JP2008101271A - Method of depsoting nanodiamond/amorphous carbon composite film using plasma cvd method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマＣＶＤ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a nanodiamond / amorphous carbon composite film using a plasma CVD method.
近年、プラズマを用いた化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法によるダイヤモンド薄膜の低圧合成技術の発見により、ダイヤモンドをシリコンと同様にエレクトロニクス分野に利用する研究が活発になされてきた。ダイヤモンドは単一の物質としては、最も優れた電気的特性を有しており、電子分野への応用研究はいずれもシリコンのように完全性を高めた単結晶、あるいは大粒径多結晶の利用が前提となっている。通常プラズマＣＶＤ法によって得られるダイヤモンドはマイクロメートル粒径の大きさであるが、プラズマの条件を制御することによってナノメートル粒径のダイヤモンドが得られる。これらナノダイヤモンドは、表面が平滑で摩擦係数が小さい、電界放出のしきい電圧が低い、光透過性が良いなどの利点がある。 In recent years, with the discovery of low-pressure synthesis technology of diamond thin films by chemical vapor deposition (CVD) using plasma, research on the use of diamond in the electronics field as well as silicon has been actively conducted. Diamond has the most excellent electrical characteristics as a single substance, and all applied research in the electronic field uses single crystals with increased integrity, such as silicon, or the use of large grain polycrystals. Is the premise. Normally, diamond obtained by the plasma CVD method has a micrometer particle size, but a diamond having a nanometer particle size can be obtained by controlling the plasma conditions. These nanodiamonds have advantages such as a smooth surface, a small friction coefficient, a low field emission threshold voltage, and good light transmission.
ナノダイヤモンド薄膜の作製方法は、大別して二通りある。第一に、水素―メタンプラズマ中において、基板に数百ボルトの負バイアス電圧を加える方法である。第二に、メタンに高濃度（９０％超）のアルゴンなどの希ガスを添加する方法である。前者は基板バイアスによって誘起されるイオン衝撃によって、ダイヤモンドの結晶性低下が予想されるのに対し、後者はイオン衝撃を必要としないため、比較的高い結晶性が期待される。なお上記堆積手法によって得られるナノダイヤモンド薄膜は、いずれもナノダイヤモンド粒子がアモルファスカーボンマトリックス中に分散した複合膜である。 There are roughly two methods for producing nanodiamond thin films. The first method is to apply a negative bias voltage of several hundred volts to the substrate in hydrogen-methane plasma. The second method is to add a rare gas such as argon with a high concentration (over 90%) to methane. The former is expected to lower the crystallinity of diamond due to ion bombardment induced by the substrate bias, while the latter does not require ion bombardment, and therefore a relatively high crystallinity is expected. Note that the nanodiamond thin film obtained by the above deposition method is a composite film in which nanodiamond particles are dispersed in an amorphous carbon matrix.
このような複合膜を形成する前には、シリコン基板の表面の核ぬれ性を高める（核生成サイトを導入する）ために、通常シリコン基板の表面を前処理する。この前処理には、従来、大別して二通りある。第１の前処理法は、例えば特許文献１（特開平７−８９７９３号公報）に示されるように、シリコン基板の表面を炭化処理する方法である。また第２の前処理法は、特許文献２（特開２００５−４１７１８号公報）に示されるように、シリコン基板の表面をダイヤモンド粒子を用いてスクラッチ処理する方法である。
発明者の研究によると、炭化処理を行う第１の前処理方法は、主構成原料ガスとしてメタンを使用する場合には、ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成するために有効であるが、アセチレンガス等のその他の希ガスを使用する場合には、有効ではないことが判った。また第２のスクラッチ処理も、主構成原料ガスとしてメタンを使用する場合には、有効であるが、アセチレンガス等のその他の希ガスを使用する場合には、有効ではないことが判った。なお特許文献２には、主構成原料ガスとして、アセチレンを使用できることも記載されているが、実際にアセチレンを主構成原料ガスとして使用して、長い時間の堆積を行っても十分なナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成することは難しい。 According to the inventor's research, the first pretreatment method for performing carbonization is effective for forming a nanodiamond / amorphous carbon composite film when methane is used as a main constituent raw material gas. It has been found that it is not effective when other rare gases such as gas are used. The second scratch treatment is also effective when methane is used as the main constituent raw material gas, but is not effective when other rare gases such as acetylene gas are used. Patent Document 2 also describes that acetylene can be used as the main constituent raw material gas. However, sufficient nanodiamonds can be obtained even when acetylene is actually used as the main constituent raw material gas and deposited for a long time. It is difficult to form an amorphous carbon composite film.
本発明の目的は、原料ガスとしてアセチレンを用いてナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を確実に形成することを可能にするプラズマＣＶＤ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for forming a nanodiamond / amorphous carbon composite film using a plasma CVD method that makes it possible to reliably form a nanodiamond / amorphous carbon composite film using acetylene as a source gas. It is in.
本発明の他の目的は、原料ガスとしてアセチレンを用いてナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を短い時間で形成することを可能にするプラズマＣＶＤ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for forming a nanodiamond / amorphous carbon composite film using plasma CVD that makes it possible to form a nanodiamond / amorphous carbon composite film in a short time using acetylene as a source gas. It is to provide.
