JP2008083200A - Graft polymer pattern forming method, conductive pattern forming method and organic el display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフトポリマーパターン形成方法、該方法を適用した導電性パターン形成方法及びそれにより得られた導電性パターンを配線として有する有機ＥＬ表示装置に関し、特に、プリント配線基板、ガラス基板配線、有機ＥＬ用配線などに有用な導電性パターン形成方法及び該方法により得られた配線を有する有機ＥＬ表示装置に関する。 The present invention relates to a method for forming a graft polymer pattern, a method for forming a conductive pattern to which the method is applied, and an organic EL display device having the conductive pattern obtained by the method as a wiring, in particular, a printed wiring board, a glass substrate wiring, an organic The present invention relates to a conductive pattern forming method useful for EL wiring and the like, and an organic EL display device having wiring obtained by the method.
従来の導電性パターン形成方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」、「フルアディティブ法」による金属パターン形成方法が知られている。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして導電性パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる導電性パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
As conventional conductive pattern forming methods, metal pattern forming methods mainly using “subtractive method”, “semi-additive method”, and “full additive method” are known.
In the subtractive method, a metal layer formed on a substrate is provided with a photosensitive layer that is exposed to irradiation with actinic rays, and this photosensitive layer is imagewise exposed and developed to form a resist image. Is etched to form a conductive pattern, and finally the resist is peeled off. In the metal substrate used in this method, in order to provide adhesion between the substrate and the metal layer, the substrate interface has been subjected to uneven treatment to develop adhesion by the anchor effect. As a result, the substrate interface portion of the resulting conductive pattern becomes uneven, and there is a problem that the high frequency characteristics deteriorate when used as an electrical wiring. Further, when forming the metal substrate, there is a problem that a complicated process of treating the substrate with a strong acid such as chromic acid is necessary in order to process the substrate.
この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。しかし、この手法で作製した金属基板をサブトラクティブ法によりパターン化しても、サブトラクティブ法に特有の問題点がある。それは、サブトラクティブ法により高細線幅の金属パターンを形成するためには、レジストパターンの線幅よりもエッチング後の線幅が細くなる、いわゆるオーバーエッチング法が有効である。しかしながら、オーバーエッチング法により、微細導電性パターンを直接形成しようとすると、線のにじみやかすれ、断線等が発生しやすくなり、良好な微細導電性パターンを形成するという観点からは、３０μｍ以下の導電性パターンの形成は難しい。また、パターン部以外のエリアに存在する導電性膜をエッチング処理によって除去するため無駄が多く、また、そのエッチング処理によって生じる金属廃液の処理に費用がかかるなど、環境、価格面でも問題があった。 In order to solve this problem, a method has been proposed in which a radically polymerizable compound is grafted on the surface of the substrate to modify the surface, thereby minimizing the unevenness of the substrate and simplifying the substrate processing process. (For example, refer to Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). However, even if the metal substrate manufactured by this method is patterned by the subtractive method, there are problems peculiar to the subtractive method. In order to form a metal pattern having a high thin line width by the subtractive method, a so-called over-etching method in which the line width after etching becomes narrower than the line width of the resist pattern is effective. However, if an attempt is made to directly form a fine conductive pattern by the over-etching method, lines are likely to be blurred or blurred, and disconnection or the like is likely to occur. From the viewpoint of forming a good fine conductive pattern, the conductivity of 30 μm or less. It is difficult to form sex patterns. In addition, the conductive film existing in the area other than the pattern portion is removed by the etching process, so there is a lot of waste, and there is also a problem in terms of environment and price, such as the cost of processing the metal waste liquid generated by the etching process. .
前記問題を解決するために、セミアディティブ法と呼ばれる導電性パターン形成手法が提案されている。セミアディティブ法とは、基板上にメッキ等により薄くＣｒ等の下地基板層を形成し、該下地金属層上にレジストパターンを形成する。続いて、レジストパターン以外の領域の下地金属層上にメッキによりＣｕ等の金属層を形成した後、レジストパターンを除去する事により配線パターンを形成する。更に、該配線パターンをマスクとして下地金属層をエッチングし、レジストパターン以外の領域に導電性パターンを形成する手法である。この手法は、エッチングレスの手法であるために３０μｍ以下の細線パターンの形成が容易であり、メッキにより必要な部分にのみ金属を析出させるため環境、価格面でも有効である。しかしながら、この手法では、基板と導電性パターンの密着性を持たせるために基板表面を凹凸処理する必要があり、その結果、出来上がる導電性パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。 In order to solve the above problem, a conductive pattern forming method called a semi-additive method has been proposed. In the semi-additive method, a base substrate layer such as Cr is thinly formed on a substrate by plating or the like, and a resist pattern is formed on the base metal layer. Subsequently, after forming a metal layer such as Cu on the base metal layer in a region other than the resist pattern by plating, a wiring pattern is formed by removing the resist pattern. Further, the conductive metal pattern is formed in a region other than the resist pattern by etching the underlying metal layer using the wiring pattern as a mask. Since this technique is an etching-less technique, it is easy to form a fine line pattern of 30 μm or less, and because the metal is deposited only at a necessary portion by plating, it is effective in terms of environment and price. However, in this method, it is necessary to process the surface of the substrate in order to provide adhesion between the substrate and the conductive pattern. As a result, the substrate interface portion of the resulting conductive pattern becomes uneven, resulting in electrical wiring. When used, there was a problem that the high frequency characteristics deteriorated.
また、フルアディティブ法と呼ばれる導電性パターン形成手法も提案がなされている。フルアディティブ法とは、基板上にレジストパターンを形成し、レジストパターン以外の領域をメッキにより金属を析出させ、その後にレジストパターンを除去する。この手法も、エッチングレスの手法であるために３０μｍ以下の細線パターンの形成が容易であるが、セミアディティブ法と同様の問題点を有しており、細線パターンが形成でき、基板界面の凹凸が少なく、エッチング廃液の少ない、新たな導電性パターン形成手法が望まれていた。
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、種々の機能性材料を付着させうる高解像度のグラフトパターンの形成が可能であり、且つ、基板界面の凹凸が少ない場合でも基板とグラフトポリマーとの密着性に優れたグラフトポリマーパターンを形成しうるグラフトポリマーパターン形成方法を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、エッチング工程を行うことなく微細な導電性パターンの形成が可能であり、且つ、基板界面の凹凸が少ない場合でも基板と導電性膜との密着性に優れた導電性パターンを形成しうる導電性パターン形成方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、このような基板と導電性膜との密着性に優れた導電性パターンを配線として有する低電圧・高効率・高寿命な有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned conventional technical problems, is capable of forming a high-resolution graft pattern to which various functional materials can be attached and even when there are few irregularities at the substrate interface. It is an object of the present invention to provide a graft polymer pattern forming method capable of forming a graft polymer pattern having excellent adhesion between a substrate and a graft polymer.
A further object of the present invention is to enable the formation of a fine conductive pattern without performing an etching process and to provide excellent conductivity between the substrate and the conductive film even when there are few irregularities at the substrate interface. It is an object to provide a conductive pattern forming method capable of forming a conductive pattern.
A third object of the present invention is to provide an organic EL display device having a low voltage, high efficiency, and long life having a conductive pattern having excellent adhesion between such a substrate and a conductive film as a wiring. .
本発明者等は、鋭意検討の結果、グラフトポリマーパターンを形成するに際して、グラフトポリマー形成の起点となる重合開始剤を、レジストを用いてパターン状に基材に付与することで、シャープなグラフトポリマーパターンを形成しうること、さらには、そのグラフトポリマーとして、無電解メッキ触媒またはその前駆体を有するものを用い、そこに無電解メッキを行うことで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have made a sharp graft polymer by applying a polymerization initiator as a starting point for the formation of the graft polymer to the substrate in a pattern using a resist. It has been found that the above object can be achieved by forming a pattern, and further using an electroless plating catalyst or a precursor thereof as a graft polymer and performing electroless plating thereon. The invention has been completed.
即ち、本発明の構成は以下の通りである。
＜１＞ （ａ）基板上に感光性レジストパターンを形成する工程、（ｂ）該基板上の感光性レジストパターンの非形成領域に光重合開始剤を付与する工程、（ｃ）感光性レジストパターンを剥離する工程、及び、（ｄ）基板表面に、全面にわたり二重結合を有する化合物を接触させ、全面にエネルギーを付与して、光重合開始剤を付与した領域にグラフトポリマーを形成させる工程、を含む、グラフトポリマーパターン形成方法。
＜２＞ 前記（ａ）基板上に感光性レジストパターンを形成する工程の前又は後に、基板表面を活性化する処理を行うことを特徴とする＜１＞に記載のグラフトポリマーパターン形成方法。
＜３＞ 前記光重合開始剤が、分子内に光重合開始基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のグラフトポリマーパターン形成方法及び導電性パターン形成方法。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
<1> (a) a step of forming a photosensitive resist pattern on the substrate, (b) a step of applying a photopolymerization initiator to a non-formation region of the photosensitive resist pattern on the substrate, (c) a photosensitive resist pattern And (d) a step of bringing a compound having a double bond over the entire surface into contact with the substrate surface, applying energy to the entire surface, and forming a graft polymer in a region provided with a photopolymerization initiator, A method for forming a graft polymer pattern.
<2> The method for forming a graft polymer pattern according to <1>, wherein a treatment for activating the substrate surface is performed before or after the step (a) of forming a photosensitive resist pattern on the substrate.
<3> The method for forming a graft polymer pattern and a conductive pattern according to <1> or <2>, wherein the photopolymerization initiator is a silane coupling agent having a photopolymerization initiator group in a molecule. Method.
＜４＞ 前記光重合開始剤が、分子内に基板結合基と光重合開始基を有する高分子光重合開始剤であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のグラフトポリマーパターン形成方法。
＜５＞ 前記（ｂ）該基板上の感光性レジストパターンの非形成領域に光重合開始剤を付与する工程が、基板上の感光性レジストパターンの非形成領域に光重合開始能を有さないシランカップリング剤と光重合開始剤とを順次反応させてなる光重合開始層を形成する工程であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のグラフトポリマーパターン形成方法。
＜６＞ 前記シランカップリング剤と反応させる光重合開始剤が、高分子光重合開始剤であることを特徴とする＜５＞に記載のグラフトポリマーパターン形成方法。
＜７＞ 前記基材がＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＩＴＯを有していてもよいエポキシ樹脂、ポリイミド、ガラス、ＰＥＴ、ＰＥＮである＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載のグラフトポリマーパターン形成方法。
＜８＞ 前記グラフトポリマーパターンの厚みが、０．０１〜２μｍである＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載のグラフトポリマーパターン形成方法。
＜９＞ 前記二重結合を有する化合物が、重合性基を有するモノマー、重合性基を有するマクロマー、及び、二重結合を有する高分子化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載のグラフトポリマーパターン形成方法。
<4> Graft polymer pattern formation according to <1> or <2>, wherein the photopolymerization initiator is a polymer photopolymerization initiator having a substrate binding group and a photopolymerization initiator group in the molecule. Method.
