炭素数８〜１２程度の脂環式ジカルボン酸又はその誘導体等、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数２〜４０程度の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。
As the polyester resin, for example, those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a dihydroxy component, polycondensation of an oxycarboxylic acid component or a lactone component, and the like can be used.
Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid. Fatty acids having about 8 to 12 carbon atoms such as aromatic dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms such as acids or derivatives thereof, cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, highmic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids having about 2 to 40 carbon atoms, such as cyclic dicarboxylic acids or derivatives thereof, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid Or derivatives thereof.
尚、上記誘導体には、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライド等の酸ハライド等が含まれる。
これらジカルボン酸成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The above derivatives include derivatives capable of forming an ester, for example, lower alkyl esters such as dimethyl ester, acid halides such as acid anhydride and acid chloride, and the like.
These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
また、上記ジヒドロキシ成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１２程度のアルキレンジオール等の脂肪族アルキレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した付加体（ジエトキシ化ビスフェノールＡ等）等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。 In addition, as the dihydroxy component, linear or ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, etc. Aliphatic alkylene diols such as branched chain C2-C12 alkylene diols, cyclohexane diol, cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A and other alicyclic diols, hydroquinone, resorcin, dihydroxyphenyl, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether , Bisphenol A, adducts obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A (diethoxylated bisphenol A, etc. Aromatic diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, ditetramethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and other polyoxy Examples include alkylene glycol.
尚、上記ジヒドロキシ成分は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換体であってもよい。
これらジヒドロキシ成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The dihydroxy component may be a substituted product such as an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen.
These dihydroxy components can be used alone or in combination of two or more.
上記オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。
これらオキシカルボン酸成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the oxycarboxylic acid component include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, and diphenyleneoxycarboxylic acid, and derivatives thereof.
These oxycarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
上記ラクトン成分としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
これらラクトン酸成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the lactone component include propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and ε-caprolactone.
These lactone acid components can be used singly or in combination of two or more.
また、上記ポリエステル系樹脂が共重合ポリエステルである場合、その形成に用いられる共重合可能な単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリ（オキシ−アルキレン）単位を含み、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸等の非対称構造の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
更に、上記化合物以外に、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等の多官能性単量体を併用してもよい。
When the polyester resin is a copolyester, the copolymerizable monomer used for the formation thereof may be a linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, or 1,4-butanediol. Polyoxyalkylene glycols having poly (oxy-alkylene) units such as alkylene glycol and diethylene glycol and having an oxyalkylene unit having a repeat number of about 2 to 4, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having an asymmetric structure such as aliphatic dicarboxylic acid, phthalic acid, and isophthalic acid.
Furthermore, in addition to the above compounds, polyfunctional monomers such as polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid, and polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, as necessary. May be used in combination.
上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の単独重合ポリエステル、アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンナフタレート単位を主として含有する共重合ポリエステル、液晶ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyester resins include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate, and polyneopentyl terephthalate. , Homopolymerized polyester such as polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyalkylene naphthalate such as polyhexamethylene naphthalate, copolymerized polyester mainly containing alkylene terephthalate unit and / or alkylene naphthalate unit, liquid crystal Examples include polyester. Of these, polybutylene terephthalate is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
１−１−４．ポリカーボネート樹脂
このポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
1-1-4. Polycarbonate resin The polycarbonate resin is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the main chain, and may be an aromatic polycarbonate or an aliphatic polycarbonate. Moreover, you may use combining these. In the present invention, an aromatic polycarbonate is preferable from the viewpoint of impact resistance, heat resistance, and the like. The polycarbonate resin may have a terminal modified with an R—CO— group or an R′—O—CO— group (R and R ′ each represents an organic group). This polycarbonate resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。 Examples of the aromatic polycarbonate include those obtained by melting a transesterification (transesterification reaction) of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, those obtained by an interfacial polycondensation method using phosgene, and pyridine and phosgene. What was obtained by the pyridine method using a reaction product etc. can be used.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を２つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The aromatic dihydroxy compound may be any compound having two hydroxyl groups in the molecule, such as dihydroxybenzene such as hydroquinone and resorcinol, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( Hereinafter, referred to as “bisphenol A”), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis ( -Hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 9,9-bis (p-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (p-hydroxy-3-methyl) Phenyl) fluorene, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol, bis (p-hydroxyphenyl) oxide, bis (p-hydroxy) Phenyl) ketone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxy) Phenyl) ester, bis (p-hydroxyphenyl) sulfide, bis (p-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, Examples thereof include bis (p-hydroxyphenyl) sulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、特に、ビスフェノールＡが好ましい。 Of the aromatic dihydroxy compounds, compounds having a hydrocarbon group between two benzene rings are preferred. In this compound, the hydrocarbon group may be a halogen-substituted hydrocarbon group. Further, the benzene ring may be one in which a hydrogen atom contained in the benzene ring is substituted with a halogen atom. Therefore, the above compounds include bisphenol A, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane and the like. Of these, bisphenol A is particularly preferable.
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the carbonic acid diester used for obtaining the aromatic polycarbonate by transesterification include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した場合、好ましくは１２，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３０，０００、特に好ましくは１６，０００〜２６，０００である。この粘度平均分子量が高すぎると、流動性が十分でなく、成形加工性が低下する場合がある。一方、低すぎると、耐衝撃性、靭性及び耐薬品性が十分でない場合がある。
上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 12,000 to 40,000, more preferably 14,000 to 30,000 when converted from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent. Especially preferably, it is 16,000-26,000. When this viscosity average molecular weight is too high, the fluidity is not sufficient, and the moldability may be lowered. On the other hand, if it is too low, impact resistance, toughness and chemical resistance may not be sufficient.
The polycarbonate resin may be used by mixing two or more polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights as long as the overall viscosity average molecular weight falls within the above range.
上記ポリカーボネート樹脂は、上述のように、ゴム強化樹脂（好ましくはＡＢＳ樹脂）と、あるいは、ポリエステル系樹脂と、あるいは、ゴム強化樹脂及びポリエステル系樹脂と組み合わせて、アロイとして用いることもできる。上記アロイを構成する成分の含有割合は、特に限定されない。 As described above, the polycarbonate resin can be used as an alloy in combination with a rubber reinforced resin (preferably an ABS resin), a polyester resin, or a rubber reinforced resin and a polyester resin. The content rate of the component which comprises the said alloy is not specifically limited.
１−２．焼成顔料〔Ｂ〕
この焼成顔料〔Ｂ〕は、黄色、茶色、青色、緑色、黒色等有色の着色剤として用いられており、比較的高硬度のものであれば、特に限定されず、通常、２種以上の元素を含む金属酸化物の複合体からなる、複合酸化物が用いられる。この複合酸化物を構成する元素としては、色を発現する元素が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＣｒから選ばれた少なくとも１種であり、条件により色を発現する元素が、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ等であり、補助元素が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等である。
1-2. Firing pigment [B]
This calcined pigment [B] is used as a colorant having a color such as yellow, brown, blue, green, black, and is not particularly limited as long as it has a relatively high hardness, and usually two or more elements A composite oxide composed of a composite of metal oxide containing is used. As an element constituting this composite oxide, an element that expresses color is at least one selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and Cr, and an element that expresses color depending on conditions is Ti, Sb, As, Bi and the like, and auxiliary elements are Al, Si, Ca, Mg, Ba, Zn, Sn, Pb and the like.
