JP2008080315A - Cartridge for water purifiers, and water purifier - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cartridge for a water purifier which delivers antibacterial ions for a long period of time without being affected by a condition of passing city water to enable an antibacterial effect to be continued. <P>SOLUTION: The cartridge for the water purifier including a chlorine removal filter 21 and an antibacterial granular material 31 containing antibacterial metal ions is manufactured by a method comprising the process of placing the chlorine removal filter 21 on the upstream side of the antibacterial granular material 31 and carrying out ion-exchange treatment of a granular material containing inorganic oxides having ion-exchange performance by the antibacterial granular material with an antibacterial metal salt solution at 10°C to 50°C for 1 minute to 10 minutes, and then the process of carrying out heat treatment of the granular material subjected to the ion-exchange treatment under an air atmosphere of 200°C to 550°C or a reducing atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、水道水などの原水に含まれる残留塩素や臭い、濁り等を除去する浄水器に関する。より詳しくは、浄水流路内の細菌汚染を防止するために、抗菌性粒状体を内包した浄水器カートリッジおよびそのカートリッジを用いた浄水器に関する。   The present invention relates to a water purifier that removes residual chlorine, odor, turbidity, and the like contained in raw water such as tap water. More specifically, the present invention relates to a water purifier cartridge containing an antibacterial granular material and a water purifier using the cartridge in order to prevent bacterial contamination in the water purification flow path.

浄水器用カートリッジでは、水道水などの原水に含まれる残留塩素を各種のろ材によって分解・除去し、カルキ臭を取り除いた浄水を製造している。しかし、水道水の殺菌作用を担っている残留塩素も取り除かれるために、浄水が滞留する部分では雑菌や藻類等の微生物が繁殖しやすく、不衛生になり易いという問題があった。   In the cartridge for water purifiers, residual chlorine contained in raw water such as tap water is decomposed and removed with various filter media to produce purified water from which the odors of chlorine have been removed. However, since residual chlorine responsible for sterilization of tap water is also removed, there is a problem that microorganisms such as bacteria and algae are likely to propagate in the portion where the purified water stays, which makes it unsanitary.

そこで、浄水器のろ材に銀添着活性炭などを使用し、抗菌性を示す銀を含んだ浄水とすることで、細菌の増殖を抑える試みもなされている。例えば、特許文献１には、繊維状活性炭と銀を担持した粒状活性炭とを軸方向にこの順序で配設した構成が記載されており、粒状活性炭から溶出した銀イオンが繊維状活性炭に吸着されることなく、ろ材が効率的に使われるとともに、カートリッジ外径を太くすることなく、シンク下にコンパクトに収納できる様態が示されている。しかし、特に銀添着活性炭は活性炭の表面に物理化学的な方法で銀を固定しているために、使用開始時の銀の溶出量は大きいが、通水するに従って溶出量が減少する傾向にある。   Therefore, attempts have been made to suppress the growth of bacteria by using silver-impregnated activated carbon or the like for the filter medium of the water purifier and using purified water containing silver exhibiting antibacterial properties. For example, Patent Document 1 describes a configuration in which fibrous activated carbon and granular activated carbon supporting silver are arranged in this order in the axial direction, and silver ions eluted from the granular activated carbon are adsorbed on the fibrous activated carbon. Thus, it is shown that the filter medium can be efficiently used and can be stored compactly under the sink without increasing the outer diameter of the cartridge. However, since silver-impregnated activated carbon fixes silver on the surface of activated carbon by a physicochemical method, the amount of elution of silver at the start of use is large, but the amount of elution tends to decrease as water flows. .

一方で、銀添着活性炭以外に無機系抗菌剤を使用して細菌増殖を抑える方法も検討されており、抗菌剤の例としては、銀、銅、亜鉛等の抗菌金属イオンをイオン交換によってゼオライトに担持させた抗菌剤（特許文献２）や、銀をリン酸ジルコニウムに保持させた抗菌剤（特許文献３）などがあげられる。いずれの場合も浄水器のろ材として充填した場合、銀添着活性炭と同様に、通水するに従って抗菌剤の溶出量も減少してしまい、所定水準の抗菌性を長時間維持することが困難である。   On the other hand, in addition to silver-impregnated activated carbon, a method for suppressing bacterial growth using an inorganic antibacterial agent has also been studied. As an example of the antibacterial agent, antibacterial metal ions such as silver, copper and zinc are converted into zeolite by ion exchange. Examples thereof include an antibacterial agent supported (Patent Document 2) and an antibacterial agent in which silver is held in zirconium phosphate (Patent Document 3). In any case, when filled as a filter medium for a water purifier, the elution amount of the antibacterial agent decreases with the passage of water, as in the case of silver-impregnated activated carbon, and it is difficult to maintain a predetermined level of antibacterial properties for a long time. .

そこで特許文献４には、抗菌イオン溶出量が異なる抗菌イオン溶出部材を組み合わせることにより、通水条件に左右されず抗菌イオンを長期間に渡って溶出させ、抗菌効果を持続させるようにした浄水器用カートリッジが示されている。しかし、複数の抗菌イオン溶出部材を組み合わせるため、カートリッジの組み立て手順が複雑化し、製造コストアップとなる。   Therefore, in Patent Document 4, by combining antibacterial ion elution members with different antibacterial ion elution amounts, the antibacterial ions are eluted over a long period of time regardless of the water flow conditions, and the antibacterial effect is maintained. The cartridge is shown. However, since a plurality of antibacterial ion eluting members are combined, the assembly procedure of the cartridge is complicated, and the manufacturing cost is increased.

特開２００４−２９０８４７号公報JP 2004-290847 A 特開昭６０−１８１００２号公報JP 60-181002 A 特開平３−８３９０５号公報JP-A-3-83905 特開２００６−２３１１７号公報JP 2006-23117 A

本発明の目的は、上述のような従来技術の問題点に鑑み、抗菌性金属イオンを水へ長期間に渡って溶出させることができ、抗菌効果を持続できる浄水器用カ−トリッジを提供することである。   An object of the present invention is to provide a cartridge for a water purifier that can elute antibacterial metal ions into water over a long period of time and can maintain the antibacterial effect in view of the problems of the prior art as described above. It is.

上記目的を達成するための本発明は、除塩素ろ材と、抗菌性金属イオンを含む抗菌性粒状体を備えた浄水器用カートリッジであって、前記除塩素ろ材が、抗菌性粒状体の上流側に配設され、かつ、前記抗菌性粒状体が、イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を、１０℃〜５０℃の抗菌性金属塩溶液で１分〜１０分のイオン交換処理をする工程、次いで、イオン交換処理された粒状体を２００℃〜５５０℃の空気雰囲気下もしくは還元雰囲気下で熱処理する工程を含む方法により製造されたものであることを特徴とする。   The present invention for achieving the above object is a water purifier cartridge comprising a chlorine removal filter medium and an antibacterial granular material containing antibacterial metal ions, wherein the chlorine removal filter medium is located upstream of the antibacterial granular body. The antibacterial granule which is disposed and contains an inorganic oxide having an ion exchange capacity is subjected to an ion exchange treatment with an antibacterial metal salt solution at 10 ° C. to 50 ° C. for 1 minute to 10 minutes. It is characterized by being manufactured by a method including a step and a step of heat-treating the ion-exchanged granule in an air atmosphere or a reducing atmosphere at 200 ° C. to 550 ° C.

ここで、イオン交換能を有する無機酸化物はゼオライトであること、抗菌性金属は、銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましく、なかでも銀であることが最も好ましい。また、除塩素ろ材の他に、ろ材として中空糸膜を備えていることが好ましい。
そして、上記のいずれかに記載の浄水器カートリッジを備えた浄水器も好ましい態様である。 Here, the inorganic oxide having ion exchange ability is zeolite, and the antibacterial metal is preferably at least one metal selected from silver, copper and zinc, and most preferably silver. In addition to the chlorine removal filter medium, a hollow fiber membrane is preferably provided as the filter medium.
And the water purifier provided with the water purifier cartridge in any one of said is also a preferable aspect.

本発明の浄水器用カートリッジは、除塩素ろ材と、抗菌性金属イオンを含む抗菌性粒状体を、この順序で配設しているので、抗菌性粒状体から溶出された抗菌性金属イオンが除塩素ろ材で吸着されることがない。従って、溶出された抗菌性金属イオンが浄水中の細菌増殖防止に効果的に使用され、遊離塩素が分解され、カルキ臭がなく、しかも、細菌増殖が防止されたおいしい浄水を提供することができる。   In the cartridge for water purifier of the present invention, the chlorine removal filter medium and the antibacterial particles containing the antibacterial metal ions are arranged in this order, so that the antibacterial metal ions eluted from the antibacterial particles are dechlorinated. It is not adsorbed by the filter media. Therefore, the eluted antibacterial metal ions can be effectively used for preventing bacterial growth in purified water, free chlorine is decomposed, there is no odor of lime, and delicious water can be provided with no bacterial growth. .