<5> The step (b) of applying a photopolymerization initiator to the non-forming region of the photosensitive resist pattern on the substrate does not have a photopolymerization initiating ability in the non-forming region of the photosensitive resist pattern on the substrate. The method for forming a graft polymer pattern according to <1> or <2>, which is a step of forming a photopolymerization initiation layer by sequentially reacting a silane coupling agent and a photopolymerization initiator.
<6> The method for forming a graft polymer pattern according to <5>, wherein the photopolymerization initiator reacted with the silane coupling agent is a polymer photopolymerization initiator.
<7> The graft polymer pattern according to any one of <1> to <6>, wherein the base material is an epoxy resin, polyimide, glass, PET, or PEN which may have SiO 2 , SiON, or ITO. Forming method.
<8> The method for forming a graft polymer pattern according to any one of <1> to <6>, wherein the thickness of the graft polymer pattern is 0.01 to 2 μm.
<9> The compound having a double bond is one or more compounds selected from the group consisting of a monomer having a polymerizable group, a macromer having a polymerizable group, and a polymer compound having a double bond. The graft polymer pattern forming method according to any one of <1> to <6>.
＜１０＞ （ａ）基板上に感光性レジストパターンを形成する工程、（ｂ）該基板上の感光性レジストパターンの非形成領域に光重合開始剤を付与する工程、（ｃ）感光性レジストパターンを剥離する工程、（ｄ’）基板表面に、全面にわたり二重結合を有する化合物と無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物とを接触させ、全面にエネルギーを付与して、光重合開始剤を付与した領域にグラフトポリマーを形成させる工程、（ｅ）該グラフトポリマーパターンに無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程、及び、（ｆ）無電解めっきを行い、グラフトポリマーパターン形成領域に導電性パターンを形成する工程を実施することを特徴とする導電性パターン形成方法。
＜１１＞ 前記（ｂ）該基板上の感光性レジストパターンの非形成領域に光重合開始剤を付与する工程が、基板上の感光性レジストパターンの非形成領域に光重合開始能を有さないシランカップリング剤と光重合開始剤とを順次反応させてなる光重合開始層を形成する工程であることを特徴とする＜１０＞に記載の導電性パターン形成方法。
<10> (a) a step of forming a photosensitive resist pattern on the substrate, (b) a step of applying a photopolymerization initiator to a non-formation region of the photosensitive resist pattern on the substrate, (c) a photosensitive resist pattern (D ') The substrate surface is contacted with a compound having a double bond over the entire surface and a compound having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor, and energy is applied to the entire surface. A step of forming a graft polymer in a region provided with a photopolymerization initiator, (e) a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer pattern, and (f) electroless plating, A method of forming a conductive pattern, comprising performing a step of forming a conductive pattern in a graft polymer pattern forming region.
<11> The step (b) of applying a photopolymerization initiator to the non-forming region of the photosensitive resist pattern on the substrate does not have a photopolymerization initiating ability in the non-forming region of the photosensitive resist pattern on the substrate. <10> The method for forming a conductive pattern according to <10>, which is a step of forming a photopolymerization initiation layer obtained by sequentially reacting a silane coupling agent and a photopolymerization initiator.
＜１２＞ 前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の導電性パターン形成方法にて作製した導線を備えることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
＜１３＞ 絶縁基板上に、画素電極配線、及び、＜１０＞又は＜１１＞に記載の導電性パターン形成方法により作製された補助配線を備えることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
<12> An organic EL display device comprising a conductive wire produced by the method for forming a conductive pattern according to <10> or <11>.
<13> An organic EL display device comprising a pixel electrode wiring and an auxiliary wiring manufactured by the conductive pattern forming method according to <10> or <11> on an insulating substrate.
本発明のグラフトポリマーパターン形成方法によれば、基材表面の所望のパターンのみに重合開始剤が付与され、それを起点として高精細のグラフトポリマーパターンを形成することができる。
なお、本発明において「全面」とは、パターンを形成するのに必要な全領域を指し、例えば、「基板の全面」と称する場合、パターン形成を必要としない領域、例えば、基板の縁部分などは必ずしもここで言う「全面」に含まれない場合がある。
また、本発明の導電性パターン形成方法は、グラフトポリマーパターン領域に、選択的に無電解メッキまたはその前駆体を付与し、続いて無電解メッキを行うため、従来のレジストパターンを用いたエッチング処理によるパターン形成方法と比較して、高解像度の導電性パターンを容易に得ることができる。また、エッチング廃液がでないといった利点をも奏する。
According to the method for forming a graft polymer pattern of the present invention, a polymerization initiator is imparted only to a desired pattern on the surface of a substrate, and a high-definition graft polymer pattern can be formed using that as a starting point.
In the present invention, the “entire surface” refers to the entire region necessary for forming a pattern. For example, when referred to as “the entire surface of the substrate”, a region that does not require pattern formation, such as an edge portion of the substrate, etc. May not necessarily be included in the “entire surface” mentioned here.
In addition, the conductive pattern forming method of the present invention selectively etches the graft polymer pattern region with electroless plating or a precursor thereof, and subsequently performs electroless plating, so that an etching process using a conventional resist pattern is performed. Compared with the pattern forming method according to the above, a high-resolution conductive pattern can be easily obtained. Further, there is an advantage that there is no etching waste liquid.
このような導電性パターン形成方法を用いて作製された導電性パターン部及び非導電性パターン部（配線がないところ）の基板表面は、粗化処理を施していないため、基板表面の凹凸が最小限に留められ、且つ、導電性パターン部分の基板表面とグラフトポリマーとが直接結合しているため、形成された導電性膜と基板との密着性が高いものと考えられる。
さらに、表示素子作製においても本発明の効果は顕著であり、有機ＥＬ表示素子を例に挙げて説明する。
Since the substrate surface of the conductive pattern portion and the non-conductive pattern portion (where there is no wiring) manufactured by using such a conductive pattern forming method is not subjected to roughening treatment, the unevenness of the substrate surface is minimized. It is considered that adhesion between the formed conductive film and the substrate is high because the substrate surface of the conductive pattern portion and the graft polymer are directly bonded to each other.
Furthermore, the effect of the present invention is also remarkable in manufacturing a display element, and an organic EL display element will be described as an example.
本発明においては、光重合開始剤をパターン状に形成することが可能であるため、図１に示すように、画素電極ＩＴＯ上の必要な箇所のみに光重合開始層を形成しうる。このため、有機ＥＬ素子の導電性パターン非形成領域における光重合開始剤の存在に起因する物性変化などの影響を最小限に低減することが可能となる。
例えば、有機ＥＬ表示装置の補助配線を本発明の導電性パターン形成方法で作製することにより、画素電極ＩＴＯ上に直接有機ＥＬ素子の作製が可能となり、また画素電極配線と補助配線とのコンタクトも直接接続が可能となることによって、低電圧・高効率・高寿命な有機ＥＬ素子の作製が可能となり、画素電極配線と補助配線とのコンタクト抵抗も減少させることも可能となり、本発明によれば、高効率・高寿命な有機ＥＬ表示装置を低コストで提供できる。
In the present invention, since the photopolymerization initiator can be formed in a pattern, the photopolymerization initiator layer can be formed only at a necessary location on the pixel electrode ITO as shown in FIG. For this reason, it becomes possible to reduce the influence of the physical property change etc. resulting from presence of the photoinitiator in the electroconductive pattern non-formation area | region of an organic EL element to the minimum.
For example, by preparing the auxiliary wiring of the organic EL display device by the conductive pattern forming method of the present invention, it becomes possible to manufacture the organic EL element directly on the pixel electrode ITO, and the contact between the pixel electrode wiring and the auxiliary wiring is also possible. By enabling direct connection, it becomes possible to produce an organic EL element with low voltage, high efficiency, and long life, and it is also possible to reduce the contact resistance between the pixel electrode wiring and the auxiliary wiring. High-efficiency and long-life organic EL display devices can be provided at low cost.
本発明によれば、種々の機能性材料を付着させうる高解像度のグラフトパターンの形成が可能であり、且つ、基板界面の凹凸が少ない場合でも基板とグラフトポリマーとの密着性に優れたグラフトポリマーパターンを形成しうるグラフトポリマーパターン形成方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、エッチング工程を行うことなく微細な導電性パターンの形成が可能であり、且つ、基板界面の凹凸が少ない場合でも基板と導電性膜との密着性に優れた導電性パターンを形成しうる導電性パターン形成方法を提供することができる。
この方法により形成された導電性パターンは、基板界面の凹凸が少ない場合にも、基板と導電性膜との密着性に優れるという効果を奏する。
また、本発明によれば、このような基板と導電性膜との密着性に優れた前記本発明の導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを配線として有することで、低電圧・高効率・高寿命な有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to form a high-resolution graft pattern to which various functional materials can be attached, and the graft polymer has excellent adhesion between the substrate and the graft polymer even when there are few irregularities at the substrate interface. A graft polymer pattern forming method capable of forming a pattern can be provided.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to form a fine conductive pattern without performing an etching process, and the conductivity is excellent in adhesion between the substrate and the conductive film even when the unevenness of the substrate interface is small. A conductive pattern forming method capable of forming a pattern can be provided.
The conductive pattern formed by this method has an effect that the adhesion between the substrate and the conductive film is excellent even when the unevenness of the substrate interface is small.
In addition, according to the present invention, the conductive pattern obtained by the conductive pattern forming method of the present invention, which has excellent adhesion between the substrate and the conductive film, is used as a wiring. An organic EL display device with high efficiency and long life can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のグラフトポリマーパターン形成方法は、（ａ）基板上に感光性レジストパターンを形成する工程（レジストパターン形成工程）、（ｂ）該基板上の感光性レジストパターンの非形成領域に光重合開始剤を付与する工程（開始剤付与工程）、（ｃ）感光性レジストパターンを剥離する工程（レジスト剥離工程）、及び、（ｄ）基板表面に、全面にわたり二重結合を有する化合物を接触させ、全面にエネルギーを付与して、光重合開始剤を付与した領域にグラフトポリマーを形成させる工程（グラフトポリマー形成工程）、を含むことを特徴とする。
以下、各工程を順次説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the graft polymer pattern forming method of the present invention, (a) a step of forming a photosensitive resist pattern on a substrate (resist pattern forming step), and (b) photopolymerization is started in a non-forming region of the photosensitive resist pattern on the substrate. A step of applying an agent (initiator applying step), (c) a step of removing the photosensitive resist pattern (resist peeling step), and (d) a compound having a double bond over the entire surface is brought into contact with the substrate surface, And a step of forming a graft polymer in a region to which a photopolymerization initiator has been applied by applying energy to the entire surface (graft polymer forming step).
