JP2008094990A - ２−シアノアクリレート系組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】２−シアノアクリレートが本来有する瞬間接着性を犠牲にすることなく、接着耐熱性、保存安定性が良好な２−シアノアクリレート系組成物を提供することである。
【解決手段】接着耐熱性を向上させるための添加剤を配合することなく、接着耐熱性に悪影響を及ぼす２−シアノアクリレート中の不純物量を制御する。２−シアノアクリレート１００質量部に対して、シアノ酢酸エステルの含有量が６００質量ｐｐｍ以下である２−シアノアクリレート系組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた瞬間接着性を有し、かつ高い耐熱性を示す２−シアノアクリレート系組成物に関する。当該組成物は特に瞬間接着剤として有用である。

２−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート系組成物は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し各種材料を接着させるため、瞬間接着剤として電子・電気・自動車などの各種産業界、レジャー分野及び一般家庭で広く用いられている。しかしながら、シアノアクリレート系組成物は一般的に耐熱性が低く、８０℃を超える環境下では接着強度が著しく低下するといった欠点がある。

上記課題を解決する方法として、特許文献１、２にあるようなカルボン酸類や特許文献３にあるようなハロゲン化シアヌル、特許文献４にあるようなタンニン類、特許文献５にあるような硫黄含有化合物、特許文献６にあるようなキノイド化合物等を配合することによって接着耐熱性を向上させることが開示されている。

一方、２−シアノアクリレート中の不純物を制御することにより、接着性や保存安定性を改良できることが提案されている。例えば、特許文献７には水分量を所定量以下にすることにより、保存安定性が向上することが開示されており、また特許文献８には酸分量を所定量以下にすることで多孔質材料等に対して優れた接着性を示すことが開示されている。
特開昭５５−６６９８０号公報 特開昭５９−１４７０６７号公報 特開昭５７−１７４３６８号公報 特開昭６０−１１８７７８号公報 特開平６−１０８０１４号公報 特開平６−２００２１４号公報 特開昭４８−６３０号公報 特開平１０−１４００９１号公報

しかしながら、特許文献１〜６に開示されるような化合物を配合することにより、２−シアノアクリレートが本来有していた瞬間接着性という最大の特長を犠牲にするという問題がある。また、２−シアノアクリレート中の不純物の一種である水分や酸分を制御することにより、特定の被着体に対する接着性や保存安定性は向上するが、不純物のうち接着耐熱性に影響を及ぼす成分については未だ解明されていない。

本発明の目的は、上記のような問題を解決しようとしてなされたもので、瞬間接着性を犠牲にするような化合物を配合することなく、接着耐熱性が良好な２−シアノアクリレート系組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、従来の２−シアノアクリレート系組成物には不純物であるシアノ酢酸エステルが３０００質量ｐｐｍ〜１質量％程度含まれていること、及び当該不純物が多い場合には接着耐熱性が低いことを突き止めた。さらに、当該不純物を規定量以下にした場合に、瞬間接着性を維持しながら、接着耐熱性が大きく向上するという予期できない事実を見出した。そこで、本発明者らは上記課題を解決するための手段として、従来何ら管理されていなかった２−シアノアクリレート中に不純物として少量含まれるシアノ酢酸エステルの重要性に着目し、当該不純物の含有量を制御するという手法で上記問題を解決し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る２−シアノアクリレート系組成物は、２−シアノアクリレート１００質量部に対して、シアノ酢酸エステルの含有量が６００質量ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

上記シアノ酢酸エステルは、工業的に２−シアノアクリレートを製造する場合の原料であり、製造工程で２−シアノアクリレート中に混入するものである。

また、上記２−シアノアクリレートは、純度９９％以上であることが好ましい。

本発明におけるシアノ酢酸エステルの含有量はガスクロマトグラフィーによって測定した値である。測定方法は２−シアノアクリレートを酢酸エチル／酢酸＝９９／１に溶解することによって試料を調製し、内部標準法、絶対検量線法等の方法によってシアノ酢酸エステルを質量ｐｐｍ単位まで定量したものである。

本発明に係る２−シアノアクリレート系組成物は、以上のように、２−シアノアクリレート中の不純物であるシアノ酢酸エステル含有量を制御するものである。そのため、２−シアノアクリレート系組成物が本来有する瞬間接着性及び保存安定性を維持し、かつ高い接着耐熱性を有するという効果を奏する。特に金属の接着において、１００℃より高い温度で良好な耐熱性を有する２−シアノアクリレート系組成物を提供することができる。

本発明に用いられる２−シアノアクリレートとしては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート等が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。

