JP2008051934A - Photosensitive composition and photosensitive transfer material using the same, light-shielding film for display device and method for producing the same, substrate with the light-shielding film, and the display device - Google Patents

Photosensitive composition and photosensitive transfer material using the same, light-shielding film for display device and method for producing the same, substrate with the light-shielding film, and the display device Download PDF

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Katsuyuki Takada
勝之 高田
Kosaku Yoshimura
耕作 吉村
Kazuhito Miyake
一仁 宮宅
Hideyuki Nakamura
秀之 中村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition which suppresses the occurrence of chipped defects so that a thin line image can be formed. <P>SOLUTION: The photosensitive composition comprises at least a black colorant, a photopolymerization initiator, a resin having a group derived from an acid of which the pKa is 3.0 or smaller, and an addition polymerizable monomer having an ethylenic double bond. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、表示装置を構成するカラーフィルタなどの作製に好適な感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、遮光膜付基板並びに表示装置に関する。   The present invention relates to a photosensitive composition suitable for producing a color filter constituting a display device, a photosensitive transfer material using the same, a light shielding film for a display device, a method for producing the same, a substrate with a light shielding film, and a display device.

カラー液晶ディスプレイに用いる基板の基本的な構造は、透明ガラス基板、ブラックマトリックス及びカラーフィルタ層、オーバーコート層、透明導電膜を設けたものである。このうちカラーフィルタの製造法として、従来は、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインをパターニングし、そこに、主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法がとられていたが、耐熱性、耐光性が低いという問題があり、顔料を感光性の樹脂に分散し、製造する方法が広く検討されている。この方法によれば、製造も簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになることが知られている。   The basic structure of the substrate used for the color liquid crystal display is that provided with a transparent glass substrate, a black matrix and a color filter layer, an overcoat layer, and a transparent conductive film. Of these, as a method for producing a color filter, conventionally, a dyeable resin such as natural gelatin or casein is patterned and dyed mainly using a dye to obtain pixels. However, there is a problem that heat resistance and light resistance are low, and a method for producing a pigment by dispersing it in a photosensitive resin has been widely studied. According to this method, it is known that the production is simplified, and the obtained color filter is stable and has a long lifetime.

上記感光性の樹脂を用いたカラーフィルタの作製方法は、特にフォトリソプロセスによってパターニングされるのが一般的であるが、無機材料である透明ガラス基板と樹脂材料との相互作用が小さいために密着性が不十分となり、その結果、パターニングプロセスにおいて、カラーフィルタ樹脂と透明ガラス基板間に剥離が生じやすいとの問題点があった。すなわち、カラーフィルタ原料をコーティングした後に露光，現像するプロセスにおいて、細線を形成しようとすると、細線が剥がれてしまい、より細い細線が描けない。これによって、特に工業的に生産する際には工程のあらゆる条件を厳しく管理する必要が生じ、また場合によっては歩留りの低下を招いていた。これを回避するため、カラーフィルタ樹脂材料に特定の有機化合物添加剤（リン酸（メタ）アクリレート化合物）を添加したり、透明ガラス基板との相互作用が大きい官能基を付与したりし、透明ガラス基板との密着性を向上させ、細線画像の剥離を抑制し、より微細な細線画像が描ける方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開平９−２２７６３５号公報 特開２０００−２２１４８５号公報 The method for producing a color filter using the photosensitive resin is generally patterned by a photolithography process, but the adhesion between the transparent glass substrate, which is an inorganic material, and the resin material is small. As a result, there has been a problem that peeling is likely to occur between the color filter resin and the transparent glass substrate in the patterning process. That is, in the process of exposing and developing after coating the color filter raw material, if a fine line is to be formed, the fine line is peeled off and a finer fine line cannot be drawn. As a result, particularly in industrial production, it is necessary to strictly control all the process conditions, and in some cases, the yield is reduced. In order to avoid this, a specific organic compound additive (phosphoric acid (meth) acrylate compound) is added to the color filter resin material, or a functional group having a large interaction with the transparent glass substrate is added. A method is disclosed in which adhesion to a substrate is improved, peeling of a fine line image is suppressed, and a finer fine line image can be drawn (for example, see Patent Documents 1 and 2).
JP-A-9-227635 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-212485

