JP2008105895A - 改質システム - Google Patents

Abstract

【課題】改質器に導入される炭化水素に対する水蒸気量（Ｓ／Ｃ）を安定させる改質システムを提供する。
【解決手段】水を気化させて水蒸気を生成するボイラ１３と、炭化水素と、ボイラ１３からの水蒸気とを改質反応させて、改質ガスを生成する改質器１５と、改質器１５からの改質ガスをシフト反応させるシフト反応器１６と、シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、水素含有ガスを生成するＣＯ選択酸化器１７と、シフト反応器１６及びＣＯ選択酸化器１７の両方と熱交換する冷却水が流れる冷却水ライン２０と、を備える改質システム１であって、シフト反応器１６及びＣＯ選択酸化器１７の両方と熱交換することで、冷却水が気化した水蒸気を、ボイラ１３から改質器１５に向かう水蒸気に合流させた。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素と水蒸気とを改質反応させて、水素含有ガスを生成する改質システムに関する。

近年、環境への負荷が少ない発電装置として、燃料電池が注目されている。そして、燃料電池に供給する水素を製造する装置として、灯油等の炭化水素と、水蒸気とを、改質触媒下で改質反応させて、水素を主成分とする水素含有ガスを生成する改質システムが提案されている（特許文献１参照）。因みに、改質システムは、水蒸気改質反応させる改質器と、シフト反応させるシフト反応器と、ＣＯを選択的に酸化させるＣＯ選択酸化器（ＰＲＯＸ反応器）と、を備えている。そして、シフト反応器及びＣＯ選択酸化器では、発熱反応が起こるため、シフト反応器及びＣＯ選択酸化器と熱交換するように、冷却水が通流される。
特開２００４−１９６６１１号公報

しかしながら、特許文献１の改質システムでは、シフト反応器及びＣＯ選択酸化器と熱交換することで、冷却水が気化した水蒸気は、ボイラの上流側で液体の水に合流するため、ボイラに供給される水蒸気（気相）と水（液相）とが混合したものの流量が安定しない場合があった。
その結果として、改質器に導入される炭化水素に対する水蒸気量（Ｓ／Ｃ(moles/C-atom)）が安定せず、改質器において、炭化水素が良好に水蒸気改質されない虞があった。また、気相と液相とが合流すると、いわゆるウォータハンマが発生し、各機器及び配管等に負荷が作用する等の弊害が発生する虞があった。

そこで、本発明は、Ｓ／Ｃを安定化することができる改質システムを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段として、本発明は、水を気化させて水蒸気を生成するボイラと、炭化水素と、前記ボイラからの水蒸気とを改質反応させて、改質ガスを生成する改質部と、前記改質部からの改質ガスをシフト反応させるシフト反応部と、シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、水素含有ガスを生成するＣＯ選択酸化部と、前記シフト反応部及び前記ＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換する冷却水が流れる冷却水ラインと、を備える改質システムであって、前記シフト反応部及び前記ＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換することで、冷却水が気化した水蒸気を、前記ボイラから前記改質部に向かう水蒸気に合流させたことを特徴とする改質システムである。

このような改質システムによれば、発熱反応が生じるシフト反応部及びＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換することで、冷却水の気化した水蒸気が、ボイラから改質部に向かう水蒸気に合流する。すなわち、ボイラからの水蒸気（気相）と、シフト反応部及びＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換することで生成した水蒸気（気相）とが合流するので、異なる相状態（気相、液相）の水が合流しにくくなる。これにより、改質器への水蒸気の流量が安定し、Ｓ／Ｃを安定化させることができる。その結果、改質部において、炭化水素と水蒸気とを好適に改質反応させることができる。
これと共に、冷却水によって、シフト反応部及びＣＯ選択酸化部の少なくとも一方を冷却することができるので、シフト反応部及びＣＯ選択酸化部の少なくとも一方における発熱反応を、促進させることができる。

また、前記シフト反応部及び前記ＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換することで、冷却水の全てが気化するように構成したことを特徴とする改質システムである。

