JP2008063358A - Polyester, method for producing the same and polyester block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体に関する。詳しくは、分子量分布が狭く、高分子量のポリエステルと、そのポリエステルを効率的に製造することが可能なポリエステルの製造方法、並びにそのポリエステルをブロックとして含有するポリエステルブロック共重合体に関する。 The present invention relates to a polyester, a method for producing the same, and a polyester block copolymer. Specifically, the present invention relates to a high molecular weight polyester having a narrow molecular weight distribution, a method for producing a polyester capable of efficiently producing the polyester, and a polyester block copolymer containing the polyester as a block.
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途で、紙、プラスチック、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。 In modern society, paper, plastic, aluminum foil, etc. are used in a wide range of applications such as liquids and powders for various foods, medicines, miscellaneous goods, packaging materials for solids, agricultural materials, and building materials. . In particular, plastics are excellent in strength, water resistance, moldability, transparency, cost, etc., and are used in many applications as bags and containers. Examples of plastics currently used for these applications include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate.
しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解又は加水分解しないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりする場合がある。
また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの課題がある。
However, the molded products made of the above plastics do not biodegrade or hydrolyze in the natural environment, or the degradation rate is extremely slow, so when they are buried after use, they remain in the soil or are discarded. In some cases, the landscape may be damaged.
Moreover, even when incinerated, there are problems such as generating harmful gas and damaging the incinerator.
そこで、上述の課題を解決する手段として、生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸（特許文献１参照）、ポリブチレンサクシネート（特許文献２参照）、ポリブチレンサクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 Therefore, many studies have been made on biodegradable materials as means for solving the above-described problems. Representative examples of biodegradable materials include aliphatic polyester resins such as polylactic acid (see Patent Document 1), polybutylene succinate (see Patent Document 2), and polybutylene succinate adipate.
しかしながら、特許文献１に開示されている脂肪族ポリエステルは、透明であるが結晶化速度が遅いため成型加工の効率が悪く、その成型物は硬くて脆いという性質を有する。
また、特許文献２に開示されている脂肪族ポリエステルは、結晶化速度が速く、結晶性を示し、柔軟な物性を有するが、高分子量化が困難であるため、重合時間が長く、超高真空下で重合反応を行ったり、高価な触媒が必要であったり、低分子量のポリエステルの末端同士を更に反応させるといった２段階の反応が必要であるなどの課題がある。また、分子量分布が広いため、フィルム成形時の機械的物性に劣るという課題がある。
However, the aliphatic polyester disclosed in
In addition, the aliphatic polyester disclosed in
また、脂肪族環状オリゴマーをリパーゼにより開環重合するという報告もなされているが（非特許文献１参照）、リパーゼは高温下では不安定なため、高温で重合を行なうことができず、反応時間が非常に長くなってしまうという課題がある。 Although it has been reported that an aliphatic cyclic oligomer is ring-opening polymerized by lipase (see Non-Patent Document 1), since lipase is unstable at high temperature, it cannot be polymerized at high temperature, and reaction time There is a problem that becomes very long.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、分子量分布が狭い新規なポリエステルと、そのポリエステルを効率的に製造することが可能なポリエステルの製造方法、並びにそのポリエステルをブロックとして有する新規なポリエステルブロック共重合体を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems.
That is, the present invention relates to a novel polyester having a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit as main components and a narrow molecular weight distribution, a method for producing the polyester capable of efficiently producing the polyester, and the polyester. It aims at providing the novel polyester block copolymer which has as a block.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合することにより、分子量分布の狭い高分子量のポリエステルを効率的に製造することが可能となるのを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a narrow molecular weight distribution by polymerizing a cyclic ester having a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit at a temperature of 130 ° C. or higher. The inventors have found that it is possible to efficiently produce a high molecular weight polyester, and have completed the present invention.
即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する工程を備えることを特徴とする、ポリエステルの製造方法に存する（請求項１）。 That is, the gist of the present invention resides in a method for producing a polyester, comprising a step of polymerizing a cyclic ester having a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit at a temperature of 130 ° C. or higher. ).
ここで、前記重合を金属触媒の存在下で、開環重合法により行なうことが好ましい（請求項２）。 Here, the polymerization is preferably carried out by a ring-opening polymerization method in the presence of a metal catalyst (claim 2).
また、前記重合を実質的に溶媒の非存在下で、溶融重合により行なうことが好ましい（請求項３）。 The polymerization is preferably carried out by melt polymerization in the substantial absence of a solvent (claim 3).
また、前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であることをことが好ましい（請求項４）。 The dicarboxylic acid unit is preferably an aliphatic dicarboxylic acid unit.
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＜３であることを特徴とする、ポリエステルに存する（請求項５）。 Another gist of the present invention is that the main component is a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is Mw / Mn <3. It is characterized by the polyester (Claim 5).
ここで、前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であることをことが好ましい（請求項６）。 Here, it is preferable that the dicarboxylic acid unit is an aliphatic dicarboxylic acid unit.
また、カルボキシル末端基量が５０当量／トン以下であることが好ましい（請求項７）。 Moreover, it is preferable that the amount of carboxyl end groups is 50 equivalent / ton or less (Claim 7).
また、数平均分子量（Ｍｎ）が９０００以上であることが好ましい（請求項８）。 The number average molecular weight (Mn) is preferably 9000 or more (claim 8).
また、ポリエーテル単位を更に含有することが好ましい（請求項９）。 Moreover, it is preferable to further contain a polyether unit (claim 9).
また、オキシカルボン酸単位を更に含有することが好ましい（請求項１０）。 Moreover, it is preferable to further contain an oxycarboxylic acid unit (claim 10).
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体である（但し、マルチブロック共重合体を除く。）ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体に存する（請求項１１）。 Another gist of the present invention is a block copolymer having an aliphatic polyester block mainly composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit, and a polyether block (provided that the multiblock copolymer is The polyester block copolymer is characterized in that it is excluded (claim 11).
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体に存する（請求項１２）。 Another gist of the present invention is a polyester comprising a block copolymer having an aliphatic polyester block mainly composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit, and a polyoxycarboxylic acid block. It exists in a block copolymer (Claim 12).
本発明によれば、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、分子量分布が狭いポリエステルを、効率的に製造することが可能となる。また、分子量分布が狭い新規なポリエステルと、そのポリエステルをブロックとして有する新規なポリエステルブロック共重合体を得ることが出来る。 According to the present invention, a polyester having a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit as main components and a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced. Also, a novel polyester having a narrow molecular weight distribution and a novel polyester block copolymer having the polyester as a block can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
なお、本明細書では、特に断り書きのない限り、「重合体」という語を、「単独重合体」（単一種類のモノマーからなる重合体）及び「共重合体」（複数種類のモノマーからなる重合体）の総称として使用するものとする。
また、本明細書では、特に断り書きのない限り、「重合体」と「ポリマー」という語を同義として扱うものとし、また、「単量体」と「モノマー」という語を同義として扱うものとする。
In this specification, unless otherwise specified, the term “polymer” refers to “homopolymer” (a polymer composed of a single type of monomer) and “copolymer” (from a plurality of types of monomers). It shall be used as a general term for a polymer.
In the present specification, unless otherwise specified, the terms “polymer” and “polymer” are treated as synonymous, and the terms “monomer” and “monomer” are treated as synonymous. To do.
また、本明細書では、重合体又は化合物を構成する構造単位のうち、ある単量体化合物又は原料化合物に由来する構造単位を、その単量体化合物や原料化合物の名前に「単位」を付して表わす場合がある。例えば、ジカルボン酸に由来する構造単位を、「ジカルボン酸単位」というものとする。 Further, in the present specification, among structural units constituting a polymer or a compound, a structural unit derived from a certain monomer compound or raw material compound is added, and “unit” is added to the name of the monomer compound or raw material compound. It may be expressed as For example, a structural unit derived from a dicarboxylic acid is referred to as a “dicarboxylic acid unit”.
また、本明細書では、重合体又は化合物を構成する構造単位のうち、ある構造単位の原料となり得る（一種又は二種以上の）単量体化合物又は原料化合物を、その構造単位の名称の「単位」を「成分」に替えた名称で総称する場合がある。例えば、ジカルボン酸単位の原料となり得る単量体化合物又は原料化合物を、「ジカルボン酸成分」と総称するものとする。 In the present specification, among structural units constituting a polymer or a compound, a monomer compound or a raw material compound that can be a raw material of a certain structural unit (one type or two or more types) is referred to as “ The unit may be collectively referred to as a name in which “component” is replaced with “component”. For example, a monomer compound or a raw material compound that can be a raw material of a dicarboxylic acid unit is generically referred to as a “dicarboxylic acid component”.
［Ｉ．脂肪族ポリエステルの製造方法］
本発明のポリエステルの製造方法（以下適宜「本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法」或いは単に「本発明の製造方法」という。）は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する工程を備えることを特徴とする。
[I. Method for producing aliphatic polyester]
The polyester production method of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the aliphatic polyester of the present invention” or simply “the production method of the present invention” as appropriate) is a cyclic ester having a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit. It is characterized by comprising a step of polymerizing at a temperature of 130 ° C. or higher.
〔Ｉ−１．環状エステル〕
本発明の製造方法では、脂肪族ポリエステルの原料として、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを用いる。
[I-1. Cyclic ester)
In the production method of the present invention, a cyclic ester having a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit is used as a raw material for the aliphatic polyester.
（ｉ）ジカルボン酸成分：
ジカルボン酸単位の原料となるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分が挙げられる。
(I) Dicarboxylic acid component:
Examples of the dicarboxylic acid component used as a raw material for the dicarboxylic acid unit include an aliphatic dicarboxylic acid component and an aromatic dicarboxylic acid component.
脂肪族ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上４０以下の鎖状又は脂環式のジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸、又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の誘導体の具体例としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステルや、無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。
これらの脂肪族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids and derivatives thereof.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Or alicyclic dicarboxylic acid is mentioned. Among these, as the aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, dimer acid, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of physical properties of the polymer to be obtained, and those having succinic acid as a main component are particularly preferable.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid derivatives include lower alkyl esters such as methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and butyl esters of aliphatic dicarboxylic acids, and cyclic acid anhydrides of the aliphatic dicarboxylic acids such as succinic anhydride. Things. Among these, as the derivative of the aliphatic dicarboxylic acid, methyl esters of adipic acid and succinic acid, or a mixture thereof are preferable.
Any one of these aliphatic dicarboxylic acid components may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、上述の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。具体例としては、上述の芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid. Of these, terephthalic acid is preferable as the aromatic dicarboxylic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid derivatives include the above-mentioned lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester. Among them, dimethyl terephthalate is preferable as the aromatic dicarboxylic acid derivative.
Any one of these aromatic dicarboxylic acid components may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一方を単独で使用してもよく、両方を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、少なくとも脂肪族ジカルボン酸成分を用いることが好ましい。 Either an aliphatic dicarboxylic acid component or an aromatic dicarboxylic acid component may be used alone, or both may be used in any combination and ratio, but at least an aliphatic dicarboxylic acid component is used. preferable.
特に、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とを併用する場合、芳香族ジカルボン酸成分の使用量は、全ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分）を１００モル％とした場合に、それに対する比率として、通常５０モル％以下、中でも２５モル％以下、更には１０モル％以下、特に０モル％とすることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。なお、二種以上の脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は芳香族ジカルボン酸成分を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 In particular, when the aliphatic dicarboxylic acid component and the aromatic dicarboxylic acid component are used in combination, the amount of the aromatic dicarboxylic acid component used is 100 mol% of the total dicarboxylic acid component (the aliphatic dicarboxylic acid component and the aromatic dicarboxylic acid component). In this case, the ratio relative to that is usually 50 mol% or less, preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 0 mol%. If the amount of the aromatic dicarboxylic acid component used is too large, the molecular weight distribution may become wide. In addition, when using together 2 or more types of aliphatic dicarboxylic acid component and / or aromatic dicarboxylic acid component, those total amounts are made to satisfy the said range.