しかし、特許文献１又は２に記載の方法においても、細線画像の欠け欠陥の問題が発生していた。この欠け欠陥は、画像の一部が欠損するもので、パターン細線の幅に関係なく発生し、樹脂材料の局部的な剥離を起因とする。この問題は感光樹脂表面上の現像バラツキがその発生原因と考えられ、ある程度の頻度で発生する。更に、カラーフィルタ樹脂層の高濃度化または薄層化に応じて、顔料比率が高くなることにより、基板との密着性がさらに下がり、現像プロセスでの処理ムラの影響を受けやすく、欠け欠陥が悪化する問題を抱えていた。   However, even in the method described in Patent Document 1 or 2, there is a problem of a chip defect in a fine line image. This chip defect is a part of an image that is lost regardless of the width of the pattern fine line, and is caused by local peeling of the resin material. This problem is considered to be caused by development variations on the surface of the photosensitive resin, and occurs at a certain frequency. Furthermore, as the color filter resin layer is highly concentrated or thinned, the pigment ratio increases, so that the adhesion to the substrate is further lowered, and it is easily affected by processing unevenness in the development process, resulting in chipping defects. Had a problem to get worse.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、欠け欠陥の発生を抑えて細線画像を形成できる感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、遮光膜付基板並びに表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, a photosensitive composition capable of forming a fine line image while suppressing the occurrence of chip defects, a photosensitive transfer material using the same, a light-shielding film for a display device, and production thereof It is an object to provide a method, a substrate with a light-shielding film, and a display device.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 黒色着色剤と、光重合開始剤と、ｐＫａ３．０以下の酸に由来の基を有する樹脂と、エチレン性二重結合を有する付加重合性モノマーと、を少なくとも含有する感光性組成物である。
＜２＞ 前記酸に由来の基が、リン酸基、ホスホン酸基及びリン酸アミド基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞ 前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物である。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A photosensitive composition containing at least a black colorant, a photopolymerization initiator, a resin having a group derived from an acid having a pKa of 3.0 or less, and an addition polymerizable monomer having an ethylenic double bond. It is.
<2> The photosensitive composition according to <1>, wherein the group derived from the acid is at least one selected from a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid amide group.
<3> The resin has at least one repeating unit obtained from a monomer represented by any one of the following general formulas (I) to (III): <1> or <2> It is a photosensitive composition as described in above.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１乃至６のアルキル基、Ｚ又は−Ｌ−Ｚを表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｚはリン酸基、ホスホン酸基又はリン酸アミド基を表し、Ｘは酸素原子又はイミノ基を表し、Ｙはメチン基又は窒素原子を表す。］ [Wherein R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z or -LZ is represented. L represents a single bond or a divalent linking group, Z represents a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid amide group, X represents an oxygen atom or an imino group, and Y represents a methine group or a nitrogen atom. ]

＜４＞ 前記黒色着色剤の少なくとも１種が、カーボンブラックであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜５＞ 前記黒色着色剤の少なくとも１種が、金属粒子又は金属を有する粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜６＞ 前記黒色着色剤の少なくとも１種が、銀錫合金部を有する粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の感光性組成物である。
＜７＞ 仮支持体上に、＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有する感光性転写材料である。
＜８＞ ＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法である。
＜９＞ ＜７＞に記載の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法である。
＜１０＞ ＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成された表示装置用遮光膜である。
＜１１＞ ブラックマトリクスの形成に用いられることを特徴とする＜１０＞に表示装置用遮光膜である。
＜１２＞ 基板と、前記基板上に設けられた＜１０＞又は＜１１＞に記載の表示装置用遮光膜と、を備えた遮光膜付基板である。
＜１３＞ カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする＜１２＞に記載の遮光膜付基板である。
＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の遮光膜付基板を備えた表示装置である。 <4> The photosensitive composition according to any one of <1> to <3>, wherein at least one of the black colorants is carbon black.
<5> The photosensitive composition according to any one of <1> to <4>, wherein at least one of the black colorants is metal particles or metal-containing particles.
<6> The photosensitive composition according to any one of <1> to <5>, wherein at least one of the black colorants is a particle having a silver-tin alloy part.
<7> A photosensitive transfer material having a photosensitive composition layer using the photosensitive composition according to any one of <1> to <6> on a temporary support.
<8> A method for forming a light-shielding film for a display device, comprising at least a step of applying the photosensitive composition according to any one of <1> to <6> on a substrate.
<9> A method for forming a light-shielding film for a display device, comprising at least a step of transferring the photosensitive composition layer of the photosensitive transfer material according to <7> onto a substrate.
<10> A light-shielding film for a display device, which is formed using the photosensitive composition according to any one of <1> to <6>.
<11> A light shielding film for a display device according to <10>, which is used for forming a black matrix.
<12> A substrate with a light-shielding film comprising a substrate and the light-shielding film for a display device according to <10> or <11> provided on the substrate.
<13> The substrate with a light-shielding film according to <12>, which is used for producing a color filter.
<14> A display device comprising the light-shielding film-coated substrate according to <12> or <13>.