また、抗菌性粒状体が、抗菌性能を有する金属イオンを適度に長期間にわたって溶出することができるものであるため、浄水吐出口に細菌が付着したとしても増殖を抑制することができ、また、省スペース化とろ材の有効利用を図ることができる。   In addition, since the antibacterial granular material is capable of eluting metal ions having antibacterial performance for a reasonably long period of time, even if bacteria adhere to the purified water discharge port, growth can be suppressed, Space saving and effective use of filter media can be achieved.

そして、イオン交換能を有する無機酸化物としてゼオライトを用いた場合には、経済性および安全性が高く、抗菌性金属イオンを長期間にわたって溶出する機能が特に優れる。抗菌性金属として銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属を用いると、抗菌性能を示しかつ飲料水として安全な濃度範囲で、抗菌イオンを溶出させることができる。中でも抗菌性金属が銀であると低濃度でも抗菌性能が優れている。さらに、除塩素ろ材の他に、ろ材として中空糸膜を備えることで、水中に含まれる微少な固体を除去することができる。そして、これら浄水器用カートリッジを装着した浄水器は、カルキ臭がない、細菌増殖を抑えたおいしい浄水を製造することができ、同時に浄水器内部に滞留した浄水での細菌の増殖を抑制することができる高い安全性をあわせて発揮できる。   When zeolite is used as the inorganic oxide having ion exchange capacity, the economy and safety are high, and the function of eluting antibacterial metal ions over a long period is particularly excellent. When at least one metal selected from silver, copper and zinc is used as the antibacterial metal, antibacterial ions can be eluted in a concentration range that exhibits antibacterial performance and is safe as drinking water. Above all, when the antibacterial metal is silver, the antibacterial performance is excellent even at a low concentration. Furthermore, by providing a hollow fiber membrane as a filter medium in addition to the chlorine-removing filter medium, it is possible to remove minute solids contained in water. And the water purifier equipped with these water purifier cartridges can produce delicious purified water with no odor and suppress bacterial growth, and at the same time can suppress the growth of bacteria in the purified water staying inside the water purifier. High safety can be achieved.

以下に、本発明の望ましい実施の形態を説明する。なお、本発明は以下の実施の態様に限定されるものではなく、上記本発明の目的を達成できるものであれば良い。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, What is necessary is just to be able to achieve the objective of the said invention.

本発明の浄水器用カートリッジ１は、図１の縦断面図に示すように、外形が略円柱型の形を成しており、ハウジング２と、繊維状活性炭と重金属吸着剤とをバインダーによって成形した吸着剤層３と、吸着剤層３に対して浄水器用カートリッジの軸方向下流側に配設した抗菌イオン溶出部４と、これら吸着剤層３や抗菌イオン溶出部４の原水流れ方向の下流側に配設した中空糸膜モジュール５などから構成される。   As shown in the longitudinal cross-sectional view of FIG. 1, the water purifier cartridge 1 of the present invention has a substantially cylindrical outer shape, and the housing 2, fibrous activated carbon, and heavy metal adsorbent are molded with a binder. The adsorbent layer 3, the antibacterial ion elution part 4 disposed on the downstream side in the axial direction of the water purifier cartridge with respect to the adsorbent layer 3, and the downstream side in the raw water flow direction of the adsorbent layer 3 and the antibacterial ion elution part 4 It is comprised from the hollow fiber membrane module 5 etc. which were arrange | positioned.

まず最初に、ハウジング２について説明する。   First, the housing 2 will be described.

ハウジング２は、略円柱形のボディ１１と、原水受入口１２および浄水供給口１３を有するフタ１４と、Ｏリング１７などのシール部材を介してボディ１１に嵌合している透明窓１６などから成る。フタ１４はＯリング１５などのシール部材を介してボディ１１にネジ締結されている。   The housing 2 includes a substantially cylindrical body 11, a lid 14 having a raw water receiving port 12 and a purified water supply port 13, and a transparent window 16 fitted to the body 11 via a seal member such as an O-ring 17. Become. The lid 14 is screwed to the body 11 via a seal member such as an O-ring 15.

次に、原水受入口１２から入った原水が最初に通過する吸着剤層３について説明する。   Next, the adsorbent layer 3 through which the raw water entered from the raw water receiving port 12 first passes will be described.

吸着剤層３は、筒状に成形された活性炭成形体２１と、活性炭成形体２１の内周側不織布２２と、外周側不織布２３と、内周側不織布２２のさらに内側に配した補強材２４と、活性炭成形体２１の軸方向端部に接着した上流側キャップ２５と下流側キャップ２６などから構成される。そして、活性炭成形体２１は、水道水中の有機物および重金属を吸着し、かつ残留塩素を分解除去する機能を有し、除塩素ろ材に相当する。ここで、有機物はトリハロメタンやカビ臭などの水道水中に含まれる有害なまたは飲用時に不快な有機物を、重金属は水道用鉛配管から溶出する鉛などの重金属を、残留塩素は殺菌用に水道水に含まれる遊離残留塩素や結合残留塩素などを、それぞれ指している。   The adsorbent layer 3 includes an activated carbon molded body 21 formed into a cylindrical shape, an inner circumferential nonwoven fabric 22 of the activated carbon molded body 21, an outer circumferential nonwoven fabric 23, and a reinforcing material 24 disposed further inside the inner circumferential nonwoven fabric 22. And an upstream cap 25 and a downstream cap 26 that are bonded to the axial end of the activated carbon molded body 21. The activated carbon molded body 21 has a function of adsorbing organic substances and heavy metals in tap water and decomposing and removing residual chlorine, and corresponds to a chlorine removal filter medium. Here, organic matter is harmful or unpleasant organic matter contained in tap water such as trihalomethane and musty odor, heavy metal is heavy metal such as lead eluted from the water lead pipe, and residual chlorine is tap water for sterilization. It refers to the free residual chlorine and combined residual chlorine that are included.

活性炭成形体２１は、活性炭と、バインダーと、重金属吸着剤とを混合して成形したものである。活性炭は、繊維状や粒状、粉末など多様な形状があり、本発明では特に限定するものではないが、繊維状活性炭を使用すると、成形体に加工が容易な点で好ましい。繊維状活性炭はフェノール樹脂を原料としたものなどを用い、バインダーにはポリプロピレンとポリエチレンの芯鞘構造の熱可塑性繊維などを用いることができる。繊維状活性炭およびバインダーのいずれの原料も、前記材料に何ら限定されるものではない。重金属吸着剤は、水道水中に含まれる鉛の吸着能力が高いゼオライトやチタノケイ酸塩、酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウムなどの無機金属塩が好ましいが、イオン交換樹脂やキレート樹脂なども適宜選択できる。   The activated carbon molded body 21 is formed by mixing activated carbon, a binder, and a heavy metal adsorbent. Activated carbon has various shapes such as fibrous, granular, and powder, and is not particularly limited in the present invention. However, the use of fibrous activated carbon is preferable in terms of easy processing into a molded body. As the fibrous activated carbon, a material using a phenol resin as a raw material can be used, and as the binder, a thermoplastic fiber having a core-sheath structure of polypropylene and polyethylene can be used. Neither the raw material of fibrous activated carbon nor a binder is limited to the said material at all. The heavy metal adsorbent is preferably an inorganic metal salt such as zeolite or calcium phosphate such as titanosilicate, titanium oxide or hydroxyapatite, which has a high ability to adsorb lead contained in tap water, but an ion exchange resin or a chelate resin can also be selected as appropriate. .

上流側キャップ２５および下流側キャップ２６は、流路を形成するための樹脂成形品であり、活性炭成形体２１の軸方向端部にそれぞれ接着されている。接着剤は特に限定されないが、安全性の高いシリコーン系やウレタン系の接着剤が好適に用いられる。上流側キャップ２５は、後述の中空糸ケース４３の外周面とＯリング４５などのシール部材を介して固定されており、下流側キャップ２６は、ボディ１１の内表面とＯリング２７などのシール部材を介して固定されている。これによって、流路が形成されて、活性炭成形体２１の外周側から内周側に水が流れる構成となる。径方向に流れる方式は、軸方向に流れる方式に比べて通水抵抗が小さく、十分な浄水量を確保することができる。   The upstream cap 25 and the downstream cap 26 are resin molded products for forming a flow path, and are bonded to the end portions in the axial direction of the activated carbon molded body 21. The adhesive is not particularly limited, but a highly safe silicone-based or urethane-based adhesive is preferably used. The upstream cap 25 is fixed to an outer peripheral surface of a hollow fiber case 43 described later and a seal member such as an O-ring 45, and the downstream cap 26 is a seal member such as an inner surface of the body 11 and an O-ring 27. It is fixed through. As a result, a flow path is formed and water flows from the outer peripheral side of the activated carbon molded body 21 to the inner peripheral side. The method of flowing in the radial direction has a smaller resistance to water flow than the method of flowing in the axial direction, and can secure a sufficient amount of purified water.

