JP2008071750A

JP2008071750A - Process for production of active material and electrode, active material, and electrode

Info

Publication number: JP2008071750A
Application number: JP2007212297A
Authority: JP
Inventors: Takeru Suzuki; 長鈴木; Masahito Kurihara; 雅人栗原; Michi Tanaka; 美知田中; Hiroshi Chihara; 宏千原; Yoshinori Fujikawa; 佳則藤川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2008-03-27
Anticipated expiration: 2027-08-16
Also published as: JP5194633B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active material with a sufficient cycle characteristic, and to provide a process for its production. <P>SOLUTION: In the process for production of the active material, an aqueous solution containing a metal fluorocomplex is contacted with a metal oxide to form a surface-modified layer 2 on the surface of the metal oxide. The active material 5 comprises a core section 1 made of the metal oxide and the surface-modified layer 2 covering the core section 1, wherein the surface-modified layer 2 is made of an oxide containing a metal contained in the core section 1 and a metal not contained in the core section 1. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの充電可能な電気化学素子に用いる活物質及び電極の製造方法、その製造方法で製造した活物質及び電極に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an active material and an electrode used for a rechargeable electrochemical device such as a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor, and an active material and an electrode produced by the production method.

リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの充電可能な電気化学素子は、携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ等に広く使用されている。リチウムイオン二次電池の主な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２などがある。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、繊維状炭素などの炭素質材料が主に使用ないしは研究されてきた。これらの正極活物質、負極活物質を組合せた電池の充電上限電圧は４．１〜４．２Ｖで、エネルギー密度は大きいもので４００〜５００Ｗｈ／Ｌである。 Rechargeable electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors (EDLC) are widely used in mobile phones, notebook computers, PDAs and the like. Examples of the main positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include LiCoO ₂ , LiNi _x Co _1-x O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , and LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ . As the negative electrode active material, carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), coke, and fibrous carbon have been mainly used or studied. A battery combining these positive electrode active material and negative electrode active material has a charge upper limit voltage of 4.1 to 4.2 V and a high energy density of 400 to 500 Wh / L.

近年、機器の消費エネルギーが増え、電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。しかしながら、電池設計の最適化（電池構成要素を収納する容器の厚みを薄くする、正極・負極の集電体およびセパレータの厚みを薄くするなど。）でこれ以上のエネルギー密度を得ることは困難な状況になってきている。 In recent years, the energy consumption of devices has increased, and there has been a strong demand for higher energy density of batteries. However, it is difficult to obtain a higher energy density by optimizing the battery design (thinning the thickness of the container containing the battery components, reducing the thickness of the current collector and separator of the positive and negative electrodes, etc.). The situation is starting.

高エネルギー密度化を実現する方法の一つとして、正極活物質において、従来、充電・放電で利用されてきた領域の電位よりも、高電位部分の容量を利用するというものがある。言い換えると、電池の充電電圧を上げることによりエネルギー密度アップを図ろうとするものである。ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２は、従来の充電電圧（４．２Ｖ〜４．３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）よりも高くする（〜４．６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）ことにより放電容量を増やすことが可能で高エネルギー密度化が可能である。高電圧での充電が可能な活物質として以下のような開示がある。 One of the methods for realizing high energy density is to use the capacity of the high potential portion in the positive electrode active material rather than the potential of the region conventionally used for charging and discharging. In other words, the energy density is increased by increasing the charging voltage of the battery. _{_{_{LiCo x Ni y Mn 1-x}}} -y O 2 is higher than a conventional charging voltage ^{(4.2V~4.3V vs Li / Li +)} (~4.6V vs Li / Li +) that the discharge The capacity can be increased and the energy density can be increased. There are the following disclosures as active materials that can be charged at a high voltage.

例えば、非特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２が開示されている。また、特許文献１には、一般式、Ｌi_pＮi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_r（但し、０．９≦ｐ≦１．３、０．２≦ｘ＜０．５、０．２０＜ｙ＜０．４０、０．２≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、１≦ｒ≦２）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式、Ｎi_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_r（ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｒは上記と同じ）を有し、かつ比表面積が１０〜１５０ｍ²／ｇである複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を酸素含有雰囲気下に６００〜１０００℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法（請求項１９）が、開示されている。この製造方法で作製した正極活物質を用いた電池は、初期容量、初期充放電効率、充放電サイクル耐久性、及び安全性などに優れていると記載されている。 For example, Non-Patent Document 1 discloses LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ as a positive electrode active material. In Patent Document 1, the general _{_{_{formula, Li p Ni x Co y Mn}}} z O r ( where, 0.9 ≦ p ≦ 1.3,0.2 ≦ x <0.5,0.20 <y < 0.40, 0.2 ≦ z ≦ 0.5, 0.8 ≦ x + y + z ≦ 1, 1 ≦ r ≦ 2), which is a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, A mixture of a composite oxide having Ni _x Co _y Mn _z _Or (p, x, y, z and r are the same as above) and having a specific surface area of 10 to 150 m ² / g and a lithium compound A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery (Claim 19) characterized by firing at 600 to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere is disclosed. It is described that the battery using the positive electrode active material manufactured by this manufacturing method is excellent in initial capacity, initial charge / discharge efficiency, charge / discharge cycle durability, safety, and the like.

特許文献２には、液相析出法と言われる方法を電池に応用した例として、オキシ水酸化鉄の製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セルが記載されている。非水電解質電気化学セル用オキシ水酸化鉄の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で反応させる。非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させ、オキシ水酸化鉄をカーボン粉末に形成する。また、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、集電体基板とを接触させ、オキシ水酸化鉄を集電体基板に形成する。さらに、非水電解質電気化学セルにおいて、これらの方法で製造されたオキシ水酸化鉄を含む電極を用いる。
Novellithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries, N. Yabuuchi and T. Ohzuku, Journal ofPowerSources, vol.119-121, p171-174(2003) 特開２００３−２４２９７６号公報特開２００６−１０７７６３号公報 Patent Document 2 describes a method for producing iron oxyhydroxide and a non-aqueous electrolyte electrochemical cell including an electrode including the method as an example in which a method called a liquid phase deposition method is applied to a battery. In the method for producing iron oxyhydroxide for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, an iron fluoro complex and boric acid are reacted in an aqueous solution. In the method for producing an active material for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, an aqueous solution containing an iron fluoro complex and boric acid is brought into contact with carbon powder to form iron oxyhydroxide in the carbon powder. Further, an aqueous solution containing an iron fluoro complex and boric acid is brought into contact with the current collector substrate to form iron oxyhydroxide on the current collector substrate. Furthermore, in a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, an electrode containing iron oxyhydroxide produced by these methods is used.
Novellithium insertion material of LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2 for advanced lithium-ion batteries, N. Yabuuchi and T. Ohzuku, Journal of PowerSources, vol.119-121, p171-174 (2003) JP 2003-242976 A JP 2006-107763 A

しかしながら、従来の活物質では、十分なサイクル特性が得られず、特に高電圧で充電した場合に充放電サイクル特性の悪化が著しい。この理由は明確ではないが、正極活物質の表面で電解液が分解されて高抵抗な皮膜が生成されるためと推測される。また、高電圧で充電しない場合でも、充放電サイクル特性をより向上することが可能な活物質が望まれている。 However, with the conventional active material, sufficient cycle characteristics cannot be obtained, and the charge / discharge cycle characteristics are significantly deteriorated particularly when charged at a high voltage. The reason for this is not clear, but it is presumed that the electrolyte solution is decomposed on the surface of the positive electrode active material to produce a high-resistance film. Further, there is a demand for an active material that can further improve charge / discharge cycle characteristics even when it is not charged at a high voltage.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な充放電サイクル特性を有する活物質、電極及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the active material and electrode which have sufficient charging / discharging cycling characteristics, and these manufacturing methods.

以上のような背景を踏まえて本発明者らは、金属酸化物製の活物質の表面を改質することにより従来よりも充放電サイクル特性を向上させる方法を見出した。この方法では金属フルオロ錯体水溶液中に活物質を浸漬し、活物質表面に固溶体層を形成するものである。 In light of the above background, the present inventors have found a method for improving the charge / discharge cycle characteristics as compared with the prior art by modifying the surface of an active material made of metal oxide. In this method, an active material is immersed in an aqueous metal fluoro complex solution to form a solid solution layer on the surface of the active material.

