JP2008098220A - Light emitting diode - Google Patents
Light emitting diode Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008098220A JP2008098220A JP2006274782A JP2006274782A JP2008098220A JP 2008098220 A JP2008098220 A JP 2008098220A JP 2006274782 A JP2006274782 A JP 2006274782A JP 2006274782 A JP2006274782 A JP 2006274782A JP 2008098220 A JP2008098220 A JP 2008098220A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- group
- metal
- semiconductor
- oxide semiconductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明はｐｎ接合構造を有する半導体からなる発光素子に関する。 The present invention relates to a light emitting device made of a semiconductor having a pn junction structure.
ｐｎ接合構造を含む該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体は、固体電子デバイス及び固体光電子デバイス等として広く実用化されている。電子デバイスとしては、例えば、バイポーラトランジスタ、整流ダイオードデバイスなどに使われている。一方、光電子デバイスとしては、例えば、半導体レーザー、発光ダイオード、光検出素子、太陽電池などに使われている。
特に近年、青色から紫外域の短波長発光材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する半導体が広く検討されている。
酸化亜鉛は、バンドギャップが３．４ｅＶと紫外領域に相当し、励起子束縛エネルギーが６０ｍｅＶと高い値を示すという特徴を有する。この特徴を利用することで、青から紫外領域の光を高効率、低消費電力で得ることのできる発光デバイスの提供が期待されている。
Metal oxide semiconductors different from the metal oxide containing a pn junction structure have been widely put into practical use as solid electronic devices and solid optoelectronic devices. As an electronic device, it is used for a bipolar transistor, a rectifier diode device, etc., for example. On the other hand, as an optoelectronic device, for example, it is used for a semiconductor laser, a light emitting diode, a light detection element, a solar cell, and the like.
Particularly in recent years, semiconductors containing zinc oxide (ZnO) have been widely studied as short-wavelength light emitting materials from blue to ultraviolet.
Zinc oxide has the characteristics that the band gap is 3.4 eV, which corresponds to the ultraviolet region, and the exciton binding energy is as high as 60 meV. By utilizing this feature, it is expected to provide a light emitting device capable of obtaining light in the blue to ultraviolet region with high efficiency and low power consumption.
効率のよい発光デバイスを作製するためには、ｐｎ接合構造の形成が必須である。一方、金属酸化物半導体は、バンドギャップが３．３ｅＶ以上と大きいものが多い。酸化物の伝導帯は主に金属のｓ軌道、価電子帯は酸素の２ｐ軌道で構成されている。金属イオンである陽イオンの非占有ｓ軌道は、空間的な広がりが大きく、電子伝導路を形成しやすい。一方、価電子帯を構成する酸素の２ｐ軌道は、酸素が大きな電子親和力を持つために局在性が強く、価電子帯の分散は小さくなる。従って、一般に金属酸化物はｎ型半導体になりやすく、金属酸化物でｐ型半導体を得ることは特殊な方法が必要であることが多い。
例えば、特許文献１にはｐ型ドーパントとｎ型ドーパントを同時に酸化亜鉛にドーピングして低抵抗ｐ型酸化亜鉛を得る方法が提示されている。また、特許文献２には酸化亜鉛薄膜を成長させながらドーパントをドーピングする低温高ドーピング層成長ステップと薄膜の成長を中断し前記第１温度より高い所定の第２温度において薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、前記第２温度において薄膜を成長させる高温低ドーピング層成長ステップとを含む方法が開示されている。
In order to manufacture an efficient light-emitting device, formation of a pn junction structure is essential. On the other hand, many metal oxide semiconductors have a large band gap of 3.3 eV or more. The conduction band of oxide is mainly composed of metal s orbitals, and the valence band is composed of oxygen 2p orbitals. The unoccupied s orbit of the cation, which is a metal ion, has a large spatial extent and easily forms an electron conduction path. On the other hand, the 2p orbit of oxygen constituting the valence band has strong localization because oxygen has a large electron affinity, and the dispersion of the valence band becomes small. Therefore, in general, a metal oxide tends to be an n-type semiconductor, and a p-type semiconductor with a metal oxide often requires a special method.
For example,
金属酸化物半導体及び／又は該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体のｐｎ接合構造を用いて発光ダイオードを作成する場合、エピタキシャル成長が用いられることが多い。これは、単結晶基板上に半導体単結晶を成長させる方法である。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 単結晶基板上にｎ型ＧａＮとｐ型ＧａＮを積層させる方法が挙げられる。この方法であれば、金属酸化物以外のｐ型半導体を金属酸化物上に積層させてｐｎ接合構造を得ることができる。
また、金属酸化物半導体を発光ダイオードとして使用する場合、結晶性の高い金属酸化物、とりわけ金属酸化物単結晶を用いることでキャリア移動度が高く、かつ量子効率の高い発光ダイオードが得られることが知られている。本発明者らは先に、突起形状を有する金属酸化物を提示し、特定の製造条件において該突起形状を有する金属酸化物は単結晶になり得ることを特許文献３で提示した。しかしながら、特許文献３には該突起形状を有する金属酸化物を発光ダイオードとすることについては何らの記述も示唆もない。
When a light emitting diode is formed using a metal oxide semiconductor and / or a pn junction structure of a metal oxide semiconductor different from the metal oxide, epitaxial growth is often used. This is a method for growing a semiconductor single crystal on a single crystal substrate. For example, a method of laminating n-type GaN and p-type GaN on an Al 2 O 3 single crystal substrate can be mentioned. With this method, a pn junction structure can be obtained by stacking a p-type semiconductor other than a metal oxide on the metal oxide.
In addition, when a metal oxide semiconductor is used as a light emitting diode, a light emitting diode with high carrier mobility and high quantum efficiency can be obtained by using a metal oxide with high crystallinity, especially a metal oxide single crystal. Are known. The inventors previously presented a metal oxide having a protrusion shape, and Patent Document 3 suggested that the metal oxide having the protrusion shape can be a single crystal under specific manufacturing conditions. However, Patent Document 3 has no description or suggestion about using a metal oxide having the protruding shape as a light emitting diode.
本発明は、上記従来技術をさらに発展させたものであり、高い結晶性を持つ酸化亜鉛薄膜を得ると同時に、青から紫外領域の光を高効率、低消費電力で得ることのできる発光ダイオードを提供する。 The present invention is a further development of the above prior art, and provides a light-emitting diode that can obtain a zinc oxide thin film having high crystallinity and at the same time obtain light in the blue to ultraviolet region with high efficiency and low power consumption. provide.
本発明者は、高い結晶性を持ち、青から紫外領域の光を高効率、低消費電力で得ることのできる発光ダイオードについて鋭意検討を行った結果、特定の構造、形状を有する突起形状が特定の密度で存在する金属酸化物半導体上に形成した金属酸化物構造体を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）金属半導体、金属酸化物半導体、有機高分子半導体の中から選ばれる少なくとも２種類の半導体から構成される発光ダイオードであって、該発光ダイオードが、突起形状を有する少なくとも一種類の半導体と、該突起形状を被覆する少なくとも一種類の半導体の層構造からなり、かつ、該発光ダイオードを構成する半導体が、ｐ型及びｎ型の二種類の半導体を有することを特徴とする発光ダイオード、
As a result of intensive studies on light-emitting diodes having high crystallinity and capable of obtaining light in the blue to ultraviolet region with high efficiency and low power consumption, the shape of the protrusion having a specific structure and shape is specified. The present invention has been completed by finding a metal oxide structure formed on a metal oxide semiconductor existing at a density of 5%.
That is, the present invention
(1) A light-emitting diode composed of at least two types of semiconductors selected from metal semiconductors, metal oxide semiconductors, and organic polymer semiconductors, wherein the light-emitting diodes have at least one type of semiconductor having a protruding shape; A light emitting diode comprising a layer structure of at least one kind of semiconductor covering the protrusion shape, and the semiconductor constituting the light emitting diode has two kinds of semiconductors, p-type and n-type,
（２）該半導体が金属酸化物半導体から選ばれる少なくとも２種類の半導体であることを特徴とする上記（１）に記載の発光ダイオード、
（３）該金属酸化物半導体が単結晶であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の発光ダイオード、
（４）該金属酸化物半導体中の金属が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光ダイオード、
（５）該金属酸化物半導体中の金属がＺｎであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光ダイオード、
(2) The light-emitting diode according to (1), wherein the semiconductor is at least two types of semiconductors selected from metal oxide semiconductors,
(3) The light emitting diode according to the above (1) or (2), wherein the metal oxide semiconductor is a single crystal,
(4) The metal in the metal oxide semiconductor is Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As Any one of (1) to (3) above, which is a metal selected from Sr, Y, Zr, Nb, Pd, Cd, In, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi, Th A light emitting diode according to
(5) The light-emitting diode according to any one of (1) to (4), wherein the metal in the metal oxide semiconductor is Zn.
（６）Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の金属化合物であって、該金属化合物が、配位子として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる１種以上を有する錯体、および、アルコキシド、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上を有する有機金属化合物およびそれらのハロゲン化物から選ばれる基を有する金属化合物であり、
該金属化合物を加熱して１％以上の過飽和度のガス状態にする工程(1) と、
該金属化合物のガスを、空気中で基板に吹き付けて突起状の金属酸化物として金属酸化物半導体１とする工程(2) と、
得られた金属酸化物半導体１に、該金属酸化物半導体１を構成する金属とは異なるＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の酸化物及び、IV族元素、II−Ｖ族元素、II−VI族元素、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、そして、III −Ｖ族元素、II−VI族元素のドーピング金属から選ばれる金属化合物を被覆した金属化合物２とする工程(3)
とを経て得られることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発光ダイオードの製造方法、
に関する。
(6) Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Pd , Cd, In, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi, Th, wherein the metal compound is a ligand of acetylacetone, ethylenediamine, piperidine, piperazine, cyclohexanediamine, Tetraazacyclotetradecane, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenebis (guanide), ethylenebis (salicylamine), tetraethylene glycol, aminoethanol, glycine, triglycine, naphthyridine, phenanthroline, pentanediamine, pyridine, salicylaldehyde, salicylideneamine , Porphyrin, thiourea, etc. And conjugated diene groups such as alkoxide, carbonyl group, alkyl group, alkenyl group, phenyl or alkylphenyl group, olefin group, aryl group, cyclobutadiene group, and cyclopentadienyl group. An organometallic compound having one or more selected from a trienyl group including a dienyl group, a triene group, an arene group, a cycloheptatrienyl group and the like, and a metal compound having a group selected from a halide thereof. ,
Heating the metal compound to a gas state with a supersaturation degree of 1% or more (1);
(2) a step of blowing the metal compound gas onto the substrate in the air to form a
Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni different from the metal constituting the
The method for producing a light-emitting diode according to any one of the above (1) to (5), which is obtained through
About.