補強材２４は、筒状で網状の樹脂成形品であり、活性炭成形体２１の外側から内側に水が通過する際に活性炭成形体２１を支持することで、内外の圧力差によって活性炭成形体２１が内径側に変形したり破損に至ることを防止するとともに流路を形成している。   The reinforcing member 24 is a cylindrical and net-like resin molded product, and supports the activated carbon molded body 21 when water passes from the outside to the inside of the activated carbon molded body 21, so that the activated carbon molded body 21 is caused by a pressure difference between inside and outside. Is prevented from being deformed to the inner diameter side or being damaged, and a flow path is formed.

次に、抗菌イオン溶出部４について説明する。
抗菌イオン溶出部４は、抗菌性金属イオンを含む抗菌性粒状体３１と、外周側筒３６と、１次フィルター３４と２次フィルター３５から構成されている。 Next, the antibacterial ion elution part 4 is demonstrated.
The antibacterial ion elution part 4 includes an antibacterial granular material 31 containing an antibacterial metal ion, an outer peripheral side cylinder 36, a primary filter 34 and a secondary filter 35.

ここで、抗菌性粒状体３１は、イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を１０℃〜５０℃の抗菌性金属塩溶液で１分〜１０分のイオン交換処理をする工程、次いで、イオン交換処理された粒状体を２００℃〜５５０℃の空気雰囲気下もしくは還元雰囲気下で熱処理する工程を含む方法により製造されたものである。   Here, the antibacterial granule 31 is a step of subjecting a granule containing an inorganic oxide having ion exchange ability to an ion exchange treatment for 1 minute to 10 minutes with an antibacterial metal salt solution at 10 ° C. to 50 ° C., It is manufactured by a method including a step of heat-treating the ion-exchanged granule in an air atmosphere or a reducing atmosphere at 200 ° C to 550 ° C.

この抗菌性粒状体３１を得るための製法は、前記した工程を含む製造方法であれば、その他の条件については特に限定されるものではない。上記方法を採用して製造することにより、無機酸化物を含む粒状体の表面上に抗菌性金属が偏在した抗菌性粒状体を製造することができるのである。この抗菌性粒状体はそのまま使用したてもよいし、バインダーを用いて成形体として使用してもよい。   If the manufacturing method for obtaining this antibacterial granular material 31 is a manufacturing method including an above-described process, it will not specifically limit about other conditions. By employing the above method for production, an antibacterial granule in which an antibacterial metal is unevenly distributed on the surface of the granule containing an inorganic oxide can be produced. This antibacterial granular material may be used as it is, or may be used as a molded body using a binder.

上記したイオン交換処理工程を詳細に説明する。抗菌性金属塩の溶液にイオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を浸漬させ、１０℃〜５０℃でイオン交換処理操作を行うものであるが、２０〜３０℃であることがより好ましい。浸漬時間としては、短時間で行うことが好ましく、具体的には１分〜１０分、好ましくは２分〜５分で行う。また、浸漬する際には、粒状体上に均一にイオン交換するためにも１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍで旋回撹拌することが好ましい。   The above-described ion exchange process will be described in detail. A granular material containing an inorganic oxide having ion exchange ability is immersed in an antibacterial metal salt solution, and an ion exchange treatment operation is performed at 10 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 to 30 ° C. . As immersion time, it is preferable to carry out in a short time, specifically 1 minute to 10 minutes, preferably 2 minutes to 5 minutes. Moreover, when immersed, it is preferable to swirl at 100 rpm to 150 rpm in order to uniformly exchange ions on the granular material.

抗菌性金属塩の溶液に用いる抗菌性金属塩の形態としては、銀、銅および亜鉛から選ばれる抗菌性金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの抗菌性金属塩は蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などの水溶液、またはメタノール、エタノールなどのアルコール溶液としてイオン交換処理に供される。   Examples of the antibacterial metal salt used in the antibacterial metal salt solution include nitrates, sulfates and acetates of antibacterial metals selected from silver, copper and zinc. These antibacterial metal salts are subjected to an ion exchange treatment as an aqueous solution such as distilled water, ion exchange water, pure water or ultrapure water, or an alcohol solution such as methanol or ethanol.

イオン交換処理をする際は、粒状体の表面付近に、より多く抗菌性金属を担持させ得る観点から抗菌性金属塩溶液とイオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体の浴比を６：１（６ｍｌの溶液／１ｇの担体）〜１：１（１ｍｌの溶液／１ｇの担体）とすることが好ましく、４：１（４ｍｌの溶液／１ｇの担体）〜２：１（２ｍｌの溶液／１ｇの担体）で行うことがより好ましい。   When performing the ion exchange treatment, the bath ratio of the granular material containing an antibacterial metal salt solution and an inorganic oxide having an ion exchange capacity is set to 6: from the viewpoint of allowing more antibacterial metal to be supported near the surface of the granular material. 1 (6 ml solution / 1 g carrier) to 1: 1 (1 ml solution / 1 g carrier), preferably 4: 1 (4 ml solution / 1 g carrier) to 2: 1 (2 ml solution / More preferably, it is carried out with 1 g of carrier.

また、溶液中に含有させる抗菌性金属塩量は、上記浴比、担持したい抗菌性金属量、使用する粒状体の量および粒状体に含まれる無機酸化物の化学組成を勘案して算出することができる。   The amount of antibacterial metal salt contained in the solution should be calculated in consideration of the above bath ratio, the amount of antibacterial metal to be supported, the amount of granular material used and the chemical composition of the inorganic oxide contained in the granular material. Can do.

例えば、Ａ型ゼオライト粒状体（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・４．５Ｈ_２Ｏ）２００ｇに１．０重量％の銀を担持させるためには、粒状体の化学組成より算出した硝酸銀３．１７ｇを６００ｍｌの超純水に溶解し、イオン交換を行うことで達成される。また、同様に銀の担持量を５．０重量％となるようにするには、１６．４ｇの硝酸銀を６００ｍｌの超純水に溶解し、イオン交換を行うことで達成される。 For example, in order to support 1.0% by weight of silver on 200 g of type A zeolite granules (Na ₂ O.Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ .4.5H ₂ O), the calculation was made from the chemical composition of the granules. This is achieved by dissolving 3.17 g of silver nitrate in 600 ml of ultrapure water and performing ion exchange. Similarly, the amount of silver supported can be 5.0 wt% by dissolving 16.4 g of silver nitrate in 600 ml of ultrapure water and performing ion exchange.

イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体に担持する抗菌性金属量の好ましい範囲は、用途や寿命により異なるため、一概にはいえないが、例えば、上水処理用途に用いる際は、水質基準・抗菌に最低必要な量を考慮する必要があるため、抗菌性金属が銀であれば徐放量を１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂの範囲に制御することが好ましく、そのため粒状体全体に対する抗菌性金属の含有率を０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１．０重量％〜５．０重量％となるように担持することで達成できる。   The preferred range of the amount of antibacterial metal supported on the granular material containing an inorganic oxide having ion exchange capacity varies depending on the application and life, so it cannot be said unconditionally. For example, when used in water treatment applications, Since it is necessary to consider the minimum amount necessary for the standard and antibacterial, it is preferable to control the sustained release amount in the range of 10 ppb to 100 ppb if the antibacterial metal is silver, so the content of the antibacterial metal relative to the entire granule Can be achieved by supporting 0.5 to 10 wt%, more preferably 1.0 to 5.0 wt%.

イオン交換処理の後、粒状体は固液分離、洗浄され、続いて、熱処理工程に供される。固液分離の方法は、デカンテーション、ろ過、吸引ろ過など、いずれの方法でも良い。また、洗浄の方法としては、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などを用いて、浴比をイオン交換時と同じ比率で１分〜１０分行うことが好ましく、より好ましくは２分〜５分で行う。また、洗浄時は１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍで旋回撹拌して行うことが好ましい。これを、４回〜６回繰り返し、電気伝導率が２０μＳ以下となるまで行うことが好ましい。   After the ion exchange treatment, the granular material is subjected to solid-liquid separation and washing, and subsequently subjected to a heat treatment step. The solid-liquid separation method may be any method such as decantation, filtration, and suction filtration. Further, as a washing method, it is preferable to use distilled water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, etc., and perform the bath ratio at the same ratio as that at the time of ion exchange for 1 minute to 10 minutes, more preferably 2 Perform in minutes to 5 minutes. Moreover, it is preferable to perform swirling stirring at 100 rpm to 150 rpm at the time of washing. This is preferably repeated 4 to 6 times until the electrical conductivity is 20 μS or less.

