JP2008088250A - Method for producing thermoplastic resin powder composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin powder composition.
自動車内装用表皮等の種々の内装材及び表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いたパウダースラッシュ成形法がある。本成形法は、設計自由度が大きく、意匠性が良好である等の利点を有し、皮シボやステッチ等を容易に設けることができる。また、本成形法により得られた製品は、ソフトな感触を有する。このため、当該方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮の成形に広く採用されている。 As a method for molding various interior materials such as automobile interior skins and skin materials, there is a powder slush molding method using a soft powder material. This molding method has advantages such as a high degree of freedom in design and good design, and can easily provide leather texture, stitches, and the like. Further, the product obtained by this molding method has a soft feel. For this reason, this method is widely used for molding the skin of automobile interior parts such as instrument panels, console boxes, and door rims.
この成形方法は、射出成形や圧縮成形といった他の成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一に付着させる必要があり、粉体流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要があることから、溶融粘度が低いことも要求される。 Unlike other molding methods such as injection molding and compression molding, this molding method does not apply shaping pressure during molding. For this reason, it is necessary to uniformly adhere the powder material to a complex-shaped mold during molding, and it is required to have excellent powder fluidity. At the same time, the powder adhering to the mold needs to melt and flow even under no pressure to form a film, so that a low melt viscosity is also required.
このような特性を有する材料として、十分な使用表面硬度を有し、柔軟性に優れたポリ塩化ビニルシートが広く使用されている（特許文献１）。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は分子中に塩素を多量に含み、また可塑剤としてフタル酸エステルを使用しているため、環境に対する負荷が大きいことが懸念されており、有効な代替材料が求められている。 As a material having such characteristics, a polyvinyl chloride sheet having a sufficient surface hardness and excellent flexibility is widely used (Patent Document 1). However, since polyvinyl chloride resin contains a large amount of chlorine in the molecule and phthalate is used as a plasticizer, there is a concern that the burden on the environment is large, and an effective alternative material is required. Yes.
そのため、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の代替として、熱可塑性エラストマーのシート成形物の開発が行われてきた（特許文献２）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーを用いたシートでは、耐摩耗性や柔軟性や耐油性が不足している。また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートは成形性が悪く、コスト面でも問題がある（特許文献３、４）。 Therefore, in recent years, thermoplastic elastomer sheet moldings have been developed as an alternative to polyvinyl chloride resin (Patent Document 2). However, a sheet using a polyolefin-based resin or a styrene-based elastomer lacks wear resistance, flexibility, and oil resistance. Moreover, the sheet | seat using a thermoplastic polyurethane has a bad moldability, and also has a problem also in cost (patent documents 3 and 4).
また、内装材や表皮材には、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐摩耗性をあわせ持つことが要求されるため、これらシートの原料となるパウダーに各種添加剤を添加することにより、離型性や耐摩耗性等の各種物性を改良することが広く行われている。しかし、添加剤を均一に分散させて物性を向上させようとすると、粉体の凝集が発生して粉体流動性の低下につながり、粉体の凝集を防ごうとすると、添加剤を均一に分散させることができず、物性を向上させることができなかった。 In addition, interior materials and skin materials are required to have weather resistance, chemical resistance, adhesion, flexibility, and abrasion resistance, so various additives are added to the powders used as raw materials for these sheets. Therefore, various physical properties such as releasability and wear resistance are widely improved. However, trying to improve the physical properties by uniformly dispersing the additive causes the powder to agglomerate, leading to a decrease in the powder fluidity. When trying to prevent the agglomeration of the powder, the additive is uniformly dispersed. It could not be dispersed and the physical properties could not be improved.
本発明の目的は、ブロッキングを起こしにくく、成形時の粉体流動性、成形後の金型からの離型性、および耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂粉体組成物を高歩留まりで得ることである。 An object of the present invention is to obtain a thermoplastic resin powder composition with high yield, which is less likely to cause blocking, and has excellent powder fluidity during molding, release from a mold after molding, and abrasion resistance. It is.
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、所定のアクリル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー樹脂粉体組成物に、所定の添加剤を特定の順序で混合・分散することにより、ブロッキングを起こしにくく、良好な粉体流動性を持つ、離型性に優れる組成物が効率よく得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors added a predetermined additive in a specific order to a thermoplastic elastomer resin powder composition containing a predetermined acrylic block copolymer. By mixing and dispersing, it has been found that a composition that is less likely to cause blocking, has good powder flowability, and is excellent in releasability can be obtained efficiently, leading to the present invention.
すなわち本発明は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）に、まず、シリコーンオイル（Ｆ）を、その後に、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有する粒子（Ｙ）を、ドライブレンドすることを特徴する熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法に関する。 That is, the present invention comprises a methacrylic polymer block (a) containing a methacrylic monomer as a main component and an acrylic polymer block (b) containing an acryl monomer as a main component. An acrylic block copolymer (A) having an acid anhydride group and / or a carboxyl group in the polymer block (a) and / or the acrylic polymer block (b), and at least 1.1 per molecule The thermoplastic elastomer composition powder (X) composed of the acrylic polymer (B) having the above reactive functional group (C) is firstly treated with silicone oil (F), and then with the thermoplastic elastomer composition. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin powder composition, which comprises dry blending particles (Y) having a particle size smaller than that of powder (X).
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の粒子径が、１〜１０００μｍである方法が挙げられる。 As a preferable embodiment, a method in which the particle diameter of the thermoplastic elastomer composition powder (X) is 1-1000 μm can be mentioned.
好ましい実施態様としては、シリコーンオイル（Ｆ）として、粘度が５０〜５００００ｍｍ2／ｓである、水酸基変性および／またはカルボキシル基変性シリコーンオイルを用い、これを熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部添加する方法が挙げられる。 As a preferred embodiment, a hydroxyl group-modified and / or carboxyl group-modified silicone oil having a viscosity of 50 to 50,000 mm 2 / s is used as the silicone oil (F), and this is used as the thermoplastic elastomer composition powder (X) 100. The method of adding 0.001-5 weight part with respect to a weight part is mentioned.
好ましい実施態様としては、ドライブレンド時の温度が−１０℃〜６０℃である方法が挙げられる。 As a preferred embodiment, a method in which the temperature during dry blending is −10 ° C. to 60 ° C. can be mentioned.
好ましい実施態様としては、粒子（Ｙ）として粒子径が０．１〜３０μｍの、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を用い、これを熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部添加する方法が挙げられる。 As a preferred embodiment, at least one selected from the group consisting of organic particles mainly composed of calcium carbonate, talc, kaolin, silica, and methyl polymethacrylate having a particle diameter of 0.1 to 30 μm as particles (Y). A method of adding 0.5 to 20 parts by weight of seed particles and adding 100 to parts by weight of the thermoplastic elastomer composition powder (X) can be mentioned.
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が５０〜１３０℃である方法が挙げられる。 A preferred embodiment includes a method in which the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) is 50 to 130 ° C.
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体およびこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる方法が挙げられる。 As a preferred embodiment, the acrylic polymer block (b) is at least one monomer selected from the group consisting of -n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate, and Examples thereof include a method comprising 50 to 100% by weight of different copolymerizable acrylic esters and 0 to 50% by weight of vinyl monomers copolymerizable therewith.
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％であり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％である方法が挙げられる。 In a preferred embodiment, the acrylic block copolymer (A) has a methacrylic polymer block (a) of 15 to 50% by weight and an acrylic polymer block (b) of 85 to 50% by weight. A method is mentioned.
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００である方法が挙げられる。 A preferred embodiment includes a method in which the number average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) measured by gel permeation chromatography is 30,000 to 200,000.
本発明に係る方法により得られる熱可塑性樹脂粉体組成物は、ブロッキングを起こしにくく、成形時の粉体流動性と、成形後の金型からの離型性に優れるだけでなく、その成形体は接着性及び耐摩耗性に優れている。このため、本発明の組成物は、優れた意匠性を有し、特に、成形加工時に加圧やせん断を用いない成形方法、たとえば、パウダースラッシュ成形に好適に使用することができる。また、本発明に係る方法によれば、凝集体除去による製品ロスが少ないことから、高歩留まりで熱可塑性樹脂粉体組成物を得ることができる。 The thermoplastic resin powder composition obtained by the method according to the present invention is less likely to cause blocking, is not only excellent in powder flowability during molding and mold releasability from the mold after molding, but also its molded body Is excellent in adhesion and wear resistance. For this reason, the composition of this invention has the outstanding designability, and can be used especially suitably for the shaping | molding method which does not use pressurization and a shear at the time of shaping | molding processing, for example, powder slush shaping | molding. Further, according to the method of the present invention, the product loss due to the removal of the aggregates is small, so that the thermoplastic resin powder composition can be obtained with a high yield.
本発明の熱可塑性樹脂粉体組成物は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基をブロックを（ａ）および／または（ｂ）中に有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）、シリコーンオイル（Ｆ）、および、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有する粒子（Ｙ）を含有する。 The thermoplastic resin powder composition of the present invention comprises a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b), wherein the acid anhydride group and / or the carboxyl group are blocked (a) and / or Or a thermoplastic comprising (b) an acrylic block copolymer (A) and an acrylic polymer (B) having at least 1.1 reactive functional groups (C) in one molecule; The elastomer composition powder (X), the silicone oil (F), and particles (Y) having a smaller particle diameter than the thermoplastic elastomer composition powder (X) are contained.
アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有しており、この官能基（Ｃ）がアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基およびカルボキシル基と成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化もしくは架橋させる。 The acrylic polymer (B) has at least 1.1 or more reactive functional groups (C) in one molecule, and this functional group (C) is present in the acrylic polymer block (b). The acrylic block copolymer (A) is reacted with the acid anhydride group and the carboxyl group during molding to increase the molecular weight or crosslink.
シリコーンオイル（Ｆ）は、主に成形の際の金型からの離型性や、耐摩耗性の改善のために添加するものである。 Silicone oil (F) is added mainly for the purpose of improving releasability from a mold during molding and wear resistance.
粒子（Ｙ）は、シリコーンオイル（Ｆ）を入れたことにより悪化するハンドリング性、耐ブロッキング性を補い、成形時の粉体流動性のために添加するものである。 The particles (Y) are added for the powder fluidity at the time of molding, supplementing the handling properties and blocking resistance which are deteriorated by adding the silicone oil (F).
以下に、本発明に係る熱可塑性樹脂粉体組成物の各成分について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the thermoplastic resin powder composition according to the present invention will be described in more detail.
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）によりエラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とする。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下することとなる。
<Acrylic block copolymer (A)>
The acrylic block copolymer (A) constituting the thermoplastic elastomer composition powder (X) includes a methacrylic polymer block (a) that is a hard segment and an acrylic polymer block (b) that is a soft segment. The methacrylic polymer block (a) provides shape retention during molding, and the acrylic polymer block (b) provides elasticity as an elastomer and meltability during molding. For this purpose, in the acrylic block copolymer (A), the proportion of the methacrylic polymer block (a) is 15 to 50% by weight, and the proportion of the acrylic polymer block (b) is 85 to 50%. Weight%. If the proportion of the methacrylic polymer block (a) is smaller than 15% by weight and the proportion of the acrylic polymer block (b) is larger than 85% by weight, the shape is not retained during molding, and the methacrylic polymer block When the proportion of (a) is larger than 50% by weight and the proportion of the acrylic polymer block (b) is smaller than 50% by weight, the elasticity as an elastomer and the meltability at the time of molding are lowered.
