JP2005281458A - (meth)acrylic block copolymer and composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、射出成型時の金型の錆を抑制するために、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、特に原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系ブロック共重合体の、末端に存在するハロゲン含有成分を、予め熱処理によって低減させることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物に関する。 In order to suppress rust of the mold at the time of injection molding, the present invention has a (meth) acrylic block copolymer, in particular, a (meth) acrylic block copolymer produced by atom transfer radical polymerization at the end. The present invention relates to a (meth) acrylic block copolymer and a composition thereof, wherein halogen-containing components present are reduced in advance by heat treatment.
原子移動ラジカル重合においては、使用される開始剤化合物及び触媒が、それぞれ、ハロゲン原子が結合した第２級もしくは第３級炭素原子を分子中に有する化合物、及び、金属原子とハロゲン原子からなる金属ハロゲン化物であることが多い。しかしこのような化合物を用いた製造法では、生成する重合体分子の末端に、必然的に開始剤もしくは触媒由来のハロゲン原子が結合する。従って、得られる重合体分子はハロゲン原子を含有する。そのため、上記重合体を射出成型機により加工する際に、ハロゲン原子は脱離し、金型等の腐食が進行する問題がある。 In atom transfer radical polymerization, the initiator compound and the catalyst used are compounds each having a secondary or tertiary carbon atom bonded to a halogen atom in the molecule, and a metal comprising a metal atom and a halogen atom. Often a halide. However, in the production method using such a compound, an initiator or a halogen atom derived from the catalyst is inevitably bonded to the terminal of the polymer molecule to be produced. Accordingly, the resulting polymer molecule contains a halogen atom. Therefore, when processing the said polymer with an injection molding machine, there exists a problem that a halogen atom will detach | desorb and corrosion of a metal mold | die etc. will advance.
カチオン重合においても、原子移動ラジカル重合と同様に、使用される開始剤化合物及び触媒が、それぞれ、ハロゲン原子が結合した第３級炭素原子を分子中に有する化合物、及び、金属原子と塩素原子からなる金属塩化物であることが多く、この場合は生成する重合体分子の末端に、必然的に開始剤もしくは触媒由来の塩素原子が結合し、得られる重合体分子は塩素原子を含有する。例えば、イソブチレン系ブロック共重合体においては、例えば、ルイス酸触媒下、三級炭素に結合した塩素原子を有する１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン等を重合開始剤として用いるイニファー法により、求核剤であるエレクトロンドナー存在下、イソブチレンモノマー、スチレンモノマーを逐次添加して、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を重合する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、アミン化合物をエレクトロンドナーとして用い、同様の方法でスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を重合する方法が開示されている（特許文献２参照）。 In the cationic polymerization, similarly to the atom transfer radical polymerization, the initiator compound and the catalyst used are each composed of a compound having a tertiary carbon atom bonded with a halogen atom in the molecule, and a metal atom and a chlorine atom. In this case, a chlorine atom derived from an initiator or a catalyst is inevitably bonded to the terminal of the polymer molecule to be formed, and the resulting polymer molecule contains a chlorine atom. For example, in an isobutylene block copolymer, for example, by an Inifer method using 1,4-bis (α-chloroisopropyl) benzene having a chlorine atom bonded to a tertiary carbon as a polymerization initiator under a Lewis acid catalyst. A method of polymerizing a styrene-isobutylene-styrene block copolymer by sequentially adding an isobutylene monomer and a styrene monomer in the presence of an electron donor that is a nucleophile is disclosed (see Patent Document 1). Moreover, the method of superposing | polymerizing a styrene-isobutylene-styrene block copolymer by the same method is disclosed using an amine compound as an electron donor (refer patent document 2).
このような塩素原子を有する重合体は、加工成型の際、共重合体の溶融温度以上に加熱すると、塩素成分が遊離し乾燥装置や成型加工装置を腐食する等の問題が発生する。これらの課題を解決するために、塩酸トラップ剤を含む組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、ここで開示されている塩酸トラップ剤は、ジオクチル錫メルカプタイド、ジブチル錫マレート等の錫系化合物、エポキシ化大豆油、金属石鹸等のみで、ジオクチル錫メルカプタイド等の錫系化合物は、塩酸をトラップした際に生じる生成物の影響で、組成物に臭気が残るという問題があった。またその他のトラップ剤では、塩酸トラップ能が低く、多量に添加しないと効果がないという課題があった。また、これらの塩酸トラップ剤の中には、特に、食品包装や医療用途に使用する場合、その安全性に関し、問題がある場合があった。 When such a polymer having a chlorine atom is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the copolymer at the time of processing and molding, problems such as release of the chlorine component and corrosion of the drying device and the molding processing device occur. In order to solve these problems, a composition containing a hydrochloric acid trapping agent has been disclosed (see Patent Document 3). However, the hydrochloric acid trapping agent disclosed here is only tin compounds such as dioctyltin mercaptide and dibutyltin malate, epoxidized soybean oil, metal soap, etc., and tin compounds such as dioctyltin mercaptaide trap hydrochloric acid. There is a problem in that the odor remains in the composition due to the influence of the product generated when the aging is performed. In addition, other trapping agents have a problem that the hydrochloric acid trapping ability is low, and there is no effect unless a large amount is added. In addition, some of these hydrochloric acid trapping agents have problems with regard to their safety, particularly when used for food packaging and medical applications.
本発明の目的は、上記課題を解決し、加工装置、乾燥装置等の腐食が起こりにくく、臭気もなく、且つ、物性バランスも良い（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic block copolymer and a composition thereof that solve the above-mentioned problems, are resistant to corrosion of processing equipment, drying equipment, etc., have no odor, and have a good physical property balance. That is.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メタアクリル系重合体ブロック及びアクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体、特に原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、予め、所定の条件で熱処理することにより、末端ハロゲンを脱離させ、射出成型設備等を腐食させないとともに、低臭気で、且つ、物性バランスも良い（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を得るに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a (meth) acrylic block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block, particularly by atom transfer radical polymerization. The manufactured (meth) acrylic block copolymer is preliminarily heat-treated under predetermined conditions to eliminate terminal halogens and not corrode injection molding equipment, etc., and has low odor and a balance of physical properties. It came to obtain a good (meth) acrylic block copolymer and its composition.
すなわち、本発明は、
熱処理により残存ハロゲン量が２００ｐｐｍ以下にされてなることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
残存ハロゲン量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
熱処理の温度が２００〜３００℃であることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
熱処理の時間が１分間以上であることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
熱処理を減圧下で行うことを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、並びに、これらと共重合可能な、上記以外のアクリル酸エステル単量体及び／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル９０〜１０重量％からなることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体；
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる組成物；
上記組成物を含有することを特徴とする自動車用成型品；
上記組成物を含有することを特徴とする電気製品用成型品；
熱処理により残存ハロゲン量を２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法；に関する。
That is, the present invention
(Meth) acrylic block copolymer, wherein the residual halogen content is reduced to 200 ppm or less by heat treatment;
The above (meth) acrylic block copolymer, wherein the residual halogen content is 100 ppm or less;
The (meth) acrylic block copolymer, wherein the temperature of the heat treatment is 200 to 300 ° C .;
The above (meth) acrylic block copolymer, wherein the heat treatment time is 1 minute or more;
The (meth) acrylic block copolymer, wherein the heat treatment is performed under reduced pressure;
(Meth) acrylic block copolymer comprising 10 to 60% by weight of methacrylic polymer block (a) and 90 to 40% by weight of acrylic polymer block (b) (meth) ) Acrylic block copolymer;
The acrylic polymer block (b) is at least one monomer selected from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate, and can be copolymerized therewith. The above (meth) acrylic block copolymer comprising 50 to 0% by weight of an acrylate monomer other than the above and / or another vinyl monomer;
The above (meth) acrylic block copolymer, wherein the acrylic polymer block (b) comprises 10 to 90% by weight of 2-methoxyethyl acrylate and 90 to 10% by weight of butyl acrylate;
The (meth) acrylic block copolymer, wherein the (meth) acrylic block copolymer is produced by atom transfer radical polymerization;
A composition comprising the (meth) acrylic block copolymer;
A molded article for automobiles comprising the above composition;
A molded article for an electrical product comprising the above composition;
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic block copolymer, wherein the residual halogen content is reduced to 200 ppm or less by heat treatment.
＜＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体＞＞
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有してなるものである。
また、当該（メタ）アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体又は分岐状（星状）ブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性、加工特性や機械特性等、必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体が好ましい。
<< (Meth) acrylic block copolymer >>
The (meth) acrylic block copolymer in the present invention comprises a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b).
The structure of the (meth) acrylic block copolymer is preferably a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer can be properly used as required, such as the required physical properties, processing characteristics and mechanical properties of the (meth) acrylic block copolymer. Therefore, a linear block copolymer is preferable.
線状ブロック共重合体は、組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、一般式（ａ−ｂ）ｒ、ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、（ａ−ｂ）ｒ−ａ（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、これらの混合物がより好ましい。 The linear block copolymer has a general formula (ab) when the methacrylic polymer block (a) is expressed as a and the acrylic polymer block (b) is expressed as b from the viewpoint of physical properties of the composition. at least one block selected from the group consisting of block copolymers represented by: r , b- (ab) r , (ab) r- a (wherein r is an integer of 1 or more). A copolymer is preferred. Among these, an ab type diblock copolymer, an abb type triblock copolymer, and a mixture thereof are more preferable from the viewpoint of easy handling during processing and physical properties of the composition. .
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、より高い耐熱性や凝集力が必要とされる場合に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を導入することができる。より高い耐熱性が必要とされる場合には、カルボキシル基（ｄ）を導入することが好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合容易性の点では、酸無水物基（ｃ）を導入することが好ましい。 The (meth) acrylic block copolymer of the present invention has an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group when the resulting thermoplastic elastomer composition requires higher heat resistance and cohesion. (D) can be introduced. When higher heat resistance is required, it is preferable to introduce a carboxyl group (d). Moreover, it is preferable to introduce | transduce an acid anhydride group (c) from the point of the workability of the thermoplastic elastomer composition obtained and the ease of superposition | polymerization of a (meth) acrylic-type block copolymer.
酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）は、重合体ブロック当たり１つ又は２つ以上であることができ、２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合又はブロック共重合であることができる。
ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表すと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、等のいずれであってもよい。
ここでｚとは、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体又は重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、ブロックａに酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、ブロックｂに酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表す。
また、ａあるいはｂ中で、ｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
The acid anhydride group (c) and / or the carboxyl group (d) can be one or more per polymer block, and in the case of two or more, the monomer is polymerized. The manner in which it is present can be random copolymerization or block copolymerization.
