JP2005178061A - Multilayered molded product and its manufacturing method - Google Patents

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Takashi Koga
孝志 古賀
Mitsuru Doteguchi
満 土手口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayered molded product using a decorative film supressed in whitening at the time of thermoforming, having good thermoforming properties and excellent in transparency and characterized in that a molded product having the decorative film integrally bonded thereto has even good recyclability. <P>SOLUTION: The multilayered molded product is constituted by integrally bonding a base material film itself or the decorative film, which is obtained by forming a pattern layer on the base material film, to the surface of a molding resin. The base material film (A) comprises 100 pts.wt. in total of a resin composition (component a) composed of 50-98 pts.wt. of an aromatic polycarbonate (component a-1) (A-1) and 2-50 pts.wt. of at least one polymer [component (a-2)] (A-2) selected from a polyester block copolymer and an alicyclic polyester and the molding resin (component b) (B) contains 50 wt.% or above of a hard polymer component. The hard polymer component is at least one thermoplastic polymer selected from an aromatic polycarbonate (component b-1), an aromatic polyester (component b-2) and a styrenic hard polymer (component b-3). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、自動車のインジケータパネル、家庭電器製品、音響電子機器および事務用機械のコントロールパネル、並びに携帯電話等のモバイルＩＴ機器のキーパッドなどに代表されるその表面が加飾フィルムにより一体化された多層成形体、特に立体形状を有する多層成形体、およびかかる成形体の製造方法に関する。特に本発明は、深絞りされた凹凸形状、その透明性に由来する優れた意匠性、および良好なリサイクル性を有する多層成形体、およびその製造方法に関する。本発明は更に、かかる多層成形体を分離することなく一体化して製造された樹脂組成物に関する。   In the present invention, the surface represented by a keypad of mobile IT equipment such as an indicator panel of an automobile, a home appliance, an acoustic electronic device and an office machine, and a mobile IT device such as a cellular phone is integrated with a decorative film. The present invention relates to a multilayer molded body, particularly a multilayer molded body having a three-dimensional shape, and a method for producing such a molded body. In particular, the present invention relates to a deeply drawn concavo-convex shape, an excellent design property derived from the transparency thereof, and a multilayer molded body having good recyclability, and a method for producing the same. The present invention further relates to a resin composition produced by integrating such multilayer molded bodies without separation.

自動車のインジケータパネル、家庭電器製品、音響電子機器および事務用機械のコントロールパネル、並びに携帯電話等のモバイルＩＴ機器のキーパッドなどに代表されるその表面が立体形状を有し、特に該表面に図柄の施された多層成形体は多くの分野において使用されている。該成形品を得る方法の１つは、基材フィルム、もしくは該基材フィルムに所望の図柄を印刷して加飾用フィルムを得た後に、該加飾用フィルムを射出成形用金型内に配置し、該フィルムに（図柄を有する場合には印刷された図柄側に）二次材料を射出成形すると同時に立体形状の成形品を得る方法である。更に該加飾用フィルムは金型内に配置される前、また好適にはその射出成形用の金型内において、真空成形または圧空成形などの熱成形法を用いて樹脂成形品の形状に予備賦形される場合が多い。ここで図柄は基材フィルムを通して認識され、印刷された図柄を直接手などで触れることがないため、図柄が使用期間中に損傷することはない。   The surfaces represented by key panels of automobile indicator panels, home appliances, acoustic electronic devices and office machine control panels, and mobile IT equipment such as mobile phones have a three-dimensional shape. The multilayer molded body to which is applied is used in many fields. One method for obtaining the molded article is to obtain a decorative film by printing a desired pattern on the base film or the base film, and then place the decorative film in an injection mold. This is a method of arranging and molding a secondary material on the film (on the printed design side if it has a design) and simultaneously obtaining a three-dimensional shaped product. Further, the decorative film is preliminarily formed into the shape of the resin molded product by using a thermoforming method such as vacuum forming or pressure forming before being placed in the mold and preferably in the mold for injection molding. Often shaped. Here, the design is recognized through the base film, and the printed design is not directly touched by hand, so that the design is not damaged during use.

このような加飾成形用フィルム（“ＩＭＤフィルム”と称される場合が多い）としてはポリカーボネートフィルムが公知であり（特許文献１参照）、更にその熱成形性を改良したポリカーボネートとその他の樹脂からなる熱変形温度８５〜１２０℃の樹脂組成物よりなるフィルムが公知である（特許文献２参照）。   As such a decorative molding film (often referred to as “IMD film”), a polycarbonate film is known (see Patent Document 1), and further, polycarbonate and other resins whose thermoformability is improved. A film made of a resin composition having a heat distortion temperature of 85 to 120 ° C. is known (see Patent Document 2).

更に、透明層、着色層および基体層からなる積層成形品であり、該透明層はポリアリレートおよび／またはポリエチレンフタレートからなり、該着色層はポリカーボートやポリアリレートからなり、該基体層はポリカーボネートと衝撃改質用重合体からなる樹脂組成物からなり、更に該積層成形品を各層を分離することなく処理して製造された樹脂組成物が特定の組成範囲を満足することを特徴とする、リサイクル性に優れた積層成形品、およびかかる処理をして製造された樹脂組成物は公知である（特許文献３参照）。   Further, it is a laminated molded article comprising a transparent layer, a colored layer and a substrate layer, the transparent layer is composed of polyarylate and / or polyethylene phthalate, the colored layer is composed of polycarbonate or polyarylate, and the substrate layer is made of polycarbonate. A recycling composition comprising a resin composition comprising a polymer for impact modification, and further characterized in that a resin composition produced by treating the laminated molded article without separating each layer satisfies a specific composition range. Laminated molded products having excellent properties and resin compositions produced by such treatment are known (see Patent Document 3).

特開平２−２１５５１１号公報JP-A-2-215511 特開２００２−０１８８９４号公報JP 2002-018894 A 特開２００３−２５３１１１号公報JP 2003-253111 A

しかしながら、上記特許文献１に開示されているポリカーボネート樹脂からなる基材フィルムは、透明性には優れるものの耐熱性が高く、圧空成形などの手法を用いて予備賦形する工程における予熱に時間を要する問題点を有している。これを解決するために高温加熱のような手法を用いた場合、加飾用フィルムの全面を均一に加熱するように制御することは困難である。また加熱が過度であるとフィルムの自重による変形も大きくなりやすい。かような状態の加飾用フィルムは、圧空成形した場合に、部分的な伸びの違いや設置位置のずれを生じるため印刷の位置ずれなどを生じやすいとの問題を有していた。   However, the base film made of the polycarbonate resin disclosed in Patent Document 1 is excellent in transparency but has high heat resistance, and requires time for preheating in the pre-forming step using a technique such as pressure forming. Has a problem. When a technique such as high-temperature heating is used to solve this, it is difficult to control the entire surface of the decorative film so as to be heated uniformly. If the heating is excessive, deformation due to the weight of the film tends to increase. The decorative film in such a state has a problem that, when it is subjected to pressure forming, a difference in elongation and a displacement in the installation position are caused, so that a positional deviation in printing is likely to occur.

一方、上記特許文献２に開示されているように、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレートなどの他樹脂からなる熱変形温度８５〜１２０℃の樹脂組成物よりなるフィルムは、前述のような成形性の改善はある程度認められる。しかしながら、ここで開示されている技術よりなるフィルムは次の点において更に改良を求められる場合があった。第１の点は熱成形時の白化である。かかる白化は最終的な製品において図柄の光沢感にムラを与え改良の求められる場合があった。第２の点は熱成形性の更なる改良である。上記公報に開示されたフィルムは更に良好な賦形性を有することにより複雑な形状に対応し、その適用範囲を広げることが求められる場合があった。更に第３の点は更に高い透明性である。高い透明性はより幅広い図柄への適用を可能とする。更にこれらの改良点をクリアした上で、優れたリサイクル性を有する多層成形体が求められている。   On the other hand, as disclosed in Patent Document 2, a film made of a resin composition having a heat deformation temperature of 85 to 120 ° C. made of another resin such as polycarbonate and polyethylene terephthalate has some improvement in moldability as described above. Is recognized. However, the film made of the technique disclosed herein may be required to be further improved in the following points. The first point is whitening during thermoforming. Such whitening may cause unevenness in the gloss of the pattern in the final product and may require improvement. The second point is a further improvement in thermoformability. In some cases, the film disclosed in the above publication is required to have a more favorable shapeability so as to cope with a complicated shape and to expand its application range. Furthermore, the third point is higher transparency. High transparency allows application to a wider range of designs. Furthermore, after clearing these improvements, a multilayer molded article having excellent recyclability is required.

また上記特許文献３では、その透明層における耐擦傷性をより重視すると共に、比較的厚い着色層の存在を前提としていることから、上記の課題に対しては未だ十分な知見を開示するものとはいえない。   Further, in the above-mentioned Patent Document 3, since it is assumed that the scratch resistance in the transparent layer is more important and the presence of a relatively thick colored layer is assumed, sufficient knowledge is still disclosed for the above problem. I can't say that.

以上本発明は、前述のような問題点を解消し、熱成形時の白化が抑制され、良好な熱成形性を有し、更に透明性に優れた加飾用フィルムを使用し、かつ該フィルムを一体化接着した成形品が良好なリサイクル性をも有する多層成形体を提供することを主たる目的とする。本発明は、更にかかる多層成形体の製造方法の提供を目的とする。また本発明は、多層成形体を各層を分離することなく溶融混練することにより、特性の良好な再生樹脂組成物および多層成形体の再利用方法の提供を目的とする。   The present invention eliminates the problems as described above, suppresses whitening during thermoforming, has a good thermoformability, and further uses a decorative film excellent in transparency. The main object is to provide a multilayer molded article in which a molded product obtained by integrally bonding is also excellent in recyclability. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a multilayer molded body. Another object of the present invention is to provide a recycled resin composition having good characteristics and a method for reusing the multilayer molded body by melt-kneading the multilayer molded body without separating each layer.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートと特定の熱可塑性ポリマーからなる樹脂組成物を加飾用フィルムの基材フィルムとし、更にポリカーボネート樹脂に代表される特定の樹脂を成形樹脂とした多層成形体の構成が、上記課題を解決できることを見出し、更に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a resin composition comprising an aromatic polycarbonate and a specific thermoplastic polymer as a base film for a decorative film, and is further specified as represented by a polycarbonate resin. As a result of finding that the structure of the multilayer molded body using the above resin as a molding resin can solve the above-mentioned problems, and further earnestly examining it, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、（１）基材フィルム自体からなるかまたは基材フィルム上に図柄層が形成されてなる加飾用フィルムが、成形樹脂の表面に一体化接着されてなる多層成形体であって、
（Ａ）該基材フィルムは、（Ａ−１）芳香族ポリカーボネート（ａ−１成分）５０〜９８重量部、並びに（Ａ−２）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルから選ばれる一種以上の重合体（ａ−２成分）２〜５０重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物（ａ成分）からなり、かつ
（Ｂ）該成形樹脂（ｂ成分）はその１００重量％中硬質ポリマー成分を５０重量％以上含有し、該硬質ポリマー成分は、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）、芳香族ポリエステル（ｂ−２成分）、およびスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである、
ことを特徴とする多層成形体にかかるものである。 That is, the present invention is (1) a multilayer molded body in which a decorative film comprising a base film itself or having a design layer formed on the base film is integrally bonded to the surface of the molding resin. There,
(A) The base film is one or more selected from (A-1) 50 to 98 parts by weight of an aromatic polycarbonate (component a-1), and (A-2) a polyester block copolymer and an alicyclic polyester. A resin composition (component a) consisting of 2 to 50 parts by weight of the polymer (component a-2), and (B) the molded resin (component b) is a hard polymer in 100% by weight. The hard polymer component is selected from aromatic polycarbonate (component b-1), aromatic polyester (component b-2), and styrenic hard polymer (component b-3). At least one thermoplastic polymer,
The present invention relates to a multilayer molded article characterized by the above.

かかる構成（１）によれば、上記課題を解決した多層成形体が提供される。本発明の多層成形体において、その成形樹脂部分の厚みは好ましくは０．８〜１０ｍｍの範囲であり、より好ましくは１〜６ｍｍの範囲、更に好ましくは１．２〜３ｍｍの範囲である。また成形樹脂部分の加飾用フィルムに対する厚みの倍率は、好ましくは２〜１００倍、より好ましくは３〜３０倍、更に好ましくは３．５〜２０倍である。加飾用フィルムにおける基体フィルムの厚みは好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．４ｍｍ、更に好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。   According to this structure (1), the multilayer molded object which solved the said subject is provided. In the multilayer molded body of the present invention, the thickness of the molded resin portion is preferably in the range of 0.8 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 6 mm, and still more preferably in the range of 1.2 to 3 mm. The ratio of the thickness of the molded resin portion to the decorative film is preferably 2 to 100 times, more preferably 3 to 30 times, and still more preferably 3.5 to 20 times. The thickness of the base film in the decorative film is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.08 to 0.4 mm, and still more preferably 0.1 to 0.3 mm.

本発明において硬質ポリマー成分とはｂ成分を構成する硬質ポリマー分をいう。更に硬質ポリマーとは、非晶性ポリマーにおいては少なくともそのガラス転移温度が４０℃以上であるポリマーをいい、結晶性ポリマーの場合にはその融点が４０℃以上であるポリマーをいう。これらのガラス転移温度および融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。したがって、上記ｂ−１成分、ｂ−２成分、およびｂ−３成分は、それぞれ上記ガラス転移温度の条件を満足する芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、およびスチレン系硬質ポリマーである。   In the present invention, the hard polymer component means a hard polymer component constituting the b component. Furthermore, the hard polymer means a polymer having an amorphous polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, and a crystalline polymer having a melting point of 40 ° C. or higher. These glass transition temperatures and melting points can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement in accordance with JIS K7121. Therefore, the b-1 component, the b-2 component, and the b-3 component are an aromatic polycarbonate, an aromatic polyester, and a styrene hard polymer that satisfy the glass transition temperature conditions, respectively.

一方、硬質ポリマーに含まれないポリマーとしては、ゴム質重合体がある。ゴム質重合体とは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体をいう。かかる他のポリマー鎖が結合してなる共重合体はより好適なゴム質重合体である。該ゴム成分は通常架橋構造を有するが、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン３元ブロック共重合体に代表される熱可塑性エラストマーも含まれる。但し、本発明のゴム質重合体はより好ましくは架橋構造を有するゴム成分からなるゴム質重合体である。本発明のゴム質重合体は、更に好ましくは架橋構造を有するゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなるゴム質重合体、特にかかるポリマー鎖がグラフト結合してなるグラフトゴム質共重合体である。   On the other hand, as a polymer not included in the hard polymer, there is a rubbery polymer. The rubbery polymer means a polymer composed of a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and a polymer composed of the rubber component and other polymers. A copolymer formed by bonding of chains. Such a copolymer formed by combining other polymer chains is a more preferable rubbery polymer. The rubber component usually has a crosslinked structure, but also includes, for example, a thermoplastic elastomer represented by a styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer. However, the rubbery polymer of the present invention is more preferably a rubbery polymer comprising a rubber component having a crosslinked structure. The rubbery polymer of the present invention is more preferably a rubbery polymer in which another polymer chain is bonded to a polymer comprising a rubber component having a crosslinked structure, particularly a graft rubbery material in which such a polymer chain is grafted. It is a copolymer.

本発明の好適な態様の１つは、（２）上記基材フィルムの厚みは０．０５〜０．５ｍｍである上記構成（１）の多層成形体である。基材フィルムの好ましい厚みは既に上述のとおりである。基材フィルムが薄すぎる場合には、該フィルムの扱いの困難さが原因で、および熱成形条件の範囲の縮小が原因で加飾用フィルムの熱成形品の製造効率が劣ったり、熱成形品の印刷ズレが生じたりするようになる。一方基材フィルムが厚すぎる場合には、加飾される成形品の外観が不十分となったり、印刷など図柄層の形成における製造効率が劣ったり、またその熱成形品の製造効率が劣るようになる。したがって、かかる構成（２）によれば、より製造効率に優れ、良品質な多層成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is (2) a multilayer molded article having the above-mentioned constitution (1), wherein the substrate film has a thickness of 0.05 to 0.5 mm. The preferable thickness of the base film is already as described above. If the base film is too thin, the production efficiency of the thermoformed product of the decorative film may be inferior due to the difficulty of handling the film and due to the reduction of the range of thermoforming conditions. Print misalignment may occur. On the other hand, if the base film is too thick, the appearance of the molded product to be decorated may be insufficient, the production efficiency in forming the pattern layer such as printing may be inferior, and the production efficiency of the thermoformed product may be inferior. become. Therefore, according to the configuration (2), a multi-layer molded article having a better quality and a higher quality is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（３）上記多層成形体は、上記加飾用フィルムが射出成形用の型内にセットされ該型内に成形樹脂が充填されることにより加飾用フィルムが成形樹脂の表面に一体化接着されてなるインサート射出成形体である上記構成（１）〜（２）の多層成形体である。本発明の多層成形体は、押出成形、熱成形、およびブロー成形などの方法によって製造されることもできる。しかしながら本発明の加飾用フィルムが有する良好な熱成形性は、深絞り形状や複雑な形状の成形体の提供可能とする。したがってかかる加飾用フィルムの優位性は、成形品の形状が多種多様にわたる射出成形、特にインサート射出成形において更に発揮される。かかる構成（３）によれば、上記課題を解決したインサート射出成形体である多層成形体が提供され、特に多層成形体の加飾部分が深絞り形状や複雑な形状の成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is as follows. (3) The multilayer molded body is used for decoration by setting the decorative film in a mold for injection molding and filling the mold with a molding resin. It is a multilayer molded body having the above-described configuration (1) to (2), which is an insert injection molded body in which a film is integrally bonded to the surface of a molding resin. The multilayer molded body of the present invention can also be produced by methods such as extrusion molding, thermoforming, and blow molding. However, the good thermoformability of the decorative film of the present invention makes it possible to provide a deep-drawn shape or a complex shape. Therefore, the superiority of such a decorative film is further exhibited in injection molding, particularly insert injection molding, in which the shape of the molded product varies widely. According to the configuration (3), a multilayer molded body that is an insert injection molded body that solves the above-described problems is provided, and in particular, a molded body having a deep-drawn shape or a complicated shape is provided in the decorative portion of the multilayer molded body. .

本発明の好適な態様の１つは、（４）上記加飾用フィルムは、基材フィルム上に該基材フィルムを通して認識される図柄層が形成された加飾用フィルムである上記構成（１）〜（３）の多層成形体である。本発明の加飾用フィルムは図柄層を有しなくてもよい。基材フィルム中に着色剤や意匠機能を発揮する添加剤を含有させることにより多層成形体に各種の色調や模様を付与することができる。更にかかる着色剤や添加剤をも含まない基材フィルムでさえも成形体の表面光沢を向上させる効果を有するので、成形体の意匠性向上に利用される。しかしながらより多様な用途に対応するために、好ましい加飾用フィルムは基材フィルム上に図柄層が形成された加飾用フィルムである。該図柄層が該基材フィルムを通して認識されるように配置されることにより図柄層の保護が達成される。該配置により基材フィルムの透明性による図柄層の光沢向上（クリア感の付与）が達成される。更には該配置により透明基材フィルムに導光することによる加飾用フィルム部の発光に代表される各種の機能が達成される。したがってかかる構成（４）によれば、更に優れた意匠性を有し、その保護機能にもすぐれた多層成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is: (4) The above-described configuration (1) wherein the decorative film is a decorative film in which a design layer recognized through the base film is formed on the base film. ) To (3). The decorative film of the present invention may not have a design layer. Various colors and patterns can be imparted to the multilayer molded article by incorporating a colorant or an additive exhibiting a design function into the base film. Furthermore, even a base film that does not contain such a colorant or additive has an effect of improving the surface gloss of the molded product, and thus is used for improving the design of the molded product. However, in order to respond to more various uses, a preferable decorative film is a decorative film in which a design layer is formed on a base film. Protection of the design layer is achieved by arranging the design layer to be recognized through the substrate film. With this arrangement, the gloss of the design layer is improved (giving a clear feeling) due to the transparency of the base film. Furthermore, the various functions represented by the light emission of the decorative film portion by guiding light to the transparent base film by the arrangement are achieved. Therefore, according to the configuration (4), a multilayer molded article having further excellent design properties and excellent protection functions is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（５）上記加飾用フィルムは、基材フィルム上に図柄層が形成され、かつ熱成形により立体形状が付与されている加飾用フィルムである上記構成（１）〜（４）の多層成形体である。かかる構成（５）によれば、本発明の加飾用フィルムの特性がより効果的に利用される。その結果、より多様な形状に対応した、またより精密な図柄層にも対応した多層成形体が提供される。   One of the preferable aspects of the present invention is as follows. (5) The decorative film is a decorative film in which a design layer is formed on a base film and a three-dimensional shape is imparted by thermoforming. This is a multilayer molded article having configurations (1) to (4). According to this structure (5), the characteristic of the decorating film of this invention is utilized more effectively. As a result, it is possible to provide a multilayer molded body corresponding to a variety of shapes and also corresponding to a more precise pattern layer.

本発明の好適な態様の１つは、（６）上記基材フィルムは、更にａ成分１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部の紫外線吸収剤を含有する上記構成（１）〜（５）の多層成形体である。多層成形体は屋外で使用されたり、多層成形体が組み入れられた装置の有する光源の光に基材フィルムが曝される状態で使用される場合がある。したがって、好ましくは基材フィルム中には紫外線吸収剤が含有される。その結果、基材フィルム自体、図柄層および成形樹脂の劣化が抑制される。よって、かかる構成（６）によれば、屋外で使用や光源を有する装置での使用により適切な多層成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is as follows. (6) The above constitutions (1) to (5), wherein the base film further contains 0.01 to 10 parts by weight of an ultraviolet absorber per 100 parts by weight of the component a. ). The multilayer molded body may be used outdoors or may be used in a state where the base film is exposed to light from a light source of a device in which the multilayer molded body is incorporated. Accordingly, the base film preferably contains an ultraviolet absorber. As a result, deterioration of the base film itself, the design layer, and the molded resin is suppressed. Therefore, according to this structure (6), a suitable multilayer molded object is provided by the use in the outdoors and the use with the apparatus which has a light source.

