JP2008055261A - Manufacturing method of composite particles - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of composite particles which requires no organic solvent which is harmful to human bodies and employs a simple manufacturing process, the composite particles comprising mother particles to whose surfaces, organic microparticles as a binder, stick. <P>SOLUTION: The manufacturing method includes; the first process in which a mixture of mother particles and organic microparticles is laid in the presence of carbon dioxide under 20°C or higher and 4 MPa or higher in pressure to plasticize the organic microparticles, and the carbon dioxide is removed to gain particles (particles A) comprising mother particles to whose surfaces the organic microparticles stick; and the second process in which a mixture of the particles A and child particles is laid in the presence of carbon dioxide under 20°C or higher and 4 MPa or higher in pressure to plasticize the organic microparticles which stick to the particles A, and the carbon dioxide is removed to gain composite particles (particles B) comprising the particles A to whose surfaces the child particles stick. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、複合化粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性、色調、分散安定性、耐候性が制御された、塗料、インクジェット型プリンター用インク、トナー、燃料電池、発光ダイオード、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、化粧品等に好適に使用しうる複合化粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing composite particles. More specifically, paints, ink jet printer inks, toners, fuel cells, water repellency, oil repellency, optical properties, UV protection, feel, safety, activity, color tone, dispersion stability, and weather resistance are controlled. The present invention relates to a method for producing composite particles that can be suitably used for light-emitting diodes, liquid crystal displays, plasma displays, cosmetics, and the like.

母粒子の表面に子粒子を複合化させる方法としては、機械的混合によって複合化させるドライブレンド法（例えば、特許文献１参照）、粒子を有機溶媒に分散させ、得られるスラリーをスプレードライ法によって溶媒を蒸発させる溶媒揮散法（例えば、特許文献２参照）、有機微粒子を臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素中で可塑化させ、減圧により二酸化炭素を除去する方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。   As a method of compounding the child particles on the surface of the mother particle, a dry blend method (for example, see Patent Document 1) in which the particles are compounded by mechanical mixing, the particles are dispersed in an organic solvent, and the resulting slurry is spray-dried. A solvent volatilization method for evaporating a solvent (for example, see Patent Document 2), a method of plasticizing organic fine particles in carbon dioxide at a critical temperature or higher and a pressure of 4 MPa or higher, and removing carbon dioxide by reducing pressure (for example, Patent Document 3) For example).

しかしながら、ドライブレンド法では、母粒子への子粒子の固着性が弱いという欠点がある。さらに、複合化できる母粒子と子粒子の組み合わせにおいて、粒子の材質や形状に制約がある。また、溶媒揮散法や貧溶媒法では、使用される有機溶媒に引火の恐れがあり、得られた粒子に有機溶媒が残留すると人体に有害であったり、においの悪化を招く恐れがある等の欠点があり、また加熱による脱溶媒操作が必要となる。さらに、溶媒が使用されることにより毛管凝縮作用が起き、得られる粒子が凝集するため、解砕・分級工程が必要とされる等、操作が煩雑であるという欠点がある。また、二酸化炭素を用いる方法は、有機微粒子を子粒子として可塑化することにより、有機微粒子を母粒子の表面に固着させて複合化粒子を得る方法であり、子粒子の材質に制限がある。
特開平９−１２４３０号公報 特開平９−４８７０７号公報 特開２００５−１７９３４９号公報 However, the dry blend method has a drawback that the adhesiveness of the child particles to the mother particles is weak. Furthermore, in the combination of mother particles and child particles that can be combined, the material and shape of the particles are limited. Also, in the solvent volatilization method and the poor solvent method, the organic solvent used may be flammable, and if the organic solvent remains in the obtained particles, it may be harmful to the human body or the smell may be deteriorated. It has drawbacks and requires a solvent removal operation by heating. Further, the use of a solvent causes a capillary condensation action, and the resulting particles agglomerate, so that there is a disadvantage that the operation is complicated, for example, a pulverization / classification step is required. The method using carbon dioxide is a method in which organic fine particles are plasticized as child particles to fix the organic fine particles to the surface of the mother particles to obtain composite particles, and the material of the child particles is limited.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-12430 Japanese Patent Laid-Open No. 9-48707 JP 2005-179349 A

本発明は、人体に対して有害な有機溶媒を用いることなく、簡便な製造工程により、有機微粒子をバインダーとして母粒子の表面に子粒子が固着した複合化粒子の製造方法を提供することを課題とする。   It is an object of the present invention to provide a method for producing composite particles in which child particles are fixed to the surface of mother particles using organic fine particles as a binder by a simple production process without using an organic solvent harmful to the human body. And

本発明は、母粒子と有機微粒子との混合物を、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下におき、該有機微粒子を可塑化し、二酸化炭素を除去して、有機微粒子が母粒子の表面に固着した粒子(粒子Ａ)を製造する第一工程、並びに粒子Ａと子粒子との混合物を、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下におき、該粒子Ａに固着した該有機微粒子を可塑化し、二酸化炭素を除去して粒子Ａの表面に子粒子が固着した複合化粒子(粒子Ｂ)を製造する第二工程を含む複合化粒子の製造方法に関する。   The present invention provides a mixture of mother particles and organic fine particles in the presence of carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or higher and 4 MPa or more, plasticizes the organic fine particles, removes carbon dioxide, and the organic fine particles become mother particles. The first step of producing particles (particle A) fixed to the surface of the particle and the mixture of the particles A and the child particles are placed in the presence of carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or more and 4 MPa or more to fix the particles A The present invention relates to a method for producing composite particles including a second step of plasticizing the organic fine particles, removing carbon dioxide, and producing composite particles (particles B) in which child particles are fixed on the surface of the particles A.

本発明の方法で製造された複合化粒子は、凝集が少なく、有機微粒子をバインダーとして母粒子の表面に子粒子が固着しているため、攪拌・混合における機械的エネルギーによっても子粒子が母粒子から剥離し難く、この複合化粒子を用いてさらなる工程を行っても、複合化粒子における高い性能が維持される。   The composite particles produced by the method of the present invention are less agglomerated and the child particles are fixed on the surface of the mother particles using organic fine particles as a binder. Therefore, even if a further process is performed using the composite particle, high performance of the composite particle is maintained.

本発明により得られる複合化粒子は、有機微粒子をバインダーとして子粒子が母粒子の表面に固着しているもの、即ち、有機微粒子を介して母粒子と子粒子が複合化したものであって、母粒子と子粒子の間に有機微粒子が存在する構成、具体的には、母粒子の表面の一部又は全部が有機微粒子で被覆されたものの表面に子粒子が固着された構成を有するものである。また、バインダーとして用いられる有機微粒子は塑性変形し、可塑化前の形状よりも偏平な形状で母粒子及び子粒子に密着した状態で固着したものである。本発明において「固着」とは、有機微粒子が母粒子及び子粒子表面に接着し、剥離しにくい状態のものを意味する。   The composite particles obtained by the present invention are those in which the organic particles are used as binders and the child particles are fixed to the surface of the mother particles, that is, the mother particles and the child particles are combined through the organic particles, A structure in which organic fine particles exist between the mother particles and the child particles, specifically, a structure in which a part or all of the surface of the mother particles is coated with organic fine particles and the child particles are fixed to the surface. is there. Further, the organic fine particles used as the binder are plastically deformed and fixed in a state of being flat with respect to the shape before plasticization and in close contact with the mother particles and the child particles. In the present invention, “adhesion” means a state in which organic fine particles adhere to the surfaces of mother particles and child particles and are not easily peeled off.

本発明は、母粒子、子粒子及びバインダーとなる有機微粒子を用い、
第一工程：母粒子と有機微粒子との混合物を、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下におき、有機微粒子を可塑化し、二酸化炭素を除去して、有機微粒子が母粒子の表面に固着した粒子(粒子Ａ)を製造する工程、並びに
第二工程：粒子Ａと子粒子との混合物を、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下におき、該粒子Ａに固着した有機微粒子を可塑化し、二酸化炭素を除去して粒子Ａの表面に子粒子が固着した複合化粒子(粒子Ｂ)を製造する工程
を有する方法により、前記複合化粒子を製造する方法である。即ち、第一工程において、有機微粒子を可塑化により、母粒子の表面に固着させた後、第二工程において、再度有機微粒子を可塑化させることにより子粒子を有機微粒子に固着させて、有機微粒子をバインダーとして母粒子の表面に子粒子が固着した複合化粒子が得られる。本発明の方法を用いれば、バインダーとして用いる有機微粒子が二酸化炭素に接触することで可塑化し、形状が変形するため、母粒子及び子粒子との接触面積が大きくなり、固着力が向上する。従って、本発明により得られる複合化粒子は、有機微粒子をバインダーとして子粒子が母粒子の表面に強固に固着しているという優れたものである。さらに、本発明の方法では、有機微粒子をバインダーとして用いるため、材質や形状面において利用可能な母粒子と子粒子の選択の範囲も広い。 The present invention uses organic fine particles as mother particles, child particles and a binder,
First step: A mixture of mother particles and organic fine particles is placed in the presence of carbon dioxide at a temperature of 20 ° C. and a pressure of 4 MPa or more to plasticize the organic fine particles, remove the carbon dioxide, and the organic fine particles become the mother particles. Step of producing particles fixed on the surface (particle A) and second step: A mixture of particles A and child particles is placed in the presence of carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or more and 4 MPa or more. This is a method for producing the composite particles by a method comprising a step of plasticizing the fixed organic fine particles, removing carbon dioxide, and manufacturing composite particles (particles B) in which the child particles are fixed on the surface of the particles A. . That is, in the first step, the organic fine particles are fixed to the surface of the mother particle by plasticization, and then in the second step, the organic fine particles are plasticized again to fix the child particles to the organic fine particles. As a binder, composite particles having child particles fixed on the surface of the mother particles can be obtained. When the method of the present invention is used, the organic fine particles used as the binder are plasticized by contact with carbon dioxide, and the shape is deformed. Therefore, the contact area between the mother particles and the child particles is increased, and the fixing force is improved. Therefore, the composite particles obtained by the present invention are excellent in that the child particles are firmly fixed to the surface of the mother particles using organic fine particles as a binder. Furthermore, in the method of the present invention, since organic fine particles are used as a binder, the range of selection of mother particles and child particles that can be used in terms of material and shape is wide.

母粒子及び子粒子としては、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素に実質的に溶解せず、かかる二酸化炭素との接触においてもその形状及び形態が変化しないものを使用することができる。   As the mother particles and the child particles, particles that do not substantially dissolve in carbon dioxide at a temperature of 20 ° C. or more and a pressure of 4 MPa or more and whose shape and form do not change even when contacting with such carbon dioxide can be used.

