JP2008101198A

JP2008101198A - Photo-absorption pigment composition

Info

Publication number: JP2008101198A
Application number: JP2007230340A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nishiguchi; 英明西口; Hirokazu Kagano; 宏和加賀野
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2008-05-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photo-absorption pigment composition which is able to impart a light absorbing function in a specific wave length easily and efficiently to members of a plasma display panel or the like, and fully suppresses degradation of the function with the elapse of time. <P>SOLUTION: The photo-absorption pigment composition contains an optically stabilized cyanine pigment and an adhesive, and the photo-stabilized cyanine pigment is, for example, a counter ion combination of a substituted benzene-thiol metal complex anion and a cyanine pigment cation. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、粘着性および近赤外線吸収機能を有する光吸収色素組成物に関する。 The present invention relates to a light-absorbing dye composition having adhesiveness and a near-infrared absorbing function.

近年、光を吸収する成分を含む光吸収材が、種々の分野で使用されている。例えば、主に近赤外線領域を吸収する光吸収材は、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、レーザー光等を用いる感光性平版印刷版および近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く用いられている。また、主に可視光線領域を吸収する光吸収材は、色純度を向上させることを目的として、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置、蛍光表示管および電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置用の光学フィルター等として広く用いられている。 In recent years, light absorbing materials containing components that absorb light have been used in various fields. For example, light absorbing materials that mainly absorb the near infrared region include near infrared cut films for plasma display panels, optical filters for semiconductor light receiving elements, near infrared absorbing films and near infrared absorbing plates that block heat rays for energy saving, solar It is widely used as an agricultural near-infrared absorbing film for selective use of light, a photosensitive lithographic printing plate using laser light or the like, and a recording medium using near-infrared absorbing heat. In addition, light absorbing materials that mainly absorb the visible light region are used for the purpose of improving color purity, such as plasma display panels, liquid crystal display devices, electroluminescence displays, cathode tube display devices, fluorescent display tubes, and field emission displays. It is widely used as an optical filter for image display devices.

これらの光吸収材には、特定の波長の光に対する優れた光吸収能を有する種々の光吸収色素が使用されている。光吸収材は、例えば、当該光吸収色素を溶媒に溶解して色素溶液とし、これをガラスや樹脂等の透明の基板上に塗布して乾燥することにより製造することができる。例えば、前記プラズマディスプレイパネル用の近赤外線カットフィルムでは、ほぼ８００〜１１００ｎｍの波長領域で優れた光吸収特性を有する光吸収色素が用いられ、また、前記画像表示装置用の光学フィルターでは、４９０ｎｍ付近や５５０ｎｍ付近等の波長で優れた光吸収特性を有する光吸収色素が用いられ、これらをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塗布し、乾燥してフィルム状の光吸収材が製造される。こうして得られた光吸収材は、必要に応じて他の機能を有する種々のフィルムと共に、粘着剤を用いて所定の部材等に貼り合わせて用いられている。 For these light absorbing materials, various light absorbing dyes having excellent light absorbing ability with respect to light of a specific wavelength are used. The light-absorbing material can be produced, for example, by dissolving the light-absorbing dye in a solvent to obtain a dye solution, which is applied onto a transparent substrate such as glass or resin and dried. For example, the near-infrared cut film for the plasma display panel uses a light-absorbing dye having excellent light absorption characteristics in a wavelength region of about 800 to 1100 nm, and the optical filter for the image display device has a vicinity of 490 nm. And a light-absorbing dye having excellent light-absorbing properties at wavelengths such as around 550 nm are applied to a polyethylene terephthalate (PET) film and dried to produce a film-like light-absorbing material. The light absorbing material thus obtained is used by being bonded to a predetermined member or the like using an adhesive together with various films having other functions as required.

そこで、これらの光吸収材の薄層化およびその製造工程の簡略化を目的として、粘着性樹脂および７００〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含有することを特徴とする赤外線吸収性粘着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。 Therefore, for the purpose of thinning these light-absorbing materials and simplifying the production process, an infrared-absorbing adhesive comprising an adhesive resin and an infrared absorber having a maximum absorption wavelength at 700 to 1100 nm. An agent composition has been proposed (see Patent Document 1).

しかしながら、光吸収材に用いられる光吸収色素として、光吸収能に優れ、安価であることから多用されているシアニン系色素は、粘着剤と混合して用いた場合、その光吸収能の経時劣化が激しく、実用性に乏しいことから、改善が望まれていた。
特開２００１−２０７１４２号公報 However, as a light-absorbing dye used in a light-absorbing material, cyanine-based dyes, which are widely used because of their excellent light-absorbing ability and low cost, deteriorate over time when their light-absorbing ability is mixed with an adhesive. However, improvement was desired because of its severeness and lack of practicality.
JP 2001-207142 A

本発明の課題は、プラズマディスプレイパネル等の部材に、容易に効率よく特定波長の光吸収機能を付与することができ、当該機能の経時劣化が充分抑制された光吸収色素組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a light-absorbing dye composition capable of easily and efficiently imparting a light-absorbing function of a specific wavelength to a member such as a plasma display panel and sufficiently suppressing deterioration with time of the function. It is in.

本発明は、下記に示すとおりの光吸収色素組成物を提供するものである。
項１．光安定化シアニン系色素および粘着剤を含有する光吸収色素組成物。
項２．光安定化シアニン系色素が、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体である項１に記載の光吸収色素組成物。
項３．置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンが、一般式（１）； The present invention provides a light-absorbing dye composition as shown below.
Item 1. A light-absorbing dye composition containing a light-stabilized cyanine dye and an adhesive.
Item 2. Item 2. The light-absorbing dye composition according to Item 1, wherein the light-stabilized cyanine dye is a counter ion conjugate of a substituted benzenedithiol metal complex anion and a cyanine dye cation.
Item 3. The substituted benzenedithiol metal complex anion has the general formula (1):

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンである項２に記載の光吸収色素組成物。
項４．粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体である項１〜３のいずれかに記載の光吸収色素組成物。

(In the formula, R ¹ and R ² each independently have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a morpholino group which may have a substituent, or a substituent. A piperidino group which may have a substituent, a pyrrolidino group which may have a substituent, a thiomorpholino group which may have a substituent, a piperazino group which may have a substituent or a phenyl which may have a substituent Item 3. The light-absorbing dye composition according to Item 2, which is a substituted benzenedithiol metal complex anion represented by: M represents a transition metal atom.
Item 4. Item 4. The light-absorbing dye composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive is a (meth) acrylic acid ester copolymer.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。 In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

本発明の光吸収色素組成物は、光安定化シアニン系色素および粘着剤を含有するものである。 The light-absorbing dye composition of the present invention contains a light-stabilized cyanine dye and an adhesive.

本発明において、光安定化シアニン系色素とは、光吸収色素として多用されているものの光に対する吸光性能の劣化が激しいというシアニン系色素の欠点を補うことを目的に提案されているものであって、ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体、または金属錯体とシアニン系色素との混合物をいう。 In the present invention, the light-stabilized cyanine dye is proposed for the purpose of compensating for the disadvantage of the cyanine dye, which is frequently used as a light-absorbing dye, but has a severe deterioration in light absorption performance. , A counter ion conjugate of a benzenedithiol metal complex anion and a cyanine dye cation, or a mixture of a metal complex and a cyanine dye.

ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体としては、無置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体、および置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を挙げることができる。 As counter ion conjugates of benzenedithiol metal complex anion and cyanine dye cation, counterion conjugates of unsubstituted benzenedithiol metal complex anion and cyanine dye cation, and substituted benzenedithiol metal complex anion and cyanine dye cation And counter-ion conjugates.

無置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体としては、例えば、特開２０００−１２１８０７号公報に記載されているような下記式（２）および（３）の対イオン結合体等を挙げることができる。 As a counter ion conjugate of an unsubstituted benzenedithiol metal complex anion and a cyanine dye cation, for example, counter ion bonds of the following formulas (2) and (3) as described in JP-A No. 2000-121807 The body etc. can be mentioned.