本発明の好適な態様の１つは、（７）上記ｂ成分はその１００重量％中硬質ポリマー成分を７０重量％以上含有する上記構成（１）〜（６）の多層成形体である。本発明の成形樹脂中には、硬質ポリマーの他、ゴム質重合体および無機充填材などを含むことができる。これらの割合を目的に応じて適宜決定することができる。しかしながら、上記構成（７）の態様がより好ましい。これは、その成形加工性、寸法安定性、および加飾用フィルム（特に図柄層）に対する傷つけ性の点において優れるからである。特に射出成形においては硬質ポリマーの割合が低いことによる成形加工性の悪化は、図柄層のズレ、図柄層のインクの流れ、および加飾用フィルム（特に図柄層）に対する傷つけなどを招きやすいことから好ましいことではない。したがって、かかる構成（７）によれば、より良質な多層成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is the multilayer molded article according to any of the above constitutions (1) to (6), wherein (7) the component b contains 70% by weight or more of the hard polymer component in 100% by weight. The molding resin of the present invention can contain a rubber polymer and an inorganic filler in addition to a hard polymer. These ratios can be appropriately determined according to the purpose. However, the aspect of the said structure (7) is more preferable. This is because it is excellent in terms of its moldability, dimensional stability, and damage to the decorative film (especially the design layer). Especially in injection molding, the deterioration of molding processability due to the low ratio of hard polymer is likely to cause misalignment of the design layer, ink flow of the design layer, and damage to the decorative film (especially the design layer). It is not preferable. Therefore, according to this configuration (7), a better multilayer molded article is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（８）上記ｂ成分の硬質ポリマー成分は、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）５〜９５重量部および芳香族ポリエステル（ｂ−２成分）９５〜５重量部の合計１００重量部からなるポリマー組成物、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）５〜９５重量部およびスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）の合計１００重量部からなるポリマー組成物、またはスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）である上記構成（１）〜（７）の多層成形体である。かかる構成（８）によれば、良質な多層成形体が提供され、更にそのリサイクル性により優れた多層成形体が提供される。即ち、本発明の基材フィルムを構成する樹脂組成物は、かかる好適な硬質ポリマー成分と混合された場合に、ｂ成分の脆化を更に抑制可能である。かかる特性によって図柄層などのインクに由来する成分が含まれた場合であってもｂ成分の脆化は抑制される。樹脂成形品のリサイクルでは、耐衝撃性はその低下が最も顕著に表れる代表的な特性の１つである。上記構成（８）は、多層成形品の製造時に発生する加飾用フィルムの切れ端材および成形樹脂からなるランナーやスプルーをｂ成分に混合させ、かつ良好な品質を有する多層成形体の製造を可能とする。更に上記構成（８）は、多層成形品を各層を分離することなく一括に粉砕した粉砕物や該粉砕物から溶融混練して製造された樹脂材をｂ成分に混合させ、かつ良好な品質を有する多層成形体の製造を可能とする。したがって上記構成（８）は、構成される樹脂材料の再利用の効率に優れた多層成形品を提供し、また樹脂材料の簡便な再利用方法も提供する。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (8) the hard polymer component of component b is aromatic polycarbonate (component b-1), aromatic polycarbonate (component b-1) 5 to 95 parts by weight and aromatic Total of 100 parts by weight of polyester (b-2 component) 95 to 5 parts by weight, total of aromatic polycarbonate (b-1 component) 5 to 95 parts by weight and styrenic hard polymer (b-3 component) It is a multilayer molded article having the above constitution (1) to (7), which is a polymer composition comprising 100 parts by weight or a styrene-based hard polymer (b-3 component). According to the configuration (8), a high-quality multilayer molded body is provided, and further, a multilayer molded body superior in recyclability is provided. That is, the resin composition constituting the base film of the present invention can further suppress embrittlement of the component b when mixed with such a suitable hard polymer component. Even if a component derived from ink such as a pattern layer is included due to such characteristics, embrittlement of the b component is suppressed. In the recycling of resin molded products, impact resistance is one of the typical characteristics in which the decrease is most noticeable. The above configuration (8) enables the production of a multilayer molded article having good quality by mixing the b-component runners and sprues made of decorative film and molding resin generated during the production of the multilayer molded article. And Furthermore, the above configuration (8) is a mixture of a pulverized product obtained by pulverizing a multilayer molded product without separating each layer and a resin material produced by melt-kneading from the pulverized product with the component b, and has good quality. It is possible to produce a multilayer molded body having the same. Therefore, the configuration (8) provides a multilayer molded article excellent in the reuse efficiency of the resin material to be constructed, and also provides a simple method for recycling the resin material.

本発明の好適な態様の１つは、（９）上記ａ−２成分は、ポリエステルブロック共重合体である上記構成（１）〜（８）の多層成形体である。かかる構成（９）によれば、特に熱成形性、透明性、およびリサイクル性に優れた多層成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is (9) the multilayer molded article having the constitution (1) to (8), wherein the a-2 component is a polyester block copolymer. According to this configuration (9), a multilayer molded body having particularly excellent thermoformability, transparency, and recyclability is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（１０）上記ｂ成分は、その１００重量％中少なくとも芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）６５〜９９．９重量％およびポリエステルブロック共重合体０．１〜５重量％を含有する上記構成（９）の多層成形体である。   One preferred embodiment of the present invention is that (10) the component b is at least 65 to 99.9% by weight of an aromatic polycarbonate (component b-1) and a polyester block copolymer 0.1 in 100% by weight of the component b. It is a multilayer molded object of the said structure (9) containing -5 weight%.

また本発明の好適な態様の１つは、（１０ａ）上記ｂ成分は、その１００重量％中少なくとも芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）６５〜９９．８重量％、ポリエステルブロック共重合体０．１〜５重量％、およびグラフトゴム質共重合体０．１〜１０重量％を含有する上記構成（１０）の多層成形体である。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (10a) the b component is at least 65 to 99.8% by weight of an aromatic polycarbonate (b-1 component) in 100% by weight of the polyester block copolymer. A multilayer molded article having the above constitution (10) containing 1 to 5% by weight and 0.1 to 10% by weight of a graft rubbery copolymer.

また本発明の好適な態様の１つは、（１０ｂ）上記ｂ成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂材料、成形樹脂からなる成形体の粉砕物、および加飾用フィルムの粉砕物を溶融混練し、該成形樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂または上記構成（１０）のｂ成分の組成を満足する樹脂であることを特徴とする製造方法により製造された上記構成（１０）の多層成形体である。   One of the preferred embodiments of the present invention is: (10b) The component b is prepared by melt-kneading an aromatic polycarbonate resin material, a pulverized product of a molded product made of a molding resin, and a pulverized product of a decorative film, The molded resin is a multilayer molded article having the above-mentioned constitution (10) produced by a production method characterized by being an aromatic polycarbonate resin or a resin satisfying the composition of the component b of the constitution (10).

また本発明の好適な態様の１つは、（１０ｃ）上記ｂ成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂材料、グラフトゴム質共重合体樹脂材料、芳香族ポリカーボネート樹脂材料、成形樹脂からなる成形体の粉砕物、および加飾用フィルムの粉砕物を溶融混練し、該成形樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂または上記構成（１０ａ）の組成を満足する樹脂であることを特徴とする製造方法により製造された上記構成（１０ａ）の多層成形体である。以上、（１０）および（１０ａ）〜（１０ｃ）によれば、耐熱性、透明性、耐衝撃性、リサイクル性においてより優れた多層成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is: (10c) A pulverized product of a molded product comprising the component b comprising an aromatic polycarbonate resin material, a graft rubbery copolymer resin material, an aromatic polycarbonate resin material, and a molded resin. And the above composition produced by a production method characterized by melting and kneading a pulverized product of a decorative film, and the molding resin being an aromatic polycarbonate resin or a resin satisfying the composition of the above composition (10a) ( 10a). As described above, according to (10) and (10a) to (10c), a multilayer molded article that is more excellent in heat resistance, transparency, impact resistance, and recyclability is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（１１）上記ｂ成分は、その１００重量％中少なくとも芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）およびポリアルキレンテレフタレート（ｂ−２’成分）の合計量６５〜９９．９重量％およびポリエステルブロック共重合体０．１〜５重量％を含有し、かかるｂ−１成分はｂ−２’成分との合計１００重量％中１０〜９５重量％である上記構成（９）の多層成形体である。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (11) the total amount of aromatic polycarbonate (component b-1) and polyalkylene terephthalate (component b-2 ′) is 65 to 100% by weight of the component b. The above-mentioned constitution containing 99.9% by weight and 0.1 to 5% by weight of the polyester block copolymer, and the b-1 component is 10 to 95% by weight in a total of 100% by weight with the b-2 ′ component ( 9) The multilayer molded article.

また本発明の好適な態様の１つは、（１１ａ）上記ｂ成分は、その１００重量％中少なくとも芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）およびポリアルキレンテレフタレート（ｂ−２’成分）の合計量６５〜９８．９重量％、ポリエステルブロック共重合体０．１〜５重量％、およびグラフトゴム質共重合体１〜３０重量％を含有し、かかるｂ−１成分はｂ−２’成分との合計１００重量％中１０〜９５重量％である上記構成（１１）の多層成形体である。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (11a) the component b is a total amount of at least aromatic polycarbonate (component b-1) and polyalkylene terephthalate (component b-2 ′) in 100% by weight. -98.9 wt%, polyester block copolymer 0.1-5 wt%, and graft rubbery copolymer 1-30 wt%, such b-1 component is the sum of b-2 'component The multilayer molded body having the above-described constitution (11), which is 10 to 95% by weight in 100% by weight.

また本発明の好適な態様の１つは、（１１ｂ）上記ｂ成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂材料、ポリアルキレンテレフタレート樹脂材料、成形樹脂からなる成形体の粉砕物、および加飾用フィルムの粉砕物を溶融混練し、該成形樹脂はその１００重量％中芳香族ポリカーボネート１０〜９５重量％およびポリアルキレンテレフタレート９０〜５重量％からなる樹脂または上記構成（１１）のｂ成分の組成を満足する樹脂であることを特徴とする製造方法により製造された上記構成（１１）の多層成形体である。   One of the preferred embodiments of the present invention is (11b) wherein the component b is an aromatic polycarbonate resin material, a polyalkylene terephthalate resin material, a pulverized product of a molded product made of a molding resin, and a pulverized product of a decorative film. The molding resin is a resin comprising 10 to 95% by weight of aromatic polycarbonate and 90 to 5% by weight of polyalkylene terephthalate in 100% by weight of the resin, or a resin satisfying the composition of the component b of the above constitution (11). It is a multilayer molded article of the above-mentioned composition (11) manufactured by the manufacturing method characterized by being.

また本発明の好適な態様の１つは、（１１ｃ）上記ｂ成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂材料、ポリアルキレンテレフタレート樹脂材料、グラフトゴム質共重合体樹脂材料、成形樹脂からなる成形体の粉砕物、および加飾用フィルムの粉砕物を溶融混練し、該成形樹脂はその１００重量％中芳香族ポリカーボネート１０〜９５重量％とポリアルキレンテレフタレート９０〜５重量％との合計１００重量％からなる樹脂分６５〜９８．９重量％と、グラフトゴム質共重合体１〜３０重量％からなる樹脂、または上記構成（１１ａ）のｂ成分の組成を満足する樹脂であることを特徴とする製造方法により製造された上記構成（１１ａ）の多層成形体である。以上、（１１）および（１１ａ）〜（１１ｃ）によれば、耐熱性、成形性、透明性、耐薬品性、およびリサイクル性においてより優れた多層成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is: (11c) The pulverized product of a molded product comprising the component b is an aromatic polycarbonate resin material, a polyalkylene terephthalate resin material, a graft rubbery copolymer resin material, or a molded resin. , And a pulverized product of the decorative film is melt-kneaded, and the molding resin is a resin component comprising 100% by weight of a total of 100% by weight of aromatic polycarbonate 10% to 95% by weight and polyalkylene terephthalate 90% to 5% by weight. Produced by a production method characterized by being a resin comprising 65 to 98.9% by weight and 1 to 30% by weight of a graft rubbery copolymer, or a resin satisfying the composition of component b of the above-mentioned constitution (11a) The multilayer molded body having the above-described configuration (11a). As mentioned above, according to (11) and (11a)-(11c), the multilayer molded object which was more excellent in heat resistance, a moldability, transparency, chemical resistance, and recyclability is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（１２）上記ｂ成分は、その１００重量％中少なくとも芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）およびスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）の合計量６５〜９９．４重量％、ポリエステルブロック共重合体０．１〜５重量％、およびグラフトゴム質重合体０．５〜３０重量％を含有し、かかるｂ−１成分はｂ−３成分との合計１００重量％中１〜９９重量％である上記構成（９）の多層成形体である。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (12) the total amount of the component b is 100 to 65% by weight of the aromatic polycarbonate (component b-1) and the styrenic hard polymer (component b-3). Containing 99.4% by weight, 0.1 to 5% by weight of the polyester block copolymer, and 0.5 to 30% by weight of the graft rubbery polymer. It is a multilayer molded body of the said structure (9) which is 1 to 99 weight% in weight%.

また本発明の好適な態様の１つは、（１２ａ）上記ｂ成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂材料、スチレン系硬質ポリマー樹脂材料、成形樹脂からなる成形体の粉砕物、および加飾用フィルムの粉砕物を溶融混練し、該成形樹脂はその１００重量％中芳香族ポリカーボネート１〜９９重量％とスチレン系硬質ポリマー９９〜１重量％との合計１００重量％からなる樹脂分６５〜９８．９重量％と、グラフトゴム質共重合体１〜３０重量％からなる樹脂、または上記構成（１２）のｂ成分の組成を満足する樹脂であることを特徴とする製造方法により製造された上記構成（１２）の多層成形体である。以上、（１２）および（１２ａ）によれば、耐熱性、成形性、耐衝撃性およびリサイクル性においてより優れた多層成形体が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is: (12a) The b component is an aromatic polycarbonate resin material, a styrene-based hard polymer resin material, a pulverized product of a molded product made of a molded resin, and a decorative film. The resin is 65 to 98.9% by weight of a resin comprising 100% by weight of a total of 100% by weight of 1 to 99% by weight of an aromatic polycarbonate and 99 to 1% by weight of a styrenic hard polymer. And the composition (12) produced by the production method characterized by being a resin comprising 1 to 30% by weight of a graft rubbery copolymer or a resin satisfying the composition of the component b of the composition (12) It is a multilayer molded article. As mentioned above, according to (12) and (12a), the multilayer molded object which was more excellent in heat resistance, a moldability, impact resistance, and recyclability is provided.

尚、本発明において芳香族ポリカーボネート樹脂材料とは実質的に芳香族ポリカーボネートのみをポリマー成分とする樹脂材料であり、ポリアルキレンテレフタレート樹脂材料とは実質的にポリアルキレンテレフタレートのみをポリマー成分とする樹脂材料であり、スチレン系硬質ポリマー樹脂材料とは実質的にスチレン系硬質ポリマーのみをポリマー成分とする樹脂材料である。かかる樹脂材料は合成されて製造されたバージン材料であっても、樹脂成形品を再生処理して製造された再生樹脂であってもよい。またかかる樹脂材料の形態は粉体およびペレットなどが代表的である。一方、本発明においてグラフトゴム質共重合体樹脂材料とは、グラフトゴム質共重合体そのものからなるか、または該共重合体と他の硬質ポリマーとの混合物からなる樹脂材料をいう。グラフトゴム質共重合体樹脂材料は、ゴム質重合体にグラフトしていない共重合体の硬質ポリマーとの混合物の形態で市販される。上記構成（１０）〜（１２）におけるグラフトゴム質共重合体樹脂材料は、通常芳香族ポリカーボネート樹脂の衝撃改良剤として認知されている各種の樹脂材料が使用できる。これらは通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％のゴム成分を含有し粉末形態を有する。更に上記構成（１２）におけるグラフトゴム質共重合体樹脂材料は、それ以外にスチレン系硬質ポリマーと相対的に少割合のスチレン系ゴム質共重合体とを含有する樹脂材料が好適に使用される。かかる樹脂材料においてスチレン系ゴム質共重合体の割合は、スチレン系硬質ポリマーとの合計１００重量％中好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２８重量％である。スチレン系硬質ポリマーとスチレン系ゴム質共重合体からなるグラフトゴム質共重合体樹脂材料の形態は通常ペレットである。   In the present invention, the aromatic polycarbonate resin material is a resin material having substantially only an aromatic polycarbonate as a polymer component, and the polyalkylene terephthalate resin material is a resin material having substantially only a polyalkylene terephthalate as a polymer component. The styrene hard polymer resin material is a resin material having substantially only a styrene hard polymer as a polymer component. Such a resin material may be a virgin material manufactured by synthesis or a recycled resin manufactured by regenerating a resin molded product. The form of the resin material is typically powder and pellets. On the other hand, the graft rubbery copolymer resin material in the present invention refers to a resin material made of the graft rubbery copolymer itself or a mixture of the copolymer and another hard polymer. The graft rubbery copolymer resin material is commercially available in the form of a mixture of a copolymer not grafted to the rubbery polymer and a hard polymer. As the graft rubber-like copolymer resin material in the structures (10) to (12), various resin materials that are generally recognized as impact modifiers for aromatic polycarbonate resins can be used. These usually contain 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight of a rubber component and have a powder form. Further, as the graft rubber copolymer resin material in the above configuration (12), a resin material containing a styrene hard polymer and a relatively small proportion of a styrene rubber copolymer is preferably used. . In such a resin material, the ratio of the styrene-based rubbery copolymer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 28% by weight, in a total of 100% by weight with the styrene-based hard polymer. The form of the graft rubbery copolymer resin material composed of the styrene hard polymer and the styrene rubbery copolymer is usually a pellet.

また本発明において成形樹脂からなる成形体の粉砕物は、好適には成形樹脂を射出成形する際に副次的に発生するスプルーやランナーであり、加飾用フィルムの粉砕物は、好適には該フィルムを熱成形した際または成形樹脂と一体化接着化された後に切り取られた不溶部分の粉砕物である。すなわち、その製造過程において副次的に発生する廃棄材をｂ成分中に循環再生する工程により製造されるｂ成分が好適である。   Further, in the present invention, the pulverized product of a molded product made of a molding resin is preferably a sprue or a runner that is secondarily generated when injection molding the molding resin, and the pulverized product of a decorative film is preferably It is a pulverized product of insoluble portions cut out when the film is thermoformed or after being integrally bonded to a molding resin. That is, the b component produced by a step of circulating and recycling waste material that is generated in the production process into the b component is preferable.

本発明の好適な態様の１つは、（１３）上記構成（９）〜（１２）（（１０ａ）〜（１０ｃ）、（１１ａ）〜（１１ｃ）、および（１２ａ）を含む。以下同じ）に記載の多層成形体の各層を分離することなく溶融混練して製造された再生樹脂組成物である。かかる構成（１３）によれば、より良質な多層成形体を一括処理してなる再生樹脂組成物が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is (13) the above-described configurations (9) to (12) (including (10a) to (10c), (11a) to (11c), and (12a), the same applies hereinafter). A recycled resin composition produced by melt-kneading each layer of the multilayer molded article described in 1. above. According to this configuration (13), a recycled resin composition obtained by batch-processing a higher-quality multilayer molded body is provided.

本発明の別の態様は、（１４）基材フィルム自体からなるかまたは基材フィルム上に図柄層が形成されてなる加飾用フィルムが成形樹脂の表面に一体化接着されてなる多層成形体の製造方法であって、
（１）（Ａ−１）芳香族ポリカーボネート（ａ−１成分）５０〜９８重量部、並びに（Ａ−２）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルから選ばれる一種以上の重合体（ａ−２成分）２〜５０重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物（ａ成分）からなる厚み０．０５〜０．５ｍｍの基材フィルムを準備する工程（工程−I）、
（２）上記工程−Ｉの基材フィルム自体からなる加飾用フィルムに、または必要に応じて上記工程−Ｉの基材フィルムの片面に印刷して図柄層を形成して加飾用フィルムを得る工程（工程−II）を経て得られた加飾用フィルムに、熱成形により立体形状を賦形する工程（工程−III）、
（３）該賦形後の加飾用フィルムを射出成形用の型内にセットして、該型内に成形樹脂（ｂ成分）を充填する工程であり、該ｂ成分の硬質ポリマー成分が、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）、芳香族ポリエステル（ｂ−２成分）、およびスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ成分）である工程（工程−IV）、および
（４）成形樹脂の冷却後、基材フィルム上に図柄層が形成された加飾用フィルムを成形樹脂の表面に一体化接着されてなる多層成形体を型内より取り出す工程（工程−V）からなることを特徴とする多層成形体の製造方法である。 Another aspect of the present invention is: (14) a multilayer molded body comprising a base film itself or a decorative film having a pattern layer formed on the base film and integrally bonded to the surface of the molding resin A manufacturing method of
(1) (A-1) Aromatic polycarbonate (a-1 component) 50 to 98 parts by weight, and (A-2) one or more polymers selected from polyester block copolymers and alicyclic polyesters (a- A step of preparing a base film having a thickness of 0.05 to 0.5 mm made of a resin composition (component a) consisting of 100 parts by weight of 2 to 50 parts by weight in total (step-I);
(2) Print on the decorative film consisting of the base film itself of the step-I or, if necessary, on one side of the base film of the step-I to form a pattern layer to form the decorative film. A step of forming a three-dimensional shape by thermoforming (step-III) on the decorative film obtained through the step of obtaining (step-II),
(3) The decorative film after shaping is set in a mold for injection molding and a molding resin (component b) is filled in the mold, and the hard polymer component of component b is A step (a component b) of at least one thermoplastic polymer selected from an aromatic polycarbonate (component b-1), an aromatic polyester (component b-2), and a styrenic hard polymer (component b-3) ( Step-IV), and (4) After cooling the molding resin, a multilayer molded body in which the decorative film having the design layer formed on the base film is integrally bonded to the surface of the molding resin is taken out from the mold. It is a manufacturing method of the multilayer molded object characterized by consisting of a process (process-V).

