JP2008100363A - 延伸成形容器及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式
(tanδ極大値)+0.01×(tanδ極大温度)−1.37≦0
を満たすことを特徴とする延伸成形容器。
【選択図】図4
Description
しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定(ヒートセット)する操作が行われている。
例えば、一段ブロー成形法において、プリフォーム温度を可及的に高温とし、さらに高速で延伸する際の内部摩擦による発熱或いは結晶化による発熱を利用し、延伸成形と熱固定を同時に進行させて、耐熱性の高いポリエステル樹脂から成る延伸ブローボトルを得る方法が提案されている(特許文献1参照)。
従って、本発明の目的は、機械的な延伸速度に限界を生じた場合でも、有効に歪み硬化を生じて、高温延伸による優れた耐熱性及び歪み硬化による延伸バランスの両方を兼ね備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を提供することである。
本発明の他の目的は、高温条件での延伸ブロー成形においても、延伸速度にかかわらず、歪み硬化による良好な延伸バランスを備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を製造し得る製造方法を提供することである。
(tanδ極大値)+0.01×(tanδ極大温度)−1.37≦0 ・・・(1)
を満たすことを特徴とする延伸成形容器が提供される。
本発明の延伸成形容器においては、
1.容器胴部の動的粘弾性測定値において、tanδ極大温度が107℃以下であること、
2.無機物が、層状珪酸塩鉱物、特にタルク及び/又はマイカであること、
3.分散構造が、未延伸部分において、長径0.1乃至50μmの大きさの無機物の分散体が存在するものであること、
3.ブレンド物が、無機物を0.1乃至10重量%の量で配合したものであること、
4.容器胴部のTMA測定による200℃における収縮率が10%以下であること、
5.延伸成形容器が、150乃至230℃の温度条件で熱固定が行われていること、
が好適である。
本発明の延伸成形容器の製造方法においては、
1.ブレンド物が、無機物を0.1乃至10重量%の量で配合したものであること、
2.延伸ブロー成形に次いで、150乃至230℃の温度条件で熱固定を行うこと、
が好適である。
また、本発明の延伸成形容器の製法によれば、110乃至120℃という高温条件下で延伸速度にかかわらず、歪み硬化現象を有効に生じさせることができ、高温延伸の効果である残留歪みの低減と良好な延伸バランスを兼ね備えた延伸成形容器を製造することができる。
すなわち本発明の延伸成形容器は、上記ブレンド物層が分散構造を形成し、しかもこの分散構造における分散体は無機物から成るため、延伸によりそれ自体ほとんど変形することがないため、連続相のうち分散体の周囲の連続相のみが局所的に過延伸され、高速延伸された場合と同様の歪み硬化を生じることになり、その結果かかる局所的過延伸がネッキング伝搬に有効に寄与して、高温条件下で高速延伸を行った場合と同様の延伸バランス(肉厚分布の均一性)を有することが可能になるのである。
また図2は、本発明の延伸成形容器の胴部(延伸部分)におけるブレンド物層の分散構造の透過偏光顕微鏡写真を模式的に表す図であり、また図3は、一つの分散体の周囲の連続相の延伸配向の程度を模式的に表す図であり、この図2及び図3から明らかなように、本発明の延伸成形容器においては、図3に示すように無機物から成る分散体1はほとんど変形することがなく、分散体1近傍の連続相2がその周囲の連続相3よりも高度に延伸配向されていることが理解される。
但し、図2における透過偏光顕微鏡写真では、これらの延伸配向度の分布は色調の差として観察される。
図4は、上記式(1)によって表されるtanδ極大値とtanδ極大温度との関係を示すグラフである。
本発明の延伸成形容器において、動的粘弾性測定値におけるtanδ極大温度が小さいということは、非晶部分のガラス転移温度が非拘束状態におけるガラス転移温度に近接している状態になっていること、すなわち残留歪みに起因するポリマー鎖の緊張、拘束が少ないこと(低残留歪み)を意味しており、一方tanδ極大値が小さいということは結晶化度が高いこと(高結晶化度)、すなわち残留歪みが存在する非晶部分が少ないということを意味しており、これにより容器加熱処理時の歪み緩和に伴う収縮変形を有効に抑制することが可能となる。
このことは、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、後述する実施例及び比較例について、tanδ極大温度及びtanδ極大値をプロットしてなる図4から明らかなように、容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式(2)
tanδ極大値+0.01×(tanδ極大温度)−1.37>0 ・・・(2)
の範囲にある延伸成形容器では、大きな残留歪みが残存しているのに対して(比較例3〜6)、容器胴部の動的粘弾性測定値において上記式(1)を満足する延伸成形容器では、残留歪みが極めて低減されていることが明らかである(実施例1〜6)。
これを、図4中のaで示す。
これを、図4中のbで示す。
本発明の延伸成形容器は、上述したように、少なくともエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有し、かかるブレンド物層がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を連続相及び無機物を分散体とする分散構造を形成していることが重要である。
