JP2008083643A - 静電荷像現像用トナー、トナーカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の紫外線吸収能を長期にわたり維持する静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】置換ヒドロキシ安息香酸、無置換ヒドロキシ安息香酸エステル、または置換ヒドロキシ安息香酸エステルのうち少なくとも１種を含有する。上記ヒドロキシ安息香酸は、好ましくはサリチル酸であり、特に好ましくはサリチルサリチル酸である。近赤外線吸収剤と併用して、不可視トナーとして使用することも好適である。このトナーのＧＳＤｖは、１．２４以下であることがさらに好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機やプリンタ等に使用される静電荷像現像用トナー（以降、「電子写真用トナー」または、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）及びその製造方法、トナーセット、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を作成する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は、通常、熱可塑性樹脂などの結着樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。こうして得られるトナー粒子には、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。

また、静電荷像現像用トナーの製造方法として、従来の混練粉砕法に代わり、乳化重合凝集法によるトナーをはじめ、懸濁重合法、溶解懸濁法などの各種化学的トナー製法が開発され、実施されている。例えば乳化重合凝集法では、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された樹脂分散液と着色剤、離型剤等の微粒子分散液とを界面活性剤の存在下、水系溶媒中で撹拌・混合しながら、凝集、加熱融合させ、所定の粒径、粒度、形状、構造を有する着色樹脂粒子であるトナー粒子を作製する。

近年、カラー電子写真法の普及が著しいが、それと共に使用される分野も広くなっている。例えば、画像中に付加情報を重畳して埋め込んだ付加データを埋め込み、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止やＩＤカード等に利用し、偽造防止やセキュリティ性を高める不可視情報用トナー（不可視トナー）が挙げられる。

特に近年は、複写機・プリンタの高性能化により、それらを使用した紙幣・戸籍抄本・契約書等の複製が容易になったために、不正複写や不正使用が問題になってきている。

そのような不正複写等を防止する目的に使用する不可視情報用トナーとは、紫外領域または近赤外領域に吸収を持ちながらも、可視領域では吸収を持たないトナーであり、任意の紫外光または近赤外光で情報を読み取ることが出来るものである。そのため、そのトナーを用いてバーコードや任意のコードを画像形成し、個人・会社情報、音声などの情報を埋め込み、スキャナ等で情報を読み取ることが出来る。

このような不可視情報用トナーは、可視吸収が無く、（または殆ど無い）任意の近赤外線の吸収が多いという通常のサイアン、マゼンタ、イエロー、ブラックトナーとは異なる分光特性を有するため、これらには無い特別な構造の材料を使用することになる。

しかし、上記のような材料を使用する場合、複雑な構造になる場合が多く、例えば、不可視情報用トナーを満たすような材料は、種々の中心金属や置換基が付加したナフタロシアニン系材料、シアニン系材料、クロコニウム系材料等が挙げられる。このような材料は、光や熱に対する安定性が低下し易い。そこで光に対する安定性低減を防ぐために、紫外線吸収剤をトナー内に併用する場合がある。しかし、紫外線吸収剤をトナー内に含有させると、確かに光劣化は緩慢になるものの、紫外線吸収剤は、単に添加されているだけであるため、経時で紫外線吸収剤がトナー画像表面に析出し、結果としてオフセットが発生し、画像劣化が起こり易くなり、情報読み取りが行い難くなる。

近赤外線吸収剤と紫外線吸収剤を含むトナーは、例えば特開２０００−１４７８２４号公報に記載されている。ナフタロシアニン系材料等のような不可視性の高い近赤外線吸収剤に、単に紫外線吸収剤を含有させるものである。

この場合、上述したように、紫外線吸収剤が経時によりトナー画像表面に析出し易い。また特に混練粉砕法で調製する場合には、紫外線吸収剤がトナー表面に存在し、紫外線吸収剤が析出し易い場合があり、また紫外線吸収剤の種類によっては、帯電性、粉体特性といったトナー特性が低減する場合がある。