本発明のプラズマＣＶＤ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法では、まず前処理において、炭化処理が可能な基板（シリコン単結晶基板、シリコン基板、Ｔｉ基板、Ｍｏ基板等）の表面を炭化処理して炭化処理層を形成し、その後炭化処理層の表面にダイヤモンド粒子を用いてスクラッチ処理を行う。そしてスクラッチ処理を施した炭化処理層の表面に、原料ガスとしてアセチレンを用いて、プラズマＣＶＤ法によりナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成する。本発明のように、前処理において、炭化処理とスクラッチ処理とを行うと、スクラッチ処理を施した炭化処理層の表面には、多数の微細な溝が形成された炭化珪素の層と、これらの溝の内部にスクラッチ処理用のダイヤモンド粒子が残留した表面状態とが形成される。このような表面状態が形成されていると、プラズマＣＶＤ法により成膜を開始した当初は、溝内に残留したダイヤモンド粒子が核となって膜の形成が始まるものと考えられる。溝の内部から成膜が開始されると、その後は溝を埋めるようにして、更に膜が形成されていくものと考えられる。そしてこのような状態になると、溝内に形成された膜の一部がアンカーとなって、以後確実に膜が成長する。原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、前述の炭化処理だけを行っただけでは、炭素過飽和度が高く、基板表面の濡れ性は良いが、ダイヤモンドの核が生成しにくく、殆ど成膜を開始しない。また炭化処理をせずに、ダイヤモンド粒子を用いたスクラッチ処理だけを施した場合には、残留するダイヤモンド粒子が核になるため、その核からは一部膜が形成される。しかしながら残留するダイヤモンド粒子の周囲の状況は、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いる場合には、必ずしも炭素過飽和度が高くかつ濡れ性が良い状態にはなっていない。そのため部分的に膜が成長はするものの、基板表面全体に膜が成長することはない。このようなことから本発明は、従来の方法と比べて、原料ガスとしてアセチレンを用いることを十分に可能なものとした。 In the method for forming a nanodiamond / amorphous carbon composite film using the plasma CVD method of the present invention, the surface of a substrate (a silicon single crystal substrate, a silicon substrate, a Ti substrate, a Mo substrate, etc.) that can be carbonized in the pretreatment is firstly obtained. Is carbonized to form a carbonized layer, and then the surface of the carbonized layer is scratched using diamond particles. Then, a nanodiamond / amorphous carbon composite film is formed on the surface of the carbonized layer subjected to scratch treatment by plasma CVD using acetylene as a source gas. When carbonization treatment and scratch treatment are performed in the pretreatment as in the present invention, a silicon carbide layer in which a number of fine grooves are formed on the surface of the carbonization treatment layer subjected to the scratch treatment, and these A surface state in which diamond particles for scratch treatment remain inside the groove is formed. If such a surface state is formed, it is considered that at the beginning of the film formation by the plasma CVD method, the diamond particles remaining in the grooves are used as nuclei to start the film formation. When film formation is started from the inside of the groove, it is considered that a film is further formed so as to fill the groove thereafter. In such a state, a part of the film formed in the groove serves as an anchor, and the film surely grows thereafter. When acetylene is used as the source gas, the carbon supersaturation degree is high and the wettability of the substrate surface is good only by performing the above-described carbonization treatment, but diamond nuclei are hardly generated and film formation is hardly started. . Further, when only the scratch treatment using diamond particles is performed without carbonization, the remaining diamond particles become nuclei, and a film is partially formed from the nuclei. However, the situation around the remaining diamond particles is not always high in carbon supersaturation and good wettability when acetylene (C 2 H 2 ) is used as the source gas. Therefore, although the film partially grows, the film does not grow on the entire substrate surface. For this reason, the present invention can sufficiently use acetylene as a source gas as compared with the conventional method.
炭化処理の方法は任意であるが、メタンプラズマを用いて炭化処理を行うと、短い時間でしかも確実にシリコン単結晶基板等の基板の表面を炭化処理することができる。なおメタンプラズマを用いた炭化処理では、メタン（ＣＨ4 ）ガス雰囲気中において導波管からガスに高周波電圧を印加してメタンプラズマを発生する。そしてメタンプラズマの高周波放電によりシリコン単結晶基板等の基板の表面に１０オングストローム〜３００オングストロームの炭化珪素層と該炭化珪素層の上にアモルファスカーボン層を形成する。この炭化珪素層の膜厚の下限値及び上限値は、後のスクラッチ処理を施しても、必要な量の炭化珪素層が残ることを保証するものとして実験から定められたものである。なおこの範囲の下限値より下では、スクラッチ処理後に炭化珪素層が殆ど残らない。またこの範囲の上限値より上では、スクラッチ処理の時間が長く必要となる。またアモルファスカーボン層を形成すると、後のスクラッチ処理によって、炭化珪素層が削られ過ぎるのを防止することができる。このようなことから、アモルファスカーボン層は、１μｍ〜１０μｍの厚みを有しているのが好ましい。アモルファスカーボン層の厚みが下限値より小さいと、炭化珪素層が削られ過ぎる結果となり、厚みが上限値より大きいと、スクラッチ処理の時間だけが長くなる。このアモルファスカーボン層の厚みは、スクラッチ処理で使用するダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法とスクラッチ処理の時間とによって決まることになる。ダイヤモンド粒子の平均粒子径寸法が大きくなるほど、アモルファスカーボン層の厚み寸法を厚くする必要があり、またスクラッチ処理の時間が長くなるほど、アモルファスカーボン層の厚み寸法を厚くする必要がある。 