JP2008058323A - Method of evaluating metal structure of r-t-b magnet alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、希土類含有合金薄片、及びその製造方法に係り、特にストリップキャスト法により製造される希土類含有合金並びに金属組織の評価方法に関するものである。 The present invention relates to a rare earth-containing alloy flake and a method for producing the same, and more particularly to a rare earth-containing alloy produced by a strip casting method and a method for evaluating a metal structure.
近年、希土類磁石用合金、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金がその高特性から急激に生産量を伸ばしており、ＨＤ（ハードディスク）用、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）用あるいは、各種モーター用等に使用されている。この種の希土類磁石用合金としては、通常、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ等の他の希土類元素で置換したものや、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したものが一般的であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を含め、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と総称されている。ここで、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種である。また、ＴはＦｅを必須とする遷移金属であり、Ｆｅの一部をＣｏあるいはＮｉで置換することができ、添加元素としてＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆなどを１種または複数組み合わせて添加してもよい。Ｂは硼素であり、一部をＣまたはＮで置換できる。 In recent years, alloys for rare earth magnets, especially Nd-Fe-B alloys, have rapidly increased in production due to their high characteristics, and are used for HD (hard disk), MRI (magnetic resonance imaging), and various motors. in use. This kind of rare earth magnet alloy is usually one in which a part of Nd is replaced with another rare earth element such as Pr or Dy, or a part of Fe is replaced with another transition metal such as Co or Ni. Is generally called an RTB-based alloy including Nd-Fe-B-based alloys. Here, R is at least one of rare earth elements including Y. In addition, T is a transition metal in which Fe is essential, and a part of Fe can be substituted with Co or Ni, and additive elements such as Cu, Al, Ti, V, Cr, Ga, Mn, Nb, Ta, Mo, W, Ca, Sn, Zr, Hf, etc. may be added alone or in combination. B is boron, and a part thereof can be substituted with C or N.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、磁化作用に寄与する強磁性相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相からなる結晶を主相とし、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＲ（Ｙを含む希土類元素の１種以上）−リッチ相が共存する合金で、活性な金属であることから一般に真空又は不活性ガス中で溶解や鋳造が行われる。また、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊から粉末冶金法によって焼結磁石を作製するには、合金塊を３μｍ（ＦＳＳＳ：フィッシャーサブシーブサイザーでの測定）程度に粉砕して合金粉末にした後、磁場中でプレス成形し、焼結炉で約１０００〜１１００℃の高温にて焼結し、その後必要に応じ熱処理、機械加工し、さらに耐食性を向上するためにメッキを施し、焼結磁石とするのが普通である。 The R-T-B alloy has a crystal composed of an R 2 T 14 B phase, which is a ferromagnetic phase that contributes to the magnetization action, as a main phase, and is a non-magnetic, rare earth element-concentrated low melting point R (rare earth containing Y). An alloy in which a rich phase coexists with one or more elements, and is an active metal, so that melting or casting is generally performed in a vacuum or an inert gas. Moreover, in order to produce a sintered magnet from a cast R-T-B type alloy lump by powder metallurgy, the alloy lump is pulverized to about 3 μm (FSSS: measured with a Fischer sub-sieve sizer) to obtain an alloy powder. After that, it is press-molded in a magnetic field, sintered at a high temperature of about 1000 to 1100 ° C. in a sintering furnace, then heat-treated and machined as necessary, and further plated to improve corrosion resistance and sintered. It is common to use a magnet.
このようなＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる焼結磁石において、Ｒ−リッチ相は、以下のような重要な役割を担っている。
（１）融点が低く、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、従って磁化の向上に寄与する。
（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。
（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。 従って、成形した磁石中のＲ−リッチ相の分散状態が悪いと局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、成形した磁石中にＲ−リッチ相が均一に分散していることが重要となる。ここでＲ―リッチ相の分布は、鋳造された際のＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊の組織に大きく影響される。
In a sintered magnet made of such an R-T-B alloy, the R-rich phase plays an important role as follows.
(1) The melting point is low, and it becomes a liquid phase at the time of sintering, which contributes to increasing the density of the magnet and thus improving the magnetization.
(2) Eliminate grain boundary irregularities, reduce reverse domain nucleation sites and increase coercivity.
(3) The main phase is magnetically insulated to increase the coercive force. Therefore, if the dispersion state of the R-rich phase in the molded magnet is poor, local sintering failure and decrease in magnetism may occur. Therefore, it is important that the R-rich phase is uniformly dispersed in the molded magnet. It becomes. Here, the distribution of the R-rich phase is greatly influenced by the structure of the R-T-B type alloy ingot at the time of casting.
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳造において生じるもう一つの問題は、鋳造された合金塊中にα―Ｆｅが生成することである。α―Ｆｅは、合金塊を粉砕する際の粉砕効率の悪化をもたらし、また焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。そこで従来の合金塊では、必要に応じ高温で長時間にわたる均質化処理を行い、α―Ｆｅの消去を行っていた。 Another problem that arises in the casting of an R-T-B alloy is that α-Fe is generated in the cast alloy ingot. α-Fe degrades the grinding efficiency when grinding the alloy lump, and if it remains in the magnet after sintering, it causes a reduction in the magnetic properties of the magnet. Therefore, in the conventional alloy lump, the homogenization treatment is performed at a high temperature for a long time as necessary to eliminate α-Fe.
この鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中にα−Ｆｅが生成する問題を解決するため、より速い冷却速度で合金塊を鋳造する方法として、ストリップキャスト法（以下ＳＣ法と略記することもある）が開発され実際の工程に使用されている。ＳＣ法は内部が水冷された銅ロール上に溶湯を流し、０．１〜１ｍｍ程度の薄片を鋳造することにより、合金を急冷凝固させる方法であり、このＳＣ法により鋳造を行うことでα‐Ｆｅの析出を抑制することができる。さらに合金塊の結晶組織を微細化することができるため、Ｒ−リッチ相が微細に分散した組織を有する合金を生成することが可能となる。このように、ＳＣ法で鋳造された合金は、内部のＲ−リッチ相が微細に分散しているため、粉砕、焼結後の磁石中のＲ−リッチ相の分散性も良好となり、磁石の磁気特性の向上に成功している（例えば、特許文献１，特許文献２参照。）。
In order to solve the problem that α-Fe is formed in the cast R-T-B alloy ingot, a strip casting method (hereinafter abbreviated as SC method) is a method for casting the alloy ingot at a higher cooling rate. Have been developed and used in actual processes. The SC method is a method in which a molten metal is poured onto a copper roll whose inside is water-cooled, and a thin piece of about 0.1 to 1 mm is cast to rapidly cool and solidify the alloy. Precipitation of Fe can be suppressed. Furthermore, since the crystal structure of the alloy lump can be refined, an alloy having a structure in which the R-rich phase is finely dispersed can be generated. In this way, the alloy cast by the SC method has a fine dispersion of the R-rich phase inside, so the dispersibility of the R-rich phase in the magnet after pulverization and sintering is improved, and the magnet The magnetic characteristics have been successfully improved (for example, see
またＳＣ法により鋳造された合金塊は、組織の均質性も優れている。組織の均質性は、結晶粒径やＲリッチ相の分散状態で比較することが出来る。ＳＣ法で作製した合金薄片では、合金薄片の鋳造用ロール側（以降、鋳型面側とする）にチル晶が発生することもあるが、全体として急冷凝固でもたらされる適度に微細で均質な組織を得ることが出来る。 In addition, the alloy ingot cast by the SC method has excellent structure homogeneity. The homogeneity of the structure can be compared with the crystal grain size and the dispersion state of the R-rich phase. In alloy flakes produced by the SC method, chill crystals may occur on the casting roll side of the alloy flakes (hereinafter referred to as the mold surface side), but as a whole, a moderately fine and homogeneous structure brought about by rapid solidification Can be obtained.
以上のように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒリッチ相が微細に分散し、α−Ｆｅの生成も抑制されているため、焼結磁石を作製する場合には、最終的な磁石中のＲリッチ相の均質性が高まり、またα−Ｆｅに起因する粉砕、磁性への弊害を防止することができる。このように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊は、焼結磁石を作製するための優れた組織を有している。しかし、磁石の特性が向上するにつれて、ますます原料合金塊の組織均質性の向上が求められるようになってきている。 As described above, the RTB-based alloy cast by the SC method has an R-rich phase finely dispersed and the production of α-Fe is suppressed, so when producing a sintered magnet, The homogeneity of the R-rich phase in the final magnet is increased, and the adverse effects on pulverization and magnetism due to α-Fe can be prevented. Thus, the RTB-based alloy ingot cast by the SC method has an excellent structure for producing a sintered magnet. However, as the properties of magnets are improved, it is increasingly required to improve the structure homogeneity of the raw material alloy ingot.
そのため、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳型面側のチル晶の面積比率を５％以下にすることで、磁石特性の良好な焼結磁石を作製している技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。チル晶部は粉砕工程で粒径１μｍ以下の微細粉末となるため、合金粉末の粒度分布を乱し、磁性を悪化させると考えられている。
本発明者は、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊の組織と、水素解砕や微粉砕の際の挙動との関係を研究した結果、焼結磁石用の合金粉末の粒度を均一に制御するためには、合金塊の結晶粒径よりもＲリッチ相の分散状態を制御することが重量であることを見出した。そして、合金塊中のチル晶の体積率は現実には数％以下であり、チル晶による弊害よりも、合金塊中の鋳型面側に形成されるＲリッチ相の分散状態が極端に細かな領域（微細Ｒリッチ相領域）の方が、磁石用粉末の粒度を制御するためには影響が大きいことを見出した。すなわち、合金塊の組成や製造条件によりＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中のチル晶を少なくした場合でも、微細Ｒリッチ相領域の体積率が５０％を越える場合もあること、そしてこの微細Ｒリッチ相領域が磁石用合金粉末の粒度分布を乱すことを確認し、微細Ｒリッチ相領域を減少させることが磁石特性を向上させるために必要であることを確認した。 As a result of studying the relationship between the structure of the cast R-T-B system alloy lump and the behavior during hydrogen crushing and fine pulverization, the present inventor has made the alloy powder particle size for sintered magnets uniform. In order to control, it has been found that controlling the dispersion state of the R-rich phase is more weight than the crystal grain size of the alloy lump. The volume ratio of chill crystals in the alloy lump is actually several percent or less, and the dispersion state of the R-rich phase formed on the mold surface side in the alloy lump is extremely finer than the harmful effects of chill crystals. It has been found that the region (fine R-rich phase region) has a greater influence for controlling the particle size of the magnet powder. That is, even when the amount of chill crystals in the RTB-based alloy ingot is reduced depending on the alloy ingot composition and production conditions, the volume ratio of the fine R-rich phase region may exceed 50%. It was confirmed that the rich phase region disturbed the particle size distribution of the magnet alloy powder, and it was confirmed that it was necessary to reduce the fine R rich phase region in order to improve the magnet characteristics.
本発明は、上記知見に基づき成されたものであって、その目的とするところは、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金等からなる希土類含有合金塊中での微細Ｒリッチ相領域の生成を効果的に抑制することができる希土類含有合金薄片の製造方法、及び、係る製造方法により製造され、均質性に優れた組織を有する希土類含有合金薄片を提供することにある。
さらに、このような希土類含有合金の金属組織を評価する有効な評価方法を提供することにある。
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and its object is to generate a fine R-rich phase region in a rare earth-containing alloy lump made of a cast R-T-B alloy or the like. An object of the present invention is to provide a method for producing a rare earth-containing alloy flake capable of effectively suppressing the above, and a rare earth-containing alloy flake produced by such a production method and having a structure excellent in homogeneity.
It is another object of the present invention to provide an effective evaluation method for evaluating the metal structure of such a rare earth-containing alloy.
先に本発明者は、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする遷移金属、Ｂは硼素である。）合金塊の組織と、水素解砕や微粉砕の際の挙動との関係を研究した結果、焼結磁石用の合金粉末の粒度を均一に制御するためには、合金塊の結晶粒径よりもＲリッチ相の分散状態を制御することが重要であることを見出した。そして、ＳＣ法における鋳造条件、特に鋳造用回転ロールの表面状態を変更し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片中の微細Ｒリッチ相領域が生成する体積率を比較した。すると合金薄片の鋳型面側表面の表面粗さと微細Ｒリッチ相領域が生成する体積率に関係があることを見出し、微細Ｒリッチ相領域が２０％以下である組織の均質性に優れた合金薄片の製造を可能とした。 The present inventor previously described an R-T-B system alloy (where R is at least one rare earth element including Y, T is a transition metal in which Fe is essential, and B is boron). As a result of investigating the relationship between the structure of the lump and the behavior during hydrogen crushing and pulverization, in order to uniformly control the particle size of the alloy powder for the sintered magnet, R is more than the crystal grain size of the alloy lump. We found that it is important to control the dispersion state of rich phase. Then, the casting rate in the SC method, particularly the surface state of the rotary roll for casting, was changed, and the volume ratios produced by the fine R-rich phase regions in the R-T-B type alloy flakes were compared. Then, it was found that there is a relationship between the surface roughness of the mold side surface of the alloy flake and the volume ratio at which the fine R-rich phase region is generated, and the alloy flake having excellent structure homogeneity with the fine R-rich phase region being 20% or less. Made possible.
また、本発明者は、鋳造用回転ロールの表面粗さを形成する複数の線状の凹凸を、互いに交差するように付与することで、より効果的に組織の均質化が可能であることを確認した。
すなわち、先の方法により微細Ｒリッチ相領域の減少、組織の均質化することができ、さらに回転ロールの数値的な表面粗さだけでなく、その表面粗さの起源である凹凸の形状を制御するならば、より効果的に組織の均質化が可能であることを確認した。
In addition, the present inventor is able to homogenize the structure more effectively by giving a plurality of linear irregularities forming the surface roughness of the rotary roll for casting so as to intersect each other. confirmed.
In other words, the previous method can reduce the fine R-rich phase region, homogenize the structure, and control not only the numerical surface roughness of the rotating roll, but also the shape of the unevenness that is the origin of the surface roughness. In this case, it was confirmed that the tissue can be homogenized more effectively.