特許文献１、２には、染料の耐光性を向上させたトナーについて記載されている。

特開平７−２０６５１号公報 特開２００４−７７７０７号公報

本発明は、所望の紫外線吸収能を長期にわたり維持する静電荷像現像用トナーを提供する。

本発明はまた、トナー内に紫外線吸収剤を含有させても、オフセットの少ない、静電荷像現像用トナーを提供することを他の目的とする。

本発明のさらに別の目的は、経時による紫外線吸収剤のブリードが少なく、オフセットが発生し難い電子写真用近赤外線吸収トナーを提供することにある。

本発明の構成は以下のとおりである。

（１）置換ヒドロキシ安息香酸、無置換ヒドロキシ安息香酸エステル、または置換ヒドロキシ安息香酸エステルのうち少なくとも１種を含有する、静電潜像現像用トナー。

（２）置換サルチル酸、無置換サリチル酸エステル、または置換サリチル酸エステルのうち少なくとも１種を含有する、静電潜像現像用トナー。

（３）近赤外線吸収剤をさらに含む、上記（１）または（２）に記載の静電潜像現像用トナー。

（４）ＧＳＤｖが１．２４以下である、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーと、前記静電潜像現像用トナーを収容するトナー容器とを有するトナーカートリッジ。

（６）潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着手段と、を備え、前記現像剤は、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含む、画像形成装置。

所望の紫外線吸収能を長期にわたり維持する静電荷像現像用トナーを提供することが出来る。

本発明の実施の形態について以下説明する。

本発明のトナーは、置換ヒドロキシ安息香酸、無置換ヒドロキシ安息香酸エステル、または置換ヒドロキシ安息香酸エステルのうち少なくとも１種を含有するトナーである。好ましくは、ヒドロキシ安息香酸がサリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ安息香酸ともいう）である置換サリチル酸、無置換サリチル酸エステル、または置換サリチル酸エステルのうち少なくとも１種を含有するトナーである。また、必要に応じて、所望する着色剤を添加してよい。以下に、それぞれについて例示する。

また同一置換基内または別の置換基において、カルボキシル基以外の他の置換基も付加していても良い。例えば、アルキル基、ハロゲン基、アリール基、フェニル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基の数は、カルボキシル基を含む置換基が１つ以上付加していれば、幾つでも良い。以下に、置換ヒドロキシ安息香酸、無置換ヒドロキシ安息香酸エステル、置換ヒドロキシ安息香酸エステル、それぞれについて例示する。

置換ヒドロキシ安息香酸の例としては、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−エチル安息香酸、４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸などの置換サリチル酸や、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジフルオロ−２−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。

また、無置換ヒドロキシ安息香酸エステルの例としては、サリチルサリチル酸、サリチル酸フェニルなどの無置換サリチル酸エステルや、３−ヒドロキシ安息香酸フェニル（ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル）、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル）などが挙げられる。

置換ヒドロキシ安息香酸エステルの例としては、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸フェニル、２−ヒドロキシ−３−エチル安息香酸メチルなどの置換サリチル酸エステルや、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸フェニル、４−クロロ−３−ヒドロキシ安息香酸プロピル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルなどが挙げられる。

これらの置換ヒドロキシ安息香酸、無置換ヒドロキシ安息香酸エステル、置換ヒドロキシ安息香酸エステルには、ヒドロキシル基とカルボニル基が共通して含まれ、これらの物質がＵＶを吸収することによりケトエノール型に共鳴し、その結果光エネルギーを振動エネルギーに変換されることになる。

これらの置換ヒドロキシ安息香酸、無置換ヒドロキシ安息香酸エステルまたは置換ヒドロキシ安息香酸エステルの、トナーの総重量に対する総含有量は、１〜１０重量％が望ましい。１重量％を下回ると、紫外線吸収効果が少なくなる。また１０重量％を超えると、相対的にトナーの結着樹脂分が低下するため、トナー定着強度が低下するおそれがあり、またトナー表面に出る可能性が高まるため、帯電性に悪影響を与えるおそれがある。

また本発明記載のトナーは、混練粉砕法などの乾式法よりも、重合法などの湿式法によるトナーが好ましい。混練粉砕法の場合、紫外線吸収剤は、経時で析出し易くなる場合があり、結果としてオフセットし易い。一方、重合法トナーであれば、トナー凝集時に凝集剤によってラテックスと共に紫外線吸収剤が凝集されるため、紫外線吸収剤が析出することは少なくなる。凝集トナーにおいて、凝集剤及び結着樹脂と共に凝集され、イオン結合を有した形で一体化されるため、ブリードが発生し難くなり、長期にわたりＵＶ吸収能が維持されるとともに、帯電劣化が抑制される。

なお、無置換ヒドロキシ安息香酸であるサリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸の場合、その構造中に水酸基とカルボニル基が含まれるが、親水性が高く、特に熱水に溶解し易くなり、湿式法によるトナーの調製においてはトナー内に取り込まれにくくなるので、好ましくない。

（トナー製造法）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、トナーとして使用するには、特に限定はないが、トナー特性を考慮すると、不可視情報パターン形成用トナー（不可視情報用トナー）として使用することが望ましい。