The method of carbonization treatment is arbitrary, but if carbonization treatment is performed using methane plasma, the surface of a substrate such as a silicon single crystal substrate can be carbonized reliably in a short time. In the carbonization treatment using methane plasma, methane plasma is generated by applying a high-frequency voltage from the waveguide to the gas in a methane (CH 4 ) gas atmosphere. Then, a silicon carbide layer having a thickness of 10 angstroms to 300 angstroms is formed on the surface of a substrate such as a silicon single crystal substrate by high frequency discharge of methane plasma, and an amorphous carbon layer is formed on the silicon carbide layer. The lower limit value and the upper limit value of the film thickness of the silicon carbide layer are determined from experiments to ensure that a necessary amount of the silicon carbide layer remains even after the subsequent scratch treatment. Below the lower limit of this range, almost no silicon carbide layer remains after the scratch treatment. Above the upper limit of this range, a long scratch process is required. Further, when the amorphous carbon layer is formed, it is possible to prevent the silicon carbide layer from being excessively shaved by the subsequent scratch treatment. For this reason, the amorphous carbon layer preferably has a thickness of 1 μm to 10 μm. If the thickness of the amorphous carbon layer is smaller than the lower limit value, the silicon carbide layer is excessively shaved. If the thickness is larger than the upper limit value, only the scratch processing time is increased. The thickness of the amorphous carbon layer is determined by the average particle size of the diamond particles used in the scratch treatment and the time of the scratch treatment. As the average particle size of diamond particles increases, the thickness of the amorphous carbon layer needs to be increased, and as the time for scratching increases, the thickness of the amorphous carbon layer needs to be increased.
スクラッチ処理は、例えば、アモルファスカーボン層の表面にダイヤモンド粒子懸濁液を塗布し、ダイヤモンド懸濁液に超音波振動を加えることにより、ダイヤモンド粒子によってアモルファスカーボン層の大部分を除去して、しかも炭化珪素層をスクラッチする（炭化珪素層の表面に微細な溝を多数ランダムに形成する）ようにしてもよい。このような方法を用いると、簡単に且つ短い時間で、スクラッチ処理を行うことができる。 For example, the scratch treatment is performed by applying a suspension of diamond particles to the surface of the amorphous carbon layer and applying ultrasonic vibration to the diamond suspension to remove most of the amorphous carbon layer by the diamond particles and carbonizing. The silicon layer may be scratched (many fine grooves are randomly formed on the surface of the silicon carbide layer). By using such a method, the scratch process can be performed easily and in a short time.
プラズマＣＶＤ法を用いて成膜する場合に、アセチレンに濃度が７０％以上になるようにアルゴンを添加した原料ガスを用いると、短い時間でしかも確実にナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成することができる。なおアルゴンの濃度を７０％よりも低くすると、炭素過飽和度が著しく低下し、ダイヤモンドの粒径がマイクロメートルオーダーに増加する。逆にアルゴン濃度を増加すると膜堆積速度が減少するため、この濃度の上限は、堆積速度によって決まることになる。 When using the plasma CVD method to form a nanodiamond / amorphous carbon composite film in a short time and reliably using a source gas in which argon is added so that the concentration is 70% or more in acetylene. Can do. If the argon concentration is lower than 70%, the degree of carbon supersaturation is significantly reduced, and the diamond particle size increases to the micrometer order. Conversely, increasing the argon concentration decreases the film deposition rate, so the upper limit of this concentration is determined by the deposition rate.
本発明の方法を用いて製造したナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜は、膜中水素密度が高く、エッチング耐性のある安定なポリマー状構造を備えている。 The nanodiamond / amorphous carbon composite film produced using the method of the present invention has a stable polymer-like structure having a high hydrogen density in the film and having etching resistance.
本発明によれば、原料ガスとしてアセチレンを用いる場合において、ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を確実に形成することができる。 According to the present invention, when acetylene is used as a source gas, a nanodiamond / amorphous carbon composite film can be reliably formed.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
ここで、図１は、代表的なダイヤモンド膜の製造装置であるベルジャー型マイクロ波ＣＶＤ装置の構成を示している。このマイクロ波ＣＶＤ装置１は、ガス導入管３と、ガス排出管５と、石英管７によって囲まれた反応容器８と、基台９とを備えている。そして、石英管７内にプラズマを発生できるように、図示しないマイクロ波電源からは導波管１０を介してマイクロ波が入力され、アンテナ１１を介してマイクロ波が反応容器８の上部に放射される。炭化処理が可能な基板で簡単に入手できるシリコン単結晶基板１３は、基台９の上に置かれる。この装置で、マイクロ波を入射すると、直径５−１０ｃｍ程度のボール状のプラズマの発生が可能である。基板１３はプラズマからの輻射によって加熱されるが、基台９が水冷および加熱機構を兼ね備えることによって温度制御が可能である。基板１３の温度は、図示しない放射温度計によって測定できる。 Here, FIG. 1 shows a configuration of a bell jar type microwave CVD apparatus which is a typical diamond film manufacturing apparatus. The microwave CVD apparatus 1 includes a gas introduction tube 3, a gas discharge tube 5, a reaction vessel 8 surrounded by a quartz tube 7, and a base 9. In order to generate plasma in the quartz tube 7, a microwave is input from a microwave power source (not shown) via the waveguide 10, and the microwave is radiated to the upper portion of the reaction vessel 8 via the antenna 11. The A silicon single crystal substrate 13, which can be easily obtained as a carbonizable substrate, is placed on the base 9. When microwaves are incident on this apparatus, ball-shaped plasma having a diameter of about 5-10 cm can be generated. The substrate 13 is heated by radiation from the plasma, but the temperature can be controlled by the base 9 having both water cooling and a heating mechanism. The temperature of the substrate 13 can be measured by a radiation thermometer (not shown).