本発明の発光ダイオードは、製造が容易で、さらに本発明の発光ダイオードは青から紫外領域の光を高効率、低消費電力で得ることができる。特に、本発明の突起形状を有する金属酸化物半導体は、半導体のヘテロ接合を持つ部分の表面積が大きく、高効率な発光ダイオードとなり得る。 The light emitting diode of the present invention is easy to manufacture, and the light emitting diode of the present invention can obtain light in the blue to ultraviolet region with high efficiency and low power consumption. In particular, the metal oxide semiconductor having a protrusion shape according to the present invention has a large surface area in a portion having a semiconductor heterojunction, and can be a highly efficient light-emitting diode.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の発光ダイオードは、突起形状を有する金属酸化物半導体と、該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体からなり、いずれか一方がｐ型、もう一方がｎ型であることを特徴とする。
本発明の発光ダイオードは、突起形状を有する金属酸化物半導体と、該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物半導体とは異なる金属酸化物半導体からなり、該金属酸化物半導体の、いずれか一方がｐ型、他方がｎ型であることが好ましい。
本発明の異なる金属酸化物半導体とは、金属酸化物を構成する金属種が異なっているもの、金属酸化物を構成する金属種が同じであってもドーパント種及び／又はドーピング量が異なっているもの、ｐ型とｎ型とキャリア種が異なっているものも含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The light-emitting diode of the present invention comprises a metal oxide semiconductor having a protrusion shape and a metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having the protrusion shape, one of which is p-type and the other is n-type. It is characterized by.
The light-emitting diode of the present invention includes a metal oxide semiconductor having a protrusion shape and a metal oxide semiconductor different from the metal oxide semiconductor covering the metal oxide semiconductor having the protrusion shape. Any one of them is preferably p-type and the other is n-type.
Different metal oxide semiconductors of the present invention are different in the metal species constituting the metal oxide, and the dopant species and / or doping amount is different even if the metal species constituting the metal oxide is the same. And those having different carrier types from p-type and n-type.
突起形状を有する金属酸化物半導体と、該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体のいずれか一方がｐ型であり、他の一方がｎ型である。好ましくは、突起形状を有する金属酸化物半導体がｎ型、該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体がｐ型である。
また、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は１層でも２層以上であってもよい。突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体が２層以上の場合、ｐ型、ｎ型が交互に積層されていても、複数のｐ型層の上に複数のｎ型層が形成されていてもよい。また、絶縁層が入っていてもよい。
One of the metal oxide semiconductor having a protrusion shape and the metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having the protrusion shape is p-type, and the other is n-type. Preferably, the metal oxide semiconductor having a protrusion shape is n-type, and the metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having the protrusion shape is p-type.
In addition, the metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape may be one layer or two or more layers. When there are two or more metal compound semiconductors covering a metal oxide semiconductor having a protruding shape, a plurality of n-type layers are formed on a plurality of p-type layers even if p-type and n-type layers are alternately stacked. May be. An insulating layer may be included.
図１は、本発明第一の金属酸化物構造体を用いた発光ダイオードの一例を示す概略構成断面図である。
この発光ダイオードは、突起形状を有する金属酸化物半導体１、突起形状を有する金属酸化物半導体１を成長させるための基板１１、突起形状を有する金属酸化物半導体１を被覆する化合物半導体２、及び端子１２とからなる。突起形状を有する金属酸化物半導体１を被覆する化合物半導体２のうちいずれか一方はｐ型半導体であり、他の一方はｎ型半導体である。ｐ型半導体につながっている端子は電源の＋極につながり、ｎ型半導体につながっている端子は電源の−極につながっている。端子を介してｐ型半導体とｎ型半導体の間に電位差をかけることで、ｐ型半導体に移動した電子がエネルギーの高い伝導帯からエネルギーの低い価電子帯に落ち、ここで失われたエネルギーが光として放出される。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a light emitting diode using the first metal oxide structure of the present invention.
The light emitting diode includes a
図２は、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体２及び突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物３と複数であること以外は、図１に示す金属酸化物構造体と同様である。本発明の金属酸化物構造体が３層以上の積層体となることで、発光効率のよい発光ダイオードを得ることができる場合がある。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物半導体３は、発光ダイオードにおいて、活性層と呼ばれるものである。活性層を追加することで電子や正孔等のキャリアが集中し、発光効率が高くなる場合がある。但し、発光する光の波長が変化する場合があるので、活性層の追加は必須ではない。この場合、突起形状を有する金属酸化物半導体１及び突起形状を有する金属酸化物半導体１を被覆する金属化合物半導体２はクラッド層と呼ばれるものである。突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物３は半導体からなり、かつバンドギャップがクラッド層のバンドギャップより小さくなっている。従って、前記クラッド層を構成する突起形状を有する金属酸化物半導体１及び突起形状を有する金属酸化物半導体１を被覆する化合物半導体２及び突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物３の組成は同じであっても違っていても差し支えないが、組成が同じである場合は組成比、ドーパント種、ドーピング量の少なくともひとつが異なっていることが必須である。突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物３はｐ型、ｎ型半導体いずれでもよい。また、活性層は、図２に示すように１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
FIG. 2 shows a
The metal oxide semiconductor 3 covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape is called an active layer in the light emitting diode. By adding the active layer, carriers such as electrons and holes are concentrated, and the light emission efficiency may be increased. However, since the wavelength of emitted light may change, the addition of an active layer is not essential. In this case, the
＜突起形状を有する金属酸化物半導体１＞
本発明中の突起形状を有する金属酸化物半導体は、突起形状の断面（長さ方向中心点での断面）の円換算径が０．０１〜１００００μｍが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。円換算径は小さいほど好ましいが、０．０１μｍ未満とすることは困難である。円換算径が１００００μｍを超えると突起形状としての効果が乏しく好ましくない。なお、円換算径とは、例えば画像解析を利用した従来公知の方法で測定された突起形状の１／２の長さにおける断面積を、円周率πで除した値の平方根を２倍した値である。
突起形状の長さは０．１μｍが好ましい。より好ましくは０．１〜１００００μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜５００μｍである。突起形状の長さが０．１μｍ未満であると突起形状の作用が充分に得られ難い。また、１００００μｍを超えると突起形状の機械的強度が低下する可能性がある。
<
The metal oxide semiconductor having a protrusion shape in the present invention preferably has a circular equivalent diameter of a protrusion-shaped cross section (cross section at the center point in the length direction) of 0.01 to 10,000 μm. More preferably, they are 0.01 micrometer-100 micrometers, Most preferably, they are 0.1 micrometer-10 micrometers. The smaller the circle-converted diameter, the better, but it is difficult to make it less than 0.01 μm. If the diameter in terms of a circle exceeds 10,000 μm, the effect as a projection shape is poor, which is not preferable. The circle-converted diameter is, for example, doubled the square root of the value obtained by dividing the cross-sectional area at half the length of the protrusion shape measured by a conventionally known method using image analysis by the circumference ratio π. Value.
The length of the protrusion shape is preferably 0.1 μm. More preferably, it is 0.1-10000 micrometers, More preferably, it is 0.5-1000 micrometers, Most preferably, it is 1-500 micrometers. If the length of the protrusion shape is less than 0.1 μm, it is difficult to sufficiently obtain the effect of the protrusion shape. On the other hand, if it exceeds 10,000 μm, the mechanical strength of the protrusion shape may be lowered.
突起形状の断面の円換算径に対する長さの比（アスペクト比）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５である。アスペクト比が０．０１未満だと、突起形状の作用が充分に得られない可能性があり、アスペクト比が１０以上だと、使用時に変形を生じる可能性が高くなる。
ここで、突起形状の円換算径、長さは以下の方法による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって求める。まず、該金属酸化物半導体の試料を、その上側表面の中心部を通りかつ突起形状の長手方向と平行に延びる平面に沿って切断して断面を得る。得られた１つの断面について、上記の中心部を起点にして、突起形状の長手方向に直角な方向に左右それぞれ１００μｍずつの範囲をＳＥＭで観察し、その範囲内で断面側から観察可能な突起形状のうち、断面側から突起形状のそれぞれの側面全体が他の突起形状によって視界がさえぎられずに観察が可能な突起形状について、和平均円換算径と和平均長さを求める。
なお、突起形状が複数存在する場合、各々の円換算径や長さは均一であっても不均一であってもよい。この場合、突起形状の円換算径や長さは和平均値で算出し、アスペクト比は、和平均円換算径に対する和平均長さの比として算出する。
The length ratio (aspect ratio) of the protrusion-shaped cross section to the circle-equivalent diameter is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5. If the aspect ratio is less than 0.01, there is a possibility that the effect of the protrusion shape cannot be sufficiently obtained, and if the aspect ratio is 10 or more, there is a high possibility of deformation during use.
Here, the circle-converted diameter and length of the protrusion shape are determined by observation with a scanning electron microscope (SEM) according to the following method. First, the metal oxide semiconductor sample is cut along a plane passing through the central portion of the upper surface thereof and parallel to the longitudinal direction of the protrusion shape to obtain a cross section. With respect to one obtained cross section, starting from the above-mentioned central part, the left and right ranges of 100 μm in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the protrusion shape are observed with an SEM, and the protrusion that can be observed from the cross section side within that range Among the shapes, the sum-average circle-converted diameter and the sum-average length are obtained for the protrusion shapes that can be observed without obscuring the field of view of the entire side surfaces of the protrusion shape from the cross-section side.
When there are a plurality of protrusion shapes, each circle-converted diameter or length may be uniform or non-uniform. In this case, the circle-equivalent diameter and length of the protrusion shape are calculated as a sum average value, and the aspect ratio is calculated as a ratio of the sum average length to the sum-average circle equivalent diameter.