本発明の製造方法において、これらのジカルボン酸成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。 In the production method of the present invention, as these dicarboxylic acid components, commercially available reagents or the like may be used, but those derived from biomass resources may be used.
（ii）脂肪族ジオール成分：
脂肪族ジオール単位の原料となる脂肪族ジオール成分としては、通常は脂肪族ジオールが使用される。
脂肪族ジオールの例としては、２個のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する鎖状又は脂環式の脂肪族化合物が挙げられる。その炭素数は通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。中でも、より融点の高いポリマーを得られるという理由から、炭素数が偶数である脂肪族ジオールが好ましい。
(Ii) Aliphatic diol component:
As the aliphatic diol component used as a raw material for the aliphatic diol unit, an aliphatic diol is usually used.
Examples of the aliphatic diol include a chain or alicyclic aliphatic compound having two hydroxy groups (OH groups). The carbon number is usually 2 or more, and usually 10 or less, preferably 6 or less. Among these, an aliphatic diol having an even number of carbon atoms is preferable because a polymer having a higher melting point can be obtained.
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、更には、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物がより好ましく、特に、１，４−ブタンジオ−ルが好ましい。
Specific examples of the aliphatic diol include, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4- And cyclohexanedimethanol.
Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and ethylene glycol and 1,4-butanediol, and these A mixture is more preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable.
なお、これらの脂肪族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、二種以上の脂肪族ジオールを併用する場合でも、１，４−ブタンジオ−ルを主成分とすることが特に好ましい。ここでいう「主成分」とは、全脂肪族ジオールに対する１，４−ブタンジオ−ルの割合が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることを示す。 In addition, any one of these aliphatic diols may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. However, even when two or more aliphatic diols are used in combination, it is particularly preferable that 1,4-butanediol is the main component. The term “main component” as used herein means that the ratio of 1,4-butanediol to the total aliphatic diol is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably. It shows that it is 90 mol% or more.
また、脂肪族ジオール成分として、上述の脂肪族ジオールに加えて、両末端ヒドロキシポリエーテルを併用してもよい。脂肪族ジオール成分として使用される両末端ヒドロキシポリエーテルの炭素数は、通常４以上、好ましくは１０以上、また、通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。
なお、これらの脂肪族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
但し、脂肪族ジオール成分として、脂肪族ジオールの他に両末端ヒドロキシポリエーテルを併用する場合でも、両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、脂肪族ジオール成分全体に対する重量比の値で、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下とする。
Moreover, as an aliphatic diol component, in addition to the above-mentioned aliphatic diol, you may use together both terminal hydroxy polyether. The carbon number of the both-end hydroxy polyether used as the aliphatic diol component is usually 4 or more, preferably 10 or more, and usually 1000 or less, preferably 200 or less, more preferably 100 or less.
Specific examples of both terminal hydroxy polyethers include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol,
In addition, any one of these aliphatic diols may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
However, even when both terminal hydroxy polyethers are used in addition to the aliphatic diol as the aliphatic diol component, the use amount of both terminal hydroxy polyethers is usually 90% by weight with respect to the total aliphatic diol component. % Or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
本発明の製造方法において、これらの脂肪族ジオール成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。 In the production method of the present invention, as these aliphatic diol components, commercially available reagents or the like may be used, but those derived from biomass resources may be used.
（iii）ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位との比率：
本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、ジカルボン酸成分のカルボキシ基と脂肪族ジオール成分のヒドロキシ基とが互いにエステル結合することにより、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とが交互に結合して形成されるものである。
(Iii) Ratio of dicarboxylic acid unit to aliphatic diol unit:
In the cyclic ester used in the production method of the present invention, the dicarboxylic acid unit and the aliphatic diol unit are alternately bonded by the ester bond between the carboxy group of the dicarboxylic acid component and the hydroxy group of the aliphatic diol component. Is formed.
よって、一分子の環状エステルを構成するジカルボン酸単位の数及び脂肪族ジオール単位の数は同数であり、何れも通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。特に、一分子の環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位は、何れも二つであることが好ましい。 Therefore, the number of dicarboxylic acid units and the number of aliphatic diol units constituting one molecule of cyclic ester are the same, and both are usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less. is there. In particular, the number of dicarboxylic acid units and aliphatic diol units constituting one molecule of cyclic ester is preferably two.
一分子の環状エステルが二つ以上のジカルボン酸単位及び二つ以上の脂肪族ジオール単位で構成される場合、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の種類は、何れも同一の種類でもあってもよく、二種以上が混在していてもよい。 When one molecule of cyclic ester is composed of two or more dicarboxylic acid units and two or more aliphatic diol units, the types of dicarboxylic acid units and aliphatic diol units may be the same. Two or more kinds may be mixed.
（iv）環状エステルの入手法：
本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、合成品であってもよく、市販品であってもよく、天然品であってもよい。
合成品の環状エステルは、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の原料となるジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分を、所望の組み合わせ及び比率で混合することにより得ることができる。また、ポリエステルの合成時に副生する環状エステルを用いることも可能である
(Iv) Obtaining cyclic ester:
The cyclic ester used in the production method of the present invention may be a synthetic product, a commercial product, or a natural product.
The synthetic cyclic ester can be obtained by mixing the dicarboxylic acid component and the aliphatic diol component, which are raw materials for the dicarboxylic acid unit and the aliphatic diol unit, in a desired combination and ratio. It is also possible to use a cyclic ester produced as a by-product during the synthesis of the polyester.
（ｖ）その他：
本発明の製造方法により脂肪族ポリエステルを製造した場合、原料として用いた環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位は、得られた脂肪族ポリエステルにおいてもジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位となる。従って、以下の説明では、原料の環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を、各々単量体単位として扱うものとする。
(V) Other:
When the aliphatic polyester is produced by the production method of the present invention, the dicarboxylic acid unit and the aliphatic diol unit constituting the cyclic ester used as a raw material are the dicarboxylic acid unit and the aliphatic diol unit in the obtained aliphatic polyester. Become. Therefore, in the following description, the dicarboxylic acid unit and the aliphatic diol unit constituting the raw material cyclic ester are each treated as a monomer unit.
なお、本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、上述のジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の他に、その他の構造単位を含んでいてもよい。 In addition, the cyclic ester used for the manufacturing method of this invention may contain the other structural unit other than the above-mentioned dicarboxylic acid unit and aliphatic diol unit.
〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕
本発明の製造方法では、脂肪族ポリエステルの原料として、環状エステルのみを用いてもよいが、その他の単量体成分を併用してもよい（これを以下「第三成分」という。）。第三成分の例としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ポリエーテル成分、オキシカルボン酸成分、単官能成分、多官能成分等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[I-2. Other ingredients (third ingredient)]
In the production method of the present invention, only a cyclic ester may be used as a raw material for the aliphatic polyester, but other monomer components may be used in combination (hereinafter referred to as “third component”). Examples of the third component include a dicarboxylic acid component, a diol component, a polyether component, an oxycarboxylic acid component, a monofunctional component, and a polyfunctional component. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
但し、第三成分を使用する場合でも、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００重量％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。第三成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。二種以上の第三成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 However, even when the third component is used, the amount used is usually 50% by weight or less as a total ratio when the total monomer unit constituting the aliphatic polyester is 100% by weight, preferably It is 25% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the amount of the third component used is too large, the molecular weight distribution may become wide. When using 2 or more types of 3rd components, it is made for the total amount to satisfy the said range.
（ｉ）ジカルボン酸成分：
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分等が挙げられる。本発明の製造方法では、脂肪族ジカルボン酸成分のみを単独で用いてもよく、芳香族ジカルボン酸成分のみを単独で用いてもよく、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とを併用してもよい。但し、脂肪族ジカルボン酸成分を主成分とすることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ジカルボン酸成分に対する脂肪族ジカルボン酸成分のモル比率が、通常５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることを示す。
(I) Dicarboxylic acid component:
Examples of the dicarboxylic acid include an aliphatic dicarboxylic acid component and an aromatic dicarboxylic acid component. In the production method of the present invention, only the aliphatic dicarboxylic acid component may be used alone, or only the aromatic dicarboxylic acid component may be used alone, or the aliphatic dicarboxylic acid component and the aromatic dicarboxylic acid component are used in combination. May be. However, it is preferable that an aliphatic dicarboxylic acid component is a main component. The “main component” as used herein means that the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid component to the total dicarboxylic acid component in the third component is usually 50 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Particularly preferably, it is 100 mol%.
脂肪族ジカルボン酸成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ｉ）ジカルボン酸成分」の欄に記載した脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include the above [I-1. The aliphatic dicarboxylic acid and / or its derivative described in the column of “(i) Dicarboxylic acid component” of the cyclic ester]. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
芳香族ジカルボン酸成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ｉ）ジカルボン酸成分」の欄に記載した芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the aromatic dicarboxylic acid component, the above [I-1. Aromatic dicarboxylic acids and / or derivatives thereof described in the “(i) Dicarboxylic acid component” column of the cyclic ester]. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
特に、第三成分として芳香族ジカルボン酸成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０モル％以下、中でも２５モル％以下、更には１０モル％以下、特に０モル％とすることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。なお、二種以上のジカルボン酸成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 In particular, when an aromatic dicarboxylic acid component is used as the third component, the amount used is usually 50 mol as a total ratio to 100 mol% of all monomer units constituting the aliphatic polyester. % Or less, especially 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 0 mol%. If the amount of the aromatic dicarboxylic acid component used is too large, the molecular weight distribution may become wide. In addition, when using 2 or more types of dicarboxylic acid components, it is made for those total amount to satisfy | fill the said range.
（ii）ジオール成分：
ジオール成分としては、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分等が挙げられる。本発明の製造方法では、脂肪族ジオール成分のみを単独で用いてもよく、芳香族ジオール成分のみを単独で用いてもよく、脂肪族ジオール成分と芳香族ジオール成分とを併用してもよい。但し、脂肪族ジオール成分を主成分とすることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ジオール成分に対する脂肪族ジオール成分のモル比率が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％以上であることを示す。
(Ii) Diol component:
Examples of the diol component include an aliphatic diol component and an aromatic diol component. In the production method of the present invention, only the aliphatic diol component may be used alone, only the aromatic diol component may be used alone, or the aliphatic diol component and the aromatic diol component may be used in combination. However, it is preferable that an aliphatic diol component is a main component. The “main component” as used herein means that the molar ratio of the aliphatic diol component to the total diol component in the third component is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly Preferably it is 100 mol% or more.
脂肪族ジオール成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ii）脂肪族ジオール成分」の欄に記載した脂肪族ジオールが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the aliphatic diol component, the above [I-1. And the aliphatic diol described in the column of “(ii) Aliphatic diol component” of the cyclic ester]. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオールが挙げられる。
芳香族ジオールの例としては、２個のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する芳香族化合物が挙げられる。その炭素数は通常６以上、また、通常１５以下である。
芳香族ジオールの具体例としては、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
なお、これらの芳香族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第三成分中の全ジオール成分に対する芳香族ジオールの含有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
An aromatic diol is mentioned as an aromatic diol component.
Examples of aromatic diols include aromatic compounds having two hydroxy groups (OH groups). The carbon number is usually 6 or more and usually 15 or less.
Specific examples of the aromatic diol include hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) -2,2-propane and the like. Can be mentioned.
In addition, any one of these aromatic diols may be used alone, or two or more of these aromatic diols may be used in any combination and ratio.
The content of the aromatic diol with respect to all the diol components in the third component is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
第三成分としてジオール成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０モル％である。ジオール成分の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、ジオール成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。二種以上のジオール成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 When the diol component is used as the third component, the amount used thereof is usually 50 mol% or less as a total ratio when the total monomer units constituting the aliphatic polyester is 100 mol%, preferably It is 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 1% or less, and particularly preferably 0 mol%. If the amount of the diol component used is too small, the desired effect may not be exhibited. On the other hand, if the amount of the diol component used is too large, the molecular weight distribution may become wide. When two or more diol components are used, the total amount thereof satisfies the above range.
