JP2008094058A - インクジェット印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高印字濃度の印刷物を得ることができるインクジェット印刷方法、及びインクセットを提供する。
【解決手段】（１）記録媒体に、着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式により印刷した後、その印刷した部分に、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子を含む塗工インクをインクジェット記録方式により重ねて印刷する印刷方法、及び（２）着色剤を含有する水系インクと、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子を含む塗工インクから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により記録媒体上に該水系インクを印刷し、その印刷部分に該塗工インクを重ねて印刷する、インクセットである。
【選択図】なし

Description

本発明は、普通紙等に印刷する際に印字濃度の優れた印刷物を得ることができる、インクジェット印刷方法及びインクセットに関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット印刷方法に関しては、例えば特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、水及び着色剤の他、樹脂エマルジョン及び／又は無機酸化物コロイドを含み特定の表面張力を有するインク組成物を記録媒体に付着させる工程と、その上に、多価金属塩又はポリアリルアミン誘導体を含み特定の表面張力を有する反応液を塗布する工程を有する方法が開示されている。この方法によれば、インク組成物中の着色剤成分と反応液との反応から、記録媒体上で凝集物が形成され、その結果、印字濃度が高くカラーブリードがない高品位なカラー画像が得られるとされている。
特許文献２には、水及び着色剤を含んでなる第一液と、増粘剤としてタンパク質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、又はカチオン活性剤等を含む第二液を印字することで、良好な画像が得られるという方法が開示されている。

インクジェット記録用インクに関しては、例えば特許文献３には、淡色又は白色の水不溶性微粒子（樹脂エマルジョン）、水溶性有機溶媒及び水を含有する液体組成物と、着色剤、水溶性有機溶媒及び水を含有するインクとを含むインクが開示されている。
また、インクセットに関しては、例えば特許文献４には、カラーインク組成物とクリアインク組成物の二液を印字するインクセットが開示されている。
しかしながら、上記特許文献に開示されたインクジェット印刷方法やインク、インクセットでは、普通紙に印字した際の印字濃度が未だ十分ではなかった。

特開平１１−１１５３０３号公報 特開平３−２４０５５８号公報 特開２０００−０３４４３２号公報 特開２００３−２８６４２８号公報

発明は、印字濃度に優れた印刷物を得ることができるインクジェット印刷方法及びインクセットを提供することを課題とする。

本発明者らは、二液を印字するインクジェット印刷方法において、着色剤を含有する水系インクを印刷する工程と、特定の粒径及び屈折率を有する粒子（イ）を含む塗工インクを印刷する工程を組み合わせることにより、印字濃度に優れた印刷物を得ることができることを見出した。
すなわち本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）水系インク及び塗工インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施すインクジェット印刷方法。
工程１：記録媒体の全部又は一部に、着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式により印刷する工程
工程２：工程１で得られた記録媒体上の印刷した部分に、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）を含む塗工インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
（２）着色剤を含有する水系インクと、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）を含む塗工インクから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により記録媒体上に該水系インクを印刷し、その印刷部分に該塗工インクを重ねて印刷する、インクセット。

本発明のインクジェット印刷方法、及びインクセットによれば、記録媒体として普通紙又はコピー用紙を用いても、印字濃度の優れた印刷物（印字物、写真）を得ることができる。

本発明者等は、インクジェット記録方式により高印字濃度を達成するには、（１）印刷面表面からの反射光を減少させればよいこと、（２）二液印字による印刷方法において、記録媒体に印刷した着色剤の上に、特定の粒径と屈折率を有する粒子を被覆又は積層することにより、効果的に反射光を減少させ印字濃度を向上しうることを見出した。

本発明のインクジェット印刷方法は、水系インク及び塗工インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施すことが特徴である
工程１：記録媒体の全部又は一部に、着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式により印刷する工程
工程２：工程１で得られた記録媒体上の印刷した部分に、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）を含む塗工インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
以下に、本発明の印刷方法で用いる各成分について説明する。

