JP2008087274A - Inkjet recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液状機能性材料をインクジェットヘッドにより被記録媒体上へ吐出して画像形成するインクジェット装置に関する。 The present invention relates to an ink jet apparatus that forms an image by ejecting a liquid functional material onto a recording medium using an ink jet head.
紫外線、電子線などのエネルギーにより硬化する機能性材料(以下、インクとも言う)をインクジェットヘッドを用いて被記録媒体上に吐出しエネルギー照射により機能性材料を硬化して画像形成を行うインクジェット装置は、環境に優しい、種々の被記録媒体に高速で記録できる、滲みにくく高精細画像が得られる、などの特徴を有している。特に、紫外線硬化型インクを用いた装置は光源の扱い易さ、コンパクト化等観点から、開発が進んでいる。
ところが、紫外線硬化型インクは、重合機構によって酸素・水分の存在で硬化が阻害されるという特徴を有しているため、硬化雰囲気やインク中の酸素・水分量が少ないほど硬化性が向上する。このため、インクの脱気を行って硬化性を向上させ、結果として生産性向上に繋がっている。しかし、硬化性の向上はインクの安定性の低下に繋がる。特に、インクジェットヘッド下面では紫外線光源からの漏れ光や反射光によってインク硬化が発生し易くなり、特開2004−196936号公報にあるようにインクの溶存酸素量をある程度以下に低下させることはできなかった。そこで、特開2004−338264号公報や特開2004−167968号公報では各部材からの反射を制御して漏れ光を低下させているが、どうしても被記録媒体からの乱反射光を防ぐことはできなかった。特に常に被記録媒体がヘッド下方に存在するフルライン型のインクジェット装置では、被記録媒体からの反射の抑制が非常に困難であった。
また、特許文献1にある光トラップにより漏れ光を制御するものも知られていた。
However, since the ultraviolet curable ink has a feature that the curing is inhibited by the presence of oxygen and moisture by the polymerization mechanism, the curability improves as the curing atmosphere and the amount of oxygen and moisture in the ink decrease. For this reason, the ink is deaerated to improve the curability, and as a result, the productivity is improved. However, improvement in curability leads to a decrease in ink stability. In particular, ink curing is likely to occur due to leakage light or reflected light from the ultraviolet light source on the lower surface of the inkjet head, and the dissolved oxygen amount of the ink cannot be reduced to a certain extent as disclosed in JP-A-2004-196936. It was. Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-338264 and 2004-167968, the reflection from each member is controlled to reduce the leakage light. However, the irregular reflection light from the recording medium cannot be prevented by any means. It was. In particular, in a full-line type inkjet apparatus in which the recording medium always exists below the head, it is very difficult to suppress reflection from the recording medium.
Moreover, what controls leak light with the optical trap in
しかしながら、特許文献1の光トラップによる漏れ光制御も、光源とヘッド間隔が開いてしまうために、吐出インクが硬化前に広がり、画質が低下してしまうという問題があった。しかも、特許文献1記載の装置では、装置が大型化するという難点もあった。さらに、ヘッドユニットのメンテナンスのとき、光トラップをいちいち取り外して、メンテナンスし易くし、メンテナンス終了後再び取付ける作業が必要であり、しかもこの作業は被記録媒体との間隔調整の緻密さを要求されるので、熟練工が必要となった。
このように、従来は簡易な方法でインクの硬化を抑制し、長時間安定してインクジェット吐出を行う有効な手段がなかった。
However, the leakage light control by the light trap of
Thus, conventionally, there has been no effective means for suppressing ink curing by a simple method and stably performing ink jet ejection for a long time.
そこで、本発明はこれらの課題を解決するためになされたもので、簡易な手段でインクの硬化を抑制し、長時間安定してインクジェット吐出を行う有効でメンテナンスのし易いインクジェット記録装置を提供することを目的としている。 Accordingly, the present invention has been made to solve these problems, and provides an effective and easy-to-maintain ink jet recording apparatus that suppresses ink curing with a simple means and stably ejects ink for a long time. The purpose is that.
上記目的を達成するため、請求項1記載の発明は、インクジェット装置に係り、エネルギー硬化型機能性材料を画像信号に基づき被記録媒体に向けてノズルから吐出する複数のインクジェットヘッドを一括固定するヘッドユニットと、被記録媒体を該インクジェットヘッドと対向する位置に搬送する被記録媒体搬送手段と、被記録媒体と対向して該インクジェットヘッドに近接する位置に存在するエネルギー照射装置と該インクジェットヘッドに機能性材料を供給する供給経路とを有するインクジェット記録装置において、該エネルギーを遮蔽する遮光部材を前記ヘッドユニットの少なくとも該エネルギー照射装置側に固定させたことを特徴としている。
請求項2記載の発明は、インクジェット装置に係り、エネルギー硬化型機能性材料を画像信号に基づき被記録媒体に向けてノズルから吐出する複数のインクジェットヘッドを一括固定するヘッドユニットと、被記録媒体を該インクジェットヘッドと対向する位置に搬送する被記録媒体搬送手段と、被記録媒体と対向して該インクジェットヘッドに近接する位置に存在するエネルギー照射装置と該インクジェットヘッドに機能性材料を供給する供給経路とを有するインクジェット記録装置において、該エネルギーを遮蔽する遮光部材を前記被記録媒体搬送手段に固定させたことを特徴としている。
In order to achieve the above object, an invention according to
According to a second aspect of the present invention, there is provided an ink jet apparatus, comprising: a head unit that collectively fixes a plurality of ink jet heads that eject energy curable functional materials from nozzles toward a recording medium based on an image signal; and a recording medium. A recording medium conveying unit that conveys the ink jet head to a position facing the ink jet head, an energy irradiation device that is located near the ink jet head so as to face the recording medium, and a supply path for supplying a functional material to the ink jet head In the ink jet recording apparatus, a light shielding member that shields the energy is fixed to the recording medium conveying unit.
請求項3記載の発明は、請求項1記載のインクジェット記録装置において、遮光部材下面と被記録媒体との間隔が、前記インクジェットヘッド下面と被記録媒体との間隔以下であることを特徴としている。
請求項4記載の発明は、請求項1〜3のいずれか1項記載のインクジェット記録装置において、前記遮光部材と前記被記録媒体との間隔を調整できる間隔調整機構を備えたことを特徴としている。
請求項5記載の発明は、請求項4記載のインクジェット記録装置において、前記間隔調整機構が前記インクジェットヘッドのヘッド下面被記録媒体間の間隔調整機構を兼ねていることを特徴としている。
請求項6記載の発明は、請求項1〜5のいずれか1項記載のインクジェット記録装置において、前記インクジェット記録装置が前記供給経路に連通され、前記液状機能性材料を貯留する貯蔵器と、前記インクジェットヘッド又は前記供給経路又は前記貯蔵器中に設けられる真空脱気機構を有することを特徴としている。
請求項7記載の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録装置において、前記インクジェットヘッドユニットがフルライン型であることを特徴としている。
According to a third aspect of the present invention, in the ink jet recording apparatus according to the first aspect, the distance between the lower surface of the light shielding member and the recording medium is not more than the distance between the lower surface of the ink jet head and the recording medium.
According to a fourth aspect of the present invention, in the ink jet recording apparatus according to any one of the first to third aspects, an interval adjusting mechanism capable of adjusting an interval between the light shielding member and the recording medium is provided. .
According to a fifth aspect of the present invention, in the ink jet recording apparatus according to the fourth aspect, the spacing adjusting mechanism also serves as a spacing adjusting mechanism between the recording media on the lower surface of the head of the inkjet head.
The invention according to claim 6 is the ink jet recording apparatus according to any one of
A seventh aspect of the present invention is the ink jet recording apparatus according to any one of the first to sixth aspects, wherein the ink jet head unit is a full line type.
上記の構成により、ヘッドユニット又は被記録媒体搬送手段を上下させるだけで遮光部材もそれに伴って上下するのでメンテナンスがし易くなり、しかも被記録媒体に限りなく接近するのでインクの硬化を抑制でき、従ってまた、長時間安定してインクジェット吐出を行う有効なインクジェット記録装置が得られることとなる。 With the above configuration, the light shielding member is also moved up and down simply by moving the head unit or the recording medium conveying means up and down, so that maintenance is facilitated, and further, the ink can be suppressed as it approaches the recording medium as much as possible, Therefore, an effective ink jet recording apparatus that stably ejects ink for a long time can be obtained.
以下、本発明について実施例に基づいて詳しく説明する。
図1は本発明が対象とする活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置の構成図である。活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置は、活性エネルギー硬化型インクとして、紫外線の照射によって硬化するUV硬化型インクを使用するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
FIG. 1 is a configuration diagram of an active energy curable ink jet recording apparatus targeted by the present invention. The active energy curable ink jet recording apparatus uses, as the active energy curable ink, a UV curable ink that is cured by irradiation with ultraviolet rays.