For example, an aba type triblock copolymer is represented by (a / z) -ba type, (a / z) -b- (a / z) type, zab- a-type, za-b-a-z type, a- (b / z) -a-type, a-b-za-type, a-z-b-za-type, (a / z) -(B / z)-(a / z) type, etc. may be sufficient.
Here, z represents a monomer or polymer block containing an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group (d), and (a / z) means an acid anhydride group (c ) And / or a monomer containing a carboxyl group (d) is copolymerized, and (b / z) is an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group (d) in the block b. It represents that the monomer containing is copolymerized.
Further, in a or b, the part containing z and the form contained may be freely set, and can be properly used according to the purpose.
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよく、特に限定はされない。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは４００００〜４０００００、さらに好ましくは５００００〜３０００００である。数平均分子量が３００００未満では、エラストマーとして充分な機械特性を発現しにくい傾向があり、逆に数平均分子量が５０００００をこえると、加工特性が低下する場合がある。 The number average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer in the present invention may be determined from the molecular weights required for the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b), respectively. Not done. The number average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 40000 to 400,000, and still more preferably 50,000 to 300,000. If the number average molecular weight is less than 30000, sufficient mechanical properties as an elastomer tend to be difficult to develop. Conversely, if the number average molecular weight exceeds 500000, the processing characteristics may deteriorate.
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．８であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると（メタ）アクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the (meth) acrylic block copolymer in the present invention is 1-1. 8 is preferable, and 1 to 1.5 is more preferable. When Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the (meth) acrylic block copolymer may be lowered.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、及びメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。
組成比としては、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５５重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜４５重量％であり、さらに好ましくはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）が２０〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％未満であると、高温でのゴム弾性が低下する傾向にあり、（ａ）の割合が６０重量％をこえると、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下したり、硬度が高くなる傾向にある。
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）が導入されている場合、（ａ）、（ｂ）の重量は、当該（ｃ）及び／又は（ｄ）を含めた重量とする。
The composition ratio of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the (meth) acrylic block copolymer is a physical property required in the application to be used, and required during processing of the composition. What is necessary is just to determine from the molecular weight required for the moldability and the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b), respectively.
Although it does not specifically limit as a composition ratio, It is preferable that a methacrylic polymer block (a) is 10 to 60 weight%, and an acrylic polymer block (b) is 90 to 40 weight%. More preferably, the methacrylic polymer block (a) is 15 to 55% by weight, the acrylic polymer block (b) is 85 to 45% by weight, and more preferably the methacrylic polymer block (a). 20 to 50% by weight, and the acrylic polymer block (b) is 80 to 50% by weight. If the proportion of the methacrylic polymer block (a) is less than 10% by weight, the rubber elasticity at high temperature tends to decrease, and if the proportion of (a) exceeds 60% by weight, the mechanical properties as an elastomer In particular, the elongation at break tends to decrease, the flexibility of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to decrease, and the hardness tends to increase.
In addition, when the acid anhydride group (c) and / or the carboxyl group (d) are introduced into the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b), (a), (b ) Is the weight including (c) and / or (d).
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
The relationship between the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the (meth) acrylic block copolymer in the present invention is as follows: methacrylic polymer block (a) When the glass transition temperature is Tg a and the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) is Tg b , it is preferable to satisfy the relationship of the following formula.
Tg a > Tg b
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより、行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。
The glass transition temperature (Tg) of the polymer can be set by roughly setting the weight ratio of the monomer of each polymer portion according to the following Fox formula.
1 / Tg = (W 1 / Tg 1) + (W 2 / Tg 2) + ... + (W m / Tg m)
W 1 + W 2 + ... + W m = 1
In the formula, Tg represents the glass transition temperature of the polymer portion, and Tg 1 , Tg 2 ,..., Tg m represent the glass transition temperature of each polymerization monomer. W 1 , W 2 ,..., W m represent the weight ratio of each polymerization monomer.
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いればよい。
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
As the glass transition temperature of each polymerization monomer in the Fox formula, for example, the value described in Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience, 1989) may be used.
The glass transition temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or tan δ peak of dynamic viscoelasticity.
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とは、メタアクリル系重合体を主成分とするブロックである。なお、「主成分」とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の５０重量％以上を占める成分を意味する。
<Methacrylic polymer block (a)>
The methacrylic polymer block (a) is a block mainly composed of a methacrylic polymer. The “main component” means a component occupying 50% by weight or more of the methacrylic polymer block (a).
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体は、所望する物性の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、メタアクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなることが好ましい。
また、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有する単量体を、メタアクリル酸エステル単量体として含んでいてもよい。
The monomer constituting the methacrylic polymer block (a) is a methacrylic acid ester unit from the viewpoint of easily obtaining a (meth) acrylic block copolymer having the desired physical properties, cost and availability. It is preferably composed of a monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith.
Moreover, the monomer which has an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group (d) may be included as a methacrylic acid ester monomer.
ここで、メタアクリル酸エステル単量体の割合は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性等が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、（ａ）全体中、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。 Here, the ratio of the methacrylic acid ester monomer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more in the whole methacrylic polymer block (a). If it is less than 50% by weight, the weather resistance, high glass transition point, compatibility with the resin, etc., which are characteristics of the methacrylic acid ester, tend to be impaired. The proportion of the other copolymerizable vinyl monomer is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 25% by weight in the whole (a).
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニル等のメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル等のメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリル等のメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル等のメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタアクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。
これらは少なくとも１種用いることができる。
これらの中でも、コスト及び入手し易さの点や、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性の点で、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、メタアクリル酸メチルが特に好ましい。
Examples of the methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic polymer block (a) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n methacrylate. -Butyl, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Methacrylic acid aliphatic hydrocarbon (eg alkyl) esters such as nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate and stearyl methacrylate; methacrylic acid alicyclics such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate Formula hydrocarbon ester; Methacrylic acid aralkyl esters such as benzyl acrylate, α-methylbenzyl methacrylate, and α, α-dimethylbenzyl methacrylate; methacrylic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl methacrylate and tolyl methacrylate; Esters of methacrylic acid such as 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxybutyl methacrylate and functional group-containing alcohols having etheric oxygen; trifluoromethyl methacrylate, 2-trifluoroethyl methacrylate, meta 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, Meta-acrylic Methacrylic acid fluoride such as 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acid, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate, etc. Alkyl ester and the like.
At least one of these can be used.
Among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and n-methacrylate in terms of cost and availability and mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition. Butyl is preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic polymer block (a) include acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, and conjugated dienes. Examples of such compounds include halogenated unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds and maleimide compounds.
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。 Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, and acrylic acid. Acrylic aliphatic hydrocarbon (eg alkyl) esters such as n-hexyl, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate Acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; aromatic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and tolyl acrylate; benzyl acrylate, α-methylbenzyl acrylate, and α , Aralkyl esters of acrylic acid such as α-dimethylbenzyl; esters of acrylic acid such as 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxybutyl acrylate and functional group-containing alcohols having etheric oxygen; trifluoromethylmethyl acrylate, acrylic 2-trifluoromethylethyl acid, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperacrylate Acrylates such as fluoromethylmethyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate, etc. It may be mentioned acid fluorinated alkyl esters.
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
不飽和カルボン酸化合物としては、例えばメタアクリル酸、アクリル酸等を挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等を挙げることができる。
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include methacrylic acid and acrylic acid.
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
Examples of maleimide compounds include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
これらのビニル系単量体は、少なくとも１種用いることができる。
また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、又は、スチレン等を共重合することができる。また、さらに耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
At least one of these vinyl monomers can be used.
In addition, methyl methacrylate polymer is almost quantitatively depolymerized by thermal decomposition, but in order to suppress it, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid 2-methoxyethyl or a mixture thereof, styrene or the like can be copolymerized. Further, acrylonitrile can be copolymerized for the purpose of improving oil resistance.
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間等から決めればよい。 The molecular weight required for the methacrylic polymer block (a) may be determined from the cohesive force required for the methacrylic polymer block (a) and the time required for the polymerization.
凝集力は、分子間の相互作用と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量をＭａとし、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃａとすると、凝集力が必要な場合には、Ｍａ＞Ｍｃａが好ましく、さらなる凝集力が必要とされる場合には、Ｍａ＞２Ｍｃａが好ましく、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、Ｍｃａ＜Ｍａ＜２Ｍｃａが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）等を参照すればよい。 The cohesive force is said to depend on the interaction between molecules and the degree of entanglement, and as the molecular weight increases, the entanglement point increases and the cohesive force increases. That is, the molecular weight required for the methacrylic polymer block (a) and M a, when the methacrylic polymer block (a) a polymer of the entanglement molecular weight constituting the and Mc a, cohesion If necessary, preferably M a> Mc a, when the additional cohesion is required, preferably M a> 2Mc a, conversely, when it is desired to achieve both a degree of cohesion and creep resistance , Mc a <M a <2Mc a is preferred. The molecular weight between the entanglement points may be referred to Wu et al. (Polymer. Eng. And Sci., 1990, Vol. 30, p. 753).
例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されていれば、凝集力が必要とされる場合においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量は、９２００以上であることが好ましい。また、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含有させた場合、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。 For example, if the methacrylic polymer block (a) is entirely composed of methyl methacrylate, in the case where cohesion is required, the number average molecular weight of the methacrylic polymer block (a) is: It is preferably 9200 or more. Moreover, since there exists a tendency for polymerization time to become long when a number average molecular weight is large, what is necessary is just to set according to required productivity, Preferably it is 200000 or less, More preferably, it is 100000 or less. However, when the acid anhydride group (c) and / or the carboxyl group (d) is contained in the methacrylic polymer block (a), aggregation by the acid anhydride group (c) and / or the carboxyl group (d) Since force is applied, the number average molecular weight can be set lower than this.
さらに、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する傾向にある。
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
Furthermore, the glass transition temperature (Tg a ) of the methacrylic polymer block (a) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 100 ° C., rubber elasticity at high temperatures tends to decrease.
The setting of Tg a of the methacrylic polymer block (a) in accordance with said Fox equation, can be performed by setting the weight ratio of the monomers of each polymer portion.
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）とは、アクリル系重合体を主成分とするブロックである。なお、「主成分」とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の５０重量％以上を占める成分を意味する。
<Acrylic polymer block (b)>
The acrylic polymer block (b) is a block mainly composed of an acrylic polymer. The “main component” means a component occupying 50% by weight or more of the acrylic polymer block (b).
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能なビニル系単量体からなることが好ましい。
また、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有する単量体を、アクリル酸エステル単量体として含んでいてもよい。
The monomer composing the acrylic polymer block (b) is an acrylate monomer, and can be copolymerized with it from the viewpoint of easily obtaining a composition having desired physical properties, cost and availability. It is preferably made of a new vinyl monomer.