具体的には、本発明にかかる活物質の製造方法は、金属酸化物に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、この金属酸化物の表面に表面改質層を形成する。 Specifically, in the method for producing an active material according to the present invention, an aqueous solution containing a metal fluoro complex is brought into contact with a metal oxide to form a surface modified layer on the surface of the metal oxide.

また、本発明にかかる電極の製造方法は、金属酸化物、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、金属酸化物の表面に表面改質層を形成する。 Moreover, the manufacturing method of the electrode concerning this invention makes the metal oxide, the conductive support agent, and the electrode provided with the aqueous material containing a metal fluoro complex with the electrode provided with the active material layer containing a binder. A surface modification layer is formed on the surface of the oxide.

本発明により得られた活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比して充放電サイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、活物質としての金属酸化物の表面に表面改質層が生成されることにより、電解液・電解質の分解反応や活物質の結晶破壊が起こりにくくなり、また活物質の熱安定性が向上するものと考えられる。これにより、例えば、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２等のＬｉ、及び、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む酸化物等では、従来よりも高い電圧での充電を好適に行うことができ、体積エネルギー密度の向上も可能となる。 The electrochemical device using the active material and the electrode obtained by the present invention has better charge / discharge cycle characteristics than the conventional one. The reason for this is not clear, but the formation of a surface modification layer on the surface of the metal oxide as the active material makes it difficult for the electrolyte / electrolyte decomposition reaction and the active material's crystal destruction to occur. It is thought that the thermal stability of the is improved. Thereby, for example, Li such as LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ and an oxide containing at least one metal selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn are higher than before. Charging with voltage can be suitably performed, and the volume energy density can be improved.

ここで、金属フルオロ錯体は、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸の塩、及び、フッ化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。これにより、これら化合物中の金属イオンが活物質の表面に良好に固溶していくという効果がある。 Here, the metal fluoro complex is preferably at least one selected from the group consisting of fluorinated titanic acid, a salt of fluorinated titanic acid, and zinc fluoride. Thereby, there exists an effect that the metal ion in these compounds dissolves well on the surface of the active material.

また、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含むことが好ましい。これにより、表面改質を促進することができる。 Moreover, it is preferable that the aqueous solution containing a metal fluoro complex further contains a scavenger that chemically traps fluoride ions from the metal fluoro complex. Thereby, surface modification can be promoted.

捕捉剤としては、ホウ酸やアルミニウムが挙げられる。 Examples of the scavenger include boric acid and aluminum.

特に、金属酸化物がリチウム含有金属酸化物であることが好ましい。これにより、従来可能とされていた電圧よりもよりも極めて高電圧である４．５Ｖ程度で充電を行っても、良好なサイクル特性を示す。 In particular, the metal oxide is preferably a lithium-containing metal oxide. Thereby, even if it charges with about 4.5V which is an extremely higher voltage than the voltage which was made possible conventionally, a favorable cycle characteristic is shown.

また、金属酸化物が、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満）であり、かつ、金属フルオロ錯体が、フッ化チタン酸及び／又はフッ化チタン酸の塩であることが好ましい。また、金属酸化物が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であり、かつ、金属フルオロ錯体がフッ化亜鉛であることも好ましい。これらの組み合わせで、特に好適に固溶体が形成される。 The metal oxide is LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ (where x and y are more than 0 and less than 1), and the metal fluoro complex is fluorinated titanic acid and / or A salt of fluorinated titanic acid is preferred. It is also preferred that the metal oxide is LiMn ₂ O ₄ and the metal fluoro complex is zinc fluoride. With these combinations, a solid solution is particularly preferably formed.

また、本発明にかかる活物質は、金属酸化物製のコア部と、このコア部を被覆する表面改質層と、を備え、表面改質層は、コア部に含まれる金属及びコア部に含まれない金属を含有する酸化物製である。 The active material according to the present invention includes a core portion made of a metal oxide and a surface modification layer covering the core portion, and the surface modification layer is formed on the metal and the core portion included in the core portion. It is made of an oxide containing a metal that is not included.

このような活物質は、上述の方法により形成されるものである。 Such an active material is formed by the method described above.

ここで、コア部に含まれない金属は、チタン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。上述の金属フルオロ錯体を用いるとこのような活物質が得られる。 Here, the metal not included in the core portion is preferably at least one selected from the group consisting of titanium and zinc. Such an active material can be obtained by using the metal fluoro complex described above.

また、金属酸化物はリチウム含有金属酸化物製であることが好ましい。このような活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、特に、４．５Ｖ程度の高電圧充電を行ってもサイクル特性が高い。 The metal oxide is preferably made of a lithium-containing metal oxide. A lithium ion secondary battery using such an active material as a positive electrode active material has high cycle characteristics even when a high voltage charge of about 4.5 V is performed.

ここで、コア部に含まれない金属の含有率が、活物質全体に対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。ここで、活物質全体のモル数は、（コア部に含まれない各元素のモル数の総和＋（コア部に含まれない元素以外の全重量／コア部の活物質の分子量））により計算される。下限未満では、サイクル特性向上の効果が出にくく、上限超では容量が小さくなりやすい。 Here, it is preferable that the content rate of the metal not included in the core portion is 0.01 mol% to 10 mol% with respect to the entire active material. Here, the total number of moles of the active material is calculated by (the sum of the number of moles of each element not included in the core portion + (total weight other than the elements not included in the core portion / molecular weight of the active material in the core portion)). Is done. If it is less than the lower limit, the effect of improving the cycle characteristics is difficult to obtain, and if it exceeds the upper limit, the capacity tends to be small.

また、コア部の金属酸化物は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくともひとつを含む酸化物であり、表面改質層におけるコア部に含まれない金属の含有率が、表面改質層中のＣｏ、Ｎｉ，Ｍｎ及び表面改質層中のコア部に含まれない金属の合計モル数に対して０．１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である、すなわち、（コア部に含まれない金属のモル数）／（コア部に含まれない金属＋表面改質層中のＣｏ及びＮｉ及びＭｎの合計モル数）＊１００＝０．１〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
下限未満では、サイクル特性向上の効果が出にくく、上限超では容量が小さくなりやすい。 The metal oxide in the core is an oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn, and the content of the metal not included in the core in the surface modification layer is the surface modification. 0.1 mol% to 70 mol% with respect to the total number of moles of Co, Ni, Mn in the porous layer and metal not included in the core portion in the surface modified layer, that is, (metal not included in the core portion) Number of moles) / (metal not included in the core portion + total number of moles of Co, Ni and Mn in the surface modified layer) * 100 = 0.1 to 70 mol% is preferable.
If it is less than the lower limit, the effect of improving the cycle characteristics is difficult to obtain, and if it exceeds the upper limit, the capacity tends to be small.

また、表面改質層はさらにフッ素を含有することが好ましい。これにより、活物質に導電性が付与されるという利点がある。 Further, the surface modified layer preferably further contains fluorine. Thereby, there exists an advantage that electroconductivity is provided to an active material.

また、表面改質層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。下限未満ではサイクル特性の向上の効果が出にくく、上限超では容量が小さくなる傾向がある。 The thickness of the surface modification layer is preferably 1 nm to 200 nm. If it is less than the lower limit, it is difficult to improve the cycle characteristics, and if it exceeds the upper limit, the capacity tends to be small.

また、本発明の電極は、上述の活物質を有する電極である。 Moreover, the electrode of this invention is an electrode which has the above-mentioned active material.

さらに、本発明者らの検討によれば、本発明の実施において、コア部の金属酸化物の材料と、金属フルオロ錯体に含まれる金属の種類とを、適切に選択して組み合わせることにより、活物質の表面にきわめて良好な表面改質層を設けることができることがわかった。 Further, according to the study by the present inventors, in the practice of the present invention, the material of the core part and the type of the metal contained in the metal fluorocomplex are appropriately selected and combined, so that It has been found that a very good surface modification layer can be provided on the surface of the material.

例えば、コア部の金属酸化物が、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満）である場合、表面改質層におけるコア部に含まれない金属は、チタンであることが好ましく、コア部の金属酸化物がＬｉＭｎ_２Ｏ_４である場合、表面改質層におけるコア部に含まれない金属は、亜鉛であることが好ましい。上記２種類の組合わせにおいては、活物質表面に好ましい改質層を形成することができる。この組合せの最適化に寄与する反応の機構は明確ではないが、金属フルオロ錯体中の金属のイオン半径と、ｐＨなどの液性によって構造形態が制御されるものと推測される。 For example, when the metal oxide of the core portion is LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ (where x and y are greater than 0 and less than 1), they are included in the core portion in the surface modification layer. The metal not present is preferably titanium, and when the metal oxide in the core part is LiMn ₂ O ₄ , the metal not contained in the core part in the surface modification layer is preferably zinc. In the combination of the above two types, a preferred modified layer can be formed on the active material surface. The mechanism of the reaction that contributes to the optimization of this combination is not clear, but it is assumed that the structural form is controlled by the ionic radius of the metal in the metal fluorocomplex and the liquidity such as pH.