ガス導入管３の上流には、水素ガス供給タンク、アセチレンガス供給タンク及びアルゴンガス供給タンクが配置されている。 A hydrogen gas supply tank, an acetylene gas supply tank, and an argon gas supply tank are disposed upstream of the gas introduction pipe 3.
以下、図２を参照して、気相反応によりシリコン単結晶基板１３上にナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を製造する方法の例について説明する。ここで使用するシリコン単結晶基板１３の結晶方位は（１００）である。まず、ダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を基板１３上に製膜する際には、基板１３の表面を炭化処理して炭化処理層を形成する。この例では、炭化処理を、プラズマＣＶＤ装置を用いて行った。メタンプラズマを用いた炭化処理では、ガスとして容量割合で０乃至５０％の水素希釈したメタン（ＣＨ4 ）ガスを使用し、ガス圧を０．１乃至１００Ｔｏｒｒ、基板温度を７００乃至１０００℃にして形成したプラズマ中に、基板バイアスを０乃至−５０Ｖとして、３０乃至６０分間曝すことにより炭化処理を行った。基板バイアスが０Ｖであれば、通常の炭化処理になる。そして負バイアスを加えると、より短時間で炭化処理を行うことができ、また炭化珪素層の厚みが大きくなる。その結果、スクラッチに耐える膜厚の炭化珪素層を容易に得ることができる。 Hereinafter, an example of a method for producing a nanodiamond / amorphous carbon composite film on a silicon single crystal substrate 13 by a gas phase reaction will be described with reference to FIG. The crystal orientation of the silicon single crystal substrate 13 used here is (100). First, when the diamond / amorphous carbon composite film is formed on the substrate 13, the surface of the substrate 13 is carbonized to form a carbonized layer. In this example, carbonization was performed using a plasma CVD apparatus. In the carbonization treatment using methane plasma, hydrogen-diluted methane (CH 4 ) gas having a volume ratio of 0 to 50% is used as the gas, the gas pressure is 0.1 to 100 Torr, and the substrate temperature is 700 to 1000 ° C. Carbonization treatment was performed by exposing the formed plasma to a substrate bias of 0 to -50 V for 30 to 60 minutes. If the substrate bias is 0V, a normal carbonization process is performed. When a negative bias is applied, carbonization can be performed in a shorter time, and the thickness of the silicon carbide layer is increased. As a result, a silicon carbide layer having a thickness that can withstand scratching can be easily obtained.
図３（Ｂ）は、このようにして基板１３の表面に形成した炭化処理層の断面写真の一例を示している。図３（Ｂ）に示すように、メタンプラズマの高周波放電によりシリコン単結晶基板（Ｓｉ基板）の表面には、１０オングストローム〜３００オングストロームの炭化珪素層（ＳｉＣ層）と，炭化珪素層（ＳｉＣ層）の上にアモルファスカーボン層（amorphous）が形成されている。このようなアモルファスカーボン層を形成すると、後のスクラッチ処理によって、炭化珪素層が削られ過ぎるのを防止することができる。このようなことから、アモルファスカーボン層は、１μｍ〜１０μｍの厚みを有しているのが好ましい。この炭化処理によって、図２に示す基板１３の表面の過飽和度が増加する。図３（Ａ）は、炭化処理により形成された炭化処理層について、ラマンスペクトルにより評価をした結果を示している。この評価結果からは、スペクトル中にアモルファスカーボンであることを示す二つのピークが現れていることが判る。 FIG. 3B shows an example of a cross-sectional photograph of the carbonized layer formed on the surface of the substrate 13 in this way. As shown in FIG. 3B, a silicon carbide layer (SiC layer) of 10 angstroms to 300 angstroms and a silicon carbide layer (SiC layer) are formed on the surface of the silicon single crystal substrate (Si substrate) by high frequency discharge of methane plasma. ) Is formed on the amorphous carbon layer. When such an amorphous carbon layer is formed, it is possible to prevent the silicon carbide layer from being excessively shaved by subsequent scratch treatment. For this reason, the amorphous carbon layer preferably has a thickness of 1 μm to 10 μm. This carbonization treatment increases the degree of supersaturation of the surface of the substrate 13 shown in FIG. FIG. 3 (A) shows the result of evaluating the carbonized layer formed by the carbonization by the Raman spectrum. From this evaluation result, it can be seen that two peaks indicating amorphous carbon appear in the spectrum.