着色剤としては、不可視情報用トナーとして使用するためには近赤外線吸収剤を含むことが好ましいが、通常の場合には特に制限はなく、トナーに用いうるものであれば何を用いても良い。一般的に使用する着色剤は、比較的光劣化し難いものが多いが、例えば不可視情報用トナーに使用する近赤外線吸収剤の場合、高い不可視性（＝可視吸収が少ない）と高い近赤外吸収性とを同時に要求されるため、複雑な構造になる場合が多く、その結果、光劣化し易くなる。その光劣化が起こり難くするためは、一般に紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。

トナー製造方法としては、混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法などいずれでも可能であるが、紫外線吸収剤の析出をより困難とするためには、混練粉砕法よりも凝集剤を使用した乳化重合凝集法のようなヘテロ凝集法が好ましい。

乳化重合凝集法によるトナー製造方法をより詳細に説明する。まず、樹脂微粒子を分散した樹脂粒子分散液と、近赤外線吸収剤と紫外線吸収剤を合一させた分散液とを混合する。また、樹脂粒子、近赤外線吸収剤と紫外線吸収剤を含有する凝集粒子（着色剤粒子）との分散液を調製する。その後、樹脂粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して溶融し、トナー粒子を形成する。

トナー用の結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合凝集法の場合、ビニル系二重結合を有する重合性モノマーを重合して得られる樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂であることがより好ましい。具体的には、例えば、以下に列挙するような材料を用いることができる。

スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類；ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物など、含Ｎ極性基を有するモノマー；メタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類；等が挙げられる。

乳化重合工程において、樹脂を乳化粒子にするためには、乳化剤（分散剤）が用いられる。乳化剤（分散剤）としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。分散剤の使用量としては、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。

ヘテロ凝集法による製造法の場合、例えば乳化重合凝集法は、通常１μｍ以下の微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径かつ狭い粒度分布のトナーを効率的に作成することができ、高画像な定着画像を得ることが出来るため、好ましい。

このようにして得られる結着樹脂の粒子分散液中の結着樹脂粒子の体積平均粒径（メジアン径）は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲が適当である。なお、粒子の体積平均粒径は、例えばレーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。

近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤を分散させる時は、分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができるが、なるべく同一のものを用いた方が良い。

前記近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。

本実施形態で使用する離型剤の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような加熱により軟化点を示す脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような加熱により軟化点を示す植物系ワックス；ミツロウのような加熱により軟化点を示す動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような加熱により軟化点を示す鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。

また、これらの離型剤は、トナーを構成する固体分総質量に対して５〜２５質量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。

乳化重合凝集法トナーの製造における凝集工程において、ｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加しても良い。

凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましい。凝集剤として好適に使用することの可能な一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩：ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類；等が挙げられる。

凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩が挙げられるが、これに限るものではない。

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であってよく、例えば一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。

本実施の形態のトナー製造方法において、融合工程を終了した後、必要に応じて洗浄工程にすすみ、固液分離工程、乾燥工程等を経ることにより本実施の形態のトナーを得ることができる。この際、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

本実施形態のトナーは、主となるトナー粒子（コア層）の表面に、樹脂やその他の成分からなる外殻（シェル層）を設けた、いわゆるコアシェル構造を有していることが好ましい。トナーがコアシェル構造であると、例えばコア層にアントラキノン系顔料を含有させ、シェル層で閉じ込めることにより、帯電性がより改善され易くなる。

トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３．５μｍ〜６μｍの範囲である。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなり、不可視情報用トナーに使用する場合、情報復元性の低下を招きやすくなる。また、８μｍを超えると、画質が低下し易くなる。

体積平均粒径Ｄ５０ｖの測定は、コールタカウンタ［ＴＡ−ＩＩ］型（コールタ社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン（商品名）水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０〜１．３の範囲であることが好ましく、１．１〜１．３の範囲であることがより好ましく、１．１５〜１．２４の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子及び微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの測定方法については後述する。

トナー内に含まれる近赤外線吸収剤の平均分散径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。平均分散径が１μｍを超える場合、近赤外吸収性が低下し易くなるために、より多くの近赤外線吸収剤が必要になる場合や、スペクトルがブロードになり易くなる。

なお、「平均分散径」とは、トナー中に分散している個々の赤外吸収剤の平均粒子径を意味する。この平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子データム（株）製、ＪＥＭ?１０１０）観察により、例えばトナー中に分散している１０００個の粒子状の近赤外吸収剤について、個々の断面積よりその粒径を算出し、これを平均した値より求めることができる。

