JP2008053556A - Organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element of which the lifetime can be extended by improving an electron transport layer. <P>SOLUTION: The organic electroluminescent element has an organic luminous layer 3 and an electron transport layer 5 formed by containing an electroluminescent dopant in a host material between two opposing electrodes 1, 2. A mixed layer 6 is provided at a part at least in contact with the organic luminous layer 3 in the electron transport layer 5, where the mixed layer 6 is made by mixing a main constituent for composing the electron transport layer 5, the host material of the organic luminous layer 3, and an organic semiconductor material that has ionization potential not more than the ionization potential of the main constituent for composing the electron transport layer 5 and differs from the host material of the organic luminous layer 3. The contribution rate of the organic semiconductor material mixed to the mixed layer 6 to the emission of light is not more than 5%. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、照明光源、バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであり、詳しくは、改良された電子輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。   The present invention relates to an organic electroluminescence element used for an illumination light source, a backlight, a flat panel display, and the like, and particularly relates to an organic electroluminescence element provided with an improved electron transport layer.

照明光源、バックライト、フラットパネルディスプレイなどとして用いられる発光体は、高効率照明器具の実現、照明器具形状の自由化、液晶表示機を備える電子機器の小型化、長時間駆動化、フラットパネルディスプレイの薄型化等のために、高効率であり、かつ薄く軽量であるものが近年強く要求されている。   Light emitters used as illumination light sources, backlights, flat panel displays, etc. realize high-efficiency lighting fixtures, liberalization of lighting fixture shapes, downsizing of electronic devices equipped with liquid crystal displays, longer drive times, flat panel displays In recent years, there has been a strong demand for high efficiency, thinness and light weight in order to reduce the thickness.

有機エレクトロルミネッセンス素子は、以前より、上記の要求を満たす可能性を有する発光体として注目を集めており、盛んに研究開発が行なわれている。特に近年、電流−光変換効率１００％を原理的に有するリン光発光材料の登場に伴ない、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率は飛躍的に増大し、有機エレクトロルミネッセンス素子の実用化可能領域は大きく広がってきた。既に、緑、赤などの単色発光素子に関しては、実デバイスとして電流−光変換効率１００％に相当すると考えられる高効率発光素子が実際に実現されている。また青色発光素子に関しては、青色発光のエネルギーが大きいためにそれに適した発光材料、周辺材料の開発が進まず、他の発光色を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に対して開発が遅れていたが、最近になって青色発光素子に適した発光材料や周辺材料が開発され、青色発光素子の効率も他色と同等以上に向上している。また、白色発光素子においても、６０ｌｍ／Ｗ、外部量子効率３０％といった高性能のものが報告されている。   Organic electroluminescence devices have been attracting attention as light emitters that have a possibility of satisfying the above-mentioned requirements and have been actively researched and developed. In particular, in recent years, with the advent of phosphorescent light-emitting materials having a current-light conversion efficiency of 100% in principle, the efficiency of organic electroluminescent elements has increased dramatically, and the practical area of organic electroluminescent elements has expanded greatly. I came. Already, with respect to monochromatic light-emitting elements such as green and red, a high-efficiency light-emitting element considered to correspond to a current-light conversion efficiency of 100% has actually been realized as an actual device. As for blue light-emitting elements, the development of light-emitting materials and peripheral materials suitable for blue light-emitting elements has been slow, and development of organic electroluminescent elements having other light-emitting colors has been delayed. Accordingly, light emitting materials and peripheral materials suitable for blue light emitting elements have been developed, and the efficiency of blue light emitting elements has improved to the same or higher level than other colors. Also, a white light emitting element having a high performance such as 60 lm / W and an external quantum efficiency of 30% has been reported.

上記のように、有機エレクトロルミネッセンス素子において、効率はいわゆる理論値に近づきつつあるため、最近はむしろ、素子の長寿命化の観点での研究が盛んになっている。例えば新規材料を用いることによる長寿命化は、材料の熱安定性の向上、電気的安定性の向上などによって実現されていると考えられるが、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２の場合に半減寿命１０万時間、といった値も報告されるようになっている。 As described above, in the organic electroluminescence device, since the efficiency is approaching a so-called theoretical value, recently, research from the viewpoint of extending the lifetime of the device is actively performed. For example, it is considered that the life extension by using a new material is realized by improving the thermal stability and electrical stability of the material. However, when the initial luminance is 1000 cd / m ² , the half-life is 100,000. Values such as time are also reported.

また、デバイス構造の観点から長寿命化を達成する場合には、例えば特許文献１には、キャリア輸送層にキャリア輸送用のドーパントをドープする方法によって、また特許文献２には、キャリア輸送層に特定のエネルギー準位を有するドーパントをドープする方法によって、さらに特許文献３には、電子輸送層にその電子輸送材料よりも酸化電位が小さい正孔トラップ材料を含有させる方法によって、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命が向上することが記載されている。
特開２０００−１６４３６２号公報 特許３３３２４９１号公報 特開２００５−２７６６６５号公報 In order to achieve a long lifetime from the viewpoint of the device structure, for example, Patent Document 1 discloses a method of doping a carrier transport layer with a carrier transport dopant, and Patent Document 2 describes a method for doping a carrier transport layer. According to a method of doping a dopant having a specific energy level, Patent Document 3 further discloses that an organic electroluminescence device has an electron transport layer containing a hole trap material having an oxidation potential smaller than that of the electron transport material. It is described that the lifetime is improved.
JP 2000-164362 A Japanese Patent No. 3332491 JP 2005-276665 A

しかし、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を照明に応用する場合、現状の蛍光灯の輝度、すなわち数千〜一万ｃｄ／ｍ^２で使用することが必要となり、その際の寿命は上記の寿命より短くなり、例えば数千時間程度にまで低下する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子をディスプレイに応用する場合には、焼き付きの発生、すなわち５％程度の輝度劣化が寿命であると考えられるが、この場合にも寿命は数千時間程度に留まることになる。 However, for example, when an organic electroluminescence element is applied to illumination, it is necessary to use the current fluorescent lamp at a luminance of several thousand to 10,000 cd / m ² , and the lifetime at that time is shorter than the above-mentioned lifetime. For example, it drops to about several thousand hours. In addition, when an organic electroluminescence element is applied to a display, the occurrence of image sticking, that is, luminance degradation of about 5% is considered to be a lifetime, but in this case, the lifetime is limited to about several thousand hours. .

従って、材料の改良は勿論のこと、さらにデバイス構造の観点からも、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化をさらに検討する必要があるのが現状である。   Therefore, it is necessary to further study the extension of the lifetime of the organic electroluminescence element from the viewpoint of the device structure as well as the improvement of the material.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電子輸送層の改良によって、より長寿命化を達成するようにした、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above points, and it is an object of the present invention to provide an organic electroluminescence device which can achieve a longer lifetime by improving an electron transport layer.

本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する２つの電極１，２間に、ホスト材料中に発光性のドーパントを含有して形成される有機発光層３と電子輸送層５とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、電子輸送層５の少なくとも有機発光層３に接する部分に、電子輸送層５を構成する主成分と、有機発光層３のホスト材料と、電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以下のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料とを混合した混合層６を備え、混合層６に混合した上記有機半導体材料は発光への寄与率が５％以下であることを特徴とするものである。   The organic electroluminescence device according to claim 1 of the present invention includes an organic light-emitting layer 3 and an electron transport layer 5 which are formed between two opposing electrodes 1 and 2 and contain a light-emitting dopant in a host material. In the organic electroluminescence device having the above structure, the main component constituting the electron transport layer 5, the host material of the organic light emitting layer 3, and the electron transport layer 5 are formed on at least a portion of the electron transport layer 5 in contact with the organic light emitting layer 3. The organic semiconductor material mixed with the mixed layer 6 is provided with a mixed layer 6 in which an organic semiconductor material different from the host material of the organic light emitting layer 3 is mixed. The contribution to light emission is 5% or less.

この発明によれば、電子輸送層５に上記のような混合層６を形成することによって、有機発光層３と電子輸送層５の間のキャリア注入障壁の存在に由来する劣化や、電子輸送層５へのホール侵入による電子輸送材料の酸化劣化を低減することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させることができるものである。特に、電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以下のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料を混合することによって、混合層６内でホールをトラップすることができ、電子輸送層５の劣化をより効率よく抑制することができると共に、混合層６の形成に伴って生じることがある効率特性への悪影響を回避することが可能になるものである。   According to the present invention, by forming the mixed layer 6 as described above in the electron transport layer 5, deterioration due to the presence of a carrier injection barrier between the organic light emitting layer 3 and the electron transport layer 5, and the electron transport layer 5 can reduce the oxidative deterioration of the electron transport material due to the hole penetration into 5, and can improve the lifetime of the organic electroluminescence element. In particular, holes are trapped in the mixed layer 6 by mixing an organic semiconductor material having an ionization potential lower than that of the main component constituting the electron transport layer 5 and different from the host material of the organic light emitting layer 3. In addition, the deterioration of the electron transport layer 5 can be more efficiently suppressed, and the adverse effect on the efficiency characteristics that may occur with the formation of the mixed layer 6 can be avoided.

また請求項２の発明は、請求項１において、混合層６に混合した上記有機半導体材料のイオン化ポテンシャルが、有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャル以下であることを特徴とするものである。   The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the ionization potential of the organic semiconductor material mixed in the mixed layer 6 is less than or equal to the ionization potential of the host material of the organic light emitting layer 3.