ここで、シフト反応部及びＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換することで、冷却水の全てが気化するような構成は、例えば、シフト反応部及びＣＯ選択酸化部の少なくとも一方の熱交換容量、温度等に基づいて、冷却水の全てが気化するように、冷却水の流量を制御（制限）する構成が挙げられる。
このような改質システムによれば、シフト反応部及びＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換することで、冷却水の全てが気化して水蒸気となり、この水蒸気が合流するので、改質器への水蒸気の流量をさらに安定させることができる。

また、前記冷却水ラインは、冷却水が前記シフト反応部及び前記ＣＯ選択酸化部の両方と熱交換すると共に、冷却水が前記ＣＯ選択酸化部、前記シフト反応部の順で流れるように構成されていることを特徴とする改質システムである。

このような改質システムによれば、冷却水が、ＣＯ選択酸化部、このＣＯ選択酸化部よりも高温で作動するシフト反応部、の順で流れるため、冷却水を効率的に気化させることができる。

また、システム起動時において、ＣＯ選択酸化部に内蔵されるＰｔ、Ｒｕ系のＣＯ選択酸化触媒（ＰＲＯＸ触媒）は、酸素を注入すれば、速やかに昇温するが、シフト反応部に内蔵されるＦｅ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系のシフト触媒は、昇温しにくい傾向を有する。そこで、冷却水が、ＣＯ選択酸化部、シフト反応部の順で流れる構成とすることにより、システム起動時だけでなく、定常運転時も、シフト反応部及びＣＯ選択酸化部が好適な温度分布となりやすくなる。これにより、シフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒の性能を効率的に発揮させることができる。
すなわち、例えば、システム起動時に、冷却水が、シフト反応部、ＣＯ選択酸化部の順で流れると、常温（例えば１０℃）の冷却水がそのままシフト反応部に導入されてしまい、シフト反応部が昇温しにくくなるが、ＣＯ選択酸化部と熱交換することで昇温した冷却水がシフト反応部に導入されるので、シフト反応部を良好に昇温させ、速やかに立ち上げることができる。

本発明によれば、改質器に導入される炭化水素に対する水蒸気量（Ｓ／Ｃ）を安定させることができる。

以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る改質システム１は、脱硫された改質灯油（液化炭化水素）と水蒸気とを改質反応させて、水素（水素含有ガス）を製造するシステムであって、水タンク１１と、ポンプ１２と、ボイラ１３と、気化器１４と、改質器１５（改質部）と、シフト反応器１６（シフト反応部）と、ＣＯ選択酸化器１７（ＣＯ選択酸化部）と、シフト反応器１６及びＣＯ選択酸化器１７を冷却する冷却水ライン２０と、を主に備えている。

水タンク１１は、その内部に水を貯溜するタンクである。水タンク１１は、配管１１ａ、ポンプ１２、配管１２ａを介して、ボイラ１３に接続されている。そして、ポンプ１２が作動すると、水タンク１１の水が、ボイラ１３に圧送されるようになっている。

ボイラ１３は、水タンク１１から圧送される水（液相）を、気化させて水蒸気（気相）を生成する装置である。そして、生成した水蒸気は、配管１３ａを介して、気化器１４に送られるようになっている。

気化器１４は、炭化水素である改質灯油（液相）を気化させて、気化灯油を生成する装置である。また、気化器１４は、気化灯油と、ボイラ１３及び後記する冷却水ライン２０からの水蒸気とを、所望のＳ／Ｃとなるように混合する装置である。
そして、気化灯油と水蒸気とが混合された混合ガスは、配管１４ａを介して、改質器１５に送られるようになっている。

改質器１５は、気化灯油と水蒸気とを水蒸気改質反応させて（式（１）参照）、水素を主成分とする改質ガスを生成する装置である。このような改質器１５は、Ｎｉ系、Ｒｕ系の改質触媒を内蔵している。因みに、改質ガスには、水素の他、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）等が含まれる。そして、改質ガスは、配管１５ａを介して、シフト反応器１６に送られるようになっている。
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ＋ＣＯ_２ …（１）

