JP2008060477A - Lithium ion capacitor - Google Patents

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Riza Miyagawa
里咲 宮川
Kohei Matsui
恒平 松井
Shinichi Tasaki
信一 田▼さき▲
Mitsuo Shiraga
充朗 白髪
Tsutomu Fujii
勉 藤井
Osamu Hatosaki
修 波戸崎
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Fuji Heavy Industries Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor having high capacitance holding rate at the time of continuous charging under high temperature and exhibiting excellent durability. <P>SOLUTION: In the lithium ion capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and aprotic organic solvent electrolytic solution containing lithium salt as electrolyte, the positive electrode active substance is a substance capable of carrying lithium ion and/or anion reversibly, the negative electrode active substance is a substance capable of carrying lithium ion reversibly, lithium ions are doped previously to the negative electrode and/or the positive electrode such that the potential of the positive electrode becomes 2.0 V (for Li/Li<SP>+</SP>) or lower after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, the positive electrode active substance is active carbon particles having 50% volume accumulation diameter (D50) of 2-8 μm and subjected to alkali activation, and the aprotic organic solvent is substantially propylene carbonate. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。   The present invention relates to a lithium ion capacitor including a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent electrolyte solution containing a lithium salt as an electrolyte.

近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。 In recent years, a so-called lithium ion secondary battery using a carbon material such as graphite as a negative electrode and a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode has a high capacity and is an effective power storage device. It has been put to practical use as the main power source for telephones. The lithium ion secondary battery is a so-called rocking chair type battery in which lithium ions are supplied to the negative electrode from the lithium-containing metal oxide of the positive electrode by charging after the battery is assembled, and the lithium ion of the negative electrode is returned to the positive electrode in the discharge. It is characterized by high voltage, high capacity, and high safety.

一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われているが、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。   On the other hand, while environmental problems are being highlighted, development of power storage devices (main power supply and auxiliary power supply) for electric vehicles or hybrid vehicles replacing gasoline vehicles has been actively conducted. As power storage devices for automobiles, Until now, lead batteries have been used. However, with the enhancement of in-vehicle electrical equipment and equipment, new power storage devices are being demanded in terms of energy density and output density.

かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。   As such a new power storage device, the above lithium ion secondary battery and electric double layer capacitor have attracted attention. However, although the lithium ion secondary battery has a high energy density, there are still problems in output characteristics, safety and cycle life.

一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。   On the other hand, electric double layer capacitors are used as memory backup power sources for ICs and LSIs, but their discharge capacity per charge is smaller than batteries. However, it has excellent output characteristics and maintenance-free characteristics that are excellent in instantaneous charge / discharge characteristics and withstands charge / discharge of tens of thousands of cycles or more, which is not possible with lithium ion secondary batteries.

電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。   Although the electric double layer capacitor has such advantages, the energy density of the conventional general electric double layer capacitor is about 3 to 4 Wh / l, which is about two orders of magnitude smaller than that of the lithium ion secondary battery. When considering the use for electric vehicles, it is said that an energy density of 6 to 10 Wh / l is required for practical use and 20 Wh / l is necessary for spreading.

こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極を金属リチウムと接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドープともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を大きくしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献１〜特許文献４参照）
この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドープさせる場合に、ドープが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドープに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。 In recent years, a power storage device called a hybrid capacitor, which combines the power storage principles of a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor, has attracted attention as a power storage device corresponding to applications requiring such high energy density and high output characteristics. In hybrid capacitors, a polarizable electrode is usually used for the positive electrode and a non-polarizable electrode is used for the negative electrode, which is attracting attention as a power storage device that combines high energy density of the battery and high output characteristics of the electric double layer. . On the other hand, in this hybrid capacitor, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions is brought into contact with metallic lithium, and lithium ions are stored and supported (hereinafter also referred to as dope) by a chemical method or an electrochemical method in advance. There has been proposed a capacitor intended to increase the withstand voltage and greatly increase the energy density by lowering the potential. (See Patent Document 1 to Patent Document 4)
This type of hybrid capacitor is expected to have high performance, but when doping lithium ions to the negative electrode, it takes a very long time to dope and has a problem with uniform doping to the whole negative electrode. It has been considered difficult to put into practical use in a large-capacity cell such as a cylindrical device in which electrodes are wound or a square battery in which a plurality of electrodes are stacked.

しかし、この問題は、セルを構成する、負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンが移動させ、同時にリチウムイオン供給源である金属リチウムと負極を短絡させることにより、セルの端部に金属リチウムを配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドープできることの発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドープは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。   However, this problem is that a through hole is formed in the front and back of the negative electrode current collector and the positive electrode current collector constituting the cell, and lithium ions are moved through the through hole, and at the same time, lithium metal as a lithium ion supply source and the negative electrode By short-circuiting the battery, it was possible to dope lithium ions to all the negative electrodes in the cell only by arranging metallic lithium at the end of the cell. In addition, although dope of lithium ion is normally performed with respect to a negative electrode, it is described in patent document 5 that it is the same also when performing with a negative electrode with a negative electrode instead of a negative electrode.

かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドープでき、耐電圧が向上した事でエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、さらに、高容量、高エネルギー密度及び高出力密度とし、高い耐久性を確保することが要求されている。
特開平８−１０７０４８号公報 特開平９−５５３４２号公報 特開平９−２３２１９０号公報 特開平１１−２９７５７８号公報 国際公開WO98／０３３２２７号公報 Thus, even in a large-sized cell such as a cylindrical device in which electrodes are wound or a square battery in which a plurality of electrodes are stacked, lithium ions are uniformly distributed over the entire negative electrode in a short time with respect to all the negative electrodes in the device. It was possible to dope and to improve the withstand voltage, the energy density dramatically increased, and in combination with the large output density inherent in the electric double layer capacitor, the prospect of realizing a high capacity capacitor was obtained.
However, in order to put such a high-capacitance capacitor into practical use, it is further required to ensure high durability with high capacity, high energy density, and high output density.
Japanese Patent Laid-Open No. 8-1007048 JP-A-9-55342 Japanese Patent Laid-Open No. 9-232190 JP-A-11-297578 International Publication WO98 / 033227

本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウム供給源である金属リチウムと電気化学的に接触させて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープさせるリチウムイオンキャパシタにおいて、高いエネルギー密度と高い出力密度で、かつ高温における連続充電時の静電容量保持率が高く、高電圧に対する耐久性に優れたキャパシタを提供することを課題とする。   In the present invention, the positive electrode active material is a material capable of reversibly supporting lithium ions and / or anions, and the negative electrode active material is a material capable of reversibly supporting lithium ions. In a lithium ion capacitor that is electrochemically contacted with metallic lithium as a supply source and previously doped with lithium ions in the negative electrode and / or the positive electrode, the electrostatic capacity during continuous charging at high temperature with high energy density and high power density. It is an object of the present invention to provide a capacitor having a high capacity retention rate and excellent durability against a high voltage.

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極と負極を短絡させた後の正極負極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタにおいては、そこで使用される、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液の物性と正極活物質及び負極活物質との相性が、得られるキャパシタの耐久性に密接に関係し、上記正極活物質は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が２〜８μｍのアルカリ賦活処理された活性炭粒子であり、上記電解液の溶媒は実質的にプロピレンカーボネートであることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the negative electrode and the negative electrode have a negative electrode potential of 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. In a lithium ion capacitor in which lithium ions are doped in advance with respect to the positive electrode, the physical properties of the aprotic organic solvent electrolyte solution of lithium salt used therein and the compatibility with the positive electrode active material and the negative electrode active material are obtained. The positive electrode active material is activated carbon particles subjected to alkali activation treatment with a 50% volume cumulative diameter (D50) of 2 to 8 μm, and the solvent of the electrolyte is substantially propylene. The inventors have found that the above-described problems can be solved by using carbonate, and have reached the present invention.

かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）正極、負極、及び、電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされており、かつ、上記正極活物質は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が２〜８μｍのアルカリ賦活処理された活性炭粒子であり、上記非プロトン性有機溶媒が実質的にプロピレンカーボネートであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）活性炭粒子が、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、又は石油コークス系活性炭、石炭コークス系活性炭である上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。（３）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドープされている上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質の重量よりも大きい上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）負極活物質は、芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰囲気にて４００〜８００℃で熱処理し、水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜０．５の不溶不融体からなるポリアセン系物質である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。 Thus, the present invention is characterized by having the following gist.
(1) A lithium ion capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent electrolyte solution containing a lithium salt as an electrolyte, wherein the positive electrode active material is a substance capable of reversibly supporting lithium ions and / or anions. There, a negative electrode active material is reversibly carried substance lithium ions, the potential of the positive electrode after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2.0 V (relative to Li / Li +) or negative and to be less than / Alternatively, the positive electrode is preliminarily doped with lithium ions, and the positive electrode active material is activated carbon particles subjected to alkali activation treatment with a 50% volume cumulative diameter (D50) of 2 to 8 μm, and the aprotic organic A lithium ion capacitor, wherein the solvent is substantially propylene carbonate.
(2) The lithium ion capacitor according to (1), wherein the activated carbon particles are phenol resin activated carbon, petroleum pitch activated carbon, petroleum coke activated carbon, or coal coke activated carbon. (3) The positive electrode and / or the negative electrode each provided with a current collector having holes penetrating the front and back surfaces, and lithium ions are doped by electrochemical contact between the negative electrode and a lithium ion supply source ( The lithium ion capacitor according to 1) or (2).
(4) The negative electrode active material has a capacitance per unit weight of 3 times or more as compared with the positive electrode active material, and the positive electrode active material weight is greater than the weight of the negative electrode active material. The lithium ion capacitor according to any one of 3).
(5) The negative electrode active material is an insoluble infusible material in which an aromatic condensation polymer is heat-treated at 400 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere and the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.05 to 0.5. The lithium ion capacitor according to any one of the above (1) to (4), which is a polyacene-based material comprising:

本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープする、特に大容量のリチウムイオンキャパシタであって、高いエネルギー密度と高い出力密度ともに、高温における連続充電時の静電容量保持率が高い耐久性の優れたキャパシタが提供される。本発明において、正極活物質が、５０％体積累積径（Ｄ５０）が２〜８μｍのアルカリ賦活処理された活性炭粒子であり、かつ、上記電解液の溶媒はプロピレンカーボネートであることにより、得られるキャパシタが何故に高いエネルギー密度と高い出力密度とともに、高温における連続充電時の静電容量保持率が向上し、かつ高電圧に対する耐久性が向上するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。   According to the present invention, a lithium ion capacitor, in particular, a large capacity lithium ion capacitor, in which the negative electrode and / or the positive electrode are doped in advance, both of high energy density and high output density, the capacitance retention ratio during continuous charging at high temperature A capacitor having high durability and excellent durability is provided. In the present invention, the positive electrode active material is activated carbon particles subjected to alkali activation treatment having a 50% volume cumulative diameter (D50) of 2 to 8 μm, and the solvent of the electrolytic solution is propylene carbonate. Because of the high energy density and high power density, the capacity retention during continuous charging at high temperatures and the durability against high voltage are not necessarily clear, but Presumed.

すなわち、リチウムイオンキャパシタにおいては、炭素材料から構成される負極上においては、耐久性のある安定した被膜が形成される必要があるが、電解液の溶媒として、実質的にプロピレンカーボネートからなる溶媒を使用した場合は、エチレンカーボネート、鎖状カーボネート、あるいは、これらの混合溶媒などを使用した場合に比べて、負極上に安定した皮膜が形成され、高温連続充電において負極電位の上昇が抑えられる。一方で、アルカリ賦活処理された活性炭は、表面に官能基を多く有し、官能基が多い活性炭は、官能基の少ない活性炭と比べて耐電圧が低く、正極からのガス発生が起こりやすくなると言われている。プロピレンカーボネート溶媒を用いる事で、負極電位が低くなり、そのため正極の電位上昇も抑えられることから、アルカリ賦活処理された活性炭を用いても正極からのガス発生が抑制され、耐電圧が向上すると考えられる。   That is, in a lithium ion capacitor, it is necessary to form a durable and stable film on a negative electrode composed of a carbon material. However, a solvent consisting essentially of propylene carbonate is used as a solvent for an electrolytic solution. When used, a stable film is formed on the negative electrode compared to the case where ethylene carbonate, chain carbonate, or a mixed solvent thereof is used, and the increase in the negative electrode potential can be suppressed during high-temperature continuous charging. On the other hand, activated carbon subjected to alkali activation treatment has many functional groups on the surface, and activated carbon with many functional groups has lower withstand voltage than activated carbon with few functional groups, and gas generation from the positive electrode is likely to occur. It has been broken. By using a propylene carbonate solvent, the negative electrode potential is lowered, and therefore, the potential increase of the positive electrode is also suppressed. Therefore, it is considered that the generation of gas from the positive electrode is suppressed and the withstand voltage is improved even when using activated carbon activated with alkali. It is done.

また、正極として、アルカリ賦活処理された活性炭を使用した場合には、他の賦活処理による活性炭よりも高容量かつ高エネルギー密度などの点で優れた特性が得られることが知られている。しかし、アルカリ賦活処理された活性炭を使用したリチウムイオンキャパシタにおける電解液の溶媒として、実質的にプロピレンカーボネートからなる溶媒を使用した場合には、キャパシタの高温における連続充放電においては、容量が大幅に低下してしまう。これは、アルカリ賦活処理された活性炭は、他の方法で賦活処理された活性炭に比べて比較的小さな細孔を有しているため、もともと粘度が高いプロピレンカーボネート溶媒を用いた場合には正極中の電解液が枯渇しやくなることに起因するものと思われる。   In addition, when activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment is used as the positive electrode, it is known that characteristics superior in terms of high capacity and high energy density can be obtained compared to activated carbon obtained by other activation treatments. However, when a solvent consisting essentially of propylene carbonate is used as the solvent of the electrolyte in a lithium ion capacitor using activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment, the capacity is greatly increased in continuous charge and discharge at a high temperature of the capacitor. It will decline. This is because activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment has relatively small pores compared to activated carbon that has been activated by other methods. This seems to be due to the fact that the electrolyte solution of this becomes easily depleted.

本発明では、平均粒子径Ｄ５０が２〜８μｍのアルカリ賦活処理された活性炭粒子を用い、正極中にリチウムイオンや溶媒がスムーズに拡散し易い大きさの粒子間空隙を形成させることで、電解液の枯渇を防ぎ、高いエネルギー密度と高い出力密度とともに、高温における連続充電時の静電容量保持率が向上し、かつ高電圧に対する耐久性が向上すると考えられる。   In the present invention, an activated carbon particle having an average particle diameter D50 of 2 to 8 μm subjected to alkali activation treatment is used to form an interparticle void having a size such that lithium ions and a solvent are easily diffused smoothly in the positive electrode. In addition to high energy density and high power density, it is considered that the capacitance retention during continuous charging at high temperatures is improved and the durability against high voltage is improved.

本発明において、「担持」とは、ドープ、吸蔵、又は挿入をも意味し、正極活物質にリチウムイオン又はアニオンが入る現象、或いは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象を言う。   In the present invention, “supporting” also means doping, occlusion, or insertion, and refers to a phenomenon in which lithium ions or anions enter the positive electrode active material, or a phenomenon in which lithium ions enter the negative electrode active material.

本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。   The lithium ion capacitor of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic electrolyte containing a lithium salt as an electrolyte, and the positive electrode active material is a substance capable of reversibly supporting lithium ions and / or anions, The negative electrode active material is a material capable of reversibly supporting lithium ions. Here, the “positive electrode” is an electrode on the side where current flows out during discharge, and the “negative electrode” is an electrode on the side where current flows in during discharge.

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープにより正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にされていることが必要である。負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープされていないキャパシタでは、正極及び負極電位はいずれも３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、充電前においては、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。 In the lithium ion capacitor of the present invention, it is necessary that the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited by doping lithium ions to the negative electrode and / or the positive electrode is 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less. is there. In a capacitor in which lithium ions are not doped with respect to the negative electrode and / or the positive electrode, the positive electrode and the negative electrode potential are both 3 V (vs. Li / Li + ), and before charging, the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. The potential is 3 V (vs. Li / Li + ).

なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とは、（Ａ）リチウムイオンによるドープの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の場合をいう。 In the present invention, the potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less. (A) After doping with lithium ions, the positive electrode terminal and the negative electrode of the capacitor cell After leaving the terminal directly connected with the lead wire for 12 hours or more, the short circuit is released, and the positive electrode potential measured within 0.5 to 1.5 hours, (B) over 12 hours in the charge / discharge tester After discharging at a constant current to 0 V (vs. Li / Li + ), leaving the positive electrode terminal and the negative electrode terminal connected with a conducting wire for 12 hours or more, then releasing the short circuit and measuring within 0.5 to 1.5 hours The positive electrode potential obtained by either of the two methods (A) or (B) is 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less.

また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下というのは、リチウムイオンがドープされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となることである。 In the present invention, the positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less is not limited to just after the lithium ions are doped, The positive electrode potential after a short circuit is 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less in any state, such as when a short circuit occurs after repeated charging, discharging or charging / discharging.

本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）までであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電可能であるところ、４．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）までしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。 In the present invention, the fact that the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less will be described in detail below. As described above, activated carbon and carbon materials usually have a potential of about 3 V (Li / Li + ). When a cell is formed using activated carbon for both the positive electrode and the negative electrode, both potentials are about 3 V (vs. Li / Li). Li + ), the positive electrode potential is about 3 V (vs. Li / Li + ) regardless of the short circuit. The same applies to a so-called hybrid capacitor using activated carbon as the positive electrode and a carbon material such as graphite or non-graphitizable carbon used in the lithium ion secondary battery as the negative electrode, and each potential is about 3 V. Since it is (vs. Li / Li + ), the positive electrode potential is about 3 V (vs. Li / Li + ) regardless of the short circuit. Although depending on the weight balance between the positive electrode and the negative electrode, when charged, the potential of the negative electrode transitions to around 0 V, so that the charging voltage can be increased, so that the capacitor has a high voltage and a high energy density. Generally, the upper limit of the charging voltage is determined to be a voltage at which the electrolyte solution does not decompose due to the increase in the positive electrode potential. Therefore, when the positive electrode potential is set as the upper limit, the charging voltage can be increased by the amount of decrease in the negative electrode potential. It is. However, in the above hybrid capacitor in which the positive electrode potential is about 3 V (vs. Li / Li + ) at the time of short circuit, when the upper limit potential of the positive electrode is 4.0 V (vs. Li / Li + ), the positive electrode potential at the time of discharge is It is up to 3.0 V (vs. Li / Li + ), and the potential change of the positive electrode is about 1.0 V, and the capacity of the positive electrode cannot be fully utilized. Furthermore, when lithium ions are inserted (charged) and desorbed (discharged) into the negative electrode, the initial charge / discharge efficiency is often low, and it is known that there are lithium ions that cannot be desorbed during discharge. This is explained when it is consumed in the decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode surface or trapped in the structural defect part of the carbon material. In this case, the charge / discharge of the negative electrode is compared with the charge / discharge efficiency of the positive electrode. When the efficiency is lowered and the cell is short-circuited after repeated charge and discharge, the positive electrode potential becomes higher than 3 V (vs. Li / Li + ), and the utilization capacity further decreases. That is, the positive electrode can be discharged from 4.0 V (vs. Li / Li + ) to 2.0 V (vs. Li / Li + ), and from 4.0 V (vs. Li / Li + ) to 3.0 V (vs. Li / Li). When only Li + ) can be used, it means that only half of the capacity is used, and the voltage is high but not high.

ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
短絡後の正極電位が３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途金属リチウムなどのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、金属リチウムの平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になる。金属リチウムの量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。 In order to increase not only high voltage and high energy density, but also high capacity and energy density of the hybrid capacitor, it is necessary to improve the capacity of the positive electrode.
If the positive electrode potential after the short-circuit is lower than 3.0 V (vs. Li / Li + ), the use capacity increases and the capacity increases. In order to be 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less, it is preferable to charge not only the amount charged by charging and discharging the cell but also separately charge lithium ions from a lithium ion supply source such as metallic lithium to the negative electrode. . Since lithium ions are supplied from other than the positive electrode and the negative electrode, when they are short-circuited, the equilibrium potential of the positive electrode, the negative electrode, and the metallic lithium is reached, so both the positive electrode potential and the negative electrode potential are 3.0 V (vs. Li / Li + ) or less. . As the amount of metallic lithium increases, the equilibrium potential decreases. If the negative electrode material and the positive electrode material change, the equilibrium potential also changes. Therefore, the negative electrode material and the positive electrode material are supported on the negative electrode in consideration of the characteristics of the negative electrode material and the positive electrode material so that the positive electrode potential after the short circuit becomes 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less. It is necessary to adjust the amount of lithium ions.

本発明において、キャパシタセルに、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた後の正極電位を２.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなる程、正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、特には、１.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下が更に好ましい。正極および／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。また、正極電位が１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。一般的には０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、好ましくは０．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。 In the present invention, the positive electrode potential after the capacitor cell is previously doped with lithium ions in the negative electrode and / or the positive electrode and the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less. Since the capacity of use increases, the capacity becomes high and a large energy density can be obtained. As the supply amount of lithium ions increases, the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited becomes lower and the energy density is improved. In order to obtain a higher energy density, 1.5 V (vs. Li / Li + ) or less, particularly 1.0 V (vs. Li / Li + ) or less is more preferable. When the amount of lithium ions supplied to the positive electrode and / or the negative electrode is small, the positive electrode potential becomes higher than 2 V (vs. Li / Li + ) when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, and the energy density of the cell is reduced. In addition, when the positive electrode potential falls below 1.0 V (vs. Li / Li + ), although depending on the positive electrode active material, problems such as gas generation and irreversible consumption of lithium ions occur. It becomes difficult. On the other hand, when the positive electrode potential becomes too low, the negative electrode weight is excessive, and conversely the energy density decreases. Generally, it is 0.1 V (vs. Li / Li + ) or higher, preferably 0.3 V (vs. Li / Li + ) or higher.

本発明で、リチウムイオンのドープは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドープするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドープ量と負極のドープ量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープは好ましくは負極に対して行われる。   In the present invention, lithium ion doping may be one or both of the negative electrode and the positive electrode. For example, when activated carbon is used for the positive electrode, the lithium ion becomes irreversible when the amount of lithium ion doping increases and the positive electrode potential decreases. May cause problems such as a decrease in cell capacity. For this reason, it is preferable that the lithium ions doped in the negative electrode and the positive electrode do not cause these problems in consideration of the respective electrode active materials. In the present invention, controlling the dope amount of the positive electrode and the dope amount of the negative electrode is complicated in the process, so that doping of lithium ions is preferably performed on the negative electrode.

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましいが、１．１倍〜１０倍であることが更に好ましい。１．１倍未満であれば容量差が小さくなり、１０倍を超えると逆にセル容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。   In the lithium ion capacitor of the present invention, in particular, the electrostatic capacity per unit weight of the negative electrode active material has more than three times the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode active material, and the positive electrode active material weight is the negative electrode active material When larger than the weight, a capacitor having a high voltage and a high capacity can be obtained. At the same time, when using a negative electrode having a capacitance per unit weight that is larger than the capacitance per unit weight of the positive electrode, the negative electrode active material weight is reduced without changing the potential change amount of the negative electrode. Therefore, the filling amount of the positive electrode active material is increased, and the capacitance and capacity of the cell are increased. The weight of the positive electrode active material is preferably larger than the weight of the negative electrode active material, but more preferably 1.1 times to 10 times. If it is less than 1.1 times, the capacity difference is small, and if it exceeds 10 times, the cell capacity may be small, and the thickness difference between the positive electrode and the negative electrode becomes too large, which is not preferable in terms of the cell structure.

なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルともいう）の静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。   In the present invention, the capacitance and capacity of a capacitor cell (hereinafter also simply referred to as a cell) are defined as follows. The capacitance of a cell indicates the amount of electricity flowing through the cell per unit voltage of the cell (the slope of the discharge curve), and the unit is F (farad). The capacitance per unit weight of the cell is expressed by dividing the total weight of the positive electrode active material weight and the negative electrode active material weight filled in the cell with respect to the cell capacitance, and the unit is F / g. The electrostatic capacity of the positive electrode or the negative electrode indicates the amount of electricity flowing through the cell per unit voltage of the positive electrode or the negative electrode (the slope of the discharge curve), and the unit is F. The capacitance per unit weight of the positive electrode or the negative electrode is expressed by dividing the positive electrode or negative electrode capacitance in the cell by the weight of the positive electrode or negative electrode active material, and the unit is F / g.

更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本発明においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。   Furthermore, the cell capacity is the difference between the cell discharge start voltage and the discharge end voltage, that is, the product of the voltage change amount and the cell capacitance, and the unit is C (coulomb). 1C is 1A per second. Since it is the amount of charge when current flows, it is converted into mAh in the present invention. The positive electrode capacity is the product of the difference between the positive electrode potential at the start of discharge and the positive electrode potential at the end of discharge (amount of change in positive electrode potential) and the electrostatic capacity of the positive electrode. The unit is C or mAh. The product of the difference between the negative electrode potential and the negative electrode potential at the end of discharge (negative electrode potential change amount) and the negative electrode capacitance, and the unit is C or mAh. These cell capacity, positive electrode capacity, and negative electrode capacity coincide.

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量（金属リチウム等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドープさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなる集電体上に形成してもよい。リチウムイオン供給源の集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。   In the lithium ion capacitor of the present invention, means for doping lithium ions into the negative electrode and / or the positive electrode in advance is not particularly limited. For example, a lithium ion supply source such as metallic lithium capable of supplying lithium ions can be disposed in the capacitor cell as a lithium electrode. The amount of the lithium ion supply source (the weight of metallic lithium or the like) may be as long as a predetermined negative electrode capacity can be obtained. In this case, the negative electrode and the lithium electrode may be in physical contact (short circuit) or may be electrochemically doped. The lithium ion supply source may be formed on a current collector made of a conductive porous body. As the conductive porous body serving as the current collector of the lithium ion supply source, a metal porous body that does not react with the lithium ion supply source such as a stainless mesh can be used.

大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び／又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。   A large-capacity multilayer capacitor cell is provided with a positive electrode current collector and a negative electrode current collector for receiving and distributing electricity at the positive electrode and the negative electrode, respectively. The positive electrode current collector and the negative electrode current collector are used, and the lithium electrode In the case of a cell provided with a lithium electrode, the lithium electrode is preferably provided at a position facing the negative electrode current collector, and lithium ions are preferably supplied to the negative electrode electrochemically. In this case, as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, for example, a material having holes penetrating the front and back surfaces, such as expanded metal, is used, and the lithium electrode is disposed to face the negative electrode and / or the positive electrode. The form, number, and the like of the through holes are not particularly limited, and can be set so that lithium ions in the electrolyte described later can move between the front and back of the electrode without being blocked by the electrode current collector.

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドープするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドープが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層もしくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドープできる。   In the lithium ion capacitor of the present invention, the lithium ion can be uniformly doped even when the lithium electrode doped in the negative electrode and / or the positive electrode is locally arranged in the cell. Therefore, even in the case of a large-capacity cell in which the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound, the lithium electrode can be smoothly and uniformly doped with lithium ions by arranging the lithium electrode in a part of the outermost or outermost cell. .

電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス鋼等、負極集電体にはステンレス鋼、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチウムイオン供給源とは、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。   As the material of the electrode current collector, various materials generally proposed for lithium batteries can be used, such as aluminum and stainless steel for the positive electrode current collector, stainless steel, copper, Nickel or the like can be used. The lithium ion supply source arranged in the cell means a substance that contains at least lithium element and can supply lithium ions, such as metallic lithium or lithium-aluminum alloy.

本発明のリチウムイオンキャパシタにおける非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、実質的にプロピレンカーボネートから構成される。非プロトン性有機溶媒中にはプロピレンカーボネートのほかに他の溶媒を含有していてもよいが、非プロトン性有機溶媒中のプロピレンカーボネートの含有割合は、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。非プロトン性有機溶媒の上記他の溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒、鎖状の非プロトン性溶媒が挙げられる。環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ―ブチロラクトンのような環状エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテルが挙げられる。   The aprotic organic solvent forming the aprotic organic solvent electrolyte solution in the lithium ion capacitor of the present invention is substantially composed of propylene carbonate. The aprotic organic solvent may contain other solvent in addition to propylene carbonate, but the content of propylene carbonate in the aprotic organic solvent is preferably 90% by weight or more, more preferably 95%. % By weight or more, particularly preferably 98% by weight or more. As said other solvent of an aprotic organic solvent, a cyclic | annular aprotic solvent and a chain | strand-shaped aprotic solvent are mentioned. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and butylene carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, cyclic sulfones such as sulfolane, and cyclic ethers such as dioxolane. Examples of chain aprotic solvents include chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl propyl carbonate, chain carboxylic acid esters such as methyl propionate, and chain ethers such as dimethoxyethane. Can be mentioned.

また、上記の単一あるいは混合の非プロトン性溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、好ましくは、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。特に、イオン電導性が高く、低抵抗であるのでＬｉＰＦ６が好適である。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。 In addition, any lithium salt can be used as the electrolyte dissolved in the single or mixed aprotic solvent as long as it is an electrolyte capable of generating lithium ions. Examples of such a lithium salt, preferably, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiPF 6, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2 and the like. In particular, LiPF 6 is preferable because of its high ion conductivity and low resistance. The electrolyte and the solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte solution. The concentration of the electrolyte in the electrolyte is at least 0.1 mol / l in order to reduce the internal resistance of the electrolyte. The above is preferable, and the range of 0.5 to 1.5 mol / l is more preferable.

本発明で正極活物質は、Ｄ５０が２〜８μｍ、好ましくは３〜８μｍの活性炭粒子から形成される。活性炭のＤ５０が２μｍより小さい場合には、静電容量保持率が小さくなる。これは正極の充填密度が高くなりすぎて、活性炭粒子間の空隙が少なくなり電解液が枯渇しやすいためと思われる。逆に、Ｄ５０が８μｍを超える場合には、正極の充填密度が上がらず、電極を成形することができない。成形できたとしても、目的のエネルギー密度に達成できない。なお、本発明におけるＤ５０の値は、例えば、Ｘ線マイクロトラック法によって求められる。   In the present invention, the positive electrode active material is formed from activated carbon particles having a D50 of 2 to 8 μm, preferably 3 to 8 μm. When the D50 of the activated carbon is smaller than 2 μm, the capacitance retention rate becomes small. This seems to be because the packing density of the positive electrode becomes too high, voids between the activated carbon particles are reduced, and the electrolyte is easily depleted. Conversely, when D50 exceeds 8 μm, the packing density of the positive electrode does not increase and the electrode cannot be molded. Even if it can be molded, the target energy density cannot be achieved. In addition, the value of D50 in this invention is calculated | required by the X-ray microtrack method, for example.

本発明で活性炭の原料は、好ましくは、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、又は石炭コークスなどが使用されるが、好ましくはフェノール樹脂、石炭コークスが比表面積を高くできる理由で好適である。これらの活性炭の原材料は、焼成して炭化処理され、次いでアルカリ賦活処理され、次いで粉砕される。上記の炭化処理は、現材料を加熱炉等に収容し、原材料が炭化する温度で所要時間加熱して行われる。その際の温度は原材料の種類、加熱時間等によって異なるが、通常、加熱時間が１〜２０時間程度とされる場合、５００〜１０００℃に設定される。加熱雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。   In the present invention, the raw material of the activated carbon is preferably phenol resin, petroleum pitch, petroleum coke, coconut husk, or coal coke, but preferably phenol resin and coal coke are preferable because the specific surface area can be increased. . These activated carbon raw materials are calcined and carbonized, then alkali activated, and then pulverized. The carbonization treatment is performed by storing the current material in a heating furnace or the like and heating it for a required time at a temperature at which the raw material is carbonized. Although the temperature in that case changes with kinds of raw materials, heating time, etc., when heating time shall be about 1 to 20 hours normally, it is set to 500-1000 degreeC. The heating atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.

