JP2008077886A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery using a negative electrode material superior in capacity per weight and cycle characteristics. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte battery of a first invention has an Li<SB>2</SB>AuSn<SB>2</SB>type structure and is equipped with a negative electrode having an intermetallic compound containing Cu and Si, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte battery of a second invention has a titanium based oxide, and the Li<SB>2</SB>AuSn<SB>2</SB>type structure and is equipped with the negative electrode having the intermetallic compound containing Cu and Si, the positive electrode, and the nonaqueous electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン非水電解質電池にかかわる。   The present invention relates to a lithium ion non-aqueous electrolyte battery.

近年、商品化されたリチウムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とＬｉＣｏＯ_２を含む正極とを備えるものである。ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源としてより高エネルギー密度化した二次電池への要求が高まっている。その要求にこたえるためには負極の高容量材料の開発が必須とされている。 In recent years, a commercialized lithium ion secondary battery includes a negative electrode including a carbonaceous material and a positive electrode including LiCoO ₂ . With the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs and communication devices, there is an increasing demand for secondary batteries with higher energy density as their power source. In order to meet this demand, it is essential to develop a high-capacity material for the negative electrode.

例えば、高容量負極材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、などの単体金属、リチウムと合金を形成しない元素（例えば、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒなど）とリチウムと合金を形成する元素とを含む金属間化合物などが検討されている。   For example, as a high-capacity negative electrode material, simple metals such as aluminum (Al), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb), elements that do not form an alloy with lithium (for example, Ni , V, Ti, Cr, etc.) and intermetallic compounds containing an element that forms an alloy with lithium have been studied.

Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型でありＬｉ_２ＡｕＳｎ_２組成の金属化合物は、非特許文献１などで構造などの基本的な物性が知られている。このＬｉ_２ＡｕＳｎ_２は、リチウムイオン電池の負極として用いると、重量あたりの容量が小さく、サイクル特性が十分ではないといった問題があった。
Z.H. Wu, B.D. Mosel, H. Eckert, R.D. Hoffmann, R. Pottgen, “Structure and Lithium Dynamics of Li2AuSn2 - A Ternary Stannide with Condensed AuSn4/2 Tetrahedra“, Chem. Eur.10, p.1558-1564 (2004) A metal compound of the Li ₂ AuSn ₂ type and having a composition of Li ₂ AuSn ₂ is known for basic physical properties such as a structure in Non-Patent Document 1 and the like. When Li ₂ AuSn ₂ is used as a negative electrode of a lithium ion battery, there is a problem that the capacity per weight is small and the cycle characteristics are not sufficient.
ZH Wu, BD Mosel, H. Eckert, RD Hoffmann, R. Pottgen, “Structure and Lithium Dynamics of Li2AuSn2-A Ternary Stannide with Condensed AuSn4 / 2 Tetrahedra“, Chem. Eur.10, p.1558-1564 (2004)

本発明は、上記事情に鑑みて、重量あたりの容量およびサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供するものである。   In view of the above circumstances, the present invention provides a nonaqueous electrolyte battery excellent in capacity per weight and cycle characteristics.

第一の発明の非水電解質電池は、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする。 A nonaqueous electrolyte battery according to a first aspect of the present invention includes a negative electrode having an Li ₂ AuSn ₂ type structure and having an intermetallic compound containing Cu and Si, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.

第二の発明の非水電解質電池は、チタン系酸化物、ならびにＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte battery of the second invention comprises a titanium-based oxide, a negative electrode having an Li ₂ AuSn ₂ type structure and an intermetallic compound containing Cu and Si, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte. It is characterized by.

本発明は、重量あたりの容量およびサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供できる。   The present invention can provide a nonaqueous electrolyte battery excellent in capacity per weight and cycle characteristics.

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, and the like are different from those of an actual device. However, these are in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.

まず、本実施の形態の概要について説明する。   First, an outline of the present embodiment will be described.

本実施の形態の非水電解質電池は、負極が、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有することを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment is characterized in that the negative electrode has an Li ₂ AuSn ₂ type structure and an intermetallic compound containing Cu and Si.

Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造について説明する。図１は、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型結晶の単位胞（unit cell）の模式図である。Ｓｎを頂点とする四面体の中央にＡｕが配置し、ＬｉがＳｎで構成された四面体の間隙に位置している。 The Li ₂ AuSn ₂ type structure will be described. FIG. 1 is a schematic diagram of a unit cell of a Li ₂ AuSn ₂ type crystal. Au is arranged at the center of a tetrahedron having Sn as a vertex, and Li is located in a gap between tetrahedrons made of Sn.

Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造は、この構造を維持したまま、リチウムデインサーション及びインサーション反応を行う。このため、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造は非水電解質電池の負極として利用できる。Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造において、この結晶構造を維持する役割を担う元素はＡｕ及びＳｎである。発明者の見解によれば、このＡｕとＳｎの間には、Ａｕ−Ｃｕに例示されるような単なる合金相に見られる金属結合ではなく、電子の相互やりとり、すなわち共有結合が存在する。このＡｕ−Ｓｎ間の共有結合は、リチウムをデインサーションさせても維持され、その結果、リチウムインサーション・デインサーションが可能となる。 The Li ₂ AuSn ₂ type structure performs lithium deinsertion and insertion reaction while maintaining this structure. For this reason, the Li ₂ AuSn ₂ type structure can be used as a negative electrode of a nonaqueous electrolyte battery. In the Li ₂ AuSn ₂ type structure, elements that play a role in maintaining this crystal structure are Au and Sn. According to the inventor's view, there is an electronic interaction, that is, a covalent bond between Au and Sn, not a metal bond found in a simple alloy phase as exemplified by Au-Cu. This covalent bond between Au and Sn is maintained even when lithium is de-inserted. As a result, lithium insertion and de-insertion are possible.

しかしながら、上述したように、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２はサイクル特性に劣る。これは、Ａｕ−Ｓｎ間の共有結合が、Ｓｉ−Ｓｉに見られるような強力なものではないことに起因する。そのためサイクルを繰り返すと、Ａｕ−Ｓｎ間の共有結合が破壊され、より熱力学的に安定な相、例えばＬｉ_４．４Ｓｎといった合金相が生じる。このＬｉ_４．４Ｓｎは、高容量合金負極材料である一方で、リチウムとの反応により非常に大きな体積膨張（約４００％）が生じる。Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型結晶相の中に、そのような体積膨張の大きな相がナノスケールで分散すると、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型結晶相は破壊され、可逆的なリチウムインサーション・デインサーション反応が実現できなくなる。 However, as described above, Li ₂ AuSn ₂ is inferior in cycle characteristics. This is because the covalent bond between Au and Sn is not as strong as that seen in Si-Si. Therefore, when the cycle is repeated, the covalent bond between Au and Sn is broken, and a more thermodynamically stable phase, for example, an alloy phase such as Li _4.4 Sn is generated. While this Li _4.4 Sn is a high capacity alloy negative electrode material, a very large volume expansion (about 400%) occurs due to reaction with lithium. Some Li ₂ AuSn ₂ type crystal phase, a large phase of such volumetric expansion is dispersed at nanoscale, Li ₂ AuSn ₂ type crystal phase is destroyed, reversible lithium insertion Dane insertion reactions realized become unable.