置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体としては、例えば、特開平６−３３８０５９号公報に記載されているような下記式（４）の対イオン結合体、および下記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体等を挙げることができる。

Examples of the counterion conjugate of the substituted benzenedithiol metal complex anion and the cyanine dye cation include a counterion conjugate of the following formula (4) as described in JP-A-6-338059, and Examples include a counter ion conjugate of a substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the formula (1) and a cyanine dye cation.

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。

In general formula (1), R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a morpholino group which may have a substituent, or a substituted group. A piperidino group which may have a group, a pyrrolidino group which may have a substituent, a thiomorpholino group which may have a substituent, a piperazino group which may have a substituent or a substituent Or a good phenyl group. M represents a transition metal atom.

また、光安定化シアニン系色素としての、金属錯体とシアニン系色素との混合物における金属錯体としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開２００１−２３４０００号公報等に記載されているようなジチオレン金属錯体および前記ベンゼンジチオール金属錯体アニオンに対応するベンゼンジチオール金属錯体等を挙げることができる。 Further, the metal complex in the mixture of the metal complex and the cyanine dye as the light-stabilized cyanine dye is not particularly limited, but is described in, for example, JP-A-2001-234000. Examples of such a dithiolene metal complex and a benzenedithiol metal complex corresponding to the benzenedithiol metal complex anion.

これらの光安定化シアニン系色素の中でも、ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体が好適に用いられる。これらの対イオン結合体の中でも、溶媒に対する溶解性や耐久性に優れることから、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体がより好適に用いられ、一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体が特に好適に用いられる。本発明において、これらの光安定化シアニン系色素は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Among these light-stabilized cyanine dyes, a counter ion conjugate of a benzenedithiol metal complex anion and a cyanine dye cation is preferably used. Among these counterion conjugates, since they are excellent in solubility and durability in a solvent, a counterion conjugate of a substituted benzenedithiol metal complex anion and a cyanine dye cation is more preferably used, and the general formula (1) In particular, a counter ion conjugate of a substituted benzenedithiol metal complex anion and a cyanine dye cation is preferably used. In the present invention, these light-stabilized cyanine dyes may be used alone or in combination of two or more.

以下、特に好適な光安定化シアニン系色素として本発明の光吸収色素組成物に用いることができる、一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体について、詳しく説明する。 Hereinafter, a counter ion of a substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the general formula (1) and a cyanine dye cation that can be used in the light absorbing dye composition of the present invention as a particularly suitable light-stabilized cyanine dye. The combined body will be described in detail.

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。 In general formula (1), R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a morpholino group which may have a substituent, or a substituted group. A piperidino group which may have a group, a pyrrolidino group which may have a substituent, a thiomorpholino group which may have a substituent, a piperazino group which may have a substituent or a substituent Or a good phenyl group. M represents a transition metal atom.

炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, A neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, etc. are mentioned.

炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチル−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルイソヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチル−ｎ−ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms include N-methylamino group, N-ethylamino group, N-isopropylamino group, Nn-propylamino group, Nn-butylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-methylethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-ethylisopropylamino group, N, N-ethylisohexylamino group, N, N-ethyl-n-hexyl Amino group, N, N-methylisoheptylamino group, N, N-methyl-n-heptylamino group, N, N-diisopropylamino group, N, N-di-n-propylamino group, N, N-di -N-butylamino group, N, N-diisobutylamino group, N, N-di-sec-butylamino group, N, N-di-tert-butylamino group and the like can be mentioned.

置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基および４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。 Examples of the morpholino group which may have a substituent include a morpholino group, a 2-methylmorpholino group, a 3-methylmorpholino group, a 4-methylmorpholino group, a 2-ethylmorpholino group, a 4-n-propylmorpholino group, Examples include 3-n-butylmorpholino group, 2,4-dimethylmorpholino group, 2,6-dimethylmorpholino group and 4-phenylmorpholino group.

置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。 Examples of the piperidino group which may have a substituent include, for example, piperidino group, 2-methylpiperidino group, 3-methylpiperidino group, 4-methylpiperidino group, 2-ethylpiperidino group, 4-n-propylpiperidino group, 3- Examples thereof include an n-butyl piperidino group, a 2,4-dimethylpiperidino group, a 2,6-dimethylpiperidino group, and a 4-phenylpiperidino group.

置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基および４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。 Examples of the pyrrolidino group which may have a substituent include pyrrolidino group, 2-methylpyrrolidino group, 3-methylpyrrolidino group, 4-methylpyrrolidino group, 2-ethylpyrrolidino group, 4-n- Examples thereof include a propylpyrrolidino group, a 3-n-butylpyrrolidino group, a 2,4-dimethylpyrrolidino group, a 2,5-dimethylpyrrolidino group, and a 4-phenylpyrrolidino group.

置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基および４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。 Examples of the thiomorpholino group which may have a substituent include, for example, a thiomorpholino group, 2-methylthiomorpholino group, 3-methylthiomorpholino group, 4-methylthiomorpholino group, 2-ethylthiomorpholino group, 4-n-propylthio group. Examples thereof include morpholino group, 3-n-butylthiomorpholino group, 2,4-dimethylthiomorpholino group, 2,6-dimethylthiomorpholino group and 4-phenylthiomorpholino group.

置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基および２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。 Examples of the piperazino group which may have a substituent include a piperazino group, 2-methylpiperazino group, 3-methylpiperazino group, 4-methylpiperazino group, 2-ethylpiperazino group, 4-n-propylpiperazino group, 3- Examples thereof include n-butyl piperazino group, 2,4-dimethylpiperazino group, 2,6-dimethylpiperazino group, 4-phenylpiperazino group, and 2-pyrimidylpiperazino group.

置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基および４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。 Examples of the phenyl group which may have a substituent include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, 2-n-propylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-chloro-4 -Bromophenyl group, 4-aminophenyl group, 2,4-diaminophenyl group, 2,4-dinitrophenyl group, 2-acetylphenyl group, 4-acetylphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group 2-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-methylthiophenyl group, 4-methylthiophenyl group, etc. It is.

これらのＲ^１およびＲ^２が示すものの中でも、当該置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンが構成する対イオン結合体の有機溶媒への溶解性が優れている観点から、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であることが好ましい。 Among those represented by R ¹ and R ² , R ¹ and R ² are each independently independent from the viewpoint of excellent solubility of the counter ion conjugate formed by the substituted benzenedithiol metal complex anion in an organic solvent. N, N-diethylamino group, morpholino group, pyrrolidino group, piperidino group, piperazino group or phenyl group is preferable.

一般式（１）中、Ｍで示される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子およびコバルト原子等が挙げられる。 In the general formula (1), specific examples of the transition metal atom represented by M include a nickel atom, a copper atom, and a cobalt atom.

一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、置換ベンゼンジチオール金属錯体から誘導される。該置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず、置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いで、アンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。 The substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the general formula (1) is derived from a substituted benzenedithiol metal complex. The substituted benzenedithiol metal complex can be synthesized, for example, by the same method as disclosed in JP-A-9-309886 and JP-A-10-45767. That is, first, a substituted halogenobenzene and a hydrosulfide such as sodium hydrosulfide are reacted in a polar organic solvent in the presence of sulfur and iron powder to form an iron complex of a substituted benzenedithiol. A substituted benzenedithiol metal complex can be obtained by reacting the iron complex of the obtained substituted benzenedithiol with a halide of a transition metal and then reacting with an ammonium salt or a phosphonium salt.

一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとともに、好ましい光安定化シアニン系色素としての対イオン結合体を構成するシアニン系色素カチオンは、特に限定されず、例えば、相当する市販のシアニン系色素を用いて、後述する当該対イオン結合体を製造する際に誘導される。 The cyanine dye cation constituting the counter ion conjugate as a preferred light-stabilized cyanine dye together with the substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the general formula (1) is not particularly limited. It is induced when the counterion conjugate described below is produced using a cyanine dye.

市販のシアニン系色素の具体例としては、例えば、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０８１３」、「Ｓ０８８９」、「Ｓ０９４１」、「Ｓ０９４６」および「Ｓ０８２４」、並びに、シイベル社製の商品名「ＳＴ７９８」等を挙げることができる。これらのシアニン系色素から誘導されるシアニン系色素カチオンは、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of commercially available cyanine dyes include, for example, trade names “S0813”, “S0889”, “S0941”, “S0846” and “S0824” manufactured by FW Chemicals, and An example of the product name is “ST798”. The cyanine dye cations derived from these cyanine dyes may be used alone or in combination of two or more.