十分なサイクル特性を実現可能な活物質、電極、及び、その製造方法が提供される。 Provided are an active material, an electrode, and a method for manufacturing the same, which can realize sufficient cycle characteristics.

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratio in each drawing does not necessarily match the actual dimensional ratio.

（電気化学デバイス）
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。 (Electrochemical device)
First, a lithium ion secondary battery as an electrochemical device using an active material and an electrode according to the present invention will be briefly described with reference to FIG.

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。 The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30.

積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。 The laminated body 30 is configured such that a pair of electrodes 10 and 20 are arranged to face each other with the separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 is a product in which a positive electrode active material layer 14 is provided on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 is a product in which a negative electrode active material layer 24 is provided on a negative electrode current collector 22. The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18. Leads 60 and 62 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.

（第１実施形態）
（正極及びその製造方法）
続いて、本発明の第１実施形態について説明する。本実施形態では、正極活物質の表面に表面改質層を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作成する。 (First embodiment)
(Positive electrode and manufacturing method thereof)
Subsequently, a first embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, a surface modification layer is formed on the surface of the positive electrode active material, and a positive electrode is formed using the surface modified positive electrode active material.

（正極活物質の製造方法）
まず、原料となる正極活物質粉を用意する。本実施形態では、正極活物質として金属酸化物を用い、中でもリチウム含有金属酸化物、例えば、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等のＬｉ、及び、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む酸化物が好ましく、特に、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２が一層好ましい。さらに、後述する金属フルオロ錯体の金属としてＴｉを用いる場合、コア部となる正極活物質の金属酸化物がＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満）であることが好ましく、金属フルオロ錯体の金属としてＺｎを用いる場合、コア部となる正極活物質の金属酸化物がＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが好ましい。 (Method for producing positive electrode active material)
First, a positive electrode active material powder as a raw material is prepared. In the present embodiment, a metal oxide is used as the positive electrode active material, and in particular, a lithium-containing metal oxide such as LiMO ₂ (M represents Co, Ni, or Mn), LiCo _x Ni _1-x O ₂ , LiMn _2. Li, such as O ₄ , LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ (where x and y are greater than 0 and less than 1), and at least selected from the group consisting of Co, Ni and Mn An oxide containing one metal is preferable, and LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ is particularly more preferable. Furthermore, when Ti is used as the metal of the metal fluorocomplex described later, the metal oxide of the positive electrode active material serving as the core portion is LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ (where x and y exceed 0). Less than 1), and when Zn is used as the metal of the metal fluorocomplex, the metal oxide of the positive electrode active material to be the core is preferably LiMn ₂ O ₄ .

正極活物質粉の粒径は特に限定されないが、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。 The particle size of the positive electrode active material powder is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 30 μm.

続いて、金属フルオロ錯体を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体の金属としては、チタン、亜鉛が挙げられる。 Subsequently, an aqueous solution containing a metal fluoro complex is prepared. Examples of the metal of the metal fluoro complex include titanium and zinc.

具体的には、金属フルオロ錯体としては、フッ化チタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、およびフッ化チタン酸の塩、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。 Specifically, examples of the metal fluoro complex include at least one selected from the group consisting of fluorinated titanic acid (H ₂ TiF ₆ ), a salt of fluorinated titanic acid, and zinc fluoride (ZnF ₂ ).

フッ化チタン酸の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、Ｋ_２ＴｉＦ_６，ＣａＴｉＦ_６，（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６などが挙げられる。なお、後述する表面改質を効果的に行うには、正極活物質と金属フルオロ錯体との組合せを最適化することが好ましい。例えば、正極活物質がＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２の場合は、表面改質層におけるコア部に含まれない金属がＴｉであることが好ましいため、Ｈ_２ＴｉＦ_６，Ｋ_２ＴｉＦ_６，ＣａＴｉＦ_６，（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６などを用いることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合は、表面改質層におけるコア部に含まれない金属がＺｎであることが好ましいため、ＺｎＦ_２を用いることが好ましい。いずれの場合も、正極活物質に含まれていない金属のフルオロ錯体を用いることが好ましい。 Examples of the salt of fluorinated titanic acid include potassium salt, calcium salt, ammonium salt and the like, and examples thereof include K ₂ TiF ₆ , CaTiF ₆ , (NH ₄ ) ₂ TiF _{6 and the} like. In order to effectively perform the surface modification described later, it is preferable to optimize the combination of the positive electrode active material and the metal fluoro complex. For example, when the positive electrode active material is LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ , it is preferable that the metal not included in the core portion in the surface modification layer is Ti, and thus H ₂ TiF ₆ , K ₂ It is preferable to use TiF ₆ , CaTiF ₆ , (NH ₄ ) ₂ TiF ₆ or the like. Further, when the positive electrode active material is LiMn ₂ O ₄ , it is preferable to use ZnF ₂ because the metal not included in the core portion in the surface modification layer is preferably Zn. In any case, it is preferable to use a metal fluoro complex not contained in the positive electrode active material.

水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、０．００１Ｍ〜１Ｍ程度が好ましい。 The concentration of the metal fluoro complex in the aqueous solution is preferably about 0.001M to 1M.

また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からフッ化物イオン（Ｆ⁻）を引き抜くことができる捕捉剤を含むことが好ましい。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。 The aqueous solution preferably contains a scavenger that can extract fluoride ions (F ⁻ ) from the metal fluorocomplex. When a scavenger is added, surface modification can be performed quickly.

捕捉剤としては、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３），アルミニウム（Ａｌ），ＦｅＣｌ₂，ＦｅＣｌ₃，ＮａＯＨ，ＮＨ₃，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＣａＯ，Ｂ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯなどが用いられる。 As the scavenger, boric acid (H ₃ BO ₃ ), aluminum (Al), FeCl ₂ , FeCl ₃ , NaOH, NH ₃ , Ti, Fe, Ni, Mg, Cu, Zn, Si, SiO ₂ , CaO, B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , MgO or the like is used.

ホウ酸を使う場合の濃度は、水溶液において０．００１Ｍ〜１Ｍ程度とすることが好ましい。 When boric acid is used, the concentration is preferably about 0.001M to 1M in the aqueous solution.

そして、正極活物質粉を、この金属フルオロ錯体を含む水溶液と接触させる。具体的には、正極活物質粉を、金属フルオロ錯体を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。 And positive electrode active material powder is made to contact with the aqueous solution containing this metal fluoro complex. Specifically, the positive electrode active material powder may be put into an aqueous solution containing a metal fluoro complex and stirred as necessary.

水溶液中では、例えば、
ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）}＋ｎＨ_２Ｏ⇔ＭＯ_ｎ＋ｘＦ⁻＋２ｎＨ^＋（１）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ_３ＢＯ_３やＡｌが存在すると、
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ（２）
Ａｌ＋６Ｈ^＋＋６Ｆ⁻＝Ｈ_３ＡｌＦ_６＋３／２Ｈ_２（３）
となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。 In aqueous solutions, for example
_{^{MF x (x-2n) +}} nH 2 O⇔MO n + xF - + 2nH + (1)
Equilibrium reaction is established, and if there is H ₃ BO ₃ or Al as a scavenger,
H ₃ BO ₃ + 4H ⁺ + 4F ⁻ = HBF ₄ + 3H ₂ O (2)
Al + 6H ⁺ + 6F ⁻ = H ₃ AlF ₆ + 3 / 2H ₂ (3)
Thus, the balance of equation (1) is shifted to the right.

詳しくは、ホウ酸は（２）式のようにフッ化物イオンと反応しＨＢＦ_４となる。フッ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進みＭＯ_ｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにフッ化物イオンと反応しＨ_３ＡｌＦ_６となる。その結果（１）式においてＭＯ_ｎが生成する方向に平衡が進むことになる。 Specifically, boric acid reacts with fluoride ions to form HBF ₄ as shown in formula (2). When fluoride ions are consumed, the equilibrium of (1) advances to the right and promotes the generation of MO _n . Al also reacts with fluoride ions to form H ₃ AlF ₆ as shown in formula (3). As a result, the equilibrium proceeds in the direction in which MO _n is generated in the equation (1).