Moreover, the monomer which has an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group (d) may be included as an acrylate ester monomer.
ここで、アクリル酸エステル単量体の割合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、特に耐衝撃性や柔軟性が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。 Here, the ratio of the acrylate monomer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more in the whole acrylic polymer block (b). If it is less than 50% by weight, the physical properties of the composition, particularly impact resistance and flexibility, which are characteristics when using an acrylic ester, tend to be impaired. Moreover, 0-50 weight% is preferable and, as for the ratio of the other vinyl-type monomer which can be copolymerized, More preferably, it is 0-25 weight%.
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体である、アクリル酸エステル単量体と同様の具体例を挙げることができる。また、これらは少なくとも１種用いることができる。 The acrylic ester monomer constituting the acrylic polymer block (b) is a vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic ester monomer constituting the methacrylic polymer block (a). The same specific example as an acrylic ester monomer can be given. In addition, at least one of these can be used.
これらアクリル酸エステル単量体の中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
より具体的には、熱可塑性エラストマー組成物の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点では、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性や柔軟性が必要な場合や、より低硬度な特性が必要とされる場合は、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
Among these acrylate monomers, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.
More specifically, n-butyl acrylate is preferable in terms of impact resistance, cost, and availability of the thermoplastic elastomer composition. Ethyl acrylate is preferred when the composition needs oil resistance. When low temperature characteristics and flexibility are required, or when lower hardness characteristics are required, 2-ethylhexyl acrylate is preferred. When it is desired to achieve both oil resistance and low temperature characteristics, a mixture of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate is preferred.
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。 Examples of vinyl monomers copolymerizable with the acrylate monomer constituting the acrylic polymer block (b) include, for example, methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, and conjugated dienes. Examples include compounds, halogen-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、及びマレイミド系化合物の具体例としては、それぞれメタアクリル系重合体ブロック（ａ）での具体例と同様のものを挙げることができる。これらは少なくとも１種用いることができる。
これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性や、組成物に要求される物性等によって、好ましいものを選択することができる。
Specific examples of methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, and maleimide compounds Are the same as the specific examples in the methacrylic polymer block (a). At least one of these can be used.
These vinyl monomers can be selected according to the glass transition temperature, elastic modulus, polarity required for the acrylic polymer block (b), physical properties required for the composition, and the like.
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、並びに、上記以外（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル以外）のアクリル酸エステル単量体及び／又は共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることがより好ましい。
さらに、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％及びアクリル酸ブチル９０〜１０重量％からなることが特に好ましい。
Further, the acrylic polymer block (b) is at least one monomer selected from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate, and other than the above ( More preferably, it is composed of 50 to 0% by weight of an acrylic acid ester monomer and / or copolymerizable vinyl monomer (other than butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate).
Further, the acrylic polymer block (b) is particularly preferably composed of 10 to 90% by weight of 2-methoxyethyl acrylate and 90 to 10% by weight of butyl acrylate.
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間等から決めればよい。 The molecular weight required for the acrylic polymer block (b) may be determined from the elastic modulus and rubber elasticity required for the acrylic polymer block (b), the time required for the polymerization, and the like.
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。
すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量Ｍｂは、３０００以上であることが好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、２００００以上が特に好ましく、４００００以上が最も好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは３０００００以下であり、より好ましくは２０００００以下である。
The elastic modulus is closely related to the ease of movement of the molecular chain and its molecular weight, and the original elastic modulus is not shown unless the molecular weight exceeds a certain level. The same applies to rubber elasticity, but from the viewpoint of rubber elasticity, a higher molecular weight is desirable.
In other words, the number-average molecular weight M b of the acrylic polymer block (b) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, most preferably 40,000 or more. However, since the polymerization time tends to be longer when the number average molecular weight is large, it may be set according to the required productivity, but is preferably 300,000 or less, more preferably 200000 or less.
さらに、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。Ｔｇｂが５０℃より高いと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する場合がある。
なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の設定は、Ｔｇａの場合と同様に、Ｆｏｘ式にしたがって計算したものとする。
Furthermore, the glass transition temperature (Tg b ) of the acrylic polymer block (b) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. When Tg b is higher than 50 ° C., the rubber elasticity of the (meth) acrylic block copolymer may be lowered.
The setting of the glass transition temperature of the acrylic polymer block (b) (Tg b), as in the case of Tg a, and those calculated according to the Fox equation.
＜酸無水物基（ｃ）＞
上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち、少なくとも一方の重合体ブロック主鎖中に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有することが、得られる組成物の耐熱性、機械特性、ゴム弾性の向上、低硬度化の点から好ましい。
<Acid anhydride group (c)>
Of the methacrylic polymer block (a) and acrylic polymer block (b), at least one polymer block main chain has an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group (d). It is preferable from the viewpoints of the heat resistance, mechanical properties, rubber elasticity, and low hardness of the resulting composition.
酸無水物基（ｃ）は、一般式（１）： The acid anhydride group (c) has the general formula (1):
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）で表される形で含有される。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different from each other. N is an integer of 0 to 3, and m is an integer of 0 or 1.) Is done.
一般式（１）中のｎは、０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
一般式（１）中のｍは、０又は１の整数であって、ｎが０の場合はｍも０であり、ｎが１〜３の場合はｍは１であることが好ましい。
N in the general formula (1) is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 1. When n is 4 or more, polymerization tends to be complicated, and cyclization of the acid anhydride group tends to be difficult.
M in the general formula (1) is an integer of 0 or 1, and when n is 0, m is also 0, and when n is 1 to 3, m is preferably 1.
酸無水物基（ｃ）を有する単量体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる効果を有する。酸無水物基（ｃ）を有する重合体のガラス転移温度は、例えば、ポリメタアクリル酸無水物が１５９℃と高く、これらを構成する単位を導入することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上することができる。 Since the monomer having an acid anhydride group (c) has a high glass transition temperature (Tg), when introduced into the hard segment, the effect of improving the heat resistance of the (meth) acrylic block copolymer Have The glass transition temperature of the polymer having an acid anhydride group (c) is, for example, as high as 159 ° C. for polymethacrylic anhydride, and a (meth) acrylic block copolymer is introduced by introducing units constituting these. The heat resistance of can be improved.
上記酸無水物基（ｃ）の導入方法としては、特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に環化させることが好ましい。例えば、一般式（２）： The method for introducing the acid anhydride group (c) is not particularly limited, but it may be introduced into the (meth) acrylic block copolymer in the form of a precursor of the acid anhydride group and then cyclized. preferable. For example, the general formula (2):
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。 (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and a plurality of R 3 s are the same as or different from each other except that at least one methyl group is contained. It is preferable that the (meth) acrylic block copolymer having at least one unit represented by the following formula is melt-kneaded and cyclized and introduced.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル単量体又はメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。 The introduction of the unit represented by the general formula (2) into the (meth) acrylic block copolymer is obtained by copolymerizing an acrylate monomer or a methacrylic acid ester monomer derived from the general formula (2). Can be done.
単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。 Examples of the monomer include t-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, α, α-dimethylbenzyl (meth) acrylate, α-methylbenzyl (meth) acrylate, and the like. It is not limited to. Among these, t-butyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoints of availability, ease of polymerization, ease of acid anhydride group formation, and the like.
一般式（２）で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基を生成する（例えば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中に、容易に酸無水物基を導入することができる。 The unit represented by the general formula (2) is eliminated and cyclized with an adjacent ester unit at a high temperature to form an acid anhydride group (for example, Hatada et al., JMS-PURE). APPL.CHEM., A30 (9 & 10), PP.645-667 (1993)). According to these, generally, an ester unit is bulky, and a polymer having β-hydrogen is decomposed at a high temperature, followed by cyclization to produce an acid anhydride group. By using these methods, an acid anhydride group can be easily introduced into the (meth) acrylic block copolymer.
前記酸無水物基（ｃ）の形成は、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向がある。 In the formation of the acid anhydride group (c), the (meth) acrylic block copolymer having a precursor of the acid anhydride group is preferably heated at a high temperature, and is preferably heated at 180 to 300 ° C. . When the temperature is lower than 180 ° C., there is a tendency that the generation of the acid anhydride group is insufficient, and when the temperature is higher than 300 ° C., the (meth) acrylic block copolymer itself having a precursor of the acid anhydride group tends to be decomposed. is there.
酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱する方法としては、前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、加熱溶融してもよいが、酸無水物基への反応性や、製造の簡便さ等の点で、前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、加熱溶融することが好ましく、溶融混練することがより好ましい。 As a method of heating a (meth) acrylic block copolymer having a precursor of an acid anhydride group at a high temperature, the (meth) acrylic block copolymer having a precursor is under pressure in a polymer solution state. May be heated while evaporating and removing the solvent from the polymer solution, or the (meth) acrylic block copolymer having the precursor may be directly heated and melted. In terms of reactivity to physical groups, ease of production, and the like, it is preferable that the (meth) acrylic block copolymer having a precursor is directly heated and melted, and more preferably melt-kneaded.
＜カルボキシル基（ｄ）＞
カルボキシル基（ｄ）は、強い凝集力をもち、カルボキシル基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる効果を有する。ヒドロキシル基等の官能基も水素結合能を有するが、上記の官能基を有する単量体に比較するとＴｇも低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。例えば、ポリメタアクリル酸が２２８℃と高く、これらを構成する単量体を導入することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上できる。よって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性や凝集力をさらに向上させる点から、必要に応じてカルボキシル基（ｄ）を導入してもよい。
<Carboxyl group (d)>
The carboxyl group (d) has a strong cohesive force, and the monomer having a carboxyl group has a high glass transition temperature (Tg), and has an effect of improving the heat resistance of the (meth) acrylic block copolymer. A functional group such as a hydroxyl group also has a hydrogen bonding ability, but has a lower Tg than that of the monomer having the above functional group, and the effect of improving heat resistance is small. For example, polymethacrylic acid is as high as 228 ° C., and the heat resistance of the (meth) acrylic block copolymer can be improved by introducing monomers constituting them. Therefore, a carboxyl group (d) may be introduced as necessary from the viewpoint of further improving the heat resistance and cohesive strength of the (meth) acrylic block copolymer.
