JP2008074671A - 自立窒化物基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反りや残留歪の少ない自立窒化物基板の作製方法を提供する。
【解決手段】ＺｎＭｇＯバッファー層１２０上に、ＧａＮ等の窒化物バッファー層１３０を成長させる（ａ）。ＨＶＰＥ法により、窒化物バッファー層１３０上に、低い基板温度（７００〜９００℃）でＧａＮ等の窒化物層１４０を成長させる（ｂ）。ＺｎＯ膜は窒化物層１４０成長中にｉｎ−ｓｉｔｕによりリフトオフする（ｂ）〜（ｃ）。 高い基板温度（９００〜１５００℃）でのＨＶＰＥ法窒化物成長により、窒化物厚膜（１００ミクロン以上）１５０を作製する（ｄ）。
【選択図】図１

Description

本発明は ＺｎＯ層を利用した自立窒化物基板の製造方法に関する。

ＩＩＩ族窒化物半導体基板の作製法は
（１）ＨＶＰＥ法
（２）ＭＯＣＶＤ法
（３）Ｎａ溶媒などを用いた溶液成長法
（４）ソルボサーマル法
などがある。大口径化が困難、成長速度が遅い等の理由で、溶液成長法およびソルボサーマル法は研究段階に止まっている。また、ＭＯＣＶＤ法は成長速度が遅い。現在のところＩＩＩ族窒化物半導体基板の商用化に成功しているのは、ＨＶＰＥ法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長法）のみである。

ＨＶＰＥ法による窒化物基板作製は大略以下のようなプロセスによる。
（１）基板としては、サファイヤ基板あるいはＧａＡｓ基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板など単結晶基板を用いる。
（２）基板上にバッファー層を形成する。バッファー層としては、低温ＧａＮバッファー層、ＡｌＮ層、金属バッファー層（Ｔｉなど）を用いる。これらのバッファー層はＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、ＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy：分子線成長法）、などにより作製する。
（３）高温窒化物厚膜（４００ミクロン厚程度）をＨＶＰＥ法で成長する。
（４）窒化物厚膜を基板から分離して自立窒化物基板を得る。
分離させる方法としては、レーザ・リフトオフ（ＬＬＯ）法、化学溶液で基板を溶解させる方法、研磨によって基板を削り取ってしまう方法などがある。

しかし、基板とその上に成長する窒化物エピタキシ層の格子不整や、熱膨張係数の違いに起因する残留応力が、窒化物層ならびに基板中に生じる。このため窒化物基板中に高密度の転位の発生、残留歪の存在、基板の反り、クラック発生などが、エピタキシ膜成長過程あるいは成長後の降温過程で起きる。また、基板を分離する過程すなわち研磨やＬＬＯ過程も残留歪の存在によってクラック発生の要因となる。

上述の問題、すなわち、残留応力の低減や基板の損傷を誘起しない分離のために、ＺｎＯ層をバッファーとして用いる方法が提案されている。
ＺｎＯバッファー層の利点は
（１）ＧａＮとの格子不整が小さい（２％）
（２）化学溶液によって容易に溶解するために、化学リフトオフ（ＣＬＯ）法による基板からの分離過程が容易
等がある。これらの技術を記載したものとして、下記の非特許文献１〜４や特許文献１〜６がある。

非特許文献２や非特許文献４は、サファイヤ基板上にＺｎＯバッファーを形成して、その上にＧａＮ層をＨＶＰＥ法により形成したものを記載してあるが、サファイヤ基板をリフトオフすることは開示していない。
非特許文献３では、サファイヤ基板上にＺｎＯバッファーを形成して、その上にＧａＮ層をＨＶＰＥ成長することが記載されている。ここでは、次いで、降温後に化学溶液（aqua regia）を用いてＧａＮ自立基板を得ている。時に、成長後の降温時にＧａＮ基板が自然剥離することがある。しかし、クラックの発生のために試料サイズは２ｍｍｘ４ｍｍに制限されている。クラックが発生することは、残留応力の存在を示唆している。