本発明は、先の研究により得られた知見、及びそれらに続く研究に基づき成されたものであって、鋳造用回転ロール表面の凹凸形状をさらに工夫することにより、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊中での微細Ｒリッチ相領域の生成を効果的に抑制し、均質性に優れた組織を有する希土類含有合金薄片を製造する方法、及び磁石中のＲリッチ相の分布の均質性が高く、磁石特性に優れた希土類焼結磁石を提供するものである。
また、本発明者は鋳造された希土類磁石合金中のＲリッチ相の間隔を測定すると共に、微細Ｒリッチ相を測定してＲリッチ相の分布状態を判定する金属組織評価方法を確立した。
The present invention was made on the basis of the knowledge obtained by the previous research and the subsequent research, and the cast RT-T- Method for producing rare earth-containing alloy flakes having a structure excellent in homogeneity by effectively suppressing generation of fine R-rich phase region in B-based alloy ingot, and homogeneity of distribution of R-rich phase in magnet Therefore, the present invention provides a rare earth sintered magnet having high magnetic properties and excellent magnet characteristics.
The inventor has also established a metal structure evaluation method for measuring the R-rich phase interval in the cast rare earth magnet alloy and measuring the fine R-rich phase to determine the distribution state of the R-rich phase.
すなわち本発明は、
（１） Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石合金断面の顕微鏡組織をデジタル画像として取り込み、該顕微鏡組織画像上に合金の凝固面にほぼ平行な長さ（Ｌ）の直線を引き、該直線と交わるＲ２Ｔ１４Ｂ主相とＲリッチ相の輝度の差から両相を判別し、その直線上の輝度がＲ２Ｔ１４Ｂ主相と判断される輝度からＲリッチ相と判断される輝度に変化する回数（Ｎ）で、直線の長さ（Ｌ）を除した値（Ｌ／Ｎ）をＲリッチ相間隔（ｒ）として評価するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石合金の金属組織評価方法。
（２） 前記直線を複数本使用して、各直線から得られるＲリッチ相間隔からＲリッチ相間隔の平均値と標準偏差を算出する（１）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石合金の金属組織評価方法。
（３） Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石合金断面の顕微鏡組織をデジタル画像として取り込み、該顕微鏡組織画像を適当な面積のセルで区切り、各セル内輝度の差からＲ２Ｔ１４Ｂ主相とＲリッチ相の両相を判別し、かつ各セル内に存在する個々のＲリッチ相の形状、大きさ、個数を測定して当該各セル内が微細Ｒリッチ相領域か否かを判定するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石合金の金属組織評価方法。
（４） 前記Ｒリッチ相の形状として、組織の真円度、アスペクト比、四角形縦横比のうちいずれか一つ以上を使用する（３）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の金属組織評価方法。
（５） 前記Ｒリッチ相の真円度が１．０〜１．４で、かつ面積が５平方マイクロメーター以下のＲリッチ相が、１００平方マイクロメーターの中に２０個以上含まれているセル部分を微細Ｒリッチ相領域と判定する（４）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の金属組織評価方法。
That is, the present invention
(1) The microscopic structure of the cross section of the R-T-B system magnet alloy is captured as a digital image, a straight line having a length (L) substantially parallel to the solidified surface of the alloy is drawn on the microscopic structure image, and R intersecting with the straight line Both phases are discriminated from the difference in luminance between the 2 T 14 B main phase and the R rich phase, and the luminance on the straight line changes from the luminance determined to be the R 2 T 14 B main phase to the luminance determined to be the R rich phase. The metal structure evaluation method of the R-T-B system magnet alloy which evaluates the value (L / N) which remove | divided the length (L) of the straight line by the frequency | count (N) to perform as an R rich phase space | interval (r).
(2) The average value and standard deviation of the R-rich phase interval are calculated from the R-rich phase interval obtained from each straight line using a plurality of the straight lines. The RTB-based magnet alloy according to (1) Metal structure evaluation method.
(3) The microscopic structure of the cross section of the R-T-B system magnet alloy is captured as a digital image, the microscopic structure image is divided by cells of an appropriate area, and the R 2 T 14 B main phase and R are determined from the difference in luminance within each cell. R− which discriminates both phases of the rich phase and determines whether or not each cell is in a fine R-rich phase region by measuring the shape, size, and number of individual R-rich phases present in each cell The metal structure evaluation method of TB magnet alloy.
(4) As the shape of the R-rich phase, any one or more of the roundness, aspect ratio, and rectangular aspect ratio of the structure is used. Metal structure evaluation of the R-T-B system alloy according to (3) Method.
(5) A cell in which the roundness of the R-rich phase is 1.0 to 1.4 and the area of the R-rich phase having an area of 5 square micrometers or less is 20 or more in 100 square micrometers. The metal structure evaluation method for an RTB-based alloy according to (4), wherein the portion is determined to be a fine R-rich phase region.
（６） 前記Ｒリッチ相のアスペクト比が１．０〜５．０で、かつ面積が５平方マイクロメーター以下のＲリッチ相が、１００平方マイクロメーターの中に２０個以上含まれているセル部分を微細Ｒリッチ相領域と判定する（４）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の金属組織評価方法。
（７） 前記Ｒリッチ相の四角形縦横比が１．０〜５．０で、かつ面積が５平方マイクロメーター以下のＲリッチ相が、１００平方マイクロメーターの中に２０個以上含まれている部分を微細Ｒリッチ相領域と判定する（４）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の金属組織評価方法。
(6) Cell portion in which 20 or more R-rich phases having an aspect ratio of R-rich phase of 1.0 to 5.0 and an area of 5 square micrometers or less are contained in 100 square micrometers The metal structure evaluation method of the R-T-B type alloy according to (4), in which is determined as a fine R-rich phase region.
(7) A portion in which 20 or more R-rich phases having a rectangular aspect ratio of 1.0 to 5.0 and an area of 5 square micrometers or less are included in 100 square micrometers. The metal structure evaluation method of the R-T-B type alloy according to (4), in which is determined as a fine R-rich phase region.
（８） 前記顕微鏡組織画像を区切ったセルが合金の凝固面にほぼ平行な等間隔の直線群と凝固面にほぼ垂直な等間隔の直線群で格子状セルに区切られており、前記（３）ないし（７）のいずれか１つに記載の金属組織評価方法で微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルが、当該合金の凝固表面に垂直な方向に不連続的に存在する場合、当該合金の凝固面から最も遠く離れたセルから凝固面までの全てのセルを微細Ｒリッチ相領域と判定する（３）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の金属組織評価方法。
（９） 前記顕微鏡組織画像を区切ったセルが合金の凝固面にほぼ平行な等間隔の直線群と凝固面にほぼ垂直な等間隔の直線群で格子状のセルに区切られており、前記（３）ないし（７）のいずれか１つに記載の金属組織評価方法で微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルが、当該合金の凝固表面に垂直な方向に不連続的に存在する場合、該微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルの中で凝固面から最も離れた２個以上連続するセルから凝固面までの全てのセルは微細Ｒリッチ相領域と判定し、該２個以上連続するセルよりも自由面方向に単独で存在する全てのセルは微細Ｒリッチ相領域ではないと判定する（３）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系合金の金属組織評価方法。
（１０） 前記（３）から（９）のうちいずれか１つに記載の金属組織評価方法により微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルの合計面積を、測定した全セルの合計面積で割った値を微細Ｒリッチ相領域の面積率とするＲ−Ｔ−Ｂ系合金の組織評価方法。
（１１） 前記デジタル画像が、走査型電子顕微鏡の反射電子線像である（１）または（３）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石合金の金属組織評価方法。
（１２） 前記輝度の差に閾値を設けてＲ２Ｔ１４Ｂ主相とＲリッチ相の判別を行う（１）または（３）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石合金の金属組織評価方法。
である。
(8) The cells obtained by dividing the microstructure image are divided into lattice-like cells by a group of equally spaced lines substantially parallel to the solidified surface of the alloy and a group of equally spaced lines substantially perpendicular to the solidified surface. ) To (7), when the cell determined to be a fine R-rich phase region discontinuously exists in the direction perpendicular to the solidified surface of the alloy. The metal structure evaluation method for an R-T-B alloy according to (3), wherein all the cells from the cell farthest from the solidification surface to the solidification surface are determined as the fine R-rich phase region.
(9) The cells obtained by dividing the microscopic structure image are divided into lattice-like cells by a group of equally spaced lines substantially parallel to the solidified surface of the alloy and a group of equally spaced lines substantially perpendicular to the solidified surface. When the cells determined as the fine R-rich phase region by the metallographic evaluation method according to any one of 3) to (7) discontinuously exist in a direction perpendicular to the solidified surface of the alloy, Among the cells determined to be the fine R-rich phase region, all the cells from the two or more continuous cells farthest from the solidified surface to the solidified surface are determined as the fine R-rich phase region, and the two or more consecutive cells The metal structure evaluation method for an RTB-based alloy according to (3), in which it is determined that all cells present alone in the free plane direction are not in the fine R-rich phase region.
(10) The total area of the cells determined as the fine R-rich phase region by the metal structure evaluation method according to any one of (3) to (9) is divided by the total area of all measured cells. The structure evaluation method of the R-T-B system alloy which uses the value as the area ratio of the fine R-rich phase region.
(11) The metal structure evaluation method for an RTB-based magnet alloy according to (1) or (3), wherein the digital image is a reflected electron beam image of a scanning electron microscope.
(12) The method for evaluating a metal structure of an R-T-B system magnet alloy according to (1) or (3), wherein a threshold value is provided for the luminance difference to discriminate between an R 2 T 14 B main phase and an R rich phase. .
It is.
本発明の希土類含有合金薄片の製造方法によれば、微細Ｒリッチ領域の体積率が少なく、合金中のＲリッチ相の分散状態の均質性が、従来のＳＣ材よりもさらに良好である希土類合金薄片を再現性良く製造することができる。これにより、得られた合金薄片から製造した焼結磁石やＨＤＤＲ法によるボンド磁石は、従来のものよりも優れた磁石特性を発現する。
また、本発明の金属組織評価方法によれば、Ｒリッチ相の晶出や分布状態を客観的に判定することが可能となり、用途別に最適な金属組織を呈する希土類磁石合金を得ることが容易となる利点を有する。
According to the method for producing a rare earth-containing alloy flake of the present invention, a rare earth alloy in which the volume fraction of the fine R-rich region is small and the homogeneity of the dispersion state of the R-rich phase in the alloy is even better than conventional SC materials. The flakes can be manufactured with good reproducibility. Thereby, the sintered magnet manufactured from the obtained alloy flake and the bonded magnet by HDDR method express the magnet characteristic superior to the conventional one.
Moreover, according to the metal structure evaluation method of the present invention, it is possible to objectively determine the crystallization and distribution state of the R-rich phase, and it is easy to obtain a rare earth magnet alloy exhibiting an optimum metal structure for each application. Has the advantage of
従来のＳＣ法により鋳造されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金（Ｎｄ：３１．５質量％）の薄片の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した時の反射電子像を図１に示す。図１で左側が鋳型面側、右側が自由面側である。
図１で白い部分が、Ｎｄ−リッチ相（ＲがＮｄになっているためＲ−リッチ相をＮｄ−リッチ相と呼ぶ。）で、合金薄片の中央部から自由面側（鋳造面側と反対側の表面）では、厚さ方向にラメラー状に伸びるか、ラメラーが分断したような方向性を持った形の小さなプールを形成している。しかし、鋳型面側にはＮｄ−リッチ相が他の部位よりも極端に微細な粒状で、かつランダムに存在する領域が生成しており、これを本発明者らは微細Ｒリッチ相領域（Ｒの主成分がＮｄの際は微細Ｎｄリッチ相領域とも呼ぶ）と名づけ、特に区別することとした。この微細Ｒリッチ相領域は通常鋳型面側から始まり、中央方向へ広がっている。これに対し中央部から自由面側にかけての微細Ｒリッチ相領域が存在しない部分を、ここでは正常部と呼ぶこととする。
FIG. 1 shows a backscattered electron image when a cross section of a thin piece of Nd—Fe—B alloy (Nd: 31.5 mass%) cast by the conventional SC method is observed with an SEM (scanning electron microscope). In FIG. 1, the left side is the mold surface side, and the right side is the free surface side.
The white portion in FIG. 1 is the Nd-rich phase (R-rich phase is called Nd-rich phase because R is Nd), from the center of the alloy flake to the free surface side (opposite to the casting surface side) (Surface on the side) forms a small pool with a lamellar shape in the thickness direction or a shape with a directionality that the lamellar is divided. However, a region in which the Nd-rich phase is extremely finer than other portions and randomly exists is formed on the mold surface side, and the present inventors have created a fine R-rich phase region (R When the main component of Nd is Nd, it is also called a fine Nd-rich phase region), and is particularly distinguished. This fine R-rich phase region usually starts from the mold surface side and extends toward the center. On the other hand, a portion where the fine R-rich phase region from the central portion to the free surface side does not exist is referred to herein as a normal portion.
焼結磁石作製時のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片の水素解砕工程において、水素はＲリッチ相から吸収され、膨張し脆い水素化物となる。したがって、水素解砕では、合金中にＲリッチ相に沿った、或いはＲリッチ相を起点とした微細なクラックが導入される。その後の微粉砕工程で、水素解砕で生成した多量の微細クラックをきっかけに合金が壊れるため、合金中のＲリッチ相の分散が細かいほど微粉砕後の粒度は細かくなる傾向がある。したがって、微細Ｒリッチ相領域は、正常部よりも細かく割れる傾向が強く、例えば正常部から製造された合金粉末では、平均粒度がＦＳＳＳ（フィッシャー サブ シーブ サイザー）での測定で３μｍ程度であるのに対して、微細Ｒリッチ相領域から製造された合金粉末では、１μｍ以下の微粉を含む割合が高いため、微粉砕後の粒度分布が広くなることになる。 In the hydrogen crushing step of the RTB-based alloy flakes during the production of the sintered magnet, hydrogen is absorbed from the R-rich phase and expands into a brittle hydride. Therefore, in the hydrogen cracking, fine cracks along the R-rich phase or starting from the R-rich phase are introduced into the alloy. In the subsequent pulverization step, the alloy breaks due to a large amount of fine cracks generated by hydrogen cracking, so that the finer the dispersion of the R-rich phase in the alloy, the finer the particle size after pulverization tends to be. Therefore, the fine R-rich phase region has a tendency to break finer than the normal part. For example, in an alloy powder manufactured from the normal part, the average particle size is about 3 μm as measured by a FSSS (Fischer Sub-Seeb Sizer). On the other hand, the alloy powder manufactured from the fine R-rich phase region has a high ratio of containing fine powder of 1 μm or less, and therefore the particle size distribution after fine pulverization becomes wide.