突起形状の１００μｍ2 （１０μｍ×１０μｍ）あたりの存在密度は、好ましくは０．０１〜１００００個、より好ましくは０．０１〜１０００個、さらに好ましくは１〜５００個である。突起形状の存在密度は大きいほど好ましいが、１００００個／１００μｍ2 を超えることは困難である。また、０．０１個／１００μｍ2 未満であると、突起形状の作用が充分に得られがたい可能性がある。
突起形状の中心軸は相互に平行であることが好ましい。突起形状の中心軸が相互に平行であることは、ＳＥＭ、Ｘ線ロッキング曲線法、φ−スキャン法等通常公知の方法によって確認することができる。突起形状の中心軸は相互に平行であり、かつ基板面に垂直であると、結晶性の高い金属酸化物半導体を得やすいので特に好ましい。
また、突起形状が金属酸化物結晶よりなる場合は、突起形状は相互に平行に、かつ突起形状が成長している結晶軸と同一方向に成長していることが好ましい。さらに、金属酸化物結晶の結晶の結晶軸が同一方向にある、すなわち結晶軸方位が揃っていることが好ましく、例えば、Ｘ線ロッキング曲線法において測定される結晶軸方位のゆらぎが１０度以内である好ましく、５度以内であることがさらに好ましい。
The density of the protrusions per 100 μm 2 (10 μm × 10 μm) is preferably 0.01 to 10000, more preferably 0.01 to 1000, and still more preferably 1 to 500. The larger the density of protrusions, the better. However, it is difficult to exceed 10,000 / 100 μm 2 . On the other hand, if it is less than 0.01 pieces / 100 μm 2, it may be difficult to obtain the effect of the protrusion shape.
The central axes of the protrusion shapes are preferably parallel to each other. Whether the central axes of the protrusions are parallel to each other can be confirmed by a generally known method such as SEM, X-ray rocking curve method, or φ-scan method. It is particularly preferable that the central axes of the protruding shapes are parallel to each other and perpendicular to the substrate surface because a metal oxide semiconductor with high crystallinity can be easily obtained.
When the protrusion shape is made of a metal oxide crystal, it is preferable that the protrusion shapes are parallel to each other and grow in the same direction as the crystal axis on which the protrusion shape is growing. Furthermore, it is preferable that the crystal axes of the metal oxide crystal are in the same direction, that is, the crystal axis orientation is aligned. For example, the fluctuation of the crystal axis orientation measured by the X-ray rocking curve method is within 10 degrees. It is preferably some 5 degrees or less.
突起形状長さ方向と垂直な面での断面形状は円形、略円形、多角形、略多角形等、いずれであってもよい。また、この断面形状は、長さ方向で同じであっても、途中で変化するものであってもよいが、先端が例えば円錐の頂点のように先鋭化されているものが好ましい。
突起形状を有する金属酸化物半導体は、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、硼素を除く１３族、窒素と燐を除く１５族、Ｐｏおよび３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素からなる酸化物である。これらの中でもＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈがより好ましく、さらにＬｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂが特に好ましい。これらの金属は単独でも使用できるし、複数種の金属を有する金属酸化物であってもよい。
The cross-sectional shape in a plane perpendicular to the protrusion shape length direction may be any of a circle, a substantially circle, a polygon, a substantially polygon, and the like. Moreover, although this cross-sectional shape may be the same in the length direction or may change in the middle, it is preferable that the tip is sharpened like a vertex of a cone, for example.
In the metal oxide semiconductor having a protruding shape, the metal species in the periodic table are
突起形状を有する金属酸化物半導体の具体例として、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ等公知の金属酸化物半導体が挙げられる。勿論、これ以外の金属酸化物半導体であっても差し支えない。
突起形状を有する金属酸化物半導体は、結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は１種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、結晶部と非晶部を同時に有する１種以上の半結晶性物質であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは単結晶である。突起形状を有する金属酸化物半導体が単結晶である場合、格子欠陥が少ないために電子の拡散が抑えられ、電子と正孔の再結合が効率よく起きること、電子の移動度が高いこと、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体を有効にドーピングしやすいことから、特に好ましい。
Specific examples of the metal oxide semiconductor having a protruding shape include known metal oxide semiconductors such as titanium oxide, strontium titanate, tungsten oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide. Of course, other metal oxide semiconductors may be used.
The metal oxide semiconductor having a protruding shape may be crystalline or amorphous, but is preferably crystalline. The crystalline material may be one or more types of single crystals, polycrystals, one or more types of semi-crystalline substances having a crystalline part and an amorphous part at the same time, or a mixture thereof. Also good. Particularly preferred is a single crystal. When the metal oxide semiconductor having a protrusion shape is a single crystal, since there are few lattice defects, diffusion of electrons is suppressed, electron-hole recombination occurs efficiently, electron mobility is high, protrusions This is particularly preferable because a metal oxide semiconductor different from the metal oxide covering the metal oxide semiconductor having a shape can be effectively doped easily.
突起形状を有する金属酸化物半導体において、突起形状を除いた部分の形状は、実質的に平面及び／又は曲面を有していればいずれでもよいが、厚みに対して表面積が大きい板状が好ましい。また、板状の場合には、突起を有する面の表面積が他の面と比較して最大である面であることが好ましい。
突起形状を有する金属酸化物半導体は半導体である。ｐ型、ｎ型いずれであっても差し支えないが、好ましくはｎ型である。金属酸化物半導体は真性半導体であっても外因性半導体であってもよい。外因性半導体の場合、半導体の外部から少量の不純物をキャリアとして添加することでｐ型、ｎ型の半導体を得ることができる。これをドーピングと呼び、不純物のことをドーパントとも呼ぶ。ドーパントはドーパント原子が半導体の結晶構造中の原子を置換する形で半導体中に存在する。例えば、金属酸化物半導体が酸化亜鉛の場合、ｎ型ドーパントととしてはIII 族のＡｌ、Ｇａが代表的な例であり、ｐ型ドーパントとしてはＶ族のＮ、Ｐが代表的な例である。これ以外のドーパントであっても、金属酸化物半導体が外因性半導体である場合、ドーパントはいずれであってもよい。
In the metal oxide semiconductor having a protrusion shape, the shape of the portion excluding the protrusion shape may be any as long as it has a substantially flat surface and / or curved surface, but a plate shape having a large surface area with respect to the thickness is preferable. . Further, in the case of a plate shape, it is preferable that the surface having the protrusion has the maximum surface area compared to other surfaces.
The metal oxide semiconductor having a protruding shape is a semiconductor. It may be either p-type or n-type, but is preferably n-type. The metal oxide semiconductor may be an intrinsic semiconductor or an extrinsic semiconductor. In the case of an extrinsic semiconductor, p-type and n-type semiconductors can be obtained by adding a small amount of impurities as carriers from the outside of the semiconductor. This is called doping, and the impurity is also called a dopant. The dopant is present in the semiconductor such that the dopant atoms replace atoms in the semiconductor crystal structure. For example, when the metal oxide semiconductor is zinc oxide, Group III Al and Ga are typical examples of n-type dopants, and Group V N and P are typical examples of p-type dopants. . Even if it is a dopant other than this, when a metal oxide semiconductor is an extrinsic semiconductor, any may be sufficient as a dopant.
＜突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体２＞
本発明の突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は、半導体特性を示すものであればいずれであってもよい。
具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ等のIV族元素、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ等
のIII −Ｖ族元素、ＺｎＴｅ等のII−VI族元素、金属酸化物半導体１で例示した金属酸化物等のうち金属化合物半導体１に用いなかった金属の金属酸化物が挙げられる。
また、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓのような三元化合物であってもよい。また、III −Ｖ族元素、II−VI族元素に異種金属をドーピングしたものであってもよい。好ましくはIII −Ｖ族元素、II−VI族元素、及びIII −Ｖ族元素、II−VI族元素に異種金属をドーピングしたものの金属酸化物である。
なお、カルコゲン化合物、ポリアセチレン等の高分子一次元結晶も被覆する材料として用いることが可能である。
<
The metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape of the present invention may be any as long as it exhibits semiconductor characteristics.
Specifically, group IV elements such as Si and Ge, group III-V elements such as GaAs, GaP, InP, GaN, and AlN, group II-VI elements such as ZnTe, and metal oxide exemplified in the
Further, a ternary compound such as InGaN, InGaAs, or AlGaAs may be used. Alternatively, a group III-V element or a group II-VI element doped with a different metal may be used. The metal oxide is preferably a group III-V element, a group II-VI element, a group III-V element, or a group II-VI element doped with a different metal.
In addition, it can be used as a material for coating a one-dimensional polymer crystal such as a chalcogen compound or polyacetylene.
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体の具体例として、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ等公知の金属酸化物半導体が挙げられる。勿論、これ以外の金属酸化物半導体であっても差し支えない。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は、結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は１種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、結晶部と非晶部を同時に有する１種以上の半結晶性物質であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは単結晶である。突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する化合物半導体が単結晶である場合には、有効にドーピングしやすく、特に好ましい。
Specific examples of metal oxide semiconductors different from the metal oxide covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape include known metal oxides such as titanium oxide, strontium titanate, tungsten oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide. Examples include physical semiconductors. Of course, other metal oxide semiconductors may be used.
The metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape may be crystalline or amorphous, but is preferably crystalline. The crystalline material may be one or more types of single crystals, polycrystals, one or more types of semi-crystalline substances having a crystalline part and an amorphous part at the same time, or a mixture thereof. Also good. Particularly preferred is a single crystal. In the case where the compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape is a single crystal, it is particularly preferable because it is easy to dope effectively.
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体の形状はいずれであってもよい。好ましくは板状、膜状、燐片状である。板状の場合には、突起を有する面の表面積が他の面と比較して最大である面であることが好ましい。また、突起形状を有する金属酸化物半導体が被覆される部分は表面の一部でも表面全体でもいずれでもよい。好ましくは突起形状を有する金属酸化物半導体の端子部分を除く全ての部分である。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体はｐ型、ｎ型いずれであっても差し支えないが、好ましくはｐ型である。突起形状を有する金属酸化物半導体と突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は一方がｐ型、他の一方がｎ型である。金属化合物半導体は真性半導体であっても外因性半導体であってもよい。金属化合物半導体が外因性半導体である場合には、ドーパントはいずれであってもよい。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体と突起形状を有する金属酸化物半導体の接合面は突起形状を有する金属酸化物半導体のいずれの面であっても差し支えない。突起形状を有する金属酸化物半導体の突起形状を含んだ部分であると、体積あたりのヘテロ接合を持つ部分の表面積が大きく、高効率な発光ダイオードとなりうるので好ましい。
The shape of the metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape may be any. A plate shape, a film shape, and a flake shape are preferable. In the case of a plate shape, it is preferable that the surface having the protrusion has a maximum surface area compared to other surfaces. In addition, the portion covered with the metal oxide semiconductor having a protruding shape may be a part of the surface or the entire surface. Preferably, it is all portions except the terminal portion of the metal oxide semiconductor having a protruding shape.
The metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape may be either p-type or n-type, but is preferably p-type. One of the metal oxide semiconductor having a protruding shape and the metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having a protruding shape is p-type and the other is n-type. The metal compound semiconductor may be an intrinsic semiconductor or an extrinsic semiconductor. When the metal compound semiconductor is an exogenous semiconductor, any dopant may be used.
The bonding surface of the metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having a protrusion shape and the metal oxide semiconductor having a protrusion shape may be any surface of the metal oxide semiconductor having a protrusion shape. The portion including the protrusion shape of the metal oxide semiconductor having the protrusion shape is preferable because the surface area of the portion having a heterojunction per volume is large and a highly efficient light-emitting diode can be obtained.
＜基板１１＞
基板をなす材料としては、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物の単結晶、半導体の単結晶、セラミック、シリコンを含む金属、ガラス、プラスチックが挙げられる。ガラス板やプラスチック板を使用する際は、表面が配向処理されているものが好ましい。これらの中で好ましく用いられる基板材料は、シリコンを含む金属、金属酸化物、およびＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体結晶である。
金属酸化物や半導体の単結晶からなる基板を使用する場合には、基板の単結晶種として、その格子定数が、基板面上にエピタキシャル成長させる突起形状を有する金属酸化物の結晶種の格子定数と近いものを選択することが好ましい。格子定数の測定は、広角Ｘ線回折法等の従来公知の方法で行うことができる。
基板をなす単結晶種としては、金属酸化物半導体１をなす金属酸化物単結晶の基板との接触面の格子定数（Ａ）と、基板をなす単結晶種（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲となるものである。
<
Examples of the material forming the substrate include a metal oxide single crystal such as aluminum oxide, a semiconductor single crystal, a ceramic, a metal containing silicon, glass, and plastic. When a glass plate or a plastic plate is used, it is preferable that the surface is oriented. Among these, a substrate material preferably used is a metal containing silicon, a metal oxide, or a semiconductor crystal such as ZnTe, GaP, GaAs, or InP.
When a substrate made of a single crystal of metal oxide or semiconductor is used, the lattice constant of the substrate as the single crystal seed is the lattice constant of the metal oxide crystal seed having a protrusion shape to be epitaxially grown on the substrate surface. It is preferable to select the closest one. The measurement of the lattice constant can be performed by a conventionally known method such as a wide angle X-ray diffraction method.
As a single crystal seed forming the substrate, a ratio of a lattice constant (A) of a contact surface of the metal oxide single crystal forming the
基板をなす単結晶種として特に好ましく用いられるものは、シリコンや、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ3 等の金属酸化物である。
基板は、一種類以上の単結晶からなるものであっても、多結晶からなるものであってもよい。非晶部と結晶部を同時に有する一種類以上の半結晶性物質からなるものであってもよい。しかしながら、一種類の単結晶からなるものが最も好ましい。
この場合、基板の表面は単結晶の特定の面になっていることが好ましい。具体的には、例えば、基板面上にエピタキシャル成長させる金属酸化物半導体が酸化亜鉛であって、基板がシリコン単結晶である場合には基板表面の結晶面を（１１１）面とすることが、基板が酸化アルミニウム単結晶である場合には基板表面の単結晶面を（０００１）面とすることが、基板がＳｒＴｉＯ3 単結晶である場合には基板表面の結晶面を（００１）面とすることが好ましい。
Particularly preferably used as the single crystal seed constituting the substrate is silicon, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and SrTiO 3 .
The substrate may be made of one or more kinds of single crystals or may be made of polycrystals. It may be made of one or more kinds of semi-crystalline substances having an amorphous part and a crystalline part at the same time. However, one consisting of one kind of single crystal is most preferable.
In this case, the surface of the substrate is preferably a specific surface of a single crystal. Specifically, for example, when the metal oxide semiconductor to be epitaxially grown on the substrate surface is zinc oxide and the substrate is a silicon single crystal, the crystal surface of the substrate surface may be the (111) plane. When the substrate is an aluminum oxide single crystal, the single crystal plane of the substrate surface is the (0001) plane, and when the substrate is an SrTiO 3 single crystal, the crystal plane of the substrate surface is the (001) plane. Is preferred.
＜突起形状を有する金属酸化物半導体の製造方法＞
以下、本発明の突起形状を有する金属酸化物半導体の好ましい製造方法について説明する。
この製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
すなわち、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の金属化合物であって、該金属化合物が、配位子として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる１種以上を有する錯体、および、アルコキシド、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上を有する有機金属化合物およびそれらのハロゲン化物から選ばれる基を有する金属化合物であり、該金属化合物を加熱して１％以上の過飽和度のガス状態にする工程(1) と、
該金属化合物のガスを、空気中で基板に吹き付けて突起状の金属酸化物として金属酸化物半導体１とする工程(2) と、
得られた金属酸化物半導体１に、該金属酸化物半導体１を構成する金属とは異なるＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の酸化物及び、IV族元素、II−Ｖ族元素、II−VI族元素、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、そして、III −Ｖ族元素、II−VI族元素のドーピング金属から選ばれる金属化合物を被覆した金属化合物２とする工程(3)とを経て得られることを特徴とするのである。
<Method for Producing Metal Oxide Semiconductor Having Projection Shape>
Hereinafter, the preferable manufacturing method of the metal oxide semiconductor which has the protrusion shape of this invention is demonstrated.
This manufacturing method includes the following steps.
That is, Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Pd, A metal compound of a metal selected from Cd, In, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi, Th, wherein the metal compound is acetylacetone, ethylenediamine, piperidine, piperazine, cyclohexanediamine, tetra Azacyclotetradecane, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenebis (guanide), ethylenebis (salicylamine), tetraethylene glycol, aminoethanol, glycine, triglycine, naphthyridine, phenanthroline, pentanediamine, pyridine, salicylaldehyde, salicylideneamine, From porphyrin, thiourea, etc. A complex having one or more selected from the above, alkoxide, carbonyl group, alkyl group, alkenyl group, phenyl or alkylphenyl group, olefin group, aryl group, cyclobutadiene group and other conjugated diene groups, cyclopentadienyl group An organometallic compound having one or more selected from a trienyl group including a dienyl group, a triene group, an arene group, a cycloheptatrienyl group and the like, and a metal compound having a group selected from a halide thereof. (1) a step of heating the metal compound to a gas state with a supersaturation degree of 1% or more;
(2) a step of blowing the metal compound gas onto the substrate in the air to form a
Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni different from the metal constituting the
以下、この製造方法をさらに詳細に説明する。
まず、原材料である金属化合物をガス化する方法について説明する。
金属化合物をガス化する方法としては、例えば、金属化合物を蒸気圧が充分高くなる温度に加熱してガス化する方法が挙げられる。なお、本発明においては、ガス化した後に得られた金属化合物の蒸気を冷却したり、金属化合物を液状で噴霧したり、金属化合物を固体の状体ですりつぶした後キャリアーガスによって噴霧したり、といった、いわゆる微粒子をミスト状にして吹き付ける方法でもかまわない。
尚、この工程では、系内に、酸素や水を存在させないか、その存在量を極めて少なくしておくことが好ましい。このようにしないと、金属化合物と酸素または水との反応が生じ、配管につまりが生じたり、所望の形態の金属酸化物が基板上に形成されなかったりする恐れがある。ただし、使用する金属化合物の酸素および水との反応速度が極めて遅い場合には、系内に酸素や水を共存させてもよい。
Hereinafter, this manufacturing method will be described in more detail.
First, a method for gasifying a metal compound as a raw material will be described.
Examples of the method for gasifying the metal compound include a method in which the metal compound is gasified by heating to a temperature at which the vapor pressure becomes sufficiently high. In the present invention, the vapor of the metal compound obtained after gasification is cooled, the metal compound is sprayed in a liquid state, the metal compound is ground in a solid state and then sprayed with a carrier gas, The so-called fine particles may be sprayed in the form of a mist.
In this step, it is preferable that oxygen or water is not present in the system or the amount thereof is extremely small. Otherwise, a reaction between the metal compound and oxygen or water may occur, which may cause clogging in the piping, or a metal oxide having a desired form may not be formed on the substrate. However, when the reaction rate of the metal compound to be used with oxygen and water is extremely slow, oxygen and water may coexist in the system.
原材料である金属化合物としては、空気中の酸素または水と反応して目的とする金属酸化物が形成されるものを使用する。
このような金属化合物としては、上記した金属化合物であればかまわない。
この中でも、アセチルアセトンを配位子として有する錯体およびアルコキシドを有する金属化合物がより好ましく用いられる。
以上のようにして得られたガス化された金属化合物は、次に、所定圧力の空気が存在する雰囲気中で、基板に向けて移動させ、金属化合物を酸素または水と反応させて、基板上に金属酸化物半導体として成長させる。
As the metal compound that is a raw material, one that forms a target metal oxide by reacting with oxygen or water in the air is used.
Such a metal compound may be any metal compound as described above.
Among these, a complex having acetylacetone as a ligand and a metal compound having an alkoxide are more preferably used.
Next, the gasified metal compound obtained as described above is moved toward the substrate in an atmosphere where air of a predetermined pressure exists, and the metal compound is reacted with oxygen or water so as to react with the substrate. To grow as a metal oxide semiconductor.