本発明者は、ＣｕおよびＳｉを含みＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有する金属間化合物、すなわち、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造のＡｕサイトにＣｕを含みＳｎサイトにＳｉを含む金属間化合物（例えばＬｉ_２ＣｕＳｉ_２）がサイクル特性に優れることを見出した。これは、Ｃｕ−Ｓｉ結合が共有結合性に優れ、可逆的なリチウムインサーション・デインサーション反応を実現できるためと思われる。さらに、この金属間化合物は、構成元素が軽元素のため単位重量あたりの容量を増加できる。 The present inventor has intermetallic compounds with _Li 2 AuSn ₂ type structure that contains Cu and Si, _i.e., an intermetallic compound containing Si to Sn sites include Cu on Au site Li 2 AuSn ₂ type structure (e.g., Li ₂ It has been found that CuSi ₂ ) is excellent in cycle characteristics. This is presumably because the Cu—Si bond is excellent in covalent bonding and a reversible lithium insertion / deinsertion reaction can be realized. Furthermore, since this intermetallic compound is a light element, the capacity per unit weight can be increased.

このＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有するＬｉ_２ＣｕＳｉ_２について、簡易的なハーフセル（対極リチウム）を作製し、負極としての性能を確認した。その結果、このＬｉ_２ＣｕＳｉ_２は約１．２Ｖ(Ｌｉ^＋／Ｌｉ)付近にてゆるやかにかつ連続的に変化する充放電曲線を有することが分かった。また最終的に単位モルあたり約２モルのＬｉを可逆的にデインサーション・インサーション反応できることを確認した。この結果から、２モルを理論値とするとＬｉ_２ＣｕＳｉ_２の理論重量容量は４４７ｍＡｈ／ｇにも相当する。また約０．１Ｖ(Ｌｉ^＋／Ｌｉ)前後にプラトー領域を持つ炭素系負極材料に比べると、電位が貴であるため、リチウムの析出が起こりづらい。その結果、充電受け入れ性が非常に高いため急速充電性能に優れるほか、高い安全性が期待される。さらに、約１．５Ｖ(Ｌｉ^＋／Ｌｉ)前後にプラトー領域を持つリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、単位重量容量１７５ｍＡｈ／ｇ）に比べると、単位重量あたりの容量ではるかに勝る。 For _Li 2 CuSi ₂ having the _Li 2 AuSn ₂ -type structure, to prepare a simple half cell (lithium counter) to confirm the performance of the negative electrode. As a result, it was found that this Li ₂ CuSi ₂ has a charging / discharging curve that gradually and continuously changes in the vicinity of about 1.2 V (Li ⁺ / Li). Finally, it was confirmed that about 2 moles of Li per unit mole could be reversibly deinserted and inserted. From this result, assuming that 2 mol is a theoretical value, the theoretical weight capacity of Li ₂ CuSi ₂ corresponds to 447 mAh / g. Further, as compared with a carbon-based negative electrode material having a plateau region around about 0.1 V (Li ⁺ / Li), the potential is noble, so that lithium deposition hardly occurs. As a result, the charge acceptability is very high, so that quick charging performance is excellent and high safety is expected. Furthermore, compared with lithium titanium oxide (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , unit weight capacity 175 mAh / g) having a plateau region around about 1.5 V (Li ⁺ / Li), the capacity per unit weight is far superior. .

通常、リチウムを含有する金属間化合物は大気中の酸素や水に触れることで、酸化され、非水電解質電池用負極として機能しなくなる。そればかりか、特にリチウム合金が細かい粒子で構成されている場合、自然発火するなどの危険性を伴う。しかしながら、Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型結晶は、空気中に１日放置しても変色、目に見える酸化がおこらない。原因は明確になっていないが、Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型結晶内部のリチウムは金属として存在しているのではなく、イオン化されていて、ＬｉＣｏＯ_２のような酸化物中のリチウムと同様な化学的配位環境を有しているためだと考えられる。このように空気中で安定に存在できることは、安全性・電池性能という観点から、粉末管理が簡便になるほか、さらには電池作製プロセスも不活性雰囲気を必要としないなど、効率よく電池を作製できる利点がある。 Usually, an intermetallic compound containing lithium is oxidized when it comes into contact with oxygen or water in the atmosphere and does not function as a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery. Not only that, but especially when the lithium alloy is composed of fine particles, there is a risk of spontaneous ignition. However, the Cu · Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type crystal does not discolor and oxidize even when left in the air for one day. Although the cause is not clear, lithium in the Cu · Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type crystal does not exist as a metal, but is ionized and is similar to lithium in an oxide such as LiCoO ₂ It is thought that this is because of having a chemical coordination environment. The ability to exist stably in the air in this way makes it possible to produce batteries efficiently from the standpoints of safety and battery performance, as well as simplifying powder management and further, the battery production process does not require an inert atmosphere. There are advantages.

さらに、炭素質物と異なり、Ｌｉ_２ＣｕＳｉ_２は予めリチウムを含有している。よって、正極材料にＬｉ源を有さないＶ_２Ｏ_５のような高容量正極材料を用いることが出来る。Ｖ_２Ｏ_５は合成方法により重量あたりの容量が異なるが、２５０ｍＡｈ／ｇ以上有することが知られている。これは現在市販化されているリチウムイオン二次電池用正極材料として知られているＬｉＣｏＯ_２の約１．５倍と計算される。すなわち、このような高容量正極材料の組み合わせが可能となることで、高容量かつ急速充電可能な非水電解質二次電池の作製が可能となる。 Further, unlike carbonaceous materials, Li ₂ CuSi ₂ contains lithium in advance. Therefore, a high-capacity positive electrode material such as V ₂ O ₅ that does not have a Li source can be used as the positive electrode material. V ₂ O ₅ is known to have a capacity of 250 mAh / g or more, although the capacity per weight varies depending on the synthesis method. This is calculated to be about 1.5 times that of LiCoO ₂ , which is currently known as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries. That is, the combination of such high-capacity positive electrode materials enables the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity and can be rapidly charged.

なお、いうまでもなく、Ａｕなどの貴金属を用いないことにより工業的、かつ資源的な面でも好ましいといえる。   Needless to say, it can be said that the use of noble metals such as Au is preferable from an industrial and resource viewpoint.