本発明では、活性炭の賦活処理はアルカリ処理が行われることにより優れた特性が得られる。アルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好ましく、なかでも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法が挙げられる。   In the present invention, the activated carbon activation treatment is performed with an alkali treatment to obtain excellent characteristics. The alkali activator is preferably a salt or hydroxide of an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, and potassium hydroxide is particularly preferred. Alkaline activation methods include, for example, a method in which a carbide and an activator are mixed and then heated in an inert gas stream, an activated carbon raw material previously loaded with an activator, and then heated for carbonization and activation. And a method in which the carbide is activated by a gas activation method such as water vapor and then surface-treated with an alkali activator.

アルカリ活性化剤として、水酸化カリウムなどの一価の塩基を用いる場合には、炭化物とアルカリ活性化剤との割合は、重量比で、１：１〜１：１０が好ましく、さらに１：１〜１：５がより好ましく、特に１：２〜１：４が最も好ましい。炭化物１重量部に対する活性化剤の割合が、１重量部未満であると、賦活が充分に進行せず、一方、４重量部を超えると、体積当たりの静電容量が低下する恐れがある。   When a monovalent base such as potassium hydroxide is used as the alkali activator, the weight ratio of the carbide to the alkali activator is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1. ˜1: 5 is more preferable, and 1: 2 to 1: 4 is most preferable. If the ratio of the activator to 1 part by weight of the carbide is less than 1 part by weight, the activation does not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 4 parts by weight, the capacitance per volume may decrease.

アルカリ賦活の温度は、４００〜９００℃が好ましく、特に６００〜８００℃付近がより好ましい。賦活温度が４００℃未満であると、賦活が進行せず、静電容量が小さくなり、一方、９００℃を超えると、賦活化率が極端に低下し好ましくない。賦活時間は、１〜１０時間が好ましく、特に１〜５時間がより好ましい。賦活時間が１時間未満であると、正極として用いた際の内部抵抗が増大し、一方、１０時間を超えると、単位体積当たりの静電容量が低下する。また、賦活処理後は多量に含まれているアルカリ活性化剤を充分に洗浄することにより取り除くことが必要である。洗浄の方法は特に限定するものではないが、通常、８０℃、１〜３規定程度の塩酸などによる酸洗浄を数回繰り返すことによりアルカリ成分を充分に取り除くことが必要である。更に、アンモニア水などを用いて充分に中和洗浄することが好ましい。洗浄されたアルカル賦活活性炭は、次いで粉砕される。   The alkali activation temperature is preferably 400 to 900 ° C, and more preferably around 600 to 800 ° C. When the activation temperature is less than 400 ° C., the activation does not proceed and the electrostatic capacity becomes small. On the other hand, when it exceeds 900 ° C., the activation rate is extremely lowered, which is not preferable. The activation time is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours. When the activation time is less than 1 hour, the internal resistance when used as the positive electrode is increased. On the other hand, when it exceeds 10 hours, the capacitance per unit volume is decreased. Further, after the activation treatment, it is necessary to remove the alkali activator contained in a large amount by sufficiently washing. The washing method is not particularly limited, but it is usually necessary to sufficiently remove the alkali component by repeating acid washing with hydrochloric acid of about 1 to 3 N at 80 ° C. several times. Furthermore, it is preferable to carry out neutralization washing sufficiently using ammonia water or the like. The washed alcal activated activated carbon is then pulverized.

粉砕は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われ、レーザー回折式マイクロトラック法によってＤ５０を求める。また、活性炭は、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇであるのが好適である。本発明の正極活物質である活性炭は、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、これより小さい場合には、正極としてセルの用いて充放電した際に体積の２倍に膨張するため、体積あたりの容量は半分になり、本発明で目的とする効果は達成できない。なかでも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。 The pulverization is performed using a known pulverizer such as a ball mill, and D50 is obtained by a laser diffraction microtrack method. Further, the activated carbon preferably has an average pore diameter of 10 nm or less and a specific surface area of preferably 600 to 3000 m 2 / g. The activated carbon which is the positive electrode active material of the present invention needs to have a specific surface area of 600 m 2 / g or more, and if it is smaller than this, it becomes twice the volume when charged and discharged using the cell as the positive electrode. Since it expand | swells, the capacity | capacitance per volume becomes a half and the effect aimed at by this invention cannot be achieved. Among them, 800 m 2 / g or more, and particularly it is preferable that a 1300~2500m 2 / g.

本発明における正極は、上記の活性炭粉末から形成されるが、その手段は既存のものが使用できる。即ち、活性炭粉末、バインダー、必要に応じて、導電材及び増粘剤（ＣＭＣなど）を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系やポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の炭化水素樹脂、アクリル系重合体等を用いることができる。   The positive electrode in the present invention is formed from the above activated carbon powder, and the existing means can be used. That is, activated carbon powder, binder, and if necessary, a conductive material and a thickener (CMC, etc.) are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is applied to a current collector as required. Alternatively, the slurry may be formed into a sheet shape in advance and attached to a current collector. As the binder used here, for example, rubbers such as SBR, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, hydrocarbon resins such as polypropylene and polyethylene, acrylic polymers, and the like are used. Can do.

また、上記で必要に応じて使用される導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電材の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質に対して１〜４０％の割合で加えることが適当である。   Examples of the conductive material used as necessary in the above include acetylene black, graphite, and metal powder. The amount of the conductive material used varies depending on the electrical conductivity of the negative electrode active material, the electrode shape, etc., but it is appropriate to add the conductive material at a ratio of 1 to 40% with respect to the positive electrode active material.

一方、本発明における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質から形成される。好ましい物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳともいう）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。炭化処理は、上記した正極における活性炭の場合と同様に、加熱炉等に収容し、フェノール樹脂等が炭化する温度で所要時間加熱することによって行われる。その際の温度は加熱時間等によって異なるが、ＰＡＳの場合は通常、５００〜１０００℃に設定される。粉砕工程は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる。   On the other hand, the negative electrode active material in the present invention is formed from a material capable of reversibly carrying lithium ions. Examples of preferable substances include carbon materials such as graphite, hard carbon, and coke, and polyacene-based substances (hereinafter also referred to as PAS). These carbon materials and PAS are obtained by carbonizing a phenol resin or the like, activated as necessary, and then pulverized. The carbonization treatment is performed by housing in a heating furnace or the like and heating for a required time at a temperature at which the phenol resin or the like is carbonized, as in the case of the activated carbon in the positive electrode. The temperature at that time varies depending on the heating time and the like, but in the case of PAS, it is usually set to 500 to 1000 ° C. The pulverization step is performed using a known pulverizer such as a ball mill.

本発明の負極活物質としては、なかでも、ＰＡＳは、高容量が得られる点でより好ましい。例えば、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．２２のＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。ＰＡＳはアモルファス構造を有し、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られるキャパシタの耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、容量が若干大きくなる。よって、求められるキャパシタの使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて設定することが望ましい。   Among these, as the negative electrode active material of the present invention, PAS is more preferable in that a high capacity can be obtained. For example, when a hydrogen atom / carbon atom ratio (hereinafter referred to as H / C) of 0.22 is loaded (charged) with 400 mAh / g of lithium ions on a PAS of 0.22, the electrostatic capacity is 650 F / g or more. Moreover, when a lithium ion of 500 mAh / g or more is charged, a capacitance of 750 F / g or more is obtained. Since PAS has an amorphous structure and the potential decreases as the amount of lithium ions carried increases, the withstand voltage (charging voltage) of the obtained capacitor increases, and the rate of voltage rise during discharge (the slope of the discharge curve) ) Is low, the capacity is slightly increased. Therefore, it is desirable to set the amount of lithium ions within the range of the lithium ion storage capacity of the active material according to the required working voltage of the capacitor.

また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式   In addition, since PAS has an amorphous structure, there is no structural change such as swelling / shrinkage with respect to insertion / extraction of lithium ions, so that cycle characteristics are excellent, and isotropic to insertion / extraction of lithium ions. Since it has a molecular structure (higher order structure), it is suitable for rapid charging and rapid discharging. The aromatic condensation polymer that is a precursor of PAS is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde. As the aromatic hydrocarbon compound, so-called phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be suitably used. For example, the following formula

Figure 2008060477
Figure 2008060477

（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。なかでも、フェノール類が好適である。 (Wherein x and y are each independently 0, 1 or 2), or may be a hydroxy biphenyl or a hydroxynaphthalene. Of these, phenols are preferred.