本発明の延伸成形容器において、ブレンド物層の連続相を構成するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の50%以上、特に80%以上がテレフタル酸であり、且つジオール成分として、ジオール成分の50%以上、特に80%以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂を用いる。かかるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の中でも機械的性質や熱的性質及び成形加工性をバランス良く満たしている。
ジオール成分としては、ジオール成分の50%以上、特に80%以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
本発明の延伸成形容器において、ブレンド物層の分散体を構成する無機物としては、特に層状珪酸塩鉱物を好適に用いることができる。
層状珪酸塩鉱物としては、例えば、カオリナイト族(カオリナイト)、パイロフィライト族(パイロフィライト)、タルク族(タルク)、スメクタイト族(モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト)、雲母族(マスコバイト、セリサイト)等を挙げることができ、特に、タルク、マスコバイト並びにセリサイトを主成分とするマイカを好適に使用することができる。
本発明で使用される層状珪酸塩鉱物は、長径0.1乃至50μm、特に0.1乃至35μmの範囲にあることが好ましい。
無機物のナノ粒子は、一般に1乃至1000nm、特に1乃至100nmの平均粒径を有することが好ましい。
また、無機物をナノオーダーで分散させるために、無機物表面の有機化処理や、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相の重合時に無機物を分散させるといった手法を用いることができる。
本発明のブレンド物層は、上述したエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に無機物をブレンドすることにより形成され、未延伸部分においては、好適には長径0.1乃至50μmの大きさの無機物の分散体が60乃至100%の割合で存在し、延伸部分においては、分散体の周囲の連続相が他の連続相に比して高延伸配向されている、分散構造が形成されている。
このような分散構造を形成するためには、連続相を形成するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に対する無機物の種類及び配合割合が重要であり、本発明においては、特に層状珪酸塩鉱物、特にタルク及び/又はマイカを、ブレンド物中0.1乃至10重量%、特に0.1乃至5重量%の割合で配合することが好適である。
本発明の延伸成形容器は、前述したブレンド物層を少なくとも一層有すればよく、ブレンド物層の単層構造の容器とすることもできるし、或いはブレンド物層に他の熱可塑性樹脂層を組み合わせた多層構造の容器とすることもできる。
多層構造の容器の場合には、上記ポリエステル樹脂が内外層を構成することが特に好ましい。ブレンド物層及び必要により設けられる層の厚みは、層構成などによって一概に規定することはできないが、従来公知のポリエステル製延伸成形容器と同様に設定することができる。
また、本発明に用いる上記ポリエステル樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂には、最終成形品である二軸延伸容器の品質を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤、及びガスバリア性上昇のための無機層状化合物などを配合することができる。
本発明の延伸成形容器は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に無機物を配合して成るブレンド物から成り、該エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物の分散体とから成る分散構造が形成されているブレンド物層を有するプリフォームを、延伸温度が110乃至120℃の条件で延伸ブロー成形することにより製造することができ、これにより、上述した特性を有する延伸成形容器を延伸速度にかかわらず、好適に製造することが可能となる。
本発明においては、成形されたプリフォームを延伸ブロー成形に際して、110乃至120℃、好適には115乃至120℃の延伸温度に加熱して延伸成形することが重要であり、延伸温度が上記範囲のような高温域にあることにより、残留歪みを低減することが可能になる。ここで、プリフォームの加熱温度、即ち延伸温度は、延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、放射温度計、熱画像測定器等によって測定することができる。
プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、延伸ブローに先立って、プリフォームの内外から熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱された鉄芯の内部挿入等の手段で加熱することが好ましい。
尚、本発明においては、延伸速度にかかわらず、設定速度よりも高速で延伸した場合と同様の延伸バランスを得ることが可能である。
また、本発明で得られる低残留歪みと延伸バランスの両立という作用効果は、熱固定条件によらず得ることができるものであるが、特に、耐熱性を求める場合には熱固定を行うことが好ましい。
また本発明においては、通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、これを防止すべく、金型は表面処理されたものを用いることが好ましい。また、離型性の上昇、成形後の変形抑制を図るために、離型時にクーリングエアとして、室温もしくは冷却エアをブローボトル内に循環させ成形物の冷却を確実に行うことが好ましい。