本発明によれば、欠け欠陥の発生を抑えて細線画像が形成できる感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、遮光膜付基板並びに表示装置を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a photosensitive composition capable of forming a fine line image while suppressing generation of chip defects, a photosensitive transfer material using the same, a light shielding film for a display device, a method for manufacturing the same, a substrate with a light shielding film, and a display device. Can be provided.

以下、本発明の感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、遮光膜付基板並びに表示装置について詳細に説明する。   Hereinafter, the photosensitive composition of the present invention, a photosensitive transfer material using the same, a light shielding film for a display device and a method for producing the same, a substrate with a light shielding film, and a display device will be described in detail.

＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、（Ａ）黒色着色剤の少なくとも１種と、（Ｂ）光重合開始剤の少なくとも１種と、（Ｃ）ｐＫａ３．０以下の酸に由来の基を有する樹脂の少なくとも１種と、（Ｄ）エチレン性二重結合を有する付加重合性モノマーの少なくとも１種と、を少なくとも含有することを特徴とする。
特定のｐＫａ値の酸に由来の基を有する樹脂を含有する感光性組成物を用いることで、欠け欠陥の発生を抑えて細線画像が形成することができる。
また、本発明の感光性組成物は上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて更に（Ｅ）その他の成分を含んでいてもよい。 <Photosensitive composition>
The photosensitive composition of the present invention comprises (A) at least one black colorant, (B) at least one photopolymerization initiator, and (C) a resin having a group derived from an acid having a pKa of 3.0 or less. And (D) at least one addition polymerizable monomer having an ethylenic double bond.
By using a photosensitive composition containing a resin having a group derived from an acid having a specific pKa value, generation of a chip defect can be suppressed and a fine line image can be formed.
The photosensitive composition of the present invention may further contain (E) other components in addition to the components (A) to (D).

以下に、本発明の感光性組成物に含まれる成分（Ａ）〜（Ｄ）と（Ｅ）その他含んでも良い成分について述べる。
（Ａ）黒色着色剤
（ａ）顔料
本発明では、黒色着色剤として、顔料の少なくとも１種を用いることが好ましい。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、本発明において好適に使用される顔料の例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を挙げることができる。 The components (A) to (D) and (E) and other components that may be included in the photosensitive composition of the present invention are described below.
(A) Black colorant (a) Pigment In the present invention, it is preferable to use at least one pigment as the black colorant. In general, pigments are roughly classified into organic pigments and inorganic pigments. Examples of pigments that can be suitably used in the present invention include coloring materials described in JP-A-2005-17716 [0038] to [0040]. And pigments described in JP-A-2005-361447 [0068] to [0072] and colorants described in JP-A-2005-17521 [0080] to [0088].

前記顔料の中でも、カーボンブラック、チタンブラック、又は黒鉛が好適なものとして挙げられる。
中でも、本発明においては、遮光性及びコストの観点から、着色剤の少なくとも１種がカーボンブラックであることが好ましい。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。 Among the pigments, carbon black, titanium black, or graphite is preferable.
Especially, in this invention, it is preferable that at least 1 sort (s) of a coloring agent is carbon black from a viewpoint of light-shielding property and cost.
As an example of carbon black, Pigment Black 7 (carbon black CI No. 77266) is preferable. Examples of commercially available products include Mitsubishi Carbon Black MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Mitsubishi Carbon Black # 5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。チタンブラックの平均粒径は４０〜１００ｎｍが好ましい。
黒鉛の例としては、粒子径がストークス径で３μｍ以下のものが好ましい。３μｍ以下の黒鉛を用いることで、遮光パターンの輪郭形状が均一になり、シャープネスが良好になる。また、０．１μ以下の粒子径を有する粒子の存在比率が７０％以上であることが好ましい。 As an example of titanium black, TiO 2 , TiO, TiN and a mixture thereof are preferable. Examples of commercially available products include (trade names) 12S and 13M manufactured by Mitsubishi Materials Corporation. The average particle size of titanium black is preferably 40 to 100 nm.
As an example of graphite, a particle having a Stokes diameter of 3 μm or less is preferable. By using graphite of 3 μm or less, the contour shape of the light shielding pattern becomes uniform, and the sharpness is improved. Moreover, it is preferable that the abundance ratio of particles having a particle diameter of 0.1 μm or less is 70% or more.