前記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を得るには、例えば、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体と前記シアニン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよび前記シアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させればよい。 In order to obtain a counter ion conjugate of the substituted benzenedithiol metal complex anion and a cyanine dye cation, for example, the substituted benzenedithiol metal complex and the cyanine dye are reacted in an organic solvent, and then the substitution is performed. After removing ions such as a cation derived from a benzenedithiol metal complex and an anion derived from the cyanine dye, the obtained crystal may be dried.

シアニン系色素の使用割合は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対して、０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。シアニン系色素の使用割合が０．８モル未満だと、収率が低下するおそれがある。また、シアニン系色素の使用割合が１．２モルを超えると、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 The use ratio of the cyanine dye is preferably 0.8 to 1.2 mol, and more preferably 0.9 to 1.1 mol, with respect to 1 mol of the substituted benzenedithiol metal complex. If the ratio of the cyanine dye used is less than 0.8 mol, the yield may be reduced. Moreover, when the usage-amount of a cyanine type pigment exceeds 1.2 mol, there is no effect corresponding to the usage-amount and it is not economical.

前記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが好適に用いられる。 Examples of the organic solvent used in the reaction include N, N-dimethylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Among these, N, N-dimethylformamide and acetonitrile are preferably used.

これら有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部であることが好ましく、４０００〜２００００重量部であることがより好ましい。有機溶媒の使用量が１０００重量部未満だと、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００００重量部を超えると、容積効率が悪化して経済的でない。 The amount of these organic solvents used is preferably 1000 to 100,000 parts by weight and more preferably 4000 to 20000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the substituted benzenedithiol metal complex. If the amount of the organic solvent used is less than 1000 parts by weight, it may not be possible to mix uniformly. Moreover, when the usage-amount of an organic solvent exceeds 100,000 weight part, volumetric efficiency will deteriorate and it is not economical.

反応温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。 The reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., from the viewpoint of suppressing the decomposition of the cyanine dye. Although the reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction is usually completed instantaneously.

前記反応において、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、生成される対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。 In the above reaction, the substituted benzenedithiol metal complex and the cyanine dye are dissolved in an organic solvent, but the generated counter ion conjugate is partially deposited as the reaction proceeds, and the reaction solution becomes a slurry.

得られた反応液から置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを溶解するが、目的物である対イオン結合体を溶解しない溶媒を反応液に添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させた後、濾過する方法を挙げることができる。また、これらのイオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶することが望ましい。 The method for removing the cation derived from the substituted benzenedithiol metal complex and the anion derived from the cyanine dye from the obtained reaction solution is not particularly limited. For example, the cation and cyanine dye derived from the substituted benzenedithiol metal complex Examples include a method of adding a solvent that dissolves ions such as anions derived from the above but does not dissolve the target counterion conjugate to the reaction solution, and cools to precipitate the counterion conjugate, followed by filtration. be able to. Further, from the viewpoint of sufficiently removing these ions, it is desirable to recrystallize the obtained counter ion conjugate.

このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水およびメタノールが好適に用いられる。 Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, propanol and the like. Among these, water and methanol are preferably used from the viewpoint that unnecessary ions can be efficiently removed.

前記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部であることが好ましく、５０００〜２００００重量部であることがより好ましい。 The amount of the solvent used is preferably 1000 to 100,000 parts by weight and more preferably 5,000 to 20000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the substituted benzenedithiol metal complex.

なお、光安定化シアニン系色素として、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素との混合物を用いる場合の当該混合物の製造方法としては、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対してシアニン系色素０．８〜１．２モルを加えて、常法により混合すればよい。 In addition, as a manufacturing method of the said mixture in the case of using the mixture of a substituted benzenedithiol metal complex and a cyanine dye as a light-stabilized cyanine dye, for example, a cyanine dye 0 per 1 mol of a substituted benzenedithiol metal complex. .8 to 1.2 mol may be added and mixed by a conventional method.

本発明の光吸収色素組成物は、このようにして得られた光安定化シアニン系色素および粘着剤を含有するものである。 The light-absorbing dye composition of the present invention contains the light-stabilized cyanine dye and the pressure-sensitive adhesive thus obtained.

本発明の光吸収色素組成物に用いられる粘着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエン共重合体系ゴム、ブチルゴムおよびシリコーン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、透明性および耐久性に優れていることから、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびポリエステルが好適に用いられ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好適に用いられる。なお、前記光吸収色素組成物を塗布する基板としてガラスを用いる場合、当該ガラスから溶出するアルカリ等が拡散して当該光吸収色素組成物に含有される光安定化シアニン系色素を劣化させることがあるが、粘着剤として（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびポリエステルを用いることにより、これを防止あるいは軽減させることができる。 The pressure-sensitive adhesive used in the light-absorbing dye composition of the present invention is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, epoxy resin, oxetane resin, polyurethane, vinyl acetate Examples thereof include copolymers, styrene-acrylic copolymers, polyesters, polyamides, polyolefins, styrene-butadiene copolymer rubbers, butyl rubber, and silicone resins. Among these, since it is excellent in transparency and durability, (meth) acrylic acid ester copolymers, epoxy resins, oxetane resins and polyesters are preferably used, and (meth) acrylic acid ester copolymers are more suitable. Preferably used. When glass is used as the substrate on which the light-absorbing dye composition is applied, alkali or the like eluted from the glass may diffuse to degrade the light-stabilized cyanine dye contained in the light-absorbing dye composition. However, this can be prevented or reduced by using a (meth) acrylic acid ester copolymer, an epoxy resin, an oxetane resin and a polyester as an adhesive.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に水酸基を有する単量体および分子内にカルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体の少なくともどちらか一方との共重合体を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester copolymer include (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer, a monomer having a hydroxyl group in the molecule, and a carboxyl group, an amide group, and an amino group in the molecule. A copolymer with at least one of the monomers having any functional group can be exemplified.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.

分子内に水酸基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を挙げることができる。 Examples of monomers having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples thereof include 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, chloro-2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and allyl alcohol.

分子内にカルボキシル基、アミド基、アミノ基の何れかの官能基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、モノホリノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体等を挙げることができる。 Examples of monomers having any functional group of carboxyl group, amide group and amino group in the molecule include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, and 3-carboxypropyl (meth) acrylate. Carboxyl group-containing monomers such as 4-carboxybutyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N -Isopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylacetamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, methylol (meta ) Acrylamide, Meto Amide group-containing monomers such as siethyl (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, monoholinoethyl Examples include amino group-containing monomers such as (meth) acrylate.

なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得るために用いられる前記単量体の他に、さらに別の単量体を加えてもよい。別の単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン等の芳香族単量体；メタクリロキシプロピルメトキシシラン、酢酸ビニル、塩化ビニル並びに（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。 In addition to the monomer used for obtaining the (meth) acrylic acid ester copolymer, another monomer may be added. Examples of other monomers include alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; acetoacetoxyethyl Acetacetyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate; aromatic monomers such as styrene, methylstyrene and vinyltoluene; methacryloxypropylmethoxysilane, vinyl acetate, vinyl chloride and (meth) acrylonitrile Can do.

本発明の光吸収色素組成物に用いられる粘着剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The pressure-sensitive adhesive used in the light-absorbing dye composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の光吸収色素組成物に用いられる粘着剤は、通常、室温付近の温度において粘着性を有することが必要であることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるものが好ましく、０℃以下であるものがより好ましく、−１０℃以下であるものが特に好ましい。 Moreover, since the adhesive used for the light-absorbing dye composition of the present invention usually needs to have adhesiveness at a temperature near room temperature, one having a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or less. Those having a temperature of 0 ° C. or lower are more preferable, and those having a temperature of −10 ° C. or lower are particularly preferable.