〔平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）〕（以下、単に「粒子（イ）」ともいう。）
本発明者等は、印字面表面からの光の反射率を低減させるためには、着色剤表面での光の表面散乱を低減させて着色剤への光の吸収率を向上させることが有効であることを考慮し、インクジェット記録方式において高印字濃度を達成するために、粒子の屈折率や平均粒径の最適範囲を見出した。
本発明においては、印字物からの反射光を効率的に減少させ印字濃度を向上させる観点から、屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）が用いられる。
本発明に用いられる粒子（イ）の屈折率は１．０以上であり、好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上であり、その上限は２．２以下であり、好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下、特に好ましくは１．６５以下、最も好ましくは１．６以下である。上記観点から、粒子（イ）の屈折率は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．１〜１．７、更に好ましくは１．２〜１．６５、特に好ましくは１．３〜１．６である。
屈折率は、後述する光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン株式会社製、製品名：ラムダエース VM-1000）により測定することができる。粒子（イ）が粉体の場合には、粒子（イ）１重量部に対して約０．０１重量部のポリアクリル酸塩（例えば、花王株式会社製、ポイズ５３０Ａ）で水やエタノール等の分散媒に分散させた分散体を、前記測定法に適用することができる。

本発明で用いられる粒子（イ）の平均粒径は、反射光を効率的に減少させ、印字濃度、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上であり、その上限は４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましくは２８０ｎｍ以下、特に好ましくは２５０ｎｍ以下である。上記観点から、粒子（イ）の平均粒径は、３０〜４００ｎｍ、好ましくは３０〜３５０ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２８０ｎｍ、最も好ましくは７０〜２５０ｎｍである。
粒子（イ）の平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定溶液の濃度は、通常５×１０^-3重量％程度で行う。

本発明においては、粒子（イ）と着色剤（特に顔料）とを含有する水系インクをインクジェット記録方式により、記録媒体上に印刷した場合、印刷されたインクの微小部位において、粒子（イ）の集合体が、印字物の着色剤を被覆して、印字物の反射防止膜と同等の働きをすることで、印字濃度を向上することができると考えられる。
一般に、異なる屈折率の物質が存在する場合、空気の屈折率をｎ₀、着色剤の屈折率をｎ₂、着色剤上に存在する物質の屈折率をｎ₁とした場合、反射率Ｒは下記式で表される。
反射率Ｒ＝〔(ｎ₀ｎ₂ - ｎ₁ｎ₁)／(ｎ₀ｎ₂ + ｎ₁ｎ₁)〕²
ここで、空気の屈折率ｎ₀を１.００とすると、印字濃度を向上させるには反射率Ｒを最小にすればよく、前記式の値を最小にするには、ｎ₁＝√ｎ₂ とすることが好ましい。
キナクリドン系顔料の屈折率が２程度であり、フタロシアニン系顔料の屈折率が１．４程度であることを考慮すると、本発明に用いられる粒子（イ）の屈折率は前記の範囲が適当であることがわかる。

また、反射光の強度を最も弱めるのは、着色剤の表面で反射する光と、着色剤上に存在する物質表面で反射する光の位相を逆にすればよいので、着色剤上に存在する物質の膜厚ｄは、光の波長をλとすると、下記式となることが好ましい。
膜厚d＝λ／〔（２＋２√２）×ｎ₁〕
なお、膜厚ｄは、光の入射角が４５°、受光角が０°（マクベス濃度計の測定条件）での計算値である。
マゼンタの測定波長（λ）が５３６ｎｍ（半値幅±２０ｎｍ）、シアンの測定波長（λ）が６２４ｎｍ（半値幅±２０ｎｍ）、イエローの測定波長（λ）が４３２ｎｍ（半値幅±２０ｎｍ）であり、前述のｎ₁を考慮すると、本発明に用いられる粒子（イ）の平均粒径は前記の範囲が適当であることがわかる。

粒子（イ）は、有機粒子、無機粒子のいずれであってもよいが、無機粒子及び／又はポリマー粒子が好ましく、無機粒子、ポリスチレン粒子及びフッ素原子を有するポリマー粒子からなる群から選ばれる１種以上であることが更に好ましい。
無機微粒子としては、酸化珪素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）、フッ化マグネシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナホワイト、タルク、クレー、雲母チタン、これら微粒子の表面をカルボキシ基やアミノ基等の官能基で修飾又は表面改質したもの、又は界面活性剤で複合粒子化したもの等が挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、金属酸化物粒子が好ましく、コロイダル粒子が更に好ましく、コロイダルシリカ、及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましく、中でも、ケイ酸水溶液から生成させる製法により得られるコロイダルシリカが最も好ましい。