この発明によれば、混合層６内での上記有機半導体材料によるホールのトラップの効率が向上するものであり、電子輸送層５の劣化をより良好に抑制することができ、さらなる長寿命化が可能となるものである。   According to the present invention, the efficiency of hole trapping by the organic semiconductor material in the mixed layer 6 is improved, deterioration of the electron transport layer 5 can be suppressed more favorably, and the life can be further extended. It is possible.

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、混合層６に混合した上記有機半導体材料が、有機発光層３中に含有される発光性のドーパントと同じ物質であることを特徴とするものである。   The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the organic semiconductor material mixed in the mixed layer 6 is the same substance as the luminescent dopant contained in the organic light emitting layer 3. Is.

この発明によれば、有機発光層３から混合層６へ進行してきたホールがより効率よく上記有機半導体材料でトラップされるものであり、素子の一層の長寿命化が可能となるものである。加えて、混合層６へのホール進入が多い場合に、上記有機半導体材料からの発光が、有機発光層３からの発光に与える影響を低減することも可能になるものである。   According to the present invention, holes that have traveled from the organic light emitting layer 3 to the mixed layer 6 are trapped more efficiently by the organic semiconductor material, and the lifetime of the device can be further increased. In addition, when there are many holes entering the mixed layer 6, it is possible to reduce the influence of the light emission from the organic semiconductor material on the light emission from the organic light emitting layer 3.

また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、混合層６内での、有機発光層３のホスト材料と上記有機半導体材料の少なくとも一方の濃度が、有機発光層３の側が陰極２の側よりも高いことを特徴とするものである。   According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the concentration of at least one of the host material of the organic light emitting layer 3 and the organic semiconductor material in the mixed layer 6 is such that the organic light emitting layer 3 side has It is characterized by being higher than the cathode 2 side.

この発明によれば、混合層６のうち、ホールによってより劣化を受け易い部位を有機発光層３のホスト材料や上記有機半導体材料で積極的に保護することができると共に、ホールによるダメージを受け難い部分は最小限度の保護となるものであり、発光特性など他の特性とのトレードオフを回避することができ、高効率・長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能になるものである。   According to the present invention, a portion of the mixed layer 6 that is more susceptible to deterioration by holes can be positively protected by the host material of the organic light emitting layer 3 and the organic semiconductor material, and is not easily damaged by holes. The portion serves as a minimum protection, can avoid a trade-off with other characteristics such as light emission characteristics, and can obtain an organic electroluminescence device with high efficiency and long life.

本発明によれば、対向する２つの電極１，２間に、ホスト材料中に発光性のドーパントを含有して形成される有機発光層３と電子輸送層５とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、長寿命かつ高効率を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。   According to the present invention, an organic electroluminescent device comprising an organic light emitting layer 3 and an electron transport layer 5 formed between a pair of opposing electrodes 1 and 2 containing a light emitting dopant in a host material. Thus, an organic electroluminescence device exhibiting a long life and high efficiency can be obtained.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、２つの電極１，２、すなわち陽極（アノード）と陰極（カソード）の間に有機発光層３を備えて形成されるものである。図１はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極となる電極１と陰極となる電極２の間に形成される有機発光層３と、有機発光層３と電極１との間に形成されるホール輸送層４と、有機発光層３と電極２との間に形成される電子輸送層５とを備え、さらに電子輸送層５の有機発光層３の側の、少なくとも有機発光層３に接する一部分に本発明の特徴構成である混合層６を形成し、これらを基板７の表面に積層したものである。図１の実施の形態では、電極１は光透過性の電極として透明な基板７の表面に形成してあり、電極２は光反射性の電極として形成してある。また、ホール輸送層４や電子輸送層５の電極１，２側には、ホール注入層や電子注入層などを設けるようにしてもよいが、図１ではこれらの図示は省略してある。   The organic electroluminescence device according to the present invention is formed by providing an organic light emitting layer 3 between two electrodes 1 and 2, that is, an anode (anode) and a cathode (cathode). FIG. 1 shows an example of the structure of such an organic electroluminescence element. An organic light emitting layer 3 formed between an electrode 1 serving as an anode and an electrode 2 serving as a cathode, an organic light emitting layer 3 and an electrode 1. A hole transport layer 4 formed between the organic light-emitting layer 3 and the electrode 2, and an electron transport layer 5 on the side of the organic light-emitting layer 3. A mixed layer 6, which is a characteristic configuration of the present invention, is formed in a part in contact with the organic light emitting layer 3, and these are laminated on the surface of the substrate 7. In the embodiment of FIG. 1, the electrode 1 is formed as a light transmissive electrode on the surface of a transparent substrate 7, and the electrode 2 is formed as a light reflective electrode. Further, a hole injection layer, an electron injection layer, or the like may be provided on the side of the electrodes 1 and 2 of the hole transport layer 4 and the electron transport layer 5, but these are not shown in FIG.

本発明において、電子輸送層５の有機発光層３と接する部分の少なくとも一部に形成される混合層６は、電子輸送層５を構成する主成分と、有機発光層３のホスト材料と、さらに電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以下のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料を混合したものである。ここで、電子輸送層５を構成する主成分とは、電子輸送層５中の含有比率が２５質量％を超える電子輸送材料をいうものであり、２５質量％を超える材料が複数種ある場合には、いずれの材料であってもよい。尚、イオン化ポテンシャルとは光電子分光測定によって算出される値である。   In the present invention, the mixed layer 6 formed in at least a part of the portion of the electron transport layer 5 in contact with the organic light emitting layer 3 includes a main component constituting the electron transport layer 5, a host material of the organic light emitting layer 3, and An organic semiconductor material having an ionization potential equal to or lower than the ionization potential of the main component constituting the electron transport layer 5 and different from the host material of the organic light emitting layer 3 is mixed. Here, the main component constituting the electron transport layer 5 refers to an electron transport material in which the content ratio in the electron transport layer 5 exceeds 25 mass%, and when there are a plurality of types of materials exceeding 25 mass%. May be any material. The ionization potential is a value calculated by photoelectron spectroscopy measurement.

混合層６において上記の各成分の混合比率は特に限定されるものではないが、電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料とは、９９：１〜１：９９の質量比率の範囲で混合することが好ましい。   The mixing ratio of the above-described components in the mixed layer 6 is not particularly limited, but the main component constituting the electron transport layer 5 and the host material of the organic light emitting layer 3 have a mass of 99: 1 to 1:99. It is preferable to mix in the range of a ratio.

ここで、電子輸送層５の主成分と有機発光層３のホスト材料の混合濃度は、混合層６の厚み方向に一定になるようにしてもよいが、混合層６を複数の層で形成して、有機発光層３の側の層において有機発光層３のホスト材料の濃度が高く、陰極となる電極２の側の層において有機発光層３のホスト材料の濃度が低くなるようにしてもよく、あるいは混合層６を単層で形成して、有機発光層３に近い側は有機発光層３のホスト材料の濃度が高く、電極２に近い側は有機発光層３のホスト材料の濃度が低くなるように、混合濃度を傾斜させるようにしてもよい。このように、混合層６内での有機発光層３のホスト材料の濃度が、有機発光層３の側で高く陰極の電極２の側で低くなるようにすることによって、混合層６のうち、ホールによってより劣化を受け易い有機発光層３の側の部位を、有機発光層３のホスト材料によるホールのトラップによって保護することができるものであり、またホールによるダメージを受け難い部分は有機発光層３のホスト材料の濃度を低くして、混合層６の全体での有機発光層３のホスト材料の比率が高くなり過ぎないようにし、混合層６中のホスト材料が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。   Here, the mixed concentration of the main component of the electron transport layer 5 and the host material of the organic light emitting layer 3 may be constant in the thickness direction of the mixed layer 6, but the mixed layer 6 is formed of a plurality of layers. Thus, the concentration of the host material of the organic light emitting layer 3 may be high in the layer on the organic light emitting layer 3 side, and the concentration of the host material of the organic light emitting layer 3 may be low in the layer on the electrode 2 side serving as the cathode. Alternatively, the mixed layer 6 is formed as a single layer, the side close to the organic light emitting layer 3 has a high concentration of the host material of the organic light emitting layer 3, and the side close to the electrode 2 has a low concentration of the host material of the organic light emitting layer 3. As such, the mixed concentration may be inclined. Thus, by making the concentration of the host material of the organic light emitting layer 3 in the mixed layer 6 high on the organic light emitting layer 3 side and low on the cathode electrode 2 side, The portion on the side of the organic light emitting layer 3 that is more susceptible to deterioration by holes can be protected by hole trapping by the host material of the organic light emitting layer 3, and the portion that is not easily damaged by holes is the organic light emitting layer. 3 is made low so that the ratio of the host material of the organic light emitting layer 3 in the entire mixed layer 6 does not become too high, and the host material in the mixed layer 6 has the light emission characteristics of the organic electroluminescence device. It is possible to prevent adverse effects.