更に本発明の好適な態様の１つは、（１５）上記工程−Ｉの基材フィルムを準備する工程は、ａ−１成分およびａ−２成分を押出機に供給してこれらを溶融混練し、該押出機のダイスから吐出される溶融樹脂を、実質的に延伸を掛けることなく製膜して無延伸の基材フィルムを製造する工程である上記構成（１４）の製造方法である。   Furthermore, one of the preferred embodiments of the present invention is as follows: (15) The step of preparing the base film in the step-I includes supplying the components a-1 and a-2 to an extruder and melt-kneading them. The manufacturing method according to the above configuration (14), which is a step of manufacturing a non-stretched base film by forming a molten resin discharged from a die of the extruder substantially without stretching.

かかる構成（１４）によれば、本発明の加飾用フィルムの特徴をより生かし、製造効率に優れた多層成形体が提供され、更に構成（１５）によれば、その印刷ズレの抑制された良質な多層成形体が提供される。   According to this configuration (14), a multilayer molded article that makes better use of the characteristics of the decorative film of the present invention and is excellent in manufacturing efficiency is provided. Further, according to the configuration (15), the printing displacement is suppressed. A good quality multilayer molded article is provided.

更に本発明の好適な態様の１つは、(１６-a)上記ａ−２成分のポリエステルブロック共重合体は、該共重合体１００重量％中、２０〜７０重量％のハードセグメントと８０〜３０重量％のソフトセグメントからなり、該ハードセグメントがポリテトラメチレンテレフタレートである上記構成（９）〜(１２)の多層成形体、並びに（１３）〜（１５）の製造方法であり、更に好適な態様の１つは、(１６-b)上記ソフトセグメントは、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸、並びにジオール成分として炭素数５〜１５のアルキレングリコール、および／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステル共重合体である上記構成(１６-a)の多層成形体並びに製造方法であり、更に好適な態様の１つは、(１６-c)上記ソフトセグメントは、ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分１００モル％を基準として６０〜９９．５モル％の芳香族ジカルボン酸および０．５〜４０モル％の脂肪族ジカルボン酸、並びにジオール成分として炭素数５〜１５のアルキレングリコールからなるポリエステル共重合体である上記構成(１６-b)の多層成形体並びに製造方法である。かかる構成(１６-a)〜(１６-c)によれば、特に成形性および透明性に優れた加飾用フィルムが一体接着化され、かつ良好なリサイクル性を有する多層成形体、およびその適切な製造方法が提供される。   Furthermore, one of the preferred embodiments of the present invention is that (16-a) the polyester block copolymer of component a-2 is composed of 20 to 70% by weight of a hard segment and 80 to 80% of 100% by weight of the copolymer. It is a multilayer molded article having the above-mentioned constitutions (9) to (12), comprising 30% by weight of a soft segment, and the hard segment is polytetramethylene terephthalate, and (13) to (15). In one embodiment, (16-b) the soft segment includes an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, and an alkylene glycol having 5 to 15 carbon atoms as a diol component, and / or Or a multilayer molded article having the above constitution (16-a), which is a polyester copolymer comprising poly (alkylene oxide) glycol, and a production method thereof. Further, in one of the more preferable embodiments, (16-c) the soft segment contains, as a dicarboxylic acid component, 60 to 99.5 mol% of an aromatic dicarboxylic acid and 0.5% based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component. A multilayer molded article having the above constitution (16-b), which is a polyester copolymer composed of ˜40 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol having 5 to 15 carbon atoms as a diol component, and a production method. According to such configurations (16-a) to (16-c), a multilayer molded body in which a decorative film particularly excellent in moldability and transparency is integrally bonded and has good recyclability, and appropriate Manufacturing methods are provided.

以下、本発明の詳細について更に説明する。
（芳香族ポリカーボネート）
本発明の芳香族ポリカーボネートは、本発明のａ−１成分およびｂ−１成分として使用される。かかる芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。 The details of the present invention will be further described below.
(Aromatic polycarbonate)
The aromatic polycarbonate of the present invention is used as the a-1 component and b-1 component of the present invention. Such an aromatic polycarbonate is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンである。   Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane.

なかでも、強度に優れ、適度な耐熱性を有し、かつ入手容易でコスト的にも優れる点から、上記において特に好ましい二価フェノールはビスフェノールＡである。例えばａ成分においては、ビスフェノールＡを用いて製造される芳香族ポリカーボネートは、良好な熱成形性を得るためのａ−２成分の配合が適量であるため、かかる配合によっても基材フィルムの透明性や耐衝撃性の特性をより高く維持できる。ｂ−１成分においてもビスフェノールＡを用いて製造される芳香族ポリカーボネートが強度、耐熱性、コストおよび透明性などの点において有効である。しかしながら、本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。   Of these, bisphenol A is a particularly preferred dihydric phenol because it is excellent in strength, has appropriate heat resistance, is readily available, and is excellent in cost. For example, in the component a, the aromatic polycarbonate produced using bisphenol A has an appropriate amount of the component a-2 for obtaining good thermoformability. And higher impact resistance characteristics. In the component b-1, aromatic polycarbonate produced using bisphenol A is effective in terms of strength, heat resistance, cost, transparency, and the like. However, in the present invention, in addition to the general-purpose polycarbonate, which is a bisphenol A-based polycarbonate, a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A component.

例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。   For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合にはｂ−１成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component b-1 is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3).
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate in which TMC is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。   These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。   The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。 Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition, etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。   Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。   As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネートの２種以上を混合した混合物であってもよい。   In producing the aromatic polycarbonate by the interfacial polymerization method using the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary, etc. May be used. The aromatic polycarbonate of the present invention is a branched polycarbonate obtained by copolymerization of a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, and a polyester carbonate resin obtained by copolymerization of an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. , A copolymerized polycarbonate copolymerized with a bifunctional alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin copolymerized with the bifunctional carboxylic acid and the bifunctional alcohol together. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained aromatic polycarbonate may be sufficient.

分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。   Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2,2,4. , 6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1, Trisphenol such as 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydroxyphenyl) Nyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acid chlorides Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1 is particularly preferable. -Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.

分岐ポリカーボネート中の多官能性化合物の量（分岐構造量）は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、より好ましくは０．０１〜０．８モル％、特に好ましくは０．０５〜０．４モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、前記した範囲であることが好適である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The amount of the polyfunctional compound (branch structure amount) in the branched polycarbonate is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, more preferably 0.01 to 0.1 mol% in the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%, particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also preferably in the above-mentioned range in the total amount of the aromatic polycarbonate. Such a branched structure amount can be calculated by 1 H-NMR measurement.

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。   The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid, and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.

さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。   Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.

界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。   The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.

有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。   As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.

また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。   In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used for promoting the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. as molecular weight regulators. Are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required.

反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。   The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or higher.

溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。   The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester. The dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. . The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。   Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.

重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。 A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkoxide of alkali metal or alkaline earth metal, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, Examples thereof include catalysts usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 equivalent, more preferably 1 × 10 −7 to 5 × 10 −4 equivalent, relative to 1 mol of dihydric phenol as a raw material. Selected by range.

また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。   In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc. Compounds can be added.

さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、成書および特許公報などで良く知られている。 Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
The details of the reaction formats other than those described above are also well known in books and patent publications.

本発明のａ−１成分およびｂ−１成分の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１４，０００〜２４，０００である。   The viscosity average molecular weight (M) of the aromatic polycarbonate of the component a-1 and component b-1 of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 14,000 to 30. 4,000, more preferably 14,000 to 24,000.

粘度平均分子量が１０，０００未満の芳香族ポリカーボネートでは、実用上期待される強度および耐衝撃性などが得られにくく、また特にａ−１成分においてはフィルム製造時の加工性にも劣る。一方、粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネートから得られる樹脂組成物は、成形加工性に劣る。また成形加工温度が高くなることからａ成分の熱安定性や透明性の低下を招きやすい。   With aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of less than 10,000, it is difficult to obtain practically expected strength, impact resistance and the like, and in particular, the a-1 component is also inferior in workability during film production. On the other hand, a resin composition obtained from an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 is inferior in moldability. Moreover, since the molding process temperature becomes high, the thermal stability and transparency of the component a are likely to be lowered.

なお、前記芳香族ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５０，０００）を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートは、その溶融時のエントロピー弾性の向上によって、フィルムの成形加工性の改良、射出成形時のジエッテイングの改良、並びに中空成形性や発泡成形性の改良などの効果を有する。   The aromatic polycarbonate may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range. In particular, an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight exceeding the above range (50,000) is improved in entropy elasticity at the time of melting, thereby improving film processability, improvement of jetting at the time of injection molding, and hollowness. It has effects such as improvement of moldability and foam moldability.

かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートを混合して得られる芳香族ポリカーボネートのより好適な態様は、ａ−１成分およびｂ−１成分が粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＨＭＰＣ）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＬＭＰＣ）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”（ＨＭＣＰＣ）と称することがある）である。   A more preferred embodiment of the aromatic polycarbonate obtained by mixing an aromatic polycarbonate having such a viscosity average molecular weight is an aromatic polycarbonate (a-1 component and b-1 component having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000) ( HMPC) and an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000 (LMPC), and having a viscosity average molecular weight of 16,000 to 35,000 (hereinafter referred to as “high molecular weight component-containing aroma”). Group polycarbonate "(sometimes referred to as HMCPC).

かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート（ＨＭＣＰＣ）において、ＨＭＰＣの粘度平均分子量は好ましくは７０，０００〜２００，０００、より好ましくは８０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。またＬＭＰＣの粘度平均分子量は好ましくは１０，０００〜２５，０００、より好ましくは１１，０００〜２４，０００、さらに好ましくは１２，０００〜２４，０００、特に好ましくは１２，０００〜２３，０００である。   In such a high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate (HMCPC), the viscosity average molecular weight of HMPC is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 200,000, still more preferably 100,000 to 200,000. Particularly preferred is 100,000 to 160,000. The viscosity average molecular weight of LMPC is preferably 10,000 to 25,000, more preferably 11,000 to 24,000, still more preferably 12,000 to 24,000, and particularly preferably 12,000 to 23,000. is there.

ＨＭＣＰＣはＨＭＰＣとＬＭＰＣを種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。ＨＭＰＣは、ＨＭＣＰＣ１００重量％中好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは４〜２０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。   HMCPC can be obtained by mixing HMPC and LMPC at various ratios and adjusting to satisfy a predetermined molecular weight range. HMPC is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, still more preferably 4 to 20% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight, in 100% by weight of HMCPC.

また、ＨＭＣＰＣの調製方法としては、（１）ＨＭＰＣとＬＭＰＣとを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂をＨＭＣＰＣの条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＨＭＰＣおよび／またはＬＭＰＣとを混合する方法などを挙げることができる。尚、ＨＭＰＣおよびＬＭＰＣは、通常工業的に利用される製造方法ではＧＰＣ測定により標準ポリスチレン換算による方法で算出される重量平均分子量／数平均分子量で表わされる分子量分布は、２〜２．６の範囲内である。   Further, as a method for preparing HMCPC, (1) a method in which HMPC and LMPC are independently polymerized and mixed with each other, and (2) a GPC method represented by a method disclosed in JP-A-5-306336. A method for producing an aromatic polycarbonate resin exhibiting a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart in the same system, a method for producing such an aromatic polycarbonate resin so as to satisfy the conditions of HMCPC, and (3) such a production method Examples thereof include a method of mixing the aromatic polycarbonate resin obtained by (Production method (2)) and HMPC and / or LMPC produced separately. In addition, HMPC and LMPC have a molecular weight distribution represented by a weight average molecular weight / number average molecular weight calculated by a standard polystyrene conversion method by GPC measurement in a production method usually used industrially, in the range of 2 to 2.6. Is within.

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula. ,
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7

また前記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を前記式に挿入して求めたものである。 Moreover, the calculation method of the said viscosity average molecular weight is applied also to the viscosity average molecular weight measurement of the resin composition of this invention and the molded article shape | molded from this resin composition. That is, in the present invention, these viscosity average molecular weights are obtained by inserting the specific viscosity (η sp ) obtained at 20 ° C. from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a molded product in 100 ml of methylene chloride into the above formula.

（ポリエステルブロック共重合体）
本発明の主としてａ−２成分として使用され、またｂ成分中にも含有されることが好適なポリエステルブロック共重合体は、いわゆるハードセグメントと称される高融点ポリエステルセグメント、並びにいわゆるソフトセグメントと称される低融点重合体セグメントから構成されるブロック共重合体である。殊に好適にはかかる低融点重合体セグメントがポリエステル重合体セグメントであるブロック共重合体である。 (Polyester block copolymer)
The polyester block copolymer which is mainly used as the component a-2 of the present invention and is also preferably contained in the component b is called a high-melting polyester segment called a so-called hard segment and a so-called soft segment. It is a block copolymer composed of low melting point polymer segments. Particularly preferred are block copolymers in which the low melting polymer segment is a polyester polymer segment.

上記高融点ポリエステルセグメント（以下、単に“ハードセグメント”と称する場合がある。）は、該セグメントから形成された高重合体の融点が１５０℃以上となる構造を有するポリエステルセグメントである。かかるポリエステルセグメントは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオール成分またはその誘導体とを重合してなるポリエステルおよびこれらの少なくともいずれか１つの成分が２種以上の成分を重合してなるコポリエステル、オキシ酸またはその誘導体を重合してなるポリエステル、並びに芳香族エーテルジカルボン酸またはその誘導体とジオール成分またはその誘導体とを重合してなるポリエステルなどが例示される。   The high melting point polyester segment (hereinafter sometimes simply referred to as “hard segment”) is a polyester segment having a structure in which the melting point of the high polymer formed from the segment is 150 ° C. or higher. Such a polyester segment includes a polyester obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol component or a derivative thereof, and a copolyester obtained by polymerizing at least one of these two or more components, an oxyacid Examples thereof include polyesters obtained by polymerizing derivatives thereof, and polyesters obtained by polymerizing aromatic ether dicarboxylic acids or derivatives thereof and diol components or derivatives thereof.

上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、およびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンなどが例示される。中でも芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenyl) methane, and Examples thereof include bis (4-carboxyphenyl) sulfone. Among them, as the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable.

またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが例示される。中でもジオール成分としては、炭素数２〜４のジオール成分が好適である。   Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, p-xylylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Is done. Among these, as the diol component, a diol component having 2 to 4 carbon atoms is preferable.

上記の中でもハードセグメントとして好適な構造は、ポリテトラメチレンテレフタレートである。かかる構造は芳香族ポリカーボネートとの相溶性に優れ、また強度などにおいて良好な特性を有する。尚、かかるポリテトラメチレンテレフタレートは、本発明の効果を発揮する範囲で他の成分を共重合成分として含むことができる。共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分共に、それぞれの全成分１００モル％中、４０モル％以下が適切であり、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。   Among these, a structure suitable as a hard segment is polytetramethylene terephthalate. Such a structure is excellent in compatibility with an aromatic polycarbonate, and has good characteristics such as strength. In addition, this polytetramethylene terephthalate can contain another component as a copolymerization component in the range which exhibits the effect of this invention. The proportion of the copolymerization component is suitably 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, in 100 mol% of all the respective components for both the dicarboxylic acid component and the diol component.

ポリエステルブロック共重合体における上記低融点重合体セグメント（以下、単に“ソフトセグメント”と称する場合がある。）は、該セグメントから形成された高重合体の融点が１００℃以下または１００℃において液状を呈する非晶性の重合体である。ソフトセグメントはより好ましくは該セグメントから形成された高重合体の融点が５０℃以下または５０℃において液状を呈する非晶性の重合体である。   The low-melting-point polymer segment in the polyester block copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as “soft segment”) is a liquid at a melting point of the high polymer formed from the segment of 100 ° C. or lower or 100 ° C. It is an amorphous polymer. The soft segment is more preferably an amorphous polymer which exhibits a liquid state when the melting point of the high polymer formed from the segment is 50 ° C. or lower or 50 ° C.

かかるソフトセグメントとしては、ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールが挙げられる。ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、およびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、並びにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどが例示される。かかるポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの数平均分子量は４００〜６，０００の範囲が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。   Such soft segments include poly (alkylene oxide) glycols. Examples of the poly (alkylene oxide) glycol include polyalkylene ether glycols such as poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, and poly (tetramethylene oxide) glycol, and these polyether glycol components. Polymerized copolymer polyether glycol and the like are exemplified. The number average molecular weight of such poly (alkylene oxide) glycol is preferably in the range of 400 to 6,000, more preferably 500 to 3,000.

ソフトセグメントとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、およびポリヘキサメチレンアゼレートなどが例示される。   As a soft segment, the polyester manufactured from C2-C12 aliphatic dicarboxylic acid and C2-C10 aliphatic glycol is mentioned. Examples of such polyester include polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyethylene sebacate, polyneopentyl sebacate, polytetramethylene dodecanate, polytetramethylene azelate, and polyhexamethylene azelate.

ソフトセグメントとしては、ポリ−ε−カプロラクトンを代表とするポリラクトン類などが例示される。更に上記ポリエステルとポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体なども示すことができる。   Examples of the soft segment include polylactones represented by poly-ε-caprolactone. Furthermore, the polyester polyether copolymer etc. which combined the said polyester and polyether can be shown.

ソフトセグメントとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分として炭素数５〜１５のアルキレングリコールおよび／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルの具体的な態様は、（１）芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分および炭素数５〜１５のアルキレングリコール成分から構成されるポリエステル（以下“ＳＳ−１”と称する場合がある）、および（２）芳香族ジカルボン酸成分、およびポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分から構成されるポリエステル（以下“ＳＳ−２”と称する場合がある）である。特にＳＳ−１は極めて良好な透明性が得られる点から好適である。   As a soft segment, polyester comprising aromatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid component, and alkylene glycol and / or poly (alkylene oxide) glycol having 5 to 15 carbon atoms as diol component Is mentioned. A specific embodiment of such a polyester is (1) a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component and an alkylene glycol component having 5 to 15 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “SS-1”). ), And (2) a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a poly (alkylene oxide) glycol component (hereinafter sometimes referred to as “SS-2”). In particular, SS-1 is preferable because very good transparency can be obtained.

上記ソフトセグメントＳＳ−１におけるジカルボン酸成分は、より良好な透明性を得られる点からジカルボン酸成分の合計１００モル％中、芳香族ジカルボン酸６０〜９９モル％および脂肪族ジカルボン酸１〜４０モル％から構成されることが好ましい。より好適な態様は芳香族ジカルボン酸７０〜９５モル％および脂肪族ジカルボン酸５〜３０モル％の構成であるジカルボン酸成分であり、更に好適な態様は芳香族ジカルボン酸８５〜９３モル％および脂肪族ジカルボン酸７〜１５モル％の構成であるジカルボン酸成分である。特に好適なジカルボン酸成分の態様は芳香族ジカルボン酸８９〜９２モル％および脂肪族ジカルボン酸８〜１１モル％の構成である。ＳＳ−１の芳香族ジカルボン酸としては上述の各種が使用できるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。   The dicarboxylic acid component in the soft segment SS-1 is 60 to 99 mol% aromatic dicarboxylic acid and 1 to 40 mol aliphatic dicarboxylic acid in a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component in terms of obtaining better transparency. % Is preferable. A more preferred embodiment is a dicarboxylic acid component composed of 70 to 95 mol% aromatic dicarboxylic acid and 5 to 30 mol% aliphatic dicarboxylic acid, and a more preferred embodiment is 85 to 93 mol% aromatic dicarboxylic acid and fatty acid. It is a dicarboxylic acid component which is a structure of 7-15 mol% of group dicarboxylic acid. A particularly preferred embodiment of the dicarboxylic acid component is composed of 89 to 92 mol% of an aromatic dicarboxylic acid and 8 to 11 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid. As the aromatic dicarboxylic acid of SS-1, various types described above can be used, but terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and isophthalic acid is particularly preferable from the viewpoint of crystallinity reduction.

ソフトセグメントＳＳ−１の脂肪族ジカルボン酸として炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。   As the aliphatic dicarboxylic acid of the soft segment SS-1, a linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and sebacic acid is particularly preferable.

ソフトセグメントＳＳ−１の炭素数５〜１５のアルキレングリコール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、および２−メチルオクタメチレンジオールなどが好適に例示され、特にヘキサメチレングリコールが好ましい。   Preferred examples of the alkylene glycol component having 5 to 15 carbon atoms of the soft segment SS-1 include hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 3-methylpentanediol, and 2-methyloctamethylenediol, and particularly hexamethylene glycol. Is preferred.