図２に戻って、炭化処理の後に、ダイヤモンド粒子を用いたスクラッチ処理を行う。このスクラッチ処理は、基板１３表面上にダイヤモンド粒子を存在させることで、ダイヤモンドの核発生密度を高くできて、しかも気相合成ダイヤモンド膜の形成が容易となるという認識に基づいて実施した。まず基板１３の表面に、ダイヤモンド懸濁液（またはダイヤモンドスラリー）を塗布し、その後ダイヤモンド懸濁液に超音波処理を行ってダイヤモンド懸濁液中のダイヤモンド粒子を微細に振動させて、スクラッチ処理を行った。具体的には、基板をエタノール液によって希釈したダイヤモンド粒子の懸濁液（粒径１００〜１０００ｎｍクラスターダイヤモンド）に入れた。そして基板１３を１０乃至６０分間超音波振動させ、表面のダイヤモンド粒子の懸濁液を均一塗布状態とした。このスクラッチ処理を終了した後は、図２に示すようにエタノール液により表面洗浄を行った。 Returning to FIG. 2, after the carbonization treatment, a scratch treatment using diamond particles is performed. This scratch treatment was performed based on the recognition that the presence of diamond particles on the surface of the substrate 13 can increase the nucleation density of diamond and facilitate the formation of a gas phase synthetic diamond film. First, a diamond suspension (or diamond slurry) is applied to the surface of the substrate 13, and then the diamond suspension is subjected to ultrasonic treatment to vibrate the diamond particles in the diamond suspension finely. went. Specifically, the substrate was placed in a suspension of diamond particles (particle diameter 100 to 1000 nm cluster diamond) diluted with an ethanol solution. Then, the substrate 13 was subjected to ultrasonic vibration for 10 to 60 minutes, and the suspension of the diamond particles on the surface was made into a uniform application state. After finishing this scratch treatment, the surface was cleaned with an ethanol solution as shown in FIG.
表面洗浄後の基板１３の表面には、炭化処理で形成したアモルファスカーボンは殆ど残っていない。そして炭化珪素層の表面から基板１３の表面内部中まで延びるような深さ百ｎｍ〜１μｍの多数の溝が形成されている。またこの多数の溝の内部には、スクラッチ処理で使用した複数のダイヤモンド粒子が一部食い込んだ状態で残留している。このような表面状態が形成されていると、後のプラズマＣＶＤ法により、原料ガスとしてアセチレンを用いて成膜を開始した当初は、溝内に残留したダイヤモンド粒子が核となって膜の形成が始まるものと考えられる。溝の内部から成膜が開始されると、その後は溝を埋めるようにして、更に膜が形成されていくものと考えられる。そしてその後、溝内に形成された膜の一部がアンカーとなって、以後確実に膜が成長する。なお原料ガスとしてアセチレンを用いる場合には、前述の炭化処理を行っただけでは、炭素過飽和度が高く、基板表面の濡れ性は良いが、ダイヤモンドの核が生成しにくく、殆ど成膜を開始しない。また炭化処理をせずに、ダイヤモンド粒子を用いたスクラッチ処理だけを施した場合には、残留するダイヤモンド粒子が核になるため、その核からは一部膜が形成される。しかしながら残留するダイヤモンド粒子の周囲の状況は、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いる場合には、必ずしも炭素過飽和度が高くかつ濡れ性が良い状態にはなっていない。そのため部分的に膜が成長するものの、基板表面全体に成膜することはない。これらの現象は、発明者の実験により確認されている。そこで本発明では、原料ガスとしてアセチレンを用いる場合の前処理として、炭化処理とスクラッチ処理とを併用している。 Almost no amorphous carbon formed by carbonization treatment remains on the surface of the substrate 13 after the surface cleaning. A large number of grooves having a depth of 100 nm to 1 μm are formed so as to extend from the surface of the silicon carbide layer to the inside of the surface of the substrate 13. In addition, a plurality of diamond particles used in the scratch treatment remain in a state where a part of the plurality of diamond particles has been encroached inside the numerous grooves. When such a surface state is formed, at the beginning of film formation using acetylene as a source gas by a later plasma CVD method, the diamond particles remaining in the grooves are used as nuclei to form a film. It is thought to start. When film formation is started from the inside of the groove, it is considered that a film is further formed so as to fill the groove thereafter. After that, a part of the film formed in the groove serves as an anchor, and thereafter the film grows reliably. In the case of using acetylene as a source gas, the carbon supersaturation degree is high and the wettability of the substrate surface is good only by performing the carbonization treatment described above, but diamond nuclei are hardly generated and film formation is hardly started. . Further, when only the scratch treatment using diamond particles is performed without carbonization, the remaining diamond particles become nuclei, and a film is partially formed from the nuclei. However, the situation around the remaining diamond particles is not always high in carbon supersaturation and good wettability when acetylene (C 2 H 2 ) is used as the source gas. Therefore, although the film partially grows, it is not formed on the entire substrate surface. These phenomena have been confirmed by the inventors' experiments. Therefore, in the present invention, carbonization treatment and scratch treatment are used in combination as pretreatment when acetylene is used as the source gas.
このような前処理をした基板上に、マイクロ波ＣＶＤ法を用いたダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成した。先ず、上記のように前処理した基板１３を基台９の上に置き、その後チャンバー内を図示しない真空ポンプで排気して、チャンバー内を約１００Ｔｏｒｒにした。そして原料ガスとしてアセチレンガスを用い、アセチレンガス中に５３〜９４ｖｏｌ．％のアルゴンガスおよび５〜４６ｖｏｌ．％の水素ガスを添加したものをガス供給口３から供給した。そして基板１３を５５０〜９００度の温度まで加熱した。 A diamond / amorphous carbon composite film using a microwave CVD method was formed on the substrate subjected to such pretreatment. First, the substrate 13 pretreated as described above was placed on the base 9, and then the inside of the chamber was evacuated by a vacuum pump (not shown), and the inside of the chamber was set to about 100 Torr. And acetylene gas was used as source gas, and 53-94 vol. % Argon gas and 5-46 vol. % Hydrogen gas was added from the gas supply port 3. And the board | substrate 13 was heated to the temperature of 550-900 degree | times.