カルボキシル基（ｄ）の導入方法は、カルボキシル基（ｄ）を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基（ｄ）の前駆体となる官能基の形で、（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に公知の化学反応で官能基を生成させることができる。
例えば、特開２００１−２３４１４７号公報、特開平１０−２９８２４８号公報に開示されるように、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリル等の、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解等、公知の化学反応によってカルボキシル基（ｄ）を生成させる方法がある。また、その他の方法として、前記の酸無水物基（ｃ）を（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入する過程で、あるいは酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成させることもできる。
カルボキシル基（ｄ）の導入方法については、特に限定されないが、カルボキシル基を有する単量体を重合条件下で直接重合して導入する場合には、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させてしまう場合があったり、コスト面で問題があったり、製造が煩雑になる等の傾向があることから、酸無水物基（ｃ）を（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入する過程で生成させることが好ましく、また、カルボキシル基（ｄ）の導入量の制御や導入が容易であること等から、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成させることがより好ましい。
The method for introducing the carboxyl group (d) is a method in which the carboxyl group (d) is protected with an appropriate protecting group or a functional group that is a precursor of the carboxyl group (d), and the (meth) acrylic block copolymer is used. It can introduce | transduce into a polymer and can produce | generate a functional group by a well-known chemical reaction after that.
For example, as disclosed in JP-A-2001-234147 and JP-A-10-298248, carboxyl groups such as t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, trimethylsilyl methacrylate, trimethylsilyl acrylate, etc. There is a method of synthesizing a (meth) acrylic block copolymer containing a monomer having a functional group to be a precursor of the compound and generating a carboxyl group (d) by a known chemical reaction such as hydrolysis or acid decomposition. . As another method, the acid anhydride group (c) may be generated in the process of introducing the (meth) acrylic block copolymer or by hydrolysis of the acid anhydride group (c). it can.
The method for introducing the carboxyl group (d) is not particularly limited, but when a monomer having a carboxyl group is introduced by direct polymerization under polymerization conditions, the monomer having a carboxyl group can be used as a catalyst during polymerization. The acid anhydride group (c) is introduced into the (meth) acrylic block copolymer because it may be deactivated, there is a problem in terms of cost, or the production tends to be complicated. In addition, it is preferable that the acid anhydride group (c) be generated by hydrolysis because the amount of carboxyl group (d) introduced is easily controlled or introduced. .
カルボキシル基（ｄ）を（メタ）アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基（ｃ）の導入の過程で生成させる方法としては、以下に記載する方法が挙げられる。
一般式（２）で示される単位を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、一般式（２）で示される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基（ｃ）を生成する。この際、エステルユニットが分解してカルボキシル基（ｄ）を生成し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することで、カルボキシル基（ｄ）を導入することができる。この方法では、カルボキシル基（ｄ）が高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、カルボキシル基（ｄ）を高含有量導入する場合には、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって導入する方法が好ましい。カルボキシル基（ｄ）を（メタ）アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基（ｃ）への導入の過程で生成させる場合、前記酸無水物基（ｃ）の導入方法と同様に、酸無水物の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、加熱、溶融してもよい。製造の簡便さ等の点で、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶融混練することがより好ましい。
Examples of the method for generating the carboxyl group (d) in the process of introducing the acid anhydride group (c) into the (meth) acrylic block copolymer include the methods described below.
In the (meth) acrylic block copolymer having a unit represented by the general formula (2), the unit represented by the general formula (2) is desorbed and cyclized with an adjacent ester unit at high temperature, and then an acid anhydride. The group (c) is generated. At this time, the ester unit is decomposed to generate a carboxyl group (d), and subsequently, cyclization occurs to partially have a route for generating an acid anhydride group. Utilizing this, the carboxyl group (d) can be introduced by appropriately adjusting the heating temperature and time according to the type and content of the unit represented by the general formula (2). In this method, since the carboxyl group (d) tends to cyclize with an adjacent ester unit at a high temperature, when introducing a high content of the carboxyl group (d), the acid anhydride group (c) is added. A method of introducing by hydrolysis is preferred. When the carboxyl group (d) is generated in the process of introducing the acid anhydride group (c) into the (meth) acrylic block copolymer, the acid anhydride group (c) is introduced in the same manner as in the method for introducing the acid anhydride group (c). A (meth) acrylic block copolymer having an anhydride precursor may be heated under pressure in the state of a polymer solution, and a (meth) acrylic block copolymer having a precursor of an acid anhydride group May be directly heated and melted. It is more preferable to melt knead a (meth) acrylic block copolymer having an acid anhydride group precursor from the viewpoint of ease of production and the like.
さらに、カルボキシル基（ｄ）を、酸無水物基（ｃ）を加水分解して開環することにより好適に生成させる場合、加水分解する方法は特に限定されず、酸無水物基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を水と共に加圧下にて加熱してもよく、酸無水物基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を水と共に溶融混練してもよい。製造の簡便性から酸無水物基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を水とともに溶融混練することが好ましい。 Further, when the carboxyl group (d) is preferably formed by hydrolyzing the acid anhydride group (c) and opening the ring, the hydrolysis method is not particularly limited, and the carboxyl group (d) has an acid anhydride group (meta ) The acrylic block copolymer may be heated with water under pressure, or the (meth) acrylic block copolymer having an acid anhydride group may be melt-kneaded with water. It is preferable to melt-knead the (meth) acrylic block copolymer having an acid anhydride group together with water for the convenience of production.
前記酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の含有される部位及び様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体には、それぞれ０．１〜９９．９重量％の範囲で導入することができるが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体全体中の０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。０．１重量％未満であると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性の向上や、相溶性を改善する場合には改善効果が充分でなくなる傾向がある。 The content of the monomer having the acid anhydride group (c) and the carboxyl group (d) is determined by the cohesive force, reactivity, and (meth) acrylic block of the acid anhydride group (c) and the carboxyl group (d). Structure and composition of copolymer, number of blocks constituting (meth) acrylic block copolymer, glass transition temperature, and site and mode of acid anhydride group (c) and carboxyl group (d) It depends on. Therefore, it may be set as required, and can be introduced into the (meth) acrylic block copolymer in the range of 0.1 to 99.9% by weight. The content is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more based on the whole polymer. When the content is less than 0.1% by weight, the improvement effect tends to be insufficient when the heat resistance of the (meth) acrylic block copolymer is improved or the compatibility is improved.
酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）は、それぞれメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入してもよいし、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入してもよく、両方のブロックに導入してもよいが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる場合にはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入することが好ましい。 The acid anhydride group (c) and the carboxyl group (d) may be introduced into the methacrylic polymer block (a) or into the acrylic polymer block (b), respectively. Although it may be introduced into the block, it is preferably introduced into the methacrylic polymer block (a) in order to improve the heat resistance of the (meth) acrylic block copolymer.
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、０．５〜９９．９重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、耐熱性の向上効果が充分でなくなる傾向がある。酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の導入量が多いほど耐熱性が向上するが、コスト面や、得られる熱可塑性エラストマーの物性等に応じて適宜設定すればよい。 When introduced into the methacrylic polymer block (a), the content of the monomer having an acid anhydride group (c) and a carboxyl group (d) is 0.1 of the methacrylic polymer block (a). It is preferably ˜99.9% by weight, and more preferably 0.5 to 99.9% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving heat resistance tends to be insufficient. The heat resistance improves as the introduction amount of the acid anhydride group (c) and the carboxyl group (d) increases, but may be appropriately set depending on the cost and the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer.
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。０．１重量％より少ない場合、耐熱性の向上効果が充分でなくなる傾向があり、６０重量％より多いと、ブロック（ｂ）自体のガラス転移温度が高くなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の柔軟性やゴム弾性が低下する傾向がある。 When introduced into the acrylic polymer block (b), the content of the monomer having an acid anhydride group (c) and a carboxyl group (d) is 0.1 to 60 of the acrylic polymer block (b). % By weight is preferable, and 0.5 to 50% by weight is more preferable. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the heat resistance tends to be insufficient. When the amount exceeds 60% by weight, the glass transition temperature of the block (b) itself increases, There exists a tendency for the softness | flexibility and rubber elasticity of coalescence to fall.
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法＞
次に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について説明する。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、重合体の分子量及び構造の制御が容易である点から、制御重合を用いることが好ましい。
<Method for producing (meth) acrylic block copolymer>
Next, a method for producing a (meth) acrylic block copolymer will be described.
Although it does not specifically limit as a method to manufacture a (meth) acrylic-type block copolymer, It is preferable to use control polymerization from the point which is easy to control the molecular weight and structure of a polymer.
一般的なラジカル重合法は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能化率が低い重合体が得られるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。 A general radical polymerization method is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically. However, there is a problem that it is necessary to use a large amount of this monomer, and conversely, a polymer having a low specific functionalization rate can be obtained by using a small amount. Moreover, since it is free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合、リビングラジカル重合が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合の容易性や分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合が好ましい。 Controlled polymerization includes living anionic polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and living radical polymerization. Of these, living radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of polymerization of the (meth) acrylic block copolymer and control of the molecular weight and structure.
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。 Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition here is also the latter. Living radical polymerization has been actively researched by various groups in recent years.
その例としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等を挙げることができる。 Examples thereof include radicals such as those using chain transfer agents such as polysulfides, cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds. Atom transfer radical polymerization (ATRP) using a trapping agent (Macromolecules, 1994, 27, 7228), an organic halide or the like and a transition metal complex as a catalyst. And the like.
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法としては、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点等から原子移動ラジカル重合が好ましい。 The method for producing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is not particularly limited as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報）。 Atom transfer radical polymerization is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a group 7 element, 8 group, 9 group, 10 group or 11 element as a central metal in the periodic table as a catalyst. (For example, Mattyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616. No. 1, JP-A-8-4 117 JP).
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。 According to these methods, in general, polymerization proceeds in a living manner and the molecular weight distribution is narrow (Mw / M), although the polymerization rate is very high and radical reaction such as coupling between radicals is likely to occur. Mn = 1.1 to 1.5) polymer is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する場合において、ａ−ｂ−ａ型、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用することが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用することが好ましい。また、ａ−ｂ型のジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましい。 In the atom transfer radical polymerization method, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator. These may be properly used according to the purpose. In the case of producing a (meth) acrylic block copolymer, in the case of producing an aba type or babb type triblock copolymer. It is preferable to use a bifunctional compound from the viewpoint of reducing the number of reaction steps and time. When producing a branched block copolymer, a polyfunctional compound is used from the viewpoint of reducing the number of reaction steps and time. It is preferable to do. Moreover, when manufacturing an ab type diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable from the point of the availability of an initiator.
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。 Moreover, it is also possible to use a polymer initiator as the initiator. The polymer initiator is a compound composed of a polymer in which a halogen atom is bonded to the end of a molecular chain among organic halides or sulfonyl halide compounds. Since such a polymer initiator can be produced by a controlled polymerization method other than the living radical polymerization method, a block copolymer obtained by combining polymers obtained by different polymerization methods is obtained. .