通常（１）式の平衡が右へずれると単独酸化物ＭＯ_ｎが形成されると思われる。しかし、本発明のように正極活物質材料と金属フルオロ錯体との組合せを最適化して上述のような操作を行うと、正極活物質の表面に金属フルオロ錯体の金属イオンが固溶し、あらたな金属元素が元の正極活物質に固溶した表面改質層が形成する。 Usually, when the equilibrium of the formula (1) shifts to the right, a single oxide MO _n seems to be formed. However, when the above-described operation is performed by optimizing the combination of the positive electrode active material and the metal fluoro complex as in the present invention, the metal ion of the metal fluoro complex is dissolved in the surface of the positive electrode active material, and a new A surface modification layer in which the metal element is dissolved in the original positive electrode active material is formed.

すなわち、このような処理により、図２に示すように、改質されていないコア部１の周りに、表面改質層２が形成された活物質５が得られる。例えば、表面改質層２は、コア部１の金属酸化物を構成する金属原子にさらに金属フルオロ錯体由来の金属原子を含む酸化物となっている。また、この表面改質層２は、おおむね２つの層にわかれ、外側層４は、活物質由来の金属及び金属フルオロ錯体由来の金属、及び、Ｆを含む酸化物から形成され、内側層３は、活物質由来の金属及び金属フルオロ錯体由来の金属を含みかつＦを含まない酸化物から形成されている。なお、表面改質条件等によっては、外側層４にＦがほとんど含まれない場合もあり、外側層４は必須ではない。 That is, by such treatment, as shown in FIG. 2, an active material 5 in which the surface modification layer 2 is formed around the unmodified core portion 1 is obtained. For example, the surface modification layer 2 is an oxide that further includes a metal atom derived from a metal fluoro complex in addition to the metal atom constituting the metal oxide of the core portion 1. The surface modification layer 2 is roughly divided into two layers, the outer layer 4 is formed of an active material-derived metal and a metal fluorocomplex-derived metal, and an oxide containing F, and the inner layer 3 is And an oxide containing a metal derived from an active material and a metal derived from a metal fluoro complex and not containing F. Depending on the surface modification conditions and the like, the outer layer 4 may hardly contain F, and the outer layer 4 is not essential.

例えば、コア部１の組成がＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２であり、金属フルオロ錯体がチタンフルオロ錯体である場合には、外側層４は、ＬｉＣｏＮｉＭｎＴｉ及びＦを含む酸化物から形成され、内側層３は、ＬｉＣｏＮｉＭｎＴｉを含みＦを含まない酸化物から形成されている。 For example, when the composition of the core part 1 is LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ and the metal fluoro complex is a titanium fluoro complex, the outer layer 4 is formed from an oxide containing LiCoNiMnTi and F. The inner layer 3 is made of an oxide containing LiCoNiMnTi and not containing F.

表面改質層２は、図１のように、コア部１の周囲を完全に被覆するように形成される。表面改質層２の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍとすることができる。表面改質層２の厚みは、活物質粉と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にする事により容易に制御できる。 The surface modification layer 2 is formed so as to completely cover the periphery of the core portion 1 as shown in FIG. Although the thickness of the surface modification layer 2 is not specifically limited, For example, it is 1-200 nm, Preferably, it can be 10-100 nm. The thickness of the surface modification layer 2 can be easily controlled by adjusting the contact time between the active material powder and the aqueous solution, the temperature, and the concentration of the metal fluoro complex and the scavenger.

また、外側層４の厚みは、通常１〜４ｎｍ程度である。また、外側層４におけるフッ素の濃度は、通常、活物質５に対して０．００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％程度である。 Further, the thickness of the outer layer 4 is usually about 1 to 4 nm. Moreover, the fluorine concentration in the outer layer 4 is usually about 0.001 mol% to 10 mol% with respect to the active material 5.

また、コア部１に含まれない金属の含有率は、活物質５に対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。 Further, the content of the metal not included in the core part 1 is preferably 0.01 mol% to 10 mol% with respect to the active material 5.

ここで、活物質５のモル数は、（コア部１に含まれない各元素のモル数の総和＋（コア部１に含まれない元素以外の全重量／コア部１の活物質の分子量））により計算される。なお、コア部に含まれない元素以外の組成は、コア部１の組成とは微妙に異なると考えられるが、コア部に含まれない元素の濃度は低いので問題は生じない。 Here, the number of moles of the active material 5 is (total number of moles of each element not included in the core part 1+ (total weight other than elements not included in the core part 1 / molecular weight of the active material in the core part 1)) ). It should be noted that the composition other than the elements not included in the core part is considered to be slightly different from the composition of the core part 1, but no problem occurs because the concentration of the elements not included in the core part is low.

また、コア部１の金属酸化物が、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２である場合には、表面改質層２における、コア部１に含まれない金属の含有率が、表面改質層２中のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びコア部１に含まれない金属の合計モル数に対して０．１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The metal oxide of the core portion _1, in the case of _{_{LiCo x Ni y Mn 1-x}} -y O 2 is in the surface modification layer 2, the content of the metal not included in the core unit 1, the surface It is preferable that the content is 0.1 mol% to 70 mol% with respect to the total number of moles of Co, Ni, Mn, and metal not included in the core portion 1 in the modified layer 2.

このような処理により、表面改質層２を有する活物質５を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質とを分離し、水等により活物質を洗浄し、乾燥する。 When the active material 5 having the surface modified layer 2 is obtained by such treatment, the aqueous solution and the active material are separated by filtration or the like, and the active material is washed with water or the like and dried.

（正極の製造方法）
続いて、表面改質層を有する活物質５を用いて電極１０を作成する。まず、バインダー、集電体１２、及び、導電助剤を用意する。 (Production method of positive electrode)
Subsequently, the electrode 10 is formed using the active material 5 having the surface modified layer. First, a binder, a current collector 12 and a conductive aid are prepared.

バインダーは、上記の活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。 The binder is not particularly limited as long as it can bind the active material and the conductive additive to the current collector, and a known binder can be used. For example, fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR) and water-soluble polymers (carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, dextrin, gluten, etc. ) And the like.

続いて、集電体１２を用意する。集電体１２としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。 Subsequently, the current collector 12 is prepared. Examples of the current collector 12 include an aluminum foil.

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。 Examples of the conductive aid include carbon blacks, carbon materials, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, a mixture of carbon materials and metal fine powders, and conductive oxides such as ITO.

そして、前述の表面改質層を有する活物質５、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 And the active material 5 which has the above-mentioned surface modification layer, a binder, and a conductive support agent are added to a solvent, and a slurry is adjusted. As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used.

そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより、図１のように、正極集電体１２、及び、正極活物質層１４を備える正極１０が完成する。 And the slurry containing an active material, a binder, etc. is apply | coated to the surface of the electrical power collector 12, and it is made to dry, The positive electrode 10 provided with the positive electrode electrical power collector 12 and the positive electrode active material layer 14 like FIG. Is completed.

（負極の製造方法）
一方、負極２０は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。 (Method for producing negative electrode)
On the other hand, the negative electrode 20 can be manufactured by a known method. Specifically, for example, a copper foil or the like can be used as the negative electrode current collector 22. Moreover, as the negative electrode active material layer 24, the thing containing a negative electrode active material, a conductive support agent, and a binder can be used. As the conductive auxiliary agent and the binder, the same materials as those for the positive electrode can be used.

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon that can occlude / release (intercalate / deintercalate, or dope / dedope) lithium ions. Carbon materials, metals that can be combined with lithium such as Al, Si and Sn, amorphous compounds mainly composed of oxides such as SiO ₂ and SnO ₂ , lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), etc. The particle | grains containing are mentioned.

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。 The manufacturing method of the negative electrode 20 should just adjust slurry and apply | coat to a collector like the manufacturing method of the positive electrode 10. FIG.

（電気化学デバイスの製造方法）
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ１８、ケース５０、リード６０、６２を用意する。 (Method for manufacturing electrochemical device)
In addition to the positive electrode and the negative electrode described above, an electrolyte solution, a separator 18, a case 50, and leads 60 and 62 are prepared.

