JP2008053422A - Crystal silicon element and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide crystal silicon element which improves the regulation of crystallinity of nano Si and the size of the same to extract desired visible light with a high efficiency. <P>SOLUTION: The crystal silicon element comprises a single-crystal silicon substrate 10 having a pair of planes, and a plurality of nano Si columns (substantially column-type crystal silicon) 16, formed on one side of principal plane of the single-crystal silicon substrate 10 and having the same crystal plane orientation as the principal plane while standing substantially orthogonal to the principal plane. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、結晶シリコン素子等に関し、より詳しくは、ナノ結晶シリコンから構成された発光素子等の結晶シリコン素子等に関する。   The present invention relates to a crystalline silicon element and the like, and more particularly to a crystalline silicon element and the like such as a light emitting element composed of nanocrystalline silicon.

電流制御素子が真空管から固体半導体に置き換わったように、近年、照明素子も蛍光管からＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体等の固体発光素子に急速に置き換わりつつある。今後も発光素子の固体化の進展は疑う余地が無い。
しかし、現在主流であるＧａ系化合物半導体では、高価なサファイヤ基板への低欠陥エピタキシャル成長が必要である。また、ｐｎ接合や量子井戸構造を形成することが必要となる。そのために、発光素子の構造を、Ａｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｎ等を含む複雑な多層膜構造にしなければならない等の点で、安価な素子の提供が難しい。 In recent years, as the current control element has been replaced by a solid semiconductor from a vacuum tube, the illumination element has also been rapidly replaced by a solid light emitting element such as a III-V compound semiconductor from a fluorescent tube. There is no doubt about the progress of solidification of light emitting elements.
However, the Ga-based compound semiconductors that are currently mainstream require low defect epitaxial growth on expensive sapphire substrates. In addition, it is necessary to form a pn junction or a quantum well structure. For this reason, it is difficult to provide an inexpensive element in that the structure of the light emitting element must be a complex multilayer structure including Al, P, In, N, and the like.

かかる課題に対し、地球上に最も豊富に存在する材料であるシリコン（Ｓｉ）を用いて、安価な発光素子を得る試みがなされている。Ｓｉは、間接遷移型であり発光効率が低く、さらにバンドギャップが近赤外領域にあるため、可視光の発光材料としては不向きであると考えられてきた。
しかし、例えば、非特許文献１にて、陽極酸化によって形成したポーラスＳｉから可視発光が得られることが報告され、それ以後、ナノサイズの結晶Ｓｉ（以下、ナノＳｉと略す）が可視発光素子の有力候補として注目されるようになった。 In response to such problems, attempts have been made to obtain an inexpensive light-emitting element using silicon (Si), which is the most abundant material on the earth. Since Si is an indirect transition type, has low luminous efficiency, and has a band gap in the near infrared region, it has been considered unsuitable as a visible light emitting material.
However, for example, Non-Patent Document 1 reports that visible luminescence can be obtained from porous Si formed by anodic oxidation, and thereafter nano-sized crystalline Si (hereinafter abbreviated as nano-Si) is a visible light-emitting element. Attracted attention as a strong candidate.

ナノＳｉによる発光現象は、Ｓｉ結晶をナノサイズに縮小して起こる量子閉じ込め効果（バンドギャップの拡大）と考えられている。ナノＳｉ発光素子の具現化には、発光効率を実用レベルに高めることが不可欠であり、表面状態を含む結晶性の向上が最大の課題となる。また望みの発光色を引き出すためには波長制御が必要であり、ナノＳｉの結晶サイズも高精度に制御しなければならない。   The light emission phenomenon caused by nano-Si is considered to be a quantum confinement effect (expansion of band gap) that occurs by reducing the Si crystal to nano-size. In order to realize the nano-Si light emitting device, it is essential to increase the light emission efficiency to a practical level, and improvement of crystallinity including the surface state is the biggest issue. Further, in order to bring out the desired emission color, wavelength control is necessary, and the crystal size of nano-Si must be controlled with high accuracy.

前述のような陽極酸化法を用いたポーラスＳｉは、特異な酸化作用によってＳｉ表面をポーラス状に侵食するものである。そのため、結晶自体の品質は比較的良いが、表面積が非常に大きく、発光特性の不安定性が指摘されている。さらに、形状を制御することが殆ど困難なので、発光波長も制御できない問題がある。
これら問題点を解決する手段として、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、イオン注入法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて、基板上に粒状Ｓｉ結晶を形成し、さらにこの粒状Ｓｉ結晶をシリコン酸化物（ＳｉＯ２）等の安定な材料中に埋め込む工夫がなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。 Porous Si using the anodic oxidation method as described above erodes the Si surface in a porous manner by a unique oxidation action. Therefore, although the quality of the crystal itself is relatively good, the surface area is very large, and instability of the light emission characteristics has been pointed out. Furthermore, since it is almost difficult to control the shape, there is a problem that the emission wavelength cannot be controlled.
As a means for solving these problems, several methods have been proposed so far. For example, a granular Si crystal is formed on a substrate by using an ion implantation method, a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the granular Si crystal is further stabilized in a silicon oxide (SiO 2 ) or the like. (See Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).

エル・ティー・カンハム（Ｌ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍ）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、１９９０年、第５７巻、第１０４６頁L. T. Kanham, Applied Physics Letters, 1990, 57, 1046 特開平８−１７５７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-17577 特開２００４−２９６７８１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-296781 特開平８−３０７０１１号公報JP-A-8-307011

しかしながら、上述した従来の方法は、基板上に何れもＳｉあるいはＳｉ化合物を注入又は堆積させてナノＳｉを形成するものであることから、ナノＳｉの結晶の均一性に課題があり、その粒径制御においても満足できるものではない。そのために、従来技術の発光素子では、波長の制御された光を高効率で取り出すことは困難である。   However, since the conventional methods described above all form nano-Si by injecting or depositing Si or a Si compound on the substrate, there is a problem in the uniformity of nano-Si crystals, and the particle size The control is not satisfactory. Therefore, it is difficult for the light emitting element of the prior art to extract light with a controlled wavelength with high efficiency.

本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、ナノＳｉの結晶性とそのサイズ制御を格段に向上させることにより、例えば、所望の可視光を高効率で引き出せる結晶シリコン素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、かかる結晶シリコン素子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the technical problems as described above.
That is, an object of the present invention is to provide a crystalline silicon device capable of extracting desired visible light with high efficiency, for example, by significantly improving the crystallinity of nano-Si and its size control.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing such a crystalline silicon device.

かかる目的のもと、鋭意検討の結果、本発明者等は、発光効率を高めるにはナノＳｉの結晶性を向上させるとともに結晶面方位の制御が重要であることを見出した。
即ち、本発明では、従来技術のようにランダムな結晶軸を持たせるのではなく、基板上に設けた複数個のナノＳｉの結晶軸を同一面方位に揃えることで、発光効率を格段に高めている。
発光効率は、ナノＳｉに流れ込むキャリアの流線方向と直交する面の面方位を（１００）に揃えた場合に最大であり、次いで（１１０）、（１１１）であった。Ｓｉ表面のダングリングボンド密度は、小さい順に（１００）、（１１０）、（１１１）であることから、ダングリングボンド密度に起因した非発光再結合中心の存在が発光効率を左右する一因であると考えられる。従って、高効率発光を得るには、ナノＳｉの結晶面方位を同一面方位に揃えることに加え、（１００）に制御するのが望ましい。 Under such a purpose, as a result of intensive studies, the present inventors have found that it is important to improve the crystallinity of nano-Si and to control the crystal plane orientation in order to increase the luminous efficiency.
That is, in the present invention, the luminous efficiency is remarkably improved by aligning the crystal axes of a plurality of nano-Si provided on the substrate in the same plane direction, rather than having random crystal axes as in the prior art. ing.
The luminous efficiency was maximum when the plane orientation of the plane perpendicular to the streamline direction of the carriers flowing into the nano-Si was set to (100), and then (110) and (111). Since the dangling bond density on the Si surface is (100), (110), (111) in ascending order, the presence of non-radiative recombination centers due to the dangling bond density contributes to the luminous efficiency. It is believed that there is. Therefore, in order to obtain high-efficiency light emission, it is desirable to control the crystal plane orientation of nano-Si to (100) in addition to aligning the crystal plane orientation to the same plane orientation.

即ち、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一対の表面を持つ単結晶シリコン基板と、この単結晶シリコン基板の主表面に形成され、これと同一の結晶面方位を持ち、かつ単結晶シリコン基板面に対して略垂直に立つ複数個の略円柱状結晶シリコン（以下、ナノＳｉ柱と略す場合がある）とを備え、好ましくは更に、金属電極と、金属電極とともに一対の電極を形成して略円柱状結晶シリコンを挟み込む透明電極とを備えて構成される。   That is, a crystalline silicon device to which the present invention is applied is a single crystal silicon substrate having a pair of surfaces and a single crystal silicon formed on the main surface of the single crystal silicon substrate and having the same crystal plane orientation. A plurality of substantially columnar crystalline silicon (hereinafter sometimes abbreviated as nano-Si pillars) standing substantially perpendicular to the substrate surface, and preferably further comprising a metal electrode and a pair of electrodes together with the metal electrode. And a transparent electrode sandwiching substantially cylindrical crystalline silicon.

同一平面上に略垂直に立つように設けた同一の結晶面方位を持つ複数個のナノＳｉ柱を、透明電極と金属電極からなる一対の電極で挟み込む構成とすることで、電極からナノＳｉ柱に注入されたキャリア（電子／正孔）が発光中心に効率良く再結合（量子効率向上）し、発光効率を格段に向上させることができる。また、発光層のナノＳｉ柱がシリコン基板と同一部材で構成されている場合には、熱膨張等による歪の影響を受け難く発光の安定化が図れるため好適である。   A plurality of nano-Si pillars having the same crystal plane orientation provided so as to stand substantially vertically on the same plane are sandwiched between a pair of electrodes consisting of a transparent electrode and a metal electrode, so that the nano-Si pillars from the electrodes The carriers (electrons / holes) injected into the light are efficiently recombined (increased quantum efficiency) with the emission center, and the emission efficiency can be significantly improved. In addition, it is preferable that the nano-Si pillar of the light emitting layer is formed of the same member as the silicon substrate, because it is less susceptible to distortion due to thermal expansion or the like and can stabilize light emission.