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物等が挙げられる。
Examples of monofunctional compounds include:
C 6 H 5 -CH 2 X,
C 6 H 5 -C (H) (X) -CH 3,
C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2,
R 4 —C (H) (X) —COOR 5 ,
R 4 —C (CH 3 ) (X) —COOR 5 ,
R 4 —C (H) (X) —CO—R 5 ,
R 4 —C (CH 3 ) (X) —CO—R 5 ,
R 4 —C 6 H 4 —SO 2 X
And the like.
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。 In the formula, C 6 H 5 represents a phenyl group, and C 6 H 4 represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine.
Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (including alicyclic hydrocarbon group) represented by R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, isobornyl group and the like. It is done. Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Specific examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。なお、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、上記Ｒ４で説明したものと同じものが挙げられる。 Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. . Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are the same as those described for R 4 above.
１官能性化合物の具体例としては、例えば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル等が挙げられる。これらのうちでは、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが好ましい。 Specific examples of the monofunctional compound include, for example, tosyl bromide, methyl 2-bromide propionate, ethyl 2-bromide propionate, butyl 2-bromide propionate, methyl 2-isobutyrate bromide, 2- Examples thereof include ethyl bromide isobutyrate, 2-butyl isobutyrate bromide and the like. Of these, ethyl 2-bromide propionate and butyl 2-bromide propionate are preferred because they are similar to the structure of the acrylate monomer and are easy to control polymerization.
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物等が挙げられる。
As a bifunctional compound, for example,
X-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -C 6 H 4 -CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -X,
X-CH (COOR 6) - (CH 2) n -CH (COOR 6) -X,
X-C (CH 3) ( COOR 6) - (CH 2) n -C (CH 3) (COOR 6) -X,
X-CH (COR 6) - (CH 2) n -CH (COR 6) -X,
X-C (CH 3) ( COR 6) - (CH 2) n -C (CH 3) (COR 6) -X,
X-CH 2 -CO-CH 2 -X,
X—CH (CH 3 ) —CO—CH (CH 3 ) —X,
X-C (CH 3) 2 -CO-C (CH 3) 2 -X,
X-CH (C 6 H 5 ) -CO-CH (C 6 H 5) -X,
X—CH 2 —COO— (CH 2 ) n —OCO—CH 2 —X,
X-CH (CH 3) -COO- (CH 2) n -OCO-CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -COO- (CH 2) n -OCO-C (CH 3) 2 -X,
X-CH 2 -CO-CO- CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -CO -CO-CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -CO-CO-C (CH 3) 2 -X,
X-CH 2 -COO-C 6 H 4 -OCO-CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -COO -C 6 H 4 -OCO-CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -COO-C 6 H 4 -OCO-C (CH 3) 2 -X,
X-SO 2 -C 6 H 4 -SO 2 -X
And the like.
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。 In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 20. C 6 H 5 , C 6 H 4 and X are the same as described above.
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同様である。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms for R 6 include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 4 , and 6 to 6 carbon atoms. The same as the specific examples of the 20 aryl group and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
２官能性化合物の具体例としては、例えば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチル等が挙げられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。 Specific examples of the bifunctional compound include, for example, bis (bromomethyl) benzene, bis (1-bromoethyl) benzene, bis (1-bromoisopropyl) benzene, dimethyl 2,3-dibromosuccinate, and 2,3-dibromosuccinate. Diethyl acetate, dibutyl 2,3-dibromosuccinate, dimethyl 2,4-dibromoglutarate, diethyl 2,4-dibromoglutarate, dibutyl 2,4-dibromoglutarate, dimethyl 2,5-dibromoadipate, 2, Diethyl 5-dibromoadipate, dibutyl 2,5-dibromoadipate, dimethyl 2,6-dibromopimelate, diethyl 2,6-dibromopimelate, dibutyl 2,6-dibromopimelate, dimethyl 2,7-dibromosuberate, 2, , 7-dibromosuberic acid diethyl, 2,7-dibromosuberine Dibutyl, and the like. Among these, bis (bromomethyl) benzene, diethyl 2,5-dibromoadipate, and diethyl 2,6-dibromopimelate are preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物等が挙げられる。
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）を示し、Ｘは前記と同じである。
As the multifunctional compound, for example,
C 6 H 3 - (CH 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (CH ( CH 3) -X) 3,
C 6 H 3 - (C ( CH 3) 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- CH 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- CH (CH 3) -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- C (CH 3) 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (SO 2 -X) 3
And the like.
In the formula, C 6 H 3 represents a trivalent phenyl group (the position of the three bonds may be any one of the positions 1 to 6), and X is the same as described above.
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。 Specific examples of the polyfunctional compound include tris (bromomethyl) benzene, tris (1-bromoethyl) benzene, tris (1-bromoisopropyl) benzene, and the like. Of these, tris (bromomethyl) benzene is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、架橋性シリル基等が挙げられる。 In addition, when an organic halide or sulfonyl halide compound having a functional group is used in addition to the group for initiating polymerization, a polymer in which a functional group other than the group for initiating polymerization is easily introduced at the terminal or in the molecule is obtained. It is done. Examples of functional groups other than the group that initiates polymerization include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and crosslinkable silyl groups.
当該官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物の具体例は、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができる。 Specific examples of the organic halide or halogenated sulfonyl compound having the functional group include those described in JP-A-2003-82192.
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン原子が結合している炭素がカルボニル基又はフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。 In the organic halide or sulfonyl halide compound that can be used as the initiator, the carbon to which the halogen atom is bonded is bonded to the carbonyl group or the phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to perform polymerization. Start.
開始剤の量は、必要とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。 The amount of the initiator may be determined from the molar ratio with the monomer in accordance with the molecular weight of the required (meth) acrylic block copolymer. That is, the molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、遷移金属錯体の安定性や原子移動ラジカル重合の制御が容易であることより、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が好ましい。その中でも、原子移動ラジカル重合の制御がより容易であることより、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が好ましく、さらには、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。 As the transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization, the stability of the transition metal complex and the control of the atom transfer radical polymerization can be easily controlled. A transition metal complex having a group or group 11 element as a central metal is preferred. Among them, monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel complexes are preferable because the control of atom transfer radical polymerization is easier. And a copper complex is preferable from the viewpoint of reaction control.
前記触媒の具体例としては、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができる。 Specific examples of the catalyst include those described in JP-A-2003-82192.
例えば、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物又は臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。 For example, in the polymerization of acrylic monomers such as acrylic acid esters, it is preferable from the viewpoint of polymerization control that the growth terminal of the polymer chain has a carbon-bromine bond, so that the initiator used is an organic bromide or It is a sulfonyl bromide compound, the solvent is preferably acetonitrile, copper bromide, preferably a metal complex catalyst centered on copper contained in cuprous bromide, and a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine Is preferably used.
また、メタアクリル酸エステル等のメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物又は塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエン等との混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。 For polymerization of methacrylic monomers such as methacrylic acid esters, it is preferable from the viewpoint of polymerization control that the growth terminal of the polymer chain has a carbon-chlorine bond. It is a chloride or sulfonyl chloride compound, the solvent is preferably a mixed solvent with acetonitrile, and if necessary toluene, etc., and a metal complex catalyst having copper as the central metal, preferably copper contained in cuprous chloride It is preferable to use a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine.
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。 The amount of catalyst and ligand to be used may be determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate. For example, when trying to obtain a polymer with a high molecular weight, the initiator / monomer ratio must be smaller than when trying to obtain a polymer with a low molecular weight. Further, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands. In addition, when a polymer having a glass transition point higher than room temperature is produced, the reaction rate tends to decrease when an appropriate organic solvent is added to lower the viscosity of the system and increase the stirring efficiency. In such a case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands.
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止させることもできる。 The atom transfer radical polymerization can be performed in the absence of a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. In addition, in bulk polymerization and polymerization performed in various solvents, the polymerization can be stopped midway.
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
前記溶媒の具体例は、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができ、少なくとも１種用いることができる。
Examples of the solvent that can be used include hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like.
Specific examples of the solvent include those described in JP-A-2003-82192, and at least one kind can be used.
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。 When a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (ie, reaction rate). In addition, even in the case of bulk polymerization, in the case of terminating polymerization in the middle of various solvents, the monomer conversion rate at the point of stopping the reaction is determined by the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (that is, , Reaction rate).
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。 The polymerization can be carried out in the range of room temperature to 200 ° C, preferably in the range of 50 to 150 ° C.
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（II’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２）。 The atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization. Reverse atom transfer radical polymerization is a high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, peroxidation with respect to Cu (II ′) when Cu (I) is used as a catalyst. This is a method in which a general radical initiator such as a compound is allowed to act, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (Macromolecules 1999, 32, 2872).
前記重合により、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法；あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法；別々に重合した重合体を反応により結合する方法等が挙げられる。
これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合には、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
In order to produce a (meth) acrylic block copolymer by the polymerization, a method of sequentially adding monomers; a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator; And a method of bonding the obtained polymer by reaction.
Any of these methods may be used depending on the purpose, but from the viewpoint of simplicity of the production process, a method by sequential addition of monomers is preferable, and the monomer of the previous block remains. When it is desired to avoid copolymerization in the next block, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator is preferable.
以下に、上記それぞれの方法について詳細に説明するが、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, each of the above methods will be described in detail, but the method for producing the (meth) acrylic block copolymer of the present invention is not limited thereto.
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、次に重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点で、次に重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体が次に重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
また、単量体の添加の順序としては、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
In the case of sequential addition of monomers, it is desirable to charge the monomer to be polymerized next when the conversion rate of the monomer charged to be polymerized is 80 to 95%. When the polymerization is allowed to proceed until the conversion rate exceeds 95%, the growth reaction of the polymer chain can be suppressed stochastically. In addition, since the polymer radicals easily react with each other, side reactions such as disproportionation, coupling, and chain transfer tend to occur. If the monomer to be polymerized next is charged when the conversion rate is less than 80%, the monomer charged for the previous polymerization is mixed with the monomer to be polymerized next and co-polymerized. Polymerization may be a problem.
As the order of addition of the monomers, a method in which an acrylic monomer is first charged and polymerized and then a methacrylic monomer is charged and polymerized is preferable from the viewpoint of polymerization control. This is because it is preferable to grow the methacrylic polymer block from the end of the acrylic polymer block.