また混合層６において、有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャルと電子輸送層を構成する主成分のイオン化ポテンシャルは、有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャル≦電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャルの関係になるように設定するのが好ましい。特に両者のイオン化ポテンシャルの差が小さい場合には、有機発光層３のホスト材料と電子輸送層５を構成する主成分の混合質量比は１：９９〜２０：８０程度のように、有機発光層３のホスト材料の含有量を小さくすることが好ましい。   Further, in the mixed layer 6, the ionization potential of the host material of the organic light emitting layer 3 and the ionization potential of the main component constituting the electron transport layer are the ionization potential of the host material of the organic light emitting layer 3 ≦ the main component constituting the electron transport layer 5. The ionization potential is preferably set so as to satisfy the following relationship. In particular, when the difference in ionization potential between the two is small, the organic light emitting layer has a mixing mass ratio of the host material of the organic light emitting layer 3 and the main component constituting the electron transport layer 5 of about 1:99 to 20:80. It is preferable to reduce the content of the host material 3.

このように、有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャルが電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以下であることによって、混合層６内での有機発光層３のホスト材料によるホールのトラップの効率が向上するものである。   Thus, when the ionization potential of the host material of the organic light emitting layer 3 is equal to or lower than the ionization potential of the main component constituting the electron transport layer 5, holes are trapped by the host material of the organic light emitting layer 3 in the mixed layer 6. This improves the efficiency.

さらに、混合層６に混合される、電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以下のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料（以下単に有機半導体材料という）の混合比率は、上記の２成分（電子輸送層５の主成分と有機発光層３のホスト材料）の合計量に対して、０．１／１００倍〜２倍の質量比が好ましい。また後述のようにこの有機半導体材料の発光への寄与率が５％以下となるような量の範囲に調整することが好ましく、一般的には１／１００倍〜１倍の質量比が特に好ましい。   Furthermore, an organic semiconductor material (hereinafter simply referred to as an organic semiconductor material) having an ionization potential equal to or lower than the ionization potential of the main component constituting the electron transport layer 5 mixed with the mixed layer 6 and different from the host material of the organic light emitting layer 3 is used. ) Is preferably a mass ratio of 0.1 / 100 times to 2 times the total amount of the above two components (the main component of the electron transport layer 5 and the host material of the organic light emitting layer 3). Further, as described later, it is preferable to adjust the organic semiconductor material so that the contribution ratio to the light emission is 5% or less, and generally a mass ratio of 1/100 to 1 times is particularly preferable. .

ここで、有機半導体材料の混合濃度は上記と同様に、混合層６の厚み方向に一定になるようにしてもよいが、混合層６を複数の層で形成して、有機発光層３の側の層は有機半導体材料の濃度が高く、陰極となる電極２の側の層は有機半導体材料の濃度が低くなるようにしてもよく、あるいは混合層６を単層で形成して、有機発光層３に近い側は有機半導体材料の濃度が高く、電極２に近い側は有機半導体材料の濃度が低くなるように、混合濃度を傾斜させるようにしてもよい。このように、混合層６内での有機半導体材料の濃度が、有機発光層３の側で高く陰極の電極２の側で低くなるようにすることによって、混合層６のうち、ホールによってより劣化を受け易い有機発光層３の側の部位を、有機半導体材料によるホールのトラップによって保護することができるものであり、またホールによるダメージを受け難い部分は有機半導体材料の濃度を低くして、混合層６の全体での有機半導体材料の比率が高くなり過ぎないようにし、混合層６中の有機半導体材料が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。   Here, the mixed concentration of the organic semiconductor material may be constant in the thickness direction of the mixed layer 6 as described above, but the mixed layer 6 is formed of a plurality of layers, and the organic light emitting layer 3 side. This layer may have a high concentration of the organic semiconductor material, and the layer on the electrode 2 side serving as the cathode may have a low concentration of the organic semiconductor material, or the mixed layer 6 may be formed as a single layer to form an organic light emitting layer. The concentration of the organic semiconductor material may be inclined such that the side close to 3 has a high concentration of the organic semiconductor material and the side close to the electrode 2 has a low concentration of the organic semiconductor material. In this way, the concentration of the organic semiconductor material in the mixed layer 6 is higher on the organic light emitting layer 3 side and lower on the cathode electrode 2 side, thereby further deteriorating due to holes in the mixed layer 6. The portion on the side of the organic light-emitting layer 3 that is susceptible to damage can be protected by trapping holes by the organic semiconductor material, and the portion that is not easily damaged by holes is reduced in the concentration of the organic semiconductor material and mixed. The ratio of the organic semiconductor material in the entire layer 6 is prevented from becoming too high, and the organic semiconductor material in the mixed layer 6 can be prevented from adversely affecting the light emission characteristics of the organic electroluminescence element.

本発明においてこの有機半導体材料としては、上記の条件を満たしている限り特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素化合物、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アルミニウム−有機錯体、キナクリドン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、有機−金属錯体など任意のものを用いることができる。例えば、ターシャリーブチル基を４つ備えたペリレン、ルブレン、フェニル基を４つ備えたペンタセン、α−ＮＰＤ、ビスナフチルアントラセンなどが例としてあげられるが、この限りではない。また、有機半導体材料は、可逆な酸化−還元特性を示すものであることが好ましい。素子内と同一の酸化還元条件ではないが、例えばサイクリックボルタンメトリー測定により、複数回の酸化−還元過程において、再現性のある酸化還元プロファイルを示す材料の中から、好ましい有機半導体材料を選定することができる。   In the present invention, the organic semiconductor material is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but it is not limited to aromatic hydrocarbon compounds, arylamine derivatives, styrylamine derivatives, anthracene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, Any of aluminum-organic complexes, quinacridone derivatives, styrylarylene derivatives, organic-metal complexes, and the like can be used. Examples include perylene having four tertiary butyl groups, rubrene, pentacene having four phenyl groups, α-NPD, and bisnaphthylanthracene, but are not limited thereto. In addition, the organic semiconductor material preferably exhibits reversible oxidation-reduction characteristics. Select a preferred organic semiconductor material from materials that exhibit a reproducible redox profile in multiple oxidation-reduction processes, for example, by cyclic voltammetry measurement, although the redox conditions are not the same as in the device. Can do.

また本発明において、混合層６に混合される上記の有機半導体材料の発光への寄与率が５％以下になるようにすることが必要である。有機半導体材料の発光への寄与率とは、有機エレクトロルミネッセンス素子の全体の発光量に対する、混合層６中の有機半導体材料による発光量の比率をいうものである。有機エレクトロルミネッセンス素子において発光は、主として有機発光層３において行なわれるが、混合層６中の有機半導体材料が発光するということは、有機発光層３から混合層６に過剰のホールが注入されているということであり、有機エレクトロルミネッセンス素子の全体の発光に対する混合層６中の有機半導体材料による発光の寄与率が５％を超えて大きくなると、過剰ホールの存在によって混合層６が劣化し易くなるものである。有機半導体材料による発光の寄与率は小さいほど好ましく、寄与率１％以下がより好ましい。   In the present invention, it is necessary that the contribution ratio of the organic semiconductor material mixed in the mixed layer 6 to light emission is 5% or less. The contribution ratio of the organic semiconductor material to light emission refers to the ratio of the light emission amount of the organic semiconductor material in the mixed layer 6 to the light emission amount of the entire organic electroluminescence element. In the organic electroluminescence element, light emission is mainly performed in the organic light emitting layer 3, but the fact that the organic semiconductor material in the mixed layer 6 emits light means that excess holes are injected from the organic light emitting layer 3 into the mixed layer 6. That is, when the contribution ratio of the light emission by the organic semiconductor material in the mixed layer 6 to the entire light emission of the organic electroluminescent element exceeds 5%, the mixed layer 6 is likely to be deteriorated due to the presence of excess holes. It is. The smaller the contribution ratio of light emission by the organic semiconductor material, the better, and the contribution ratio of 1% or less is more preferable.

有機半導体材料の発光への寄与率を５％以下にするための方法としては、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子の設計方法を任意に用いることができるが、例えば電子輸送性の高い電子輸送材料を用いて電子輸送層５を形成したり、より良好な電子注入の可能な電子注入層もしくは陰極を用いたり、あるいは、有機発光層３もしくはホール輸送層４の膜厚を厚くすることなど、電子量を増大させる方法と、ホール輸送量を低減する方法のうち、少なくとも一方を用いることが好ましい。   As a method for reducing the contribution ratio of the organic semiconductor material to light emission to 5% or less, a known organic electroluminescence element design method can be arbitrarily used. For example, an electron transport material having a high electron transport property is used. Forming an electron transport layer 5, using an electron injection layer or cathode capable of better electron injection, or increasing the thickness of the organic light emitting layer 3 or hole transport layer 4. It is preferable to use at least one of a method of increasing and a method of reducing the hole transport amount.