金属化合物のガスはそれのみをそのまま基板面に移動させてもよいし、キャリアガスを用いて積極的に移動させ、キャリアガスとの混合状体でノズルから基板面に吹き付けてもよい。この場合のキャリアガスの流量は、気化及び／又は微粒子化された金属化合物の温度や基板を設置する空間の雰囲気によってその最適値が異なるが、基板の設置空間が室温、常圧雰囲気である場合には、キャリアガスの流量を、空間体積値が２０／分以下になるようにすることが好ましく、５／分以下となるようにすることがさらに好ましい。ここで、空間体積値とは、キャリアガスの流量Ｒ（１分あたりの体積）と、(1) の工程で金属化合物を気体化及び／又は微粒子化させる加熱槽（キャリアガスが導入される空間）の体積Ｖとの比（Ｒ／Ｖ）に相当する。 The metal compound gas may be moved as it is to the substrate surface, or may be positively moved using a carrier gas, and may be sprayed from the nozzle to the substrate surface in a mixture with the carrier gas. In this case, the carrier gas flow rate varies depending on the temperature of the vaporized and / or microparticulated metal compound and the atmosphere of the space in which the substrate is installed, but the substrate installation space is at room temperature and atmospheric pressure. For this, the flow rate of the carrier gas is preferably set so that the spatial volume value is 20 / min or less, more preferably 5 / min or less. Here, the space volume value refers to the flow rate R (volume per minute) of the carrier gas and the heating tank (the space into which the carrier gas is introduced) in which the metal compound is gasified and / or micronized in the step (1). ) To the volume V (R / V).
キャリアガスは、原材料の金属化合物と反応しないものであれば特に限定されない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスが経済性の面より好ましい。
キャリアガスを用いて、金属化合物をノズルから基板面に吹き付ける方法を採用する場合は、ノズルの吹き出し口と基板面との距離を所定範囲内とすることが好ましい。この範囲は、吹き出し口の開口部の長軸（断面が長方形である場合には長辺の長さ、正方形である場合には１辺の長さ）をＬ、吹き出し口と基板面との距離をＫとしたときに、その比（Ｋ／Ｌ）が０．０１以上１以下となるようにすることが好ましく、０．０５以上０．７以下となるようにすることがより好ましく、０．１以上０．５以下となるようにすることがさらに好ましい。この比（Ｋ／Ｌ）が１を超えると、金属化合物が金属酸化物に変換される効率が低くなる。
The carrier gas is not particularly limited as long as it does not react with the raw material metal compound. Specific examples include nitrogen gas, inert gases such as helium, neon, and argon, carbon dioxide gas, organic fluorine gas, and organic substances such as heptane and hexane. Among these, an inert gas is preferable from the viewpoint of safety and economy. Nitrogen gas is particularly preferred from the economical aspect.
When employing a method in which a metal compound is sprayed from a nozzle onto a substrate surface using a carrier gas, it is preferable that the distance between the nozzle outlet and the substrate surface be within a predetermined range. In this range, the long axis of the opening of the air outlet (the length of the long side when the cross section is rectangular, the length of one side when the cross section is square) is L, and the distance between the air outlet and the substrate surface When K is K, the ratio (K / L) is preferably 0.01 or more and 1 or less, more preferably 0.05 or more and 0.7 or less. More preferably, it is 1 or more and 0.5 or less. When this ratio (K / L) exceeds 1, the efficiency with which a metal compound is converted into a metal oxide decreases.
基板の設置空間の雰囲気は、減圧下、常圧下、あるいは加圧下のいずれでもよい。しかしながら、高度な減圧下、例えば超真空下であると、酸化物単結晶の成長速度が遅く、生産性に劣るため好ましくない。加圧下で実施する場合、酸化物単結晶の成長速度に関しては問題ないが、加圧するための設備が必要となって好ましくない。従って、基板の設置空間の雰囲気は、１．０１×１０2 〜２．０３×１０6 Ｐａとすることが好ましく、１．０１×１０4 〜１．０１×１０6 Ｐａとすることがより好ましく、常圧とすることが最も好ましい。
基板面上に形成される金属酸化物半導体の状態は、主に基板温度と原材料である金属化合物の過飽和度［（実際の蒸気圧−平衡蒸気圧）／平衡蒸気圧］×１００によって決定される。
The atmosphere in the installation space of the substrate may be under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. However, high pressure reduction, for example, ultra-vacuum is not preferable because the growth rate of the oxide single crystal is slow and the productivity is poor. When carried out under pressure, there is no problem with the growth rate of the oxide single crystal, but it is not preferable because a facility for pressurization is required. Therefore, the atmosphere of the substrate installation space is preferably 1.01 × 10 2 to 2.03 × 10 6 Pa, more preferably 1.01 × 10 4 to 1.01 × 10 6 Pa. The atmospheric pressure is most preferable.
The state of the metal oxide semiconductor formed on the substrate surface is mainly determined by the substrate temperature and the degree of supersaturation of the metal compound as the raw material [(actual vapor pressure−equilibrium vapor pressure) / equilibrium vapor pressure] × 100. .
基板温度は、原材料の基板面での拡散距離を決定する因子であり、この拡散距離によって単位面積あたりの金属酸化物結晶の数、すなわち核生成密度が決定される。一般に、基板温度が高いと核生成密度は小さくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が小さくなる。基板温度が低いと核生成密度は大きくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が大きくなる。従って、基板温度は、必要とする突起形状の形成密度に応じて設定すればよい。この基板温度としては、０℃〜８００℃が好ましく、２０℃〜８００℃がより好ましく、１００℃〜７００℃以下がさらに好ましい。
金属化合物の過飽和度は結晶晶癖を決定する因子であり、この結晶晶癖で金属酸化物結晶の径および長さ、すなわちアスペクト比が決定される。一般に、過飽和度が低いと、金属酸化物結晶は、基板面に垂直な方向よりも水平な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が小さくなる。過飽和度が高いと、金属酸化物結晶は、基板面に水平な方向よりも垂直な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が大きくなる。金属酸化物結晶のアスペクト比を０．０１以上とするためには、過飽和度を１％以上とすることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
The substrate temperature is a factor that determines the diffusion distance of the raw material on the substrate surface, and the number of metal oxide crystals per unit area, that is, the nucleation density is determined by this diffusion distance. In general, when the substrate temperature is high, the nucleation density decreases and the number of metal oxide crystals per unit area decreases. When the substrate temperature is low, the nucleation density increases and the number of metal oxide crystals per unit area increases. Therefore, the substrate temperature may be set according to the required formation density of the protrusion shape. The substrate temperature is preferably 0 ° C to 800 ° C, more preferably 20 ° C to 800 ° C, and further preferably 100 ° C to 700 ° C or less.
The degree of supersaturation of the metal compound is a factor that determines the crystal habit, and the crystal habit determines the diameter and length of the metal oxide crystal, that is, the aspect ratio. In general, when the degree of supersaturation is low, the metal oxide crystal tends to grow in a horizontal direction rather than a direction perpendicular to the substrate surface, and thus the aspect ratio becomes small. When the degree of supersaturation is high, the metal oxide crystal tends to grow in a direction perpendicular to the direction parallel to the substrate surface, and thus the aspect ratio becomes large. In order to make the aspect ratio of the metal oxide crystal 0.01 or more, the supersaturation degree is preferably 1% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more.
金属化合物を酸素または水と反応させて、金属酸化物半導体を基板上にエピタキシャル成長させるための最適な反応時間は、反応条件や使用する原材料の種類に応じて異なる。例えば原材料として亜鉛アセチルアセトネートを用いた場合には、通常の室温、常圧雰囲気下では１０分以上とすることが好ましい。さらに好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上である。
突起形状を有する金属酸化物半導体は必要に応じてドーピングされ、ドーピングする方法は従来公知のいずれの方法であってもよい。具体的には、金属酸化物を形成することが可能な金属化合物中に、ドーパントを形成することが可能な化合物を添加した金属化合物ガスを得た後で該金族酸化物形成物質を含んだ反応帯域に置かれ、かつ該金属化合物ガスの温度よりも高い温度に加熱された基板の表面に吹き付ける方法、突起形状を有する金属酸化物半導体の反応帯域にドーパントを形成することが可能な化合物を存在させる方法、突起形状を有する金属酸化物半導体が形成された後にイオン注入等の方法でドーパントを注入する方法等が挙げられる。勿論これ以外の方法であっても、従来公知のドーピング方法であればいずれの方法であってもよい。
The optimum reaction time for causing the metal compound to react with oxygen or water and epitaxially growing the metal oxide semiconductor on the substrate varies depending on the reaction conditions and the type of raw materials used. For example, when zinc acetylacetonate is used as a raw material, it is preferably 10 minutes or longer under normal room temperature and atmospheric pressure. More preferably, it is 30 minutes or more, Most preferably, it is 1 hour or more.
The metal oxide semiconductor having a protruding shape is doped as necessary, and the doping method may be any conventionally known method. Specifically, the metal oxide forming material was added to the metal compound capable of forming the metal oxide, and the metal oxide gas was added after the compound capable of forming the dopant was added. A method of spraying a surface of a substrate placed in a reaction zone and heated to a temperature higher than the temperature of the metal compound gas, a compound capable of forming a dopant in the reaction zone of a metal oxide semiconductor having a protruding shape And a method of implanting a dopant by a method such as ion implantation after a metal oxide semiconductor having a protruding shape is formed. Of course, any other method may be used as long as it is a conventionally known doping method.
金属酸化物が基板面上でエピタキシャル成長しているかどうかは、通常のＸ線回折法により確認することができる。特に、基板と突起形状を有する金属酸化物結晶との面内方位関係を、φスキャン法で観察する方法を採用することが好ましい。
図３に、本発明の金属酸化物構造体の製造装置の一例を示す。この製造装置は、キャリアガスである窒素の供給源５１と、キャリアガスの流量を調整する流量計５２と、原材料である金属化合物を気化する加熱槽５３と、キャリアガスを加熱槽５３に導入する配管５４と、加熱槽５３で気化された金属化合物を基板１１に向かわせる配管５５と、基板１１を加熱状体で保持する基板ステージ５６とで構成されている。配管５４には液体窒素トラップ５７が設けてある。この液体トラップ５７は、供給源５１から供給されたキャリアガス中に含まれる水を除去するためのものである。
Whether or not the metal oxide is epitaxially grown on the substrate surface can be confirmed by a normal X-ray diffraction method. In particular, it is preferable to employ a method of observing the in-plane orientation relationship between the substrate and the metal oxide crystal having a projection shape by the φ scan method.