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The electrolyte solution is contained in the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18. The electrolyte solution is not particularly limited. For example, in the present embodiment, an electrolyte solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, and the withstand voltage during charging is limited to a low level. As the electrolyte solution, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) is preferably used. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ , CF ₂ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , A salt such as LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiN (CF ₃ CF ₂ CO) ₂ , LiBOB or the like can be used. In addition, these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 Moreover, as an organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc. are mentioned preferably, for example. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。 In the present embodiment, the electrolyte solution may be a gel electrolyte obtained by adding a gelling agent in addition to liquid. Further, instead of the electrolyte solution, a solid electrolyte (a solid polymer electrolyte or an electrolyte made of an ion conductive inorganic material) may be contained.

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 The separator 18 may be formed of an electrically insulating porous material, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or cellulose, Examples thereof include a fiber nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of polyester and polypropylene.

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。 The case 50 seals the laminated body 30 and the electrolytic solution therein. The case 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the electrochemical device 100 from the outside. For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52, and a film such as polypropylene can be used as the synthetic resin film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is preferably polyethylene or polypropylene.

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。 The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。 Then, the leads 60 and 62 are respectively welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 by a known method, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 20. 18 may be inserted into the case 50 together with the electrolytic solution with the 18 interposed therebetween, and the entrance of the case 50 may be sealed.

本実施形態にかかる電気化学デバイスでは、表面改質層２を有する活物質５を使用している。したがって、充電を繰り返しても容量の劣化が少なくなりサイクル特性に優れる。このことは、充電を行っても、電解液や電解質の分解や劣化が抑制されること、活物質の結晶破壊が抑制されること、活物質の熱安定性が向上していることの少なくともいずれかが関与しているものと考えられる。本実施形態にかかる活物質５によって、このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、たとえば、固溶した金属イオンが活物質を構成している金属イオンの一部を置換し、電解液の分解を抑制する化合物に変化していることが考えられる。また、通常よりも高電圧で充電を行っても良好な充放電サイクルを示すことができ、従来よりも高電圧での充電が可能となる。特に、コア部の金属酸化物としてリチウム及びリチウム以外の金属を含有する金属酸化物、中でもＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２ではこの傾向が強い。 In the electrochemical device according to the present embodiment, the active material 5 having the surface modification layer 2 is used. Therefore, even when charging is repeated, the capacity is less deteriorated and the cycle characteristics are excellent. This means that even if charging is performed, decomposition and deterioration of the electrolyte and electrolyte are suppressed, crystal destruction of the active material is suppressed, and thermal stability of the active material is improved. Is considered to be involved. The reason why such an effect can be obtained by the active material 5 according to the present embodiment is not clear. For example, a solid-dissolved metal ion replaces a part of the metal ion constituting the active material, and electrolysis is performed. It is considered that the compound is changed to a compound that suppresses the decomposition of the liquid. Moreover, even if it charges with a higher voltage than usual, a favorable charging / discharging cycle can be shown, and charging with a higher voltage than before can be performed. This tendency is particularly strong in the case of metal oxides containing lithium and metals other than lithium as the metal oxide of the core portion, particularly LiCo _x Ni _y Mn _1-xy O ₂ .

（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について説明する。本発明では、表面改質層２を形成する前の活物質粉を用いてあらかじめ正極活物質層１４を含む正極１０を製造した後、この正極１０を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層１４中の正極活物質粉の表面に表面改質層２を形成する。すなわち、正極活物質層１４中の活物質を改質するのである。 (Second Embodiment)
Subsequently, a second embodiment of the present invention will be described. In the present invention, after the positive electrode 10 including the positive electrode active material layer 14 is manufactured in advance using the active material powder before forming the surface modification layer 2, the positive electrode 10 is brought into contact with an aqueous solution containing a metal fluoro complex. Thus, the surface modification layer 2 is formed on the surface of the positive electrode active material powder in the positive electrode active material layer 14. That is, the active material in the positive electrode active material layer 14 is modified.

正極１０の製造方法については、表面改質を行っていない正極活物質粉を用いる以外は第一実施形態と同様である。また、正極１０を接触させる金属フルオロ錯体を含む水溶液についても第一実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第一実施形態と同様にすればよい。特に、正極１０の集電体１２がＡｌであると、このＡｌが捕捉剤として働いて、表面改質を促進しやすい。集電体であるＡｌを補足剤として使用する場合、集電体であるＡｌが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。 About the manufacturing method of the positive electrode 10, it is the same as that of 1st embodiment except using the positive electrode active material powder which has not surface-modified. The aqueous solution containing the metal fluoro complex with which the positive electrode 10 is brought into contact is the same as in the first embodiment. Moreover, what is necessary is just to carry out similarly to 1st embodiment about the conditions made to contact. In particular, when the current collector 12 of the positive electrode 10 is Al, this Al acts as a scavenger and facilitates surface modification. When Al, which is a current collector, is used as a supplement, Al, which is a current collector, corrodes, but it does not corrode so that the function as the current collector is impaired.

本実施形態においても、正極を処理することにより、活物質層中の活物質の表面が第一実施形態と同様に改質され、表面改質層２が形成する。これにより、第一実施形態と同様の効果が現れる。これにて、第２実施形態の説明を終了する。 Also in the present embodiment, by treating the positive electrode, the surface of the active material in the active material layer is modified in the same manner as in the first embodiment, and the surface modified layer 2 is formed. Thereby, the effect similar to 1st embodiment appears. This completes the description of the second embodiment.

上記実施形態では、正極活物質の表面に表面改質を行っているが、負極活物質が金属酸化物の場合には、負極活物質に対して同様の表面改質を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質が、Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２）等の金属酸化物の場合に効果が高い。 In the above embodiment, surface modification is performed on the surface of the positive electrode active material. However, when the negative electrode active material is a metal oxide, the same surface modification is performed on the negative electrode active material. An effect is obtained. For example, the effect is high when the negative electrode active material is a metal oxide such as Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ or SiO _x (x <2).

さらに、上記実施形態では、二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてＲｕＯ_２等を用いた場合に効果が高い。 Furthermore, although the case of the secondary battery has been described in the above embodiment, the same effect can be achieved in an electric double layer capacitor, a hybrid electric double layer capacitor, or the like. For example, an electric double layer capacitor is highly effective when RuO ₂ or the like is used as an active material.

（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６では、表面処理対象となる正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２を用いた。
（実施例Ａ１）
〔Ｔｉフルオロ錯体による正極活物質の表面改質〕
０．５Ｍの（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６（キシダ化学製）水溶液と０．５ＭのＨ_３ＢＯ_３（関東化学製）水溶液とを用意した。０．５Ｍの（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６水溶液４ｍｌと０．５ＭのＨ_３ＢＯ_３水溶液２０ｍｌとプラスチック製ボトルに入れ、水の追加により全体体積を２００ｍｌとした。このとき、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６は０．０１Ｍ、Ｈ_３ＢＯ_３は０．０５Ｍとなった。このボトルをウォーターバスに入れ３０℃〜３５℃にした。この水溶液に正極活物質（ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２、セイミケミカル製）３０ｇを投入しマグネチックスターラーで攪拌しながら、３０℃〜３５℃で２０分間処理した。 (Examples A1 to A6)
In Examples A1 to A6, LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ was used as the positive electrode active material to be surface-treated.
(Example A1)
[Surface modification of positive electrode active material by Ti fluoro complex]
A 0.5 M (NH ₄ ) ₂ TiF ₆ (Kishida Chemical) aqueous solution and a 0.5 M H ₃ BO ₃ (Kanto Chemical) aqueous solution were prepared. 4 ml of 0.5 M (NH ₄ ) ₂ TiF ₆ aqueous solution, 20 ml of 0.5 M H ₃ BO ₃ aqueous solution and a plastic bottle were added to make the total volume 200 ml by adding water. At this time, (NH ₄ ) ₂ TiF ₆ was 0.01M, and H ₃ BO ₃ was 0.05M. The bottle was placed in a water bath to 30 ° C to 35 ° C. To this aqueous solution, 30 g of a positive electrode active material (LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ , manufactured by Seimi Chemical) was added and treated at 30 ° C. to 35 ° C. for 20 minutes while stirring with a magnetic stirrer.