図1において、活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置10の筐体22では、送出側ロール44aに巻回された被記録媒体Sが搬送ローラ130により延出され、可撓性の遮光扉24を通過して筐体22内に搬送されている。この搬送された被記録媒体Sは筐体22の反対側に配置された可撓性の遮光扉26から送出されて、巻き取り側ロール44bに巻き取られている。
In FIG. 1, in the
筐体22内に搬入された被記録媒体Sは、搬送保持ローラ45aにより保持され、複数の支持搬送ローラ46上へ送出される。更に、支持搬送ローラ46を挟んだ下流側に配置された搬送保持ローラ45bにより被記録媒体Sが保持され、支持搬送ローラ46上での走査搬送を行い、遮光扉26から送出される。支持搬送ローラ46上では被記録媒体Sを挟んだ対向位置に画像記録部50が配置されている。このように、送出側ロール44a・巻き取り側ロール44b・搬送ローラ130・搬送保持ローラ45a,45b・支持搬送ローラ46により走査搬送部40が形成される。
The recording medium S carried into the
画像記録部50は、支持搬送ローラ46上で走査搬送されている被記録媒体Sにインクジェット画像記録と活性エネルギー(本実施形態では紫外光)照射定着とを行っている。画像記録部50へは図示しない供給経路によりインクを供給し貯留するインク貯留部が筐体22内に備えられている。
The
画像記録部50では、ヘッドユニット52のインクジェットヘッド51がそのインク吐出部先端を画像記録位置で支持搬送ローラ46の搬送面に向けて備えられており、ヘッドユニット52は被記録媒体Sの幅方向長さをアレーとするフルライン型のヘッドであり、ピエゾ型のヘッドを採用している。更に、ヘッドユニット52は、活性エネルギーにより硬化可能なインクを被記録媒体Sに向けて吐出する。このヘッドユニット52にはインクジェットヘッド駆動装置であるヘッドドライバが接続されてインク各色の吐出量を制御する。画像記録部50前後にインクジェット以外の塗布機構やコロナ処理等の表面処理機構を備えていても良い。
In the
ヘッドユニット51の下流には活性エネルギー照射部56が配置されている。ヘッドユニット51と活性エネルギー照射部56とのセットがインクの数だけ(図では6セット)下流方向に並んでヘッドホルダに保持・配置されてヘッドユニット52を形成する。また、画像記録部50には、不図示のインク供給部がインク供給のために接続されている。図1では活性エネルギー照射部56がヘッドユニット52の数だけ備えられているが、各インクジェットhエッドに対して照射部を設ける必要はなく、任意な数だけ備えることもできる。また、各活性エネルギー照射部の種類・光量・スペクトルが異なっていても良い。
An active
複数の支持搬送ローラ46は押圧手段47で支持されており、支持搬送ローラ46と押圧手段47で被記録媒体搬送機構を構成している。この押圧手段47は、図示しない上下移動機構によりヘッドユニット52に近接または離間する方向に移動可能となっている。
The plurality of supporting and conveying
次に、本発明についてヘッドユニット近傍の図を基に説明する。
図2は、実施の形態1に係るヘッドユニット近傍の図で、(a)は正面概略図、(b)は側面概略図である。
図2において、11−1,11−2はヘッドユニット、12−1,12−2は光源、13は被記録媒体搬送機構で、図1の支持搬送ローラ46と押圧手段47、又はプラテンで構成される(ここでは、プラテンの例で示している)。14−1,14−2はヘッドユニット上下機構、Sは被記録媒体、矢印Aは被記録媒体搬送方向である。14−1及び14−2は、t1を図示しない間隔測定機能によって手動又は自動で制御可能である。そして、19−1,19−2は実施形態1に係る遮光部材で、19−1a,19−2aはヘッドユニットの下流(光源)側に、さらに、19−1b,19−2bはヘッドユニットの上流側にヘッドユニット11と一体に固定されている。t1はヘッドユニット下端と被記録媒体間の距離、t2は遮光部材下端と被記録媒体間の距離で、本発明によりt1>=t2となっている。
Next, the present invention will be described based on the vicinity of the head unit.
2A and 2B are views in the vicinity of the head unit according to the first embodiment, where FIG. 2A is a schematic front view, and FIG. 2B is a schematic side view.
In FIG. 2, 11-1 and 11-2 are head units, 12-1 and 12-2 are light sources, 13 is a recording medium conveyance mechanism, and is constituted by the
UV光源と被記録媒体とヘッドユニットの位置関係を調整することで、漏れ光強度をを百万分の一程度に低減することができる。例えば、ヘッドユニットと被記録媒体の間隔t1は小さい方が漏れ光防止には有利であるが、吐出直進性及び被記録媒体Sとの接触回避の観点からある程度以下に調整することは困難である。また、光源ユニットと被記録媒体Sの間隔は紫外線強度や熱の観点からこれもある程度以下に調整することは困難である。ヘッドユニットと光源の間隔は大きい方が好ましいが、装置が大型化し、さらに吐出したインクが移動し、変形しやすくなってしまう。
このような観点から考えて光源とヘッドユニット11との間に遮光部材19を設け、しかもその遮光部材19を実施の形態1ではヘッドユニット11と一体に取付けることとしかつ遮光部材19と被記録媒体Sとの間隔t2をヘッドユニット11と被記録媒体Sとの間隔t1よりも小さくなるようにヘッドユニット11の下端よりもさらに突き出させていることが特徴である。
ヘッドユニット11自体は従来のヘッドユニット上下機構14−1,14−2を用いて上下方向の調節が行なわれていたのであるが、このヘッドユニット上下機構14−1,14−2を用いてヘッドユニット調整をするだけで自動的に遮光部材も被記録媒体に対して最適な間隔に調整されてしまうこととなり、装置の簡略化、操作・メンテナンスの簡便性が得られることとなる。
By adjusting the positional relationship among the UV light source, the recording medium, and the head unit, it is possible to reduce the leakage light intensity to about one millionth. For example, a smaller interval t1 between the head unit and the recording medium is advantageous for preventing leakage light, but it is difficult to adjust it to a certain extent from the viewpoint of straight discharge performance and avoidance of contact with the recording medium S. . Further, it is difficult to adjust the distance between the light source unit and the recording medium S to some extent from the viewpoint of ultraviolet intensity and heat. Although it is preferable that the distance between the head unit and the light source is large, the apparatus becomes large and the ejected ink moves and is likely to be deformed.
From this point of view, a light shielding member 19 is provided between the light source and the head unit 11, and the light shielding member 19 is attached to the head unit 11 in the first embodiment, and the light shielding member 19 and the recording medium It is characterized in that it protrudes further from the lower end of the head unit 11 so that the interval t2 with S is smaller than the interval t1 between the head unit 11 and the recording medium S.
The head unit 11 itself has been adjusted in the vertical direction using conventional head unit vertical mechanisms 14-1 and 14-2. The head unit vertical mechanism 14-1 and 14-2 is used to adjust the head. By simply adjusting the unit, the light shielding member is automatically adjusted to an optimum interval with respect to the recording medium, and the apparatus can be simplified and the operation and maintenance can be simplified.
遮光部材の形状は特に限定しないが、図のように板状であるとヘッドユニットに一体化し易いので、特に好ましい。また、遮光部材が被記録媒体の少なくとも端部を押さえる構造であると好ましい。遮光部材はヘッドユニットの光源側(被記録媒体搬送方向の下流側)に取付けるのが良いが、搬送方向上流の光源からの光も漏れて届く恐れがあるので、遮光部材はヘッドユニットの上流・下流の両側に取付けるのがよい。上流、下流面に対して側面側にあるとより望ましい。
また、遮光部材や記録装置全体は、UVを反射しにくい塗料でコーティングした方が望ましい。
The shape of the light shielding member is not particularly limited, but a plate shape as shown in the drawing is particularly preferable because it can be easily integrated with the head unit. Further, it is preferable that the light shielding member has a structure that holds at least an end portion of the recording medium. The light shielding member is preferably attached to the light source side of the head unit (downstream side in the recording medium conveyance direction), but light from the light source upstream in the conveyance direction may leak and reach the light source. It is better to install on both sides of the downstream. It is more desirable to be on the side of the upstream and downstream surfaces.
Further, it is desirable that the light shielding member and the entire recording apparatus are coated with a paint that hardly reflects UV.
このようにして、実施の形態1によれば、遮光部材がヘッドユニットに一体に固定された構造となっているので、遮光部材がヘッドユニットに接近するため遮光部材を回る回折光がヘッドに届き難くなり、インクの硬化を抑制でき、従ってまた、長時間安定してインクジェット吐出を行う有効なインクジェット記録装置が得られることとなる。
また、ヘッドユニットを上下させるだけで遮光部材も上下するのでメンテナンスがし易くなる。
Thus, according to the first embodiment, since the light shielding member is integrally fixed to the head unit, the diffracted light that travels around the light shielding member reaches the head because the light shielding member approaches the head unit. It becomes difficult to suppress the curing of the ink, and therefore, an effective ink jet recording apparatus that stably performs ink jet ejection for a long time can be obtained.