前記顔料は、下記の金属系微粒子と併用して用いる場合、色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合せとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組合せや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
顔料の球相当直径は、５ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、更にカラーフィルタ用としては、２０ｎｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。 When the pigment is used in combination with the following metal fine particles, it is desirable to use a pigment having a complementary color relationship with the hue. Further, the pigments may be used alone or in combination of two or more. Preferred pigment combinations include a combination of a red and blue pigment mixture complementary to each other and a yellow and purple pigment mixture complementary to each other, or a black pigment added to the above mixture. Combinations and combinations of blue, violet and black pigments can be mentioned.
The sphere equivalent diameter of the pigment is preferably 5 nm to 5 μm, particularly preferably 10 nm to 1 μm, and more preferably 20 nm to 0.5 μm for color filters.

（ｂ）金属粒子又は金属を有する粒子
本発明の感光性組成物は、着色剤の少なくとも１種として、金属粒子又は金属を有する粒子（以下、「本発明における金属系微粒子」ということがある。）であることもまた好ましい。これにより、薄膜で高い光学濃度が得られる表示装置用遮光膜を形成することができる。
金属粒子、金属を有する粒子における金属としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属粒子は、２種以上の金属を組合せてなるものであってもよく、合金からなるものであってもよい。また、金属を有する粒子は、少なくとも１種の金属を有する金属化合物粒子であればよく、金属と金属化合物との複合粒子でもよい。 (B) Metal Particles or Metal-Containing Particles The photosensitive composition of the present invention may be referred to as metal particles or metal-containing particles (hereinafter referred to as “metal fine particles in the present invention”) as at least one colorant. It is also preferred that Thereby, a light-shielding film for a display device that can obtain a high optical density with a thin film can be formed.
The metal in the metal particles and the metal-containing particles is not particularly limited, and any metal may be used. The metal particles may be a combination of two or more metals, or may be an alloy. Further, the metal-containing particles may be metal compound particles having at least one kind of metal, and may be composite particles of a metal and a metal compound.

〈金属粒子〉
金属粒子としては、特に長周期律表（ＩＵＰＡＣ １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分（６０質量％以上）として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる群から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属粒子としては、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属の粒子が更に好ましい。 <Metal particles>
In particular, the metal particles preferably contain a metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the long periodic table (IUPAC 1991) as a main component (60% by mass or more). Moreover, it is preferable to contain the metal chosen from the group which consists of 2-14 groups, 2nd group, 8th group, 9th group, 10th group, 11th group, 12th group, 13th group, and More preferably, a metal selected from the group consisting of Group 14 is included as a main component. Among these metals, the metal particles are metals of the 4th period, the 5th period, or the 6th period, and are of Group 2, Group 10, Group 11, Group 12, or Group 14. Metal particles are more preferred.

前記金属粒子を構成する好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀又はその合金が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については後述する。   Examples of preferable metals constituting the metal particles include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, calcium, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, and tantel. And at least one selected from titanium, bismuth, antimony, lead, and alloys thereof. More preferable metals are copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, calcium, iridium, and alloys thereof, and more preferable metals are copper, silver, gold, platinum, palladium, tin, and calcium. And at least one selected from these alloys, and particularly preferred metals are at least one selected from copper, silver, gold, platinum, tin, and alloys thereof. In particular, silver or an alloy thereof is preferred (silver is preferably colloidal silver), and particles having a silver-tin alloy part are most preferred. The particle | grains which have a silver tin alloy part are mentioned later.

〈金属化合物粒子〉
「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（ＩＩ）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（ＩＩ）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。 <Metal compound particles>
The “metal compound” is a compound of the metal and an element other than the metal. Examples of the compound of metal and other elements include metal oxides, sulfides, sulfates, carbonates, and the like, and these particles are preferable as the metal compound particles. Of these, sulfide particles are preferred because of their color tone and ease of fine particle formation.
Examples of the metal compound include copper oxide (II), iron sulfide, silver sulfide, copper sulfide (II), and titanium black. From the viewpoint of color tone, ease of fine particle formation and stability, silver sulfide is particularly preferable. preferable.