通常、Ｌｉ_２ＣｕＳｉ_２のような金属組成は、通常の熱処理法では安定相のＬｉ_４．４Ｓｎが析出しやすく、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造の単相合成が困難であった。しかしながら、発明者らは、次のように特殊な製造方法を用いることでそれを実現した。 Normally, in a metal composition such as Li ₂ CuSi ₂ , stable phase Li _4.4 Sn is likely to be precipitated by a normal heat treatment method, and single phase synthesis of a Li ₂ AuSn ₂ type structure is difficult. However, the inventors have realized this by using a special manufacturing method as follows.

まず高周波溶解にてそれぞれの元素を溶解し母合金を合成した。リチウムは酸化されやすく、大気に触れた瞬間から酸化反応が進行するため、母合金が酸化される恐れがある。そのため、全て不活性雰囲気にて作業を行った。また、リチウム源の一部として、取り扱いが金属リチウムに比べ容易な窒化リチウムを主として用いた。母合金を真空下にて熱処理を行い、さらに表面酸化された部位を還元するため、続けて水素雰囲気下にて熱処理を行うことで表面の酸化を防止した。その後、るつぼ等を用い、得られた酸素を含まない母合金を再加熱し、その後、単ロールを用いた急冷法により急冷することで目的の金属間化合物を得ることができる。   First, each element was dissolved by high frequency melting to synthesize a mother alloy. Lithium is easily oxidized, and the oxidation reaction proceeds from the moment when it is exposed to the atmosphere, so that the mother alloy may be oxidized. Therefore, all work was performed in an inert atmosphere. As a part of the lithium source, lithium nitride, which is easier to handle than metal lithium, was mainly used. The mother alloy was heat treated under vacuum, and the surface oxidized portion was further reduced, so that the surface was prevented from being oxidized by subsequent heat treatment in a hydrogen atmosphere. Thereafter, using a crucible or the like, the obtained master alloy containing no oxygen is reheated, and then the target intermetallic compound can be obtained by quenching by a quenching method using a single roll.

以下、本発明に係わる非水電解質電池（例えば円筒型非水電解質二次電池）について、図２を参照して説明する。図２は、円筒型非水電解質二次電池の部分切欠側面模式図である。   Hereinafter, a nonaqueous electrolyte battery (for example, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery) according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a partially cutaway side view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.

例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１に収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６からなり、正極４と負極６はセパレータ５を介し、セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。   For example, a bottomed cylindrical container 1 made of stainless steel has an insulator 2 disposed at the bottom. The electrode group 3 is housed in the container 1. The electrode group 3 includes a positive electrode 4, a separator 5, and a negative electrode 6, and the positive electrode 4 and the negative electrode 6 are wound in a spiral shape with the separator 5 positioned outside via the separator 5.

容器１内には、非水電解質が充填されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部に配置され、かつ容器１の上部開口部付近を内側にかしめて加工することにより封口板８は容器１に固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リード10の一端は、正極４に、他端は正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である容器１に接続されている。   The container 1 is filled with a nonaqueous electrolyte. The insulating paper 7 having an open center is disposed above the electrode group 3 in the container 1. The insulating sealing plate 8 is disposed in the upper opening of the container 1, and the sealing plate 8 is fixed to the container 1 by caulking the vicinity of the upper opening of the container 1 inward. The positive terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. One end of the positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode 4, and the other end is connected to the positive electrode terminal 9. The negative electrode 6 is connected to the container 1 which is a negative electrode terminal via a negative electrode lead (not shown).

以下、負極６、正極４、非水電解質層（非水電解質、セパレータ５）及び容器１について詳細に説明する。なお、本発明の非水電解質電池は、二次電池の他、一次電池にも適用できる。   Hereinafter, the negative electrode 6, the positive electrode 4, the nonaqueous electrolyte layer (nonaqueous electrolyte, separator 5), and the container 1 will be described in detail. The nonaqueous electrolyte battery of the present invention can be applied to a primary battery in addition to a secondary battery.

１）負極
負極は、例えば、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される負極活物質含有層とを含む。 1) Negative electrode The negative electrode includes, for example, a current collector and a negative electrode active material-containing layer supported on one or both surfaces of the current collector.

負極活物質含有層は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁させて混合し、塗液とする。その後、その塗液を集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。なお、薄膜状の負極活物質を用いる場合、炭素材料、導電剤及び結着剤はなくともよい。例えば、薄膜状合金を集電体上に直接形成することにより、負極を作製する。   The negative electrode active material-containing layer is prepared, for example, by suspending and mixing a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent. Thereafter, the coating liquid is applied to one or both sides of the current collector and dried. Note that when a thin-film negative electrode active material is used, the carbon material, the conductive agent, and the binder may not be provided. For example, the negative electrode is produced by directly forming a thin-film alloy on the current collector.

負極活物質は、上述したＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を用いる。 As the negative electrode active material, an intermetallic compound having the above-described Li ₂ AuSn ₂ type structure and containing Cu and Si is used.

Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有する金属間化合物は、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２結晶相からなる単相合金でも良いし、あるいはＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型の結晶相以外の相を含んでいても負極としての性能を十分に発揮することが出来る。ただし、Ｌｉ_４．４Ｓｎは含まれない、すなわちＸ線回折法で測定した際にＬｉ_４．４Ｓｎのピーク強度が、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型の金属間化合物に対し５％未満であることが好ましい。 The intermetallic compound having a Cu · Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type structure may be a single-phase alloy composed of a Li ₂ AuSn ₂ crystal phase, or may include a phase other than a Li ₂ AuSn ₂ type crystal phase. As a result, the performance can be fully exhibited. However, Li _4.4 Sn is not included, that is, the peak intensity of Li _4.4 Sn when measured by the X-ray diffraction method is less than 5% with respect to the Li ₂ AuSn ₂ type intermetallic compound. preferable.

Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型の結晶相を含むものであれば組成は特に限定されないが、下記（１）式で表わされる組成を有することが望ましい。 The composition is not particularly limited as long as it contains a Li ₂ AuSn ₂ type crystal phase, but it is desirable to have a composition represented by the following formula (1).

Ｌｉ_ｘ（Ｃｕ_１−ａＡ１_ａ）（Ｓｉ_１−ｂＡ２_ｂ）_ｚ （１）
ここで、ｘおよびｚは、０≦ｘ≦２．２、１．６≦ｚ≦２．４であり、ａおよびｂは、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．２であり、Ａ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選ばれ、Ａ２は、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる。 _{Li x (Cu 1-a A1} a) (Si 1-b A2 b) z (1)
Here, x and z are 0 ≦ x ≦ 2.2 and 1.6 ≦ z ≦ 2.4, and a and b are 0 ≦ a ≦ 0.4 and 0 ≦ b ≦ 0.2. , A1 is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, and A2 is selected from Ge, Sn.