シフト反応器１６は、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて（式（２）参照）、水素を生成し、改質ガス中の水素量を増加させる装置である。このようなシフト反応器１６は、Ｆｅ-Ｃｒ系、Ｃｕ-Ｚｎ系のシフト触媒を内蔵している。そして、シフト反応後の改質ガスは、配管１６ａを介して、ＣＯ選択酸化器１７に送られるようになっている。また、シフト反応器１６は、冷却水が流れる熱交換部１６ｂを備えている。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（２）

ＣＯ選択酸化器１７（ＰＲＯＸとも称される）は、シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し（式（３）参照）、水素含有ガスを生成する装置である。このようなＣＯ選択酸化器１７は、Ｐｔ系、Ｒｕ系のＣＯ選択酸化触媒を内蔵している。そして、一酸化炭素の濃度が低下した改質ガスは、配管１７ａを介して、燃料電池（図示しない）に送られるようになっている。なお、本実施形態では、改質システム１と、前記燃料電池とによって、改質装置搭載型の燃料電池システムが構成されている。また、式（３）における酸素源としては、例えば、配管１６ａに空気（酸素）を噴射するインジェクタが設けられる。さらに、ＣＯ選択酸化器１７は、冷却水が流れる熱交換部１７ｂを備えている。
ＣＯ＋Ｏ_２→ＣＯ_２ …（３）

また、ＣＯ選択酸化器１７の好適作動温度（例えば１５０℃）は、一般に、シフト反応器１６の好適作動温度（例えば２５０℃）よりも低く設定される。

次に、シフト反応器１６、ＣＯ選択酸化器１７を冷却する冷却水ライン２０について説明する。冷却水ライン２０は、ポンプ２１と、配管２１ａ〜２１ｄと、シフト反応器１６の熱交換部１６ｂと、ＣＯ選択酸化器１７の熱交換部１７ｂと、を備えている。そして、水タンク１１から、配管２１ａ、ポンプ２１、配管２１ｂ、熱交換部１７ｂ、配管２１ｃ、熱交換部１６ｂ、配管２１ｄが順に接続されている。配管２１ｄの下流端は、配管１３ａの途中の接続点Ｊに接続されている。

このような改質システム１によれば、冷却水がＣＯ選択酸化器１７、シフト反応器１６を順に直列で経由し、これら機器と熱交換することによって、冷却水の全てが気化して水蒸気となり、この水蒸気（気相）が、ボイラ１３から気化器１４（改質器１５）に向かって、配管１３ａを流れる水蒸気（気相）に合流するので、気化器１４に導入される水蒸気の流量が安定する。すなわち、水（液相）と水蒸気（気相）とが合流しないので、水の突沸や、水蒸気の凝縮が防止される。
したがって、気化器１４において、気化灯油と水蒸気とが所望のＳ／Ｃで混合されやすくなる。その結果として、改質器１５に送られる気化灯油と水蒸気との混合ガスのＳ／Ｃが安定し、改質器１５において、水蒸気改質反応を好適に生じさせることができる。

また、冷却水が、その作動温度が低いＣＯ選択酸化器１７（例えば１５０℃）、その作動温度が高いシフト反応器１６（例えば２３０℃）の順で直列に経由することにより、冷却水によって、ＣＯ選択酸化器１７及びシフト反応器１６が好適に冷却されると共に、その好適作動温度にそれぞれ制御される。そして、ＣＯ選択酸化触媒、シフト触媒の性能をそれぞれ効率的に発揮させ、各反応（式（２）、式（３）参照）を促進させつつ、熱交換によって冷却水の全てを気化させ、水蒸気を生成することができる。

因みに、改質器１５に導入すべき水蒸気の量は、ＣＯ選択酸化器１７の下流の燃料電池（図示しない）に要求された発電量に対応した、改質負荷（改質器１５の作動状態）に基づいて決定される。
シフト反応器１６及びＣＯ選択酸化器１７経由の冷却水の流量（つまり、ポンプ２１の回転速度）は、シフト反応器１６（シフト触媒）及びＣＯ選択酸化器１７（ＣＯ選択酸化触媒）が過昇温せず好適な温度に制御されつつ、シフト反応器１６及びＣＯ選択酸化器１７の熱交換容量、これらの温度、これらに導入されるガスの温度等に基づいて、ＣＯ選択酸化器１７及びシフト反応器１６経由の冷却水の全てが気化するように設定される。
そして、改質器１５に導入すべき水蒸気からシフト反応器１６及びＣＯ選択酸化器１７経由の水蒸気を減じた水蒸気が、ボイラ１３経由で供給されるように、ポンプ１２の回転速度が決定される。