次に、マイクロ波を入射して、直径５〜１０ｃｍ程度で８００Ｗのボール上のプラズマを装置内部に発生させた。成膜時間は、約１時間であった。この成膜時間は、スクラッチ処理のみを施して成膜した場合と比べて短く、実用化が可能なレベルである。このようにして、基板１３の表面全面にダイヤモンド粒径１５〜２５ｎｍ、膜厚が１〜２μｍのナノダイヤモンド／アモルファス複合膜を得た。 Next, a microwave was applied to generate plasma on an 800 W ball having a diameter of about 5 to 10 cm inside the apparatus. The film formation time was about 1 hour. This film formation time is shorter than that in the case where the film is formed by performing only the scratch treatment, and is at a level where practical use is possible. In this way, a nanodiamond / amorphous composite film having a diamond particle diameter of 15 to 25 nm and a film thickness of 1 to 2 μm was obtained on the entire surface of the substrate 13.
以下原料ガスとしてメタンを用いた場合と、本発明の方法の実施例（アセチレンを用いた場合）について比較して、原料ガスとしてアセチレンを使用することの優位性を説明する。Ａｒ／Ｈ２／ＣＨ４およびＡｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２プラズマにおけるＣ２（Ｓｗａｎ ｂａｎｄ：５１６５Å）の発光強度とアルゴン濃度の関係を図４に示す。この図からは、アセチレン原料の方がＣ２の発光は３倍程度強く、多くの活性なＣ２が生成していることが判る。アセチレンからＣ２が生成する主要なプロセスは、Ｃ２Ｈ２＋Ａｒ→Ｃ２＋Ｈ２＋Ａｒ（Ａｒとの反応）であるのに対し、メタンではＡｒや準安定Ａｒとの反応によってＣ２Ｈ２が生成し、さらにＡｒとの反応によって最終的にＣ２が生成する。一方Ｃ２が消滅する主要プロセスはＣ２＋Ｈ２→Ｃ２Ｈ＋Ｈ（Ｈ２との反応）である。したがって添加アルゴン濃度の増加（水素濃度の減少）によって、生成速度の増加に加え、消滅速度の減少によってＣ２の密度が増加することが分かり、発光強度の測定傾向と一致する。 Hereinafter, the advantages of using acetylene as a source gas will be described by comparing the case where methane is used as the source gas and the embodiment of the method of the present invention (when acetylene is used). FIG. 4 shows the relationship between the emission intensity of C 2 (Swan band: 5165Å) and the argon concentration in Ar / H 2 / CH 4 and Ar / H 2 / C 2 H 2 plasmas. From this figure, it is understood that the acetylene raw material emits C 2 about three times stronger, and a lot of active C 2 is generated. The main process for generating C 2 from acetylene is C 2 H 2 + Ar → C 2 + H 2 + Ar (reaction with Ar), whereas in methane, C 2 H 2 is reacted with Ar or metastable Ar. And finally C 2 is formed by reaction with Ar. Meanwhile the main process of C 2 disappears is C 2 + H 2 → C 2 H + H ( reaction with H 2). Therefore, it can be seen that an increase in the added argon concentration (decrease in the hydrogen concentration) increases the density of C 2 due to the decrease in the annihilation rate in addition to the increase in the generation rate, which is consistent with the measurement trend of the emission intensity.
図５にＡｒ／Ｈ２／ＣＨ４およびＡｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２プラズマによって得られた薄膜のラマンスペクトルを示す。メタンの場合、アルゴン濃度９４％以上でナノ粒径になったが、ダイヤモンドピークはアモルファス“Ｄ”ピークに隠れ、不明瞭である。アセチレンの場合、メタンに比べ低いアルゴン濃度（７１％以上）でナノ粒径になったが、アモルファス“Ｄ”ピーク強度が減少し、ダイヤモンドピークが現れる。また僅かにポリアセチレンのピークが出現しており、膜中水素濃度の増加が予想される。 FIG. 5 shows Raman spectra of thin films obtained by Ar / H 2 / CH 4 and Ar / H 2 / C 2 H 2 plasmas. In the case of methane, the nano particle size was obtained at an argon concentration of 94% or more, but the diamond peak is hidden by the amorphous “D” peak and is unclear. In the case of acetylene, the nano particle size was obtained at a lower argon concentration (71% or more) than methane, but the amorphous “D” peak intensity decreased and a diamond peak appeared. A slight peak of polyacetylene appears and an increase in the hydrogen concentration in the film is expected.