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法としては、例えば、１つ目のブロック体の重合度が所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去等した後、２つ目のブロックの単量体を添加する方法が挙げられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させた後にメタアクリル系ブロックを重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
As a method for polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, for example, when the degree of polymerization of the first block is desired, the temperature is once lowered in the living state to stop the polymerization. There is a method in which the monomer of the first block is distilled off under reduced pressure and the like, and then the monomer of the second block is added. When the third and subsequent blocks are to be polymerized, the same operation as that for the second block may be performed. In this method, at the time of polymerization of the second and subsequent blocks, it is possible to avoid copolymerization of the remaining monomers of the previous block.
In this case, as a block polymerization sequence, a method in which an acrylic block is first polymerized and then a methacrylic block is polymerized is preferable from the viewpoint of polymerization control. This is because it is preferable to grow the methacrylic polymer block from the end of the acrylic polymer block.
ここで、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体等の転化率の求め方について説明する。転化率を求めるには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法等が適用可能である。
ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前及び反応途中で随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。
重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体としての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。
これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、例えば、メタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合等には、ＧＣ法が好ましい。
Here, how to determine the conversion rate of acrylic monomers, methacrylic monomers, etc. will be described. In order to obtain the conversion rate, a gas chromatograph (GC) method, a gravimetric method, or the like can be applied.
In the GC method, the polymerization reaction liquid is sampled as needed before and during the reaction, and GC measurement is performed. From the abundance ratio of the monomer and the internal standard substance previously added to the polymerization system, This is a method for obtaining the consumption rate. The advantage of this method is that each conversion rate can be determined independently even when a plurality of monomers are present in the system.
The weight method is a method in which a polymerization reaction solution is sampled, the solid content concentration is obtained from the weight before drying and the weight after drying, and the conversion rate of the whole monomer is obtained. The advantage of this method is that the conversion can be easily determined.
Among these methods, when a plurality of monomers are present in the system, for example, when an acrylic monomer is included as a copolymerization component of a methacrylic monomer, the GC method is used. preferable.
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過等により、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により、溶液中に残存する酸等の不純物を除去することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。 The reaction liquid obtained by the polymerization contains a mixture of a polymer and a metal complex, and an organic acid containing a carboxyl group or a sulfonyl group is added to form a metal complex and a metal salt. The solid content is removed by filtration, etc., and subsequently impurities such as acids remaining in the solution by adsorption treatment of basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, cellulose anion exchanger. (Meth) acrylic block copolymer solution can be obtained by removing.
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式等を用いることができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。 In the polymer solution thus obtained, the polymerization solvent and unreacted monomers are subsequently removed by an evaporation operation, and the (meth) acrylic block copolymer is isolated. As the evaporation method, a thin film evaporation method, a flash evaporation method, a horizontal evaporation method provided with an extrusion screw, or the like can be used. Since the (meth) acrylic block copolymer has adhesiveness, efficient evaporation is possible by combining the horizontal evaporation method with an extrusion screw alone or another evaporation method among the above evaporation methods.
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、さらに熱処理を行うことによって、その残存ハロゲン量を２００ｐｐｍ以下に低減させたものである。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の残存ハロゲン量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
The (meth) acrylic block copolymer of the present invention is obtained by further reducing the residual halogen content to 200 ppm or less by performing a heat treatment.
The residual halogen content of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
なお、酸無水物基（ｃ）、カルボキシル基（ｄ）を含まない（メタ）アクリル系ブロック共重合体を作製する場合には、当該（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造後に、熱処理を行えばよく、また、酸無水物基（ｃ）、カルボキシル基（ｄ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体を作製する場合には、当該共重合体を酸無水物化、カルボキシル化する際の熱処理反応（溶融混練）時に、脱ハロゲン化反応を同時に行えばよい。
なお、熱処理の際、酸化防止剤等を添加して行うこともできる。
In addition, when producing the (meth) acrylic block copolymer which does not contain an acid anhydride group (c) and a carboxyl group (d), it heat-processes after manufacture of the said (meth) acrylic block copolymer. When a (meth) acrylic block copolymer containing an acid anhydride group (c) and a carboxyl group (d) is prepared, the copolymer is subjected to acid anhydride conversion and carboxylation. The dehalogenation reaction may be simultaneously performed during the heat treatment reaction (melt kneading).
In the heat treatment, an antioxidant or the like can be added.
当該熱処理は、減圧装置の付いた加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置中で行うことが可能である。当該装置としては、特に限定されないが、例えば、通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸又は多軸の押出機等が挙げられる。また、生産性や、製造の簡便さ等の点で、ベント付き押出機が好適に用いられる。 The said heat processing can be performed in the various apparatus which can perform the heating and kneading | mixing with a pressure reduction apparatus simultaneously. Although it does not specifically limit as the said apparatus, For example, the banbury, kneader, single-screw or multi-screw extruder etc. which are used for the process of normal rubber | gum are mentioned. Moreover, the extruder with a vent is used suitably at points, such as productivity and the simplicity of manufacture.
熱処理の温度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分解反応の進行を抑え、脱ハロゲン化反応を促進させる観点から、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃である。
熱処理の時間は、樹脂全体を十分に加熱し、脱ハロゲン化反応を進行させる観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上である。
また、当該熱処理は、減圧下で行うことが好ましい。
The temperature of the heat treatment is preferably 200 to 300 ° C., more preferably 220 to 280 ° C. from the viewpoint of suppressing the progress of the decomposition reaction of the (meth) acrylic block copolymer and promoting the dehalogenation reaction.
The heat treatment time is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, from the viewpoint of sufficiently heating the entire resin to advance the dehalogenation reaction.
The heat treatment is preferably performed under reduced pressure.
このように、熱処理により（メタ）アクリル系ブロック共重合体の残存ハロゲン量を低減させることにより、加工装置、乾燥装置等の腐食が起こりにくく、臭気もなく、且つ、物性バランスも良い（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得ることができる。 Thus, by reducing the residual halogen content of the (meth) acrylic block copolymer by heat treatment, corrosion of processing equipment, drying equipment, etc. hardly occurs, there is no odor, and the physical property balance is also good (meth). An acrylic block copolymer can be obtained.
＜＜組成物＞＞
本発明の組成物、つまり熱可塑性エラストマー組成物は、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有してなるものである。
<< Composition >>
The composition of the present invention, that is, the thermoplastic elastomer composition contains the (meth) acrylic block copolymer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂を添加してもよい。この熱可塑性樹脂を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の機械強度等をより向上させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではなく、種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー等も用いることができる。
If necessary, a thermoplastic resin may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention. By adding this thermoplastic resin, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition can be further improved.
Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic olefin copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, and polyester resin. , Polyamide resins, polyacetal resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyetherketone resins, polyetheretherketone resins, and polyamideimide resins. At least one of these can be used. However, the thermoplastic resin is not limited to these, and various thermoplastic resins can be used. Styrenic elastomer, olefin elastomer, ester elastomer, vinyl chloride elastomer, urethane elastomer, amide elastomer Etc. can also be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種柔軟性付与剤を添加してもよい。柔軟性付与剤を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物をより低硬度化でき、伸びを大きくできる。また、後述する充填材を多量に混合できたりするためにより有利となる。 Various flexibility-imparting agents may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary. By adding a flexibility-imparting agent, the thermoplastic elastomer composition can be further reduced in hardness and elongation can be increased. Moreover, it is more advantageous because a large amount of fillers described later can be mixed.
また、当該熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて可塑剤を用いてもよい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸とグリコール及び一価アルコール等とのポリマーであるポリエステル系可塑剤；グルコール誘導体；グリセリン誘導体；塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体；エポキシ誘導体；ポリエステル系重合型可塑剤；ポリエーテル系重合型可塑剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。可塑剤としてはこれらに限定されることなく、種々の可塑剤が挙げられ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも含まれる。これらの化合物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の粘度を低くする方向に作用することができる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体等が挙げられる。
Further, the thermoplastic elastomer composition may use a plasticizer as necessary.
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-octyl phthalate, and phthalate. Phthalic acid derivatives such as diisononyl acid, ditridecyl phthalate, octyl decyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate; isophthalic acid derivatives such as dimethyl isophthalate; tetrahydrophthalic acid such as di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalic acid Derivatives; adipic acid derivatives such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, isononyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate; Azelaic acid derivatives such as 2-ethylhexyl; sebacic acid derivatives such as dibutyl sebacate; dodecane-2-acid derivatives; maleic acid derivatives such as dibutyl maleate and di-2-ethylhexyl maleate; fumaric acid derivatives such as dibutyl fumarate Trimellitic acid derivatives such as tris-2-ethylhexyl trimellitic acid; pyromellitic acid derivatives; citric acid derivatives such as acetyltributyl citrate; itaconic acid derivatives; oleic acid derivatives; ricinoleic acid derivatives; stearic acid derivatives; other fatty acid derivatives; Derivatives; Phosphoric acid derivatives; Glutaric acid derivatives; Polyester plasticizers that are polymers of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and glycols and monohydric alcohols; Glucol derivatives; Glycerin derivatives; Chlorinated paraffins, etc. of Paraffin derivatives, epoxy derivatives; polyester polymerization type plasticizers; polyether polymer type plasticizer, ethylene carbonate, or the like carbonate derivatives such as propylene carbonate. Examples of the plasticizer include, but are not limited to, various plasticizers, and those that are widely available as rubber plasticizers are also included. These compounds can act in the direction of decreasing the viscosity of the (meth) acrylic block copolymer. Commercially available plasticizers include Thiocol TP (Morton), Adekasizer O-130P, C-79, UL-100, P-200, RS-735 (Asahi Denka). Examples of other high molecular weight plasticizers include acrylic polymers, polypropylene glycol polymers, polytetrahydrofuran polymers, polyisobutylene polymers, and the like.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。
充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
Various fillers may be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary.
The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, white clay, silica (fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica) , Dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, etc.), reinforcing fillers such as carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic Filling materials such as bentonite, ferric oxide, bengara, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon; asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, Examples thereof include fibrous fillers such as polyethylene fibers.
Of these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。
さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、及び、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤等の表面処理剤を用いて、表面処理を施してあるものを用いてもよい。
In the case of silica, silica whose surface is previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, or diorganopolysiloxane may be used.
Furthermore, calcium carbonate is surface-treated using surface treatment agents such as organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps, fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents. You may use what is given.
充填材を用いる場合の添加量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのがさらに好ましい。
配合量が５重量部未満の場合には、組成物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると組成物の作業性が低下することがある。充填材は少なくとも１種用いることができる。
When the filler is used, the addition amount is preferably 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer, and preferably 20 to 500 parts by weight. It is more preferable to use in the range of 40 to 300 parts by weight.
When the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weather resistance of the composition may not be sufficient, and when it exceeds 1000 parts by weight, the workability of the composition is lowered. There are things to do. At least one filler can be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加工性の改善や樹脂表面の低摩擦化のために、各種滑剤を必要に応じて用いてもよい。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでもコスト面や加工性に優れるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, various lubricants may be used as necessary for improving processability and reducing the friction of the resin surface.