なお、組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。 From the viewpoint of the hardness of the composition, when the proportion of the methacrylic polymer block (a) is small, the hardness is low, and when the proportion of the acrylic polymer block (b) is small, the hardness is high. Tend. For this reason, the composition ratio between the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) needs to be appropriately set in consideration of the required hardness of the elastomer composition. Further, from the viewpoint of processability, when the proportion of the methacrylic polymer block (a) is small, the viscosity is low, and when the proportion of the acrylic polymer block (b) is small, the viscosity tends to be high. . For this reason, the composition ratio of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) needs to be appropriately set in consideration of required processing characteristics.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ないおそれがあり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下するおそれがある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも流動する必要があるが、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。 The molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is preferably adjusted so that the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 30,000 to 200,000. If the molecular weight is smaller than 30,000, sufficient mechanical properties as an elastomer may not be exhibited. Conversely, if the molecular weight is larger than 200,000, processing properties may be deteriorated. In particular, when performing powder slush molding, it is necessary to flow even under no pressure, but if the molecular weight is large, the melt viscosity tends to increase and the moldability tends to deteriorate.
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。 Moreover, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (A) may be 1.8 or less. Preferably, it is 1.5 or less. If Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the acrylic block copolymer may deteriorate.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。 The acrylic block copolymer (A) is a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer is appropriately selected according to the required physical properties of the acrylic block copolymer (A). However, in terms of cost and ease of polymerization, linear block copolymer Coalescence is preferred.
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。 The linear block copolymer may have any structure. From the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer or the composition, the methacrylic polymer block (a) is a When the acrylic polymer block (b) is expressed as b, (ab) n type, b- (ab) n type and (ab) n -a type (n is an integer of 1 or more) For example, it is preferably made of at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of 1 to 3). Among these, an ab type diblock copolymer, an abb type triblock copolymer, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of easy handling during processing and physical properties of the composition.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。 The relationship between the glass transition temperatures of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the acrylic block copolymer (A) is the glass transition of the methacrylic polymer block (a). When the temperature is Tg a and the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is Tg b , it is preferable that the relationship of the following formula is satisfied in terms of mechanical strength, rubber elasticity, and the like.
Ｔｇa＞Ｔｇb
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
Tg a > Tg b
The glass transition temperature (Tg) of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or tan δ peak of dynamic viscoelasticity. .
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有する。 The acrylic block copolymer (A) has an acid anhydride group and / or a carboxyl group in the methacrylic polymer block (a) and / or the acrylic polymer block (b).
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有していてもよい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
<Methacrylic polymer block (a)>
The methacrylic polymer block (a) is a block formed by polymerizing a monomer having a methacrylic acid ester as a main component, and may contain an acid anhydride group and / or a carboxyl group. The methacrylic polymer block (a) is preferably composed of 50 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. When the proportion of the methacrylic acid ester is less than 50% by weight, the weather resistance, which is a feature of the methacrylic acid ester, may be impaired.
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。 Examples of the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (a) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, N-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, Methacrylic acid aliphatic hydrocarbons (eg, alkyl having 1 to 18 carbon atoms) such as stearyl methacrylate; Methacrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate; Benzyl methacrylate Etc. Acid aralkyl ester; methacrylic aromatic hydrocarbon ester such as phenyl methacrylate and tolyl methacrylate; methacrylic acid such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate and etheric oxygen Esters with functional group-containing alcohols; trifluoromethyl methacrylate, trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate Ethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoro methacrylate Methacrylic acid fluorinated alkyl esters such as methyl-2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate, etc. can give. At least one of these is used. Among these, methyl methacrylate is preferable in terms of processability, cost, and availability.
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。 Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (a) include, for example, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, Examples thereof include halogen-containing unsaturated compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。 Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like, acrylate aliphatic hydrocarbon (eg, alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ester; cyclohexyl acrylate Acrylic acid cycloaliphatic hydrocarbon esters such as isobornyl acrylate; Acrylic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; Aralkyl acrylates such as benzyl acrylate; 2-methoxyethyl acrylate , An ester of acrylic acid such as 3-methoxybutyl acrylate and a functional group-containing alcohol having etheric oxygen; trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl acrylate Examples thereof include fluorinated alkyl acrylates such as methyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate.
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。 Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。 Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。 Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。 Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。 These compounds mentioned as vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are appropriately selected in consideration of the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) described later, the compatibility with the acrylic block (b), and the like.
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。これは、パウダースラッシュ成形材料は、無加圧下でも流動する必要があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以上となると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある一方で、ガラス転移温度Ｔｇaが５０℃以下であると、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粉体としての性状を保持することが出来なくなるためである。 The glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) is preferably adjusted to 50 to 130 ° C. This is the powder slush molding material, it must flow at no pressure, when the glass transition temperature Tg a of the methacrylic polymer block (a) is 130 ° C. or more, the moldability becomes high melt viscosity poor while in a tendency, the glass transition temperature Tg a is at 50 ° C. or less, also have a flowable resin composition is at room temperature, it becomes impossible to retain the properties of the powder.
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有していてもよい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルの特徴である柔軟性、低温物性などが損なわれる場合がある。
<Acrylic polymer block (b)>
The acrylic polymer block (b) is a block formed by polymerizing a monomer having an acrylic ester as a main component, and may contain an acid anhydride group and / or a carboxyl group. The acrylic polymer block (b) preferably comprises 50 to 100% by weight of an acrylic ester and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. When the proportion of the acrylate ester is less than 50% by weight, the flexibility and low-temperature physical properties that are the characteristics of the acrylate ester may be impaired.
アクリル酸エステルとしては、ブロック（ａ）の項で記載したアクリル酸エステルが挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルが、以下の点から好ましい。 Examples of the acrylate ester include the acrylate esters described in the section of the block (a), and they can be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one acrylate selected from the group consisting of ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl is preferable from the following points.
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 When acrylic acid-n-butyl is used, the molded product obtained from the composition according to the present invention exhibits good rubber elasticity and low temperature characteristics. When ethyl acrylate is used, it exhibits good mechanical properties such as good oil resistance and tensile strength. In addition, when 2-methoxyethyl acrylate is used, good low-temperature characteristics and oil resistance are exhibited, and the surface tackiness of the resin is improved. These can be used alone or in combination of two or more according to the required properties.
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。 Examples of vinyl monomers copolymerizable with the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (b) include methacrylic ester, aromatic alkenyl compound, vinyl cyanide compound, conjugated diene compound, halogen, and the like. -Containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, etc., and specific examples thereof include methacrylic polymer blocks The thing similar to the said thing used for (a) can be mention | raise | lifted. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are appropriately selected in consideration of the balance of the glass transition temperature and oil resistance required for the acrylic polymer block (b), compatibility with the methacrylic polymer block (a), and the like. Choose the preferred one. For example, acrylonitrile may be copolymerized for the purpose of improving the oil resistance of the composition.
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。 From the viewpoint of rubber elasticity of the composition, the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and −20 ° C. or lower. Further preferred. When the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is higher than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, flexibility and rubber elasticity are hardly exhibited.
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることができる。
<Acid anhydride group and carboxyl group>
In the present invention, the acid anhydride group and the carboxyl group usually act as a reaction point or a crosslinking point for the block copolymer to have a high molecular weight or to be crosslinked. The acid anhydride group and the carboxyl group are introduced into the block copolymer in a form in which the acid anhydride group and the carboxyl group are protected with an appropriate protecting group, or a precursor of the acid anhydride group and the carboxyl group, Thereafter, an acid anhydride group and a carboxyl group can be generated by a known chemical reaction.
酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。 The content of acid anhydride group and carboxyl group is the cohesive force of acid anhydride group and carboxyl group, reactivity, structure and composition of acrylic block copolymer (A), acrylic block copolymer (A) The number of blocks to be formed is changed depending on the glass transition temperature, and the number needs to be appropriately set as necessary, but is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 per molecule of the block copolymer. That's it. This is because if the number is less than 1.0, the block copolymer tends to be insufficient in improving the heat resistance by increasing the molecular weight or crosslinking.
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるようにするのがより好ましく、−２０℃以下になるようにするのが更に好ましい。酸無水物基やカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合は、良好な溶融流動性を確保するために、ガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以下になるように調整することが好ましい。 Incidentally, the cohesive force and glass transition temperature Tg b of the acrylic polymer block (b) is increased by introducing an acid anhydride group or a carboxyl group, there is a tendency that flexibility, rubber elasticity, low temperature characteristics deteriorate. For this reason, it is preferable to introduce an acid anhydride group and a carboxyl group in a range in which the flexibility, rubber elasticity, and low temperature characteristics of the acrylic block copolymer (A) are not deteriorated. Specifically, it is preferred to introduce such an extent that the glass transition temperature Tg b of the acid anhydride group and after the introduction of the carboxyl group acrylic polymer block (b) is below 25 ° C., 0 ° C. or less It is more preferable to make it become, and it is still more preferable to make it -20 degrees C or less. When introducing an acid anhydride group or a carboxyl group in the acrylic polymer block (a), in order to secure good melt flowability, be adjusted to the glass transition temperature Tg a is 130 ° C. or less preferable.
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。 Hereinafter, each of the acid anhydride group and the carboxyl group will be described in more detail.
＜酸無水物基＞
組成物が活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
<Acid anhydride group>
When the composition contains a compound having an active proton, the acid anhydride group easily reacts with a reactive functional group such as an epoxy group. The introduction position of the acid anhydride group is not particularly limited, and the acid anhydride group is introduced into the main chain of the methacrylic acid polymer block (a) and / or the acrylic polymer block (b). It may be introduced to the side chain. The acid anhydride group is an anhydride group of a carboxyl group, and is introduced into the main chain because of its easy introduction into the methacrylic acid polymer block (a) and / or the acrylic polymer block (b). In particular, it is represented by the general formula (1). General formula (1):
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になったりする傾向にある。 N in General formula (1) is an integer of 0-3, Preferably it is 0 or 1, More preferably, it is 1. When n is 4 or more, polymerization tends to be complicated, and cyclization of the acid anhydride group tends to be difficult.
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）： As a method for introducing the acid anhydride group, it is preferable that the acid anhydride group is introduced into the acrylic block copolymer in the form of a precursor of the acid anhydride group and then cyclized. In particular, the general formula (2):
メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。 The introduction of the unit represented by the general formula (2) into the methacrylic acid polymer block (a) and / or the acrylic polymer block (b) is an acrylate ester derived from the general formula (2) or a meta This can be carried out by copolymerizing an acrylate monomer. Examples of the monomer include t-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, α, α-dimethylbenzyl (meth) acrylate, α-methylbenzyl (meth) acrylate, It is not limited to these. Among these, (meth) acrylic acid-t-butyl is preferable from the standpoints of availability, ease of polymerization, and ease of acid anhydride group formation.