これらの中では、アルキル−２−シアノアクリレートが瞬間接着性、保存安定性及び接着耐熱性の観点から好ましく、さらに好ましくはメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレートである。

また、本発明に用いられる２−シアノアクリレート中のシアノ酢酸エステルの含有量は６００質量ｐｐｍ以下であることが必須であり、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。シアノ酢酸エステルの含有量が６００質量ｐｐｍを超える場合、接着耐熱性が大きく低下するため好ましくない。

２−シアノアクリレートを精製する方法としては、例えば特開平１−１３５７５４号公報に開示されているような棚段塔や蒸留精製する場合の一般的な充填塔（以下、蒸留塔という）を用いて行う方法が挙げられる。蒸留塔を用いて精製する場合、蒸留塔の理論段数は３以上で、かつ還流比は２以上であることが好ましい。この条件の場合に、２−シアノアクリレート中の不純物であるシアノ酢酸エチルが効率的に除去できるからである。また、蒸留工程では当該不純物をモニタリングしながら行うことが、品質管理の面から好ましい。

本発明における理論段数とは、２相間での物質の分配比の差を利用して物質の分離を行う装置の性能を表す指標であり、蒸留塔においては、理想的なｍ個の単式蒸留器の組から理論的に予想される高沸点部と低沸点部の組成と、ある蒸留塔で実際に得られた高沸点部、低沸点部の組成が等しいとき、この蒸留塔の理論段数をｍ段と定義する。

また、本発明における還流比とは、蒸留における留出量をＤ、還流量をＬとすると、Ｌ／Ｄで示される。還流比が大きい程蒸留の効果が大きく、すなわち分離が良くなる。

本発明に係る２−シアノアクリレートは純度９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがさらに好ましい。２−シアノアクリレートの純度が９９％以上であれば、瞬間接着性、保存安定性及び接着耐熱性に優れるため好ましい。

本発明の２−シアノアクリレート系組成物には、貯蔵安定性を向上させる目的で、二酸化硫黄、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、三フッ化ホウ素錯体等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤を任意の量を添加することができる。また、接着速度を向上させる目的で、ポリエチレングリコール誘導体、クラウンエーテル、カリックスアレン等の硬化促進剤を保存安定性に影響を与えない範囲で添加することができる。さらに、目的に応じて増粘剤、可塑剤、充填剤、エラストマー、チクソ性付与剤、密着性付与剤、架橋剤、染料、香料等を添加してもよい。

以下、実施例及び比較例により、さらに詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜４
エチル−２−シアノアクリレートを理論段数５の充填塔を用いて還流比３で蒸留を行い、シアノ酢酸エチル１０２質量ｐｐｍの高純度エチル−２−シアノアクリレート（純度９９.９％）を得た。これに対して、安定剤としてハイドロキノンを１０００質量ｐｐｍ、二酸化硫黄を２０質量ｐｐｍ、及びシアノ酢酸エチルを表１のとおりに添加した。表中の略号は次のものを示す。
ＥＣＡ：シアノ酢酸エチル
ＰＶＣ：硬質塩化ビニル樹脂
また、本実施例において、シアノ酢酸エチルの含有量、２−シアノアクリレートの純度、引張り接着強さ及びセットタイムは以下のようにして評価した。

〔エチル−２−シアノアクリレート中のシアノ酢酸エチルの含有量〕
ガスクロマトグラフィー測定条件
装置：ジーエルサイエンス製ＧＣ３５３Ｂ
カラム：ＤＢ−２２５（Ｊ＆Ｗ社製）長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、
膜厚０．２５μｍ
温度条件：８０℃（３分）−５℃／分−１４０℃−１５℃／分−１８０℃（１０分）
注入口温度：２５０℃、検出器温度：２６０℃
キャリヤーガス：ヘリウム（２ｍｌ／分）、スプリット比：１：５
内部標準物質：メタクリル酸ブチル
検量線作成方法：シアノ酢酸エチルおよびメタクリル酸ブチルを秤量したサンプルを調製し、上記条件のガスクロマトグラフィーに供する。得られたピーク面積を用いて下記の式よりファクターＦを算出する。
（シアノ酢酸エチル質量（ｇ）／メタクリル酸ブチル質量（ｇ））＝Ｆ×（シアノ酢酸エチル面積／メタクリル酸ブチル面積）
含有量測定方法：サンプル１ｇ及びメタクリル酸ブチル１ｍｇを精秤し、酢酸エチル／酢酸＝９９／１で約１０倍に希釈する。この溶液を１μＬ採取し上記条件のガスクロマトグラフィーに供する。得られたピーク面積およびファクターＦを用いて下記の式によりサンプル中のシアノ酢酸エチル含有量を算出する。
シアノ酢酸エチル濃度（質量ｐｐｍ）＝Ｆ×（シアノ酢酸エチル面積／メタクリル酸ブチル面積）×（メタクリル酸ブチル質量（ｇ）／サンプル質量（ｇ））×１０⁶