特許文献２、特許文献３は、サファイヤ基板上にＺｎＯバッファー層と低温ＧａＩｎＮバッファー層を積層することが記載されており、構造的に類似である。記載されている技術は以下のようである。
（１）ＺｎＯをスパッタ法で積層する。
（２）バッファー層成長工程で、ＨＣｌガスを用いてＺｎＯをエッチングする工程を有している。
（３）ＺｎＯ層の保護層としてはＧａＩｎＮ層を用いており、成長温度は１０００^ＯＣである（特許文献２）。また、成長直前に水素雰囲気中１０５０^ＯＣでベーキングする（特許文献３）。
しかし、スパッタ法により作製されたＺｎＯ膜は一般に結晶性が良くない、極性が制御できておらず極性が異なるドメインが混在している。そのため、ＺｎＯ／ＧａＩｎＮ界面を通してＺｎのＧａＩｎＮ層中への拡散、Ｇａ、ＩｎのＺｎＯ中への拡散が大きく、良質な結晶を得る歩留まりは良くない。
また、ＺｎＯ膜はGaInN層の成長温度（１０００^ＯＣ）や水素雰囲気中の高温下（１０５０^ＯＣ）ではＧａＮを成膜する前にエッチングされてしまうおそれがある。

特許文献１、４，５は、ＧａＮ成膜後にエッチングでＺｎＯバッファー層を除去する技術を記載しており、成長過程でのリフトオフは含んでいない。化学リフトオフ中のクラック発生が起きるために大面積サイズを得ることが困難である。

なお、基板と窒化物エピタキシ層の間にＺｎＯバッファー層を用いる代わりにＺｎＯ基板を用いる方法も提案されている（特許文献１、８、９参照）。しかし、（１）ＺｎＯ基板が高価、（２）大口径ＺｎＯ基板が商用でない（現状では１０ｍｍｘ１０ｍｍ）などのために、実用化されていない。
特に、特許文献１はＺｎＯ基板上にＧａＮ厚膜を成長する技術に関するもので、ＧａＮバッファー層形成後にＧａＮ高温層を形成するときにＺｎＯ基板を除去するものである。しかし、上述のようにＺｎＯ基板を用いることはコスト的に高くなる。またＧａＮバッファー層形成後にＺｎＯを除去する場合は残留応力の低減が充分でないため最終的に残留歪が存在するため、反りやクラック発生などの問題が生じる。

特許文献６，７は、サファイヤ基板上に極性を制御された単結晶ＺｎＯバッファー層を形成する点での技術関連がある。

Shulin Gu, Rong Zhang, Jingxi Sun, Ling Zhang, and T. F. Kuech : "Role of interfacial compound formation associated with the use of ZnO buffers layers in the hydride vapor phase epitaxy of GaN" Appl. Phys. Lett. 76, 3454 (2000) X. W. Sun, R. F. Xiao, H. S. Kwoka: "Epitaxial growth of GaN thin film on sapphire with a thin ZnO buffer layer by liquid target pulsed laser deposition" J. Appl. Phys. 84, 5776 (1998). T. Detchprohm, K. Hiramatsu, H. Amano and 1. Akasaki: "Hydride vapor phase epitaxial growth of a high quality GaM film using a ZnO buffer layer" Appl. Phys. Lett. 2688 Appl. Phys. Lett. 61 (22), 30 November 1992 T. Ueda, T.F. Huang, S. Spruytte, H. Lee, M. Yuri, K. Itoh, T. Baba, J.S. Harris Jr., "Vapor phase epitaxy growth of GaN on pulsed laser deposited ZnO buffer layer" J. Cryst Growth 187, 340 (1998).

特開２００５−１１２７１３号公報（出願人：三星電機（株）） 特開２００３−３７０６９号公報（出願人：豊田合成（株）） 特許３７４４１５５号公報（出願人：豊田合成（株）） 特開２００３−３１５０１号公報（出願人：富士写真フィルム（株）） 特開２００３−２７７１９６号公報（出願人：日立電線） 特許３７００７８６号公報（出願人：東北大） 特許３５９５８２９号公報（出願人：東北大） 特開２００５−６７９８８号公報（出願人：物材機構＋東京電波（株）） 特開２００５−１７４９５１号公報（出願人：東京電波（株））

III族窒化物系化合物半導体成長の問題点は、
（１）該半導体をその上に成長する基板と該半導体熱膨張率差に起因する残留歪の存在とそれにより誘起される反りとクラックの発生
（２）基板から該半導体を分離するプロセス（リフトオフ・プロセス）
である。前者は、該半導体を用いて半導体デバイスを作製するときに、リソグラフィーなどの微細加工プロセスの障害になる。また、後者については、現在の技術は（Ａ）レーザリフトオフと（Ｂ）基板を研磨して消滅する、二つの方法があるが、ともにプロセスコストが高く、時間が掛かり、歩留まりがよくない。
本発明の目的は、上記の二つの問題点を一挙に解決する手法を提供することである。