（Ｌｉ量ｘについて）
ｘは０以上２．２以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．１以下である。２．２を超えた場合、Ｓｉとのリチウム合金が形成されやすくなり、電池性能として劣化する恐れがある。ｘ＝０までＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を維持することが出来る。なお、これを利用し、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型金属間化合物を予め合成しておき、電気化学的にリチウムをデインサーションさせＬｉのない状態（例えばＣｕＳｉ_２組成）で電池を作製することもできる。 (About Li amount x)
x is preferably 0 or more and 2.2 or less. More preferably, it is 2.1 or less. If it exceeds 2.2, a lithium alloy with Si is likely to be formed, and the battery performance may be deteriorated. Li ₂ AuSn ₂ type structure can be maintained up to x = 0. By using this, a Li ₂ AuSn ₂ type intermetallic compound can be synthesized in advance, and lithium can be electrochemically de-inserted to produce a battery without Li (for example, CuSi ₂ composition). .

（Ａｕサイトについて）
ＡｕのサイトはＣｕ及びＡ１から選ばれる元素で構成されることが好ましい。Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型の構造安定化のためにＡｕサイトにＣｕ以外の異種元素Ａ１を添加することができる。Ａ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選ばれる元素であり、添加してもしなくてもよい。これらの元素を加えることにより、負極としての容量を向上させたり、サイクル特性を安定させることができる。この添加量ａは０以上、０．５以下であることが好ましい。添加量が０．５を超えると、元素によってはリチウムインサーション・デインサーション反応が不安定化するおそれがある。さらに好ましい範囲は０以上０．３以下である。 (About Au site)
The Au site is preferably composed of an element selected from Cu and A1. In order to stabilize the structure of Li ₂ AuSn ₂ type, a different element A1 other than Cu can be added to the Au site. A1 is an element selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, and Nb, and may or may not be added. By adding these elements, the capacity as the negative electrode can be improved and the cycle characteristics can be stabilized. The addition amount a is preferably 0 or more and 0.5 or less. When the addition amount exceeds 0.5, the lithium insertion / deinsertion reaction may become unstable depending on the element. A more preferable range is 0 or more and 0.3 or less.

（Ｓｎサイトについて）
Ｓｎのサイトは、Ａｕのサイトと電子の相互作用をおこすためＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造の骨格を形成する上で重要である。また、リチウムインサーション・デインサーション反応における電荷補償元素となりうるため、その組成は重要となる。好ましいｚの範囲は１．６以上２．４以下である。ｚの値が１．６未満あるいは２．４を超える場合はＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型以外のＬｉ−Ｓｉなどの合金相が生じやすくなり、サイクル特性に悪影響を与える恐れがある。特に１．６未満の場合は、ＳｎサイトのＳｉやＧｅなどといった元素が遊離してＬｉとの合金相を形成しやすくなる。また、２．４を超えると、負極としての容量が小さくなる恐れがある。さらに好ましい範囲は０．８以上、２．２以下である。 (About Sn site)
The Sn site is important in forming the skeleton of the Li ₂ AuSn ₂ type structure in order to cause an electron interaction with the Au site. In addition, since it can be a charge compensation element in a lithium insertion / deinsertion reaction, its composition is important. A preferable range of z is 1.6 or more and 2.4 or less. When the value of z is less than 1.6 or exceeds 2.4, an alloy phase such as Li—Si other than the Li ₂ AuSn ₂ type is liable to be generated, which may adversely affect cycle characteristics. In particular, when the ratio is less than 1.6, elements such as Si and Ge at the Sn site are liberated and an alloy phase with Li is easily formed. Moreover, when it exceeds 2.4, there exists a possibility that the capacity | capacitance as a negative electrode may become small. A more preferable range is 0.8 or more and 2.2 or less.

Ｓｎサイトに異種元素を添加することができる。異種元素を添加することにより、電池としての容量を増やしたり、固体内部におけるリチウム拡散速度を速くすることもできる。添加元素Ａ２はＧｅ、Ｓｎから選ばれる元素である。ｂの範囲は好ましくは０以上０．２以下である。ｂが０．２を超える場合は、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を維持できなくなる恐れがある。さらに好ましくは０以上０．１５以下である。 Different elements can be added to the Sn site. By adding a different element, the capacity of the battery can be increased, and the lithium diffusion rate inside the solid can be increased. The additive element A2 is an element selected from Ge and Sn. The range of b is preferably 0 or more and 0.2 or less. If b exceeds 0.2, the Li ₂ AuSn ₂ type structure may not be maintained. More preferably, it is 0 or more and 0.15 or less.

Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型Ｌｉ_２ＣｕＳｉ_２の粒子径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍを超えると、急速充電性能が損なわれる恐れがある。また、セパレータを突き破り内部短絡の原因となる。一方、０．１μｍ未満では、空気中の酸素や水分と反応しやすくなり、電池性能が劣る他、安全性の観点からも問題がある。さらに好ましい範囲は１μｍ以上１５μｍ以下である。 The particle diameter of Li ₂ AuSn ₂ type Li ₂ CuSi ₂ is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less. If it exceeds 20 μm, the rapid charging performance may be impaired. Moreover, it breaks through the separator and causes an internal short circuit. On the other hand, when the thickness is less than 0.1 μm, it easily reacts with oxygen and moisture in the air, resulting in poor battery performance and problems from the viewpoint of safety. A more preferable range is 1 μm or more and 15 μm or less.

また、負極活物質としては、本実施の形態の金属間化合物と、他の負極活物質を混合させて用いてもよい。   Further, as the negative electrode active material, the intermetallic compound of this embodiment and another negative electrode active material may be mixed and used.

例えば、本実施の形態の金属間化合物は、初回充放電効率の低い負極活物質と組合せることで、容量の向上が望める。さらには、上述したようにＣｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造はサイクル特性に優れるので、他の負極活物質と混合してもこの材料起因でサイクル劣化をすることが少なく、サイクル特性向上にも寄与する。 For example, the capacity of the intermetallic compound of the present embodiment can be improved by combining it with a negative electrode active material having low initial charge / discharge efficiency. Furthermore, as described above, the Cu · Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type structure is excellent in cycle characteristics, so even when mixed with other negative electrode active materials, the cycle deterioration due to this material is less likely to improve cycle characteristics. Also contribute.

初回充放電効率の低い負極活物質とは、初回充電時に正極活物質から移動し吸蔵したＬｉを初回放電時に放出できる割合が低い負極活物質を意味する。このとき負極活物質に埋蔵されたＬｉはその後充放電に寄与することができず、電池全体として容量を低下させてしまう。ここで、例えば、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造のＬｉ_２ＣｕＳｉ_２を加えると、初回放電時において、初回充電時に吸蔵したＬｉに加え、Ｌｉ_２ＣｕＳｉ_２由来のＬｉも放出できる。すなわち、負極活物質に埋蔵された非可逆容量分のリチウムをＬｉ_２ＣｕＳｉ_２が補償できる。これにより、負極の高容量化、引いては電池全体の高容量化が実現できる。 The negative electrode active material having a low initial charge / discharge efficiency means a negative electrode active material having a low ratio of being able to release Li absorbed and transferred from the positive electrode active material during the initial charge. At this time, Li embedded in the negative electrode active material cannot subsequently contribute to charging / discharging, and the capacity of the entire battery is reduced. Here, for _example, the addition of _Li 2 CuSi ₂ of Li 2 AuSn ₂ type structure, at the time of initial discharge, in addition to Li was occluded during the initial _charge, Li 2 CuSi ₂ Li derived can be released. That is, Li ₂ CuSi ₂ can compensate for the irreversible capacity of lithium embedded in the negative electrode active material. As a result, it is possible to increase the capacity of the negative electrode, and thus increase the capacity of the entire battery.