黄色系焼成顔料としては、Ｔｉ−Ｂａ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｂ系複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｔｉ系複合酸化物、ＰｂＣｒＯ４、Ｐｂ（ＳｂＯ３）２、Ｐｂ３（ＳｂＯ４）２等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
茶色系焼成顔料としては、Ｚｎ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of yellow calcined pigments include Ti—Ba—Ni complex oxides, Ti—Ni—Sb complex oxides, Ti—Sb—Cr complex oxides, Fe—Ti complex oxides, PbCrO 4 , Pb ( SbO 3) 2, Pb 3 ( SbO 4) 2 and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the brown fired pigment include Zn-Fe composite oxide, Zn-Fe-Cr composite oxide, and Fe-Ni-Al composite oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
青色系焼成顔料としては、Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｍｇ系複合酸化物、Ｎａ６Ａｌ６（ＳｉＯ４）６・２Ｎａ３ＳＯ４等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
緑色系焼成顔料としては、Ｔｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｔｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｔｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｕ−Ａｓ系複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the blue-based calcined pigment include Co-Al complex oxide, Co-Al-Cr complex oxide, Co-Zn-Si complex oxide, Co-Sn-Mg complex oxide, Na 6 Al 6 ( SiO 4) 6 · 2Na 3 SO 4 , and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of green fired pigments include Ti-Co composite oxide, Co-Cr composite oxide, Ti-Co-Ni-Zn composite oxide, Ti-Co-Al composite oxide, Ti-Co-Al -Cr complex oxide, Co-Zn complex oxide, Cu-As complex oxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
黒色系焼成顔料としては、Ｃｒ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Black-based calcined pigments include Cr-Fe complex oxide, Cu-Cr-Mn complex oxide, Cu-Fe-Cr complex oxide, Cu-Fe-Mn complex oxide, Co-Al complex Oxide, Co-Fe-Cr composite oxide, Cu-Fe-Cr-Mn composite oxide, Fe-Zn-Cr composite oxide, Fe-Zn composite oxide, Co-Al-Cr composite Examples thereof include oxides and Ni—Co—Fe—Cr composite oxides. These can be used alone or in combination of two or more.
また、上記焼成顔料〔Ｂ〕の形状及び大きさは、特に限定されない。好ましい平均粒径は、０．２〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍである。 Moreover, the shape and magnitude | size of the said baked pigment [B] are not specifically limited. A preferable average particle diameter is 0.2-50 micrometers, More preferably, it is 0.5-30 micrometers, More preferably, it is 0.5-10 micrometers.
本発明の組成物に含有される上記焼成顔料〔Ｂ〕の含有量は、この焼成顔料〔Ｂ〕及び上記含リン化合物〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、９５〜９９．９５質量％であり、好ましくは９７〜９９．９質量％、より好ましくは９８〜９９．９質量％である。
上記焼成顔料〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、本発明の組成物を含む成形品の着色性が不十分となり、一方、多すぎると、押出機、混練機、射出成形機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等が抑制されない傾向にある。
The content of the calcined pigment [B] contained in the composition of the present invention is 95 to 99.95 when the total of the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] is 100% by mass. It is mass%, Preferably it is 97-99.9 mass%, More preferably, it is 98-99.9 mass%.
If the content of the calcined pigment [B] is too small, the colorability of the molded product containing the composition of the present invention becomes insufficient. On the other hand, if the content is too large, the inside of the apparatus such as an extruder, a kneader, an injection molding machine, etc. There is a tendency that scratches, wear, etc. on the surface of the part, the inner wall of the mold, etc. are not suppressed.
１−３．含リン化合物〔Ｃ〕
この含リン化合物〔Ｃ〕は、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する含リン化合物であって、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル及びホスホン酸ジエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。
1-3. Phosphorus compound [C]
The phosphorus-containing compound [C] is a phosphorus-containing compound having at least one unsaturated double bond, and is at least one selected from a phosphoric acid monoester, a phosphoric acid diester, a phosphonic acid monoester, and a phosphonic acid diester It is a compound of this.
上記含リン化合物〔Ｃ〕としては、下記一般式［１］〜［５］等で表される化合物が挙げられる。
上記リン酸モノエステルは、上記一般式［１］において、ｍ＝１のときの化合物である。上記リン酸ジエステルは、上記一般式［１］において、ｍ＝２のときの化合物、及び、上記一般式［２］で表される化合物である。
また、上記ホスホン酸モノエステルは、上記一般式［３］で表される化合物、及び、上記一般式［４］において、Ｒ４が水素原子であるときの化合物である。上記ホスホン酸ジエステルは、上記一般式［４］において、Ｒ４が炭素原子数１〜８の１価の有機基であるときの化合物、上記一般式［５］で表される化合物、及び、上記一般式［６］で表される化合物である。
The phosphoric acid monoester is a compound when m = 1 in the general formula [1]. The phosphoric acid diester is a compound when m = 2 in the general formula [1] and a compound represented by the general formula [2].
The phosphonic acid monoester is a compound represented by the above general formula [3] and a compound when R 4 is a hydrogen atom in the above general formula [4]. The phosphonic acid diester is a compound represented by the general formula [4], wherein R 4 is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, a compound represented by the general formula [5], and the above This is a compound represented by the general formula [6].
上記一般式［１］〜［６］におけるＲ１は、水素原子又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基（直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
上記一般式［１］〜［５］におけるＲ２は、炭素原子数２〜２０の２価の有機基（直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環構造を含んでもよい）であり、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基及びこれらの誘導体（水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基等に置換されたもの等）の少なくとも１つを含むことが好ましい。
上記アルキレン基としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基等が挙げられる。
上記シクロアルキレン基としては、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
R 1 in the above general formulas [1] to [6] is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (which may be linear, branched or cyclic), preferably A hydrogen atom or a methyl group.
R 2 in the above general formulas [1] to [5] is a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms (which may be linear or branched, and may include a ring structure), and alkylene. It preferably contains at least one of a group, a cycloalkylene group, a phenylene group, and derivatives thereof (such as those in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or the like).
Examples of the alkylene group include dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, 2-methyltrimethylene group, 3-methyltrimethylene group. Groups and the like.
Examples of the cycloalkylene group include a 1,4-cyclohexylene group and a 1,3-cyclohexylene group.
上記一般式［２］におけるＲ３は、炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、通常、炭化水素基（直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環構造を含んでもよい）であり、水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基等に置換されたものでもよい。
上記一般式［４］及び［６］におけるＲ４は、水素原子又は炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、有機基である場合には、通常、炭化水素基（直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環構造を含んでもよい）であり、水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基等に置換されたものでもよい。尚、上記一般式［６］における２つのＲ４は、同一であってよいし、異なってもよい。
R 3 in the general formula [2] is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and is usually a hydrocarbon group (both linear and branched, and may include a ring structure). The hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or the like.
R 4 in the above general formulas [4] and [6] is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and when it is an organic group, it is usually a hydrocarbon group (linear And a ring structure may be included, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or the like. In addition, two R 4 in the general formula [6] may be the same or different.
上記一般式［１］において、ｍ＝１のときのリン酸モノエステルとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）ポリエチレングリコール］ホスフェート、［２−（アクリロイルオキシ）ポリエチレングリコール］ホスフェート、３−クロロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、３−クロロ−２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスフェート等が挙げられる。 In the above general formula [1], the phosphoric acid monoester when m = 1 is 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate, 2- (acryloyloxy) ethyl phosphate, 2- (methacryloyloxy) propyl phosphate, 2- (Acryloyloxy) propyl phosphate, [2- (methacryloyloxy) polyethylene glycol] phosphate, [2- (acryloyloxy) polyethylene glycol] phosphate, 3-chloro-2- (methacryloyloxy) propyl phosphate, 3-chloro-2- (Acryloyloxy) propyl phosphate and the like.
上記一般式［１］において、ｍ＝２のときのリン酸ジエステルとしては、ジ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ジ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ジ−［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］ホスフェート、ジ−［２−（アクリロイルオキシ）プロピル］ホスフェート等が挙げられる。 In the general formula [1], the phosphoric acid diester when m = 2 is di- [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphate, di- [2- (acryloyloxy) ethyl] phosphate, di- [2 -(Methacryloyloxy) propyl] phosphate, di- [2- (acryloyloxy) propyl] phosphate and the like.
上記一般式［４］で表されるホスホン酸モノエステルとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホネート、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホネート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホネート、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスネート等が挙げられる。 Examples of the phosphonic acid monoester represented by the general formula [4] include 2- (methacryloyloxy) ethylphosphonate, 2- (acryloyloxy) ethylphosphonate, 2- (methacryloyloxy) propylphosphonate, 2- (acryloyloxy). And propyl phosphonate.
上記一般式［５］で表されるホスホン酸ジエステルとしては、ジ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスホネート、ジ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ホスホネート、ジ−［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］ホスホネート、ジ−［２−（アクリロイルオキシ）プロピル］ホスホネート等が挙げられる。
また、上記一般式［６］で表されるホスホン酸ジエステルとしては、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート等が挙げられる。
Examples of the phosphonic acid diester represented by the general formula [5] include di- [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphonate, di- [2- (acryloyloxy) ethyl] phosphonate, and di- [2- (methacryloyloxy). ) Propyl] phosphonate, di- [2- (acryloyloxy) propyl] phosphonate and the like.