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＲリッチ相の分散状態は、鋳造時における溶湯が凝固した後の冷却速度の制御、或いは熱処理によって制御可能であることは特開平０９−１７００５５号公報、或いは特開平１０−３６９４９号公報に記載されている。しかし、凝固後の冷却速度、或いは熱処理による微細Ｒリッチ相領域内部のＲリッチ相の変化の挙動は、正常部と異なり制御が困難であり、Ｒリッチ相の分散が粗くなりにくく、微細なままである。 The dispersion state of the R-rich phase in the R-T-B alloy can be controlled by controlling the cooling rate after the molten metal solidifies during casting, or by heat treatment. It is described in Kaihei 10-36949. However, the cooling rate after solidification or the behavior of the change of the R-rich phase inside the fine R-rich phase region due to heat treatment is difficult to control unlike the normal part, and the dispersion of the R-rich phase is difficult to become coarse and remains fine. It is.
微細Ｒリッチ相領域の体積率は次のような方法で測定可能である。図３は図１と同じ視野の反射電子線像であるが、微細Ｒリッチ相領域と正常部の境界に線を引いたものである。両領域の境界は、Ｒリッチ相の分散状態から容易に判断でき、微細Ｒリッチ相領域の面積率を計算することが出来る。その視野の断面での面積率は、合金中での体積率に対応する。また、画像解析装置を用いれば、迅速かつ一義的に求めることが可能である。
この点に関しては金属組織評価方法として後で詳細に説明することとして、ここではその概要を説明する。
微細Ｒリッチ相領域中のＲリッチ相は、形状、大きさ、密度が通常部とは異なる。つまり、細かく球状に近いＲリッチ相の密度がある程度以上有れば、そこは微細Ｒリッチ相領域と判断できる。合金組成、画像解析に使用する反射電子線像の画質により、閾値は変化する。しかし、本発明者らは、それぞれのＲリッチ相について、真円度が１から１．４であり、かつその面積が５平方ミクロン以下であるＲリッチ相の密度が、１００平方ミクロン当たりに２０個以上ある部分、あるいは、この基準に該当する部分の鋳型面側に、基準に該当しない部分が存在する場合には、その部分を含めて微細Ｒリッチ相領域と判断する事で、再現性良く、微細Ｒリッチ相領域を測定することができることを確認している。ここで真円度とは、対象となる図形の（周囲の長さの２乗）を（４π×面積）で割った値であり、円では１になり、形状が細長くなるにつれ増加する。
さらには、このようにして計算した微細Ｒリッチ相領域の体積率は、合金組織の特徴、さらにはその微粉砕後の粒度分布、焼結磁石の磁気特性への影響を上手く説明できることを確認している。
なお、微細Ｒリッチ相領域の体積率の測定において、同時に鋳造された合金薄片であっても、微細Ｒリッチ相領域の量の変化は、薄片間同士、また同じ薄片内でも大きい。そのため、５〜１０枚程度以上の薄片を測定しその平均を取ることで、その合金全体の微細Ｒリッチ相領域の体積率を計算することが出来る。
The volume ratio of the fine R-rich phase region can be measured by the following method. FIG. 3 is a reflected electron beam image having the same field of view as FIG. 1, but a line is drawn at the boundary between the fine R-rich phase region and the normal part. The boundary between both regions can be easily determined from the dispersion state of the R-rich phase, and the area ratio of the fine R-rich phase region can be calculated. The area ratio in the cross section of the visual field corresponds to the volume ratio in the alloy. Further, if an image analysis apparatus is used, it can be obtained quickly and uniquely.
This point will be described in detail later as a metallographic evaluation method, and an outline thereof will be described here.
The R-rich phase in the fine R-rich phase region is different from the normal part in shape, size, and density. That is, if the density of the R-rich phase that is fine and close to a spherical shape is more than a certain level, it can be determined as a fine R-rich phase region. The threshold varies depending on the alloy composition and the image quality of the reflected electron beam image used for image analysis. However, for each R-rich phase, the inventors have an R-rich phase density of 20 to 100 square microns with a roundness of 1 to 1.4 and an area of 5 square microns or less. If there is a part that does not meet the reference on the mold surface side of the part that meets or exceeds this part, or a part that does not meet the reference, it is determined that it is a fine R-rich phase region including that part, and reproducibility is good. It has been confirmed that a fine R-rich phase region can be measured. Here, the roundness is a value obtained by dividing (the square of the perimeter of the target figure) by (4π × area), and becomes 1 for a circle, and increases as the shape becomes elongated.
Furthermore, it was confirmed that the volume fraction of the fine R-rich phase region calculated in this way can well explain the characteristics of the alloy structure, the particle size distribution after pulverization, and the magnetic properties of the sintered magnet. ing.
In the measurement of the volume fraction of the fine R-rich phase region, the change in the amount of the fine R-rich phase region is large even between the thin pieces and within the same flake, even if the alloy thin pieces are cast at the same time. Therefore, the volume ratio of the fine R-rich phase region of the entire alloy can be calculated by measuring about 5 to 10 or more thin pieces and taking the average.
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片（Ｎｄ３１．５質量％）の断面の反射電子線像を図２に示す。図２で左側が鋳型面側、右側が自由面側である。本発明の合金薄片製造方法の特徴は、ストリップキャスト法による希土類含有合金薄片の製造方法において、鋳造用回転ロールの表面粗さが、該鋳造面に形成された複数の線状の凹凸によってもたらされるものであり、その多くが、鋳造ロールの回転方向に対して一定以上の角度を有している鋳造用回転ロールを用いることにある。図２に示す合金薄片は、先の構成の鋳造面を有するとともに、その表面粗さを３．５μｍとした鋳造用回転ロールを用いて作製したものである。図２に示すように鋳型面側（図２中左側）に微細Ｒリッチ相領域は存在せず、鋳型面から自由面に渡ってＲリッチ相の分散状態が極めて均質である。
これに対して、図１の合金薄片は、鋳造面に線状の凹凸がロール回転方向とほぼ平行に延びて形成された鋳造用回転ロールを用いて作製したものであり、鋳造面の表面粗さは、３．３μｍとほぼ同じであるが、図示左側の微細Ｒリッチ相領域の体積率が図２に示す合金薄片よりも多くなっている。
FIG. 2 shows a reflected electron beam image of a cross section of the RTB-based alloy flake (Nd 31.5 mass%) of the present invention. In FIG. 2, the left side is the mold surface side, and the right side is the free surface side. A feature of the alloy flake manufacturing method of the present invention is that the surface roughness of the rotary roll for casting is brought about by a plurality of linear irregularities formed on the casting surface in the method of manufacturing a rare earth-containing alloy flake by the strip casting method. Many of them are to use a rotating roll for casting having an angle of a certain level or more with respect to the rotating direction of the casting roll. The alloy flakes shown in FIG. 2 are produced using a casting rotary roll having a casting surface having the above-described configuration and a surface roughness of 3.5 μm. As shown in FIG. 2, there is no fine R-rich phase region on the mold surface side (left side in FIG. 2), and the dispersion state of the R-rich phase is extremely homogeneous from the mold surface to the free surface.
On the other hand, the alloy flakes in FIG. 1 are produced using a casting rotary roll in which linear irregularities are formed on the casting surface so as to extend substantially parallel to the roll rotation direction. The volume ratio of the fine R-rich phase region on the left side of the figure is larger than that of the alloy flakes shown in FIG.
ストリップキャスト法における、鋳造用回転ロール表面の線状の凹凸の方向と合金薄片の微細Ｒリッチ相領域の関係は以下のように説明できる。
鋳造用回転ロール表面が平滑で、合金溶湯との濡れ性が良好である場合、溶湯から鋳型への熱伝達が極めて良好（熱伝達係数が大きい）であり、合金の鋳型面側が過度に急冷される。微細Ｒリッチ相領域は、鋳型と溶湯の熱伝達係数が大きく合金の鋳型面側が過度に急冷される場合に生成される傾向が強いと考えられる。
The relationship between the direction of linear irregularities on the surface of the casting rotary roll and the fine R-rich phase region of the alloy flakes in the strip casting method can be explained as follows.
When the surface of the casting roll is smooth and the wettability with the molten alloy is good, the heat transfer from the molten metal to the mold is very good (the heat transfer coefficient is large), and the mold surface side of the alloy is excessively quenched. The The fine R-rich phase region has a large heat transfer coefficient between the mold and the molten metal, and it is considered that the fine R-rich phase region tends to be generated when the mold surface side of the alloy is excessively cooled.
一方、鋳造用回転ロールの表面に細かな凸凹を形成すると、鋳造用回転ロール表面の表面粗さが大きくなる。すると合金溶湯は自身の粘性のため、鋳造用回転ロール表面の細かな凸凹に完全には入り込めず、未接触の部分を生じ、熱伝達係数が低下する。その結果、合金の鋳型面側が過度に急冷されることがなくなり、微細Ｒリッチ相領域の生成が抑制できると考えられる。 On the other hand, when fine irregularities are formed on the surface of the casting rotary roll, the surface roughness of the casting rotary roll surface increases. Then, because of the viscosity of the molten alloy, the molten alloy cannot completely enter the fine irregularities on the surface of the rotary roll for casting, resulting in an uncontacted portion and a reduced heat transfer coefficient. As a result, it is considered that the mold surface side of the alloy is not excessively cooled, and generation of a fine R-rich phase region can be suppressed.
ここで、さらに凹凸の形状に注目すると、それが線状であった場合、溶湯とロールの接触部、非接触部のそれぞれが、線状の凹凸に沿って連続的に存在する傾向がある。したがって、内部組織もその凹凸に沿って連続性を有する傾向にある。その場合、ある線状の凹凸部に何らかの原因で、微細Ｒリッチ相領域を生成すると、その線状部の全体に渡って、微細Ｒリッチ相領域が生成される確率が極めて高くなる。 Here, paying attention to the shape of the unevenness, when it is linear, the contact portion and non-contact portion of the molten metal and the roll tend to exist continuously along the linear unevenness. Therefore, the internal structure also tends to have continuity along the unevenness. In that case, if a fine R-rich phase region is generated for some reason in a certain linear uneven portion, the probability that a fine R-rich phase region is generated over the entire linear portion becomes extremely high.
しかし、同じ線状の凹凸であっても、本発明の製造方法に適用される鋳造用回転ロールのように、凹凸の延在方向が鋳造用回転ロールの回転方向に対して、交差する方向に形成されている場合には、凹凸の延在方向に沿う合金薄片の内部組織の連続性を低下させることができると同時に、微細Ｒリッチ相領域の生成も抑制されることが確認できた。
鋳造面に形成された線状の凹凸の方向と、合金薄片に形成される内部組織の関係は以下のように考えられる。すなわち、凹凸の延在方向が回転ロールの回転方向に平行、或いは平行に近い場合、溶湯が回転ロール表面に接触し、凹凸の隙間に入り込む際に、その凹部の雰囲気ガスが回転方向へ押し出され、その結果回転ロール表面と、溶湯との接触面積が増加する。
これに対して、凹凸の延在方向がロール回転方向と交差する向きとされている場合には、両者の成す角度が大きくなるに従い、回転ロール表面の凹部の雰囲気ガスが溶湯でトラップされる傾向が強まり、ロール表面と溶湯との過度の接触を抑制できるようになる。そのため、鋳造面の表面粗さは同じであっても、線状の凹凸の延在方向とロール回転方向との成す角度が大きくなる程、微細Ｒリッチ相領域の生成が抑制される傾向になる。また、凹凸の延在方向に沿う内部組織の連続性も、回転方向と凹凸の延在方向とが一致する場合よりも低下するため、微細Ｒリッチ相領域が生成されてもそれが拡大する可能性は低くなる。
However, even with the same linear unevenness, the extending direction of the unevenness intersects the rotational direction of the casting rotary roll as in the rotating roll for casting applied to the manufacturing method of the present invention. When it was formed, it was confirmed that the continuity of the internal structure of the alloy flakes along the extending direction of the unevenness can be reduced, and at the same time, the generation of the fine R-rich phase region is suppressed.
The relationship between the direction of linear irregularities formed on the casting surface and the internal structure formed in the alloy flakes is considered as follows. That is, when the extending direction of the unevenness is parallel or close to the rotating direction of the rotating roll, when the molten metal comes into contact with the surface of the rotating roll and enters the uneven space, the atmosphere gas in the recessed portion is pushed out in the rotating direction. As a result, the contact area between the surface of the rotating roll and the molten metal increases.
On the other hand, when the extending direction of the unevenness is in a direction intersecting with the roll rotation direction, the atmosphere gas in the recesses on the surface of the rotary roll tends to be trapped by the molten metal as the angle between the two increases. Becomes stronger, and excessive contact between the roll surface and the molten metal can be suppressed. Therefore, even if the surface roughness of the casting surface is the same, the generation of the fine R-rich phase region tends to be suppressed as the angle between the extending direction of the linear unevenness and the roll rotation direction increases. . In addition, the continuity of the internal structure along the extending direction of the unevenness is also lower than the case where the rotation direction and the extending direction of the unevenness match, so that even if a fine R-rich phase region is generated, it can be expanded. The nature becomes low.
本発明では、鋳造ロール表面の表面粗さが十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以上６０μｍ以下で、鋳造面の表面粗さが該鋳造面に形成された複数の略線状の凹凸によってもたらされるものであり、該略線状の凹凸のうち３０％以上の凹凸が、ロール回転方向と３０°以上の角度を成す方向に延びて形成されていることを特徴とする鋳造用回転ロールを用いる。
好ましくは、線状の凹凸のうち３０％以上の凹凸が、ロール回転方向と４５°以上の角度を成す方向に延びて形成されている鋳造用回転ロール、或いは線状の凹凸のうち５０％以上の凹凸が、ロール回転方向と３０°以上の角度を成す方向に延びて形成されている鋳造用回転ロールを用いる。
さらに好ましくは、線状の凹凸のうち５０％以上の凹凸が、ロール回転方向と４５°以上の角度を成す向きに延びて形成されている鋳造用回転ロールを用いる。
ここで、本発明における凹凸の延びる方向とロール回転方向との成す角度は、凹凸の延在方向がロール回転方向と平行である場合を０°とし、凹凸の延在方向がロール幅方向と平行である場合を９０°と定義している。
その結果、線状の凹凸がロール回転方向に平行な場合よりも表面粗さが小さくても、微細Ｒリッチ相減少による組織均質化効果を得ることが出来る。これは、ロール表面調整時の切削量の削減、鋳造ロールの寿命増加を可能とする。また、表面粗さ相違の影響を受けにくいため、ロール表面状態の管理基準を簡素化することも可能である。
In the present invention, the surface roughness of the casting roll surface is 10 μm or less in terms of 10-point average roughness (Rz), and the surface roughness of the casting surface is caused by a plurality of substantially linear irregularities formed on the casting surface. 30% or more of the substantially linear unevenness is formed so as to extend in a direction that forms an angle of 30 ° or more with the roll rotation direction. .