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。 The formation of the acid anhydride group is preferably performed by heating the acrylic block copolymer having a precursor of the acid anhydride group at a high temperature, and is preferably heated at 180 to 300 ° C. When the temperature is lower than 180 ° C., the acid anhydride group is likely to be insufficiently generated. When the temperature is higher than 300 ° C., the acrylic block copolymer itself having a precursor of the acid anhydride group may be decomposed.
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
<Carboxyl group>
The carboxyl group easily reacts with a reactive functional group such as an epoxy group. The introduction position of the carboxyl group is not particularly limited, and the carboxyl group may be introduced into the main chain of the methacrylic acid polymer block (a) and / or the acrylic polymer block (b). However, it may be introduced into the side chain, but from the ease of introduction into the methacrylic acid polymer block (a) and / or the acrylic polymer block (b), it must be introduced into the main chain. Is preferred.
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。 When the monomer having a carboxyl group does not poison the catalyst under the polymerization conditions, the introduction of the carboxyl group is preferably carried out by introducing it directly by polymerization. When there is a possibility of deactivating the catalyst during the polymerization, it is preferably carried out by a method of introducing a carboxyl group by functional group conversion.
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。 In the method of introducing a carboxyl group by functional group conversion, the carboxyl group is introduced into the acrylic block copolymer in a form protected with an appropriate protective group or in the form of a functional group that is a precursor of the carboxyl group. The functional group can be generated by a predetermined chemical reaction known in the art.
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）： As a synthesis method of the acrylic block copolymer (A) having a carboxyl group, for example, a functional group that becomes a precursor of a carboxyl group, such as t-butyl (meth) acrylate, trimethylsilyl (meth) acrylate, and the like. A method of synthesizing an acrylic block copolymer containing a monomer having a carboxyl group and generating a carboxyl group by a known chemical reaction such as hydrolysis or acid decomposition (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-298248 and 2001-234146) ) And general formula (2):
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。 It is also possible to introduce a carboxyl group by hydrolyzing the acid anhydride group described above.
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
<Method for producing acrylic block copolymer (A)>
The method for producing the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to use controlled polymerization using an initiator. Examples of controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Especially, it is preferable to manufacture by living radical polymerization from the point of control of the molecular weight and structure of an acrylic block copolymer.
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。 Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition here is also the latter. Living radical polymerization has been actively researched by various groups in recent years.
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。 Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943), Atom transfer radical polymerization using radical scavengers such as nitroxide compounds (Macromolecules, 1994, Vol. 27, 7228), organic halides as initiators and transition metal complexes as catalysts ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). In the present invention, there is no particular restriction as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。 Atom transfer radical polymerization is polymerized using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a group 7 element, group 8, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table as a catalyst. (For example, Mattyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614, Macromolecules (Macromolecules). ), 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721).
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。 According to these methods, in general, the polymerization proceeds in a living manner and the molecular weight distribution is narrow (Mw / M), although the polymerization rate is very high and a radical reaction such as coupling between radicals is likely to occur. Mn = 1.1 to 1.5) polymer is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。 In the atom transfer radical polymerization method, as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used. These may be properly used depending on the purpose. However, in the case of producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable from the viewpoint of easy availability of an initiator, and an aba triblock In the case of producing a copolymer and a b-a-b type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound from the viewpoint of the number of reaction steps and shortening of the time. In the case of production, it is preferable to use a polyfunctional compound in terms of the number of reaction steps and time reduction.
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。 Moreover, it is also possible to use a polymer initiator as the initiator. The polymer initiator is a compound composed of a polymer in which a halogen atom is bonded to the end of a molecular chain among organic halides or sulfonyl halide compounds. Since such a polymer initiator can be produced by a controlled polymerization method other than the living radical polymerization method, a block copolymer obtained by combining polymers obtained by different polymerization methods is obtained. .
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
Examples of monofunctional compounds include:
C 6 H 5 -CH 2 X,
C 6 H 5 -C (H) (X) -CH 3,
C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2,
R 4 —C (H) (X) —COOR 5 ,
R 4 —C (CH 3 ) (X) —COOR 5 ,
R 4 —C (H) (X) —CO—R 5 ,
R 4 —C (CH 3 ) (X) —CO—R 5 ,
R 4 —C 6 H 4 —SO 2 X
And the like.
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。 In the formula, C 6 H 5 represents a phenyl group, and C 6 H 4 represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R 5 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。 As specific examples of the monofunctional compound, ethyl 2-bromide propionate and butyl 2-bromide propionate are preferable because they are similar to the structure of the acrylate monomer and can easily control polymerization. .
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
As a bifunctional compound, for example,
X-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -X,
X—CH (CH 3 ) —C 6 H 4 —CH (CH 3 ) —X,
X-C (CH 3) 2 -C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -X,
X—CH (COOR 6 ) — (CH 2 ) n —CH (COOR 6 ) —X,
X-C (CH 3) ( COOR 6) - (CH 2) n -C (CH 3) (COOR 6) -X
X—CH (COR 6 ) — (CH 2 ) n —CH (COR 6 ) —X,
X-C (CH 3) ( COR 6) - (CH 2) n -C (CH 3) (COR 6) -X,
X-CH 2 -CO-CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -CO -CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -CO-C (CH 3) 2 -X,
X-CH (C 6 H 5 ) -CO-CH (C 6 H 5) -X,
X—CH 2 —COO— (CH 2 ) n —OCO—CH 2 —X,
X—CH (CH 3 ) —COO— (CH 2 ) n —OCO—CH (CH 3 ) —X,
X-C (CH 3) 2 -COO- (CH 2) n -OCO-C (CH 3) 2 -X,
X-CH 2 -CO-CO- CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -CO -CO-CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -CO-CO-C (CH 3) 2 -X,
X—CH 2 —COO—C 6 H 4 —OCO—CH 2 —X,
X—CH (CH 3 ) —COO—C 6 H 4 —OCO—CH (CH 3 ) —X,
X-C (CH 3) 2 -COO-C 6 H 4 -OCO-C (CH 3) 2 -X,
X-SO 2 -C 6 H 4 -SO 2 -X
And the like.
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。 In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 20. C 6 H 5 , C 6 H 4 and X are the same as described above.
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms for R 6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 4 and 6 to 6 carbon atoms. Specific examples of 20 aryl groups and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms are the same.
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。 As specific examples of the bifunctional compound, bis (bromomethyl) benzene, diethyl 2,5-dibromoadipate and diethyl 2,6-dibromopimelate are preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
As the multifunctional compound, for example,
C 6 H 3 - (CH 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (CH ( CH 3) -X) 3,
C 6 H 3 - (C ( CH 3) 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- CH 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- CH (CH 3) -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- C (CH 3) 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (SO 2 -X) 3
And the like.
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。 In the formula, C 6 H 3 is a trivalent phenyl group (the positions of the three bonding hands may be any of the 1st to 6th positions, and the combination thereof can be appropriately selected), and X is the same as described above. is there.
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。 Specific examples of the polyfunctional compound include, for example, tris (bromomethyl) benzene, tris (1-bromoethyl) benzene, tris (1-bromoisopropyl) benzene and the like. Of these, tris (bromomethyl) benzene is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。 In addition, when an organic halide or sulfonyl halide compound having a functional group is used in addition to the group for initiating polymerization, a polymer in which a functional group other than the group for initiating polymerization is easily introduced at the terminal or in the molecule is obtained. It is done. Examples of functional groups other than the group that initiates polymerization include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。 The transition metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred are monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Complex.
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。 Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control. Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. Of these, cuprous chloride and cuprous bromide are preferred from the viewpoint of polymerization control. When a monovalent copper compound is used, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof (for example, 4,4′-dinolyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-di (5- Noryl) -2,2'-bipyridyl and the like; 1,10-phenanthroline, derivatives thereof (for example, 4,7-dinolyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dinolyl- 1,10-phenanthroline-based compounds such as 1,10-phenanthroline); polyamines such as tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyl (2-aminoethyl) amine may be added as a ligand. .
使用する触媒、配位子および活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体および溶媒や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。 The type of catalyst, ligand and activator to be used may be appropriately determined from the relationship between the initiator, monomer and solvent to be used, and the required reaction rate.
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。 Similarly, the amount of catalyst and ligand used may be determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used, and the required reaction rate. For example, when trying to obtain a high molecular weight polymer, the initiator / monomer ratio must be smaller than when obtaining a low molecular weight polymer. The reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands. In addition, when a polymer having a glass transition point higher than room temperature is produced, the reaction rate tends to decrease when an appropriate organic solvent is added to lower the viscosity of the system and increase the stirring efficiency. In such a case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands.
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。 Atom transfer radical polymerization can be carried out in the absence of a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Further, in bulk polymerization and polymerization performed in various solvents, the polymerization can be stopped halfway.
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。 Examples of the solvent that can be used include hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like.
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。 The polymerization can be performed in the range of 20 ° C to 200 ° C, and is preferably performed in the range of 50 to 150 ° C.
アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。 As a method for polymerizing an acrylic block copolymer, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and a separately polymerized polymer by reaction. The method of combining is mentioned. Any of these methods may be used and is appropriately selected according to the purpose. In addition, the method by the sequential addition of a monomer is preferable from the point of the simplicity of a manufacturing process.
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。 The reaction solution obtained by polymerization contains a mixture of a polymer and a metal complex, and an acrylic block copolymer solution can be obtained by removing these.
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。 The polymer solution thus obtained is subsequently subjected to an evaporation operation, whereby the polymerization solvent and unreacted monomers are removed. Thereby, an acrylic block copolymer can be isolated.
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の個数はアクリル系重合体（Ｂ）全体中に存在する反応性官能基（Ｃ）の平均の個数を表す。
<Acrylic polymer (B)>
The acrylic polymer (B) constituting the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is a polymer containing at least 1.1 or more reactive functional groups (C) in one molecule. The acrylic polymer (B) improves molding fluidity as a plasticizer during molding of the composition, and at the same time, reacts with an acid anhydride group or carboxyl group in the acrylic block copolymer (A) during molding. It reacts with the group (C) to make the acrylic block copolymer (A) high molecular weight or crosslinked. The number of reactive functional groups (C) referred to here represents the average number of reactive functional groups (C) present in the entire acrylic polymer (B).
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。官能基（Ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。 The reactive functional group (C) in the acrylic polymer (B) is 1.1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more in the acrylic polymer (B). Let The number includes the reactivity of the reactive functional group (C), the site and mode of the reactive functional group (C), the acid anhydride group and / or the carboxyl group in the acrylic block copolymer (A). Vary depending on the number, location, and mode of the contained. When the content of the functional group (C) is less than 1.1, the effect of the block copolymer as a high molecular weight reaction agent or a crosslinking agent is reduced, and the heat resistance of the acrylic block copolymer (A) is improved. Tends to be insufficient.
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。 The acrylic polymer (B) is obtained by polymerizing one or more acrylic monomers, or one or two or more acrylic monomers and a monomer other than the acrylic monomer. It is preferable that it is obtained by polymerizing.
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。 Examples of the acrylic monomer include acrylic acid esters and methacrylic acid esters described in the section of the methacrylic polymer block (a). Among these, it is preferable to use any one of acrylic acid-n-butyl, ethyl acrylate and acrylic acid-2-methoxyethyl, or a combination of two or more thereof.
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。 The monomer other than the acrylic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the acrylic monomer, and for example, vinyl acetate, styrene and the like can be used.