母粒子及び子粒子としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン等のポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の高分子化合物、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、無水ケイ酸、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、マンガンバイオレット、チタン被覆雲母（チタンマイカ）、ガラスビーズ、ゼオライト等の無機化合物、及びこれらの複合体等が挙げられる。   Examples of the mother particles and the child particles include acrylic resins such as PMMA (polymethyl methacrylate), polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate, and polyamide resins such as polycarbonate and nylon. Polymer resin such as plastic resin, thermosetting resin such as epoxy resin, phenol resin, urethane resin, titanium oxide, silica, mica, talc, kaolin, sericite, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, silicic anhydride, barium sulfate, bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, carbon black, manganese violet, titanium-coated mica (titanium mica), glass vinyl 'S, inorganic compounds such as zeolite, and composites of these.

母粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜1,000μｍ、より好ましくは0.2〜500μｍ、さらに好ましくは0.2〜100μｍである。   The average particle size of the mother particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1,000 μm, more preferably 0.2 to 500 μm, and still more preferably 0.2 to 100 μm.

子粒子の平均粒径は、母粒子への固着性の観点から、母粒子の平均粒径未満（即ち、母粒子の1/1未満）が好ましい。また、子粒子の平均粒径は、子粒子の凝集性の観点から、母粒子の平均粒径の1/10000以上が好ましく、1/1000以上がより好ましく、1/500以上がさらに好ましい。   The average particle diameter of the child particles is preferably less than the average particle diameter of the mother particles (that is, less than 1/1 of the mother particles) from the viewpoint of adhesion to the mother particles. In addition, the average particle diameter of the child particles is preferably 1/10000 or more, more preferably 1/1000 or more, and further preferably 1/500 or more of the average particle diameter of the mother particles from the viewpoint of cohesion of the child particles.

また、子粒子の平均粒径は、好ましくは0.01〜100μｍ、より好ましくは0.05〜50μｍ、さらに好ましくは0.1〜20μｍである。   The average particle size of the child particles is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.05 to 50 μm, and still more preferably 0.1 to 20 μm.

なお、本明細書にいう「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出される平均径を意味する。   As used herein, “average particle diameter” means an average diameter calculated from a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.

母粒子及び子粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、板状、不定形の粒子が挙げられる。   The shapes of the mother particles and the child particles are not particularly limited, and examples thereof include spherical, plate-like, and irregular particles.

母粒子は2種以上を混合して用いても良い。同様に子粒子も2種以上を混合して用いても良い。   Two or more kinds of mother particles may be mixed and used. Similarly, two or more child particles may be mixed and used.

子粒子の量は、母粒子1重量部に対して0.001重量部以上が好ましく、0.005重量部以上がより好ましく、0.01重量部以上がさらに好ましい。また、子粒子のみの凝集を抑制するために、母粒子1重量部に対して5重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましく、1重量部以下がさらに好ましい。   The amount of the child particles is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.005 part by weight or more, and further preferably 0.01 part by weight or more with respect to 1 part by weight of the base particle. Further, in order to suppress aggregation of only the child particles, the amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and further preferably 1 part by weight or less with respect to 1 part by weight of the base particles.

有機微粒子としては、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素に溶融又は可塑化するものを用いることができ、高分子化合物が好ましく用いられる。かかる高分子化合物としては、例えば、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート、ガラス転移点(Tg)：72〜130℃)等のアクリル樹脂、ポリエチレン(融点(Tm)：108〜136℃)、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン(Tg：80〜100℃)、ポリ塩化ビニル(Tg：70〜87℃)、ポリエチレンテレフタレート(Tg：69℃)等のポリエステル、ポリカーボネート(Tg：145〜150℃)、ナイロン等のポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、シリコーン系有機化合物、シラン系有機化合物、フッ素系有機化合物等が挙げられる。なお、上記の物性は「プラスチックス」Vol.51, No.12(工業調査会発行)等による。これらの高分子化合物の中では、Tg又はTmが50〜200℃の高分子化合物が好ましく、50〜130℃の高分子化合物がより好ましい。ここに、Tg及びTmはJIS K 7121:1987(プラスチックの転移温度測定方法)で測定した値である。   As the organic fine particles, those that melt or plasticize into carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or more and 4 MPa or more can be used, and a polymer compound is preferably used. Examples of the polymer compound include acrylic resins such as PMMA (polymethyl methacrylate, glass transition point (Tg): 72 to 130 ° C.), polyolefins such as polyethylene (melting point (Tm): 108 to 136 ° C.), polypropylene, Polyesters such as polystyrene (Tg: 80-100 ° C.), polyvinyl chloride (Tg: 70-87 ° C.), polyethylene terephthalate (Tg: 69 ° C.), polyamide resins such as polycarbonate (Tg: 145-150 ° C.), nylon, etc. And thermoplastic resins such as epoxy resins, phenol resins, urethane resins, silicone organic compounds, silane organic compounds, fluorine organic compounds, and the like. The above physical properties are based on “Plastics” Vol.51, No.12 (published by Industrial Research Council). Among these polymer compounds, a polymer compound having a Tg or Tm of 50 to 200 ° C is preferable, and a polymer compound having a temperature of 50 to 130 ° C is more preferable. Here, Tg and Tm are values measured by JIS K 7121: 1987 (plastic transition temperature measurement method).

シリコーン系有機化合物としては、例えば、特開２００２−２１０３５６号公報、特開２００４−８２０８９号公報等に開示されているメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が挙げられる。   Examples of the silicone-based organic compound include methylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrosiloxane disclosed in JP2002-210356A, JP2004-82089A, and the like. Diene polysiloxane, cyclic methylhydrogen polysiloxane, dimethylsiloxane methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, polyether modified silicone, methylstyryl modified silicone, alkyl Modified silicone, fluorine-modified silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, higher alkoxy-modified silicone, alcohol-modified silicone, amino-modified silicone, mercapto Sex silicone, epoxy-modified silicone, carboxy-modified silicones, and silicone-modified acrylic resin.

シリコーン系有機化合物は、重量平均分子量が500〜500000であることが好ましく、1000〜300000であることがより好ましい。   The silicone-based organic compound preferably has a weight average molecular weight of 500 to 500,000, and more preferably 1000 to 300,000.

シラン系有機化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane organic compound include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and the like. It is done.

シラン系有機化合物は、重量平均分子量が500〜500000であることが好ましく、1000〜300000であることがより好ましい。   The silane organic compound preferably has a weight average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1000 to 300,000.

フッ素系有機化合物としては、例えば、特開２００２−２１０３５６号公報、特開２００４−８２０８９号公報等に開示されているパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン、パーフルオロアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートの単独重合体及び共重合体、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらのうち、二酸化炭素への溶解が容易であるという観点から、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。また、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数8〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体がより好ましい。   Examples of the fluorine-based organic compound include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyltrimethylammonium salts disclosed in JP-A Nos. 2002-210356 and 2004-82089. , Perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl-containing oligomer, perfluoroalkyl phosphate diethanolamine salt, fluorosilicone, acrylate or methacrylate homopolymer having perfluoroalkyl group And copolymers, perfluoropolyether, polytetrafluoroethylene, and the like. Among these, from the viewpoint of easy dissolution in carbon dioxide, a (meth) acrylic acid ester polymer having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group, a (meth) acryl having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group Acid ester-long chain alkyl (meth) acrylate copolymers are preferred. Further, a homopolymer of (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms, a polyfluoroalkyl group, or a perfluoropolyether group, and this compound and an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms (meta ) A copolymer with acrylate is more preferred.

フッ素系有機化合物は、フッ素原子の質量組成比が9〜80質量％であるのが好ましく、20〜70質量％であるのがより好ましく、40〜65質量％であるのがさらに好ましい。また、ぽフッ素系有機化合物は、25℃において固体であるという観点から、重量平均分子量が3000〜500000であることが好ましく、5000〜300000であることがより好ましい。   In the fluorine-based organic compound, the mass composition ratio of fluorine atoms is preferably 9 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and further preferably 40 to 65% by mass. Further, from the viewpoint that the fluorine-containing organic compound is solid at 25 ° C., the weight average molecular weight is preferably 3000 to 500000, and more preferably 5000 to 300000.

また20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素に溶解する有機化合物であっても、溶解しない処理温度及び圧力下で用いる場合や処理時間が短い場合には二酸化炭素に可塑化する有機化合物となりうる。
Even if it is an organic compound that dissolves in carbon dioxide at a temperature of 20 ° C or higher and a pressure of 4 MPa or higher, it can become an organic compound that is plasticized to carbon dioxide when used at a processing temperature and pressure that does not dissolve or when the processing time is short. .

有機微粒子の平均粒径は、母粒子への固着性の観点から、母粒子の平均粒径の1/5以下が好ましく、1/7以下がより好ましく、1/10以下がさらに好ましい。また、有機微粒子の平均粒径は、有機微粒子の凝集性の観点から、母粒子の平均粒径の1/10000以上が好ましく、1/1000以上がより好ましく、1/500以上がさらに好ましい。   The average particle size of the organic fine particles is preferably 1/5 or less, more preferably 1/7 or less, and even more preferably 1/10 or less of the average particle size of the mother particles from the viewpoint of adhesion to the mother particles. Further, the average particle diameter of the organic fine particles is preferably 1/10000 or more, more preferably 1/1000 or more, and further preferably 1/500 or more of the average particle diameter of the mother particles from the viewpoint of the cohesiveness of the organic fine particles.

また、有機微粒子の平均粒径は、好ましくは0.01〜100μｍ、より好ましくは0.05〜50μｍ、さらに好ましくは0.1〜20μｍ、さらに好ましくは0.1〜3μｍ、さらに好ましくは0.1〜1μｍである。有機微粒子の形状は、特に限定されない。   The average particle size of the organic fine particles is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.05 to 50 μm, still more preferably 0.1 to 20 μm, still more preferably 0.1 to 3 μm, and still more preferably 0.1 to 1 μm. The shape of the organic fine particles is not particularly limited.

有機微粒子の量は、固着性の観点から、母粒子1重量部に対して0.001重量部以上が好ましく、0.005重量部以上がより好ましく、0.01重量部以上がさらに好ましい。また、有機微粒子の量は、有機微粒子のみの凝集を抑制するために、母粒子1重量部に対して5重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましく、1重量部以下がさらに好ましい。   The amount of the organic fine particles is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.005 part by weight or more, and further preferably 0.01 part by weight or more with respect to 1 part by weight of the base particle from the viewpoint of sticking property. Further, the amount of the organic fine particles is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and further preferably 1 part by weight or less with respect to 1 part by weight of the mother particles in order to suppress aggregation of only the organic fine particles.