In FIG. 3, an example of the manufacturing apparatus of the metal oxide structure of this invention is shown. This manufacturing apparatus introduces a
配管５５の先端部には所定形状の吹き出し口５８が接続してあり、この吹き出し口５８の開口部５８ａは、配管５５からの気体が、基板１１の突起形状１２を形成する面全体に吹き出されるように形成されている。また、配管５５および吹き出し口５８はリボンヒーターで加熱されている。
本発明の金属酸化物構造体は、以上のように例示した突起形状を有する金属酸化物半導体に、上記した金属化合物半導体を被覆することにより製造できる。必要に応じ、突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は複数であってもよい。
該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体を形成する方法は、通常公知の方法が用いられる。具体的には、表面酸化法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法（スパッタリング法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ法）、溶液成長法（ＬＰＥ法）、分子線成長法（ＭＢＥ法）ディッピング法、溶液鍍金等の鍍金、塗布、印刷、焼き付け等が挙げられる。
A
The metal oxide structure of the present invention can be produced by coating the above-described metal compound semiconductor on the metal oxide semiconductor having the protrusion shape exemplified above. If necessary, a plurality of metal compound semiconductors covering the metal oxide semiconductor having a protrusion shape may be provided.
As a method for forming a metal compound semiconductor that covers the metal oxide semiconductor having the protrusion shape, a known method is generally used. Specifically, surface oxidation method, vacuum vapor deposition method, ion plating method, sputtering method (sputtering method), chemical vapor deposition method (CVD method), metal organic vapor phase epitaxy method (MOVPE method), solution growth method (LPE) Method), molecular beam growth method (MBE method) dipping method, plating such as solution plating, coating, printing, baking, and the like.
また、本発明の突起形状を有する金属酸化物半導体の製造方法として例示した方法、すなわち、空気中の酸素または水と反応して酸化物を形成する金属化合物を原材料として用い、所定圧力の空気が存在する空間に設置された基板の面に、この金属化合物の気体及び／又は微粒子を向かわせて金属酸化物を成長させる方法でもよい。ここに記載していない方法でも、公知の方法であれば差し支えない。また、これらの方法を組み合わせた方法でも差し支えない。具体例として、真空蒸着とプラズマ蒸着を組み合わせた方法、反応性蒸着法、高周波イオンプレーティング法等が挙げられる。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体は必要に応じてドーピングされ、ドーピングする方法は従来公知のいずれの方法であってもよい。具体的には、金属化合物半導体を形成する際に、ドーパントを形成することが可能な化合物を存在させる方法、金属化合物半導体が形成された後にイオン注入等の方法でドーパントを注入する方法等が挙げられる。勿論これ以外の方法であっても、従来公知のドーピング方法であればいずれの方法であってもよい。
In addition, the method exemplified as a method for producing a metal oxide semiconductor having a protrusion shape according to the present invention, that is, a metal compound that forms an oxide by reacting with oxygen or water in the air is used as a raw material. Alternatively, the metal oxide may be grown by directing the gas and / or fine particles of the metal compound on the surface of the substrate installed in the existing space. Even a method not described here may be a known method. A method combining these methods may also be used. Specific examples include a method in which vacuum deposition and plasma deposition are combined, a reactive deposition method, a high frequency ion plating method, and the like.
The metal compound semiconductor that coats the metal oxide semiconductor having a protruding shape is doped as necessary, and the doping method may be any conventionally known method. Specifically, when forming a metal compound semiconductor, a method of causing a compound capable of forming a dopant to exist, a method of implanting a dopant by a method such as ion implantation after the metal compound semiconductor is formed, and the like are mentioned. It is done. Of course, any other method may be used as long as it is a conventionally known doping method.
該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体及び該突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物を形成する反応条件はいずれであってもよい。
これらの中でも、真空蒸着とプラズマ蒸着を組み合わせた方法、反応性蒸着法、高周波イオンプレーティング法が好ましい。これらの方法を用いると、原料となる金属化合物の種類及び／又は反応温度を変化させることでさまざまな形の金属酸化物を形成することができ、高いエネルギーで付着性のよい金属酸化物膜を得ることができ、ドーピングも行いやすく好ましい。
突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体が複数である場合、突起形状を有する金属酸化物半導体から見て最外層に相当する化合物はｐ型、ｎ型いずれの半導体であってもよいし、絶縁体であってもよい。
本発明の金属酸化物構造体は、突起形状が倒れたり折れたりすることを防止するために、端子部分を除き、隣り合う突起形状どうしの隙間の基板側の部分を合成樹脂やエラストマー等で埋めることが好ましい。
The reaction conditions for forming the metal compound semiconductor covering the metal oxide semiconductor having the protrusion shape and the metal oxide covering the metal oxide semiconductor having the protrusion shape may be any.
Among these, a method in which vacuum deposition and plasma deposition are combined, a reactive deposition method, and a high frequency ion plating method are preferable. By using these methods, various types of metal oxides can be formed by changing the type of metal compound used as a raw material and / or the reaction temperature, and a metal oxide film having high energy and good adhesion can be formed. It is preferable because it can be obtained and doping is easy.
When there are a plurality of metal compound semiconductors covering the metal oxide semiconductor having a protrusion shape, the compound corresponding to the outermost layer as viewed from the metal oxide semiconductor having a protrusion shape may be either a p-type or an n-type semiconductor. It may be an insulator.
In the metal oxide structure of the present invention, in order to prevent the protrusion shape from falling or breaking, the portion on the substrate side of the gap between adjacent protrusion shapes is filled with a synthetic resin, an elastomer, or the like, except for the terminal portion. It is preferable.
以下に、実施例などを用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［実施例１］
突起形状を有する金属酸化物半導体１は、図３に示すような製造装置を用い、基板１１の一方の面に突起形状を有する金属酸化物半導体１を、所定条件でエピタキシャル成長させることによって得られる。なお、基板ステージ５６は、吹き出し口５８と基板１１の面との距離Ｋが、吹き出し口の開口部５８ａの長軸Ｌに対する比（Ｋ／Ｌ）で０．６になるように配置されている。
吹き出し口５８および基板ステージ５６を常温の実験室内に配置し、吹き出し口５８と基板ステージ５６との間の空間を大気圧とした。基板１１には酸化アルミニウム単結晶を用いた。酸化アルミニウム単結晶は、一方の面が結晶面（０００１）に沿うように形成されたものであり、この面を上に向けて基板ステージ５６に設置した。この基板１１を基板ステージ５６で５５０℃に加熱するとともに、加熱槽５３内で亜鉛アセチルアセトネートを１１５℃に加熱した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
The
The
この状態で、供給源５１から配管５４に窒素を１．２ｄｍ3 ／分で供給することにより、金属化合物の気体とドープ材料としての窒素ガスとの混合気体を、配管５５を介して吹き出し口５８から基板１１の間に吹き付けた。
これにより、原材料である金属化合物は、基板１１面上およびその近傍で、空気中の酸素または水と反応して金属酸化物となり、この金属酸化物が基板１１面上にエピタキシャル成長する。その結果、基板１１の一方の面上に突起形状を有する金属酸化物半導体１が得られる。
このようにして得られた突起形状を有する金属酸化物半導体１をＳＥＭ観察した。突起形状の長さが１μｍ、突起形状の断面の円換算径が２μｍ、断面の円換算径に対する長さの比が０．５、基板１１面に対する突起形状の数が２００万本／ｍｍ2 （１００μｍ2 あたり２００本）となった。
In this state, nitrogen is supplied from the
Thereby, the metal compound as a raw material reacts with oxygen or water in the air on and near the
The
得られた構造体を基板ごと取り出し、Ｘ線回折装置（理学電機製；ガイガーフレックスＲＡＤ、Ｎｏ．２０３８）を用いて、θ−２θ法にて結晶構造及び配向性を評価した。２θ＝３４．４２°、７２．５６°に各々酸化亜鉛の（０００２）、（０００４）面に相当する回折線、２θ＝４１．６８°に酸化アルミニウム（０００６）面に相当する回折線が得られた。この他の回折線は検出限界未満であった。このことから、得られた金属酸化物は酸化亜鉛であった。また、ロッキングカーブ測定を行った結果、酸化亜鉛の（０００２）回折線の半値幅の値は０．４３°であった。
さらに、酸化亜鉛の面内配向性及び基板とのエピタキシャル方位関係をφスキャン変法にて測定した。酸化アルミニウムのｃ面と２０．３０°の関係にある（１０−１５）面を用いた。面内方向に（１０−１５）面の回折角５２．０７°から±２０．３０°の回折線が得られたときをφ＝０°として試料を面内方向に回転させた。その結果、６０°おきに（１０−１５）面の回折角が観察された。これに対し、基板からは酸化アルミニウムのｃ面と３１．２５°の関係にある（１１−２９）面を用い、（１１−２９）面の回折角３８．６１°から±３１．２５°の回折線がφ＝３０°から６０°おきに観察された。このことから、得られた酸化亜鉛は酸化アルミニウム単結晶基板の面内方向に３０°ずれてエピタキシャル成長している単結晶であった。
The obtained structure was taken out together with the substrate, and the crystal structure and orientation were evaluated by the θ-2θ method using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation; Geiger Flex RAD, No. 2038). Diffraction lines corresponding to the (0002) and (0004) planes of zinc oxide at 2θ = 34.42 ° and 72.56 °, respectively, and diffraction lines corresponding to the aluminum oxide (0006) plane at 2θ = 41.68 ° are obtained. It was. Other diffraction lines were below the detection limit. From this, the obtained metal oxide was zinc oxide. Further, as a result of rocking curve measurement, the value of the half width of the (0002) diffraction line of zinc oxide was 0.43 °.
Furthermore, the in-plane orientation of zinc oxide and the epitaxial orientation relationship with the substrate were measured by the φ scan modified method. A (10-15) plane having a 20.30 ° relationship with the c-plane of aluminum oxide was used. The sample was rotated in the in-plane direction with φ = 0 ° when a diffraction line of ± 20.30 ° was obtained from the diffraction angle 52.07 ° of the (10-15) plane in the in-plane direction. As a result, diffraction angles of (10-15) plane were observed every 60 °. On the other hand, the (11-29) plane having a 31.25 ° relationship with the c-plane of aluminum oxide is used from the substrate, and the diffraction angle of the (11-29) plane is 38.61 ° to ± 31.25 °. Diffraction lines were observed every φ = 30 ° to 60 °. From this, the obtained zinc oxide was a single crystal epitaxially grown with a 30 ° shift in the in-plane direction of the aluminum oxide single crystal substrate.