ポリマー粒子としては、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ケイ素−（メタ）アクリルエステル共重合体、フッ素−（メタ）アクリルエステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンポリマー等からなる粒子が挙げられる。これらの中では、ポリスチレン粒子や、低屈折率を有する観点から、フッ素−（メタ）アクリルエステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を有するポリマーからなる粒子が好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上が更に好ましく、その上限は特に制限はないが、２５０℃以下が好ましい。上記観点から、該ポリマーのＴｇは２０〜２５０℃が好ましく、３０〜２５０℃が更に好ましい。該ポリマーのＴｇが２０℃以上の範囲であれば、印刷後のインクの乾燥工程で受ける熱によってもポリマー微粒子が皮膜化し難く、着色剤上に粒子状で存在させることができる。ポリマーのＴｇの測定は、実施例記載の方法による。
また、該ポリマーの重量平均分子量は、記録媒体の光沢性の観点から、５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
該ポリマー粒子を構成するポリマーの構成単位と、後述する着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）を構成するポリマーの構成単位とは、同一でも異なっていてもよいが、粒子（イ）は、着色剤を含有するものではない。

〔塗工インク〕
本発明における塗工インクとは、粒子（イ）、水、及び好ましくは水溶性有機溶媒を含んでなる水を主成分とする液体組成物であり、必要により湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。塗工インク中の粒子（イ）の含有量は分散安定性、吐出安定性の点から０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上が更に好ましく、２重量％以上が特に好ましく、その上限は、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。それらの観点から、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。また、塗工インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、塗工インクの表面張力（２０℃）は２３〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、２３〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましく、２３〜３０ｍＮ／ｍが特に好ましい。

〔着色剤〕
着色剤は、疎水性染料、顔料のいずれも使用することができる。また、両者を任意の比率で組み合わせて用いることもできる。中でも、近年要求が強い高耐候性の発現には、顔料を用いるのが好ましい。
本発明において顔料とは、有機顔料及び／又はカーボンブラックを意味する。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド 48, 57: 1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19, 23；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7, 36等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。

染料としては、疎水性染料が、水不溶性ポリマー中に含有させることができるため好ましく用いられる。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の有機溶媒に対する溶解度は、水不溶性ポリマーに効率よく染料を含有させる等の観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ/Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ/Ｌ（２５℃）がより好ましい。
油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

〔着色剤を含有する水系インク〕
本発明における水系インクとは、着色剤、水、及び好ましくは水溶性有機溶媒を含んでなる水を主成分とする液体組成物であり、必要により湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
水系インク中の着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度等を高める点から１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
本発明においては、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を用いることが好ましく、この場合、印字濃度を高める等の観点から、水不溶性ポリマーと着色剤の重量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは５５／４５〜７８／２２である。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの表面張力（２０℃）は２３〜５０ｍＮ/ｍが好ましく、２３〜４０ｍＮ/ｍが更に好ましく、２３〜３０ｍＮ/ｍが特に好ましい。

（水不溶性ポリマー）
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
ここで水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度、分散安定性の向上の観点から、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。特に、水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。

（塩生成基含有モノマー（ａ））
（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。

アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。

（マクロマー（ｂ））
（ｂ）成分は、水不溶性ポリマー粒子の分散安定性を高めると共に、印字濃度向上等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、具体的には、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。

（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、後記のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）、及びスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、高印字濃度性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６(Ｓ)、ＡＮ−６(Ｓ)、ＨＳ−６(Ｓ)等が挙げられる。

（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）を有するマクロマーを意味する。
ｂ−２ モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２ モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、後記のスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、高印字濃度の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）を有するマクロマーを意味する。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ²ＣＯＯＲ³ （１）
（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は最も多い。

（ｂ−４）シリコーン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣ₃Ｈ₆−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ〕_t−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、保存安定性等を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとしてその重量比を計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。

（疎水性モノマー（ｃ））
（ｃ）成分は、印字濃度等の向上の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では、炭素数３〜２２、好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが、分散安定性の観点から好ましい。

芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｃ−１）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー（ｃ−２）が好ましく挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（ｃ）成分としては、印字濃度向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましい。
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルカンジイル基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。