〈複合粒子〉
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。 <Composite particle>
Composite particles are particles in which a metal and a metal compound are combined into one particle. For example, the inside of a particle | grain and the surface from which a composition differs, and the thing which 2 types of particle | grains united can be mentioned. Further, each of the metal compound and the metal may be one type or two or more types.

金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
本発明における金属微粒子は、コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものであり、その具体例として、特開２００６−１８２１０号公報の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のコア・シェル微粒子が挙げられる。 Specific examples of the composite fine particles of the metal compound and the metal preferably include composite fine particles of silver and silver sulfide, composite fine particles of silver and copper (II) oxide, and the like.
The metal fine particles in the present invention may be core-shell type composite particles (core-shell particles). Core-shell type composite particles (core-shell particles) are obtained by coating the surface of a core material with a shell material, and specific examples thereof include paragraph numbers [0024] to [0027] of JP-A-2006-18210. And core / shell fine particles described in the above.

〈銀錫合金部を有する粒子〉
本発明における金属系微粒子の少なくとも１種は、銀錫合金部を有する粒子であることが好ましい。銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。 <Particles having a silver-tin alloy part>
At least one of the metal-based fine particles in the present invention is preferably a particle having a silver-tin alloy part. The particles having a silver-tin alloy part include those made of a silver-tin alloy part, those made of a silver-tin alloy part and another metal part, and those made of a silver-tin alloy part and another alloy part.

銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。   In the particles having a silver-tin alloy part, at least a part of the particles is composed of a silver-tin alloy. For example, HD-2300 manufactured by Hitachi, Ltd. and EDS (energy dispersive X) manufactured by Noran. And a spectrum measurement of the center 15 nm □ area of each particle with an acceleration voltage of 200 kV.

銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。   Particles having a silver-tin alloy part have a high black density, can exhibit excellent light-shielding performance in a small amount or in a thin film, and have high thermal stability, so that the black density is not impaired and high temperature (for example, 200 degrees or more) Heat treatment can be performed, and a high light-shielding property can be secured stably. For example, it is suitable for a color filter light-shielding film (so-called black matrix) that requires a high degree of light-shielding properties and is generally subjected to a baking process.

銀錫合金部を有する粒子は、錫（Ｓｎ）に対する銀（Ａｇ）の割合を３０〜８０モル％としてＡｇと錫（Ｓｎ）とを複合化（例えば合金化）して得られるものが好ましい。Ａｇの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。特に、Ａｇの割合が７５モル％である粒子、すなわちＡｇＳｎ合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。   The particles having a silver-tin alloy part are preferably obtained by combining (for example, alloying) Ag and tin (Sn) at a silver (Ag) ratio of 30 to 80 mol% with respect to tin (Sn). By setting the Ag ratio in the above-described range, it is possible to obtain a high black density with high thermal stability at a high temperature range and low light reflectance. In particular, particles having an Ag ratio of 75 mol%, that is, AgSn alloy particles are easy to produce, and the obtained particles are also stable and preferable.

銀錫合金部を有する粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Ａｇの融点は９００℃付近で、Ｓｎの融点は２００℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。   Particles having a silver-tin alloy part can be formed by alloying by a general method such as heating, melting and mixing in a crucible or the like, but the melting point of Ag is around 900 ° C. Since the melting point of Sn is around 200 ° C. and there is a large difference between the melting points of the two, and an extra fine particle forming step after compounding (for example, alloying) is required, it is preferable to use the particle reduction method. . That is, the Ag compound and the Sn compound are mixed and reduced, and the metal Ag and the metal Sn are simultaneously precipitated at a position close to each other, thereby achieving composite (for example, alloying) and micronization at the same time. It is. Since Ag tends to be reduced and tends to precipitate before Sn, it is preferable to control the precipitation timing by making Ag and / or Sn a complex salt.

前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、酢酸第一錫（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。 Preferred examples of the Ag compound include silver nitrate (AgNO 3 ), silver acetate (Ag (CH 3 COO)), silver perchlorate (AgClO 4 .H 2 O), and the like. Of these, silver acetate is particularly preferred. Preferred examples of the Sn compound include stannous chloride (SnCl 2 ), stannic chloride (SnCl 4 ), and stannous acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ). Of these, stannous acetate is particularly preferable.

