JP2008075186A - 白水循環方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
古紙パルプ製造工程において、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下せず、同時に、硫化水素の発生を有効に防止しつつ、還元漂白後に発生するろ液を、前段工程に循環する方法を提供する。
【解決手段】
還元漂白工程、洗浄脱水工程を順に有する古紙パルプ製造工程において、前記洗浄脱水工程にて生じたろ液を残留還元漂白剤濃度５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１３に調整し、工程水として使用する白水循環方法であって、還元漂白剤としてハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を用いて漂白を行う白水循環方法。
【選択図】なし

Description

本発明は古紙パルプ製造工程における白水循環方法に関し、さらに詳しくは、還元漂白工程、洗浄脱水工程を順に有する古紙パルプ製造工程における白水循環方法に関する。

近年、資源の有効利用や環境保護などの観点から古紙パルプの需要が増加している。これに応えるためには優れた品質の古紙パルプを製造することが重要な課題となってくる。そのため、古紙の再生工程では、一般的に白色度を高めるための脱墨処理や酸化剤や還元剤による漂白処理が行われている。酸化剤としては過酸化水素、過酸化水素前駆体、次亜塩素酸塩などが使用され、また還元剤としては、ナトリウムボロハイドライト、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素などが使用されている。

しかし、上記のような処理を行っても、新聞古紙や雑誌古紙をはじめとする印刷古紙から得られる古紙パルプは、フレッシュパルプと比較すると、白色度は５５〜７０％程度と低いことから、下級紙のイメージを与えるため、どうしても使用分野が制限されるのが実状であった。

そのため、白色度においてＬＢＫＰと同等もしくはそれに準ずる品質を有する古紙パルプが望まれており、従来過酸化水素１段であった古紙パルプの漂白工程に、最近では、主に二酸化チオ尿素を使用した還元漂白処理をポスト漂白方法として採用した２段漂白方式が積極的に取り入れられている。
古紙パルプ製造工程の脱水工程により発生するろ液は、白水とよばれ、工程内に自己循環するのが一般的である。

しかしポスト漂白に還元漂白薬品を使用した場合、ポスト漂白後の脱水工程で生じるろ液中に、還元漂白薬品が残留する場合がある。このようなろ液を前段工程である離解工程や過酸化水素漂白工程の白水として使用した場合には、残留した還元漂白薬品が工程に循環し、過酸化水素漂白工程において、過酸化水素がパルプ中の着色成分と反応する前に、残留還元漂白薬品と反応し、漂白効果を発揮しなくなる恐れがある。

さらに、還元漂白後に発生する硫酸塩イオンにより、ろ液中の硫酸塩イオン濃度が上昇する場合がある。この場合、離解工程や過酸化水素漂白工程などの前段工程への循環を繰り返すうちに硫酸塩還元菌による硫化水素発生の危険が生じる。
還元漂白工程を含まない古紙パルプ製造工程においても、ろ液中には抄紙工程で使用された硫酸アルミニウム由来の硫酸イオンが存在している。しかし、古紙パルプ製造工程内のろ液は、ｐＨが９〜１３のアルカリ性に調整されており、硫酸塩還元菌が生育できないため、硫化水素発生の危険性は低かった。しかしながら、還元漂白後のｐＨは通常６〜９に低下しているため、新たに硫化水素発生の危険が生じるのである。

このため、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下せず、同時に、硫化水素の発生を防止しつつ、還元漂白し、洗浄脱水した時に発生するろ液を有効に前段工程に循環する方法が望まれていた。

従来の硫化水素発生抑制技術として、還元性物質を含有する工業用水系に、次亜塩素酸塩を残留塩素濃度が検出されない量を添加し、同時にまたはしかる後、有機系抗菌剤を添加することを特徴とする還元性物質を含有する工業用水系の抗菌方法が紹介されている（例えば特許文献１参照）。