初回充放電効率の低い負極活物質としては、難黒鉛系炭素材料やチタン系酸化物（ＴｉＯ_２など）が挙げられる。本実施の形態の金属間化合物の急速充電特性を生かすためには、急速充電特性に優れるチタン系酸化物（ＴｉＯ_２など）との混合が好ましい。 Examples of the negative electrode active material having low initial charge / discharge efficiency include non-graphite carbon materials and titanium oxides (TiO _{2 and the} like). In order to make use of the rapid charge characteristics of the intermetallic compound of the present embodiment, mixing with a titanium-based oxide (such as TiO ₂ ) excellent in rapid charge characteristics is preferable.

チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂のほかにＰ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）など｝を挙げることができる。前記チタン含有金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることにより、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができ、また、サイクル性能を大幅に向上させることができる。 As the titanium-based oxide, a titanium-containing metal composite oxide containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, Fe and Co in addition to TiO ₂ { For example, TiO ₂ —P ₂ O ₅ , TiO ₂ —V ₂ O ₅ , TiO ₂ —P ₂ O ₅ —SnO ₂ , TiO ₂ —P ₂ O ₅ —MeO (Me is made of Cu, Ni, Fe and Co). And at least one element selected from the group). The titanium-containing metal composite oxide preferably has a microstructure in which a crystal phase and an amorphous phase coexist or exist alone. With such a microstructure, a substantially high capacity can be taken out even in high rate charge / discharge, and the cycle performance can be greatly improved.

混合負極活物質の場合、Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有する金属間化合物の添加量は、負極活物質の全重量に対して、７％以上15％以下が好ましい。より好ましくは10％以上15％以下である。７％以上であると初回充放電効率の向上が顕在化し、15％以下であるとかえって電池の容量が減少する。 In the case of the mixed negative electrode active material, the addition amount of the intermetallic compound having a Cu · Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type structure is preferably 7% or more and 15% or less with respect to the total weight of the negative electrode active material. More preferably, it is 10% or more and 15% or less. If it is 7% or more, the initial charge / discharge efficiency will be improved, and if it is 15% or less, the capacity of the battery will be reduced.

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、導電性の高い炭素材料を用いる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等が好ましい。   As a conductive agent for increasing electron conductivity and suppressing contact resistance with the current collector, a carbon material having high conductivity is used. For example, acetylene black and carbon black are preferable.

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。   The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the negative electrode active material, 0 to 25% by weight of the conductive agent, and 2 to 10% by weight of the binder.

前記集電体は、導電性材料であれば特に制限されることなく使用できる。例えば銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。   The current collector can be used without particular limitation as long as it is a conductive material. For example, foil, mesh, punched metal, or lath metal made of copper, stainless steel, or nickel can be used.

２）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される正極活物質含有層とを含む。 2) Positive electrode The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material-containing layer supported on one or both surfaces of the current collector.

この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を例えばアルミニウム箔などの集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。   In this positive electrode, for example, a positive electrode active material, a conductive agent and a binder are suspended in an appropriate solvent, and the obtained suspension is applied to the surface of a current collector such as an aluminum foil, dried and pressed. It is produced by this.

正極活物質は、電池の放電時にリチウムを吸蔵し、充電時にリチウムを放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。酸化物、ポリマー等が挙げられる。   The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude lithium during battery discharge and can release lithium during charging. An oxide, a polymer, etc. are mentioned.

例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLi_xMn₂O₄またはLi_xMnO₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLi_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi_1-yCo_yO₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMn_yCo_1-yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等）、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばV₂O₅） 等が挙げられる。 For example, as the oxide, manganese dioxide (MnO ₂ ) occluded Li, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, and lithium manganese composite oxide (for example, Li _x Mn ₂ O ₄ or Li _x MnO ₂ ), lithium Nickel composite oxide (for example, Li _x NiO ₂ ), lithium cobalt composite oxide (Li _x CoO ₂ ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi _1-y Co _y O ₂ ), lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn _y Co _1-y O ₂ ), spinel-type lithium manganese nickel composite oxide (Li _x Mn _2-y Ni _y O ₄ ), lithium phosphorus oxide having an olipine structure (Li _x FePO ₄ , Li _x Fe _{1- y Mn y PO 4, Li x} CoPO 4 , etc.), iron sulfate (Fe ₂ (SO _{4) 3),} vanadium oxide (e.g. V ₂ O _5), and the like.

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。   For example, examples of the polymer include conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, and disulfide polymer materials. In addition, sulfur (S), carbon fluoride, etc. can be used.

Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有する金属間化合物を単独で用いる場合は、Ｌｉ源のなくかつ高容量な正極活物質、例えば上述したバナジウム酸化物（V₂O₅）、二酸化マンガン（MnO₂）などが好ましい。 When an intermetallic compound having a Cu · Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type structure is used alone, there is no Li source and a high-capacity positive electrode active material such as the above-described vanadium oxide (V ₂ O ₅ ), manganese dioxide ( MnO ₂ ) and the like are preferable.

Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有する金属間化合物と他の活物質とを混合して用いる場合、例えば難黒鉛系炭素材料、チタン系酸化物などと混合する場合は、正極活物質としてLi_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMn₂O₄、Li_xFePO₄などの種々のリチウム含有酸化物を用いることができる。なお、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造の負極量にあわせて上述したバナジウム酸化物（V₂O₅）を適宜添加させてもよい。 When mixing and using an intermetallic compound having a Cu · Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type structure and another active material, for example, when mixing with a non-graphite carbon material, a titanium oxide, etc., as a positive electrode active material Various lithium-containing oxides such as Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , and Li _x FePO ₄ can be used. Note that the above-described vanadium oxide (V ₂ O ₅ ) may be appropriately added in accordance with the amount of the negative electrode having the Li ₂ AuSn ₂ type structure.

集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。   The current collector can be used without particular limitation as long as it is a conductive material, but as the current collector for the positive electrode, it is preferable to use a material that is not easily oxidized during battery reaction, for example, aluminum, stainless steel, Titanium or the like may be used.

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。   Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。   The compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.

３）非水電解質層
非水電解質層は、正極および負極の間でのイオン伝導性を付与するものである。 3) Non-aqueous electrolyte layer The non-aqueous electrolyte layer imparts ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode.