ここで、この金属電極は、単結晶シリコン基板の他表面側に、この単結晶シリコン基板とオーミック接合されてなり、この透明電極は、ナノＳｉ柱の上面に接するように設けられてなることを特徴とすることができる。
また、この透明電極は、キャリアのトンネル注入が容易に起こる絶縁膜を介してナノＳｉ柱に接合されてなることを特徴とすれば、ナノＳｉが安定な絶縁膜で保護されるので、一層の発光効率向上と安定化が図れる点で好ましい。 Here, the metal electrode is formed on the other surface side of the single crystal silicon substrate in ohmic contact with the single crystal silicon substrate, and the transparent electrode is provided in contact with the upper surface of the nano-Si pillar. Can be a feature.
In addition, this transparent electrode is characterized in that nano-Si is protected by a stable insulating film if it is bonded to the nano-Si pillar via an insulating film in which carrier tunnel injection easily occurs. It is preferable in that the luminous efficiency can be improved and stabilized.

更に、この透明電極は、略円柱状結晶シリコンと直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とすれば、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化（注入効率向上）できる。これにより、発光素子の低消費電力化を図ることができる点で優れている。
あるいは、ナノＳｉ柱を、その高さ方向においてｐ型、ｎ型導電性の２層構造とし、一方の導電型と透明電極がオーミック接続されてなることを特徴とすることができる。これにより、透明電極から一方の導電型を介して他方の導電型に注入されるキャリアの再結合がナノＳｉ柱内部で起こるので、発光に寄与しない表面再結合が減少し、一層の発光効率向上と安定化が図れる。更に、絶縁膜で構成した場合に比べ、キャリア注入が低電圧化（注入効率向上）できるので、発光素子の低消費電力化を図ることができる点で優れている。 Furthermore, if this transparent electrode is characterized in that a Schottky junction is formed by direct contact with a substantially cylindrical crystalline silicon, carrier injection can be performed at a lower voltage (injection than in the case of an insulating film). Efficiency). This is excellent in that the power consumption of the light emitting element can be reduced.
Alternatively, the nano-Si column can be characterized by having a two-layer structure of p-type and n-type conductivity in the height direction, and one of the conductivity types and a transparent electrode are ohmically connected. As a result, recombination of carriers injected from the transparent electrode through one conductivity type into the other conductivity type occurs inside the nano-Si column, so surface recombination that does not contribute to light emission is reduced, and further luminous efficiency is improved. And stabilization. Further, compared with the case of using an insulating film, carrier injection can be performed at a lower voltage (improving injection efficiency), which is excellent in that the power consumption of the light emitting element can be reduced.

ここで、略円柱状結晶シリコンの底面は、単結晶シリコン基板に直に接してホモ接合を形成し、少なくとも略円柱状結晶シリコンの側面は、絶縁膜に覆われて、略円柱状結晶シリコンの上面以外は透明電極と電気的に絶縁されてなることを特徴とすることができる。
また、このナノＳｉ柱は、注入されるキャリアの流線方向と直交する面（ナノＳｉ柱の上面）の面方位が（１００）、（１１０）、および（１１１）の少なくとも何れか１つの結晶構造を備えてなることを特徴とすることができる。これにより、発光効率の向上と安定化が図れる。
なお、他の観点から把えると、本発明が適用される結晶シリコン素子は、一対の表面を有する単結晶シリコン基板と、単結晶シリコン基板の主表面に形成され、この主表面と同一の結晶面方位を有し、かつ単結晶シリコン基板面に対して略垂直に立つ複数個の略円柱状結晶シリコン（ナノＳｉ柱）と、単結晶シリコン基板のナノＳｉ柱が設けられた主表面側に、ナノＳｉ柱の上面に接して形成される透明電極と、単結晶シリコン基板の他表面側に形成される金属電極と、を含む。
ここで、このナノＳｉ柱は、略円柱状であって、その直径が４ｎｍ以下で、その高さが直径の２倍乃至５０倍に構成することを特徴とすることができる。 Here, the bottom surface of the substantially cylindrical crystal silicon is in direct contact with the single crystal silicon substrate to form a homojunction, and at least the side surfaces of the substantially cylindrical crystal silicon are covered with an insulating film, A portion other than the upper surface is electrically insulated from the transparent electrode.
Further, this nano-Si column is a crystal in which the plane orientation of the plane (upper surface of the nano-Si column) orthogonal to the streamline direction of injected carriers is at least one of (100), (110), and (111). It can be characterized by comprising a structure. Thereby, the luminous efficiency can be improved and stabilized.
From another point of view, the crystalline silicon element to which the present invention is applied is formed on a single crystal silicon substrate having a pair of surfaces and a main surface of the single crystal silicon substrate, and the same crystal as the main surface. A plurality of substantially cylindrical crystalline silicon (nano-Si pillars) having a plane orientation and substantially perpendicular to the surface of the single-crystal silicon substrate, and the main surface side where the nano-Si pillars of the single-crystal silicon substrate are provided And a transparent electrode formed in contact with the upper surface of the nano-Si pillar, and a metal electrode formed on the other surface side of the single crystal silicon substrate.
Here, the nano-Si column can be characterized by having a substantially cylindrical shape, a diameter of 4 nm or less, and a height of 2 to 50 times the diameter.

実験によれば、量子閉じ込め効果が発現して安定な可視発光が得られるナノＳｉ柱の形状は、その直径が約４ｎｍ以下であって、且つ高さが直径の２倍以上でなければならない。一方、ナノＳｉ柱が過度に高い場合には、シリコン基板からナノＳｉ柱に注入されたキャリアが再結合領域に移動する抵抗成分が増大するため発光効率の低下を招く。その高さは直径の２５倍以内が望ましい。ナノＳｉ柱の直径と高さを種々制御することにより可視単色光〜白色までを高効率で取り出せる効果がある。   According to the experiment, the shape of the nano-Si column that exhibits the quantum confinement effect and obtains stable visible light emission must have a diameter of about 4 nm or less and a height of at least twice the diameter. On the other hand, when the nano Si pillar is excessively high, the resistance component that the carriers injected from the silicon substrate into the nano Si pillar move to the recombination region increases, resulting in a decrease in light emission efficiency. The height is preferably within 25 times the diameter. By controlling the diameter and height of the nano-Si column variously, there is an effect that it is possible to extract visible monochromatic light to white with high efficiency.

更に、このナノＳｉ柱は、可視領域の単色光又は白色光を発光させるサイズに制御されたことを特徴とすることができ、赤、緑、青を発光させるサイズに混在させた形状を有することを特徴とすれば、高効率の白色発光素子が実現できる点で優れている。   Furthermore, this nano-Si pillar can be characterized in that it is controlled to a size that emits monochromatic light or white light in the visible region, and has a shape mixed in a size that emits red, green, and blue. Is excellent in that a highly efficient white light emitting device can be realized.

一方、本発明は、シリコンの微結晶を有する結晶シリコン素子の製造方法であって、シリコン基板の主表面側に、シリコン基板を加工することでシリコン基板と同一の結晶面方位を有し、シリコン基板の主表面に対して略垂直に立つナノサイズからなる複数個のナノＳｉ柱を設ける工程と、シリコン基板の主表面側に、ナノＳｉ柱の上面に接して形成される透明電極を設ける工程と、シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程とを含む。
結晶性の優れた単結晶シリコン基板を掘り込むことでナノＳｉ柱を形成するようにしたので、結晶面方位の揃ったナノＳｉを良質な結晶性を保持した状態で設けられる。この結果、高効率の発光素子を安価に提供できる。 On the other hand, the present invention is a method for manufacturing a crystalline silicon element having microcrystals of silicon, which has the same crystal plane orientation as the silicon substrate by processing the silicon substrate on the main surface side of the silicon substrate, A step of providing a plurality of nano-Si pillars of nanosize standing substantially perpendicular to the main surface of the substrate, and a step of providing a transparent electrode formed in contact with the upper surface of the nano-Si pillar on the main surface side of the silicon substrate And a step of providing a metal electrode on the other surface side of the silicon substrate.
Since the nano-Si pillars are formed by digging a single crystal silicon substrate having excellent crystallinity, nano-Si having a uniform crystal plane orientation is provided in a state of maintaining good crystallinity. As a result, a highly efficient light-emitting element can be provided at low cost.

ここで、ナノＳｉ柱を設ける工程は、単結晶からなるシリコン基板の主表面側にアルミニウムから成る薄膜を設ける工程と、アルミニウム薄膜をサイズの揃った細孔を持つポーラスアルミナに変換する陽極酸化工程と、ポーラスアルミナの細孔に無機材を埋める工程と、ポーラスアルミナを選択的にエッチング除去する工程と、無機材をマスクとしてシリコン基板の主表面をエッチングして略円柱状突起部を設ける工程とを含むことを特徴とすることができる。   Here, the step of providing nano-Si pillars includes a step of providing a thin film made of aluminum on the main surface side of a silicon substrate made of a single crystal, and an anodizing step of converting the aluminum thin film into porous alumina having pores of uniform size. And a step of burying an inorganic material in the pores of the porous alumina, a step of selectively removing the porous alumina by etching, and a step of etching the main surface of the silicon substrate using the inorganic material as a mask to provide a substantially cylindrical protrusion. It can be characterized by including.

細孔径の揃ったポーラスアルミナから作られる無機材を基板エッチングのマスクとして用い、ナノＳｉ柱をシリコン基板から掘り込んで設けるようにすると、結晶性が良く、直径の揃ったナノＳｉを再現性良く形成できる。この結果、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子を歩留良く安価に提供できて好適である。   Using an inorganic material made of porous alumina with a uniform pore size as a mask for substrate etching, the nano Si pillars are dug from the silicon substrate to provide good crystallinity and reproducibility of nano Si with uniform diameter. Can be formed. As a result, a high-efficiency light-emitting element excellent in controllability of the emission wavelength can be provided with good yield and low cost, which is preferable.