本発明において、前記粘着剤は、一般に市販されているものを使用することができる。市販されている粘着剤の具体例としては、例えば、アクリル酸エステル共重合体を主成分とする日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３２」、「ＳＺ６２３３」、「ＳＺ６２３４」、「ＳＺ６４７１」、「ＳＺ６４７２」および日本合成化学工業株式会社製の商品名「Ｎ−２１４７」等を挙げることができる。また、粘着剤として用いられるポリエステルとしては、日本合成化学工業株式会社製の商品名「ニチゴーポリエスターＸＩ−０００２」等を挙げることができ、エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８０１Ｎ」、「エピコート１００１」、「エピコート８３４Ｘ９０」、「エピコート８０６」、「エピコート４００４Ｐ」、「エピコート１２５６」、「エピコート１５２」、「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート８７２」、「エピコート１９１Ｐ」、「エピコートＳＴ１１」、「エピコートＤＣ１１」、「エピコートＲＣ１１」、「エピコートＱＸ１２」、「エピコートＳＬ１１」、「エピコートＥＭＩ２４」、「エピコートＩＢＭＩ１２」、「エピコートＹＨ３００」、「エピコートＤＩＣＹ７」、ナガセケムテックス株式会社製の商品名「デナコールＥＸ−２１２Ｌ」、「デナコールＥＸ−２１４Ｌ」、「デナコールＥＸ−２１６Ｌ」、「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」、「デナコールＥＸ−８５０Ｌ」、日本油脂株式会社製の商品名「エピオールＧ−１００」、「エピオールＥ−１００」、「エピオールＥ−４００」、「エピオールＥ−１０００」、「エピオールＰ−２００」およびダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」等を挙げることができ、オキセタン樹脂としては、東亞合成株式会社製の商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」等を挙げることができる。 In the present invention, a commercially available product can be used as the pressure-sensitive adhesive. Specific examples of commercially available pressure-sensitive adhesives include, for example, trade names “SZ6232”, “SZ6233”, “SZ6234”, “SZ6471” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd. whose main component is an acrylate copolymer. “SZ6472” and the trade name “N-2147” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be exemplified. Examples of the polyester used as the pressure-sensitive adhesive include trade name “Nichigo Polyester XI-0002” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., and examples of the epoxy resin include trade names of Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “Epicoat 828”, “Epicoat 801N”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 834X90”, “Epicoat 806”, “Epicoat 4004P”, “Epicoat 1256”, “Epicoat 152”, “Epicoat 1031S”, “Epicoat 1032”, “Epicoat 191P”, “Epicoat ST11”, “Epicoat DC11”, “Epicoat RC11”, “Epicoat QX12”, “Epicoat SL11”, “Epicoat EMI24”, “Epicoat IBM12”, “Epicoat YH300” , "Epicoat DICY7", trade names "Denacol EX-212L", "Denacol EX-214L", "Denacol EX-216L", "Denacol EX-321L", "Denacol EX-850L" manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Product names “Epiol G-100”, “Epiol E-100”, “Epiol E-400”, “Epiol E-1000”, “Epiol P-200”, and Daicel Chemical Industries, Ltd. The product name “Celoxide 2021P” can be used, and examples of the oxetane resin include the product name “Aron Oxetane OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd.

本発明の光吸収色素組成物について、粘着剤が含まれているにも拘らずその光吸収能の経時劣化が充分抑制される理由は明らかではないが、通常は粘着剤に存在する−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基等がシアニン系色素の光吸収能を低下させるところ、光安定化シアニン系色素を用いることにより、この働きを軽減させるためではないかと考えられる。 Regarding the light-absorbing dye composition of the present invention, although the pressure-sensitive adhesive is contained, it is not clear why the light absorption ability is sufficiently suppressed over time, but the —OH group usually present in the pressure-sensitive adhesive. When the light absorption ability of the cyanine dye is reduced by a -COOH group or the like, it is thought that this function may be reduced by using a light-stabilized cyanine dye.

本発明の光吸収色素組成物は、前記光安定化シアニン系色素および粘着剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、シアニン系色素等の種々の色素、硬化剤、硬化触媒、架橋剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、または紫外線吸収剤等の難揮発性の添加物を含んでもよい。 In addition to the light-stabilized cyanine dye and the pressure-sensitive adhesive, the light-absorbing dye composition of the present invention includes various dyes such as a cyanine dye, a curing agent, a curing catalyst, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a non-volatile additive such as a cross-linking agent, a color correction dye, a leveling agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, or an ultraviolet absorber.

本発明の光吸収色素組成物において、光安定化シアニン系色素の使用量は、粘着剤１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であることが好ましく、０．０１〜２０重量部であることがより好ましく、０．１〜１０重量部であることが特に好ましい。光安定化シアニン系色素の使用量が０．００１重量部未満だと、光吸収能が不十分になるおそれがある。また、光安定化シアニン系色素の使用量が５０重量部を超えると、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。 In the light-absorbing dye composition of the present invention, the use amount of the light-stabilized cyanine dye is preferably 0.001 to 50 parts by weight, and 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive. More preferably, it is 0.1-10 weight part. If the amount of the light-stabilized cyanine dye used is less than 0.001 part by weight, the light absorption ability may be insufficient. On the other hand, when the amount of the light-stabilized cyanine dye exceeds 50 parts by weight, there is a possibility that the effect corresponding to the amount of use is not obtained and it is not economical.

本発明の光吸収色素組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記光安定化シアニン系色素、粘着剤、および必要に応じて前記添加物を加えて、常法により混合する方法を挙げることができる。また、さらに、適量のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等の溶媒を加えて前記光吸収色素組成物を液状にすることにより、混合を容易にすることができる。 The method for producing the light-absorbing dye composition of the present invention is not particularly limited. For example, the light-stabilized cyanine dye, the pressure-sensitive adhesive, and the additive as necessary are added and mixed by a conventional method. The method of doing can be mentioned. Furthermore, mixing can be facilitated by adding a suitable amount of a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone to make the light-absorbing dye composition liquid. .

本発明の光吸収色素組成物は、例えば、プラズマディスプレイパネル等の表示面等に直接塗布してもよいし、あるいは反射防止膜等の他の機能を有するフィルム等に塗布して光吸収材として使用してもよい。前者の場合、光吸収材を形成させるためのフィルム等の基板等を必要とせず、また当該基板等への光吸収色素の塗布工程や、塗布された光吸収色素の塗布表面への粘着剤の塗布工程を必要としない。また、後者の場合、従来は後続の工程として必要とされていた、光吸収色素の塗布表面へさらに粘着剤を塗布する工程は不要となる。 The light-absorbing dye composition of the present invention may be applied directly to a display surface such as a plasma display panel or the like, or may be applied to a film having another function such as an antireflection film as a light-absorbing material. May be used. In the former case, a substrate such as a film for forming a light-absorbing material is not required, and the coating process of the light-absorbing dye on the substrate or the like, Does not require a coating process. In the latter case, the step of applying a pressure-sensitive adhesive further to the light-absorbing dye coating surface, which has been conventionally required as a subsequent step, becomes unnecessary.

本発明の光吸収色素組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、ロールコート法等が挙げられる。なお、塗布工程においては、塗布操作をより容易にするため、光吸収色素組成物の製造方法について記載したように、当該組成物に前記溶媒を加えて液状にしたものを用いるのが好ましい。 Examples of the coating method of the light absorbing dye composition of the present invention include a bar coating method, a spin coating method, a gravure coating method, a dip coating method, and a roll coating method. In addition, in order to make application | coating operation easier in an application | coating process, as described about the manufacturing method of a light absorption pigment | dye composition, it is preferable to use what added the said solvent to the said composition, and was made into the liquid state.

なお、本発明の光吸収色素組成物において、硬化剤等の前記添加物を用いた場合は、当該添加物の添加効果をより高めるための養生工程もしくは後処理工程として、例えば、前記塗布工程の後に、室温暗所にて一定期間静置する工程や、加熱や光照射する工程等を設けることが望ましい。 In addition, in the light-absorbing dye composition of the present invention, when the additive such as a curing agent is used, as a curing step or a post-treatment step for further enhancing the additive effect of the additive, for example, in the coating step Later, it is desirable to provide a step of standing at room temperature in a dark place for a certain period, a step of heating or light irradiation, and the like.