ここで、有機半導体材料の発光への寄与率の算出について説明する。混合層６中の有機半導体材料からも発光がみられる場合、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルは、有機発光層３によるものと、有機半導体材料によるものが合成されたものである。そして、混合層６に有機半導体材料を含有しない有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを、また有機半導体材料の発光スペクトルを、それぞれ予め測定しておき、この２つの発光スペクトルと、上記の混合層６に有機半導体材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルとを比較して解析し、この素子の発光スペクトルが２つの発光スペクトルを何％ずつもっているか、つまりこの２つの発光スペクトルが何％ずつ混合されたものであるかを算出することによって、有機半導体材料の発光への寄与率を求めることができるものである。また、混合層６中の有機半導体材料が有機発光層３中に含有される発光性のドーパントと同じ物質である場合、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層３の位置から発光したスペクトルと、それより位置のずれている混合層６から発光したスペクトルには若干の相違が生じるので、モデルデバイスとして混合層６には有機半導体材料を含有しない素子を作製し、あとはこのモデルデバイスの発光スペクトルと比較してスペクトル解析を行なうことによって、寄与率を求めることができる。   Here, calculation of the contribution ratio of the organic semiconductor material to light emission will be described. When the organic semiconductor material in the mixed layer 6 also emits light, the emission spectrum of the organic electroluminescence element is a combination of the organic light emitting layer 3 and the organic semiconductor material. Then, the emission spectrum of the organic electroluminescence element not containing the organic semiconductor material in the mixed layer 6 and the emission spectrum of the organic semiconductor material are measured in advance, and the two emission spectra and the mixed layer 6 described above are measured. Compared with the emission spectrum of an organic electroluminescence device containing an organic semiconductor material, the percentage of the emission spectrum of this device has two emission spectra, that is, what percentage of the two emission spectra are mixed. It is possible to determine the contribution ratio of the organic semiconductor material to the light emission by calculating whether it is a light source. Moreover, when the organic-semiconductor material in the mixed layer 6 is the same substance as the luminescent dopant contained in the organic light emitting layer 3, the spectrum emitted from the position of the organic light emitting layer 3 of the organic electroluminescence element, Since the spectrum emitted from the misaligned mixed layer 6 is slightly different, an element not containing an organic semiconductor material is prepared in the mixed layer 6 as a model device, and then compared with the emission spectrum of this model device. Then, the contribution rate can be obtained by performing the spectrum analysis.

電子輸送層５の有機発光層３側の少なくとも一部に、上記のような組成を有する混合層６を設けることにより、長寿命かつ高効率を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。すなわちまず、混合層６の構成成分として有機発光層３のホスト材料と電子輸送層５を構成する主成分が含有されているため、有機発光層３と電子輸送層５の界面におけるエネルギー障壁の形成を低減することができ、界面に蓄積されるキャリアの総数を減少させ、界面に蓄積されるキャリアによる電子輸送層５の劣化を低減することができることが考えられる。また電子輸送材料のホールによる劣化を有機発光層３のホスト材料が抑制することも長寿命化の理由の一つとして考えられる。あるいは、混合層６のホール輸送性を低下させることにより、電子輸送層５のホールによる劣化を抑制することができることも同じく理由の一つとして考えられる。また、有機発光層３のホスト材料にトラップされたホールにより局所的な電界が生じ、電子がより効率よく注入され、結果として駆動電圧の低減やホールの消失によって寿命特性の向上を実現することができることも考えられる。   By providing the mixed layer 6 having the above composition on at least a part of the electron transport layer 5 on the organic light emitting layer 3 side, an organic electroluminescence device exhibiting a long life and high efficiency can be obtained. . That is, first, the host material of the organic light emitting layer 3 and the main component constituting the electron transport layer 5 are contained as constituents of the mixed layer 6, so that an energy barrier is formed at the interface between the organic light emitting layer 3 and the electron transport layer 5. It is conceivable that the total number of carriers accumulated at the interface can be reduced, and the deterioration of the electron transport layer 5 due to the carriers accumulated at the interface can be reduced. In addition, the host material of the organic light-emitting layer 3 can suppress deterioration due to holes in the electron transport material as one of the reasons for extending the lifetime. Alternatively, it is conceivable as one of the reasons that deterioration of the electron transport layer 5 due to holes can be suppressed by reducing the hole transport property of the mixed layer 6. Further, a local electric field is generated by the holes trapped in the host material of the organic light emitting layer 3, and electrons are injected more efficiently. As a result, the life characteristics can be improved by reducing the driving voltage and disappearing the holes. It is also possible to do it.

しかし、混合層６が単に有機発光層３のホスト材料と電子輸送層５を構成する主成分を混合したのみであると、場合によっては素子寿命が変化しないかまたはより短くなることもあり得る。これは、有機発光層３と電子輸送層５の界面に明確なキャリア注入障壁が形成されないために、ホールがより深く電子輸送層５側に進入し、かつ有機発光層３のホスト材料が上記のような効果を十分に発現できないことにより、電子輸送層５の電子輸送材料の劣化が低減されないかもしくは逆に促進されることによるものである。   However, if the mixed layer 6 is simply a mixture of the host material of the organic light emitting layer 3 and the main component constituting the electron transport layer 5, the device lifetime may not change or may be shorter depending on circumstances. This is because a clear carrier injection barrier is not formed at the interface between the organic light emitting layer 3 and the electron transport layer 5, so that holes penetrate deeper into the electron transport layer 5 side and the host material of the organic light emitting layer 3 is This is because the deterioration of the electron transport material of the electron transport layer 5 is not reduced or conversely promoted by the inability to sufficiently exhibit such an effect.

このような問題に対処するために、本発明では混合層６にさらに電子輸送層５の主成分材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいイオン化ポテンシャルを有する有機半導体材料を混合することにより、上記のようなキャリアの電子輸送層５への到達を制限し、あるいは電子輸送層５の電子輸送材料の酸化劣化を抑制するようにしてあり、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化が可能となるものである。これは、有機発光層３内で再結合することなく電子輸送層５側に進行してきたホールを、混合層６内で、有機発光層３のホスト材料がトラップする他に、有機半導体材料もトラップすることにより、ホールの電子輸送層５への進行を強く制限することができること、混合層６のホール移動度が低下してホールの電子輸送層５への進行を制限することができること、有機半導体材料の存在により混合層６中に進入したホールが混合層６および電子輸送層５に悪影響を与えることなく光もしくは熱に変換されて消失すること、などが理由として考えられるものであり、そして結果として電子輸送層５のホールによる劣化を抑制して有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を達成することができるものである。   In order to cope with such a problem, in the present invention, by mixing an organic semiconductor material having an ionization potential smaller than the ionization potential of the main component material of the electron transport layer 5 in the mixed layer 6, Is limited to reach the electron transport layer 5 or suppresses the oxidative deterioration of the electron transport material of the electron transport layer 5, thereby extending the life of the organic electroluminescence element. This is because holes that have progressed to the electron transport layer 5 side without recombination in the organic light emitting layer 3 are trapped in the mixed layer 6 by the host material of the organic light emitting layer 3 and also in the organic semiconductor material. By doing so, the progress of holes to the electron transport layer 5 can be strongly restricted, the hole mobility of the mixed layer 6 can be reduced, and the progress of holes to the electron transport layer 5 can be restricted, an organic semiconductor The reason is that holes that have entered the mixed layer 6 due to the presence of the material are converted into light or heat and lost without adversely affecting the mixed layer 6 and the electron transport layer 5, and the result. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the electron transport layer 5 due to holes and to extend the lifetime of the organic electroluminescence element.

ここで、混合層６に混合される上記の有機半導体材料は、そのイオン化ポテンシャルが有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャルに対しても小さい値であることがより好ましい。電子輸送層５を構成する主成分のみならず、有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいイオン化ポテンシャルを有することで、有機半導体材料によって混合層６中の有機発光層３のホスト材料の劣化も抑制することができるものであり、あるいは、混合層６に進入したホールの電子輸送層５への進行をより強く制限することができるものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子を長寿命化することができるものである。   Here, it is more preferable that the organic semiconductor material mixed in the mixed layer 6 has a small ionization potential with respect to the ionization potential of the host material of the organic light emitting layer 3. By having an ionization potential smaller than the ionization potential of the host material of the organic light emitting layer 3 as well as the main component constituting the electron transport layer 5, the organic light emitting layer 3 in the mixed layer 6 is made of the host material of the organic light emitting layer 3 by the organic semiconductor material. Deterioration can also be suppressed, or the progress of holes entering the mixed layer 6 to the electron transport layer 5 can be more strongly restricted, and the life of the organic electroluminescence element can be extended. It is something that can be done.

さらに、上記の有機半導体材料として、有機発光層３中に含有される発光性のドーパントと同じ物質を用いることも好ましい。この場合、有機発光層３から混合層６へ進行してきたホールが有機半導体材料にトラップされることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子をより長寿命化することが可能となるものである。加えて、混合層６へのキャリア進入が多く、混合層６中の有機半導体材料が発光する場合、発光色は有機発光層３からの発光色と同色になるので、有機発光層３からの発光に与える影響を低減することが可能になるものである。   Furthermore, it is also preferable to use the same substance as the light-emitting dopant contained in the organic light-emitting layer 3 as the organic semiconductor material. In this case, holes that have traveled from the organic light emitting layer 3 to the mixed layer 6 are trapped by the organic semiconductor material, so that the organic electroluminescence element can have a longer lifetime. In addition, when there are many carriers entering the mixed layer 6 and the organic semiconductor material in the mixed layer 6 emits light, the light emission color is the same as the light emission color from the organic light emitting layer 3. It is possible to reduce the influence on the image.