非水電解質層には、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を多孔質材料からなるセパレータに保持したものを使用することができる。   As the non-aqueous electrolyte layer, a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent and held in a separator made of a porous material can be used.

セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極および負極間を絶縁するためのものであり、絶縁性の材料からなり、正極と負極間のイオン移動を可能とする細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロースなどを挙げることができる。   The separator is for holding the non-aqueous electrolyte and for insulating the positive electrode and the negative electrode, as long as it is made of an insulating material and has pores that enable ion movement between the positive electrode and the negative electrode. It can use without being specifically limited, Specifically, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, a cellulose etc. can be mentioned.

非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。   The nonaqueous solvent should be a nonaqueous solvent mainly composed of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), or a mixed solvent of these cyclic carbonate and a nonaqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate. Can do.

前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。   Examples of the low-viscosity non-aqueous solvent include linear carbonates (eg, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate), γ-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ether (eg, tetrahydrofuran). , 2-methyltetrahydrofuran), and chain ethers (for example, dimethoxyethane, diethoxyethane, etc.).

電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）が好ましい例として挙げられる。 A lithium salt is used as the electrolyte. Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), trifluorometasulfone And lithium acid (LiCF ₃ SO ₃ ). Particularly preferred examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ).

電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。   The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2 mol / L.

また、非水電解質層には、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質層を正極と負極との間に配置してもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質層を正極と負極との間に配置しても良い。   Moreover, it is also possible to use a gel-like body in which a non-aqueous electrolyte is contained in a polymer material for the non-aqueous electrolyte layer. The electrolyte layer formed by the gel-like body alone is connected to the positive electrode and the negative electrode. You may arrange | position between them, and may arrange | position the electrolyte layer which formed the gel-like body in the separator between the positive electrode and the negative electrode.

ゲル状体を調製するのに使用される高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。   Examples of the polymer material used for preparing the gel-like material include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PECO), and other single monomers. And a copolymer with the body.

また、電解質を高分子材料に溶解し、固体化した固体高分子電解質を非水電解質層として使用することも可能である。固体高分子電解質を作製するのに使用する高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質を非水電解質層として使用することが可能である。無機固体電解質としては、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスなどが挙げられる。 Moreover, it is also possible to use the solid polymer electrolyte which melt | dissolved electrolyte in the polymer material and solidified as a nonaqueous electrolyte layer. Examples of the polymer material used for producing the solid polymer electrolyte include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), and other monomers. A copolymer is mentioned. Moreover, it is possible to use an inorganic solid electrolyte as a non-aqueous electrolyte layer. Examples of the inorganic solid electrolyte include a lithium-containing ceramic material. _{Specifically,} Li _{3 N,} etc. _{Li 3 PO 4 -Li 2 S-} SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2 glass.

５） 容器１
上述した図２においては、容器１として円筒型を用いたが、本実施の形態の非水電解質二次電池はこれに限定されるものではなく、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。 5) Container 1
In FIG. 2 described above, a cylindrical type is used as the container 1, but the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to this, and is a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, Examples include a button type, a sheet type, a laminated type, and a large battery mounted on an electric vehicle.

また、電池の容器内に収納される電極群の形状は、捲回型に限らず、積層型等でもよい。さらに、電池は、直列もしくは並列に接続された組電池であってもよい。   Further, the shape of the electrode group housed in the battery container is not limited to the wound type, but may be a laminated type or the like. Furthermore, the battery may be an assembled battery connected in series or in parallel.

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。   Examples will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below unless the gist of the present invention is exceeded.

＜＜単独負極試験＞＞
＜Ｃｕ、Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型金属間化合物負極の作製：実施例１−２１対応＞
下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで一度鋳造後、真空下で８００℃、１時間、水素雰囲気下にて９００℃、１時間熱処理を行った。その後高周波溶解を行い、得られた溶湯を３５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール上に射出することにより、板厚１０〜３０μｍのフレーク状の金属間化合物を作製し、負極活物質を得た。 << Single Anode Test >>
<Preparation of Cu, Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type intermetallic compound negative electrode: Corresponding to Example 1-21>
A predetermined amount of elements were mixed at the composition ratio shown in Table 1 below, and once casted at a thickness of about 10 mm on a water-cooled disk mold by high-frequency melting, 800 ° C. under vacuum for 1 hour, and 900 ° C. under hydrogen atmosphere. Heat treatment was performed for 1 hour. Thereafter, high-frequency melting was performed, and the obtained molten metal was injected onto a cooling roll rotating at a speed of 35 m / s to produce a flake-like intermetallic compound having a plate thickness of 10 to 30 μm to obtain a negative electrode active material. .

その後、この金属間化合物を、粒子径が最小０．１μｍ、最大２０μｍ以下から構成される平均粒径５μｍの粉末８５重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔あるいはＡｌ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。   Thereafter, the intermetallic compound was added to 85% by weight of powder having an average particle size of 5 μm composed of a minimum particle size of 0.1 μm and a maximum of 20 μm or less, 5% by weight of graphite as a conductive agent, and acetylene black as a conductive agent. 5% by weight, 5% by weight of PVdF, and NMP solution were added and mixed, applied to a current collector made of copper foil or Al foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode.

＜炭素負極の作製：比較例１対応＞
負極活物質として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ_{（００２）}が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ^２／ｇ）を８５重量％、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔なる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。 <Production of carbon negative electrode: for Comparative Example 1>
Mesophase pitch carbon fiber (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 25 μm, average interplanar spacing d ₍₀₀₂₎ is 0.3355 nm, specific surface area by BET method is 3 m ² / g) heat-treated at 3250 ° C. as a negative electrode active material 85% by weight, 5% by weight of graphite as a conductive agent, 5% by weight of acetylene black as a conductive agent, 5% by weight of PVdF, and an NMP solution were added and mixed, and applied to a collector made of copper foil having a thickness of 11 μm. The negative electrode was produced by drying and pressing.