次いで行なわれる熱処理工程について詳細に説明する。イオン交換処理された粒状体を２００〜５５０℃で空気雰囲気下もしくは還元雰囲気下で熱処理するが、この際の熱処理方法としては特に制限はないが、固定床、移動床、流動床などの方法が用いられ、操作の容易さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。   Next, the heat treatment process performed will be described in detail. The ion-exchange-treated granular material is heat-treated at 200 to 550 ° C. in an air atmosphere or a reducing atmosphere. There are no particular restrictions on the heat treatment method at this time, but there are methods such as a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed. From the viewpoint of ease of operation, the fixed bed flow type is particularly preferred industrially.

この熱処理工程における加熱温度は、担持した抗菌性金属イオンが粒状体内部に移動して粒状体表面の抗菌性金属の含有率が低下しないように、２００℃〜５５０℃とするが、２５０℃〜４００℃であることが好ましい。さらに、熱処理時間に関しても同様な理由から、３０分〜１０時間で行うことが好ましく、より好ましくは１時間〜４時間で行う。該熱処理工程は、加圧でも、常圧でも、減圧でも構わないが、簡素な設備で行うことができる観点から、常圧の方が好ましい。   The heating temperature in this heat treatment step is set to 200 ° C. to 550 ° C. so that the supported antibacterial metal ions do not move inside the granule and the content of the antibacterial metal on the granule surface is decreased. It is preferable that it is 400 degreeC. Furthermore, for the same reason regarding the heat treatment time, it is preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 1 hour to 4 hours. The heat treatment step may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but normal pressure is preferred from the viewpoint that it can be performed with simple equipment.

粒状体表面の抗菌性金属の含有率が低下しないようにする理由としては、抗菌性金属が粒状体内部まで担持されてしまった場合、水の拡散が粒状体内部まで十分に及ばないため、担持された抗菌性金属の全てが徐放されるのが困難となるからである。しかし、上述してきた方法によって、粒状体全体に対する含有率を変えずに粒状体表面への含有率のみをあげることができるため、抗菌に最低限必要な抗菌性金属イオンを徐放出来る上、高価な抗菌性金属の使用量は低く抑えることが出来、また水の拡散によって担持された抗菌性金属の全てを利用することができ、長期に渡って安定的に抗菌性金属を徐放することも可能となる。   The reason for preventing the content of the antibacterial metal on the surface of the granule from decreasing is that when the antibacterial metal has been carried up to the inside of the granule, the diffusion of water does not reach the inside of the granule sufficiently. This is because it becomes difficult for all of the antibacterial metal thus produced to be released slowly. However, the above-described method can increase only the content on the surface of the granule without changing the content of the entire granule, so that it is possible to gradually release antibacterial metal ions necessary for antibacterial activity and is expensive. The amount of antibacterial metals used can be kept low, and all the antibacterial metals supported by the diffusion of water can be used, and the antibacterial metals can be released stably over a long period of time. It becomes possible.

粒状体全体に対する抗菌性金属の含有率の測定方法としては、抗菌性粒状体を乳鉢等で２５０μｍ以下になるまで粉砕し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて、当該サンプルを倍率３７〜４００倍、加速電圧２０ｋＶ、信号が１〜２ｋｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ、積算時間１００ｓで、できるだけ広範囲の面で粉体集合体の元素を測定し、銀の含有量を重量％に換算することで得られる。   As a method for measuring the content of the antibacterial metal with respect to the whole granule, the antibacterial granule is crushed with a mortar or the like to 250 μm or less, and the sample is multiplied by an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX). It is obtained by measuring the elements of the powder aggregate in the widest possible range at 37 to 400 times, acceleration voltage 20 kV, signal 1 to 2 kcount / sec, integration time 100 s, and converting the silver content to weight%. It is done.

粒状体表面の抗菌性金属の含有率は、抗菌性粒状体を粉砕せずそのまま粒状体表面の元素をＥＤＸで同様な条件で測定し、銀の含有量を重量％に換算することで得られる。
熱処理の際には、空気雰囲気下でも良いが、抗菌性金属イオンの徐放を低減したい場合や、より長期間の徐放性能を要する場合は、還元雰囲気下で行い、抗菌性金属イオンを金属化しても良い。ここで、還元雰囲気下とは、低酸素雰囲気下ということであり、例えば水素、一酸化炭素などの還元性気体の存在下でのことである。なかでも還元性の強い水素を用いるのが好ましく、使用の際には窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈されていても構わない。希釈する場合の還元性気体の濃度は、水素を例にすると、作業の安全性の点から、水素を５％以下の濃度に希釈して通気することが好ましい。 The content of the antibacterial metal on the surface of the granule can be obtained by measuring the elements on the surface of the granule under the same conditions with EDX without crushing the antibacterial granule and converting the silver content to wt%. .
The heat treatment may be performed in an air atmosphere. However, if it is desired to reduce the sustained release of antibacterial metal ions, or if longer-term sustained release performance is required, the antibacterial metal ions are added to the metal. May be used. Here, the reducing atmosphere means a low oxygen atmosphere, for example, in the presence of a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide. Among them, it is preferable to use highly reducible hydrogen, and it may be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium or argon when used. When diluting, the concentration of the reducing gas, when hydrogen is taken as an example, is preferably aerated by diluting hydrogen to a concentration of 5% or less from the viewpoint of work safety.

イオン交換能を有する無機酸化物としては、ゼオライトが水処理用途に広く使用され実績があり、安価に入手できる点で好ましいが、セラミックスなどの水処理用ろ材として一般に使用される材料でもよい。例えば、ゼオライト、リン酸チタンやリン酸ジルコニウム等の層状リン酸塩、シリカ、アルミナ等が挙げられるが、経済性や安定性の点からゼオライトが特に好ましい。このセラミックスを製造する方法は特に限定されるものではない。原料自身から有害な物質が溶出しない安全な原料であれば特に限定されるものではない。   As the inorganic oxide having ion exchange ability, zeolite is widely used for water treatment and has a track record and is preferable in that it can be obtained at a low cost. However, a material generally used as a filter for water treatment such as ceramics may be used. For example, zeolite, layered phosphates such as titanium phosphate and zirconium phosphate, silica, alumina and the like can be mentioned, and zeolite is particularly preferable from the viewpoint of economy and stability. The method for producing this ceramic is not particularly limited. There is no particular limitation as long as it is a safe raw material from which harmful substances are not eluted from the raw material itself.

抗菌性金属は、銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属であり、抗菌性粒状体としたときに抗菌効果を発揮し、かつ安全である範囲内（例えば、銀は米国環境保護局ＥＰＡの飲料水基準０．１ｍｇ／Ｌ（＝１００ｐｐｂ）以下）で溶出することが好ましく、カートリッジ全体としての銀イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも一種のイオン溶出量が０．００５〜０．１ｍｇ／Ｌ（５〜１００ｐｐｂ）の範囲、さらには０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌ（１０〜１００ｐｐｂ）の範囲内であることが好ましい。   The antibacterial metal is at least one metal selected from silver, copper, and zinc, and exhibits an antibacterial effect when formed into an antibacterial granule and is within a safe range (for example, silver is the US Environmental Protection Agency EPA). It is preferable to elute at a drinking water standard of 0.1 mg / L (= 100 ppb) or less), and at least one ion elution amount selected from silver ions, copper ions and zinc ions as a whole cartridge is 0.005 to 0.005. It is preferably in the range of 1 mg / L (5 to 100 ppb), more preferably in the range of 0.01 to 0.1 mg / L (10 to 100 ppb).

ここで、本発明における銀イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも一種のイオン濃度は、カートリッジに通水した浄水をガラス瓶などのサンプリング容器にサンプリングし、その体積の約１％の硝酸を添加して銀、銅または亜鉛を完全にイオン化した後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）もしくは原子吸光分析法で分析した数値を示す。   Here, at least one ion concentration selected from silver ions, copper ions, and zinc ions in the present invention is sampled in a sampling container such as a glass bottle with purified water that has passed through the cartridge, and about 1% of the volume of nitric acid is added. Then, after completely ionizing silver, copper or zinc, numerical values analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer) or atomic absorption spectrometry are shown.

前記ゼオライトは、結晶性マイクロポーラス物質のことを指し、イオン交換能を有するものであれば得に限定されないが、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶系アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性シリコアルミノフォスフェート等が挙げられる。これらを使用すると、細孔径が均一であるため、抗菌性イオンとのイオン交換が満遍なく行われ、安定した溶出性が確保できる。また、ゼオライトの構造としては、簡単に入手できるＬ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＴＯ型ゼオライト、ＡＮＡ型ゼオライトが有用であり、この中でも、イオン交換能と経済性の点から、Ａ型ゼオライトを用いることがより好ましい。   The zeolite refers to a crystalline microporous material and is not particularly limited as long as it has an ion exchange ability, but a crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate having a uniform pore size of molecular size, crystalline Examples include silicoaluminophosphate. When these are used, since the pore diameter is uniform, ion exchange with antibacterial ions is performed uniformly, and stable elution can be ensured. Further, as the structure of zeolite, easily available L-type zeolite, faujasite type zeolite, A-type zeolite, MFI-type zeolite, mordenite-type zeolite, β-type zeolite, Ω-type zeolite, AFI-type zeolite, AEL-type zeolite, ATO type zeolite and ANA type zeolite are useful, and among these, it is more preferable to use A type zeolite from the viewpoint of ion exchange capacity and economy.

