NL1014727C2

NL1014727C2 - Werkwijze voor het elektrolytisch polijsten van een metaal in aanwezigheid van een elektrolytsamenstelling, alsmede een vormdeel verkregen volgens een dergelijke werkwijze.

Info

Publication number: NL1014727C2
Application number: NL1014727A
Authority: NL
Inventors: Richard Johannes Van Der Net; Leonard Johannes Josep Janssen
Original assignee: Univ Eindhoven Tech
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2001-09-25
Also published as: WO2001071068A1; AU2001244849A1

Description

' τ

Korte aanduiding: Werkwijze voor het elektrolytisch polijsten van een metaal in aanwezigheid van een elektrolytsamenstelling, alsmede een vormdeel verkregen volgens een dergelijke werkwijze.

5

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het elektrolytisch polijsten van een metaal in aanwezigheid van een elektrolytsamenstelling, alsmede op een vormdeel verkregen volgens een dergelijke werkwijze.

10 De hiervoor genoemde werkwijze is op zich bekend uit het

Amerikaanse octrooischrift 4.663.005 waarbij koper, goud, zilver en de legeringen hiervan aan elektrolytisch polijsten worden onderworpen door een hieruit vervaardigd voorwerp onder te dompelen in een elektrolytoplossing, omvattende thioureum, ureum, een reducerende suiker 15 en een activerend zuur, en het voorwerp als anode te schakelen in een gelijkstroomschakeling waarbij de temperatuur van de elektrolytoplossing wordt gehandhaafd in het gebied van 70 tot 180 °F en de spanning tussen 6 en 12 Volt. Een nadeel van een dergelijke methode is dat slechts metalen uit Groep Ib van het Periodiek Systeem in een dergelijke 20 elektrolytoplossing kunnen worden gepolijst.

Het elektrolytisch polijsten van metalen oppervlakken is ook bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.148.707 waarbij is vermeld dat een geschikte elektrolytoplossing bestaat uit ongeveer 55 tot ongeveer 75 gew.% zuren, ongeveer 5 tot ongeveer 15 gew.% water, waarbij 25 de resterende hoeveelheid een of meer inhibitors is, bijvoorbeeld arylsulfonzuren, in het bijzonder benzeensulfonzuur en tolueensulfonzuur. Als geschikt te polijsten materiaal in een dergelijke elektrolytsamenstelling is slechts roestvrij staal genoemd.

Het elektrolytisch polijsten van tin, tin/lood of andere 30 metaal achtige lagen van op koper gebaseerde substraten is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 5.755.950 waarbij de elektrolytsamenstelling 1014727 ' * 2 methaansulfonzuur omvat.

Daarnaast hebben de Amerikaanse octrooi schriften 5.176.803, 5.507.923 en 5.935.411 betrekking op het elektrolytisch polijsten van bijzondere metalen, in het bijzonder wolfraam, molybdeen, silicium en 5 platina.

De Franse octrooiaanvrage 2 467 248 openbaart een bijzondere elektrolytsamenstelling die voor het elektrochemisch polijsten van titaan en titaanlegeringen wordt toegepast omvattende een waterige oplossing van zwavelzuur, salpeterzuur, fluorwaterstofzuur en een 10 oppervlakte actieve stof, te weten een mengsel van het natriumzout van een alfa-sulfocarbonzuur met 17 tot 20 kool stofatomen en het natriumzout van een carbonzuur met 17 tot 20 kool stofatomen.

Uit de internationale octrooiaanvrage WO 99/00537 is een methode bekend voor het elektrochemisch verwijderen van een elektrisch 15 niet isolerend deel, bijvoorbeeld molybdeen als metaal, van een structuur door deze structuur in contact te brengen met een zure elektrolytsamenstelling die een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld dimethylsulfoxide, en een sulfonzuur, bijvoorbeeld een aromatisch sulfonzuur zoals paratolueensulfonzuur, omvat.