Hereinafter, each process is demonstrated one by one.
＜（ａ）レジストパターン形成工程＞
基材表面にレジストパターンを形成するために、感光性レジストが用いられる。本工程に使用しうる感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが挙げられる。
感光性レジストとしては、１．感光性ドライフイルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴がある。即ち、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は、乾式で用いることができるので取り扱いが簡便である。２．液状レジストは、レジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストは、レジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができ、且つ、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性に優れている。使用する感光性レジストは、これらの特徴を加味して、目的に応じて適宜選択すればよい。
上記の各感光性レジストを用いる場合、基板上へのレジストの配置は以下のごとく行なう。
<(A) Resist pattern formation process>
In order to form a resist pattern on the substrate surface, a photosensitive resist is used. Examples of the photosensitive resist that can be used in this step include a photocurable negative resist or a photodissolvable positive resist that dissolves upon exposure.
As the photosensitive resist, 1. photosensitive dry film resist (DFR); 2. liquid resist; An ED (electrodeposition) resist can be used. Each of these has its own characteristics. That is: Since the photosensitive dry film resist (DFR) can be used in a dry process, it is easy to handle. 2. Since the liquid resist can have a thin film thickness as a resist, a pattern with good resolution can be formed. 3. An ED (electrodeposition) resist can have a thin film thickness as a resist, so that a pattern with good resolution can be formed, and the follow-up to the unevenness of the coated surface is good, and the adhesiveness is excellent. The photosensitive resist to be used may be appropriately selected according to the purpose in consideration of these characteristics.
When each of the photosensitive resists described above is used, the resist is placed on the substrate as follows.
（１．感光性ドライフィルムを使用する場合）
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータで保護膜であるポリエチレンフィルムを剥がしながら基材表面に熱ロールで圧着する。
感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法については、特願２００５−１０３６７７明細書、段落番号〔０１９２〕乃至〔０３７２〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも同様に適用することができる。
(1. When using photosensitive dry film)
The photosensitive dry film generally has a sandwich structure sandwiched between a polyester film and a polyethylene film, and is pressure-bonded to the substrate surface with a hot roll while peeling off the polyethylene film as a protective film with a laminator.
The photosensitive dry film resist is described in detail in Japanese Patent Application No. 2005-103677, paragraphs [0192] to [0372], for the formulation, film formation method, and lamination method. The same can be applied.
（２．液状レジストを使用する場合）
液状レジストは、基材表面に塗布し、乾燥することでレジストを形成する。
塗布方法は、公知の方法を適用すればよく、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートなどが挙げられる。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコート可能であり、好ましい。
液状レジストについては、特願２００５−１８８７２２明細書、段落番号〔０１９９〕乃至〔０２１９〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
(2. When using liquid resist)
The liquid resist is applied to the substrate surface and dried to form the resist.
As a coating method, a known method may be applied, and examples thereof include spray coating, roll coating, curtain coating, and dip coating. In order to apply both surfaces simultaneously, roll coating and dip coating are preferable because both surfaces can be coated simultaneously.
The liquid resist is described in detail in Japanese Patent Application No. 2005-188722, paragraphs [0199] to [0219], and these descriptions can also be applied to the present invention.
（３．ＥＤ（電着）レジストを使用する場合）
ＥＤレジストは感光性レジスト材料を、微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状となり、このような方法により塗布することができる。
(3. When using ED (electrodeposition) resist)
An ED resist is a colloid obtained by suspending a photosensitive resist material in fine particles and suspending it in water. Since the particles are charged, when a voltage is applied to the conductor layer, it is electrophoresed on the conductor layer. The resist is deposited, and the colloids are bonded to each other on the conductor to form a film, which can be applied by such a method.
前記各方法で通常は、基材表面の全面にわたり感光性レジスト膜が形成される。なお、ハンドリング性向上などを目的とし、基材の周縁部にレジストが形成されない領域を設ける場合、本発明においては、形成を必要とする領域の全面にわたりレジスト膜が形成されているときは「基材表面の全面にレジスト膜が形成される」と称することがある。
次いで、感光性レジスト膜にパターン露光、さらに、現像を行なうことで、レジストパターンが形成される。
パターン露光は、前記した方法によりレジスト膜を表面に設けてなる基材を、マスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。マスクフィルムを用いる場合には、真空の焼き枠で密着させてから露光をする。
露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度あるいはそれ以上である場合には点光源を用いることができる。パターン幅が１００μｍ以下のパターンを形成する場合には、平行光源を用いることが好ましい。
In each of the above methods, a photosensitive resist film is usually formed over the entire surface of the substrate. For the purpose of improving handling properties, when providing a region where a resist is not formed on the periphery of the substrate, in the present invention, when the resist film is formed over the entire region requiring formation, A resist film is sometimes formed on the entire surface of the material.
Next, a resist pattern is formed by performing pattern exposure and further development on the photosensitive resist film.
In pattern exposure, a base material provided with a resist film on the surface by the above-described method is brought into close contact with a mask film or a dry plate, and exposed to light in a photosensitive region of the resist being used. When a mask film is used, exposure is performed after the mask film is brought into close contact with a vacuum printing frame.
Regarding the exposure source, a point light source can be used when the pattern width is about 100 μm or more. When forming a pattern having a pattern width of 100 μm or less, it is preferable to use a parallel light source.
露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に含まれるものであればいずれの露光手段を適用してもよく、特に好ましい露光手段としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーのようなステッパー露光可能な露光手段、低圧水銀灯、高圧水銀灯のようなＵＶ発生装置、蛍光灯ランプ、レーザー、ＬＥＤ等上記波長の範囲に発光波長や輝線のある光源を用いた露光手段などが挙げられる。 As the exposure means, any exposure means such as ArF excimer laser stepper exposure as long as the exposure wavelength is included in the range of 150 nm to 450 nm may be applied. Particularly preferable exposure means include KrF excimer laser, ArF. Stepper exposure exposure means such as excimer laser, low pressure mercury lamp, UV generator such as high pressure mercury lamp, fluorescent lamp lamp, laser, LED, etc. Is mentioned.
露光後の現像は、常法により、基材に現像液を適用することで行うことができる。使用される現像液としては、光硬化型のネガレジストならば未露光部（未硬化部）を、露光により溶解性が向上する光溶解型のポジレジストならば露光部（溶解性向上部）を溶かすことができる現像液であればいずれのものを使用してもよいが、一般的には、有機溶剤、アルカリ性水溶液などが使用され、環境負荷低減の観点からは、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。
現像により、基材表面にパターン状のレジスト膜が形成される。
なお、この（ａ）工程の前又は後に基材表面を活性化する処理を、所望により実施することができる。基材表面活性化処理としては、ＵＶオゾン処理や、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬させる処理が挙げられる。
Development after exposure can be performed by applying a developer to the substrate in a conventional manner. The developer used is an unexposed portion (uncured portion) for a photocurable negative resist, and an exposed portion (solubility improving portion) for a photodissolvable positive resist whose solubility is improved by exposure. Any developer may be used as long as it can be dissolved, but in general, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is used. From the viewpoint of reducing environmental burden, an alkaline aqueous solution may be used. preferable.
By development, a patterned resist film is formed on the substrate surface.
In addition, the process which activates the base-material surface before or after this (a) process can be implemented if desired. Examples of the substrate surface activation treatment include UV ozone treatment and treatment of immersing in a piranha solution (sulfuric acid / 30% hydrogen peroxide = 1/1 vol mixed solution).
＜（ｂ）開始剤付与工程＞
表面にレジストパターンが形成された基材表面に光重合開始剤が付与される。ここで用いられる光重合開始剤は公知のものを任意に使用することができるが、基材との密着性の観点から、基材との密着性を向上させる官能基を有するものを用いること、基材との密着性を向上させる化合物と光重合開始剤とを併用させることが好ましい。
<(B) Initiator application step>
A photopolymerization initiator is applied to the surface of the base material on which a resist pattern is formed. As the photopolymerization initiator used here, known ones can be used arbitrarily, but from the viewpoint of adhesion to the base material, those having a functional group that improves the adhesion to the base material are used. It is preferable to use a compound that improves the adhesion to the substrate and a photopolymerization initiator in combination.
基材との密着性を向上させる官能基を有するものとしては、分子内に光重合開始基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
分子内に光重合開始基を有するシランカップリング剤としては、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、重合開始部位と称する。）と基板結合部位とを有する化合物が挙げられる。この化合物について、基板結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位（Ｙ）は、光、特に紫外線により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断されることになる。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
A silane coupling agent having a photopolymerization initiating group in the molecule is exemplified as one having a functional group that improves adhesion to the substrate.
Examples of the silane coupling agent having a photopolymerization initiation group in the molecule include compounds having a polymerization initiation site (hereinafter simply referred to as polymerization initiation site) capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site. It is done. This compound will be described in detail using a model of the compound (QY) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y). Generally, the polymerization initiation site (Y) In particular, it is a structure containing a single bond that can be cleaved by ultraviolet rays.
As the single bond that is cleaved by light, carbonyl α-cleavage, β-cleavage reaction, light-free rearrangement reaction, phenacyl ester cleavage reaction, sulfonimide cleavage reaction, sulfonyl ester cleavage reaction, N-hydroxysulfonyl ester cleavage reaction, benzyl Examples thereof include a single bond that can be cleaved using an imide cleavage reaction, a cleavage reaction of an active halogen compound, and the like. By these reactions, a single bond that can be cleaved by light is broken. Examples of the single bond that can be cleaved include a C—C bond, a C—N bond, a C—O bond, a C—Cl bond, a N—O bond, and a S—N bond.
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などが挙げられる。
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる。
In addition, since the polymerization initiation site (Y) containing a single bond that can be cleaved by light is the starting point of graft polymerization in the graft polymer production step, when the single bond that can be cleaved by light is cleaved, the cleavage reaction causes Has the function of generating radicals. As described above, examples of the structure of the polymerization initiation site (Y) having a single bond that can be cleaved by light and capable of generating radicals include structures containing the following groups.
Aromatic ketone groups, phenacyl ester groups, sulfonimide groups, sulfonyl ester groups, N-hydroxysulfonyl ester groups, benzylimide groups, trichloromethyl groups, benzyl chloride groups, and the like can be mentioned.
