JP2008095192A - ニオブ及びタンタルの電解研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニオブの電解研磨に用いられる濃硫酸およびフッ酸の割合が約９０：１０の混合液を含む電解液は、電解研磨法を実施中に大量の気体フッ化水素を発生する。この問題点を解決し、人および環境を深刻な汚染や危険にさらすことなく、タンタルさらにニオブ含有表面をも効率的に高品質に平滑化かつデバリングできる電解研磨液を提供する。
【解決手段】８０重量％以上のメタンスルホン酸および５〜１００ｇ／ｌ重フッ化アンモニウムを含む電解液を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属および金属合金、特に、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金からなる群から選択される金属および金属合金の表面を電気化学研磨する方法に関する。また、本発明は、前記金属および金属合金の表面を電解研磨するための電解液に関する。該電解液は、メタンスルホン酸および重フッ化アンモニウムＮＨ_４ＨＦ_２を含む。

電気化学研磨法または電解研磨法の目的は、高純度の金属表面を製造し、金属表面を平滑化およびデバリングすることである。ミクロレベルでの平滑化を行うことで、処理面は高光沢を有する。また、電解研磨により材料外層のひずみを除去することができる。多様な電解研磨方法が公知であり、種々の金属および金属合金の処理に用いることができる。通常、これらの方法は電解液を使用することを前提としている。該電解液は濃無機酸または濃無機酸の混合物を含み、加えて電解液の作用を高めるために添加剤を含むことが多い。これによって、より平滑で光沢のある金属表面が得られる。

原子力研究設備においては、金属表面の純度と真空下でのガス放出率が低いことに関して厳しい条件が課され、該設備内での処理および計測は最大限の管理の下に行われる。これらの条件を満たすためには、この用途および類似の用途で用いられるワークの金属表面は、通常高品質に電解研磨されている必要がある。

前記用途で用いられる大抵の金属および金属合金、たとえば、特殊鋼、チタン、アルミニウムには、工業的にテストされ良好な運用信頼性を有する電解研磨法を用いることができる。一方、ニオブに従来公知の電解研磨法を用いると、環境への影響が大きくならざるを得ない。

しかし、ニオブおよびタンタルは高い熱安定性を有するため、ニオブおよびタンタルのいずれも純金属として、あるいはニオブ・タンタル合金および／またはそれ以外の金属との合金の構成成分として、たとえばガスタービンのような部品の製造やエンジンの製造に用いられる。

現在の技術では、ニオブの電解研磨に用いられる方法においては、濃硫酸およびフッ酸の割合が約９０：１０の混合液を含む電解液を用いる。しかし、該電解液は電解研磨法を実施中に大量の気体フッ化水素を発生する。フッ化水素ガスは有毒で腐食性である。したがって、人と環境に対するリスクを低く抑えるには、前記電解研磨方法は、厳重で非常に高価な安全対策を施した上で行わざるを得ない。前記電解研磨方法には、前記電解液がニオブ表面を化学的にも侵すという欠点もあり、これは、通電を停止した状態でも起こる。そして、かなりの量の水素が発生し、この水素は部分的に金属表面内に拡散するため、ここでもかなりのコストをかけて真空下で水素除去の熱処理をしなければならなくなる。電解液による電解研磨表面の化学的侵食を最小限にするには、通常、通電停止後すぐ（たとえば数秒以内）に電解研磨処理されたワークを電解槽から引上げて、ワークを完全にリンスする必要がある。この急速リンスには専用の設備が必要になることが多いため、これもコスト上昇につながる。以上から、前記電解研磨方法は、特に大きな部品を処理する場合などには、すぐに限界に達してしまい、限られた用途にしか用いることができない。

特許文献１は電解研磨法を開示し、その中で特にタンタルとニオブが、メタンスルホン酸とメタノールからなる電解液を用いて電解研磨されている。この電解研磨法はタンタルについては良好な結果を明示しているが、ニオブ表面を処理した場合の電解研磨法の質については一切開示がない。

特許文献２では、硫酸とフルオロスルホン酸の混合液を用いている。この場合、有毒のフッ化水素ガスは発生しないが、フルオロスルホン酸は高反応性で、空気と接触すると毒性の気体が発生し得るので、主として空気との接触を防ぐため、フルオロスルホン酸の使用は非常に煩雑でコストがかかる。

したがって、人および環境を深刻な汚染や危険にさらすことなく、ニオブ含有表面をも効率的に高品質に平滑化かつデバリングできる電解研磨法が強く求められていた。

国際公開ＷＯ０１／７１０６８Ａ１ 特開昭６０−０９２５００号公報

本発明は、金属および金属合金の表面を電解研磨するための方法に関する。該方法は特に、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金の表面を電解研磨するのに適している。ニオブ合金およびタンタル合金とは、固相混合物、ニオブとタンタル間の化合物、ニオブおよびタンタルの片方か両方およびそれら以外の元素との化合物で、金属の性質を示すか、または、金属間化合物を形成するものを指すと解される。前記電解研磨方法は、ほぼ人および環境に危険を及ぼすことなく用いることができる。この電解研磨方法においては、メタンスルホン酸および重フッ化アンモニウム（二フッ化水素アンモニウム、ＮＨ_４ ^＋ＨＦ_２ ⁻）を含む電解液を用いる。該電解液も本発明の目的である。

前記電解液中のメタンスルホン酸の濃度が８０％を超えることが好ましい。この数値を含めて、本明細書に示すすべての数値は、別に記載がなければ、それぞれの物質および溶液の重量基準である。特に、電解液中のメタンスルホン酸の濃度が少なくとも９０％である電解液が好ましい。