二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で1.5乃至25倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を1.2乃至6倍とし,周方向延伸倍率を1.2乃至4.5倍とするのが好ましい。
また、これまでの検討の結果、良好な延伸バランスを有することと、容器胴部のTMA測定における200℃における収縮率が10%以下であることが、熱固定条件によらず容器の耐熱性上昇に寄与することが明らかである。すなわち、本発明の延伸容器の耐熱性は、従来方法で同一の熱固定条件で成形された延伸容器に比較して、相対的に高い耐熱性を有している。
例えば、アセプティック充填用途容器のような高い耐熱性が要求されない場合においては、容器殺菌時の処理熱への耐熱性を賦与するため、従来方法では120℃程度の熱固定を行う必要があったが、本発明の延伸容器では熱固定を行う必要が無いか熱固定温度を低下させることができ、熱固定に要するエネルギーを低減できる。
また、耐熱(熱間充填)用途や、耐熱圧用途容器のような中程度の耐熱性が要求される場合においては、本発明の延伸容器では熱固定温度を低下させることができ、熱固定に要するエネルギーを低減できる。
さらには、ボイル、レトルト処理といった100℃を超えるような加熱殺菌を行う高い耐熱性が要求される用途においては、本発明の延伸容器に高温で熱固定を行うことによって、従来方法では達成し得なかった高い耐熱性を有する延伸成形容器とすることが可能となり、特に、本発明の延伸容器、その製造方法の利点を有効に活用することができる。
熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハンドリング性の点から望ましい。
また、本発明は延伸ブロー容器において延伸加工がなされている部位における耐熱性向上手法に関するものであり、容器口部など成形法上延伸加工がなされない部分においては、肉厚を厚めに設定することや、ブロー成形前に加熱結晶化することなどにより耐熱性を向上させることができる。
主材として、ポリエチレンテレフタレート樹脂 [Homo PET](RT543CTHP:日本ユニペット(株))を、無機分散体成分として、マイカ15μm以下分級品(LS-800:Merck社)、またはタルク45μm(試薬:キシダ化学(株))を用い、造粒設備付帯二軸押出機(TEM−35B:東芝機械(株))にて、重量比が主材:無機成分=90:10の割合で構成される2種の非晶マスターバッチ樹脂ペレットをバレル設定温度280℃にて作成した。その後、非晶ペレットを150℃4時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
上記マスターバッチ樹脂ペレットを乾燥処理済みの主材と所定の混合比にてドライブレンドしたものを射出成形機(NN75JS:(株)新潟鐵工所)のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃、サイクルタイム30秒にて射出成形して、重量28g、口径28mmのボトル用プリフォームを成形した。その後、口部を予め加熱により結晶白化させたプリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、内部から加熱鉄芯によって、所定の表面温度に加熱した後、二軸延伸ブローして、胴部の延伸倍率がおおよそ縦3倍、横3倍、面積9倍となる容量500mlの図5に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は室温(25℃)、150℃及び180℃に設定した。また、離型時には容器内に室温(25℃)のクーリングエアを導入した。
(1)動的粘弾性測定におけるtanδ
ボトル胴部より10mm×30mmの試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ(EXSTAR6000DMS:セイコーインスツルメンツ(株))を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。得られたtanδ曲線(温度を横軸、tanδ値を縦軸としてプロットしたもの)から、tanδ極大値及びtanδ極大温度(極大値をとる温度)を導出した。
測定モード : 引っ張り正弦波モード
試験片標点間距離:20mm
振動数:1Hz
最小張力:100mN
昇温プロファイル:25℃から210℃まで2℃/分にて昇温
2−1 観察試料の作成
成形した延伸ブローボトルの未延伸部であるゲート中心部が観察面となるように試料片を切り出し、ガラスナイフを装着したウルトラミクロトーム(REICHERT ULTRACUTS:ライカ社)にて試料片断面を面だし後、真空中にて10mAで60秒、Pt蒸着処理を行った。
上記、観察試料について、走査型電子顕微鏡(JMS−6300F:日本電子(株)製)で加速電圧を3kVにして前処理した試料片断面を倍率1000倍にて観察した。
長径0.1〜50μm分散体の存在数割合は、1000倍観察写真(観察範囲112×86μm2)から下式を用い算出した。ここで、分散体は写真目視にて明らかに連続相に囲まれていることが確認できる状態のものとした。
分散体存在数割合(%)
=(長径0.1〜50μm分散体の存在数/分散体の全存在数) ×100
予め、プリフォームの胴部にネックリングより底部に向かって、油性マジックにより10mm間隔の打点をしておき二軸延伸ブローした。このブローボトルにおいて、胴部における打点間隔が均等であるものを延伸バランス良好と判定した。
ボトル胴部より10mm×30mmの試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ(EXSTAR6000DMS:セイコーインスツルメンツ(株))を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード:F制御モード(力制御モード)