When such a polymerization initiation site (Y) is cleaved by exposure and a radical is generated, if there is a polymerizable compound in the vicinity of the radical, this radical functions as a starting point for the graft polymerization reaction. The graft polymer can be produced.
また、基板結合部位（Ｑ）としては、エポキシ樹脂基板表面に存在する官能基Ｚと反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。 Further, the substrate binding site (Q) is composed of a reactive group capable of reacting with the functional group Z present on the epoxy resin substrate surface, and the reactive group is specifically shown below. Such groups are mentioned.
重合開始部位（Ｙ）と、基板結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。 The polymerization initiation site (Y) and the substrate binding site (Q) may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a linking group containing an atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Specifically, for example, a saturated carbon group, an aromatic group, an ester group, an amide group. Ureido group, ether group, amino group, sulfonamide group, and the like. The linking group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
基板結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１８〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではなく、例えば、公知のシランカップリング剤であって、分子内に前記した光により開裂しうる単結合を含むものなども好適に使用しうる。 Specific examples [Exemplary Compound 1 to Exemplified Compound 18] of the compound (QY) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) are shown below together with the cleavage portion. For example, a known silane coupling agent that contains a single bond that can be cleaved by light as described above in the molecule can be suitably used.
本発明における、感光性レジストパターンの非形成領域（以下、適宜、非パターン部と称する）に光重合開始剤を付与する工程は、このような化合物（Ｑ−Ｙ）を非パターン部表面に結合させる工程である。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｙ）を非パターン部表面に存在する官能基に結合させる方法としては、化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基板表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基板を浸漬する方法などを適用すればよい。このとき、溶液中又は分散液の化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
In the present invention, the step of applying a photopolymerization initiator to a non-formation region of the photosensitive resist pattern (hereinafter, appropriately referred to as a non-pattern part) is to bond such a compound (QY) to the surface of the non-pattern part. It is a process to make.
As a method of bonding the compound (QY) as exemplified to the functional group present on the surface of the non-pattern part, the compound (QY) is mixed with an appropriate solvent such as toluene, hexane, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), etc. Or a method of applying the solution or dispersion to the surface of the substrate or a method of immersing the substrate in the solution or dispersion. At this time, the concentration of the compound (QY) in the solution or in the dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 15% by mass. As a liquid temperature in the case of making it contact, 0 to 100 degreeC is preferable. The contact time is preferably 1 second to 50 hours, and more preferably 10 seconds to 10 hours.
次に、基材との密着性を向上させる化合物と光重合開始剤とを反応させて光重合開始剤を用いて光重合開始剤を付与する方法について述べる。
この方法は、光重合開始能を有さないシランカップリング剤、即ち、基材との密着性を向上させる化合物をまず基材と反応させ、その後、光重合開始剤を反応させて光重合開始剤を基材表面に付与する方法である。
光重合開始能を有さないシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を用いることができる。
これらのシランカップリング剤と反応させる光重合開始剤は、高分子光重合開始剤であることが好ましい。高分子光重合開始剤としては、例えば、下記化合物（ａ）〜（ｌ）を挙げることができる。なお、ここで用いられる高分子光重合開始剤としては、引き続き実施されるグラフトポリマー形成工程におけるグラフト重合性の観点から、その分子量が１００００以上の化合物が好ましく、分子量が３００００〜１０００００の範囲である化合物がより好ましい。
なお、下記高分子光重合開始剤を示す一般式（ａ）〜（ｌ）中、ｘ、ｙは、モル分率を表し、ｘ＋ｙ＝１００（ｘ≠０、ｙ≠０）である。
Next, a method for applying a photopolymerization initiator using a photopolymerization initiator by reacting a compound that improves adhesion to the substrate and a photopolymerization initiator will be described.
In this method, a silane coupling agent having no photopolymerization initiating ability, that is, a compound that improves adhesion to the base material is first reacted with the base material, and then the photopolymerization initiator is reacted to start photopolymerization. In this method, the agent is applied to the substrate surface.
Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) or aminopropyltriethoxysilane (APTES) can be used as a silane coupling agent that does not have photopolymerization initiating ability.
The photopolymerization initiator to be reacted with these silane coupling agents is preferably a polymer photopolymerization initiator. Examples of the polymer photopolymerization initiator include the following compounds (a) to (l). The polymer photopolymerization initiator used here is preferably a compound having a molecular weight of 10,000 or more and a molecular weight in the range of 30,000 to 100,000 from the viewpoint of graft polymerizability in the subsequent graft polymer forming step. Compounds are more preferred.
In the general formulas (a) to (l) showing the following polymer photopolymerization initiators, x and y represent mole fractions, and x + y = 100 (x ≠ 0, y ≠ 0).
基板結合基と光重合開始基を有する高分子光重合開始剤としては、下記化合物（ａ）〜（ｌ）を挙げることができる。下記化合物（ａ）〜（ｌ）は、エポキシ基が基材結合部位の機能を有しているので、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）やアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）などのシラン化合物を用いなくても基板と結合させることができる。 Examples of the polymer photopolymerization initiator having a substrate binding group and a photopolymerization initiator group include the following compounds (a) to (l). In the following compounds (a) to (l), an epoxy group has a function of a base material binding site, and therefore a silane compound such as aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) or aminopropyltriethoxysilane (APTES) is used. Even if not, it can be combined with the substrate.
このような高分子光重合開始剤とアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）に代表される光重合開始基を有しないシランカップリング剤とを併用する場合、基材表面にまずシランカップリング剤を付与し、その後、高分子光重合開始剤を付与することが好ましい。基材表面への適用量としては、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、シランカップリング剤が単分子層を形成できる範囲であることが好ましく、光重合開始剤は、０．０１〜５ｇ/ｍ２の範囲であることが好ましい。
このような、第２の態様では、シランカップリング剤と高分子光重合開始剤とを逐次、パターン非形成領域に付与することで、光重合開始剤を非パターン部表面に結合させることができる。
これらをパターン非形成領域表面に存在する官能基に結合させる方法としては、シランカップリング剤及び光重合開始剤、好ましくは、高分子光重合開始剤を、それぞれ、トルエン、ヘキサン、アセトン、ＭＥＫなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基板表面に塗布する方法を適用すればよい。
基材とシランカップリング剤の反応条件は、前記分子内に光重合開始基を有するシランカップリング剤を付与する場合と同様の条件を適用することができる。シランカップリング剤と光重合開始剤の反応条件は、以下の通りである。溶液中又は分散液中の光重合開始剤の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、２０℃〜２００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
この光重合開始剤の導入条件は、第３の態様すなわち、シランカップリング剤を用いず、基板結合基と光重合開始基を有する高分子光重合開始剤を直接基材と反応させる場合にも同様に適用することができる。
When such a polymer photopolymerization initiator is used in combination with a silane coupling agent having no photopolymerization initiation group represented by aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) or aminopropyltriethoxysilane (APTES), It is preferable to apply a silane coupling agent to the surface first, and then apply a polymer photopolymerization initiator. The amount to be applied to the substrate surface is appropriately selected according to the purpose, but in general, the silane coupling agent is preferably within a range where a monomolecular layer can be formed, and the photopolymerization initiator is 0. The range is preferably from 0.01 to 5 g / m 2 .
In such a second aspect, the photopolymerization initiator can be bonded to the surface of the non-patterned part by sequentially applying the silane coupling agent and the polymer photopolymerization initiator to the pattern non-formation region. .
As a method for bonding these to the functional group present on the surface of the non-pattern-forming region, a silane coupling agent and a photopolymerization initiator, preferably a polymer photopolymerization initiator, respectively, toluene, hexane, acetone, MEK, etc. A method of dissolving or dispersing in an appropriate solvent and applying the solution or dispersion onto the substrate surface may be applied.
As the reaction conditions for the base material and the silane coupling agent, the same conditions as in the case of applying a silane coupling agent having a photopolymerization initiating group in the molecule can be applied. The reaction conditions of the silane coupling agent and the photopolymerization initiator are as follows. The concentration of the photopolymerization initiator in the solution or dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 20% by mass. As a liquid temperature in making it contact, 20 to 200 degreeC is preferable. The contact time is preferably 1 second to 50 hours, and more preferably 10 seconds to 10 hours.
The introduction condition of this photopolymerization initiator is the same as that in the third embodiment, that is, when a silane coupling agent is not used and a polymer photopolymerization initiator having a substrate binding group and a photopolymerization initiator group is directly reacted with a substrate. The same can be applied.
＜（ｃ）レジスト剥離工程＞
レジスト剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
ここで用いるレジスト剥離用の溶剤としては、アルカリ水溶液、アルカノールアミン類などが挙げられ、溶液としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。なかでも好ましくは、アルカリ水溶液である。
この工程により、レジスト膜を剥離することで、レジスト膜が形成されていた部分は基材表面が露出し、レジスト膜の非形成部分のみに光重合開始剤がパターン状に付与された基材が得られる。
<(C) Resist stripping step>
Resist stripping can be performed by spraying a stripping solution. The stripping solution varies depending on the type of resist, but generally, a solvent or solution that swells the resist is wiped with a spray, and the resist is swollen and stripped.
Examples of the resist stripping solvent used here include aqueous alkali solutions and alkanolamines, and examples of the solution include dimethyl sulfoxide, sulfolane, and N-methylpyrrolidone. Of these, an aqueous alkali solution is preferred.
By removing the resist film by this process, the base material surface is exposed in the part where the resist film was formed, and the base material in which the photopolymerization initiator is applied in a pattern shape only to the non-formed part of the resist film. can get.
＜（ｄ）グラフトポリマーパターン形成工程＞
（ｄ）工程における該グラフトポリマーパターンの形成工程では、基板表面全面にわたり、二重結合を有する化合物（重合性化合物）を接触させ、紫外線等のエネルギーを付与する。エネルギー付与されると、光重合開始剤がパターン状に付与された領域のみに、表面と直接結合したグラフトポリマーパターンが形成される。
なお、ここで二重結合を有する化合物（重合性化合物）とともに無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を付与するか、或いは、分子内に重合性不飽和二重結合と無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基の双方を有する化合物を付与することで、得られたグラフトポリマーパターンは、無電解めっき触媒またはその前駆体が相互作用により吸着することで、後述する導電性パターンの形成に有用となる〔（ｄ’）工程〕。
以下にグラフトポリマーパターンの形成方法について、詳細に説明する。
〔表面グラフト形成方法〕
本発明の導電性パターン形成方法では、光重合開始剤のパターンを有する基板表面全面に、二重結合を有する化合物を塗布し、紫外線照射によりエネルギーを付与して、光重合開始剤のパターン表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させる。
<(D) Graft polymer pattern forming step>
In the step of forming the graft polymer pattern in the step (d), a compound having a double bond (polymerizable compound) is brought into contact with the entire surface of the substrate to impart energy such as ultraviolet rays. When energy is applied, a graft polymer pattern bonded directly to the surface is formed only in a region where the photopolymerization initiator is applied in a pattern.