イオン交換能を有する無機酸化物の大きさは、抗菌性金属イオンを十分に担持できる表面積あるいは体積を持ち、通水抵抗の少ない大きさであればよい。ゼオライトの場合、粒状体の粒子径が０．１ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましい。５．０ｍｍを超える大きな粒径では、通水抵抗は少ないものの担持可能な表面積が少なくなる。また、０．１ｍｍ未満の小さな粒径では、通水抵抗が大きくなる恐れがある。作業上扱いやすいという点から、１．０ｍｍ〜２．４ｍｍであることがさらに好ましい。上記粒子径が上記範囲にあるとは、全粒状体の通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が上記範囲内にあることをいう。もちろん、所定の粒子径に満たない粉末状のイオン交換能を有する無機酸化物を使用する場合は、通水抵抗を少なくするためにも、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ程度の粒状体として使用することが好ましい。粒状体とするには、イオン交換能を有する無機酸化物を直接成型する方法や、結合剤としてアルミナや粘土等の無機バインダーを使用した造粒方法が挙げられる。造粒方法の一例としては、イオン交換能を有する無機酸化物を８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上と、無機バインダーとを混練りした後、押し出し機で押し出し、マルメライザーで丸めることによって造粒することができる。この方法以外の造粒方法であっても、イオン交換能を有する無機酸化物が脱離しにくい方法であれば、いずれの方法を用いてもよい。   The size of the inorganic oxide having ion exchange capacity may be any size as long as it has a surface area or volume capable of sufficiently supporting antibacterial metal ions and has a low water resistance. In the case of zeolite, the particle diameter of the granular material is preferably 0.1 mm to 5.0 mm. When the particle size is larger than 5.0 mm, the surface area that can be supported is reduced although the resistance to water flow is small. Further, when the particle diameter is smaller than 0.1 mm, the water flow resistance may be increased. From the viewpoint that it is easy to handle in work, it is more preferable that the thickness is 1.0 mm to 2.4 mm. That the particle diameter is in the above range means that 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more of the whole granular material is in the above range. Of course, when using an inorganic oxide having a powdery ion exchange capacity less than a predetermined particle diameter, it is used as a granular material of about 0.1 mm to 5.0 mm in order to reduce water resistance. It is preferable. Examples of the granular material include a method of directly molding an inorganic oxide having ion exchange capacity and a granulation method using an inorganic binder such as alumina or clay as a binder. As an example of the granulation method, an inorganic oxide having an ion exchange capacity of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and an inorganic binder are kneaded, and then extruded with an extruder and rounded with a malmerizer. Can be granulated. Even if it is a granulation method other than this method, as long as the inorganic oxide which has ion exchange ability is a method which is hard to detach | desorb, any method may be used.

従来の銀添着活性炭や抗菌性金属イオンをゼオライトやリン酸ジルコニウムに担持させた抗菌剤は抗菌性金属イオンの放出時間が長くないので、その抗菌剤を１種類のみで使用した場合、抗菌性金属イオンが水に容易して抗菌能力を発揮する期間が短かい。しかし、本発明において用いる抗菌性粒状体は、前記した方法により製造されることにより、抗菌性金属イオンを抗菌性粒状体の表面に高濃度で保持する事ができ、長期間に渡って抗菌能力を発揮することができ、水質基準を満足する安全性の高い浄水を長期間に渡って供給することができる。   The conventional antibacterial agent with silver-impregnated activated carbon or antibacterial metal ions supported on zeolite or zirconium phosphate does not have a long release time of antibacterial metal ions. The period during which ions are easily exposed to water and exert antibacterial ability is short. However, the antibacterial granule used in the present invention can be produced by the above-described method, so that the antibacterial metal ions can be held at a high concentration on the surface of the antibacterial granule, and the antibacterial ability can be maintained over a long period of time. Can be provided over a long period of time and highly safe purified water that satisfies water quality standards.

銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属を含む抗菌化合物の担持量は、上記溶出量の範囲を満足できればよい。溶出量は、水温、通水速度等によって変化するが、銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属元素量がおおむねイオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体に対して０．５〜１０重量％であると、０．００５〜０．１ｍｇ／Ｌ程度の銀イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも一種の抗菌イオン溶出量が得られる。担持量が０．５重量％より少ない場合、銀イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも一種の抗菌イオンがほとんど溶出しないか、総通水量が少ないうちに担持した化合物から抗菌イオンが溶出し尽くす恐れがある。また、担持量が１０重量％を越えると、例えば、銀イオンの場合、米国ＥＰＡの飲料水水質基準である０．１ｍｇ／Ｌを超える量の抗菌イオンが連続して溶出する恐れがあり、好ましくない。さらに好ましい溶出量は１．０〜５重量％である。   The supported amount of the antibacterial compound containing at least one metal selected from silver, copper and zinc only needs to satisfy the above elution range. Although the elution amount varies depending on the water temperature, the water flow rate, etc., the amount of at least one metal element selected from silver, copper and zinc is generally 0.5 with respect to a granular material containing an inorganic oxide having an ion exchange capacity. When it is -10% by weight, at least one antibacterial ion elution amount selected from silver ions, copper ions and zinc ions of about 0.005 to 0.1 mg / L is obtained. When the supported amount is less than 0.5% by weight, at least one antibacterial ion selected from silver ion, copper ion and zinc ion hardly elutes, or antibacterial ions elute from the supported compound while the total water flow rate is small. There is a risk of doing it. In addition, when the loading amount exceeds 10% by weight, for example, in the case of silver ions, there is a possibility that antibacterial ions in an amount exceeding 0.1 mg / L, which is the standard for drinking water quality of US EPA, may be continuously eluted. Absent. A more preferable elution amount is 1.0 to 5% by weight.

また、目的とする抗菌性イオンの濃度によっては２種以上の抗菌性粒状体を使用しても良い。この充填方法について、２種類以上の抗菌性粒状体を混合して充填する方法、積層させる方法がある。混合する場合、カートリッジに一度に充填できるメリットがあるが、混合比の許容範囲が狭くなると、混合のばらつきが溶出能力に影響を与える恐れがある。積層させる場合、充填する回数が増え生産コストアップの要因となるが、配合比は混合の場合に比べて正確になり、溶出量をコントロールしやすい。このように、混合と積層はいずれも利点・欠点を有しているが、正確な溶出量をコントロールできる点においては、積層させる方がより好ましい。   Two or more types of antibacterial granules may be used depending on the concentration of the target antibacterial ions. As for this filling method, there are a method of mixing and filling two or more types of antibacterial granules, and a method of laminating. When mixing, there is a merit that the cartridge can be filled at a time, but if the allowable range of the mixing ratio is narrowed, the mixing variation may affect the elution capacity. In the case of stacking, the number of times of filling increases and the production cost increases, but the blending ratio is more accurate than in the case of mixing, and the amount of elution is easy to control. As described above, both mixing and laminating have advantages and disadvantages, but laminating is more preferable in terms of controlling an accurate elution amount.

抗菌性粒状体を製造するための好ましい態様の一例として、Ａ型ゼオライト粒状体（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・４．５Ｈ_２Ｏ）に、超純水に溶解した硝酸銀とイオン交換を行って抗菌イオンを担持させ、洗浄、乾燥工程を経て粉体とし、この粉体の９５重量％と、結合剤（アルミナバインダー）の５重量％とから、０．５ｍｍ程度の粒状体とする方法がある。 An example of a preferred embodiment for the production of antimicrobial granules, the A-type zeolite particle bodies _{(Na 2 O · Al 2 O} 3 · 2SiO 2 · 4.5H 2 O), silver nitrate and ions dissolved in ultrapure water After exchange, antibacterial ions are supported, and after washing and drying steps, powder is obtained. From 95% by weight of this powder and 5% by weight of binder (alumina binder), There is a way to do it.