得られた酸化亜鉛をゼーベック法により測定したところ、ｎ型半導体であった。
さらに図４に示すような反応性蒸着装置を用い、突起形状を有する金属酸化物半導体１の表面に金属酸化物半導体を被覆する該金属酸化物とは異なる金属酸化物半導体２を形成した。
この製造装置は、プラズマを生じさせる気体及び原料気体としての窒素の供給源７１ａ、及び酸素の供給源７１ｂと、チャンバー７２と、プラズマを生じさせる気体及び原料気体をチャンバーに導入するための配管７３と、マイクロ波発生装置７４と、高周波印加アンテナ７５と、チャンバー内を減圧するためのメカニカルブースター７６とロータリーポンプ７７、原料金属を加熱する坩堝７８、基板加熱台８０、プラズマを生じさせる気体及び原料気体の流量を制御するバルブ７９、プラズマを生じさせる気体及び原料気体の脱水トラップ８１とで構成されている。
When the obtained zinc oxide was measured by the Seebeck method, it was an n-type semiconductor.
Further, a reactive vapor deposition apparatus as shown in FIG. 4 was used to form a
This manufacturing apparatus includes a
得られた突起形状を有する金属酸化物半導体１を基板１１ごと反応性蒸着装置内の基板加熱台８０にセットし、６００℃に加熱した。このとき、突起形状は下向きである。従って、金属酸化物半導体１と反応性蒸着装置により被覆された金属酸化物半導体のヘテロ接合面は、突起形状を有する金属酸化物半導体１の突起形状を含む面となる。また、このとき、反応性蒸着装置により被覆された金属酸化物半導体膜厚を測定する目的及び後で端子を取り付ける目的で、突起形状を有する金属酸化物半導体１の一部をアルミナ板にてマスクした。金属酸化物基板１１から２０ｍｍ下に金属亜鉛（純度９９．９９％）を入れた坩堝７８があり、これを５００℃に加熱した。ドーピング材料としての窒素と酸素の流量比を１：１として、ガス流量によりチャンバー内圧を０．６Ｐａに調整した。プラズマ印加電力は２００Ｗで、高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚで６０分反応を行った。
反応終了後、試料を冷却し、アルミナ板及び金属酸化物構造体を取り出した。膜厚計により反応性蒸着装置で被覆された金属酸化物半導体の膜厚は１．３μｍであった。
被覆された金属酸化物半導体部分のみをゼーベック法により測定したところ、被覆された金属酸化物はｐ型半導体であった。
The obtained
After completion of the reaction, the sample was cooled, and the alumina plate and the metal oxide structure were taken out. The film thickness of the metal oxide semiconductor covered with the reactive vapor deposition apparatus by the film thickness meter was 1.3 μm.
When only the coated metal oxide semiconductor portion was measured by the Seebeck method, the coated metal oxide was a p-type semiconductor.
また、試料をＸＰＳ測定したところ、１０２１ｅＶ付近に亜鉛―酸素由来の結合が、３９７ｅＶ付近に窒化物由来のピークが観察された。このとき、窒素の存在比は原子比で０．４２％であった。このことから反応性蒸着装置で作製された金属酸化物半導体は窒素でドーピングされた酸化亜鉛である。
得られた金属酸化物構造体の突起形状を有する金属酸化物半導体１部分と、反応性蒸着装置で被覆された金属酸化物半導体２部分に各々銀ペーストを端子として導線を接合した。導線の突起形状を有する金属酸化物半導体１側に＋極を、反応性蒸着装置で被覆された金属酸化物半導体２側に−極を接合し、２５０Ωの抵抗を介し５Ｖの電圧をかけた。回路内には２０ｍＡの電流が流れることになる。３７０ｎｍの波長を持つ光が観察された。このときの発光強度（光出力）は２５ｍＷで、発光効率（外部量子効果）は２５％であった。
Further, when XPS measurement was performed on the sample, a bond derived from zinc-oxygen was observed in the vicinity of 1021 eV, and a peak derived from nitride was observed in the vicinity of 397 eV. At this time, the abundance ratio of nitrogen was 0.42% in atomic ratio. Therefore, the metal oxide semiconductor manufactured by the reactive vapor deposition apparatus is zinc oxide doped with nitrogen.
Conductive wires were joined to the
［実施例２］
突起形状を有する金属酸化物半導体１を作製する際の基板１１を基板ステージ５６で加熱する温度を６５０℃にした以外は実施例１と同様の方法で突起形状を有する金属酸化物半導体１を作製した。得られた突起形状を有する金属酸化物半導体１をＳＥＭ観察した。突起形状の長さが２．５μｍ、突起形状の断面の円換算径が５μｍ、断面の円換算径に対する長さの比が０．５、基板１１面に対する突起形状の数が１３万本／ｍｍ2 （１００μｍ2 あたり１３本）となった。ゼーベック法により測定したところ、酸化亜鉛単結晶基板はｎ型半導体であった。
さらに、酸化亜鉛の面内配向性及び基板とのエピタキシャル方位関係をφスキャン変法にて測定した。どの角度においても回折角は観察されなかった。このことから、実施例２における突起形状を有する金属酸化物半導体１は多結晶体であった。
実施例１と同様の方法で反応性蒸着を行った。ＸＰＳ測定の結果、反応性蒸着装置により作製された金属酸化物半導体中の窒素含有量は原子比で０．２４％であった。ゼーベック法により、被覆された金属酸化物はｐ型半導体であった。２５０Ωの抵抗を介し５Ｖの電圧をかけた。３７０ｎｍの波長を持つ光が観察された。このときの発光強度（光出力）は１６ｍＷで、発光効率（外部量子効果）は１６％であった。
[Example 2]
The
Furthermore, the in-plane orientation of zinc oxide and the epitaxial orientation relationship with the substrate were measured by the φ scan modified method. No diffraction angle was observed at any angle. From this, the
Reactive vapor deposition was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the XPS measurement, the nitrogen content in the metal oxide semiconductor produced by the reactive vapor deposition apparatus was 0.24% by atomic ratio. The metal oxide coated by the Seebeck method was a p-type semiconductor. A voltage of 5V was applied through a 250Ω resistor. Light having a wavelength of 370 nm was observed. The light emission intensity (light output) at this time was 16 mW, and the light emission efficiency (external quantum effect) was 16%.
［実施例３］
突起形状を有する金属酸化物半導体１の原料としてジエチル亜鉛を用いた。加熱槽５３内でジエチル亜鉛を１０℃に保持した。基板１１を基板ステージ５６で加熱する温度を３５０℃にした以外は実施例１と同様の方法で突起形状を有する金属酸化物半導体１を作製した。得られた突起形状を有する金属酸化物半導体１をＳＥＭ観察した。突起形状の長さが１．７μｍ、突起形状の断面の円換算径が０．８μｍ、断面の円換算径に対する長さの比が２．１、基板１１面に対する突起形状の数が２１万本／ｍｍ2 （１００μｍ2 あたり２１本）となった。
酸化亜鉛の面内配向性及び基板とのエピタキシャル方位関係をφスキャン変法にて測定した。酸化アルミニウムのｃ面と２０．３０°の関係にある（１０−１５）面を用いた。面内方向に（１０−１５）面の回折角５２．０７°から±２０．３０°の回折線が得られたときをφ＝０°として試料を面内方向に回転させた。その結果、６０°おきに（１０−１５）面の回折角が観察された。これに対し、基板からは酸化アルミニウムのｃ面と３１．２５°の関係にある（１１−２９）面を用い、（１１−２９）面の回折角３８．６１°から±３１．２５°の回折線がφ＝３０°から６０°おきに観察された。このことから、得られた酸化亜鉛は酸化アルミニウム単結晶基板の面内方向に３０°ずれてエピタキシャル成長している単結晶であった。
ゼーベック法により測定したところ、酸化亜鉛単結晶基板はｎ型半導体であった。
実施例１と同様の方法で反応性蒸着を行った。ＸＰＳ測定の結果、反応性蒸着装置により作製された金属酸化物半導体中の窒素含有量は原子比で０．３４％であった。ゼーベック法により測定したところ、被覆された金属酸化物はｐ型半導体であった。２５０Ωの抵抗を介し５Ｖの電圧をかけた。３７０ｎｍの波長を持つ光が観察された。このときの発光強度（光出力）は２３ｍＷで、発光効率（外部量子効果）は２３％であった。
[Example 3]
Diethyl zinc was used as a raw material for the
The in-plane orientation of zinc oxide and the epitaxial orientation relationship with the substrate were measured by a modified φ scan method. A (10-15) plane having a 20.30 ° relationship with the c-plane of aluminum oxide was used. The sample was rotated in the in-plane direction with φ = 0 ° when a diffraction line of ± 20.30 ° was obtained from the diffraction angle 52.07 ° of the (10-15) plane in the in-plane direction. As a result, diffraction angles of (10-15) plane were observed every 60 °. On the other hand, the (11-29) plane having a 31.25 ° relationship with the c-plane of aluminum oxide is used from the substrate, and the diffraction angle of the (11-29) plane is 38.61 ° to ± 31.25 °. Diffraction lines were observed every φ = 30 ° to 60 °. From this, the obtained zinc oxide was a single crystal epitaxially grown with a 30 ° shift in the in-plane direction of the aluminum oxide single crystal substrate.
When measured by the Seebeck method, the zinc oxide single crystal substrate was an n-type semiconductor.
Reactive vapor deposition was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the XPS measurement, the nitrogen content in the metal oxide semiconductor produced by the reactive vapor deposition apparatus was 0.34% by atomic ratio. When measured by the Seebeck method, the coated metal oxide was a p-type semiconductor. A voltage of 5V was applied through a 250Ω resistor. Light having a wavelength of 370 nm was observed. The light emission intensity (light output) at this time was 23 mW, and the light emission efficiency (external quantum effect) was 23%.