本実施形態で使用する近赤外線吸収剤は、近赤外に吸収を持つものであればよく、特に制限されない。例示すると、フタロシアニン系化合物、アミニウム系化合物、イモニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、アントラキノン化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ポリメチン系化合物、ナフタロシアニン化合物、メロシアニン系化合物、インドシアニン系化合物、チアシアニン系化合物、オキサシアニン系化合物、シアニン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フェナンスレン系化合物、テトラデヒドロコリン系化合物、クロコニックメチン系化合物、スクアリリウム系化合物、ポリメチン系化合物、ピリリウム系化合物、およびクロコニウム系化合物から選択される少なくとも１つの化合物を使用することが好ましい。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、１１５〜１３５の範囲であることがより好ましく、１２０〜１３０の範囲であることがさらに好ましい。ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またＳＦ１が１４０を超えると、画質を保ったままの転写が困難になりやすく赤外線の吸収性が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超えることとなる。

ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。

なお、形状係数ＳＦ１の具体的な測定方法については、後述する。

（静電荷像現像用現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本実施形態のトナーを含む一成分現像剤、あるいは、キャリアと本実施形態のトナーを含む二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。以下、二成分現像剤である場合について説明する。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲である。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

前記二成分現像剤における本実施形態に係る静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

（画像形成方法）
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本実施形態に係る画像形成方法は、本実施形態に係るトナーを用いたものであれば特に限定されないが、具体的には以下のような画像形成方法であることが好ましい。

本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用トナーを含有する現像剤である。なお、現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

図１は、本発明の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、像担持体２０１、帯電器２０２、像書き込み装置２０３、ロータリー現像装置２０４、一次転写ロール２０５、クリーニングブレード２０６、中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写ロール２１１等を備えて構成されている。

像担持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体２０１は図１の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像担持体２０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像担持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。

ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、サイアン用、ブラック用のトナーを収容する５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋを有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロー色トナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタ色トナー、現像器２０４Ｃにはサイアン色トナー、現像器４Ｋにはブラック色トナーがそれぞれ収容されることになる。このロータリー現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋが順に像担持体２０１と近接・対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移して可視トナー像及び不可視トナー像を形成するものである。

ここで、必要とする可視画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器２０４Ｆ以外の現像器を部分的に除去しても良い。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃといった４つの現像器からなるロータリー現像装置であってもよい。また、可視画像形成用の現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用しても良い。

一次転写ロール２０５は、像担持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像担持体２０１表面に形成されたトナー像（可視トナー像又は不可視トナー像）をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像担持体２０１表面に残ったトナーをクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。

画像形成装置２００は、順次、像担持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、先ず、像担持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像担持体２０１の表面が一様に帯電された後、その像担持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体２０１表面に残ったイエロー色トナーは、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、イエロー色のトナー像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次のマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。

以降、マゼンタ、サイアン、ブラックの各色についても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。

こうして、中間転写体２０７外周面には、４色のトナー像が重ね合わされたフルカラー像（可視トナー像）が形成される。このフルカラーの可視トナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される。これにより、記録用紙の画像形成面には、フルカラーの可視画像からなる記録画像が得られる。

なお、図１において、トナー像が二次転写ロール２１１によって記録用紙（画像出力媒体の一例）表面に転写された後に、１１０℃乃至２００℃、好ましくは１１０℃乃至１６０℃の温度域で加熱定着させることが望ましい。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

本実施の形態の画像形成装置において用いられるトナーの補給は、トナーのみの補給であっても良く、内部に補給トナーを収容し、画像形成装置の現像器またはその近傍に着脱可能なカートリッジの交換によるものであっても良い。

カートリッジは、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ＰＥＴ樹脂など、公知のいかなるものを用いてもかまわない。強度、加工性、安定性等の観点で、より好ましくはポリスチレン、アクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、公知の金属材料や紙、不織布などの構造材料を用いてもかまわない。

カートリッジの形状は、円筒形、柱状、箱形、ボトル型、あるいはこれらの形状の複合形や、その他の形状など、いかなる形状であってもかまわない。画像形成装置の内部のレイアウトや交換・装着性、補給トナーの投入性などの観点から任意に選択することができる。画像形成装置内部でのカートリッジの配置は、縦置き、横置きなど、画像形成装置の内部のレイアウトや交換・装着性、補給トナーの投入性などの観点から任意に選択することができる。画像形成装置の小型化に伴うレイアウトの高集積のため、カートリッジの形状は円筒形や柱状や円筒形と箱形の複合形が、画像形成装置内部でのカートリッジの配置は横置きが適しているが。