また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。   As the aromatic condensation polymer, a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group is substituted with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene, toluene, aniline, etc. A modified aromatic condensation polymer such as a condensate of phenol, xylene and formaldehyde can also be used. Furthermore, a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and a furan resin is also suitable.

本発明でＰＡＳは次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、Ｈ／Ｃが０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体となる。この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、上記Ｈ／Ｃを有する不溶不融性基体を得ることもできる。   In the present invention, PAS is manufactured as follows. That is, by gradually heating the aromatic condensation polymer to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), H / C is 0.5 to 0.05. It is preferably an insoluble and infusible substrate of 0.35 to 0.10. The insoluble infusible substrate is gradually heated to a temperature of 350 to 800 ° C., preferably 400 to 750 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), thereby An insoluble and infusible substrate having H / C can also be obtained.

上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドープすることができる。   According to X-ray diffraction (CuKα), the insoluble and infusible substrate described above has a main peak position represented by 2θ of 24 ° or less, and between 41 and 46 ° in addition to the main peak. There are other broad peaks. That is, the insoluble infusible substrate has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed, has an amorphous structure, and can be stably doped with lithium ions.

本発明で負極活物質の有する粒度特性は、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成され、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ２／ｇが好適である。 The particle size characteristic of the negative electrode active material in the present invention is formed from negative electrode active material particles having a 50% volume cumulative diameter (also referred to as D50) of 0.5 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm, particularly 0.5-6 micrometers is suitable. Moreover, the negative electrode active material particles of the present invention preferably have a specific surface area of preferably 0.1 to 2000 m 2 / g, preferably 0.1 to 1000 m 2 / g, and particularly 0.1. ˜600 m 2 / g is preferred.

本発明における負極は、上記の負極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記正極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電性剤及び増粘剤（CMCなど）を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えることが適当である。   The negative electrode in the present invention is formed from the above negative electrode active material powder, and the existing means can be used as in the case of the positive electrode. That is, the negative electrode active material powder, the binder, and if necessary, a conductive agent and a thickener (CMC, etc.) are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is applied to the above-described current collector. Alternatively, the slurry may be formed into a sheet shape in advance and attached to the current collector. As the binder used here, for example, a rubber-based binder such as SBR, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, or the like is used. Can do. The amount of the binder used varies depending on the electrical conductivity of the negative electrode active material, the electrode shape, and the like, but it is appropriate to add it at a ratio of 2 to 40% by weight with respect to the negative electrode active material.

また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。   In addition, as the lithium ion capacitor of the present invention, in particular, a wound type cell in which a strip-like positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and a plate-like positive electrode and a negative electrode are laminated in three or more layers through a separator. It is suitable for a large-capacity cell such as a laminated cell or a film-type cell in which a laminate of three or more layers each having a plate-like positive electrode and negative electrode through a separator is enclosed in an exterior film. The structure of these cells is already known from International Publication WO00 / 07255, International Publication WO03 / 003395, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-266091, etc., and the capacitor cell of the present invention is similar to such an existing cell. It can be set as a simple structure.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（負極製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５５０℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６７０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が４μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃは０．２であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系樹脂バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に負極のスラリーをロールコーターにて該負極集電体の両面に成形し、真空乾燥後、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が８９μｍの負極を得た。 (Negative electrode manufacturing method)
A 0.5 mm-thick phenolic resin molded plate is placed in a siliconite electric furnace, heated to 550 ° C. at a rate of 50 ° C./hour, and further at a rate of 10 ° C./hour to 670 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by heat treatment. PAS was synthesized. The PAS plate thus obtained was pulverized with a ball mill to obtain a PAS powder having an average particle size of 4 μm. The H / C of this PAS powder was 0.2.
Next, a slurry is obtained by sufficiently mixing the composition of 92 parts by weight of the PAS powder, 6 parts by weight of acetylene black powder, 5 parts by weight of an acrylic resin binder, 4 parts by weight of carboxymethyl cellulose, and 200 parts by weight of water. It was.
A slurry of negative electrode is formed on both sides of a copper expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) having a thickness of 32 μm (porosity 57%) on both sides of the negative electrode current collector with a roll coater, vacuum dried, and then the total thickness A negative electrode having a total thickness of the negative electrode layers on both sides and the negative electrode current collector thickness of 89 μm was obtained.

（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6
を溶解した溶液を用いた。この模擬セルに対し、充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電によりドープし、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９１２Ｆ／ｇであった。 (Capacitance measurement per unit weight of negative electrode)
The negative electrode was cut into a size of 1.5 × 2.0 cm 2 and used as a negative electrode for evaluation. As a negative electrode and a counter electrode, a simulation cell was assembled with a metallic lithium having a size of 1.5 × 2.0 cm 2 and a thickness of 200 μm as a separator and a nonwoven fabric made of polyethylene having a thickness of 50 μm. Metallic lithium was used as a reference electrode. As an electrolytic solution, LiPF 6 is used at a concentration of 1 mol / l in propylene carbonate.
The solution which melt | dissolved was used. The simulated cell was doped with lithium ions of 600 mAh / g with respect to the negative electrode active material weight at a charging current of 1 mA, and then discharged to 1.5 V at 1 mA. The capacitance per unit weight of the negative electrode was determined from the discharge time during which the potential of the negative electrode changed 0.2 V from the potential of the negative electrode 1 minute after the start of discharge, and was 912 F / g.

（正極製造法）
活性炭として、下記の３種類を使用した。
（ａ）Ｄ５０が２．５μｍのアルカリ賦活処理されたフェノール樹脂系活性炭
（ｂ）Ｄ５０が５．５μｍのアルカリ賦活処理された石炭コークス系活性炭
（ｃ）Ｄ５０が１３．３μｍの水蒸気賦活処理されたフェノール樹脂系活性炭（比較例１）
（ｄ）Ｄ５０が１．７μｍのアルカリ賦活処理された石炭コークス系活性炭（比較例２）
上記の各活性炭はいずれも市販品であり、粒径はボールミル粉砕により調整した。
上記の各活性炭（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系バインダー７重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリー（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）を得た。 (Positive electrode manufacturing method)
The following three types were used as activated carbon.
(A) Phenol resin activated carbon with an alkali activation treatment of D50 of 2.5 μm
(B) Alcohol activated carbon coke activated carbon with D50 of 5.5 μm (c) Phenol resin activated carbon with D50 of 13.3 μm steam activated (Comparative Example 1)
(D) Alkali-activated coal coke activated carbon having a D50 of 1.7 μm (Comparative Example 2)
Each of the above activated carbons is a commercial product, and the particle size was adjusted by ball milling.
92 parts by weight of each of the activated carbons (a), (b), (c) and (d), 6 parts by weight of acetylene black powder, 7 parts by weight of an acrylic binder, 4 parts by weight of carboxymethyl cellulose, and 200 parts by weight of water The slurry (a1), (b1), (c1), and (d1) were obtained by sufficiently mixing with the composition.

厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料をロールコーターにてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極のスラリー（ａ１）〜（ｄ１）をロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、真空乾燥後、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２０６μｍの正極（ａ２）、（ｂ２）、（ｃ２）、（ｄ２）を得た。   A positive electrode with a conductive layer formed by coating a non-aqueous carbon-based conductive paint with a roll coater on both sides of an aluminum expanded metal (made by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) with a thickness of 38 μm (porosity 47%). A current collector was obtained. The total thickness (the sum of the current collector thickness and the conductive layer thickness) was 52 μm, and the through-hole was almost blocked by the conductive paint. The positive electrode slurries (a1) to (d1) are formed on both surfaces of the positive electrode current collector with a roll coater, and after vacuum drying, the thickness of the entire positive electrode (the thickness of the positive electrode layers on both surfaces and the thickness of the conductive layers on both surfaces) Positive electrodes (a2), (b2), (c2), and (d2) having a positive electrode current collector thickness of 206 μm were obtained.