20 Uit de Japanse octrooi publicatie 03 053099 is een methode bekend voor het selectief etsen van tantaal door elektrolyse onder toepassing van een elektrolytsamenstelling die een sulfonzuurgroep en een sulfonaatzuurgroep bevat.

Uit de Russische octrooipublicatie 670 607 is een methode 25 bekend voor het elektropolijsten van metalen, bijvoorbeeld Mo-Re-legeringen, waarbij een waterige oplossing wordt toegepast die zwavelzuur, fosforzuur, carboximethyl cellulose en een zout van butylnaftaleensulfonzuur bevat.

Uit de Japanse octrooipublicatie 60 092500 is een 30 elektrolytsamenstelling bekend voor het elektropolijsten van een niobiummateriaal, welke waterige elektrolytsamenstelling uit t 0 1 4 ί C- (> 3 geconcentreerd zwavelzuur en fluorzwavelzuur bestaat.

Uit de Japanse octrooipublicatie 61 076699 is het anodisch oxideren bekend van aluminium of een aluminiumlegering in een waterige oplossing die chroomzuur en één of meer typen verbindingen gekozen uit 5 sulfonzuur, sulfonaatverbindingen, sulfaminezuur en sulfamaat-verbindingen, bevat.

Uit het Amerikaans octrooi schrift 4.194.954 is het elektrolytisch etsen bekend van oppervlakken van halfgeleidermaterialen, bijvoorbeeld InSb, GaAs en InAs, waarbij een uit twee componenten 10 bestaande elektrolytsamenstelling wordt toegepast.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het elektrolytisch polijsten van een metaal in aanwezigheid van een elektrolytsamenstelling, waarbij in het bijzonder een of meer elementen gekozen uit de groepen van IVb, Vb en VIb en 15 eventueel combinaties van elementen uit de groepen lila en Va van het Periodiek Systeem kunnen worden toegepast.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het elektrolytisch polijsten van een metaal in aanwezigheid van een elektrolytsamenstelling waarbij een snelle 20 en doelmatige elektrolysehandeling tot een glad oppervlak of het vormgeven van een vormdeel leidt.

De werkwijze zoals vermeld in de aanhef wordt door de onderhavige uitvinding gekenmerkt doordat als metaal een metaal gekozen uit de groep van gallium, hafnium, antimoon, tantaal, titaan, vanadium, 25 aluminium, molybdeen, niobium, wolfraam en met borium gedoopt silicium, of een legering die een of meer metalen hiervan bevat, wordt onderworpen aan elektrolytisch polijsten in een anorganische of organische sulfonzuurverbinding bevattende elektrolytsamenstelling. Bovendien zijn geschikte metalen voor toepassing in de onderhavige werkwijze combinaties 30 van elementen uit groep lila met elementen uit groep Va van het Periodiek Systeem, alsook metalen uit de lanthanidenreeks, inclusief lanthaan.

1014727 4

Hoewel uit het Duitse Patentschri ft 33 02 011 het elektrolytisch polijsten van een zirkonium en/of zirkoniumlegering in een elektrolytsamenstelling bekend is, is de toepassing van de hiervoorgenoemde metalen daaruit niet bekend, noch gesuggereerd.

5 Daarnaast is het polijsten van een oppervlak van een op tantaal gebaseerde samengestelde oxidesamenstelling bekend uit de Japanse octrooipublicatie 06249771 waarbij een uit fluorwaterstofzuur en salpeterzuur bestaande etsoplossing bij een temperatuur van 100 °C of hoger wordt toegepast. De toepassing van een al of niet organische 10 sulfonzuurverbinding bevattende elektrolytsamenstelling om in een anodisch etsproces bij lage temperatuur te worden toegepast, is hieruit echter niet bekend. Hoewel uit het eerder geciteerde Amerikaanse octrooischrift 4.148.707 een aryl sulfonzuur bevattende elektrolytsamenstelling voor het elektrolytisch polijsten bekend is, is 15 de hiervoorgenoemde groep van metalen en/of legeringen als het te polijsten materiaal hieruit niet bekend. Hoewel het elektropolijsten van tantaal door Piotrowski, 0., Madore, C., en Landolt, D. in Electrochim. Acta (1999), 44(19), 3389-3399 is beschreven onder toepassing van een uit zwavelzuur-methanol bestaande elektrolytsamenstelling, is gebleken dat 20 een dergelijke elektrolytoplossing een onvoldoende glad oppervlak van tantaal oplevert.