（iii）ポリエーテル成分：
ポリエーテル成分の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテル類を重合したポリエーテルを用いることもできる。
中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、更には、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましく、特に、ポリエチレングリコールがより好ましい。
(Iii) Polyether component:
Specific examples of the polyether component include polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Among these, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
なお、これらのポリエーテル成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、二種以上のポリエーテル成分を併用する場合でも、ポリエチレングリコールを主成分とすることが特に好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ポリエーテル成分に対するポリエチレングリコールの割合が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることを示す。 In addition, any one of these polyether components may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. However, even when two or more polyether components are used in combination, it is particularly preferable to use polyethylene glycol as a main component. The term “main component” as used herein means that the ratio of polyethylene glycol to the total polyether component in the third component is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably. It shows that it is 90 mol% or more.
第三成分としてポリエーテル成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００重量％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。ポリエーテル成分の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、ポリエーテル成分の使用量が多過ぎると、物性が低下する場合がある。二種以上のポリエーテル成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 When a polyether component is used as the third component, the amount used is usually 50% by weight or less, preferably as a total ratio to 100% by weight of the total monomer units constituting the aliphatic polyester. Is 25% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. If the amount of the polyether component used is too small, the desired effect may not be exhibited. On the other hand, if the amount of the polyether component used is too large, the physical properties may deteriorate. When two or more kinds of polyether components are used, the total amount thereof satisfies the above range.
本発明の製造方法において、これらのポリエーテル成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。 In the production method of the present invention, as these polyether components, commercially available reagents and the like may be used, but those derived from biomass resources may be used.
（iv）オキシカルボン酸成分：
本発明の製造方法では、第三成分としてオキシカルボン酸成分を用いると、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため好ましい。
(Iv) Oxycarboxylic acid component:
In the production method of the present invention, it is preferable to use an oxycarboxylic acid component as the third component because a copolymer polyester having a high polymerization degree tends to be easily produced.
オキシカルボン酸成分としては、２官能のオキシカルボン酸又はその誘導体、３官能以上のオキシカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。中でも、３官能以上のオキシカルボン酸又はその誘導体を第三成分として使用すると、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので、非常に好ましい。 Examples of the oxycarboxylic acid component include bifunctional oxycarboxylic acids or derivatives thereof, trifunctional or higher functional oxycarboxylic acids or derivatives thereof, and the like. Among them, it is very preferable to use a trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid or a derivative thereof as the third component because a polyester having a high degree of polymerization can be easily produced in a very small amount without using a chain extender described later.
２官能のオキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等、並びにこれらのオキシカルボン酸のエステル、ラクトン、重合体等が挙げられる。中でも入手の容易性の点から、乳酸又はグリコール酸が特に好ましい。 Specific examples of the bifunctional oxycarboxylic acid and its derivatives include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyiso Examples include caproic acid, 5-hydroxycaproic acid, ε-caprolactone, and esters, lactones, and polymers of these oxycarboxylic acids. Among these, lactic acid or glycolic acid is particularly preferable from the viewpoint of availability.
３官能以上のヒドロキシカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。中でも、入手の容易性の点から、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。 Specific examples of the tri- or higher functional hydroxycarboxylic acid include malic acid, hydroxyglutaric acid, hydroxymethylglutaric acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid and the like. Among these, malic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable from the viewpoint of availability.
これらのオキシカルボン酸に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体の何れでもよい。
また、これらのオキシカルボン酸の形態は、固体、液体、水溶液等の何れでもよい。
When optical isomers exist in these oxycarboxylic acids, any of D-form, L-form, and racemate may be used.
The form of these oxycarboxylic acids may be any of solid, liquid, aqueous solution and the like.
これらのオキシカルボン酸は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Any one of these oxycarboxylic acids may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
第三成分としてオキシカルボン酸を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、また、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。オキシカルボン酸の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、オキシカルボン酸の使用量が多過ぎると、耐熱性が低下する場合がある。二種以上のオキシカルボン酸を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 When oxycarboxylic acid is used as the third component, the amount used is usually 0.02 mol% or more as a total ratio when the total monomer units constituting the aliphatic polyester is 100 mol%. , Preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, and usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. If the amount of oxycarboxylic acid used is too small, the desired effect may not be exhibited. On the other hand, if the amount of oxycarboxylic acid used is too large, the heat resistance may decrease. When two or more kinds of oxycarboxylic acids are used, the total amount thereof satisfies the above range.
（ｖ）単官能成分：
単官能成分は、得られるポリエステルの末端を封止し、分子量を調整するために用いられる。単官能成分の例としては、脂肪族又は芳香族の単官能アルコール又は単官能カルボン酸が挙げられる。これらの単官能成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(V) Monofunctional component:
The monofunctional component is used to seal the terminal of the obtained polyester and adjust the molecular weight. Examples of monofunctional components include aliphatic or aromatic monofunctional alcohols or monofunctional carboxylic acids. Any of these monofunctional components may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
単官能のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Monofunctional alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol, and 1-heptanol. 1-octanol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, lauryl alcohol, phenol and the like. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
また、単官能のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the monofunctional carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid and the like. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
第三成分として単官能成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、また、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。オキシカルボン酸の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、オキシカルボン酸の使用量が多過ぎると、分子量が低くなり過ぎる場合がある。二種以上の単官能成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 When a monofunctional component is used as the third component, the amount used is usually 0.01 mol% or more as a total ratio when the total monomer units constituting the aliphatic polyester is 100 mol%. , Preferably 0.05 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less. If the amount of oxycarboxylic acid used is too small, the desired effect may not be exhibited. On the other hand, if the amount of oxycarboxylic acid used is too large, the molecular weight may be too low. When two or more kinds of monofunctional components are used, the total amount thereof is set to satisfy the above range.
（vi）多官能成分：
多官能成分とは、３官能以上のエステル形成性基を含有する化合物である。
多官能成分の例としては、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及びその無水物、酸塩化物及びエステル、並びに３官能以上のヒドロキシカルボン酸及びその無水物、酸塩化物及びエステルが挙げられる。これらの多官能成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Vi) Multifunctional component:
A polyfunctional component is a compound containing a trifunctional or higher functional ester-forming group.
Examples of polyfunctional components include trifunctional or higher polyhydric alcohols, trifunctional or higher polyhydric carboxylic acids and anhydrides, acid chlorides and esters, and trifunctional or higher hydroxycarboxylic acids and anhydrides, acidifications. Products and esters. One of these polyfunctional components may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
３官能以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
３官能以上の多価カルボン酸並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルの具体例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples of trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids and their anhydrides, acid chlorides and esters include trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, cyclohexane Examples include pentatetracarboxylic acid anhydride. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
３官能以上のヒドロキシカルボン酸並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルの具体例としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等、並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples of tri- or higher functional hydroxycarboxylic acids and their anhydrides, acid chlorides and esters include malic acid, hydroxyglutaric acid, hydroxymethylglutaric acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, etc. And their anhydrides, acid chlorides and esters. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
第三成分として多官能成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合、それに対する合計比率として、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上、また、通常５モル％以下、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。多官能化合物の割合が多過ぎると、ポリマーの架橋が過度に進行し、安定にストランドが抜出せなくなる、成型性が悪化する、各種物性を損なう等の課題が生じる場合がある。また、多官能化合物の割合が少な過ぎると、原料の精製に負荷がかかり過ぎてコストが高くなる、重合反応の反応性が低下する等の課題が生じる場合がある。二種以上の多官能成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。 When a polyfunctional component is used as the third component, the amount used is usually 0.0001 mol% or more as a total ratio when the total monomer unit constituting the aliphatic polyester is 100 mol%, Preferably it is 0.001 mol% or more, More preferably, it is 0.005 mol% or more, More preferably, it is 0.01 mol% or more, Usually, 5 mol% or less, More preferably, it is 4 mol% or less, More preferably, it is 3 mol % Or less, particularly preferably 1 mol% or less. When the ratio of the polyfunctional compound is too large, crosslinking of the polymer proceeds excessively, and there are cases where problems such as the strands being unable to be stably extracted, the moldability deteriorated, and various physical properties are impaired. On the other hand, when the ratio of the polyfunctional compound is too small, there are cases where problems such as an excessive load on the purification of the raw material and an increase in cost and a decrease in the reactivity of the polymerization reaction may occur. When two or more types of polyfunctional components are used, the total amount thereof satisfies the above range.
（vii）その他：
以上説明した各種の成分の他にも、第三成分として、本発明の脂肪族ポリエステルの物性を損なわない範囲で、他の化合物を使用してもよい。その例としては、スルホン基、リン酸基、アミノ基、硝酸基等の親水性基を有する化合物等が挙げられる。
(Vii) Other:
In addition to the various components described above, other compounds may be used as the third component as long as the physical properties of the aliphatic polyester of the present invention are not impaired. Examples thereof include compounds having a hydrophilic group such as a sulfone group, a phosphoric acid group, an amino group, and a nitric acid group.
また、重合反応により得られた脂肪族ポリエステルを、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどの鎖延長剤と反応させてもよい。
また、重合反応時の溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを配合してもよい。
Moreover, you may make the aliphatic polyester obtained by the polymerization reaction react with chain extenders, such as diisocyanate, diphenyl carbonate, dioxazoline, and silicate ester.
A small amount of peroxide may be blended in order to increase the melt tension during the polymerization reaction.
また、重合反応により得られた脂肪族ポリエステルに対し、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤を加えてもよい。
添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、有機若又は無機フィラー（ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、シリカ、木粉、紙粉、草粉、セルロース、デンプン、変性デンプン等）、強化剤、増量剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Various additives may be added to the aliphatic polyester obtained by the polymerization reaction as long as the characteristics are not impaired.
Examples of additives include heat stabilizers, antioxidants, hydrolysis inhibitors, crystal nucleating agents, flame retardants, antistatic agents, mold release agents, ultraviolet absorbers, organic young or inorganic fillers (glass fibers, carbon fibers , Titanium whisker, mica, talc, calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), silica, wood powder, paper powder, grass powder, cellulose, starch, modified starch, etc., reinforcing agents, bulking agents, etc. It is done.
Any one of these additives may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
〔Ｉ−３．重合工程〕
本発明の製造方法は、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）を１３０℃以上の温度で重合する工程（これを適宜「重合工程」という。）を有する。この重合は通常、触媒の存在下で、開環重合により行なわれる。
[I-3. Polymerization process)
The production method of the present invention includes a step of polymerizing the raw material (the above-mentioned cyclic ester and the third component used as necessary) at a temperature of 130 ° C. or higher (this is appropriately referred to as “polymerization step”). This polymerization is usually carried out by ring-opening polymerization in the presence of a catalyst.
重合工程の具体的な手順・条件等は特に限定されるものではなく、上述の公知のポリエステルの製法手順・条件等をそのまま適用することができる。具体的には、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和男著、日刊工業新聞社発行、１９８９年等に記載の手順・条件等を用いることができる。 Specific procedures and conditions of the polymerization step are not particularly limited, and the above-described known polyester manufacturing procedures and conditions can be applied as they are. Specifically, procedures and conditions described in Saturated Polyester Resin Handbook, Kazuo Yuki, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, etc. can be used.
（ｉ）触媒：
重合工程は、通常は触媒の存在下で実施される。
触媒の種類は特に制限されず、ポリエステルの製造に使用可能な、任意の触媒を選択することが可能であるが、通常は金属触媒が用いられる。
(I) Catalyst:
The polymerization step is usually carried out in the presence of a catalyst.