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。 In addition, it is preferable that the ratio of the acryloyl group containing monomer component with respect to all the monomer components in an acrylic polymer (B) is 70 weight% or more. When the proportion is less than 70% by weight, the weather resistance is lowered and the compatibility with the acrylic block copolymer (A) tends to be lowered. Moreover, discoloration tends to occur in the molded product.
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。 The molecular weight of the acrylic polymer (B) is not particularly limited, but is preferably a low molecular weight having an average weight molecular weight of 30,000 or less, more preferably 500 to 30,000, and more preferably 500 to 10,000. Those are particularly preferred. If the weight average molecular weight is less than 500, the molded product tends to be sticky. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 30,000, plasticization of the molded product tends to be insufficient.
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。 The viscosity of the acrylic polymer (B) is preferably 35,000 mPa · s or less when measured with a cone-plate type rotational viscometer (E-type viscometer) at 25 ° C., and 10,000 mPa · s. More preferably, it is 5,000 mPa · s or less. When the viscosity is higher than 35,000 mPa · s, the plasticizing effect of the composition tends to decrease. Although there is no particular lower limit of the preferred viscosity, the normal viscosity of the acrylic polymer is 10 mPa · s or more.
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。 The glass transition temperature Tg of the acrylic polymer (B) is preferably 100 ° C. or less, more preferably 25 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. or less when measured by differential scanning calorimetry (DSC). More preferably, it is particularly preferably -30 ° C or lower. When glass transition temperature Tg exceeds 100 degreeC, there exists a tendency for the effect which improves a moldability as a plasticizer to become inadequate, and it exists in the tendency for the softness | flexibility of the molded object obtained to fall.
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。 The acrylic polymer (B) can be obtained by polymerizing by a known predetermined method. The polymerization method may be appropriately selected as necessary. For example, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, living anion polymerization, polymerization using a chain transfer agent, and controlled polymerization such as living radical polymerization may be performed. However, controlled polymerization in which a polymer having good weather resistance and heat resistance and a relatively low molecular weight and a small molecular weight distribution is obtained is preferable, and the method using high-temperature continuous polymerization described below is more preferable in terms of cost.
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。 The acrylic polymer (B) is preferably obtained by a polymerization reaction at a temperature of 180 to 350 ° C. At this polymerization temperature, an acrylic polymer having a relatively low molecular weight can be obtained without using a polymerization initiator or a chain transfer agent. For this reason, the acrylic polymer is an excellent plasticizer and has good weather resistance. Specifically, the method by high-temperature continuous polymerization described in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007 and WO01 / 083619, An example is a method in which the monomer mixture is continuously supplied at a constant supply rate into a reactor set to a temperature and a pressure, and an amount of the reaction liquid corresponding to the supply amount is withdrawn.
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性およびアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基が好ましい。
<Reactive functional group (C)>
Examples of the reactive functional group (C) include an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Among these functional groups, from the reactivity with the acid anhydride group and carboxy group contained in the acrylic block copolymer (A) and the ease of introduction of the functional group into the acrylic polymer (B), Epoxy groups are preferred.
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。 Introduction of the reactive functional group (C) into the acrylic polymer (B) is, for example, a vinyl monomer having a reactive functional group (C) copolymerizable with a monomer constituting the acrylic polymer. It can be carried out by copolymerizing the body.
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。 Specific examples of the acrylic polymer (B) having a reactive functional group (C) include ARUFON (registered trademark) XG4000, ARUFON UG4000, ARUFON XG4010, ARUFON UG4010, ARUFON XD945, ARUFON XD950 from Toagosei Co., Ltd. , ARUFON UG4030, ARUFON UG4070, etc. can be preferably used. These are acrylic polymers such as all acrylic and acrylate / styrene, and contain 1.1 or more epoxy groups in one molecule.
＜熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）＞
本発明にかかる方法により得られる熱可塑性樹脂粉体組成物は、成形を行う際は溶融粘度が低く、溶融流動性（成形性）に優れる一方で、加熱時に熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）のブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の官能基（Ｃ）とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましい。なお、耐熱性向上の点では、架橋することがより好ましい。
<Thermoplastic elastomer composition powder (X)>
While the thermoplastic resin powder composition obtained by the method according to the present invention has a low melt viscosity and excellent melt flowability (moldability) during molding, the thermoplastic elastomer composition powder (X ), The acid anhydride group or carboxyl group in the block copolymer (A) reacts with the functional group (C) in the acrylic polymer (B) to form an acrylic block copolymer (A). High molecular weight or crosslinking is preferred. In terms of improving heat resistance, crosslinking is more preferable.
成形時の反応を促進させるために、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）には、必要に応じて、触媒を添加しても良い。たとえば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。 In order to accelerate the reaction during molding, a catalyst may be added to the thermoplastic elastomer composition powder (X) as necessary. For example, it is possible to use a curing agent generally used for epoxy resins such as acid anhydrides such as acid dianhydrides, amines, and imidazoles.
また、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）には、必要に応じて充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。 Moreover, you may mix | blend a filler with thermoplastic elastomer composition powder (X) as needed. Although it does not specifically limit as a filler, From an improvement of mechanical characteristics, a reinforcement effect, a cost surface, etc., an inorganic filler is more preferable, and a titanium oxide, carbon black, a calcium carbonate, a silica, and a talc are more preferable.
充填材を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、２００重量部を超えると、得られる組成物の成形が低下する傾向にある。なお、充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 When using a filler, the amount added is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight, and in the range of 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). Is more preferable. When the addition amount is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect of the obtained molded product may not be sufficient, and when it exceeds 200 parts by weight, the molding of the resulting composition tends to decrease. In addition, a filler can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）には、必要に応じて、各種滑剤を配合してもよい。 If necessary, various lubricants may be added to the thermoplastic elastomer composition powder (X) for moldability, mold releasability from the mold, and low friction of the surface of the resulting molded body. You may mix | blend.
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。 Examples of lubricants include fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, potassium palmitate and sodium palmitate, polyethylene wax, polypropylene wax, and montanic acid wax. Waxes, low molecular weight polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene, polyorganosiloxanes such as dimethylpolysiloxane, amide-based lubricants such as octadecylamine, alkyl phosphate, fatty acid ester, ethylenebisstearylamide, tetrafluoroethylene Fluorine resin powder such as resin, molybdenum disulfide powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, silica and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid ester, and ethylene bisstearyl amide are preferable because of excellent cost and moldability.
滑剤を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。 When using a lubricant, the addition amount thereof is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, and in the range of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A). Is more preferable. If the amount added is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the moldability and lowering the friction of the resulting molded product may be insufficient. Characteristics and chemical resistance tend to deteriorate. A lubricant can be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）には、上記以外の固体状および液状の各種添加剤を添加してもよいが、本発明においては、粉体の凝集等を防ぐため、後述のように、液状の添加剤は粉体（Ｘ）を得た後に所定の温度でドライブレンドする。ただし、粉体化を妨げず、凝集が発生しない範囲においては、粉体（Ｘ）を得る際に混合することも可能である。 For the purpose of adjusting the physical properties of the thermoplastic elastomer composition and the molded article obtained, various other solid and liquid additives may be added to the thermoplastic elastomer composition powder (X). In the present invention, in order to prevent agglomeration and the like of the powder, the liquid additive is dry blended at a predetermined temperature after obtaining the powder (X) as described later. However, it is possible to mix when obtaining the powder (X) as long as it does not hinder pulverization and does not cause aggregation.
添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。 Examples of the additive include a stabilizer, a plasticizer, a flexibility imparting agent, a flame retardant, a pigment, an antistatic agent, and an antibacterial and antifungal agent. Among these, examples of the stabilizer include an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber.
＜熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）は、例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、組成物を得た後にこれを各種方法により粉砕することで得ることができる。
<Method for producing thermoplastic elastomer composition powder (X)>
The thermoplastic elastomer composition powder (X) can be obtained by, for example, using a batch kneading apparatus or a continuous kneading apparatus to obtain a composition and then pulverizing the composition by various methods.
バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。 As the batch kneader, for example, a mixing roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or a high shear mixer can be used. Moreover, as a continuous kneading apparatus, a single screw extruder, a twin screw extruder, a KCK extrusion kneader, etc. can be used. Furthermore, existing methods such as a method of mechanically mixing and shaping into pellets can be used.
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応し、成形性が低下しない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基、官能基（Ｃ）の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって適宜設定する。ここで、組成物を得た後、その組成物の成形を可能とするため、混練時の温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。混練時の温度が２００℃を超えると、混練中に高分子量化や架橋反応が起こり、成形性が低下する傾向にある。ただし、一部に高分子量化や架橋が起こるような条件であっても、成形が可能な程度の温度であればよい。 The temperature at the time of kneading for producing the thermoplastic elastomer composition is preferably a temperature at which the acrylic block copolymer (A) and the acrylic polymer (B) react and the moldability does not deteriorate. The temperature at which the acrylic block copolymer (A) and the acrylic polymer (B) react and the moldability deteriorates depends on the type of acid anhydride group, carboxyl group, functional group (C), amount introduced, acrylic It is set as appropriate depending on the composition of the block copolymer (A) and the acrylic polymer (B), the compatibility of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic polymer (B), and the like. Here, after obtaining the composition, the temperature at the time of kneading is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and 150 ° C. or lower in order to enable molding of the composition. More preferably. When the temperature at the time of kneading exceeds 200 ° C., a high molecular weight or a crosslinking reaction occurs during the kneading and the moldability tends to be lowered. However, the temperature may be such that molding is possible even under conditions where high molecular weight and cross-linking occur in part.
この熱可塑性エラストマー組成物を粉砕する方法としては、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機、固定刃と回転刃による剪断作用を用いた粉砕機等を用いる方法がある。さらに、粉砕は常温で行うこともできるが、液体窒素等の冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。 Examples of a method for pulverizing the thermoplastic elastomer composition include a method using an impact type fine pulverizer such as a turbo mill, a pin mill, a hammer mill, and a centrifugal mill, and a pulverizer using a shearing action by a fixed blade and a rotary blade. Further, although the pulverization can be performed at room temperature, it can be mechanically pulverized using a refrigerant such as liquid nitrogen or a cooling facility.