Here, a compound having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof is added together with a compound having a double bond (polymerizable compound), or a polymerizable unsaturated double bond in the molecule. And a compound having both a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor, the resulting graft polymer pattern is adsorbed by the interaction of the electroless plating catalyst or its precursor. This is useful for forming a conductive pattern to be described later (step (d ′)).
Below, the formation method of a graft polymer pattern is demonstrated in detail.
[Surface graft formation method]
In the conductive pattern forming method of the present invention, a compound having a double bond is applied to the entire surface of the substrate having a photopolymerization initiator pattern, and energy is imparted by irradiation with ultraviolet rays to form a pattern surface of the photopolymerization initiator. A directly bonded graft polymer is produced.
〔重合性化合物〕
基板表面に塗布される重合性化合物としては、重合性基を有するモノマー、マクロマー、あるいは二重結合を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。これらの化合物は公知のものを任意に使用することができる。これらのうち、本発明において特に有用な化合物は重合性基を有し、かつ極性官能基を有する化合物である。
この極性官能基により、形成されたグラフトポリマーに、親水性或いは無電解めっき触媒（前駆体）との相互作用性などの特性を付与することができる。極性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミド基、などの親水性基を挙げることができる。
[Polymerizable compound]
As the polymerizable compound applied to the substrate surface, any of a monomer having a polymerizable group, a macromer, or a polymer compound having a double bond can be used. As these compounds, known compounds can be arbitrarily used. Among these, compounds particularly useful in the present invention are compounds having a polymerizable group and a polar functional group.
With this polar functional group, the formed graft polymer can be imparted with characteristics such as hydrophilicity or interaction with an electroless plating catalyst (precursor). Examples of polar functional groups include hydrophilic groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and amide groups.
（重合性モノマー）
基板表面に接触させる二重結合を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
(Polymerizable monomer)
Specific examples of the monomer having a double bond to be brought into contact with the substrate surface include, for example, (meth) acrylic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, itaconic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, styrenesulfonic acid or Alkali metal salt and amine salt thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate or alkali metal salt and amine salt thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salt and amine salt thereof, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol Mono (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylate Luamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, N-vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine, vinylthiophene, styrene, ethyl (meth) acrylic acid ester, n-butyl (meth) acrylic Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms such as acid esters.
本発明においては、基板表面に接触させる重合性化合物として、モノマーのみならず、マクロマー、ポリマーも好ましく使用することができる。本発明に用いうる二重結合を有するマクロマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。これらのマクロモノマーのうち有用な重量平均分子量は２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。 In the present invention, not only a monomer but also a macromer or a polymer can be preferably used as the polymerizable compound brought into contact with the substrate surface. The macromer having a double bond that can be used in the present invention can be prepared by a known method using the monomer. The method for producing the macromonomer used in this embodiment is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (Editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999, published by the IP Publishing Department. Various production methods have been proposed in “Synthesis”. Among these macromonomers, a useful weight average molecular weight is in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.
本発明において基板表面に接触されうる二重結合を有する高分子化合物とは、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものがより好ましい。
二重結合を有する高分子化合物は重合性基のほかにも、前記したようにカルボキシル基などの、極性基、或いは、表面に導入しようとする機能性材料と相互作用性可能な官能基を有することが好ましい。
重合性基を有する高分子化合物の有用な重量平均分子量は５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万の範囲である。
In the present invention, the polymer compound having a double bond that can be brought into contact with the substrate surface is an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerizable group) such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group as a polymerizable group. The polymer has a polymerizable group at least at the terminal or side chain, and more preferably has a polymerizable group at the side chain.
In addition to the polymerizable group, the polymer compound having a double bond has a polar group such as a carboxyl group or a functional group capable of interacting with a functional material to be introduced on the surface as described above. It is preferable.
The useful weight average molecular weight of the polymer compound having a polymerizable group is in the range of 500 to 500,000, and a particularly preferred range is in the range of 1000 to 50,000.
基板表面に塗布される重合性化合物として、末端のみならず、側鎖に複数の重合性基を有するマクロマー、ポリマーを用いることで、グラフト生成密度が向上し、均一で高密度のグラフトが生成される。このため、このような表面グラフト材料に無電解めっき触媒或いはその前駆体を付着する際にも、付着密度が向上し、優れためっき受容性領域を得ることができる。マクロマーやポリマーを二重結合化合物として用いる場合には、重合性基が高密度に存在することから、重合開始剤を共存させたり、高エネルギーの電子線を用いる公知の方法を用いてグラフト生成すると、先に述べたホモポリマーの生成が著しく、また、形成されたホモポリマーの除去性もより低下することから、このような二重結合化合物を用いた場合に、本発明の効果が著しいことがわかる。 By using a macromer or polymer having multiple polymerizable groups in the side chain as well as the terminal as the polymerizable compound applied to the substrate surface, the graft formation density is improved and uniform and high-density grafts are generated. The For this reason, even when an electroless plating catalyst or a precursor thereof is attached to such a surface graft material, the adhesion density is improved and an excellent plating receptive region can be obtained. When using a macromer or a polymer as a double bond compound, since a polymerizable group exists at a high density, if a polymerization initiator coexists or a graft is generated using a known method using a high energy electron beam. Since the formation of the homopolymer described above is remarkable and the removability of the formed homopolymer is further reduced, the effect of the present invention is remarkable when such a double bond compound is used. Recognize.
また、製造方法の観点からは、ポリマーを用いて塗布法により二重結合化合物を基板表面に接触させる場合には、均一な厚みの高分子塗布膜が容易に形成され、モノマー塗布の場合に必要とする塗布液保護用カバーが不要となり、二重結合化合物を任意の厚みで均一に接触させることが可能となるため、形成されるグラフトポリマーの均一性が向上し、製造適性に優れるという利点をも有するものである。このような理由から、大面積、或いは大量の製造においては、二重結合を有するポリマー（高分子化合物）を用いることが製造適性上特に有用である。 Also, from the viewpoint of the production method, when a double bond compound is brought into contact with the substrate surface by a coating method using a polymer, a polymer coating film with a uniform thickness is easily formed, which is necessary for monomer coating. This eliminates the need for a coating solution protection cover, and allows the double bond compound to be uniformly contacted at an arbitrary thickness, thereby improving the uniformity of the formed graft polymer and providing superior manufacturing suitability. It also has. For these reasons, in the production of a large area or a large amount, it is particularly useful in terms of production suitability to use a polymer having a double bond (polymer compound).
このような重合性基と相互作用性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ｉｉ）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、ｉｉｉ）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ｉｉ）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、ｉｉｉ）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
As a method for synthesizing such a polymer compound having a polymerizable group and an interactive group, i) a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group, ii) interaction A method of copolymerizing a monomer having a reactive group and a monomer having a double bond precursor and then introducing a double bond by treatment with a base or the like; iii) having a polymer having an interactive group and a polymerizable group There is a method of reacting with a monomer and introducing a double bond (introducing a polymerizable group).
A preferred synthesis method is, from the viewpoint of synthesis suitability, ii) a method in which a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor are copolymerized, and then a double bond is introduced by treatment with a base, iii) A method of introducing a polymerizable group by reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group.
なお、本発明においてｉｉ）のグラフトポリマー合成方法に用いうる相互作用性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。 In the present invention, examples of the monomer having an interactive group that can be used in the graft polymer synthesis method ii) include (meth) acrylic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, itaconic acid or an alkali metal salt thereof and an amine. Salts, more specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or a hydrohalide thereof, 3- Vinyl propionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropyl Examples thereof include pansulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone (the following structure), sodium styrenesulfonate, vinylbenzoic acid, etc. Generally, carboxyl group, sulfonic acid group A monomer having a functional group such as a phosphate group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amide group, a phosphine group, an imidazole group, a pyridine group, or a salt thereof, and an ether group can be used.
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
Examples of the monomer having a polymerizable group that is copolymerized with the monomer having an interactive group include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Examples of the monomer having a double bond precursor include 2- (3-chloro-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate, and compounds (i-1 to i-60) described in JP-A No. 2003-335814. Among these, the following compound (i-1) is particularly preferable.
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
ｉｉ）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により二重結合を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
Furthermore, polymerization used to introduce unsaturated groups by utilizing a reaction with a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, and an epoxy group in a polymer having an interactive group Examples of the monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
ii) Regarding a method of introducing a double bond by treatment with a base after copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor, for example, JP-A-2003-335814 The technique described in the publication can be used.
〔表面グラフト重合〕
基板表面に生成されるグラフトポリマー（表面グラフトポリマー）は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作製される。
グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
本発明では、上記で説明した、光重合開始剤のパターンを有する基板表面全面に二重結合を有する化合物を接触させ、エネルギーを付与することで、光重合開始剤パターンから活性点を発生させ、この活性点と該化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
(Surface graft polymerization)
The graft polymer (surface graft polymer) generated on the surface of the substrate is produced using a means generally called surface graft polymerization.
Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (grafting) polymer by giving an active species on the polymer compound chain and further polymerizing another monomer that initiates polymerization. When a molecular compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.
In the present invention, as described above, a compound having a double bond is brought into contact with the entire surface of the substrate having a photopolymerization initiator pattern, and by applying energy, active sites are generated from the photopolymerization initiator pattern, This active site reacts with the polymerizable group of the compound to cause a surface graft polymerization reaction.
光重合開始剤のパターンを有する基板表面全面に、二重結合を有する化合物を接触させる方法としては、基板ごと二重結合を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率、さらには、形成された回路への影響を考慮すれば、該二重結合を有する化合物をエポキシ基板表面にそのまま塗布するか、或いは、それを主成分として含有する組成物を塗布して、表面に二重結合を有する化合物を含有する層を形成することにより行うことが好ましい。 As a method of bringing the compound having a double bond into contact with the entire surface of the substrate having the pattern of the photopolymerization initiator, the substrate may be immersed in a liquid composition containing the compound having a double bond. Although it is good, considering the handleability and production efficiency, and also the influence on the formed circuit, the compound having the double bond is applied to the epoxy substrate surface as it is or contains it as a main component. It is preferable to carry out by applying the composition and forming a layer containing a compound having a double bond on the surface.