The type of the catalyst is not particularly limited, and any catalyst that can be used for the production of polyester can be selected. Usually, a metal catalyst is used.
金属触媒の例としては、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of metal catalysts include germanium, titanium, zirconium, hafnium, antimony, tin, magnesium, calcium, zinc, aluminum, cobalt, lead, cesium, manganese, lithium, potassium, sodium, copper, barium, cadmium, etc. Is mentioned. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
中でも、金属触媒としては、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好ましく、スズ化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物がより好ましく、スズ化合物が特に好ましい。 Among these, as the metal catalyst, a tin compound, a germanium compound, a titanium compound, a magnesium compound, a zinc compound, and a lead compound are preferable, a tin compound, a titanium compound, and a magnesium compound are more preferable, and a tin compound is particularly preferable.
スズ化合物の好適な具体例としては、オクチル酸スズ、塩化スズ、酸化スズ等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、高活性という点で、オクチル酸スズが好ましい。 Preferable specific examples of the tin compound include tin octylate, tin chloride, tin oxide and the like. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio. Of these, tin octylate is preferable in terms of high activity.
チタン化合物の好適な具体例としては、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、価格や入手の容易さ等の点から、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートが好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。 Preferable specific examples of the titanium compound include organic titanium compounds such as tetraalkoxytitanium such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrahydroxyethyl titanate, and tetraphenyl titanate. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio. Of these, tetrapropyl titanate and tetrabutyl titanate are preferable, and tetrabutyl titanate is particularly preferable from the viewpoints of price and availability.
マグネシウム化合物の好適な具体例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネシウム、ｎ−カプロン酸マグネシウム、ｎ−カプリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウムが好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。 Specific examples of suitable magnesium compounds include magnesium formate, magnesium acetate, magnesium propionate, magnesium n-butyrate, magnesium n-valerate, magnesium n-caproate, magnesium n-caprate, magnesium stearate, magnesium oxide and the like. Is mentioned. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio. Among these, magnesium formate, magnesium acetate, and magnesium propionate are preferable, and magnesium acetate is particularly preferable.
中でも、触媒活性が高いという点から、テトラアルコシキチタンとマグネシウム化合物との組み合わせが好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムとの組み合わせが特に好ましい。 Among these, a combination of tetraalkoxy titanium and a magnesium compound is preferable from the viewpoint of high catalytic activity, and a combination of tetrabutyl titanate and magnesium acetate is particularly preferable.
触媒の使用量は、全原料（環状エステル及び第三成分）の合計重量に対する触媒中の金属換算の重量比で、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００３重量％以上、また、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。触媒の使用量が少な過ぎると、重合反応の反応速度が遅くなり過ぎてしまい、製造上好ましくない場合がある。一方、触媒の使用量が多過ぎると、製造コストが高くなり過ぎてしまい、また、触媒残渣が得られる脂肪族ポリエステルの安定性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of the catalyst used is a weight ratio in terms of metal in the catalyst with respect to the total weight of all raw materials (cyclic ester and third component), and is usually 0.0001% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, more preferably It is 0.003% by weight or more, usually 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and particularly preferably 0.05% by weight or less. If the amount of catalyst used is too small, the reaction rate of the polymerization reaction becomes too slow, which may be undesirable in production. On the other hand, if the amount of the catalyst used is too large, the production cost becomes too high, and the stability of the aliphatic polyester from which the catalyst residue is obtained may be adversely affected.
（ii）溶媒の有無：
重合工程は、溶媒の存在下で行なってもよく、溶媒の非存在下で行なってもよいが、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融重合により行なう方が、重合反応後に溶媒を除去する工程が省略でき、効率的に製造できるため好ましい。ここで「実質的に溶媒が存在しない条件下」とは、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）に対する溶媒の使用量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。但し、この場合でも、重合反応時において触媒や添加剤等を仕込む際に少量の溶媒を使用してもよい。
(Ii) Presence or absence of solvent:
The polymerization step may be performed in the presence of a solvent or may be performed in the absence of a solvent. However, the solvent is removed after the polymerization reaction if the polymerization step is performed under a condition where the solvent is not substantially present. It is preferable because the process can be omitted and the production can be efficiently performed. Here, “under substantially no solvent” means that the amount of the solvent used relative to the raw material (the above-mentioned cyclic ester and the third component used as necessary) is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight. % Or less, more preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less. However, even in this case, a small amount of solvent may be used when a catalyst, an additive, or the like is charged during the polymerization reaction.
（iii）反応の方式：
重合工程の反応方式は特に制限されず、バッチ設備でもプラグフロー形式等の連続設備でも実施することが可能である。例えば、バッチ設備で反応を行なう場合、内部の温度及び圧力を制御可能な反応器を用いて、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）を仕込み、更に、反応器内の温度及び圧力を調整することにより、重合工程を実施すればよい。
(Iii) Reaction method:
The reaction system in the polymerization step is not particularly limited, and can be carried out in batch equipment or continuous equipment such as a plug flow type. For example, when a reaction is performed in a batch facility, a raw material (the above-mentioned cyclic ester and a third component used as necessary) is charged using a reactor capable of controlling the internal temperature and pressure, and further, The polymerization step may be carried out by adjusting the temperature and pressure.
重合工程における触媒、添加剤等の仕込み時機は特に制限されない。原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）と同時に仕込んでもよく、原料の仕込みの前又は後に仕込んでもよい。 There are no particular limitations on the timing for charging the catalyst, additives, and the like in the polymerization step. You may charge simultaneously with a raw material (The above-mentioned cyclic ester and the 3rd component used as needed), and you may charge before or after the preparation of a raw material.
（iv）重合条件：
重合工程の条件は、以下の通りである。
(Iv) Polymerization conditions:
The conditions for the polymerization process are as follows.
重合温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。重合温度が低過ぎると、重合反応の反応速度が遅くなり、ポリマーの製造効率が低下する場合がある。また、重合温度が高過ぎると、分子量分布が広くなったり、重合中にポリエステルが分解したり、着色を生じたりする場合がある。 The polymerization temperature is usually 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and usually 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower. . If the polymerization temperature is too low, the reaction rate of the polymerization reaction may be slow, and the polymer production efficiency may be reduced. On the other hand, if the polymerization temperature is too high, the molecular weight distribution may be widened, the polyester may be decomposed during the polymerization, or coloring may occur.
重合時の圧力は特に制限されず、常圧条件下でも、加圧条件下でも、減圧条件下でもよいが、通常は常圧条件下で行なう。 The pressure during the polymerization is not particularly limited, and may be under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, but is usually under normal pressure.
重合時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下、特に好ましくは６時間以下である。製造効率等を考慮の上、上記範囲の中から選択することが好ましい。 The polymerization time is usually 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and usually 30 hours or less, preferably 25 hours or less, more preferably 15 hours or less, even more preferably 10 hours or less, particularly Preferably it is 6 hours or less. In consideration of manufacturing efficiency and the like, it is preferable to select from the above range.
なお、重合反応時に、必要に応じて適宜、攪拌等を加えてもよい。 In addition, you may add stirring etc. suitably as needed at the time of a polymerization reaction.
（ｖ）その他：
重合工程の実施後、得られた脂肪族ポリエステルは、そのまま利用してもよいが、必要に応じて後処理を施してもよい。後処理としては、溶媒を用いた場合における溶媒の除去処理、得られた脂肪族ポリエステルの単離・精製処理、脂肪族ポリエステルの修飾処理等が挙げられる。
(V) Other:
After the polymerization step, the obtained aliphatic polyester may be used as it is, but may be post-treated as necessary. Examples of the post-treatment include a solvent removal treatment when a solvent is used, an isolation / purification treatment of the obtained aliphatic polyester, and an aliphatic polyester modification treatment.
［II．脂肪族ポリエステル］
本発明のポリエステル（以下適宜「本発明の脂肪族ポリエステル」という場合もある。）は、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件のうち、少なくとも何れか一方に該当するものである。
（ａ）本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法により製造された脂肪族ポリエステル。
（ｂ）ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＜３である脂肪族ポリエステル。
以下、その特徴について具体的に説明する。
[II. Aliphatic polyester]
The polyester of the present invention (hereinafter also sometimes referred to as “the aliphatic polyester of the present invention” as appropriate) meets at least one of the following requirements (a) and (b).
(A) The aliphatic polyester manufactured by the manufacturing method of the aliphatic polyester of this invention.
(B) An aliphatic polyester having a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit as main components and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of Mw / Mn <3.
Hereinafter, the feature will be specifically described.
〔II−１．分子量及び分子量分布〕
本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子量（これを適宜「Ｍｎ」という。）は、通常９０００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、特に好ましくは４００００以上、また、通常１０００００以下、好ましくは８００００以下、より好ましくは６００００以下、特に好ましくは５００００以下である。数平均分子量が低過ぎると、機械物性に劣り、工業材料としての使用に適さなくなる場合がある。一方、数平均分子量が高過ぎると、成型方法によっては成型が困難となる場合がある。
[II-1. Molecular weight and molecular weight distribution)
The number average molecular weight of the aliphatic polyester of the present invention (referred to as “Mn” as appropriate) is usually 9000 or more, preferably 20000 or more, more preferably 30000 or more, particularly preferably 40000 or more, and usually 100000 or less, preferably Is 80000 or less, more preferably 60000 or less, and particularly preferably 50000 or less. If the number average molecular weight is too low, the mechanical properties are inferior and may not be suitable for use as an industrial material. On the other hand, if the number average molecular weight is too high, molding may be difficult depending on the molding method.
本発明の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（これを適宜「Ｍｗ」という。）は、通常１００００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、特に好ましくは４００００以上、また、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは７００００以下である。重量平均分子量が低過ぎると、機械物性に劣り、工業材料としての使用に適さなくなる場合がある。一方、数平均分子量が高過ぎると、成型方法によっては成型が困難となる場合がある。 The weight average molecular weight of the aliphatic polyester of the present invention (referred to as “Mw” as appropriate) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, particularly preferably 40,000 or more, and usually 200,000 or less, preferably Is 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, particularly preferably 70,000 or less. If the weight average molecular weight is too low, the mechanical properties may be inferior, making it unsuitable for use as an industrial material. On the other hand, if the number average molecular weight is too high, molding may be difficult depending on the molding method.
本発明の脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、通常３未満である。中でも、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７、特に好ましくは１．６、最も好ましくは１．５以下である。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が小さいほど、分子量分布が狭いポリエステルであるといえる。一方、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値の下限は、通常は１．０以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．１５以上、最も好ましくは１．２０以上である。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が高過ぎる（即ち、分子量分布が広過ぎる）と、機械物性が低下する等、物性の低下が生じる場合がある。一方、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が極めて低い（即ち、分子量分布が極めて狭い）脂肪族ポリエステルは、製造が困難となる場合がある。 In the aliphatic polyester of the present invention, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is usually less than 3. Among them, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.7, particularly preferably 1.6, and most preferably 1.5 or less. The smaller the ratio (Mw / Mn), the narrower the molecular weight distribution. On the other hand, the lower limit of the ratio (Mw / Mn) is usually 1.0 or more, preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, still more preferably 1.15 or more, and most preferably 1. 20 or more. When the value of this ratio (Mw / Mn) is too high (that is, the molecular weight distribution is too wide), physical properties may be deteriorated, such as mechanical properties may be deteriorated. On the other hand, an aliphatic polyester having a very low ratio (Mw / Mn) (that is, having a very narrow molecular weight distribution) may be difficult to produce.
なお、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の手法で測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the aliphatic polyester can be measured by a technique such as gel permeation chromatography.