Preferably, 30% or more of the linear projections and depressions are formed so as to extend in a direction that forms an angle of 45 ° or more with the roll rotation direction, or 50% or more of the linear projections and depressions. A casting rotary roll is used in which the projections and depressions extend in a direction that forms an angle of 30 ° or more with the roll rotation direction.
More preferably, a casting rotary roll is used in which 50% or more of the linear irregularities extend in a direction that forms an angle of 45 ° or more with the roll rotation direction.
Here, in the present invention, the angle between the extending direction of the unevenness and the roll rotation direction is 0 ° when the extending direction of the unevenness is parallel to the roll rotating direction, and the extending direction of the unevenness is parallel to the roll width direction. Is defined as 90 °.
As a result, even if the surface roughness is smaller than when the linear unevenness is parallel to the roll rotation direction, the effect of homogenizing the structure by reducing the fine R-rich phase can be obtained. This makes it possible to reduce the amount of cutting when adjusting the roll surface and increase the life of the casting roll. Further, since it is difficult to be affected by the difference in surface roughness, it is possible to simplify the management standard of the roll surface state.
従来のＳＣ法でも図２に示すような均質な組織を有する合金薄片はある程度含まれていたが、図１に示すような微細Ｒリッチ相領域を多量に含んだ薄片も同時に生成されてしまうため、結果として合金全体での組織の均質性に問題を生じていた。このような従来のＳＣ法で作製した合金組織のばらつきは、微妙な鋳造用回転ロールの表面状態、溶湯の供給状態、雰囲気など、ロール表面と溶湯との接触状態の違いに起因するものと考えられる。
鋳造用回転ロール表面の適当な大きさの凹凸は、溶湯が凝固する時の過度の熱伝達を抑制し、微細Ｒリッチ相領域の生成を再現良く抑制することができる。さらに、本発明では、ロール表面の線状の凹凸の延在方向が、鋳造用回転ロールの回転方向に対して角度を付けて形成されていることで、微細Ｒリッチ相領域生成抑制効果を高めることができ、比較的小さな表面粗さでも効果を得ることができるようになっている。その結果、図２に示すような均質な組織を有する合金薄片の収率をより一層大きくすることができるようになった。
なお、本発明の線状の凹凸は、必ずしも連続している必要は無く、断続的であっても構わない。また、曲線状であっても直線状であっても構わない。 通常、ロール材質としては、純銅または銅合金が好ましい。また、鋳造表面層にコーティングを施した場合でも、本発明は可能である。
Even in the conventional SC method, alloy flakes having a homogeneous structure as shown in FIG. 2 are included to some extent, but flakes containing a large amount of fine R-rich phase regions as shown in FIG. 1 are also generated at the same time. As a result, there was a problem in the homogeneity of the structure throughout the alloy. Such variations in the alloy structure produced by the conventional SC method are considered to be caused by the difference in the contact state between the roll surface and the molten metal, such as the subtle surface condition of the rotating roll for casting, the supply state of the molten metal, and the atmosphere. It is done.
The unevenness of an appropriate size on the surface of the casting rotary roll can suppress excessive heat transfer when the molten metal solidifies, and can suppress generation of a fine R-rich phase region with good reproducibility. Furthermore, in this invention, the extending direction of the linear unevenness | corrugation of the roll surface is formed with an angle with respect to the rotation direction of the rotary roll for casting, and the fine R rich phase area | region production | generation suppression effect is heightened. Thus, the effect can be obtained even with a relatively small surface roughness. As a result, the yield of the alloy flakes having a homogeneous structure as shown in FIG. 2 can be further increased.
In addition, the linear unevenness | corrugation of this invention does not necessarily need to be continuous, and may be intermittent. Further, it may be curved or linear. Usually, the roll material is preferably pure copper or a copper alloy. Further, the present invention is possible even when the casting surface layer is coated.
さらに本発明の詳細を説明する。
（１）ストリップキャスト法
本発明は希土類含有合金薄片に関するものである。ここでは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のストリップキャスト法による鋳造について説明する。
図４にストリップキャスト法による鋳造のための装置の模式図を示す。通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、その活性な性質のため真空または不活性ガス雰囲気中で、耐火物ルツボ１を用いて溶解される。溶解された合金の溶湯は１３５０〜１５００℃で所定の時間保持された後、必要に応じて整流機構、スラグ除去機構を設けたタンディッシュ２を介して、内部を水冷された鋳造用回転ロール３に供給される。溶湯の供給速度と回転ロールの回転数は、求める合金の厚さに応じて適当に制御させる。一般に回転ロールの回転数は、周速度にして０．５〜３ｍ／ｓ程度である。鋳造用回転ロールの材質は、熱伝導性がよく入手が容易である点から銅、或いは銅合金が適当である。回転ロールの材質やロールの表面状態によっては、鋳造用回転ロールの表面にメタルが付着しやすいため、必要に応じて清掃装置を設置すると、鋳造されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の品質が安定する。回転ロール上で凝固した合金４はタンディッシュの反対側でロールから離脱し、捕集コンテナ５で回収される。この捕集コンテナに加熱、冷却機構を設けることで正常部のＲリッチ相の組織の状態を制御できる。
Further details of the present invention will be described.
(1) Strip casting method The present invention relates to a rare earth-containing alloy flake. Here, casting of the R-T-B alloy by the strip casting method will be described.
FIG. 4 shows a schematic view of an apparatus for casting by strip casting. Usually, the RTB-based alloy is melted with the
本発明に係る製造方法により製造する合金薄片の厚さは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とするのが好ましい。合金薄片の厚さが０．１ｍｍより薄いと凝固速度が過度に増加し、結晶粒径が細かくなりすぎ、磁石化工程での微粉砕粒度近くになるため、磁石の配向率、磁化の低下を招くという問題がある。また合金薄片の厚さが０．５ｍｍより厚いと凝固速度低下によるＲリッチ相の分散性の低下、α‐Ｆｅの析出などの問題を招く。 The thickness of the alloy flakes produced by the production method according to the present invention is preferably 0.1 mm or more and 0.5 mm or less. If the thickness of the alloy flakes is less than 0.1 mm, the solidification rate increases excessively, the crystal grain size becomes too fine, and it becomes close to the finely pulverized grain size in the magnetizing process. There is a problem of inviting. On the other hand, if the thickness of the alloy flakes is larger than 0.5 mm, problems such as a decrease in R-rich phase dispersibility due to a decrease in solidification rate and precipitation of α-Fe are caused.
（２）鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さ
本発明においては、ストリップキャスト法でＲ−Ｔ−Ｂ系磁石合金を鋳造する場合、鋳造用回転ロールの鋳造面の表面粗さを、十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以上６０μｍ以下とする。
ここで表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１「表面粗さの定義と表示」に示される条件で測定したもので、十点平均粗さ（Ｒｚ）もその中に定義されている。具体的にはまず、測定面に直角な平面で切断したときの切り口（断面曲線）から、所定の波長より長い表面うねり成分を位相補償型高域フィルタ等で除去した曲線（粗さ曲線）を求める。その粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を十点平均粗さ（Ｒｚ）と呼ぶ。基準長さ等の測定パラメータは、表面粗さに対して標準値が上記ＪＩＳで指定されている。
表面粗さは、変動が大きい場合もあり、少なくとも５箇所について測定し、その平均値を使用すべきである。
(2) Surface Roughness of Casting Surface of Casting Rotating Roll In the present invention, when casting an R-T-B magnet alloy by the strip casting method, the surface roughness of the casting surface of the rotating roll for casting is sufficiently increased. The point average roughness (Rz) is 3 μm or more and 60 μm or less.
Here, the surface roughness is measured under the conditions shown in JIS B 0601 “Definition and Display of Surface Roughness”, and ten-point average roughness (Rz) is also defined therein. Specifically, first, a curve (roughness curve) obtained by removing a surface waviness component longer than a predetermined wavelength with a phase compensation type high-pass filter or the like from a cut surface (cross-sectional curve) obtained by cutting along a plane perpendicular to the measurement surface. Ask. From the roughness curve, a reference length is extracted in the direction of the average line, and from the average line of the extracted part, the average value of the absolute values of the altitude (Yp) of the highest peak from the highest peak to the fifth peak is the lowest. The sum of the absolute values of the elevations (Yv) of the valley bottom from the valley bottom to the fifth is called ten-point average roughness (Rz). For the measurement parameters such as the reference length, standard values for the surface roughness are specified in the above JIS.
The surface roughness may vary greatly, and at least 5 points should be measured and the average value should be used.
（３）ロール鋳造面の凹凸の形状
表面粗さが主としてロール表面に形成された複数の線状の凹凸によってもたらされるものであり、該線状の凹凸の多くは、鋳造ロールの回転方向とある程度の角度を成す方向に延びて形成されている。具体的には、線状の凹凸の３０％以上がロール回転方向から３０°以上の角度を有していること。好ましくは、該線状の凹凸の３０％以上がロール回転方向から４５°以上の角度を有していること、或いは該線状の凹凸の５０％以上がロール回転方向から３０°以上の角度を有していることである。さらに好ましくは、該線状の凹凸の５０％以上がロール回転方向から４５°以上の角度を有していることである。
線状の凹凸の延在方向が回転方向と平行、或いは平行に近い場合、溶湯がロール表面に接触し、表面の凹凸の隙間に入り込む際に、その凹部の雰囲気ガスを押し出しやすくなり、ロール表面との接触面積が増加する。しかし、凹凸の延在方向と回転方向との成す角度が大きくなるに従い、凹部の雰囲気ガスが溶湯でトラップされる傾向が強まり、ロール表面との過度の接触を抑制できるようになる。
そのため、表面粗さは同じであっても、線状の凹凸の延在方向とロール回転方向との角度が大きくなるにつれ、あるいは、そのようにロール回転方向との角度が大きい線状の凹凸の数が増加するにつれ、微細Ｒリッチ相領域の生成は抑制される。また、凹凸方向の組織の連続性も、回転方向と凹凸の延在方向とが一致する場合よりも低下するため、微細Ｒリッチ相領域が生成されてもそれが拡大する可能性は低くなる。
(3) Shape of irregularities on the roll casting surface The surface roughness is mainly caused by a plurality of linear irregularities formed on the roll surface, and many of the linear irregularities are somewhat in the direction of rotation of the casting roll. It is formed to extend in the direction that forms the angle. Specifically, 30% or more of the linear irregularities have an angle of 30 ° or more from the roll rotation direction. Preferably, 30% or more of the linear irregularities have an angle of 45 ° or more from the roll rotation direction, or 50% or more of the linear irregularities have an angle of 30 ° or more from the roll rotation direction. It is to have. More preferably, 50% or more of the linear irregularities have an angle of 45 ° or more from the roll rotation direction.
When the extending direction of the linear irregularities is parallel to or close to the rotation direction, the molten metal comes into contact with the roll surface, and when it enters the gaps between the irregularities on the surface, it becomes easy to push out the atmospheric gas in the concave parts, and the roll surface Increases the contact area. However, as the angle between the extending direction of the unevenness and the rotation direction increases, the tendency that the atmosphere gas in the recess is trapped by the molten metal increases, and excessive contact with the roll surface can be suppressed.
Therefore, even if the surface roughness is the same, as the angle between the extending direction of the linear unevenness and the roll rotating direction becomes larger, or the linear unevenness having a large angle with the roll rotating direction as such. As the number increases, the generation of the fine R-rich phase region is suppressed. In addition, since the continuity of the texture in the uneven direction is also lower than when the rotation direction and the extending direction of the unevenness coincide with each other, the possibility that the fine R-rich phase region is expanded is reduced.
鋳造面に形成された複数の線状の凹凸は、その３０％以上がロール回転方向から３０°以上の角度を有していることによって、前記した微細Ｒリッチ領域の抑制を効果的にもたらすことができる。３０％以下では効果が少ない。
本発明に係る鋳造用回転ロール表面の線状の凹凸は、必ずしも連続している必要は無く、断続的であっても構わない。また、曲線状であっても直線状であっても構わない。
このような線状の凹凸は、回転する研磨紙を有する装置、回転式のワイヤーブラシ、或いは直線状に研磨紙が移動するベルト研磨装置のようなものであっても、研磨方向とロール回転方向に角度を持たせることで形成可能である。
More than 30% of the plurality of linear irregularities formed on the casting surface has an angle of 30 ° or more from the roll rotation direction, thereby effectively suppressing the fine R-rich region described above. Can do. Less than 30% is less effective.
The linear irregularities on the surface of the casting rotary roll according to the present invention are not necessarily continuous, and may be intermittent. Further, it may be curved or linear.
Such linear irregularities can be applied to a polishing direction and a roll rotation direction even in a device having a rotating polishing paper, a rotating wire brush, or a belt polishing device in which the polishing paper moves linearly. Can be formed by providing an angle.
本発明では、鋳造ロールの回転方向に対して、角度を有して延在する線状の凹凸の効果で、表面粗さが比較的小さくても、組織均質化効果を得ることが出来る。
しかし、表面粗さは３μｍ以下では鋳造用回転ロール表面の凸凹の効果が得られず、溶湯との接触が良好なため熱伝達係数が大きい。その結果、合金中に微細Ｒリッチ相領域を生成しやすくなる。
また、鋳造用回転ロールの表面粗さが６０μｍを超えると、合金薄片がロール表面に噛み込んで、剥がれ難くなり、タンディッシュを破壊するなどのトラブルの原因となることがある。そのため鋳造用回転ロールの表面粗さは、６０μｍ以下する。
In the present invention, the effect of homogenizing the structure can be obtained even if the surface roughness is relatively small due to the effect of linear irregularities extending at an angle with respect to the rotation direction of the casting roll.