上記モノマー混合物は、さらに、下記式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯ（Ｒ⁵Ｏ）_pＲ⁶ （３）
（式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁵はヘテロ原子を有していてもよい、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ⁶はヘテロ原子を有していてもよい、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出信頼性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ⁵又はＲ⁶が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ⁵又はＲ⁶で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルカンジイル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組み合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。

上記Ｒ⁵としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルカンジイル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルカンジイル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルカンジイル基が好ましく挙げられる。Ｒ⁵Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルカンジイル基の１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基やオキシフェニレン基が挙げられる。
上記Ｒ⁶としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ⁶のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ―４Ｅ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．７、更に好ましくは０．０５〜０．５である。

（ｄ）成分の含有量は、再分散性、分散安定性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。

（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高光沢性や高印字濃度等の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。

重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出信頼性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜４００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１８０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。

〔着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）〕
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。
前記混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。

前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。工程（２）で、所望の平均粒径の水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。

前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子は、存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンターのノズルが詰まらないようにするために、フィルターの粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは３〜７μｍとする。

着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして、分散体の保存安定性を高める観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、１００ｎｍ以上が好ましい。着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ１０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積１０％の値）は、印字濃度の観点、製造のし易さから、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
なお、平均粒径、Ｄ９０、Ｄ１０は、前記大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、前記と同じである。

〔記録媒体〕
本発明で用いる記録媒体は、インクジェット記録方式に適用できるものであれば特に制限はなく、紙、プラスチック、及びそれらの複合物等が挙げられる。
記録媒体は、空隙型インク受容層やアルミナ系インク受容層を有する、通常、光沢紙、写真用紙と言われるものであってもよいが、本発明の効果を発揮させるにはインク受容層を有しない、通常、普通紙又はコピー紙と言われるものが好適である。
ここでインク受容層とは、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を意味し、かかるインク受容層を有する記録媒体は、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（株式会社シーエムシー２００２年発行）のｐ１７４〜ｐ１８１に記載されている。
本発明で好適に使用し得る記録媒体の具体例としては、例えば、ゼロックス社製の商品名、ゼロックス４０２４、キヤノン株式会社製のＰＢ用紙、株式会社リコー製のＰＰＣ用紙マイペーパー等の市販の普通紙が挙げられる。

〔インクジェット印刷方法〕
本発明のインクジェット印刷方法は、水系インク及び塗工インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施すことを特徴とする。
工程１：記録媒体の全部又は一部に、着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式により印刷する工程
工程２：工程１で得られた記録媒体上の印刷した部分に、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）を含む塗工インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
記録媒体への塗工体積比〔粒子（イ）の体積（ｃｍ³）／着色剤の体積（ｃｍ³）〕とは、記録媒体単位面積当たりの粒子（イ）と着色剤との存在量比を体積比で表したものであり、粒子（イ）の被覆性、及び記録媒体のしわ防止の観点から、１／４以上が好ましく、更に好ましくは１／３以上であり、特に好ましくは１／２以上である。その上限は、４／１以下であり、３／１以下が好ましく、２／１以下が更に好ましい。それらの観点から、１／４〜４／１が好ましく、１／３〜３／１が更に好ましく、１／２〜２／１が特に好ましい。
本発明においてインクジェット記録方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンタに好適である。

〔インクセット〕
本発明のインクセットは、着色剤を含有する水系インクと、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）を含む塗工インクから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により記録媒体上に該水系インクを印刷し、その印刷部分に該塗工インクを重ねて印刷する、インクセットである。
インクセットは、前記水系インクとして、２種以上の異なる色、好ましくは有彩色のインクを備えている。ここで、「異なる色」とは、日本電色工業株式会社の分光式色差計ＳＥ−２０００等を用いて、印刷物をＤ６５／２の光の波長で反射光を測定し、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で表示したとき、ａ^*（赤−緑方向の色度）とｂ^*（黄−青方向の色度）が同一でない色をいう。例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ライトシアン、ダークイエロー、及びライトマゼンタからなる群から選ばれる２種以上の有彩色等が挙げられる。
本発明のインクセットは、これらの有彩色から選ばれる２色以上の水系インクの組み合わせを含むことが好ましく、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。
より好ましくは、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる２色以上の異なる色の水系インクを備えたインクセットであり、これら３色のインクを備えたインクセットが特に好ましい。本発明のインクセットは、更に、自己分散型カーボンブラック等のブラックインクを備えていてもよい。