更に、ナノＳｉ柱を設ける工程は、シリコン基板の主表面側にブロック共重合ポリマーから成る有機膜を設ける工程と、この有機膜を相分離させる熱処理工程と、有機膜にサイズの揃った細孔を形成する選択エッチング工程と、有機膜の細孔に無機材を埋める工程と、無機材をマスクとして有機膜及びシリコン基板の主表面をエッチングして略円柱状突起部を設ける工程とを含むことを特徴とすれば、上記ポーラスアルミナを用いる方法に比較して、より簡便に再現性良くサイズの揃ったナノＳｉ柱を形成できる効果がある。   Furthermore, the step of providing nano-Si pillars includes a step of providing an organic film made of a block copolymer on the main surface side of the silicon substrate, a heat treatment step of phase-separating the organic film, and pores having a uniform size in the organic film. A step of selectively etching, and a step of embedding an inorganic material in the pores of the organic film, and a step of etching the main surface of the organic film and the silicon substrate using the inorganic material as a mask to provide a substantially cylindrical protrusion. As compared with the method using the porous alumina, there is an effect that nano Si pillars having a uniform size can be formed more easily and with good reproducibility.

更に、少なくともナノＳｉ柱の上面以外を酸化処理することによりナノＳｉ柱の直径を制御するとともに、シリコン基板及びナノＳｉの側面部を、透明電極と絶縁分離する工程とを含むことを特徴とすることができる。
所望直径より大きなナノＳｉを加工した後に酸化処理によってナノＳｉ柱の直径を小さくするので、ナノＳｉ柱の機械的な安定化等製法上の利点が得られると共に発光波長の制御が容易になる。また、ナノＳｉ柱の上面以外を透明電極と電気的に絶縁分離する役割を兼ねるので製造コストが下げられる。よって、発光波長の制御性に優れた高効率の発光素子を歩留良く安価に提供できる。 The method further includes controlling the diameter of the nano-Si column by oxidizing at least the upper surface of the nano-Si column, and isolating and separating the silicon substrate and the side surface of the nano-Si from the transparent electrode. be able to.
Since the diameter of the nano-Si column is reduced by oxidation after processing nano-Si larger than the desired diameter, it is possible to obtain manufacturing advantages such as mechanical stabilization of the nano-Si column and to easily control the emission wavelength. In addition, since the portion other than the top surface of the nano-Si pillar is also electrically insulated and separated from the transparent electrode, the manufacturing cost can be reduced. Therefore, a high-efficiency light-emitting element excellent in controllability of emission wavelength can be provided at a low yield with a high yield.

本発明によれば、非発光再結合中心の少ない高品質結晶（高効率）と粒径制御（発光波長制御）に優れたナノＳｉ発光素子等の結晶シリコン素子を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a crystalline silicon device such as a nano-Si light emitting device excellent in high quality crystal (high efficiency) with few non-radiative recombination centers and particle size control (emission wavelength control).

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
図１は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子を説明するための部分断面図である。
図２は、図１に示すナノＳｉ発光素子を説明するための部分鳥瞰図である。図２では、ナノＳｉ発光素子の構成の理解を助けるために、透明電極の一部を切り抜いた状態で示している。 The best mode for carrying out the present invention (hereinafter, an embodiment of the present invention) will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention. The drawings used are for explaining the present embodiment and do not represent the actual size.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view for explaining a nano-Si light emitting device according to this embodiment.
FIG. 2 is a partial bird's-eye view for explaining the nano-Si light emitting device shown in FIG. In FIG. 2, in order to help understanding of the configuration of the nano-Si light emitting device, a part of the transparent electrode is cut out.

図１及び図２に示すように、結晶シリコン素子としてのナノＳｉ発光素子は、一対の表面を持つ単結晶からなるｐ型の単結晶シリコン基板１０（図１では、「単結晶Ｓｉ基板」と表示した。）と、この単結晶シリコン基板１０の一方の表面（主表面）側に、単結晶シリコン基板１０と同一の結晶面方位を持つ複数個のナノＳｉ柱１６が形成されている。このナノＳｉ柱１６は、単結晶シリコン基板１０と直に接してホモ接合を形成して、単結晶シリコン基板１０の主表面に対して略垂直な円筒状の柱状突起の形態を成している。また、単結晶シリコン基板１０の主表面には、ナノＳｉ柱１６の上面以外の領域に設けた厚いシリコン酸化膜１７と、少なくともナノＳｉ柱１６の上面と接し、これを覆うように設けられた透明電極（例えば、ＩＴＯ）１９が設けられている。単結晶シリコン基板１０の他方の表面（他表面）側には、単結晶シリコン基板１０とオーミック接合されるように金属電極（例えば、アルミニウム）１８が形成されている。
このように構成されるナノＳｉ発光素子は、透明電極１９を陰極とし、金属電極１８を陽極として電圧印加することで、可視の発光素子として動作する。
尚、厚いシリコン酸化膜１７の厚さは、通常、５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。 As shown in FIGS. 1 and 2, a nano-Si light emitting device as a crystalline silicon device includes a p-type single crystal silicon substrate 10 (in FIG. 1, “single crystal Si substrate”) made of a single crystal having a pair of surfaces. A plurality of nano-Si pillars 16 having the same crystal plane orientation as the single crystal silicon substrate 10 are formed on one surface (main surface) side of the single crystal silicon substrate 10. The nano-Si pillars 16 are in direct contact with the single crystal silicon substrate 10 to form a homojunction, thereby forming a cylindrical columnar protrusion substantially perpendicular to the main surface of the single crystal silicon substrate 10. . In addition, a thick silicon oxide film 17 provided in a region other than the upper surface of the nano-Si column 16 is provided on the main surface of the single crystal silicon substrate 10 so as to be in contact with and cover at least the upper surface of the nano-Si column 16. A transparent electrode (for example, ITO) 19 is provided. A metal electrode (for example, aluminum) 18 is formed on the other surface (other surface) side of the single crystal silicon substrate 10 so as to be in ohmic contact with the single crystal silicon substrate 10.
The nano-Si light emitting device configured as described above operates as a visible light emitting device by applying a voltage with the transparent electrode 19 as a cathode and the metal electrode 18 as an anode.
The thickness of the thick silicon oxide film 17 is usually about 5 nm to 50 nm, preferably about 10 nm to 30 nm.

図３は、図１及び図２の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。
図３に示すように、透明電極１９からショットキー障壁を介してナノＳｉ柱１６に注入した電子と、金属電極１８（図１参照）から単結晶シリコン基板１０を経由してナノＳｉ柱１６に注入した正孔は、ナノＳｉ柱１６の中で再結合中心にトラップされて発光する。
近赤外のバンドギャップを有するシリコンが可視発光する理由は、結晶サイズ（円柱の直径）縮小による量子閉じ込め効果（バンドギャップの拡大）による。即ち、このような構成を有するナノＳｉ発光素子は、ナノＳｉ柱１６の直径（Φｓｉ）制御によって、様々な波長成分を取り出すことができる点に特徴がある。 FIG. 3 is an explanatory diagram showing a band structure and a carrier flow for explaining the operation principle of FIGS. 1 and 2.
As shown in FIG. 3, electrons injected from the transparent electrode 19 through the Schottky barrier into the nano-Si column 16 and from the metal electrode 18 (see FIG. 1) to the nano-Si column 16 through the single crystal silicon substrate 10. The injected holes are trapped at the recombination center in the nano-Si pillar 16 and emit light.
The reason why silicon having a near-infrared band gap emits visible light is due to a quantum confinement effect (expansion of the band gap) due to a reduction in crystal size (cylinder diameter). That is, the nano-Si light emitting device having such a configuration is characterized in that various wavelength components can be extracted by controlling the diameter (Φ si ) of the nano-Si pillar 16.

本実施の形態における検討結果では、直径Φｓｉを４ｎｍ以下とすることで可視光になり、より小さくすることで赤、緑、青の発光が選択できることを確認した。また、ナノＳｉ柱１６の高さ（ｈｓｉ）は、発光効率を左右し、発光波長の安定性に影響することが明らかになった。 In the examination results in the present embodiment, it was confirmed that the visible light is obtained by setting the diameter Φsi to 4 nm or less, and that red, green, and blue light emission can be selected by reducing the diameter Φsi. Further, it has been clarified that the height (h si ) of the nano-Si pillar 16 affects the light emission efficiency and affects the stability of the light emission wavelength.

ここで、図７は、ナノＳｉ発光素子より得られたナノＳｉサイズと発光波長及び発光効率の関係を示した図である。ここでは、直径Φｓｉを４ｎｍ以下で一定とした場合の高さｈｓｉと発光効率及び発光波長の関係を示した。図７に示すように、高さｈｓｉが直径Φｓｉの２倍より小さいと、発光効率が低下すると共に、発光波長が長波長（赤外）側にシフトし、尚且つ、高さｈｓｉに対する変動率が大きく安定化が図れないことが分かる。 Here, FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the nano-Si size obtained from the nano-Si light emitting device, the emission wavelength, and the emission efficiency. Here, the relationship between the height h si when the diameter Φ si is constant at 4 nm or less, the light emission efficiency, and the light emission wavelength is shown. As shown in FIG. 7, when the height h si is smaller than twice the diameter Φ si , the light emission efficiency is lowered and the light emission wavelength is shifted to the longer wavelength (infrared) side, and the height h si It can be seen that the fluctuation rate with respect to is large and stabilization cannot be achieved.