この水溶液をろ過し、ろ過物を水洗し１００℃で乾燥した。この処理した正極活物質を透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で分析したところ、活物質の表面がＴｉを含む組成物すなわち表面改質層で覆われていることがわかった。試料作製方法は次のように行った。試料をエポキシ樹脂と混練後板状に固化し、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）マイクロサンプリング手法により上記樹脂との混合体試料の一部を薄膜化（粒子を１００ｎｍ程度の厚みにスライス化）し、これを日立製HD-2000走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及び日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００Ｆ走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察（２００ｋV）した。組成分析には顕微鏡に付属のEDS（エネルギー分散型Ｘ線分光装置）を使用した。ＥＤＳデータによれば、活物質粒子の表面の１００％がＴｉを含む化合物で覆われていて、被覆率は１００％である。被覆率は、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２であるコア部１の外周の長さ、及び、その表面のＴｉを含む化合物からなる表面改質層２の内周の長さを測定し、コア部１の外周の長さに対する表面改質層２の内周の長さの比（％）として求めた。また、Ｔｉを含む化合物からなる表面改質層は、膜状として存在していることがわかった。その膜厚は、数ｎｍ〜２００ｎｍで平均的な厚みは２０ｎｍであった。 This aqueous solution was filtered, and the filtrate was washed with water and dried at 100 ° C. When the treated positive electrode active material was analyzed with a transmission electron microscope (STEM), it was found that the surface of the active material was covered with a composition containing Ti, that is, a surface modification layer. The sample preparation method was performed as follows. The sample is solidified into a plate after being kneaded with epoxy resin, and part of the mixture sample with the above resin is thinned by focused ion beam processing observation equipment (FIB) microsampling method (particles are sliced to a thickness of about 100 nm) This was observed (200 kV) with a Hitachi HD-2000 scanning transmission electron microscope (STEM) and a JEM-2100F scanning transmission electron microscope (STEM) manufactured by JEOL Ltd. For composition analysis, an EDS (energy dispersive X-ray spectrometer) attached to the microscope was used. According to EDS data, 100% of the surface of the active material particles is covered with a compound containing Ti, and the coverage is 100%. The coverage ratio is the length of the outer periphery of the core portion 1 that is LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ and the length of the inner periphery of the surface modification layer 2 made of a compound containing Ti on the surface. The thickness was measured and determined as the ratio (%) of the length of the inner periphery of the surface modified layer 2 to the length of the outer periphery of the core portion 1. Moreover, it turned out that the surface modification layer which consists of a compound containing Ti exists as a film | membrane form. The film thickness was several nm to 200 nm, and the average thickness was 20 nm.

また、この活物質全体の化学分析を行い、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆを定量したところ、図４及び図５に示すような結果となった。図４は、活物質全体における、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ、Ｆ、及び、これら以外（バランスと称す。）の重量分率を示し、図５は、活物質全体における、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ、Ｆ、及び、これら以外（バランスと称す。このバランス成分のモル数は、コア部の正極活物質（ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２）の分子量に基づいて計算した。）のモル分率を示すものである。 Moreover, when the chemical analysis of this whole active material was performed and Si, Ti, Zr, In, Sn, and F were quantified, it became a result as shown in FIG.4 and FIG.5. FIG. 4 shows the weight fraction of Si, Ti, Zr, In, Sn, F, and others (referred to as balance) in the entire active material, and FIG. 5 shows Si, Ti in the entire active material. , Zr, In, Sn, F and others (referred to as balance. The number of moles of this balance component is the molecular weight of the positive electrode active material (LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) of the core part) It is calculated based on the following formula :).

図４中の元素でＦ（フッ素）はイオンクロマトグラフィー法、その他の元素はＩＣＰ法で測定した。図５によると、Ｔｉの濃度は０．２７５ｍｏｌ％であった。また、ＳＴＥＭと光電子分光分析法で分析したところ、フッ素は表面改質層のごく表面（数ｎｍ）に存在していることがわかった。これは、図２の外側層４に対応する。また、フッ素を含有する外側層４の内側は、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｔｉ−Ｏからなる内側層３であり、その内側はＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２からなるコア部１であった。但し、内側層３のＬｉ量は、コア部１のＬｉ量よりも少なかった。また、この活物質をＳＴＥＭで組成分析した結果、内側層３のＴｉの含有量は、場所によっても異なるが、内側層３を構成するＬｉ以外の金属元素全体（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ）に対して、概ね０．４〜５８．９ｍｏｌ％であった。これを見るとＴｉが増えた分、ＭｎとＮｉが減っていることが分かる。参考のためコア部の組成を調べると、ほぼ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１／３：１／３：１／３となっていることが分かった。なお、外側層４の金属組成は内側層３と同様であった。
また、本当に固溶しているかどうかを調べるために内側層３をEELS（電子エネルギー損失分光法）分析を行ったところ、内側層３からはＴｉ、Mn、Oが検出された。従ってＴｉは固溶していると判断した。ＥＥＬＳの分析結果を図６に示した。 In FIG. 4, F (fluorine) was measured by an ion chromatography method, and other elements were measured by an ICP method. According to FIG. 5, the concentration of Ti was 0.275 mol%. Further, when analyzed by STEM and photoelectron spectroscopy, it was found that fluorine was present on the very surface (several nm) of the surface modified layer. This corresponds to the outer layer 4 in FIG. The inside of the outer layer 4 containing fluorine is an inner layer 3 made of Li—Co—Ni—Mn—Ti—O, and the inside is made of LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O _2. It was the core part 1 which becomes. However, the amount of Li in the inner layer 3 was less than the amount of Li in the core portion 1. Further, as a result of composition analysis of this active material by STEM, the content of Ti in the inner layer 3 varies depending on the location, but the entire metal elements other than Li constituting the inner layer 3 (Co, Ni, Mn, Ti) It was about 0.4-58.9 mol% with respect to. It can be seen from this that Mn and Ni are reduced by the amount of Ti. When the composition of the core part was examined for reference, it was found that Co: Ni: Mn = 1/3: 1/3: 1/3. The metal composition of the outer layer 4 was the same as that of the inner layer 3.
Further, when the inner layer 3 was subjected to EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) analysis in order to check whether it was actually dissolved, Ti, Mn, and O were detected from the inner layer 3. Therefore, it was judged that Ti was dissolved. The results of EELS analysis are shown in FIG.

〔電池電極作製〕
・正極の作製
電池活物質として上で作製した表面改質された正極活物質、導電助剤としてＣＢ（カーボンブラック、電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用い正極を作製した。正極活物質、ＣＢ、黒鉛にＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液（ＫＦ７３０５）を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
・負極の作製
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてＣＢ、バインダーとしてＰＶＤＦを用い負極を作製した。天然黒鉛、ＣＢにＫＦ７３０５を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。 [Battery electrode production]
・ Production of positive electrode
Surface-modified positive electrode active material prepared above as a battery active material, CB (carbon black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., DAB50) and graphite (manufactured by Timcal Co., Ltd., KS-6) as a conductive auxiliary agent, A positive electrode was produced using PVDF (polyvinylidene fluoride, Kureha Chemical Industries, KF7305) as a binder. An NMP (N-methyl-2-pyrrolidinone) solution of PVDF (KF7305) was added to the positive electrode active material, CB, and graphite and mixed to prepare a paint. This paint was applied to an aluminum foil (thickness 20 μm) as a current collector by a doctor blade method, dried (100 ° C.) and rolled.
-Production of negative electrode A negative electrode was produced using natural graphite as a battery active material, CB as a conductive additive, and PVDF as a binder. KF7305 was added to natural graphite and CB and mixed to prepare a paint. This paint was applied to a copper foil (thickness 16 μm) as a current collector by a doctor blade method, dried (100 ° C.), and rolled.

〔電池の作製〕
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解液（エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ_６を１Ｍに溶解させた）を適当量添加し、外装体を真空密封し、電気化学素子（リチウムイオン２次電池）を作製した。 [Production of battery]
The positive electrode, negative electrode, and separator (polyolefin microporous membrane) produced above were cut into predetermined dimensions. The positive electrode and the negative electrode were provided with portions to which no electrode paint (active material + conductive aid + binder) was applied in order to weld the external lead terminals. A positive electrode, a negative electrode, and a separator were laminated in this order. When laminating, a small amount of hot melt adhesive (ethylene-methacrylic acid copolymer, EMAA) was applied and fixed so that the positive electrode, the negative electrode, and the separator did not shift. An aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 μm) and nickel foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 μm) were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, as external lead terminals. Polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride was wrapped around this external lead terminal and thermally bonded. This is to improve the sealing performance between the external terminal and the exterior body. A battery outer package enclosing a battery element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are stacked is made of an aluminum laminate material, and a configuration of PET (12) / Al (40) / PP (50) is prepared. PET is polyethylene terephthalate and PP is polypropylene. The value in parentheses represents the thickness of each layer (unit: μm). At this time, bags were made so that PP was inside. A battery element is put in this outer package, and an electrolyte (LiPF ₆ is dissolved in 1M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 30: 70 vol%)) is appropriate. The amount was added, and the outer package was vacuum-sealed to produce an electrochemical element (lithium ion secondary battery).