以下、第一工程について説明する。   Hereinafter, the first step will be described.

第一工程では、まず、母粒子と有機微粒子との混合物を、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下におき、有機微粒子を可塑化させる。   In the first step, first, a mixture of mother particles and organic fine particles is placed in the presence of carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or higher and 4 MPa or higher to plasticize the organic fine particles.

「有機微粒子の可塑化」とは、有機微粒子が溶解することなく溶融又は可塑化して変形していることを意味する。例えば、有機微粒子が可塑化前に真球であった場合、有機微粒子が母粒子と接触している部分は偏平になり、母粒子と面で接触するという態様が挙げられる。また、有機微粒子の母粒子と接触していない部分は概略球状を維持している態様が挙げられる。また、有機微粒子同士が隣接している場合、可塑化により一部が互いに融着し、場合によっては網目状の形状になる態様や可塑化により互いに融着し、母粒子の表面を被覆している態様が挙げられる。   “Plasticization of organic fine particles” means that the organic fine particles are melted or plasticized without being dissolved. For example, when the organic fine particles are true spheres before plasticization, a portion where the organic fine particles are in contact with the mother particles becomes flat and comes into contact with the mother particles on the surface. Moreover, the aspect by which the part which is not contacting with the mother particle of organic fine particles maintains a substantially spherical shape is mentioned. In addition, when organic fine particles are adjacent to each other, some of them are fused to each other by plasticization, and in some cases, they are fused to each other by a mode or a plasticized form to cover the surface of the mother particles. The aspect which is mentioned is mentioned.

二酸化炭素の存在下、有機微粒子を可塑化させる際の温度は、有機微粒子の可塑性に依存するが、可塑化を効率的に行う観点から、20℃以上であり、二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上が好ましい。   The temperature at which the organic fine particles are plasticized in the presence of carbon dioxide depends on the plasticity of the organic fine particles, but is 20 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently performing plasticization, and the critical temperature of carbon dioxide (31 ° C. The above is preferable.

また、二酸化炭素の存在下、有機微粒子を可塑化させる際の圧力は、有機微粒子の可塑性に依存するが、4MPa以上であり、10MPa以上がより好ましい。高圧においては二酸化炭素の密度が高くなるため、母粒子の流動性が良好となり、粒子の凝集性が改善されるという観点より、圧力は高い方が好ましい。圧力の上限は、設備のコストや二酸化炭素の除去や減圧を効率的に行う観点から、50MPa以下が好ましく、40MPa以下がより好ましい。   Further, the pressure when plasticizing the organic fine particles in the presence of carbon dioxide depends on the plasticity of the organic fine particles, but is 4 MPa or more, more preferably 10 MPa or more. Since the density of carbon dioxide increases at high pressure, the pressure is preferably higher from the viewpoint of improving the fluidity of the mother particles and improving the cohesiveness of the particles. The upper limit of the pressure is preferably 50 MPa or less, and more preferably 40 MPa or less, from the viewpoint of efficient equipment cost, carbon dioxide removal and decompression.

高圧の二酸化炭素は、高分子化合物に対して幅広い溶解度を示す。二酸化炭素の溶解（収着）によって有機微粒子は膨潤し、その結果、有機微粒子の可塑性が、その融点又はガラス転移点（Tg）以下の温度であっても大幅に増大する。このため、有機微粒子を20℃以上かつ高圧、特に4MPa以上の二酸化炭素に接触させることで有機微粒子の可塑性を増大させることができ、有機微粒子を変形させることで母粒子及び子粒子表面への接触面積を増大させ、それらの強固な固着を実現することが可能となるのである。可塑化の際、有機微粒子と接触させる二酸化炭素は、20℃以上かつ4MPa以上の二酸化炭素が好ましく、有機化合物への二酸化炭素の溶解度を高くすることができる、また、二酸化炭素の密度を高くすることにより粒子の流動性を向上させることができるという観点から超臨界二酸化炭素がより好ましい。   High-pressure carbon dioxide exhibits a wide range of solubility in polymer compounds. Dissolving (sorption) of carbon dioxide causes the organic fine particles to swell, and as a result, the plasticity of the organic fine particles is greatly increased even at a temperature below its melting point or glass transition point (Tg). For this reason, the plasticity of the organic fine particles can be increased by bringing the organic fine particles into contact with carbon dioxide of 20 ° C. or higher and high pressure, particularly 4 MPa or more, and the organic fine particles can be deformed to contact the surfaces of the mother particles and the child particles. It is possible to increase the area and realize their firm fixation. Carbon dioxide to be brought into contact with the organic fine particles during plasticization is preferably carbon dioxide of 20 ° C. or higher and 4 MPa or higher, which can increase the solubility of carbon dioxide in organic compounds, and increase the density of carbon dioxide. From the viewpoint that the fluidity of the particles can be improved, supercritical carbon dioxide is more preferable.

第一工程に供する母粒子と有機微粒子の混合物は、例えば、高速流動型混合機等で母粒子と有機微粒子をあらかじめ混合して得られた混合物であることが好ましい。   The mixture of the mother particles and the organic fine particles used in the first step is preferably a mixture obtained by previously mixing the mother particles and the organic fine particles with, for example, a high-speed fluid mixer.

また、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、有機微粒子を可塑化させる際には、有機微粒子の可塑化を促進するために、可塑剤を共存させてもよい。可塑剤は、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素に溶解又は乳化可能なものが好ましい。   In addition, when plasticizing organic fine particles in the presence of carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or higher and 4 MPa or higher, a plasticizer may be present in order to promote plasticization of the organic fine particles. The plasticizer is preferably one that can be dissolved or emulsified in carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or higher and 4 MPa or higher.

可塑剤としては、例えば、ｐ-メトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ酸エステル等が挙げられる。   Examples of the plasticizer include p-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl, phthalic acid ester, phosphoric acid ester, aliphatic monobasic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, dihydric alcohol ester, oxyacid ester and the like. .

また、有機微粒子が二酸化炭素による可塑化を受けにくい物質の場合には、エントレーナとして人体に無害な助溶媒を加えて可塑化の促進を行ってもよい。助溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、アルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水等が挙げられる。前記アルコールは、エタノール及び1-プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。   In addition, when the organic fine particles are a substance that is not easily plasticized by carbon dioxide, the plasticizer may be promoted by adding a co-solvent that is harmless to the human body as an entrainer. The cosolvent is preferably a polar solvent, and examples thereof include alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and water. The alcohol is preferably ethanol and 1-propanol, more preferably ethanol.

二酸化炭素の仕込みに関して、二酸化炭素存在下での有機微粒子の融点又はガラス転移点以下の温度で母粒子が良好な流動状態となるまで二酸化炭素を導入する。二酸化炭素を導入した後、攪拌し、有機微粒子が可塑化する温度まで昇温することで粒子の凝集性を改善することができる。   Regarding the preparation of carbon dioxide, carbon dioxide is introduced until the mother particles are in a good fluid state at a temperature below the melting point of the organic fine particles in the presence of carbon dioxide or the glass transition point. After carbon dioxide is introduced, stirring is performed and the temperature is raised to a temperature at which the organic fine particles are plasticized, whereby the cohesiveness of the particles can be improved.

二酸化炭素の存在下、有機微粒子を可塑化させる時間は、子粒子の可塑性に依存するが、好ましくは1分〜20時間、さらに好ましくは5分〜5時間、さらに好ましくは15分〜3時間である。   The time for plasticizing the organic fine particles in the presence of carbon dioxide depends on the plasticity of the child particles, but is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 15 minutes to 3 hours. is there.

可塑化工程中に容器内を攪拌することで、母粒子の流動性が良好となり、粒子の凝集性を改善することができる。   By stirring the inside of the container during the plasticizing step, the fluidity of the mother particles becomes good and the cohesiveness of the particles can be improved.

次に、有機微粒子を可塑化した後、二酸化炭素を除去することにより、有機微粒子が母粒子の表面に固着した粒子(粒子Ａ)が得られる。   Next, after plasticizing the organic fine particles, carbon dioxide is removed to obtain particles (particle A) in which the organic fine particles are fixed to the surface of the mother particle.

二酸化炭素を除去して粒子Ａを得る方法としては、例えば、得られた混合物を容器外に排出することにより、粒子Ａと二酸化炭素とを分離して、粒子Ａを得る方法等が挙げられるが、二酸化炭素は、前記のように、高圧下で高分子化合物に対して幅広い溶解度を示す一方で、圧力を減少させると有機微粒子に対する溶解度を急激に低下させることができる。従って、本発明では、容器内で減圧操作のみにより粒子Ａと二酸化炭素との分離が可能となる。   Examples of the method of obtaining particles A by removing carbon dioxide include a method of obtaining particles A by separating the particles A and carbon dioxide by discharging the obtained mixture out of the container. As described above, carbon dioxide exhibits a wide solubility with respect to a polymer compound under high pressure. On the other hand, when the pressure is decreased, the solubility in organic fine particles can be drastically lowered. Therefore, in the present invention, it is possible to separate the particles A and carbon dioxide only by reducing the pressure in the container.

容器内で粒子Ａを得る方法では、母粒子の表面に有機微粒子を可塑化により固着させた後、例えば、容器に備えられているバルブ等を開放して容器内の圧力を大気圧まで減圧することにより、容器内の粒子Ａを二酸化炭素から分離することができる。   In the method of obtaining the particles A in the container, after the organic fine particles are fixed to the surface of the mother particles by plasticization, for example, the valve provided in the container is opened to reduce the pressure in the container to atmospheric pressure. Thus, the particles A in the container can be separated from the carbon dioxide.

粒子の凝集性を改善する観点から、二酸化炭素存在下での有機微粒子の融点又はガラス転移点以下に冷却した後に、容器内から二酸化炭素を排出し、大気圧まで減圧することが好ましい。   From the viewpoint of improving the cohesiveness of the particles, it is preferable to discharge the carbon dioxide from the container and reduce the pressure to atmospheric pressure after cooling to below the melting point or glass transition point of the organic fine particles in the presence of carbon dioxide.

容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、装置に依存するが2秒〜20時間が好ましく、5秒〜10時間がより好ましい。   The time required for reducing the pressure in the container to atmospheric pressure is preferably 2 seconds to 20 hours, more preferably 5 seconds to 10 hours, depending on the apparatus.

減圧工程中に二酸化炭素の液相を発生させてもよく、発生させなくてもよいが、使用する母粒子の平均粒径が20μm以下の場合は毛細管力による凝集が起こる可能性があるため、二酸化炭素の液相の発生を避けた方がよい。   The liquid phase of carbon dioxide may or may not be generated during the decompression step, but if the average particle size of the mother particles used is 20 μm or less, there is a possibility of aggregation due to capillary force, It is better to avoid generating a liquid phase of carbon dioxide.