〔II−２．末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）〕
本発明の脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度（ＡＶ）は、通常５０当量／トン以下、好ましくは４０当量／トン以下、より好ましくは３０当量／トン以下、更に好ましくは２５当量／トン以下、また、通常０．０１当量／トン以上、好ましくは０．１当量／トン以上、より好ましくは０．５当量／トン以上である。脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度が高過ぎると、ポリマーの成形時の熱安定性や比較的長期の使用・保管時の耐加水分解性が低下する傾向がある。一方、カルボキシル基末端濃度が非常に低いポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリエステルを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど、経済的に不利となる場合がある。
[II-2. Terminal carboxyl group concentration (AV)]
The carboxyl group terminal concentration (AV) of the aliphatic polyester of the present invention is usually 50 equivalents / ton or less, preferably 40 equivalents / ton or less, more preferably 30 equivalents / ton or less, more preferably 25 equivalents / ton or less, Usually, it is 0.01 equivalent / ton or more, preferably 0.1 equivalent / ton or more, more preferably 0.5 equivalent / ton or more. If the carboxyl group terminal concentration of the aliphatic polyester is too high, the thermal stability during molding of the polymer and the hydrolysis resistance during relatively long-term use / storage tend to be reduced. On the other hand, a polyester having a very low carboxyl group terminal concentration is a more preferable form, but it is economically disadvantageous in that such a polyester requires a very large capital investment and requires a long production time. It may become.
なお、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基量は、公知の滴定方法により算出される。本発明においては、ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にて滴定した値であり、脂肪族ポリエステル１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量である。 The terminal carboxyl group amount of the aliphatic polyester is calculated by a known titration method. In this invention, it is the value which melt | dissolved polyester in benzyl alcohol and titrated with 0.1N sodium hydroxide (NaOH), and is the carboxyl group equivalent per 1 * 10 < 6 > g of aliphatic polyester.
〔II−３．溶液粘度〕
本発明の脂肪族ポリエステルの還元粘度（ηsp／Ｃ）は、通常０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、また、通常１０.０以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下である。脂肪族ポリエステルの還元粘度が低過ぎると、機械物性が低下する場合があり、還元粘度が高過ぎると、成型が困難になる場合がある。
[II-3. Solution viscosity
The reduced viscosity (η sp / C) of the aliphatic polyester of the present invention is usually 0.5 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, and usually 10 0.0 or less, preferably 6.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. If the reduced viscosity of the aliphatic polyester is too low, the mechanical properties may be lowered, and if the reduced viscosity is too high, molding may be difficult.
なお、本発明において、脂肪族ポリエステルの還元粘度（ηsp／Ｃ）は、３０℃の温度条件下、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比１：１）中、溶液濃度０．５ｄｌ／ｇで測定した溶液粘度から求めたものである。 In the present invention, the reduced viscosity (η sp / C) of the aliphatic polyester is a solution concentration of 0.5 dl / g in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 1: 1) under a temperature condition of 30 ° C. It is obtained from the measured solution viscosity.
［III．脂肪族ポリエステルブロック共重合体］
本発明の脂肪族ポリエステルブロック共重合体（以下適宜「本発明のブロック共重合体」という。）は、以下の（ｉ）及び／又は（ii）の条件を満たすものである。
（ｉ）ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体（但し、マルチブロック共重合体を除く。）。
（ii）ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体。
[III. Aliphatic polyester block copolymer]
The aliphatic polyester block copolymer of the present invention (hereinafter appropriately referred to as “the block copolymer of the present invention”) satisfies the following conditions (i) and / or (ii).
(I) A block copolymer having an aliphatic polyester block mainly composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit, and a polyether block (excluding a multi-block copolymer).
(Ii) A block copolymer having an aliphatic polyester block mainly composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit, and a polyoxycarboxylic acid block.
即ち、本発明のブロック共重合体は、脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロック又はポリオキシカルボン酸ブロックとを備えたものである。ポリエーテルブロック及びポリオキシカルボン酸ブロックは、何れか一方のみを備えていてもよく、双方を備えていてもよい。 That is, the block copolymer of the present invention comprises an aliphatic polyester block and a polyether block or polyoxycarboxylic acid block. The polyether block and the polyoxycarboxylic acid block may be provided with either one or both.
本明細書では、上記（ｉ）に該当する本発明のブロック共重合体を「ブロック共重合体（ｉ）」と呼び、上記（ii）に該当する本発明のブロック共重合体を「ブロック共重合体（ii）」と呼んで、両者を区別する場合がある。一方、両者を特に区別する必要が無い場合には、「本発明のブロック共重合体」と総称するものとする。 In this specification, the block copolymer of the present invention corresponding to the above (i) is referred to as “block copolymer (i)”, and the block copolymer of the present invention corresponding to the above (ii) is referred to as “block copolymer”. They are sometimes called “polymer (ii)”. On the other hand, when it is not necessary to distinguish between them, they are collectively referred to as “the block copolymer of the present invention”.
また、本明細書では、ブロック共重合体を構成するブロックの原料となる重合体を、そのブロックの名称に「成分」を付した名称で表わす場合がある。例えば、脂肪族ポリエステルブロックの原料となる重合体を、「脂肪族ポリエステルブロック成分」というものとする。 Moreover, in this specification, the polymer used as the raw material of the block which comprises a block copolymer may be represented by the name which attached | subjected the "component" to the name of the block. For example, a polymer that is a raw material for an aliphatic polyester block is referred to as an “aliphatic polyester block component”.
〔III−１．脂肪族ポリエステルブロック〕
本発明のブロック共重合体を構成する脂肪族ポリエステルブロックは、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とするものである。その原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）としては通常、上述した本発明の脂肪族ポリエステルが用いられる。
[III-1. Aliphatic polyester block)
The aliphatic polyester block constituting the block copolymer of the present invention is mainly composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit. As the raw material (aliphatic polyester block component), the above-described aliphatic polyester of the present invention is usually used.
なお、本発明のブロック共重合体が二以上の脂肪族ポリエステルブロックを含有する場合、これらの脂肪族ポリエステルブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。 In addition, when the block copolymer of this invention contains two or more aliphatic polyester blocks, these aliphatic polyester blocks may be the same and may differ.
〔III−２．ポリエーテルブロック〕
本発明のブロック共重合体（ｉ）を構成するポリエーテルブロックの原料（ポリエーテルブロック成分）としては、〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕の「（iii）ポリエーテル成分」に記載されたポリエーテル成分が挙げられる。また、これらのポリエーテル成分が二種以上連結してなるポリエーテルも、ポリエーテルブロック成分として用いることができる。
[III-2. (Polyether block)
As a raw material (polyether block component) of the polyether block constituting the block copolymer (i) of the present invention, [I-2. Examples of the polyether component described in “(iii) Polyether Component” of “Other Components (Third Component)]”. Moreover, the polyether formed by connecting two or more of these polyether components can also be used as the polyether block component.
ポリエーテルブロック成分の水酸基価（ＯＨ価）は、通常１０以上、中でも２０以上、更には３０以上、また、通常４００以下、中でも２００以下、更には１５０以下であることが好ましい。水酸基価（ＯＨ価）が低過ぎると、反応する末端水酸基が少なくなるので、ポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向がある。水酸基価（ＯＨ価）が高過ぎると、ポリエーテルの分子量が小さいため、伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さくなる傾向がある。 The hydroxyl value (OH value) of the polyether block component is usually 10 or more, especially 20 or more, more preferably 30 or more, and usually 400 or less, especially 200 or less, more preferably 150 or less. If the hydroxyl value (OH value) is too low, the terminal hydroxyl groups to be reacted are reduced, so that it is difficult to increase the molecular weight of the polyester ether. If the hydroxyl value (OH value) is too high, the molecular weight of the polyether is small, so that the effect of improving mechanical properties such as elongation and elastic modulus tends to be small.
ポリエーテルブロック成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、また、通常１００００以下、好ましくは６０００以下、より好ましくは３０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が低過ぎると、伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さくなる傾向がある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が高過ぎると、反応する末端水酸基が少なくなるので、ポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向がある。 The number average molecular weight (Mn) of the polyether block component is usually 200 or more, preferably 600 or more, more preferably 800 or more, and usually 10,000 or less, preferably 6000 or less, more preferably 3000 or less. When the number average molecular weight (Mn) is too low, the effect of improving mechanical properties such as elongation and elastic modulus tends to be small. On the other hand, if the number average molecular weight (Mn) is too high, the terminal hydroxyl groups that react are reduced, and thus there is a tendency that it is difficult to increase the molecular weight of the polyester ether.
本発明において、ポリエーテルブロック成分としては、市販の試薬等をそのまま用いてもよく、市販の試薬等を原料として合成したものを用いてもよいが、天然で得られるもの、例えばバイオマス資源から誘導されるもの等を用いてもよい。 In the present invention, as the polyether block component, commercially available reagents or the like may be used as they are, or synthesized from commercially available reagents and the like may be used, but those obtained in nature, for example, derived from biomass resources You may use what is done.
なお、本発明のブロック共重合体（ｉ）が二以上のポリエーテルブロックを含有する場合、これらのポリエーテルブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。 In addition, when the block copolymer (i) of the present invention contains two or more polyether blocks, these polyether blocks may be the same or different.
〔III−３．ポリオキシカルボン酸ブロック〕
本発明のブロック共重合体（ii）を構成するポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリオキシカルボン酸ブロック成分）としては、〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕の「（iv）オキシカルボン酸成分」に記載されたオキシカルボン酸成分を、二分子以上連結してなるポリオキシカルボン酸が挙げられる。ポリオキシカルボン酸を構成するオキシカルボン酸成分としては、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[III-3. (Polyoxycarboxylic acid block)
As a raw material (polyoxycarboxylic acid block component) of the polyoxycarboxylic acid block constituting the block copolymer (ii) of the present invention, [I-2. Polyoxycarboxylic acid formed by linking two or more oxycarboxylic acid components described in “(iv) Oxycarboxylic acid component” of “Other components (third component)]” is exemplified. As the oxycarboxylic acid component constituting the polyoxycarboxylic acid, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
中でも、ポリオキシカルボン酸ブロック成分としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を重合させたポリ乳酸やε−カプロラクトンを重合させたポリカプロラクトンが好ましい。 Among them, the polyoxycarboxylic acid block component is preferably polylactic acid obtained by polymerizing L-lactic acid and / or D-lactic acid or polycaprolactone obtained by polymerizing ε-caprolactone.
ポリ乳酸の合成方法は、特に限定されるものではない。例としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行なう二段階のラクチド法や、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行なう一段階の直接重合法等が用いられる。 The method for synthesizing polylactic acid is not particularly limited. Examples include a two-step lactide method in which L-lactic acid and / or D-lactic acid is used as a raw material to once generate lactide, which is a cyclic dimer, and then ring-opening polymerization, or L-lactic acid and / or D-lactic acid. A one-step direct polymerization method in which dehydration condensation is directly carried out in a solvent using as a raw material is used.
ラクチド法を用いて合成したポリ乳酸を用いる場合、ポリ乳酸中に残存する環状２量体が、得られたブロック共重合体の溶融紡糸時に気化して糸斑の原因となる場合がある。よって、溶融紡糸以前の段階で、ブロック共重合体中に含有される環状２量体の含有量を０．５重量％以下とすることが望ましい。
一方、直接重合法を用いて合成したポリ乳酸を用いる場合、環状２量体に起因する上述の課題が実質的にないため、より好適である。
When polylactic acid synthesized using the lactide method is used, the cyclic dimer remaining in the polylactic acid may be vaporized during melt spinning of the obtained block copolymer to cause yarn spots. Therefore, it is desirable that the content of the cyclic dimer contained in the block copolymer is 0.5% by weight or less before the melt spinning.
On the other hand, when polylactic acid synthesized using a direct polymerization method is used, it is more preferable because the above-described problem due to the cyclic dimer is substantially absent.
ポリ乳酸の数平均分子量は、通常５万以上、好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、また、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下である。 The number average molecular weight of polylactic acid is usually 50,000 or more, preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more, and usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less.