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（顔料を分散させるための水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示すモノマー混合物２００部のうち１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。

なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基、純分５０％
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ 末端：水素原子
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００ 末端：水素原子

製造例２（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造）
合成例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部を加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。顔料含有ビニルポリマー粒子の平均粒径は、１１０ｎｍであった。

調製例１（水系インクの調製）
製造例１で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０部に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール465（日信化学工業株式会社製、ノニオン性活性剤）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、抗菌剤）０．３部を混合し、２０℃のＥ型粘度が４ｍＰａ・ｓとなるようにグリセリンとイオン交換水を添加、よく攪拌して、合計が１００部になるように調整した。得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
調製例２（塗工インクの調製）
コロイダルシリカ ＭＰ−１０４０（日産化学工業株式会社製、商品名、平均粒径１１０ｎｍ）１５部（純分換算値６部）に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、前記サーフィノール465 １部を混合し、２０℃のＥ型粘度が４ｍＰａ・ｓとなるようにグリセリンとイオン交換水を添加、よく攪拌して、合計が１００部になるように調整した。得られた混合液を調製例１と同様に濾過し、塗工インクを得た。

実施例１
調製例１で得られた水系インクを、インクジェット記録方式により、セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、市販の普通紙（ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名:４０２４）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト（４パス）〕した後、調整例２で得られた塗工インクを同じ条件で、記録媒体上の印刷した部分に重ねて印刷した。
実施例２
コロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、コロイダルシリカ ＭＰ−２０４０（日産化学工業株式会社製、商品名、平均粒径２１０ｎｍ）純分換算値６部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。
実施例３
コロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、コロイダルシリカ ＳＩ−４５Ｐ（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ−４５Ｐ、平均粒径６０ｎｍ）純分換算値６部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。

実施例４
調製例２におけるコロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、コロイダルシリカ ＳＩ−５０（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ−５０、平均粒径３０ｎｍ）純分換算値６部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。
実施例５
調製例２におけるコロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、ポリスチレン（日本ゼオン株式会社製、ＰＳ、平均粒径１２０ｎｍ）純分換算値３部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。
実施例６
調製例２におけるコロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、フッ素系ポリマーエマルジョン（日信化学工業株式会社製、商品名：ビニブランＦＪ−３１０、平均粒径１８０ｎｍ、Ｔｇ３５℃）純分換算値４．４部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。
実施例７
調製例２におけるコロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子株式会社製、ＰＴＦＥ、商品名：ＡＤ９１１、平均粒径２７０ｎｍ）純分換算値４．３部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。
実施例８
調製例２におけるコロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂、平均粒径１９０ｎｍ）純分換算値９部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。

比較例１
調製例２におけるコロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、コロイダルシリカ ＭＰ−４５４０Ｍ（日産化学工業株式会社製、商品名：、平均粒径４６０ｎｍ）純分換算値６部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。
比較例２
調製例２におけるコロイダルシリカ ＭＰ−１０４０の代わりに、酸化チタン（日本アエロジル株式会社製、ＳｉＯ₂、商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ−Ｐ２５、平均粒径２２０ｎｍ）純分換算値１１部を使用し、調製例２と同様の工程により塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、実施例１で使用した塗工インクの代わりに用いて、実施例１と同様の印刷処理を行った。
比較例３
実施例１における印刷工程において、水系インクによる印刷のみを行い、塗工インクによる印刷処理を行わなかったものを比較例３とした。