上記ソフトセグメントＳＳ−２における好適なポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜５）、または分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜３）で表わされるものであり、更に好適には分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜５）で表わされるものであり、特に好ましくはトリ（エチレンオキサイド）グリコールである。ＳＳ−２の芳香族ジカルボン酸としては上述の各種が使用できるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特にテレフタル酸が好適である。 A suitable poly (alkylene oxide) glycol component in the soft segment SS-2 is a molecular formula HO (CH 2 CH 2 O) i H (i = 2 to 5) or a molecular formula HO (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O ) I H (i = 2 to 3), more preferably the molecular formula HO (CH 2 CH 2 O) i H (i = 2 to 5), particularly preferably tri (Ethylene oxide) glycol. As the aromatic dicarboxylic acid of SS-2, the above-mentioned various types can be used, but terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable.

上記のソフトセグメントである、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分として炭素数５〜１５のアルキレングリコールおよび／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステルには、本発明の効果を発揮する範囲において脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸を共重合することができ、炭素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオールを共重合することができる。   The soft segment, which is an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, and an alkylene glycol and / or poly (alkylene oxide) glycol having 5 to 15 carbon atoms as a diol component The resulting polyester can be copolymerized with an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid within the range where the effects of the present invention are exhibited, and can be copolymerized with a linear aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms. it can.

かかる脂肪族ジカルボン酸としては例えば炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、炭素数８〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸がより好ましく挙げられる。かかるジカルボン酸の具体例としてはコハク酸、アジピン酸、およびセバチン酸が例示される。かかる脂環族ジカルボン酸としては例えばシクロヘキサンジカルボン酸が例示される。また芳香族ジカルボン酸は２種以上の成分を使用することができ、例えばＳＳ−１およびＳＳ−２において好適に例示した芳香族ジカルボン酸とその他の芳香族ジカルボン酸を混合して使用することができる。しかしながらこれらの共重合される他の成分の割合はジカルボン酸成分の合計１００モル％中４０モル％以下が適切であり、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。   Examples of such aliphatic dicarboxylic acids include linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, and more preferred are linear aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples of such dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of such alicyclic dicarboxylic acids include cyclohexane dicarboxylic acid. Moreover, aromatic dicarboxylic acid can use 2 or more types of components, for example, using aromatic dicarboxylic acid suitably illustrated in SS-1 and SS-2, and other aromatic dicarboxylic acids may be used. it can. However, the proportion of these other components to be copolymerized is suitably 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less, out of a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component.

上記の好適なａ−２成分のポリエステルブロック共重合体は、ハードセグメントを構成する高融点ポリエステル（より好適にはポリテトラメチレンテレフタレート）と、ソフトセグメントを構成するポリエステル（より好適にはＳＳ−１またはＳＳ−２）を、従来公知の方法でエステル交換反応させることにより製造されることができる。   The preferred a-2 component polyester block copolymer comprises a high melting point polyester (more preferably polytetramethylene terephthalate) constituting a hard segment and a polyester (more preferably SS-1) constituting a soft segment. Alternatively, SS-2) can be produced by transesterification by a conventionally known method.

本発明のポリエステルブロック共重合体においてハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、共重合体１００重量％中、２０〜７０重量％のハードセグメントおよび８０〜３０重量％のソフトセグメントであることが適切であり、２０〜４０重量％のハードセグメントおよび８０〜６０重量％のソフトセグメントであることが好ましい。ハートセグメントの割合が上記の範囲を超えて多くなりすぎると、加飾用フィルムの熱成形性や透明性に劣るようになる。ソフトセグメントの割合が上記の範囲を超えて多くなりすぎると加飾用フィルムの耐熱性が低下して多層成形体の耐熱性が低下し、成形樹脂の有する特性が十分に発揮されなくなり、更に成形樹脂との相溶性の低下しリサイクル性にも劣るようになる。尚、ポリエステルブロック共重合体は上記ソフトセグメントの２種以上をその構成成分として含むことができる。更に上記ハードセグメントとソフトセグメントの分子量は、５００〜７，０００の範囲が好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。   In the polyester block copolymer of the present invention, the ratio of the hard segment to the soft segment is suitably 20 to 70% by weight hard segment and 80 to 30% by weight soft segment in 100% by weight of the copolymer. Yes, preferably 20-40% by weight hard segment and 80-60% by weight soft segment. When the ratio of the heart segment exceeds the above range and becomes too large, the thermoforming property and transparency of the decorative film are inferior. When the proportion of the soft segment exceeds the above range, the heat resistance of the decorative film decreases, the heat resistance of the multilayer molded body decreases, and the characteristics of the molded resin are not fully exhibited, and further molding The compatibility with the resin decreases and the recyclability becomes poor. In addition, the polyester block copolymer can contain 2 or more types of the said soft segment as the structural component. Furthermore, the molecular weight of the hard segment and soft segment is preferably in the range of 500 to 7,000, more preferably in the range of 800 to 5,000.

本発明のポリエステルブロック共重合体の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．８から１．５の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲が更に好ましい。固有粘度が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。   The intrinsic viscosity (value measured at 35 ° C. in o-chlorophenol) of the polyester block copolymer of the present invention is preferably 0.6 or more, more preferably in the range of 0.8 to 1.5, and A range of 8 to 1.2 is more preferable. If the intrinsic viscosity exceeds the above range and is too low, the strength is undesirably low.

（脂環族ポリエステル）
本発明の主としてａ−２成分として使用され、またｂ成分中にも含有される脂環族ポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分のそれぞれ１００モル％中５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールをその構成成分として含むポリエステルである。更に脂環族ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分１００モル％中８０モル％以上が好適であり、９０モル％以上がより好適であり、実質的に１００モル％であることが更に好適である。脂環族ジオールも同様にジオール成分１００モル％中８０モル％以上が好適であり、９０モル％以上がより好適であり、実質的に１００モル％であることが更に好適である。共重合可能な他のジカルボン酸およびジオールは上述した各種が使用できる。 (Alicyclic polyester)
The alicyclic polyester which is mainly used as the component a-2 of the present invention and is also contained in the component b includes 50 mol% or more of the alicyclic dicarboxylic acid and 100 mol% of the dicarboxylic acid component and the diol component, respectively. It is a polyester containing an alicyclic diol as its constituent component. Further, the alicyclic dicarboxylic acid is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more preferably 100 mol%, in 100 mol% of the dicarboxylic acid component. Similarly, the alicyclic diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 100 mol%, out of 100 mol% of the diol component. The above-mentioned various dicarboxylic acids and diols that can be copolymerized can be used.

脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。より好適にはシクロヘキサンジカルボン酸およびシクロヘキサンジメタノールをその構成成分とするポリエステルである。かかる脂環族ジカルボン酸の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．８から１．５の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲が更に好ましい。固有粘度が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。   Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid. Examples of the alicyclic diol include cyclohexane dimethanol, cyclohexane diol, and tricyclodecane dimethanol. More preferred is a polyester comprising cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanedimethanol as its constituent components. The intrinsic viscosity (measured value in o-chlorophenol at 35 ° C.) of the alicyclic dicarboxylic acid is preferably 0.6 or more, more preferably in the range of 0.8 to 1.5, 0.8 to A range of 1.2 is more preferred. If the intrinsic viscosity exceeds the above range and is too low, the strength is undesirably low.

（芳香族ポリエステル）
本発明のｂ−２成分として使用される芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸成分からの構成単位とジオール成分からの構成単位から構成され、その全ジカルボン酸成分の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルをいう。 (Aromatic polyester)
The aromatic polyester used as the b-2 component of the present invention is composed of a structural unit from a dicarboxylic acid component and a structural unit from a diol component, and is at least 70 mol%, preferably 90 mol% of the total dicarboxylic acid component. As mentioned above, the polyester whose aromatic dicarboxylic acid is 99-100 mol% most preferably is said.

上記芳香族ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で又は２種以上混合して使用することができる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbene dicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid , Orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4-di Examples include phenoxyethanedicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, ethylene-bis-p-benzoic acid, and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more.

かかる芳香族ポリエステルは、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合したものであってもよい。かかる脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが例示される。   Such an aromatic polyester may be one obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid component of less than 30 mol% in addition to the above aromatic dicarboxylic acid. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

一方、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−又はシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）等を挙げることができる。   On the other hand, examples of the diol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trans- or cis-2,2, 4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3 -Cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, cyclohexanediol, p-xylenediol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether) and the like.

さらに、本発明のｂ−２成分の芳香族ポリエステルは、基本的にジオール成分としてポリエチレングリコールを含有しないものが好ましいが、わずかな割合（例えば１０モル％未満）で共重合した芳香族ポリエステル樹脂も使用できる。この場合のポリエチレングリコールの分子量としては１５０〜６，０００の範囲が好ましい。   Further, the aromatic polyester of the component b-2 of the present invention is preferably one that basically does not contain polyethylene glycol as a diol component, but an aromatic polyester resin copolymerized in a small proportion (for example, less than 10 mol%) is also possible. Can be used. In this case, the molecular weight of polyethylene glycol is preferably in the range of 150 to 6,000.

これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。なお、２価フェノールを共重合成分として含む場合は、ジオール成分中の２価フェノールは３０モル％以下であることが好ましい。   These can be used alone or in admixture of two or more. In addition, when dihydric phenol is included as a copolymerization component, it is preferable that dihydric phenol in a diol component is 30 mol% or less.

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等のホモポリエステルの他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のようなコポリエステルが挙げられる。   Specific aromatic polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1,2 In addition to homopolyesters such as bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer and the like can be mentioned.

芳香族ポリエステルの末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量のもの以外に、一方の割合が多いものであってもよい。また、かかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。   The end group structure of the aromatic polyester is not particularly limited, and the end group may be one having a higher ratio in addition to the hydroxyl group and the carboxyl group in the end group having substantially the same ratio. Moreover, those terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.

芳香族ポリエステルの製造は、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と上記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。例えば、チタン系重合触媒である有機チタン化合物としては、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、およびテトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等が例示される。有機チタン化合物の好ましい使用量は、そのチタン原子が芳香族ポリエステルを構成する酸成分に対し、３〜１２ｍｇ原子％となる割合である。   The aromatic polyester is produced in accordance with a conventional method by polymerizing the dicarboxylic acid component and the diol component while heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc., and water or lower alcohol produced as a by-product. Is discharged outside the system. For example, germanium-based polymerization catalysts include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, and the like. More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, etc. Can be illustrated. For example, as an organic titanium compound which is a titanium-based polymerization catalyst, preferable examples of titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium acetate, titanium benzoate, titanium trimellitic acid, and tetrabutyl titanate and trimellitic anhydride Examples thereof include a reaction product with an acid. The preferred amount of the organic titanium compound is such that the titanium atom is 3 to 12 mg atom% with respect to the acid component constituting the aromatic polyester.

また、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸又は亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。かかる芳香族ポリエステルの製造は、バッチ式および連続重合式のいずれの方法によっても可能である。また、得られた芳香族ポリエステルには、各種の安定剤及び改質剤が配合されてもよい。   In addition, compounds such as manganese, zinc, calcium, magnesium, etc. used in a transesterification reaction that is a pre-stage of conventionally known polycondensation can be used together, and phosphoric acid or phosphorous acid compound after completion of the transesterification reaction The catalyst can be deactivated and polycondensed by, for example. Such aromatic polyester can be produced by either a batch method or a continuous polymerization method. Moreover, various stabilizers and modifiers may be blended in the obtained aromatic polyester.

芳香族ポリエステルの分子量は特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるのが好ましく、特に好ましくは０．４５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。   The molecular weight of the aromatic polyester is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is preferably in the range of 0.4 to 1.5 dl / g, particularly preferably 0.45. The range is 1.2 dl / g.

これらの芳香族ポリエステルの中でも好適なものはポリアルキレンテレフタレート（ｂ’−２成分）であり、更に好適にはポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略称することがある）及びポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある）である。本発明でいうポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とは、主たる繰り返し単位がブチレンテレフタレートであり、テレフタル酸もしくはその誘導体と、１，４−ブタンジオールもしくはその誘導体とから重縮合反応により得られるポリマーであるが、上述の通り、他のジカルボン酸成分及び他のジオール成分を共重合したものを含む。ＰＢＴの末端基構造は、上記と同様、特に限定されるものではない。但しＰＢＴの水酸基末端の割合が少ないほどポリカーボネートと混合した際の熱安定性に優れる点は考慮されることが好ましい。   Among these aromatic polyesters, preferred are polyalkylene terephthalates (component b′-2), and more preferred are polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PBT”) and polyethylene terephthalate (hereinafter “PET”). May be abbreviated as ")". The polybutylene terephthalate (PBT) in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction from terephthalic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol or a derivative thereof, where the main repeating unit is butylene terephthalate. As mentioned above, it includes those obtained by copolymerizing other dicarboxylic acid components and other diol components. The end group structure of PBT is not particularly limited as described above. However, it is preferable to consider that the smaller the proportion of the hydroxyl terminal of PBT, the better the thermal stability when mixed with polycarbonate.

また、ＰＢＴの製造方法についても上記の各種方法をとり得るが、好ましくは次の方法である。すなわち、製造方法としては、連続重合式のものがより好ましい。これはその品質安定性が高く、またコスト的にも有利なためである。さらに、重合触媒として有機チタン化合物を用いることが好ましい。これはエステル交換反応等への影響が少ない傾向にあるからである。   Moreover, although the above-mentioned various methods can be taken also about the manufacturing method of PBT, Preferably it is the following method. That is, as a production method, a continuous polymerization type is more preferable. This is because the quality stability is high and the cost is advantageous. Furthermore, it is preferable to use an organic titanium compound as a polymerization catalyst. This is because the influence on the transesterification reaction or the like tends to be small.

上記ＰＢＴの分子量は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定された固有粘度が０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。   The molecular weight of the PBT is preferably in the range of 0.6 to 1.3 dl / g, intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent, and in the range of 0.7 to 1.2 dl / g. Is more preferable.

また、本発明でいうポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を８５モル％以上、ジオール成分としてエチレングリコール成分を８５モル％以上含有してなるポリエステルである。製造時の触媒としてはチタン、ゲルマニウム及びアンチモンを含有する重縮合触媒のいずれも好適に使用できる。本発明のｂ−２成分におけるＰＥＴは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を９０モル％以上、特に９５モル％以上、含むことがより好ましく、ジオール成分としてエチレングリコールを９０モル％以上、特に９５モル％以上含むことが好ましい。より好適なＰＥＴは、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分として、１００モル％のジカルボン酸成分を基準として５モル％以下のイソフタル酸を含有し、かつエチレングリコール以外のジオール成分として、１００モル％のジオール成分を基準として０．５〜５モル％（より好ましくは０．７〜４モル％）のジエチレングリコール成分を含有するポリエチレンテレフタレートである。通常、重合時の副反応生成物としてジオール成分１００モル％中、約０．５モル％以上のジエチレングリコール成分が含まれている。したがって、ジエチレングリコールは製造時にその共重合成分の原料として必ずしも配合される必要はない。   The polyethylene terephthalate (PET) as used in the present invention is ethylene terephthalate as the main repeating unit, containing 85 mol% or more of terephthalic acid component as the dicarboxylic acid component and 85 mol% or more of ethylene glycol component as the diol component. It is the polyester formed. Any of the polycondensation catalysts containing titanium, germanium and antimony can be suitably used as the catalyst during production. The PET in the b-2 component of the present invention preferably contains 90% by mole or more, particularly 95% by mole or more of a terephthalic acid component as a dicarboxylic acid component, and 90% by mole or more, particularly 95% by mole of ethylene glycol as a diol component. % Or more is preferable. More preferable PET contains 5 mol% or less of isophthalic acid as a dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component, based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component, and 100 mol% of diol components other than ethylene glycol. Polyethylene terephthalate containing 0.5 to 5 mol% (more preferably 0.7 to 4 mol%) of a diethylene glycol component based on the diol component. Usually, about 0.5 mol% or more of diethylene glycol component is contained in 100 mol% of diol component as a side reaction product during polymerization. Therefore, diethylene glycol does not necessarily need to be blended as a raw material for the copolymer component during production.

上記のＰＥＴの分子量は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定された固有粘度が０．４〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．４５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。また、その末端カルボキシル基量は特に制限されないものの、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。末端カルボキシル基量の下限については１ｅｑ／ｔｏｎ以上が実用上適切である。   The molecular weight of the above PET is preferably such that the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is in the range of 0.4 to 1.3 dl / g, 0.45 to 1.2 dl / g. A range is more preferred. The amount of the terminal carboxyl group is not particularly limited, but is preferably 30 eq / ton or less, and more preferably 25 eq / ton or less. About the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups, 1 eq / ton or more is practically appropriate.

（スチレン系硬質ポリマー）
本発明のｂ−３成分として使用されるスチレン系硬質ポリマーとは、芳香族ビニル化合物の重合体または芳香族ビニル化合物と該化合物と共重合可能な他のビニル単量体化合物との共重合体であって、芳香族ビニル化合物からなる構成単位をポリマーの全構成単位１００重量％中５０重量％以上含有し、かつ上述の硬質ポリマーの条件を満足するものをいう。 (Styrenic hard polymer)
The styrenic hard polymer used as the b-3 component of the present invention is a polymer of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer compound copolymerizable with the compound. In this case, the structural unit composed of an aromatic vinyl compound contains 50% by weight or more of 100% by weight of all the structural units of the polymer and satisfies the above-mentioned hard polymer conditions.

本発明において芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。   In the present invention, aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, mono Examples thereof include bromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferable.

本発明において芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。   In the present invention, preferred examples of other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound include vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.

本発明において（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。   In the present invention, as the (meth) acrylic acid ester compound, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate and the like. The notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included, and the notation of (meth) acrylic acid ester indicates that both methacrylic acid ester and acrylic acid ester are included. Particularly preferred (meth) acrylic acid ester compounds include methyl methacrylate.

本発明においてシアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。   Examples of other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds other than vinyl cyanide compounds and (meth) acrylic acid ester compounds in the present invention include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide, N- Examples include maleimide monomers such as methylmaleimide and N-phenylmaleimide, and α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. .

本発明の好適なスチレン系硬質ポリマーは、芳香族ビニル化合物の重合体、または芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体であり、特にかかる共重合体が耐衝撃性（特に面衝撃性）、耐薬品性、および疲労強度などにおいて有利であることから好適である。本発明のかかる芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体は、該共重合体１００重量％中好ましくは１５〜３５重量％のシアン化ビニル化合物構成単位と、８５〜６５重量％の芳香族ビニル化合物構成単位を有する。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。かかる共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。かかる共重合体のＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい範囲は、好ましくは３０，０００〜２００，０００の範囲であり、より好ましくは６０，０００〜１４０，０００の範囲であり、更に好ましくは９０，０００〜１２０，０００の範囲である。本発明の芳香族ビニル化合物の重合体、特にポリスチレンにおいても、かかる重量平均分子量を有するものが好適に使用される。芳香族ビニル化合物の重合体、特にポリスチレンの立体規則性は特に制限されず、一般的なアタクティックポリマーの他、シンジオタクティックやアイソタクティックのポリマーを使用することもできる。   The preferred styrenic hard polymer of the present invention is a polymer of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and the copolymer is particularly resistant to impact resistance (particularly surface impact). Property), chemical resistance, fatigue strength and the like. The copolymer of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound according to the present invention preferably comprises 15 to 35% by weight of vinyl cyanide compound constituent units and 85 to 65% by weight of 100% by weight of the copolymer. It has an aromatic vinyl compound structural unit. Moreover, conventionally well-known various things can be used for the initiator, chain transfer agent, etc. which are used by reaction as needed. Such a copolymer may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, suspension bulk polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably based on bulk polymerization. The preferred range of the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC measurement of such a copolymer is preferably in the range of 30,000 to 200,000, more preferably in the range of 60,000 to 140,000, Preferably it is the range of 90,000-120,000. Also in the polymer of the aromatic vinyl compound of the present invention, particularly polystyrene, those having such a weight average molecular weight are preferably used. The stereoregularity of the polymer of the aromatic vinyl compound, particularly polystyrene, is not particularly limited, and a syndiotactic or isotactic polymer can be used in addition to a general atactic polymer.

（ゴム質重合体）
ゴム質重合体とは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体をいう。 (Rubber polymer)
The rubbery polymer means a polymer composed of a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and a polymer composed of the rubber component and other polymers. A copolymer formed by bonding of chains.

ゴム成分からなる重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル・ブタジエンゴム（アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体）など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。   Polymers composed of rubber components include polybutadiene, polyisoprene, and diene copolymers (for example, random and block copolymers of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene copolymers, and acrylic / butadiene rubber (acrylic). Acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester and butadiene copolymer)), ethylene and α-olefin copolymer (eg, ethylene / propylene random copolymer and block copolymer, ethylene / butene random copolymer). Polymers and block copolymers), copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (for example, ethylene / methacrylate copolymers and ethylene / butyl acrylate copolymers), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl. Polymer (for example, , Ethylene / vinyl acetate copolymer, etc.), ethylene / propylene and non-conjugated diene terpolymer (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymer), acrylic rubber (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate)) , And a copolymer of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, etc.) and silicone rubber (for example, polyorganosiloxane rubber, IPN type rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; That is, rubber having a structure in which two rubber components are entangled with each other so that the two rubber components cannot be separated, and an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component are included.

かかるゴム成分に結合するポリマー鎖を構成する単量体化合物としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることができる。上記単量体化合物として具体的に例示される化合物は、ｂ−３成分のスチレン系硬質ポリマーの場合と同様である。   Preferred examples of the monomer compound constituting the polymer chain bonded to the rubber component include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, and the like. Other monomer components include epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. The compounds specifically exemplified as the monomer compound are the same as in the case of the b-3 component styrene hard polymer.

他のポリマー鎖が結合してなるゴム質重合体においては、該共重合体１００重量％中ゴム成分からなる重合体は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは６５重量％以上である。また該共重合体１００重量％中ゴム成分からなる重合体は好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下であり、更に好ましくは８０重量％以下である。   In the rubbery polymer formed by combining other polymer chains, the polymer composed of a rubber component in 100% by weight of the copolymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. More preferably, it is 65% by weight or more. The polymer comprising a rubber component in 100% by weight of the copolymer is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and further preferably 80% by weight or less.