〔エチル−２−シアノアクリレートの純度分析〕
エチル−２−シアノアクリレートの純度は、ガスクロマトグラフ／質量分析法を用いて各不純物を定量し、得られた不純物量の合計を差し引くことによって求めた。各不純物の定量は、当該成分の標準液を酢酸エチル溶媒で調製し、下記の条件でガスクロマトグラフ／質量分析して検量線を作成した後、絶対検量線法で算出した。
ガスクロマトグラフ／質量分析法の測定条件
装置：島津製作所製ＱＰ−５０００型ＧＣ／ＭＳ
カラム：ＴＣ−１７（ＧＬサイエンス製）長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、
膜厚０．２５μｍ
温度条件：６０℃（５分）−１０℃／分−２８０℃（５分）
注入口温度：２６０℃、検出器温度：２５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム（１．２ｍｌ／分）、スプリット比：１：２０
測定モード：選択イオン検出（ＳＩＭ）モード
試料作成方法：１０ｍｌメスフラスコにサンプル１ｇを精秤し、酢酸エチル／酢酸＝９９／１で標線に合わせる。この溶液を１μＬ採取し上記条件のガスクロマトグラフ／質量分析に供する。

〔引張り接着強さ〕
１２０℃における熱間の接着強さを接着耐熱性の指標とした。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準拠し、２５℃下及び１２０℃下における鉄の引張り接着強さを測定した。また、１２０℃下における接着強さを測定するにあたり、試験片を完全に当該温度にするため、１２０℃下で１時間放置した後に接着強さを測定した。なお、強度保持率は次の式により求めたものである。
強度保持率（％）＝（１２０℃下の接着強さ）／（２５℃下の接着強さ）×１００

〔セットタイム〕
セットタイムは、接着が完了するまでの時間を示し、具体的には、硬質塩化ビニル樹脂を試験片としてＪＩＳ Ｋ ６８６１に準じて測定した。

比較例１
エチル−２−シアノアクリレートを蒸留し、シアノ酢酸エチル７７４質量ｐｐｍのエチル−２−シアノアクリレート（純度９９.７％）を得た。これに対して、安定剤としてハイドロキノンを１０００質量ｐｐｍ、二酸化硫黄を２０質量ｐｐｍ添加し、引張り接着強さ及びセットタイム評価を行った。

比較例２
市販のエチル−２−シアノアクリレート（東亞合成株式会社製）をそのまま用い、シアノ酢酸エチルの含有量、引張り接着強さ及びセットタイム評価を行った（純度９８．９％）。

比較例３
比較例２の組成物に、特許文献２記載のピロメリット酸を１０００質量ｐｐｍ添加し、引張り接着強さ及びセットタイム評価を行った。

表１から明らかなように、２−シアノアクリレート中にシアノ酢酸エチル量が多い場合は接着耐熱性が低下する。シアノ酢酸エチル量を６００質量ｐｐｍ以下に制御することによって、耐熱性を向上させる添加剤を配合することなく接着耐熱性が良好な２−シアノアクリレート系組成物を得ることができる。また、この場合、２−シアノアクリレート系組成物本来の瞬間接着性を維持している。一方、比較例３のように耐熱性を向上させる添加剤を配合すると耐熱性は向上するものの、セットタイムが遅くなる。

本発明により得られる２−シアノアクリレート系組成物は、２−シアノアクリレート系組成物本来の瞬間接着性、保存安定性を維持し、かつ接着耐熱性が大きく向上する。特に、金属の接着において１００℃より高い温度で良好な耐熱性を有する２−シアノアクリレート系組成物を提供することができることから、瞬間接着性及び耐熱性が要求される自動車産業等で広く利用が可能である。

Claims (5)

1. ２−シアノアクリレート１００質量部に対して、シアノ酢酸エステルの含有量が６００質量ｐｐｍ以下である２−シアノアクリレート系組成物。
2. 上記２−シアノアクリレートが、純度９９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
3. 上記２−シアノアクリレートが、アルキル−２−シアノアクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
4. 上記アルキル−２−シアノアクリレートが、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート及びこれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
5. 上記シアノ酢酸エステルの含有量はガスクロマトグラフィーにより求めた値であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２−シアノアクリレート系組成物。