Further, since the light shielding member is also moved up and down simply by moving the head unit up and down, maintenance is facilitated.
図3は、実施の形態2に係るヘッドユニット近傍の図で、(a)は正面概略図、(b)は側面概略図である。
図3において、11−1,11−2はヘッドユニット、12−1,12−2は光源、13は被記録媒体搬送機構で、ここではプラテンの例を示している。Sは被記録媒体、矢印Aは被記録媒体搬送方向である。そして、18−1,18−2は実施形態2に係る遮光部材で、17は遮光部材18とプラテン13を一体的に結合する結合部材である。遮光部材18−1a,18−2aはヘッドユニット11の下流(光源)側に位置するように、さらに、18−1b,18−2bはヘッドユニット11の上流側に位置するようにプラテンと一体に結合部材17で固定されている。t1はヘッドユニット11の下端と被記録媒体間の距離、t2は遮光部材下端と被記録媒体間の距離で、本発明によりt1>t2となっている。
3A and 3B are views in the vicinity of the head unit according to the second embodiment. FIG. 3A is a schematic front view, and FIG. 3B is a schematic side view.
In FIG. 3, 11-1 and 11-2 are head units, 12-1 and 12-2 are light sources, and 13 is a recording medium conveyance mechanism. Here, an example of a platen is shown. S is the recording medium, and arrow A is the recording medium conveyance direction. Reference numerals 18-1 and 18-2 denote light shielding members according to the second embodiment, and 17 denotes a coupling member that integrally couples the light shielding member 18 and the
遮光部材と被記録媒体との位置調節は、実施の形態1(図2)では、ヘッドユニット11と被記録媒体Sとの位置調節を行なうヘッドユニット上下機構14を兼用して行なっていたが、実施の形態2(図3)では、ヘッドユニット11と被記録媒体Sとの位置調節を行なうプラテン上下機構16を兼用しているのが特長である。
このように従来よりあるプラテン上下機構16を用いて従来どおりのプラテンの上下位置調整をするだけで自動的に遮光部材も被記録媒体に対して最適な間隔に調整されることとなるので、装置の簡略化、位置調節の簡略化、操作・メンテナンスの簡便性が得られることとなる。
In the first embodiment (FIG. 2), the position adjustment between the light shielding member and the recording medium is performed by using the head unit vertical mechanism 14 that adjusts the position of the head unit 11 and the recording medium S. The second embodiment (FIG. 3) is characterized in that the platen
As described above, the light shielding member is automatically adjusted to the optimum interval with respect to the recording medium only by adjusting the vertical position of the platen as in the past by using the conventional platen
遮光部材の形状は特に限定しないが、図のように板状であるとヘッドユニットに一体化し易いので、特に好ましい。また、遮光部材が被記録媒体の少なくとも端部を押さえる構造であると好ましい。遮光部材はヘッドユニットの光源側(被記録媒体搬送方向の下流側)に取付けるのが良いが、搬送方向上流の光源からの光も漏れて届く恐れがあるので、遮光部材は図3のようにヘッドユニットの上流・下流の両側に位置するように取付けるのがよい。上流、下流面に対して側面側にあるとより望ましい。
また、遮光部材や記録装置全体は、UVを反射しにくい塗料でコーティングした方が望ましい。
The shape of the light shielding member is not particularly limited, but a plate shape as shown in the drawing is particularly preferable because it can be easily integrated with the head unit. Further, it is preferable that the light shielding member has a structure that holds at least an end portion of the recording medium. The light shielding member is preferably attached to the light source side of the head unit (downstream in the recording medium conveyance direction). However, since the light from the light source upstream in the conveyance direction may also leak and reach, the light shielding member is as shown in FIG. It is preferable that the head unit is mounted so as to be located on both upstream and downstream sides. It is more desirable to be on the side of the upstream and downstream surfaces.
Further, it is desirable that the light shielding member and the entire recording apparatus are coated with a paint that hardly reflects UV.
このようにして、実施の形態2によれば、遮光部材が被記録媒体搬送手段(プラテン)に一体に固定された構造となっているので、遮光部材をヘッドユニットに安定して近接させることが可能となり、遮光部材を回る回折光がヘッドに届き難くなり、インクの硬化を抑制でき、従ってまた、長時間安定してインクジェット吐出を行う有効なインクジェット記録装置が得られることとなる。
また、プラテンを上下させるだけで遮光部材も上下するのでメンテナンスがし易くなる。
Thus, according to the second embodiment, since the light shielding member is integrally fixed to the recording medium conveying means (platen), the light shielding member can be stably brought close to the head unit. This makes it possible to make it difficult for the diffracted light that travels around the light shielding member to reach the head and to suppress the curing of the ink. Therefore, an effective ink jet recording apparatus that stably performs ink jet ejection for a long time can be obtained.
Further, since the light shielding member is also moved up and down simply by moving the platen up and down, maintenance is facilitated.
表1は、本発明の効果を示す表である。
光強度の測定にはOcean Optics社製のUSB2000を使用した。測定波長は320nm〜390nmである。また、UV光源にはIntegration Technology社のV−zero 85を使用した。測定時にはシャッターをオープンとしている。また、インクは例えば特表2004−52680号の実施例記載のインクを使用した。インクはインク供給系に備えられた真空脱気装置によって、0.05 atm以下で高真空脱気されている。このため、泡の成長による不吐出は完全に抑制されるが、酸素阻害がないためにヘッド表面で非常に硬化しやすくなっている。
連続描画可能時間は東芝テック社製ヘッドCA3を、4.8 kHzで連続吐出駆動した時、吐出不良が発生するまでの時間である。勿論UV光源やインクやインクジェットヘッドは、上記に限定されるものではない。
漏れ光は全くないことが最も好ましいが、しかしながら漏れ光強度は1μW/cm2以下であっても好ましい。
Table 1 is a table showing the effects of the present invention.
USB2000 manufactured by Ocean Optics was used for measurement of light intensity. The measurement wavelength is 320 nm to 390 nm. Moreover, V-zero 85 of Integration Technology was used for the UV light source. The shutter is open during measurement. For example, the ink described in the examples of JP-T-2004-52680 was used. The ink is degassed at a high vacuum of 0.05 atm or less by a vacuum degassing device provided in the ink supply system. For this reason, non-ejection due to the growth of bubbles is completely suppressed, but since there is no oxygen inhibition, it is very easy to cure on the head surface.
The continuous drawing possible time is the time until a discharge failure occurs when the head CA3 manufactured by TOSHIBA TEC Corporation is continuously discharged at 4.8 kHz. Of course, the UV light source, ink, and inkjet head are not limited to the above.
Most preferably, there is no leakage light, however, it is preferable that the leakage light intensity is 1 μW / cm 2 or less.
表1から判るように、比較例1では、遮光部材と被記録媒体の間隔t2が5mmと大きいと、漏れ光強度は100μW/cm2となり、UV光源による漏れ光強度が高いためにインク硬化が発生し、良否判定要素である「連続描画可能時間」は0.6時間と短かくなってしまい、評価は不可(××)であった。
比較例2では、遮光部材と被記録媒体の間隔t2が2mmと比較例1と比べるとかなり小さくなったが、漏れ光強度は20μW/cm2であり、その結果、「連続描画可能時間」は1.6時間となったが、まだ短かく、評価は不可(×)であった。
比較例3では、遮光部材と被記録媒体の間隔t2を1mmとしたころ、漏れ光強度は1.5μW/cm2となり、連続描画可能時間は4.2時間となり、評価は許容範囲(△)であった。
As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1, when the distance t2 between the light shielding member and the recording medium is as large as 5 mm, the leakage light intensity is 100 μW / cm 2 , and the ink is cured because the leakage light intensity by the UV light source is high. The “continuous drawing possible time”, which is a pass / fail judgment element, was as short as 0.6 hours, and evaluation was impossible (XX).
In Comparative Example 2, the distance t2 between the light shielding member and the recording medium was 2 mm, which was considerably smaller than that of Comparative Example 1, but the leakage light intensity was 20 μW / cm 2. As a result, the “continuous drawing possible time” was Although it was 1.6 hours, it was still short and evaluation was impossible (x).
In Comparative Example 3, when the interval t2 between the light shielding member and the recording medium is 1 mm, the leakage light intensity is 1.5 μW / cm 2 , the continuous drawing time is 4.2 hours, and the evaluation is within the allowable range (Δ). Met.