However, if the surface roughness is 3 μm or less, the effect of unevenness on the surface of the rotary roll for casting cannot be obtained, and the heat transfer coefficient is large because of good contact with the molten metal. As a result, it becomes easy to generate a fine R-rich phase region in the alloy.
Further, when the surface roughness of the casting rotary roll exceeds 60 μm, the alloy flakes bite into the roll surface, making it difficult to peel off, which may cause troubles such as destroying the tundish. Therefore, the surface roughness of the casting rotary roll is 60 μm or less.
（４）合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率
本発明の製法によりＲ−Ｔ−Ｂ系合金を製造するに際しては、合金中の微細Ｒリッチ相領域の体積率は２０％以下とすることが好ましい。その結果、焼結磁石の工程で微粉砕後の合金粉末の粒度分布が狭く揃ったものになるため、特性にバラツキのない均質な焼結磁石を得ることができる。
(4) Volume ratio of fine R-rich phase region in alloy When producing an R-T-B type alloy by the production method of the present invention, the volume fraction of fine R-rich phase region in the alloy should be 20% or less. Is preferred. As a result, since the particle size distribution of the finely pulverized alloy powder is narrowly aligned in the sintered magnet process, a homogeneous sintered magnet with no variation in characteristics can be obtained.
（５）希土類焼結磁石用合金粉末、希土類焼結磁石の製造方法
本発明により鋳造した磁石用原料として使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類含有合金薄片からは、粉砕、成型、焼結の工程を経て、高特性の異方性焼結磁石を製造することができる。
(5) Rare earth sintered magnet alloy powder, method for producing rare earth sintered magnet Rare earth-containing alloy flakes made of R-T-B alloy used as a raw material for magnets cast according to the present invention are pulverized, molded, Through a sintering process, an anisotropic sintered magnet having high characteristics can be manufactured.
合金薄片の粉砕は、通常、水素解砕、微粉砕の順で行なわれ、３μｍ（ＦＳＳＳ）程度の合金粉末が作製される。
ここで、水素解砕は、前工程の水素吸蔵工程と後工程の脱水素工程に分けられる。水素吸蔵工程では、２６６ｈＰａ〜０．３ＭＰａ・Ｇの圧力の水素ガス雰囲気で、主に合金薄片のＲ−リッチ相に水素を吸蔵させ、この時に生成されるＲ−水素化物によりＲ−リッチ相が体積膨張することを利用して、合金薄片自体を微細に割るかあるいは無数の微細な割れ目を生じさせる。この水素吸蔵は常温〜６００℃程度の範囲で実施されるが、Ｒ−リッチ相の体積膨張を大きくして効率良く割るためには、水素ガス雰囲気の圧力を高くすると共に、常温〜１００℃程度の範囲で実施することが好ましい。好ましい処理時間は１時間以上である。この水素吸蔵工程により生成したＲ−水素化物は大気中では不安定であり酸化され易いため、水素吸蔵処理の後、２００〜６００℃程度で１．３３ｈＰａ以下の真空中に合金薄片を保持する脱水素処理を行なうことが好ましい。この処理により、大気中で安定なＲ−水素化物に変化させることができる。脱水素処理の好ましい処理時間は３０分以上である。水素吸蔵後から焼結までの各工程で酸化防止のための雰囲気管理がなされている場合は、脱水素処理を省くこともできる。
The alloy flakes are usually pulverized in the order of hydrogen pulverization and fine pulverization to produce an alloy powder of about 3 μm (FSSS).
Here, hydrogen cracking is divided into a hydrogen storage process in the previous process and a dehydrogenation process in the subsequent process. In the hydrogen storage step, hydrogen is mainly stored in the R-rich phase of the alloy flakes in a hydrogen gas atmosphere at a pressure of 266 hPa to 0.3 MPa · G, and the R-rich phase is formed by the R-hydride generated at this time. Utilizing the volume expansion, the alloy flakes themselves are finely divided or innumerable fine cracks are generated. This hydrogen occlusion is carried out in the range of room temperature to about 600 ° C. In order to increase the volume expansion of the R-rich phase and efficiently divide it, the pressure in the hydrogen gas atmosphere is increased and the room temperature is about 100 ° C. It is preferable to implement in the range. A preferred treatment time is 1 hour or more. Since the R-hydride generated by this hydrogen storage process is unstable in the atmosphere and easily oxidized, dehydration is performed by holding the alloy flakes in a vacuum of about 1.33 hPa or less at about 200 to 600 ° C. after the hydrogen storage treatment. It is preferable to perform a raw treatment. By this treatment, it can be changed to R-hydride stable in the atmosphere. A preferable treatment time for the dehydrogenation treatment is 30 minutes or more. In the case where atmosphere management for preventing oxidation is performed in each process from hydrogen storage to sintering, dehydrogenation treatment can be omitted.
本発明のストリップキャスト法により製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、Ｒリッチ相が均一分散していることが特徴である。好ましいＲリッチ相の間隔の平均値は、磁石の製造工程での粉砕粒度に依存するが、一般に３μｍから８μｍである。水素解砕では、Ｒリッチ相に沿って、或いはＲリッチ相を起点にしてクラックが導入される。したがって、水素解砕してから微粉砕することで、合金中に均一かつ微細に分散したＲリッチ相の効果を最大限に引き出すことが可能であり、非常に粒度分布の狭い合金粉末を効率良く生産することが可能である。この水素解砕の工程を行わずに焼結磁石を作製した場合、作製された焼結磁石の特性は劣ったものとなる。（Ｍ．Ｓａｇａｗａ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ５ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｉｎａ（１９９９）） The RTB-based alloy flakes produced by the strip casting method of the present invention are characterized in that the R-rich phase is uniformly dispersed. A preferable average value of the R-rich phase interval depends on the pulverized particle size in the magnet manufacturing process, but is generally 3 μm to 8 μm. In hydrogen cracking, cracks are introduced along the R-rich phase or starting from the R-rich phase. Therefore, by crushing after hydrogen cracking, it is possible to maximize the effect of the R-rich phase uniformly and finely dispersed in the alloy, and the alloy powder with a very narrow particle size distribution can be efficiently obtained. It is possible to produce. When a sintered magnet is manufactured without performing this hydrogen crushing step, the characteristics of the manufactured sintered magnet are inferior. (M. Sagawa et al. Proceeding of the 5th International Conference on Advanced Materials, Beijing China (1999)).
微粉砕とは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片を３μｍ（ＦＳＳＳ）程度まで粉砕することである。微粉砕のための粉砕装置としては、生産性が良く、狭い粒度分布を得られることから、ジェットミル装置が最適である。本発明の微細Ｒリッチ相領域の少ない合金薄片を利用すれば、粒度分布が狭い合金粉末を高効率で、安定性良く作製することができる。
微粉砕を行う際の雰囲気は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とする。これらの不活性ガス中に２質量％以下、好ましくは１質量％以下の酸素を混入させてもよい。このことにより粉砕効率が向上するとともに、粉砕後の合金粉末の酸素濃度を１０００〜１００００ｐｐｍとすることができ、合金粉末を適度に安定化させることができる。また同時に、磁石を燒結する際の結晶粒の異常成長を抑制することもできる。
The fine pulverization is to pulverize the RTB-based alloy flakes to about 3 μm (FSSS). As a pulverizing apparatus for fine pulverization, a jet mill apparatus is most suitable because of good productivity and a narrow particle size distribution. By using the alloy flakes having a small fine R-rich phase region of the present invention, an alloy powder having a narrow particle size distribution can be produced with high efficiency and good stability.
The atmosphere when pulverizing is an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less of oxygen may be mixed into these inert gases. As a result, the grinding efficiency is improved, the oxygen concentration of the ground alloy powder can be 1000 to 10,000 ppm, and the alloy powder can be appropriately stabilized. At the same time, abnormal growth of crystal grains when the magnet is sintered can be suppressed.
上記の合金粉末を磁場中で成型する場合、合金粉末と金型内壁との摩擦を低減し、また粉末どうしの摩擦も低減させて配向性を向上させるため、粉末にはステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を添加することが好ましい。好ましい添加量は０．０１〜１質量％である。潤滑材の添加は微粉砕前でも後でもよいが、磁場中成形前に、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でＶ型ブレンダー等を用いて十分に混合することが好ましい。 When molding the above alloy powder in a magnetic field, the powder is lubricated with zinc stearate or the like to reduce the friction between the alloy powder and the inner wall of the mold and to improve the orientation by reducing the friction between the powders. It is preferable to add an agent. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass. The lubricant may be added before or after fine pulverization, but before forming in a magnetic field, it is preferable to sufficiently mix using a V-type blender or the like in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
３μｍ（ＦＳＳＳ）程度まで粉砕された合金粉末は、磁場中成型機でプレス成型される。金型は、キャビティ内の磁界方向を考慮して、磁性材と非磁性材を組み合わせて作製される。成型圧力は０．５〜２ｔ／ｃｍ２が好ましい。成型時のキャビティ内の磁界は５〜２０ｋＯｅが好ましい。また、成型時の雰囲気はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が好ましいが、上述の耐酸化処理した粉体の場合、大気中でも可能である。
また成形は、冷間静水圧成形（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）或いはゴム型を利用した擬似静水圧プレス（ＲＩＰ：Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）でも可能である。ＣＩＰやＲＩＰでは、静水圧的に圧縮されるため、成形時の配向の乱れが少なく、金型成形よりも配向率の増加が可能であり、最大磁気エネルギー積を増加することができる。
The alloy powder pulverized to about 3 μm (FSSS) is press-molded with a molding machine in a magnetic field. The mold is manufactured by combining a magnetic material and a non-magnetic material in consideration of the direction of the magnetic field in the cavity. The molding pressure is preferably 0.5 to 2 t / cm2. The magnetic field in the cavity at the time of molding is preferably 5 to 20 kOe. Further, the atmosphere during molding is preferably an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, but in the case of the above-mentioned oxidation-resistant powder, it can also be performed in the air.
The molding can also be performed by cold isostatic pressing (CIP) or pseudo isostatic pressing (RIP) using a rubber mold. Since CIP and RIP are compressed hydrostatically, there is less disorder in the orientation during molding, the orientation ratio can be increased as compared with mold molding, and the maximum magnetic energy product can be increased.
成型体の焼結は、１０００〜１１００℃で行なわれる。焼結の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気または１．３３×１０−２ｈＰａ以下の真空雰囲気が好ましい。焼結温度での保持時間は１時間以上が好ましい。また焼結の際には、焼結温度に到達する前に、成型体中の潤滑剤と合金粉末に含まれる水素はできるだけ除去しておく必要がある。潤滑剤の好ましい除去条件は、１．３３×１０−２ｈＰａ以下の真空中または減圧したＡｒフロー雰囲気中で、３００〜５００℃で３０分以上保持することである。また、水素の好ましい除去条件は、１．３３×１０−２ｈＰａ以下の真空中で、７００〜９００℃で３０分以上保持することである。 Sintering of the molded body is performed at 1000 to 1100 ° C. As a sintering atmosphere, an argon gas atmosphere or a vacuum atmosphere of 1.33 × 10 −2 hPa or less is preferable. The holding time at the sintering temperature is preferably 1 hour or longer. In sintering, it is necessary to remove as much as possible hydrogen contained in the lubricant and alloy powder in the molded body before reaching the sintering temperature. A preferable removal condition of the lubricant is to hold at 300 to 500 ° C. for 30 minutes or more in a vacuum of 1.33 × 10 −2 hPa or less or in a reduced Ar flow atmosphere. Moreover, the preferable removal conditions of hydrogen are hold | maintaining for 30 minutes or more at 700-900 degreeC in the vacuum of 1.33 * 10 <-2> hPa or less.
焼結が終了した後、焼結磁石の保磁力向上のため、必要に応じて５００〜６５０℃で熱処理することができる。この場合の好ましい雰囲気は、アルゴンガス雰囲気または真空雰囲気であり、好ましい保持時間は３０分以上である。 After the sintering is completed, heat treatment can be performed at 500 to 650 ° C. as necessary to improve the coercive force of the sintered magnet. A preferable atmosphere in this case is an argon gas atmosphere or a vacuum atmosphere, and a preferable holding time is 30 minutes or more.
また、本発明の製法で作製した微細Ｒリッチ領域の生成を抑制した希土類磁石用Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、焼結磁石以外に、ボンド磁石の作製のためにも好適に用いることができる。以下に、本発明の希土類磁石用合金薄片の製造方法で作製した合金薄片からボンド磁石を作製する場合について説明する。 Moreover, the R-T-B type alloy flakes for rare earth magnets that suppress the production of the fine R-rich region produced by the production method of the present invention can be suitably used for producing bonded magnets in addition to sintered magnets. it can. Below, the case where a bonded magnet is produced from the alloy flake produced with the manufacturing method of the alloy flake for rare earth magnets of this invention is demonstrated.
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片は、まず必要に応じて熱処理される。熱処理の目的は、合金中のα‐Ｆｅの除去と結晶粒の粗大化である。ボンド磁石作製のための合金粉末の作製には、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理を行うが、合金中に存在するα‐ＦｅはＨＤＤＲ処理工程では消去させることができず、磁性を低下させる原因となる。そのため、α−ＦｅはＨＤＤＲ処理を行う前に消去しておく必要がある。 The RTB-based alloy flakes of the present invention are first heat treated as necessary. The purpose of the heat treatment is to remove α-Fe from the alloy and to coarsen the grains. HDDR (Hydrogenation Deposition Recombination Recombination) processing is used to manufacture alloy powders for bond magnet manufacturing, but α-Fe present in the alloy cannot be erased in the HDDR processing process, causing the magnetism to decrease It becomes. Therefore, α-Fe needs to be erased before the HDDR process is performed.