Examples of the lubricant include fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, potassium palmitate and sodium palmitate; polyethylene wax, polypropylene wax, and montanic acid wax Waxes; low molecular weight polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene; polyorganosiloxanes such as dimethylpolysiloxane; amide-based lubricants such as octadecylamine, alkyl phosphate, fatty acid ester, ethylenebisstearylamide, tetrafluoroethylene Examples thereof include fluororesin powder such as resin, molybdenum disulfide powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, and silica. At least one of these can be used. Of these, stearic acid, zinc stearate, and calcium stearate, which are excellent in cost and processability, are preferable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマーの諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。
このような添加剤としては、安定剤、難燃剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、発泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。
このような添加物の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報等に記載されている。これらの添加剤は、必要とされる物性や、使用される用途等に応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
Various additives other than the above may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various physical properties of the thermoplastic elastomer.
Examples of such additives include stabilizers, flame retardants, pigments, mold release agents, antistatic agents, antibacterial and antifungal agents, foaming agents, and antioxidants.
Specific examples of such additives are described in, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and the like. Yes. These additives may be appropriately selected depending on the required physical properties, the intended use, and the like.
上記安定剤としては、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
上記難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
上記顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
Examples of the stabilizer include compounds such as triphenyl phosphite, hindered phenol, and dibutyltin maleate, but are not limited thereto. At least one of these can be used.
Examples of the flame retardant include, but are not limited to, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, decabromobiphenyl, decabromobiphenyl ether, and antimony trioxide. At least one of these can be used.
Examples of the pigment include, but are not limited to, titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide. At least one of these can be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されず、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、及び必要に応じて用いられる前記各種成分が、均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
例えば、加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置が使用可能であって、攪拌翼を備えた反応容器、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置又はバッチ式混練装置、単軸押出機、二軸押出機等の連続式の溶融混練装置が使用できる。
The method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and any method can be used as long as the (meth) acrylic block copolymer and the various components used as necessary can be mixed uniformly. Can also be adopted.
For example, various apparatuses capable of performing heating and kneading at the same time can be used, and a closed kneading apparatus such as a reaction vessel equipped with a stirring blade, a lab plast mill, a Brabender, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like A continuous melt kneader such as a batch kneader, a single screw extruder, or a twin screw extruder can be used.
前記組成物製造の混練温度は１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましい。１００℃より低いと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の溶融が不充分となる傾向がある。また３００℃より高いと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体自体が分解し易くなる傾向がある。 The kneading temperature for producing the composition is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C. When it is lower than 100 ° C., the (meth) acrylic block copolymer tends to be insufficiently melted. On the other hand, when the temperature is higher than 300 ° C., the (meth) acrylic block copolymer itself tends to be easily decomposed.
本発明の熱可塑性エラストマーをパウダー状やペレット状に製造する場合、ブロッキング防止するために種々の滑剤を塗布してもよい。
滑剤の具体例としては、前記の滑剤や、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ、アクリル系高分子微粒子等を挙げることができる。これらの群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。コストの点から炭酸カルシウム、タルクが好ましく、特に（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチルを主成分として用いた場合には、ポリメタアクリル酸メチル樹脂粉末を滑剤として用いると、滑剤添加による製品物性の影響がほとんど考えられないことから好ましい。
When the thermoplastic elastomer of the present invention is produced in a powder form or a pellet form, various lubricants may be applied to prevent blocking.
Specific examples of the lubricant include the above-mentioned lubricant, calcium carbonate, talc, kaolin, alumina, aluminum hydroxide, acrylic polymer fine particles, and the like. It is preferably at least one selected from these groups. Calcium carbonate and talc are preferable from the viewpoint of cost. In particular, when the methacrylic polymer block (a) in the (meth) acrylic block copolymer uses methyl methacrylate as a main component, polymethacrylic acid It is preferable to use methyl resin powder as a lubricant because the influence of product properties due to the addition of the lubricant is hardly considered.
本発明においてパウダーやペレットに滑剤を付与する方法としては、滑剤なしにパウダーやペレットを製造し、得られたパウダーやペレットに滑剤を塗布してもよいし、パウダーやペレット製造工程時に同時に塗布してもよい。
滑剤なしにペレットを製造し、得られたペレットに滑剤を塗布する手法としては、滑剤を含有する溶剤中に重合体ペレットを分散させる方法や、ペレットに滑剤を含有する溶剤を噴霧する用法や、ペレット及び滑剤を直接混合する方法等が挙げられる。また、ペレット製造工程時に同時に塗布する方法としては、例えば、アンダーウォーターカット方式やストランドカット方式等が挙げられる。アンダーウォーターカット方式によるペレット製造においては、ダイス及びカッター近傍のペレットのブロッキングを防止することが必要な場合がある。この場合、重合体のカットが循環冷却水中で行われるため、この循環冷却水中に滑剤を１種又は２種以上を添加することよりブロッキング性を改善できる。また、ストランドカット方式では、ダイスから払い出された樹脂は高温であり、ストランドを水相にて冷却し、樹脂を固化させた後カッティングする方法が一般的であるが、その水相中に予め滑剤を添加、分散させておき、ストランドを水相中に浸漬させることにより表面に滑剤を付着させることでペレットのブロッキング防止効果を発現することも可能である。
In the present invention, as a method of applying a lubricant to the powder or pellet, the powder or pellet may be produced without the lubricant, and the lubricant may be applied to the obtained powder or pellet. May be.
As a method of producing pellets without a lubricant and applying a lubricant to the obtained pellets, a method of dispersing polymer pellets in a solvent containing a lubricant, a method of spraying a solvent containing a lubricant on a pellet, For example, a method of directly mixing the pellet and the lubricant. Moreover, as a method of apply | coating simultaneously at the time of a pellet manufacturing process, an underwater cut system, a strand cut system, etc. are mentioned, for example. In pellet manufacturing by the underwater cut method, it may be necessary to prevent blocking of pellets in the vicinity of a die and a cutter. In this case, since the polymer is cut in the circulating cooling water, the blocking property can be improved by adding one or more lubricants to the circulating cooling water. In the strand cutting method, the resin discharged from the die is high temperature, and it is common to cut the strand in the aqueous phase, solidify the resin, and then cut the resin. It is also possible to develop an anti-blocking effect on the pellets by adding and dispersing the lubricant and then immersing the strand in the aqueous phase to attach the lubricant to the surface.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded using a molding method and a molding apparatus generally employed for a thermoplastic resin composition, for example, melt molding by extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding or the like. it can.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料等のような目的を有する材料として、また、シート状、平板状、フィルム状、小型成型品、大型成型品、その他任意の形状として、また、パネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類等の部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材等として、用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、事務用電気製品用等が好適に挙げられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a material having a purpose such as a skin material, a tactile material, an appearance material, an abrasion-resistant material, an oil-resistant material, a vibration damping material, an adhesive material, etc. Use as flat plate, film, small molded product, large molded product, other arbitrary shapes, as parts such as panels, handles, grips, switches, etc., and as other sealing members Can do. Although it does not restrict | limit especially as an application, The object for motor vehicles, household electrical appliances, office electrical appliances, etc. are mentioned suitably.
本発明によれば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を予め熱処理することにより、残存ハロゲン量を減少させ、加工成型時の装置の腐食が起こりにくく、安全な（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を得ることが出来る。 According to the present invention, the (meth) acrylic block copolymer is pretreated by heat treatment to reduce the amount of residual halogen and prevent corrosion of the apparatus during processing and molding. A coalescence and its composition can be obtained.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡは、それぞれ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチルを表す。また、ｃｏはランダム共重合を、ｂはブロック共重合を意味する。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
In the examples, EA, BA, MEA, and MMA represent ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and methyl methacrylate, respectively. Moreover, co means random copolymerization and b means block copolymerization.
＜試験方法＞
各物性等は下記方法により測定・評価した。
（分子量）
本実施例に示す分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量として求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
<Test method>
Each physical property was measured and evaluated by the following methods.
(Molecular weight)
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and was determined as a molecular weight in terms of polystyrene using chloroform as the mobile phase. As a system, a Waters GPC system was used, and Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK was used for the column.
（残存ハロゲン量）
本実施例に示す残存ハロゲン（塩素、臭素）量は、以下に示す方法で求めた。まず、以下に示す装置で、燃焼管燃焼法によりサンプル２００ｍｇを２５ｍｌの超純水（抱水ヒドラジン１滴を含む）に吸収させた。システムとしては、ダイヤインスツルメンツ製ＱＦ−１２を用いた。その後に、ＩＣ法により塩素、臭素量を測定した。この時用いたシステムはダイオネクス製ＤＸ−５００（ＧＰ４０，ＥＤ４０）である。カラムはＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ、ＡＳ１２Ａ（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用いた。溶離液は０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋２．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３を用い、流量は１．２ｍＬ／ｍｉｎで行った。試料注入量は２５μＬで行った。検出器には電気伝導度検出器を用いた。
(Residual halogen content)
The amount of residual halogen (chlorine, bromine) shown in this example was determined by the method shown below. First, 200 mg of a sample was absorbed in 25 ml of ultrapure water (including 1 drop of hydrazine hydrate) by the combustion tube combustion method using the apparatus shown below. As a system, QF-12 manufactured by Dia Instruments was used. Thereafter, the amounts of chlorine and bromine were measured by the IC method. The system used at this time is a DX-500 (GP40, ED40) manufactured by Dionex. As the column, IonPac AG12A and AS12A (4 mmφ × 250 mm) were used. The eluent was 0.3 mM NaHCO 3 +2.7 mM Na 2 CO 3 , and the flow rate was 1.2 mL / min. The sample injection volume was 25 μL. An electric conductivity detector was used as the detector.