一方、高さｈｓｉが直径Φｓｉの約５０倍よりも大きくなると、発光波長は一定で安定するが発光効率が低下することが分かる。高さｈｓｉは小さすぎる場合にはバンドギャップの小さなバルクＳｉ（単結晶シリコン基板１０）とナノＳｉ柱１６の距離が近すぎるために十分な量子閉じ込め効果が発現せず、逆に、高さｈｓｉが大きすぎる場合には、ナノＳｉ柱１６に注入されたキャリアの抵抗が増加して輸送効率が低下するため、上記の不都合が生ずるものと考えられる。従って、無駄な赤外光を排除して高効率で安定な可視発光素子を実現するには、ナノＳｉ柱１６の直径を４ｎｍ以下にし、その高さを直径の２倍乃至５０倍、好ましくは２倍乃至２５倍の範囲内に制御することが望ましい。 On the other hand, when the height h si is larger than about 50 times the diameter Φ si , the light emission wavelength is constant and stable, but the light emission efficiency decreases. If the height h si is too small, the distance between the bulk Si (single crystal silicon substrate 10) having a small band gap and the nano-Si pillar 16 is too close, so that a sufficient quantum confinement effect does not appear. If h si is too large, the resistance of the carriers injected into the nano-Si pillars 16 is increased and the transport efficiency is lowered, so that the above disadvantage is considered to occur. Therefore, in order to eliminate unnecessary infrared light and realize a highly efficient and stable visible light emitting device, the diameter of the nano-Si pillar 16 is set to 4 nm or less, and the height thereof is 2 to 50 times the diameter, preferably It is desirable to control within a range of 2 to 25 times.

次に、発光効率とナノＳｉ柱１６の上面における結晶の関係を詳細に調べた結果、結晶面方位を揃えた本実施の形態におけるナノＳｉ柱１６の方が、ランダム結晶軸を持つ従来技術よりも、格段に発光効率を向上できることが明らかになった。また、ナノＳｉ柱１６の上面（キャリアの流線方向と略直交する面）の面方位との関係において発光効率は、結晶構造（１００）の場合に発光効率が最も高く、次いで、（１１０）、（１１１）の順に低下した。これは、ダングリングボンドの密度と逆の関係にあることから、ナノＳｉ表面のダングリングボンドが発光に寄与しない再結合中心として働くためと考えられる。従って、ナノＳｉ柱１６の上面は（１００）の面方位に制御することが好ましい。   Next, as a result of examining the relationship between the luminous efficiency and the crystal on the top surface of the nano-Si column 16 in detail, the nano-Si column 16 in the present embodiment in which the crystal plane orientation is aligned is more than the conventional technology having a random crystal axis. It has also been found that the luminous efficiency can be significantly improved. The light emission efficiency is highest in the case of the crystal structure (100) in relation to the plane orientation of the upper surface of the nano-Si column 16 (a plane substantially orthogonal to the carrier stream line direction), and then (110) , (111) in this order. This is presumably because the dangling bonds on the nano-Si surface act as recombination centers that do not contribute to light emission because they are in an inverse relationship with the density of dangling bonds. Therefore, it is preferable to control the upper surface of the nano-Si pillar 16 to the (100) plane orientation.

図４は、図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。
図４に示す変形例では、ナノＳｉ柱１６の上面に薄いシリコン酸化膜３０を設けことにより、ナノＳｉ柱１６と透明電極１９との間に絶縁膜障壁を形成するようにした。即ち、図１に示す例では、透明電極１９からナノＳｉ柱１６への電子注入が、ショットキー障壁（図３参照）を介したトンネル注入によって行われていた。一方、図４に示す変形例では、透明電極１９からナノＳｉ柱１６への電子注入が、絶縁膜障壁（図３（ＳｉＯ２障壁）参照）を介したトンネル注入によって行なわれる。本変形例では、ナノＳｉ柱１６の上面が安定な薄いシリコン酸化膜３０で覆われているので、透明電極１９からナノＳｉ柱１６に注入された電子の、可視発光に寄与しない表面再結合が低減され、発光効率を向上することができる。
尚、薄いシリコン酸化膜３０の厚さは、通常、０．５ｎｍ〜５ｎｍ、好ましくは、１ｎｍ〜３ｎｍ程度である。 FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a modification of the nano-Si light emitting device shown in FIG. Here, in order to avoid duplication of description, a different part from the example shown in FIG. 1 is demonstrated.
In the modification shown in FIG. 4, an insulating film barrier is formed between the nano-Si pillar 16 and the transparent electrode 19 by providing a thin silicon oxide film 30 on the upper surface of the nano-si pillar 16. That is, in the example shown in FIG. 1, electron injection from the transparent electrode 19 to the nano-Si pillar 16 is performed by tunnel injection through a Schottky barrier (see FIG. 3). On the other hand, in the modification shown in FIG. 4, electron injection from the transparent electrode 19 to the nano-Si pillar 16 is performed by tunnel injection through an insulating film barrier (see FIG. 3 (SiO 2 barrier)). In this modification, since the upper surface of the nano Si pillar 16 is covered with a stable thin silicon oxide film 30, surface recombination of electrons injected from the transparent electrode 19 into the nano Si pillar 16 does not contribute to visible light emission. The emission efficiency can be improved.
The thickness of the thin silicon oxide film 30 is usually about 0.5 nm to 5 nm, preferably about 1 nm to 3 nm.

図５は、図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。ここでは、説明の重複を避けるため、図１に示す例とは異なる部分を説明する。
図５に示す変形例では、ナノＳｉ柱１６がその高さ方向においてｐ型導電型、ｎ型導電型の２層構造から成るｐｎ接合を有し、上層に位置するｐ型あるいはｎ型の一方が透明電極１９と直に接してオーミック接触を形成している。
より具体的には、単結晶シリコン基板１０にｐ型導電層（ｐ層）を用いた場合には、ナノＳｉ柱１６の上層部に高濃度ｎ型導電層（ｎ＋層）４０を設けることで、ｐｎ接合４１を形成する。勿論、ｐ型、ｎ型の位置関係が逆であっても構わない。 FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing another modification of the nano-Si light emitting device shown in FIG. Here, in order to avoid duplication of description, a different part from the example shown in FIG. 1 is demonstrated.
In the modification shown in FIG. 5, the nano-Si pillar 16 has a pn junction having a p-type conductivity type and an n-type conductivity type two-layer structure in the height direction, and one of the p-type and n-type located in the upper layer. Is in direct contact with the transparent electrode 19 to form an ohmic contact.
More specifically, when a p-type conductive layer (p layer) is used for the single crystal silicon substrate 10, a high-concentration n-type conductive layer (n + layer) 40 is provided on the upper layer portion of the nano Si pillar 16. The pn junction 41 is formed. Of course, the positional relationship between the p-type and the n-type may be reversed.

図６は、図５に示す他の変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。本実施例では、透明電極１９からｎ＋層４０へ流れ込んだ電子が、ｐｎ接合４１を介して下層のｐ層に注入される。このため、キャリアの再結合が、ナノＳｉ柱１６のより深い位置で起こるようになるので、透明電極１９とナノＳｉ柱１６が接する領域での可視発光に寄与しない表面再結合が低減され、より一層の発光効率の向上が図れる。   FIG. 6 is an explanatory diagram showing a band structure and a carrier flow for explaining the operation principle of another modification shown in FIG. In this embodiment, electrons flowing from the transparent electrode 19 into the n + layer 40 are injected into the lower p layer via the pn junction 41. For this reason, since recombination of carriers occurs at a deeper position of the nano-Si column 16, surface recombination that does not contribute to visible light emission in a region where the transparent electrode 19 and the nano-Si column 16 are in contact is reduced. The luminous efficiency can be further improved.

次に、本実施の形態が適用されるナノＳｉ発光素子の製造方法について説明する。
図８は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。ここでは、製造工程順に製造方法を示した。
まず（１００）面から成る一対の表面を持つｐ型の単結晶シリコン基板１０を用意し、一方の表面（主表面）側にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシリコン窒化膜１１を形成し、更に、スパッタリング法によりアルミニウム膜１２ａを形成する（図８（ａ））。 Next, a method for manufacturing a nano-Si light emitting device to which this embodiment is applied will be described.
FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing the method for manufacturing the nano-Si light emitting device according to the present embodiment. Here, the manufacturing method is shown in the order of the manufacturing process.
First, a p-type single crystal silicon substrate 10 having a pair of (100) surfaces is prepared, and a silicon nitride film 11 is formed on one surface (main surface) side by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Then, an aluminum film 12a is formed by sputtering (FIG. 8A).

次に、例えば、１ｗｔ％濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化することにより、アルミニウム膜１２ａを酸化アルミニウム膜１２ｂに変換するとともに、その表面にナノサイズの細孔部１２を形成する（図８（ｂ））。例えば、陽極酸化の印加電圧が１０Ｖでは、ピッチが約２４ｎｍ、ポア径が約８ｎｍの自己組織化による六回対称の細孔部１２が形成された。ピッチ及びポア径は印加電圧の大きさによって様々なサイズに制御できる。   Next, the aluminum film 12a is converted into the aluminum oxide film 12b by, for example, anodizing in a 1 wt% concentration sulfuric acid aqueous solution, and nano-sized pores 12 are formed on the surface (FIG. 8B). )). For example, when the applied voltage of anodic oxidation was 10 V, the six-fold symmetric pores 12 were formed by self-organization with a pitch of about 24 nm and a pore diameter of about 8 nm. The pitch and pore diameter can be controlled to various sizes depending on the magnitude of the applied voltage.

次に、リン酸によるウェットエッチング又はＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いて、細孔部１２底部の残存薄膜を除去した後、無機系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）をスピンコートによって塗布し、所定のベークを施すことで無機材から成る無機膜１４ａを形成する。ここでＳＯＧの粘度を適当に選択することによって、細孔が埋まり平坦化された無機膜１４ａを形成することができる（図８（ｃ））。   Next, the residual thin film at the bottom of the pores 12 is removed by wet etching with phosphoric acid or RIE (Reactive Ion Etching), and then an inorganic SOG (Spin on Glass) is applied by spin coating. By baking, an inorganic film 14a made of an inorganic material is formed. Here, by appropriately selecting the viscosity of the SOG, the inorganic film 14a in which the pores are filled and flattened can be formed (FIG. 8C).