De in de onderhavige beschrijvingsinleiding toegepast term "elektrolytisch polijsten" moet worden opgevat als het anodisch oplossen van een metaal in een geschikte elektrolytoplossing. Een dergelijke 25 methode van elektrolytisch polijsten wordt in de literatuur ook wel omschreven als elektrochemisch polijsten of elektropolijsten, welke aanduidingen als synoniemen kunnen worden opgevat. Daarnaast moet onder elektrolytisch polijsten ook het snijden of vormgeven van materialen en het anodisch oplossen, zoals elektrochemisch etsen of boren, worden 30 verstaan.

Het elektrolytisch polijsten van een metaal, of een 1 Ü [: 4 t f 5 legering die een metaal bevat, behorende tot de onderhavige groep vindt plaats in een elektrolytische cel waarbij het op te lossen metaal anodisch wordt geschakeld. Onder toepassing van een externe spanningsbron wordt een bepaalde potentiaal aangebracht zodat de oxidatiereactie aan 5 het te polijsten materiaal plaatsvindt (de anode). Tijdens dit proces worden de elektronen van het materiaal onder toepassing van een extern circuit van de anodezijde naar de kathodezijde getransporteerd. Omdat het anodemateriaal elektronen afstaat, wordt het materiaal geïoniseerd en kan het onder vorming van complexen met geschikte anionen in oplossing gaan 10 of een neerslag vormen. Aan de kathodezijde vindt de reductiereactie plaats. In een zuur milieu zullen aan de kathodezijde de waterstofionen worden gereduceerd onder vorming van waterstofgas. Een voordeel van het elektrolytisch polijsten is dat een dergelijke handeling goed uitvoerbaar is op werkstukken met complexe geometrieën en/of kleine afmetingen.

15 Bovendien is er geen sprake van thermische of mechanische belasting van het werkstuk.

Uit de door de onderhavige uitvinders uitgevoerde experimenten is gebleken dat het elektrolytisch polijsten bij voorkeur wordt uitgevoerd wanneer de snelheid van het oplossen van het metaal, of 20 een legering die een of meer metalen bevat, massatransport is gelimiteerd. Onder deze omstandigheden de primaire stroomverdeling van minder groot belang, waardoor het oppervlak meer uniform zal oplossen en derhalve een glad uiterlijk zal vertonen. Onder de hiervoorgenoemde term "massatransport gelimiteerde situatie" moet de situatie worden verstaan 25 die wordt bereikt wanneer de stroomdichtheid niet meer toeneemt bij oplopende spanning. In een zogenaamde stroom-spanningscurve (ook wel iE-curve genaamd) wordt dit weergegeven door een plateau van constante stroomdichtheid, welke waarde de grensstroom wordt genoemd.

Het verdient met name de voorkeur dat de onderhavige 30 werkwijze wordt uitgevoerd onder toepassing van tantaal als metaal, voor welk metaal tot op heden geen geschikte behandeling bestond voor het 1014727 6 verkrijgen van een glad en uniform oppervlak.

Het verdient in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding met name de voorkeur dat als elektrolytsamenstel1ing een organische alkaansulfonzuurverbinding of een zout daarvan in een mengsel 5 met een of meer alifatische alcoholen volgens formule CnH2n+10H met n 1-4 wordt toegepast, waarbij met name bij voorkeur als organische alkaansulfonzuurverbi ndi ng methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur, trifluormethaansulfonzuur of een mengsel hiervan wordt toegepast.