ポリ乳酸中におけるＬ−乳酸のＤ−乳酸に対するモル比は、通常９０／１０以上、中でも９５／５以上とすることが好ましい。なお、ここではＬ−乳酸が多くなることを「以上」と示している。ポリ乳酸中におけるＤ−乳酸のモル比が高過ぎると、耐熱性、弾性率が低下する傾向がある。 The molar ratio of L-lactic acid to D-lactic acid in polylactic acid is usually 90/10 or higher, preferably 95/5 or higher. In addition, it is shown as "above" that L-lactic acid increases here. When the molar ratio of D-lactic acid in polylactic acid is too high, heat resistance and elastic modulus tend to decrease.
なお、ポリオキシカルボン酸ブロック成分としては、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸を用いてもよい。
共重合ポリ乳酸において、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸と共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類及びそれらの誘導体；アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類及びそれらの誘導体；が挙げられる。
In addition, as a polyoxycarboxylic acid block component, you may use the copolymerization polylactic acid which copolymerized other components which have ester formation ability other than L-lactic acid and D-lactic acid.
In the copolymerized polylactic acid, components that can be copolymerized with L-lactic acid and / or D-lactic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and the like. Hydroxycarboxylic acids; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol and other compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule and their derivatives; adipic acid, sebacic acid, fumaric acid And the like, and compounds containing a plurality of carboxylic acid groups in the molecule, and derivatives thereof.
本発明において、オキシカルボン酸ブロック成分としては、市販の試薬等をそのまま用いてもよく、市販の試薬等を原料として合成したものを用いてもよいが、天然で得られるもの、例えばバイオマス資源から誘導されるもの等を用いてもよい。 In the present invention, as the oxycarboxylic acid block component, commercially available reagents or the like may be used as they are, or those synthesized using commercially available reagents and the like as raw materials may be used. You may use what is induced | guided | derived.
なお、本発明のブロック共重合体（ii）が二以上のオキシカルボン酸ブロックを含有する場合、これらのオキシカルボン酸ブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。 In addition, when the block copolymer (ii) of the present invention contains two or more oxycarboxylic acid blocks, these oxycarboxylic acid blocks may be the same or different.
〔III−４．ブロック共重合体の構造〕
本発明のブロック共重合体は、上述の脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックとを備えていれば、その構造は特に制限されない。
[III-4. Structure of block copolymer)
If the block copolymer of this invention is equipped with the above-mentioned aliphatic polyester block, a polyether block, and / or a polyoxycarboxylic acid block, the structure will not be restrict | limited in particular.
本発明のブロック共重合体の構造の例としては、Ａ／Ｂ二元共重合体、Ａ／Ｂ／Ａ三元共重合体等が挙げられる。
ここで、Ａは、脂肪族ポリエステルブロックを表わし、Ｂは、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックを表わす。ＡＢＡ三元共重合体の場合、複数のＡ（脂肪族ポリエステルブロック）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、各ブロックＡ、Ｂ間の「／」は、各ブロックＡ、Ｂ間がエステル結合で連結されていることを表わす。
Examples of the structure of the block copolymer of the present invention include an A / B binary copolymer and an A / B / A ternary copolymer.
Here, A represents an aliphatic polyester block, and B represents a polyether block and / or a polyoxycarboxylic acid block. In the case of an ABA terpolymer, a plurality of A (aliphatic polyester blocks) may be the same or different.
Further, “/” between the blocks A and B indicates that the blocks A and B are connected by an ester bond.
また、本発明のブロック共重合体（ii）の構造としては、四以上のブロックがランダムに結合したブロック共重合体（これを適宜「マルチブロック共重合体」という。）も考えられる。この場合、本発明のブロック共重合体（ii）（マルチブロック共重合体）は、二以上の脂肪族ポリエステルブロックと二以上のポリオキシカルボン酸ブロックから構成されることになる。
一方、ブロック共重合体（ｉ）（脂肪族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体）の場合、このようなマルチブロック共重合体は耐熱性や機械物性が低下する場合があるため、本発明のブロック共重合体からは除外される。
Further, as the structure of the block copolymer (ii) of the present invention, a block copolymer in which four or more blocks are randomly bonded (this is appropriately referred to as “multi-block copolymer”) is also conceivable. In this case, the block copolymer (ii) (multi-block copolymer) of the present invention is composed of two or more aliphatic polyester blocks and two or more polyoxycarboxylic acid blocks.
On the other hand, in the case of the block copolymer (i) (a block copolymer having an aliphatic polyester block and a polyether block), such a multi-block copolymer may have reduced heat resistance and mechanical properties. It is excluded from the block copolymer of the present invention.
〔III−５．ブロック共重合体の製造方法〕
本発明のブロック共重合体は、脂肪族ポリエステルブロックの原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）と、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリエーテルブロック成分及び／又はポリオキシカルボン酸ブロック成分）とを用いて、以下の手順により製造できる。
[III-5. Method for producing block copolymer]
The block copolymer of the present invention comprises an aliphatic polyester block raw material (aliphatic polyester block component) and a polyether block and / or polyoxycarboxylic acid block raw material (polyether block component and / or polyoxycarboxylic acid block). Component) and the following procedure.
例えば、脂肪族ポリエステルブロックの原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）と、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリエーテルブロック成分及び／又はポリオキシカルボン酸ブロック成分）とを反応系に存在させ、［Ｉ．脂肪族ポリエステルの製造方法］に記載の製造方法を利用することによって、本発明のブロック共重合体を製造することが可能となる。 For example, an aliphatic polyester block raw material (aliphatic polyester block component) and a polyether block and / or polyoxycarboxylic acid block raw material (polyether block component and / or polyoxycarboxylic acid block component) are used as a reaction system. [I. The block copolymer of the present invention can be produced by using the production method described in [Production method of aliphatic polyester].
［IV．用途］
本発明の脂肪族ポリエステル及び本発明のブロック共重合体（以下の記載では、これを「本発明の重合体」と総称する。）は、フィルム、シート、発泡体、射出成形品等の任意の形態で、各種の用途に使用することができる。この場合、本発明の重合体は単独で用いてもよく、他の成分（例えば、他の脂肪族ポリエステルや他の汎用樹脂、エンプラ等）と混合して組成物として用いてもよい。
[IV. Application]
The aliphatic polyester of the present invention and the block copolymer of the present invention (hereinafter collectively referred to as “the polymer of the present invention”) are arbitrary films, sheets, foams, injection molded articles and the like. In form, it can be used for various applications. In this case, the polymer of the present invention may be used alone, or may be used as a composition by mixing with other components (for example, other aliphatic polyesters, other general-purpose resins, engineering plastics, etc.).
具体的な用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成形品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ（Drug Delivery Service）、創傷被覆材等が挙げられる。
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等自動車外装構造材料等の自動車部品等にも使用できる。
Specific applications include injection-molded products (for example, fresh food trays, fast food containers, outdoor leisure products, etc.), extruded products (films, sheets, etc., for example fishing lines, fishing nets, vegetation nets, water-retaining sheets, etc.) , Hollow molded products (bottles, etc.), and other agricultural films, coating materials, fertilizer coating materials, laminate films, plates, stretched sheets, monofilaments, non-woven fabrics, flat yarns, staples, crimped fibers, muscles Tape, split yarn, composite fiber, blow bottle, foam, shopping bag, trash bag, compost bag, cosmetic container, detergent container, bleach container, rope, binding material, sanitary cover stock material, cold box, cushion material Film, multifilament, synthetic paper, surgical thread, suture thread, artificial bone for medical use, Artificial skin, DDS (Drug Delivery Service) such as microcapsules, wound dressing and the like.
In addition, information electronic materials such as toner binders and ink binders for thermal transfer, automobile interior parts such as electrical product casings, instrument panels, sheets and pillars, and automobile parts such as bumper, front grille, wheel covers and other automotive exterior structural materials. Can be used.
中でも好ましい用途としては、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、防草シート、育苗床、植木鉢等が挙げられる。成形にあたっては、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成型、押出成形、圧縮成形、真空成型、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用する方法が挙げられる。
特に、射出成型体、発泡成型体、中空成形体、容器及び繊維が好ましい。
Among them, preferable applications include packaging materials such as packaging films, bags, trays, bottles, cushioning foams, fish boxes, and agricultural materials such as mulching films, tunnel films, house films, sun covers. , Cocoon sheets, germination sheets, vegetation mats, herbicidal sheets, nursery beds, flower pots and the like. In molding, the usual melt molding methods for thermoplastic resins, such as inflation molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, injection molding, hollow molding, rotational molding, and the like, as well as thermoforming, stretch molding, foaming, etc. Examples include a method of applying a secondary molding method such as molding.
In particular, an injection molded body, a foam molded body, a hollow molded body, a container and a fiber are preferable.
また、本発明の重合体を用いて得られた成型体に対し、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。 In addition, a molded product obtained by using the polymer of the present invention has a chemical function, an electrical function, a magnetic function, a mechanical function, a friction / abrasion / lubricating function, an optical function, a thermal function, a biological function, Various purposeful secondary processing can be performed for the purpose of imparting surface functions such as compatibility. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating, etc.).
なお、本発明の重合体を、他の樹脂とブレンドすることにより、フィルムの破断強度、破断伸び、引き裂き強度等の性能を向上させることができる。
ブレンドする樹脂の例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、及びラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等が挙げられる。中でも、好ましくはポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸が挙げられる。
In addition, by blending the polymer of the present invention with other resins, performances such as breaking strength, breaking elongation, and tearing strength of the film can be improved.
Examples of resins to be blended include polycondensates and copolycondensates of aliphatic or alicyclic diols with aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids, polycondensates and copolycondensates of hydroxycarboxylic acids, and lactones. Examples include polycondensates and copolycondensates, and diols and dicarboxylic acids, and copolycondensates such as lactones and hydroxycarboxylic acids. Of these, polybutylene succinate and polylactic acid are preferable.
［Ｖ．組成物］
本発明の重合体は、公知の他の樹脂等とブレンドして用いるのに適している。
また、異なる２種類以上の樹脂をブレンドする際の相溶化剤としても適している。即ち、本発明の脂肪族ポリエステル及び／又は本発明のブロック共重合体を少量含有させることにより、異なる樹脂の相溶性を改良することができる。
以下、本発明の重合体（本発明の脂肪族ポリエステル及び／又は本発明のブロック共重合体）を含有する組成物（これを適宜「本発明の組成物」という。）について、詳しく説明する。
[V. Composition]
The polymer of the present invention is suitable for blending with other known resins.
It is also suitable as a compatibilizer when blending two or more different resins. That is, the compatibility of different resins can be improved by containing a small amount of the aliphatic polyester of the present invention and / or the block copolymer of the present invention.
Hereinafter, a composition containing the polymer of the present invention (the aliphatic polyester of the present invention and / or the block copolymer of the present invention) (this is appropriately referred to as “the composition of the present invention”) will be described in detail.
〔Ｖ−１．他の脂肪族ポリエステルとの組成物〕
本発明の組成物としては、まず、本発明の製造方法以外の方法で製造された他の脂肪族ポリエステルとの組成物が挙げられる。
他の脂肪族ポリエステルの例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、脂肪族芳香族ポリエステル、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等との組成物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[V-1. Composition with other aliphatic polyesters]
As a composition of this invention, the composition with the other aliphatic polyester manufactured by methods other than the manufacturing method of this invention is mentioned first.
Examples of other aliphatic polyesters include polycondensates and copolycondensates of aliphatic or alicyclic diols with aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids, polycondensates and copolycondensates of hydroxycarboxylic acids, Examples include lactone polycondensates and copolycondensates, aliphatic aromatic polyesters, and compositions of these diols and copolycondensates such as dicarboxylic acids, lactones, and hydroxycarboxylic acids. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
（ｉ）ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル：
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
(I) Aliphatic polyester comprising diol / dicarboxylic acid:
Examples of the aliphatic polyester-based resin include aliphatic polyester-based resins having an aliphatic and / or alicyclic diol unit and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit as essential components.