なお、本実施の形態において、カートリッジは、補給用トナーを内部に収容した補給用カートリッジであってもよく、補給用トナーおよびキャリアを内部に収容したものであっても良い。また、内部に、例えば、感光体ドラムや現像スリーブなどをさらに収容した交換ユニットであっても良い。この交換ユニットには、特に一成分現像剤を用いる画像形成装置において好適に使用されるものも含んでよい。

（不可視情報トナーを使用した画像形成方法）
本実施形態に係る画像形成方法において、不可視情報パターンの場合は、被転写体（画像出力媒体）表面に、不可視画像のみ、または、不可視画像の上に可視画像が積層されて設けられ、少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法であって、不可視画像が、不可視情報用トナーにより形成される。

本実施形態において形成される不可視画像は、不可視情報用トナーを用いて形成されることにより、赤外光照射によって機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。また、この不可視画像は、可視域において発色性を有さず、不可視であるために、画像出力媒体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。

なお、「不可視画像」とは、近赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができる画像であると共に、不可視画像を形成する静電荷像現像用トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、可視域において、目視により認識することができない（即ち、不可視である）画像を意味する。

不可視情報用トナーに使用される近赤外光吸収剤は、読み取り波長を考慮すると、最大吸収波長λ_ｍａｘが８００〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、８５０〜９５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。近赤外光吸収剤の吸収量は、上記波長のλ_ｍａｘにおける吸収量が、１５％以上、より好ましくは２０％以上あることが好ましい。

なお、ここで使用されている「吸収率」とは、吸収率（％）＝紙の反射率−トナー画像反射率（％）で表され、反射率は、分光光度計（日立製：Ｕ−４０００）により測定することが出来る。

近赤外線吸収剤としては、最大吸収波長λ_maxが８００〜１０００ｎｍの範囲であることを考慮すると、アミニウム系化合物、イモニウム系化合物、金属錯体系化合物、アントラキノン系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ナフタロシアニン系材料が望ましい。具体的には、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ（日本触媒社製）、５，１４，２３，３２−ＴＥＴＲＡＰＨＥＮＹＬ−２，３−ＮＡＰＨＴＨＡＬＯＣＹＡＮＩＮＥ(以降ＰｈＶ（Ｏ）Ｎｃと称す)（Ｓｉｇｍａ−Ａｒｄｌｉｃｈ製）、ＳＴ−１７３（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｓ Ｇｍｂｈ社製）、ＮＫ−１２４（林原生物化学研究所製）、ＣＩＲ−９６０（日本カーリット社製）などが挙げられる。

不可視情報用トナーに用いられる近赤外光吸収剤以外の材料は、上記静電荷像現像用トナーと同様のものを用いることができる。また、不可視情報用トナーは、着色剤として近赤外光吸収剤を使用または併用し、上記静電荷像現像用トナーと同様に製造することができる。

不可視情報用トナーにおける近赤外光吸収剤の合計量は、トナー構成固体分総質量に対し０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．２〜５質量％含まれることがより好ましい。０．１質量％未満の場合、情報の読み込みが出来る吸収が得られない。また、１０質量％を超える場合は、近赤外光吸収剤の着色が目立ち、目視で認知し易くなるおそれがある。また、目視可能な通常の着色剤と併用するトナーの場合には、トナー構成固体分総質量に対し０．５〜１０質量％程度、好ましくは１〜８質量％の近赤外光吸収剤を含有する。

また、不可視情報用トナー中の近赤外光吸収剤の平均分散径は１μｍ以下が望ましく、より望ましくは０．５μｍ以下が良い。１μｍを超える場合、近赤外光吸収剤の着色が目立ち易くなる。

不可視情報トナーは、赤外に吸収を持つので、カーボンブラック等を使用した黒トナーを用いると、赤外領域で、波長が重なってしまい、読み取りエラーや再現性低下を招くため、カーボンブラック含有黒トナーは使用出来ない。そのため、カーボンブラック並の黒色を実現する場合は、サイアン・マゼンタ・イエロー顔料の３種類を混合したトナーまたはそれら単独の顔料を含んだトナーによるプロセスブラックや、近赤外線吸収性の少ないペリレン系化合物、アントラキノン系化合物、イカ墨系等を含んだトナーを使用することが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。また、特に記載のない限り部は重量部を表す。

まず、本実施例において、各測定は次のように行った。

＜粒度及び粒度分布測定方法＞
粒径（「粒子径」、「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。

測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールタカウンタＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールタカウンタＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャ径として１００μｍアパーチャを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。