Examples of the phosphonic acid diester represented by the general formula [6] include bis (2-chloroethyl) vinylphosphonate.
本発明において、上記含リン化合物〔Ｃ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のうち、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びホスホン酸モノエステルの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にリン酸モノエステルを含むことが好ましい。 In the present invention, the phosphorus-containing compound [C] can be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to contain at least 1 sort (s) of the phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, and phosphonic acid monoester among the above, and it is especially preferable to contain phosphoric acid monoester.
本発明の組成物に含有される上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有量は、上記焼成顔料〔Ｂ〕及びこの含リン化合物〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有量が少なすぎると、本発明の組成物を用いて押出成形により成形品を製造した場合に、押出機、混練機、射出成形機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等が抑制されない場合がある。尚、上記含リン化合物〔Ｃ〕を、５質量％を超えて含有させても、配合の効果が更に改良されることはなく、着色性が不十分となる。
The content of the phosphorus-containing compound [C] contained in the composition of the present invention is 0.05 to 0.5% when the total of the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] is 100% by mass. It is 5 mass%, Preferably it is 0.1-3 mass%, More preferably, it is 0.1-2 mass%.
When the content of the phosphorus-containing compound [C] is too small, when a molded product is produced by extrusion molding using the composition of the present invention, the components inside the apparatus such as an extruder, a kneader, an injection molding machine, etc. Scratches, wear, etc. on the surface, the inner wall of the mold, etc. may not be suppressed. In addition, even if it contains the said phosphorus-containing compound [C] exceeding 5 mass%, the effect of a mixing | blending will not be improved further and coloring property will become inadequate.
本発明の組成物において、上記焼成顔料〔Ｂ〕及び上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有量の合計は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１〜４質量部である。
上記合計量が少なすぎると、本発明の組成物を用いて押出成形により成形品を製造した場合に、押出機、混練機、射出成形機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等が抑制されない。尚、上記合計量が１０質量部を超えても、配合の効果が更に改良されることはない。
In the composition of the present invention, the total content of the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] is 0.1 to 0.1 parts by weight when the amount of the thermoplastic resin [A] is 100 parts by mass. 10 parts by mass, preferably 0.3 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and still more preferably 1 to 4 parts by mass.
If the total amount is too small, when a molded product is produced by extrusion molding using the composition of the present invention, the surface of parts inside the extruder, kneader, injection molding machine, etc., the inner wall of the mold, etc. Scratches, wear, etc. are not suppressed. In addition, even if the said total amount exceeds 10 mass parts, the effect of a mixing | blending will not be improved further.
１−４．添加剤
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、他の着色剤、蛍光増白剤、蛍光染料、光拡散剤、結晶核剤、流動改質剤、衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、光触媒系防汚剤、重合開始剤等が挙げられる。
1-4. Additives The composition of the present invention may contain additives depending on the purpose and application. The additives include fillers, heat stabilizers, antioxidants, UV inhibitors, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, flame retardants, antibacterial agents, other colorants, fluorescent whitening agents, Examples include fluorescent dyes, light diffusing agents, crystal nucleating agents, flow modifiers, impact modifiers, infrared absorbers, photochromic agents, photocatalytic antifouling agents, and polymerization initiators.
上記充填剤としては、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウィスカー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
Examples of the filler include talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled fiber, metal flake, Examples thereof include metal fibers, metal-coated glass fibers, metal-coated carbon fibers, metal-coated glass flakes, silica, ceramic particles, ceramic fibers, aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductive carbon black, and various whiskers. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said filler is 0.1-5 mass parts normally, when the quantity of the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts.
上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱安定剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
Examples of the heat stabilizer include phosphites, hindered phenols, thioethers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said heat stabilizer is 0.01-2 mass parts normally, when the quantity of the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts.
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
Examples of the antioxidant include hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, and sulfur-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said antioxidant is 0.01-2 mass parts normally, when the quantity of the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts.
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ヒンダードアミン類と併用すると好ましい場合がある。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０５〜２質量部である。
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it may be preferable to use together with hindered amines.
Content of the said ultraviolet absorber is 0.05-2 mass parts normally, when the quantity of the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts.
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
Examples of the antiaging agent include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds. Thiobisphenol compound, hindered phenol compound, phosphite compound, imidazole compound, nickel dithiocarbamate salt compound, phosphate compound and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said antioxidant is 0.01-2 mass parts normally, when the quantity of the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts.
上記帯電防止剤としては、帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
Examples of the antistatic agent include a low molecular weight antistatic agent and a high molecular weight antistatic agent. Moreover, these may be an ion conduction type or an electron conduction type.
The low molecular weight antistatic agent includes an anionic antistatic agent; a cationic antistatic agent; a nonionic antistatic agent; an amphoteric antistatic agent; a complex compound; a metal alkoxide such as alkoxysilane, alkoxytitanium, alkoxyzirconium, and the like. Derivatives thereof: coated silica, phosphate, phosphate ester and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polymer antistatic agent include vinyl copolymers having a sulfonic acid metal salt in the molecule, alkyl sulfonic acid metal salts, alkyl benzene sulfonic acid metal salts, and betaines. Furthermore, a polyamide elastomer, a polyester elastomer, etc. can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the antistatic agent is usually 0.1 to 5 parts by mass when the amount of the thermoplastic resin [A] is 100 parts by mass.
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, and diisodecyl phthalate; dimethyl adipate , Diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, di- Fatty acid esters such as (2-ethylhexyl) sebacate, diisooctyl sebacate; trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid octy Esters, trimellitic acid esters such as trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester; di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinolate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate , Tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, polyether ester and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said plasticizer is 0.5-5 mass parts normally, when the quantity of the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts.
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
Examples of the lubricant include fatty acid ester, hydrocarbon resin, paraffin, higher fatty acid, oxy fatty acid, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, aliphatic Examples include alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, metal soap, silicone, and modified silicone. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the lubricant is usually 0.5 to 5 parts by mass when the amount of the thermoplastic resin [A] is 100 parts by mass.
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the flame retardant include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.
Organic flame retardants include brominated epoxy compounds, brominated alkyltriazine compounds, brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenoxy resins, brominated bisphenol polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, brominated crosslinked polystyrene resins Halogenated flame retardants such as brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, toki Hexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate Phosphate esters such as phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, compounds modified with these substituents, various condensed types Phosphorus ester compounds, phosphorus flame retardants such as phosphazene derivatives containing phosphorus element and nitrogen element; polytetrafluoroethylene, guanidine salts, silicone compounds, phosphazene compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium compound, molybdenum compound, and zinc stannate. These can be used alone or in combination of two or more.
Reactive flame retardants include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl polyacrylate) , Chlorendic acid (hett acid), chlorendic anhydride (hett acid anhydride), brominated phenol glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記難燃剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜３０質量部である。
尚、本発明の組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Content of the said flame retardant is 0.5-30 mass parts normally, when the quantity of the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts.
In addition, when making the composition of this invention contain a flame retardant, it is preferable to use a flame retardant adjuvant. As this flame retardant aid, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony tartrate and other antimony compounds, zinc borate, barium metaborate, hydrated alumina, zirconium oxide, Examples thereof include ammonium polyphosphate, tin oxide, and iron oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
上記抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
Examples of the antibacterial agents include zeolite antibacterial agents such as silver zeolite and silver-zinc zeolite, silica gel antibacterial agents such as complexed silver-silica gel, glass antibacterial agents, calcium phosphate antibacterial agents, and zirconium phosphate antibacterial agents. Silicate antibacterial agents such as silver-magnesium aluminate, titanium oxide antibacterial agents, ceramic antibacterial agents, whisker antibacterial agents, etc .; formaldehyde releasing agents, halogenated aromatic compounds, road Organic antibacterial agents such as propargyl derivatives, thiocyanate compounds, isothiazolinone derivatives, trihalomethylthio compounds, quaternary ammonium salts, biguanide compounds, aldehydes, phenols, pyridine oxide, carbanilide, diphenyl ether, carboxylic acid, organometallic compounds; inorganic and organic Hybrid antibacterial agent; natural anti Agent, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said antibacterial agent is 0.1-5 mass parts normally, when the quantity of the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts.