（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
正極スラリー（ａ１）〜（ｄ１）を、カーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分目付量にして４．０ｍｇ／ｃｍ2になるよう塗工、乾燥することにより正極箔電極（ａ３）、（ｂ３）、（ｃ３）、（ｄ３）を得た。 (Capacitance measurement per unit weight of positive electrode)
The positive electrode slurry (a1) to (d1) is coated on a single side of a 20 μm thick aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint so that the solid weight per unit area is 4.0 mg / cm 2 , and then dried. Electrodes (a3), (b3), (c3), and (d3) were obtained.

上記正極箔電極（ａ３）〜（ｄ３）を２．０×２．０ｃｍ2サイズに各２枚切り出し、評価用正極および負極とした。正極、負極を厚さ６０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。
電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。 Two pieces of the positive electrode foil electrodes (a3) to (d3) were cut into 2.0 × 2.0 cm 2 sizes, and used as positive electrodes and negative electrodes for evaluation. A capacitor simulation cell was assembled with a positive electrode and a negative electrode made of a paper nonwoven fabric having a thickness of 60 μm as a separator. Metallic lithium was used as a reference electrode.
As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved in a propylene carbonate solvent at a concentration of 1 mol / l was used.

充電電流８ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、８ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．５Ｖ〜０Ｖ間の放電時間よりそれぞれ正極の単位重量当たりの静電容量を結果表１に示す。また、参照極（Ｌｉ／Ｌｉ+）と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も示した。 The battery was charged to 2.5 V at a charging current of 8 mA and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 0 V at 8 mA. Table 1 shows the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode from the discharge time between 2.5V and 0V. Similarly, the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode was also shown from the potential difference between the reference electrode (Li / Li + ) and the positive electrode.

Figure 2008060477
Figure 2008060477

（フィルム型キャパシタセル作成方法）
正極を２．４cm×３．８cmに５枚カットし、負極を２．５cm×３．９cmに６枚カットし、図１のようにセパレータ（レーヨン100%）を介して積層し、１５０℃１２時間乾燥した後、最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニットを得た。負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分の金属リチウムとしては、厚さ７０μｍの金属リチウム箔を厚さ１００μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した。負極（６枚）と金属リチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニットを得た。上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ３ｍｍに深絞りした外装フィルム１枚と深絞りしていない外装フィルム1枚の間に設置した。 (Film type capacitor cell creation method)
Cut 5 pieces of the positive electrode to 2.4 cm x 3.8 cm and 6 pieces of the negative electrode to 2.5 cm x 3.9 cm and laminate them through a separator (100% rayon) as shown in FIG. After drying for a period of time, separators were placed on the uppermost and lowermost parts, and the four sides were taped to obtain an electrode laminate unit. As the metallic lithium for 600 mAh / g with respect to the weight of the negative electrode active material, a lithium metal foil having a thickness of 70 μm bonded to a stainless steel net having a thickness of 100 μm is used, and the outermost part of the electrode laminated unit is opposed to the negative electrode. One was placed in the. The negative electrode (six pieces) and the stainless steel mesh bonded with metallic lithium were welded and brought into contact with each other to obtain an electrode laminated unit. An aluminum positive terminal having a width of 3 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.1 mm, in which a sealant film is heat-sealed in advance to the seal portion, is stacked on the terminal welded portion (five pieces) of the positive electrode current collector of the electrode laminate unit. Ultrasonic welding. Similarly, a nickel negative electrode terminal having a width of 3 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.1 mm, in which a sealant film is thermally fused in advance to the seal portion, is superposed on the terminal welded portion (six pieces) of the negative electrode current collector, and ultrasonic welding is performed. Then, it was installed between one exterior film deeply drawn to 60 mm in length, 30 mm in width, and 3 mm in depth, and one exterior film not deeply drawn.

外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液を真空含浸させ、その後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタセルを組立てた。   After heat-sealing the two sides of the terminal part of the exterior laminate film and the other side, the film is impregnated with the electrolyte, and then the other side is heat-sealed under reduced pressure and vacuum sealed. Type capacitor cell was assembled.

実施例１では、Ｄ５０が２．５μｍのアルカリ賦活処理されたフェノール樹脂系活性炭正極（ａ２）を用い、電解液にはプロピレンカーボネート溶媒（ＰＣ）に、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いて３セル作製した。 In Example 1, an alkali activated phenol resin activated carbon positive electrode (a2) having a D50 of 2.5 μm was used, the electrolyte solution was a propylene carbonate solvent (PC), and a LiPF 6 concentration of 1.2 mol / l. Three cells were prepared using the solution in which

実施例２では、Ｄ５０が５．５μｍのアルカリ賦活処理された石炭コークス系活性炭正極（ｂ２）を用い、電解液にはプロピレンカーボネート溶媒に、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いて３セル作製した。 In Example 2, an alkali activated carbon coke activated carbon positive electrode (b2) having a D50 of 5.5 μm was used, and LiPF 6 was dissolved in a propylene carbonate solvent in an electrolyte solution at a concentration of 1.2 mol / l. Three cells were prepared using the solution.

比較例１では、Ｄ５０が２．５μｍのアルカリ賦活処理されたフェノール樹脂系活性炭正極（ａ２）を用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いて３セル作製した。 In Comparative Example 1, a phenol resin-based activated carbon positive electrode (a2) subjected to alkali activation treatment with D50 of 2.5 μm was used, and ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate were used in an electrolyte ratio of 3 by weight. 3 cells were prepared using a solution of LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of 4: 1 at a concentration of 1.2 mol / l.

比較例２では、Ｄ５０が２．５μｍのアルカリ賦活処理されたフェノール樹脂系活性炭正極（ａ２）を用い、電解液にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを重量比で１：４とした混合溶媒に、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いて３セル作製した。 In Comparative Example 2, a phenol resin-based activated carbon positive electrode (a2) subjected to alkali activation treatment with D50 of 2.5 μm was used, and a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were in a weight ratio of 1: 4 was used as the electrolyte solution. 3 cells were prepared using a solution of LiPF 6 dissolved at a concentration of 2 mol / l.

比較例３では、Ｄ５０が２．５μｍのアルカリ賦活処理されたフェノール樹脂系活性炭正極（ａ２）を用い、電解液にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比で１：４とした混合溶媒に、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いて３セル作製した。 In Comparative Example 3, a phenol resin-based activated carbon positive electrode (a2) subjected to alkali activation treatment with D50 of 2.5 μm was used, and a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate (DMC) were used at a weight ratio of 1: 4 in the electrolytic solution. Three cells were prepared using a solution of LiPF 6 dissolved at a concentration of 1.2 mol / l.

比較例４では、Ｄ５０が１３．３μｍの水蒸気賦活処理されたフェノール樹脂系活性炭（ｃ２）を用い、電解液にはプロピレンカーボネート溶媒に、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いて３セル作製した。 In Comparative Example 4, a phenol resin activated carbon (c2) subjected to steam activation treatment with D50 of 13.3 μm was used, and a solution of LiPF 6 dissolved in a propylene carbonate solvent at a concentration of 1.2 mol / l as an electrolytic solution. Three cells were fabricated using

比較例５では、Ｄ５０が１．７μｍのアルカリ賦活処理された石炭コークス系活性炭（ｄ２）を用い、電解液にはプロピレンカーボネート溶媒に、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いて３セル作製した。 In Comparative Example 5, a coal coke activated carbon (d2) subjected to alkali activation treatment with D50 of 1.7 μm was used, and a solution of LiPF 6 dissolved in a propylene carbonate solvent at a concentration of 1.2 mol / l as an electrolytic solution. Three cells were fabricated using

（セルの特性評価）
セル組み立て後１４日間放置後に各１セルずつ分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに９１２Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。
その後、各１セルずつ、正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれの正極電位も０．８５〜０．９５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲であり、２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。 (Characteristic evaluation of cells)
When each cell was disassembled after being allowed to stand for 14 days after cell assembly, all the metal lithium was completely lost. Therefore, lithium was required to obtain a capacitance of 912 F / g per unit weight of the negative electrode active material. Judged that it was charged.
Thereafter, when the positive electrode and the negative electrode were short-circuited for each cell and the potential of the positive electrode was measured, each positive electrode potential was in the range of 0.85 to 0.95 V (vs. Li / Li + ) and 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less.