本発明の光吸収色素組成物を用いることにより、プラズマディスプレイパネル等の部材に、経時劣化が充分抑制された光吸収機能を容易に効率よく付与することができる。 By using the light-absorbing dye composition of the present invention, a light-absorbing function in which deterioration over time is sufficiently suppressed can be easily and efficiently imparted to a member such as a plasma display panel.

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間撹拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６．６ｇを得た。 Synthesis example 1
To 59.2 g (0.2 mol) of 4- (morpholinosulfonyl) -1,2-dichlorobenzene was added 183 g of N, N-dimethylformamide and 33.6 g (0.42 mol) of a 70% by weight aqueous sodium hydrosulfide solution. , Reacted at 65 ° C. for 3 hours. To this solution, 5.9 g (0.11 mol) of iron powder and 6.7 g (0.21 mol) of sulfur powder were added and reacted at 90 to 95 ° C. for 6 hours. After adding 1080 g of methanol to the obtained reaction solution at room temperature, 77.2 g of a 28 wt% sodium methylate solution (0.21 mol as sodium methylate) was added and stirred for 1 hour, and then copper (II) chloride 2 17.0 g (0.1 mol) of hydrate was added, and the mixture was further reacted at room temperature for 3 hours. Next, 32.2 g (0.1 mol) of tetrabutylammonium bromide was added to the reaction solution, and the mixture was reacted for 2 hours while blowing air at room temperature. The reaction solution thus obtained was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 36.6 g of the target green substituted benzenedithiol metal complex D1 (see Table 1 below).

合成例２
合成例１において、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）に代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２（下記の表１を参照）３０．８ｇを得た。 Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, except that 13.8 g (0.1 mol) of copper (II) chloride dihydrate was used, 23.8 g (0.1 mol) of nickel (II) chloride hexahydrate was used. In the same manner as in Synthesis Example 1, 30.8 g of a substituted benzenedithiol metal complex D2 (see Table 1 below) was obtained.

合成例３
合成例２において、４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）に代えて、４−（ピペリジルスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５８．８ｇ（０．２モル）を用いた以外は合成例２と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ３（下記の表１を参照）２８．６ｇを得た。 Synthesis example 3
In Synthesis Example 2, instead of 59.2 g (0.2 mol) of 4- (morpholinosulfonyl) -1,2-dichlorobenzene, 58.8 g of 4- (piperidylsulfonyl) -1,2-dichlorobenzene (0. 28.6 g) was used in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 28.6 g of a substituted benzenedithiol metal complex D3 (see Table 1 below) was obtained.

得られた各置換ベンゼンジチオール金属錯体に対応する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの構造を表１に示す。 Table 1 shows the structures of substituted benzenedithiol metal complex anions corresponding to the obtained substituted benzenedithiol metal complexes.

合成例４
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２の８．８ｇ（０．０１モル）およびシアニン系色素Ｅ１（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０８１３」）７．１ｇ（０．０１モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄して乾燥し、対イオン結合体１１．１ｇを得た。

Synthesis example 4
8.8 g (0.01 mol) of the substituted benzenedithiol metal complex D2 and 7.1 g of cyanine dye E1 (see Table 2 below, trade name “S0813” manufactured by FW Chemicals) 01 mol) was dissolved and mixed in 500 g of N, N-dimethylformamide, and reacted at 30 ° C. for 30 minutes. In order to remove unnecessary ions from the obtained reaction solution, 600 g of methanol and then 900 g of water were added and mixed, cooled and filtered. This operation was repeated twice, followed by washing with methanol and drying to obtain 11.1 g of a counter ion conjugate.

得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびテトラフルオロホウ素酸イオンは検出されなかった。 When the obtained counter ion conjugate was measured using ion chromatography, tetrabutylammonium ions and tetrafluoroborate ions were not detected.

合成例５
合成例４において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２に代えて、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ３を用いた以外は合成例４と同様にして、対イオン結合体１１．３ｇを得た。 Synthesis example 5
In Synthesis Example 4, 11.3 g of counter ion conjugate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the substituted benzenedithiol metal complex D3 was used instead of the substituted benzenedithiol metal complex D2.

合成例６
合成例４において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２に代えて、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１を用いた以外は合成例４と同様にして、対イオン結合体１１．４ｇを得た。 Synthesis Example 6
In Synthesis Example 4, 11.4 g of a counter ion conjugate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the substituted benzenedithiol metal complex D1 was used instead of the substituted benzenedithiol metal complex D2.

合成例７
合成例４において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０９４１」）を用いた以外は合成例４と同様にして、対イオン結合体１１．３ｇを得た。 Synthesis example 7
Synthesis Example 4 was the same as Synthesis Example 4 except that cyanine dye E2 (see Table 2 below, trade name “S0941” manufactured by EF Chemicals) was used in place of cyanine dye E1. In this manner, 11.3 g of a counter ion conjugate was obtained.

合成例８
合成例５において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０９４１」）を用いた以外は合成例５と同様にして、対イオン結合体１１．３ｇを得た。 Synthesis example 8
In Synthesis Example 5, the same procedure as in Synthesis Example 5 was used except that cyanine dye E2 (see Table 2 below, trade name “S0941” manufactured by EF Chemicals) was used in place of cyanine dye E1. In this manner, 11.3 g of a counter ion conjugate was obtained.

合成例９
合成例６において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０９４１」）を用いた以外は合成例６と同様にして、対イオン結合体１１．３ｇを得た。 Synthesis Example 9
Synthesis Example 6 was the same as Synthesis Example 6 except that cyanine dye E2 (see Table 2 below, trade name “S0941” manufactured by EF Chemicals) was used in place of cyanine dye E1. In this manner, 11.3 g of a counter ion conjugate was obtained.

合成例１０
合成例４において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０９４６」）を用いた以外は合成例４と同様にして、対イオン結合体１１．３ｇを得た。 Synthesis Example 10
In Synthesis Example 4, the same procedure as in Synthesis Example 4 except that instead of the cyanine dye E1, a cyanine dye E3 (see Table 2 below, trade name “S0946” manufactured by EF Chemicals) was used. In this manner, 11.3 g of a counter ion conjugate was obtained.

合成例１１
合成例５において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０９４６」）を用いた以外は合成例５と同様にして、対イオン結合体１１．３ｇを得た。 Synthesis Example 11
Synthesis Example 5 was the same as Synthesis Example 5 except that cyanine dye E3 (see Table 2 below, trade name “S0946” manufactured by EF Chemicals) was used in place of cyanine dye E1. In this manner, 11.3 g of a counter ion conjugate was obtained.

合成例１２
合成例６において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０９４６」）を用いた以外は合成例６と同様にして、対イオン結合体１１．３ｇを得た。 Synthesis Example 12
In Synthesis Example 6, the same procedure as in Synthesis Example 6 except that cyanine dye E3 (see Table 2 below, trade name “S0946” manufactured by EF Chemicals) was used in place of cyanine dye E1. In this manner, 11.3 g of a counter ion conjugate was obtained.

合成例１３
合成例６において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ４（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名「Ｓ０８２４」）を用いた以外は合成例６と同様にして、対イオン結合体９．１ｇを得た。 Synthesis Example 13
In Synthesis Example 6, the same procedure as in Synthesis Example 6 except that cyanine dye E4 (see Table 2 below, trade name “S0824” manufactured by EF Chemicals) was used in place of cyanine dye E1. In this manner, 9.1 g of a counter ion conjugate was obtained.

得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。 When the obtained counter ion conjugate was measured using ion chromatography, tetrabutylammonium ions and perchlorate ions were not detected.