熱可塑性エラストマー組成物を粉砕する際は、粉砕前の組成物ペレット等の表面に、互着防止用の各種粉末を粉砕助剤として付着させてもよい。粉砕助剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸等を用いることができる。これらは単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、その量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物１００重量部に対して、２〜２０重量部程度とするとよい。２重量部未満では、効果が十分ではなく、また２０重量部より多いと、得られる組成物粉末（Ｘ）の機械特性に悪影響を与える恐れがある。用いる粉砕助剤の粒子径に関しては特に制限されるものではないが、粒子径が大きすぎる場合には、互着防止能力が低く、微細な場合はハンドリング性が低下することとなるため、平均粒子径０．５〜１５μｍのものを用いるのが好ましい。なお、粉砕助剤は、粉砕により得られる熱可塑性エラストマー組成物粉体に大部分が残留するものの、一部は粉砕工程で脱離し、粉砕機内で分離する。なお、粉砕助剤を用いる場合にあっては、その組成がいかなるものであっても、本願における粒子（Ｙ）と解釈しないものとする。 When the thermoplastic elastomer composition is pulverized, various powders for preventing mutual adhesion may be attached as a pulverization aid to the surface of the composition pellets before pulverization. As the grinding aid, calcium carbonate, talc, kaolin, silica, fatty acid amide, fatty acid ester, metal soap and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the amount is good to set it as about 2-20 weight part with respect to 100 weight part of compositions containing an acryl-type block copolymer (A). If it is less than 2 parts by weight, the effect is not sufficient, and if it is more than 20 parts by weight, the mechanical properties of the resulting composition powder (X) may be adversely affected. The particle size of the grinding aid to be used is not particularly limited. However, if the particle size is too large, the ability to prevent mutual adhesion is low, and if it is fine, the handling property will be reduced. It is preferable to use one having a diameter of 0.5 to 15 μm. Although most of the pulverization aid remains in the thermoplastic elastomer composition powder obtained by pulverization, a part of the pulverization aid is detached in the pulverization step and separated in the pulverizer. In addition, when using a grinding | pulverization adjuvant, it will not interpret as the particle | grains (Y) in this application whatever the composition.
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を得る際は、必ずしも粉砕工程を経なくてもよい。例えば、熱可塑性エラストマー組成物を連続式押し出し機で得る際、特殊なダイスを取り付けることで、組成物粉末（Ｘ）をマイクロペレットとして直接得ることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶融させたアクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）を溶解させた後に、水と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリル系ブロック共重合体溶液の液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させ、適当な粒度分布を持った粉体を得ることができる。この時、アクリル系ブロック共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の添加剤や触媒、充填材、滑材、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を溶解・分散させておいてもよい。また、所定の大きさの液滴を安定して得るために、乳化剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、メチルセルロースなどを添加してもよい。 When obtaining the thermoplastic elastomer composition powder (X), it is not always necessary to go through a pulverization step. For example, when the thermoplastic elastomer composition is obtained with a continuous extruder, the composition powder (X) can be directly obtained as micropellets by attaching a special die. Further, after the acrylic polymer (B) is dissolved in an acrylic block copolymer solution in which the acrylic block copolymer (A) is melted in an organic solvent, it is mixed with water and stirred. By forming droplets of an acrylic block copolymer solution having a size and heating as it is, the organic solvent is evaporated, and a powder having an appropriate particle size distribution can be obtained. At this time, in the acrylic block copolymer solution, the above-mentioned additives and catalysts for promoting crosslinking, fillers, lubricants, stabilizers, plasticizers, flexibility imparting agents, flame retardants, pigments, antistatic agents, Antibacterial and antifungal agents may be dissolved and dispersed. Moreover, in order to stably obtain droplets of a predetermined size, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol / polyvinyl acetate copolymer, methyl cellulose or the like may be added as an emulsifier.
これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて、粒径１〜１０００μｍのものだけを分取するのが好ましく、１０〜７１０μｍのものだけを分取するのがより好ましく、３０〜７１０μｍのものだけを分取するのがさらに好ましく、７５〜５００μｍのものだけを分取するのが最も好ましい。１μｍより粒径の小さいものを含んだ粉体は、粉体同士の凝集を促進させる原因となり、ハンドリング性が低下すると共に粉体流動性が悪化する。このため、パウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が損なわれる。また、１０００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。 The powder obtained as a result is preferably fractionated only with a particle size of 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 710 μm, more preferably 30 to 710 μm, using a sieve or the like. It is more preferable to sort out only those having a thickness of 75 to 500 μm, and most preferably. Powder containing particles having a particle size smaller than 1 μm causes the aggregation of the powders, which reduces the handling properties and the powder flowability. For this reason, when used for powder slush molding, the powder does not sufficiently reach the end of the mold, and the design of the molded article is impaired. In addition, when a powder containing particles having a particle size larger than 1000 μm is used for powder slush molding, the powder having a large particle size is not sufficiently melted, so that the design of the molded product is impaired.
なお、粒子径の測定方法としては種々の方法があるが、本願においては、組成物粉末（Ｘ）については、特に断りのない限り、乾式ふるいによる重量平均粒子径を用いる。 Although there are various methods for measuring the particle diameter, in the present application, the composition powder (X) uses a weight average particle diameter by dry sieving unless otherwise specified.
＜シリコーンオイル（Ｆ）＞
シリコーンオイル（Ｆ）は、成形した時の金型からの離型性や、耐摩耗性の改善等の目的のために、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）に添加する。このようなシリコーンオイル（Ｆ）としては、たとえば、ＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル；ＧＥ東芝シリコーン（株）製、以下同じ）、ＴＳＦ４１０（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２７（アルキルアラルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２１（アルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４８４（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、ＴＳＦ４３１（メチルフェニルシリコーンオイル）、ＴＳＦ４４４０（ポリエーテル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７００（アミノ変性シリコーンオイル）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（カルビノール変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７３０（エポキシ変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７７０（カルボキシル変性シリコーンオイル）、Ｘ２２−４０１５（水酸基変性シリコーン）などを挙げることが出来る。
<Silicone oil (F)>
Silicone oil (F) is added to the thermoplastic elastomer composition powder (X) for the purpose of improving mold releasability from the mold and improving wear resistance. Examples of such silicone oil (F) include TSF451 (dimethylsilicone oil; manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), TSF410 (higher fatty acid-modified silicone oil), TSF4427 (alkylaralkyl-modified silicone oil), TSF4421. (Alkyl-modified silicone oil), TSF484 (methylhydrogen silicone oil), TSF431 (methylphenylsilicone oil), TSF4440 (polyether-modified silicone oil), TSF4700 (amino-modified silicone oil), XF42-B0970 (carbinol-modified silicone oil) ), TSF4730 (epoxy-modified silicone oil), TSF4770 (carboxyl-modified silicone oil), X22-4015 (hydroxy acid) Modified silicone) and the like.
これらの中では、成形時の金型からの離型性の観点、また、基材としてよく用いられる発泡ウレタンとの接着性の観点から、水酸基変性及び／またはカルボキシル基変性シリコーンオイルであることが好ましい。水酸基およびカルボキシル基を併用することが、離型性と接着性を両立する上で好ましく、両官能基を含む変性シリコーンオイルを使用するか、水酸基変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基変性シリコーンオイルをそれぞれ１種以上併用することが好ましい。 Among these, from the viewpoint of releasability from the mold during molding and from the viewpoint of adhesiveness with foamed urethane often used as a base material, it may be a hydroxyl group-modified and / or carboxyl group-modified silicone oil. preferable. It is preferable to use a hydroxyl group and a carboxyl group in order to achieve both releasability and adhesiveness. Either a modified silicone oil containing both functional groups is used, or one hydroxyl group-modified silicone oil and one carboxyl group-modified silicone oil are used. It is preferable to use in combination.
水酸基変性シリコーンオイルの具体例としては、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）があげられる。カルボキシル基変性シリコーンオイルの具体例としては、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（以上、信越化学工業（株）製）、ＦＺ−３７０３（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などがあげられる。もちろん、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the hydroxyl group-modified silicone oil include X-22-4015, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF42-B0970 (above. GE Toshiba Silicone Co., Ltd.). Specific examples of the carboxyl group-modified silicone oil include X-22-3701E, X-22-162C (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FZ-3703 (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), etc. Is given. Of course, it is not limited to these.
シリコーンオイル（Ｆ）の粘度については、２５℃における粘度が５０〜５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましい。粘度が５０ｍｍ2／ｓに満たない場合には、揮発分が多いことや引火点が低いことが問題になることがあり、粘度が５０，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には、取り扱い性が問題になることがある。 About the viscosity of a silicone oil (F), it is preferable that the viscosity in 25 degreeC exists in the range of 50-50,000 mm < 2 > / s. When the viscosity is less than 50 mm 2 / s, there may be a problem that the volatile matter is large or the flash point is low, and when the viscosity exceeds 50,000 mm 2 / s, the handleability is a problem. May be.
シリコーンオイル（Ｆ）の配合量は、粉体（Ｘ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．００２〜１重量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．５重量部であることが最も好ましい。配合量が０．００１重量部未満の場合には、成形時の金型離型性が十分でない場合があり、５重量部を超えると、接着性の低下や、ブリードアウトによる触感の悪化、金型の汚染を招く場合がある。 The amount of the silicone oil (F) is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.002 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the powder (X). Preferably, it is 0.01-0.5 weight part. When the blending amount is less than 0.001 part by weight, the mold releasability at the time of molding may not be sufficient, and when it exceeds 5 parts by weight, the adhesiveness is deteriorated, the touch feeling is deteriorated due to bleeding out, May cause mold contamination.
前述の通り、これらのシリコーンオイル（Ｆ）は、粉体化を妨げず、凝集が発生しない範囲において、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を得る際に添加することも出来る。 As described above, these silicone oils (F) can be added when obtaining the thermoplastic elastomer composition powder (X) within a range that does not hinder pulverization and does not cause aggregation.
＜粒子（Ｙ）＞
シリコーンオイル（Ｆ）を入れたことにより悪化するハンドリング性、耐ブロッキング性を補うため、熱可塑性樹脂粉体組成物に、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有する粒子（Ｙ）を混合する。粒子（Ｙ）が熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有するとは、粒子（Ｙ）の平均粒子径が、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の平均粒子径よりも小さいことを意味する。粒子径には分布があるために、粒子（Ｙ）のうち最大のものの粒子径が、粉体（Ｘ）のうち最小のものの粒子径よりも小さいことが必要ということまでは意味しない。
<Particle (Y)>
In order to compensate for the handling properties and blocking resistance which are deteriorated by adding silicone oil (F), particles having a particle size smaller than that of the thermoplastic elastomer composition powder (X) (Y ). That the particle (Y) has a smaller particle diameter than the thermoplastic elastomer composition powder (X) means that the average particle diameter of the particles (Y) is larger than the average particle diameter of the thermoplastic elastomer composition powder (X). Mean small. Since there is a distribution in the particle diameter, it does not mean that the largest particle diameter of the particles (Y) needs to be smaller than the smallest particle diameter of the powder (X).
粒子径の測定には、種々の測定方法があるが、本願においては、粒子（Ｙ）について、特に断りのない限り、製品カタログの記載による値を用いる。たとえば、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子については、コールターカウンター（ヤマト科学株式会社、もしくはベックマン・コールター株式会社製）による測定方法を用いる重量平均粒子径を基準とする。炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子については、セディグラフ５１００（株式会社タイタン・テクノロジー製）もしくはマイクロトラックＨＲＡ−Ｘ−１００（日機装株式会社製）による測定方法を用いる重量平均粒子径を基準とするが、それらの結果が得られない場合には、レーザー方式・電子顕微鏡などによる粒度分布の５０％重量平均径を、それも得られない場合には、ＢＥＴ比表面積換算値による平均粒度を用いる。 There are various measurement methods for measuring the particle diameter, but in the present application, the values described in the product catalog are used for the particles (Y) unless otherwise specified. For example, for organic particles containing polymethyl methacrylate as a main component, the weight average particle diameter using a measuring method using a Coulter counter (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. or Beckman Coulter Co., Ltd.) is used as a reference. For inorganic particles such as calcium carbonate and silica, although based on the weight average particle diameter using a measurement method by Sedigraph 5100 (manufactured by Titan Technology Co., Ltd.) or Microtrac HRA-X-100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When these results cannot be obtained, the 50% weight average diameter of the particle size distribution by a laser method, an electron microscope or the like is used, and when it cannot be obtained, the average particle size by the BET specific surface area conversion value is used.