以上、本発明の好適な一実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば次のように変更することもできる。
前記した実施形態では、冷却水が、ＣＯ選択酸化器１７、シフト反応器１６の順で直列に経由する改質システム１を例示したが、図２に示すように、冷却水が、ＣＯ選択酸化器１７、シフト反応器１６を並列で経由する冷却水ライン３０を備える改質システム２でもよい。

さらに説明すると、冷却水ライン３０は、流量調整弁３２、３３と、配管３１ａ〜３４ａとを主に備えている。そして、配管１２ａに流量調整弁３１が設けられており、配管３１ａの上流端は、ポンプ１２と流量調整弁３１との間の配管１２ａに接続されている。配管３１ａの下流側は二股に分かれており、各下流端は流量調整弁３２、３３にそれぞれ接続されている。流量調整弁３２は、配管３２ａを介して、熱交換部１６ｂの入口に接続されており、流量調整弁３３は、配管３３ａを介して、熱交換部１７ｂに接続されている。熱交換部１６ｂの出口、及び、熱交換部１７ｂの出口は、その途中で合流する合流管３４ａを介して、配管１３ａに接続されている。

したがって、このような冷却水ライン３０を備える改質システム２では、１機のポンプ１２を作動させつつ、流量調整弁３１、３２、３３を制御することで、接続点Ｊにおいて、ボイラ１３で気化した水蒸気と、シフト反応器１６、ＣＯ選択酸化器１７と熱交換することで冷却水が気化した水蒸気と、を合流させることができる。

この他、シフト反応器１６及びＣＯ選択酸化器１７の下流で冷却水（水蒸気）を合流させず、シフト反応器１６及びＣＯ選択酸化器１７の一方と熱交換した水蒸気のみを、ボイラ１３で気化した水蒸気に合流させる構成としてもよい。

前記した実施形態では、気化器１４が、改質灯油を気化させる機能と、気化灯油と水蒸気とを混合させる機能とを備えるとしたが、気化器１４の位置に気化灯油と水蒸気とを混合させる混合器を配置し、その上流側に改質灯油を気化させる気化器を別に備える構成としてもよい。
また、前記した実施形態では、改質器１５、シフト反応器１６、ＣＯ選択酸化器１７が別のユニットで形成された場合を例示したが、これに限定されず、一体に構成されたものであってもよい。

本実施形態に係る改質システムの構成を示す図である。 変形例に係る改質システムの構成を示す図である。

符号の説明

１ 改質システム
１１ 水タンク
１２ ポンプ
１３ ボイラ
１４ 気化器
１５ 改質器（改質部）
１６ シフト反応器（シフト反応部）
１７ ＣＯ選択酸化器（ＣＯ選択酸化部）
２０ 冷却水ライン
２１ ポンプ

Claims (3)

1. 水を気化させて水蒸気を生成するボイラと、
   炭化水素と、前記ボイラからの水蒸気とを改質反応させて、改質ガスを生成する改質部と、
   前記改質部からの改質ガスをシフト反応させるシフト反応部と、
   シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、水素含有ガスを生成するＣＯ選択酸化部と、
   前記シフト反応部及び前記ＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換する冷却水が流れる冷却水ラインと、
   を備える改質システムであって、
   前記シフト反応部及び前記ＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換することで、冷却水が気化した水蒸気を、前記ボイラから前記改質部に向かう水蒸気に合流させた
   ことを特徴とする改質システム。
2. 前記シフト反応部及び前記ＣＯ選択酸化部の少なくとも一方と熱交換することで、冷却水の全てが気化するように構成したことを特徴とする請求項１に記載の改質システム。
3. 前記冷却水ラインは、冷却水が前記シフト反応部及び前記ＣＯ選択酸化部の両方と熱交換すると共に、冷却水が前記ＣＯ選択酸化部、前記シフト反応部の順で流れるように構成されている
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の改質システム。

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