これに対して、実施例1では、遮光部材と被記録媒体の間隔t2を0.9mmとしたら、漏れ光強度は0.8μW/cm2となり、良否判定要素である「連続描画可能時間」は6.6時間と長くなり、評価は良(○)となった。
さらに、実施例2では、間隔t2を0.8mmと短くしたら、漏れ光強度は0.5μW/cm2となり、良否判定要素である「連続描画可能時間」は8.0時間と長くなり、評価は良(○)となった。
このように、実施例1では遮光部材と被記録媒体の距離を狭めることで漏れ光を抑制し、連続描画可能時間6時間以上を達成している。実施例2のようにさらに遮光部材と被記録媒体の距離を狭めることで、連続描画可能時間8時間以上を達成している。
On the other hand, in Example 1, when the distance t2 between the light shielding member and the recording medium is 0.9 mm, the leakage light intensity is 0.8 μW / cm 2 , and the “continuous drawing possible time” as the pass / fail judgment element is It became 6.6 hours and the evaluation was good (◯).
Further, in Example 2, when the interval t2 is shortened to 0.8 mm, the leakage light intensity becomes 0.5 μW / cm 2 , and the “continuous drawing possible time” as the pass / fail judgment element becomes as long as 8.0 hours. Became good (○).
As described above, in Example 1, the light leakage is suppressed by narrowing the distance between the light shielding member and the recording medium, and the continuous drawing possible time is 6 hours or more. By further reducing the distance between the light shielding member and the recording medium as in the second embodiment, a continuous drawing possible time of 8 hours or more is achieved.
図4は、図1のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドへインクを供給するインク供給系統を説明する概念図である。図4において、50は画像記録部、51はインクジェットヘッド、52はヘッドユニット、70はインク供給部、72A、72Bはインクタンク、74はフィルタを備えたポンプ、75は送気機構であるパイプ、76は脱気(脱酸素)装置、78は真空ポンプ、80はインク供給路、80aは分岐路、84は曝露バルブ、Lはインクである。 FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating an ink supply system that supplies ink to the ink jet head in the ink jet recording apparatus of FIG. 1. In FIG. 4, 50 is an image recording unit, 51 is an inkjet head, 52 is a head unit, 70 is an ink supply unit, 72A and 72B are ink tanks, 74 is a pump provided with a filter, 75 is a pipe that is an air supply mechanism, 76 is a deaeration (deoxygenation) device, 78 is a vacuum pump, 80 is an ink supply path, 80a is a branch path, 84 is an exposure valve, and L is ink.
このインクジェット記録装置のインク供給動作は、次のようになる。
画像形成時には、曝露バルブ84を閉じると共に脱気機構82を作動させ、インク供給路80中のインクLから脱気を行ってインクジェットヘッド51に供給する。脱気されたインクLは、ヘッドドライバ54(図1)の制御に基づいてインクジェットヘッド51から吐出されて被記録媒体S(図1)に着弾し、紫外線照射部56(図1)から紫外線が照射されて画像が形成される。
被記録媒体Sに着弾したインクLは脱気されているので、インクジェットヘッド51内での泡発生が低減し、泡に起因する吐出不良が改善されるという効果が得られる。
このようにインクLを脱気することでインクが硬化しにくくなるので、本発明にさらに補助的に真空脱気機構を採用し、これをインクジェットヘッド又は供給経路又は貯蔵器中に設けて、画像形成時に真空脱気機構でインクLを真空に引いてインク中の空気(酸素等)を脱気することで、若干の漏れ光下であってもインクは硬化しにくくなり、連続描画可能時間を長くすることが可能となる。
The ink supply operation of this ink jet recording apparatus is as follows.
At the time of image formation, the
Since the ink L that has landed on the recording medium S has been degassed, the generation of bubbles in the
Since the ink is hard to be cured by degassing the ink L in this way, a vacuum degassing mechanism is additionally employed in the present invention, and this is provided in the ink jet head, the supply path or the reservoir, and the image By vacuuming the ink L with a vacuum degassing mechanism at the time of formation, the air (oxygen, etc.) in the ink is degassed, making it difficult for the ink to harden even under slight leakage light, and to allow continuous drawing time It can be made longer.
ここで、本発明で言う「活性エネルギー」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。 Here, the “active energy” referred to in the present invention is not particularly limited as long as it can impart energy capable of generating a starting species in the ink composition by the irradiation, and broadly includes α rays, Including gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and the like. Among these, from the viewpoints of curing sensitivity and device availability, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable. Therefore, the ink composition of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiation with ultraviolet rays.
本発明のインクジェット記録装置において、活性エネルギーのピーク波長は、インク組成物中の増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜450nmであることが適当である。また、本発明のインク組成物の(a)電子移動型開始系は、低出力の活性エネルギーであっても十分な感度を有するものである。従って、活性エネルギーの出力は、例えば、2,000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2,000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1,000mJ/cm2、更に好ましくは、50〜800mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性エネルギーは、露光面照度(被記録媒体表面の最高照度)が、例えば、10〜2,000mW/cm2、好ましくは、20〜1,000mW/cm2で照射されることが適当である。
特に、本発明のインクジェット記録装置では、活性エネルギー照射が、発光波長ピークが390〜420nmであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が10〜1,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
In the inkjet recording apparatus of the present invention, the peak wavelength of the active energy depends on the absorption characteristics of the sensitizing dye in the ink composition, but is, for example, 200 to 600 nm, preferably 300 to 450 nm, and more preferably 350 to It is suitable that it is 450 nm. In addition, the (a) electron transfer type initiation system of the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity even with low output active energy. Accordingly, the output of active energy is, for example, 2,000 mJ / cm 2 or less, preferably 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably 20 to 1,000 mJ / cm 2, and still more preferably 50 to 800 mJ / cm 2. The irradiation energy is appropriate. Further, it is appropriate that the active energy is irradiated at an exposure surface illuminance (maximum illuminance on the surface of the recording medium) of, for example, 10 to 2,000 mW / cm2, preferably 20 to 1,000 mW / cm2.
In particular, in the ink jet recording apparatus of the present invention, irradiation with active energy generates ultraviolet rays having an emission wavelength peak of 390 to 420 nm and a maximum illuminance on the recording medium surface of 10 to 1,000 mW / cm <2>. Irradiation from a light emitting diode is preferred.
また、本発明のインクジェット記録装置では、活性エネルギーは被記録媒体上に吐出されたインク組成物に対して、例えば、0.01〜120秒、好ましくは0.1〜90秒照射することが適当である。
更に、本発明のインクジェット記録装置では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、インク組成物の被記録媒体への着弾から活性エネルギーの照射までの時間を、0.01〜0.5秒とすることが望ましく、好ましくは0.02〜0.3秒、更に好ましくは0.03〜0.15秒である。このようにインク組成物の被記録媒体への着弾から活性エネルギーの照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。
In the ink jet recording apparatus of the present invention, it is appropriate that the active energy is applied to the ink composition ejected on the recording medium, for example, for 0.01 to 120 seconds, preferably 0.1 to 90 seconds. It is.
Furthermore, in the ink jet recording apparatus of the present invention, the ink composition is heated to a constant temperature, and the time from the landing of the ink composition on the recording medium to the irradiation of the active energy is 0.01 to 0.5 seconds. Preferably, it is 0.02 to 0.3 seconds, and more preferably 0.03 to 0.15 seconds. Thus, by controlling the time from the landing of the ink composition to the recording medium to the irradiation of the active energy to an extremely short time, it is possible to prevent the landed ink composition from bleeding before curing. .
なお、本発明のインクジェット記録装置を用いてカラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。このように重ねることにより、下部のインクまで活性エネルギーが到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、活性エネルギーの照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。 In order to obtain a color image using the ink jet recording apparatus of the present invention, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By overlapping in this way, the active energy can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, although irradiation with active energy can be performed by injecting all the colors and exposing them together, exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
また、上述したように、本発明のインク組成物のような活性エネルギー硬化型インクは、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温による温度制御を行うことが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を空気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 Further, as described above, since the active energy curable ink such as the ink composition of the present invention desirably has a constant temperature for the discharged ink composition, from the ink supply tank to the inkjet head portion, It is preferable to perform temperature control by heat insulation and heating. Further, the head unit to be heated is preferably thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
また、活性エネルギー源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。更には、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にLED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、活性エネルギー硬化型インクジェット用放射源として期待されている。 Further, mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as active energy sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as ultraviolet light curable ink jets. Furthermore, replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as radiation sources for active energy curable ink jets.
また、上記のように、活性エネルギー源として、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に、一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性エネルギーを放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。 Further, as described above, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active energy source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. Furthermore, when shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit active energy centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can radiate radiation in different ultraviolet bands. A particularly preferable active energy source in the present invention is a UV-LED, and a UV-LED having a peak wavelength of 350 to 420 nm is particularly preferable.