尚、本発明において、電子輸送層５の全体が混合層６で形成されるようにしてもよく、電子輸送層５の有機発光層３の側の一部分にだけ混合層６が形成されるようにしてもよい。混合層６が電子輸送層５の一部分である場合には、０．２ｎｍ以上の厚みであることが好ましい。この厚み以下であると、混合層６を形成することによる効果を十分に得ることができない。特に好ましくは、０．５ｎｍ以上の範囲の厚みである。混合層６の厚みや電子輸送層５に占める混合層６の厚みの分率は、所望の素子特性に応じて適宜設定されるものである。   In the present invention, the entire electron transport layer 5 may be formed of the mixed layer 6, and the mixed layer 6 may be formed only at a part of the electron transport layer 5 on the organic light emitting layer 3 side. May be. When the mixed layer 6 is a part of the electron transport layer 5, the thickness is preferably 0.2 nm or more. If the thickness is equal to or less than this thickness, the effect of forming the mixed layer 6 cannot be sufficiently obtained. Particularly preferred is a thickness in the range of 0.5 nm or more. The thickness of the mixed layer 6 and the fraction of the thickness of the mixed layer 6 in the electron transport layer 5 are appropriately set according to desired element characteristics.

本発明にあっては、上記のような構成の混合層６を電子輸送層５に設けることにより、通電時の電子輸送層５への過剰のホールの注入を抑制することができ、電子輸送材料のホールによる劣化を防止して、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化が可能となるものである。特に、混合層６は有機発光層３のホスト材料と電子輸送層５を構成する主成分からなる層であるために、駆動電圧の低減など特性の向上も同時に可能となるものである。   In the present invention, by providing the mixed layer 6 having the above-described configuration in the electron transport layer 5, it is possible to suppress the injection of excess holes into the electron transport layer 5 during energization. Therefore, it is possible to extend the life of the organic electroluminescent element by preventing the deterioration due to the holes. In particular, since the mixed layer 6 is a layer composed of the main material constituting the host material of the organic light emitting layer 3 and the electron transport layer 5, it is possible to simultaneously improve characteristics such as a reduction in driving voltage.

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層３がホスト材料中に発光性のドーパントを含有するものであり、有機発光層３の陰極の側に電子輸送層５を備えている構造であればよく、他の部分の構造は特に限定されるものではない。以下、図１に示した基板７／電極（陽極）１／ホール輸送層４／有機発光層３／混合層６／電子輸送層５／電極（陰極）２からなる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子について、その材料の例を説明する。   The organic electroluminescence device according to the present invention has a structure in which the organic light emitting layer 3 contains a light emitting dopant in the host material and the electron transport layer 5 is provided on the cathode side of the organic light emitting layer 3. The structure of other parts is not particularly limited. Hereinafter, with respect to the organic electroluminescence device having a structure including the substrate 7 / electrode (anode) 1 / hole transport layer 4 / organic light emitting layer 3 / mixed layer 6 / electron transport layer 5 / electrode (cathode) 2 shown in FIG. An example of the material will be described.

上記のホール輸送層４を構成する材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ（α−ＮＰＤのフェニル基がナフチル基であるもの）、ＴＰＢＤ（α−ＮＰＤのフェニル基、ナフチル基がビフェニル基であるものであり、置換結合位置は問わない）などを代表例とするトリアリールアミン系化合物を挙げることができる。特にリン光発光素子の場合には、有機発光層３のドーパントのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位、及び有機発光層３のホストのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位より大きな、エネルギーギャップ及び／又はＴ１準位を有するワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましく、このような化合物としては、例えばテトラフェニルシラン骨格を持つトリアリールアミン誘導体、シクロヘキサン環等共役環を持たない部位をトリアリールアミン残基間に備えるトリアリールアミン誘導体、メチル基置換ビフェニル骨格、クオーターフェニレン骨格や、ヘキサフェニルベンゼン骨格など広いエネルギーギャップを有する骨格を持つトリアリールアミン誘導体などを挙げることができる。あるいは、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物なども前述の特性に応じて適宜使用される。   The material constituting the hole transport layer 4 has the ability to transport holes, has a hole injection effect from the anode, has an excellent hole injection effect with respect to the organic light emitting layer 3, and has an electron The compound which prevents the movement to the hole transport layer 4 and has an excellent thin film forming ability can be mentioned. Examples of such compounds include 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPB or α-NPD), N, N′-bis (3-methylphenyl). )-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB (the phenyl group of α-NPD is a naphthyl group), TPBD (The phenyl group and the naphthyl group of α-NPD are biphenyl groups, and the position of the substitution bond is not limited.) And the like. In particular, in the case of a phosphorescent light emitting device, the energy gap and / or T1 level of the dopant of the organic light emitting layer 3 and the energy gap and / or larger than the energy gap and / or T1 level of the host of the organic light emitting layer 3 A wide energy gap material having a T1 level is preferable, and examples of such a compound include a triarylamine derivative having a tetraphenylsilane skeleton, a site having no conjugated ring such as a cyclohexane ring, and the like. And triarylamine derivatives having a wide energy gap such as a triarylamine derivative, a methyl group-substituted biphenyl skeleton, a quarterphenylene skeleton, and a hexaphenylbenzene skeleton. Alternatively, an amine compound containing a carbazole group, an amine compound containing a fluorene derivative, or the like is also used as appropriate depending on the aforementioned characteristics.

また、上記の電子輸送層５を構成する材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層５への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、バソフェナントロリン、バソクプロイン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラン、フェナントロリンなど、複素環を有する化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。特にリン光発光素子の場合には、有機発光層３のドーパントのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位、及び有機発光層３のホストのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位より大きな、エネルギーギャップ及び／又はＴ１準位を有するワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、1,3,5-Tris[3,5-bis(3-pyridinyl)phenyl]benzene、1,3,5-tri(4-pyrid-3-yl-phenyl) benzeneなどピリジン環を含有する誘導体、トリメシチルボラン骨格を含有するピリジン誘導体などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。   Further, the material constituting the electron transport layer 5 has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, and has an excellent electron injection effect with respect to the organic light emitting layer 3. Furthermore, the compound which prevented the movement to the electron carrying layer 5 of a hole, and was excellent in the thin film formation capability can be mentioned. Examples of such compounds include compounds having a heterocyclic ring and derivatives thereof such as bathophenanthroline, bathocuproin, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, pyridine, furan, and phenanthroline. In particular, in the case of a phosphorescent light emitting device, the energy gap and / or T1 level of the dopant of the organic light emitting layer 3 and the energy gap and / or larger than the energy gap and / or T1 level of the host of the organic light emitting layer 3 A wide energy gap material having a T1 level is preferable. Examples of such compounds include 1,3,5-Tris [3,5-bis (3-pyridinyl) phenyl] benzene, 1,3,5-tri (4-pyrid-3-yl-phenyl) benzene Examples thereof include, but are not limited to, derivatives containing a pyridine ring, pyridine derivatives containing a trimesitylborane skeleton, and the like.

また、ホール輸送層４と陽極（電極１）の間にはホール注入層を、電子輸送層５と陰極（電極２）との間には電子注入層を設けてもよい。これらのホール注入層や電子注入層は、上記のホール輸送層４や電子輸送層５を構成する物質やその他の材料で電極１，２からのキャリア注入に優れる材料を単独で用いて構成してもよく、あるいは、有機材料と電荷移動錯体を形成する金属、半導体、有機材料、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、アクセプタガス等、ルイス酸やルイス塩基としてあるいはブレンステッド酸やブレンステッド塩基として機能する材料を混合または積層して構成してもよい。例えば、ホール注入層は、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバーストアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、チオフェン誘導体等の電子供与が可能な低分子化合物、高分子化合物など任意のものを、単独で、あるいは、例えば酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン、酸化バナジウム、臭素、塩化鉄、塩化チタン、Ｆ４ＴＣＮＱ、ＤＤＱ、酸無水物などと混合または積層して形成することができる。また電子注入層は例えば、上記の電子輸送層を構成する材料やフタロシアニン類、ポルフィリン類その他の電子受容が可能な低分子化合物、高分子化合物など任意のものを単独で、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、あるいは［化１］のような有機ドナー類を混合もしくは積層した状態で用いて形成することができる。また、金属化合物を成膜時もしくは成膜後に分解や還元することによって金属成分を遊離させることによって混合もしくは積層膜を形成するような構造でもかまわない。例えば、ＢＣＰ（バソクプロイン）にＣｓを混合する場合、ＡｌｑにＬｉｑ（［化２］）を積層した後にＡｌを蒸着することによってその還元によるＬｉ金属を界面に発生させる場合、ＢＣＰにＣｓ_２ＣＯ_３を積層または混合する場合、などがその例である。 A hole injection layer may be provided between the hole transport layer 4 and the anode (electrode 1), and an electron injection layer may be provided between the electron transport layer 5 and the cathode (electrode 2). These hole injection layer and electron injection layer are formed by using the materials constituting the hole transport layer 4 and the electron transport layer 5 and other materials and materials excellent in carrier injection from the electrodes 1 and 2 alone. Or metals, semiconductors, organic materials, metal oxides, metal carbides, metal borides, metal nitrides, acceptor gases, etc. that form charge transfer complexes with organic materials, Lewis acids, Lewis bases, or Bronsted acids Alternatively, a material that functions as a Bronsted base may be mixed or laminated. For example, the hole injection layer is a phthalocyanine compound, a porphyrin compound, a starburst amine derivative, a triarylamine derivative, a thiophene derivative or other low molecular compound capable of donating electrons, a high molecular compound, etc. For example, it can be formed by mixing or laminating with molybdenum oxide, rhenium oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, bromine, iron chloride, titanium chloride, F4TCNQ, DDQ, acid anhydride, or the like. In addition, the electron injection layer may be, for example, any material such as the above-described electron transport layer, phthalocyanines, porphyrins, other low molecular compounds capable of accepting electrons, high molecular compounds, alone, alkali metal, alkaline earth, or the like. It can be formed by using a mixed metal or a stacked layer of organic donors such as metal species, rare earth metals, or [Chemical Formula 1]. Further, a structure in which a mixed or laminated film is formed by releasing a metal component by decomposing or reducing a metal compound at the time of film formation or after film formation may be used. For example, when Cs is mixed with BCP (bathocuproine), when Liq ([Chemical Formula 2]) is laminated on Alq and then Al is deposited to generate Li metal due to the reduction at the interface, Cs ₂ CO _{3 is} added to BCP. An example of this is when layers are laminated or mixed.