〔電気特性の測定〕
電池を６．９ｍＡで４．５Ｖまで充電し４．５Ｖに達した後、０．３４５ｍＡに電流が減少するまで充電した。その後６．９ｍＡで３．０Ｖまで放電した。このサイクルを３００サイクル繰返した（サイクル試験）。試験は２５℃で行った。図３に示すように、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８４％であった。条件及び結果を図３に示す。 (Measurement of electrical characteristics)
The battery was charged to 4.5 V at 6.9 mA and reached 4.5 V, and then charged to 0.345 mA until the current decreased. Thereafter, it was discharged to 3.0 V at 6.9 mA. This cycle was repeated 300 cycles (cycle test). The test was conducted at 25 ° C. As shown in FIG. 3, assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacity after 300 cycles was 84%. The conditions and results are shown in FIG.

（実施例Ａ２）
〔表面改質後の活物質の熱処理〕
実施例Ａ１で作製したＴｉフルオロ錯体による表面改質がなされた正極活物質を、大気中、５００℃で２時間熱処理した。この熱処理により表面改質層の結晶性が良くなった。この活物質を、実施例Ａ１と同様にＳＴＥＭと光電子分光分析法で分析したところ、実施例Ａ１と同様な構造であった。また、この活物質をＳＴＥＭで組成分析した結果、内側層３のＴｉの含有量は、場所によっても異なるが、内側層３を構成するＬｉ以外の金属元素全体（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ）に対して、０．４〜１７．６ｍｏｌ％であった。参考のためコア部の組成を調べると、ほぼ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１／３：１／３：１／３となっていることが分かった。 (Example A2)
[Heat treatment of active material after surface modification]
The positive electrode active material that had been surface-modified with the Ti fluoro complex prepared in Example A1 was heat-treated in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours. This heat treatment improved the crystallinity of the surface modified layer. When this active material was analyzed by STEM and photoelectron spectroscopy as in Example A1, it had the same structure as in Example A1. Further, as a result of composition analysis of this active material by STEM, the content of Ti in the inner layer 3 varies depending on the location, but the entire metal elements other than Li constituting the inner layer 3 (Co, Ni, Mn, Ti) It was 0.4-17.6 mol% with respect to. When the composition of the core part was examined for reference, it was found that Co: Ni: Mn = 1/3: 1/3: 1/3.

上で作製した熱処理済みの正極活物質を用いて、実施例Ａ１と同様にして正極及び電池を作成し、電気特性を評価した。そのサイクル試験結果は、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８５％であった。 Using the heat-treated positive electrode active material prepared above, a positive electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example A1, and the electrical characteristics were evaluated. As a result of the cycle test, assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacity after 300 cycles was 85%.

（実施例Ａ３〜Ａ４）
〔表面改質後の活物質の熱処理２、３〕
実施例Ａ１で作製したＴｉフルオロ錯体により表面改質された正極活物質を、大気中、それぞれ、７００℃、９００℃で２時間熱処理した。 (Examples A3 to A4)
[Heat treatment 2, 3 of active material after surface modification]
The positive electrode active material surface-modified with the Ti fluoro complex prepared in Example A1 was heat-treated in the atmosphere at 700 ° C. and 900 ° C. for 2 hours, respectively.

サイクル試験結果は、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量はそれぞれ、８５％、８５％であった。 As a result of the cycle test, assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacities after 300 cycles were 85% and 85%, respectively.

（実施例Ａ５）
〔他のＴｉフルオロ錯体による正極（活物質含有層）の表面改質〕
〔処理溶液の準備〕
プラスチック製の容器に、Ｈ_２ＴｉＦ_６とＨ_３ＢＯ_３とをそれぞれ０．０１Ｍ及び０．０５Ｍとなるように水に溶解させた。この溶液を３０〜３５℃に加温した。 (Example A5)
[Surface modification of positive electrode (active material containing layer) with other Ti fluoro complexes]
[Preparation of treatment solution]
H ₂ TiF ₆ and H ₃ BO ₃ were dissolved in water so as to be 0.01M and 0.05M, respectively, in a plastic container. This solution was warmed to 30-35 ° C.

〔電池電極作製〕
・正極の作製
ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２（セイミケミカル（株）製）、ＣＢ、黒鉛（ＫＳ−６）、ＰＶＤＦ（ＫＦ７３０５）を用い正極を作製した。ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２、ＣＢ、黒鉛にＫＦ７３０５を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥、圧延した。 [Battery electrode production]
-Production of positive electrode A positive electrode was produced using LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), CB, graphite (KS-6), and PVDF (KF7305). A paint was prepared by adding KF7305 to LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ , CB, and graphite and mixing them. This paint was applied to an aluminum foil (thickness 20 μm) as a current collector by a doctor blade method, dried and rolled.

〔正極の処理〕
上で準備したＨ_２ＴｉＦ_６水溶液を加温し上で作製した正極を２０分間浸漬した。浸漬後に蒸留水で水洗し１００℃で３時間乾燥させた。 [Positive electrode treatment]
The H ₂ TiF ₆ aqueous solution prepared above was heated and the positive electrode produced above was immersed for 20 minutes. After soaking, it was washed with distilled water and dried at 100 ° C. for 3 hours.

上で作製した正極、実施例Ａ１と同じ負極、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を用い、実施例Ａ１と同様に電池を作製し電気特性を評価した。そのサイクル試験結果は、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８５％であった。 Using the positive electrode produced above, the same negative electrode as in Example A1, and a separator (polyolefin microporous membrane), a battery was produced in the same manner as in Example A1, and the electrical characteristics were evaluated. As a result of the cycle test, assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacity after 300 cycles was 85%.

（比較例Ａ１）
表面改質を行っていない正極活物質（ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２、セイミケミカル製）を用いた以外は、全て実施例Ａ１と同様にリチウムイオン２次電池を作製した。そのサイクル試験結果は、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は７５％であった。これらの条件及び結果をまとめて図３に示す。実施例Ａ１−Ａ５においては、比較例Ａ１に比べていずれも充放電サイクル特性が向上した。 (Comparative Example A1)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as Example A1 except that a positive electrode active material (LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ , manufactured by Seimi Chemical) that had not undergone surface modification was used. did. As a result of the cycle test, assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacity after 300 cycles was 75%. These conditions and results are summarized in FIG. In Example A1-A5, the charge / discharge cycle characteristics were improved as compared with Comparative Example A1.

（実施例Ａ６）
実施例Ａ４と同様に作製した電池を、電池を６．９ｍＡで４．２Ｖまで充電し４．２Ｖに達した後、０．３４５ｍＡに電流が減少するまで充電した。その後６．９ｍＡで３．０Ｖまで放電した。このサイクルを３００サイクル繰返した（サイクル試験）。試験は２５℃で行った。図３に示すように、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は９２％であった。 (Example A6)
A battery manufactured in the same manner as in Example A4 was charged to 4.2 V at 6.9 mA and reached 4.2 V, and then charged to 0.345 mA until the current decreased. Thereafter, it was discharged to 3.0 V at 6.9 mA. This cycle was repeated 300 cycles (cycle test). The test was conducted at 25 ° C. As shown in FIG. 3, assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacity after 300 cycles was 92%.

（比較例Ａ２）
比較例Ａ１と同様に作製した電池を、実施例Ａ６と同様にサイクル試験評価を行った。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８０％であった。これらの、条件及び結果を図３に示す。従来と同じ充電上限電圧であっても、比較例Ａ２に比べ、実施例Ａ６の充放電サイクル特性は良い。 (Comparative Example A2)
A battery produced in the same manner as in Comparative Example A1 was subjected to cycle test evaluation in the same manner as in Example A6. Assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacity after 300 cycles was 80%. These conditions and results are shown in FIG. Even if it is the same charge upper limit voltage as before, the charge / discharge cycle characteristics of Example A6 are better than those of Comparative Example A2.