上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
無機顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン等の酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、亜鉛黄、紺青等のフェロシアン化物、マイカ、群青等の珪酸塩、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられる。
染料としては、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、アゾ系染料、トリフェニル系染料、チアゾール系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、インドフェノール系染料、ケトン系染料、チアジン系染料、インジゴ系染料等が挙げられる。
上記着色剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、１０質量部以下、好ましくは０．０００５〜５質量部、より好ましくは０．００１〜２質量部である。
As the colorant, any of inorganic pigments, organic pigments, and dyes may be used. Moreover, you may use combining these.
Examples of inorganic pigments include zinc oxide, oxides such as titanium dioxide, sulfides such as cadmium yellow, cadmium orange, and cadmium red, ferrocyanides such as yellow lead, zinc yellow, and bitumen, silicates such as mica and ultramarine, carbon Black etc. are mentioned.
Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, condensed azo pigments, azo lake pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, and condensed polycyclic pigments.
As dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, perinone dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, azo dyes, triphenyl dyes, thiazole dyes, methine dyes, oxazine dyes, India Phenol dyes, ketone dyes, thiazine dyes, indigo dyes and the like can be mentioned.
The content of the colorant is usually 10 parts by mass or less, preferably 0.0005 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 100 parts by mass when the amount of the thermoplastic resin [A] is 100 parts by mass. 2 parts by mass.
上記光拡散剤としては、アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。
上記光触媒系防汚剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等が挙げられる。
上記衝撃改質剤としては、グラフトゴム等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕に含まれるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造に用いられる重合開始剤が挙げられる。この重合開始剤の含有量は、上記含リン化合物〔Ｃ〕の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５０質量部である。
Examples of the light diffusing agent include acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, ultrathin glass flakes, and calcium carbonate particles.
Examples of the photocatalytic antifouling agent include fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide.
Examples of the impact modifier include graft rubber.
As said polymerization initiator, the polymerization initiator used for manufacture of the rubber reinforced vinyl resin (A1) contained in the said thermoplastic resin [A] is mentioned. The content of the polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by mass when the amount of the phosphorus-containing compound [C] is 100 parts by mass.
１−５．組成物の製造方法
本発明の組成物は、原料成分を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に供給し、混練することにより製造することができるが、好ましい製造方法は、まず、上記焼成顔料〔Ｂ〕と、上記含リン化合物〔Ｃ〕とを、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等を用いて混合し、その後、この混合物と、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕とを、混練する方法である。尚、本発明の組成物が、更に、上記例示した添加剤を含有する場合であって、且つ、この添加剤が上記焼成顔料〔Ｂ〕と同等又はそれ以上の硬度を有する場合には、予め、上記の焼成顔料〔Ｂ〕、含リン化合物〔Ｃ〕及び添加剤からなる混合物を調製しておくことが好ましい。また、上記の焼成顔料〔Ｂ〕及び含リン化合物〔Ｃ〕からなる混合物と、上記含リン化合物〔Ｃ〕及び上記添加剤からなる混合物を、別々に調製したものを用いてもよい。
尚、混練温度は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の種類により選択されるが、例えば、ＡＢＳ樹脂を用いる場合、通常、１８０〜２８０℃であり、ＡＥＳ樹脂を用いる場合、通常、１８０〜２８０℃であり、ＡＳＡ樹脂を用いる場合、通常、１８０〜２８０℃である。また、スチレン系（共）重合体を用いる場合、通常、１８０〜２８０℃である。
更に、ポリカーボネート樹脂を用いる場合、通常、２１０〜３１０℃であり、ＡＢＳ樹脂及びポリカーボネート樹脂からなるアロイを用いる場合、通常、２１０〜２８０℃であり、ポリエステル系樹脂を用いる場合、通常、２４０〜３００℃である。
本発明の組成物は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕をマトリックスとして、上記の焼成顔料〔Ｂ〕及び含リン化合物〔Ｃ〕が均一に分散している。上記のように、予め、上記焼成顔料〔Ｂ〕と、上記含リン化合物〔Ｃ〕とを混合して、その後、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕と混練することにより得られた組成物においては、上記焼成顔料〔Ｂ〕粒子の表面の少なくとも一部に上記含リン化合物〔Ｃ〕が被覆していると考えられる。従って、本発明の組成物を各種方法により加工する場合には、スクリュー等を備える押出機、混練機、射出成形機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等を抑制することができる。
1-5. Production method of composition The composition of the present invention can be produced by supplying the raw material components to an extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a feeder ruder, and the like, and a preferred production method is as follows. The calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] are mixed using a tumbler, ribbon blender, high-speed mixer or the like, and then the mixture and the thermoplastic resin [A] are kneaded. It is a method to do. In addition, when the composition of the present invention further contains the above-exemplified additive and the additive has a hardness equal to or higher than that of the calcined pigment [B], It is preferable to prepare a mixture comprising the above calcined pigment [B], phosphorus-containing compound [C] and additives. Moreover, you may use what prepared separately the mixture which consists of said baking pigment [B] and phosphorus containing compound [C], and the mixture which consists of said phosphorus containing compound [C] and said additive.
The kneading temperature is selected depending on the type of the thermoplastic resin [A]. For example, when an ABS resin is used, it is usually 180 to 280 ° C., and when an AES resin is used, usually 180 to 280 ° C. When an ASA resin is used, it is usually 180 to 280 ° C. Moreover, when using a styrene-type (co) polymer, it is 180-280 degreeC normally.
Further, when a polycarbonate resin is used, it is usually 210 to 310 ° C., and when an alloy made of an ABS resin and a polycarbonate resin is used, it is usually 210 to 280 ° C., and when a polyester resin is used, it is usually 240 to 300 ° C. ° C.
In the composition of the present invention, the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] are uniformly dispersed using the thermoplastic resin [A] as a matrix. As described above, in the composition obtained by mixing the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] in advance, and then kneading with the thermoplastic resin [A], It is considered that the phosphorus-containing compound [C] is coated on at least a part of the surface of the calcined pigment [B] particles. Therefore, when the composition of the present invention is processed by various methods, the surface of parts inside an apparatus such as an extruder, a kneading machine, or an injection molding machine equipped with a screw, scratches on the inner wall of a mold, abrasion, etc. Can be suppressed.
２．成形品
本発明の成形品は、上記本発明の組成物を含むことを特徴とする。即ち、本発明の成形品は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕と、焼成顔料〔Ｂ〕と、不飽和結合を有する含リン化合物〔Ｃ〕とを含む。この焼成顔料〔Ｂ〕は、上記のように、着色剤として作用するので、本発明の成形品は、通常、焼成顔料〔Ｂ〕に由来する色を発現し、添加剤が有色である場合、他の着色剤を含む場合には、上記焼成顔料〔Ｂ〕との混色を発現している。
2. Molded Article The molded article of the present invention is characterized by including the composition of the present invention. That is, the molded article of the present invention contains a thermoplastic resin [A], a calcined pigment [B], and a phosphorus-containing compound [C] having an unsaturated bond. Since the fired pigment [B] acts as a colorant as described above, the molded article of the present invention usually expresses a color derived from the fired pigment [B], and the additive is colored, When other colorants are included, a color mixture with the calcined pigment [B] is expressed.
本発明の成形品は、公知の成形方法、例えば、押出成形（シート押出、パイプ押出、Ｔダイ押出、異形押出等）、射出成形（ガスアシスト成形、インモールド成形、サンドイッチ成形等）、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形等により得られたものとすることができ、土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；日用雑貨用品；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具、化粧シート、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード等の住宅・事務所用内外装材；玩具等に好適である。
従って、本発明の成形品の形状は、目的、用途に応じて選択され、平板状体（フィルム、シート等）、筒状体、半筒状体等の長尺物；異形物等とすることができる。
The molded product of the present invention may be formed by known molding methods such as extrusion molding (sheet extrusion, pipe extrusion, T-die extrusion, profile extrusion, etc.), injection molding (gas assist molding, in-mold molding, sandwich molding, etc.), and hollow molding. , Compression molding, vacuum molding, foam molding, blow molding, etc., civil engineering / construction related materials; vehicle interior / exterior related materials; daily miscellaneous goods; electrical / electronic parts; sports equipment; Suitable for housing and office interior / exterior materials such as walls, floors, frames, furniture, decorative sheets, lattices, fences, gutters, sizing boards, etc .;
Therefore, the shape of the molded product of the present invention is selected according to the purpose and application, and is a long object such as a flat body (film, sheet, etc.), a cylindrical body, a semi-cylindrical body; Can do.