また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。

本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝^０．５

また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザ回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍＬにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍＬ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。

＜トナーの形状係数ＳＦ１測定方法＞
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦ１であり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置（ルーゼックス画像解析装置：ニレコ社製：ＦＴ）に取り込み、５０個のトナーについてＳＦ１を計算し、平均値を求めた。

＜トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法＞
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

＜融点、ガラス転移温度の測定方法＞
融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。

主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。

＜酸価の測定方法＞
樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数 ＪＩＳ Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。

（ヒドロキシ安息香酸エステル粒子分散液（以下、ヒドロキシ安息香酸分散液ともいう）（１）の調製）
サリチルサリチル酸（和光純薬製）２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ（第一工業製薬製）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により３０００ｒｐｍ、１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより体積平均粒子径Ｄ５０ｖが０．８μｍ、固形分濃度２０％のヒドロキシ安息香酸分散液（１）を得た。

（ヒドロキシ安息香酸分散液（２）の調製）
サリチル酸（和光純薬製）２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合し、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の調製と同様な方法で作製し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが０．９μｍ、固形分濃度２０％のヒドロキシ安息香酸分散液（２）を得た。

（ヒドロキシ安息香酸分散液（３）の調製）
サリチル酸フェニル（和光純薬製）２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合し、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の調製と同様な方法で作製し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが０．６μｍ、固形分濃度２０％のヒドロキシ安息香酸分散液分散液（３）を得た。

（ヒドロキシ安息香酸分散液（４）の調製）
２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（和光純薬製）２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合し、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の調製と同様な方法で作製し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが０．８５μｍ、固形分濃度２０％のヒドロキシ安息香酸分散液分散液（４）を得た。

（ヒドロキシ安息香酸分散液（５）の調製）
４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸（和光純薬製）２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合し、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の調製と同様な方法で作製し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが０．７μｍ、固形分濃度２０％のヒドロキシ安息香酸分散液分散液（５）を得た。

（ヒドロキシ安息香酸分散液（６）の調製）
サリチル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬製）９１部（０．５モル部）、二クロム酸ピリジニウム６５８部（１．７５モル部）、ＤＭＦ２０００部をガラス容器に入れ、室温で一晩攪拌させた後、ろ過し、二クロム酸ピリジニウムを除去した。その後、ＤＭＦを除去し、水で十分に洗浄後，収率５３％でサリチル酸２−ヒドロキシエチル酸化物を得た。

上記サリチル酸２−ヒドロキシエチル酸化物２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合し、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の調製と同様な方法で作製し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが０．７３μｍ、固形分濃度２０％のヒドロキシ安息香酸分散液分散液（６）を得た。

（ヒドロキシ安息香酸分散液（７）の調製）
３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸（和光純薬製製）２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合し、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の調製と同様な方法で作製し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが０．８μｍ、固形分濃度２０％のヒドロキシ安息香酸分散液分散液（７）を得た。

（近赤外線吸収剤粒子分散液（以下、赤外線吸収剤分散液ともいう）（１）の調製）
近赤外線吸収剤（ＰｈＶ（Ｏ）Ｎｃ）２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により３０００ｒｐｍ、１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより体積平均粒子径０．１８μｍ、固形分濃度２０％の赤外線吸収剤分散液（１）を得た。

（赤外線吸収剤分散液（２）の調製）
近赤外線吸収剤（ＳＴ−１７３）、２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合溶解し、赤外線吸収剤分散液（１）の調製と同様な方法で作製し、体積平均粒子径０．２０μ、固形分濃度２０％の分散液（２）を得た。

（赤外線吸収剤分散液（３）の調製）
近赤外線吸収剤（ＮＫ−１２４）２０質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）１質量部、イオン交換水７９質量部を混合溶解し、赤外線吸収剤分散液（１）の調製と同様な方法で作製し、体積平均粒子径０．１６μ、固形分濃度２０％の分散液（３）を得た。

（樹脂粒子分散液（１）の調製）
スチレン５５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、アクリル酸１５質量部、ドデカンチオール１０質量部を混合溶解して樹脂粒子分散液（モノマー溶液ともいう）を調製した。

また、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１４質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、モノマー溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウファックス）１質量部を５５５質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入し、ゆっくりと撹拌しながら、９５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、再度定量ポンプを介して２００分かけて単量体乳化液Ａを滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを９５℃に、３時間保持して重合を終了した。これにより微粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ、ガラス転移点が５６℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分量が４０％のアニオン性の樹脂粒子分散液（１）を得た。