次に、ＲＩＥ法を用いて無機膜１４ａの表面を軽くエッチング（エッチバック）することにより、細孔部１２にのみ残した無機膜１４ｂを形成する（図８（ｄ））。
次に、例えば、低濃度のリン酸水溶液でウェットエッチングすることにより、酸化アルミニウム膜１２ｂを選択的に除去し、開口部１３を形成する（図８（ｅ））。 Next, the surface of the inorganic film 14a is lightly etched (etched back) using the RIE method, thereby forming the inorganic film 14b remaining only in the pores 12 (FIG. 8D).
Next, for example, the aluminum oxide film 12b is selectively removed by wet etching with a low-concentration phosphoric acid aqueous solution, thereby forming the opening 13 (FIG. 8E).

続いて、無機膜１４ｂをマスクとして、シリコン窒化膜１１と単結晶シリコン基板１０の上層部（例えば、１５ｎｍの深さ）を、通常のＲＩＥ法を用いてエッチングし、ナノＳｉ柱（円筒状突起部）１６と溝部１５とを形成する（図８（ｆ））。   Subsequently, using the inorganic film 14b as a mask, the silicon nitride film 11 and the upper layer portion (for example, 15 nm depth) of the single crystal silicon substrate 10 are etched using a normal RIE method to form nano-Si pillars (cylindrical protrusions). Part) 16 and the groove part 15 are formed (FIG. 8F).

その後、例えば、フッ酸系水溶液でウェットエッチングして無機膜１４ｂを選択的に除去した後、シリコン窒化膜１１を保護マスクとして用いて酸化性雰囲気で熱処理することにより、溝部１５の底部及びナノＳｉ柱１６の側面に厚いシリコン酸化膜１７を設ける（図８（ｇ））。このとき、厚いシリコン酸化膜１７を所望の厚みにすることにより、ナノＳｉ柱１６の直径を約２．５ｎｍに制御した。   Thereafter, for example, the inorganic film 14b is selectively removed by wet etching with a hydrofluoric acid-based aqueous solution, and then heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere using the silicon nitride film 11 as a protective mask, so that the bottom of the groove 15 and nano-Si A thick silicon oxide film 17 is provided on the side surface of the pillar 16 (FIG. 8G). At this time, the diameter of the nano Si pillar 16 was controlled to about 2.5 nm by setting the thick silicon oxide film 17 to a desired thickness.

最後に、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、ナノＳｉ柱１６が設けられた主表面側に酸化インジウム系化合物からなる透明電極（ＩＴＯ）１９を形成し、他表面側にアルミニウムからなる金属電極１８を形成して（図８（ｈ））、図１に示すようなナノＳｉ発光素子を得ることができる。   Finally, after selectively removing the silicon nitride film 11 with hot phosphoric acid, a transparent electrode (ITO) 19 made of an indium oxide-based compound is formed on the main surface side where the nano-Si pillars 16 are provided, and the other surface side A metal electrode 18 made of aluminum is formed on the substrate (FIG. 8H), and a nano-Si light emitting device as shown in FIG. 1 can be obtained.

以上のような工程で作製したナノＳｉ発光素子のナノＳｉ柱１６のサイズは、直径約２．５ｎｍ、高さ約５０ｎｍであった。金属電極１８を陽極、透明電極１９を陰極として通電した時、ピーク波長が約５５０ｎｍの緑色の発光を確認できた。   The size of the nano-Si pillar 16 of the nano-Si light emitting device manufactured by the above process was about 2.5 nm in diameter and about 50 nm in height. When energized using the metal electrode 18 as an anode and the transparent electrode 19 as a cathode, green light emission having a peak wavelength of about 550 nm was confirmed.

このナノＳｉ発光素子は、以下の理由により発光効率が飛躍的に改善できた。
まず、このナノＳｉ発光素子のナノＳｉ柱１６は、単結晶の単結晶シリコン基板１０と同一の結晶面方位であって、（１００）面に揃ったものであるため、電子注入されるナノＳｉ柱１６の上面（ショットキー接触面２０）における発光に寄与しない再結合を最小に抑制できる。
また、ナノＳｉ柱１６は極めて結晶性のよい単結晶シリコン基板１０から作り込まれたものであるから、殆ど欠陥のない結晶性を持つことができる。
更に、ナノＳｉ柱１６は、アルミニウムを陽極酸化して得られる直径の揃った細孔部１２をエッチングマスクの原型として加工すること、及びその後の酸化工程によって直径の微細化を制御するので、大きさの均一性に優れたナノＳｉ発光素子が形成できる。
このため、発光波長の制御性が格段に優れている。実験によれば、サイズのばらつきを２０％以下に抑えることができた。 This nano-Si light emitting device has been able to dramatically improve the light emission efficiency for the following reason.
First, the nano-Si pillars 16 of this nano-Si light emitting device have the same crystal plane orientation as the single-crystal single-crystal silicon substrate 10 and are aligned with the (100) plane. Recombination that does not contribute to light emission on the upper surface of the column 16 (Schottky contact surface 20) can be minimized.
Further, since the nano-Si pillars 16 are made from the single crystal silicon substrate 10 with extremely good crystallinity, they can have crystallinity with almost no defects.
Further, the nano-Si pillar 16 is processed by using the pores 12 having a uniform diameter obtained by anodizing aluminum as an etching mask prototype and controlling the refinement of the diameter by a subsequent oxidation process. A nano-Si light emitting device with excellent uniformity can be formed.
For this reason, the controllability of the emission wavelength is remarkably excellent. According to experiments, the size variation could be suppressed to 20% or less.

また更に、ナノ粒子の大きさを変えることで、同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。
実験によれば、ナノＳｉ柱１６の直径が、約２ｎｍで青、約２．５ｎｍで緑、約３．３ｎｍで赤であった。これらを混合して形成すると白色にできることも確認した。
また、ナノＳｉ柱１６を取り囲む厚いシリコン酸化膜１７は、透明電極１９との電気的絶縁分離を果たすと共に、ナノＳｉ柱１６の機械的強度を安定化する効果もある。
よって、本実施の形態によれば、望みの波長を持つナノＳｉ発光素子を高い歩留で安価に提供することができる。 Furthermore, by changing the size of the nanoparticles, elements having different emission wavelengths can be easily manufactured by the same manufacturing process.
According to experiments, the diameter of the nano-Si pillars 16 was blue at about 2 nm, green at about 2.5 nm, and red at about 3.3 nm. It was also confirmed that a white color can be formed by mixing these.
In addition, the thick silicon oxide film 17 surrounding the nano Si pillar 16 has an effect of electrically insulating and separating from the transparent electrode 19 and stabilizing the mechanical strength of the nano Si pillar 16.
Therefore, according to the present embodiment, a nano-Si light emitting device having a desired wavelength can be provided at a high yield and at a low cost.

尚、透明電極１９はＩＴＯを例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。また、金属電極１８はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板とオーミック接続できる材料であれば、特に制限はない。   In addition, although the transparent electrode 19 illustrated ITO, if it maintains transparency with respect to visible light and has electroconductivity, there will be no restriction | limiting in particular. Moreover, although the metal electrode 18 illustrated aluminum, there will be no restriction | limiting in particular if it is the material which is excellent in electrical conductivity and can be ohmic-connected with a silicon substrate.

また、図８示す製造方法の発光素子の完成形態は、図１に示すナノＳｉ発光素子と同じもので例示したが、種々の変更が可能である。例えば、図８（ｈ）において、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、熱酸化によってナノＳｉ柱１６の上面に薄いシリコン酸化膜３０（図４参照）を形成することができる。このようにすれば、透明電極１９とナノＳｉ柱１６が薄い酸化膜を介して接触した形態、即ち、図４に示す変形例の実施形態に展開できる。
更に、例えば、図８（ｈ）において、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、イオン注入法やプラズマドーピング法等によりナノＳｉ柱１６の上面に高濃度のｎ＋層（ｎ型導電層）４０（図５参照）を形成することができる。このようにすれば、透明電極１９とナノＳｉ柱１６がｐｎ接合４１を介して接続された形態、即ち、図５に示す変形例の実施形態に展開できる。 Moreover, although the completed form of the light emitting element of the manufacturing method shown in FIG. 8 was illustrated with the same thing as the nano Si light emitting element shown in FIG. 1, various changes are possible. For example, in FIG. 8H, after the silicon nitride film 11 is selectively removed with hot phosphoric acid, a thin silicon oxide film 30 (see FIG. 4) is formed on the upper surface of the nano-Si pillar 16 by thermal oxidation. it can. If it does in this way, it can expand | deploy to the form which the transparent electrode 19 and the nano Si pillar 16 contacted through the thin oxide film, ie, embodiment of the modification shown in FIG.
Further, for example, in FIG. 8H, after selectively removing the silicon nitride film 11 with hot phosphoric acid, a high concentration n + layer (n Type conductive layer) 40 (see FIG. 5) can be formed. In this way, the transparent electrode 19 and the nano Si pillar 16 can be connected to each other via the pn junction 41, that is, the modified embodiment shown in FIG.

以上の実施形態は、単結晶シリコン基板１０にｐ導電型を用いる例を示したが、ｎ導電型を用いるものであってよい。この場合には、ｎ＋層４０はｐ＋層となり、陰極と陽極の関係も逆になる。   In the above embodiment, an example in which the p conductivity type is used for the single crystal silicon substrate 10 is shown, but an n conductivity type may be used. In this case, the n + layer 40 becomes a p + layer, and the relationship between the cathode and the anode is reversed.