本発明の成形品が平板状体である場合、この平板状体の厚さは、通常、０．５〜１５ｍｍである。
また、本発明の成形品が筒状体又は半筒状体である場合、その肉厚は、通常、０．５〜３０ｍｍである。
本発明の成形品は、必要に応じて、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、電子線処理、溶剤処理、アンカーコート処理等の処理がなされていてもよい。上記処理をした場合には、印刷適性；粘着層又は接着層を形成する場合の粘着剤又は接着剤との密着性；プライマー層等を配設する場合の接着性等を向上させることができる。
更に、本発明の成形品は、用途によっては、本発明の成形品を、他の成形品、部材等と一体化させ、複合化させてなる物品として、これを用いることもできる。
When the molded product of the present invention is a flat plate, the thickness of the flat plate is usually 0.5 to 15 mm.
Moreover, when the molded product of this invention is a cylindrical body or a semi-cylindrical body, the thickness is 0.5-30 mm normally.
The molded article of the present invention may be subjected to treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, plasma treatment, UV treatment, ion bombardment treatment, electron beam treatment, solvent treatment, anchor coat treatment, etc., as necessary. Good. In the case of the above treatment, it is possible to improve the printability; the adhesion with the pressure-sensitive adhesive or the adhesive when forming the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer; the adhesiveness when arranging the primer layer and the like.
Furthermore, the molded product of the present invention can be used as an article formed by integrating and molding the molded product of the present invention with other molded products, members, etc., depending on applications.
３．積層品
本発明の積層品は、上記本発明の組成物を含む層（以下、「層［Ｘ］」という。）と、他の材料からなる層（以下、「層［Ｙ］」という。）とが積層してなることを特徴とする。
本発明の積層品は、上記本発明の成形品と同じ用途に好適である。その形状も上記本発明の成形品と同じとすることができる。
3. Laminated product The laminated product of the present invention has a layer containing the composition of the present invention (hereinafter referred to as “layer [X]”) and a layer made of another material (hereinafter referred to as “layer [Y]”). And are laminated.
The laminated product of the present invention is suitable for the same use as the molded product of the present invention. The shape can also be made the same as the molded product of the present invention.
上記層［Ｙ］を構成する他の材料は、上記本発明の組成物を除くものであれば、特に限定されず、樹脂（組成物）からなるもの、他の有機材料からなるもの、無機材料からなるもの等が挙げられる。
樹脂（組成物）は、熱可塑性樹脂（組成物）であってよいし、硬化樹脂（組成物）であってもよい。熱可塑性樹脂（組成物）である場合には、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物と異なる熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物（Ｎ）」という。）である。この熱可塑性樹脂組成物（Ｎ）に含まれる熱可塑性樹脂としては、本発明の積層品の用途等により選択されるが、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物と同じ樹脂であってよいし、異なる樹脂であってもよい。
無機材料は、金属、合金、酸化物、炭化物、窒化物、金属塩等が挙げられる。
尚、本発明の積層品において、上記層［Ｙ］の層数は、１層でも、２層でも、３層以上でもよいし、上記層［Ｘ］の両面に備えてもよい（図１〜図３参照）。
The other material constituting the layer [Y] is not particularly limited as long as it excludes the composition of the present invention, and is composed of a resin (composition), composed of another organic material, or an inorganic material. The thing which consists of etc. is mentioned.
The resin (composition) may be a thermoplastic resin (composition) or a cured resin (composition). When it is a thermoplastic resin (composition), it is a thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “thermoplastic resin composition (N)”) different from the thermoplastic resin composition of the present invention. The thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition (N) is selected depending on the use of the laminated product of the present invention, but may be the same resin as the thermoplastic resin composition of the present invention, Different resins may be used.
Examples of the inorganic material include metals, alloys, oxides, carbides, nitrides, and metal salts.
In the laminated product of the present invention, the number of layers [Y] may be one, two, three or more, or may be provided on both sides of the layer [X] (FIGS. 1 to 1). (See FIG. 3).
本発明の積層品が、例えば、図１のような断面構造を有する（層［Ｘ］１１と、その表面の層［Ｙ］１２とを備える）積層品１であって、図１の上方から層［Ｘ］１１の表面における、焼成顔料〔Ｂ〕に由来する色を認識する態様である場合、層［Ｙ］１２は、透明性を有する熱可塑性樹脂組成物（Ｎ）からなることが好ましい。このような性質を有することで、成形体表面に発現される、焼成顔料〔Ｂ〕に由来する色等を不鮮明とすることがなく、また、上記層［Ｘ］１１の表面を保護することができる。尚、この層［Ｙ］１２は、層［Ｘ］１１の全面にあってよいし、一部にあってもよい。また、層［Ｘ］１１及び層［Ｙ］１２の各厚さは、特に限定されない。更に、積層品として、均一の厚さであってよいし、部分的に異なる厚さであってもよい。
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｎ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＳＡ樹脂；ポリスチレン、ポリスルホン等を含む組成物が挙げられる。各種添加剤が配合されたものであってもよい。尚、上記の場合、上記層［Ｙ］１２は、透明性を損なわない程度に着色されていてもよく、２層以上であってもよい。また、この態様における上記の層［Ｘ］１１及び層［Ｙ］１２の好ましい厚さは、それぞれ、０．１〜１５ｍｍ、及び、０．１〜１ｍｍである。
上記態様の積層品の製造方法としては、上記本発明の組成物を用いて層［Ｘ］１１を形成した後、別途、作製した層［Ｙ］１２を配設する方法；上記本発明の組成物と、上記層［Ｙ］１２を形成することとなる熱可塑性樹脂組成物（Ｎ）とを用いて、共押出する方法；予め形成した層［Ｙ］１２の表面に、上記本発明の組成物を用いて得られた層［Ｘ］１１を配設する方法等が挙げられる。
The laminated product of the present invention is, for example, a laminated product 1 having a cross-sectional structure as shown in FIG. 1 (including a layer [X] 11 and a layer [Y] 12 on the surface thereof) from above in FIG. When it is the aspect which recognizes the color originating in the baked pigment [B] in the surface of layer [X] 11, it is preferable that layer [Y] 12 consists of a thermoplastic resin composition (N) which has transparency. . By having such properties, it is possible to protect the surface of the layer [X] 11 without blurring the color or the like derived from the calcined pigment [B] expressed on the surface of the molded body. it can. The layer [Y] 12 may be on the entire surface of the layer [X] 11 or a part thereof. Moreover, each thickness of layer [X] 11 and layer [Y] 12 is not specifically limited. Further, the laminated product may have a uniform thickness or a partially different thickness.
Examples of the thermoplastic resin composition (N) include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polycarbonate resins; ASA resin; a composition containing polystyrene, polysulfone and the like. Various additives may be blended. In the above case, the layer [Y] 12 may be colored to such an extent that the transparency is not impaired, and may be two or more layers. Moreover, the preferable thickness of said layer [X] 11 and layer [Y] 12 in this aspect is 0.1-15 mm and 0.1-1 mm, respectively.
As a method for producing the laminated product of the above aspect, after forming the layer [X] 11 using the composition of the present invention, a method of disposing the separately produced layer [Y] 12; the composition of the present invention And the thermoplastic resin composition (N) that will form the layer [Y] 12 above; the composition of the present invention on the surface of the layer [Y] 12 previously formed; And a method of disposing the layer [X] 11 obtained by using a product.
また、本発明の積層品が、例えば、図２のような断面構造を有する（層［Ｙ］１２と、その表面の層［Ｘ］１１とを備える）積層品１’であって、図２の上方から焼成顔料〔Ｂ〕に由来する色等を認識する態様である場合、上記層［Ｙ］を構成する材料は、透明性を与える組成物であってよいし、与えない組成物であってもよい。尚、この層［Ｘ］１１は、層［Ｙ］１２の全面にあってよいし、一部にあってもよい。また、層［Ｘ］１１及び層［Ｙ］１２の各厚さは、特に限定されない。更に、積層品として、均一の厚さであってよいし、部分的に異なる厚さであってもよい。 Moreover, the laminated product of the present invention is, for example, a laminated product 1 ′ having a cross-sectional structure as shown in FIG. 2 (including a layer [Y] 12 and a layer [X] 11 on the surface thereof), and FIG. When the color derived from the calcined pigment [B] is recognized from above, the material constituting the layer [Y] may or may not be a composition that provides transparency. May be. The layer [X] 11 may be on the entire surface of the layer [Y] 12 or a part thereof. Moreover, each thickness of layer [X] 11 and layer [Y] 12 is not specifically limited. Further, the laminated product may have a uniform thickness or a partially different thickness.