１次フィルター３４、２次フィルター３５および外周側筒３６は、後述する中空糸ケース４３とともに、抗菌性粒状体３１を収容する空間を形成する部材である。１次フィルター３４および２次フィルター３５は、いずれも中空円盤の形状を有し、通水孔３２にメッシュ繊維フィルタ３３が融着されている。１次フィルター３４および２次フィルター３５は、内周側を中空糸ケース４３の外周面と、外周側を外周側筒３６とそれぞれ嵌合させることで、抗菌性粒状体３１が外部に漏れ出ないように固定されている。外周側筒３６、１次フィルター３４および２次フィルター３５の原料は特に限定されるものではないが、安全性があり、安価で精度よく成形可能なＡＢＳ（アクリルニトリル・ブダジエン・スチレン）樹脂やＰＰ（ポリプロピレン）樹脂が好んで用いられる。また、メッシュ繊維３３の原料も特に限定されるものではないが、１次フィルター３４および２次フィルター３５の原料と接着性がよく、安全で安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維が好んで用いられる。   The primary filter 34, the secondary filter 35, and the outer peripheral side cylinder 36 are members that form a space for accommodating the antibacterial granular material 31 together with the hollow fiber case 43 described later. Both the primary filter 34 and the secondary filter 35 have a hollow disk shape, and the mesh fiber filter 33 is fused to the water passage hole 32. The primary filter 34 and the secondary filter 35 are fitted on the outer peripheral surface of the hollow fiber case 43 on the inner peripheral side and the outer peripheral tube 36 on the outer peripheral side, so that the antibacterial granular material 31 does not leak to the outside. So that it is fixed. The raw material of the outer cylinder 36, the primary filter 34, and the secondary filter 35 is not particularly limited, but is safe, inexpensive, and accurately moldable ABS (acrylonitrile / budadiene / styrene) resin or PP. (Polypropylene) resin is preferably used. Further, the raw material of the mesh fiber 33 is not particularly limited, but safe and inexpensive PET (polyethylene terephthalate) fiber is preferably used because it has good adhesiveness with the raw material of the primary filter 34 and the secondary filter 35.

次に、中空糸膜モジュール５について説明する。
中空糸膜モジュール５は、主に、中空糸膜束４１と、硬化性樹脂４２と、中空糸ケース４３などから構成される。 Next, the hollow fiber membrane module 5 will be described.
The hollow fiber membrane module 5 mainly includes a hollow fiber membrane bundle 41, a curable resin 42, a hollow fiber case 43, and the like.

中空糸ケース４３の内部には、複数本の中空糸膜を束ねて逆Ｕ字状に折り曲げた中空糸膜束４１が収納されており、中空糸膜束４１の両端部は、中空糸ケース４３の下部にて各中空糸間および中空糸と中空糸ケース４３との間に充填された硬化性樹脂４２（封止剤）により封止固定（ポッティング）されている。各中空糸膜は、ポッティング部が一部切断除去されているので、末端が浄水供給口１３に向かって開口している。   A hollow fiber membrane bundle 41 in which a plurality of hollow fiber membranes are bundled and folded in an inverted U shape is housed inside the hollow fiber case 43, and both ends of the hollow fiber membrane bundle 41 are disposed at the hollow fiber case 43. Are sealed and fixed (potted) with a curable resin 42 (sealing agent) filled between the hollow fibers and between the hollow fibers and the hollow fiber case 43. Each hollow fiber membrane has a potting portion partially cut and removed, so that the end is opened toward the purified water supply port 13.

中空糸膜モジュール５の中空糸ケース４３は、Ｏリング４４などのシール部材を介してフタ１４に嵌入立設されている。ろ材として中空糸膜を使用することで、除塩素用ろ材では除去する事ができない水中に含まれる鉄サビなどの微少な濁り成分や細菌類を除去することができる。   The hollow fiber case 43 of the hollow fiber membrane module 5 is fitted and erected on the lid 14 via a seal member such as an O-ring 44. By using a hollow fiber membrane as a filter medium, it is possible to remove minute turbid components such as iron rust and bacteria contained in water that cannot be removed by a filter medium for chlorine removal.

ここで用いる中空糸膜の孔径は、１０μｍ以下である事が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。さらに微少な固体を除去する場合には、孔径０．２μｍ以下のものを用いると好ましい。孔径の測定方法は公知の方法による。その素材はポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルホンなどから選ばれる少なくとも１種を含んでいると好ましく、さらに好ましくはポリスルホンやポリフッ化ビニリデンが良い。   The pore diameter of the hollow fiber membrane used here is preferably 10 μm or less, more preferably 2 μm or less. Furthermore, when removing a fine solid, it is preferable to use a thing with the hole diameter of 0.2 micrometer or less. The pore diameter is measured by a known method. The material preferably contains at least one selected from polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfone, and the like, and more preferably polysulfone and polyvinylidene fluoride.

次に、以上のように構成された浄水器用カートリッジ１の作用について、浄水器用カートリッジ１をアンダーシンク浄水器に装着した状態を示した図２や、カートリッジの縦断面図を示した図３を参照しながら説明する。   Next, with respect to the action of the water purifier cartridge 1 configured as described above, see FIG. 2 showing a state where the water purifier cartridge 1 is mounted on the undersink water purifier, and FIG. 3 showing a longitudinal sectional view of the cartridge. While explaining.

図２において、本発明の浄水器用カートリッジ１は、アンダーシンクボディ５６内に装着されていて、水道蛇口５１に設けられた浄水器用バルブ５２を開くと、原水（水道水）が原水側ホース５４を通り原水受入口１２から浄水器カートリッジ１の内部に流入する。このカートリッジ内を通過した後浄水として浄水供給口１３から浄水側ホース５５を通って、水道蛇口５１の吐出口５３から吐出される。   In FIG. 2, the water purifier cartridge 1 of the present invention is mounted in the undersink body 56, and when the water purifier valve 52 provided in the water tap 51 is opened, the raw water (tap water) passes through the raw water side hose 54. It flows into the inside of the water purifier cartridge 1 from the street raw water receiving port 12. After passing through the inside of the cartridge, the purified water is discharged from the purified water supply port 13 through the purified water side hose 55 and discharged from the discharge port 53 of the water tap 51.

本発明の浄水器用カートリッジ１は、アンダーシンク浄水器に適用することが好ましいが、シンク上に設置する据置き型浄水器等に適用することもできる。   The cartridge 1 for water purifier of the present invention is preferably applied to an undersink water purifier, but can also be applied to a stationary water purifier installed on a sink.

水道蛇口５１に設けられた浄水器用バルブ５２を開くと、水道水は、配管を通して原水受入口１２へと流れ、原水受入口１２から浄水器用カートリッジ１の内部に流入する。水道水は、まず浄水器用カートリッジの軸方向に流れるとともに吸着剤層３に配設された活性炭成形体２１の外周面から内周面に向かって径方向に流れ、繊維状活性炭によって遊離残留塩素が分解され、同時に、カビ臭の原因物質である２−ＭＩＢ（メチルイソボルネオール）やトリハロメタンなどが吸着される。また重金属吸着剤によって鉛イオンが吸着除去される。繊維状活性炭は粒状活性炭に比べて遊離塩素を分解する性能が高く、長期間、確実に遊離塩素を分解する。   When the water purifier valve 52 provided in the water faucet 51 is opened, the tap water flows to the raw water receiving port 12 through the pipe and flows into the water purifier cartridge 1 from the raw water receiving port 12. First, tap water flows in the axial direction of the water purifier cartridge and in the radial direction from the outer peripheral surface of the activated carbon molded body 21 disposed in the adsorbent layer 3 to the inner peripheral surface. Free residual chlorine is generated by the fibrous activated carbon. At the same time, 2-MIB (methylisoborneol) and trihalomethane, which are causative substances of mold odor, are adsorbed. Further, lead ions are adsorbed and removed by the heavy metal adsorbent. Fibrous activated carbon has a higher performance of decomposing free chlorine than granular activated carbon and reliably decomposes free chlorine for a long period of time.

遊離塩素が分解された水は、浄水器用カートリッジ１の軸方向に流れるとともに抗菌イオン溶出部４内部を軸方向に流れ、銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物を担持した母材から銀イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンが水中に溶出される。抗菌イオン溶出部４を吸着剤層３に対して浄水器用カートリッジの軸方向下流側に配置することで、浄水器用カートリッジ１を細く長い円柱形状にすることができ、抗菌イオン溶出部を活性炭成形体の内側に設ける場合に比べて、シンクの上に置く場合も、シンクの下の収納部に置く場合も比較的邪魔にならない。   The water in which free chlorine is decomposed flows in the axial direction of the water purifier cartridge 1 and also flows in the antibacterial ion elution part 4 in the axial direction, and is a mother carrying a compound containing at least one metal selected from silver, copper and zinc. At least one ion selected from silver ions, copper ions and zinc ions is eluted from the material into the water. By disposing the antibacterial ion elution part 4 on the downstream side in the axial direction of the water purifier cartridge with respect to the adsorbent layer 3, the water purifier cartridge 1 can be formed into a thin and long cylindrical shape, and the antibacterial ion elution part is an activated carbon molded body. Compared to the case of being placed inside the sink, the case of being placed on the sink and the case of being placed in the storage portion under the sink is relatively unobtrusive.