〔被記録媒体〕
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム、PPフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物において、硬化時の熱収縮が少ない材料を選択した場合、硬化したインク組成物と被記録媒体との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
[Recording medium]
The recording medium to which the ink composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and various kinds of non-absorbing resin materials used for ordinary non-coated paper, coated paper, so-called soft packaging, or the like. A resin film formed into a film can be used, and examples of various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, TAC film, PP film, and the like. . In addition, examples of the plastic that can be used as a recording medium material include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers. Metals and glasses can also be used as the recording medium.
In the ink composition of the present invention, when a material with low thermal shrinkage at the time of curing is selected, the adhesive property between the cured ink composition and the recording medium is excellent. Films that tend to curl and deform, such as heat-shrinkable PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, etc., have the advantage that a high-definition image can be formed.
以下に、本発明で使用できるインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
〔インク組成物〕
本発明に用いられるインク組成物は、活性エネルギーの照射により硬化可能なインク組成物であり、例えば、カチオン重合系インク組成物、ラジカル重合系インク組成物、水性インク組成物等が挙げられる。これら組成物について以下詳細に説明する。
Below, each component used for the ink composition which can be used by this invention is demonstrated sequentially.
[Ink composition]
The ink composition used in the present invention is an ink composition that can be cured by irradiation with active energy, and examples thereof include a cationic polymerization ink composition, a radical polymerization ink composition, and a water-based ink composition. These compositions will be described in detail below.
(カチオン重合系インク組成物)
カチオン重合系インク組成物は、(a)カチオン重合性化合物と、(b)活性エネルギーの照射により酸を発生する化合物、(c)着色剤を含有する。所望により、更に紫外線吸収剤、増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、界面活性剤等を含有してもよい。
以下、カチオン重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
(Cationically-polymerized ink composition)
The cationic polymerization-type ink composition contains (a) a cationic polymerizable compound, (b) a compound that generates an acid upon irradiation with active energy, and (c) a colorant. If desired, it may further contain an ultraviolet absorber, a sensitizer, an antioxidant, an antifading agent, a conductive salt, a solvent, a polymer compound, a surfactant and the like.
Hereafter, each component used for a cationic polymerization type ink composition is demonstrated one by one.
〔(a)カチオン重合性化合物〕
本発明に用いられる(a)カチオン重合性化合物は、後述する(b)活性エネルギーの照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892、同2001−40068、同2001−55507、同2001−310938、同2001−310937、同2001−220526などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
[(A) Cationic polymerizable compound]
The (a) cationic polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that causes a polymerization reaction by an acid generated from a compound that generates an acid by irradiation of active energy (b) described later and cures. Various known cationic polymerizable monomers known as photo cationic polymerizable monomers can be used. Examples of the cationic polymerizable monomer include various publications such as JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
Aromatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers produced by the reaction of polyphenols having at least one aromatic nucleus or their alkylene oxide adducts and epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxides. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。 As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is mentioned preferably.
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxide include dihydric polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. Typical examples include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, di- or tri- or di- or tri-glycol or adducts thereof. Polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as glycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof, diglycidyl ether of polyalkylene glycol represented by diglycidyl ether of polypropylene glycol or alkylene oxide adduct thereof, etc. Can be mentioned. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
The epoxy compound may be monofunctional or polyfunctional.
Examples of monofunctional epoxy compounds that can be used in the present invention include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide etc. are mentioned.
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3',4'−エポキシ−6'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol. S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclo) Xylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8- Examples include diepoxyoctane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
The vinyl ether compound may be monofunctional or polyfunctional.
Specifically, examples of monofunctional vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Cyclohexylmethyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether , Methoxypolyethyleneglycol Vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, Examples include chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, and the like.
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。 Examples of polyfunctional vinyl ethers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F. Divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開2001−220526、同2001−310937、同2003−341217の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
The oxetane compound in the present invention refers to a compound having an oxetane ring, and a known oxetane compound can be arbitrarily selected and used as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. .
The compound having an oxetane ring that can be used in the ink composition of the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition within a good handling range, and obtain high adhesion between the cured ink composition and the recording medium. Can do.
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開2003−341217公報、段落番号〔0021〕乃至〔0084〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
The compound having such an oxetane ring is described in detail in the above-mentioned JP-A No. 2003-341217, paragraph numbers [0021] to [0084], and the compounds described herein can be suitably used in the present invention.
Among the oxetane compounds used in the present invention, it is preferable to use a compound having one oxetane ring from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the ink composition.
本発明のインク組成物には、これらのカチオン重合性化合物を、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物とから選ばれる少なくとも1種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中の(a)カチオン重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、10〜95質量%が適当であり、好ましくは30〜90質量%、更に好ましくは50〜85質量%の範囲である。
In the ink composition of the present invention, these cationic polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during ink curing. Is preferably a combination of at least one compound selected from an oxetane compound and an epoxy compound and a vinyl ether compound.
The content of the (a) cationic polymerizable compound in the ink composition is suitably 10 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 50 to 85%, based on the total solid content of the composition. It is the range of mass%.
[(b)活性エネルギーの照射により酸を発生する化合物]
本発明のインク組成物は、活性エネルギーの照射により酸を発生する化合物(以下、適宜、「光酸発生剤」と称する。)を含有する。
本発明に用いうる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
[(B) Compound that generates acid upon irradiation with active energy]
The ink composition of the present invention contains a compound that generates an acid upon irradiation with active energy (hereinafter, appropriately referred to as “photoacid generator”).
Examples of the photoacid generator that can be used in the present invention include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, and light used for microresists. (400-200 nm ultraviolet rays, far ultraviolet rays, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam, ion beam, etc. A compound capable of generating can be appropriately selected and used.
このような光酸発生剤としては、例えば、活性エネルギーの照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。 As such a photoacid generator, for example, an onium salt such as a diazonium salt, an ammonium salt, a phosphonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a selenonium salt, an arsonium salt, which decomposes upon irradiation with active energy to generate an acid, Organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, compounds that generate photosulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketo A sulfone and a diazo disulfone compound can be mentioned.
光酸発生剤としては、また、特開2002−122994公報、段落番号〔0029〕乃至〔0030〕に記載のオキサゾール誘導体、s−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。更に、特開2002−122994公報、段落番号〔0037〕乃至〔0063〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も、本発明における光酸発生剤として、好適に使用しうる。 As the photoacid generator, oxazole derivatives and s-triazine derivatives described in JP-A No. 2002-122994, paragraphs [0029] to [0030] are also preferably used. Furthermore, onium salt compounds and sulfonate compounds exemplified in JP-A No. 2002-122994, paragraph numbers [0037] to [0063] can also be suitably used as the photoacid generator in the present invention.
(b)光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の(b)光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
(B) A photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the (b) photoacid generator in the ink composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably in terms of the total solid content of the ink composition. Is 1-7 mass%.
[(c)着色剤]
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。例えば、平版印刷版の画像部領域を形成する場合などには、必ずしも添加する必要はないが、得られた平版印刷版の検版性の観点からは着色剤を用いることも好ましい。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、(顔料、染料)を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
[(C) Colorant]
The ink composition of the present invention can form a visible image by adding a colorant. For example, when forming an image area of a lithographic printing plate, it is not always necessary to add it, but it is also preferable to use a colorant from the viewpoint of plate inspection of the obtained lithographic printing plate.
There is no restriction | limiting in particular in the coloring agent which can be used here, According to a use, well-known various color materials and (pigment, dye) can be selected suitably, and can be used. For example, when forming an image excellent in weather resistance, a pigment is preferable. As the dye, both water-soluble dyes and oil-soluble dyes can be used, but oil-soluble dyes are preferred.
〔顔料〕
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
[Pigment]
The pigment preferably used in the present invention will be described.
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic and inorganic pigments or pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or the resin is grafted onto the pigment surface Can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
Examples of these pigments include, for example, “Pigment Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, JP 2003-26978 A, and JP 2003-342503 A3.
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。 Specific examples of organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G'レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。 C. As a thing which exhibits red or magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G ′ Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Madder Lake, etc.).
青或いはシアン色を呈する顔料として、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。 As a pigment exhibiting blue or cyan, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
緑色を呈する顔料として、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
As a pigment exhibiting green, C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).
As a pigment exhibiting an orange color, C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, and aniline black.
Specific examples of white pigments include basic lead carbonate (2PbCO3Pb (OH) 2, so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO2, so-called titanium white), strontium titanate (SrTiO3, so-called titanium strontium white) can be used.
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。 Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so that it has a large hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Zeneca社のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
For dispersing the pigment, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used. be able to.
It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. Examples of the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a high molecular weight unsaturated acid ester, a high molecular weight copolymer, a modified polyacrylate, an aliphatic Examples thereof include polyvalent carboxylic acids, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, and pigment derivatives. It is also preferable to use a commercially available polymer dispersant such as the Solsperse series from Zeneca.
Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記(a)カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、活性エネルギー硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、(a)カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。 In the ink composition, as a dispersion medium for various components such as pigments, a solvent may be added, or the solvent-free low molecular weight component (a) cationic polymerizable compound may be used as a dispersion medium. However, the ink composition of the present invention is an active energy curable ink, and is preferably solventless in order to cure the ink after it is applied to a recording medium. This is because if the solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance is deteriorated or a VOC (Volatile Organic Compound) problem of the remaining solvent occurs. From such a viewpoint, as the dispersion medium, (a) a cation polymerizable compound is used, and among them, it is preferable to select a cation polymerizable monomer having the lowest viscosity in terms of dispersion suitability and handling property of the ink composition. .
顔料の平均粒径は、0.02〜4μmにするのが好ましく、0.02〜2μmとするのが更に好ましく、より好ましくは、0.02〜1.0μmの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
The average particle size of the pigment is preferably 0.02 to 4 μm, more preferably 0.02 to 2 μm, and more preferably 0.02 to 1.0 μm.
The selection of pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set so that the average particle diameter of the pigment particles is within the above-mentioned preferable range. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
〔染料〕
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解する色素の質量)が1g以下であるものを意味し、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
〔dye〕
The dye used in the present invention is preferably oil-soluble. Specifically, it means that the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Therefore, a so-called water-insoluble oil-soluble dye is preferably used.
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
The dye used in the present invention preferably has an oil-solubilizing group introduced into the above-described dye mother core in order to dissolve the necessary amount in the ink composition.
As the oil-solubilizing group, long chain, branched alkyl group, long chain, branched alkoxy group, long chain, branched alkylthio group, long chain, branched alkylsulfonyl group, long chain, branched acyloxy group, long chain, branched alkoxycarbonyl group, Long chain, branched acyl group, long chain, branched acylamino group long chain, branched alkylsulfonylamino group, long chain, branched alkylaminosulfonyl group and these long chains, aryl groups containing branched substituents, aryloxy groups, aryloxycarbonyl Group, arylcarbonyloxy group, arylaminocarbonyl group, arylaminosulfonyl group, arylsulfonylamino group and the like.
In addition, for water-soluble dyes having carboxylic acid and sulfonic acid, long chain, branched alcohol, amine, phenol, aniline derivatives are used as oil-solubilizing alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylaminosulfonyl groups, A dye may be obtained by conversion to an arylaminosulfonyl group.
前記油溶性染料としては、融点が200℃以下のものが好ましく、融点が150℃以下であるものがより好ましく、融点が100℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である(高い)ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が1.0V(vsSCE)以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が1.1V(vsSCE)以上のものがより好ましく、1.15V(vsSCE)以上のものが特に好ましい。
The oil-soluble dye preferably has a melting point of 200 ° C. or lower, more preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, and still more preferably has a melting point of 100 ° C. or lower. By using an oil-soluble dye having a low melting point, the precipitation of dye crystals in the ink composition is suppressed, and the storage stability of the ink composition is improved.
Further, it is desirable that the oxidation potential is noble (high) in order to improve fading, particularly resistance to oxidizing substances such as ozone and curing characteristics. For this reason, as the oil-soluble dye used in the present invention, those having an oxidation potential of 1.0 V (vs SCE) or more are preferably used. The oxidation potential is preferably higher, the oxidation potential is more preferably 1.1 V (vs SCE) or more, and particularly preferably 1.15 V (vs SCE) or more.
イエロー色の染料としては、特開2004−250483号公報の記載の一般式(Y−I)で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開2004−250483号公報の段落番号[0034]に記載されている一般式(Y−II)〜(Y−IV)で表される染料であり、具体例として特開2004−250483号公報の段落番号[0060]から[0071]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(Y−I)の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
As the yellow dye, a compound having a structure represented by the general formula (Y-I) described in JP-A No. 2004-250483 is preferable.
Particularly preferred dyes are dyes represented by the general formulas (Y-II) to (Y-IV) described in paragraph [0034] of JP-A No. 2004-250483. And the compounds described in paragraph numbers [0060] to [0071] of JP-A-250483. The oil-soluble dye of the general formula (Y-I) described in the publication may be used not only for yellow but also for inks of any color such as black ink and red ink.
マゼンタ色の染料としては、特開2002−114930号公報に記載の一般式(3)、(4)で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開2002−114930号公報の段落[0054]〜[0073]に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0084]から[0122]に記載されている一般式(M−1)〜(M−2)で表されるアゾ染料であり、具体例として特開2002−121414号公報の段落番号[0123]から[0132]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(3)、(4)、(M−1)〜(M−2)の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
The magenta dye is preferably a compound having a structure represented by the general formulas (3) and (4) described in JP-A No. 2002-114930. Specific examples include paragraphs of JP-A No. 2002-114930. Examples include the compounds described in [0054] to [0073].
Particularly preferred dyes are azo dyes represented by the general formulas (M-1) to (M-2) described in paragraph numbers [0084] to [0122] of JP-A No. 2002-121414, and specific examples Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0123] to [0132] of JP-A No. 2002-121414. The oil-soluble dyes represented by the general formulas (3), (4) and (M-1) to (M-2) described in the publication are used not only for magenta but also for any color ink such as black ink and red ink. May be.
シアン色の染料としては、特開2001−181547号公報に記載の式(I)〜(IV)で表される染料、特開2002−121414号公報の段落番号[0063]から[0078]に記載されている一般式(IV−1)〜(IV−4)で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開2001−181547号公報の段落番号[0052]から[0066]、特開2002−121414号公報の段落番号[0079]から[0081]に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0133]から[0196]に記載されている一般式(C−I)、(C−II)で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開2002−121414号公報の段落番号[0198]から[0201]に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式(I)〜(IV)、(IV−1)〜(IV−4)、(C−I)、(C−II)の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
Examples of cyan dyes include dyes represented by formulas (I) to (IV) described in JP-A No. 2001-181547, and paragraphs [0063] to [0078] of JP-A No. 2002-121414. The dyes represented by the general formulas (IV-1) to (IV-4) are mentioned as preferable examples, and specific examples include paragraph numbers [0052] to [0066] of JP-A No. 2001-181547. Examples thereof include the compounds described in paragraph Nos. [0079] to [0081] of Kai 2002-121414.
Particularly preferred dyes are phthalocyanine dyes represented by general formulas (CI) and (C-II) described in paragraphs [0133] to [0196] of JP-A No. 2002-121414, A phthalocyanine dye represented by formula (C-II) is preferred. Specific examples thereof include the compounds described in JP-A No. 2002-121414, paragraph numbers [0198] to [0201]. The oil-soluble dyes of the formulas (I) to (IV), (IV-1) to (IV-4), (CI) and (C-II) are not only cyan but also black ink or green ink. The ink may be used for any color ink.
これらの着色剤はインク組成物中、固形分換算で1〜20質量%添加されることが好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
These colorants are preferably added in an amount of 1 to 20% by mass in terms of solid content in the ink composition, and more preferably 2 to 10% by mass.
In the ink composition of the present invention, various additives can be used in combination with the essential components according to the purpose. These optional components will be described.
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5〜15質量%程度である。
[Ultraviolet absorber]
In the present invention, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in No. 24239, compounds that emit ultraviolet light by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, so-called fluorescent brighteners, and the like.
The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.5 to 15% by mass in terms of solid content.
〔増感剤〕
本発明のインク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、9,10−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤に対し0.01〜1モル%、好ましくは0.1〜0.5モル%で使用される。
[Sensitizer]
A sensitizer may be added to the ink composition of the present invention as necessary for the purpose of improving the acid generation efficiency of the photoacid generator and increasing the photosensitive wavelength. Any sensitizer may be used as long as the photoacid generator is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism. Preferably, aromatic polycondensed compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene, aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michlerketone, heterocyclic compounds such as phenothiazine and N-aryloxazolidinone Is mentioned. The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is generally 0.01 to 1 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol%, based on the photoacid generator.
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.1〜8質量%程度である。
〔Antioxidant〕
An antioxidant can be added to improve the stability of the ink composition. Examples of the antioxidant include European published patents, 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 359416, and 3435443. JP, 54-85535, 62-262417, 63-113536, 63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples thereof include those described in Kaihei 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.1〜8質量%程度である。
[Anti-fading agent]
In the ink composition of the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. Examples of the metal complex anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, VII, I to J, No. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544 at page 527, ibid. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used. .
The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
[Conductive salts]
Conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride can be added to the ink composition of the present invention for the purpose of controlling ejection properties.
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。
〔solvent〕
In order to improve the adhesion to the recording medium, it is also effective to add a very small amount of an organic solvent to the ink composition of the present invention.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
In this case, it is effective to add the solvent within a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the whole ink composition. % Range.