Volgens een andere, de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm 10 van de onderhavige uitvinding wordt als elektrolytsamenstelling een aromatische organische sulfonzuurverbinding of een zout daarvan in een mengsel met een of meer alifatische alcoholen volgens formule C„HZn+1OH met n = 1-4 toegepast, waarbij met name bij voorkeur als aromatische organische sulfonzuurverbinding paratolueensulfonzuur, benzeensulfonzuur 15 of een mengsel hiervan wordt toegepast.

Als geschikte alifatische alcohol verbinding kunnen een of meer verbindingen gekozen uit de groep van methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tertiair butanol en isoamylalcohol worden toegepast.

20 De bijzondere keuze van de alifatische alcohol verbinding heeft met name te maken met de geleidbaarheid van de elektrolytoplossing. Indien in de formule CnH2n+10H met n = 1-4 de parameter n een waarde van meer dan 4 bezit, zal de geleidbaarheid ongewenst worden verlaagd, hetgeen de onderhavige werkwijze voor het elektrolytisch polijsten 25 nadelig beïnvloedt.

In een bijzondere uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze verdient het de voorkeur dat als elektrolytsamenstelling een anorganische sulfonzuurverbinding of een zout daarvan in een mengsel met een of meer alifatische alcoholen volgens formule CnH2n+iOH met n = 1-4 30 wordt toegepast, bij voorkeur fluorsulfonzuur of tri fluormethaansulfonzuur.

1014727 7

In bepaalde uitvoeringsvormen verdient het de voorkeur de (an)organische sulfonzuurverbinding in de elektrolytsamenstelling in combinatie met dimethyl sulfoxide (DMSO) en/of etheenglycol toe te passen, in plaats van de hiervoor genoemde alifatische alcohol.

5 Het verdient met name de voorkeur dat het gehalte anorganische of organische sulfonzuurverbinding > 1 vol.%, bij voorkeur 1-90 vol.%, bedraagt, op basis van de totale elektrolytsamenstelling.

Indien het hiervoorgenoemde gehalte lager is dan de ondergrens van 1 vol.%, is de snelheid waarmee het metaal, of een 10 legering die een of meer metalen bevat, in oplossing gaat voor praktische toepassing laag, hetgeen hoofdzakelijk het gevolg is van de geringe geleidbaarheid van de totale elektrolytsamenstelling. Bovendien is een gehalte hoger dan 90 vol.% ongewenst ten gevolge van een nadelige verhoging van de viscositeit van de elektrolytsamenstelling, naast de 15 specifieke geleidbaarheid.

Om te voorkomen dat gedurende het elektrolytisch polijsten opnieuw een oxidelaag op het metaaloppervlak wordt gevormd, verdient het de voorkeur dat de toegepaste elektrolytsamensteling een watergehalte van 0-10 vol.% bezit.

20 In een bepaalde uitvoeringsvorm verdient het verder de voorkeur dat de elektrolytsamenstelling een of meer oppervlakte actieve middelen omvat.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een vormdeel dat is vervaardigd uit een metaal en/of legering verkregen 25 volgens de onderhavige werkwijze, welk vormdeel met name geschikt is om in biomedische applicaties te worden toegepast, bij voorkeur een in het menselijk lichaam te implanteren stent. Een dergelijk vormdeel moet een bijzonder glad oppervlak vertonen en vrij van verontreinigingen zijn, aan welke aspecten onder uitvoering van de onderhavige werkwijze op 30 voortreffelijke wijze wordt voldaan.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een 1014727 « 8 voorbeeld worden toegelicht, waarbij echter moet worden opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval tot een dergelijk bijzonder voorbeeld is beperkt.

Voorbeeld.