ある実施態様においては、前記電解液中の二フッ化水素アンモニウムの濃度が５〜１００ｇ／ｌであり、好ましくは２０〜７０ｇ／ｌである。前記金属表面がニオブまたはニオブ合金の表面である場合、前記電解液中の二フッ化水素アンモニウムの濃度が約４０ｇ／ｌであることが特に好ましい。前記金属表面が主としてタンタルまたはタンタル合金、またはタンタルまたはタンタル合金のみからなる場合、前記電解液中の二フッ化水素アンモニウムの濃度が約６０ｇ／ｌであると最も良い結果が得られる。

より好ましい実施形態においては、前記電解液がメタンスルホン酸以外の酸を含まない。特に、この場合の電解液は測定可能な量のリン酸、硫酸、硝酸、および遊離のフッ酸を含まない。したがって、本発明の電解液は、メタンスルホン酸および重フッ化アンモニウムのみを含む言わば二成分系を構成することができる。

驚くべきことに、本発明の電解液を用いれば、金属および金属合金、特に実質的にニオブおよび／またはタンタルからなる金属および金属合金の表面を電解研磨して、高い平滑度とデバリングされた表面を得られることが見出された。特に驚くべきことに、この電解液は電解研磨中および通電停止後も、ニオブ含有表面を化学的に侵さないので、金属表面内に拡散し得る水素が発生しない。したがって、本電解研磨方法においては、電解研磨後のワークのリンスを数秒以内に行う必要はなく、該リンスは他の金属の電解研磨法で通常行われている程度の時間内に行うことができる。また、本電解研磨方法により、初めて、より大きな部品の表面、リンスが困難な表面を有する部品の表面を問題なく電気化学研磨することが可能になった。

本電解研磨方法を５〜２５Ａ／ｄｍ^２の陽極電流密度で行えば、特に高光沢でミクロレベルで平滑な表面を有するニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金を得ることができる。この条件では、電解液が金属構造の粒界を選択的に侵すことがない。より好ましくは、本電解研磨方法を約１０Ａ／ｄｍ^２で行う。

本発明の電解研磨方法は、通常１０〜５０℃の温度で行われる。通電停止後、電解液が電解研磨された部品表面に長時間残存してもリスクはない。その後、電解液は水で洗い流される。この電解研磨のいずれの工程においても、電解液は前記表面を侵さない。

本電解研磨方法を用いることの実質的な利点は、人および環境を保護するための専用の手段を必要としないということである。従来用いられてきた電解液とは異なり、メタンスルホン酸および重フッ化アンモニウムを含む電解液を扱うには、高濃度の強酸を扱う際の通常の安全手段以上の安全対策を必要としない。特に、本発明の電解液を用いれば、電解液からフッ化水素ガスが発生することがない。二フッ化水素アンモニウム由来のフッ化物イオンは、電解研磨の過程で除去される金属と化学的に結合する。

本発明を、下記実施例でより詳細に説明する。該実施例は、本発明の電解研磨方法のあり得る実施態様の例を示すに過ぎず、本発明の条件の限定を意味するものではない。

実施例１：ニオブの電解研磨
電解研磨を行う前に、純ニオブのシートをアルカリ脱脂し、水でリンスして乾燥した。以下の条件で電解研磨を行った。

材料：純ニオブ（厚さ１．２ｍｍのシート）
電解液：メタンスルホン酸＋３０ｇ／ｌの二フッ化水素アンモニウム
槽温度：３０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
研磨時間：１２分

電解研磨後、前記シートを純水でリンスし、空気乾燥した。

結果：高光沢表面；粗さの値ＲａおよびＲｚは、材料の初期状態と比べて６０％以上低下した（図１参照）。

実施例２：タンタルの電解研磨
電解研磨を行う前に、タンタルのシートをアルカリ脱脂し、水でリンスして乾燥した。以下の条件で電解研磨を行った。

材料：タンタル（厚さ０．５ｍｍのシート）
電解液：メタンスルホン酸＋６０ｇ／ｌの二フッ化水素アンモニウム
槽温度：３０℃
電流密度：１３Ａ／ｄｍ^２
研磨時間：１０分
電解研磨後、前記シートを純水でリンスし、空気乾燥した。
結果：高光沢表面

本発明の電解研磨方法により純ニオブのシートを電解研磨した場合の、粗さの値ＲａおよびＲｚの減少を示す（実施例１参照）。

Claims (14)

1. ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金からなる群から選択される金属および金属合金の表面を電解研磨するための電解液であって、メタンスルホン酸および重フッ化アンモニウムを含むことを特徴とする電解液。
2. 前記メタンスルホン酸の濃度が８０重量％を超えることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
3. 前記電解液中のメタンスルホン酸の濃度が少なくとも９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
4. 前記電解液中の重フッ化アンモニウムの濃度が５〜１００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解液。
5. 前記電解液中の重フッ化アンモニウムの濃度が２０〜７０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解液。
6. 前記表面がニオブまたはニオブ合金を含む場合、前記電解液中の重フッ化アンモニウムの濃度が約４０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解液。
7. 前記表面がタンタルまたはタンタル合金を含む場合、前記電解液中の重フッ化アンモニウムの濃度が約６０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解液。
8. 前記電解液が前記メタンスルホン酸以外の酸を含まないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電解液。
9. 前記電解液がメタンスルホン酸および重フッ化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電解液。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電解液を用いて金属および金属合金の表面を電解研磨する電解研磨方法。
11. 前記金属および金属合金が実質的にニオブおよび／またはタンタルを含むことを特徴とする請求項１０に記載の電解研磨方法。
12. １０〜５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の電解研磨方法。
13. ５〜２５Ａ／ｄｍ^２の陽極電流密度で行うことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の電解研磨方法。
14. 約１０Ａ／ｄｍ^２の陽極電流密度で行うことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の電解研磨方法。