また、ボンド磁石用の合金粉末の平均粒径は５０〜３００μｍと焼結磁石用の合金粉末と比較すると非常に大きい。ＨＤＤＲ法では、元の合金の結晶方位と、再結合したサブミクロンの結晶粒の方位がある一定の分布を持って一致する。そのため、原料の合金薄片中にある二つ以上の結晶方位の異なる結晶粒が、一つのボンド磁石用合金粉末に含まれてしまうと、合金粉末中に結晶方位が大きく異なる領域を含むこととなり、磁石の配向率が低下し、最大磁気エネルギー積が低下する。これを避けるためには、合金薄片中の結晶粒径は、大きい方が都合が良い。ストリップキャスト法のような急冷凝固法で鋳造した合金では、結晶粒径が比較的小さくなる傾向があるため、熱処理による結晶粒の粗大化は磁石特性の向上に有効である。 Moreover, the average particle diameter of the alloy powder for bonded magnets is 50 to 300 μm, which is very large compared to the alloy powder for sintered magnets. In the HDDR method, the crystal orientation of the original alloy coincides with the orientation of the recombined submicron crystal grains with a certain distribution. Therefore, when two or more crystal grains having different crystal orientations in the alloy flakes of the raw material are included in one bond magnet alloy powder, the alloy powder includes a region having greatly different crystal orientations. The orientation rate of the magnet decreases, and the maximum magnetic energy product decreases. In order to avoid this, it is convenient that the crystal grain size in the alloy flakes is large. In an alloy cast by a rapid solidification method such as a strip casting method, the crystal grain size tends to be relatively small, so that the coarsening of the crystal grain by heat treatment is effective in improving the magnet characteristics.
ＨＤＤＲ法によるボンド磁石用合金粉末の製造方法については、多くの報告がある（例えば、Ｔ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｃ．１０ｔｈ Ｉｎｔ． Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＲＥ ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｋｙｏｔｏ， Ｖｏｌ．１ ｐ５５１（１９８９））。ＨＤＤＲ法による合金粉末の作製は、以下のように行われる。 There are many reports on a method for producing an alloy powder for bonded magnets by the HDDR method (for example, T. Takeshita et al, Proc. 10th Int. Worksshop on RE magnets and therair application, Kyoto, Vol. 1 p551 (1989)). ). Production of the alloy powder by the HDDR method is performed as follows.
原料のＲ−Ｔ−Ｂ系合金薄片を水素雰囲気中で加熱すると、７００℃から８５０℃程度で磁性相のＲ２Ｔ１４Ｂ相がα‐Ｆｅ、ＲＨ２、Ｆｅ２Ｂの３相に分解する。次いで同程度の温度で、不活性ガス雰囲気、或いは真空雰囲気に切り替えて水素を除去すると、分解していた相がサブミクロン程度の結晶粒径を有するＲ２Ｔ１４Ｂ相に再結合する。この際、合金の組成や処理条件を適当に制御すると、再結合した各Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の磁化容易軸（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相Ｃ軸）は、分解前の原料合金中のＲ２Ｔ１４Ｂ相のＣ軸とほぼ平行となり、各微細結晶粒の磁化容易軸方向が揃った異方性磁石粉とすることができる。 When the raw R-T-B alloy flakes are heated in a hydrogen atmosphere, the R2T14B phase of the magnetic phase is decomposed into three phases of α-Fe, RH2, and Fe2B at about 700 to 850 ° C. Next, when hydrogen is removed by switching to an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere at the same temperature, the decomposed phase recombines with the R2T14B phase having a crystal grain size of about submicron. At this time, if the alloy composition and processing conditions are appropriately controlled, the recombination easy axis of each R2T14B phase (R2T14B phase C axis) is substantially parallel to the C axis of the R2T14B phase in the raw alloy before decomposition, An anisotropic magnet powder in which the easy axis directions of magnetization of each fine crystal grain are aligned can be obtained.
ＨＤＤＲ処理を施した合金は、５０〜３００μｍ程度に粉砕し合金粉末とした後、樹脂と混合して圧縮成形、射出成形などを施しボンド磁石とすることできる。 The HDDR-treated alloy is pulverized to about 50 to 300 μm to form an alloy powder, which is then mixed with a resin and subjected to compression molding, injection molding, or the like to obtain a bonded magnet.
微細Ｒリッチ相領域は上記した水素解砕処理同様に、ＨＤＤＲ処理の際にも微粉化する傾向が強い。ＨＤＤＲ法による磁粉の特性は、粒度が小さくなるとともに低下する。そのため、本発明の微細Ｒリッチ相の生成を抑制したＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、ＨＤＤＲ処理でのボンド磁石用磁粉の作製に好適に用いることができる。 The fine R-rich phase region has a strong tendency to be pulverized during the HDDR treatment as in the above-described hydrogen cracking treatment. The characteristics of magnetic powder by the HDDR method decrease as the particle size decreases. Therefore, the RTB-based alloy that suppresses the formation of the fine R-rich phase of the present invention can be suitably used for the production of magnetic powder for bonded magnets in HDDR processing.
最近、希土類合金の製造にロール外周面の表面粗さをＳｍ／ＲａとＳｍをある範囲内とすることで、組織の均質性を改善した報告がなされた（特開２００２−５９２４５号公報、特開平９−１２９６号公報）。しかし、それらはストリップの幅方向での組織変化の抑制を目的とし、ストリップ端部での冷却速度の低下を防止しようとするものである。また、表面粗さをもたらす凹凸の形状に付いては、特に定めていない。
一方、本発明は合金薄片の厚さ方向、すなわちロール面側から自由面側への組織変化を抑制し、組織の均質化を図るものであり、均質性の尺度として微細Ｒリッチ相領域を導入し、具体的な体積率を明示したものであり、特開２００２−５９２４５号公報、或いは特開平９−１２９６号公報とは、全く異なっている。
また、特開平４−２８４５７公報は、ロール表面の粗さをＲａで０．０５〜１．５μｍとして、結晶粒径の変動を少なくしたものである。しかし、ロール速度の大きい超急冷に関するもので、表面粗さも測定の基準は異なるが、本発明の鋳造ロール面のＲａはそれよりも大きいことを確認している。
Recently, it has been reported that the homogeneity of the structure is improved by making the surface roughness of the outer peripheral surface of the roll within a certain range in the production of rare earth alloys (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-59245, special feature). (Kaihei 9-1296). However, they are intended to suppress the change of the structure in the width direction of the strip and to prevent the cooling rate from decreasing at the end of the strip. Further, the shape of the unevenness that brings about the surface roughness is not particularly defined.
On the other hand, the present invention suppresses the structural change from the thickness direction of the alloy flakes, that is, from the roll surface side to the free surface side, and homogenizes the structure, and introduces a fine R-rich phase region as a measure of homogeneity. However, a specific volume ratio is clearly shown, which is completely different from Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-59245 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1296.
Japanese Patent Laid-Open No. 4-28457 discloses that the roughness of the roll surface is set to 0.05 to 1.5 μm in Ra to reduce the fluctuation of the crystal grain size. However, it relates to ultra-rapid cooling with a high roll speed, and the surface roughness is different in the standard of measurement, but it has been confirmed that Ra of the cast roll surface of the present invention is larger than that.
次に、本発明の金属組織評価方法について説明する。
本発明の金属組織評価方法は、希土類磁石合金中のＲリッチ相の間隔を測定すると共に、微細Ｒリッチ相領域を測定してＲリッチ相の分布状態を判定するものである。
先ず、評価使用とする材料の金属組織を電子顕微鏡で観察し、反射電子線像をデジタル画像としてコンピューターに取り込む。デジタル画像は、例えば縦１４７０個×横１９６０個×明るさ２５５階調とするのが適する。組織評価を行うには画像の画質（明るさ、コントラスト）が最も重要である。
以後はコンピューター画面上で操作して測定する。
Next, the metal structure evaluation method of the present invention will be described.
The metal structure evaluation method of the present invention measures the R-rich phase interval in the rare earth magnet alloy and measures the fine R-rich phase region to determine the distribution state of the R-rich phase.
First, a metal structure of a material to be used for evaluation is observed with an electron microscope, and a reflected electron beam image is taken into a computer as a digital image. For example, it is suitable that the digital image has 1470 vertical x 1960 horizontal x 255 gradations of brightness. Image quality (brightness, contrast) is the most important for tissue evaluation.
After that, operate on the computer screen and measure.
[Ｒリッチ相間隔の測定]
Ｒリッチ相の間隔を測定するには、図５に示すように反射電子線像のデジタル画像上に長さＬの直線Ｌ１ を引く。鋳造組織が方向性を有することから、直線Ｌ１ は凝固面１０に平行に引くのが好ましい。次に、直線Ｌ１ と金属組織中のＲリッチ相１２との交点Ｐの数Ｎを数える。Ｒリッチ相は画面上明るく写るので、明るさに閾値を設定しておき、該閾値以下の点から閾値以上の点に変化する点をカウントする。
しかる後、直線の長さＬをＲリッチ相を横切る点の数Ｎで除した値ｒをＲリッチ相の間隔とする。すなわち、ｒ＝Ｌ／Ｎである。
Ｒリッチ相は、通常凝固面から自由面に向かって針状に伸び、凝固面近傍では細かく凝固面から離れるに従って疎に分布するようになる。当然Ｒリッチ相の間隔も場所によって異なるので、長さＬの直線を複数（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，・・・ＬＮ）引いて多数のｒ値を求めることにより、Ｒリッチ相の間隔の平均値や標準偏差を求めることもでき、より正確な組織評価をすることができる。この際使用する複数の直線（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，・・・ＬＮ）も、図５に示すように凝固面１０に平行に引くのが好ましい。
[Measurement of R-rich phase interval]
To measure the distance between the R-rich phase, draw a straight line L 1 of the length L on a digital image of the reflected electron image as shown in FIG. Since the cast structure has directionality, the straight line L 1 is preferably drawn parallel to the solidified surface 10. Then, count the number N of intersections P of the straight line L 1 and the R-
Thereafter, a value r obtained by dividing the length L of the straight line by the number N of points crossing the R-rich phase is defined as the R-rich phase interval. That is, r = L / N.
The R-rich phase usually extends in a needle shape from the solidified surface toward the free surface, and is finely distributed in the vicinity of the solidified surface as the distance from the solidified surface increases. Naturally, since the interval of the R-rich phase also varies depending on the location, a plurality of (L 1 , L 2 , L 3 ,... L N ) lines with a length L are drawn to obtain a large number of r values. The average value and standard deviation of the interval can also be obtained, and more accurate organization evaluation can be performed. A plurality of straight lines (L 1 , L 2 , L 3 ,... L N ) used at this time are also preferably drawn parallel to the solidified surface 10 as shown in FIG.
[微細Ｒリッチ相の測定]
次に、微細Ｒリッチ相領域の測定について説明する。微細Ｒリッチ相は凝固面近傍に過度の急冷凝固によって生成する、希土類元素（Ｒ）に富んだ微細で球形に近い金属組織を沢山含んだ組織である。凝固面近傍のデジタル画像をメッシュで区切って分割し、各セル内に含まれるＲリッチ相の形状、大きさ、個数を測定して、Ｒリッチ相の形態や、分布状態を評価して、各セルが微細Ｒリッチ相領域であるか否か判定する。
先ず、デジタル画像を縦横の線（ｘｎ，ｙｎ）からなるメッシュで分割して多数のセルに分ける。例えば、図６において直線（ｙ１，ｙ２，・・・ｙ２０）は、画面を固定長で２０等分して描く。一方、直線（ｘ１，ｘ２，・・・ｘ２０）は、凝固面から測定しようとする領域範囲が変動するので、測定領域を２０等分して描く。合計４００個のセルに分割し、各セル内のＲリッチ相の形状、大きさ、個数を測定する。
ここで、メッシュを構成する縦横の線（ｘｎ，ｙｎ）は、凝固面にほぼ平行な等間隔の直線群と凝固面にほぼ垂直な等間隔の直線群で格子状のセルに区切るのが好ましい。
[Measurement of fine R-rich phase]
Next, measurement of the fine R-rich phase region will be described. The fine R-rich phase is a structure containing many fine and nearly spherical metal structures rich in rare earth elements (R), which are generated by excessive rapid solidification near the solidified surface. A digital image in the vicinity of the solidified surface is divided by a mesh, and the shape, size, and number of R-rich phases contained in each cell are measured, and the form and distribution state of the R-rich phase are evaluated. It is determined whether or not the cell is a fine R-rich phase region.
First, a digital image is divided into a large number of cells by dividing the digital image with a mesh composed of vertical and horizontal lines (x n , y n ). For example, in FIG. 6, straight lines (y 1 , y 2 ,... Y 20 ) are drawn by dividing the screen into 20 equal parts. On the other hand, the straight line (x 1 , x 2 ,... X 20 ) is drawn by dividing the measurement region into 20 equal parts because the region range to be measured varies from the solidified surface. The cell is divided into a total of 400 cells, and the shape, size, and number of R-rich phases in each cell are measured.
Here, the vertical and horizontal lines (x n , y n ) constituting the mesh are divided into lattice-like cells by a group of equally spaced lines substantially parallel to the solidified surface and a group of equally spaced lines substantially perpendicular to the solidified surface. Is preferred.
図７に示すように、Ｒリッチ相１２はデジタル画像上で暗い主相１１のマトリックス中に明るく写るので、明るさに閾値を設定して、デジタル画像の各画素がＲリッチ相であるか否か判定する。図６に示すようにメッシュで区切られた各セル内のＲリッチ相画素をカウントして、Ｒリッチ相の形状、大きさ、個数を測定する。
次に、明るさからＲリッチ相と判定されたもののうち、以下の条件を満たすＲリッチ相をカウントする。
条件１）： Ｒリッチ相を円に近似し、真円度が１以上１．４以下であるＲリッチ相 をカウントする。
ここで、真円度とは（周囲長２ ÷（４π×面積））とする。
条件２）： 面積が５平方マイクロメーター以下のＲリッチ相をカウントする。
条件３）： 条件１）と条件２）の両方を満たすＲリッチ相をカウントする。
As shown in FIG. 7, since the R-
Next, R rich phases satisfying the following conditions among those determined as R rich phases from the brightness are counted.
Condition 1): The R-rich phase is approximated to a circle, and the R-rich phase having a roundness of 1 to 1.4 is counted.
Here, the roundness is defined as (perimeter length 2 ÷ (4π × area)).
Condition 2): Count the R-rich phase with an area of 5 square micrometers or less.
Condition 3): Count the R-rich phase that satisfies both condition 1) and condition 2).