また有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層３の形成に使用される発光性のドーパントとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料として知られる任意の材料を用いることができる。例えばアントラセン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール、スチリルアミン誘導体、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。   Moreover, as a luminescent dopant used for formation of the organic light emitting layer 3 of an organic electroluminescent element, the arbitrary materials known as a luminescent material for organic electroluminescent elements can be used. For example, anthracene derivatives, pyrene derivatives, tetracene derivatives, fluorene derivatives, perylene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazoles, styrylamine derivatives, quinoline metal complexes, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complexes, tris (4-methyl-8) -Quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, quinacridone, rubrene, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, and various fluorescent dyes. It is not limited. Moreover, it is also preferable to mix and use the light emitting material selected from these compounds suitably. Further, not only a compound that emits fluorescence, typified by the above-described compound, but also a material system that emits light from a spin multiplet, for example, a phosphorescent material that emits phosphorescence, and a part thereof are included in a part of the molecule. A compound can also be used suitably.

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層３の形成に使用されるホスト材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用ホスト材料として用いられる任意の材料であれば特に限定はなく用いることができる。たとえば、アントラセン誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）、カルバゾール誘導体、スチリルアリーレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオレン誘導体、トリアリールアミン誘導体などが挙げられるが、これらに限定するものではない。   Moreover, the host material used for formation of the organic light emitting layer 3 of an organic electroluminescent element will not be specifically limited if it is arbitrary materials used as a host material for organic electroluminescent elements. Examples include, but are not limited to, anthracene derivatives, tris (8-hydroxyquinolinate), carbazole derivatives, styrylarylene derivatives, tetracene derivatives, fluorene derivatives, triarylamine derivatives, and the like.

さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するその他の部材である、積層された素子を保持する基板７、陽極（電極１）、陰極（電極２）等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。   Further, other members constituting the organic electroluminescence element, such as the substrate 7 holding the stacked elements, the anode (electrode 1), the cathode (electrode 2), etc., are used as they are. can do.

基板７は、有機発光層３で発光した光が基板７を通して出射される場合には、光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ、フッ素系樹脂等の樹脂、有機無機ハイブリッド材料などから任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板７内に基板７の母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。表面形状を付与することによって光の取り出し効果を高くしたものも好ましい。また、基板７を通さずに光を出射させる場合、基板７は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわないものであり、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板７を使用することができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板７を使うことが好ましい。   When the light emitted from the organic light emitting layer 3 is emitted through the substrate 7, the substrate 7 is light transmissive, and may be ground glass even if it is slightly colored in addition to being colorless and transparent. It may be in a shape. For example, transparent glass plates such as soda lime glass and non-alkali glass, plastic films and plastic plates produced by any method from resins such as polyester, polyolefin, polyamide, epoxy, fluororesin, and organic-inorganic hybrid materials Can be used. Furthermore, it is possible to use a material having a light diffusing effect by containing particles, powder, bubbles or the like having a refractive index different from that of the base material of the substrate 7 in the substrate 7. It is also preferable to enhance the light extraction effect by imparting a surface shape. Further, when light is emitted without passing through the substrate 7, the substrate 7 does not necessarily have to be light-transmitting, and any substrate can be used as long as the light emission characteristics, life characteristics, etc. of the element are not impaired. 7 can be used. In particular, it is preferable to use the substrate 7 having high thermal conductivity in order to reduce a temperature rise due to heat generation of the element during energization.

上記陽極は、素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極は、例えば、これらの電極材料を、基板７の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陽極を透過させて外部に照射するためには、陽極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極の膜厚は、陽極の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。尚、前記好適条件は、ホール注入層の使用や、補助電極の使用によって適宜変化してもよい。すなわち、補助電極を適切に用いることにより、補助電極と組み合わせてのシート抵抗を実用に問題のない低い値に抑えることができ、結果として陽極として用いられる導電性光透過性材料単体としてはさほど低くない抵抗値を有するものでも使用可能となる。 The anode is an electrode for injecting holes into the device, and an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function is preferably used, and the work function is 4 eV or more. It is better to use something. Examples of the material for the anode include metals such as gold, CuI, ITO (indium-tin oxide), SnO ₂ , ZnO, IZO (indium-zinc oxide), PEDOT, polyaniline, and the like. Examples thereof include conductive light-transmitting materials such as conductive polymers doped with molecules and arbitrary acceptors, and carbon nanotubes. The anode can be produced, for example, by forming these electrode materials into a thin film on the surface of the substrate 7 by a method such as vacuum deposition, sputtering, or coating. Further, in order to irradiate the light emitted from the organic light emitting layer 3 to the outside through the anode, the light transmittance of the anode is preferably set to 70% or more. Furthermore, the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less, and particularly preferably 100 Ω / □ or less. Here, the film thickness of the anode varies depending on the material in order to control the characteristics such as light transmittance and sheet resistance of the anode as described above, but it is set to 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm. Good. The preferred conditions may be appropriately changed depending on the use of the hole injection layer or the auxiliary electrode. That is, by appropriately using the auxiliary electrode, the sheet resistance in combination with the auxiliary electrode can be suppressed to a low value that does not cause a problem in practice, and as a result, the conductive light transmissive material used alone as the anode is so low as a single substance. Even those having a low resistance value can be used.

また上記陰極は、有機発光層３中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。また、Ａｌと他の電極材料を組み合わせて積層構造などとして構成するものであっても良い。このような陰極の電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層体、アルカリ金属の酸化物とＡｌとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とＡｌとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金などが挙げられ、具体的には、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、などとＡｌとの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、ＬｉＦ／Ａｌ混合物／積層体、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物などを例として挙げることができる。また、前記のごとくアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに上記の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層するようにしてもよい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極側から光を取り出す構成にしても良い。この場合にも、透明電極の下地には、仕事関数が５ｅＶ以下の金属を用いることが好ましい。 The cathode is an electrode for injecting electrons into the organic light emitting layer 3, and it is preferable to use an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a low work function, and the work function is It is preferably 5 eV or less. Moreover, you may comprise as a laminated structure etc. combining Al and another electrode material. As a combination of such cathode electrode materials, a laminate of an alkali metal and Al, a laminate of an alkali metal and silver, a laminate of an alkali metal halide and Al, an alkali metal oxide and Al and Laminates of alkaline earth metals or rare earth metals and Al, alloys of these metal species with other metals, and the like. Specific examples include sodium, sodium-potassium alloys, lithium and magnesium. , Etc. and Al, magnesium-silver mixtures, magnesium-indium mixtures, aluminum-lithium alloys, LiF / Al mixtures / laminates, Al / Al ₂ O ₃ mixtures, and the like. Further, as described above, one layer of a material (or an alloy containing them) having an above-described work function of 5 eV or less is used, using an alkali metal oxide, an alkali metal halide, or a metal oxide as a base of the cathode. You may make it laminate | stack above. Further, a transparent electrode typified by ITO, IZO or the like may be used to extract light from the cathode side. Also in this case, it is preferable to use a metal having a work function of 5 eV or less for the base of the transparent electrode.

陰極は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層３における発光を陽極側に照射するためには、陰極の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、陰極を透明電極として形成して、陰極側から発光を取り出す場合、あるいは、透明電極とした後に何らかの手段で光を反射させ、陽極側に光を取り出す場合には、陰極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極の膜厚は、陰極の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。これらについても陽極と同様、電子注入層や補助電極の使用によって、好適な条件は適宜変化してもよい。   The cathode can be produced, for example, by forming these electrode materials into a thin film by a method such as vacuum deposition or sputtering. In order to irradiate the light emitted from the organic light emitting layer 3 to the anode side, the light transmittance of the cathode is preferably 10% or less. On the other hand, when the cathode is formed as a transparent electrode and light is extracted from the cathode side, or when the light is reflected by some means after the transparent electrode is formed and the light is extracted to the anode side, the light transmission of the cathode The rate is preferably 70% or more. The film thickness of the cathode in this case varies depending on the material in order to control the characteristics such as light transmittance of the cathode, but is usually 500 nm or less, preferably 100 to 200 nm. In these cases, as in the case of the anode, suitable conditions may be appropriately changed depending on the use of the electron injection layer or the auxiliary electrode.

さらに、陰極上にＡｌ等の金属をスパッタで積層したり、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子等を蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布した後の紫外線硬化、熱硬化その他の方法で薄膜として形成し、保護膜としての機能をもたせるようにすることも可能である。   Furthermore, a metal such as Al is sputtered on the cathode, or a fluorine compound, a fluorine polymer, other organic molecules, a polymer, etc. are deposited, sputtered, CVD, plasma polymerization, UV curing after coating, It can be formed as a thin film by thermosetting or other methods so as to have a function as a protective film.