5 Alle experimenten werden uitgevoerd in een elektrochemische cel onder toepassing van een computergestuurde potentiostaat (Autolab A, in de handel gebracht door Eco Chemie). De anode, te weten het aan elektropolijsten te onderwerpen materiaal, is uitgevoerd in de vorm van een roterende schijfelektrode. Een dergelijke, roterende schijfelektrode 10 is een platte schijf vervaardigd uit het op te lossen metaal, welke schijf met een bijzondere rotatiesnel heid wordt geroteerd. Als referentie-elektrode werd kwik/kwiksulfaat op een afstand van 0,5 ± 0,2 cm onder de roterende schijfelektrode aangebracht. Alle experimenten zijn uitgevoerd bij kamertemperatuur. In de bijgevoegde tabel zijn de 15 experimentele gegevens samengevat, waarbij de anode als substraat is aangeduid.

1014 7V ' 9

Tabel__ c t> «tl ill .**,* & 1 „ff

llllsss'siliills 1 § liIs II SIM

J -g ** S S «j £ CTQ»gg? g> g c o> c^· n c- r- r- S-R M e no o* » ® a _ « 3} s 11 jg. 1111*1 o. | ^I.C»„ s-o

1 illllluilliliiliillliliiO

r"fTsïK35l 5° 3«°

„ 1 x__f- <··_£___Λ S

-^^ „ N. r. « n öï o 55 5° I S ? 5 - iS 855883 8 8 -S 1 - s I o x -____t- ^____-ö > • ΊΤ§ §III§S § 1 J R 8S8J5 ITTiffs 88888ÏÏ8 ,8°oo000e88SS8S S.V. I -8 ♦* S *3 ^ M O g "Ïsïfssp "2^-T pr55 li _| 5 §Sü3S_£__I___lil "JJ-o <n e' « <o «o « <o <o «o βββοβΑβ·ο«οβββ>ι~οΛθ ξ ». » κ — 5 ΐ ·

Sr- 2 3 I ε — ««77 <vg5 ££ 2 5 5_ 5 5 $ g g I 3 I 2 *« C ~ - --- „ „ „ „ o - o ISfo et g a 5 2 s V 3 Λ JS 9 a S________Ji £ S £ S 55: :sa O - 58888 85 8 Ills I iss g|| »'s s-lSIllSI mi ij km "5 ï. ___ i ï ï ω

a ïïïÏSSooSoSS S ÏÏSoSSïSóR

5 O O o O O P δ O O, O q 0 o o. ζ *. Η ζ 5 o O 3 > oo’oo'ooo’oo^o Iftö o o o o o o o ? r l ,,,,

PI g IMS

o j? q* o o oi a 7^888 SS 8 5 2 Cs ff SS 8.2 SS 52. = 8|5 §§3g g o' o’ O O o‘ OOOOOOOOO OOOOO OOOO 00 o

N

€ jr •ij

1^88¾¾¾¾ ft 5TS 55 SS 8 8 ft ft 5 B 5f ff fï Z-Z-S

O) m O O* O OOOO O OOOOOOOOO 000 00 ^ o .e a o §sr 1 - 9 - ® is s i 1 is LU t> A __ - __ - — .— -

O

iimmmmmmrnm s_?i

--- O I

» <1 s 5

~ 5 - -ε I

1 S fill 3 < M 5 5 9

o o » c S o M

*Λ = /» O 2 £ c 0 *S K Ïï S 5 « m ** J· a 5 2 « >. £ s._ 5 S S = s o o V 5 s ; s ", S -É S lila 1 £ & & « | , E 5 1 £ ï J e|2 3 3 3 s 3 33 « 11 ig11¾ J J 33 3 3 3 3 » ? ê % --- n o ^inor-emogNg -r^o^gg^-p] ff % ff ff[ g £ g p.