得られた混合物を容器外に排出することにより、粒子Ａと二酸化炭素とを分離して、粒子Ａを得る方法では、容器内の混合物をノズル等を介して容器外に排出することにより、ノズル等を出て瞬時に混合物から二酸化炭素を分離除去するとともに、凝集のない粒子Ａを製造することができる。排出条件に特に限定はないが、排出後の温度が有機微粒子の融点又はガラス転移点以下が好ましい。   In the method of obtaining particles A by separating particles A and carbon dioxide by discharging the obtained mixture outside the container, the nozzle is obtained by discharging the mixture in the container to the outside of the container through a nozzle or the like. Etc., and carbon dioxide is separated and removed from the mixture instantly, and particles A having no aggregation can be produced. The discharge conditions are not particularly limited, but the temperature after discharge is preferably below the melting point of the organic fine particles or the glass transition point.

次に、第一工程で得られた粒子Ａと子粒子の混合物を、第二工程に供する。第二工程に供する粒子Ａと子粒子の混合物は、例えば、高速流動型混合機等で粒子Ａと子粒子をあらかじめ混合して得られた混合物であることが好ましい。   Next, the mixture of particles A and child particles obtained in the first step is subjected to the second step. The mixture of particles A and child particles used in the second step is preferably, for example, a mixture obtained by previously mixing particles A and child particles with a high-speed fluid mixer or the like.

第二工程も、母粒子と有機微粒子の混合物の代わりに、有機微粒子が母粒子の表面に固着した粒子Ａと子粒子を用いる以外は、第一工程と同様にして、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、粒子Ａに固着した有機微粒子を可塑化し、二酸化炭素を除去することにより、粒子Ａの表面に子粒子が固着した複合化粒子(粒子Ｂ)が得られる。   The second step is also 20 ° C. or higher and 4 MPa or higher in the same manner as in the first step, except that particles A and child particles in which the organic fine particles are fixed to the surface of the mother particles are used instead of the mixture of the mother particles and organic fine particles. In the presence of carbon dioxide at a pressure of, the organic fine particles fixed to the particles A are plasticized and the carbon dioxide is removed to obtain composite particles (particles B) in which the child particles are fixed to the surface of the particles A.

なお、第二工程において、二酸化炭素を用いて有機微粒子の可塑化を行なう際に、フッ素系高分子化合物又はシリコーン系高分子化合物を容器内に共存させ、粒子Ｂの一部又は全部を被覆してもよい。この場合、粒子Ｂの原料となる母粒子及び／又は子粒子について、粒子表面の一部又は全部をあらかじめフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物で被覆処理しておいてもよい。   In the second step, when plasticizing the organic fine particles using carbon dioxide, a fluorine-based polymer compound or a silicone-based polymer compound is allowed to coexist in the container, and a part or all of the particles B are coated. May be. In this case, the mother particles and / or the child particles that are the raw material of the particles B may be partially coated with a fluorine-based polymer compound and / or a silicone-based polymer compound in advance.

フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物としては、例えば、特開２００２-２１０３５６号公報の段落番号〔0035〕〜〔0046〕に記載のものが挙げられる。   Examples of the fluorine-based polymer compound and the silicone-based polymer compound include those described in paragraph numbers [0035] to [0046] of JP-A No. 2002-210356.

以上に説明した少なくとも第一工程及び第二工程を経て得られる複合化粒子は、有機微粒子をバインダーとして子粒子が母粒子の表面に強固に固着しているという優れたものである。   The composite particles obtained through at least the first step and the second step described above are excellent in that the child particles are firmly fixed to the surface of the mother particles using organic fine particles as a binder.

実施例１
〔第一工程〕
球状のポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す）母粒子〔綜研化学(株)製、商品名：MX-3000、平均粒径：32μｍ〕50.0gと、バインダーとして球状のＰＭＭＡ微粒子〔綜研化学(株)製、商品名：MP-2200、平均粒径0.3μｍ、ガラス転移点128℃〕2.5gを高速流動型混合機スーパーミキサー〔(株)カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2、内容量0.3L〕に充填し、3000r/minで10分間ドライブレンドし、第一混合粉体を得た。なお、バインダーのガラス転移点は、示差走査熱量計((株)リガク製、商品名DSC8230)を用い、JIS K 7121:1987(プラスチックの転移温度測定方法)で測定した値である。 Example 1
[First step]
Spherical polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA) mother particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MX-3000, average particle size: 32 μm) 50.0 g, and spherical PMMA fine particles [Soken Chemical ( Co., Ltd., trade name: MP-2200, average particle size 0.3 μm, glass transition point 128 ° C., 2.5 g high-speed fluidized mixer Super mixer [made by Kawata, trade name: Piccolo SMP-2, content 0.3 L] and dry blended at 3000 r / min for 10 minutes to obtain a first mixed powder. The glass transition point of the binder is a value measured by JIS K 7121: 1987 (Method for measuring plastic transition temperature) using a differential scanning calorimeter (trade name DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation).

原料のＰＭＭＡ母粒子及びＰＭＭＡ微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を各々図２（倍率：3000倍）、図３（倍率：10000倍）に示す。また、得られた第一混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図４（倍率：3000倍）に示す。図４に示された顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ微粒子がほぼ真球状のままでＰＭＭＡ母粒子の表面に付着していることがわかる。   Scanning electron microscope (SEM) photographs of the raw material PMMA mother particles and PMMA fine particles are shown in FIG. 2 (magnification: 3000 times) and FIG. 3 (magnification: 10000 times), respectively. Moreover, the scanning electron micrograph of the obtained first mixed powder is shown in FIG. 4 (magnification: 3000 times). From the photomicrograph shown in FIG. 4, it can be seen that the PMMA fine particles remain almost spherical and adhere to the surface of the PMMA mother particles.

得られた第一混合粉体を用い、図１に示される装置を用いてＰＭＭＡ微粒子がＰＭＭＡ母粒子の表面に固着した粒子Ａを以下の手順にて製造した。   Using the obtained first mixed powder, using the apparatus shown in FIG. 1, particles A in which PMMA fine particles were fixed on the surface of PMMA mother particles were produced by the following procedure.

オートクレーブ10〔内容量500mL、(株)AKICO製〕内に、第一混合粉体30.4gを充填した。   An autoclave 10 (with an internal volume of 500 mL, manufactured by AKICO) was charged with 30.4 g of the first mixed powder.

このオートクレーブ10には、内部を攪拌するための攪拌機９、内部の圧力を計測する内部圧力計6b、内部が過圧したときに減圧するための安全弁7b、内部の温度を計測する温度計11、及び内部の温度調節のためのカートリッジヒーター12がそれぞれ設けられている。カートリッジヒーター12は、温度調節器13に電気的に接続されている。   The autoclave 10 includes a stirrer 9 for stirring the inside, an internal pressure gauge 6b for measuring the internal pressure, a safety valve 7b for reducing the pressure when the internal pressure is excessive, a thermometer 11 for measuring the internal temperature, In addition, a cartridge heater 12 for adjusting the temperature inside is provided. The cartridge heater 12 is electrically connected to the temperature controller 13.

また、オートクレーブ10には、ＣＯ２ボンベ１から延びるＣＯ２供給管24が結合している。ＣＯ２供給管24には、ＣＯ２ボンベ１側からフィルター２、コンデンサー３、昇圧ポンプ４、第２バルブV-2、予熱器８及び第３バルブV-3が順に介設されている。ＣＯ２供給管24の昇圧ポンプ４と第２バルブV-2との間の部位とフィルター２とコンデンサー３との間の部位は第１バルブV-1が介設された圧力調節管25で連結されている。また、ＣＯ２供給管24の昇圧ポンプ4と第２バルブV-2との間で管が分岐して圧力計6aが取り付けられている。さらに、ＣＯ２供給管24の第２バルブV-2と予熱器８との間で管が分岐して安全弁7aが設けられている。また、コンデンサー３に近接してクーラー５が設けられており、クーラー５、コンデンサー３、及び昇圧ポンプ４の順に循環するように連結した冷媒循環管26が設けられ、その冷媒循環管26を-5℃の冷媒がそれらを循環している。 Further, a CO 2 supply pipe 24 extending from the CO 2 cylinder 1 is coupled to the autoclave 10. In the CO 2 supply pipe 24, a filter 2, a condenser 3, a booster pump 4, a second valve V-2, a preheater 8, and a third valve V-3 are provided in this order from the CO 2 cylinder 1 side. The part of the CO 2 supply pipe 24 between the booster pump 4 and the second valve V-2 and the part between the filter 2 and the condenser 3 are connected by a pressure control pipe 25 through which the first valve V-1 is interposed. Has been. Further, a pressure gauge 6a is attached by branching between the booster pump 4 of the CO 2 supply pipe 24 and the second valve V-2. Further, a safety valve 7a is provided by branching between the second valve V-2 of the CO 2 supply pipe 24 and the preheater 8. Further, a cooler 5 is provided in the vicinity of the condenser 3, and a refrigerant circulation pipe 26 connected so as to circulate in the order of the cooler 5, the condenser 3, and the booster pump 4 is provided. A refrigerant at ℃ circulates them.

オートクレーブ10からは第１排出管15が延びてバグフィルター16に結合している。この第１排出管15には、第４バルブV-4が介設されていると共に外側を覆うようにヒーター14が設けられている。   A first discharge pipe 15 extends from the autoclave 10 and is connected to the bag filter 16. The first discharge pipe 15 is provided with a fourth valve V-4 and a heater 14 so as to cover the outside.

第一混合粉体を充填後、ＣＯ２ボンベ１から二酸化炭素を、ＣＯ２供給管24に流通させた。まず、フィルター２でゴミ等を二酸化炭素から除去した後、-5℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で凝縮し、次いで、ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力を、圧力計6aにより測定した。この圧力は第１バルブV-1の開閉によって調節することができ、二酸化炭素が過圧したときには安全弁7aを開いて減圧することができる。 After filling the first mixed powder, carbon dioxide was circulated from the CO 2 cylinder 1 to the CO 2 supply pipe 24. First, dust and the like were removed from the carbon dioxide with the filter 2, and then condensed with a condenser 3 through which a refrigerant controlled to −5 ° C. was passed, and then the pressure was increased with a booster pump 4 in which a pump head was cooled. The pressure at the time of pressure increase was measured with the pressure gauge 6a. This pressure can be adjusted by opening and closing the first valve V-1, and when the carbon dioxide is over-pressurized, the pressure can be reduced by opening the safety valve 7a.