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、複数の発光層が中間層である等電位面を形成する層もしくは電荷発生層を介して積層された、いわゆるマルチフォトン型、マルチユニット型、積層型、タンデム型構造を有するものであってもよい。等電位面形成層もしくは電荷発生層の材料としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ_２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜もしくは透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体及び／又はｐ型半導体と金属との混合物、などを挙げることができる。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても、有機材料であってもよく、あるいは有機材料と金属との混合物や、有機材料と金属酸化物や、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組合わせによって得られるものであってもよく、特に制限されることなく必要に応じて選定して使用することができる。 Further, the organic electroluminescence device of the present invention is a so-called multi-photon type, multi-unit type, multi-layer type, in which a plurality of light-emitting layers are stacked via an equipotential surface layer or charge generation layer as an intermediate layer. It may have a tandem structure. Examples of the material of the equipotential surface forming layer or the charge generation layer include metal thin films such as Ag, Au, and Al, metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, rhenium oxide, and tungsten oxide, ITO, IZO, AZO, GZO, Transparent conductive film such as ATO, SnO ₂ , so-called n-type semiconductor and p-type semiconductor laminate, metal thin film or transparent conductive film and n-type semiconductor and / or p-type semiconductor laminate, n-type semiconductor and p-type semiconductor And a mixture of an n-type semiconductor and / or a p-type semiconductor and a metal. The n-type semiconductor or p-type semiconductor may be an inorganic material or an organic material, or a mixture of an organic material and a metal, an organic material and a metal oxide, an organic material and an organic acceptor / It may be obtained by a combination of a donor material, an inorganic acceptor / donor material, etc., and can be selected and used as needed without any particular limitation.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、各材料のイオン化ポテンシャルは、理研計器製「光電子分光装置ＡＣ−３」にて測定した値である。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The ionization potential of each material is a value measured by “photoelectron spectrometer AC-3” manufactured by Riken Keiki.

（実施例１）
厚み１１０ｎｍのＩＴＯが陽極として図２のパターンのように成膜された０．７ｍｍ厚のガラス基板を用意した。陽極を形成するＩＴＯのシート抵抗は、約１２Ω／□である。そしてこれを洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄をした後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ_３処理した。次に、株式会社三菱化学科学技術研究センター製のバッファ材料「ＭＣＣ−ＰＣ１０２０」を２０ｎｍ厚にスピンコートし、真空雰囲気下２３０℃で３０分間焼成し、真空を保ったまま常温まで冷却してバッファ層を形成した。 (Example 1)
A glass substrate having a thickness of 0.7 mm was prepared, in which ITO having a thickness of 110 nm was formed as an anode in the pattern of FIG. The sheet resistance of ITO forming the anode is about 12Ω / □. This was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes each with detergent, ion-exchanged water, and acetone, then steam-washed with IPA (isopropyl alcohol), dried, and further treated with UV / O ₃ . Next, the buffer material “MCC-PC1020” manufactured by Mitsubishi Chemical Science and Technology Research Center Co., Ltd. is spin-coated to a thickness of 20 nm, baked at 230 ° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere, and cooled to room temperature while maintaining the vacuum to buffer. A layer was formed.

その後、この基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０^−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、ホール輸送層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに蒸着した。 Thereafter, this substrate was set in a vacuum deposition apparatus, and 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl was used as a hole transport layer under a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less. (Α-NPD) was deposited to a thickness of 20 nm.

次いで、有機発光層として、ＴＢＡＤＮ（［化３］）（イオン化ポテンシャル：５．５５ｅＶ）にｓｔｙ−ＮＰＤ（［化４］）（イオン化ポテンシャル：５．３５ｅＶ）を４質量％ドープした厚み４０ｎｍの層を蒸着した。   Next, as an organic light emitting layer, TBADN ([Chemical Formula 3]) (ionization potential: 5.55 eV) is doped with 4% by mass of sty-NPD ([Chemical Formula 4]) (ionization potential: 5.35 eV) and has a thickness of 40 nm. Was deposited.

次に有機発光層に引き続いて、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺ（［化５］）（イオン化ポテンシャル：６．６５ｅＶ）と、有機半導体材料のｓｔｙ−ＮＰＤを、４８：４８：４の質量比で共蒸着して、厚み５ｎｍの混合層を形成した。   Next, following the organic light emitting layer, TBADN as the host material of the organic light emitting layer, TmiQPThAZ ([Chemical Formula 5]) (ionization potential: 6.65 eV) as the main component of the electron transport layer, and sty-NPD of the organic semiconductor material Were co-evaporated at a mass ratio of 48: 48: 4 to form a 5 nm thick mixed layer.

次に混合層に引き続いて、電子輸送層として、ＴｍｉＱＰｈＴＡＺを５ｎｍの膜厚で成膜し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍ、アルミニウムを膜厚８０ｎｍで成膜してＡｌ陰極を図２のパターンで形成することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子の形状は図２に示す通りである（図２において有機膜はホール輸送層、有機発光層、混合層、電子輸送層からなる）。   Next, following the mixed layer, as the electron transport layer, TmiQPhTAZ was formed to a thickness of 5 nm, LiF was formed to a thickness of 0.5 nm, aluminum was formed to a thickness of 80 nm, and the Al cathode was patterned as shown in FIG. Thus, an organic electroluminescence element was obtained. The shape of the organic electroluminescence element is as shown in FIG. 2 (in FIG. 2, the organic film is composed of a hole transport layer, an organic light emitting layer, a mixed layer, and an electron transport layer).

（実施例２）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺと、有機半導体材料のルブレン（イオン化ポテンシャル：５．４ｅＶ）を、４５：４５：１０の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 2)
The mixed layer was prepared by mixing TBADN as the host material of the organic light emitting layer, TmiQPTAZ as the main component of the electron transport layer, and rubrene (ionization potential: 5.4 eV) of the organic semiconductor material at a mass ratio of 45:45:10. An organic electroluminescence element was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was formed.

（実施例３）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺと、有機半導体材料のＴＢＰ（［化６］）（イオン化ポテンシャル：５．６ｅＶ）を、４８：４８：４の質量比で混合して形成したこと以外は、実子例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 3)
The mixed layer is composed of TBADN as the host material of the organic light emitting layer, TmiQPhTAZ as the main component of the electron transport layer, and TBP ([Chem. 6]) (ionization potential: 5.6 eV) of the organic semiconductor material, 48: 48: 4. An organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was formed by mixing at a mass ratio of

（実施例４）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺと、有機半導体材料のα−ＮＰＤ（イオン化ポテンシャル：５．６ｅＶ）を、４６：４６：８の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 Example 4
The mixed layer is composed of TBADN as the host material of the organic light emitting layer, TmiQPHTAZ as the main component of the electron transport layer, and α-NPD (ionization potential: 5.6 eV) of the organic semiconductor material at a mass ratio of 46: 46: 8. An organic electroluminescence element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was formed by mixing.

（実施例５）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺと、有機半導体材料のα−ＮＰＤを、４２：４２：１６の質量比で混合した膜厚３ｎｍの有機発光層側の層と、３５：５７：８の質量比で混合した膜厚２ｎｍの陰極側の層とで形成するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 5)
Organic light-emitting layer with a thickness of 3 nm, in which the mixed layer is a mixture of TBADN as the host material of the organic light-emitting layer, TmiQPHTAZ as the main component of the electron transport layer, and α-NPD of the organic semiconductor material in a mass ratio of 42:42:16 An organic electroluminescence device is obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer is formed of a layer on the layer side and a layer on the cathode side having a thickness of 2 nm mixed at a mass ratio of 35: 57: 8. It was.

（比較例１）
電子輸送層をＴｍｉＱＰｈＴＡＺを１０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成し、混合層を形成しないようにした。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 1)
The electron transport layer was formed of a layer formed by depositing TmiQPhTAZ to a thickness of 10 nm so that a mixed layer was not formed. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（比較例２）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺを５０：５０の質量比で混合して形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 2)
The organic layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the mixed layer was formed by mixing TBADN as the host material of the organic light emitting layer and TmiQPTHAZ as the main component of the electron transport layer at a mass ratio of 50:50. An electroluminescence element was obtained.

（比較例３）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、有機半導体材料のｓｔｙ−ＮＰＤを９６：４の質量比で混合して形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 3)
A mixed layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the organic light-emitting layer host material TBADN and the organic semiconductor material sty-NPD are mixed at a mass ratio of 96: 4. A luminescence element was obtained.

（比較例４）
有機発光層を膜厚３０ｎｍに形成するようにした以外は、実施例２と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 4)
An organic electroluminescent element was obtained in the same manner as in Example 2 except that the organic light emitting layer was formed to a thickness of 30 nm.

（実施例６）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑ（イオン化ポテンシャル：５．９ｅＶ）と、有機半導体材料のｓｔｙ−ＮＰＤを、５：９１：４の質量比で混合して形成し、電子輸送層を、５ｎｍ厚のＡｌｑで形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 6)
The mixed layer is composed of TBADN as the host material of the organic light emitting layer, Alq (ionization potential: 5.9 eV) as the main component of the electron transport layer, and sty-NPD of the organic semiconductor material at a mass ratio of 5: 91: 4. The electron transport layer was formed of Alq having a thickness of 5 nm. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the organic electroluminescent element.