次に図６に、二つのガス系に対応する代表的なＦＴＩＲスペクトルを示す。アモルファス層中のＣ−Ｈ結合に対応する吸収ピークが存在しており、２８５０、２８７５、２９２０ ｃｍ−１のピークはそれぞれｓｐ３−ＣＨ２、ｓｐ３−ＣＨ３、ｓｐ３−ＣＨ２の伸縮モードによるものである。アセチレンで得られた膜のほうが全体的な吸収強度が高く、膜中水素密度が高いことが分かり、これはラマン散乱の結果とも一致する。以上よりアセチレンを前駆体とするとき、アモルファス層の生成抑制によってダイヤモンド成分の増加に効果があること、膜中水素密度の増加によってアモルファス層内に安定なポリマー状構造が形成されることが分かる。 Next, FIG. 6 shows a typical FTIR spectrum corresponding to two gas systems. Absorption peaks corresponding to C—H bonds in the amorphous layer are present, and peaks at 2850, 2875, and 2920 cm −1 are stretches of sp 3 —CH 2 , sp 3 —CH 3 , and sp 3 —CH 2 , respectively. It depends on the mode. The film obtained with acetylene has a higher overall absorption intensity and a higher hydrogen density in the film, which is consistent with the results of Raman scattering. From the above, it can be seen that when acetylene is used as a precursor, an increase in the diamond component is effective by suppressing the formation of the amorphous layer, and a stable polymer structure is formed in the amorphous layer by an increase in the hydrogen density in the film.
上記実施の形態では、炭化処理が可能な基板としてシリコン単結晶基板を用いたが、シリコン単結晶基板に限らず、シリコン基板、Ｔｉ（チタン）基板、Ｍｏ（モリブデン）基板、Ｎｂ（ニオブ）基板、Ｚｒ（ジルコニウム）基板、Ｗ（タングステン）基板、Ｖ（バナジィウム）基板、Ｈｆ（ハフニウム）基板等を用いても上記実施の形態と同様の結果を得られる。金属基板の代表例として、Ｔｉ基板及びＭｏ基板を用いて行った試験結果について説明する。試験に使用したダイヤモンド膜の製造装置は図１に示したベルジャー型マイクロ波ＣＶＤ装置と同じものである。そして気相反応によりＴｉ基板及びＭｏ基板上にナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を製造する方法は、図２に示す製造過程と同じである。すなわちダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜をＴｉ基板及びＭｏ基板に製膜する際には、基板の表面を炭化処理して炭化処理層を形成する。炭化処理はメタンプラズマを用いて行った。メタンプラズマを用いた炭化処理では、ガスとして容量割合で０乃至５０％の水素希釈したメタン（ＣＨ4 ）ガスを使用し、ガス圧を０．１乃至１００Ｔｏｒｒ、基板温度を７００乃至１０００℃にして形成したプラズマ中に、基板バイアスを０乃至−５０Ｖとして、３０乃至６０分間曝すことにより炭化処理を行った。 In the above embodiment, a silicon single crystal substrate is used as a substrate that can be carbonized. However, the substrate is not limited to a silicon single crystal substrate, but a silicon substrate, a Ti (titanium) substrate, a Mo (molybdenum) substrate, or an Nb (niobium) substrate. Even if a Zr (zirconium) substrate, a W (tungsten) substrate, a V (vanadium) substrate, an Hf (hafnium) substrate, or the like is used, the same result as in the above embodiment can be obtained. As a representative example of the metal substrate, test results performed using a Ti substrate and a Mo substrate will be described. The diamond film manufacturing apparatus used in the test is the same as the bell jar type microwave CVD apparatus shown in FIG. The method for producing the nanodiamond / amorphous carbon composite film on the Ti substrate and the Mo substrate by gas phase reaction is the same as the production process shown in FIG. That is, when the diamond / amorphous carbon composite film is formed on the Ti substrate and the Mo substrate, the surface of the substrate is carbonized to form a carbonized layer. Carbonization was performed using methane plasma. In the carbonization treatment using methane plasma, hydrogen-diluted methane (CH 4 ) gas having a volume ratio of 0 to 50% is used as the gas, the gas pressure is 0.1 to 100 Torr, and the substrate temperature is 700 to 1000 ° C. Carbonization treatment was performed by exposing the formed plasma to a substrate bias of 0 to -50 V for 30 to 60 minutes.
炭化処理の後に、ダイヤモンド粒子を用いたスクラッチ処理を行った。まず基板の表面に、ダイヤモンド懸濁液（またはダイヤモンドスラリー）を塗布し、その後ダイヤモンド懸濁液に超音波処理を行ってダイヤモンド懸濁液中のダイヤモンド粒子を微細に振動させて、スクラッチ処理を行った。具体的には、基板をエタノール液によって希釈したダイヤモンド粒子の懸濁液（粒径１００〜１０００ｎｍクラスターダイヤモンド）に入れた。そして基板１３を１０乃至６０分間超音波振動させ、表面のダイヤモンド粒子の懸濁液を均一塗布状態とした。このスクラッチ処理を終了した後は、エタノール液により表面洗浄を行った。 After the carbonization treatment, a scratch treatment using diamond particles was performed. First, a diamond suspension (or diamond slurry) is applied to the surface of the substrate, and then the diamond suspension is subjected to ultrasonic treatment to vibrate the diamond particles in the diamond suspension and scratching. It was. Specifically, the substrate was placed in a suspension of diamond particles (particle diameter 100 to 1000 nm cluster diamond) diluted with an ethanol solution. Then, the substrate 13 was subjected to ultrasonic vibration for 10 to 60 minutes, and the suspension of the diamond particles on the surface was made into a uniform application state. After the scratch treatment, the surface was cleaned with an ethanol solution.