攪拌機９を200r/minで回転させながら、第２バルブV-2を開放して二酸化炭素を予熱器８に通して所定の温度まで予熱して送り、第３バルブV-3を開いてオートクレーブ10にこの二酸化炭素を導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度41℃及び圧力12MPaに調節した。その後、更に温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、排気バルブV-4及び温度計11、圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度80℃及び圧力25MPaに調節した。攪拌機９を200r/minで回転させながら、この条件下で30分間保持し、ＰＭＭＡ微粒子を可塑化した。なお、二酸化炭素をオートクレーブ10に注入供給した後に内部を所定の温度及び圧力に設定することで超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を生じさせることも、また、所定の温度及び圧力に設定したオートクレーブ10内に超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を注入供給することもいずれも可能である。   While rotating the agitator 9 at 200 r / min, the second valve V-2 is opened, carbon dioxide is passed through the preheater 8 and preheated to a predetermined temperature, and the third valve V-3 is opened to open the autoclave 10. This carbon dioxide was introduced. Using the cartridge heater 12, the temperature in the autoclave 10 was adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell were adjusted to a temperature of 41 ° C. and a pressure of 12 MPa by the thermometer 11 and the pressure gauge 6b, respectively. Thereafter, the temperature in the autoclave 10 was further adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell were adjusted to a temperature of 80 ° C. and a pressure of 25 MPa by the exhaust valve V-4, the thermometer 11 and the pressure gauge 6b, respectively. While rotating the stirrer 9 at 200 r / min, this condition was maintained for 30 minutes to plasticize the PMMA fine particles. In addition, after injecting and supplying carbon dioxide to the autoclave 10, it is possible to generate supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide by setting the inside to a predetermined temperature and pressure. Alternatively, the autoclave 10 set to a predetermined temperature and pressure may be used. It is possible to inject and supply supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide into the inside.

攪拌機９を100r/minで回転させながら、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、排気バルブV-4及び温度計11、圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度45℃及び圧力14MPaに調節した。   While the agitator 9 is rotated at 100 r / min, the temperature in the autoclave 10 is adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell are respectively adjusted to 45 by the exhaust valve V-4, the thermometer 11 and the pressure gauge 6 b. C. and pressure were adjusted to 14 MPa.

排気バルブV-4を開放し、第１排出管15より排気し、オートクレーブ10内を12分間で大気圧まで減圧した。減圧操作時には二酸化炭素の液相が発生しないように温度を調節した。減圧途中の7MPaにおける温度は32℃であり、減圧終了時の容器内温度は19℃であった。また、第１排出管15の凍結を防ぐために、ヒーター14により加熱した。また、第１排出管15から若干漏出してくる粒子に関しては、バグフィルター16で捕捉した。オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内からＰＭＭＡ母粒子の表面にＰＭＭＡ微粒子が固着した粒子Ａ 17を得た。   The exhaust valve V-4 was opened, the first exhaust pipe 15 was exhausted, and the inside of the autoclave 10 was reduced to atmospheric pressure in 12 minutes. The temperature was adjusted so that a liquid phase of carbon dioxide was not generated during the decompression operation. The temperature at 7 MPa during the decompression was 32 ° C., and the temperature in the container at the end of the decompression was 19 ° C. In order to prevent the first discharge pipe 15 from freezing, it was heated by the heater 14. In addition, particles slightly leaking from the first discharge pipe 15 were captured by the bag filter 16. After the vessel pressure in the autoclave 10 was reduced to atmospheric pressure, particles A17 having PMMA fine particles fixed on the surface of the PMMA mother particles from the autoclave 10 were obtained.

得られた粒子Ａの走査型電子顕微鏡写真を図５（倍率：3000倍）に示す。図５に示された顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ母粒子にＰＭＭＡ微粒子が固着している粒子Ａが得られたことがわかる。また、固着前は球状であったＰＭＭＡ微粒子が偏平化しており、隣接したＰＭＭＡ微粒子同士が融着しているものも見られることより、ＰＭＭＡ微粒子の可塑化が起きたことが示される。   A scanning electron micrograph of the obtained particle A is shown in FIG. 5 (magnification: 3000 times). From the micrograph shown in FIG. 5, it can be seen that particles A in which PMMA fine particles are fixed to PMMA mother particles are obtained. In addition, the PMMA fine particles that had been spherical before fixation were flattened, and some of the adjacent PMMA fine particles were fused together, indicating that the PMMA fine particles were plasticized.

〔第二工程〕
得られた粒子Ａ20.0gと、板状の硫酸バリウム子粒子〔堺化学工業(株)製、商品名：ＨＭ、平均粒径11μｍ〕4.0gを高速流動型混合機スーパーミキサーに充填し、3000r/minで10分間ドライブレンドし、第二混合粉体を得た。 [Second step]
The obtained particles A20.0 g and plate-like barium sulfate particles [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: HM, average particle size 11 μm] 4.0 g were charged into a high-speed fluid mixer super mixer, 3000r Dry blending was performed at / min for 10 minutes to obtain a second mixed powder.

原料の硫酸バリウム子粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６（倍率：3000倍）に示す。また、第二混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図７（倍率：1000倍）に示す。図７に示された顕微鏡写真から、一部の硫酸バリウム子粒子がＰＭＭＡ母粒子の表面に付着しているが、母粒子の表面に付着していない硫酸バリウム子粒子が存在することがわかる。   A scanning electron micrograph of the raw barium sulfate particles is shown in FIG. 6 (magnification: 3000 times). Further, a scanning electron micrograph of the second mixed powder is shown in FIG. 7 (magnification: 1000 times). From the micrograph shown in FIG. 7, it can be seen that some barium sulfate particles are attached to the surface of the PMMA mother particles, but there are barium sulfate particles not attached to the surface of the mother particles.

得られた第二混合粉体を用い、図１に示される装置を用いてＰＭＭＡ微粒子をバインダーとしてＰＭＭＡ母粒子の表面に硫酸バリウム子粒子が固着した粒子Ｂ(複合化粒子)を以下の手順にて製造した。   Using the obtained second mixed powder, using the apparatus shown in FIG. 1, particles B (composite particles) in which barium sulfate particles are fixed on the surface of PMMA mother particles using PMMA fine particles as a binder in the following procedure Manufactured.

得られた第二混合粉体17.9gを、オートクレーブ10〔内容量500mL、(株)AKICO製〕内に充填した。   17.9 g of the obtained second mixed powder was filled in an autoclave 10 [internal volume: 500 mL, manufactured by AKICO Corporation].

充填後、ＣＯ２ボンベ１から二酸化炭素をＣＯ２供給管24に流通させた。まず、フィルター２でゴミ等を二酸化炭素から除去した後、-5℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で凝縮し、次いで、ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力を、圧力計6aにより測定した。 After filling, carbon dioxide was circulated from the CO 2 cylinder 1 to the CO 2 supply pipe 24. First, dust and the like were removed from the carbon dioxide with the filter 2, and then condensed with a condenser 3 through which a refrigerant controlled to −5 ° C. was passed, and then the pressure was increased with a booster pump 4 in which a pump head was cooled. The pressure at the time of pressure increase was measured with the pressure gauge 6a.

攪拌機９を200r/minで回転させながら、第２バルブV-2を開放して二酸化炭素を予熱器８に通して所定の温度まで予熱して送り、第３バルブV-3を開いてオートクレーブ10にこの二酸化炭素を導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度45℃及び圧力13.5MPaに調節した。その後、更に温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、排気バルブV-4及び温度計11、圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度80℃及び圧力25MPaに調節した。攪拌機９を200r/minで回転させながら、この条件下で30分間保持し、ＰＭＭＡ微粒子をバインダーとしてＰＭＭＡ母粒子と硫酸バリウム子粒子の複合化を行った。   While rotating the agitator 9 at 200 r / min, the second valve V-2 is opened, carbon dioxide is passed through the preheater 8 and preheated to a predetermined temperature, and the third valve V-3 is opened to open the autoclave 10. This carbon dioxide was introduced. Using the cartridge heater 12, the temperature in the autoclave 10 was adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell were adjusted to 45 ° C. and 13.5 MPa, respectively, by the thermometer 11 and the pressure gauge 6b. Thereafter, the temperature in the autoclave 10 was further adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell were adjusted to a temperature of 80 ° C. and a pressure of 25 MPa by the exhaust valve V-4, the thermometer 11 and the pressure gauge 6b, respectively. While rotating the stirrer 9 at 200 r / min, it was held for 30 minutes under this condition, and PMMA mother particles and barium sulfate particles were combined using PMMA fine particles as a binder.

攪拌機９を100r/minで回転させながら、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、排気バルブV-4及び温度計11、圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度45℃及び圧力14MPaに調節した。   While the agitator 9 is rotated at 100 r / min, the temperature in the autoclave 10 is adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell are respectively adjusted to 45 by the exhaust valve V-4, the thermometer 11 and the pressure gauge 6 b. C. and pressure were adjusted to 14 MPa.

排気バルブV-4を開放し、第１排出管15より排気し、オートクレーブ10内を10分間で大気圧まで減圧した。減圧操作時には二酸化炭素の液相が発生しないように温度を調節した。減圧途中の7MPaにおける温度は38℃であり、減圧終了時の容器内温度は29℃であった。また、第１排出管15の凍結を防ぐために、ヒーター14により加熱した。また、第１排出管15から若干漏出してくる粒子に関しては、バグフィルター16で捕捉した。オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内からＰＭＭＡ微粒子をバインダーとしてＰＭＭＡ母粒子の表面に硫酸バリウム子粒子が固着した粒子Ｂ(複合化粒子)17を得た。   The exhaust valve V-4 was opened, the first exhaust pipe 15 was exhausted, and the inside of the autoclave 10 was reduced to atmospheric pressure in 10 minutes. The temperature was adjusted so that a liquid phase of carbon dioxide was not generated during the decompression operation. The temperature at 7 MPa during the decompression was 38 ° C., and the temperature in the container at the end of the decompression was 29 ° C. In order to prevent the first discharge pipe 15 from freezing, it was heated by the heater 14. In addition, particles slightly leaking from the first discharge pipe 15 were captured by the bag filter 16. After the vessel pressure in the autoclave 10 was reduced to atmospheric pressure, particles B (composite particles) 17 in which barium sulfate particles were fixed to the surface of the PMMA mother particles from the autoclave 10 using PMMA fine particles as a binder were obtained.