この接触に際しては、ホモポリマーの所望されない生成を抑制する観点から、重合開始能を有する化合物の非存在下で行われることが好ましい。即ち、接触が上記二重結合を有する化合物単体で行われる場合には、当然他の化合物が共存しないことになるが、上記二重結合を有する化合物を溶剤に溶解するか、分散媒中に分散させて接触させる場合、その二重結合を有する化合物を含有する組成物中には、重合開始剤などの重合反応に関与しうる他の化合物を含まないことを要する。
従って、浸漬法及び塗布法のいずれであっても、用いられる二重結合化合物含有組成物は、好ましくは、主成分として二重結合を有する化合物及び溶媒又は分散媒のみからなる組成物であり、他の化合物を含む場合であっても、所望により塗布性や面状性などの液体組成物の物性の向上を目的とした界面活性剤などに限ることが好ましい。塗布法を用いる場合でも、塗布後、乾燥により溶剤を除去した後露光を行うことが好ましい。
This contact is preferably performed in the absence of a compound having a polymerization initiating ability from the viewpoint of suppressing undesired formation of a homopolymer. That is, when the contact is carried out with a single compound having the above double bond, naturally other compounds do not coexist, but the compound having the above double bond is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. In the case of contact, it is necessary that the composition containing the compound having the double bond does not contain other compounds that can participate in the polymerization reaction such as a polymerization initiator.
Therefore, in any of the dipping method and the coating method, the double bond compound-containing composition to be used is preferably a composition comprising only a compound having a double bond as a main component and a solvent or a dispersion medium, Even when other compounds are included, it is preferable to limit to surfactants and the like for the purpose of improving the physical properties of the liquid composition such as coating properties and surface properties, if desired. Even when the coating method is used, it is preferable to perform exposure after removing the solvent by drying after coating.
上記二重結合を有する化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である重合性基や相互作用性基を有する化合物、親水性モノマーなどを溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
The solvent used in the composition containing the compound having a double bond is particularly preferable as long as it can dissolve or disperse a compound having a polymerizable group or an interactive group as a main component, a hydrophilic monomer, or the like. Although there is no restriction | limiting, Aqueous solvents, such as water and a water-soluble solvent, are preferable, and you may add surfactant further to these mixtures and a solvent.
Examples of the solvent that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone and cyclohexanone, amides such as formamide and dimethylacetamide. System solvents, and the like.
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
The surfactant that can be added to the solvent as needed may be any that dissolves in the solvent. Examples of such surfactants include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. Agents, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available) Examples of the product include a trade name “
基板表面に組成物を液状のまま接触させてグラフトポリマー生成を行う場合には、任意に行うことができるが、塗布法により基材表面に組成物を適用する場合の塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。 When the graft polymer is produced by bringing the composition into contact with the substrate surface in a liquid state, it can be carried out arbitrarily, but the coating amount when applying the composition to the substrate surface by a coating method is sufficient. from the viewpoint of obtaining a coating film is preferably 0.1 to 10 g / m 2 in terms of solid content, in particular 0.5 to 5 g / m 2 is preferred.
〔エネルギー付与〕
光重合開始剤パターン表面に活性点を発生させ、グラフトを生成させるためのエネルギー付与方法としては、紫外線の照射や、γ線、電子線などの放射線照射等を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、ブラックライトなどによる光照射が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
[Energy provision]
As an energy application method for generating an active site on the surface of the photopolymerization initiator pattern and generating a graft, irradiation with ultraviolet rays, irradiation with radiation such as γ rays, electron beams, or the like can be used. For example, light irradiation with a UV lamp, black light, or the like is possible.
Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Further, g-line, i-line, and Deep-UV light are also used.
The time required for applying energy is usually between 10 seconds and 5 hours, although it varies depending on the amount of the graft polymer produced and the light source.
露光後に溶媒による洗浄、例えば水による洗浄が行われ未反応の二重結合化合物が除去されてグラフトポリマーパターンが形成される。本発明の方法では所望されないホモポリマーの形成がなく、不純物は簡易な洗浄により容易に除去され、露光条件に応じた高精細なグラフトポリマーパターンが形成される。
形成されるグラフト膜は、膜厚が０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
このようにして、任意の基材表面に所望のパターンで、基材表面に強固に結合し、且つ、運動性に優れたグラフトポリマーを形成することができる。このようなグラフトポリマーはそれが有する極性官能基などに起因して、種々の機能性材料を付着させることができ、機能性のパターンを有する材料の製造に有用である。
また、このようなグラフトポリマーパターン形成領域は、極性基、或いは無電解めっき触媒（前駆体）との相互作用性基を有することで、後述する無電解めっきを行う場合に優れためっき受容性を有する領域となる。
After the exposure, washing with a solvent, for example, washing with water is performed to remove the unreacted double bond compound, thereby forming a graft polymer pattern. In the method of the present invention, there is no formation of an undesired homopolymer, impurities are easily removed by simple washing, and a high-definition graft polymer pattern according to the exposure conditions is formed.
Graft film formed is preferably the thickness is in the range of 0.01 to 2.0 g / m 2, more preferably 0.3 to 1.0 g / m 2, and most preferably, 0.5 The range is 1.0 g / m 2 .
In this way, it is possible to form a graft polymer that is firmly bonded to the surface of the base material in a desired pattern on the surface of the arbitrary base material and that has excellent mobility. Such a graft polymer can be attached to various functional materials due to the polar functional groups and the like, and is useful for producing a material having a functional pattern.
In addition, such a graft polymer pattern forming region has a polar group or an interactive group with an electroless plating catalyst (precursor), thereby providing excellent plating acceptability when performing electroless plating described later. It becomes an area to have.
前記、本発明のグラフトポリマーパターン形成方法の（ｄ）工程において、二重結合を有する化合物（重合性化合物）とともに無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を付与するか、或いは、分子内に重合性不飽和二重結合と無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基の双方を有する化合物を付与して得られたグラフトポリマーパターンを形成する（ｄ’）工程を行って、無電解めっき触媒またはその前駆体が相互作用する官能基をもつグラフトポリマーを形成し、引き続き、このグラフトポリマー形成領域に導電性材料を付与することで導電性パターンを形成することができる。
以下に、前記（ａ）乃至（ｃ）工程の後、（ｄ）工程に代えて（ｄ’）工程を行うことができるが、この導電性パターン形成において、（ａ）乃至（ｄ’）工程に引き続いて行われる、本発明の導電性パターン形成方法に必須の工程である（ｅ）グラフトポリマーパターンに無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程、及び、（ｆ）無電解めっき工程について説明する。
In the step (d) of the method for forming a graft polymer pattern of the present invention, a compound having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof together with a compound having a double bond (polymerizable compound) is added. Alternatively, a graft polymer pattern obtained by adding a compound having both a polymerizable unsaturated double bond and a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor in the molecule is formed (d ′). Performing a process to form a graft polymer having a functional group with which the electroless plating catalyst or its precursor interacts, and subsequently forming a conductive pattern by applying a conductive material to the graft polymer formation region Can do.
Hereinafter, after the steps (a) to (c), the step (d ′) can be performed instead of the step (d). In this conductive pattern formation, the steps (a) to (d ′) are performed. (E) a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer pattern, and (f) an electroless plating step, which is a step essential to the conductive pattern forming method of the present invention performed subsequently to explain.
＜導電性パターン形成工程＞
＜（ｅ）無電解めっき触媒付与工程、（ｆ）無電解めっき工程＞
本発明の導電性パターン形成方法における、（ｅ）工程では、グラフトポリマーに無電解めっき触媒またはその前駆体を付与し、（ｆ）工程では、無電解めっきを行い、導電性パターンを形成する。
基板表面にグラフトポリマーが形成されると、グラフトポリマー形成領域がめっき受容性領域となる。このため、本工程では、グラフトポリマー形成領域に選択的に無電解めっきを施すことで、導電性パターンを形成する。
本工程で実施されるめっき処理は、銅めっき、ニッケルめっき等、金属の種類は特に限定されることなく、通常公知の無電解めっきを適用することができる。
無電解めっき処理を施す方法としては、具体的には、グラフトポリマー鎖の存在領域（グラフトパターン）に無電解めっき触媒またはその前駆体を付与し、その後、無電解めっきを行い、パターン状に金属膜を形成する方法が挙げられる。
<Conductive pattern formation process>
<(E) Electroless plating catalyst application step, (f) Electroless plating step>
In the conductive pattern forming method of the present invention, in step (e), an electroless plating catalyst or a precursor thereof is applied to the graft polymer, and in step (f), electroless plating is performed to form a conductive pattern.
When the graft polymer is formed on the surface of the substrate, the graft polymer forming region becomes the plating receptive region. Therefore, in this step, the electroconductive pattern is formed by selectively performing electroless plating on the graft polymer formation region.
The plating process performed in this step is not particularly limited to the type of metal such as copper plating or nickel plating, and generally known electroless plating can be applied.
Specifically, the electroless plating treatment is performed by applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the existing region (graft pattern) of the graft polymer chain, and then performing electroless plating to form a metal pattern. The method of forming a film | membrane is mentioned.
＜無電解めっき触媒＞
本工程において用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を前記グラフトパターン上（相互作用性領域）に固定する手法としては、例えば、グラフトパターン上のこれら無電解めっき触媒（前駆体）と相互作用する官能基（相互作用性基）と、相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの電荷は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように電荷を調節した金属コロイドを、グラフトパターンが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトパターン上に選択的に金属コロイド（無電解めっき触媒）を吸着させることができる。
<Electroless plating catalyst>
The electroless plating catalyst used in this step is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a method for fixing the zero-valent metal on the graft pattern (interactive region), for example, a functional group (interactive group) that interacts with the electroless plating catalyst (precursor) on the graft pattern, A technique is used in which a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact is applied to the interactive region. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here. By interacting the metal colloid thus adjusted in charge with the interactive group of the graft pattern, Metal colloid (electroless plating catalyst) can be selectively adsorbed on the graft pattern.
＜無電解めっき触媒前駆体＞
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
<Electroless plating catalyst precursor>
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion that is the electroless plating catalyst is applied to the base material, and before being immersed in the electroless plating bath, it may be changed to a zero-valent metal by a separate reduction reaction and used as an electroless plating catalyst. The precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
実際、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトパターンに付与して相互作用させる。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 In fact, the metal ions that are electroless plating precursors are imparted to the graft pattern in the state of a metal salt and allowed to interact. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in an appropriate solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / N (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をグラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトパターンが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトパターンを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記グラフトパターン形成領域の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、または、双極性−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。これら吸着或いは含浸を十分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。 As a method for applying a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor onto a graft pattern, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or the metal salt is added with an appropriate solvent. A solution containing dissolved and dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied to the surface of the substrate on which the graft pattern exists, or the substrate having the graft pattern is immersed in the solution. Contacting a solution containing a metal ion to adsorb a metal ion to the interacting group of the graft pattern forming region using an ion-ion interaction or a bipolar-ion interaction; or The interaction region can be impregnated with metal ions. From the viewpoint of sufficient adsorption or impregnation, the metal ion concentration or metal salt concentration of the solution to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and in the range of 10 to 30% by mass. Is more preferable. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
次に、グラフトポリマー形成領域に無電解めっき触媒（前駆体）が吸着された基板に無電解めっきを行うことで、前工程により得られたグラフトパターン上に該パターンにしたがった高密度の金属膜が形成され、導電性パターンが得られる。その結果、形成された金属パターンは、優れた導電性と密着性が得られる。 Next, by performing electroless plating on the substrate having the electroless plating catalyst (precursor) adsorbed in the graft polymer formation region, a high-density metal film according to the pattern on the graft pattern obtained in the previous step. Is formed, and a conductive pattern is obtained. As a result, the formed metal pattern has excellent conductivity and adhesion.