次に、このような前処理をした基板上に、マイクロ波ＣＶＤ法を用いたダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成した。先ず、上記のように前処理したＴｉ基板及びＭｏ基板を図１の基台９の上に置き、その後チャンバー内を図示しない真空ポンプで排気して、チャンバー内を約１００Ｔｏｒｒにした。そして原料ガスとしてアセチレンガスを用い、アセチレンガス中に５３〜９４ｖｏｌ．％のアルゴンガスおよび５〜４６ｖｏｌ．％の水素ガスを添加したものをガス供給口３から供給した。そして基板１３を５５０〜９００度の温度まで加熱した。 Next, a diamond / amorphous carbon composite film using a microwave CVD method was formed on the substrate subjected to such pretreatment. First, the Ti substrate and the Mo substrate pretreated as described above were placed on the base 9 in FIG. 1, and then the inside of the chamber was evacuated by a vacuum pump (not shown) to make the inside of the chamber about 100 Torr. And acetylene gas was used as source gas, and 53-94 vol. % Argon gas and 5-46 vol. % Hydrogen gas was added from the gas supply port 3. And the board | substrate 13 was heated to the temperature of 550-900 degree | times.
次に、マイクロ波を入射して、直径５〜１０ｃｍ程度で８００Ｗのボール上のプラズマを装置内部に発生させた。成膜時間は、約１時間であった。このようにして、Ｔｉ基板及びＭｏ基板の表面全面にダイヤモンド粒径１５〜２５ｎｍ、膜厚が１〜２μｍのナノダイヤモンド／アモルファス複合膜を得た。 Next, a microwave was applied to generate plasma on an 800 W ball having a diameter of about 5 to 10 cm inside the apparatus. The film formation time was about 1 hour. In this way, a nanodiamond / amorphous composite film having a diamond particle diameter of 15 to 25 nm and a film thickness of 1 to 2 μm was obtained on the entire surface of the Ti substrate and the Mo substrate.
図７にＡｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２プラズマによって得られた薄膜のラマンスペクトルを示す。図５と図７とを比較すると判るように、Ｔｉ基板及びＭｏ基板のいずれを用いた場合においても、アモルファス“Ｄ”ピークの近くにダイヤモンド（diamond）ピークが出現している。なおＴｉ基板の場合には、アルゴン濃度７０％以上でナノ粒径になった。またＭｏ基板の場合には、アルゴン濃度７０％以上でナノ粒径になった。 FIG. 7 shows a Raman spectrum of a thin film obtained by Ar / H 2 / C 2 H 2 plasma. As can be seen from a comparison between FIG. 5 and FIG. 7, a diamond peak appears near the amorphous “D” peak when using either the Ti substrate or the Mo substrate. In the case of the Ti substrate, the nano particle size was obtained at an argon concentration of 70% or more. In the case of the Mo substrate, the nano particle size was obtained at an argon concentration of 70% or more.
なお本発明の方法を用いれば、その他のシリコン基板、Ｎｂ基板、Ｚｒ基板、Ｗ基板、Ｖ基板、Ｈｆ基板等の炭化処理が可能な基板を用いても同様に、原料ガスとしてアセチレンを用いる場合において、ナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成することができる。 In addition, if the method of the present invention is used, even if a substrate capable of carbonization such as other silicon substrate, Nb substrate, Zr substrate, W substrate, V substrate, Hf substrate, etc. is used, acetylene is used as the source gas. In, a nanodiamond / amorphous carbon composite film can be formed.
１ マイクロ波ＣＶＤ装置
３ ガス導入管
５ ガス排出管
７ 石英管
８ 反応容器
９ 基台
１１ アンテナ
１３ シリコン単結晶基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Microwave CVD apparatus 3 Gas introduction pipe 5 Gas exhaust pipe 7 Quartz tube 8 Reaction vessel 9 Base 11 Antenna 13 Silicon single crystal substrate
Claims (8)
シリコン単結晶基板の表面を炭化処理して炭化処理層を形成し、
その後前記炭化処理層の表面にダイヤモンド粒子を用いてスクラッチ処理を施し、
前記スクラッチ処理を施した前記炭化処理層の表面に、原料ガスとしてアセチレンを用いて、プラズマＣＶＤ法によりナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成することを特徴とするプラズマＣＶＤ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法。 A method of forming a nanodiamond / amorphous carbon composite film using a plasma CVD method,
Carbonizing the surface of the silicon single crystal substrate to form a carbonized layer,
Then, the surface of the carbonized layer is subjected to scratch treatment using diamond particles,
A nano diamond / amorphous carbon composite film is formed by plasma CVD using acetylene as a source gas on the surface of the carbonized layer subjected to the scratch treatment. A method for forming an amorphous carbon composite film.
炭化処理が可能な基板の前記表面を炭化処理して炭化処理層を形成し、
その後前記炭化処理層の表面にダイヤモンド粒子を用いてスクラッチ処理を施し、
前記スクラッチ処理を施した前記炭化処理層の表面に、原料ガスとしてアセチレンを用いて、プラズマＣＶＤ法によりナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜を形成することを特徴とするプラズマＣＶＤ法を用いたナノダイヤモンド／アモルファスカーボン複合膜の形成方法。 A method of forming a nanodiamond / amorphous carbon composite film using a plasma CVD method,
Carbonizing the surface of the substrate that can be carbonized to form a carbonized layer,
Then, the surface of the carbonized layer is subjected to scratch treatment using diamond particles,
A nano diamond / amorphous carbon composite film is formed by plasma CVD using acetylene as a source gas on the surface of the carbonized layer subjected to the scratch treatment. A method for forming an amorphous carbon composite film.
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