実際にはＲリッチ相の形状は、円形よりも針状や方形に近いものもある。そこで真円度に代えてアスペクト比や四角形の縦横比を使用するのも有効である。
例えばアスペクト比を使用する場合には、Ｒリッチ相のアスペクト比が１．０〜５．０で、かつ面積が５平方マイクロメーター以下のＲリッチ相が、１００平方マイクロメーターの中に２０個以上含まれているセル部分は、微細Ｒリッチ相領域と判定する。
また、四角形近似を使用する場合には、Ｒリッチ相の四角形縦横比が１．０〜５．０で、かつ面積が５平方マイクロメーター以下のＲリッチ相が、１００平方マイクロメーターの中に２０個以上含まれている部分は微細Ｒリッチ相領域と判定する。
図６において、斜線を施した部分のセルが、微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルである。
Actually, the shape of the R-rich phase may be closer to a needle shape or a square shape than a circular shape. Therefore, it is also effective to use an aspect ratio or a rectangular aspect ratio instead of roundness.
For example, when the aspect ratio is used, the R-rich phase has an aspect ratio of 1.0 to 5.0 and an area of 5 square micrometers or less, and there are 20 or more R-rich phases in 100 square micrometers. The included cell portion is determined to be a fine R-rich phase region.
In addition, when the quadratic approximation is used, an R-rich phase having an R-rich phase square aspect ratio of 1.0 to 5.0 and an area of 5 square micrometers or less is 20 in 100 square micrometers. A portion including at least one is determined as a fine R-rich phase region.
In FIG. 6, the hatched portion of the cell is a cell determined to be a fine R-rich phase region.
[微細Ｒリッチ相領域の判定]
前記条件３）により抽出されたＲリッチ相のカウント数が１００平方マイクロメーターの中に２０個以上の場合には、そのセルは微細Ｒリッチ相領域と判定する。このようにして、図６上の４００個のセルについて、微細Ｒリッチ相領域であるか否かを判定し、マッピングする。図６で斜線を施したＳ１，Ｓ２，・・・Ｓｎ が、微細Ｒリッチ相領域である。
例えば、図６で凝固面に隣接する部分には、過度の急冷により微細で球形に近い金属組織をあまり含まない領域が存在し、このような領域は微細Ｒリッチ相領域とは判定されない。
しかし、微細Ｒリッチ相領域とは、あくまでも過度の急冷凝固によって生ずるものであり、冷却ロール側から発生するものである。そのため凝固面から離れた部分に微細Ｒリッチ相領域が存在すれば、その凝固面側も当然微細Ｒリッチ相領域とすべきである。
[Judgment of fine R-rich phase region]
When the count number of the R-rich phase extracted under the condition 3) is 20 or more in 100 square micrometers, the cell is determined to be a fine R-rich phase region. In this manner, whether or not the 400 cells in FIG. 6 are in the fine R-rich phase region is determined and mapped. S 1, S 2 of the hatched in FIG. 6, · · · S n is the fine R-rich phase region.
For example, in the portion adjacent to the solidified surface in FIG. 6, there is a region that does not contain a fine and nearly spherical metal structure due to excessive quenching, and such a region is not determined to be a fine R-rich phase region.
However, the fine R-rich phase region is generated due to excessive rapid solidification and is generated from the cooling roll side. Therefore, if a fine R-rich phase region exists in a portion away from the solidified surface, the solidified surface side should naturally be a fine R-rich phase region.
判定方法の一つとして、例えば図６に示すＳ１からＳ６のように、微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルが凝固面に垂直な方向に不連続的に存在する場合に、凝固面から最も遠く離れたセルから凝固面までの全てのセルを微細Ｒリッチ相領域と判定するべきである。すなわち、微細Ｒリッチ相領域と判定されなかった図６に示すＳ１’、Ｓ２’、Ｓ３’及びＳ４’も微細Ｒリッチ相領域と見なし、Ｓ１’からＳ６までの領域を微細Ｒリッチ相領域とするのが合理的である。
また、別の判定方法としては、例えば図６に示すＳ７ からＳ１２のように、微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルが凝固面に垂直な方向に不連続的に存在する場合に、微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルの中で、凝固面から最も遠く離れた２個以上連続するセルから凝固面までの全てのセルを微細Ｒリッチ相領域と判定し、該２個以上連続するセルよりも自由面方向に単独で散在する全てのセルは、微細Ｒリッチ相領域ではないと判定する方法がある。すなわち、図６で微細Ｒリッチ相領域と判定されなかったＳ５’及びＳ６’は微細Ｒリッチ相領域と見なし、Ｓ１１とＳ１２は微細Ｒリッチ相領域とは見なさない
この評価方法によれば、特にＲリッチ相の高次のデンドライトを含むような微細な組織において、微細Ｒリッチ相領域を過大に見積もることを防止する利点がある。そのような組織は、微細な筋状のＲリッチ相を含んでいるが、部分的に凝集して断裂した微細な高次のデンドライトが微細Ｒリッチ相領域と判定されるＲリッチ相の判定基準が希に存在するためである。
One of the determination methods, for example as in the S 6 from S 1 shown in FIG. 6, when the cell where it is determined that the fine R-rich phase region is present discontinuously in a direction perpendicular to the solidification surface, solidification surface All cells from the cell farthest to the solidified surface should be determined as the fine R-rich phase region. That is, S 1 ′, S 2 ′, S 3 ′ and S 4 ′ shown in FIG. 6 which are not determined as the fine R-rich phase region are also regarded as the fine R-rich phase region, and the regions from S 1 ′ to S 6 are considered. The fine R-rich phase region is reasonable.
As another determination method, for example as in S 12 from S 7 shown in FIG. 6, when the cell where it is determined that the fine R-rich phase region is present discontinuously in a direction perpendicular to the solidification surface, Among the cells determined to be the fine R-rich phase region, all cells from the two or more continuous cells farthest away from the solidification surface to the solidification surface are judged as the fine R-rich phase region, and two or more continuous There is a method of determining that all the cells scattered in the free plane direction alone are not in the fine R-rich phase region. That is, S 5 ′ and S 6 ′ not determined as the fine R-rich phase region in FIG. 6 are regarded as the fine R-rich phase region, and S 11 and S 12 are not regarded as the fine R-rich phase region. Therefore, there is an advantage of preventing the fine R-rich phase region from being overestimated particularly in a fine structure including high-order dendrites of the R-rich phase. Such a structure includes a fine streak-like R-rich phase, but a criterion for determining an R-rich phase in which a fine higher-order dendrite partially agglomerated and torn is determined as a fine R-rich phase region. This is because rarely exists.
上記のいずれかの判定方法を採用すれば、図６に示すＳ１３からＳｎ の太線で囲んだ範囲は、たとえ微細Ｒリッチ相領域と判定しなかったセルを含んでいても、微細Ｒリッチ相領域と見なし、太線で囲んだ範囲の外に散在するセルは微細Ｒリッチ相領域とは見なさないこととなる。
さらに、微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルの合計面積ΣＳｎを、測定した全部のセルの合計面積Ｓで割った値を微細Ｒリッチ相領域の面積率Ｑとする。すなわち、Ｑ＝ΣＳｎ／Ｓである。
このようにして、希土類磁石合金の凝固面近傍に、どのように微細Ｒリッチ相領域が分布しているかを評価することができる。
次に実施例比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
By employing any of the determination methods described above, the range enclosed by the thick line of S n from S 13 shown in FIG. 6, also comprise a cell which has not determined that even if the fine R-rich phase region, fine R-rich A cell that is regarded as a phase region and scattered outside the range surrounded by a thick line is not regarded as a fine R-rich phase region.
Further, a value obtained by dividing the total area ΣSn of the cells determined to be the fine R-rich phase region by the total area S of all the measured cells is defined as an area ratio Q of the fine R-rich phase region. That is, Q = ΣSn / S.
In this way, it is possible to evaluate how the fine R-rich phase region is distributed in the vicinity of the solidified surface of the rare earth magnet alloy.
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
合金組成が、Ｎｄ：３１．５質量％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように、金属ネオジウム、フェロボロン、コバルト、アルミニウム、銅、鉄を配合した原料を、アルミナ坩堝を使用して、アルゴンガスで１気圧の雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、溶湯をストリップキャスト法にて鋳造して、合金薄片を作製した。
鋳造用回転ロールの直径は３００ｍｍ、材質は純銅で、内部は水冷されており、鋳造面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で４．０μｍに調整した。この際の表面粗さは、主に鋳造面に付与された線状の凹凸によってもたらされ、その５０％以上がロール回転方向から４５°以上の角度を有していた。鋳造時のロールの周速度は１．０ｍ／ｓで、平均厚さ０．３０ｍｍの合金薄片を生成した。
The alloy composition is Nd: 31.5% by mass, B: 1.00% by mass, Co: 1.0% by mass, Al: 0.30% by mass, Cu: 0.10% by mass, and the balance iron. The raw materials blended with metal neodymium, ferroboron, cobalt, aluminum, copper, and iron are melted in a high-frequency melting furnace in an atmosphere of 1 atm with argon gas using an alumina crucible, and the molten metal is strip cast. The alloy flake was produced by casting.
The diameter of the casting rotary roll was 300 mm, the material was pure copper, the inside was water-cooled, and the surface roughness of the casting surface was adjusted to 4.0 μm in terms of 10-point average roughness (Rz). The surface roughness at this time was mainly caused by linear irregularities imparted to the casting surface, and 50% or more thereof had an angle of 45 ° or more from the roll rotation direction. The peripheral speed of the roll during casting was 1.0 m / s, and alloy flakes having an average thickness of 0.30 mm were produced.
得られた合金薄片を樹脂に３０枚埋め込み、研摩した後各合金薄片断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率３５０倍の反射電子線像（ＢＥＩ）を撮影した。撮影した写真をデジタル画像として取り込み、画像解析装置で平均Ｒリッチ相間隔と微細Ｒリッチ相領域を測定した。それぞれの測定は具体的には下記のような方法で算出した。
始めにＲリッチ相間隔の測定方法について説明する。
各断面組織について、合金表面にほぼ平行な直線を１０μｍ間隔で引き、各直線につきＲリッチ相間隔を求める。その際、両表面から１０μｍ以内は研磨ダレのため、解析から除いた。したがって、各断面組織について厚さの１０分の１個から２，３個少ない個数だけのＲリッチ相間隔のデータを得る事が出来た。
平均Ｒリッチ相間隔は、各断面組織の解析で得た全てのＲリッチ相間隔の平均値として求めたところ、４．９μｍであった。
After thirty of the obtained alloy flakes were embedded in a resin and polished, a backscattered electron beam image (BEI) at a magnification of 350 times was taken with a scanning electron microscope (SEM) for each alloy flake cross section. The taken photograph was taken in as a digital image, and the average R-rich phase interval and the fine R-rich phase region were measured with an image analyzer. Specifically, each measurement was calculated by the following method.
First, a method for measuring the R-rich phase interval will be described.
For each cross-sectional structure, straight lines approximately parallel to the alloy surface are drawn at 10 μm intervals, and the R-rich phase interval is determined for each straight line. At that time, the area within 10 μm from both surfaces was removed from the analysis because of polishing sagging. Therefore, it was possible to obtain the R-rich phase interval data for each cross-sectional structure from one tenth of the thickness to a few fewer.
The average R-rich phase interval was 4.9 μm as the average value of all R-rich phase intervals obtained by analysis of each cross-sectional structure.
次にＲリッチ相間隔のばらつきを評価した。ばらつきの評価として２種類の方法を用いた。
一つの方法は、上記平均Ｒリッチ相間隔の計算に使用した、全てのＲリッチ相間隔の標準偏差であり、０．７８μｍであった。これは、合金各鋳片内部でのミクロ的なＲリッチ相間隔の変動を表す。ここでは、ミクロな組織変化と呼ぶ事にする。
もう一つの方法、まず各断面組織についてＲリッチ相間隔の平均値を求める。本例では、３０枚の各断面組織についてそれぞれの平均Ｒリッチ相間隔が計算される。各鋳片の組織は、凝固速度、あるいは凝固後の冷却速度によって変化するため、各鋳片間での平均Ｒリッチ相間隔にも相違がある。そのため、３０個の平均Ｒリッチ相間隔もある程度のばらつきを有し、これは鋳片間のマクロ的なＲリッチ相間隔の変動を表し、マクロな組織変化と呼ぶ事とする。３０個の平均Ｒリッチ相間隔の標準偏差は０．４０μｍであった。
Next, the variation of the R-rich phase interval was evaluated. Two types of methods were used to evaluate the variation.
One method was the standard deviation of all R-rich phase intervals used in the calculation of the average R-rich phase interval, which was 0.78 μm. This represents a variation in microscopic R-rich phase interval within each slab of the alloy. Here, this is called microstructural change.
In another method, first, an average value of the R-rich phase interval is obtained for each cross-sectional structure. In this example, the average R-rich phase interval is calculated for each of the 30 cross-sectional structures. Since the structure of each slab changes depending on the solidification rate or the cooling rate after solidification, the average R-rich phase interval between the slabs is also different. For this reason, the 30 average R-rich phase intervals also have some variation, which represents a macro-like variation in the R-rich phase interval between slabs and is referred to as a macroscopic structural change. The standard deviation of the 30 average R-rich phase intervals was 0.40 μm.
微細Ｒリッチ相領域は、各断面組織を表面にほぼ平行な等間隔の直線群とそれらに垂直な等間隔の直線群で２０×２０のセルに区切った。各セルについて、その内部に存在するＲリッチ相の真円度が１．０〜１．４で面積が５平方マイクロメーター以下のものを数え上げ、１００平方マイクロメーターの中に２０個以上含まれる場合にそのメッシュを微細Ｒリッチ相領域とした。微細Ｒリッチ相領域は、凝固面近傍に僅かに存在し、その体積率は１．７％であった。
なお、微細Ｒリッチ相領域の判定に、アスペクトが１．０〜５．０で面積が５平方マイクロメーター以下のＲリッチ相が１００平方マイクロメーターの中に２０個以上含まれる場合とした方法での微細Ｒリッチ相領域の体積率は、１．９％であった。また、四角形縦横比が１．０〜５．０で面積が５平方マイクロメーター以下のＲリッチ相が１００平方マイクロメーターの中に２０個以上含まれる場合とした方法での微細Ｒリッチ相領域の体積率は、１．６％であった。
In the fine R-rich phase region, each cross-sectional structure was divided into 20 × 20 cells by a group of equally spaced lines substantially parallel to the surface and a group of equally spaced lines perpendicular to them. When the roundness of the R-rich phase existing in each cell is 1.0 to 1.4 and the area is 5 square micrometers or less, 20 or more are included in 100 square micrometers The mesh was defined as a fine R-rich phase region. The fine R-rich phase region was slightly present in the vicinity of the solidified surface, and the volume ratio was 1.7%.