図９は、本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を示す部分断面図である。ここでは、製造工程順に製造方法が示されている。
図９に示すように、まず（１００）面から成る一対の表面を持つｐ型の単結晶シリコン基板１０を用意し、一方の表面（主表面）側にＣＶＤ法によりシリコン窒化膜１１を形成する。更に、スピンコートによりブロック共重合体（例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の共重合体）から成る薄膜ポリマー２１を約２５ｎｍの厚みで塗布した後、２００℃で５時間ベーキング処理することで、ＰＳ層２１ａの薄膜中に球状のＰＭＭＡ層２１ｂを有する相分離構造を形成する。
例えば、ＰＳとＰＭＭＡがそれぞれ約４０，０００、約１０，０００の分子量から成る共重合ポリマーを用いた場合では、ピッチが約２８ｎｍで、球状のＰＭＭＡ層２１ｂの直径が約１２ｎｍから成る六回対称の相分離構造となった。ピッチ及び球体の直径はブロック共重合ポリマーの分子量及びその比率を調整することにより様々なサイズに制御できる。（図９（ａ））。 FIG. 9 is a partial cross-sectional view showing another method for manufacturing the nano-Si light emitting device according to the present embodiment. Here, the manufacturing method is shown in the order of the manufacturing process.
As shown in FIG. 9, first, a p-type single crystal silicon substrate 10 having a pair of (100) planes is prepared, and a silicon nitride film 11 is formed on one surface (main surface) side by a CVD method. . Further, a thin film polymer 21 made of a block copolymer (for example, a copolymer of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA)) is applied with a thickness of about 25 nm by spin coating, followed by baking at 200 ° C. for 5 hours. Thus, a phase separation structure having a spherical PMMA layer 21b is formed in the thin film of the PS layer 21a.
For example, when a copolymer polymer having PS and PMMA with molecular weights of about 40,000 and 10,000, respectively, is used, the pitch is about 28 nm, and the spherical PMMA layer 21b has a diameter of about 12 nm. Phase separation structure. The pitch and the diameter of the sphere can be controlled to various sizes by adjusting the molecular weight of the block copolymer and the ratio thereof. (FIG. 9A).

次に、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差を利用した酸素ガスを用いたＲＩＥ法により、薄膜ポリマー２１の表面にナノサイズで六回対称の平面パターンを持つ細孔部２２を形成する。酸素のプラズマ中では、ＰＭＭＡ層２１ｂがＰＳ層２１ａよりも３〜５倍エッチング速度が速いことによる（図９（ｂ））。   Next, the pores 22 having a nano-sized and six-fold plane pattern are formed on the surface of the thin film polymer 21 by the RIE method using oxygen gas using the etching rate difference between PS and PMMA. In the oxygen plasma, the PMMA layer 21b is 3 to 5 times faster than the PS layer 21a (FIG. 9B).

次に、無機系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）をスピンコートによって塗布し、所定のベークを施すことで無機材から成る無機膜１４ａを形成する。ＳＯＧの粘度を適当に選択することによって、細孔が埋まって平坦化された無機膜１４ａを形成する（図９（ｃ））。
次に、ＲＩＥ法を用いて無機膜１４ａの表面を軽くエッチング（エッチバック）することにより、細孔部２２（図９（ｂ））にのみ残した無機膜１４ｂを形成する（図９（ｄ））。 Next, inorganic SOG (Spin on Glass) is applied by spin coating, and a predetermined baking is performed to form an inorganic film 14a made of an inorganic material. By appropriately selecting the viscosity of the SOG, the inorganic film 14a that is flattened by filling the pores is formed (FIG. 9C).
Next, the surface of the inorganic film 14a is lightly etched (etched back) using the RIE method, thereby forming the inorganic film 14b remaining only in the pores 22 (FIG. 9B) (FIG. 9D). )).

続いて、ＲＩＥ法を用いてエッチングし、無機膜１４ｂで覆われていない領域のＰＳ層２１ａを除去して開口部２３を形成する（図９（ｅ））。
次に、無機膜１４ｂをマスクとして、シリコン窒化膜１１と単結晶シリコン基板１０の上層部（例えば、４０ｎｍの深さ）を、ＲＩＥ法を用いてエッチングし、ナノＳｉ柱（円筒状突起部）１６と溝部１５とを形成する（図９（ｆ））。 Subsequently, etching is performed using the RIE method, and the PS layer 21a in a region not covered with the inorganic film 14b is removed to form an opening 23 (FIG. 9E).
Next, using the inorganic film 14b as a mask, the silicon nitride film 11 and the upper layer part (for example, a depth of 40 nm) of the single crystal silicon substrate 10 are etched using the RIE method to form nano-Si pillars (cylindrical protrusions). 16 and the groove 15 are formed (FIG. 9F).

その後、例えば、フッ酸系水溶液等でウェット処理して無機膜１４ｂを除去した後、シリコン窒化膜１１を保護マスクとして用いて酸化性雰囲気で熱処理することにより、溝部１５の底部及びナノＳｉ柱１６の側面に厚いシリコン酸化膜１７を設ける（図９（ｇ））。このとき、厚いシリコン酸化膜１７を所望の厚みにすることにより、ナノＳｉ柱１６の直径を約２ｎｍに制御した。   Thereafter, for example, the inorganic film 14b is removed by wet treatment with a hydrofluoric acid-based aqueous solution or the like, and then heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere using the silicon nitride film 11 as a protective mask. A thick silicon oxide film 17 is provided on the side surface (FIG. 9G). At this time, the diameter of the nano Si pillar 16 was controlled to about 2 nm by setting the thick silicon oxide film 17 to a desired thickness.

最後に、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、ナノＳｉ柱１６が設けられた主表面側に酸化インジウム系化合物からなる透明電極（ＩＴＯ）１９を形成し、他表面側にアルミニウムからなる金属電極１８を形成して（図９（ｈ））、図１に示すようなナノＳｉ発光素子を得ることができる。   Finally, after selectively removing the silicon nitride film 11 with hot phosphoric acid, a transparent electrode (ITO) 19 made of an indium oxide-based compound is formed on the main surface side where the nano-Si pillars 16 are provided, and the other surface side A metal electrode 18 made of aluminum is formed on the substrate (FIG. 9H), and a nano-Si light emitting device as shown in FIG. 1 can be obtained.

以上のような工程で作製したナノＳｉ発光素子のナノＳｉ柱１６のサイズは、直径約２ｎｍ、高さ約４０ｎｍであった。金属電極１８を陽極、透明電極１９を陰極として通電したとき、ピーク波長が約４３０ｎｍの青色の発光を確認できた。   The size of the nano-Si pillar 16 of the nano-Si light-emitting device manufactured by the above process was about 2 nm in diameter and about 40 nm in height. When the metal electrode 18 was used as an anode and the transparent electrode 19 was used as a cathode, blue light emission having a peak wavelength of about 430 nm was confirmed.

このナノＳｉ発光素子は、以下の理由により発光効率が飛躍的に改善できた。
まず、このナノＳｉ発光素子のナノＳｉ柱１６は、単結晶の単結晶シリコン基板１０と同一の結晶面方位であって、（１００）面に揃ったものであるため、電子注入されるナノＳｉ柱１６の上面（ショットキー接触面２０）における発光に寄与しない再結合を最小に抑制できる。
また、ナノＳｉ柱１６は極めて結晶性のよい単結晶シリコン基板１０から作り込まれたものであるから、殆ど欠陥のない結晶性を持つことができる。 This nano-Si light emitting device has been able to dramatically improve the light emission efficiency for the following reason.
First, the nano-Si pillars 16 of this nano-Si light emitting device have the same crystal plane orientation as the single-crystal single-crystal silicon substrate 10 and are aligned with the (100) plane. Recombination that does not contribute to light emission on the upper surface of the column 16 (Schottky contact surface 20) can be minimized.
Further, since the nano-Si pillars 16 are made from the single crystal silicon substrate 10 with extremely good crystallinity, they can have crystallinity with almost no defects.

更に、ナノＳｉ柱１６は、ブロック共重合ポリマーの相分離構造によって得られる直径の揃った細孔部２２をエッチングマスクの原型として加工すること、及びその後の酸化工程によって直径の微細化を制御するので、大きさの均一性に優れたナノＳｉ発光素子が形成できる。このため、発光波長の制御性が格段に優れている。実験によれば、サイズのばらつきを１５％以下に抑えることができた。   Further, the nano-Si pillars 16 process the pores 22 having a uniform diameter obtained by the phase separation structure of the block copolymer as a prototype of an etching mask, and control the refinement of the diameter by a subsequent oxidation process. Therefore, a nano-Si light emitting device having excellent size uniformity can be formed. For this reason, the controllability of the emission wavelength is remarkably excellent. According to experiments, the size variation could be suppressed to 15% or less.

また更に、無機膜１４ｂの大きさを変えることで、同一の製造工程によって発光波長の異なる素子を容易に製造できる。実験によれば、ナノＳｉ柱１６の直径が、約２ｎｍで青、約２．５ｎｍで緑、約３．３ｎｍで赤であった。これらを混合して形成すると白色にできることも確認した。   Furthermore, by changing the size of the inorganic film 14b, elements having different emission wavelengths can be easily manufactured by the same manufacturing process. According to experiments, the diameter of the nano-Si pillars 16 was blue at about 2 nm, green at about 2.5 nm, and red at about 3.3 nm. It was also confirmed that a white color can be formed by mixing these.

また、ナノＳｉ柱１６を取り囲む厚いシリコン酸化膜１７は、透明電極１９との電気的絶縁分離を果たすと共に、ナノＳｉ柱１６の機械的強度を強化する効果もある。よって、本実施の形態によれば、望みの波長を持つナノＳｉ発光素子を高い歩留で安価に提供することができる。   Further, the thick silicon oxide film 17 surrounding the nano Si pillar 16 has an effect of enhancing the mechanical strength of the nano Si pillar 16 while achieving electrical insulation and separation from the transparent electrode 19. Therefore, according to the present embodiment, a nano-Si light emitting device having a desired wavelength can be provided at a high yield and at a low cost.

尚、透明電極１９はＩＴＯを例示したが、可視光に対して透明性を維持し電気導電性を有するものであれば、特に制限はない。また、金属電極１８はアルミニウムを例示したが、電気導電性に優れシリコン基板とオーミック接続できる材料であれば、特に制限はない。   In addition, although the transparent electrode 19 illustrated ITO, if it maintains transparency with respect to visible light and has electroconductivity, there will be no restriction | limiting in particular. Moreover, although the metal electrode 18 illustrated aluminum, there will be no restriction | limiting in particular if it is the material which is excellent in electrical conductivity and can be ohmic-connected with a silicon substrate.