1014727 10

Uit de hiervoor weergegeven tabel is het duidelijk dat de toegepaste elektrolytsamenstelling voor het elektrolytisch polijsten van een metaal van doorslaggevende invloed is op de kwaliteit van het uiteindelijk verkregen metaal. Het aan elektrolytisch polijsten 5 onderwerpen van tantaal in een mengsel van zwavelzuur en methanol (zie voorbeeld 23) geeft een tantaaloppervlak dat als zeer matig wordt omschreven. Verder is uit de tabel duidelijk te herleiden dat een uit nikkel, tantaal, aluminium en chroom bestaande superlegering (zie voorbeeld 16) onder toepassing van een uit methaansulfonzuur bestaande 10 elektrolytoplossing geschikt aan elektrolytisch polijsten kan worden onderworpen.

1014727

Claims

1. Werkwijze voor het elektrolytisch polijsten van een metaal in aanwezigheid van een elektrolytsamenstelling, met het kenmerk, dat als 5 metaal een metaal gekozen uit de groep van gallium, hafnium, antimoon, tantaal, titaan, vanadium, aluminium, molybdeen, niobium, wolfraam en met borium gedoopt silicium, of een legering die een of meer metalen hiervan bevat, wordt onderworpen aan elektrolytisch polijsten in een anorganische of organische sulfonzuurverbinding bevattende elektrolytsamenstelling.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als metaal tantaal wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als elektrolytsamenstelling een organische alkaansulfonzuurverbinding of een zout daarvan in een mengsel met een of meer alifatische alcoholen volgens 15 formule C„H2n+10H met n = 1-4 wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als organische alkaansulfonzuurverbinding methaansulfonzuur, ethaansulfon-zuur of een mengsel hiervan wordt toegepast.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als 20 elektrolytsamenstelling een aromatische organische sulfonzuurverbinding of een zout daarvan in een mengsel met een of meer alifatische alcoholen volgens formule CnHZn+iOH met n 1-4 wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat als aromatische organische sulfonzuurverbinding para-tolueensulfonzuur, 25 benzeensulfonzuur of een mengsel hiervan wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als elektrolytsamenstelling een anorganische sulfonzuurverbinding of een zout daarvan in een mengsel met een of meer alifatische alcoholen volgens formule CnHZn+10H met n = 1-4 wordt toegepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat als anorganische sulfonzuurverbinding f1uorsulfonzuur of 1014727 « trifluormethaansulfonzuur wordt toegepast.

9. Werkwijze volgens conclusies 3-8 met het kenmerk, dat als alifatische alcohol verbinding een of meer verbindingen gekozen uit de groep van methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 5 2-butanol, isobutanol, tertiair butanol en isoamylalcohol wordt toegepast.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat in de elektrolytsamenstelling de alifatische alcohol wordt vervangen door een of meer verbindingen gekozen uit de groep etheenglycol en 10 dimethyl sulfoxide.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10 met het kenmerk, dat het gehalte anorganische of organische sulfonzuurverbinding > 1 vol.% bedraagt, op basis van de totale elektrolytsamenstelling.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het 15 gehalte anorganische of organische sulfonzuurverbinding 1-90 vol.% bedraagt, op basis van de totale elektrolytsamenstelling.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de toegepaste elektrolytsamenstelling een watergehalte van 0-10 vol.% bezit.

14. Vormdeel vervaardigd uit een metaal en/of legering 20 verkregen volgens de werkwijze zoals beschreven in conclusies 1-13 om te worden toegepast in biomedische applicaties. 1014727 RAPPORT BETREFFENDE NI EUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van d· aanvrager of van de gemachtigd· 41860/AB/pr Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdetum 1014727 23 mssrt 2000 Ingeroepen voorrengsdaium Aanvrager (Naam) TECHNISCHE UNIVERSITEIT EINDHOVEN Oatum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34860 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C25F3/16 C25F3/26 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie_ Classificatiesysteem Classificatiesymoolen_ lnt.CI.7: C25F Onderzochte andere documentatie den de minimum documentatie voor zover dergeiijki documenten in de ondetzoclue gebieden lijn ogenomen Hl. | | GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. | ' 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) _ Pom ACT/ISA/201 la) 07.1979 Ar"