また、還元性物質を含む水系に、亜塩素酸塩、亜臭素酸、亜塩素酸塩及び亜臭素酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加するとともに、有機系抗菌剤を添加することを特徴とする還元性物質を含む水系の抗菌方法が紹介されている（例えば特許文献２参照）。しかし、いずれも本来パルプ製造に必要ない有機系抗菌剤を添加する方法であり、抄紙工程で悪影響を及ぼす懸念がある。また通常製紙工場では、活性汚泥処理をはじめとする排水処理を行ってから、排水を放流しているが、抗菌剤は活性汚泥中の微生物に対しても悪影響を及ぼす懸念がある。さらにクラフトパルプ製造工程においてはＥＣＦ化、ＴＣＦ化が進んでおり、古紙パルプ製造工程においても塩素系薬品の使用は好ましくない。

さらに、製紙工程において白水中にペルオキシダーゼ及び過酸化水素を添加して２，４，６−トリクロロフェノールを分解することを特徴とする異臭を発生しない紙の製造方法が紹介されている（例えば特許文献３参照。）。しかし２，４，６−トリクロロフェノールを対象とした異臭防止方法であり、硫酸塩還元菌による硫化水素発生防止に効果があるかは不明である。
特開２００３−１６４８８２号公報 特許３２１６２７３号公報 特開平１１−００１８９４号公報

古紙パルプ製造工程において、硫化水素発生を抑制する技術として、次亜塩素酸塩を残留塩素濃度が検出されない量を添加し、同時にまたはしかる後、有機系抗菌剤を添加する方法や、亜塩素酸塩、亜臭素酸、亜塩素酸塩及び亜臭素酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加するとともに、有機系抗菌剤を添加することを特徴とする還元性物質を含む水系の抗菌方法が紹介されているが、いずれも有機系抗菌剤を用いるものであり、抄紙工程や、排水後に自然界において悪影響を及ぼす影響がある。即ち、本発明は、古紙パルプ製造工程において、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下せず、同時に、硫化水素の発生を有効に防止しつつ、還元漂白し、洗浄脱水した時に発生するろ液を、前段工程に循環する方法を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明者らは、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下せず、同時に、硫化水素の発生を有効に防止しつつ、還元漂白後に発生するろ液を、前段工程に循環する方法について鋭意検討した。その結果、還元漂白工程、洗浄脱水工程を順に有する古紙パルプ製造工程において、前記洗浄脱水工程にて生じたろ液を残留還元漂白剤濃度５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１３に調整し、工程水として使用することにより、効果的に目的を達成できることを見出した。

即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）還元漂白工程、洗浄脱水工程を順に有する古紙パルプ製造工程において、前記洗浄脱水工程にて生じたろ液を残留還元漂白剤濃度５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１３に調整し、工程水として使用する白水循環方法。

（２）還元漂白剤としてハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を用いて漂白を行う前項（１）記載の白水循環方法。

本発明による方法が、従来の方法と比較して、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下させない理由について本発明者らは以下のように考えている。即ち、残留還元漂白剤濃度を５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌに調整することにより、前段工程で使用しても、過酸化水素漂白における漂白効率の低下を最小限に抑えることができる。

さらに、硫化水素の発生を有効に防止する方法について鋭意検討を行い、その結果、本発明者らは残留還元漂白剤濃度５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１３に調整することで、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下せず、同時に、硫化水素の発生を有効に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。ｐＨ９〜１３に調整することで、硫化水素の発生を抑制できることの理由としては、硫酸塩還元菌の生育ｐＨが５〜８であり、アルカリ性では生存できないためと考えている。硫酸塩還元菌は自然界の嫌気的な場に広く分布している。硫酸塩還元菌が電子供与体として利用できる有機酸には、乳酸、ピルピン酸、りんご酸等が知られているが、いずも生物により生成されるものであり、古紙パルプ製造工程にも存在していると推定される。また、二酸化チオ尿素漂白後のｐＨは通常５〜８まで低下する場合が多く、硫酸塩還元菌が生育しやすい環境が形成されている。そこで本発明者らは、二酸化チオ尿素漂白後のろ液ｐＨを９〜１３に調整することにより、硫酸塩還元菌の生育を有効に阻害し、硫化水素の発生する抑制すると同時に、残留還元漂白剤濃度を５〜１０００ｍｇ／Ｌに調整することで、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下させずに、前段工程に問題なく循環することが可能となることを見出した。

本発明の白水循環方法に関し、還元漂白工程、洗浄脱水工程を順に有する古紙パルプ製造工程において、前記洗浄脱水工程にて生じたろ液を残留還元漂白剤濃度５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１３に調整し、工程水として使用することにより、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下せず、同時に、硫化水素の発生を有効に防止することが可能となった。