（射出成型によるさび試験）
射出成型機は、ファナック社製射出成型機ＦＡＳ−１５０Ｂを使用した。金型は、４隅にゲートを有するプレートを用いて、４点から均等に射出したときに成型体中央に１５ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×２０ｍｍ程度（長径×短径）の大きさの楕円形の穴が残るように計量を調節した。この穴には、高温高圧の樹脂から生じる分解ガスが集まると考えられる。射出速度２５ｍｍ／秒、射出圧力４９ＭＰａ、保圧速度１ｍｍ／秒、保圧時間４秒、保圧力４９ＭＰａとした。金型温度は４０℃、ノズル先端温度は２５０℃とした。このようにして、中央に穴のあいた、長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み３ｍｍの成型体を得た。１０ショット成型を行い、成型体の穴にあたる部位から取り出した金型の入れ子について、５０℃、湿度６０％の環境で、２０分間さびの促進試験を行った後、目視で評価した。金型の入れ子表面のさびの状態を観察し、全くさびが認められないものを○、一部さびが生じているものを△、明らかに着色したさびが認められるものを×、として３点法で評価した。
(Rust test by injection molding)
As the injection molding machine, FANUC injection molding machine FAS-150B was used. The mold uses a plate with gates at four corners, and an elliptical hole with a size of about 15 mm x 10 mm to 30 mm x 20 mm (major axis x minor axis) in the center of the molded product when injected evenly from four points The weighing was adjusted so that It is considered that the cracked gas generated from the high temperature and high pressure resin collects in this hole. The injection speed was 25 mm / second, the injection pressure was 49 MPa, the pressure holding speed was 1 mm / second, the pressure holding time was 4 seconds, and the pressure holding was 49 MPa. The mold temperature was 40 ° C and the nozzle tip temperature was 250 ° C. In this way, a molded body having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 3 mm with a hole in the center was obtained. Ten-shot molding was performed, and the mold nesting taken out from the portion corresponding to the hole of the molded body was subjected to a rust acceleration test for 20 minutes in an environment of 50 ° C. and humidity of 60%, and then visually evaluated. Observe the rust state on the nesting surface of the mold, 3 points method where rust is not observed at all, △ is partly rusted, X is clearly colored rust It was evaluated with.
（硬度）
硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、円柱型成形体（直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を試験片とし、２３℃、相対湿度５０±５％における硬度（直後、ＪＩＳ−Ａ；タイプＡデュロメーターを用い、加圧面が密着してから直後の読み）を測定した。
(hardness)
Hardness was measured in accordance with JIS K 6253 using a cylindrical molded body (diameter 30 mm, thickness 12 mm) as a test piece, and hardness at 23 ° C. and relative humidity 50 ± 5% (immediately after using JIS-A; type A durometer). The reading immediately after the contact of the pressing surface was measured.
（機械強度）
破断強度（ＭＰａ）及び弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載の方法に準用して、島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用い、２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で測定した。測定はｎ＝３にて行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。なお、試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用い、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上状態調節したものを用いた。
(Mechanical strength)
The breaking strength (MPa) and the elastic modulus were measured by applying a method described in JIS K 7113, using an autograph AG-10TB type manufactured by Shimadzu Corporation at a test speed of 500 mm / min at 23 ° C. The measurement was performed at n = 3, and an average value of strength (MPa) and elongation (%) when the test piece broke was adopted. Note that the test piece is in the shape of 2 (1/3) and about 2 mm thick. As a general rule, the test piece is tested at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 48 hours. What was adjusted as described above was used.
（圧縮永久歪み）
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、円柱型成形体（直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を圧縮率２５％の条件で７０℃で２２時間保持し、室温で３０分間放置した後、２３±２℃で成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち、圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
(Compression set)
The compression set is in accordance with JIS K 6301. A cylindrical molded body (diameter 30 mm, thickness 12 mm) is held at 70 ° C. for 22 hours under the condition of a compression rate of 25%, and left at room temperature for 30 minutes. The thickness of the molded body was measured at 2 ° C., and the residual strain was calculated. That is, it corresponds to the fact that all the distortion is recovered at a compression set of 0%, and the distortion is not recovered at all at a compression set of 100%.
（実施例１） ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体［（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／ＭＭＡ＝７０／３０重量％、以下３Ａ０Ｔ６ともいう］の合成
５００Ｌ反応機に臭化第一銅７１８．１ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル４７０４ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル１０７２８ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、アクリル酸ｎ−ブチル１６１６７．７ｇ、アクリル酸エチル１５８７６．４ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル９８４９．９ｇ及び酢酸ブチル７９３．８ｇの混合溶液、並びに、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３６０．４ｇをアセトニトリル７０５８．７ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつ、さらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン８６．７ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチルの共重合を開始した。
アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９６％に到達したところで、トルエン９６１０６．８ｇ、塩化第一銅４９５．６ｇ、メタクリル酸メチル４１８８７．０ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン８６．７ｇを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が６１％に到達したところで、トルエン６０６２０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に、反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０４２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３６であった。
得られたブロック共重合体溶液に対し、トルエンを加えて重合体濃度を２３ｗｔ％になるよう調整し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を８５６．９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）６５２．９ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して、反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し、溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことにより、ブロック共重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは、熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。
Example 1 MMA-b- (BA-co-EA-co-MEA) -b-MMA type block copolymer [(BA-co-EA-co-MEA) / MMA = 70/30% by weight, (Hereinafter also referred to as “3A0T6”) In a 500 L reactor, 718.1 g of cuprous bromide was charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. A solution prepared by mixing 4704 g of acetonitrile and 10728 g of n-butyl acrylate in advance was charged in a state where the pressure in the reactor was reduced, and the temperature was raised to 65 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, a mixed solution of 16167.7 g of n-butyl acrylate, 15876.4 g of ethyl acrylate, 9849.9 g of 2-methoxyethyl acrylate and 793.8 g of butyl acetate, and 360.4 g of diethyl 2,5-dibromoadipate Was dissolved in 7058.7 g of acetonitrile, and the mixture was further stirred for 30 minutes while raising the temperature to 85 ° C. Pentamethyldiethylenetriamine (86.7 g) was added, and copolymerization of n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate as the first block was started.
When the conversion of n-butyl acrylate reached 96%, toluene 96106.8 g, cuprous chloride 495.6 g, methyl methacrylate 41887.0 g were charged, pentamethyldiethylenetriamine 86.7 g was added, Polymerization of methyl methacrylate as a block was started. When the conversion rate reached 61%, 60620 g of toluene was added to dilute the reaction solution, and the polymerization was stopped by cooling the reactor. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 104200, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.36.
To the obtained block copolymer solution, toluene was added to adjust the polymer concentration to 23 wt%, and 856.9 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was kept at room temperature for 3 hours. Stir. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was colorless and transparent, and the reaction was stopped. Thereafter, the solution was dispensed, and solid-liquid separation was performed to remove the solid content. To the block copolymer solution 50L, 652.9 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as an adsorbent was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was neutral, and the reaction was stopped. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the adsorbent. The polymer solution was supplied to a horizontal evaporator with a vent port, and the solvent and unreacted monomer were evaporated to isolate the block copolymer. The temperature of the trunk jacket and screw of the evaporator was adjusted to 180 ° C. with a heating medium, and the inside of the evaporator was kept at a reduced pressure of about 0.01 MPa or less by a vacuum pump.
得られたブロック共重合体３Ａ０Ｔ６を１００重量部と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製）０．２重量部を配合し、先端ダイス温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍ、滞留時間１．３６分に設定したベント付き同方向二軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとした。ベントラインは、真空ポンプで０．１ＭＰａ以下まで減圧した状態で運転した。これをペレタイズして得られたペレットを、７０℃で１２時間熱風乾燥して、共重合体のペレットとした。
このペレットの残存ハロゲン量を測定したところ、１７０ｐｐｍであった。
また、このペレット用いて射出成型によるさび試験を、上記方法により行ったところ、さびが一部に見られたが、実用上問題のない程度であった。
100 parts by weight of the obtained block copolymer 3A0T6 and 0.2 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) as an antioxidant are blended, the tip die temperature is 240 ° C., and the rotation speed A strand was kneaded with a vented same-direction twin screw extruder (LABOTEX30HSS, manufactured by Nippon Steel Works) set at 100 rpm and a residence time of 1.36 minutes. The vent line was operated in a state where the pressure was reduced to 0.1 MPa or less with a vacuum pump. Pellets obtained by pelletizing this were dried with hot air at 70 ° C. for 12 hours to obtain copolymer pellets.
The residual halogen content of the pellet was measured and found to be 170 ppm.
Further, when a rust test by injection molding was performed using the pellets by the above method, rust was found in part, but it was of a practically acceptable level.
（実施例２）
押出機の滞留時間を３．１分にした以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
このペレットの残存ハロゲン量は１００ｐｐｍであった。さび試験の結果、さびは見られなかった。
さらに、得られたペレットを、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練して、サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍ及び厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらの成形体について、機械強度及び分子量を測定した。
(Example 2)
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time of the extruder was 3.1 minutes.
The residual halogen content of this pellet was 100 ppm. As a result of the rust test, no rust was found.
Further, the obtained pellets were melt-kneaded using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 190 ° C. at a screw rotation speed of 50 rpm to obtain a sample. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 190 ° C. to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. About these molded objects, mechanical strength and molecular weight were measured.
（比較例１）
押出機の温度を１７０℃にした以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
このペレットの残存ハロゲン量は４９０ｐｐｍであった。さび試験の結果、全体にさびが見られた。
さらに、得られたペレットを用い、実施例２と同様にして、ラボプラストミルを用いて成形体を作成し、硬度、圧縮永久歪み、機械強度、分子量を測定した。
(Comparative Example 1)
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the extruder was 170 ° C.
The residual halogen content of this pellet was 490 ppm. As a result of the rust test, rust was found throughout.
Further, using the obtained pellets, a molded body was prepared using a lab plast mill in the same manner as in Example 2, and the hardness, compression set, mechanical strength, and molecular weight were measured.
上記実施例１〜２、比較例１で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体について、さび試験を上記のようにして行い、その結果を表１に示した。また、上記実施例２、比較例１で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体について、硬度、機械強度、圧縮永久歪み、分子量を上記のようにして測定し、その結果を表２に示した。 For the (meth) acrylic block copolymers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the rust test was performed as described above, and the results are shown in Table 1. The (meth) acrylic block copolymer obtained in Example 2 and Comparative Example 1 was measured for hardness, mechanical strength, compression set, and molecular weight as described above, and the results are shown in Table 2. Indicated.
上記結果より、反応温度を２４０℃まで上げて熱処理を行うことで、通常使用では効果が認められ、さらに、処理時間を増やすことで長期繰り返し使用等の過酷な使用条件でもさびが生じなくなり、また、物性は維持したままであることがわかる。 From the above results, by performing the heat treatment with the reaction temperature raised to 240 ° C., an effect is recognized in normal use, and further, by increasing the treatment time, rust does not occur even under severe use conditions such as long-term repeated use, etc. It can be seen that the physical properties are maintained.
本発明によれば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を予め熱処理することにより、残存ハロゲン量を減少させ、加工成型時の装置の腐食が起こりにくく、安全な（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその組成物を得ることが出来る。 According to the present invention, the (meth) acrylic block copolymer is pretreated by heat treatment to reduce the amount of residual halogen and prevent corrosion of the apparatus during processing and molding. A coalescence and its composition can be obtained.
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