（離型剤粒子分散液（以下、離型剤分散液ともいう）（１）の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰＯ１９０；融点８５℃）４６質量部、アニオン性界面活性剤（ダウファクス）４質量部、イオン交換水２００質量部を９６℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３０００ｒｐｍ、１時間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザ（ゴーリンホモジナイザ、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１５０ｎｍ、固形分量２０．０％の離型剤分散液（１）を得た。

＜実施例１＞
（トナー粒子（１）の調製）
樹脂粒子分散液（１）２００質量部（樹脂分：８０質量部）、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）５０質量部（粒子分：１０質量部）、赤外線吸収剤分散液（１）５質量部（粒子分：１質量部）、離型剤分散液５０質量部（離型剤分：１０質量部）、ポリ塩化アルミニウム０．１４質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０を用い、５０００ｒｐｍで５分間混合・分散した。次いで、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）２５０部（樹脂分１００質量部）を、１５分かけて追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱し、５時間保持した。

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続しトナー粒子（１）を得た。

トナー粒子（１）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であることが観察された。トナー粒子（１）の特性を表１に示す。

（現像剤（１）の調製）
トナー粒子（１）５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製）を１質量％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５質量％になるように外添トナー（１）を秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌、混合して現像剤（１）を調製した。

＜ＩＲ吸収量測定試験＞
トナーによる画像形成テストには、画像形成装置として図１に示すような構造を有する富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒＣｅｎｔｒｅ５００ＣＰ改造機を用いた。この改造機の黒現像機及び黒トナーカートリッジ部分を、本トナー現像剤及び本トナーカートリッジに変えて搭載した。また、画像形成テストに用いた記録媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｊ−Ａ４紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。

前記各現像剤を用いて、画像形成装置により画像出力媒体表面に画像形成を行った後、分光光度計（日立製：Ｕ−４０００）を使用して、吸収量を計算した。吸収量は８００〜１０００ｎｍにおけるλ_ｍａｘの反射率（Ｒ１）と、前記λ_ｍａｘでのＪ−Ａ４紙の反射率（Ｒ２）から下式のように導き出した。この時の吸収量を吸収量１とする。
吸収量（％）＝Ｒ２−Ｒ１ （１）

＜耐光性試験＞
画像形成を行った媒体を、５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、それを光劣化加速試験として、サンテストＣＰＳ＋（東洋精機製作所製、光源：キセノンランプ）を使用し、放射照度
３００Ｗ／ｍ^２、４２度以下の環境にて、加速試験を行った。劣化の有無を確認する方法として、分光光度測定器 Ｕ−４０００（日立製作所製）を使用して、反射率測定を行い、上記の式（１）から吸収量を計算し、吸収量の変化を確認した。この吸収量を吸収量１として、また、この吸収量１が３０％に到達した時の時間を分解到達時間１とした。

また画像形成を行った媒体を、５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、その上に同じ大きさのＪ紙を重ね、更に８０ｇ／ｃｍ^２の加重がかかるように重りを置き、それを６０℃、５０％の環境に１週間静置した。試験後、画像形成を行った媒体を、上記の如く、光劣化加速試験を行い、同様に吸収量及び分解到達時間を算出した。この時の吸収量及び分解到達時間を、吸収量２及び分解到達時間２とする。以上のトナー評価結果を表２に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、赤外線吸収剤分散液（１）の代わりに赤外線吸収剤分散液（２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（２）、外添トナー（２）及び現像剤（２）を得た。

トナー粒子（２）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であることが観察された。トナー粒子（２）の特性を表１に示す。

また、現像剤（２）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、赤外線吸収剤分散液（１）の代わりに赤外線吸収剤分散液（３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（３）、外添トナー（３）及び現像剤（３）を得た。

トナー粒子（３）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であることが観察された。トナー粒子（３）の特性を表１に示す。

また、現像剤（３）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例４＞
実施例１のトナー粒子（１）の調製において、９７℃まで加熱し、５時間保持を９２℃３時間保持に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（４）、外添トナー（４）及び現像剤（４）を得た。

トナー粒子（４）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３５であることが観察された。トナー粒子（４）の特性を表１に示す。

また、現像剤（４）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の添加量を５０質量部から１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（５）、外添トナー（５）及び現像剤（５）を得た。

トナー粒子（５）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であることが観察された。トナー粒子（５）の特性を表１に示す。

また、現像剤（５）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例６＞
実施例１において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の代わりにヒドロキシ安息香酸分散液（３）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（６）、外添トナー（６）及び現像剤（６）を得た。

トナー粒子（６）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であることが観察された。トナー粒子（６）の特性を表１に示す。