なお、図１に示す装置は、オートクレーブ10から第２排出管18が延びて回収容器20に結合した構造も有している。この第２排出管18には、第５バルブV-5が介設されていると共に、外側を覆うようにヒーター23が設けられている。また、第２排出管18には、回収容器20側の先端部に温度計21が設けられていると共に、その先端にノズル19が取り付けられている。   The apparatus shown in FIG. 1 also has a structure in which the second discharge pipe 18 extends from the autoclave 10 and is coupled to the collection container 20. The second discharge pipe 18 is provided with a fifth valve V-5, and a heater 23 is provided so as to cover the outside. Further, the second discharge pipe 18 is provided with a thermometer 21 at the front end portion on the collection container 20 side, and a nozzle 19 is attached to the front end thereof.

従って、この装置では、オートクレーブ10内において20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下で母粒子と有機微粒子又は粒子Ａと子粒子とを接触させた後、第５バルブV-5を開くと、オートクレーブ10内部の二酸化炭素と得られた粒子Ａ又は粒子Ｂ(複合化粒子)との混合物が第２排出管18を介して排出され、瞬時に二酸化炭素が気化して除去され、ノズル19を介して回収容器20内に粒子Ａ又は粒子Ｂ22を回収することもできる。また、温度計21で排出される混合物の温度を計測し、ヒーター23で加熱することにより第２排出管18の凍結を防止することができる。   Therefore, in this apparatus, after the mother particle and the organic fine particle or the particle A and the child particle are brought into contact with each other in the presence of carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or more and 4 MPa or more in the autoclave 10, the fifth valve V-5 is set. When opened, the mixture of carbon dioxide inside the autoclave 10 and the obtained particles A or particles B (composite particles) is discharged through the second discharge pipe 18, and the carbon dioxide is instantly vaporized and removed. It is also possible to collect the particles A or the particles B22 in the collection container 20 through 19. Further, by measuring the temperature of the mixture discharged by the thermometer 21 and heating it by the heater 23, the second discharge pipe 18 can be prevented from freezing.

得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図８（倍率：1000倍）に示す。図８に示された顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ母粒子の表面に硫酸バリウム子粒子が固着している複合化粒子が得られたことがわかる。また、固着前にみられたＰＭＭＡ母粒子の表面に付着していない硫酸バリウム子粒子はほとんど存在せず、ＰＭＭＡ微粒子が可塑化して硫酸バリウム子粒子がＰＭＭＡ母粒子の表面に固着したことが示される。   FIG. 8 (magnification: 1000 times) shows a scanning electron micrograph of the obtained composite particles. From the photomicrograph shown in FIG. 8, it can be seen that composite particles having barium sulfate particles fixed on the surface of the PMMA mother particles were obtained. In addition, almost no barium sulfate particles not adhering to the surface of the PMMA mother particles observed before the fixing were present, indicating that the PMMA fine particles were plasticized and the barium sulfate particles were fixed on the surfaces of the PMMA mother particles. It is.

実施例２
実施例１と同様の方法により、表１に示した条件にて複合化粒子を得た。 Example 2
By the same method as in Example 1, composite particles were obtained under the conditions shown in Table 1.

原料のＰＭＭＡ母粒子〔松本油脂製薬(株)製、商品名：M-503B、平均粒径：20.0μｍ〕の走査型電子顕微鏡写真を図９（倍率：3000倍）に示す。また、ＰＭＭＡ母粒子とＰＭＭＡ微粒子を混合して得られた第一混合粉体及びＰＭＭＡ微粒子がＰＭＭＡ母粒子の表面に固着した粒子Ａの走査型電子顕微鏡写真を、各々図１０（倍率：3000倍）、図１１（倍率：3000倍）に示す。図１０、１１に示された顕微鏡写真から、固着前は球状であったＰＭＭＡ微粒子が偏平化し、隣接したＰＭＭＡ微粒子同士が融着しているものも見られることより、可塑化が起きたことが示される。   A scanning electron micrograph of the raw material PMMA mother particles (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name: M-503B, average particle size: 20.0 μm) is shown in FIG. 9 (magnification: 3000 times). Further, scanning electron micrographs of the first mixed powder obtained by mixing the PMMA mother particles and the PMMA fine particles and the particles A in which the PMMA fine particles are fixed to the surface of the PMMA mother particles are shown in FIG. 10 (magnification: 3000 times). ) And FIG. 11 (magnification: 3000 times). From the micrographs shown in FIGS. 10 and 11, since the PMMA fine particles that were spherical before fixation were flattened, and some of the adjacent PMMA fine particles were fused together, plasticization occurred. Indicated.

さらに、板状のアルミナ子粒子〔YKK(株)製、商品名：セラフYFA05070、平均粒径：5μm〕の走査型電子顕微鏡写真を図１２（倍率：3000倍）に示す。また、粒子Ａとアルミナ子粒子を混合して得られた第二混合粉体及び得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を、各々図１３（倍率：3000倍）、図１４（倍率：3000倍）に示す。図１３、１４に示された顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ母粒子の表面にアルミナ子粒子が固着している複合化粒子が得られたことがわかる。また、固着前にみられるＰＭＭＡ母粒子の表面に付着していないアルミナ子粒子はほとんど存在せず、ＰＭＭＡ微粒子が可塑化してアルミナ子粒子がＰＭＭＡ母粒子の表面に固着したことが示される。   Furthermore, FIG. 12 (magnification: 3000 times) shows a scanning electron micrograph of plate-like alumina particles [manufactured by YKK Corporation, trade name: Seraph YFA05070, average particle size: 5 μm]. Further, scanning electron micrographs of the second mixed powder obtained by mixing the particles A and the alumina particles and the obtained composite particles are shown in FIG. 13 (magnification: 3000 times) and FIG. 14 (magnification: 3000 times). From the micrographs shown in FIGS. 13 and 14, it can be seen that composite particles having alumina particles fixed to the surface of the PMMA mother particles were obtained. Further, there are almost no alumina particles that are not adhered to the surface of the PMMA mother particles seen before fixing, indicating that the PMMA fine particles are plasticized and the alumina particles are fixed to the surface of the PMMA mother particles.

実施例３
実施例１と同様の方法により、表１に示した条件にて複合化粒子を得た。 Example 3
By the same method as in Example 1, composite particles were obtained under the conditions shown in Table 1.

ＰＭＭＡ母粒子とＰＭＭＡ微粒子を混合して得られた第一混合粉体及びＰＭＭＡ微粒子がＰＭＭＡ母粒子の表面に固着した粒子Ａの走査型電子顕微鏡写真を、各々図１５（倍率：3000倍）、図１６（倍率：3000倍）に示す。図１５、１６に示された顕微鏡写真から、固着前は球状であったＰＭＭＡ微粒子が偏平化し、隣接したＰＭＭＡ微粒子同士が融着しているものも見られることより、可塑化が起きたことが示される。   Scanning electron micrographs of the first mixed powder obtained by mixing the PMMA mother particles and the PMMA fine particles and the particles A in which the PMMA fine particles are fixed to the surface of the PMMA mother particles are shown in FIG. 15 (magnification: 3000 times), FIG. 16 (magnification: 3000 times) shows. From the micrographs shown in FIGS. 15 and 16, since the PMMA fine particles that were spherical before fixation were flattened, and some of the adjacent PMMA fine particles were fused together, plasticization occurred. Indicated.

さらに、板状の合成マイカ子粒子〔トピー工業(株)製、商品名：PDM-10L、平均粒径11.6μｍ〕の走査型電子顕微鏡写真を図１７（倍率：3000倍）に示す。また、粒子Ａと合成マイカ子粒子を混合して得られた第二混合粉体及び得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を、各々図１８（倍率：1000倍）、図１９（倍率：1000倍）に示す。図１８、１９に示された顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ母粒子の表面に合成マイカ子粒子が固着している複合化粒子が得られたことがわかる。また、固着前にみられるＰＭＭＡ母粒子の表面に付着していない合成マイカ子粒子は存在せず、ＰＭＭＡ微粒子が可塑化して合成マイカ子粒子がＰＭＭＡ母粒子の表面に固着したことが示される。   Further, FIG. 17 (magnification: 3000 times) shows a scanning electron micrograph of the plate-like synthetic mica particles [manufactured by Topy Industries, Ltd., trade name: PDM-10L, average particle size 11.6 μm]. In addition, scanning electron micrographs of the second mixed powder obtained by mixing the particles A and the synthetic mica particles and the obtained composite particles are shown in FIG. 18 (magnification: 1000 times) and FIG. 19 (magnification), respectively. : 1000 times). From the micrographs shown in FIGS. 18 and 19, it can be seen that composite particles in which the synthetic mica particles are fixed to the surface of the PMMA mother particles are obtained. Further, there is no synthetic mica child particle that does not adhere to the surface of the PMMA mother particle seen before fixation, indicating that the PMMA fine particles are plasticized and the synthetic mica child particle is fixed to the surface of the PMMA mother particle.

実施例４
実施例１と同様の方法により、表１に示した条件にて複合化粒子を得た。 Example 4
By the same method as in Example 1, composite particles were obtained under the conditions shown in Table 1.

原料のチタンマイカ母粒子〔ECKART Gmbh & Co. KG製、商品名：Prestige Bright Gold、平均粒径：45μｍ〕及びＰＭＭＡ微粒子〔綜研化学(株)製、商品名：MP-2701、平均粒径0.3μｍ、ガラス転移点128℃〕を、各々図２０（倍率：1000倍）、図２１（倍率：10000倍）に示す。また、チタンマイカ母粒子とＰＭＭＡ微粒子を混合して得られた第一混合粉体及びＰＭＭＡ微粒子がチタンマイカ母粒子の表面に固着した粒子Ａの走査型電子顕微鏡写真を、各々図２２（倍率：3000倍）、図２３（倍率：3000倍）に示す。図２２、２３に示された顕微鏡写真から、固着前は球状であったＰＭＭＡ微粒子が偏平化し、隣接したＰＭＭＡ微粒子同士が融着しているものも見られることより、可塑化が起きたことが示される。   Titanium mica mother particles (ECKART Gmbh & Co. KG, product name: Prestige Bright Gold, average particle size: 45 μm) and PMMA fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., product name: MP-2701, average particle size 0.3) μm, glass transition point 128 ° C.] are shown in FIG. 20 (magnification: 1000 times) and FIG. 21 (magnification: 10000 times), respectively. Further, scanning electron micrographs of the first mixed powder obtained by mixing the titanium mica mother particles and the PMMA fine particles and the particles A in which the PMMA fine particles are fixed to the surfaces of the titanium mica mother particles are shown in FIG. 22 (magnification: 3000 times) and FIG. 23 (magnification: 3000 times). From the photomicrographs shown in FIGS. 22 and 23, the PMMA fine particles that were spherical before fixation were flattened, and some of the adjacent PMMA fine particles were fused together, indicating that plasticization occurred. Indicated.