他のポリマー鎖が結合してなるゴム質重合体は、代表的にはブロック共重合体やグラフト共重合体の構成を有することができ、特にグラフト共重合体（グラフトゴム質共重合体）の構成を有することが好ましい。かかるグラフトゴム質共重合体においては、ゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフト共重合体がより好ましい。またグラフトゴム質共重合体は、１段反応によるグラフト反応、および２段以上の多段反応によるグラフト反応のいずれで製造されてもよい。グラフトゴム質共重合体におけるゴム成分からなる重合体にグラフトされたポリマー鎖の割合（ゴム成分の重量に対するかかるグラフトポリマー鎖の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は好ましくは１１〜１００重量％であり、より好ましくは１３〜６６重量％であり、更に好ましくは１５〜５０重量％である。   The rubbery polymer formed by combining other polymer chains can typically have a structure of a block copolymer or a graft copolymer, and particularly a graft copolymer (graft rubbery copolymer). It is preferable to have a configuration. In such a graft rubbery copolymer, a core-shell type graft copolymer in which a polymer chain composed of the above monomer is bonded to a polymer core composed of a rubber component is more preferable. The graft rubbery copolymer may be produced by any one of a graft reaction by a one-stage reaction and a graft reaction by a two-stage or more multistage reaction. The ratio of the polymer chain grafted to the polymer comprising the rubber component in the graft rubbery copolymer (the ratio of the weight of the graft polymer chain to the weight of the rubber component), that is, the graft ratio (% by weight) is preferably 11 to 100. % By weight, more preferably 13 to 66% by weight, still more preferably 15 to 50% by weight.

尚、本発明のゴム質重合体はｂ成分中に単体で配合される必要はなく、他の硬質ポリマー中に含有される形式で含まれるものであってもよい。例えばＡＢＳ樹脂がｂ成分の構成成分の１つとして配合された場合、硬質ポリマーとしてアクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム質重合体としてＡＢＳ共重合体を含有する。   The rubbery polymer of the present invention does not need to be blended alone in the component b, but may be contained in a form contained in another hard polymer. For example, when an ABS resin is blended as one of the constituent components of the b component, it contains an acrylonitrile-styrene copolymer as a hard polymer and an ABS copolymer as a rubbery polymer.

ｂ成分の硬質ポリマーが、実質的に芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルとの混合物であるとき、より好適なｂ成分のゴム質重合体は、芳香族ビニル化合物または（メタ）アクリル酸エステル化合物をその必須の単量体成分として含有する共重合体、殊にその必須のグラフト鎖の単量体成分として含有するグラフトゴム質共重合体である。更に好適なゴム質重合体は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をそのグラフト鎖の必須の単量体成分として含有するグラフトゴム質共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル化合物をそのグラフト鎖の必須の単量体成分として含有するグラフトゴム質共重合体である。   When the component b hard polymer is substantially an aromatic polycarbonate or a mixture of an aromatic polycarbonate and an aromatic polyester, a more preferable component b rubber polymer is an aromatic vinyl compound or (meth) acrylic acid. It is a copolymer containing an ester compound as its essential monomer component, in particular a graft rubbery copolymer containing it as a monomer component of its essential graft chain. Further preferred rubbery polymers are graft rubbery copolymers containing aromatic vinyl compounds and vinyl cyanide compounds as essential monomer components of the graft chains, or (meth) acrylic acid ester compounds as grafts thereof. It is a graft rubbery copolymer contained as an essential monomer component of the chain.

ゴム質重合体としてより具体的には、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体などを挙げることができる。これらのゴム質重合体は、そのゴム成分からなる重合体がいずれも架橋構造を有する、通常のゴム質重合体である。またこれらの重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフトゴム質共重合体であることが好ましい。   More specifically, as the rubbery polymer, SB (styrene-butadiene) polymer, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) polymer, MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) polymer, MABS (methyl methacrylate-acrylonitrile-) Butadiene-styrene) polymer, MB (methyl methacrylate-butadiene) polymer, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic rubber) polymer, AES (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene) polymer, MA (methyl methacrylate-acrylic rubber) Polymer, MAS (methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene) polymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber-styrene copolymer Coalescence, methyl methacrylate - and the like (acrylic silicone IPN rubber) polymer. These rubber-like polymers are ordinary rubber-like polymers in which any of the rubber components has a crosslinked structure. Each of these polymers is preferably a core-shell type graft rubbery copolymer in which a polymer chain composed of the above monomer is bonded to a polymer core composed of a rubber component.

上記の例示されたゴム質重合体はｂ成分の硬質ポリマーが芳香族ポリカーボネートである場合にいずれも好適であり、特にＳＢ重合体を除く重合体は好適に利用され、中でもＡＢＳ共重合体、ＭＢＳ共重合体、ＭＢ共重合体、ＭＡ共重合体、ＭＡＳ共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、およびメチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体が好適である。   The rubbery polymers exemplified above are suitable when the hard polymer of component b is an aromatic polycarbonate, and polymers other than the SB polymer are particularly preferably used. Among them, the ABS copolymer, MBS Copolymer, MB copolymer, MA copolymer, MAS copolymer, methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber-styrene copolymer, and methyl methacrylate- (acrylic Silicone IPN rubber) polymers are preferred.

（紫外線吸収剤）
本発明の基材フィルム中、およびｂ成分中には紫外線吸収剤が含有されることができ、上述のとおり特に基材フィルム中に特定割合で含有されることが好ましい。
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 (UV absorber)
In the base film of the present invention, and in the component b, an ultraviolet absorber can be contained, and as described above, it is preferably contained in a specific ratio in the base film.
Specific examples of the ultraviolet absorber of the present invention include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 in the benzophenone series. -Benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-Benzoyl-4-hydroxy-2- Examples include methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole series. 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazol 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p -Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and co-polymerized with the monomer 2 such as a copolymer with a possible vinyl monomer and a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples include polymers having a -hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4) in hydroxyphenyltriazine series. , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxy Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-butyloxyphenol and the like. Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.

紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。   As the ultraviolet absorber, specifically, in the cyclic imino ester type, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.

また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。   Further, as the ultraviolet absorber, specifically, for cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。   Furthermore, the ultraviolet absorber is a polymer type copolymer obtained by copolymerizing such an ultraviolet absorbing monomer and a monomer such as alkyl (meth) acrylate by taking the structure of a monomer compound capable of radical polymerization. An ultraviolet absorber may be sufficient. Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The

上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。   Of these, benzotriazoles and hydroxyphenyltriazines are preferred from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, and cyclic iminoesters and cyanoacrylates are preferred from the viewpoint of heat resistance and hue (transparency). You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.

紫外線吸収剤の量は、１００重量部のａ成分に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。   The amount of the ultraviolet absorber is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a.

（その他の成分）
本発明の基材フィルムや成形樹脂中には、必要に応じて各種の離型剤、難燃剤、安定剤（リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤など）、ブルーイング剤、着色剤（例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、滴下防止剤、光安定剤、強化フィラー、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、およびフォトクロミック剤などの各種公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。 (Other ingredients)
In the base film and molded resin of the present invention, various mold release agents, flame retardants, stabilizers (phosphorous stabilizers, hindered phenol stabilizers, etc.), bluing agents, colorants (as required) For example, pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), anti-dripping agents, light stabilizers, reinforcing fillers, sliding agents (for example, PTFE particles), inorganic phosphors (for example, phosphors having aluminate as a mother crystal) , Antistatic agents, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (eg fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide), infrared absorbers (heat ray absorbers), photochromic agents, etc. These various known additives for resins may be included.

（離型剤）
本発明の離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤の量は、１００重量部のａ成分に対して０．００５〜２重量部、１００重量％のｂ成分中０．００５〜２重量％の範囲が好ましい。 (Release agent)
Known release agents can be used as the release agent of the present invention. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound, fluorine compound ( And fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like. The amount of the release agent is preferably in the range of 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the a component and 0.005 to 2% by weight in 100% by weight of the b component.

より好ましい離型剤は、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである脂肪酸エステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは３〜３２、より好ましくは５〜３０である。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数は、好ましくは３〜３２、より好ましくは１０〜２２、特に１４〜２２である。該脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸および不飽和脂肪族カルボン酸のいずであってもよく、より好ましくは飽和脂肪族カルボン酸である。特に好適な脂肪族カルボン酸はステアリン酸およびパルミチン酸である。   A more preferable releasing agent is a fatty acid ester which is an ester of an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid. Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. Moreover, carbon number of this alcohol becomes like this. Preferably it is 3-32, More preferably, it is 5-30. In the fatty acid ester of the present invention, a polyhydric alcohol is more preferable. The carbon number of the aliphatic carboxylic acid is preferably 3 to 32, more preferably 10 to 22, and particularly 14 to 22. The aliphatic carboxylic acid may be either a saturated aliphatic carboxylic acid or an unsaturated aliphatic carboxylic acid, and more preferably a saturated aliphatic carboxylic acid. Particularly preferred aliphatic carboxylic acids are stearic acid and palmitic acid.

ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルにおける脂肪族カルボン酸においても、天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。   Since the above-mentioned aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as beef tallow and pork fat) and vegetable fats (such as palm oil), these aliphatic carboxylic acids. The acid is usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. Accordingly, the aliphatic carboxylic acid in the fatty acid ester of the present invention is also preferably an aliphatic carboxylic acid produced from natural oils and fats and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid or palmitic acid. .

本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよいが、熱安定性の点からより好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおいて、その酸価は好ましくは２０以下（実質的に０を取り得る）であり、その水酸基価は好ましくは０．１〜３０であり、そのヨウ素価は好ましくは１０以下（実質的に０を取り得る）である。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。   The fatty acid ester of the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester), but is more preferably a full ester from the viewpoint of thermal stability. In the fatty acid ester of the present invention, the acid value is preferably 20 or less (can take substantially 0), the hydroxyl value is preferably 0.1 to 30, and the iodine value is preferably 10 or less ( Can be substantially zero). These characteristics can be obtained by a method defined in JIS K 0070.

（難燃剤）
本発明の難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物などの有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が好適に例示される。これらの中でも有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホスフェート化合物、シリコーン化合物、および臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）などがより好適な難燃剤である。 (Flame retardants)
Examples of the flame retardant of the present invention include brominated epoxy resins, brominated polystyrenes, brominated polycarbonates (including oligomers), brominated polyacrylates, halogenated flame retardants such as chlorinated polyethylene, monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, Organophosphorous flame retardants such as phosphonate oligomeric compounds, phosphonitrile oligomeric compounds, and phosphonic acid amide compounds, alkali (earth) metal salts of organic sulfonates, alkali (earth) metal salts of sulfates, and boric acid metal salts Preferred examples include flame retardants, organometallic salt flame retardants such as metal stannate flame retardants, and silicone flame retardants. Among these, organic sulfonate alkali (earth) metal salts, phosphate compounds, silicone compounds, and brominated polycarbonates (including oligomers) are more suitable flame retardants.

上記有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルカリ（土類）金属は、好適にはアルカリ金属であり、特に好適にはカリウムである。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の好ましい代表例の１つは、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩である。かかるパーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。   The alkali (earth) metal of the organic sulfonate alkali (earth) metal salt is preferably an alkali metal, and particularly preferably potassium. One preferred representative example of the alkali (earth) metal salt of an organic sulfonate is an alkali (earth) metal salt of a perfluoroalkyl sulfonate. The carbon number of such a perfluoroalkyl group is preferably 1-18, more preferably 1-10, and still more preferably 1-8.

有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の好ましい代表例の１つは、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩である。かかる金属塩における芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、および芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体などが例示される。好適な芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウムおよびジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムが例示され、、特にこれらの混合物（前者と後者の重量比が１５／８５〜３０／７０）が好適である。   One preferred representative example of the alkali (earth) metal salt of an organic sulfonate is an alkali (earth) metal salt of an aromatic sulfonate. Aromatic sulfonic acids in such metal salts include monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acids, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acids, monomeric or polymeric aromatic ether sulfonic acids, aromatic sulfonates. Sulfonic acids, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acids, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acids, aromatic ketone sulfonic acids, heterocyclic sulfonic acids, aromatic sulfoxide sulfonic acids, and aromatics Examples include condensates of methylene type bonds of sulfonic acid. Specific examples of suitable alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonates include potassium diphenylsulfone-3-sulfonate and dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, and particularly mixtures thereof (the former And the latter weight ratio is preferably 15/85 to 30/70).

また芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に類似する他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。   Other alkali (earth) metal salts similar to the aromatic (earth) metal salts of aromatic sulfonates include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- Examples include (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.

有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩の量は、１００重量部のａ成分に対して、好ましくは０．００５〜０．６重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部である。また該組成割合は、１００重量％のｂ成分中、０．００５〜０．６重量％、より好ましくは０．００５〜０．２重量％である。   The amount of the alkali (earth) metal salt of the organic sulfonate and the alkali (earth) metal salt of the aromatic sulfonamide is preferably 0.005 to 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a. Preferably it is 0.005-0.2 weight part. Moreover, this composition ratio is 0.005-0.6 weight% in 100 weight% b component, More preferably, it is 0.005-0.2 weight%.

本発明の難燃剤のホスフェート化合物として、従来難燃剤として公知の各種のホスフェート化合物が使用されることができる。具体的にハロゲン原子を置換したホスフェート化合物としては、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。   Various phosphate compounds known as conventional flame retardants can be used as the phosphate compound of the flame retardant of the present invention. Specific examples of the phosphate compound substituted with a halogen atom include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, and the like. The

具体的にハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には該主体となる成分が、１００重量％のオリゴマーを基準として８５重量％以上、より好ましくは８９重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す）。   Specific examples of the phosphate compound not substituted with a halogen atom include monophosphate compounds such as triphenyl phosphate and tri (2,6-xylyl) phosphate, and resorcinol bisdi (2,6-xylyl) phosphate). Phosphate oligomers mainly composed of 4,4-dihydroxydiphenyl bis (diphenyl phosphate) and phosphate oligomers mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferred. In a small amount, and more preferably, the main component is 85% by weight or more, more preferably 89% by weight or more, and still more preferably 90% by weight based on 100% by weight of the oligomer. % By weight Indicating that it is available).

本発明の難燃剤のホスフェート化合物の量は、１００重量部のａ成分に対して、好ましく０．０１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。また該組成割合は、１００重量％のｂ成分中、０．０１〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。   The amount of the phosphate compound of the flame retardant of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a. Moreover, this composition ratio is 0.01-25 weight% in 100 weight% b component, More preferably, it is 1-20 weight%.

本発明の難燃剤のシリコーン化合物として、従来樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物が使用されることができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。   As the flame retardant silicone compound of the present invention, various compounds conventionally proposed as flame retardants for resins can be used. The silicone compound is considered to impart a flame retardant effect to the resin by bonding to itself or forming a structure by bonding with a component derived from the resin, or by a reduction reaction during the formation of the structure. It has been. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (ie, Si—H group) is contained. preferable. As a content rate of this group (alkoxy group, Si-H group), the range of 0.1-1.2 mol / 100g is preferable, the range of 0.12-1 mol / 100g is more preferable, 0.15-0. A range of 6 mol / 100 g is more preferable. Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.

一般的にシリコーン化合物の構造は、ここでＭ（１官能性シロキサン単位）、Ｄ（２官能性シロキサン単位）、Ｔ（３官能性シロキサン単位）、およびＱ（４官能性シロキサン単位）を任意に組み合わせることによって構成される。本発明の難燃剤のシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０、より好ましくは３〜８０、更に好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜４０である。 In general, the structure of the silicone compound is arbitrarily selected from M (monofunctional siloxane unit), D (bifunctional siloxane unit), T (trifunctional siloxane unit), and Q (tetrafunctional siloxane unit). Composed by combining. Specifically, the structure of the silicone compound of the flame retardant of the present invention is represented by D n , T p , M m D n , M m T p , M m Q q , M m D n T p , M m D n Q q, M m T p Q q, M m D n T p Q q, D n T p, D n Q q, include D n T p Q q. Among these, preferable structures of the silicone compound are M m D n , M m T p , M m D n T p , and M m D n Q q , and more preferable structures are M m D n or M m D n. T p . Here, the coefficients m, n, p, and q in the above formula are integers of 1 or more that indicate the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. . This average degree of polymerization is preferably 3 to 150, more preferably 3 to 80, still more preferably 3 to 60, and particularly preferably 4 to 40.

更に難燃剤のシリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。シリコン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることがでる。アリール基の含まれる割合（芳香族基量）が好ましくは１０〜７０重量％（より好適には１５〜６０重量％）である。   Furthermore, the flame retardant silicone compound may be linear or have a branched structure. The organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such organic residues include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and decyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. Groups and aralkyl groups. The proportion of the aryl group (aromatic group amount) is preferably 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).

本発明の難燃剤のシリコーン化合物は、Ｓｉ−Ｈ基やアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。   The flame retardant silicone compound of the present invention may contain reactive groups in addition to Si-H groups and alkoxy groups. Examples of such reactive groups include amino groups, carboxyl groups, epoxy groups, vinyl groups, mercapto groups. Examples thereof include a group and a methacryloxy group.

本発明の難燃剤のシリコーン化合物の量は、１００重量部のａ成分に対して、好ましく０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。また該量は、１００重量％のｂ成分中、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。   The amount of the silicone compound of the flame retardant of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a. The amount is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, in 100% by weight of the component b.

本発明の臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）は、二価フェノールの芳香環上の水素原子が臭素原子に置換したフェノール類、好ましくは二価フェノールの芳香環上の４つの水素原子が臭素原子に置換したフェノール類に由来する構成単位が、ポリカーボネートの全構成単位中６０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上であるポリカーボネートである。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５〜０．１、より好ましくは０．０１５〜０．０８である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、上述した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を算出するに際し使用した前記比粘度の算出式に従って算出されたものである。   The brominated polycarbonate of the present invention (including oligomers) is a phenol in which a hydrogen atom on the aromatic ring of the dihydric phenol is substituted with a bromine atom, preferably four hydrogen atoms on the aromatic ring of the dihydric phenol are converted to bromine atoms. The structural unit derived from the substituted phenol is 60% by mol or more, preferably 80% by mol or more of all the structural units of the polycarbonate. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably 0.015 to 0.1, more preferably 0.015 to 0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the formula for calculating the specific viscosity used in calculating the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.

本発明の難燃剤の臭素化ポリカーボネートの量は、１００重量部のａ成分に対して、好ましく０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。また該量は、１００重量％のｂ成分中、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。尚、難燃剤はいずれも２種以上を併用することができる。   The amount of the brominated polycarbonate of the flame retardant of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a. The amount is 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight in 100% by weight of the component b. Two or more flame retardants can be used in combination.

（安定剤）
本発明の基材フィルムおよび成形樹脂ともに、各種の安定剤を含むことができ、特にリン系安定剤を含むことが好ましい。基材フィルムに配合されたリン系安定剤は、その透明性や色相を維持するのに有効であり、また成形樹脂に配合されたリン系安定剤は、その透明性や色相の他、成形安定性や各種の機械的特性を維持するのに有効である。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。 (Stabilizer)
Both the base film and the molded resin of the present invention can contain various stabilizers, and particularly preferably contain a phosphorus-based stabilizer. Phosphorous stabilizers blended in the base film are effective in maintaining their transparency and hue. Phosphorous stabilizers blended in molding resins are also stable in molding as well as their transparency and hue. It is effective to maintain the properties and various mechanical properties. Examples of phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.

具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   Specific examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl. Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Phyto, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。   Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。   Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。   Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。   The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-) tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.

上記のリン系安定剤と同様に、ヒンダードフェノール系安定剤も基材フィルムや成形樹脂の色相の安定化に有効である。ヒンダードフェノール系安定剤の樹脂中への含有は特に樹脂の乾熱劣化の防止において効果を奏する。また樹脂の紫外線劣化においても少なからず酸化劣化を伴うことからかかる劣化の抑制にも効果的である。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。   Similar to the above phosphorus stabilizers, hindered phenol stabilizers are also effective for stabilizing the hue of the base film and the molding resin. The inclusion of a hindered phenol stabilizer in the resin is particularly effective in preventing dry heat deterioration of the resin. Further, since the ultraviolet deterioration of the resin is accompanied by oxidative deterioration, it is effective for suppressing such deterioration. Examples of such hindered phenol stabilizers include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel). ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- ( N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methyl Renbis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol ) 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl -(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Sulfide, 4,4′-di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol) Enol), 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -3 ′, 5′-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl Phenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert- Til-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. All of these are readily available. The said hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.

リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤の量は、１００重量部のａ成分に対して、好ましく０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。また該量は、１００重量％のｂ成分中、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％、更に好ましくは０．００５〜０．１重量％である。、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。   The amount of the phosphorus stabilizer and the hindered phenol stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.1 part by weight, and further preferably 100 parts by weight of component a. 0.005 to 0.1 part by weight. The amount is preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight, and still more preferably 0.005 to 0.1% by weight in 100% by weight of the component b. . 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.

（ブルーイング剤）
本発明の基材フィルムおよび成形樹脂（その１００重量％中、特に芳香族ポリカーボネートを９５重量％以上樹脂）は、更にブルーイング剤を含むことができ、その量は樹脂中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲや、クラリアント社のポリシンスレンブルーＲＬＳなどが挙げられる。 (Bluing agent)
The base film and molding resin of the present invention (100% by weight of the resin, especially 95% by weight or more of the aromatic polycarbonate) can further contain a bluing agent, and the amount thereof is 0.05 to 3. 0 ppm (weight ratio). Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue or purple color by absorbing light of orange or yellow color, and a dye is particularly preferable. Representative examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR manufactured by Bayer, and Polysynthrene Blue RLS manufactured by Clariant.