本発明では、自立窒化物基板を以下のプロセスで作製する。
（１）基板上に極性制御されたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層（０≦ｘ≦０．３）を形成する。
（２）窒化物バッファー層をＭＢＥ法などの成長法で作成する。この窒化物バッファー層はＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯの保護膜ならびにＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層／窒化物層界面の相互拡散抑制膜として働く。この窒化物バッファー層は、ＧａＮ、ＡｌＮ，Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１），Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）あるいはこれらの組み合わせとすることができる。この窒化物バッファー層は陽イオン極性（ＧａＮの場合はＧａ極性）とするとよい。
（３）ＨＶＰＥ法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長法）で窒化物層（例えば、ＧａＮ層）を成長させる。
成長開始前に、基板の温度をＨＶＰＥ法で成長する所定の温度まで昇温する時に、窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガス中で、所定の窒化物層成長温度まで昇温するとよい。
ＨＣｌとＮＨ_３を成長炉に導入することで、ＨＶＰＥ法により窒化物層が成長する。当該窒化物層の成長中に、ＨＣｌやＮＨ_３などのガスとの反応でＺｎＯバッファー層をエッチングして窒化物層をリフトオフさせる。当該窒化物層の温度は、ＧａＮの場合は７００〜９００℃とするとよい。また、窒化物層の厚さは８０ミクロン以上とするとよい。
（４）ＨＶＰＥ法で、前段の過程よりも高温で窒化物厚膜を成長する。（３）のステップで、窒化物層はすでに基板から分離されているために、比較的高温のＨＶＰＥ法により成長した窒化物厚膜は、窒化物層上にホモエピタキシ成長することになり、残留歪が殆ど無い、従って反りの極めて小さい自立窒化物基板が作製できる。
作製できる自立窒化物基板は、ＧａＮ，Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１），ＡｌＮ、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３、１≦ｘ＋ｙ≦１）のいずれでも可能である。

上述した本発明の製造方法によって、
（１）残留歪のほとんど無い、
（２）反りの極めて小さい（例えば、曲率半径１０ｍ以上）、
（３）クラックの無い、
（４）基板作製工程（リフトオフプロセスと研磨）を大幅に減らした、
窒化物半導体基板の成長が可能になる。

本発明は、基板上に成膜したＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層（０≦ｘ≦０．３）上にＧａＮ等の窒化物膜をＨＶＰＥ法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長法）により成長する過程において、ＺｎＯ膜をｉｎ−ｓｉｔｕ（成長の場所）による化学エッチングで制御されたリフトオフ技術により、残留歪の無い窒化物厚膜を得る技術を提供する。
この技術によって、熱膨張歪に起因する反りならびにクラックの無い窒化物（例えば、ＧａＮ）基板を作製することができ、現在３インチどまりの窒化物基板を、４インチ以上で、反りの無い窒化物基板作製技術を提供する。

本発明の実施形態の方法を、図１で概略的に説明する。
（１）基板１１０上に、化学的に除去しやすいＺｎＯ層１２０を形成する（図１（ａ）参照）。ＺｎＯ層１２０の極性は、Ｚｎ極性（陽イオン極性）あるいはＯ極性（陰イオン極性）のいずれでも良い。極性を制御するためには、例えばＭｇＯバッファー層を、まず、基板上に成長する。これにより、ＭｇＯ層の厚さが３ｎｍ以下では、その上に成長したＺｎＯ膜はＯ極性、３ｎｍ以上ではＺｎ極性となることは知られている。ＺｎＯ層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μmで良い。
これらの層の形成には、極性の制御された高品質のＺｎＯ層成長が可能な成長法、例えば、ＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy：分子線成長法）を用いることができる。
また、基板１１０としては、極性制御技術が確立しているサファイヤ基板あるいは既に極性（即ちＳｉ極性面、Ｃ極性面）を持ちかつＺｎＯと同じヴルツ構造を持つＳｉＣ基板のいずれでもよい。
なお、ＺｎＯ層の代わりに、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層（０≦ｘ≦０．３）を用いても良い。
ＺｎＯはヴルツ鉱構造であり、ＭｇＯは岩塩構造である。結晶構造が異なるために、エピタキシ膜では、サファイヤ基板上にＺｎＯバッファー層を成長させることで、その上のＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層の組成がｘ＝０．５程度まではヴルツ鉱構造を形成することができる。しかし、極性制御した結晶性の良いＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層を作製するためにはｘ≦０．３に制限される。