図２で示される積層品１’が、粘着用フィルム（粘着用シート）又は接着用フィルム（接着用シート）である場合には、層［Ｙ］１２は、粘着層又は接着層である。
上記層［Ｙ］１２が粘着層である場合、層［Ｘ］１１及び層［Ｙ］１２（粘着層）の好ましい厚さは、それぞれ、０．１〜１５ｍｍ、及び、０．０２〜０．１ｍｍである。また、上記層［Ｙ］１２（粘着層）を形成する粘着剤組成物としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等で塗工するエマルジョン型組成物；有機溶剤型組成物；押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等で形成する熱溶融型組成物等があり、いずれも用いることができる。例えば、公知のアクリル系重合体、ジエン系重合体、水素添加ジエン系重合体等を含む組成物を用いることができる。尚、上記層［Ｘ］１１と、上記粘着剤組成物との接着性を向上させるために、上記層［Ｙ］１２の形成前に、上記層［Ｘ］１１に直接、又は、上記層［Ｘ］１１の表面に、コロナ処理等を行ってよいし、アンカーコート層を形成してもよい。アンカーコート層とする場合には、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル又はアクリル樹脂が用いられ、厚さが０．１〜５μｍ程度の層である。尚、上記アンカーコート層は、水性溶液又は溶剤溶液として塗布し、乾燥することにより形成することができる。上記層［Ｙ］１２（粘着層）の形成後、この層を保護するために、保護層として、通常、剥離紙等を配設してもよい。
When the laminate 1 ′ shown in FIG. 2 is an adhesive film (adhesive sheet) or an adhesive film (adhesive sheet), the layer [Y] 12 is an adhesive layer or an adhesive layer.
When the said layer [Y] 12 is an adhesion layer, the preferable thickness of layer [X] 11 and layer [Y] 12 (adhesion layer) is 0.1-15 mm and 0.02-0. 1 mm. Moreover, as an adhesive composition which forms the said layer [Y] 12 (adhesion layer), the emulsion type composition applied by the screen method, the gravure method, the mesh method, the bar coating method, etc .; Organic solvent type composition; There are hot melt compositions formed by an extrusion laminating method, a dry laminating method, a coextrusion method, and the like, and any of them can be used. For example, a composition containing a known acrylic polymer, diene polymer, hydrogenated diene polymer, or the like can be used. In addition, in order to improve the adhesiveness between the layer [X] 11 and the pressure-sensitive adhesive composition, the layer [X] 11 may be directly applied to the layer [X] 11 before the layer [Y] 12 is formed. X] 11 may be subjected to a corona treatment or an anchor coat layer. In the case of the anchor coat layer, polyethyleneimine, polyurethane, polyester or acrylic resin is used, and the layer has a thickness of about 0.1 to 5 μm. The anchor coat layer can be formed by applying as an aqueous solution or a solvent solution and drying. After the formation of the layer [Y] 12 (adhesive layer), release paper or the like may be usually provided as a protective layer in order to protect this layer.
更に、上記層［Ｙ］１２が接着層である場合、層［Ｘ］１１及び層［Ｙ］１２（接着層）の好ましい厚さは、それぞれ、０．１〜１５ｍｍ、及び、０．０２〜０．１ｍｍである。また、上記層［Ｙ］１２（接着層）を形成する接着剤組成物としては、公知のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂等を含む組成物を用いることができる。尚、上記層［Ｙ］１２（接着層）の形成後、本発明の積層品をすぐに使用しない場合には、接着が発現しない状態としておく必要がある。
更に、上記層［Ｙ］１２が粘着層又は接着層である場合、通常、その表面に、更に剥離紙等が配設される。
Furthermore, when the layer [Y] 12 is an adhesive layer, preferable thicknesses of the layer [X] 11 and the layer [Y] 12 (adhesive layer) are 0.1 to 15 mm and 0.02 to 0.02 respectively. 0.1 mm. Moreover, as an adhesive composition which forms the said layer [Y] 12 (adhesion layer), the composition containing a well-known epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin etc. can be used. In addition, after forming the said layer [Y] 12 (adhesion layer), when not using the laminated product of this invention immediately, it is necessary to set it as the state which does not express adhesion | attachment.
Further, when the layer [Y] 12 is an adhesive layer or an adhesive layer, usually a release paper or the like is further provided on the surface.
図２で示される積層品１’が、層［Ｙ］１２によって補強されたものである場合、又は、層［Ｙ］１２を加飾するものである場合、換言すれば、層［Ｙ］１２を支持層とした積層品である場合、上記層［Ｙ］１２を構成する材料としては、熱可塑性樹脂（組成物）及び硬化樹脂（組成物）のいずれでもよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＳＡ樹脂；ポリスチレン、ポリスルホン等から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物（Ｎ）であることが好ましい。各種添加剤が配合されたものであってもよい。尚、この場合の層［Ｘ］１１及び層［Ｙ］１２の好ましい厚さは、それぞれ、０．１〜１５ｍｍ、及び、０．５〜１５ｍｍである。 When the laminated product 1 ′ shown in FIG. 2 is reinforced by the layer [Y] 12, or when the layer [Y] 12 is decorated, in other words, the layer [Y] 12 In the case of a laminated product having a support layer as a material, the material constituting the layer [Y] 12 may be either a thermoplastic resin (composition) or a cured resin (composition), but polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Polyester resin such as polyethylene; Polypropylene resin such as polypropylene; Vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; Polycarbonate resin; ASA resin; At least one thermoplastic resin selected from polystyrene, polysulfone, etc. It is preferable that it is the thermoplastic resin composition (N) containing this. Various additives may be blended. In addition, the preferable thickness of layer [X] 11 and layer [Y] 12 in this case is 0.1-15 mm and 0.5-15 mm, respectively.
上記層［Ｘ］１１が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｎ）を含む層［Ｙ］１２によって補強された態様の積層品１’の製造方法としては、上記本発明の組成物を用いて層［Ｘ］１１を形成した後、層［Ｙ］１２を配設する方法；上記本発明の組成物と、上記層［Ｙ］１２を形成することとなる熱可塑性樹脂組成物（Ｎ）とを用いて、共押出する方法；予め形成した層［Ｙ］１２の表面に、上記本発明の組成物を用いて得られた層［Ｘ］１１を配設する方法等が挙げられる。 As a method for producing the laminate 1 ′ in which the layer [X] 11 is reinforced by the layer [Y] 12 containing the thermoplastic resin composition (N), a layer using the composition of the present invention is used. Method of disposing layer [Y] 12 after forming [X] 11; the composition of the present invention and the thermoplastic resin composition (N) that forms the layer [Y] 12. And a method of co-extrusion; a method of disposing the layer [X] 11 obtained by using the composition of the present invention on the surface of the previously formed layer [Y] 12 and the like.
本発明の積層品は、更に、図３のような断面構造を備える積層品（図３の上方及び／又は下方から焼成顔料〔Ｂ〕に由来する色等を認識する態様）とすることができる。即ち、図３の積層品１"は、層［Ｘ］１１の両面に層［Ｙ］１２ａ及び１２ｂを備える。
図３の態様の場合、例えば、層［Ｙ］１２ａが、透明性を有し、層［Ｙ］１２ｂを支持層とした積層品とすることができる。また、層［Ｙ］１２ａが、透明性を有し、層［Ｙ］１２ｂを粘着層又は接着層とした積層品とすることもできる。
The laminated product of the present invention can further be a laminated product having a cross-sectional structure as shown in FIG. 3 (a mode in which a color derived from the calcined pigment [B] is recognized from above and / or below in FIG. 3). . That is, the laminated product 1 ″ of FIG. 3 includes layers [Y] 12a and 12b on both sides of the layer [X] 11.
In the case of the embodiment of FIG. 3, for example, the layer [Y] 12a has transparency, and a layered product using the layer [Y] 12b as a support layer can be obtained. Moreover, it can also be set as the laminated product which layer [Y] 12a has transparency and uses layer [Y] 12b as the adhesion layer or the contact bonding layer.