また、図９に示す製造方法の発光素子の完成形態は、図１に示すナノＳｉ発光素子と同じもので例示したが、種々の変更が可能である。例えば、図９（ｈ）において、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、熱酸化によってナノＳｉ柱１６の上面に薄いシリコン酸化膜３０（図４参照）を形成することができる。そうすれば、透明電極１９とナノＳｉ柱１６が薄いシリコン酸化膜３０を介して接触した形態、即ち、図４に示す変形例の実施形態に展開できる。   Moreover, although the completed form of the light emitting element of the manufacturing method shown in FIG. 9 was illustrated with the same thing as the nano Si light emitting element shown in FIG. 1, various changes are possible. For example, in FIG. 9H, after the silicon nitride film 11 is selectively removed with hot phosphoric acid, a thin silicon oxide film 30 (see FIG. 4) is formed on the upper surface of the nano-Si pillar 16 by thermal oxidation. it can. If it does so, it can expand | deploy to the form which the transparent electrode 19 and the nano Si pillar 16 contacted via the thin silicon oxide film 30, ie, the embodiment of the modification shown in FIG.

更に、例えば、図８（ｈ）において、熱リン酸でシリコン窒化膜１１を選択的に除去した後、イオン注入法やプラズマドーピング法等によりナノＳｉ柱１６の上面に高濃度のｎ＋層（ｎ型導電層）４０（図５参照）を形成することができる。そうすれば、透明電極１９とナノＳｉ柱１６がｐｎ接合４１を介して接続した形態、即ち、図５に示す変形例の実施形態に展開できる。   Further, for example, in FIG. 8H, after selectively removing the silicon nitride film 11 with hot phosphoric acid, a high concentration n + layer (n Type conductive layer) 40 (see FIG. 5) can be formed. If it does so, it can expand | deploy to the form which the transparent electrode 19 and the nano Si pillar 16 connected via the pn junction 41, ie, embodiment of the modification shown in FIG.

また、図９（ｇ）において、厚いシリコン酸化膜１７を形成後に、ＳＯＧ塗布及びエッチバックにより溝部１５（図９（ｆ））にＳＯＧを埋め込むことで、図１０に示すような構造とすることもできる。図１０は、図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。溝部１５に埋め込んだ無機絶縁層２４は、ナノＳｉ柱１６の機械的強度を増し、かつ透明電極１９と単結晶シリコン基板１０との絶縁分離を強化することができる。また、ほぼ平坦であるため透明電極１９の形成が容易となり、素子の製造歩留まりを向上できる効果もある。また、ＳＯＧ埋め込み工程を用いることで、前記シリコン窒化膜１１の形成を省くこともできる。
また、無機膜１４ｂを形成するための無機系ＳＯＧは、シリコンエッチングのマスクとして機能するものであれば制限はないが、チタン（Ｔｉ）系メタロキサンポリマーが望ましい。この結果形成される無機膜１４ｂは酸化チタン（ＴｉＯ２）が望ましい。
更に、ナノＳｉ柱１６を形成するためのＳｉドライエッチングは、所望アスペクト比を持つＳｉ柱が形成でるものであれば制限はないが、上記マスク材との組み合わせにおいて六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスを用いた低温（マイナス１００℃以下）エッチングが適している。 Further, in FIG. 9G, after the thick silicon oxide film 17 is formed, SOG is embedded in the groove 15 (FIG. 9F) by SOG application and etch back, thereby obtaining a structure as shown in FIG. You can also. FIG. 10 is a partial cross-sectional view showing another modification of the nano-Si light emitting device shown in FIG. The inorganic insulating layer 24 embedded in the groove 15 can increase the mechanical strength of the nano-Si pillar 16 and can enhance the insulation separation between the transparent electrode 19 and the single crystal silicon substrate 10. Moreover, since it is substantially flat, the transparent electrode 19 can be easily formed, and the manufacturing yield of the device can be improved. Further, the formation of the silicon nitride film 11 can be omitted by using the SOG filling process.
The inorganic SOG for forming the inorganic film 14b is not limited as long as it functions as a mask for silicon etching, but a titanium (Ti) metalloxane polymer is desirable. The inorganic film 14b formed as a result is preferably titanium oxide (TiO 2 ).
Further, the Si dry etching for forming the nano-Si pillars 16 is not limited as long as Si pillars having a desired aspect ratio can be formed, but sulfur hexafluoride (SF 6 ) in combination with the mask material. Low temperature (minus 100 ° C. or lower) etching using gas is suitable.

更に、以上の実施形態は単結晶シリコン基板１０にｐ導電型を用いる例を示したが、ｎ導電型を用いることもできる。この場合には、ｎ＋層４０はｐ＋層となり、陰極と陽極の関係も逆になる。   Furthermore, although the above embodiment showed the example using p conductivity type for the single crystal silicon substrate 10, n conductivity type can also be used. In this case, the n + layer 40 becomes a p + layer, and the relationship between the cathode and the anode is reversed.

以上、詳述したように、本実施の形態によれば、ナノＳｉ等の結晶シリコンの結晶軸を同一方向に揃えたこと、及びナノ粒子を用いて単結晶シリコン基板からナノＳｉを直接切り出して設けるようにしたので、非発光再結合中心の少ない高品質結晶（高効率）と、粒径制御（発光波長制御）に優れたナノＳｉ発光素子が実現できる。これにより、３原色から白色に至る光を自在に取り出せ、長寿命かつ高効率のナノＳｉ発光素子を安価に提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, the crystal axes of crystalline silicon such as nano-Si are aligned in the same direction, and nano-Si is directly cut out from a single-crystal silicon substrate using nanoparticles. Since it is provided, a high-quality crystal (high efficiency) with few non-radiative recombination centers and a nano-Si light emitting device excellent in particle size control (emission wavelength control) can be realized. As a result, light from the three primary colors to white can be freely extracted, and a long-life and high-efficiency nano-Si light-emitting element can be provided at low cost.

尚、本実施の形態では、ナノＳｉを用いた発光素子を例示したが、同一の構成で発電素子（光起電力素子）に応用することもできる。即ち、透明電極側からナノＳｉに光を照射するとキャリア（電子・正孔対）が生成し、一対の電極から電力を取り出すことができる。特に、可視光〜紫外光に対して高感度な発電素子が実現できる。   In the present embodiment, a light emitting element using nano-Si is exemplified, but it can also be applied to a power generation element (photovoltaic element) with the same configuration. That is, when nano-Si is irradiated with light from the transparent electrode side, carriers (electron / hole pairs) are generated, and electric power can be extracted from the pair of electrodes. In particular, a power generating element that is highly sensitive to visible light to ultraviolet light can be realized.

また、本実施の形態が適用されるナノＳｉ素子は、通常のＩＣ製造に幾つかの製造工程を付加するだけで、容易かつ任意形状にて形成することができる。そこで、制御回路、増幅回路、メモリ回路、保護回路等と組み合わせて１チップ化してもよい。即ち、各種回路とナノＳｉ素子を同一基板状でＩＣ化することにより、様々な機能付加及び機能向上、あるいは低コスト化を図ることができる。その応用は、発光素子や発電素子に留まらず、レーザー、レーダー、通信、メモリ、センサあるいは電子エミッタやディスプレイ等が挙げられる。   In addition, the nano-Si element to which the present embodiment is applied can be easily formed in an arbitrary shape simply by adding several manufacturing steps to normal IC manufacturing. Therefore, a single chip may be combined with a control circuit, an amplifier circuit, a memory circuit, a protection circuit, or the like. In other words, various circuits and nano-Si elements are integrated into an IC on the same substrate, so that various functions can be added, functions can be improved, or costs can be reduced. The application is not limited to light emitting elements and power generation elements, but includes lasers, radars, communications, memories, sensors, electron emitters and displays.

本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子を説明するための部分断面図である。It is a fragmentary sectional view for demonstrating the nano Si light emitting element concerning this Embodiment. 図１に示すナノＳｉ発光素子を説明するための部分鳥瞰図である。It is a partial bird's-eye view for demonstrating the nano Si light emitting element shown in FIG. 図１及び図２の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the band structure for demonstrating the principle of operation of FIG.1 and FIG.2, and the flow of a carrier. 図１に示すナノＳｉ発光素子の変形例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows the modification of the nano Si light emitting element shown in FIG. 図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows the other modification of the nano Si light emitting element shown in FIG. 図５に示す他の変形例の動作原理を説明するためのバンド構造とキャリアの流れを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the band structure for demonstrating the operation | movement principle of the other modification shown in FIG. 5, and the flow of a carrier. ナノＳｉ発光素子より得られたナノＳｉサイズと発光波長及び発光効率の関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the nano Si size obtained from the nano Si light emitting element, the light emission wavelength, and the light emission efficiency. 本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の製造方法を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing a manufacturing method of a nano Si light emitting element concerning this embodiment. 本実施の形態に係るナノＳｉ発光素子の他の製造方法を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view showing other manufacturing methods of nano Si light emitting element concerning this embodiment. 図１に示すナノＳｉ発光素子の他の変形例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows the other modification of the nano Si light emitting element shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０…単結晶シリコン基板、１１…シリコン窒化膜、１２ａ…アルミニウム膜、１２，２２…細孔部、１３，２３…開口部、１４ａ，１４ｂ…無機膜、１５…溝部、１６…ナノＳｉ柱、１７…厚いシリコン酸化膜、１８…金属電極、１９…透明電極、２０…ショットキー接触面、３０…薄いシリコン酸化膜、４０…ｎ＋層（ｎ型導電層）、４１…ｐｎ接合 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Single crystal silicon substrate, 11 ... Silicon nitride film, 12a ... Aluminum film, 12, 22 ... Pore part, 13, 23 ... Opening part, 14a, 14b ... Inorganic film, 15 ... Groove part, 16 ... Nano Si pillar, DESCRIPTION OF SYMBOLS 17 ... Thick silicon oxide film, 18 ... Metal electrode, 19 ... Transparent electrode, 20 ... Schottky contact surface, 30 ... Thin silicon oxide film, 40 ... N + layer (n-type conductive layer), 41 ... pn junction