（２）極性を制御したＺｎＯバッファー層１２０上に、陽イオン極性となるようにＧａＮ等の窒化物バッファー層１３０を、低温（例えば、１０００℃以下）で成長させる（図１（ａ）参照）。このＧａＮ等の窒化物バッファー層１３０は、ＺｎＯ層１２０の保護膜ならびにＺｎＯ／窒化物界面の相互拡散抑制膜として働くために作製する。
なお、例えば、ＧａＮの場合には６００^ＯＣ〜９００^ＯＣであり、ＡｌＮの場合１０００^ＯＣである。
陽イオン極性（ＧａＮの場合はＧａ極性）とするには、たとえばＺｎ極性ＺｎＯバッファー層１２０に対しては、成長直前からＺｎを照射して、その後にＧａ分子線とＮプラズマを同時に照射することで、陽イオン極性の窒化物（Ｇａ極性ＧａＮ）が成長する。Ｏ極性ＺｎＯバッファーの場合は、例えばＮプラズマを照射することで反転対称中心を持つＺｎ_３Ｎ_２結晶層が形成され、その上に成長したＧａＮバッファー層１３０はＧａ極性となる。もちろん同様に反転対称中心を持つＭｇ_３Ｎ_２を結晶層を形成してもＧａ極性となる。つまり、反転対称中心を持つ結晶層をＯ極性ＺｎＯ層１２０上に成長することで、その上の例えばＧａＮバッファー層１３０はＧａ極性となる。窒化物バッファー層１３０の厚さは１００ｎｍ〜１０μｍとするとよい。
上述では、窒化物バッファー層１３０として、ＧａＮのバッファー層で例として説明したが、ＧａＮと同様な結晶構造と近い格子定数を持つ窒化物半導体であるＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１），ＡｌＮ、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．７≦ｘ＋ｙ≦１）単結晶薄膜あるいはこれらの組み合わせでバッファー層を形成してもよい。
これらの窒化物バッファー層の形成には、例えば、上述のＺｎＯ層１２０と同様に、ＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy：分子線気相成長法）を用いるとよい。
ここまでＭＢＥ法を用いるのは、ＺｎＯ／ＧａＮ界面拡散を最小限に抑え、極性の制御された窒化物バッファー層を最終的に得るためには、低温成長と極性制御が必要不可欠であるためである。また、後で説明しているように、窒化物バッファー層形成後にＨＶＰＥ法を用いて、最初に比較的低い温度で窒化物層を形成しているので、その温度制御を容易に行うためである。

（３）ＨＶＰＥ法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長法）の初期状態で、Ｎ_２あるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で所定の温度まで昇温し、次いでＮＨ_３とＨＣｌを導入して窒化物付バッファー層１３０上に、通常の結晶成長温度より比較的低い基板温度（例えば、７００℃〜９００℃）、ＧａＮ等の窒化物層１４０を成長させる（図１（ｂ））。ここで、窒化物層がＧａＮの場合、９００℃以上では、ＮＨ_３が少ない状況では窒化物は熱分解されるためであり、また、７００℃以下では窒化物の成長速度は極端に減少するからである。
なお、ＡｌＮの場合には、基板表面での素反応過程としてＡｌＣｌ_３とＮＨ_３の反応を用いているため、１０００℃〜１１００℃で窒化物層１４０を形成することが可能である。なお、ＧａＮの成長での基板における素反応過程にはＧａＣｌとＮＨ_３の反応を用いている。
窒化物層１４０の厚さは８０ミクロン厚〜２００ミクロン厚とするとよい。ＺｎＯ膜１２０は窒化物層１４０の成長中に、ＮＨ_３とＨＣｌにより化学エッチされ、その場で（in situ）リフトオフする（図１（ｂ）〜（ｃ））。
ここで、窒化物層１４０として、ＧａＮ以外には、ＧａＮと同様にＨＣｌとＮＨ_３を用いてＨＶＰＥ法で成長させることができる、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１），ＡｌＮ、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）がある。
なお、当該窒化物層の厚さが８０μｍ以上の厚さであれば、以下に述べる（４）のプロセスで、クラックの無い窒化物厚膜を成長することができる。
（４）次いで、前の段階より高い基板温度（例えば９００℃〜１５００℃）でのＨＶＰＥ法による窒化物成長を行うことにより、自立した窒化物厚膜（１００μｍ以上）１５０が作製できる。ＨＶＰＥ法で、前段より高温で窒化物厚膜を成長する。成長温度はＧａＮでは１０００°〜１１００℃、ＡｌＮでは１１００°〜１５００℃である。この窒化物厚膜１５０は、比較的高い温度で成長するために高品質であり、またin-situリフトオフのために残留歪が殆ど無い。また反りは極めて小さく、クラックは少ない（曲率半径１０ｍ以上）（図１（ｄ）参照）。