粒子（Ｙ）の粒子径は、大きすぎる場合には比表面積が小さいために添加効果が低く、微細な場合はかさ密度が低くなりすぎ、ハンドリング性が低下するため、粒子径０．１〜３０μｍであることが好ましい。 When the particle size of the particle (Y) is too large, the effect of addition is low because the specific surface area is small, and when it is fine, the bulk density is too low and the handling property is lowered, so that the particle size is 0.1 to 30 μm. It is preferable that
粒子（Ｙ）の添加量は、粉体（Ｘ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、０．７５〜１５重量部がより好ましく、１．０〜１０重量部が最も好ましい。０．５重量部より少ない場合には、ブロッキング防止効果が十分でない場合があり、２０重量部より多い場合には、機械物性の低下、成形不良などを引き起こす場合がある。 The addition amount of the particles (Y) is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.75 to 15 parts by weight, and 1.0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder (X). Most preferred. When the amount is less than 0.5 parts by weight, the anti-blocking effect may not be sufficient, and when the amount is more than 20 parts by weight, mechanical properties may be deteriorated, molding defects may be caused.
粒子（Ｙ）としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中では、分散性の観点からは、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子が好ましい。コストを重視する場合は、シリカが好ましい。 As the particles (Y), it is preferable to use at least one selected from the group consisting of organic particles mainly composed of calcium carbonate, talc, kaolin, silica, and methyl polymethacrylate. In these, the organic particle which has polymethyl methacrylate as a main component is preferable from a dispersible viewpoint. Silica is preferred when cost is important.
ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子とは、ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が良好であることからポリメタアクリル酸メチルを主成分とするものであって、メタアクリル酸メチル５０〜９９．９重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０．１重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。ビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル（メタアクリル酸メチルを除く）、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。 The organic particles containing polymethyl methacrylate as a main component are those containing polymethyl methacrylate as a main component because they have good compatibility with the block copolymer (A). It is preferably composed of 50 to 99.9% by weight of methyl and 50 to 0.1% by weight of acrylic acid ester and / or vinyl monomer copolymerizable therewith. As an acrylate ester, the monomer similar to the acrylate ester illustrated as a monomer which comprises a methacrylic polymer block (a) can be mention | raise | lifted, for example. Examples of vinyl monomers include methacrylic acid esters (excluding methyl methacrylate), aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
粒子（Ｙ）が有機粒子の場合、その製造方法には特に限定はないが、乳化重合や、懸濁重合、マイクロサスペンション重合のように、重合工程で粒子形状を形成させても良いし、重合体を押出加工の方法で微細な穴を有するダイから押出してカットすることで粒子形状を形成させても良い。また、重合体を粉砕して粒子としても良い。物性をより向上させるためには、単量体の重合工程で分散させて粒子化した粒子を用いるのが好ましい。また、粒子間の摩擦を減少させ、耐ブロッキング性を高めるために、粒子の形状は、球状であることが好ましい。さらに、架橋粒子、非架橋粒子のいずれも用いることが出来るが、耐熱性の観点から、非架橋粒子よりも架橋粒子であることが好ましい。有機粒子の具体例としては、たとえば、エポスターＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、エポスターＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、エポスターＹＳ（以上、日本触媒製）、ゼオンＦ３０１、Ｆ３０３、Ｆ３０３Ｄ、Ｆ３０３Ｌ、Ｆ３２０、Ｆ３２５、Ｆ３４０Ａ、Ｆ３４０、Ｆ３４５、Ｆ３５１、Ｆ３６０（以上、日本ゼオン製）、ガンツパールＧＭ０４０１Ｓ、ＧＭＸ０６１０、ＧＭＸ０８１０、ＧＭ０６００、ＧＭ０８００Ｓ（以上、ガンツ化成製）などがあげられる。ただしこれらに限るものではない。 When the particles (Y) are organic particles, the production method is not particularly limited, but the particle shape may be formed in a polymerization step, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or microsuspension polymerization. Particle shapes may be formed by extruding and cutting the coalescence from a die having fine holes by an extrusion process. Alternatively, the polymer may be pulverized into particles. In order to further improve the physical properties, it is preferable to use particles dispersed in the monomer polymerization step. Moreover, in order to reduce the friction between the particles and increase the blocking resistance, the shape of the particles is preferably spherical. Furthermore, both crosslinked particles and non-crosslinked particles can be used, but from the viewpoint of heat resistance, crosslinked particles are preferable to non-crosslinked particles. Specific examples of the organic particles include, for example, Eposter MA1002, MA1004, MA1006, MA1010, MA1013, Epostor MX020W, MX030W, MX050W, MX100W, Eposter YS (manufactured by Nippon Shokubai), ZEON F301, F303, F303D, F303L, F320. , F325, F340A, F340, F345, F351, F360 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Gantz Pearl GM0401S, GMX0610, GMX0810, GM0600, GM0800S (manufactured by Gantz Kasei). However, it is not limited to these.
シリカとしては、ＩＭＳＩＬ−Ａ２５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１０、ＩＭＳＩＬ−Ａ８、クリスタライトＶＸ−Ｓ２、クリスタライトＶＸ−Ｓ、クリスタライトＶＸ−ＳＲ、クリスタライト５Ｘ（（株）龍森製）、ＮＩＰＳＩＬ−ＶＮ３、ＮＩＰＳＩＬ−ＡＱ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ、ＮＩＰＳＩＬ−ＮＡ、ＮＩＰＳＩＬ−ＥＲ、ＮＩＰＳＩＬ−ＲＳ１５０（以上、日本シリカ工業（株）製、一般用シリカ）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１５、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ３０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ５０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ７０（以上、日本シリカ工業（株）製、表面処理シリカ）などがあげられる。 As silica, IMSIL-A25, IMSIL-A15, IMSIL-A10, IMSIL-A8, Crystallite VX-S2, Crystallite VX-S, Crystallite VX-SR, Crystallite 5X (manufactured by Tatsumori), NIPSIL-VN3, NIPSIL-AQ, NIPSIL-LP, NIPSIL-NA, NIPSIL-ER, NIPSIL-RS150 (Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., general silica), NIPSIL-SS10, NIPSIL-SS15, NIPSIL-SS30 , NIPSIL-SS50, NIPSIL-SS70 (Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., surface-treated silica) and the like.
炭酸カルシウムとしては、ソフトン３２００、ソフトン２６００、ソフトン２２００、ソフトン１８００、ソフトン１５００、ソフトン１２００、ソフトン１０００、ＢＦ−１００、ＢＦ−２００、ＢＦ−３００（以上、備北粉化工業（株）製、乾式製造品）、ライトン３２−Ｘ、ライトン２６−Ｓ、ライトン２６−Ａ、ライトンＢＳ−０、ライトンＡ、ライトンＳ−４、ライトンＳ−５（以上、備北粉化工業（株）製、表面処理品）、ホワイトンＳＳＢ、ホワイトンＳＢ、ホワイトンＢ（以上、白石カルシウム（株）製、乾式製造品）、ＰＯ−３２０−Ｂ１０、ＰＯ−２２０−Ｂ１０、ＰＯ−１８０−Ｂ１０、ＰＯ−１５０−Ｂ１０、ＰＯ−１２０−Ｂ１０、ＰＯ−１０−Ｂ１０（以上、白石カルシウム（株）製、表面処理品）、ホワイトン３０５、ホワイトン３０６、ホワイトン３０７、ホワイトン３１０、ＳＴパウダーＨ５０、パルシェン５００、ＲＳ−１０、ＨＧ−１０Ｈ（以上、白石中央研究所製、表面処理品）、ブリリアント１５（以下、ＢＲＩＬＬＩＡＮＴはブリリアントと表記する）、ブリリアントＳ１５、ブリリアント４０、ＵＮＩＢＵＲ７０、ＶＩＧＯＴ１５、ＶＩＧＯＴ１０、ブリリアント１５００、ＵＮＩＦＡＮＴ１５、ＵＮＩＦＡＮＴ１５ＦＲ、ＶＩＳＣＯＬＩＴＥ（以上、白石工業（株）製、連続式反応法により得られるもの）、白艶華ＰＺ、白艶華ＰＸ、白艶華ツネックスＥ、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華カルモス、白艶華Ｕ、白艶華ホモカルＤ、白艶華ホモカルＤＭ、白艶華ゲルトン５０、白艶華Ｏ、白艶華ＤＤ、白艶華ＴＤＤ、白艶華ＩＧＶ（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）、ＭＳＫ−Ｃ、ＭＳＫ−Ｇ、ＭＳＫ−Ｋ、ＭＳＫ−Ｐ、ＭＳＫ−ＰＯ、カルファイン１００、カルファイン２００、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カーレックス１００、カーレックス３００、ＭＴ−１００、ＭＳ−１００Ｍ、ＭＳ−６００、シーレッツ２００、Ｎ−２、ＭＣ−５、ＭＣ−Ｋ、ＭＣ−ＳＩＩ、ＭＣ−Ｓ５、ＭＣ−Ｔ、ユニグロス１０００、ユニグロス３０００、ルミナス（以上、丸尾カルシウム（株）製、コロイド製品）、ＰＣ、ＰＣ−７００、ＰＣＸ、ＰＣＸ−８５０、シルバーＷ、赤玉（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）などがあげられる。 As calcium carbonate, Softon 3200, Softon 2600, Softon 2200, Softon 1800, Softon 1500, Softon 1200, Softon 1000, BF-100, BF-200, BF-300 (above, manufactured by Bihoku Flour & Chemical Co., Ltd., dry type Manufactured product), Ryton 32-X, Ryton 26-S, Ryton 26-A, Ryton BS-0, Ryton A, Ryton S-4, Ryton S-5 (above, manufactured by Bihoku Flour Industry Co., Ltd., surface treatment) Product), Whiten SSB, Whiten SB, Whiten B (above, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., dry product), PO-320-B10, PO-220-B10, PO-180-B10, PO-150 -B10, PO-120-B10, PO-10-B10 (above, manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd., surface treatment product), white 305, Whiten 306, Whiten 307, Whiten 310, ST Powder H50, Parshen 500, RS-10, HG-10H (above, manufactured by Shiroishi Central Laboratory, surface-treated product), Brilliant 15 (hereinafter BRILLIANT is Brilliant) ), Brilliant S15, Brilliant 40, UNIBUR70, VIGOT15, VIGOT10, Brilliant 1500, UNIFANT15, UNIFANT15FR, Viscolite (above, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., obtained by continuous reaction method), white luster PZ, white luster flower PX , White gloss flower tunex E, white gloss flower CC, white gloss flower CCR, white gloss flower U, white gloss flower U, white gloss flower homocal D, white gloss flower homocal DM, white gloss flower gelton 50, white gloss flower O, white gloss flower DD, white gloss flower TDD, white gloss flower IDD V (above, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., obtained by batch reaction method), MSK-C, MSK-G, MSK-K, MSK-P, MSK-PO, Calfine 100, Calfine 200, Cal Fine 200M, Calfine 500, Carlex 100, Carlex 300, MT-100, MS-100M, MS-600, Sealet 200, N-2, MC-5, MC-K, MC-SII, MC-S5, MC-T, Unigros 1000, Unigros 3000, Luminous (above, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., colloidal product), PC, PC-700, PCX, PCX-850, Silver W, Akadama (above, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) And those obtained by a batch reaction method).