残ったフィルム型キャパシタの各セルを、１００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧２．２Ｖになるまで放電した。この３．８V−２．２Vサイクルを繰り返し、３回目の放電容量を測定した。３回目の放電容量を初期静電容量とし、エネルギー密度の値とともに表２に示す。   Each cell of the remaining film-type capacitor was charged with a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 3.8 V, and then a constant current-constant voltage charge for applying a constant voltage of 3.8 V was performed for 30 minutes. Next, the battery was discharged at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 2.2V. This 3.8V-2.2V cycle was repeated, and the third discharge capacity was measured. The discharge capacity at the third time is defined as the initial capacitance, and is shown in Table 2 together with the energy density value.

Figure 2008060477
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予めリチウムイオンをドープさせたセルにおいて、正極にアルカリ賦活処理した活性炭を用いた場合、電解液や活性炭原料に関係なく同等の高いエネルギー密度を有していた（実施例１、２、比較例１〜３、５）。しかし、水蒸気賦活処理したフェノール樹脂を正極に用いた場合、他のセルよりもエネルギー密度は低くなった（比較例４）。   In the cell previously doped with lithium ions, when the activated carbon activated with alkali was used for the positive electrode, it had the same high energy density regardless of the electrolyte solution or the activated carbon raw material (Examples 1 and 2 and Comparative Example 1). -3, 5). However, when a phenol resin subjected to steam activation treatment was used for the positive electrode, the energy density was lower than other cells (Comparative Example 4).

その後、６０℃の恒温槽内で３．８Ｖの電圧を印加し、一定時間経過した後電圧印加をやめ、恒温層から取り出し、２５℃で3時間放置した後、前記３．８V−２．２Vサイクルを行い静電容量を算出するという測定を繰り返し行った（電圧印加試験）。電圧印加１０００時間経過時に静電容量を算出し、初期静電容量に対する静電容量保持率で評価を行った。なお、静電容量保持率は以下の式を用いて求めた。また、内部のガス発生状況を目視で確認した。これらの結果を表３に示す。

静電容量保持率＝所定時間経過時の静電容量／初期静電容量×１００
Thereafter, a voltage of 3.8 V was applied in a constant temperature bath at 60 ° C., and after a certain time had elapsed, the voltage application was stopped, the voltage was removed from the constant temperature layer and left at 25 ° C. for 3 hours, and then the above 3.8 V-2.2 V The measurement of calculating the electrostatic capacity by cycling was repeated (voltage application test). The electrostatic capacity was calculated when 1000 hours of voltage application, and the evaluation was performed based on the electrostatic capacity retention ratio with respect to the initial electrostatic capacity. The capacitance retention rate was determined using the following formula. Moreover, the internal gas generation situation was confirmed visually. These results are shown in Table 3.

Capacitance retention rate = capacitance after elapse of a predetermined time / initial capacitance × 100

Figure 2008060477
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正極にアルカリ賦活処理した活性炭を用いた場合、溶媒にプロピレンカーボネートを用いたセル（実施例１，２）の方が、溶媒を混合した電解液を用いたセル（比較例１〜３）よりも６０℃における電圧印加１０００時間経過時の静電容量保持率は高く、ガス発生は少なくなり耐久性が向上した。   When using activated carbon activated with alkali for the positive electrode, the cell using propylene carbonate as the solvent (Examples 1 and 2) is more than the cell using the electrolyte mixed with the solvent (Comparative Examples 1 to 3). The capacitance retention at the time of 1000 hours of voltage application at 60 ° C. was high, gas generation was reduced, and durability was improved.

また、溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合、正極にアルカリ賦活処理した活性炭を用いたセル（実施例１，２）の方が、水蒸気賦活処理した活性炭を用いたセル（比較例４）よりも、６０℃における電圧印加１０００時間経過時の静電容量保持率は高くなった。さらに、水蒸気賦活処理した活性炭を正極に用いたセルは、初期のエネルギー密度が低いことから、アルカリ賦活処理した活性炭を正極に用いた方が良好である。   Further, when propylene carbonate is used as the solvent, the cell using the activated carbon activated with alkali at the positive electrode (Examples 1 and 2) is more than the cell using activated carbon activated with water vapor (Comparative Example 4). The electrostatic capacity retention rate after 1000 hours of voltage application at 60 ° C. was high. Furthermore, since the initial energy density of the cell using activated carbon activated by steam activation for the positive electrode is low, it is better to use activated carbon activated by alkali activation for the positive electrode.

また、溶媒にプロピレンカーボネートを用い、かつ正極にアルカリ賦活処理した活性炭を正極に用いた場合、Ｄ５０が２〜８μｍの活性炭を用いたセル（実施例１，２）の方が、Ｄ５０＝１．７μｍの活性炭を用いたセル（比較例５）よりも、６０℃における電圧印加１０００時間経過時の静電容量保持率は高くなった。   In addition, when propylene carbonate is used as the solvent and activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment is used as the positive electrode, the cells (Examples 1 and 2) using activated carbon having D50 of 2 to 8 μm have D50 = 1. Compared with the cell using the activated carbon of 7 μm (Comparative Example 5), the electrostatic capacity retention rate after 1000 hours of voltage application at 60 ° C. was higher.

本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。   The lithium ion capacitor of the present invention is extremely effective as a drive or auxiliary storage power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles and the like. Further, it can be suitably used as a storage power source for driving such as an electric bicycle or an electric wheelchair, a power storage device for various energy such as solar energy or wind power generation, or a storage power source for household electric appliances.

実施例１で使用したリチウムイオンキャパシタの構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a lithium ion capacitor used in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１：正極、 １’：集電体(正極)、 ２：負極、
２’：集電体(負極)、 ３：セパレータ、 ４：金属リチウム（リチウムイオン供給源）、
４’：集電体(金属リチウム)、 ５：導線 1: positive electrode, 1 ′: current collector (positive electrode), 2: negative electrode,
2 ′: current collector (negative electrode), 3: separator, 4: metallic lithium (lithium ion supply source),
4 ': Current collector (metallic lithium), 5: Conductor

Claims (5)

正極、負極、及び電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされており、上記正極活物質は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が２〜８μｍのアルカリ賦活処理された活性炭粒子であり、かつ、上記非プロトン性有機溶媒が、実質的にプロピレンカーボネートであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 A lithium ion capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent electrolyte containing a lithium salt as an electrolyte, wherein the positive electrode active material is a material capable of reversibly carrying lithium ions and / or anions, The substance is a substance capable of reversibly carrying lithium ions, and the positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2.0 V (vs. Li / Li + ) or less with respect to the negative electrode and / or the positive electrode. Lithium ions are pre-doped, and the positive electrode active material is activated carbon particles having an alkali activation treatment with a 50% volume cumulative diameter (D50) of 2 to 8 μm, and the aprotic organic solvent is substantially A lithium ion capacitor characterized by being propylene carbonate. 前記活性炭粒子が、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、又は石炭コークス系活性炭である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the activated carbon particles are phenol resin-based activated carbon, petroleum pitch-based activated carbon, petroleum coke-based activated carbon, or coal coke-based activated carbon. 前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドープされている請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。   The said positive electrode and / or negative electrode are each equipped with the electrical power collector which has the hole which penetrates front and back, respectively, The lithium ion is doped by the electrochemical contact of a negative electrode and a lithium ion supply source. The lithium ion capacitor according to 1. 前記負極活物質は、前記正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質の重量よりも大きい請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。   4. The negative electrode active material according to claim 1, wherein the negative electrode active material has a capacitance per unit weight of three times or more as compared with the positive electrode active material, and the positive electrode active material weight is larger than the weight of the negative electrode active material. A lithium ion capacitor according to claim 1. 前記負極活物質は、芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰囲気にて４００〜８００℃で熱処理し、水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜０．５の不溶不融性基体からなるポリアセン系物質である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。   The negative electrode active material is obtained by heat-treating an aromatic condensation polymer in a non-oxidizing atmosphere at 400 to 800 ° C., and from an insoluble and infusible substrate having a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.05 to 0.5. The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the lithium ion capacitor is a polyacene-based material.
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