従来技術では、熱膨張係数の差に起因する残留歪、さらには基板の反りを回避することができなかった。それに対して、本発明は、（Ａ）ＺｎＯバッファー層１２０をリフトオフさせつつ窒化物層１４０を形成する工程と、（Ｂ）リフトオフした後、窒化物層１４０上に窒化物厚膜層１５０を厚膜成長させる工程を有している。このため、高温成長した窒化物厚膜層１５０は、本質的にホモエピ成長となるために、残留歪の原因となる熱膨張係数の違いによる歪と反りは発生しない。クラック発生も無い。すなわち、高温窒化物バッファー層１４０を成長中に残留歪が生じるが、ＺｎＯバッファー層がエッチングされてその上の窒化物厚膜１５０の成長はホモエピタキシとなるため、熱膨張係数差に起因するための残留歪は小さく、反りの小さい窒化物層がＨＶＰＥ高温成長で可能になる。
上述のような反りとクラックが無いために、窒化物厚膜１５０作製後の工程が殆ど不要となり、基板作製工程の簡便化のために、基板作製の歩留まりが大幅に上昇し、また作製コストも減少するために、安価な窒化物半導体基板の供給が可能になる。

実施例の自立ＧａＮ基板の製造方法及び作製された自立ＧａＮ基板を、図２〜図９を用いて、詳しく説明する。図２は実施例のプロセスの図、図３はＨＶＰＥ成長での温度と時間との関係を示すグラフである。図４は、図２の各ステップにおけるＧａＮ膜の表面と断面のＳＥＭ写真である。図５は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による自立ＧａＮ基板の表面モフォロジーを示す写真である。図６はＸ線回析をした結果を示す。図７はフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのグラフである。図８は、自立ＧａＮ基板の側面を顕微ＰＬで評価した結果である。図９はｉｎ−ｓｉｔｕリフトオフした自立ＧａＮ基板の（００２）逆格子空間マッピングを示す図である。

図２は自立ＧａＮ基板作製のためのプロセスを示す。図１と対応するものには同じ符号を付している。
まず、２００ｎｍ厚の極性を制御したＺｎＯ薄膜１２０をサファイヤ基板１１０上に酸素プラズマ援用ＭＢＥ法で成長した。成長温度は４００〜１１００^ＯＣであった。ここで、ＭｇＯバッファーを用いて成長した。ＭｇＯバッファー層の厚さを３ｎｍ以下にするとＯ極性ＺｎＯが成長し、３ｎｍ以上にするとＺｎ極性ＺｎＯが成長する。
次いでＺｎＯ膜１２０上に１μｍ厚のＧａ極性ＧａＮバッファー層１３０をプラズマ援用ＭＢＥ法で積層した（図２（ａ）参照）。成長温度は６００〜９００^ＯＣであった。

次いで、このＧａＮ／ＺｎＯ／サファイヤ・テンプレイト上にＧａＮ層１４０をＨＶＰＥ法により７００〜９００^ＯＣで成長させる。このときの温度と時間との関係を図３に示す。図３の例では９００^ＯＣで成長している。ＨＶＰＥ成長では、ＨＣｌガスを流して金属ガリウムと反応させてＧａＣｌを生成する。このＧａＣｌガスが基板まで輸送されてＮＨ_３と反応してＧａＮを基板上に成長させる。ＺｎＯ層はＮＨ_３あるいは未反応のＨＣｌガスによってエッチングされる（図２（ｂ）参照）。
成長中の流量について、水素は１−１０リットル／ｍｉｎ、ＮＨ_３は０．３−５リットル／ｍｉｎ、ＨＣｌは１０−２００ｃｃ／ｍｉｎであった。成長速度は１０−２００μｍ／ｈｒであった。
望ましくは、成長温度が８５０〜９００^ＯＣで水素が２．５−４リットル／ｍｉｎ，ＮＨ_３が０．５−２リットル／ｍｉｎ，ＨＣｌが２０−１００ｃｃ／ｍｉｎであった。