本発明の積層品１"が、透明性を有する層［Ｙ］１２ａと、上記本発明の組成物を用いて得られた層［Ｘ］１１と、層［Ｙ］１２ｂ（支持層）とを備える態様である場合、その製造方法としては、各層を個別に作製した後、積層する方法；予め、層［Ｘ］１１を作製した後、層［Ｙ］１２ａ及び１２ｂを、同時に又は別々に形成する方法；各層を形成する組成物を共押出する方法等が挙げられる。 The laminate 1 ″ of the present invention comprises a transparent layer [Y] 12a, a layer [X] 11 obtained using the composition of the present invention, and a layer [Y] 12b (support layer). In the case of the embodiment, the manufacturing method includes a method in which each layer is individually manufactured and then laminated; after the layer [X] 11 is prepared in advance, the layers [Y] 12a and 12b are formed simultaneously or separately. A method of coextruding the composition forming each layer, and the like.
本発明の積層品１"が、透明性を有する層［Ｙ］１２ａと、上記本発明の組成物を用いて得られた層［Ｘ］１１と、層［Ｙ］１２ｂ（粘着層又は接着層）とを備える態様である場合、その製造方法としては、層［Ｘ］１１及び層［Ｙ］１２ａを個別に作製した後、積層し、次いで、層［Ｙ］１２ｂを形成する方法；予め、層［Ｘ］１１を作製した後、層［Ｙ］１２ａ及び１２ｂを、同時に又は別々に形成する方法；層［Ｘ］１１及び層［Ｙ］１２ａを形成する組成物を共押出した後、層［Ｙ］１２ｂを形成する方法等が挙げられる。
尚、上記層［Ｙ］１２ｂが粘着層又は接着層である場合、通常、その表面に、更に剥離紙等が配設される。
The laminated product 1 "of the present invention is a layer [Y] 12a having transparency, a layer [X] 11 obtained using the composition of the present invention, and a layer [Y] 12b (adhesive layer or adhesive layer). ), A method for producing the layer [X] 11 and the layer [Y] 12a individually, then laminating them, and then forming the layer [Y] 12b; Method of forming layers [X] 11 and then forming layers [Y] 12a and 12b simultaneously or separately; after coextruding the composition forming layers [X] 11 and [Y] 12a, Examples include a method of forming [Y] 12b.
When the layer [Y] 12b is an adhesive layer or an adhesive layer, usually a release paper or the like is further provided on the surface.
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to such examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following, parts and% are Unless otherwise specified, it is based on mass.
１．評価項目及びその測定方法
１−１．耐摩耗性（Ｉ）
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを、８０℃で２４時間乾燥した後、Ｔダイ（スリットのサイズ；４５ｍｍ×２ｍｍ）及び真空サイジングダイを取り付けたφ５０ｍｍの単軸押出機（「ＧＴ−５０−Ａ」、プラスチック光学研究所製）に導入し、下記条件で、幅４０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシートを成形した。２４時間連続成形後、サイジングダイの表面を目視観察し、下記判定基準で評価した。
<成形条件>
（１）シリンダー温度
熱可塑性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂の種類によって選択した。
ＡＳＡ樹脂；２００℃
ＡＢＳ樹脂；２００℃
ＡＥＳ樹脂；２００℃
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂；２４０℃
（２）Ｔダイ温度；２２０℃
<判定基準>
◎：ほとんど変化がなかった
○：わずかにスジが出た
×：多数のスジが付いた
1. Evaluation item and measurement method 1-1. Abrasion resistance (I)
After pellets made of the thermoplastic resin composition were dried at 80 ° C. for 24 hours, a φ50 mm single screw extruder (“GT-50-A” equipped with a T die (slit size; 45 mm × 2 mm) and a vacuum sizing die was attached. ”, Manufactured by Plastic Optical Laboratory), and a sheet having a width of 40 mm and a thickness of 1.5 mm was molded under the following conditions. After continuous molding for 24 hours, the surface of the sizing die was visually observed and evaluated according to the following criteria.
<Molding conditions>
(1) Cylinder temperature It selected according to the kind of thermoplastic resin contained in a thermoplastic resin composition.
ASA resin; 200 ° C
ABS resin; 200 ° C
AES resin; 200 ° C
PC / ABS resin; 240 ° C
(2) T die temperature; 220 ° C
<Criteria>
◎: Almost no change ○: Slight streaks appeared ×: Many streaks were attached
１−２．耐摩耗性（ＩＩ）
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを、８０℃で２４時間乾燥した後、射出成形機（型式「ＩＳ９０Ｂ」、東芝機械社製）に導入し、下記条件で、１００×１００×２ｍｍの平板を成形した。５０００ショット連続成形後、成形機からスクリューを取り出し、スクリューの外径を測定し、下記判定基準で評価した。
<成形条件>
（１）シリンダー温度
熱可塑性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂の種類によって選択した。
ＡＳＡ樹脂；２２０℃
ＡＢＳ樹脂；２２０℃
ＡＥＳ樹脂；２２０℃
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂；２４０℃
（２）金型温度；５０℃
<判定基準>
◎：ほとんど変化がなかった
○：外径の変化が２％以内であった
×：外径の変化が２％を超えた
1-2. Abrasion resistance (II)
The pellets made of the thermoplastic resin composition are dried at 80 ° C. for 24 hours, and then introduced into an injection molding machine (model “IS90B”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to form a 100 × 100 × 2 mm flat plate under the following conditions. did. After 5000 shot continuous molding, the screw was taken out from the molding machine, the outer diameter of the screw was measured, and evaluated according to the following criteria.
<Molding conditions>
(1) Cylinder temperature It selected according to the kind of thermoplastic resin contained in a thermoplastic resin composition.
ASA resin; 220 ° C
ABS resin; 220 ° C
AES resin; 220 ° C
PC / ABS resin; 240 ° C
(2) Mold temperature: 50 ° C
<Criteria>
◎: Almost no change ○: Change in outer diameter was within 2% ×: Change in outer diameter exceeded 2%
１−３．外観性
上記１−２により得られた平板の表面を目視観察し、下記判定基準で評価した。
○：着色が鮮明であった
×：着色が不鮮明であった
1-3. Appearance The surface of the flat plate obtained by 1-2 above was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The coloring was clear ×: The coloring was unclear
２．樹脂組成物の原料成分
２−１．熱可塑性樹脂〔Ａ〕
（１）Ａ−１
テクノポリマー社製ＡＳＡ樹脂「テクノＡＳＡ ＡＲ７４」（商品名）を用いた。
（２）Ａ−２
テクノポリマー社製ＡＢＳ樹脂「テクノＡＢＳ ６００」（商品名）を用いた。
（３）Ａ−３
テクノポリマー社製ＡＥＳ樹脂「テクノＡＥＳ Ｗ２７０」（商品名）を用いた。
（４）Ａ−４
テクノポリマー社製ＰＣ／ＡＢＳアロイ「エクセロイＣＫ２０」（商品名）を用いた。
2. 2. Raw material component of resin composition 2-1. Thermoplastic resin [A]
(1) A-1
An ASA resin “Techno ASA AR74” (trade name) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd. was used.
(2) A-2
ABS resin “Techno ABS 600” (trade name) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd. was used.
(3) A-3
AES resin “Techno AES W270” (trade name) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd. was used.
(4) A-4
A PC / ABS alloy “Excelloy CK20” (trade name) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd. was used.
２−２．焼成顔料〔Ｂ〕
川村化学社製Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２７「ＡＥ８０１ブラック」（商品名）を用いた。これは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物であり、平均粒径は１．８μｍである。
2-2. Firing pigment [B]
Pigment Black 27 “AE801 Black” (trade name) manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd. was used. This is a composite oxide of Ni, Co, Fe and Cr, and the average particle size is 1.8 μm.
２−３．含リン化合物〔Ｃ〕
城北化学工業社製モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート「ＪＡＭＰ−５１４」（商品名）を用いた。
Mono (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate “JAMP-514” (trade name) manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. was used.