上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位の具体例としては、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジプロピレングリコール単位、１，３−ブタンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル単位、１，６−へキサンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples of the aliphatic and / or alicyclic diol units constituting the aliphatic polyester-based resin include ethylene glycol units, diethylene glycol units, triethylene glycol units, polyethylene glycol units, propylene glycol units, dipropylene glycol units, 1,3-butanediol unit, 1,4-butanediol unit, 3-methyl-1,5-pentanediol unit, 1,6-hexanediol unit, 1,9-nonanediol unit, neopentyl glycol unit , Polytetramethylene glycol units, 1,4-cyclohexanedimethanol units, and the like. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位の具体例としては、コハク酸単位、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Specific examples of the aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid units constituting the aliphatic polyester-based resin include succinic acid units, oxalic acid units, malonic acid units, glutaric acid units, adipic acid units, pimelic acid units, Examples include suberic acid units, azelaic acid units, sebacic acid units, undecanedioic acid units, dodecanedioic acid units, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
上記脂肪族ポリエステル系樹脂には、乳酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位等のオキシカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等の３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価オキシカルボン酸単位が共重合されていてもよい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The aliphatic polyester-based resin includes lactic acid units, oxycarboxylic acid units such as 6-hydroxycaproic acid units, trimethylolpropane units, glycerin units, pentaerythritol units, propanetricarboxylic acid units, malic acid units, citric acid units, A trifunctional or higher functional aliphatic polyhydric alcohol unit such as a tartaric acid unit, an aliphatic polyvalent carboxylic acid unit, and an aliphatic polyvalent oxycarboxylic acid unit may be copolymerized. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
（ii）ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族芳香族ポリエステル：
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
(Ii) Aliphatic aromatic polyester composed of diol / dicarboxylic acid:
Aliphatic aromatic polyester resins include aliphatic and / or alicyclic diol units, and aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid units and aromatic dicarboxylic acid units as essential components. Is mentioned.
（iii）脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル：
上記脂肪族オキシカルボン酸系樹脂を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の具体例としては、グリコール酸単位、乳酸単位、３−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ吉草酸単位、５−ヒドロキシ吉草酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位を挙げることができる。特にＬ−乳酸が入手しやすさ及び物性の点で好ましい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Iii) Aliphatic polyester composed of aliphatic hydroxycarboxylic acid:
Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid unit constituting the aliphatic oxycarboxylic acid resin include glycolic acid units, lactic acid units, 3-hydroxybutyric acid units, 4-hydroxybutyric acid units, 4-hydroxyvaleric acid units, 5 -A hydroxy valeric acid unit and a 6-hydroxy caproic acid unit can be mentioned. In particular, L-lactic acid is preferable in terms of availability and physical properties. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
脂肪族ヒドロキシカルボン酸系樹脂には、１，４−ブタンジオール単位、コハク酸単位、アジピン酸単位等の脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等の３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価ヒドロキシカルボン酸単位が共重合されていてもよい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Aliphatic hydroxycarboxylic acid resins include 1,4-butanediol units, succinic acid units, adipic acid units and other aliphatic and / or alicyclic diol units and aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid units, Trifunctional or higher aliphatic polyhydric alcohol units such as trimethylolpropane unit, glycerin unit, pentaerythritol unit, propanetricarboxylic acid unit, malic acid unit, citric acid unit, tartaric acid unit, aliphatic polycarboxylic acid unit, aliphatic Multivalent hydroxycarboxylic acid units may be copolymerized. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
〔Ｖ−２．その他の樹脂との組成物〕
脂肪族ポリエステル以外に、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、機能性樹脂等とブレンドして使用することができる。汎用樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、芳香族ビニル(共)重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンなどが挙げられる。或いは用途によってはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー等とブレンドして用いてもよい。
[V-2. Composition with other resins]
In addition to aliphatic polyester, it can be blended with general-purpose resins, engineering plastics, functional resins and the like. General-purpose resins include high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, aromatic vinyl (co) polymer, polyethylene terephthalate, and engineering plastics include polybutylene terephthalate, nylon, polycarbonate, and polyoxymethylene. Etc. Or you may blend and use with an acrylic resin, a urethane resin, an elastomer, etc. depending on a use.
〔Ｖ−３．添加剤等〕
また、本発明の重合体に対し、従来公知の各種添加剤を配合して、本発明の組成物とすることも出来る。
[V-3. Additives etc.)
Moreover, conventionally well-known various additives can be mix | blended with respect to the polymer of this invention, and it can also be set as the composition of this invention.
添加剤の例としては、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
添加剤の使用量は、本発明の組成物の合計量に対し、通常０．０１重量％以上、５重量％以下である。
Examples of additives include crystal nucleating agents, antioxidants, anti-blocking agents, ultraviolet absorbers, light-resistant agents, plasticizers, heat stabilizers, colorants, flame retardants, mold release agents, antistatic agents, anti-fogging agents. And additives for resins such as surface wetting improvers, incineration aids, pigments, lubricants, dispersion aids and various surfactants. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
The amount of the additive used is usually 0.01% by weight or more and 5% by weight or less based on the total amount of the composition of the present invention.
また、本発明の重合体に対し、従来公知の各種フィラーを配合して組成物にすることも出来る。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤なども使用することができる。そのフィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Moreover, conventionally well-known various fillers can be mix | blended with the polymer of this invention, and it can also be set as a composition. As functional additives, chemical fertilizers, soil conditioners, plant activators, and the like can also be used. The filler is roughly classified into an inorganic filler and an organic filler. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of inorganic fillers include anhydrous silica, mica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, diatomaceous earth, allophane, bentonite, potassium titanate, zeolite, sepiolite, smectite, kaolin, kaolinite, glass, limestone, carbon, wallastenite. , Calcinated perlite, silicates such as calcium silicate and sodium silicate, hydroxides such as aluminum oxide, magnesium carbonate and calcium hydroxide, salts such as ferric carbonate, zinc oxide, iron oxide, aluminum phosphate and barium sulfate Is mentioned. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
無機系フィラーの含有量は、本発明の組成物の合計量に対し、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。 The content of the inorganic filler is usually 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably based on the total amount of the composition of the present invention. It is 70 weight% or less, More preferably, it is 60 weight% or less.
無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むポリエステル組成物を土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能する。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤等を含有するポリエステルを成形品とすることは、本発明のポリエステルの有用性を高めることになる。 Some inorganic fillers, such as calcium carbonate and limestone, have properties of soil improvers. If a polyester composition containing a large amount of these inorganic fillers is dumped in the soil, This inorganic filler remains and functions as a soil conditioner. In the case of applications such as agricultural materials and civil engineering materials that are dumped in the soil, it is useful to use polyester containing chemical fertilizers, soil conditioners, plant activators, etc. as molded articles. Will increase.
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これ等は一種又は二種以上の混合物として使用することも出来る。有機系フィラーの添加量は、全組成物中、４０重量％未満が望ましい。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果す。 Examples of the organic filler include raw starch, processed starch, pulp, chitin / chitosan, palm shell powder, bamboo powder, bark powder, and powders such as kenaf and straw. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the organic filler is desirably less than 40% by weight in the entire composition. In particular, the organic filler is used as a soil conditioner and compost after the biodegradation of the polyester composition.
［VI．その他］
以上、詳しく説明した様に、本発明のポリエステルの製造方法によれば、高分子量であり分子量の狭い脂肪族ポリエステルを効率的に製造することができる。
また、本発明のポリエステルの製造方法により、これまで製造が困難であった、ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを有し、分子量分布が狭い新規な脂肪族ポリエステルを得ることが可能となる。更には、その脂肪族ポリエステルをブロックとして有する新規な脂肪族ポリエステルブロック共重合体や、星条ポリマー、超高分子量ポリマー等の各種の脂肪族ポリエステルが製造可能になり、脂肪族ポリエステルの物性が飛躍的に改良される。
[VI. Others]
As described above in detail, according to the method for producing a polyester of the present invention, an aliphatic polyester having a high molecular weight and a narrow molecular weight can be efficiently produced.
In addition, the polyester production method of the present invention makes it possible to obtain a novel aliphatic polyester having a dicarboxylic acid and an aliphatic diol and having a narrow molecular weight distribution, which has been difficult to produce. Furthermore, it becomes possible to produce a variety of aliphatic polyesters such as novel aliphatic polyester block copolymers having the aliphatic polyester as a block, star-strand polymer, ultrahigh molecular weight polymer, etc. Improved.
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において特に断り書きのない限り、「部」は重量部を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. In the following description, “part” represents part by weight unless otherwise specified.
［物性の測定方法］
なお、各実施例において得られたポリエステルの物性は、以下の手法により評価した。
[Measurement method of physical properties]
In addition, the physical property of polyester obtained in each Example was evaluated with the following method.
〔分子量測定〕
ポリエステルの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
測定機器としては、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた。
カラムとしては、ＴＯＨＳＯ社製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを使用した。
溶媒としては、クロロホルムにトリエチルアミン３重量％を混合したものを使用した。
測定により得られたポリエステルのメインピークから、分子量既知の単分散ポリスチレン標準物質による検量線に基づいて、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
(Molecular weight measurement)
The molecular weight of the polyester was measured by gel permeation chromatography (GPC).
As a measuring instrument, gel permeation chromatography manufactured by SHIMADZU was used.
As the column, TSK gel SuperHZM-N manufactured by TOHSO was used.
As the solvent, chloroform mixed with 3% by weight of triethylamine was used.
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polyester were determined from the main peak of the polyester obtained by the measurement, based on a calibration curve using a monodisperse polystyrene standard substance having a known molecular weight.
〔熱分析〕
ポリエステルの融点、結晶化温度、ガラス転移温度は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製示差走査熱量測定装置ＤＳＣ−５０により測定した。
測定条件としては、昇温、降温、昇温を行ない、２回目の昇温を１０℃／分の昇温速度で行なったときのＤＳＣ（differential scanning calorimetry：示差走査熱量測定）曲線により求めた。
(Thermal analysis)
The melting point, crystallization temperature, and glass transition temperature of the polyester were measured with a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by SHIMADZU.
As the measurement conditions, the temperature was raised, lowered and raised, and the temperature was obtained from a DSC (differential scanning calorimetry) curve when the second temperature increase was performed at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
〔構造解析〕
ポリエステルの構造解析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製1Ｈ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance：核磁気共鳴）装置（５００ＭＨｚ）を用いて、重クロロホルム溶媒中で測定することにより行なった。
[Structural analysis]
The structural analysis of the polyester was carried out by measuring in a deuterated chloroform solvent using a Bruker 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus (500 MHz).
〔末端カルボキシル基量〕
ポリエステルの末端カルボキシル基量は、以下の手法により行なった。
即ち、ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で滴定することにより、ポリエステル１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量を求め、これを末端カルボキシル基量とした。
[Terminal carboxyl group content]
The amount of terminal carboxyl groups of the polyester was determined by the following method.
That is, the polyester was dissolved in benzyl alcohol and titrated with 0.1N sodium hydroxide (NaOH) to obtain the carboxyl group equivalent per 1 × 10 6 g of polyester, and this was defined as the terminal carboxyl group amount.
［実施例１］
反応容器に、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位とからなる環状二量体（下記化学式（１）に示す化合物。以下適宜「化合物（１）」という。）１００部（０．１ｇ）、オクチル酸スズ０．５９１部（５．９１×１０-4ｇ）（０．５モル％）、及びラウリルアルコール０．２７２部（２．７２×１０-4ｇ）（０．５モル％）を仕込み、１４０℃の温度で１時間重合反応させた。得られた重合体（脂肪族ポリエステル）の収率は１０．５％であった。
[Example 1]
In a reaction vessel, 100 parts (0.1 g) of a cyclic dimer comprising a succinic acid unit and a 1,4-butanediol unit (compound represented by the following chemical formula (1), hereinafter referred to as “compound (1)”). , 0.591 parts of tin octylate (5.91 × 10 −4 g) (0.5 mol%), and 0.272 parts of lauryl alcohol (2.72 × 10 −4 g) (0.5 mol%) And polymerized at 140 ° C. for 1 hour. The yield of the obtained polymer (aliphatic polyester) was 10.5%.