ここで、ＨＶＰＥ成長の初期温度は７００°〜９００℃である。９００℃以上では、ＮＨ_３が少ない状況ではＧａＮは熱分解されるためである。また、７００℃以下ではＧａＮの成長速度は極端に減少するからである。Ｎ_２雰囲気下で所定の温度（９００℃）まで昇温した。
室温から９００℃まで昇温するときの窒素の流量は１−１５リットル／ｍｉｎであった。望ましくは２−１０リットル／ｍｉｎである。
次いでＮＨ_３とＨＣｌを導入してＧａＮ層を成長させる。
図２（ｂ）に示したｉｎ−ｓｉｔｕエッチング速度は、この第１段階での基板温度、ＮＨ_３流量、ＨＣｌガス流用で決定される。
上述の望ましい条件では、ＺｎＯのエッチング速度は大よそ１−１０μｍ／秒である。
第１段階で成長したＧａＮ高温バッファー層１４０は９００℃で成長し、１００ミクロン以上の厚さであった。この成長過程でサファイヤ基板とＧａＮ層の間にあるＺｎＯ層は、図２（ｃ）に模式的に示すように完全にエッチングされた。
Ｉｎ−ｓｉｔｕリフトオフでは、ＧａＮ層成長とＺｎＯエッチングが同時に起きるために、第１段階での成長温度、ＮＨ_３とＨＣｌのガス流量が極めて重要である。ＺｎＯバッファーのエッチングは試料の端面から始まるため、ＧａＮ層の厚さが充分厚いことが重要である。したがって、第１段階でのＧａＮ高温バッファー層の成長膜厚は８０μｍ以上必要であるが、望ましくは１００μｍ以上あればよい。

第２段階のＧａＮ厚膜成長は、上記のｉｎ−ｓｉｔｕリフトオフされたＧａＮ層（９００℃で成長した）上に１０４０℃で成長した（図２（ｄ））。９００℃から１０４０℃へ温度を増加する過程では、ＨＣｌガスの供給は停止する。この１０４０℃での成長では高品質ＧａＮ厚膜の成長が可能である。
成長中のガスの流量について、水素は１−１０リットル／ｍｉｎ、ＮＨ_３は０．３−５リットル／ｍｉｎ、ＨＣｌは１０−２００ｃｃ／ｍｉｎであった。成長速度は１０−２００μｍ／ｈｒであった。望ましくは水素が２．５−４リットル／ｍｉｎ，ＮＨ３が０．５−２リットル／ｍｉｎ，ＨＣｌが２０−１００ｃｃ／ｍｉｎであった。

ＧａＮ／ＺｎＯヘテロ構造（図２のＧａＮ層１３０／ＺｎＯ１２０）は、ｃ面サファイヤ基板１１０上にプラズマ援用ＭＢＥ法で成長した。このＺｎＯ／ＧａＮテンプレイト上にＧａＮ層１４０，１５０をＨＶＰＥ法で成長する。２５０ミクロン厚以上のＧａＮをこのテンプレイト上に２段階成長法で成長させる。

図４は成長の各ステップにおけるＧａＮのＳＥＭの写真である。図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ９００℃で成長したＧａＮ層１４０の表面と断面ＳＥＭ写真である。図４（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は９００℃で成長したＧａＮ層上に１０４０℃で成長した、自立ＧａＮ厚膜の表面、断面、裏面のＳＥＭ写真である。

図４（ａ）は数ミクロンのグレインが現れているが、図４（ｃ）に示すように各グレインには原子層ステップとテラスが観察される。自立ＧａＮ基板はクラックを生じることなく成長できる。これは、９００℃でＧａＮ層１４０の成長中にＺｎＯバッファー層１２０がエッチングされたために、残留歪が極めて減少したためである。

２段階成長による２５０ミクロン厚の自立ＧａＮ基板の表面は鏡面である（図４（ｄ））。図４（ｅ）では、９００℃成長ＧａＮ層１４０と１０４０℃成長ＧａＮ厚膜１５０の界面が観察される。図４（ｆ）に示すように、裏面はクラックが散見されるが、表面にはクラックが観察されていない。これは、９００℃ＧａＮ層１４０の成長と同時に行なわれるＺｎＯ層１２０のエッチングの進行と共にＺｎＯ/ＧａＮ界面にクラックが発生するものの、ＧａＮ層１４０の成長と横方向成長によってクラックが埋められるために、裏面に発生したクラックはＧａＮ層１４０の形成途中で消滅してしまうため、高温成長によるＧａＮ層１５０の表面側ではクラックが観察されない。

ＺｎＯバッファー層１２０のエッチングは試料の端面から始まる。その結果、裏面の端面付近のクラック密度は中心部分よりも多くなっている。クラックが第１段階の９００℃成長で起きるものの、成長の進行と共にクラックが消滅することは上述の断面ＳＥＭ観察で確認している。すなわち、図４（ｅ）に示すように、自立ＧａＮ基板を貫通しているクラックは観察されていない。