（実施例Ｂ１） (Example B1)

〔Ｚｎフルオロ錯体によるスピネル型マンガン酸リチウムの表面改質〕
実施例Ｂ１では、活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた。０．０５ＭのＺｎＦ_２・４Ｈ_２Ｏ（フッ化亜鉛４水和物、関東化学製）水溶液と０．５ＭのＨ_３ＢＯ_３（関東化学製）水溶液とを用意した。０．０５ＭのＺｎＦ_２・４Ｈ_２Ｏ水溶液４０ｍｌと０．５ＭのＨ_３ＢＯ_３水溶液２０ｍｌとプラスチック製ボトルに入れ、水の追加で全体容量を２００ｍｌとした。このとき、ＺｎＦ_２・４Ｈ_２Ｏは０．０１Ｍ、Ｈ_３ＢＯ_３は０．０５Ｍとなった。このボトルをウォーターバスに入れ３０℃〜３５℃にした。この水溶液に正極活物質（スピネル型マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）３０ｇを投入しマグネチックスターラーで攪拌しながら、２０分間処理した。この水溶液をろ過しろ過物を水洗し１００℃で乾燥後、大気中で９００℃で２時間熱処理後、さらに７００℃で２時間熱処理した。この９００℃の熱処理により表面改質層の結晶性が良くなった。しかし９００℃で熱処理すると、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に酸素欠陥が生じサイクル特性が悪くなる。これを防止するために９００℃熱処理の後に７００℃で熱処理した。
続いて、実施例Ａ１と同様に電池を作製し、電池を６．９ｍＡで４．２Ｖまで充電し４．２Ｖに達した後、０．３４５ｍＡに電流が減少するまで充電した。その後６．９ｍＡで３．０Ｖまで放電した。このサイクルを３００サイクル繰返した（サイクル試験）。試験は５５℃で行った。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８４％であった。 [Surface modification of spinel type lithium manganate by Zn fluoro complex]
In Example B1, LiMn ₂ O ₄ was used as the active material. A 0.05M ZnF ₂ .4H ₂ O (zinc fluoride tetrahydrate, manufactured by Kanto Chemical) aqueous solution and a 0.5M H ₃ BO ₃ (manufactured by Kanto Chemical) aqueous solution were prepared. 40 ml of 0.05 M ZnF ₂ .4H ₂ O aqueous solution, 20 ml of 0.5 M H ₃ BO ₃ aqueous solution and a plastic bottle were added to make the total volume 200 ml. At this time, ZnF ₂ .4H ₂ O was 0.01M and H ₃ BO ₃ was 0.05M. The bottle was placed in a water bath to 30 ° C to 35 ° C. To this aqueous solution, 30 g of a positive electrode active material (spinel type lithium manganate, LiMn ₂ O ₄ ) was added and treated for 20 minutes while stirring with a magnetic stirrer. The aqueous solution was filtered, the filtrate was washed with water, dried at 100 ° C., heat-treated at 900 ° C. for 2 hours in the air, and further heat-treated at 700 ° C. for 2 hours. This heat treatment at 900 ° C. improved the crystallinity of the surface modified layer. However, when heat treatment is performed at 900 ° C., oxygen defects occur in LiMn ₂ O ₄ and the cycle characteristics deteriorate. In order to prevent this, heat treatment was performed at 700 ° C. after heat treatment at 900 ° C.
Subsequently, a battery was produced in the same manner as in Example A1, and the battery was charged at 6.9 mA to 4.2 V, reached 4.2 V, and charged until the current decreased to 0.345 mA. Thereafter, it was discharged to 3.0 V at 6.9 mA. This cycle was repeated 300 cycles (cycle test). The test was conducted at 55 ° C. Assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacity after 300 cycles was 84%.

（比較例Ｂ１）
何も表面処理していないスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に電池を試作し、実施例Ｂ１と同条件で評価した。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は７０％であった。これらの条件と結果を図３に示す。 (Comparative Example B1)
A battery was prototyped in the same manner as in Example B1 except that spinel-type lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ) having no surface treatment was used, and evaluated under the same conditions as in Example B1. Assuming that the initial discharge capacity is 100%, the discharge capacity after 300 cycles was 70%. These conditions and results are shown in FIG.

活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた場合でも、実施例Ｂ１では、比較例Ｂ１に比べて充放電サイクルが向上した。活物質からのＭｎ溶出が抑制されていることも考えられる。 Even when LiMn ₂ O ₄ was used as the active material, the charge / discharge cycle was improved in Example B1 as compared to Comparative Example B1. It is also conceivable that elution of Mn from the active material is suppressed.

図１は、本実施形態にかかる電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a lithium ion secondary battery as an electrochemical device according to this embodiment. 図２は、表面改質された活物質の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the surface-modified active material. 図３は、実施例Ａ１〜Ａ６、Ｂ１、及び比較例Ａ１、Ａ２、Ｂ１の条件及び結果を示す表である。FIG. 3 is a table showing the conditions and results of Examples A1 to A6, B1 and Comparative Examples A1, A2, and B1. 図４は、実施例Ａ１により得られた活物質の組成分析（ｗｔ）結果である。FIG. 4 is a composition analysis (wt) result of the active material obtained in Example A1. 図５は、実施例Ａ１により得られた活物質の組成分析（ｍｏｌ）結果である。FIG. 5 shows the composition analysis (mol) result of the active material obtained in Example A1. 図６は、実施例Ａ１により得られた活物質の内側層のＥＥＬＳ分析結果を示すチャートである。FIG. 6 is a chart showing the EELS analysis result of the inner layer of the active material obtained in Example A1.

符号の説明Explanation of symbols

１…コア部、２…表面改質層、３…内側層、４…外側層、５…活物質、１０…正極（電極、１４…正極活物質層（活物質層）。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Core part, 2 ... Surface modification layer, 3 ... Inner layer, 4 ... Outer layer, 5 ... Active material, 10 ... Positive electrode (electrode, 14 ... Positive electrode active material layer (active material layer)).

Claims

金属酸化物に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、前記金属酸化物の表面に表面改質層を形成する、活物質の製造方法。 The manufacturing method of the active material which forms the surface modification layer on the surface of the said metal oxide by making the aqueous solution containing a metal fluorocomplex contact with a metal oxide.

前記金属フルオロ錯体は、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸の塩、及び、フッ化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１記載の活物質の製造方法。 2. The method for producing an active material according to claim 1, wherein the metal fluoro complex is at least one selected from the group consisting of fluorinated titanic acid, a salt of fluorinated titanic acid, and zinc fluoride.

前記金属フルオロ錯体を含む水溶液が、前記金属フルオロ錯体からフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含む請求項１又は２記載の活物質の製造方法。 The method for producing an active material according to claim 1 or 2, wherein the aqueous solution containing the metal fluoro complex further contains a scavenger that chemically captures fluoride ions from the metal fluoro complex.

前記捕捉剤が、ホウ酸又はアルミニウムである請求項３記載の活物質の製造方法。 The method for producing an active material according to claim 3, wherein the scavenger is boric acid or aluminum.

金属酸化物からなるコア部と、前記コア部を被覆する表面改質層と、を備え、
前記表面改質層は、前記コア部に含まれる金属及び前記コア部に含まれない金属を含有する酸化物からなる活物質。 A core portion made of a metal oxide, and a surface modification layer covering the core portion,
The surface modification layer is an active material made of an oxide containing a metal contained in the core part and a metal not contained in the core part.

前記コア部に含まれない金属は、チタン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである請求項５記載の活物質。 The active material according to claim 5, wherein the metal not included in the core portion is at least one selected from the group consisting of titanium and zinc.

前記コア部に含まれない金属の含有率は、前記活物質全体に対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である請求項５又は６のいずれか記載の活物質。 7. The active material according to claim 5, wherein a content ratio of the metal not included in the core portion is 0.01 mol% to 10 mol% with respect to the entire active material.

前記コア部の金属酸化物は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも1つを含む酸化物であり、
前記表面改質層における前記コア部に含まれない金属の含有率が、前記表面改質層中のＣｏ、Ｎｉ，Ｍｎ及び前記表面改質層中のコア部に含まれない金属の合計モル数に対して０．１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である請求項５〜７記載の活物質。 The metal oxide of the core part is an oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn,
The metal content not included in the core portion in the surface modified layer is the total number of moles of Co, Ni, Mn in the surface modified layer and the metal not included in the core portion in the surface modified layer. The active material according to claim 5, wherein the content is 0.1 mol% to 70 mol% with respect to the active material.

前記表面改質層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍである請求項５〜８記載の活物質。 The active material according to claim 5, wherein the surface modification layer has a thickness of 1 nm to 200 nm.

請求項５〜９の活物質を有する電極。 The electrode which has the active material of Claims 5-9.

請求項５〜９の活物質を有する電極を備えた電池。
A battery comprising an electrode having the active material according to claim 5.