（着色剤）
本発明の基材フィルムおよび成形樹脂、並びに図柄層の着色インキには適宜着色剤が配合される。かかる着色剤は各種の有機染料および無機顔料を使用できるが、基材フィルム、成形樹脂および図柄層のいずれにおいても良好な耐熱性が求められることから、耐熱性の良好な着色剤が好ましい。例えば有機染料としては、、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料等が例示される。無機顔料としては、二酸化チタン、チタンイエロー、チタンブラック、酸化亜鉛、および酸化鉄等が例示される。更に有機錯体系の染料も使用できる。 (Coloring agent)
A colorant is appropriately blended in the base film, the molding resin, and the colored ink of the design layer of the present invention. As such a colorant, various organic dyes and inorganic pigments can be used, but since a good heat resistance is required in any of the base film, the molding resin and the design layer, a colorant having a good heat resistance is preferable. For example, as organic dyes, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes , Isoindolinone dyes, phthalocyanine dyes, and the like. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, titanium yellow, titanium black, zinc oxide, and iron oxide. Furthermore, organic complex dyes can also be used.

更に基材フィルムおよび成形樹脂、並びに図柄層の着色インキには、各種のメタリック顔料（本発明においてはパール顔料と称されるものを含む）を含んでよい。かかるメタリック顔料としては、アルミニウム等金属フレーク、金属被覆ガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、および金属酸化物被覆雲母（代表的には二酸化チタン被覆雲母）等が例示される。メタリック顔料の粒径は好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは４〜１５０μｍ、特に５〜１００μｍである。メタリック顔料における被覆層は、着色剤で着色されていてもよく、また干渉色を示すものであってもよい。   Furthermore, the base film, the molding resin, and the colored ink of the design layer may contain various metallic pigments (including those referred to as pearl pigments in the present invention). Examples of such metallic pigments include metal flakes such as aluminum, metal-coated glass flakes, metal oxide-coated glass flakes, and metal oxide-coated mica (typically titanium dioxide-coated mica). The particle size of the metallic pigment is preferably 2 to 200 μm, more preferably 4 to 150 μm, particularly 5 to 100 μm. The coating layer in the metallic pigment may be colored with a colorant or may exhibit an interference color.

（蛍光染料）
本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好であるクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。クマリン系蛍光染料が好ましい。クマリン系蛍光染料の具体例としては、ハッコールケミカル社製のハッコールＰＳＲが例示される。 (Fluorescent dye)
Examples of fluorescent dyes (including fluorescent brighteners) used in the present invention include coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, perylene fluorescent dyes, anthraquinone fluorescent dyes, thioindigo fluorescent dyes, and xanthene fluorescent dyes. And xanthone fluorescent dyes, thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes, and diaminostilbene fluorescent dyes. Of these, coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes having good heat resistance are preferred. Coumarin fluorescent dyes are preferred. As a specific example of the coumarin-based fluorescent dye, Hackol PSR manufactured by Hackall Chemical Company is exemplified.

蛍光染料（蛍光増白剤を含む）の量は、１００重量部のａ成分に対し０．０００１〜３重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部である。また該量は、１００重量％のｂ成分中、０．０００１〜３重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。   The amount of the fluorescent dye (including the fluorescent brightening agent) is 0.0001 to 3 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a. The amount is 0.0001 to 3% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight in 100% by weight of the component b.

（光拡散剤）
本発明の基材フィルムおよび成形樹脂は光拡散剤を含むことができる。また本発明の基材フィルムは良好な透明性を有することから、光拡散剤の効果をより有効に発揮することかできる。光拡散剤としては高分子微粒子（好適には粒径数μｍのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など）、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。その形状は球形（完全球である必要はなく変形しているものを含む）、柱形、および不定形などが例示され、球形が好ましい。光拡散剤の量は、１００重量部のａ成分に対し好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。また該量は、１００重量％のｂ成分中好ましくは０．００５〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％である。尚、光拡散剤は２種以上を併用することができる。 (Light diffusing agent)
The base film and the molding resin of the present invention can contain a light diffusing agent. Moreover, since the base film of this invention has favorable transparency, it can exhibit the effect of a light-diffusion agent more effectively. Examples of the light diffusing agent include polymer fine particles (preferably acrylic crosslinked particles and silicone crosslinked particles having a particle size of several μm), low refractive index inorganic fine particles, and composites thereof. Examples of the shape include a spherical shape (including a deformed shape that does not need to be a perfect sphere), a columnar shape, and an indefinite shape, and a spherical shape is preferable. The amount of the light diffusing agent is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a. The amount is preferably 0.005 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight in 100% by weight of the component b. Two or more light diffusing agents can be used in combination.

（光高反射用白色顔料）
本発明では、特に成形樹脂において光高反射用白色顔料を含むことができる。白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましく、該光高反射用白色顔料の量は、１００重量％のｂ成分中、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。また二酸化チタンは着色顔料として使用する場合には、１００重量％のｂ成分中１重量％未満であってもよい。 (White pigment for high light reflection)
In the present invention, a white pigment for high light reflection can be contained particularly in the molding resin. The white pigment is particularly preferably a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treatment agent such as silicone) pigment, and the amount of the white pigment for high light reflection is preferably 1 to 25 in 100% by weight of the component b. % By weight, more preferably 2 to 20% by weight. Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination. Further, when titanium dioxide is used as a color pigment, it may be less than 1% by weight in 100% by weight of component b.

（滴下防止剤）
本発明の基材フィルムおよび成形樹脂、特に成形樹脂には、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）や滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等を配合し、難燃剤と併用することができる。 (Anti-dripping agent)
The base film and the molding resin of the present invention, especially the molding resin, include a flame retardant aid (for example, sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), an anti-drip agent (polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, etc.) and the like. Can be blended and used in combination with flame retardants.

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。   Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the ability to form fibrils has a very high molecular weight, and exhibits a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity. Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.

かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。混合形態のＰＴＦＥ混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。混合形態におけるＰＴＦＥの量は、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。滴下防止剤の量は、１００重量％のｂ成分中好ましくは０．０１〜１．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。   Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include: Fullon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Fullon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Corporation. As a commercial item of the PTFE mixture in the mixed form, “Metablene A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals, and the like can be mentioned. The amount of PTFE in the mixed form is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, based on 100% by weight of the PTFE mixture. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved. The amount of the anti-dripping agent is preferably 0.01 to 1.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight in 100% by weight of the component b.

（強化フィラー）
本発明の基材フィルムおよび成形樹脂、特に成形樹脂には強化フィラーを含むことができる。かかる強化フィラーとしては、公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、グラファイト、並びに各種ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど）などが例示される。更にアラミド繊維、ポリアリレート繊維、およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維、並びにこれらの繊維材料の粉末などが例示される。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。強化フィラーの量は、１００重量％のｂ成分中好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。 (Reinforced filler)
The base film and molding resin of the present invention, particularly the molding resin, may contain a reinforcing filler. As the reinforcing filler, various known fillers can be blended. Such fillers include, for example, talc, wollastonite, mica, clay, montmorillonite, smectite, kaolin, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake. , Carbon beads, carbon milled fibers, metal flakes, metal fibers, metal coated glass fibers, metal coated carbon fibers, metal coated glass flakes, silica, ceramic particles, ceramic fibers, ceramic balloons, graphite, and various whiskers (potassium titanate whiskers) , Aluminum borate whisker, basic magnesium sulfate, etc.). Further examples include heat-resistant organic fibers such as aramid fibers, polyarylate fibers, and polybenzthiazole fibers, and powders of these fiber materials. These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the reinforcing filler is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and still more preferably 2 to 25% by weight in 100% by weight of the component b.

（多層成形体の製造方法について）
本発明の多層成形体の製造方法について、以下に詳細を述べる。即ち、加飾用フィルムの製造方法、成形樹脂の製造方法、および加飾用フィルムと成形樹脂との一体化接着の方法などについて述べる。上述の如く本発明では好ましい多層成形体の製造方法として、上記構成（１４）を提案するが本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。尚、上記構成（１４）は次の工程からなる。即ち、工程−I：基材フィルムの準備工程、工程−III：加飾用フィルムの熱成形工程（図柄層を有する場合には、工程−II：基材フィルムの印刷工程を含む）、工程-IV：加飾用フィルムをインサートした成形樹脂の射出充填工程、並びに工程−V：多層成形体の取り出し工程である。 (About the manufacturing method of multilayer molded product)
The method for producing the multilayer molded body of the present invention will be described in detail below. That is, a method for producing a decorative film, a method for producing a molded resin, and a method for integrally bonding the decorative film and the molded resin will be described. As described above, the present invention proposes the above configuration (14) as a preferred method for producing a multilayer molded article, but the production method of the present invention is not limited to this. The configuration (14) includes the following steps. That is, Step-I: Base film preparation step, Step-III: Decorating film thermoforming step (in the case of having a design layer, Step-II: Base film printing step included), Step- IV: An injection filling process of a molding resin in which a decorative film is inserted, and a process V: a process of taking out a multilayer molded body.

（基材フィルムの製造：基材フィルムの準備工程）
上記基材フィルムを構成する樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばａ−１成分およびａ−２成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。該ペレットを基材フィルムの製造装置に供給しフィルムを製造する。 (Manufacture of base film: preparation process for base film)
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the resin composition which comprises the said base film. For example, the a-1 component, the a-2 component, and optionally other components may be premixed and then melt-kneaded and pelletized. The pellets are supplied to a base film production apparatus to produce a film.

ここで予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができる。   Here, examples of the premixing means include a Nauta mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. In the preliminary mixing, granulation can be performed by an extrusion granulator or a briquetting machine depending on the case. After the preliminary mixing, the mixture is melt kneaded by a melt kneader typified by a vent type extruder and pelletized by an apparatus such as a pelletizer. Other examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant temperature stirring container.

更に、本発明の基材フィルムは、上記のペレット工程を経ることなく、溶融混練機から直接Ｔダイなどを用いてフィルムを製造することも可能である。かかる製造法は樹脂組成物に対する熱負荷が低減できることから、色相や強度がより良好な基材フィルムが得るのに好ましい方法である。   Furthermore, the base film of the present invention can be produced directly from a melt kneader using a T-die or the like without going through the above-described pellet process. Such a production method is a preferable method for obtaining a base film having better hue and strength because the heat load on the resin composition can be reduced.

本発明の基材フィルムは上述のごとく製造されたペレットから、または好ましくは原材料の供給された溶融混練機から直接にフィルム成形を行い製造される。フィルムの製造方法としては、層を構成する樹脂組成物をフラットダイにより溶融押出する溶融押出法、カレンダー成形法、溶剤キャスティングする方法、およびインフレーション法などを挙げることができるがフラットダイによる溶融押出法が最も好適である。   The base film of the present invention is produced by directly forming a film from the pellets produced as described above or preferably from a melt kneader to which raw materials are supplied. Examples of the film production method include a melt extrusion method in which a resin composition constituting a layer is melt-extruded by a flat die, a calender molding method, a solvent casting method, and an inflation method. Is most preferred.

更にかかる溶融押出法においてより好ましい態様は、上記構成（１５）と同様に、ａ−１成分およびａ−２成分を押出機に供給してこれらを溶融混練し、該押出機のダイスから吐出される溶融樹脂を、実質的に延伸を掛けることなく製膜して無延伸の基材フィルムを製造する方法である。即ち、基材フィルムの準備工程はかかる方法からなる工程が好ましい。更にかかる方法においてより好ましい態様は、該ダイスはフラットダイ、いわゆるＴダイであり、該Ｔダイから押出された溶融樹脂を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で複数個の冷却ロール（好適には鏡面冷却ロール）で冷却して、実質的に延伸を掛けることなく製膜し無延伸の基材フィルムを製造する方法である。Ｔダイは、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、およびコートハンガーダイなどの通常シートの製造に使用される各種の構造のものが使用される。   Further, in the melt extrusion method, as in the above configuration (15), the a-1 component and the a-2 component are supplied to the extruder, melted and kneaded, and discharged from the die of the extruder. This is a method for producing an unstretched base film by forming a molten resin substantially without stretching. That is, the base film preparation step is preferably a step comprising such a method. Furthermore, a more preferable aspect in such a method is that the die is a flat die, a so-called T die, and the molten resin extruded from the T die is subjected to a plurality of cooling rolls (preferably by nipping pressure or one-side touch method). This is a method of producing a non-stretched base film by cooling with a mirror-cooling roll) to form a film without substantially stretching. As the T die, those having various structures used for manufacturing a normal sheet such as a manifold die, a fish tail die, and a coat hanger die are used.

更に、より好ましい基材フィルムの溶融押出法は、次のとおりである。即ち、かかる冷却ロールとして３本の冷却ロールを用いる。かかる冷却ロールは、Ｔダイ側から順に第１ロール、第２ロールおよび第３ロールとする。かかる冷却ロールは、その回転中心軸が互いに平行かつ同一平面上にあるよう配置される。かつかかる冷却ロールは互いに接近して配置される。Ｔダイから吐出された基材フィルムを構成する溶融樹脂は、第１ロールと第２ロールとの間に供給され、これら２本のロールで圧延されるか、または第２ロールに密着されて、その後第２ロールと第３ロールとの間隙を通過させて引取られる。ここで第２ロールに対する第３ロールの回転速度（すなわち周速）は１．００１〜１．０１５倍とする。更に第１ロールの温度は９０〜１１０℃、第２ロールの温度は１００〜１２０℃、第３ロールの温度は１０５〜１２５℃に設定する。第３ロールを通過したフィルムは、一対の引取ロールによって、実質的に延伸を掛けることなく引き取られる。冷却ロールの温度調整は、通常使用される任意の手段により行われるが、好ましくは内部に熱媒体を循環させる方法である。   Furthermore, the more preferable melt extrusion method of the base film is as follows. That is, three cooling rolls are used as such cooling rolls. Such a cooling roll is a first roll, a second roll, and a third roll in order from the T-die side. Such cooling rolls are arranged so that their rotation center axes are parallel to each other and on the same plane. Such cooling rolls are arranged close to each other. The molten resin constituting the base film discharged from the T die is supplied between the first roll and the second roll and is rolled by these two rolls, or is in close contact with the second roll, After that, it is taken through the gap between the second roll and the third roll. Here, the rotation speed (that is, the peripheral speed) of the third roll relative to the second roll is 1.001 to 1.015 times. Further, the temperature of the first roll is set to 90 to 110 ° C, the temperature of the second roll is set to 100 to 120 ° C, and the temperature of the third roll is set to 105 to 125 ° C. The film that has passed through the third roll is taken up by the pair of take-up rolls without being substantially stretched. The temperature adjustment of the cooling roll is performed by any commonly used means, but preferably a method of circulating a heat medium inside.

かくして得られる基材フィルムの厚みは、０．０５〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０７〜０．５ｍｍの範囲がより好ましく、０．０８〜０．４ｍｍの範囲が更に好ましく、０．１〜０．３ｍｍの範囲が特に好ましい。上記の範囲を超えて基材フィルムが薄すぎる場合には、該フィルムの扱いの困難さが原因で、およびフィルムの破れやすさによる熱成形条件の範囲の縮小が原因で加飾フィルムやその熱成形品の製造効率が劣る。一方上記の範囲を超えて基材フィルムが厚すぎる場合には、加飾される成形品の外観が不十分となったり、印刷など図柄層の形成における製造効率が劣るようになる。   The thickness of the base film thus obtained is preferably in the range of 0.05 to 0.5 mm, more preferably in the range of 0.07 to 0.5 mm, still more preferably in the range of 0.08 to 0.4 mm. A range of 1 to 0.3 mm is particularly preferred. If the base film is too thin beyond the above range, the decorative film or its heat is caused by the difficulty of handling the film and the reduction of the range of thermoforming conditions due to the ease of film tearing. The manufacturing efficiency of the molded product is inferior. On the other hand, when the base film is too thick beyond the above range, the appearance of the molded product to be decorated becomes insufficient, or the production efficiency in forming the pattern layer such as printing becomes inferior.

また基材フィルムの表面は平滑である方が汎用的であり好ましいが、非平滑であってもよい。例えば基材フィルムのいずれの表面に対しても凹凸が施されることができる。フィルム表面に凹凸を形成する方法としては、エンボス模様を有する転写ロールなどのエンボス模様を有する転写媒体を用いて該模様を転写する方法、およびダイスを異形化する方法などを挙げることができる。   Further, a smooth surface of the base film is more versatile and preferable, but may be non-smooth. For example, unevenness can be applied to any surface of the base film. Examples of the method for forming irregularities on the film surface include a method of transferring the pattern using a transfer medium having an embossed pattern such as a transfer roll having an embossed pattern, and a method of deforming a die.

本発明の加飾用フィルムにおいて図柄層は必須ではないが、基材フィルム上に好ましく形成される。好ましい加飾用フィルムの図柄層は基材フィルムの片面に設けられ、かつ該加飾用フィルムにおいてその図柄の認識は基材フィルムを通してなされる。またかかる図柄の他に基材フィルムの表層に他の印刷等を施してもよい。   In the decorative film of the present invention, the design layer is not essential, but is preferably formed on the base film. A design layer of a preferred decorative film is provided on one side of the base film, and the design of the decorative film is recognized through the base film. Moreover, you may give other printing etc. to the surface layer of a base film other than this design.

図柄層は通常印刷層として形成される。印刷層の材質としては、ウレタン系樹脂（硬化型）、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、並びにその他熱可塑性エラストマーなどの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキが例示される。   The pattern layer is usually formed as a printing layer. As the material of the printing layer, urethane resin (curing type), vinyl resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyester urethane resin, cellulose ester resin, Examples include colored inks containing alkyd resins and other resins such as thermoplastic elastomers as binders and pigments or dyes of appropriate colors as colorants.

更に成形樹脂の耐熱性が高く、その成形加工温度が高い場合には、耐熱性の高い樹脂バインダーが必要とされる。一方で本発明の基材フィルムはポリカーボネート樹脂をその主成分として有することから、密着性の点で印刷層の材質としてポリカーボネート樹脂は好適な材料の１つである。かかる点から成形樹脂の耐熱性が高い場合、耐熱性の良好なポリカーボネートをバインダーとして使用した着色インキは好適な態様である。かかるバインダーを構成するポリカーボネートとしては、全二価フェノール成分の少なくとも９０モル％が１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである二価フェノールより得られたそのガラス転移温度が１５５〜１８５℃およびその比粘度が０．２４〜１．６０であるポリカーボネート樹脂や、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物を構成単位として５〜９５モル％含有するポリカーボネート樹脂などが例示される。   Further, when the molding resin has high heat resistance and its molding processing temperature is high, a resin binder having high heat resistance is required. On the other hand, since the base film of the present invention has a polycarbonate resin as its main component, the polycarbonate resin is one of suitable materials as a material for the printing layer in terms of adhesion. From this point, when the heat resistance of the molding resin is high, a colored ink using a polycarbonate having a good heat resistance as a binder is a preferred embodiment. The polycarbonate constituting the binder has a glass transition temperature of 155 to 185 ° C. obtained from a dihydric phenol in which at least 90 mol% of all dihydric phenol components are 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. And a polycarbonate resin having a specific viscosity of 0.24 to 1.60, a polycarbonate resin containing 5 to 95 mol% of a 9,9-bishydroxyphenylfluorene compound as a structural unit, and the like.

図柄層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。   As a printing method for forming the pattern layer, known printing methods such as gravure printing, flat printing, flexographic printing, dry offset printing, pad printing, and screen printing can be used depending on the product shape and printing application. . In particular, offset printing and gravure printing are suitable for multicolor printing and gradation expression.

更に図柄層は、印刷層だけでなく金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、更に印刷層と金属または金属酸化物の薄膜層との組合せからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成する方法としては例えば蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。   Further, the design layer may be not only a printed layer but also a metal or metal oxide thin film layer, or may be a combination of a printed layer and a metal or metal oxide thin film layer. Examples of methods for forming a metal or metal oxide thin film layer include vapor deposition, thermal spraying, and plating. As the vapor deposition method, either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used. Examples of physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating. Examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method.

溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキおよび電気メッキ法などが挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。上記の中でも蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法およびメッキ法は組み合わせて使用することができる。   Examples of the thermal spraying method include an atmospheric pressure plasma spraying method and a low pressure plasma spraying method. Examples of the plating method include an electroless plating (chemical plating) method, a hot dipping method, and an electroplating method. In the electroplating method, a laser plating method can be used. Among these, the vapor deposition method and the plating method are preferable for forming the metal layer, and the vapor deposition method is preferable for forming the metal oxide layer. The vapor deposition method and the plating method can be used in combination.

また部分的に金属または金属酸化物の薄膜層を形成する場合の一例としては、該薄膜層を必要としない部分に溶剤可溶性樹脂層を形成した後、その上に全面的にかかる薄膜層を形成し、溶剤洗浄を行って溶剤可溶性樹脂層と共に不要な金属薄膜を除去する方法がある。この場合によく用いる溶剤は、水または水溶液である。また、別の一例としては、全面的にかかる薄膜を形成し、次に該薄膜を残しておきたい部分にレジスト層を形成し、酸またはアルカリでエッチングを行い、レジスト層を除去する方法である。   In addition, as an example of partially forming a metal or metal oxide thin film layer, a solvent-soluble resin layer is formed on a portion that does not require the thin film layer, and then the entire thin film layer is formed thereon. In addition, there is a method of removing unnecessary metal thin films together with the solvent-soluble resin layer by performing solvent cleaning. The solvent often used in this case is water or an aqueous solution. Another example is a method in which such a thin film is formed over the entire surface, and then a resist layer is formed on a portion where the thin film is to be left, and then the resist layer is removed by etching with acid or alkali. .