［比較例１］
ｎ型半導体として、ロシアＧＯＯＤＷＩＬＬ社製；酸化亜鉛（０００１）単結晶基板を用いた以外は実施例と同じ方法でダイオードを作製した。ゼーベック法により測定したところ、酸化亜鉛単結晶基板はｎ型半導体であった。ＸＰＳ測定の結果、反応性蒸着装置により作製された金属酸化物半導体中の窒素含有量は原子比で０．０８％であった。ゼーベック法により測定したところ、被覆された金属酸化物はｐ型半導体であった。２５０Ωの抵抗を介し５Ｖの電圧をかけた。３７０ｎｍの波長を持つ光が観察された。このときの発光強度（光出力）は４ｍＷで、発光効率（外部量子効果）は４％であった。
[Comparative Example 1]
A diode was produced in the same manner as in the example except that a GOODWILL, Russia; zinc oxide (0001) single crystal substrate was used as the n-type semiconductor. When measured by the Seebeck method, the zinc oxide single crystal substrate was an n-type semiconductor. As a result of the XPS measurement, the nitrogen content in the metal oxide semiconductor produced by the reactive vapor deposition apparatus was 0.08% by atomic ratio. When measured by the Seebeck method, the coated metal oxide was a p-type semiconductor. A voltage of 5V was applied through a 250Ω resistor. Light having a wavelength of 370 nm was observed. The light emission intensity (light output) at this time was 4 mW, and the light emission efficiency (external quantum effect) was 4%.
本発明によりエネルギー効率が高く、かつ輝度の高い発光ダイオードが得られる。この発光ダイオードは、照明、表示等の従来公知の発光装置が利用される分野いずれにも使用できる。 According to the present invention, a light emitting diode having high energy efficiency and high luminance can be obtained. This light-emitting diode can be used in any field where conventionally known light-emitting devices such as illumination and display are used.
１ 突起形状を有する金属酸化物半導体
２ 突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属化合物半導体
３ 突起形状を有する金属酸化物半導体を被覆する金属酸化物半導体
１１ 基板
１２ 端子
５１ 窒素供給源
５２ 流量計
５３ 加熱槽
５４ 配管
５５ 配管
５６ 基板ステージ
５７ 液体窒素トラップ
５８ 吹き出し口
５８ａ 開口部
７１ａ 窒素供給源
７１ｂ 酸素供給源
７２ チャンバー
７３ 配管
７４ マイクロ波発生装置
７５ 高周波印加アンテナ
７６ メカニカルブースター
７７ ロータリーポンプ
７８ 坩堝
７９ バルブ
８０ 基板加熱台
８１ 脱水トラップ
DESCRIPTION OF
Claims (6)
該金属化合物を加熱して１％以上の過飽和度のガス状態にする工程(1) と、
該金属化合物のガスを、空気中で基板に吹き付けて突起状の金属酸化物として金属酸化物半導体１とする工程(2) と、
得られた金属酸化物半導体１に、該金属酸化物半導体１を構成する金属とは異なるＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる金属の酸化物及び、IV族元素、II−Ｖ族元素、II−VI族元素、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、そして、III −Ｖ族元素、II−VI族元素のドーピング金属から選ばれる金属化合物を被覆した金属化合物２とする工程(3)
とを経て得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光ダイオードの製造方法。 Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Pd, Cd, A metal compound of a metal selected from In, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi, and Th, wherein the metal compound has acetylacetone, ethylenediamine, piperidine, piperazine, cyclohexanediamine, tetraazacyclo as a ligand. Tetradecane, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenebis (guanide), ethylenebis (salicylamine), tetraethyleneglycol, aminoethanol, glycine, triglycine, naphthyridine, phenanthroline, pentanediamine, pyridine, salicylaldehyde, salicylideneamine, porphyrin, 1 selected from thiourea Complexes having the above, and conjugated diene groups such as alkoxide, carbonyl group, alkyl group, alkenyl group, phenyl or alkylphenyl group, olefin group, aryl group, cyclobutadiene group, and cyclopentadienyl group An organometallic compound having one or more selected from a trienyl group including a dienyl group, a triene group, an arene group, a cycloheptatrienyl group, and a metal compound selected from halides thereof;
Heating the metal compound to a gas state with a supersaturation degree of 1% or more (1);
(2) a step of blowing the metal compound gas onto the substrate in the air to form a metal oxide semiconductor 1 as a protruding metal oxide;
Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni different from the metal constituting the metal oxide semiconductor 1 are obtained. , Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Pd, Cd, In, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi, Th, and Group IV elements A metal compound 2 coated with a metal compound selected from the group II-V group elements, II-VI group elements, InGaN, InGaAs, AlGaAs, and doping metals of III-V group elements and II-VI group elements ( 3)
The method for producing a light-emitting diode according to claim 1, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006274782A JP2008098220A (en) | 2006-10-06 | 2006-10-06 | Light emitting diode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006274782A JP2008098220A (en) | 2006-10-06 | 2006-10-06 | Light emitting diode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008098220A true JP2008098220A (en) | 2008-04-24 |
Family
ID=39380793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006274782A Pending JP2008098220A (en) | 2006-10-06 | 2006-10-06 | Light emitting diode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008098220A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009298689A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Commiss Energ Atom | Passivation method of non-radiative recombination center of zno sample and passivated zno sample prepared by the method |
| JP2011198697A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Sharp Corp | Light-emitting device, manufacturing method of light-emitting device, illumination device, and backlight |
| JP2013534050A (en) * | 2010-06-18 | 2013-08-29 | グロ アーベー | Nanowire LED structure and method of fabricating the same |
| KR20150043152A (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-22 | 삼성전자주식회사 | Nano sturucture semiconductor light emitting device |
| JP2016500925A (en) * | 2012-10-26 | 2016-01-14 | グロ アーベーＧｌｏ Ａｂ | Nanowire LED structure and manufacturing method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05283741A (en) * | 1992-03-02 | 1993-10-29 | Hitachi Ltd | Semiconductor device and manufacture thereof |
| JPH08279628A (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-22 | Casio Comput Co Ltd | Electroluminescent element |
| WO1999057345A1 (en) * | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Functional element for electric, electronic or optical device and method for manufacturing the same |
| JP2004152787A (en) * | 2002-10-28 | 2004-05-27 | Sharp Corp | Semiconductor element and its manufacturing method |
| JP2006332650A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Lg Electronics Inc | Rod-type light emitting element and manufacturing method thereof |
-
2006
- 2006-10-06 JP JP2006274782A patent/JP2008098220A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05283741A (en) * | 1992-03-02 | 1993-10-29 | Hitachi Ltd | Semiconductor device and manufacture thereof |
| JPH08279628A (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-22 | Casio Comput Co Ltd | Electroluminescent element |
| WO1999057345A1 (en) * | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Functional element for electric, electronic or optical device and method for manufacturing the same |
| JP2004152787A (en) * | 2002-10-28 | 2004-05-27 | Sharp Corp | Semiconductor element and its manufacturing method |
| JP2006332650A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Lg Electronics Inc | Rod-type light emitting element and manufacturing method thereof |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009298689A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Commiss Energ Atom | Passivation method of non-radiative recombination center of zno sample and passivated zno sample prepared by the method |
| JP2011198697A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Sharp Corp | Light-emitting device, manufacturing method of light-emitting device, illumination device, and backlight |
| JP2013534050A (en) * | 2010-06-18 | 2013-08-29 | グロ アーベー | Nanowire LED structure and method of fabricating the same |
| US9117990B2 (en) | 2010-06-18 | 2015-08-25 | Glo Ab | Nanowire LED structure and method for manufacturing the same |
| US9312442B2 (en) | 2010-06-18 | 2016-04-12 | Glo Ab | Nanowire structure and method for manufacturing the same |
| JP2016500925A (en) * | 2012-10-26 | 2016-01-14 | グロ アーベーＧｌｏ Ａｂ | Nanowire LED structure and manufacturing method thereof |
| KR20150043152A (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-22 | 삼성전자주식회사 | Nano sturucture semiconductor light emitting device |
| US9461205B2 (en) | 2013-10-14 | 2016-10-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nanostructure semiconductor light emitting device |
| KR102075985B1 (en) | 2013-10-14 | 2020-02-11 | 삼성전자주식회사 | Nano sturucture semiconductor light emitting device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7102173B2 (en) | Nitride semiconductor device and method of manufacturing the same | |
| US7541623B2 (en) | P-n heterojunction structure of zinc oxide-based nanorod and semiconductor thin film, preparation thereof, and nano-device comprising same | |
| JP3679097B2 (en) | Light emitting element | |
| TWI408733B (en) | Process for producing iii group nitride compound semiconductor, iii group nitride compound semiconductor light emitting element, and lamp | |
| KR101066135B1 (en) | ? nitride compound semiconductor laminated structure | |
| TWI377703B (en) | Production method of group iii nitride semiconductor light-emitting device | |
| JP5102357B2 (en) | Substrate for epitaxial growth of gallium nitride | |
| US8669129B2 (en) | Method for producing group III nitride semiconductor light-emitting device, group III nitride semiconductor light-emitting device, and lamp | |
| US8198179B2 (en) | Method for producing group III nitride semiconductor light-emitting device | |
| US8273592B2 (en) | Method of manufacturing group-III nitride semiconductor light emitting device, group III nitride semiconductor light emitting device and lamp | |
| US7172813B2 (en) | Zinc oxide crystal growth substrate | |
| US9040319B2 (en) | Group-III nitride compound semiconductor light-emitting device, method of manufacturing group-III nitride compound semiconductor light-emitting device, and lamp | |
| US20110254048A1 (en) | Group iii nitride semiconductor epitaxial substrate | |
| CN101506946A (en) | Method for manufacturing group III nitride compound semiconductor light-emitting device, group III nitride compound semiconductor light-emitting device, and lamp | |
| JP3441059B2 (en) | Semiconductor device and manufacturing method thereof | |
| JP2008098220A (en) | Light emitting diode | |
| KR101458629B1 (en) | MANUFACTURE METHOD FOR ZnO-CONTAINING COMPOUND SEMICONDUCTOR LAYER | |
| JP5034035B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor light emitting device | |
| JP2008218608A (en) | Light-emitting diode | |
| JPH0529220A (en) | Gallium nitride thin film growing method | |
| JP5177523B2 (en) | Homoepitaxial growth method | |
| JP2009188085A (en) | Growth method of single-crystal oxychalcogenide system thin film, semiconductor laminated structure, and method for manufacturing semiconductor device, and the semiconductor device | |
| JP2018140914A (en) | Laminate structure, and light-emitting diode | |
| JP2005216704A (en) | Metal oxide structure, electron emission element using it and light emitting device | |
| JP5156305B2 (en) | Group III nitride compound semiconductor light emitting device manufacturing apparatus and group III nitride compound semiconductor light emitting device manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111004 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120306 |