実施例１
合成例４で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）３２ｍｇをシクロペンタノン１２ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３２」）６ｇ、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）３７ｍｇおよび硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」）１１ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１７μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。

Example 1
After dissolving 32 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 4 with 12 g of cyclopentanone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6322” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.), a curing agent 37 mg (trade name “CK-102” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) and 11 mg of a curing catalyst (trade name “CK-901” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) are added and mixed to form a liquid light-absorbing dye composition Got. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 17 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２
実施例１において、合成例４で得られた対イオン結合体３２ｍｇに代えて、合成例５で得られた対イオン結合体３１ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 2
In Example 1, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 1 except that 31 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 5 was used instead of 32 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 4. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, a coating film having a thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例３
実施例１において、合成例４で得られた対イオン結合体３２ｍｇに代えて、合成例６で得られた対イオン結合体３１ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 3
In Example 1, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 1 except that 31 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 6 was used instead of 32 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 4. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, a coating film having a thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例４
合成例７で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）３３ｍｇをメチルエチルケトン１０ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３２」）６ｇ、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）３７ｍｇおよび硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」）１１ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 4
After dissolving 33 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 7 with 10 g of methyl ethyl ketone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6322” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.), a curing agent (Japan) Carbide Industry Co., Ltd. trade name “CK-102”) 37 mg and curing catalyst (Nippon Carbide Industry Co., Ltd. trade name “CK-901”) 11 mg were added and mixed to obtain a liquid light-absorbing dye composition. It was. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a film thickness of 15 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例５
実施例４において、合成例７で得られた対イオン結合体３３ｍｇに代えて、合成例８で得られた対イオン結合体３２ｍｇを用いた以外は実施例４と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例４と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 5
In Example 4, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 4 except that 32 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 8 was used instead of 33 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 7. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 4, a coating film having a film thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例６
実施例４において、合成例７で得られた対イオン結合体３３ｍｇに代えて、合成例９で得られた対イオン結合体３２ｍｇを用いた以外は実施例４と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例４と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 6
In Example 4, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 4 except that 32 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 9 was used instead of 33 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 7. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 4, a coating film having a film thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例７
合成例１０で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）３１ｍｇをメチルエチルケトン１０ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３２」）６ｇ、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）３６ｍｇおよび硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」）１０ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 7
After dissolving 31 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 10 with 10 g of methyl ethyl ketone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6322” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.), a curing agent (Japan) Carbide Industry Co., Ltd. trade name “CK-102”) 36 mg and curing catalyst (Nippon Carbide Industry Co., Ltd. trade name “CK-901”) 10 mg were added and mixed to obtain a liquid light-absorbing dye composition. It was. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a film thickness of 15 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例８
実施例７において、合成例１０で得られた対イオン結合体３１ｍｇに代えて、合成例１１で得られた対イオン結合体３０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例７と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 8
In Example 7, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 7 except that 30 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 11 was used instead of 31 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 10. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 7, a coating film having a film thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例９
実施例７において、合成例１０で得られた対イオン結合体３１ｍｇに代えて、合成例１２で得られた対イオン結合体３０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例７と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 9
In Example 7, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 7 except that 30 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 12 was used instead of 31 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 10. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 7, a coating film having a film thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１０
合成例４で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）６１ｍｇをシクロペンタノン１２ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３３」）６ｇ、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）３５ｍｇおよび硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」）１１ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 10
After dissolving 61 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 4 with 12 g of cyclopentanone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6233” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.), a curing agent 35 mg (trade name “CK-102” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) and 11 mg of a curing catalyst (trade name “CK-901” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) are added and mixed to form a liquid light-absorbing dye composition. Got. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a film thickness of 15 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１１
実施例１０において、合成例４で得られた対イオン結合体６１ｍｇに代えて、合成例５で得られた対イオン結合体５９ｍｇを用いた以外は実施例１０と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１０と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 11
In Example 10, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 10 except that 59 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 5 was used instead of 61 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 4. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 10, a coating film having a thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１２
実施例１０において、合成例４で得られた対イオン結合体６１ｍｇに代えて、合成例６で得られた対イオン結合体５９ｍｇを用いた以外は実施例１０と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１０と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 12
In Example 10, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 10 except that 59 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 6 was used instead of 61 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 4. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 10, a coating film having a thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１３
合成例７で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）４９ｍｇをメチルエチルケトン１０ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３３」）６ｇ、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）３０ｍｇおよび硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」）１０ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 13
49 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in 10 g of methyl ethyl ketone, and then 6 g of an adhesive (trade name “SZ6233” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.) and a curing agent (Japan) 30 mg of a trade name “CK-102” manufactured by Carbide Industries Co., Ltd.) and 10 mg of a curing catalyst (trade name “CK-901” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) are added and mixed to obtain a liquid light-absorbing dye composition. It was. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a film thickness of 15 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１４
実施例１３において、合成例７で得られた対イオン結合体４９ｍｇに代えて、合成例８で得られた対イオン結合体４７ｍｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１３と同様にして、膜厚１６μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 14
In Example 13, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 13 except that 47 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 8 was used instead of 49 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 7. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 13, a coating film having a film thickness of 16 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１５
実施例１３において、合成例７で得られた対イオン結合体４９ｍｇに代えて、合成例９で得られた対イオン結合体４８ｍｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１３と同様にして、膜厚１６μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 15
In Example 13, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 13 except that 48 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 9 was used instead of 49 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 7. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 13, a coating film having a film thickness of 16 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１６
合成例１０で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）３８ｍｇをメチルエチルケトン１０ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３３」）６ｇ、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）３３ｍｇおよび硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」）１０ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 16
After dissolving 38 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 10 with 10 g of methyl ethyl ketone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6233” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.) and a curing agent (Japan) Carbide Industries Co., Ltd. trade name “CK-102”) 33 mg and curing catalyst (Nippon Carbide Industries Co., Ltd. trade name “CK-901”) 10 mg are added and mixed to obtain a liquid light-absorbing dye composition. It was. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a film thickness of 15 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１７
実施例１６において、合成例１０で得られた対イオン結合体３８ｍｇに代えて、合成例１１で得られた対イオン結合体３７ｍｇを用いた以外は実施例１６と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１６と同様にして、膜厚１７μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 17
In Example 16, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 16 except that 37 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 11 was used instead of 38 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 10. A dye composition was obtained. Further, a coating film having a film thickness of 17 μm was formed in the same manner as in Example 16 to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１８
実施例１６において、合成例１０で得られた対イオン結合体３８ｍｇに代えて、合成例１２で得られた対イオン結合体３８ｍｇを用いた以外は実施例１６と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１６と同様にして、膜厚１７μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 18
In Example 16, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 16 except that 38 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 12 was used instead of 38 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 10. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 16, a coating film having a thickness of 17 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例１９
合成例４で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）２４ｍｇをシクロペンタノン８ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３４」）９．６ｇおよび硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１１７」）６５ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 19
After dissolving 24 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 4 with 8 g of cyclopentanone, 9.6 g of an adhesive (trade name “SZ6234” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.) and 65 mg of a curing agent (trade name “CK-117” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a liquid light-absorbing dye composition. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a film thickness of 15 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２０
実施例１９において、合成例４で得られた対イオン結合体２４ｍｇに代えて、合成例５で得られた対イオン結合体２５ｍｇを用いた以外は実施例１９と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１９と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 20
In Example 19, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 19 except that 25 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 5 was used instead of 24 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 4. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 19, a coating film having a film thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２１
実施例１９において、合成例４で得られた対イオン結合体２４ｍｇに代えて、合成例６で得られた対イオン結合体２３ｍｇを用いた以外は実施例１９と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例１９と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 21
In Example 19, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 19 except that 23 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 6 was used instead of 24 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 4. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 19, a coating film having a film thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２２
合成例１０で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）２９ｍｇをメチルエチルケトン６．４ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３４」）９．６ｇおよび硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１１７」）５１ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１８μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 22
After 29 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 10 was dissolved in 6.4 g of methyl ethyl ketone, 9.6 g of an adhesive (trade name “SZ6234” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.) and 51 mg of a curing agent (trade name “CK-117” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a liquid light-absorbing dye composition. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a film thickness of 18 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２３
実施例２２において、合成例１０で得られた対イオン結合体２９ｍｇに代えて、合成例１１で得られた対イオン結合体３０ｍｇを用いた以外は実施例２２と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例２２と同様にして、膜厚１８μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 23
In Example 22, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 22 except that 30 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 11 was used instead of 29 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 10. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 22, a coating film having a film thickness of 18 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２４
実施例２２において、合成例１０で得られた対イオン結合体２９ｍｇに代えて、合成例１２で得られた対イオン結合体２８ｍｇを用いた以外は実施例２２と同様にして、液状の光吸収色素組成物を得た。さらに実施例２２と同様にして、膜厚１８μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 24
In Example 22, liquid light absorption was performed in the same manner as in Example 22 except that 28 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 12 was used instead of 29 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 10. A dye composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 22, a coating film having a film thickness of 18 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２５
合成例１０で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）３０ｍｇをメチルエチルケトン１１．２ｇで溶解した後、粘着剤（日本合成化学工業株式会社製の商品名「ニチゴーポリエスターＸＩ−０００２」）４．８ｇ、硬化剤（日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネートＬ−５５Ｅ」）４０ｍｇおよび硬化触媒（ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず；東京化成工業株式会社製）１２ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をガラス板で覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 25
After dissolving 30 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 10 with 11.2 g of methyl ethyl ketone, an adhesive (trade name “Nichigo Polyester XI-0002, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.” ) 4.8 g, a curing agent (trade name “Coronate L-55E” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 40 mg and a curing catalyst (di-n-butyltin dilaurate; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 12 mg, By mixing, a liquid light-absorbing dye composition was obtained. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 10 μm. The film surface was covered with a glass plate and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２６
合成例１３で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）１５．５ｍｇをメチルエチルケトン１０ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６２３２」）６ｇ、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）２６ｍｇおよび硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」）１５ｍｇを加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１７μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をポリエステルフィルムで覆い、ローラーで密着させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 26
After dissolving 15.5 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 13 with 10 g of methyl ethyl ketone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6322” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.), a curing agent 26 mg (trade name “CK-102” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) and 15 mg of a curing catalyst (trade name “CK-901” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) are added and mixed to form a liquid light-absorbing dye composition. Got. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 17 μm. The film surface was covered with a polyester film and adhered with a roller to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２７
合成例１０で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）１５ｍｇをメチルエチルケトン８ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６４７２」６ｇ、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」２．４ｇ、および東亞合成株式会社製の商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」０．２４ｇ）、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）２４ｍｇ、並びに、硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」１２ｍｇおよびダウケミカル日本株式会社製の商品名「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」０．１６ｇ）を加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をガラス板で覆い、ローラーで密着させ、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線硬化装置を用いて硬化させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 27
After dissolving 15 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 10 with 8 g of methyl ethyl ketone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6472” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd., Daicel Chemical Industries, Ltd.) 2.4 g of the product name “Celoxide 2021P” manufactured by Toagosei Co., Ltd., and 0.24 g of the product name “Aron Oxetane OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd. ) 24 mg, and a curing catalyst (trade name “CK-901” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd. 12 mg and product name “Syracure UVI-6992” manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. 0.16 g) were added and mixed. A liquid light-absorbing dye composition was obtained. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 25 μm. The film surface was covered with a glass plate, closely adhered with a roller, and cured using a conveyor type ultraviolet curing device manufactured by USHIO INC. To obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２８
合成例１０で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）１５ｍｇをメチルエチルケトン８ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６４７２」６ｇ、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート８２８」２．４ｇ、および東亞合成株式会社製の商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」０．２４ｇ）、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）２４ｍｇ、並びに、硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」１２ｍｇおよび三新化学株式会社製の商品名「ＳＩ−４５Ｌ」０．０５ｇ）を加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２４μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をガラス板で覆い、ローラーで密着させ、８０℃（１時間）で硬化させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 28
After dissolving 15 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 10 with 8 g of methyl ethyl ketone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6472” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd., Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Product name “Epicoat 828” 2.4 g, and Toagosei Co., Ltd. product name “Aron Oxetane OXT-221” 0.24 g), hardener (trade name “CK-102” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.) ) 24 mg and a curing catalyst (trade name “CK-901” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., 12 mg and trade name “SI-45L” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., 0.05 g) were added and mixed to form a liquid. A light absorbing dye composition was obtained. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 24 μm. The film surface was covered with a glass plate, adhered with a roller, and cured at 80 ° C. (1 hour) to obtain a light absorbing material for evaluation.