〔高分子化合物〕
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
[Polymer compound]
Various polymer compounds can be added to the ink composition of the present invention in order to adjust film physical properties. High molecular compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester”, or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used as the copolymer composition of the polymer binder.
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
[Surfactant]
A surfactant may be added to the ink composition of the present invention.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
In addition to this, if necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, polymerization to inhibit the adhesion to recording media such as polyolefin and PET, and the like, The tackifier which does not do can be contained.
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.
[ラジカル重合系インク組成物]
ラジカル重合系インク組成物は、(d)ラジカル重合性化合物と(e)重合開始剤、(f)着色剤を含有する。所望により、更に、増感色素、共増感剤等を含有してもよい。
以下、ラジカル重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
[Radical polymerization ink composition]
The radical polymerization ink composition contains (d) a radical polymerizable compound, (e) a polymerization initiator, and (f) a colorant. If desired, it may further contain a sensitizing dye, a co-sensitizer and the like.
Hereinafter, each component used for the radical polymerization ink composition will be sequentially described.
(d)[ラジカル重合性化合物]
ラジカル重合性化合物としては、例えば、以下に挙げるような付加重合化能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が含まれる。
(D) [Radically polymerizable compound]
Examples of the radically polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization as described below.
[付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物]
本発明のインク組成物に用い得る付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
[Compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization]
Examples of the compound having an addition polymerizable ethylenically unsaturated bond that can be used in the ink composition of the present invention include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid). Etc.) and an aliphatic polyhydric alcohol compound, an amide of the unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound, and the like.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol di Acrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(アクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−へキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted. Specific examples of an amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (A)(ただし、RおよびR'はHあるいはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ぺージ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
Other examples include vinyls containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) in a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added. CH2 = C (R) COOCH2CH (R ') OH (A) (where R and R' represent H or CH3)
Further, as described in JP-A-51-37193, urethane acrylates, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol.20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used. In the present invention, these monomers can be used in a chemical form such as a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
ラジカル重合性化合物の使用量はインク組成物の全成分に対して、通常1〜99.99%、好ましくは5〜90.0%、更に好ましくは10〜70%である (ここで言う%は質量%である)。 The amount of the radical polymerizable compound used is usually 1 to 99.99%, preferably 5 to 90.0%, more preferably 10 to 70%, based on all components of the ink composition. Mass%).
(e)〔光重合開始剤〕
次に本発明のラジカル重合系インク組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
本発明における光重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
(E) [Photoinitiator]
Next, the photopolymerization initiator used in the radical polymerization ink composition of the present invention will be described.
The photopolymerization initiator in the present invention is a compound that undergoes a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye to generate at least one of radicals, acids, and bases. It is.
好ましい光重合開始剤としては(イ)芳香族ケトン類、(ロ)芳香族オニウム塩化合物、(ハ)有機過酸化物、(ニ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(ホ)ケトオキシムエステル化合物、(ヘ)ボレート化合物、(ト)アジニウム化合物、(チ)メタロセン化合物、(リ)活性エステル化合物、(ヌ)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。 Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, F) borate compounds, (to) azinium compounds, (thi) metallocene compounds, (li) active ester compounds, (nu) compounds having a carbon halogen bond, and the like.
(f)[着色剤]
カチオン重合系インク組成物に記載した(c)着色剤と同じものを利用することができる。
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
〔増感色素〕
本発明においては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
(F) [Colorant]
The same (c) colorant as described in the cationic polymerization ink composition can be used.
In the ink composition of the present invention, various additives can be used in combination with the essential components according to the purpose. These optional components will be described.
[Sensitizing dye]
In the present invention, a sensitizing dye may be added for the purpose of improving the sensitivity of the photopolymerization initiator. Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, squalium) ), Coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin).
〔共増感剤〕
さらに本発明のインクには、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
[Co-sensitizer]
Furthermore, the ink of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing polymerization inhibition by oxygen as a co-sensitizer.
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56-75643. Examples thereof include disulfide compounds, and specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene and the like.
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。 Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を200〜20000ppm添加することが好ましい。本発明のインクジェト記録用インクは、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。 Moreover, it is preferable to add 200-20000 ppm of a polymerization inhibitor from a viewpoint of improving storability. The ink for ink jet recording of the present invention is preferably ejected by heating and lowering the viscosity in the range of 40 to 80 ° C., and a polymerization inhibitor is preferably added to prevent clogging of the head due to thermal polymerization. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
〔その他〕
この他に、必要に応じて公知の化合物を用いることができ、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して用いることができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
[Others]
In addition, known compounds can be used as necessary. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, etc. Resin, rubber resin, wax and the like can be appropriately selected and used. In order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, it is also preferable to contain a tackifier that does not inhibit the polymerization. Specifically, high molecular weight adhesive polymers described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, esters of (meth) acrylic acid and alcohols having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) , An ester of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer formed of an ester of (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms), A low molecular weight tackifying resin having a saturated bond.
また、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。 It is also effective to add a trace amount of organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, it is effective to add the solvent within a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC. % Range.
また、インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、重合開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと重合開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも好ましい態様の一つである。 In addition, as a means for preventing a decrease in sensitivity due to the light-shielding effect of the ink color material, it is also preferable to combine a cationic polymerizable monomer having a long polymerization initiator lifetime with a polymerization initiator to obtain a radical-cation hybrid type curable ink. One.
[水性インク組成物]
水性インク組成物は、重合性化合物と活性エネルギーの作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤を含有する。所望により、更に、色材、等を含有してもよい。
[Water-based ink composition]
The aqueous ink composition contains a water-soluble photopolymerization initiator that generates radicals by the action of a polymerizable compound and active energy. If desired, it may further contain a coloring material and the like.
[重合性化合物]
本発明の水性インク組成物に含まれる重合性化合物としては、公知の水性インク組成物に含まれる重合性化合物を用いることができる。
水性インク組成物は、硬化速度、密着性、柔軟性などのエンドユーザー特性を考慮した処方を最適化するために、反応性材料を加えることができる。このような反応性材料としては、(メタ)クリレート(即ち、アクリレート及び/又はメタクリレート)モノマー及びオリゴマー、エポキサイド並びにオキセタンなどが用いられる。
アクリレートモノマーの例としては、フェノキシエチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート)、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレート、エトキシ化又はプロポキシ化グリコール及びポリオールのアクリレート(例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート)、及びこれらの混合物が挙げられる。
アクリレートオリゴマーの例としては、エトキシ化ポリエチレングリコール、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート及びポリエーテルアクリレート及びそのエトキシ化物、及びウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。
メタクリレートの例としては、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
オリゴマーの添加量は、インク組成物全重量に対して1〜80重量%が好ましく、1〜10重量%がより好ましい。
[Polymerizable compound]
As the polymerizable compound contained in the aqueous ink composition of the present invention, a polymerizable compound contained in a known aqueous ink composition can be used.
A reactive material can be added to the water-based ink composition in order to optimize the formulation considering end-user characteristics such as curing speed, adhesion, and flexibility. Examples of such reactive materials include (meth) acrylate (ie, acrylate and / or methacrylate) monomers and oligomers, epoxides, and oxetanes.
Examples of acrylate monomers include phenoxyethyl acrylate, octyl decyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate (e.g., tetraethylene glycol). Diacrylate), dipropylene glycol diacrylate, tri (propylene glycol) triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bis (pentaerythritol) hexaacrylate, ethoxylated or propoxylated glycol and polyol acrylate (e.g. propoxylated neopentyl glycol Diacrylate, ethoxylated trimethylol proppant Acrylate), and mixtures thereof.
Examples of acrylate oligomers include ethoxylated polyethylene glycol, ethoxylated trimethylolpropane acrylate and polyether acrylate and ethoxylates thereof, and urethane acrylate oligomers.
Examples of methacrylates include hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and mixtures thereof.
The amount of oligomer added is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the ink composition.
〔活性エネルギーの作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤〕
本発明のインク組成物に用いることができる重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長400nm前後までの光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤(以下、TX系と略称する)が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
[Water-soluble photopolymerization initiator that generates radicals by the action of active energy]
The polymerization initiator that can be used in the ink composition of the invention will be described. As an example, for example, a photopolymerization initiator having a wavelength of up to about 400 nm may be mentioned. As such a photopolymerization initiator, for example, a photopolymerization initiator represented by the following general formula (hereinafter referred to as TX) which is a substance having a functionality in a long wavelength region, that is, a sensitivity to generate a radical upon receiving ultraviolet rays. In the present invention, it is particularly preferable to select and use them appropriately.