本発明が対象としている古紙パルプ製造工程は、特に限定されず、公知の工程を組み合わせた既存の工程にも適用できる。具体的には、例えば、離解工程、除塵工程、脱墨工程、洗浄工程、脱水工程、漂白工程、のいずれか、もしくは全ての工程を組み合わせた既存の工程にも適用できる。さらにこれらの既存工程の順序、回数は限定されるものではない。

本発明では印刷古紙は、印刷されたものであればなんでもよく、新聞古紙、雑誌古紙、雑紙などのほかに、チラシ古紙や色上古紙、模造紙等の中質古紙、低質古紙等の印刷古紙もその範疇に入れるものである。

本発明が対象としている古紙パルプ製造工程に適用できる脱水工程は、インキ、灰分を除去し、脱水する工程である。公知の脱水装置としては、いわゆるエキストラクタ〜、フォールウォッシャー、ダブルニップシックナー、スクリュープレス、ディスクシックナー、バルブレスシックナーなどがあるが、本発明の脱水工程はこれらに限定するものではなく、また各種脱水装置を組み合わせても構わない。

本発明の過酸化水素漂白工程では、過酸化水素のほかに、アルカリ薬品、脱墨剤を併用してもよい。アルカリ薬品としては、水酸化ナトリウムと珪酸ナトリウムが好ましい。
また、過酸化水素の添加量は、絶乾パルプ質量に対して０．５〜５質量％である。０．５質量％未満の添加では、十分な漂白効果が得られない。また、５質量％より多く添加した場合でも、それ以上の白色度向上は難しい。

本発明の還元漂白工程における還元漂白薬品としては、二酸化チオ尿素のほかに、ハイドロサルファイト、ナトリウムボロハイドライドなどが使用できるが、より十分な漂白効果を得るには二酸化チオ尿素かハイドロサルファイトが好ましい。
また還元漂白薬品の添加量は、絶乾パルプ質量に対して０．１〜２質量％である。０．１質量％未満の添加では、十分な漂白効果が得られない。また、２質量％より多く添加した場合でも、それ以上の白色度向上は難しく、またろ液中の残留還元漂白薬品濃度を５〜１０００ｍｇ／Ｌに調整するのが困難になる。
本発明では、洗浄脱水工程にて生じたろ液を残留還元漂白剤濃度５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１３、さらに好ましくは残留還元漂白剤濃度５ｍｇ/L〜５００ｍｇ/L,ｐH９〜１２に調整し、工程水として使用する。残留還元剤濃度が１０００ｍｇ/Lよりも高い場合、前段の過酸化水素漂白工程における漂白効率が低下する。また、ｐH１３以上に調整するには、多量のアルカリ薬品が必要となるため、好ましくない。一方ｐH９よりも低い場合は硫化水素が発生するため、適さない。

ろ液中の残留還元漂白薬品濃度を５〜１０００ｍｇ／Ｌに調整する方法として、希釈や漂白処理時間の延長などの方法が用いられるが、いずれの方法に限定するものではない。希釈水としては、工場用水、抄紙機の余剰水、水道水などが使用できる。またろ液をｐＨ９〜１３に調整するためのアルカリ薬品としては、苛性ソーダ、珪酸ソーダ、水酸化カルシウム、などが使用できる。

処理されたろ液は過酸化水素漂白工程前を含む、工程のいずれの箇所で用いてもよく、なんら限定されるものではない。

次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明をなんら限定するものではない。本実施例中では、百分率（％）はすべて質量％を意味し、また、薬品添加率は、対絶乾パルプあたりの質量％で示した。また、以下に示した方法により、残留二酸化チオ尿素濃度の測定と臭気判定を行った。

＜残留二酸化チオ尿素の測定＞
三角フラスコに２Ｎ苛性カリ１０ｍｌ、および１／１０Ｎヨウ素２５ｍｌを取る
この中に残留二酸化化チオ尿素量が５０ｍｇ以下になるようにろ液を加えて、５分間密栓して放置した。
２Ｎ塩酸２５ｍｌを加えた後、１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定し、残留に酸化チオ尿素濃度を求めた
残留二酸化チオ尿素濃度（ｍｇ／Ｌ）＝２．７０３・ｆ・（Ｂ−Ｔ）／Ｓ
ここで、
Ｓ：ろ液サンプル量（ｍｌ）
ｆ：１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウムのファクター
Ｔ：１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウムの滴定所要量（ｍｌ）
Ｂ：１／１０Ｎヨウ素２５ｍｌの１／１０チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）