続いて、安全性に問題のない範囲内で銀イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンが付与された水は、中空糸膜モジュール５の中空糸膜により鉄サビや細菌などが除去され、浄水として浄水供給口１３から水道蛇口５１に供給される。浄水は水道蛇口５１の吐出口５３から吐出される。   Subsequently, the water to which at least one ion selected from silver ions, copper ions, and zinc ions is added within a range where there is no problem in safety is caused by iron rust, bacteria, and the like by the hollow fiber membrane of the hollow fiber membrane module 5. It is removed and supplied to the water tap 51 from the purified water supply port 13 as purified water. The purified water is discharged from the discharge port 53 of the water tap 51.

水道蛇口５１の浄水器用バルブ５２を閉じると通水が停止し、浄水器用カートリッジ１の浄水供給口１３から水道蛇口の吐出口５３までの間に、殺菌用の遊離塩素を含まない浄水が滞留する。この状態で吐出口５３に細菌が付着したとしても、抗菌イオン溶出部４から溶出した銀イオンや銅イオンにより細菌の増殖が抑制される。   When the water purifier valve 52 of the water faucet 51 is closed, the water flow is stopped, and purified water not containing free chlorine for sterilization stays between the water purifier supply port 13 of the water purifier cartridge 1 and the water tap faucet outlet 53. . Even if bacteria adhere to the discharge port 53 in this state, the growth of bacteria is suppressed by the silver ions and copper ions eluted from the antibacterial ion elution part 4.

本発明は以下のように変形実施することができる。   The present invention can be modified as follows.

（１）前述の実施態様では抗菌性粒状体を粒状物で説明したが、抗菌性粒状体を成形体としてもよい。この場合、粒状体に比べて取り扱いが容易になり、組み立ても簡単になる。   (1) In the above-described embodiment, the antibacterial granular material is described as a granular material, but the antibacterial granular material may be a molded body. In this case, it becomes easier to handle and easier to assemble than the granular material.

（２）また、（１）のような成形体を抗菌イオン溶出部に用いる場合、図４に示すように水が抗菌性粒状体を内周側から外周側へ径方向に流れる構成にしてもよい。   (2) Moreover, when using a molded object like (1) for an antibacterial ion elution part, as shown in FIG. 4, it is set as the structure which water flows through an antibacterial granular material from an inner peripheral side to an outer peripheral side radially. Good.

（３）さらに、（２）において水が抗菌性粒状体を内周面から外周面に向かって流れる構成としたが、図５に示すように外周面から内周面に向かって水が流れる流路構成にしてもよい。   (3) Further, in (2), the water flows through the antibacterial granular material from the inner peripheral surface toward the outer peripheral surface. However, as shown in FIG. 5, the water flows from the outer peripheral surface toward the inner peripheral surface. A road configuration may be used.

（４）さらに、図６に示すように吸着剤層と中空糸膜モジュールを備え、該中空糸膜モジュール部の下流側に、抗菌性粒状体が充填された抗菌部が配置されたカートリッジであって、該抗菌部に内接若しくは隣接させて、抗菌部を通過せずに浄水を通過するための通過水路を配した構造であっても良い。この場合、通水中は抗菌部内を浄水が通過せず、通過水路を通過する構造としているので、通水路内を浄水が流れる時には抗菌部からの抗菌性金属イオンの流出が低水準に抑制され、抗菌剤の溶出量を持続させる事ができる。   (4) The cartridge further comprises an adsorbent layer and a hollow fiber membrane module as shown in FIG. 6, and an antibacterial part filled with antibacterial granular material is disposed downstream of the hollow fiber membrane module part. In addition, a structure may be employed in which a passage water channel is provided inscribed or adjacent to the antibacterial part to pass purified water without passing through the antibacterial part. In this case, since the purified water does not pass through the antibacterial part during the passage of water, and the purified water flows through the passage, the outflow of antibacterial metal ions from the antibacterial part is suppressed to a low level, The elution amount of the antibacterial agent can be maintained.

（５）図３に示す実施態様では、単一の吐出口から水道水などの原水と浄水を選択して吐出する構造のものについて記載したが、給湯器などに接続して、原水と浄水だけでなくお湯を選択して通水する構造のものや、吐出口から浄水のみが吐出する構造のものとしても良い。   (5) In the embodiment shown in FIG. 3, the structure for selecting and discharging raw water such as tap water and purified water from a single outlet is described, but only raw water and purified water are connected to a water heater. It is good also as a thing of the structure which selects hot water instead, and the structure where only purified water discharges from a discharge outlet.

（６）図３に示す実施態様では浄水器用カートリッジ１は横置きとして壁に設置しているが、縦置きとして床に設置するなどの方法で設置するものでもよい。また、充填されているろ材が寿命に達した際に、寿命に達した部分のみ交換できる部分カートリッジ式のものでも良い。   (6) In the embodiment shown in FIG. 3, the water purifier cartridge 1 is installed horizontally on the wall, but may be installed by a method such as installing vertically on the floor. Further, when the filled filter medium reaches the end of its life, a partial cartridge type that can replace only the part that has reached the end of its life may be used.

（７）図３に示す実施態様では、浄水器用バルブ５２によって、流路の切換、遮蔽をおこない、浄水器用カートリッジ１に常時水道水圧がかからないタイプ（いわゆるII形浄水器）について記載したが、水道水圧が常時付加するI形浄水器であってもよい。いずれの場合においても、浄水などが逆流しないように、適宜逆止弁などを流路内に設置することが好ましい。   (7) In the embodiment shown in FIG. 3, a type (so-called type II water purifier) in which the flow path is switched and shielded by the water purifier valve 52 and the water purifier cartridge 1 is not constantly subjected to tap water pressure is described. It may be an I-type water purifier that constantly applies water pressure. In any case, it is preferable to appropriately install a check valve or the like in the flow path so that the purified water does not flow backward.

（８）図１や図３に示す実施態様には特に記載していないが、浄水側の流路の通水状態を検出し、通水量や通水時間を積算・記憶したり、カートリッジの使用開始時期を記憶して、それらのデータを元にカートリッジ寿命を表示または警告する機能を有していても良い、このような機能を有していることによって、より安心な浄水を使用することができる。   (8) Although not specifically described in the embodiment shown in FIG. 1 and FIG. 3, the water flow state of the flow path on the purified water side is detected, and the amount and time of water flow are accumulated and stored, or the cartridge is used. It may be possible to have a function to memorize the start time and display or warn the cartridge life based on those data. it can.

本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例において各測定結果は以下の方法に従って行った。
［銀イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）］
通水時または滞水時における浄水中の銀イオン濃度を次の方法で測定した。 The invention is explained in more detail using the following examples. In the examples and comparative examples, each measurement result was performed according to the following method.
[Silver ion concentration (mg / L)]
The silver ion concentration in clean water at the time of passing water or stagnant was measured by the following method.

抗菌性金属イオンを含む抗菌性粒状体等の所定材料が充填された浄水器用カートリッジに、遊離塩素が分解された所定温度の水を４Ｌ／分の通水量で所定時間通水し、通水中の水をサンプリングする（通水時サンプル水）。また、所定時間通水した後停止し、１晩（約１５時間）滞水後、浄水器用カートリッジ内の滞留水を抜き出した（滞水時サンプル水）。通水時のサンプル水５０ｍＬおよび／または滞水時のサンプル水５０ｍＬをそれぞれ採取し、その体積の１％の硝酸を添加して銀を完全にイオン化した後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）にて水中の銀イオン濃度を測定した。
［粒状体全体に対する銀含有率（重量％）］
粒状体全体に対する抗菌性金属の含有率は次の方法で測定した。 A water purifier cartridge filled with a predetermined material such as antibacterial particles containing antibacterial metal ions was passed through water at a predetermined temperature at which free chlorine was decomposed at a flow rate of 4 L / min for a predetermined time. Sampling water (sample water when passing water). Further, the water was stopped after passing for a predetermined time, and after staying overnight (about 15 hours), the staying water in the water purifier cartridge was extracted (sample water at the time of stagnation). 50 mL of sample water at the time of passing water and / or 50 mL of sample water at the time of stagnant water were collected, 1% nitric acid of the volume was added to completely ionize silver, and then ICP (inductively coupled plasma emission spectrometer) Was used to measure the silver ion concentration in water.
[Silver content (% by weight) based on the whole granule]
The content rate of the antibacterial metal with respect to the whole granular material was measured with the following method.