還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ＣＴＡＢ、アスコルビン酸、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。   As the reduction, a method using a reducing agent, a method of reducing by electrolysis, and the like can be mentioned as preferable reduction methods. Among these, the former method using a reducing agent is preferable in that fine particles can be obtained. Examples of the reducing agent include CTAB, ascorbic acid, hydroquinone, catechol, paraaminophenol, paraphenylenediamine, and hydroxyacetone. Among these, hydroxyacetone is particularly preferable because it is easily volatilized and does not adversely affect the display device.

本発明における金属系微粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，１８３−１８９になされている。 The metal-based fine particles in the present invention can be commercially available, and can be prepared by a chemical reduction method of metal ions, an electroless plating method, a metal evaporation method, or the like.
For example, rod-shaped silver fine particles are reduced with relatively weak reducing power such as ascorbic acid in the presence of a surfactant such as CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) after adding silver salt after using spherical silver fine particles as seed particles. By using the agent, a silver bar or a wire can be obtained. This is described in Advanced Materials 2002, 14, 80-82. Similar descriptions are made in Materials Chemistry and Physics 2004, 84, 197-204, Advanced Functional Materials 2004, 14, 183-189.

また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。 Further, as a method using electrolysis, Materials Letters 2001, 49, 91-95 and a method of generating a silver bar by irradiating microwaves are described in Journal of Materials Research 2004, 19, 469-473. . Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 3679-3683 is an example in which reverse micelles and ultrasonic waves are used in combination.
Similarly, gold is also described in Journal of Physical Chemistry B 1999, 103, 3073-3077 and Langmuir 1999, 15, 701-709, Journal of American Chemical Society 2002, 124, 14316-143.
The method for forming rod-like particles can be prepared by improving the above-described method (adjustment of addition amount, pH control).

本発明における金属系微粒子は、より無彩色に近づけるために、色々な種類の粒子を組み合わせることにより得ることができる。例えば、粒子形状を球形や立方体から平板状（六角形、三角形）、棒状へ変化させたものを組み合わせることにより、より高い透過濃度を得ることができろ。このような金属系微粒子を用いることで遮光層を形成した際に薄膜化を図ることができる。   The metal-based fine particles in the present invention can be obtained by combining various types of particles in order to bring them closer to an achromatic color. For example, a higher transmission density can be obtained by combining particles whose shape is changed from spherical or cubic to flat (hexagonal, triangular) or rod-like. By using such metal-based fine particles, a thin film can be achieved when the light shielding layer is formed.

前記金属系微粒子の粒度分布としては、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０が、１．２以上５０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ９０は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ１０は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、好ましくは２以上３０以下であり、更に好ましくは４以上２５以下である。分布幅が１．２未満であると色調が単色に近くなる場合があり、５０以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。 As the particle size distribution of the metal-based fine particles, it is preferable that the particle distribution is approximated by a normal distribution, and the particle size distribution width D 90 / D 10 of the number average particle diameter is 1.2 or more and less than 50. Here, the particle diameter is the major axis length L as the particle diameter, D 90 is the particle diameter at which 90% of the particles close to the average particle diameter are found, and D 10 is the particle diameter close to the average particle diameter. 10% is the particle diameter found. From the viewpoint of color tone, the particle size distribution width is preferably 2 or more and 30 or less, more preferably 4 or more and 25 or less. If the distribution width is less than 1.2, the color tone may be close to a single color, and if it is 50 or more, turbidity may occur due to scattering by coarse particles.

なお、前記粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、具体的には、膜中の金属粒子を後述する三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ90とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ１０とすることで、Ｄ９０／Ｄ１０を算出することができる。 In addition, the measurement of the particle size distribution width D 90 / D 10 is specifically performed by measuring 100 metal particles in the film at random by a method of measuring a triaxial diameter described later, and calculating the major axis length L. and particle diameter, and normal distribution approximating the particle size distribution, the particle diameter by the number of close to the average particle diameter of the particles becomes 90% of the range as D 90, the particle diameter in the range a few 10% from the average particle size with D 10, it is possible to calculate the D 90 / D 10.