＜臭気判定＞
パルプの臭気の強さの測定は、悪臭防止法に準じた嗅覚測定法により測定し、以下にその方法を示す。
（１）評価を行う室内に異常な臭気がないことを確認する。
（２）ろ液が入った容器の詳細がパネラーに分からないようにし、先入観を抱かせないようにする。
（３）パネラーにろ液の臭気を感じ取らせる。
パネラーは１０人とした。なお、臭気の強度は、悪臭防止法の６段階臭気強度表示法にて示した。
指標０：無臭、臭いを感じない。
指標１：臭いをやっと感知できる。
指標２：何の臭いであるか分かる弱い臭い。
指標３：容易に感知できる臭い。
指標４：強い臭い。
指標５：強烈な臭い。
この指標において、指標３を越えると、臭気の問題が疑われるレベルであり、指標４を越えると、臭気が苦情として発生するレベルの目安となる。

新聞古紙１００％を原料とする、過酸化水素による酸化漂白工程、二酸化チオ尿素による還元漂白工程を含む古紙パルプ処理工程において、還元漂白工程後の脱水工程から採取したろ液に対して本発明の方法を適用した。ろ液採取時の酸化漂白工程における過酸化水素の添加率は１．５％、また還元漂白工程における二酸化チオ尿素の添加率は１．０％であった。まず、ろ液中の残留二酸化チオ尿素量を定量したところ、１３００ｍｇ／Ｌ、また、ｐＨは７．７であった。

実施例１
工場用水を用いて、ろ液中の残留二酸化チオ尿素量が５０ｍｇ／Ｌとなるように調整した。このろ液を用いて、印刷新聞古紙：チラシ＝６：４の割合で配合した古紙を試験用パルパーで以下の条件で離解し、濃度２５％に脱水した。脱水後の白色度は５８％であった。
パルプ濃度………………２％
苛性ソーダ添加率………０．４％
次に漂白工程として、以下の条件で上記パルプを処理した。
パルプ濃度………………２５％
漂白時間…………………２時間
漂白温度…………………６０℃
苛性ソーダ添加率………０．４％
珪酸ソーダ添加率………０．５％
過酸化水素添加率………１．０％
（純分換算 以下同様）
漂白結果を表１に示した。
一方でこのろ液のｐＨを、苛性ソーダを用いて１２となるように調整し、４０℃で５日間静置した後、臭気判定を行った。臭気判定結果を表２に示した。

実施例２
実施例１において、残留二酸化チオ尿素量が５００ｍｇとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に処理し、結果を表１、表２に示した。

比較例１
実施例１において、残留二酸化チオ尿素濃度を調整せずに処理したこと以外は実施例１と同様に処理し、結果を表１、表２に示した。残留二酸化チオ尿素量を定量したところ、１３００ｍｇ／Ｌ、また、ｐＨは１２であった。

比較例２
比較例１において、ｐＨを調整せずに処理したこと以外は比較例１と同様に処理した。比較例２として、漂白結果を表１、臭気判定結果を表２に示した。残留二酸化チオ尿素量を定量したところ、５０ｍｇ／Ｌ、また、ｐＨは７．７であった。

本発明は既存工程にも容易に適用でき、過酸化水素漂白工程の漂白効果を低下せず、同時に、硫化水素の発生を有効に防止しつつ、二酸化チオ尿素漂白後に発生するろ液を、前段工程に循環することが可能となる。

Claims (2)

1. 還元漂白工程、洗浄脱水工程を順に有する古紙パルプ製造工程において、前記洗浄脱水工程にて生じたろ液を残留還元漂白剤濃度５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９〜１３に調整し、工程水として使用することを特徴とする白水循環方法。
2. 還元漂白剤としてハイドロサルファイトまたは二酸化チオ尿素を用いて漂白を行うことを特徴とする請求項１記載の白水循環方法。