さらに、球状のシリカ子粒子〔(株)日本触媒製、商品名：KE-P100、平均粒径0.1μｍ〕の走査型電子顕微鏡写真を図２４（倍率：10000倍）に示す。また、粒子Ａとシリカ子粒子を混合して得られた第二混合粉体及び得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を、各々図２５（倍率：1000倍）、図２６（倍率：1000倍）に示す。図２５、２６に示された顕微鏡写真から、チタンマイカ母粒子の表面にシリカ子粒子が固着している複合化粒子が得られたことがわかる。また、固着前にみられるチタンマイカ母粒子の表面に付着していないシリカ子粒子は存在せず、ＰＭＭＡ微粒子が可塑化してシリカ子粒子がチタンマイカ母粒子の表面に固着したことが示される。   Furthermore, a scanning electron micrograph of spherical silica particles [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: KE-P100, average particle size: 0.1 μm] is shown in FIG. 24 (magnification: 10000 times). Also, scanning electron micrographs of the second mixed powder obtained by mixing the particles A and the silica particles and the obtained composite particles are shown in FIG. 25 (magnification: 1000 times) and FIG. 26 (magnification: 1000 times). From the micrographs shown in FIGS. 25 and 26, it can be seen that composite particles having silica particles fixed to the surface of the titanium mica mother particles were obtained. Moreover, there is no silica particle that does not adhere to the surface of the titanium mica mother particle seen before fixation, indicating that the PMMA fine particles are plasticized and the silica child particle is fixed to the surface of the titanium mica mother particle.

比較例１
〔前混合工程〕
球状のＰＭＭＡ母粒子〔松本油脂製薬(株)製、商品名：M-503B、平均粒径：20.0μｍ〕14.5gと、バインダーとして球状のＰＭＭＡ微粒子〔綜研化学(株)製、商品名：MP-2200、平均粒径0.3μｍ〕1.0gを高速流動型混合機スーパーミキサー〔(株)カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2、内容量0.3L〕に充填し、3000r/minで10分間ドライブレンドし、第一混合粉体を得た。 Comparative Example 1
[Pre-mixing process]
Spherical PMMA mother particles [Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name: M-503B, average particle size: 20.0 μm] 14.5 g and spherical PMMA microparticles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MP) -2200, average particle size 0.3μm] 1.0g was charged into a high-speed fluidized mixer Super Mixer (product name: Piccolo SMP-2, 0.3L capacity) and dried for 10 minutes at 3000r / min. Blending was performed to obtain a first mixed powder.

ＰＭＭＡ母粒子とＰＭＭＡ微粒子の第一混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図２７（倍率：3000倍）に示す。図２７に示された顕微鏡写真から、第一混合粉体は、ＰＭＭＡ微粒子がほぼ真球状のままでＰＭＭＡ母粒子の表面に付着していることがわかる。   A scanning electron micrograph of the first mixed powder of PMMA mother particles and PMMA fine particles is shown in FIG. 27 (magnification: 3000 times). From the micrograph shown in FIG. 27, it can be seen that in the first mixed powder, the PMMA fine particles are adhered to the surface of the PMMA base particles while being almost spherical.

〔後混合工程〕
得られた第一混合粉体15.5gと、板状のアルミナ子粒子〔YKK(株)製、商品名：YFA05070、平均粒径：5μm〕3.7gを高速流動型混合機スーパーミキサーに充填し、3000r/minで10分間ドライブレンドし、第二混合粉体を得た。 [Post-mixing step]
15.5 g of the obtained first mixed powder and 3.7 g of plate-like alumina particles [manufactured by YKK Co., Ltd., trade name: YFA05070, average particle size: 5 μm] were charged into a high-speed fluid mixer super mixer, Dry blending was carried out at 3000 r / min for 10 minutes to obtain a second mixed powder.

得られた第一混合粉体とアルミナ子粒子の第二混合粉体の走査電子顕微鏡写真を図２８（倍率：3000倍）に示す。図２８に示された顕微鏡写真から、第二混合粉体は、ＰＭＭＡ微粒子がＰＭＭＡ母粒子に固着していないため、ＰＭＭＡ微粒子のほとんどがアルミナ子粒子の表面に付着していることがわかる。   A scanning electron micrograph of the obtained first mixed powder and second mixed powder of alumina particles is shown in FIG. 28 (magnification: 3000 times). From the photomicrograph shown in FIG. 28, it can be seen that in the second mixed powder, the PMMA fine particles are not fixed to the PMMA base particles, and therefore most of the PMMA fine particles are attached to the surface of the alumina particles.

比較例２
球状のＰＭＭＡ母粒子〔綜研化学(株)製、商品名：MX-3000、平均粒径：32μｍ〕50.0gと、板状の硫酸バリウム子粒子〔堺化学工業(株)製、商品名：ＨＭ、平均粒径11μｍ〕10.0gを高速流動型混合機スーパーミキサー〔(株)カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2、内容量0.3L〕に充填し、3000r/minで17分間ドライブレンドし、混合粉体を得た。 Comparative Example 2
Spherical PMMA mother particles [manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: MX-3000, average particle size: 32 μm] 50.0 g and plate-like barium sulfate particles [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: HM , Average particle size 11μm] 10.0g was charged into a high-speed fluidized mixer super mixer [product name: Piccolo SMP-2, content 0.3L], dry blended at 3000r / min for 17 minutes, A mixed powder was obtained.

得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図２９（倍率：1000倍）に示す。図２９に示された顕微鏡写真から、一部の硫酸バリウム子粒子がＰＭＭＡ母粒子の表面に付着しているが、ＰＭＭＡ母粒子の表面に付着していない硫酸バリウム子粒子も存在していることがわかる。   A scanning electron micrograph of the obtained mixed powder is shown in FIG. 29 (magnification: 1000 times). From the micrograph shown in FIG. 29, some barium sulfate particles are attached to the surface of the PMMA mother particles, but there are also barium sulfate particles not attached to the surface of the PMMA mother particles. I understand.

得られた混合粉体を用い、図１に示される装置を用いて複合化粒子を以下の手順にて製造した。   Using the obtained mixed powder, composite particles were produced by the following procedure using the apparatus shown in FIG.

オートクレーブ10〔内容量500mL、(株)AKICO製〕内に、混合粉体50.0gを充填した。   An autoclave 10 (with an internal volume of 500 mL, manufactured by AKICO Corporation) was filled with 50.0 g of the mixed powder.

充填後、ＣＯ２ボンベ１から二酸化炭素をＣＯ２供給管24に流通させた。まず、フィルター２でゴミ等を二酸化炭素から除去した後、-5℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で凝縮し、次いで、ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力を、圧力計6aにより測定した。 After filling, carbon dioxide was circulated from the CO 2 cylinder 1 to the CO 2 supply pipe 24. First, dust and the like were removed from the carbon dioxide with the filter 2, and then condensed with a condenser 3 through which a refrigerant controlled to −5 ° C. was passed, and then the pressure was increased with a booster pump 4 in which a pump head was cooled. The pressure at the time of pressure increase was measured with the pressure gauge 6a.

攪拌機９を200r/minで回転させながら、第２バルブV-2を開放して二酸化炭素を予熱器８に通して所定の温度まで予熱して送り、第３バルブV-3を開いてオートクレーブ10にこの二酸化炭素を導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度40℃及び圧力12MPaに調節した。その後、更に温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、排気バルブV-4及び温度計11、圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度100℃及び圧力30MPaに調節した。攪拌機９を200r/minで回転させながら、この条件下で30分間保持した。   While rotating the agitator 9 at 200 r / min, the second valve V-2 is opened, carbon dioxide is passed through the preheater 8 and preheated to a predetermined temperature, and the third valve V-3 is opened to open the autoclave 10. This carbon dioxide was introduced. Using the cartridge heater 12, the temperature in the autoclave 10 was adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell were adjusted to a temperature of 40 ° C. and a pressure of 12 MPa by the thermometer 11 and the pressure gauge 6b, respectively. Thereafter, the temperature in the autoclave 10 was further adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell were adjusted to a temperature of 100 ° C. and a pressure of 30 MPa by the exhaust valve V-4, the thermometer 11 and the pressure gauge 6b, respectively. The agitator 9 was kept at this condition for 30 minutes while rotating at 200 r / min.

攪拌機９を150r/minで回転させながら、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、排気バルブV-4及び温度計11、圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度44℃及び圧力16MPaに調節した。   While the agitator 9 is rotated at 150 r / min, the temperature in the autoclave 10 is adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell are adjusted to 44 by the exhaust valve V-4, the thermometer 11 and the pressure gauge 6 b, respectively. The temperature and the pressure were adjusted to 16 MPa.

排気バルブV-4を開放し、第１排出管15より排気し、オートクレーブ10内を11分間で大気圧まで減圧した。減圧操作時には二酸化炭素の液相が発生しないように温度を調節した。減圧途中の7MPaにおける温度は37℃であり、減圧終了時の容器内温度は27℃であった。また、第１排出管15の凍結を防ぐために、ヒーター14により加熱した。また、第１排出管15から若干漏出してくる粒子に関しては、バグフィルター16で捕捉した。オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内から複合化粒子17を得た。   The exhaust valve V-4 was opened, the first exhaust pipe 15 was exhausted, and the inside of the autoclave 10 was reduced to atmospheric pressure in 11 minutes. The temperature was adjusted so that a liquid phase of carbon dioxide was not generated during the decompression operation. The temperature at 7 MPa during the decompression was 37 ° C., and the temperature in the container at the end of the decompression was 27 ° C. In order to prevent the first discharge pipe 15 from freezing, it was heated by the heater 14. In addition, particles slightly leaking from the first discharge pipe 15 were captured by the bag filter 16. After reducing the container pressure in the autoclave 10 to atmospheric pressure, composite particles 17 were obtained from the autoclave 10.

得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３０（倍率：1000倍）に示す。図３０に示された顕微鏡写真から、一部の硫酸バリウム子粒子はＰＭＭＡ母粒子の表面に付着しているが、ＰＭＭＡ母粒子の表面に付着していない硫酸バリウム子粒子も多数存在していることがわかる。   A scanning electron micrograph of the obtained composite particle is shown in FIG. 30 (magnification: 1000 times). From the micrograph shown in FIG. 30, some barium sulfate particles are attached to the surface of the PMMA mother particles, but there are also many barium sulfate particles not attached to the surface of the PMMA mother particles. I understand that.

比較例３、４
比較例２と同様の方法を用いて表２に示した条件にて複合化粒子を得た。 Comparative Examples 3 and 4
Using the same method as in Comparative Example 2, composite particles were obtained under the conditions shown in Table 2.