試験片初期標点間距離:20mm
応力プロファイル:無加重
昇温プロファイル:25℃から210℃まで2℃/分にて昇温
得られた収縮量曲線より、以下式を用いて収縮率曲線を算出した。
S(収縮率:%)=X/L×100
X:各温度における収縮量(mm) L:初期標点間距離(mm)=20mm
測定開始時の収縮量を0とし、算出した収縮率曲線から、温度が200℃に到達した際の収縮率(200℃における収縮率)を導出した。
主材として、ポリエチレンテレフタレート系樹脂(RT543CTHP:日本ユニペット(株))を、ブレンドする無機物として、マイカ15μm以下分級品(LS-800:Merck社)を用い、重量比で主材:ブレンド無機成分=99:1の割合となるように、主材とマスターバッチ樹脂ペレットをドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、延伸ブロー成形時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を115℃、ブロー金型温度を室温(25℃)に設定した。
このボトルの各部位を切り出し、上記の各測定を行った。
金型温度を150℃に設定すること以外、実施例1と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
金型温度を180℃に設定すること以外、実施例1と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
ブレンドする無機物としてタルク45μm(試薬:キシダ化学(株))を用い、重量比で主材:ブレンド無機成分=97.5:2.5の割合となるように、主材とマスターバッチ樹脂ペレットをドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給すること以外、実施例1と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
金型温度を150℃に設定すること以外、実施例4と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
金型温度を180℃に設定すること以外、実施例4と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
材料としてポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP: 日本ユニペット(株))のみを用いること、及びプリフォーム加熱温度を100℃に設定すること以外、実施例1と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
プリフォーム加熱温度を115℃に設定すること及び金型温度を180℃に設定すること以外、比較例1と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
プリフォーム加熱温度を100℃に設定すること以外、実施例1と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
プリフォーム加熱温度を100℃に設定すること以外、実施例3と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
プリフォーム加熱温度を100℃に設定すること以外、実施例4と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
プリフォーム加熱温度を100℃に設定すること以外、実施例6と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
上記の各測定の結果を表1に示す。
Claims (11)
- エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、
前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式
(tanδ極大値)+0.01×(tanδ極大温度)−1.37≦0
を満たすことを特徴とする延伸成形容器。 - 前記容器胴部の動的粘弾性測定値において、tanδ極大温度が107℃以下である請求項1記載の延伸成形容器。
- 前記無機物が、層状珪酸塩鉱物である請求項1又は2記載の延伸成形容器。
- 前記層状珪酸塩鉱物が、タルク及び/又はマイカである請求項3記載の延伸成形容器。
- 前記分散構造が、未延伸部分において、長径0.1乃至50μmの大きさの無機物から成る分散体が存在するものである請求項1乃至4の何れかに記載の延伸成形容器。
- 前記ブレンド物が、無機物を0.1乃至10重量%の量で配合したものである請求項1乃至5の何れかに記載の延伸成形容器。
- 容器胴部のTMA測定による200℃における収縮率が10%以下である請求項1乃至6の何れかに記載の延伸成形容器。
- 請求項1乃至7の何れかに記載の延伸成形容器が、150乃至230℃の温度条件で熱固定が行われている延伸成形容器。
- エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成り、該ブレンド物が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有しているブレンド物層を有するプリフォームを、110乃至120℃の温度条件で延伸ブロー成形することを特徴とする延伸成形容器の製造方法。
- 前記ブレンド物が、無機物を0.1乃至10重量%の量で配合したものである請求項9記載の延伸成形容器の製造方法。
- 前記延伸ブロー成形に次いで、150乃至230℃の温度条件で熱固定を行う請求項9又は10記載の延伸成形容器の製造方法。
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