実施例２９
合成例１０で得られた対イオン結合体（光安定化シアニン系色素）１５ｍｇをメチルエチルケトン８ｇで溶解した後、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＳＺ６４７２」６ｇ、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」２．４ｇ、および東亞合成株式会社製の商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」０．２４ｇ）、硬化剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−１０２」）２４ｍｇ、並びに、硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名「ＣＫ−９０１」１２ｍｇおよび三新化学株式会社製の商品名「ＳＩ−４５Ｌ」０．０５ｇ）を加え、混合して液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これをポリエステルフィルム上にスピンコーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚１６μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をガラス板で覆い、ローラーで密着させ、８０℃（１時間）で硬化させて、評価用の光吸収材を得た。 Example 29
After dissolving 15 mg of the counter ion conjugate (light-stabilized cyanine dye) obtained in Synthesis Example 10 with 8 g of methyl ethyl ketone, 6 g of an adhesive (trade name “SZ6472” manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd., Daicel Chemical Industries, Ltd.) 2.4 g of the product name “Celoxide 2021P” manufactured by Toagosei Co., Ltd., and 0.24 g of the product name “Aron Oxetane OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd. ) 24 mg and a curing catalyst (trade name “CK-901” manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., 12 mg and trade name “SI-45L” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., 0.05 g) were added and mixed to form a liquid. A light absorbing dye composition was obtained. In order to evaluate the properties of the obtained light-absorbing dye composition, this was coated on a polyester film with a spin coater and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 16 μm. The film surface was covered with a glass plate, adhered with a roller, and cured at 80 ° C. (1 hour) to obtain a light absorbing material for evaluation.

比較例１
実施例４において、合成例７で得られた対イオン結合体３３ｍｇに代えて、シアニン系色素Ｅ２の３５ｍｇを用いた以外は実施例４と同様にして、光吸収色素の組成物を得た。しかしながら、当該組成物は完全には溶解しなかった。この組成物を用いて、さらに実施例４と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Comparative Example 1
In Example 4, a composition of a light-absorbing dye was obtained in the same manner as in Example 4 except that 35 mg of cyanine dye E2 was used instead of 33 mg of the counter ion conjugate obtained in Synthesis Example 7. However, the composition did not dissolve completely. Using this composition, a coating film having a film thickness of 15 μm was formed in the same manner as in Example 4 to obtain a light absorbing material for evaluation.

比較例２
実施例７において、合成例１０で得られた対イオン結合体３１ｍｇに代えて、シアニン系色素Ｅ３の３５ｍｇを用いた以外は実施例７と同様にして、光吸収色素の液状組成物を得た。さらに実施例７と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Comparative Example 2
In Example 7, a liquid composition of a light-absorbing dye was obtained in the same manner as in Example 7 except that 35 mg of cyanine dye E3 was used instead of 31 mg of the counterion conjugate obtained in Synthesis Example 10. . Further, in the same manner as in Example 7, a coating film having a film thickness of 15 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

比較例３
実施例２６において、合成例１３で得られた対イオン結合体１５．５ｍｇに代えて、シアニン系色素Ｅ４の６ｍｇを用いた以外は実施例２６と同様にして、光吸収色素の液状組成物を得た。さらに実施例２６と同様にして、膜厚１８μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Comparative Example 3
In Example 26, a liquid composition of a light-absorbing dye was prepared in the same manner as in Example 26 except that 6 mg of cyanine dye E4 was used instead of 15.5 mg of the counterion conjugate obtained in Synthesis Example 13. Obtained. Further, in the same manner as in Example 26, a coating film having a thickness of 18 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

比較例４
実施例２９において、合成例１０で得られた対イオン結合体１５ｍｇに代えて、シアニン系色素Ｅ３の１０ｍｇを用いた以外は実施例２９と同様にして、光吸収色素の液状組成物を得た。さらに実施例２９と同様にして、膜厚１６μｍの塗膜を形成させて、評価用の光吸収材を得た。 Comparative Example 4
In Example 29, a liquid composition of a light-absorbing dye was obtained in the same manner as in Example 29 except that 10 mg of cyanine dye E3 was used instead of 15 mg of the counterion conjugate obtained in Synthesis Example 10. . Further, in the same manner as in Example 29, a coating film having a film thickness of 16 μm was formed to obtain a light absorbing material for evaluation.