＜ＦｅＳｉ_２負極の作製：比較例２対応＞
負極活物質として、Ｆｅ及びＳｉをＦｅＳｉ_２になるように化学量論比にて混合した後、高周波溶解にて母合金を作製した。その後、Ａｒ雰囲気下にて８５０℃で４８時間熱処理を行うことで、合金を得た。得られた合金をメノウ乳鉢にて粉砕し、ふるいにて分級し３５μｍ以下の粒子を負極活物質とした。得られた負極活物質をＸ線回折測定を行い相同定を行った。その結果、α−ＦｅＳｉ_２型のＦｅＳｉ_２とβ−ＦｅＳｉ_２型のＦｅＳｉ_２の二相を確認した。Ｘ線の強度から、二相の割合を算出したところ、α−ＦｅＳｉ_２：β−ＦｅＳｉ_２は約６０：４０であった。得られた負極活物質８５重量％、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔なる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。 <Production of FeSi ₂ Negative Electrode: Corresponding to Comparative Example 2>
As a negative electrode active material, Fe and Si were mixed at a stoichiometric ratio so as to be FeSi ₂ , and then a mother alloy was prepared by high frequency melting. Thereafter, an alloy was obtained by performing a heat treatment at 850 ° C. for 48 hours in an Ar atmosphere. The obtained alloy was pulverized in an agate mortar, classified with a sieve, and particles of 35 μm or less were used as a negative electrode active material. The obtained negative electrode active material was subjected to X-ray diffraction measurement and phase identification was performed. As a result, two phases of α-FeSi ₂ type FeSi ₂ and β-FeSi ₂ type FeSi ₂ were confirmed. When the ratio of the two phases was calculated from the X-ray intensity, α-FeSi ₂ : β-FeSi ₂ was about 60:40. 85% by weight of the obtained negative electrode active material, 5% by weight of graphite as a conductive agent, 5% by weight of acetylene black as a conductive agent, 5% by weight of PVdF, and an NMP solution were added and mixed to obtain a copper foil having a thickness of 11 μm. The negative electrode was produced by applying to an electric body, drying and pressing.

＜Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極の作製：比較例３対応＞
負極活物質として平均粒径５μｍ以下から構成されるリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いたこと以外は、炭素負極と同様に負極電極を作製した。 <Production of Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ Negative Electrode: Corresponding to Comparative Example 3>
A negative electrode was prepared in the same manner as the carbon negative electrode except that lithium titanium oxide (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) composed of an average particle size of 5 μm or less was used as the negative electrode active material.

＜Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２負極の作製：比較例４対応＞
負極活物質としてＬｉ_２ＡｕＳｎ_２を用いたこと以外は、Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型金属間化合物と同様に合成、負極電極を作製した。 <Production of Li ₂ AuSn ₂ Negative Electrode: Corresponding to Comparative Example 4>
Except for using Li ₂ AuSn ₂ as the negative electrode active material, synthesis and a negative electrode were prepared in the same manner as the Cu · Si-containing Li ₂ AuSn ₂ type intermetallic compound.

＜ＴｉＯ_２負極の作製：比較例５対応＞
負極活物質として平均粒径３μｍ以下から構成されるチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いたこと以外は、炭素負極と同様に負極電極を作製した。 <Preparation of TiO ₂ Negative Electrode: Corresponding to Comparative Example 5>
A negative electrode was produced in the same manner as the carbon negative electrode except that titanium oxide (TiO ₂ ) composed of an average particle size of 3 μm or less was used as the negative electrode active material.

＜Ｖ_２Ｏ_５正極の作製：実施例１−１５・比較例４対応＞
正極活物質の五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末９１重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．５ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。 <Preparation of V ₂ O ₅ Positive Electrode: Corresponding to Example 1-15 and Comparative Example 4>
The positive electrode active material vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ) powder 91% by weight, acetylene black 2.5% by weight, graphite 3% by weight, polyvinylidene fluoride (PVdF) 3.5% by weight and N-methylpyrrolidone (NMP) ) The solution was added and mixed, applied to a current collector of aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to produce a positive electrode having an electrode density of 3.5 g / cm ³ .

＜ＬｉＣｏＯ_２正極の作製：実施例１６−２１・比較例１-３、５対応＞
正極活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９０重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．０重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。 <Production of LiCoO ₂ Positive Electrode: Corresponding to Examples 16-21 and Comparative Examples 1-3 and 5>
90% by weight of lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) powder as a positive electrode active material, 2.5% by weight of acetylene black, 2.5% by weight of graphite, 5.0% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) and N-methylpyrrolidone (NMP) The solution was added and mixed, applied to a current collector of aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to produce a positive electrode having an electrode density of 3.3 g / cm ³ .

＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。なお、正極と負極の組み合わせはそれぞれ表１に記載した。 <Production of electrode group>
The positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, the negative electrode, and the separator were laminated in this order, and then wound in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outermost periphery, thereby producing an electrode group. The combinations of positive electrode and negative electrode are shown in Table 1, respectively.

＜非水電解液の調整＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。 <Adjustment of non-aqueous electrolyte>
Furthermore, 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) (mixing volume ratio 1: 2) to prepare a non-aqueous electrolyte. Prepared.

（実施例１〜１５、比較例１〜５）
実施例１〜１５及び比較例１〜５について、表1に示した充電電圧まで１Ａ、３時間かけて充電を行い、表１に示した放電電圧まで１Ａにて放電を行った。そのときの１サイクル目の単位重量当りの体積容量（ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル目の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定した。その後、同じ充放電範囲での１０Ａで急速充電を行い、１Ａで放電を行うサイクル試験を１００回繰り返し、１００サイクル目の容量維持率（％）を算出した。その結果も表１に纏めた。 (Examples 1-15, Comparative Examples 1-5)
About Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5, it charged over 1 A and 3 hours to the charging voltage shown in Table 1, and discharged at 1 A to the discharge voltage shown in Table 1. At that time, the volume capacity per unit weight (mAh / g) in the first cycle and the capacity retention ratio in the 100th cycle (the discharge capacity in the first cycle is 100%) were measured. Thereafter, a cycle test in which rapid charging was performed at 10A in the same charge / discharge range and discharging was performed at 1A was repeated 100 times, and a capacity retention rate (%) at the 100th cycle was calculated. The results are also summarized in Table 1.

（実施例１６〜２１）
実施例１６〜２１については負極の電極を、対極リチウムのハーフセルにて電気化学的にリチウムを取り出した電極を最初の負極電極とした。その後、不活性雰囲気にて実施例１〜１５と同様電極群を作製した。また評価方法は実施例１〜１５と同様に行った。その結果を表１にあわせて纏めた。

表１に示すように、ＣｕおよびＳｉを含みＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型の結晶構造を有する金属間化合物負極を備えた実施例１〜２１の二次電池は、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２負極を備えた比較例４に比較して、単位重量当りの放電容量、容量維持率、急速充電サイクル時の容量維持率が高い。従って、本実施の形態の金属間化合物は、重量あたりの容量、サイクル特性、急速充電特性に優れることがわかる。 (Examples 16 to 21)
In Examples 16 to 21, the negative electrode was the first negative electrode that was electrochemically extracted from the lithium in the counter lithium half cell. Then, the electrode group was produced similarly to Examples 1-15 in inert atmosphere. Moreover, the evaluation method was performed similarly to Examples 1-15. The results are summarized in Table 1.

As shown in Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 21 including the intermetallic compound negative electrode containing Cu and Si and having the Li ₂ AuSn ₂ type crystal structure are comparative examples including the Li ₂ AuSn ₂ negative electrode. Compared to 4, the discharge capacity per unit weight, the capacity maintenance rate, and the capacity maintenance rate during the quick charge cycle are high. Therefore, it can be seen that the intermetallic compound of the present embodiment is excellent in capacity per weight, cycle characteristics, and quick charge characteristics.