図５（ａ）、（ｂ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した自立ＧａＮ基板の表面モフォロジーである（ａ：５μｍ×５μｍ；ｂ：０．５μｍ×０．５ μｍサイズ）。表面は、原子レベルで平坦なモフォロジーを示し、ｒｍｓラフネスは、図５（ａ）で０．４６ｎｍ、図５（ｂ）で０．１１ｎｍである。図５（ｂ）では、原子レベルでのステップとテラスが観察されている。９００℃成長ＧａＮ層１４０は粗い表面であるが、１０４０℃成長のＧａＮ厚膜１５０で表面平坦性が回復することが分かる。

Ｘ線回折を２θ−ωスキャンで測定して、自立ＧａＮ基板の格子定数を評価した結果を図６に示す。図６（ａ）に示している（１０−１０）回折からａ軸格子定数を求め、図６（ｂ）に示す（０００２），（０００４）,（０００６）回析からｃ軸格子定数を求めた。（０００２）回折からは、表面近傍１０μｍ程度の厚さの格子定数が求まり、（０００４）回折では表面から２０μｍ、（０００６）回折では表面から３０μｍの格子定数が求まる。測定した格子定数は、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、ａ軸で３．１８９Å、ｃ軸で５．１８５Åであった。これらの値は、これまでに報告されている自立ＧａＮ基板の値と同じであり、実施例における自立ＧａＮ基板が完全に歪緩和されていることを示している。

１０Ｋでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図７（ａ）に示す。自立ＧａＮ基板の成長面（表面）を測定した。ドナー束縛励起子（Ｄ^０Ｘ）が３．４７２ｅＶが支配的である。３．２６５ｅＶにドナーアクセプター対（ＤＡＰ）発光が観測されている。３．１７２ｅＶの発光はＤＡＰ発光の１フォノンサイドバンドである。２．０ｅＶ〜３．０ｅＶで深い準位からの発光は観測されていない。図７（ｂ）は、図７（ａ）のバンド端近辺の発光スペクトルの詳細である。図７（ｂ）に示すように、３．４７１５ｅＶにＤ^０Ｘ発光が現われ、３．４７９１ｅＶに自由励起子発光（ＦＸ_Ａ）が観測される。半値幅はそれぞれ４．８ｍｅＶと２．５ｍｅＶと鋭く、残留歪が小さいことを示す。Ｄ^０Ｘ発光線の位置はバルクのＧａＮのＤ^０Ｘ発光のエネルギー（３．４７１２ｅＶ）、ホモエピタキシＧａＮ層からのＤ^０Ｘ発光線の位置（３．４７０９ｅＶと３．４７１８ｅＶ）や自立ＧａＮ基板からの発光線（３．４７２０ｅＶ，３．４７１０ｅＶ±２ｍｅＶ）と同位置である。Ｘ線回折ならびにＰＬ測定結果は、ＧａＮ厚膜層中の残留歪がほとんど無いことを示している。

図８は、自立ＧａＮ基板の側面を７７Ｋでの顕微ＰＬで評価した結果を示す図である。顕微ＰＬで観察している位置の定義をグラフ内の挿図に示す。その挿図に示すように、ＭＢＥ成長ＧａＮ層１３０とＺｎＯ層１２０の界面（即ち自立ＧａＮ基板の裏面）を原点として、成長方向の厚さを示しており、最表面は２５０μｍとなる。５０μｍの位置から１０μｍ刻みで１７０μｍまで顕微ＰＬ測定を行った。顕微ＰＬの位置分解能は１μｍ径以下である。９００℃ＧａＮ層１４０と１０４０℃成長ＧａＮ厚膜層１５０の間の界面付近は数ミクロン刻みで測定した。表面あるいは裏面から数十μｍの領域は、試料を切断する時の損傷が顕著なために測定していない。１０４０℃成長ＧａＮ厚膜層１５０の上半分の層のＰＬスペクトルは、図８に示すように、Ａ自由励起子（ＦＸ_Ａ：３．４７６３ｅＶ）、Ｂ自由励起子（ＦＸ_Ｂ：３．４８１５ｅＶ）、ドナー束縛励起子（Ｄ^０Ｘ：３．４７０５ｅＶ）が支配的である。バルクＧａＮのＡ励起子の７７Ｋでの発光エネルギーは３．４７５ｅＶと報告されている。この値は、測定値とほぼ一致しており、１０４０℃成長ＧａＮ層１５０の上半分は、ほぼ格子歪が緩和していることがわかる。これに対して下半分は、Ｚｎアクセプターの束縛励起子（Ａ^０Ｘ）と思われる３．４５３ｅＶ付近の幅広い発光が支配的である。ＺｎはＺｎＯからの拡散によるものと考えられるが、このＺｎアクセプター励起子発光は界面から１２０ミクロンではほとんど観察されず、裏面（ＺｎＯとの界面）から１２０ミクロンではＺｎ拡散の影響は無いことがわかる。すなわち、結晶性の悪い９００℃ＧａＮ層１４０ではＺｎ拡散の影響が見られるが、結晶性の良い１０４０℃成長ＧａＮ厚膜層１５０ではＺｎ拡散は抑制されていることを示している。