＜無電解めっき＞
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、前記無電解めっき触媒がパターン状に付与された基板を水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
<Electroless plating>
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is performed by, for example, washing the substrate provided with the electroless plating catalyst in a pattern to remove excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. . As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
また、無電解めっき触媒がパターン状に付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がグラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬する。この場合には、無電解めっき浴中において前駆体の還元と、それに引き続いて無電解めっきが行われる。この態様に用いられる無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。 In addition, when the substrate to which the electroless plating catalyst is applied in a pattern is immersed in the electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is adsorbed or impregnated in the graft pattern, the substrate is washed with excess water. After removing the electroless plating catalyst precursor (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used in this embodiment, a generally known electroless plating bath can be used as described above.
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath, and copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。 In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains Cu (SO 4 ) 2 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, and a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt as a copper ion stabilizer as an additive. The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
このようにして形成される金属膜の膜厚は、めっき浴の金属塩または金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
The film thickness of the metal film thus formed can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, etc. Is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 1 μm or more.
Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を表す。
（実施例１）
＜レジストパターン形成工程＞
下記エポキシ樹脂組成物を、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン５００Ｈ）上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、１７０℃で、３０分乾燥させ、エポキシ樹脂基板Ａを得た。
このエポキシ樹脂基板Ａの平均粗さ（Ｒｚ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、０．２μｍであった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
(Example 1)
<Resist pattern formation process>
The following epoxy resin composition was applied on a polyimide film having a thickness of 128 μm (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Kapton 500H) so that the thickness after drying was 1 μm, and dried at 170 ° C. for 30 minutes. An epoxy resin substrate A was obtained.
It was 0.2 micrometer when the average roughness (Rz) of this epoxy resin board | substrate A was measured with the atomic force microscope (AFM).
（エポキシ樹脂組成物）
（Ａ）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート８０６、
エポキシ当量１６７） １６．７質量部
（Ｂ）アミノトリアジンノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製
フェノライトＬＡ７０５２、不揮発分６２質量％、
不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０） ６．６質量部
（Ｃ）フェノキシ樹脂（不揮発分４０質量％、東都化成（株）、ＦＸ２９３）
３０．５質量部
（Ｄ）２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業製） ０．１８質量部
（Ｅ）シクロヘキサノン（和光純薬工業製） ２３質量部
(Epoxy resin composition)
(A) Epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 806,
Epoxy equivalent 167) 16.7 parts by mass (B) Aminotriazine novolac resin (Phenolite LA7052, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., nonvolatile content 62% by mass,
Nonvolatile content phenolic hydroxyl group equivalent 120) 6.6 parts by mass (C) Phenoxy resin (nonvolatile content 40% by mass, Toto Kasei Co., Ltd., FX293)
30.5 parts by mass (D) 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.18 parts by mass (E) cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 23 parts by mass
エポキシ樹脂基板Ａに、ドライフイルムレジスト（ＶＡＮＸ ＨＬ−０２０：富士写真フイルム製）をラミネートし（１２０℃、線速１分／ｍ、０．５Ｐａ）、得られた膜に、ミカサ社製ＵＶ露光機で、線幅と空間の巾がＬ／Ｓ＝５μｍ／２５μｍのパターン（パターンＡ）、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／２０μｍのパターン（パターンＢ）、Ｌ／Ｓ＝１０ｍｍ／１０ｍｍのパターン（パターンＣ）を露光した。露光後、１％ＮａＣＯ３浴で現像し、レジストパターンを形成した。 A dry film resist (VANX HL-020: manufactured by Fuji Photo Film) was laminated on the epoxy resin substrate A (120 ° C., linear velocity 1 min / m, 0.5 Pa), and the obtained film was subjected to UV exposure manufactured by Mikasa. Pattern with a line width and space width of L / S = 5 μm / 25 μm (pattern A), L / S = 10 μm / 20 μm pattern (pattern B), L / S = 10 mm / 10 mm pattern (pattern C) ) Was exposed. After exposure, the resist pattern was formed by developing in a 1% NaCO 3 bath.
＜光重合開始剤パターン形成工程＞
次いで、先に、基板結合部位と重合開始部位とを有する化合物として挙げた前記例示化合物６の脱水トルエン１質量％溶液を、３００ｒｐｍで５秒、その後７５０ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートした。塗布後、１００℃で２分間乾燥した。次いで、レジストを
により剥離し、光重合開始剤のパターンを有する基板を得た。
<Photoinitiator pattern formation process>
Next, a 1% by weight dehydrated toluene solution of Exemplified Compound 6 mentioned above as a compound having a substrate binding site and a polymerization initiation site was spin-coated at 300 rpm for 5 seconds and then at 750 rpm for 20 seconds. After application, it was dried at 100 ° C. for 2 minutes. Then resist
To obtain a substrate having a photopolymerization initiator pattern.
＜グラフトポリマーパターン形成工程＞
〔二重結合を有する高分子化合物の塗布〕
前記のようにして得られた基板表面に二重結合性化合物としてアクリル基とカルボキシル基とを有する、側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１、下記合成例により得る）を含む水溶液を、３００ｒｐｍで５秒、その後７５０ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートした。塗布後、８０℃で５分間乾燥した。
<Graft polymer pattern formation process>
[Application of polymer compound having double bond]
A hydrophilic polymer (P-1, obtained by the following synthesis example) having an acrylic group and a carboxyl group as a double bond compound and having a polymerizable group in a side chain is included on the substrate surface obtained as described above. The aqueous solution was spin-coated at 300 rpm for 5 seconds and then at 750 rpm for 20 seconds. After application, it was dried at 80 ° C. for 5 minutes.
重合性基を有する化合物（グラフト前駆体ポリマーの塗布）
＜塗布液組成物１＞
・側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１） ３．１ｇ
・水 ２４．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．３ｇ
Compound having a polymerizable group (application of graft precursor polymer)
<Coating liquid composition 1>
-Hydrophilic polymer (P-1) having a polymerizable group in the side chain 3.1 g
・ Water 24.6g
1-methoxy-2-propanol 12.3 g
（側鎖に重合性基を有する親水性ポリマー（Ｐ−１）の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５、０００）１８ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇと、ジブチルチンジラウレート０．２５ｇと、を添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。その後、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルを加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して、側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー１８．４ｇ（Ｐ−１）を得た。
(Synthesis of hydrophilic polymer (P-1) having a polymerizable group in the side chain)
18 g of polyacrylic acid (average molecular weight 25,000) is dissolved in 300 g of dimethylacetamide (DMAC), and 0.41 g of hydroquinone, 19.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 0.25 g of dibutyltin dilaurate, , And reacted at 65 ° C. for 4 hours. The acid value of the obtained polymer was 7.02 meq / g. Thereafter, the carboxyl group was neutralized with a 1 mol / l (1N) aqueous sodium hydroxide solution, ethyl acetate was added to precipitate the polymer, washed well, and 18.4 g of a hydrophilic polymer having a polymerizable group in the side chain ( P-1) was obtained.
〔露光によるグラフトポリマーの生成〕
このようにして得られた基板表面に以下の条件で全面にエネルギーを付与し、光照射後、支持体をイオン交換水でよく洗浄した。その後，５ｗｔ％重曹水に５分間浸漬した後，水洗し、エポキシ樹脂基板にグラフトポリマーがパターン状に形成された材料を得た。
エネルギー付与は、アルゴン雰囲気下で、１５００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１，ウシオ電気（株）製，２５４ｎｍにおける光強度３８ｍＷ／ｃｍ２）を使用し、１分間全面に照射することにより実施した。
[Generation of graft polymer by exposure]
Energy was imparted to the entire surface of the substrate thus obtained under the following conditions, and after irradiation with light, the support was thoroughly washed with ion-exchanged water. Then, after immersing in 5 wt% sodium bicarbonate water for 5 minutes, it was washed with water to obtain a material in which a graft polymer was formed in a pattern on an epoxy resin substrate.
Energy application was performed by irradiating the entire surface for 1 minute using an 1500 W high-pressure mercury lamp (UVX-02516S1LP01, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., light intensity at 254 nm: 38 mW / cm 2 ) in an argon atmosphere.
＜導電性パターン形成方法＞
（無電解めっき）
得られた基板を、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に１分浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解めっき浴にて、４０℃で５０分間無電解めっきを行った。
<Conductive pattern forming method>
(Electroless plating)
The obtained substrate was immersed in a 1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 minute, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed at 40 ° C. for 50 minutes in an electroless plating bath having the following composition.
＜無電解めっき浴の組成＞
・蒸留水 ８６ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ ５ｍｌ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ ８ｍｌ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ １ｍｌ
・ＮａＯＨ ０．２２ｇ
・２，２’−ビピリジル ０．２ｍｇ
無電解めっき浴のｐＨ：１２．６７
<Composition of electroless plating bath>
・ 86mL distilled water
・ ATS Ad Copper IW-A 5ml
・ ATS Ad Copper IW-M 8ml
・ ATS Adcopper IW-C 1ml
・ NaOH 0.22g
・ 2,2'-bipyridyl 0.2mg
PH of electroless plating bath: 12.67
（実施例２）
＜レジストパターン形成工程＞
ガラス基板上に、ドライフイルムレジスト（ＶＡＮＸ ＨＬ−０２０：富士写真フイルム製）をラミネートし（１２０℃、線速１分／ｍ、０．５Ｐａ）、得られた膜に、ミカサ社製ＵＶ露光機で、線幅と空間の巾がＬ／Ｓ＝５μｍ／２５μｍのパターン（パターンＡ）、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／２０μｍのパターン（パターンＢ）、Ｌ／Ｓ＝１０ｍｍ／１０ｍｍのパターン（パターンＣ）を露光した。露光後、１％ＮａＣＯ３浴で現像し、レジストパターンを形成した。
＜光重合開始剤パターン形成工程＞
次いで、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）の脱水トルエン１質量％溶液を、３００ｒｐｍで５秒、その後７５０ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートした。塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。次いで、高分子光重合開始剤（ａ）のＭＥＫ２０質量％溶液を、１５００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした。次いで、１７０℃で６０分間乾燥した。次いで、レジストを剥離し、高分子光重合開始剤（ａ）のパターンを有する基板を得た。
このような基板を用いた他は、グラフトポリマーパターン形成工程及び導電性パターン形成工程を、実施例１と同様にして実施し、導電性パターンを得た。
(Example 2)
<Resist pattern formation process>
A dry film resist (VANX HL-020: manufactured by Fuji Photo Film) is laminated on a glass substrate (120 ° C., linear velocity 1 min / m, 0.5 Pa), and the obtained film is exposed to a UV exposure machine manufactured by Mikasa. Then, the line width and the space width are L / S = 5 μm / 25 μm pattern (pattern A), L / S = 10 μm / 20 μm pattern (pattern B), and L / S = 10 mm / 10 mm pattern (pattern C). Was exposed. After exposure, the resist pattern was formed by developing in a 1% NaCO 3 bath.