得られた重合体の物性を、上述の手法により測定した。その結果を後述の表１に示す。また、得られた重合体のＧＰＣの結果を図１に示す。この重合体のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は９９６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの値は１．３２であった。また、この重合体の融点は１１５℃であり、ガラス転移温度は−３７℃であった。得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。 The physical properties of the obtained polymer were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below. Moreover, the result of GPC of the obtained polymer is shown in FIG. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of this polymer was 9960, and the weight average molecular weight (Mw) was 13200. Moreover, the value of Mw / Mn indicating the molecular weight distribution was 1.32. Further, this polymer had a melting point of 115 ° C. and a glass transition temperature of −37 ° C. The structure of the obtained polymer was confirmed by 1 H-NMR.
［実施例２〜４］
実施例１の反応温度を、後述の表１に記載のように変えた以外は、実施例１と同様の手順で重合反応を行なった。得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表１に示す。また、得られた重合体のＧＰＣの結果を図１に示す。
[Examples 2 to 4]
The polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1, except that the reaction temperature in Example 1 was changed as described in Table 1 below. About the obtained polymer (polyester), the physical property was measured in the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 1 below. Moreover, the result of GPC of the obtained polymer is shown in FIG.
［実施例５］
実施例１の反応温度を１８０℃に変え、上記化合物（１）の替わりに、コハク酸単位とエチレングリコール単位とからなる環状二量体（下記化学式（２）に示す化合物）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で重合反応を行なった。
[Example 5]
The reaction temperature of Example 1 was changed to 180 ° C., and a cyclic dimer (compound represented by the following chemical formula (2)) composed of a succinic acid unit and an ethylene glycol unit was used instead of the compound (1). The polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1.
得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。結果を表１に示す。 About the obtained polymer (polyester), the physical property was measured in the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１の反応温度を２００℃に変え、上記化学式（１）の化合物の替わりに、コハク酸５９．１部及び１，４−ブタンジオール４７．３部を用いた以外は、実施例１と同様の手順で反応を行なった。その結果、重合物は得られなかった。
[Comparative Example 1]
Example 1 is the same as Example 1 except that the reaction temperature of Example 1 was changed to 200 ° C., and 59.1 parts of succinic acid and 47.3 parts of 1,4-butanediol were used instead of the compound of the above chemical formula (1). The reaction was carried out in the same procedure. As a result, a polymer was not obtained.
［比較例２］
反応容器に、コハク酸５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール４７．３ｇ及び酸化ゲルマニウム０．０５ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下で１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させた後、２０ｍｍＨｇの減圧下において２時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間反応を行なった。
[Comparative Example 2]
A reaction vessel was charged with 59.1 g of succinic acid, 47.3 g of 1,4-butanediol and 0.05 g of germanium oxide. Nitrogen gas was introduced into the contents of the vessel while stirring, the temperature was raised to 185 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, the reaction was carried out at this temperature for 50 minutes, and the reaction was carried out for 2 hours under a reduced pressure of 20 mmHg. Subsequently, the temperature was set to 220 ° C., and the reaction was performed for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg.
得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を表１に示す。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６００であった。 About the obtained polymer (polyester), the physical property was measured in the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 1. The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 1500, and the weight average molecular weight (Mw) was 6600.
［実施例６］
反応容器に、Ｌ−ラクチド１００部（０．２ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（前記化学式（１）に示す化合物）を１０部（０．０２ｇ）、オクチル酸スズ０．５９部（１．１７×１０-3ｇ）（全体の０．２モル％）、及びラウリルアルコール０．２７部（５．４０×１０-4ｇ）（全体の０．２モル％）を仕込み、１８０℃で４時間反応させた。
[Example 6]
In a reaction vessel, 100 parts (0.2 g) of L-lactide, 10 parts (0.02 g) of a cyclic dimer of the succinic acid unit and 1,4-butanediol unit (the compound represented by the chemical formula (1)). , 0.59 parts of tin octylate (1.17 × 10 −3 g) (0.2 mol% of the whole), and 0.27 parts of lauryl alcohol (5.40 × 10 −4 g) (total of 0.2%). 2 mol%) was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours.
得られた重合体（ポリエステル）の物性を、上述の手法により測定した。その結果を後述の表２に示す。また、この共重合体を1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。この重合体の融点は１５９℃、結晶化温度は１１１℃、ガラス転移温度は５１℃及び−１２℃であった。 The physical property of the obtained polymer (polyester) was measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 2 below. Further, this copolymer was confirmed by 1 H-NMR chart. The melting point of this polymer was 159 ° C., the crystallization temperature was 111 ° C., and the glass transition temperatures were 51 ° C. and −12 ° C.
［実施例７，８］
実施例６において、化合物（１）の仕込み比を後述の表２に記載のように変更した以外は、実施例６と同様の手順で重合反応を行なった。得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。
[Examples 7 and 8]
In Example 6, the polymerization reaction was performed in the same procedure as in Example 6 except that the charge ratio of compound (1) was changed as described in Table 2 below. About the obtained polymer (polyester), the physical property was measured in the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 2 below.
［比較例３］
実施例６において、化合物（１）を使用しなかった以外は、実施例６と同様の手順で重合（Ｌ−ラクチドの単独開環重合）反応を行なった。得られた重合体（Ｌ−ラクチドの単独重合体）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。得られた重合体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。
[Comparative Example 3]
In Example 6, a polymerization (single ring-opening polymerization of L-lactide) reaction was performed in the same procedure as in Example 6 except that compound (1) was not used. About the obtained polymer (homopolymer of L-lactide), the physical property was measured in the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 2 below. The structure of the obtained polymer was confirmed by a 1 H-NMR chart.
［比較例４］
実施例６において、原料として化合物（１）のみを用い、重合時間を２４時間にした以外は、実施例６と同様の手順で重合（化合物（１）の単独開環重合）反応を行なった。得られた重合体（化合物（１）の単独重合体）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。得られた重合体の構造及び共重合組成比は、1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。
[Comparative Example 4]
In Example 6, a polymerization (single ring-opening polymerization of compound (1)) reaction was performed in the same procedure as in Example 6 except that only the compound (1) was used as a raw material and the polymerization time was 24 hours. About the obtained polymer (homopolymer of a compound (1)), the physical property was measured in the above-mentioned procedure. The results are shown in Table 2 below. The structure and copolymer composition ratio of the obtained polymer were confirmed by 1 H-NMR chart.
［実施例９］
反応容器に、数平均分子量４６００のポリエチレングリコール１００部（０．１２６６ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（化合物（１））２００部（０．２７５５ｇ）、及びオクチル酸スズ０．８８部（１．１１×１０-3ｇ）（ＰＥＧのＯＨ末端１単位につき１０モル％）を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体。ＰＥＧ−ＰＢＳ）について、上述の手順で物性の測定を行なった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。また、得られた共重合体のＤＳＣチャートを図４に示す。この共重合体の融点は１１４℃及び４１℃であり、結晶化温度は−１２℃であった。
[Example 9]
In a reaction vessel, 100 parts (0.1266 g) of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4600, 200 parts (0.2755 g) of a cyclic dimer (compound (1)) of succinic acid units and 1,4-butanediol units, And 0.88 parts (1.11 × 10 −3 g) of tin octylate (10 mol% per unit of OH terminal of PEG) were allowed to react at 150 ° C. for 1 hour. About the obtained copolymer (polyester block copolymer. PEG-PBS), the physical property was measured in the above-mentioned procedure. A 1 H-NMR chart of the resulting copolymer is shown in FIG. Moreover, the DSC chart of the obtained copolymer is shown in FIG. The melting points of this copolymer were 114 ° C. and 41 ° C., and the crystallization temperature was −12 ° C.
［実施例１０］
反応容器に、数平均分子量５０００の片末端メトキシポリエチレングリコール１００部（０．１２７２ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（化合物（１））１００部（０．１２７３ｇ）、及びオクチル酸スズ０．８１部（１．０３×１０-3ｇ）（ＰＥＧのＯＨ末端１単位につき１０モル％）を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。得られた重合体（ポリエステルブロック共重合体。ＰＢＳ−ＰＥＧ−ＰＢＳ）について、上述の手順で物性の測定を行なった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。また、得られた共重合体のＤＳＣチャートを図４に示す。この共重合体の融点は１１２℃及び５３℃であり、結晶化温度は−４℃及び−２８℃であった。
[Example 10]
In a reaction vessel, 100 parts (0.1272 g) of one-terminal methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 5000, 100 parts of cyclic dimer (compound (1)) of succinic acid units and 1,4-butanediol units (0. 1273 g) and 0.81 part of tin octylate (1.03 × 10 −3 g) (10 mol% per OH terminal unit of PEG) were allowed to react at 150 ° C. for 1 hour. About the obtained polymer (polyester block copolymer. PBS-PEG-PBS), the physical property was measured in the above-mentioned procedure. A 1 H-NMR chart of the obtained copolymer is shown in FIG. Moreover, the DSC chart of the obtained copolymer is shown in FIG. The melting points of this copolymer were 112 ° C and 53 ° C, and the crystallization temperatures were -4 ° C and -28 ° C.
本発明の脂肪族ポリエステル及び本発明の脂肪族ポリエステルブロック共重合体は、生分解性農業用フィルム、ゴミ袋、医療用高分子、包装用フィルム、電気電子部品、自動車用材料、高機能性材料、添加剤、相溶化剤、可塑剤等の分野における用途が期待される。 The aliphatic polyester of the present invention and the aliphatic polyester block copolymer of the present invention are biodegradable agricultural films, garbage bags, medical polymers, packaging films, electrical and electronic parts, automotive materials, and highly functional materials. Applications in the fields of additives, compatibilizers, plasticizers and the like are expected.
Claims (12)
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 A method for producing a polyester, comprising a step of polymerizing a cyclic ester having a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit at a temperature of 130 ° C or higher.
ことを特徴とする、請求項２記載のポリエステルの製造方法。 The method for producing a polyester according to claim 2, wherein the polymerization is carried out by a ring-opening polymerization method in the presence of a metal catalyst.
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリエステルの製造方法。 The method for producing a polyester according to claim 1 or 2, wherein the polymerization is carried out by melt polymerization in the substantial absence of a solvent.
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステル。 The polyester according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid unit is an aliphatic dicarboxylic acid unit.
ことを特徴とする、ポリエステル。 A polyester comprising a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit as main components, wherein the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is Mw / Mn <3.
ことを特徴とする、請求項５記載のポリエステル。 6. The polyester according to claim 5, wherein the dicarboxylic acid unit is an aliphatic dicarboxylic acid unit.
ことを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載のポリエステル。 The polyester according to claim 5 or 6, wherein the amount of carboxyl end groups is 50 equivalents / ton or less.
ことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載のポリエステル。 The polyester according to any one of claims 5 to 7, wherein the number average molecular weight (Mn) is 9000 or more.
ことを特徴とする、請求項５〜８の何れか一項に記載のポリエステル。 The polyester according to claim 5, further comprising a polyether unit.
ことを特徴とする、請求項５〜９の何れか一項に記載のポリエステル。 The polyester according to claim 5, further comprising an oxycarboxylic acid unit.
ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体。 A block copolymer having a polyester block mainly composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit, and a polyether block (excluding a multi-block copolymer).
The polyester block copolymer characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体。 A polyester block copolymer, which is a block copolymer having an aliphatic polyester block mainly composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit, and a polyoxycarboxylic acid block.
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