Claims (15)

一対の表面を持つ単結晶シリコン基板と、
前記単結晶シリコン基板の一方の主表面に形成され、当該主表面と同一の結晶面方位を有し、かつ当該単結晶シリコン基板面に対して略垂直に立つ複数個の略円柱状結晶シリコンと、
を含むことを特徴とする結晶シリコン素子。 A single crystal silicon substrate having a pair of surfaces;
A plurality of substantially cylindrical crystalline silicons formed on one main surface of the single crystal silicon substrate, having the same crystal plane orientation as the main surface, and substantially perpendicular to the single crystal silicon substrate surface; ,
A crystalline silicon device comprising: 更に、金属電極と、
前記金属電極とともに一対の電極を形成して前記略円柱状結晶シリコンを挟み込む透明電極と、
を含むことを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン素子。 Furthermore, a metal electrode,
A transparent electrode that forms a pair of electrodes together with the metal electrode and sandwiches the substantially cylindrical crystalline silicon; and
The crystalline silicon device according to claim 1, comprising: 前記金属電極は、前記単結晶シリコン基板の他表面側に、当該単結晶シリコン基板とオーミック接合されてなり、前記透明電極は、前記略円柱状結晶シリコンの上面に接するように設けられてなることを特徴とする請求項２記載の結晶シリコン素子。   The metal electrode is in ohmic contact with the single crystal silicon substrate on the other surface side of the single crystal silicon substrate, and the transparent electrode is provided in contact with the upper surface of the substantially columnar crystal silicon. The crystalline silicon device according to claim 2. 前記透明電極は、前記略円柱状結晶シリコンの上面と直に接することによりショットキー接合を形成されてなることを特徴とする請求項３記載の結晶シリコン素子。   4. The crystalline silicon device according to claim 3, wherein the transparent electrode has a Schottky junction formed by directly contacting the upper surface of the substantially cylindrical crystalline silicon. 前記透明電極は、キャリアのトンネル注入が容易に起こる絶縁膜を介して前記略円柱状結晶シリコンの上面に接合されてなることを特徴とする請求項３記載の結晶シリコン素子。   4. The crystalline silicon device according to claim 3, wherein the transparent electrode is joined to the upper surface of the substantially cylindrical crystalline silicon through an insulating film in which carrier tunnel injection easily occurs. 前記略円柱状結晶シリコンは、高さ方向においてｐ型、ｎ型の２層構造から成るｐｎ接合を有し、前記透明電極は前記略円柱状結晶シリコンの上層に位置するｐ型若しくはｎ型の一方に直に接してオーミック接触を形成されてなることを特徴とする請求項３記載の結晶シリコン素子。   The substantially cylindrical crystalline silicon has a pn junction composed of a p-type and n-type two-layer structure in the height direction, and the transparent electrode is a p-type or n-type located above the substantially cylindrical crystalline silicon. 4. The crystalline silicon device according to claim 3, wherein an ohmic contact is formed directly on one side. 前記略円柱状結晶シリコンの底面は、前記単結晶シリコン基板に直に接してホモ接合を形成し、少なくとも前記略円柱状結晶シリコンの側面は、絶縁膜に覆われて、当該略円柱状結晶シリコンの上面以外は前記透明電極と電気的に絶縁されてなることを特徴とする請求項４乃至６いずれか１項記載の結晶シリコン素子。   The bottom surface of the substantially cylindrical crystalline silicon is in direct contact with the single crystal silicon substrate to form a homojunction, and at least the side surface of the substantially cylindrical crystalline silicon is covered with an insulating film, The crystalline silicon device according to claim 4, wherein a portion other than the upper surface of the crystal silicon device is electrically insulated from the transparent electrode. 前記略円柱状結晶シリコンの上面における結晶面の面方位が（１００）、（１１０）、および（１１１）の少なくとも何れか１つの結晶構造を備えてなることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン素子。   2. The crystal according to claim 1, wherein the crystal plane of the substantially cylindrical crystal silicon has a crystal orientation of at least one of (100), (110), and (111). Silicon element. 一対の表面を有する単結晶シリコン基板と、
前記単結晶シリコン基板の主表面に形成され、当該主表面と同一の結晶面方位を有し、かつ当該単結晶シリコン基板面に対して略垂直に立つ複数個の略円柱状結晶シリコンと、
前記単結晶シリコン基板の前記略円柱状結晶シリコンが設けられた主表面側に、当該略円柱状結晶シリコンの上面に接して形成される透明電極と、
前記単結晶シリコン基板の他表面側に形成される金属電極と、を含む結晶シリコン素子。 A single crystal silicon substrate having a pair of surfaces;
A plurality of substantially columnar crystalline silicon formed on the main surface of the single crystal silicon substrate, having the same crystal plane orientation as the main surface, and standing substantially perpendicular to the single crystal silicon substrate surface;
On the main surface side of the single crystal silicon substrate on which the substantially cylindrical crystal silicon is provided, a transparent electrode formed in contact with the upper surface of the substantially cylindrical crystal silicon;
And a metal electrode formed on the other surface side of the single crystal silicon substrate. 前記略円柱状結晶シリコンは、直径が４ｎｍ以下、円柱の高さが直径の２倍乃至５０倍であることを特徴とする請求項９記載の結晶シリコン素子。   10. The crystalline silicon device according to claim 9, wherein the substantially cylindrical crystalline silicon has a diameter of 4 nm or less and a cylindrical height of 2 to 50 times the diameter. 前記略円柱状結晶シリコンは、可視領域の単色光又は白色光を発光させるサイズに制御されたことを特徴とする請求項９記載の結晶シリコン素子。   10. The crystalline silicon element according to claim 9, wherein the substantially cylindrical crystalline silicon is controlled to have a size that emits monochromatic light or white light in a visible region. シリコンの微結晶を有する結晶シリコン素子の製造方法であって、
シリコン基板の主表面側に、当該シリコン基板と同一の結晶面方位を有し、当該主表面に対して略垂直に立つナノサイズからなる複数個の略円柱状結晶シリコンを設ける工程と、
前記シリコン基板の前記主表面側に、前記略円柱状結晶シリコンの上面に接して形成される透明電極を設ける工程と、
前記シリコン基板の他表面側に金属電極を設ける工程と、
を含むことを特徴とする結晶シリコン素子の製造方法。 A method for producing a crystalline silicon element having silicon microcrystals,
A step of providing a plurality of substantially cylindrical crystalline silicons having nano-sizes on the main surface side of the silicon substrate and having the same crystal plane orientation as the silicon substrate and standing substantially perpendicular to the main surface;
Providing a transparent electrode formed in contact with the upper surface of the substantially cylindrical crystalline silicon on the main surface side of the silicon substrate;
Providing a metal electrode on the other surface side of the silicon substrate;
A method for producing a crystalline silicon device, comprising: 前記略円柱状結晶シリコンを設ける工程は、
前記シリコン基板の前記主表面側にアルミニウムから成る薄膜を設ける工程と、
前記アルミニウムから成る薄膜をサイズの揃った細孔を持つポーラスアルミナに変換する陽極酸化工程と、
前記ポーラスアルミナの細孔に無機材を埋める工程と、
前記ポーラスアルミナを選択的にエッチング除去する工程と、
前記無機材をマスクとして前記シリコン基板の前記主表面をエッチングして略円柱状突起部を設ける工程と、
を含むことを特徴とする請求項１２記載の結晶シリコン素子の製造方法。 The step of providing the substantially cylindrical crystalline silicon includes
Providing a thin film made of aluminum on the main surface side of the silicon substrate;
An anodizing step of converting the aluminum thin film into porous alumina having pores of uniform size;
Filling an inorganic material in the pores of the porous alumina;
Selectively removing the porous alumina by etching;
Etching the main surface of the silicon substrate using the inorganic material as a mask to provide a substantially cylindrical protrusion; and
The method for producing a crystalline silicon device according to claim 12, comprising: 前記略円柱状結晶シリコンを設ける工程は、
前記シリコン基板の前記主表面側にブロック共重合ポリマーから成る有機膜を設ける工程と、
前記有機膜を相分離させる熱処理工程と、
前記有機膜にサイズの揃った細孔を形成する選択エッチング工程と、
前記有機膜の細孔に無機材を埋める工程と、
前記無機材をマスクとして前記有機膜及び前記シリコン基板の前記主表面をエッチングして略円柱状突起部を設ける工程と、
を含むことを特徴とする請求項１２記載の結晶シリコン素子の製造方法。 The step of providing the substantially cylindrical crystalline silicon includes
Providing an organic film made of a block copolymer on the main surface side of the silicon substrate;
A heat treatment step for phase-separating the organic film;
A selective etching step of forming pores of uniform size in the organic film;
Filling an inorganic material in the pores of the organic film;
Etching the main surface of the organic film and the silicon substrate using the inorganic material as a mask to provide a substantially cylindrical protrusion;
The method for producing a crystalline silicon device according to claim 12, comprising: 更に、前記略円柱状突起部の上面以外を酸化処理することにより、当該略円柱状突起部の直径を制御するとともに、前記シリコン基板及び前記略円柱状結晶シリコンの側面部を、前記透明電極と絶縁分離する工程を含むことを特徴とする請求項１３又は１４記載の結晶シリコン素子の製造方法。   Further, by oxidizing the portion other than the upper surface of the substantially cylindrical protrusion, the diameter of the substantially cylindrical protrusion is controlled, and the side surface of the silicon substrate and the substantially cylindrical crystal silicon is connected to the transparent electrode. 15. The method for manufacturing a crystalline silicon element according to claim 13, further comprising a step of insulating and separating.
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