<Photoinitiator pattern formation process>
Next, a 1% by weight dehydrated toluene solution of aminopropyltriethoxysilane (APTES) was spin-coated at 300 rpm for 5 seconds and then at 750 rpm for 20 seconds. After coating, it was dried at 100 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a 20% by mass MEK solution of the polymer photopolymerization initiator (a) was spin-coated at 1500 rpm for 30 seconds. Subsequently, it dried at 170 degreeC for 60 minutes. Subsequently, the resist was peeled off to obtain a substrate having a pattern of the polymer photopolymerization initiator (a).
Other than using such a substrate, the graft polymer pattern forming step and the conductive pattern forming step were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive pattern.
（実施例３）
実施例２において用いたガラス基板の上に、膜厚約２００ｎｍのＳｉＯ２をＣＶＤ法で付けた基板を用いた以外は実施例２と同様にして導電性パターンを得た。
（実施例４）
実施例２のレジストパターン形成工程の前に、ガラス基板をＵＶオゾンクリーナーで１０分間処理（基材活性化処理）した以外は実施例２と同様にして導電性パターンを得た。
（実施例５）
実施例２の光重合開始剤パターン形成工程の前に、ガラス基板をＵＶオゾンクリーナーで１０分間処理（基材活性化処理）した以外は実施例２と同様にして導電性パターンを得た。
(Example 3)
A conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 2 except that a substrate in which SiO 2 having a film thickness of about 200 nm was attached to the glass substrate used in Example 2 by the CVD method was used.
Example 4
A conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 2 except that the glass substrate was treated with a UV ozone cleaner for 10 minutes (base material activation treatment) before the resist pattern formation step of Example 2.
(Example 5)
A conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 2 except that the glass substrate was treated with a UV ozone cleaner for 10 minutes (substrate activation treatment) before the photopolymerization initiator pattern forming step of Example 2.
（実施例６）
実施例２のガラス基板の代わりに、膜厚約２００ｎｍのＳｉＯＮを有するＰＥＮ基板（ポリエチレンナフタレート：帝人社製テオネックスＱ６５ＦＡ）を用いた以外は実施例２と同様にして導電性パターンを得た。
（実施例７）
実施例４のガラス基板の代わりに、膜厚約２００ｎｍのＳｉＯＮを有するＰＥＮ基板（ポリエチレンナフタレート：帝人社製テオネックスＱ６５ＦＡ）を用いた以外は、実施例４と同様にして導電性パターンを得た。
（実施例８）
実施例５のガラス基板の代わりに、膜厚約２００ｎｍのＳｉＯＮを有するＰＥＮ基板（ポリエチレンナフタレート：帝人社製テオネックスＱ６５ＦＡ）を用いた以外は実施例５と同様にして導電性パターンを得た。
実施例２から実施例８に使用した基板の平均粗さ（Ｒｚ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、いずれも０．１μｍ以下であった。
(Example 6)
A conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 2 except that a PEN substrate (polyethylene naphthalate: Teonex Q65FA manufactured by Teijin Limited) having a SiON film thickness of about 200 nm was used instead of the glass substrate of Example 2.
(Example 7)
A conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 4 except that a PEN substrate (polyethylene naphthalate: Teonex Q65FA manufactured by Teijin Limited) having a SiON film thickness of about 200 nm was used instead of the glass substrate of Example 4. .
(Example 8)
A conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 5 except that a PEN substrate (polyethylene naphthalate: Teonex Q65FA manufactured by Teijin Limited) having a SiON film thickness of about 200 nm was used instead of the glass substrate of Example 5.
When the average roughness (Rz) of the substrates used in Examples 2 to 8 was measured with an atomic force microscope (AFM), all were 0.1 μm or less.
このようにして得られた実施例１〜実施例８の導電性パターンについて膜厚、剥離強度及び表面抵抗値を測定した。
剥離強度は碁盤目テープ剥離試験を行った。その結果、いずれの導電性パターンも全く剥離することはなかった。
膜厚は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。
表面抵抗値は、ＪＩＳＫ７１９４に準拠し、表面抵抗計（ロレスタ−ＥＰ、型番ＭＣＰ−Ｔ３６０、三菱化学社（株）社製）を用いて四探針法により測定した。測定結果を表１に示す。
The film thickness, peel strength, and surface resistance value of the conductive patterns of Examples 1 to 8 thus obtained were measured.
The peel strength was determined by a cross-cut tape peel test. As a result, none of the conductive patterns was peeled off at all.
The film thickness was measured with an atomic force microscope (AFM).
The surface resistance value was measured by a four-probe method using a surface resistance meter (Loresta-EP, model number MCP-T360, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in accordance with JISK7194. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例８の本発明の製造方法を用いて得た導電性パターン形成方法は、エッチングを含まないプロセスであり、表面平滑性の高い基板上に、剥離強度および導電性に優れた導電性パターンを形成することができることが確認された。なお、膜厚、表面抵抗値ともに、導電性パターンのＬ／Ｓサイズに関わらず同一の値を示した。 As is clear from the results shown in Table 1, the conductive pattern forming method obtained by using the manufacturing method of Examples 1 to 8 of the present invention is a process that does not include etching and has a high surface smoothness. Further, it was confirmed that a conductive pattern having excellent peel strength and conductivity can be formed. The film thickness and the surface resistance value were the same regardless of the L / S size of the conductive pattern.
（実施例９）
＜画素電極配線付き基板作製工程＞
膜厚約２００ｎｍのＳｉＯＮを有するＰＥＮ基板（ポリエチレンナフタレート：帝人社製テオネックスＱ６５ＦＡ）上に公知の技術を用いてＩＴＯ（１５０ｎｍ）からなる画素電極配線の形成・パターニングを行った。具体的には、（１）スパッタＩＴＯ成膜→（２）レジスト塗布→（３）マスク露光→（４）現像→（５）ウエットエッチング→（６）レジスト剥離、以上の６工程を行うことにより、所定の位置にＩＴＯからなる画素電極配線を形成した画素電極配線付き基板を作製した。
Example 9
<Substrate manufacturing process with pixel electrode wiring>
A pixel electrode wiring made of ITO (150 nm) was formed and patterned on a PEN substrate (polyethylene naphthalate: Teonex Q65FA manufactured by Teijin Limited) having a SiON film thickness of about 200 nm using a known technique. Specifically, (1) Sputtered ITO film formation → (2) Resist application → (3) Mask exposure → (4) Development → (5) Wet etching → (6) Resist stripping, by performing the above six steps A substrate with a pixel electrode wiring in which a pixel electrode wiring made of ITO was formed at a predetermined position was produced.
＜補助配線作製工程＞
画素電極配線付き基板上に実施例８に記載の導電性パターン形成方法にて補助配線を形成した。即ち、絶縁基板１２上に画素配線電極１４を有し、該画素配線電極１４表面の所定領域に光重合開始層１６を形成し、その表面に無電解メッキ触媒等との相互作用性官能基を有するグラフトポリマー層１８を形成し、そこに無電解メッキ及び電解メッキを行って形成した補助配線２０をもつ、図１に示す如き断面を有する配線を形成した。図１において、形成された補助配線２０の側端部と画素配線電極１４とが接する領域が両者のコンタクト部２６となる
<Auxiliary wiring manufacturing process>
An auxiliary wiring was formed on the substrate with pixel electrode wiring by the conductive pattern forming method described in Example 8. That is, the
＜有機ＥＬ素子作製工程＞
補助配線２０を形成した画素電極配線１４付き基板１２上の画素領域部に２ＴＮＡＴＡ（膜厚１４０ｎｍ）からなる正孔注入層、ＮＰＤ（膜厚１０ｎｍ）からなる正孔輸送層、ｔ（ｎａ）ｐｙ１ｗｔ％ドープしたＡｌｑ（膜厚３０ｎｍ）からなる発光層、Ａｌｑ（膜厚２０ｎｍ）からなる電子輸送層を順次シャドウマスクを用いて真空蒸着により形成した。有機膜２２上にＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）からなる電子注入層、Ａｌ（膜厚２００ｎｍ）からなる陰極２４をシャドウマスクにて真空蒸着により形成した。図１において、画素配線電極１４表面に有機層２２及び陰極２４が積層されてなる領域が有機ＥＬ素子における画素領域２８となる。
<Organic EL device manufacturing process>
A hole injection layer made of 2TNATA (thickness 140 nm), a hole transport layer made of NPD (thickness 10 nm), t (na) py1wt in the pixel region on the
＜封止工程＞
最後に有機膜成膜エリア全体を覆うように封止用フイルムをラミネートすることにより、有機ＥＬ素子の封止を行った。
以上により、絶縁基板１２表面の所定領域に画素電極配線１４と、有機層２２とを有し、該画素電極配線１４の所定領域上に補助配線２０を、有機層２２上の所定領域に陰極２４を有する、図２の概略構成図に示すような有機ＥＬ表示装置１０を作製した。この有機ＥＬ表示装置は、良好な緑発光の表示特性を示した。
<Sealing process>
Finally, the organic EL element was sealed by laminating a sealing film so as to cover the entire organic film forming area.
As described above, the
１０ 有機ＥＬ表示装置
１２ 絶縁基板
１４ 画素電極配線
２０ 補助配線
２２ 有機層
２４ 陰極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Organic
Claims (10)
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| JP2006260971A JP2008083200A (en) | 2006-09-26 | 2006-09-26 | Graft polymer pattern forming method, conductive pattern forming method and organic el display device |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2006
- 2006-09-26 JP JP2006260971A patent/JP2008083200A/en active Pending
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