上記一般式TX−1〜TX−3中、R2は−(CH2)x−(x=0または1)、−O−(CH2)y−(y=1または2)、置換若しくは未置換のフェニレン基を表わす。またR2がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも1つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、炭素数1〜4のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる1つまたは2つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Mは、水素原子若しくはアルカリ金属(例えば、Li、Na、K等)を表わす。更に、R3及びR4は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表わす。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数1〜10程度、特には、炭素数1〜3程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等)、水酸基、アルコキシル基(炭素数1〜3程度)等が挙げられる。また、mは1〜10の整数を表わす。 In the above general formulas TX-1 to TX-3, R2 is-(CH2) x- (x = 0 or 1), -O- (CH2) y- (y = 1 or 2), substituted or unsubstituted phenylene Represents a group. When R2 is a phenylene group, at least one hydrogen atom in the benzene ring is, for example, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms. May be substituted with one or more groups or atoms selected from a group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxy group such as a phenoxy group, and the like. . M represents a hydrogen atom or an alkali metal (for example, Li, Na, K, etc.). R3 and R4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the alkyl group include, for example, a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, particularly about 1 to 3 carbon atoms. Moreover, as an example of the substituent of these alkyl groups, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, an oxalic atom etc.), a hydroxyl group, an alkoxyl group (C1-C3 grade) etc. are mentioned, for example. M represents an integer of 1 to 10.
更に本発明において、下記一般式からなる光重合開始剤 Irgacure2959(商品名:Ciba Specialty Chemicals製)の水溶性の誘導体(以下、IC系と略称する)を使用することもできる。具体的には、下記式からなるIC−1〜IC−3を使用することができる。 Further, in the present invention, a water-soluble derivative (hereinafter abbreviated as an IC system) of a photopolymerization initiator Irgacure 2959 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having the following general formula may be used. Specifically, IC-1 to IC-3 having the following formulas can be used.
〔クリアインクとする場合の処方〕
上述した水溶性重合性化合物は、上記したような色材を含有させることなく、透明な水性インクの形態とすることで、クリアインクとすることができる。特に、インクジェット記録特性を有するように調製すれば、水性光硬化型のインクジェット記録用のクリアインクが得られる。かかるインクを用いれば、色材を含有していないので、クリアな皮膜を得ることができる。色材を含有しないクリアインクの用途としては、画像印刷への適性を被記録材に付与するためのアンダーコート用としたり、或いは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更なる装飾や光沢付与等を目的としたオーバーコート用としての用途等が挙げられる。クリアインクには、これらの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性(ハンドリング性)等の諸特性を向上させることができる。
[Prescription for clear ink]
The above-mentioned water-soluble polymerizable compound can be made into a clear ink by making it into the form of a transparent water-based ink without containing the above-mentioned coloring material. In particular, if it is prepared so as to have ink jet recording characteristics, a clear ink for water-based photocurable ink jet recording can be obtained. If such an ink is used, a clear film can be obtained because it does not contain a coloring material. Clear inks that do not contain color materials can be used for undercoats to give recording materials suitable for image printing, or for surface protection of images formed with ordinary inks, further decoration and gloss The use etc. for the overcoat for the purpose of provision etc. are mentioned. In the clear ink, colorless pigments or fine particles that are not intended for coloring can be dispersed and contained according to these applications. By adding these, it is possible to improve various properties such as image quality, fastness, and workability (handling property) of the printed matter in both the undercoat and the overcoat.
そのようなクリアなインクに適用する場合の処方条件としては、インクの主成分とする水溶性重合性化合物が10〜85%、光重合開始剤(例えば、紫外線重合触媒)を、上記水溶性重合性化合物100質量部に対して1〜10質量部含有され、同時に、インク100部に対して光重合開始剤が最低0.5部が含有されているように調製することが好ましい。 Prescription conditions for application to such a clear ink include 10 to 85% of a water-soluble polymerizable compound as a main component of the ink, a photopolymerization initiator (for example, an ultraviolet polymerization catalyst), and the above water-soluble polymerization. It is preferable to prepare such that 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active compound and at least 0.5 part of the photopolymerization initiator is simultaneously contained with respect to 100 parts of ink.
〔色材含有インクにおける材料構成〕
上述した水溶性重合性化合物を色材を含有するインクに利用する場合には、含有させた色材の吸収特性に合わせて、インク中における重合開始剤と重合性物質の濃度を調節することが好ましい。前記したように、配合量としては、水或いは溶剤の量を、質量基準で、40%〜90%の範囲、好ましくは60%〜75%の範囲とする。更に、インク中における重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、質量基準で1%〜30%の範囲、好ましくは、5%〜20%の範囲とする。重合開始剤は、重合性化合物の含有量に依存するが、概ね、インク全量に対して、質量基準で0.1〜7%、好ましくは、0.3〜5%の範囲である。
[Material composition of colorant-containing ink]
When the above-described water-soluble polymerizable compound is used in an ink containing a color material, the concentration of the polymerization initiator and the polymerizable substance in the ink can be adjusted in accordance with the absorption characteristics of the contained color material. preferable. As described above, the amount of water or solvent is in the range of 40% to 90%, preferably 60% to 75%, based on mass, as the blending amount. Furthermore, the content of the polymerizable compound in the ink is in the range of 1% to 30%, preferably in the range of 5% to 20% on the mass basis with respect to the total amount of the ink. Although the polymerization initiator depends on the content of the polymerizable compound, it is generally in the range of 0.1 to 7%, preferably 0.3 to 5% on the mass basis with respect to the total amount of the ink.
インクの色材として顔料が使用される場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して0.3質量%〜10質量%の範囲である。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、約0.3〜1%の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。 When a pigment is used as the ink coloring material, the concentration of the pure pigment in the ink is generally in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the ink. The coloring power of the pigment depends on the dispersion state of the pigment particles, but if it is in the range of about 0.3 to 1%, it becomes a range used as a light-colored ink. On the other hand, if it is more than that, it gives a density used for general color coloring.
[インク組成物の好ましい物性]
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が20mPa・s以下であることが好ましく、更に好ましくは10mPa・s以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
[Preferred physical properties of ink composition]
The ink composition of the present invention preferably has an ink viscosity of 20 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less at the temperature at the time of ejection in consideration of ejection properties. It is preferable to adjust and determine the composition ratio.
本発明のインク組成物の共通の表面張力としては、好ましくは20〜40mN/m、更に好ましくは25〜35mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで40mN/m以下が好ましい。 The common surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 to 40 mN / m, more preferably 25 to 35 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and uncoated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 40 mN / m or less.
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に活性エネルギーを照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの活性エネルギー照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
The ink composition of the present invention thus adjusted is suitably used as an ink for inkjet recording. When used as an ink for ink jet recording, the ink composition is ejected onto a recording medium by an ink jet printer, and then the ejected ink composition is irradiated with active energy and cured to perform recording.
In the printed matter obtained with this ink, the image portion is cured by irradiation with active energy such as ultraviolet rays, and the strength of the image portion is excellent. Therefore, in addition to image formation with ink, for example, an ink receiving layer ( It can be used for various purposes such as formation of an image portion.
10 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置
11−1,11−2 ヘッドユニット
12−1,12−2 光源
13 プラテン
14−1,14−2 ヘッドユニット上下機構
16 被記録媒体上下機構
17 遮光部材とプラテンの結合部材である。
18−1,18−2 本発明の実施形態2に係る遮光部材
19−1,19−2 実施形態1に係る遮光部材
A 被記録媒体搬送方向
Sは被記録媒体
t1 ヘッドユニット下端と被記録媒体間の距離
t2 遮光部材下端と被記録媒体間の距離
DESCRIPTION OF
18-1 and 18-2 Light-shielding members 19-1 and 19-2 according to Embodiment 2 of the present invention Light-shielding member A according to
Claims (7)
該エネルギーを遮蔽する遮光部材を前記ヘッドユニットの少なくとも該エネルギー照射装置側に固定させたことを特徴とするインクジェット装置。 A head unit that collectively fixes a plurality of inkjet heads that discharge energy-curable functional materials from nozzles toward a recording medium based on an image signal, and a recording medium that conveys the recording medium to a position facing the inkjet head In an ink jet recording apparatus having a conveying means, an energy irradiation device that is located near the ink jet head so as to face the recording medium, and a supply path that supplies a functional material to the ink jet head.
An ink jet apparatus, wherein a light shielding member that shields the energy is fixed to at least the energy irradiation apparatus side of the head unit.
該エネルギーを遮蔽する遮光部材を前記被記録媒体搬送手段に固定させたことを特徴とするインクジェット装置。 A head unit that collectively fixes a plurality of inkjet heads that discharge energy-curable functional materials from nozzles toward a recording medium based on an image signal, and a recording medium that conveys the recording medium to a position facing the inkjet head In an ink jet recording apparatus having a conveying means, an energy irradiation device that is located near the ink jet head so as to face the recording medium, and a supply path that supplies a functional material to the ink jet head.
An ink jet apparatus, wherein a light shielding member for shielding the energy is fixed to the recording medium conveying means.
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