なお、粒子（Ｙ）は、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）に添加する充填材と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The particles (Y) may be the same as or different from the filler added to the thermoplastic elastomer composition powder (X).
＜混合・分散＞。 <Mixing / Dispersing>.
添加剤の混合・分散方法は、ドライブレンド、すなわち乾式の混合方法である限りにおいては特に限定するものではなく、各種混合・混練機を用いることができる。例えば、バッチ式であればヘンシェル型ミキサー、タンブラー式ミキサ等が挙げられる。その他に連続式のミキサーも用いることが出来る。あるいは移送における気流中で添加する方式なども採用することができる。これらのなかでも、混合・分散性に優れているためヘンシェル型ミキサーが好適に用いられる。 The additive mixing / dispersing method is not particularly limited as long as it is dry blending, that is, dry mixing method, and various mixing / kneading machines can be used. For example, if it is a batch type, a Henschel type mixer, a tumbler type mixer, etc. are mentioned. In addition, a continuous mixer can also be used. Or the system etc. which add in the airflow in a transfer can also be employ | adopted. Among these, a Henschel type mixer is preferably used because of excellent mixing and dispersibility.
混合・分散時の熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の温度は−１０℃〜６０℃以下であることが好ましく、０℃〜５０℃がより好ましい。６０℃より温度が高いと、耐ブロッキング防止剤を入れた場合であっても、粒子同士が互着して凝集体が生ずることとなる。更には、これらは以降の成形時のトラブルの原因となるため、予めふるい等で除去する必要があり、歩留まり低下の原因となる。また、−１０℃より温度が低いと、シリコーンオイル（Ｆ）の粘度が増大することがあり、また、空気中の水分が結露して問題を引き起こすことがある。 The temperature of the thermoplastic elastomer composition powder (X) at the time of mixing / dispersing is preferably −10 ° C. to 60 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. to 50 ° C. When the temperature is higher than 60 ° C., even when an anti-blocking agent is added, the particles adhere to each other to form an aggregate. Furthermore, since these cause troubles during subsequent molding, it is necessary to remove them with a sieve or the like in advance, resulting in a decrease in yield. On the other hand, when the temperature is lower than −10 ° C., the viscosity of the silicone oil (F) may increase, and moisture in the air may condense and cause problems.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡ、ＰＭＭＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、ポリメチルメタクリレートを表わす。また、実施例中に記載した分子量は、以下の方法に従って行った。 EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In addition, BA, MEA, MMA, TBA, and PMMA in the examples represent n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, and polymethyl methacrylate, respectively. . Moreover, the molecular weight described in the Example was performed in accordance with the following method.
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
<Molecular weight measurement method>
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. As a system, a GPC system manufactured by Waters was used, and Shodex (registered trademark) K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK was used for the column.
＜成形性＞
成形性は２９．４ｃｍ×２０．４ｃｍのシボ付平板（スラッシュ成形用金型）とパウダーボックスからなる箱型スラッシュ成形機を用いて評価した。条件は、熱可塑性樹脂粉体組成物を２Ｋｇ投入し、２６０℃に加熱したスラッシュ成形用金型をスラッシュ成形機にセットした後、２５０℃まで冷却した。金型が２５０℃となった時点で、反転させ後、６秒間保持し、その後、反転させた。６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。さらに空冷を行い、シート温度が３０℃まで達した時点で、シートを金型から剥がし、成形シート（厚み１．０ｍｍ）を得た。得られた成形体シートの成形性は以下のように評価した。
<Moldability>
Formability was evaluated using a box type slush molding machine consisting of a 29.4 cm × 20.4 cm embossed flat plate (slush molding mold) and a powder box. The condition was that 2 kg of the thermoplastic resin powder composition was charged, a slush molding die heated to 260 ° C. was set in a slush molding machine, and then cooled to 250 ° C. When the mold reached 250 ° C., it was inverted and held for 6 seconds, and then inverted. When 60 seconds passed, the mold was cooled with cooling water for 40 seconds. Further, air cooling was performed, and when the sheet temperature reached 30 ° C., the sheet was peeled off from the mold to obtain a molded sheet (thickness: 1.0 mm). The moldability of the obtained molded sheet was evaluated as follows.
成形シートの裏面が平滑で、溶融ムラが無く、コーナー部にも凹凸が認められない；成形性○
成形シートの裏面の一部に成形時の熱可塑性樹脂粉体組成物の粉切れ残りがあり、凹凸が認められる；成形性△
成形シートの裏面で熱可塑性樹脂粉体組成物の溶融が不十分であり、成形シートの裏面の前面が凸凹である；成形性×
The back of the molded sheet is smooth, there is no melting unevenness, and no irregularities are observed in the corners;
A part of the back surface of the molded sheet has a powder residue of the thermoplastic resin powder composition at the time of molding, and irregularities are observed;
The thermoplastic resin powder composition is insufficiently melted on the back surface of the molded sheet, and the front surface on the back surface of the molded sheet is uneven;
＜粉体流動性＞
粉体流動性は、以下の基準で評価した。
熱可塑性樹脂粉体組成物を手で握り締め、手を開いたときに、粉体が固まらずに粉のまま存在している：○
粉体が固まりになるが、しばらく放置した時、固まりが崩れてこない：△
粉体が固まりになり、しばらく放置してもその固まりが崩れない：×
<Powder flowability>
The powder fluidity was evaluated according to the following criteria.
When the thermoplastic resin powder composition is squeezed by hand and the hand is opened, the powder remains as a powder without solidifying: ○
The powder becomes solid, but when left for a while, the mass does not collapse: △
The powder becomes solid and does not collapse even if left for a while: ×
＜金型離型性＞
スラッシュ成形により得られたシートを金型から引き剥がす試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
成形シートが変形・裂けることなく金型から取り外しでき、シボ面に白化が認められない：○
金型から成形シートを引き剥がす際に、成形シートの一部でも変形・裂けてしまう、あるいはシボ面に白化が認められる：×
<Mold releasability>
The test obtained by peeling the sheet obtained by slush molding from the mold was performed, visually observed, and evaluated according to the following criteria.
The molded sheet can be removed from the mold without deformation or tearing, and no whitening is observed on the textured surface: ○
When the molded sheet is peeled off from the mold, even a part of the molded sheet is deformed or torn, or whitening is observed on the embossed surface: ×
＜摩耗性評価試験＞
スラッシュ成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、摩耗試験機にて、摩耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式摩耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
摩耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
<Abrasion evaluation test>
A 3 cm × 10 cm sample was cut out from the sheet obtained by slush molding, and an abrasion test was performed with an abrasion tester.
Equipment used: Haydon-type wear tester 14DR (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)
Movement speed: 6000 mm / min Movement length: 5 cm
Number of movements: 5 reciprocating load weight: 1 kg
Wear jig: An ASTM jig was fixed to the shaft so that the jig was always parallel to the sample. A semi-cylinder obtained by cutting a cylinder made of aluminum and having a diameter of 2.5 cm and a length of 1 cm in half was bonded to the lower side of the ASTM jig. On top of that, a cloth with a gold width of 3 was attached in a quadruple roll and fixed with an ASTM jig stopper.
以上のようにして試験を行ったものについて、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの：○
正面から見て若干でも傷が認められるもの：×
About what was tested as mentioned above, it observed visually and evaluated by the following references | standards.
Things that do not clearly show scratches when viewed from the front: ○
Slightly scratched when viewed from the front: ×
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をスラッシュ成形することにより得られた表皮材を、あらかじめ４０℃に設定したウレタン発泡型（縦１４０ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０ｍｍの蓋付容器、ＳＵＳ３０４製）に表皮材のシボ面を下にしてセットした。ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製 ＣＥＩ−２６４）１７ｇおよびポリオール（三洋化成工業（株）製、ＨＣ−１５０）３４ｇを室温で１０秒ハンドミキサーによる攪拌を行い、表皮材がセットされたウレタン発泡型に注入後、蓋をして、２．５分間発泡させた。
発泡終了後、発泡型からサンプルを取り出し、２４時間室温で養生の後、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、以下の基準で評価した。
ウレタン材料で破壊が起こっている：○
シートとウレタンの界面で破壊が起こっている：×
<Urethane adhesion test>
The skin material obtained by slush-molding the composition according to the examples was applied to a urethane foam mold (140 mm long × 200 mm wide × 10 mm high lidded container, made of SUS304) preliminarily set to 40 ° C. Set with the side down. Urethane on which a skin material was set by stirring 17 g of polyisocyanate (CEI-264, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 34 g of polyol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., HC-150) with a hand mixer at room temperature for 10 seconds. After pouring into the foaming mold, it was capped and allowed to foam for 2.5 minutes.
After completion of foaming, a sample was taken out from the foaming mold, and after curing at room temperature for 24 hours, the skin material was peeled off from the foamed urethane by hand to observe the state of destruction, and evaluated according to the following criteria.
Destruction in urethane material: ○
Destruction is occurring at the interface between the sheet and urethane: ×
（製造例１）アクリル系ブロック共重合体の合成
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。
耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
Production Example 1 Synthesis of Acrylic Block Copolymer The following operation was performed to obtain an acrylic block copolymer.
After replacing the inside of the pressure-resistant reactor with nitrogen, 0.89 parts by weight of copper bromide, 100 parts by weight of acrylate-n-butyl and 4.46 parts by weight of acrylate-t-butyl were charged, and stirring was started. Then, a solution prepared by dissolving 1.24 parts by weight of diethyl 2,5-dibromoadipate as an initiator in 9.18 parts by weight of acetonitrile (nitrogen bubbling) was added, and the temperature was raised to 75 ° C. for 30 minutes. Stir. When the solution temperature reached 75 ° C., 0.11 part by weight of the ligand pentamethyldiethylenetriamine was added to initiate polymerization of the acrylic polymer block.
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を測定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。 The conversion rate of acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-t-butyl was measured by gas chromatography analysis of the sampling solution at regular intervals from the initiation of polymerization. During the polymerization, the polymerization rate was controlled by adding pentamethyldiethylenetriamine as needed. Pentamethyldiethylenetriamine was added twice in total (0.21 parts by weight in total) during the acrylic polymer block polymerization.
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６３．７６重量部、アクリル酸−エチル１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。 When the conversion rate of acrylate-n-butyl was 99.0% and the conversion rate of tert-butyl acrylate was 99.1%, methyl methacrylate was 63.76 parts by weight, acrylate-ethyl was 10.38. Polymerization of the methacrylic polymer block was started by adding parts by weight, 0.61 part by weight of copper chloride, 0.11 part by weight of pentamethyldiethylenetriamine, and 137.41 parts by weight of toluene (nitrogen bubbled).