抗菌性粒状体を乳鉢等で２５０μｍ以下になるまで粉砕し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて、当該サンプルを倍率３７〜４００倍、加速電圧２０ｋＶ、信号が１〜２ｋｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ、積算時間１００ｓで、できるだけ広範囲の面で粉体集合体の元素を測定し、銀の含有量を重量％に換算した。   The antibacterial granular material is pulverized with a mortar or the like to 250 μm or less, and the sample is subjected to an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX) at a magnification of 37 to 400 times, an acceleration voltage of 20 kV, and a signal of 1 to 2 kcount / sec. Then, the element of the powder aggregate was measured in an area as wide as possible with an integration time of 100 s, and the silver content was converted to weight%.

［実施例１］
後述する吸着剤層、抗菌性粒状体から構成された、図１に示す浄水器用カートリッジに水道水を通水して、抗菌イオン溶出量を測定した。 [Example 1]
Tap water was passed through a cartridge for water purifier shown in FIG. 1 composed of an adsorbent layer and an antibacterial granule described later, and the antibacterial ion elution amount was measured.

吸着剤層は、繊維状活性炭と重金属吸着剤を、重量比＝８０：２０として混合し、バインダで筒状に成型したものを使用した。また、表１に示した抗菌性粒状体をカートリッジに充填し、流量４Ｌ／ｍｉｎで４０℃の水道水を連続通水し、通水８Ｌ後の通水時サンプル水の銀イオン濃度を測定した。また、同じ方法で作成したもう１つの浄水器カートリッジに２０℃の水道水を連続通水し、通水８０００Ｌ後滞水時サンプル水の銀イオン濃度を測定した。その結果を表２に示す。４０℃の温水通水時も２０℃の８０００Ｌ通水後の滞水時も、銀イオン濃度が０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌの範囲に入っており、銀イオンが継続的に安定して溶出させることができた。   The adsorbent layer used was a mixture of fibrous activated carbon and heavy metal adsorbent in a weight ratio of 80:20 and molded into a cylinder with a binder. Moreover, the antibacterial granular material shown in Table 1 was filled into a cartridge, tap water at 40 ° C. was continuously passed at a flow rate of 4 L / min, and the silver ion concentration of the sample water at the time of passing water after 8 L was measured. . In addition, tap water at 20 ° C. was continuously passed through another water purifier cartridge prepared by the same method, and the silver ion concentration of the sample water at the time of 8000 L passing water was measured. The results are shown in Table 2. The silver ion concentration is in the range of 0.01 to 0.1 mg / L both when warm water is flowing at 40 ° C and when 8000L is flowing at 20 ° C. Could be eluted.

［実施例２］
表１に示した抗菌性粒状体を使用した以外は、実施例１と同じ条件にて通水を行い、銀イオン濃度の分析結果を表２に示す。この場合も、４０℃の温水８Ｌ通水時も２０℃の８０００Ｌ通水後の滞水時も、銀イオン濃度が０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌの範囲に入っており、銀イオンが継続的に安定して溶出させることができた。 [Example 2]
Water was passed under the same conditions as in Example 1 except that the antibacterial granules shown in Table 1 were used, and the analysis results of the silver ion concentration are shown in Table 2. Also in this case, the silver ion concentration is within the range of 0.01 to 0.1 mg / L during the 8 L warm water flow at 40 ° C. and the stagnation after the 8000 L water flow at 20 ° C., and the silver ions continue. And could be eluted stably.

［比較例１］
表１に示した抗菌性粒状体を使用した以外は、実施例１と同じ条件にて通水を行い、銀イオン濃度の分析結果を表２に示す。４０℃の温水８Ｌ通水時は、銀イオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となってしまい、米国ＥＰＡの飲料水基準を上回る結果となった。 [Comparative Example 1]
Water was passed under the same conditions as in Example 1 except that the antibacterial granules shown in Table 1 were used, and the analysis results of the silver ion concentration are shown in Table 2. When 8 L of warm water at 40 ° C. was passed, the silver ion concentration was 0.1 mg / L or more, which exceeded the drinking water standard of the US EPA.

本発明の一実施態様を示す浄水器用カートリッジの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the cartridge for water purifiers which shows one embodiment of this invention. 図１に示す浄水器用カートリッジを装着したアンダーシンク型浄水器を例示する概略斜視図である。It is a schematic perspective view which illustrates the undersink type water purifier which mounted | wore the cartridge for water purifiers shown in FIG. 図１の浄水器用カートリッジにおいて水の流れを示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the flow of water in the cartridge for water purifiers of FIG. 本発明の他の実施態様に係る浄水器用カートリッジの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the cartridge for water purifiers concerning the other embodiment of this invention. 本発明の他の実施態様に係る浄水器用カートリッジの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the cartridge for water purifiers concerning the other embodiment of this invention. 本発明の他の実施態様に係る浄水器用カートリッジの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the cartridge for water purifiers concerning the other embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１： 浄水器用カートリッジ
２： ハウジング
３： 吸着剤層
４： 抗菌イオン溶出部
５： 中空糸膜モジュール
１１： ボディ
１２： 原水受入口
１３： 浄水供給口
１４： フタ
１５： Ｏリング
１６： 透明窓
１７： Ｏリング
２１： 活性炭成形体
２２： 内周側不織布
２３： 外周側成形体
２４： 補強材
２５： 上流側キャップ
２６： 下流側キャップ
２７： Ｏリング
３１： 抗菌性粒状体
３２： 通水孔
３３： メッシュ繊維
３４： １次フィルター
３５： ２次フィルター
３６： 外周側筒
４１： 中空糸膜束
４２： 硬化性樹脂
４３： 中空糸ケース
４４： Ｏリング
４５： Ｏリング
５０： アンダーシンク型浄水器
５１： 水道蛇口
５２： 浄水器用バルブ
５３： 吐出口
５４： 原水側ホース
５５： 浄水側ホース
５６： 浄水器ボディ部
６１： 抗菌イオン溶出成形体
６２： 逆止弁 1: Water purifier cartridge 2: Housing 3: Adsorbent layer 4: Antibacterial ion elution part 5: Hollow fiber membrane module 11: Body 12: Raw water inlet 13: Clean water supply port 14: Lid 15: O-ring 16: Transparent window 17 : O-ring 21: Activated carbon molded body 22: Inner circumferential nonwoven fabric 23: Outer circumferential molded body 24: Reinforcement material 25: Upstream side cap 26: Downstream side cap 27: O-ring 31: Antibacterial granular material 32: Water passage hole 33 : Mesh fiber 34: Primary filter 35: Secondary filter 36: Outer tube 41: Hollow fiber membrane bundle 42: Curable resin 43: Hollow fiber case 44: O ring 45: O ring 50: Undersink type water purifier 51 : Water tap 52: Water purifier valve 53: Discharge port 54: Raw water side hose 55: Water purification side hose 56: Water purifier body part 61: Antibacterial ion elution molding 62: check valve

Claims (6)

除塩素ろ材と、抗菌性金属イオンを含む抗菌性粒状体を備えた浄水器用カートリッジであって、前記除塩素ろ材が抗菌性粒状体の上流側に配設され、かつ、前記抗菌性粒状体が、イオン交換能を有する無機酸化物を含む粒状体を、１０℃〜５０℃の抗菌性金属塩溶液で１分〜１０分のイオン交換処理をする工程、次いで、イオン交換処理された粒状体を２００℃〜５５０℃の空気雰囲気下もしくは還元雰囲気下で熱処理する工程を含む方法により製造されたものであることを特徴とする浄水器用カートリッジ。 A water purifier cartridge comprising a chlorine-removing filter medium and antibacterial granules containing antibacterial metal ions, wherein the chlorine-removing filter medium is disposed upstream of the antibacterial granules, and the antibacterial granules are The step of subjecting the granular material containing an inorganic oxide having ion exchange ability to an ion exchange treatment with an antibacterial metal salt solution at 10 ° C. to 50 ° C. for 1 minute to 10 minutes, then the ion-exchanged granular material A water purifier cartridge manufactured by a method including a step of heat treatment in an air atmosphere or a reducing atmosphere at 200 ° C to 550 ° C. イオン交換能を有する無機酸化物がゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の浄水器用カートリッジ。 The water purifier cartridge according to claim 1, wherein the inorganic oxide having ion exchange capacity is zeolite. 抗菌性金属が、銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする、請求項１または２に記載の浄水器用カートリッジ。 The cartridge for water purifier according to claim 1 or 2, wherein the antibacterial metal is at least one metal selected from silver, copper and zinc. 抗菌性金属が銀であることを特徴とする、請求項３に記載の浄水器用カートリッジ。 The cartridge for water purifier according to claim 3, wherein the antibacterial metal is silver. 除塩素ろ材の他に、ろ材として中空糸膜を備えたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の浄水器用カートリッジ。 The cartridge for water purifiers in any one of Claims 1-4 provided with the hollow fiber membrane as a filter medium other than a chlorine removal filter medium. 請求項１〜５のいずれかに記載の浄水器カートリッジを備えた浄水器。 The water purifier provided with the water purifier cartridge in any one of Claims 1-5.

Images