（実施例７）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑと、有機半導体材料の黄色ドーパント（［化７］）（イオン化ポテンシャル５．６ｅＶ）を、８：８８：４の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 7)
The mixed layer is composed of TBADN as the host material of the organic light emitting layer, Alq as the main component of the electron transport layer, and a yellow dopant ([Chem. 7]) (ionization potential of 5.6 eV) of 8: 88: 4. An organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 6 except that the organic electroluminescence device was formed by mixing at a mass ratio of.

（比較例５）
電子輸送層をＡｌｑを１０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成し、混合層を形成しないようにした。これ以外は実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 5)
The electron transport layer was formed of a layer in which Alq was formed to a thickness of 10 nm, and a mixed layer was not formed. Except this, it carried out similarly to Example 6, and obtained the organic electroluminescent element.

（比較例６）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑを、５０：５０の質量比で混合して形成するようにした以外は、実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 6)
Except that the mixed layer was formed by mixing TBADN as the host material of the organic light emitting layer and Alq as the main component of the electron transport layer at a mass ratio of 50:50, the same as in Example 6, An organic electroluminescence device was obtained.

（比較例７）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑを、５：９５の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 7)
The organic layer was formed in the same manner as in Example 6 except that the mixed layer was formed by mixing TBADN as the host material of the organic light emitting layer and Alq as the main component of the electron transport layer at a mass ratio of 5:95. A luminescence element was obtained.

（比較例８）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑと、有機半導体材料のＢＣＰ（イオン化ポテンシャル：６．３ｅＶ）を、４８：４８：４の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 8)
The mixed layer was prepared by mixing TBADN as the host material of the organic light emitting layer, Alq as the main component of the electron transport layer, and BCP (ionization potential: 6.3 eV) of the organic semiconductor material at a mass ratio of 48: 48: 4. An organic electroluminescent element was obtained in the same manner as in Example 6 except that the organic electroluminescent element was formed.

（実施例８）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｐＰｙＰｈＢ（［化８］）（イオン化ポテンシャル：６．６ｅＶ）と、有機半導体材料のｓｔｙ−ＮＰＤを、４８：４８：４の質量比で混合して形成し、電子輸送層を、１５ｎｍ厚のＴｐＰｙＰｈＢで形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Example 8)
The mixed layer is composed of TBADN as the host material of the organic light emitting layer, TpPyPhB ([Chemical Formula 8]) (ionization potential: 6.6 eV) as the main component of the electron transport layer, and sty-NPD of the organic semiconductor material as 48:48. The organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was formed at a mass ratio of 4: 4, and the electron transport layer was formed of TpPyPhB having a thickness of 15 nm.

（比較例９）
電子輸送層をＴｐＰｙＰｈＢを２０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成し、混合層を形成しないようにしたこと以外は、実施例８と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 9)
An organic electroluminescence device was obtained in the same manner as in Example 8 except that the electron transport layer was formed of a layer formed by depositing TpPyPhB to a thickness of 20 nm and the mixed layer was not formed.

（比較例１０）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｐＰｙＰｈＢを、５０：５０の質量比で形成するようにした以外は、実施例８と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 (Comparative Example 10)
The organic electroluminescence was the same as in Example 8 except that the mixed layer was formed with TBADN as the host material of the organic light emitting layer and TpPyPhB as the main component of the electron transport layer at a mass ratio of 50:50. An element was obtained.

上記のように実施例１〜８及び比較例１〜１０で得た有機エレクトロルミネッセンス素子に、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を通電し、輝度が８０％にまで低下するのに要した時間と、評価初期の駆動電圧とを測定した。結果を表１に示す。また有機半導体材料の発光への寄与率を表１に示す。 As described above, the organic electroluminescence elements obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 were energized with a constant current of 20 mA / cm ² and the time required for the luminance to be reduced to 80%, The driving voltage at the initial stage of evaluation was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the contribution ratio of the organic semiconductor material to light emission.

表１にみられるように、有機発光層のホスト材料と電子輸送層の主成分と有機半導体材料の３種の材料を混合した混合層を有する各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、輝度が８０％にまで低下するのに要する時間が長く、また駆動電圧を比較的低く抑えることができるものであった。   As can be seen from Table 1, the organic electroluminescence device of each example having a mixed layer in which three types of materials, ie, the host material of the organic light emitting layer, the main component of the electron transport layer, and the organic semiconductor material are mixed has a luminance of 80. It took a long time to decrease to a percentage, and the drive voltage could be kept relatively low.

一方、混合層を全く有しない比較例１の素子は寿命が極端に短く、有機発光層のホスト材料と電子輸送層の主成分の２種の材料を混合して混合層を形成した比較例２の素子は、寿命が向上するものの、実施例１〜５の素子に比してまだ寿命は短いものであった。また、混合層に電子輸送層の主成分を全く有しない比較例３の素子は、寿命がある程度延びるものの、駆動電圧が高いものであった。さらに、有機半導体材料の発光への寄与率が高い比較例４は、実施例２のものよりも寿命が短くなるものであった。尚、比較例４の有機エレクトロルミネッセンス素子は白色発光であり、本来意図していた青色とは異なるものにシフトしていた。従って輝度や駆動電圧を比較することは無意味である。   On the other hand, the device of Comparative Example 1 having no mixed layer has an extremely short lifetime, and Comparative Example 2 in which a mixed layer is formed by mixing two materials of the host material of the organic light emitting layer and the main component of the electron transport layer. Although the lifetime of this device was improved, the lifetime was still shorter than the devices of Examples 1 to 5. In addition, the device of Comparative Example 3 having no electron transport layer as a main component in the mixed layer had a high driving voltage, although its life was extended to some extent. Further, Comparative Example 4 in which the contribution ratio of the organic semiconductor material to light emission was higher than that of Example 2 had a shorter lifetime. In addition, the organic electroluminescent element of the comparative example 4 was white light emission, and was shifting to the thing different from blue originally intended. Therefore, it is meaningless to compare luminance and driving voltage.

また、有機発光層のホスト材料と電子輸送層の主成分の２種の材料を混合した比較例５の素子は逆に寿命が短くなった。混合層の材料の混合比を見直すことによる比較例６の素子は若干寿命が延びたものの、本発明の意図する範囲外の有機半導体材料を混合して混合層を形成した比較例８の素子は短い寿命を有するものであり、また実施例６，７に比して短い寿命であった。   In contrast, the device of Comparative Example 5 in which two kinds of materials, ie, the host material of the organic light emitting layer and the main component of the electron transport layer were mixed, had a short lifetime. Although the device of Comparative Example 6 by reexamining the mixing ratio of the mixed layer materials slightly extended, the device of Comparative Example 8 in which a mixed layer was formed by mixing organic semiconductor materials outside the intended range of the present invention was obtained. It had a short life, and was a short life as compared with Examples 6 and 7.

また、比較例９、１０は比較的良い寿命を示すものの、実施例８のものに比して劣るものであった。   In addition, Comparative Examples 9 and 10 showed a relatively good life, but were inferior to those of Example 8.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure of the organic electroluminescent element of this invention. 実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows the organic electroluminescent element produced in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電極
２ 電極
３ 有機発光層
４ ホール輸送層
５ 電子輸送層
６ 混合層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode 2 Electrode 3 Organic light emitting layer 4 Hole transport layer 5 Electron transport layer 6 Mixed layer

Claims (4)

対向する２つの電極間に、ホスト材料中に発光性のドーパントを含有して形成される有機発光層と電子輸送層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、電子輸送層の少なくとも有機発光層に接する部分に、電子輸送層を構成する主成分と、有機発光層のホスト材料と、電子輸送層を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以下のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層のホスト材料とは異なる有機半導体材料とを混合した混合層を備え、混合層に混合した上記有機半導体材料は発光への寄与率が５％以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。   In an organic electroluminescent device comprising an organic light-emitting layer and an electron transport layer, which are formed by containing a light-emitting dopant in a host material between two opposing electrodes, at least the organic light-emitting layer of the electron transport layer The main component constituting the electron transport layer, the host material of the organic light emitting layer, and the host material of the organic light emitting layer having an ionization potential equal to or lower than the ionization potential of the main component constituting the electron transport layer An organic electroluminescence device comprising a mixed layer in which different organic semiconductor materials are mixed, wherein the organic semiconductor material mixed in the mixed layer has a contribution to light emission of 5% or less. 混合層に混合した上記有機半導体材料のイオン化ポテンシャルが、有機発光層のホスト材料のイオン化ポテンシャル以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein an ionization potential of the organic semiconductor material mixed in the mixed layer is equal to or lower than an ionization potential of the host material of the organic light emitting layer. 混合層に混合した上記有機半導体材料が、有機発光層中に含有される発光性のドーパントと同じ物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   3. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic semiconductor material mixed in the mixed layer is the same substance as the luminescent dopant contained in the organic light emitting layer. 混合層内での、有機発光層のホスト材料と上記有機半導体材料の少なくとも一方の濃度が、有機発光層の側が陰極の側よりも高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The concentration of at least one of the host material of the organic light emitting layer and the organic semiconductor material in the mixed layer is higher on the organic light emitting layer side than on the cathode side. Organic electroluminescence element.

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