本発明の加飾用フィルムは接着層を有するものであってもよい。接着層は加飾用フィルムと成形樹脂との間の接着性を改良する。したがって接着層は図柄層の上に形成されることが好ましいが、基材フィルム、接着層、および図柄層の順に形成され、図柄層が形成されていない部分のみで有効な接着力を発揮するものであってもよい。接着層としては成形樹脂の材質に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂などが好ましい接着層の樹脂である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。   The decorative film of the present invention may have an adhesive layer. The adhesive layer improves the adhesion between the decorative film and the molding resin. Therefore, the adhesive layer is preferably formed on the design layer, but it is formed in the order of the base film, the adhesive layer, and the design layer, and exhibits an effective adhesive force only in the part where the design layer is not formed. It may be. As the adhesive layer, a heat-sensitive or pressure-sensitive resin suitable for the material of the molding resin is appropriately used. For example, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, polycarbonate resin, and the like are preferable resins for the adhesive layer. Examples of the method for forming the adhesive layer include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method and a comma coating method, a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.

また本発明の加飾用フィルムは、加飾用フィルムに腰の強さを与えその取り扱い性や熱成形性を容易にする目的でバッキングシートを有することもできる。更に本発明の加飾用フィルムは、成形樹脂の層とは反対側の表面に、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（メッキ、蒸着、スパッタリングなど）などの各種の表面処理を行うことができる。尚、上述のとおり本発明の加飾用フィルムは、図柄層の有無に関わらず基材フィルム中に各種の着色剤（有機染料や無機顔料）およびメタリック顔料を含むことができる。   The decorative film of the present invention can also have a backing sheet for the purpose of imparting waist strength to the decorative film and facilitating its handleability and thermoformability. Furthermore, the decorative film of the present invention has a hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorbing coat, infrared absorbing coat, and metalizing (plating, vapor deposition, sputtering, etc.) on the surface opposite to the molded resin layer. Etc.) can be performed. As described above, the decorative film of the present invention can contain various colorants (organic dyes and inorganic pigments) and metallic pigments in the base film regardless of the presence or absence of the design layer.

上記の如く得られた加飾用フィルムは、好適には射出成形用の金型内にセットされ該型内に成形樹脂が充填されることにより成形樹脂の表面に一体化接着される。ここで加飾用フィルムは真空成形法や圧空成形法などの熱成形方法を用いて予備賦形されることが、多様な成形品表面形状、殊に深絞りされた凹凸形状を有する成形品表面形状に対応可能であることから好ましい。本発明の加飾用フィルムにおける基材フィルムは、かかる熱成形性において優れ好適である。かかる予備賦形は、成形機の金型を用いて射出成形の直前に行う方法、並びに予め別の装置を用いて予備賦形したフィルムを金型内に装着する方法のいずれも選択できる。   The decorative film obtained as described above is preferably set in an injection mold and filled with a molding resin so as to be integrally bonded to the surface of the molding resin. Here, the decorative film is pre-shaped by using a thermoforming method such as vacuum forming method or pressure forming method. It is preferable because it can correspond to the shape. The base film in the decorating film of the present invention is excellent and suitable for such thermoformability. Such pre-shaping can be selected from either a method performed immediately before injection molding using a mold of a molding machine, or a method of mounting a pre-shaped film in advance in a mold using another apparatus.

真空成形または圧空成形の方法としては、より具体的には、それぞれストレート成形法、リバースドロー成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、ドレープ成形法、エアスリップ成形法、マッチモールド成形法、および接触加熱式圧空成形法などが例示される。また熱成形時の加飾用フィルムの加熱方法としては、電気ヒーター、赤外線ヒーター、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温熱媒体（スチームなど）、およびレーザーなどの各種方法を用いることができる。   More specifically, vacuum forming or pressure forming methods include straight forming method, reverse draw forming method, plug assist forming method, plug assist reverse draw forming method, drape forming method, air slip forming method, match mold forming, respectively. And the contact heating type pressure forming method. Moreover, as a heating method of the decorative film at the time of thermoforming, various methods such as an electric heater, an infrared heater, a high frequency induction, a halogen lamp, a microwave, a high temperature heat medium (such as steam), and a laser can be used.

更に熱成形された加飾用フィルムは、上記の予備賦形をした後、または予備賦形と同時に、所定の形状に打ち抜き加工される場合が多い。かかる所定の形状に打ち抜き加工する方法としては、トムソン打ち抜き法、金型によるプレス法などが例示される。また打ち抜き形状としては、所定形状の外周に沿った線や所定形状の孔などがある。   Further, the thermoformed decorative film is often stamped into a predetermined shape after the above pre-shaping or simultaneously with the pre-shaping. Examples of the method for punching into a predetermined shape include a Thomson punching method and a press method using a mold. The punching shape includes a line along the outer periphery of a predetermined shape, a hole having a predetermined shape, and the like.

上記の如く製造された予備賦形された加飾用フィルム（金型内に装着後予備賦形されるフィルムを含む）は、射出成形用の金型内にセットされて溶融した成形樹脂が該金型内に充填され、その結果加飾用フィルムが成形樹脂の表面に一体化接着された樹脂成形品が製造される。かかる金型内へのセット方法は、ロール巻物の加飾用フィルムを準じ金型内に送り込む方法、単葉の加飾用フィルムを順次金型内に送り込む方法、並びに予備賦形された加飾用フィルムを順次金型内に送り込む方法などが例示され、いずれも好適に用いられるものである。   The pre-shaped decorative film manufactured as described above (including the film pre-shaped after being mounted in the mold) is set in the mold for injection molding and melted by the molded resin. As a result, a resin molded product in which the decorative film is integrally bonded to the surface of the molding resin is manufactured. Such a method of setting in a mold includes a method of feeding a roll roll decorative film into the mold according to a method, a method of sequentially feeding single-leaf decorative films into the mold, and a pre-shaped decoration A method of sequentially feeding the film into the mold is exemplified, and any of them can be suitably used.

上記の打ち抜き後の加飾用フィルムおよび成形樹脂のスプルーやランナーは、それらを粉砕して成形樹脂と共に射出成形機のホッパーに適量供給され、再利用されることができる。かかる再利用は資源の節約および製品コストの低減などに寄与する。本発明の多層成形体の構成は、かかる再利用に十分に耐え得る点において有用である。   The decorative film and the molded resin sprue and runner after punching are pulverized and supplied to the hopper of the injection molding machine together with the molded resin, and can be reused. Such reuse contributes to resource saving and product cost reduction. The structure of the multilayer molded body of the present invention is useful in that it can sufficiently withstand such reuse.

更に成形樹脂の金型内への充填においては、通常の射出成形法の他に適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形（加飾用フィルム以外のインサート品を使用することができる）、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。   Furthermore, in filling a mold with a resin, in addition to a normal injection molding method, an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, an insert molding (an insert other than a decorative film) may be used depending on the purpose. Product can be used), injection molding methods such as in-mold coating molding, heat-insulating mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding to obtain a molded article be able to. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.

かくして製造された本発明の多層成形体は、加飾用フィルムの成形性に優れかつ透明性に優れていることから、その意匠性や情報の認識具合に優れ、各種の産業用途に広く有用な多層成形体を提供する。更に本発明の多層成形体は、加飾用フィルムと成形樹脂との相容性に優れる。これによりその製造時に発生する加飾用フィルムの切れ端材および成形樹脂からなるランナーやスプルーを成形樹脂中に混合することができ、産業廃棄物が低減されかつ低コストでの多層成形体の製造が可能である。かかる多層成形体からなる樹脂成形品としては各種機器や製品のカバー、ハウジング、およびケース成形品が例示され、かかる成形品は例えば自動車のインジケータパネル、並びに家庭電器製品、音響電子機器および事務用機械のコントロールパネルなどに代表される。また樹脂成形品としては各種機器や製品のボタン、スイッチ、キー、キーパッド、ハンドル、レバー、および鍵盤などの人が手で触れる部品が例示され、かかる成形品は例えば携帯電話などのモバイルＩＴ機器のキーパッドなどに代表される。更にサングラスやゴーグルなどの透明性と共に意匠性が要求される製品においても好適である。このように本発明の多層成形体は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの幅広い用途に有効であり、その奏する産業上の効果は格別である。   The multilayer molded article of the present invention thus produced is excellent in the formability of the decorative film and excellent in transparency, and therefore has excellent design and information recognition, and is widely useful for various industrial applications. A multilayer molded body is provided. Furthermore, the multilayer molded body of the present invention is excellent in compatibility between the decorative film and the molding resin. This makes it possible to mix the runners and sprues made of the decorative film scraps and molding resin generated during the production into the molding resin, thereby reducing the amount of industrial waste and producing a low-cost multilayer molded body. Is possible. Examples of the resin molded product made of such a multilayer molded article include various equipment and product covers, housings, and case molded products. Such molded products include, for example, automobile indicator panels, home appliances, acoustic electronic devices, and office machines. Represented by the control panel. Examples of resin molded products include parts touched by human hands such as buttons, switches, keys, keypads, handles, levers, and keyboards of various devices and products. Such molded products include mobile IT devices such as mobile phones. It is represented by the keypad. Furthermore, it is also suitable for products that require design as well as transparency such as sunglasses and goggles. Thus, the multilayer molded body of the present invention is effective for a wide range of applications such as various electronic / electrical equipment, OA equipment, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishery materials, transport containers, packaging containers, and miscellaneous goods, The industrial effects that it plays are exceptional.

本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the present invention considered to be the best by the present inventors is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
（Ｉ）加飾用フィルムの評価
（Ｉ−１）ヘーズ
表１記載の組成割合からなる樹脂ペレットを１１０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、シリンダー温度２６０℃〜２８０℃、金型温度４０℃の条件にて射出成形を行い、長さ９０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を(株)村上色彩技術研究所製 ヘーズメーターＨＲ−１００を用いＩＳＯ １４７８２に準拠してかかる２ｍｍ厚みの成形品のヘーズを測定した。結果を表１に示す。 The following examples further illustrate the present invention. Evaluation was carried out by the following method.
(I) Evaluation of decorative film (I-1) Haze After drying resin pellets having the composition ratio shown in Table 1 at 110 ° C. for 6 hours in a hot air circulating dryer, the cylinder temperature is 260 ° C. to 280 ° C. Then, injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 40 ° C. to obtain a test piece having a length of 90 mm × width of 50 mm × thickness of 2 mm. The haze of the molded product having a thickness of 2 mm was measured on the obtained test piece using a haze meter HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory in accordance with ISO 14782. The results are shown in Table 1.

（Ｉ−２）熱成形性（形状トレース性、ドローダウン、および白化）
真空成形機に幅６５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×深さ１０ｍｍ、底部コーナーエッジ０．５ｍｍＲの凹型形状を有する雌型金型を取り付けた。ついで、表１記載の組成割合からなる厚み２００μｍのフィルム（基材フィルム；図柄層なし）を２１０ｍｍ×２９７ｍｍの大きさに切断し、フィルム温度を１６５℃とした後、真空度１３．３ｋＰａ、冷却時間１５秒の条件にて真空成形した。加熱は上下に配されたヒーター間にフィルムを挟みこむことにより行った。得られた真空成形品を観察しフイルム加熱時のドローダウン、形状トレース性およびフィルムの白化状態を評価した。形状トレース性の評価は、得られた真空成形品のコーナーエッジ部の半径をＲゲージを用いて測定することにより行った。ドローダウンはフィルム加熱時にフィルムの成形に影響を与えるようなフィルムの垂れの有無を観察したがいずれのサンプルにおいても認められなかった。フィルムの温度は赤外線サーモグラフィー装置により観察を行った。結果を表１に示す。 (I-2) Thermoformability (shape traceability, drawdown, and whitening)
A female mold having a concave shape with a width of 65 mm, a length of 70 mm, a depth of 10 mm, and a bottom corner edge of 0.5 mmR was attached to the vacuum forming machine. Next, a 200 μm-thick film (base film; no design layer) having the composition ratio shown in Table 1 was cut into a size of 210 mm × 297 mm, the film temperature was set to 165 ° C., and the degree of vacuum was 13.3 kPa, cooling Vacuum forming was performed under conditions of a time of 15 seconds. Heating was performed by sandwiching a film between heaters arranged above and below. The obtained vacuum-formed product was observed to evaluate the drawdown during film heating, the shape traceability, and the whitening state of the film. The shape traceability was evaluated by measuring the radius of the corner edge portion of the obtained vacuum molded product using an R gauge. Drawdown was observed for the presence or absence of film sagging that would affect film formation during film heating, but was not observed in any of the samples. The temperature of the film was observed with an infrared thermography apparatus. The results are shown in Table 1.

（ＩＩ）多層成形体の評価
（ＩＩ−１）図柄の状態
得られた多層成形体について、印刷された格子模様の鮮明性およびその変形の有無について目視観察した。観察は１ショットで成形されるそれぞれ１０個の截頭四角錐型ボタン成形品および円盤型ボタン成形品の全てについて行い、いずれかでも下記×に該当する成形品がある場合には×の評価とした。観察は１０ショット分の成形品について実施した。評価の基準は、図柄の鮮明性においては、格子線のいずれの線も均一に良好な黒色が観察されるものを○とし、一部に黒色性が劣る部分が認められるかまたは不均一に観察されるものを×とした。図柄の変形においては、格子線の対称が保たれているものを○、一部に乱れが生じているものを×とした。 (II) Evaluation of multilayer molded body (II-1) State of design The obtained multilayer molded body was visually observed for the sharpness of the printed lattice pattern and the presence or absence of deformation thereof. Observation is performed for all 10 truncated quadrangular pyramid-shaped button molded products and disk-shaped button molded products molded in one shot. did. Observation was carried out on a molded product for 10 shots. The standard of evaluation is that for the sharpness of the pattern, ○ where all the lines of the lattice line are observed to have a good black color, and a part with inferior blackness is observed in part, or it is observed unevenly What was done was set as x. In the deformation of the pattern, the case where the symmetry of the lattice lines was maintained was indicated by ◯, and the case where some disturbance occurred was indicated by ×.

（ＩＩ−２）フィルムの密着性
得られた多層成形体について、フィルム端をペンチでつまみ剥離が可能であるか否かを確認した。フィルムが引裂かれるものを○、フィルムが剥離するものを×とした。 (II-2) Adhesiveness of the film About the obtained multilayer molded object, it was confirmed whether the film end was pinched with pliers and peeling was possible. A film was torn and a film was peeled.

（ＩＩ−３）リサイクル性
多層成形体を得る際に生じたフィルムの切れ端およびスプルーやランナーの粉砕物を、成形樹脂の樹脂ペレットと混合した後、成形機ホッパーに供給し得られた試験片のシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９に準拠、２３℃）を測定した。かかる混合のない場合の成形樹脂の特性を１００％とし、かかる混合のなされた試験片の強度の割合を保持率として算出した。尚、混合比率は、成形樹脂の樹脂ペレット８５重量部、該成形樹脂からなるスプルーやランナーの粉砕物１２重量部、およびフィルム３重量部とし、いずれも１００〜１１０℃で５時間乾燥したものを使用した。更にかかる混合のなされた白色試験片の変色の状態を目視観察し、かかる混合のない場合と比較して外観変化の著しいものを×、それ以外の良好な白色が保持されたものを○とした（比較例３は、成形直後にデシケータ中に保管し吸湿を抑制して状態調節をして評価した）。 (II-3) Recyclability The test piece obtained by supplying the molding machine hopper after mixing the cut pieces of the film and the sprue and runner pulverized product produced when obtaining the multilayer molded product with the resin pellets of the molding resin. Charpy impact strength (based on ISO 179, 23 ° C.) was measured. The characteristic of the molding resin without such mixing was defined as 100%, and the strength ratio of the test piece subjected to such mixing was calculated as the retention rate. The mixing ratio was 85 parts by weight of resin pellets of molded resin, 12 parts by weight of sprue and runners made of the molded resin, and 3 parts by weight of film, all of which were dried at 100 to 110 ° C. for 5 hours. used. Furthermore, the state of discoloration of the white test piece that had been mixed was visually observed, and those that had a remarkable change in appearance compared to the case without such mixing were evaluated as x, and those that maintained good white color were evaluated as ◯. (Comparative Example 3 was evaluated by storing in a desiccator immediately after molding and adjusting the state while suppressing moisture absorption).

（ＩＩＩ）加飾用フィルムの製造
（ＩＩＩ−１）基材フィルムの製造
図１に示す装置を設けた押出機により、表１に記載の各組成割合からなる樹脂フィルムを製造した。図１中、符号１は幅１２５０ｍｍのＴダイス、符号２、３および４は直径３００ｍｍのそれぞれ第１、第２および第３ロールである。押出機のスクリュー径は１２０ｍｍであり、Ｔダイスより吐出した溶融樹脂は、第２冷却ロールにフィルムを密着させ（いわゆる片面タッチ）、更に第２ロールと第３ロールとの間隙を通過させて引取った。かかる方法により幅１０００ｍｍｍ、並びに厚み１２５μｍのフィルムを得た。更に詳細な製造条件は、例えば表１のＦｉｌｍ−２においては、押出機のバレル温度２８０℃、第１ロールの温度１１０℃、第２ロールの温度１１０℃、第３ロールの温度１２０℃であり、第２ロールに対する第３ロールの回転速度（すなわち周速）は１．０１３倍であり、引取り速度は１２．７ｍ／ｍｉｎであった。 (III) Manufacture of film for decorating (III-1) Manufacture of base film The resin film which consists of each composition ratio of Table 1 was manufactured with the extruder which provided the apparatus shown in FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 is a T die having a width of 1250 mm, and reference numerals 2, 3 and 4 are first, second and third rolls having a diameter of 300 mm, respectively. The screw diameter of the extruder is 120 mm, and the molten resin discharged from the T-die is brought into close contact with the second cooling roll (so-called single-sided touch), and further pulled through the gap between the second roll and the third roll. I took it. By this method, a film having a width of 1000 mm and a thickness of 125 μm was obtained. More detailed production conditions are, for example, in the film-2 of Table 1, the barrel temperature of the extruder is 280 ° C, the temperature of the first roll is 110 ° C, the temperature of the second roll is 110 ° C, and the temperature of the third roll is 120 ° C. The rotation speed (that is, the peripheral speed) of the third roll relative to the second roll was 1.013 times, and the take-up speed was 12.7 m / min.

（ＩＩＩ−２）図柄層の形成
上記で得られた基材フィルムを縦５００ｍｍおよび横５００ｍｍの大きさに切り出し、片面に黒色のスクリーン印刷することにより図柄層を形成した。截頭四角錐型ボタン用の図柄は、縦１２ｍｍおよび横１２ｍｍの正方形の枠内に、線幅０．２ｍｍ、線間の距離１．３ｍｍの平行線が、該枠も含めて縦および横共に９本ずつ引かれた格子状の図柄である。一方円盤型ボタン用の図柄は、直径１２ｍｍの円形の枠内（枠線なし）に上記格子が入った図柄である。これらの図柄はそれぞれ、熱成形後（したがってインサート射出成形後）において、図柄部分が截頭四角錐型ボタンおよび円盤型ボタンの截頭部（水平部）に位置するように、１つのフィルムにそれぞれ１０個ずつ印刷された。かかる印刷後截頭四角錐型ボタンおよび円盤型ボタンそれぞれのフィルムを切り分けて次の熱成形を行った。 (III-2) Formation of design layer The base film obtained above was cut into a size of 500 mm in length and 500 mm in width, and a design layer was formed by black screen printing on one side. The symbol for the truncated quadrangular pyramid-shaped button has a parallel line with a line width of 0.2 mm and a distance between lines of 1.3 mm in a square frame of 12 mm in length and 12 mm in width, both vertically and horizontally including the frame. It is a grid-like pattern drawn nine by nine. On the other hand, the design for the disk-type button is a design in which the lattice is contained in a circular frame having a diameter of 12 mm (no frame line). Each of these symbols, after thermoforming (and hence insert injection molding), is placed on one film so that the symbol part is located on the truncated head (horizontal portion) of the truncated quadrangular pyramid button and the disk shaped button. Ten copies were printed. After printing, the films of the truncated quadrangular pyramid type button and the disk type button were cut and subjected to the following thermoforming.

（ＩＩＩ−３）フィルムの熱成形
上記印刷後のフィルムを熱成形機（（株）成和テクニカ製）にセットし熱成形した。熱成形機には１８ｋＷのクォーツヒーターが９本ずつフィルムの上下に位置するように配置されており、該ヒーターの出力５０％で３０秒間加熱を行い真空成形した。截頭四角錐型ボタン用の雌型金型は図２に示すようにボタン１つ分に相当する凹部が５個ずつ２列に並んだ構造を有していた。ボタン１つ分の形状は金型底面（成形体上面）が１２ｍｍ角であり、開口部が１７ｍｍ角であり、深さが１０ｍｍである。またそれぞれの稜線部のコーナーエッジは０．５ｍｍＲである。円盤型ボタン用の雌型金型は図３に示すようにボタン１つ分に相当する凹部が５個ずつ２列に並んだ構造を有し、ボタン１つ分の形状は金型底面（成形体上面）および開口部が１２ｍｍ径の円であり、深さが３ｍｍである。また稜線部のコーナーエッジは０．５ｍｍＲである。 (III-3) Thermoforming of Film The film after printing was set in a thermoforming machine (manufactured by Seiwa Technica Co., Ltd.) and thermoformed. In the thermoforming machine, nine 18 kW quartz heaters were arranged so as to be positioned above and below the film, respectively, and heated for 30 seconds at an output of 50% of the heater and vacuum-formed. As shown in FIG. 2, the female mold for the truncated quadrangular pyramid type button had a structure in which five recesses corresponding to one button were arranged in two rows. The shape of one button is a 12 mm square at the bottom of the mold (upper surface of the molded body), a 17 mm square at the opening, and a depth of 10 mm. Moreover, the corner edge of each ridgeline part is 0.5 mmR. As shown in FIG. 3, the female mold for a disk type button has a structure in which five recesses corresponding to one button are arranged in two rows, and the shape for one button is the bottom of the mold (molded). The body upper surface) and the opening are circles with a diameter of 12 mm, and the depth is 3 mm. Further, the corner edge of the ridge line portion is 0.5 mmR.