図９は、ｉｎ−ｓｉｔｕリフトオフした自立ＧａＮ基板の（０００２）逆格子空間マッピングである。図９では、オメガ・スキャンに対して重ピークが観察されるが、これは結晶中にｃ軸が微小角だけ傾いたドメインが含まれていることを示す。これは、成長初期段階で微小クラックが生じ、そのクラックが横方向成長で埋められる時に微小角だけ傾いたドメインが形成されるためであろう。Ｘ線回折半値幅はオメガ・スキャンでは３００−４５０ａｒｃｓｅｃであり、表面付近での微傾斜ドメインの影響があるが、ω−２θスキャンでは５０ａｒｃｓｅｃであり、格子歪の揺らぎの非常に小さい良質の結晶が成長していることがわかる。
なお、上述の実施例では、自立ＧａＮ基板の作製方法を説明したが、この分野の専門家であれば、この作製方法を他の窒化物（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１），ＡｌＮ、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３、０≦ｘ＋ｙ≦１）に適用することは容易にできる。
また、上記の例では、極性を制御したＺｎＯ層を用いたが、より広くは、ＺｎＯ層の代わりに極性を制御したＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層（０≦ｘ≦０．３）を用いても良い。

本発明の実施形態の自立ＧａＮ基板の製造方法の概略を示す図である。 実施例における自立ＧａＮ基板の製造方法を示す図である。 ＨＶＰＥ法によるＧａＮ層の成長及びリフトオフ過程の温度と時間との関係を示す図である。 図２の各ステップにおけるＧａＮ層の表面と断面のＳＥＭ写真である。 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による自立ＧａＮ基板の表面モフォロジーを示す写真である。 自立ＧａＮ基板のＸ線回析をした結果を示す図である。 自立ＧａＮ基板のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのグラフである。 自立ＧａＮ基板の側面を顕微ＰＬで評価した結果を示す図である。 ｉｎ−ｓｉｔｕリフトオフした自立ＧａＮ基板の（０００２）逆格子空間マッピングを示す図である。

Claims (6)

1. 基板上に極性を制御して、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層（０≦ｘ≦０．３）を形成し、
   該Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層（０≦ｘ≦０．３）上に、陽イオン極性となるように窒化物バッファー層を形成し、
   次いで、ＨＶＰＥ法で窒化物層を成長するとともに、前記Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層（０≦ｘ≦０．３）層をガスによる化学反応でエッチングして窒化物層をリフトオフし、
   ＨＶＰＥ法成長の該窒化物層上に、ＨＶＰＥ成長該窒化物層の成長時より成長温度を上げて、ＨＶＰＥ法により窒化物厚膜を成長することを特徴とする自立窒化物基板の製造方法。
2. 請求項１に記載の自立窒化物基板の製造方法において、
   ＨＶＰＥ法で前記窒化物層を形成する前に、基板温度を室温から所定温度まで昇温するとき、不活性ガス中で昇温することを特徴とする自立窒化物基板の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の自立窒化物基板の製造方法において、
   前記窒化物バッファー層の窒化物は、ＧａＮ，ＡｌＮ，Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）あるいはＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）あるいはこれらの組み合わせであることを特徴とする自立窒化物基板の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の自立窒化物基板の製造方法において、
   前記窒化物層及び窒化物厚膜は、ＧａＮ，ＡｌＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、あるいはＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であることを特徴とする自立窒化物基板の製造方法。
5. 請求項１〜４記載の自立窒化物基板の製造方法において、前記窒化物層の厚さが８０ミクロン以上であることを特徴とする自立窒化物基板の製造方法。
6. 基板上に、ＭＢＥ法で極性を制御して、ＺｎＯ層を形成し、
   該ＺｎＯ層上に、ＭＢＥ法でＧａ極性となるようにＧａＮバッファー層を形成し、
   ＨＶＰＥ法で、該ＧａＮバッファー層上に、７００°から９００℃で、ＧａＮ層を成長するとともに、前記ＺｎＯ層をガスによる化学反応でエッチングして、前記ＧａＮ層をリフトオフし、
   ＨＶＰＥ法で、前記ＧａＮ層上に、前記ＧａＮ層の成長時より成長温度を上げてＧａＮ厚膜を成長することを特徴とする自立ＧａＮ基板の製造方法。