また、ＣｕおよびＳｉを含みＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型の結晶構造を有する金属間化合物負極を備えた実施例１〜２１の二次電池は、比較例１〜３、５の種種の負極を備えた二次電池に比較して、単位重量当りの放電容量、容量維持率、急速充電サイクル時の容量維持率の何れかが高い。従って、本実施の形態の金属間化合物は、重量あたりの容量、サイクル特性、急速充電特性のバランスに優れることがわかる。 In addition, the secondary batteries of Examples 1 to 21 including the intermetallic compound negative electrode containing Cu and Si and having the Li ₂ AuSn ₂ type crystal structure include _two types of negative electrodes of Comparative Examples 1 to 3 and 5. Compared to the secondary battery, any one of the discharge capacity per unit weight, the capacity maintenance ratio, and the capacity maintenance ratio during the quick charge cycle is high. Therefore, it can be seen that the intermetallic compound of this embodiment is excellent in the balance of capacity per weight, cycle characteristics, and quick charge characteristics.

＜＜混合負極試験＞＞
次に、高容量負極として知られる負極材料でかつ初回の不可逆容量の大きい材料との組合せに注目した。例えば、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）は単位重量あたり２００ｍＡｈ／ｇを実現でき、かつ１．５Ｖ付近に充放電曲線が存在するため、高容量かつ急速充電性能に優れた電池を提供できる。しかしながら、初回の効率（放電容量／充電容量）が約７０％しかない。 << Mixed anode test >>
Next, attention was paid to a combination with a negative electrode material known as a high capacity negative electrode and a material having a large initial irreversible capacity. For example, titanium oxide (TiO ₂ ) can realize 200 mAh / g per unit weight and has a charge / discharge curve in the vicinity of 1.5 V, so that a battery with high capacity and excellent quick charge performance can be provided. However, the initial efficiency (discharge capacity / charge capacity) is only about 70%.

本実施の形態のＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型金属間化合物を不可逆容量の大きいチタン酸化物に混合し、初回の効率が改善されるか試験を行った。 The Li ₂ AuSn ₂ type intermetallic compound of the present embodiment was mixed with titanium oxide having a large irreversible capacity, and a test was conducted to see if the initial efficiency was improved.

＜混合負極の作製＞
実施例１で用いた負極組成について、ＴｉＯ_２及び難黒鉛化炭素材料とを表２に示す所定量で混合した。なお比較例６については、Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型合金を添加しないチタン酸化物を負極として用いた。その後、混合粉末８５重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔あるいはＡｌ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。 <Preparation of mixed negative electrode>
About the negative electrode composition used in Example 1, TiO ₂ and non-graphitizable carbon material were mixed in predetermined amounts shown in Table 2. In Comparative Example 6, a titanium oxide not added with Li ₂ AuSn ₂ type alloy was used as the negative electrode. Thereafter, 5% by weight of graphite as a conductive agent, 5% by weight of acetylene black as a conductive agent, 5% by weight of PVdF, and NMP solution were added to and mixed with 85% by weight of the mixed powder, and a copper foil or Al foil having a thickness of 12 μm. The negative electrode was produced by applying to a current collector comprising, drying and pressing.

＜その他の構成＞
正極には、ＬｉＣｏＯ_２正極を用いた。それ以外の構成については実施例１〜２１と同じ条件で作製した。 <Other configurations>
A LiCoO ₂ positive electrode was used as the positive electrode. About the other structure, it produced on the same conditions as Examples 1-21.

（実施例２２〜２４、比較例６）
実施例２２〜２４、比較例６について２．８Ｖまで３時間かけて充電した後、１．５Ｖまで１Ａで放電する充放電を行い、初回の充放電効率（放電容量／充電容量）（％）を算出し、結果を表２に纏めた。

表２に示すように、ＣｕおよびＳｉを含みＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型の結晶構造を有する金属間化合物を添加することにより初回の充放電効率に大きな改善が見られた。従って、正極を無駄なく活用することができ、このことにより電池全体の容量向上が見込める。 (Examples 22 to 24, Comparative Example 6)
Examples 22 to 24 and Comparative Example 6 were charged to 2.8 V over 3 hours, then charged and discharged at 1 A to 1.5 V, and the initial charge / discharge efficiency (discharge capacity / charge capacity) (%) And the results are summarized in Table 2.

As shown in Table 2, the first charge / discharge efficiency was greatly improved by adding an intermetallic compound containing Cu and Si and having a Li ₂ AuSn ₂ type crystal structure. Therefore, the positive electrode can be used without waste, and this can improve the capacity of the entire battery.

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。   Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the invention described in the claims. In addition, the present invention can be variously modified without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Furthermore, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment.

Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型結晶の単位胞（unit cell）の模式図Schematic diagram of unit cell of Li ₂ AuSn type ₂ crystal 本発明に係わるリチウム二次電池を示す部分断面図The fragmentary sectional view which shows the lithium secondary battery concerning this invention

符号の説明Explanation of symbols

１ 容器
２ 絶縁体
３ 電極群
４ 正極
５ セパレータ
６ 負極
７ 絶縁紙
８ 絶縁封口板
９ 正極端子
１０ 正極リード DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Insulator 3 Electrode group 4 Positive electrode 5 Separator 6 Negative electrode 7 Insulating paper 8 Insulating sealing plate 9 Positive electrode terminal 10 Positive electrode lead

Claims (3)

Ｌｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 A negative electrode having a Li ₂ AuSn ₂ type structure and having an intermetallic compound containing Cu and Si;
A positive electrode;
A non-aqueous electrolyte battery comprising: a non-aqueous electrolyte. チタン系酸化物、ならびにＬｉ_２ＡｕＳｎ_２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。 A negative electrode having a titanium-based oxide and an intermetallic compound having a Li ₂ AuSn ₂ type structure and containing Cu and Si;
A positive electrode;
A non-aqueous electrolyte battery comprising: a non-aqueous electrolyte. 前記金属間化合物は、下記（１）の組成式で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
Ｌｉ_ｘ（Ｃｕ_１−ａＡ１_ａ）（Ｓｉ_１−ｂＡ２_ｂ）_ｚ （１）
ここで、ｘおよびｚは、０≦ｘ≦２．２、１．６≦ｚ≦２．４であり、ａおよびｂは、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．２であり、Ａ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選ばれ、Ａ２は、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the intermetallic compound is represented by a composition formula of the following (1).
_{Li x (Cu 1-a A1} a) (Si 1-b A2 b) z (1)
Here, x and z are 0 ≦ x ≦ 2.2 and 1.6 ≦ z ≦ 2.4, and a and b are 0 ≦ a ≦ 0.4 and 0 ≦ b ≦ 0.2. , A1 is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, and A2 is selected from Ge, Sn.

Images