（１）印字濃度
印刷処理を行った印刷物を２５℃で２４時間放置した後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で印刷物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。
（２）屈折率の測定方法
粒子（イ）を分散させた液をスピンコートして、薄膜（約１００μｍ）を作成したのち、減圧乾燥機（１０５℃、−８０００Ｐａ、１０時間乾燥）で分散媒を除去し、光干渉式膜厚測定装置（製品名：ラムダエース ＶＭ−１０００、大日本スクリーン株式会社製）によりＪＩＳ Ｋ７１４２−１９９６（Ｂ法）で測定（測定波長５８９ｎｍ）を行った。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法
本発明において、ポリマーのＴｇは、示差走査熱量計〔セイコーインスツルメンツ株式会社、ＤＳＣ６２００〕を用いて測定した値をいう。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行い、温度プログラム３で測定された値をＴｇとした。前記の昇温、冷却の温度プログラムにおいて測定を行い、温度プログラム３の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
温度プログラム：
１．３０ 〜 ２５０℃：昇温速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
２．２５０〜−１００℃：冷却速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間３０ｍｉｎ
３．−１００〜２５０℃：昇温速度 ５℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
４．２５０ 〜 ３０℃：冷却速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 ２ｍｉｎ
（４）Ｅ型粘度計の測定方法
Ｅ型粘度の測定条件は、東機産業株式会社製のＲＥ８０を用い、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用した。

（５）塗工体積比の測定方法
本実施例の印刷工程における、記録媒体への塗工体積比〔粒子（イ）の体積（ｃｍ³）／着色剤の体積（ｃｍ³）〕は、塗工インクと水系インクの吐出量（重量）は同じとみなせるので、〔塗工インク１ｇ当たりの粒子（イ）の体積（ｃｍ³／ｇ）／水系インク１ｇ当たりの着色剤の体積（ｃｍ³／ｇ）〕の体積比から、求めることができる。
塗工インク１ｇ当たりの粒子（イ）の体積（ｃｍ³／ｇ）＝塗工インク中の粒子（イ）の含有量（ｇ／ｇ）／粒子（イ）の真密度（ｇ／ｃｍ³）
水系インク１ｇ当たりの着色剤の体積（ｃｍ³／ｇ）＝水系インク中の着色剤の含有量（ｗｔ％）／着色剤の真密度（ｇ／ｃｍ³）
調整例１に記載する水系インク中の顔料の含有量は６重量％であり、この顔料の真密度は２．０（ｇ／ｃｍ³）であることから、水系インク１ｇ当たりの顔料の体積は０．０３（ｃｍ³／ｇ）になる。
一方、実施例１の塗工インク中の粒子（イ）の含有量は６重量％であり、この粒子（イ）の真密度は２．１（ｇ／ｃｍ³）であることから、塗工インク１ｇ当たりの粒子（イ）の体積は０．０２９（ｃｍ³／ｇ）になる。
従って、実施例１の塗工体積比は、０．０２９／０．０３＝０．９７となる。

表２の結果から、着色剤を含有する水系インクを印刷した後、塗工インクによる印刷処理を行った実施例１〜８は、塗工インクによる処理を行わなかった比較例３と比べ、いずれも印字濃度が向上していることがわかる。また、塗工インク中の粒子（イ）の屈折率が約１．４、粒径が約１００ｎｍで印字濃度が最も高くなっていることが確認できた。
また、比較例１では粒子（イ）の粒径が高すぎるため、比較例２では粒子（イ）の屈折率が高すぎるため、いずれも印字濃度向上効果が得られなかった。

Claims (7)

1. 水系インク及び塗工インクを用いて、記録媒体に下記工程１及び２を順次施すインクジェット印刷方法。
   工程１：記録媒体の全部又は一部に、着色剤を含有する水系インクをインクジェット記録方式により印刷する工程
   工程２：工程１で得られた記録媒体上の印刷した部分に、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）を含む塗工インクを、インクジェット記録方式により重ねて印刷する工程
2. 粒子（イ）が無機粒子及び／又はポリマー粒子である、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
3. 塗工インク中の粒子（イ）の含有量が０．１〜２０重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷方法。
4. 記録媒体への塗工体積比〔粒子（イ）の体積（ｃｍ³）／着色剤の体積（ｃｍ³）〕が１／４〜４／１である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
5. 水系インクにおける着色剤が水不溶性ポリマー粒子（ロ）に含有されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
6. 水不溶性ポリマー粒子（ロ）を構成する水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、水不溶性グラフトポリマーである、請求項５記載のインクジェット印刷方法。
7. 着色剤を含有する水系インクと、平均粒径が３０〜４００ｎｍで屈折率が１．０〜２．２である粒子（イ）を含む塗工インクから構成されるインクセットであって、インクジェット記録方式により記録媒体上に該水系インクを印刷し、その印刷部分に該塗工インクを重ねて印刷する、インクセット。