比較例３において、ＰＭＭＡ母粒子とアルミナ子粒子を混合して得られた混合粉体及び得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を、各々図３１（倍率：3000倍）、図３２（倍率：3000倍）に示す。   In Comparative Example 3, scanning electron micrographs of the mixed powder obtained by mixing PMMA mother particles and alumina particles and the obtained composite particles are shown in FIG. 31 (magnification: 3000 times) and FIG. (Magnification: 3000 times).

比較例４において、ＰＭＭＡ母粒子と合成マイカ子粒子を混合して得られた混合粉体及び得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を、各々図３３（倍率：1000倍）、図３４（倍率：1000倍）に示す。   In Comparative Example 4, scanning electron micrographs of the mixed powder obtained by mixing PMMA mother particles and synthetic mica child particles and the obtained composite particles are shown in FIG. 33 (magnification: 1000 times) and FIG. 34, respectively. (Magnification: 1000 times).

図３２、３４に示された顕微鏡写真から、一部の子粒子が母粒子の表面に付着しているが、母粒子の表面に付着していない子粒子も多数存在することがわかる。   The micrographs shown in FIGS. 32 and 34 show that some of the child particles are attached to the surface of the mother particle, but there are many child particles that are not attached to the surface of the mother particle.

比較例５
板状のチタンマイカ母粒子〔ECKART Gmbh & Co. KG製、商品名：Prestige Bright Gold、平均粒径：45μｍ〕30.0gと、球状のシリカ子粒子〔(株)日本触媒製、商品名：KE-P100、平均粒径0.1μｍ〕6.0gを高速流動型混合機スーパーミキサー〔(株)カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2、内容量0.3L〕に充填し、3000r/minで17分間ドライブレンドし、混合粉体を得た。 Comparative Example 5
Plate-like titanium mica mother particles [ECKART Gmbh & Co. KG, product name: Prestige Bright Gold, average particle size: 45 μm] 30.0 g and spherical silica particles [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: KE -P100, average particle size 0.1μm] 6.0g was charged into a high-speed fluidized mixer Super Mixer (product name: Piccolo SMP-2, content 0.3L) and dried at 3000r / min for 17 minutes Blending was performed to obtain a mixed powder.

得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図３５（倍率：1000倍）に示す。図３５に示された顕微鏡写真から、一部のシリカ子粒子がチタンマイカ母粒子の表面に付着しているが、チタンマイカ母粒子の表面に付着していないシリカ子粒子が存在することがわかる。   A scanning electron micrograph of the obtained mixed powder is shown in FIG. 35 (magnification: 1000 times). From the micrograph shown in FIG. 35, it can be seen that some silica particles are attached to the surface of the titanium mica mother particles, but there are silica particles that are not attached to the surface of the titanium mica mother particles. .

実施例１〜４で得られた複合化粒子は擦っても母粒子と子粒子が剥がれにくいものであった。   The composite particles obtained in Examples 1 to 4 were such that the mother particles and the child particles were not easily peeled off even when rubbed.

本発明によれば、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性、色調、分散安定性、耐候性が制御された、塗料、インクジェット型プリンターインク、トナー、燃料電池、発光ダイオード、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、化粧品等に好適に使用しうる複合化粒子を提供することができる。   According to the present invention, paint, inkjet printer ink, toner, fuel cell with controlled water repellency, oil repellency, optical properties, UV protection, touch, safety, activity, color tone, dispersion stability, and weather resistance In addition, composite particles that can be suitably used for light emitting diodes, liquid crystal displays, plasma displays, cosmetics, and the like can be provided.

本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows one embodiment of the apparatus used for the method of this invention. 実施例１及び実施例３に使用した原料のＰＭＭＡ母粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of raw material PMMA mother particles used in Example 1 and Example 3. FIG. 実施例１〜３で使用した原料のＰＭＭＡ微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。It is a scanning electron micrograph (magnification: 10000 times) which shows the particle | grain structure of the raw material PMMA microparticles | fine-particles used in Examples 1-3. 実施例１で得られた第一混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。2 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the first mixed powder obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた粒子Ａの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。2 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of particle A obtained in Example 1. FIG. 実施例１に使用した原料の硫酸バリウム子粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。2 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of raw material barium sulfate particles used in Example 1. FIG. 実施例１で得られた第二混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。3 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the second mixed powder obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。2 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 1. FIG. 実施例２に使用した原料のＰＭＭＡ母粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of raw material PMMA mother particles used in Example 2. FIG. 実施例２で得られた第一混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。3 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the first mixed powder obtained in Example 2. FIG. 実施例２で得られた粒子Ａの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。2 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of particles A obtained in Example 2. FIG. 実施例２に使用した原料のアルミナ子粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。3 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of raw material alumina particles used in Example 2. FIG. 実施例２で得られた第二混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。3 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the second mixed powder obtained in Example 2. FIG. 実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。3 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られた第一混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the first mixed powder obtained in Example 3. FIG. 実施例３で得られた粒子Ａの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。2 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of particles A obtained in Example 3. FIG. 実施例３に使用した原料の合成マイカ子粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the raw synthetic mica particles used in Example 3. FIG. 実施例３で得られた第二混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the second mixed powder obtained in Example 3. FIG. 実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 3. FIG. 実施例４に使用した原料のチタンマイカ母粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。6 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of raw material titanium mica mother particles used in Example 4. FIG. 実施例４に使用した原料のＰＭＭＡ子粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 10000 times) showing the particle structure of raw material PMMA child particles used in Example 4. FIG. 実施例４で得られた第一混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the first mixed powder obtained in Example 4. FIG. 実施例４で得られた粒子Ａの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。6 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of particles A obtained in Example 4. FIG. 実施例４に使用した原料のシリカ子粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。6 is a scanning electron micrograph (magnification: 10000 times) showing the particle structure of the raw silica particles used in Example 4. FIG. 実施例４で得られた第二混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。6 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the second mixed powder obtained in Example 4. FIG. 実施例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 4. FIG. 比較例１で得られた第一混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。3 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the first mixed powder obtained in Comparative Example 1. FIG. 比較例１で得られた第二混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the second mixed powder obtained in Comparative Example 1. 比較例２で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the mixed powder obtained in Comparative Example 2. 比較例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the composite particles obtained in Comparative Example 2. 比較例３で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the mixed powder obtained in Comparative Example 3. 比較例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。4 is a scanning electron micrograph (magnification: 3000 times) showing the particle structure of the composite particles obtained in Comparative Example 3. 比較例４で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。6 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the mixed powder obtained in Comparative Example 4. 比較例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。6 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the composite particles obtained in Comparative Example 4. 比較例５で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。6 is a scanning electron micrograph (magnification: 1000 times) showing the particle structure of the mixed powder obtained in Comparative Example 5.

符号の説明Explanation of symbols

１ ＣＯ2ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
6a 圧力計
6b 圧力計
7a 安全弁
7b 安全弁
８ 予熱器
９ 攪拌機
10 オートクレーブ
11 温度計
12 カートリッジヒーター
13 温度調節器
14 ヒーター
15 第１排出管
16 バグフィルター
17 粒子Ａ又は粒子Ｂ(複合化粒子)
18 第２排出管
19 ノズル
20 回収容器
21 温度計
22 粒子Ａ又は粒子Ｂ(複合化粒子)
23 ヒーター
24 ＣＯ2供給管
25 圧力調節管
26 冷媒循環管
V-1 第１バルブ
V-2 第２バルブ
V-3 第３バルブ
V-4 第４バルブ
V-5 第５バルブ 1 CO 2 cylinder 2 Filter 3 Condenser 4 Booster pump 5 Cooler
6a Pressure gauge
6b pressure gauge
7a Safety valve
7b Safety valve 8 Preheater 9 Stirrer
10 Autoclave
11 Thermometer
12 Cartridge heater
13 Temperature controller
14 Heater
15 First discharge pipe
16 Bug filter
17 Particle A or Particle B (composite particle)
18 Second discharge pipe
19 nozzles
20 Collection container
21 Thermometer
22 Particle A or Particle B (composite particle)
23 Heater
24 CO 2 supply pipe
25 Pressure control tube
26 Refrigerant circulation pipe
V-1 1st valve
V-2 Second valve
V-3 3rd valve
V-4 4th valve
V-5 5th valve

Claims (5)

母粒子と有機微粒子との混合物を、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下におき、該有機微粒子を可塑化し、二酸化炭素を除去して、有機微粒子が母粒子の表面に固着した粒子(粒子Ａ)を製造する第一工程、並びに粒子Ａと子粒子との混合物を、20℃以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下におき、該粒子Ａに固着した該有機微粒子を可塑化し、二酸化炭素を除去して粒子Ａの表面に子粒子が固着した複合化粒子(粒子Ｂ)を製造する第二工程を含む複合化粒子の製造方法。   Place the mixture of mother particles and organic fine particles in the presence of carbon dioxide at a temperature of 20 ° C or higher and pressure of 4 MPa or more, plasticize the organic fine particles, remove the carbon dioxide, and the organic fine particles adhere to the surface of the mother particles The first step of producing the produced particles (particle A), and the mixture of the particles A and the child particles in the presence of carbon dioxide at a pressure of 20 ° C. or more and 4 MPa or more, and the organic fine particles fixed to the particles A A method for producing composite particles comprising a second step of producing composite particles (particles B) in which carbon dioxide is removed to produce composite particles (particles B) having child particles fixed to the surface of the particles A. 有機微粒子が、ガラス転移点又は融点が50〜200℃の高分子化合物である請求項１記載の複合化粒子の製造方法。   The method for producing composite particles according to claim 1, wherein the organic fine particles are a polymer compound having a glass transition point or a melting point of 50 to 200 ° C. 有機微粒子の平均粒径が0.01〜100μｍかつ母粒子の平均粒径の1/10000〜1/5である請求項１又は２記載の複合化粒子の製造方法。   The method for producing composite particles according to claim 1 or 2, wherein the organic fine particles have an average particle diameter of 0.01 to 100 µm and 1/1000 to 1/5 of the average particle diameter of the mother particles. 子粒子の平均粒径が母粒子の平均粒径の1/10000以上1/1未満である請求項１〜３いずれか記載の複合化粒子の製造方法。   The method for producing composite particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the average particle diameter of the child particles is 1/10000 or more and less than 1/1 of the average particle diameter of the mother particles. 第一工程及び／又は第二工程において、有機微粒子を可塑化させた後、減圧し容器内で粒子Ａ及び／又は粒子Ｂを得る、請求項１〜４いずれか記載の複合化粒子の製造方法。   The method for producing composite particles according to any one of claims 1 to 4, wherein in the first step and / or the second step, the organic fine particles are plasticized and then decompressed to obtain particles A and / or particles B in the container. .
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