［光吸収材の評価］
実施例１〜２６および比較例１〜３で得られた光吸収材について、光吸収能の経時変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。まず、各光吸収材について、特定波長（測定波長：５５０ｎｍ、１０００ｎｍ）での吸光度を分光光度計を用いて測定し、養生前吸光度とした。その後、７日間室温暗所にて静置して養生した各光吸収材について、上記の方法と同様にして吸光度を測定し、養生後吸光度とした。さらに、養生後の各光吸収材について、光安定性試験装置（株式会社ナガノ科学機械製作所製の商品名「ＬＴ−１２０」）を用いて５０００ｌｘで１００時間照射した後の吸光度（Ａ）、小型環境試験器（タバイエスペック株式会社製の商品名「ＳＵ−２４０」）を用いて８０℃で１００時間静置した後の吸光度（Ｂ）、および小型環境試験器（タバイエスペック株式会社製の商品名「ＳＵ−２２０」）を用いて６０℃、９０％ＲＨで１００時間静置した後の吸光度（Ｃ）を、それぞれ上記の方法と同様にして測定した。 [Evaluation of light absorbing material]
The following model tests were performed on the light absorbing materials obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 3 in order to examine the temporal change in light absorbing ability. First, about each light absorption material, the light absorbency in a specific wavelength (measurement wavelength: 550 nm, 1000 nm) was measured using the spectrophotometer, and it was set as the pre-curing light absorbency. Then, about each light-absorbing material cured by leaving still at room temperature dark place for 7 days, the light absorbency was measured like said method, and it was set as the light absorbency after curing. Further, for each light-absorbing material after curing, the absorbance (A) after irradiation with 5000 lx for 100 hours using a light stability tester (trade name “LT-120” manufactured by Nagano Scientific Machinery Co., Ltd.), small size Absorbance (B) after standing at 80 ° C. for 100 hours using an environmental tester (trade name “SU-240” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) and a small environmental tester (trade name manufactured by Tabay Espec Co., Ltd.) The absorbance (C) after standing at 60 ° C. and 90% RH for 100 hours using “SU-220”) was measured in the same manner as described above.

次に、上記で得られたこれらの吸光度について、（養生後吸光度／養生前吸光度）×１００＝養生後吸光度残存率（％）、（吸光度（Ａ）／養生前吸光度）×１００＝試験後吸光度残存率Ａ（％）、（吸光度（Ｂ）／養生前吸光度）×１００＝試験後吸光度残存率Ｂ（％）、および（吸光度（Ｃ）／養生前吸光度）×１００＝試験後吸光度残存率Ｃ（％）を算出した。これらの結果を表３および４に示す。 Next, for these absorbances obtained above, (absorbance after curing / absorbance before curing) × 100 = residual rate after absorbance (%), (absorbance (A) / absorbance before curing) × 100 = absorbance after test Residual rate A (%), (absorbance (B) / absorbance before curing) × 100 = residual rate B after test B (%), and (absorbance (C) / absorbance before curing) × 100 = residual rate C after test (%) Was calculated. These results are shown in Tables 3 and 4.

また、実施例２７〜２９および比較例４で得られた光吸収材について、光吸収能の経時変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。まず、各光吸収材について、特定波長（測定波長：１０００ｎｍ）での吸光度を分光光度計を用いて測定し、試験前吸光度とした。次に、各光吸収材について、光安定性試験装置（株式会社ナガノ科学機械製作所製の商品名「ＬＴ−１２０」）を用いて５０００ｌｘで１００時間照射した後の吸光度（Ａ）、小型環境試験器（タバイエスペック株式会社製の商品名「ＳＵ−２４０」）を用いて８０℃で１００時間静置した後の吸光度（Ｂ）、および小型環境試験器（タバイエスペック株式会社製の商品名「ＳＵ−２２０」）を用いて６０℃、９０％ＲＨで１００時間静置した後の吸光度（Ｃ）を、それぞれ上記の方法と同様にして測定した。

Moreover, the following model test was done about the light absorption material obtained in Examples 27-29 and Comparative Example 4 in order to investigate the time-dependent change of light absorption ability. First, for each light-absorbing material, the absorbance at a specific wavelength (measurement wavelength: 1000 nm) was measured using a spectrophotometer to obtain the absorbance before the test. Next, for each light-absorbing material, absorbance (A) after irradiating at 5000 lx for 100 hours using a light stability tester (trade name “LT-120” manufactured by Nagano Scientific Machinery Co., Ltd.), small environmental test Absorbance (B) after standing for 100 hours at 80 ° C. using a vessel (trade name “SU-240” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) and a small environmental tester (trade name “SU The absorbance (C) after standing at 60 ° C. and 90% RH for 100 hours was measured in the same manner as described above.

次に、上記で得られたこれらの吸光度について、（吸光度（Ａ）／試験前吸光度）×１００＝試験後吸光度残存率Ａ（％）、（吸光度（Ｂ）／試験前吸光度）×１００＝試験後吸光度残存率Ｂ（％）、および（吸光度（Ｃ）／試験前吸光度）×１００＝試験後吸光度残存率Ｃ（％）を算出した。これらの結果を表５に示す。 Next, for these absorbances obtained above, (absorbance (A) / absorbance before test) × 100 = residual rate after test A (%), (absorbance (B) / absorbance before test) × 100 = test Post-absorbance residual rate B (%) and (absorbance (C) / pre-test absorbance) × 100 = absorptive post-test absorbance residual rate C (%) were calculated. These results are shown in Table 5.

表３および表４に示された結果から明らかなように、実施例１〜２６で得られた光吸収材は、比較例１〜３で得られた光吸収材と較べて、養生後吸光度残存率および試験後吸光度残存率Ａ〜Ｃのすべてにおいて吸光度残存率が高く、実施例１〜２６で得られた光吸収材は、光吸収能の低下が充分抑制されていることがわかる。また、表５に示された結果から明らかなように、実施例２７〜２９で得られた光吸収材は、比較例４で得られた光吸収材と較べて、試験後吸光度残存率Ａ〜Ｃのすべてにおいて吸光度残存率が高く、実施例２７〜２９で得られた光吸収材は、光吸収能の低下が充分抑制されていることがわかる。

As is clear from the results shown in Tables 3 and 4, the light absorbing materials obtained in Examples 1 to 26 are more light-absorbing after curing than the light absorbing materials obtained in Comparative Examples 1 to 3. In all of the ratio and the post-test absorbance residual ratios A to C, the absorbance residual ratio is high, and it can be seen that the light absorbing materials obtained in Examples 1 to 26 sufficiently suppress the decrease in light absorbing ability. Further, as is clear from the results shown in Table 5, the light absorbing materials obtained in Examples 27 to 29 were compared with the light absorbing material obtained in Comparative Example 4, and the post-test absorbance residual rate A to In all of C, the residual absorbance rate is high, and it can be seen that the light absorbing materials obtained in Examples 27 to 29 sufficiently suppress the decrease in light absorbing ability.

Claims

光安定化シアニン系色素および粘着剤を含有する光吸収色素組成物。 A light-absorbing dye composition containing a light-stabilized cyanine dye and an adhesive.

光安定化シアニン系色素が、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体である請求項１に記載の光吸収色素組成物。 The light-absorbing dye composition according to claim 1, wherein the light-stabilized cyanine dye is a counter ion conjugate of a substituted benzenedithiol metal complex anion and a cyanine dye cation.

置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンが、一般式（１）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンである請求項２に記載の光吸収色素組成物。 The substituted benzenedithiol metal complex anion has the general formula (1):

(In the formula, R ¹ and R ² each independently have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a morpholino group which may have a substituent, or a substituent. A piperidino group which may have a substituent, a pyrrolidino group which may have a substituent, a thiomorpholino group which may have a substituent, a piperazino group which may have a substituent or a phenyl which may have a substituent The light-absorbing dye composition according to claim 2, wherein M represents a transition metal atom, and is a substituted benzenedithiol metal complex anion.

粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の光吸収色素組成物。 The light-absorbing dye composition according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive is a (meth) acrylic acid ester copolymer.