メタアクリル酸メチル、アクリル酸−エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸−エチルの転化率を測定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸−エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。 Sampling was performed at the time when methyl methacrylate and acrylate-ethyl were added, and conversion rates of methyl methacrylate and acrylate-ethyl were measured based on this sampling. After adding methyl methacrylate and acrylate-ethyl, the internal temperature was set to 85 ° C. During the polymerization, the polymerization rate was controlled by adding pentamethyldiethylenetriamine as needed. Pentamethyldiethylenetriamine was added a total of 6 times (0.64 parts by weight in total) during methacrylic polymer block polymerization. When the conversion rate of methyl methacrylate was 95.0%, 212.77 parts by weight of toluene was added, and the reactor was cooled to complete the reaction. When the GPC analysis of the obtained acrylic block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 72100, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.48.
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。 Toluene was added to the reaction solution containing the acrylic block copolymer to make the polymer concentration 25% by weight. 0.41 part by weight of p-toluenesulfonic acid was added to 100 parts by weight of this solution, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours.
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。 The reaction solution was sampled to confirm that the solution was colorless and transparent, and 0.50 part by weight of Radiolite # 3000 manufactured by Showa Chemical Industry was added. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.1 to 0.4 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter equipped with a polyester felt as a filter medium.
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、イルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液にキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を８０℃で真空乾燥することにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、「重合体１」とする）を得た。なお、本製造例１で得られた重合体１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。
After adding 0.15 part by weight of Irganox 1010 to 100 parts by weight of the block copolymer-containing solution after filtration, the inside of the reactor was purged with nitrogen and stirred at 150 ° C. for 4 hours in a pressure resistant reactor. After adding 1.75 parts by weight of KYOWARD 500SH to the reaction solution cooled to 30 ° C., the inside of the reactor was purged with nitrogen and stirred for 2 hours. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was neutral, and the reaction was completed. Thereafter, the reactor is pressurized to 0.1 to 0.4 MPaG with nitrogen, the solid content is separated using the pressure filter shown above equipped with polyester felt as a filter medium, and an acrylic block copolymer is contained. A polymer solution was obtained.
This polymer solution was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain an acrylic block copolymer (hereinafter referred to as “polymer 1”). In addition, it was 101 degreeC when the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) of the polymer 1 obtained by this manufacture example 1 was calculated according to the said Fox formula.
（製造例２）乳化重合ラテックス（Ａ−１）の合成
水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００６重量部およびソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．５重量部を撹拌器付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメタアクリル酸メチル９０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０重量部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）１重量部の混合液を６時間かけて添加し、添加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３重量部を、４時間後に０．３９重量部を加えた。添加終了後、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレートを０．０５重量部添加して、１時間重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックス（Ａ−１）を得た。
(Production Example 2) Synthesis of emulsion polymerization latex (A-1) 200 parts by weight of water, 0.28 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.0015 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), ethylenediamine tetra 0.006 parts by weight of acetic acid and 0.5 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged into a reactor equipped with a stirrer, and after replacing with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. A mixture of 90 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.8 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan and 1 part by weight of cumene hydroperoxide (purity 82%) was added over 6 hours. 2 hours after the start of addition, 0.33 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate was added, and 0.39 parts by weight after 4 hours. After completion of the addition, 0.05 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate was added and polymerization was performed for 1 hour, and an acrylic ester latex having a polymerization conversion rate of 99%, a glass transition temperature of 92 ° C., and a solid content concentration of 33%. (A-1) was obtained.
（製造例３）アクリル系ブロック共重合体組成物粉体の製造
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、１分子あたり１．１個以上（概算値４個（カタログより））のエポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．３重量部を添加した。撹拌翼として２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌して、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた結果、得られた重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであった。
(Production Example 3) Production of acrylic block copolymer composition powder 200 parts by weight of pure water and 0.7 parts by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name KH-17) in a pressure stirrer (23.3 parts by weight as a 3% aqueous solution), 400 parts by weight of the polymer solution obtained in Production Example 1 (solid content concentration 25% by weight), 1.1 or more per molecule (approximate value 4 ( ARUFON (registered trademark) UG4010 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) which is an acrylic polymer having an epoxy group))), RS700 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) which is a polyether ester plasticizer ) 10 parts by weight, 1 part by weight of beef tallow extremely hardened oil (melting point 60 ° C .: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), which is an ester lubricant, and 0.3 part by weight of black powder pigment mainly composed of carbon black were added. Stirring was performed using a two-stage four-paddle paddle as a stirring blade, and steam was introduced from the bottom of the stirring tank. Solvent gas and vapor were condensed with a condenser connected to the upper part of the stirring tank, and the solvent and water were sequentially recovered outside the system. The steam flow rate was adjusted while paying attention to foaming, the steam was stopped 5 minutes after reaching 100 ° C., and cooling was performed using a jacket of a stirring tank to obtain a slurry containing polymer particles, water and a dispersant. The obtained heavy particles were sieved with a standard sieve, the weights of the fractions belonging to the respective particle size ranges were individually weighed, and the average value on the basis of the weight was obtained. As a result, the average particles of the obtained polymer particles The diameter was 200 μm.
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを１時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例２の乳化重合により製造した重合体ラテックスＡ−１を１２．６重量部（固形分基準で４．２重量部）添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液３７．３重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を９０℃まで加熱し、５分間９０℃で保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の重合体粉体を得た。このようにして粉体Ｂ−１を得た。 The slurry containing the polymer particles thus obtained, water and a dispersant is allowed to stand for 1 hour, and after removing the supernatant corresponding to 72% of the slurry weight, water is added until the slurry concentration reaches 20% by weight. Was added to a reactor equipped with a stirrer and heated to 60 ° C. 12.6 parts by weight of polymer latex A-1 produced by emulsion polymerization in Production Example 2 (4.2 parts by weight based on solid content) was added, and then 37.3 parts by weight of 15% sodium sulfate solution was added over 5 minutes. Added continuously. Five minutes after the end of the addition, this dispersion was heated to 90 ° C., held at 90 ° C. for 5 minutes, and then cooled to obtain a polymer slurry in which the latex adhered to the surface of the polymer particles. This slurry was dehydrated with a batch centrifugal filter and dried with a batch fluid dryer at a resin temperature of 50 ° C. to obtain a polymer powder having a moisture content of 0.4%. In this way, Powder B-1 was obtained.
（実施例１）
粉体Ｂ−１：３０００ｇを、ヘンシェル型ミキサー（（株）カワタ製、スーパーミキサー ＳＭＶ−２０）に投入し、低速回転で攪拌しながら水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−４０１５）９．０ｇおよびカルボキシル基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＦＺ−３７０３）３．０ｇ添加した後、高速回転で５分混合した。終了時の槽内の粉体温度は２４℃であった。停止後、ＰＭＭＡ微粒子（ＭＡ１００２）（コールターカウンターによる重量基準の平均粒子径）を６０ｇ添加し、高速回転で１分間混合することで、粉体組成物を得た。得られた粉体を用いて、成形性評価および成形シート特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Example 1)
Powder B-1: 3000 g was charged into a Henschel-type mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd., Supermixer SMV-20) and stirred with low-speed rotation, and hydroxyl-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-) 22-4015) 9.0 g and 3.0 g of carboxyl group-modified silicone oil (FZ-3703, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) were added, followed by mixing at high speed for 5 minutes. The powder temperature in the tank at the end was 24 ° C. After stopping, 60 g of PMMA fine particles (MA1002) (weight-based average particle diameter by Coulter counter) were added and mixed at high speed for 1 minute to obtain a powder composition. Using the obtained powder, moldability evaluation and molded sheet characteristic evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、水酸基変性シリコーンオイルもカルボキシル基変性シリコーンオイルも添加しなかった以外は同様にして添加剤添加を実施し、得られた粉体を用いて、成形性評価および成形シート特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, additives were added in the same manner except that neither the hydroxyl group-modified silicone oil nor the carboxyl group-modified silicone oil was added, and the obtained powder was used to evaluate moldability and molded sheet characteristics. Went. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１において、シリコーンオイル添加後に追加添加するＰＭＭＡ微粒子（ＭＡ１００２）６０ｇを添加しなかった以外は同様にして添加剤添加を実施し、得られた粉体を用いて、成形性評価および成形シート特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, additive addition was carried out in the same manner except that 60 g of PMMA fine particles (MA1002) to be additionally added after addition of silicone oil were not used, and the obtained powder was used to evaluate moldability and form a sheet. The characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例１において、シリコーンオイルとＰＭＭＡ微粒子の添加の順序を入れ替え、ＰＭＭＡ微粒子（ＭＡ１００２）を６０ｇ添加し、高速回転で１分混合した後に、低速回転で攪拌しながら水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−４０１５）９．０ｇおよびカルボキシル基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＦＺ−３７０３）３．０ｇを添加した後、高速回転で５分間混合した以外は、同様にして添加剤添加を実施し、得られた粉体を用いて、成形性評価および成形シート特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the order of addition of silicone oil and PMMA fine particles was changed, 60 g of PMMA fine particles (MA1002) were added, mixed for 1 minute at high speed rotation, and then hydroxyl-modified silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with stirring at low speed rotation. After adding 9.0 g of Co., Ltd., X-22-4015) and 3.0 g of carboxyl group-modified silicone oil (Toray Dow Corning Co., Ltd., FZ-3703), it was mixed for 5 minutes at high speed. In the same manner, additives were added, and the obtained powder was used to evaluate moldability and molded sheet characteristics. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例４）
実施例１において、水酸基変性シリコーンオイル、カルボキシル基変性シリコーンオイル、ＰＭＭＡ微粒子のいずれも添加せず、高速回転で６分間混合した。
(Comparative Example 4)
In Example 1, none of the hydroxyl group-modified silicone oil, the carboxyl group-modified silicone oil, and the PMMA fine particles was added, and the mixture was mixed at high speed for 6 minutes.
実施例１と、比較例１の比較から、シリコーンオイル（Ｆ）を用いることで、金型離型性を確保することが可能であることがわかる。また、実施例１と比較例２の評価結果の比較から、粒子（Ｙ）を添加することで、成形時の粉体特性が良好な材料とすることが可能であることがわかる。また、実施例１と比較例３の評価結果の比較から、シリコーンオイル（Ｆ）と粒子（Ｙ）の添加の順序が重要であることがわかる。さらに、実施例１と比較例４の評価結果の比較から、所望の物性発現にはシリコーンオイル（Ｆ）と粒子（Ｙ）が必要であることがわかる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that mold releasability can be ensured by using silicone oil (F). Moreover, it turns out from the comparison of the evaluation result of Example 1 and the comparative example 2 that it can be set as the material with the favorable powder characteristic at the time of shaping | molding by adding particle | grains (Y). Moreover, it turns out that the order of addition of silicone oil (F) and particle | grains (Y) is important from the comparison of the evaluation result of Example 1 and Comparative Example 3. Furthermore, from the comparison of the evaluation results of Example 1 and Comparative Example 4, it can be seen that silicone oil (F) and particles (Y) are required for the desired physical properties.
以上のことから、本発明の方法により得られる粉体組成物は、ブロッキングを起こしにくく、成形時の粉体流動性、成形後の金型からの離型性および耐摩耗性に優れた材料であることがわかる。 From the above, the powder composition obtained by the method of the present invention is a material that is less prone to blocking, excellent in powder flowability during molding, release from the mold after molding, and wear resistance. I know that there is.
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