尚、表１に記載の各原材料の符号の内容は下記のとおりである。
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＰ、粘度平均分子量２３，７００）
ＴＰＥＥ：ポリエステルブロック共重合体（帝人化成（株）製：ヌーベランＰ４１１０ＡＮ）
ＰＥＰ：ホスファイト系安定剤（旭電化（株）製：アデカスタブＰＥＰ−８）
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製：ＴＭＰ）
ＰＢＴ：固有粘度１．０７のポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製：ＴＲＢ−Ｈ）
ＰＣ／Ａ：ポリカーボネート、並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる構成成分を有する脂環族ポリエステルとのポリマーアロイ（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製：ＸＹＬＥＸ Ｘ−７３００） In addition, the content of the code | symbol of each raw material of Table 1 is as follows.
PC: Polycarbonate resin powder (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250WP, viscosity average molecular weight 23,700)
TPEE: Polyester block copolymer (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Nouvelan P4110AN)
PEP: Phosphite stabilizer (Asahi Denka Co., Ltd .: ADK STAB PEP-8)
TMP: Trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: TMP)
PBT: Polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.07 (manufactured by Teijin Limited: TRB-H)
PC / A: Polycarbonate and polymer alloy with alicyclic polyester having constituents composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol (GE Plastics: XYLEX X-7300)

Figure 2005178061
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（ＩＶ）多層成形体の製造
（ＩＶ−１）成形樹脂からなるペレットの製造
表２に記載の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して成形樹脂のペレットを作成した。押出機として径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第１段のニーディングゾーン（送りのニーディングディスク×２、送りのローター×１、戻しのローター×１および戻しニーディングディスク×１から構成される）を、ベント位置以後に第２段のニーディングゾーン（送りのローター×１、および戻しのローター×１から構成される）を設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が２６０℃、およびベント吸引度が３ｋＰａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。 (IV) Manufacture of multilayer molded body (IV-1) Manufacture of pellets made of molding resin Weigh each component in the proportions shown in Table 2 and mix uniformly using a tumbler, and put the mixture into an extruder Thus, pellets of molded resin were prepared. A vent type twin screw extruder (Kobe Steel Works KTX-30) having a diameter of 30 mmφ was used as the extruder. The screw configuration is the first stage kneading zone (consisting of 2 feed kneading discs, 1 feed rotor, 1 return rotor and 1 return kneading disc) before the vent position. Thereafter, a second-stage kneading zone (consisting of a feed rotor × 1 and a return rotor × 1) was provided. The strand was extruded under the conditions of the cylinder temperature and the die temperature of 260 ° C. and the vent suction of 3 kPa, cooled in a water bath, cut into a strand with a pelletizer, and pelletized.

（ＩＶ−２）インサート成形法による多層成形体の製造
（実施例１〜６および比較例１〜４）
表３および表４に記載の加飾用フィルムと成形樹脂のペレットとの組み合わせからなる多層成形体の製造をインサート成形法により行った。成形は、上記熱成形後の加飾用フィルムを金型内にインサートし、金型を閉じた後溶融した成形樹脂を該金型内に充填する方法により行った。各ペレットは成形前に１１０℃で５時間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥した（但しＰＡは８０℃で５時間の真空乾燥を行い、ＰＰは乾燥処理しなかった）。成形は、ＦＡＮＵＣ（株）製：ＡＵＴＯＳＨＯＴ Ｔシリーズ モデル１５０Ｄ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、成形サイクル５０秒で成形した。截頭四角錐型ボタンおよび円盤型ボタンはいずれも上面部および側面部共に肉厚１．５ｍｍであった。多層成形品は金型から取り出し後、打ち抜き機によってボタン周囲の不要なフィルム部分を取り除いた。評価結果を表３および表４に示す。 (IV-2) Production of multilayer molded body by insert molding method (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4)
A multilayer molded body made of a combination of the decorative film described in Table 3 and Table 4 and a molding resin pellet was produced by an insert molding method. Molding was performed by a method in which the decorative film after thermoforming was inserted into a mold, and after the mold was closed, a molten molding resin was filled into the mold. Each pellet was dried using a hot air circulation dryer at 110 ° C. for 5 hours before molding (however, PA was vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours, and PP was not dried). Molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 70 ° C., and a molding cycle of 50 seconds by FANUC (manufactured by: AUTOSHOT T series model 150D). Both the truncated quadrangular pyramid-shaped button and the disk-shaped button had a wall thickness of 1.5 mm on both the upper surface portion and the side surface portion. After removing the multilayer molded product from the mold, an unnecessary film portion around the button was removed by a punching machine. The evaluation results are shown in Table 3 and Table 4.

尚、表２〜表４に記載の成形樹脂の製造に使用された原料、および成形樹脂自体の符号の内容は下記のとおりである。
ＰＣ−１：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成された直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ、粘度平均分子量１９，７００）
ＰＣ−２：ＰＣ−１と同様に合成された直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）
ＰＣ−３：ＰＣ−１と同様に合成された直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＱ、粘度平均分子量２５，０００）
ＡＢＳ：連続塊状重合法（三井東圧法）で製造されたＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製：サンタックＵＴ−６１）
ＭＢ：ブタジエンゴム成分からなるコア−シエル型グラフト重合体［呉羽化学工業（株）製：パラロイドＥＸＬ−２６０２］
ＰＢＴ：固有粘度１．０７のポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製：ＴＲＢ−Ｈ）
ＰＥＴ：固有粘度０．８のポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製：ＴＲ−８５８０Ｈ）
ＩＭ：複合ゴムのコアからなるコア−シエル型グラフト重合体（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＳ−２００１）
ＷＳＮ：ワラストナイト（ＮＹＣＯ社製：ＮＹＧＬＯＳ４）
ＤＣ：酸変性オレフィンワックス（三菱化学（株）製；ダイヤカルナＰＡ３０）
ＰＥＰ：リン系安定剤（旭電化（株）製；アデカスタブＰＥＰ−８）
ＴｉＯ２：ポリメチルハイドロジェンシロキサンで表面処理された二酸化チタン顔料（石原産業（株）製；「タイペークＰＣ−３」）
ＰＡ：ガラス繊維３０重量％含有ナイロン樹脂（バイエル社製：デュレタンＢＫＶ１３０ ９００５／０）
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（（株）トクヤマ製ＫＳＴ３５） In addition, the content of the code | symbol of the raw material used for manufacture of the molding resin of Table 2-Table 4, and molding resin itself is as follows.
PC-1: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized by an interfacial polycondensation method from bisphenol A and p-tert-butylphenol as a terminator and phosgene (Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WX, Viscosity average molecular weight 19,700)
PC-2: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized in the same manner as PC-1 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP, viscosity average molecular weight 22,500)
PC-3: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized in the same manner as PC-1 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1250WQ, viscosity average molecular weight 25,000)
ABS: ABS resin produced by the continuous bulk polymerization method (Mitsui Toatsu method) (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd .: Santac UT-61)
MB: Core-shell type graft polymer composed of butadiene rubber component [manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd .: Paraloid EXL-2602]
PBT: Polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.07 (manufactured by Teijin Limited: TRB-H)
PET: Polyethylene terephthalate resin with intrinsic viscosity of 0.8 (manufactured by Teijin Limited: TR-8580H)
IM: Core-shell type graft polymer composed of a composite rubber core (Mitsubrene S-2001, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
WSN: Wollastonite (manufactured by NYCO: NYGLOS4)
DC: Acid-modified olefin wax (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Diacarna PA30)
PEP: Phosphorus stabilizer (Asahi Denka Co., Ltd .; Adekastab PEP-8)
TiO2: Titanium dioxide pigment surface-treated with polymethylhydrogensiloxane (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .; "Taipeke PC-3")
PA: Nylon resin containing 30% by weight of glass fiber (manufactured by Bayer: Duretan BKV130 9005/0)
PP: Polypropylene resin (KST35 manufactured by Tokuyama Corporation)

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更に実施例３において製造された多層成形体をフィルムと成形樹脂とを分離することなく、一体として粉砕して得られた粉砕物を１５重量部、および成形樹脂ＰＣ−ＡＢＳからなる成形樹脂のペレット８５重量部とを上記のリサイクル性評価の場合と同様に混合してシャルピー衝撃試験用の試験片を得た。かかる試験片においても８９％の保持率を有していた。   Furthermore, 15 parts by weight of a pulverized product obtained by integrally pulverizing the multilayer molded product produced in Example 3 without separating the film and the molded resin, and a molded resin pellet made of molded resin PC-ABS A test piece for Charpy impact test was obtained by mixing 85 parts by weight in the same manner as in the evaluation of the recyclability. Such a test piece also had a retention rate of 89%.

以上から明らかなように、本発明の多層成形体は、その加飾用フィルムが良好な透明性、熱成形性および耐熱性を有しているので、鮮明であり、変形がなく、また位置ズレのない図柄が、良好な密着性をもって付与されることがわかる。更に本発明の多層成形体は、その加飾用フィルムと成形樹脂との相容性に優れているので、良好なリサイクル性を有し、その結果製造時の廃棄物が低減され、低コスト性にも優れるものであることがわかる。   As is clear from the above, the multilayer molded article of the present invention is clear, free from deformation, and misaligned because the decorative film has good transparency, thermoformability and heat resistance. It can be seen that a pattern having no adhesion is imparted with good adhesion. Furthermore, since the multilayer molded article of the present invention is excellent in compatibility between the decorative film and the molding resin, it has good recyclability, resulting in reduced waste during production and low cost. It turns out that it is also excellent.

本発明の基材フィルムを製造するに用いられる製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus used for manufacturing the base film of this invention. 実施例において用いられた截頭四角錐型ボタン用の雌型金型の概略図である。It is the schematic of the female-type metal mold | die for the truncated quadrangular pyramid type button used in the Example. 実施例において用いられた円盤型ボタン用の雌型金型の概略図である。It is the schematic of the female metal mold | die for disk type buttons used in the Example. 実施例において製造された截頭四角錐型ボタンの多層成形体における金型、加飾用フィルム、および成形樹脂からなる成形体との位置関係を示す概略図である。It is the schematic which shows the positional relationship with the metal mold | die in the multilayer molded object of the truncated pyramid type button manufactured in the Example, the film for decorating, and the molding resin.

符号の説明Explanation of symbols

１ Ｔダイス
２ 第１冷却ロール
３ 第２冷却ロール
４ 第３冷却ロール
５ 引取りロール
６ 溶融押出された基材フィルム
１１ 截頭四角錐型ボタン用の雌型金型本体
１２ 截頭四角錐型ボタン形状を付与するための凹部分（５個×２列）
１３ 円盤型ボタン用の雌型金型本体
１４ 円盤型ボタン形状を付与するための凹部分（５個×２列）
２１ 金型（可動側）
２２ 加飾用フィルム（印刷部分は図示せず）
２３ 成形樹脂からなる成形体
２４ 成形体の上面部（成形樹脂部の厚み１．５ｍｍ）
２５ 成形体の側面部（成形樹脂部の厚み１．５ｍｍ） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 T die 2 1st cooling roll 3 2nd cooling roll 4 3rd cooling roll 5 Take-up roll 6 Melt extruded base film 11 Female mold main body 12 for a truncated quadrangular pyramid button 12 truncated quadrangular pyramid Recessed part to give button shape (5 x 2 rows)
13 Female mold body for disk-shaped button 14 Recessed part for providing disk-shaped button shape (5 x 2 rows)
21 Mold (movable side)
22 Decorative film (printed part not shown)
23 Molded body made of molded resin 24 Upper surface portion of molded body (thickness of molded resin portion 1.5 mm)
25 Side surface of molded product (thickness of molded resin part 1.5mm)

Claims (15)

基材フィルム自体からなるかまたは基材フィルム上に図柄層が形成されてなる加飾用フィルムが、成形樹脂の表面に一体化接着されてなる多層成形体であって、
（Ａ）該基材フィルムは、（Ａ−１）芳香族ポリカーボネート（ａ−１成分）５０〜９８重量部、並びに（Ａ−２）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルから選ばれる一種以上の重合体（ａ−２成分）２〜５０重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物（ａ成分）からなり、かつ
（Ｂ）該成形樹脂（ｂ成分）はその１００重量％中硬質ポリマー成分を５０重量％以上含有し、該硬質ポリマー成分は、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）、芳香族ポリエステル（ｂ−２成分）、およびスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである、
ことを特徴とする多層成形体。 A decorative film comprising a base film itself or having a design layer formed on the base film is a multi-layer molded body integrally bonded to the surface of the molding resin,
(A) The base film is one or more selected from (A-1) 50 to 98 parts by weight of an aromatic polycarbonate (component a-1), and (A-2) a polyester block copolymer and an alicyclic polyester. A resin composition (component a) consisting of 2 to 50 parts by weight of the polymer (component a-2), and (B) the molded resin (component b) is a hard polymer in 100% by weight. The hard polymer component is selected from aromatic polycarbonate (component b-1), aromatic polyester (component b-2), and styrenic hard polymer (component b-3). At least one thermoplastic polymer,
A multilayer molded article characterized by that. 上記基材フィルムの厚みは０．０５〜０．５ｍｍである請求項１に記載の多層成形体。   The multilayer molded body according to claim 1, wherein the base film has a thickness of 0.05 to 0.5 mm. 上記多層成形体は、上記加飾用フィルムが射出成形用の型内にセットされ該型内に成形樹脂が充填されることにより加飾用フィルムが成形樹脂の表面に一体化接着されてなるインサート射出成形体である請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の多層成形体。   The multilayer molded body is an insert in which the decoration film is integrally bonded to the surface of the molding resin by setting the decoration film in a mold for injection molding and filling the mold with the molding resin. The multilayer molded article according to claim 1, which is an injection molded article. 上記加飾用フィルムは、基材フィルム上に該基材フィルムを通して認識される図柄層が形成された加飾用フィルムである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多層成形体。   The multilayer molded body according to any one of claims 1 to 3, wherein the decorative film is a decorative film in which a design layer recognized through the base film is formed on the base film. . 上記加飾用フィルムは、基材フィルム上に図柄層が形成され、かつ熱成形により立体形状が付与されている加飾用フィルムである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多層成形体。   5. The decorative film according to claim 1, wherein the decorative film is a decorative film in which a design layer is formed on a base film and a three-dimensional shape is provided by thermoforming. Multi-layer molded product. 上記基材フィルムは、更にａ成分１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部の紫外線吸収剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多層成形体。   The said base film is a multilayer molded object of any one of Claims 1-5 which contains 0.01-10 weight part of ultraviolet absorbers per 100 weight part of a component a further. 上記ｂ成分はその１００重量％中硬質ポリマー成分を７０重量％以上含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多層成形体。   The multilayer molded body according to any one of claims 1 to 5, wherein the component b contains 70% by weight or more of a hard polymer component in 100% by weight. 上記ｂ成分の硬質ポリマー成分は、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）５〜９５重量部および芳香族ポリエステル（ｂ−２成分）９５〜５重量部の合計１００重量部からなるポリマー組成物、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）５〜９５重量部およびスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）の合計１００重量部からなるポリマー組成物、またはスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）である請求項７に記載の多層成形体。   The hard polymer component of component b is a total of aromatic polycarbonate (b-1 component), aromatic polycarbonate (b-1 component) 5 to 95 parts by weight and aromatic polyester (b-2 component) 95 to 5 parts by weight. A polymer composition comprising 100 parts by weight, a polymer composition comprising a total of 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate (b-1 component) 5 to 95 parts by weight and a styrenic hard polymer (b-3 component), or a styrenic hard polymer The multilayer molded article according to claim 7, which is (b-3 component). 上記ａ−２成分は、ポリエステルブロック共重合体である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の多層成形体。   The multilayer molded body according to any one of claims 1 to 8, wherein the a-2 component is a polyester block copolymer. 上記ｂ成分は、その１００重量％中少なくとも芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）６５〜９９．９重量％およびポリエステルブロック共重合体０．１〜５重量％を含有する請求項９に記載の多層成形体。   The multilayer according to claim 9, wherein the component b contains at least 65 to 99.9% by weight of an aromatic polycarbonate (component b-1) and 0.1 to 5% by weight of a polyester block copolymer in 100% by weight. Molded body. 上記ｂ成分は、その１００重量％中少なくとも芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）およびポリアルキレンテレフタレート（ｂ−２’成分）の合計量６５〜９９．９重量％およびポリエステルブロック共重合体０．１〜５重量％を含有し、かかるｂ−１成分はｂ−２’成分との合計１００重量％中１０〜９５重量％である請求項９に記載の多層成形体。   The component b is a total of 65 to 99.9% by weight of a polyester block copolymer and 0.1% by weight of the total amount of aromatic polycarbonate (component b-1) and polyalkylene terephthalate (component b-2 ′) in 100% by weight. The multilayer molded body according to claim 9, containing ˜5 wt%, wherein the b-1 component is 10 to 95 wt% in a total of 100 wt% with the b-2 ′ component. 上記ｂ成分は、その１００重量％中少なくとも芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）およびスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）の合計量６５〜９９．４重量％、ポリエステルブロック共重合体０．１〜５重量％、およびグラフトゴム質共重合体０．５〜３０重量％を含有し、かかるｂ−１成分はｂ−３成分との合計１００重量％中１〜９９重量％である請求項９に記載の多層成形体。   The component b is a total amount of 65 to 99.4% by weight of a polyester block copolymer 0.1 and at least 100% by weight of the aromatic polycarbonate (component b-1) and the styrenic hard polymer (component b-3). 10 to 5% by weight, and 0.5 to 30% by weight of the graft rubbery copolymer, and the b-1 component is 1 to 99% by weight in a total of 100% by weight with the b-3 component A multilayer molded article as described in 1. 上記請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の多層成形体の各層を分離することなく溶融混練することにより製造された再生樹脂組成物。   The regenerated resin composition manufactured by melt-kneading each layer of the multilayer molded object of any one of the said Claims 9-12 without isolate | separating. 基材フィルム自体からなるかまたは基材フィルム上に図柄層が形成されてなる加飾用フィルムが成形樹脂の表面に一体化接着されてなる多層成形体の製造方法であって、
（１）（Ａ−１）芳香族ポリカーボネート（ａ−１成分）５０〜９８重量部、並びに（Ａ−２）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルから選ばれる一種以上の重合体（ａ−２成分）２〜５０重量部の合計１００重量部からなる樹脂組成物（ａ成分）からなる厚み０．０５〜０．５ｍｍの基材フィルムを準備する工程（工程−I）、
（２）上記工程−Ｉの基材フィルム自体からなる加飾用フィルムに、または必要に応じて上記工程−Ｉの基材フィルムの片面に印刷して図柄層を形成して加飾用フィルムを得る工程（工程−II）を経て得られた加飾用フィルムに、熱成形により立体形状を賦形する工程（工程−III）、
（３）該賦形後の加飾用フィルムを射出成形用の型内にセットして、該型内に成形樹脂（ｂ成分）を充填する工程であり、該ｂ成分の硬質ポリマー成分が、芳香族ポリカーボネート（ｂ−１成分）、芳香族ポリエステル（ｂ−２成分）、およびスチレン系硬質ポリマー（ｂ−３成分）から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ成分）である工程（工程−IV）、および
（４）成形樹脂の冷却後、基材フィルム上に図柄層が形成された加飾用フィルムを成形樹脂の表面に一体化接着されてなる多層成形体を型内より取り出す工程（工程−V）からなることを特徴とする多層成形体の製造方法。 A method for producing a multilayer molded body comprising a base film itself or a decorative film in which a design layer is formed on a base film is integrally bonded to the surface of a molding resin,
(1) (A-1) Aromatic polycarbonate (a-1 component) 50 to 98 parts by weight, and (A-2) one or more polymers selected from polyester block copolymers and alicyclic polyesters (a- A step of preparing a base film having a thickness of 0.05 to 0.5 mm made of a resin composition (component a) consisting of 100 parts by weight of 2 to 50 parts by weight in total (step-I);
(2) Print on the decorative film consisting of the base film itself of the step-I or, if necessary, on one side of the base film of the step-I to form a pattern layer to form the decorative film. A step of forming a three-dimensional shape by thermoforming (step-III) on the decorative film obtained through the step of obtaining (step-II),
(3) The decorative film after shaping is set in a mold for injection molding and a molding resin (component b) is filled in the mold, and the hard polymer component of component b is A step (a component b) of at least one thermoplastic polymer selected from an aromatic polycarbonate (component b-1), an aromatic polyester (component b-2), and a styrene-based hard polymer (component b-3) ( Step-IV), and (4) After cooling the molding resin, a multilayer molded body in which the decorative film having the design layer formed on the base film is integrally bonded to the surface of the molding resin is taken out from the mold. The manufacturing method of the multilayer molded object characterized by consisting of a process (process-V). 上記工程−Ｉの基材フィルムを準備する工程は、ａ−１成分およびａ−２成分を押出機に供給してこれらを溶融混練し、該押出機のダイスから吐出される溶融樹脂を、実質的に延伸を掛けることなく製膜して無延伸の基材フィルムを製造する工程である請求項１４に記載の製造方法。   The step of preparing the base film in the step-I is to supply the a-1 component and the a-2 component to an extruder, melt and knead them, and substantially melt the molten resin discharged from the die of the extruder. 15. The production method according to claim 14, which is a step of producing a non-stretched base film by forming a film without subjecting it to stretching.
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