３．熱可塑性樹脂組成物の製造並びに成形品及び積層品の評価
３−１．複合体の作製
製造例１
上記焼成顔料〔Ｂ〕１００部をヘンシェルミキサーに仕込み、１００ｒｐｍで撹拌した。その５分後、上記含リン化合物〔Ｃ〕０．０５部を１分かけて添加し、更に５分間撹拌混合し、複合体Ｐ−１を得た（表１参照）。
3. 3. Production of thermoplastic resin composition and evaluation of molded product and laminated product 3-1. Production of Composite Production Example 1
100 parts of the calcined pigment [B] was charged into a Henschel mixer and stirred at 100 rpm. Five minutes later, 0.05 part of the phosphorus-containing compound [C] was added over 1 minute, and the mixture was further stirred and mixed for 5 minutes to obtain a complex P-1 (see Table 1).
製造例２〜６
上記の焼成顔料〔Ｂ〕及び含リン化合物〔Ｃ〕を表１に示す割合で用いた以外は、製造例１と同様にして複合体Ｐ−２〜Ｐ−６を得た（表１参照）。
Production Examples 2-6
Except having used said baking pigment [B] and phosphorus containing compound [C] in the ratio shown in Table 1, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained composite P-2 to P-6 (refer Table 1). .
３−２．熱可塑性樹脂組成物の製造並びに成形品の製造及び評価
実施例１〜７及び比較例１〜４
熱可塑性樹脂Ａ−１等と、表１に示す複合体Ｐ−１等とを、表２に示す割合でタンブラーに投入して予備混合した。その後、２軸同方向スクリュー回転型２軸押出機（「ＴＥＭ３５」、東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））に供給し、下記条件で、溶融混練を行った。次いで、先端ノズルからストランド状にポリマーを排出（スクｒｙ−回転数；３００ｒｐｍ、押出速度；６０ｋｇ／ｈｒ）し、水冷、カッティングを行い、ペレットを作製した。
その後、得られたペレットを用い、上記評価項目に関する試験を行った。その結果を表２に示した。
<混練条件>
シリンダー温度は、熱可塑性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂の種類によって選択した。
ＡＳＡ樹脂；２２０℃
ＡＢＳ樹脂；２２０℃
ＡＥＳ樹脂；２２０℃
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂；２４０℃
3-2. Production of thermoplastic resin composition and production and evaluation of molded products Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4
The thermoplastic resin A-1 and the like and the composite P-1 and the like shown in Table 1 were put into a tumbler at a ratio shown in Table 2 and premixed. Then, it supplied to the twin-screw same direction screw rotation type twin-screw extruder ("TEM35", Toshiba Machine Co., Ltd. make, L / D = 47.6 (D = 37mmphi)), and melt-kneaded on the following conditions. Next, the polymer was discharged in a strand form from the tip nozzle (scry-rotation speed: 300 rpm, extrusion speed: 60 kg / hr), water-cooled and cut to produce pellets.
Then, the test regarding the said evaluation item was done using the obtained pellet. The results are shown in Table 2.
<Kneading conditions>
The cylinder temperature was selected according to the type of thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition.
ASA resin; 220 ° C
ABS resin; 220 ° C
AES resin; 220 ° C
PC / ABS resin; 240 ° C
表２から明らかなように、比較例１、３及び４は、含リン化合物の含有量が少ない例であり、いずれも、耐摩耗性（Ｉ）及び（ＩＩ）に劣っていた。比較例２は、含リン化合物の含有量が多すぎる例であり、外観性に劣っていた。
一方、実施例１〜７は、いずれも、耐摩耗性（Ｉ）及び（ＩＩ）に優れ、スクリュー等の混練機等の装置内部の部品の表面、金型の内壁等における傷付き、摩耗等が見られなかった。
As is clear from Table 2, Comparative Examples 1, 3, and 4 are examples in which the content of the phosphorus-containing compound is small, and all were inferior in wear resistance (I) and (II). Comparative Example 2 was an example in which the content of the phosphorus-containing compound was too large, and the appearance was inferior.
On the other hand, each of Examples 1 to 7 is excellent in abrasion resistance (I) and (II), the surface of parts inside the apparatus such as a kneader such as a screw, scratches on the inner wall of the mold, abrasion, etc. Was not seen.
３−３．積層品の製造及び評価
実施例８
上記実施例２で得られた樹脂組成物と、下記塩化ビニル樹脂組成物（支持層形成用組成物）とを、それぞれ、２０ｍｍφ押出機（シリンダー設定温度２００℃）及び４０ｍｍφ押出機（シリンダー設定温度１７０℃）に供給し、各押出機のスクリュー回転数及び引取速度を適宜、調節することで共押出し、各層の厚さが、それぞれ、０．２ｍｍ及び２．３ｍｍである２層型積層シートを製造した。
この２層型積層シートについて、耐摩耗性（Ｉ）及び（ＩＩ）並びに外観性の評価を、上記と同様にして行ったところ、耐摩耗性（Ｉ）「◎」、耐摩耗性（ＩＩ）「◎」及び外観性「○」の結果を得た。
<塩化ビニル樹脂組成物の組成>（単位；部）
ポリ塩化ビニル（分子量１０００） １００
ポリメタクリル酸メチル（分子量２００万） ２
強化剤（アクリル系ゴム） ４
炭酸カルシウム １０
安定剤（Ｃａ／Ｚｎ、ワンパック品） ４．２
3-3. Production and Evaluation of Laminated Product Example 8
The resin composition obtained in Example 2 above and the following vinyl chloride resin composition (support layer forming composition) were respectively converted into a 20 mmφ extruder (cylinder set temperature 200 ° C.) and a 40 mmφ extruder (cylinder set temperature). 170 ° C.) and co-extruded by appropriately adjusting the screw rotation speed and take-up speed of each extruder, and a two-layer laminated sheet having a thickness of each layer of 0.2 mm and 2.3 mm, respectively. Manufactured.
The two-layer laminate sheet was evaluated for wear resistance (I) and (II) and appearance as described above. As a result, the wear resistance (I) “◎” and the wear resistance (II) were evaluated. The results of “◎” and appearance property “◯” were obtained.
<Composition of vinyl chloride resin composition> (unit: part)
Polyvinyl chloride (molecular weight 1000) 100
Polymethyl methacrylate (Molecular weight 2 million) 2
Reinforcing agent (acrylic rubber) 4
Calcium carbonate 10
Stabilizer (Ca / Zn, one-pack product) 4.2
実施例９
支持層形成用組成物として、塩化ビニル樹脂組成物に代えて、上記熱可塑性樹脂Ａ−２を用いた以外は、実施例８と同様にして、２層型積層シートを製造し、評価したところ、耐摩耗性（Ｉ）「◎」、耐摩耗性（ＩＩ）「◎」及び外観性「○」の結果を得た。
Example 9
A two-layer laminate sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the thermoplastic resin A-2 was used instead of the vinyl chloride resin composition as the support layer forming composition. The results of wear resistance (I) “◎”, wear resistance (II) “◎” and appearance property “◯” were obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；日用雑貨用品；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具、化粧シート、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード等の住宅・事務所用内外装材；玩具等に好適である。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes civil engineering / construction related materials; vehicle interior / exterior related materials; household goods; electrical / electronic parts; sports equipment; walls, floors, frames, furniture, decorative sheets, lattices, fences. Suitable for housing and office interior and exterior materials such as rain gutters and sizing boards; toys and the like.
１，１’及び１"；積層品
１１；層［Ｘ］（本発明の組成物を含む層）
１２，１２ａ及び１２ｂ；層［Ｙ］（他の材料からなる層）
1, 1 ′ and 1 ″;
12, 12a and 12b; layer [Y] (layer made of other materials)
Claims (5)
上記含リン化合物〔Ｃ〕が、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル及びホスホン酸ジエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、
上記焼成顔料〔Ｂ〕及び上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、９５〜９９．９５質量％及び０．０５〜５質量％であり、且つ、
上記焼成顔料〔Ｂ〕及び上記含リン化合物〔Ｃ〕の含有量の合計が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition comprising [A] a thermoplastic resin, [B] a calcined pigment, and [C] a phosphorus-containing compound having an unsaturated double bond,
The phosphorus-containing compound [C] is at least one compound selected from phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, phosphonic acid monoester and phosphonic acid diester,
The content ratio of the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] is 95 to 99.95% by mass and 0.05 to 5% by mass, respectively, when the total of these is 100% by mass. ,and,
The total content of the calcined pigment [B] and the phosphorus-containing compound [C] is 0.1 to 10 parts by mass when the amount of the thermoplastic resin [A] is 100 parts by mass. A thermoplastic resin composition.
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