In the determination of the fine R-rich phase region, a method in which 20 or more R-rich phases having an aspect of 1.0 to 5.0 and an area of 5 square micrometers or less are included in 100 square micrometers is used. The volume fraction of the fine R-rich phase region was 1.9%. Further, a fine R-rich phase region in a method in which 20 or more R-rich phases having a square aspect ratio of 1.0 to 5.0 and an area of 5 square micrometers or less are included in 100 square micrometers. The volume ratio was 1.6%.
（比較例１）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造用回転ロール表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で４．０μｍであり、ロールの回転方向にほぼ平行な線状の凹凸を有し、回転方向に対して傾いた凹凸は実質的には存在しなかった。
得られた合金薄片のＲリッチ相間隔を実施例１と同様に評価した結果、平均Ｒリッチ相間隔は５．８μｍ、ミクロな組織変化は１．３３μｍ、マクロな組織変化は０．８８μｍであった。
一方、微細Ｒリッチ相領域も実施例１と同様に評価したが、凝固面側のみならず、内部のセルも微細Ｒリッチ相領域と判定された。また、部分的に微細Ｒリッチ相領域と判定されたセルが不連続に存在していたため、凝固面から最も離れた２個以上連続するセルから凝固面までの全てのセルを微細Ｒリッチ相領域と判定し、その体積率は２５％であった。
(Comparative Example 1)
Raw materials were blended in the same composition as in Example 1, and dissolution and casting by the SC method were performed in the same manner as in Example 1. However, the surface roughness of the casting rotary roll surface is 4.0 μm in terms of ten-point average roughness (Rz), has linear irregularities substantially parallel to the roll rotation direction, and is inclined with respect to the rotation direction. Concavities and convexities were virtually absent.
As a result of evaluating the R-rich phase interval of the obtained alloy flakes in the same manner as in Example 1, the average R-rich phase interval was 5.8 μm, the microstructural change was 1.33 μm, and the macrostructural change was 0.88 μm. It was.
On the other hand, the fine R-rich phase region was also evaluated in the same manner as in Example 1. However, not only the solidified surface side but also the internal cells were determined to be the fine R-rich phase region. In addition, since the cells that are partially determined to be the fine R-rich phase region existed discontinuously, all the cells from the two or more consecutive cells farthest from the solidified surface to the solidified surface are treated as the fine R-rich phase region. The volume ratio was 25%.
（比較例２）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造用回転ロール表面の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で１００μｍであり、実施例１と同様にその表面粗さは、主に鋳造面に付与された線状の凹凸によってもたらされ、その５０％以上がロール回転方向から４５°以上の角度を有していた。
すると、鋳造途中でメタルの一部がロールから離脱しないまま１周して、タンディッシュに接触、その前端を破壊した為、鋳造作業を中止した。
(Comparative Example 2)
Raw materials were blended in the same composition as in Example 1, and dissolution and casting by the SC method were performed in the same manner as in Example 1. However, the surface roughness of the rotary roll for casting is 100 μm in terms of ten-point average roughness (Rz), and the surface roughness is mainly due to linear irregularities imparted to the casting surface as in Example 1. More than 50% of which had an angle of 45 ° or more from the roll rotation direction.
Then, a part of the metal did not detach from the roll during the casting, and contacted the tundish and destroyed its front end, so the casting operation was stopped.
次に焼結磁石を作製した実施例を説明する。
実施例１で得られた合金薄片を水素解砕し、ジェットミルで微粉砕した。水素解砕工程の前工程である水素吸蔵工程の条件は、１００％水素雰囲気、２気圧で１時間保持とした。水素吸蔵反応開始時の金属片の温度は２５℃であった。また後工程である脱水素工程の条件は、０．１３３ｈＰａの真空中で、５００℃で１時間保持とした。この粉末に、ステアリン酸亜鉛粉末を０．０７質量％添加し、１００％窒素雰囲気中でＶ型ブレンダーで十分混合した後、ジェットミル装置で微粉砕した。粉砕時の雰囲気は、４０００ｐｐｍの酸素を混合した窒素雰囲気中とした。その後、再度、１００％窒素雰囲気中でＶ型ブレンダーで十分混合した。得られた粉体の酸素濃度は２５００ｐｐｍで、粉体の炭素濃度の分析から、粉体に混合されているステアリン酸亜鉛粉末は０．０５質量％であると計算された。また、レーザー回折式粒度分布測定機で測定した結果、平均粒度Ｄ５０は５．１１μｍ、Ｄ１０は１．９０μｍ、Ｄ９０は８．６０μｍであった。
Next, an example in which a sintered magnet was produced will be described.
The alloy flakes obtained in Example 1 were cracked with hydrogen and pulverized with a jet mill. The conditions of the hydrogen occlusion process, which is the previous process of the hydrogen crushing process, were maintained at 100% hydrogen atmosphere and 2 atm for 1 hour. The temperature of the metal piece at the start of the hydrogen storage reaction was 25 ° C. The conditions for the dehydrogenation process, which is a subsequent process, were maintained at 500 ° C. for 1 hour in a vacuum of 0.133 hPa. To this powder, 0.07% by mass of zinc stearate powder was added, thoroughly mixed with a V-type blender in a 100% nitrogen atmosphere, and then finely pulverized with a jet mill apparatus. The atmosphere during pulverization was a nitrogen atmosphere mixed with 4000 ppm of oxygen. Thereafter, the mixture was sufficiently mixed again with a V-type blender in a 100% nitrogen atmosphere. The oxygen concentration of the obtained powder was 2500 ppm, and it was calculated from the analysis of the carbon concentration of the powder that the zinc stearate powder mixed in the powder was 0.05% by mass. The average particle size D50 was 5.11 μm, D10 was 1.90 μm, and D90 was 8.60 μm as a result of measurement with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
次に、得られた粉体を１００％窒素雰囲気中で横磁場中成型機でプレス成型した。成型圧は１．２ｔ／ｃｍ２であり、金型のキャビティ内の磁界は１５ｋＯｅとした。得られた成型体を、１．３３×１０−５ｈＰａの真空中、５００℃で１時間保持し、次いで１．３３×１０−５ｈＰａの真空中、８００℃で２時間保持した後、さらに１．３３×１０−５ｈＰａの真空中、１０５０℃で２時間保持して焼結させた。焼結密度は７．５ｇ／ｃｍ３以上であり十分な大きさの密度となった。さらに、この焼結体をアルゴン雰囲気中、５６０℃で１時間熱処理し、焼結磁石を作製した。 Next, the obtained powder was press-molded in a transverse magnetic field molding machine in a 100% nitrogen atmosphere. The molding pressure was 1.2 t / cm 2 and the magnetic field in the mold cavity was 15 kOe. The obtained molded body was kept at 500 ° C. in a vacuum of 1.33 × 10 −5 hPa for 1 hour, and then kept at 800 ° C. in a vacuum of 1.33 × 10 −5 hPa for 2 hours. Sintering was performed at 1050 ° C. for 2 hours in a vacuum of 33 × 10 −5 hPa. The sintered density was 7.5 g / cm 3 or more, which was a sufficiently large density. Furthermore, this sintered body was heat-treated at 560 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to produce a sintered magnet.
直流ＢＨカーブトレーサーでこの焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表１に示す。また、焼結磁石の原料の微粉の酸素濃度と粒度も表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the magnetic properties of the sintered magnet with a DC BH curve tracer. Table 1 also shows the oxygen concentration and particle size of the fine powder of the sintered magnet raw material.
（比較例３）
比較例１で得られた合金薄片を、実施例２と同様の方法で粉砕して微粉を得た。
さらに実施例２と同様の成型、焼結の工程を経て、焼結磁石を作製した。
(Comparative Example 3)
The alloy flakes obtained in Comparative Example 1 were pulverized in the same manner as in Example 2 to obtain fine powder.
Further, through the same molding and sintering steps as in Example 2, a sintered magnet was produced.
本比較例３で作製した焼結磁石の磁気特性を、直流ＢＨカーブトレーサーで測定した結果を表１に示す。また、本比較例３の焼結磁石の原料の微粉の酸素濃度と粒度も表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by measuring the magnetic characteristics of the sintered magnet produced in Comparative Example 3 with a direct current BH curve tracer. Table 1 also shows the oxygen concentration and particle size of the fine powder of the sintered magnet raw material of Comparative Example 3.
表１に示すように、比較例３では実施例２と比較してＤ１０が小さいことから、１μｍ程度より小さい非常に細かい粉末の割合が大きい事がわかる。このような非常に細かい粒は酸化しやすく、比較例３では実施例２よりも微粉の酸素濃度が若干高くなっている。比較例３の磁石の磁気特性が実施例２と比較して低い原因は、酸素濃度増加と結晶組織の不均質性が主因と考えられる。 As shown in Table 1, since D10 is smaller in Comparative Example 3 than in Example 2, it can be seen that the proportion of very fine powder smaller than about 1 μm is large. Such very fine particles are easily oxidized, and the oxygen concentration of the fine powder is slightly higher in Comparative Example 3 than in Example 2. The reason why the magnetic characteristics of the magnet of Comparative Example 3 are lower than that of Example 2 is considered to be mainly due to an increase in oxygen concentration and inhomogeneity of the crystal structure.
次にボンド磁石を作製した実施例を説明する。
合金組成が、Ｎｄ２８．５％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１０．０質量％、Ｇａ：０．５質量％、残部鉄になるように原料を配合し、実施例１と同様の条件でＳＣ法により合金薄片を鋳造した。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、微細Ｒリッチ相領域の体積率は３％以下であり、α‐Ｆｅは含んでいなかった。
Next, an example in which a bonded magnet was produced will be described.
The raw materials were blended so that the alloy composition was Nd 28.5%, B: 1.00% by mass, Co: 10.0% by mass, Ga: 0.5% by mass, and the balance iron. An alloy flake was cast by the SC method under conditions.
As a result of evaluating the obtained alloy flakes in the same manner as in Example 1, the volume ratio of the fine R-rich phase region was 3% or less, and α-Fe was not contained.
上記の合金薄片を１気圧の水素中、８２０℃で１時間保持した後、同温度で真空で１時間保持するＨＤＤＲ処理を実施した。得られた合金粉を１５０μｍ以下にブラウンミルで粉砕し、２．５質量％のエポキシ樹脂を加えて１．５Ｔの磁場を加えて圧縮成形してボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の磁気特性を表１
に示す。
The alloy flakes described above were held in 1 atmosphere of hydrogen at 820 ° C. for 1 hour and then subjected to HDDR treatment in which the alloy flakes were held at the same temperature in vacuum for 1 hour. The obtained alloy powder was pulverized to 150 μm or less with a brown mill, 2.5% by mass of an epoxy resin was added, and a magnetic field of 1.5T was applied to perform compression molding to obtain a bonded magnet. Table 1 shows the magnetic properties of the obtained bonded magnet.
Shown in
（比較例４）
実施例３と同様の組成に原料を配合し、比較例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、微細Ｒリッチ相領域の体積率は、３０％であった。
(Comparative Example 4)
Raw materials were blended in the same composition as in Example 3, and dissolution and casting by the SC method were performed as in Comparative Example 1. As a result of evaluating the obtained alloy flakes in the same manner as in Example 1, the volume ratio of the fine R-rich phase region was 30%.
次いで、本比較例４で得られた合金薄片を用いて、実施例３と同様の方法でボンド磁石を作製した。得られたボンド磁石の磁気特性を表１に示す。 Next, a bonded magnet was produced in the same manner as in Example 3 using the alloy flakes obtained in Comparative Example 4. Table 1 shows the magnetic properties of the obtained bonded magnet.
表１から本実施例３と比較例４のボンド磁石では、本実施例３の磁気特性が優れていることがわかる。比較例４では、微細Ｒリッチ領域の体積率が高く、ＨＤＤＲ処理、または粉砕後に５０μｍ以下の比較的細かい粒の量が多いために、磁性が低いものと推定できる。 From Table 1, it can be seen that the bonded magnets of Example 3 and Comparative Example 4 have excellent magnetic characteristics of Example 3. In Comparative Example 4, since the volume ratio of the fine R-rich region is high and the amount of relatively fine particles of 50 μm or less after the HDDR treatment or pulverization is large, it can be estimated that the magnetism is low.
本発明の希土類含有合金薄片の製造方法によれば、微細Ｒリッチ相領域の体積率が少なく、合金中のＲリッチ相の分散状態の均質性が、従来のＳＣ材よりもさらに良好である希土類合金薄片を再現性良く製造することができる。これにより、得られた合金薄片から製造した焼結磁石やＨＤＤＲ法によるボンド磁石は、従来のものよりも優れた磁石特性を発現する。このようにより高性能な磁石の開発を通じて産業の発展に寄与する点がまことに大きい。
また、本発明の金属組織評価法によれば、より好ましい希土類磁石をより客観的に判定することが極めて容易になり、磁石産業に大いに貢献することができる。
According to the method for producing a rare earth-containing alloy flake of the present invention, the volume fraction of the fine R-rich phase region is small, and the homogeneity of the dispersion state of the R-rich phase in the alloy is even better than the conventional SC material. Alloy flakes can be manufactured with good reproducibility. Thereby, the sintered magnet manufactured from the obtained alloy flake and the bonded magnet by HDDR method express the magnet characteristic superior to the conventional one. In this way, the development of high-performance magnets contributes greatly to industrial development.
In addition, according to the metal structure evaluation method of the present invention, it is extremely easy to objectively determine a more preferable rare earth magnet, which can greatly contribute to the magnet industry.
１・・・・・・耐火物ルツボ、２・・・・・・タンディッシュ、３・・・・・・鋳造用回転ロール、４・・・・・・合金、５・・・・・・捕集コンテナ、１０・・・・・・凝固面、１１・・・・・・主相、１２・・・・・・Ｒリッチ相 1 .... Refractory crucible, 2 .... Tundish, 3 .... Rotating roll for casting, 4 .... Alloy, 5 .... Capture Collection container, 10 ... Solidified surface, 11 ... Main phase, 12 ... R-rich phase
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