また、現像剤（６）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例７＞
実施例１において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の添加量を５０質量部から２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（７）、外添トナー（７）及び現像剤（７）を得た。

トナー粒子（７）の粒子径をコールタカウンタＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であることが観察された。トナー粒子（７）の特性を表１に示す。

また、現像剤（７）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例８＞
線状ポリエステル ８９部（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル：Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）、サリチルサリチル酸５部、近赤外線吸収剤として、ＰｈＶ（Ｏ）Ｎｃ ０．５部、ポリエチレンワックス（融点：１３５度） ５部 の混合物をエクストルーダーで混練し、粉砕機で粉砕後、風力式分級機で細粒・粗粒子を分級し、その中間径の粒子を得る工程を３回繰り返して、トナー粒子（８）、外添トナー（８）及び現像剤（８）を得た。

このトナー粒子（８）の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが９．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（８）の形状係数ＳＦ１は１５１であった。トナー粒子（８）の特性を表１に示す。

また、現像剤（８）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例９＞
実施例１において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の代わりにヒドロキシ安息香酸分散液（４）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（９）、外添トナー（９）及び現像剤（９）を得た。

トナー粒子（９）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であることが観察された。トナー粒子（９）の特性を表１に示す。

また、現像剤（９）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
実施例１において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の代わりにヒドロキシ安息香酸分散液（５）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（１０）、外添トナー（１０）及び現像剤（１０）を得た。

トナー粒子（１０）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．６５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であることが観察された。トナー粒子（１０）の特性を表１に示す。

また、現像剤（１０）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１１＞
実施例２において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の代わりにヒドロキシ安息香酸分散液（６）に変えたこと以外は、実施例２と同様にしてトナー粒子（１１）、外添トナー（１１）及び現像剤（１１）を得た。

トナー粒子（１１）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であることが観察された。トナー粒子（１１）の特性を表１に示す。

また、現像剤（１１）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１２＞
実施例２において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の代わりにヒドロキシ安息香酸分散液（７）に変えたこと以外は、実施例２と同様にしてトナー粒子（１２）、外添トナー（１２）及び現像剤（１２）を得た。

トナー粒子（１２）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であることが観察された。トナー粒子（１２）の特性を表１に示す。

また、現像剤（１２）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（１３）、外添トナー（１３）及び現像剤（１３）を得た。

トナー粒子（１３）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であることが観察された。トナー粒子（１３）の特性を表１に示す。

また、現像剤（１３）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、ヒドロキシ安息香酸分散液（１）の代わりにヒドロキシ安息香酸分散液（２）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。作製後、トナー分散液を室温まで冷却し、攪拌を止めたところ、釜底に白色の沈殿物（サリチル酸）が観察された。同様にトナー粒子（１４）、外添トナー（１４）及び現像剤（１４）を得た。

トナー粒子（１４）の粒子径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９でポテト状であることが観察された。トナー粒子（１４）の特性を表１に示す。

また、現像剤（１４）を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

このように実施例１〜１２の静電荷像現像用トナーは、サリチル酸エステルに少なくともカルボキシル基を含む置換基が付加している材料を含有しているために、通常トナーに単に紫外線吸収剤を添加するよりも、格段にオフセットを抑えることが出来る。そのため、光照射されても、トナー画像内にサリチル酸エステルに少なくともカルボキシル基を含む置換基が付加している材料を多く含有しているため、光劣化を抑えることが出来る。

本発明の静電荷像現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。

不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。

符号の説明

２００ 画像形成装置、２０１ 像担持体、２０２ 帯電器、２０３ 像書き込み装置、２０４ ロータリー現像器、２０４Ｙ イエロー用現像器、２０４Ｍ マゼンタ用現像器、２０４Ｃ サイアン用現像器、２０４Ｋ ブラック用現像器、２０５ 転写ロール、２０６ クリーニングブレード、２０７ 中間転写体、２０８，２０９，２１０ 支持ロール、２１１ ２次転写ロール。

Claims (6)

1. 置換ヒドロキシ安息香酸、無置換ヒドロキシ安息香酸エステル、または置換ヒドロキシ安息香酸エステルのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 置換サルチル酸、無置換サリチル酸エステル、または置換サリチル酸エステルのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
3. 近赤外線吸収剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. ＧＳＤｖが１．２４以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーと、
   前記静電潜像現像用トナーを収容するトナー容器とを有することを特徴とするトナーカートリッジ。
6. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
   現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
   前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段と、
   前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着手段と、
   を備え、
   前記現像剤は、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成装置。

Images