《三軸径》
本発明における金属系微粒子は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の金属系微粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属系微粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。具体的には、まず、平面上に金属系微粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属系微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
なお、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。 《Triaxial diameter》
The metal-based fine particles in the present invention are regarded as a rectangular parallelepiped by the following method, and each dimension is measured. That is, a rectangular parallelepiped box in which one metal-based fine particle fits exactly (tightly) is considered, and the longest length of the box is defined as the long axis length L, and the thickness t, width b Is defined as the size of the metal-based fine particles. The dimensions have a relationship of L> b ≧ t, and the larger of b and t is defined as the width b unless otherwise the same. Specifically, first, metal-based fine particles are placed on a flat surface so that the center of gravity is the lowest and remains stable. Next, the metal-based fine particles are sandwiched between two parallel flat plates standing at right angles to the plane, and the flat plate interval at the position where the flat plate interval is the shortest is maintained. Next, metal-based fine particles are sandwiched between two parallel flat plates that are perpendicular to the two flat plates that determine the flat plate interval and are also perpendicular to the flat surface, and the distance between the two flat plates is maintained. Finally, the top plate is placed parallel to the plane so as to come into contact with the highest position of the metal-based fine particles. By this method, a rectangular parallelepiped defined by a plane, two pairs of flat plates and a top plate is formed.
In addition, a coil shape or a loop shape is defined as a value when the measurement is performed in a state where the shape is extended.

・長軸長さＬ
棒状の金属系微粒子の場合など、前記長軸長さＬは、１０ｎｍないし１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍないし８００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍないし４００ｎｍである（可視光の波長より短い。）ことが最も好ましい。Ｌが１０ｎｍ以上であることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性や色味も良好になる利点があり、１０００ｎｍ以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。 ・ Long axis length L
In the case of rod-shaped metal fine particles, the long axis length L is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 800 nm, and 20 nm to 400 nm (shorter than the wavelength of visible light). Most preferred. When L is 10 nm or more, there is an advantage that preparation in production is simple and heat resistance and color are good, and when L is 1000 nm or less, there are advantages that there are few planar defects.

・幅ｂと厚みｔとの比
棒状の金属系微粒子の場合など、幅ｂと厚みｔとの比は、１００個の棒状金属微粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状の金属系微粒子の幅ｂと厚みｔとの比（ｂ／ｔ）は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。 -Ratio between width b and thickness t The ratio between width b and thickness t, such as in the case of rod-shaped metal-based fine particles, is defined as the average value of values measured for 100 rod-shaped metal fine particles. The ratio (b / t) between the width b and the thickness t of the rod-like metal-based fine particles is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.3 or less. preferable. If the b / t ratio exceeds 2.0, it may be nearly flat and heat resistance may be reduced.

・長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが幅ｂの１．２倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さＬが幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなって薄層高濃度化ができないことがある。 -Relationship between the major axis length L and the width b and thickness t The major axis length L is preferably 1.2 times to 100 times and more preferably 1.3 times to 50 times the width b. Is more preferably 1.4 times or more and 20 times or less. When the major axis length L is less than 1.2 times the width b, the characteristics of a flat plate may appear and the heat resistance may deteriorate. On the other hand, if the major axis length L exceeds 100 times the width b, the black density may become low, and the high density of the thin layer may not be achieved.

・長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの測定
長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５０００００）と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってすることができ、１００個の棒状の金属系微粒子について測定した値の平均値とする。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。
大別すると以下の３つになる。
（１）接触方式：プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
（２）タッピング方式：プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
（３）非接触方式：プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式 Measurement of length L, width b, and thickness t Measurement of length L, width b, and thickness t can be made with a surface observation diagram (× 500000) by an electron microscope and an atomic force microscope (AFM). The average value of the values measured for 100 rod-shaped metal fine particles. The atomic force microscope (AFM) has several operation modes, which are selectively used depending on the application.
Broadly divided into the following three.
(1) Contact method: A method in which the probe is brought into contact with the sample surface and the surface shape is measured from the displacement of the cantilever. (2) A tapping method: The probe is periodically brought into contact with the sample surface, and the surface shape is determined from the change in vibration amplitude of the cantilever. (3) Non-contact method: A method for measuring the surface shape from changes in the cantilever vibration frequency without contacting the probe with the sample surface.

一方、前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の３つの方法を挙げることができるが、試料に合わせいずれかの方法を選択することが可能である。 On the other hand, the non-contact method needs to detect extremely weak attractive force with high sensitivity. For this reason, it is difficult to detect static force by directly measuring the displacement of the cantilever, and the mechanical resonance of the cantilever is applied.
The above three methods can be mentioned, and any method can be selected according to the sample.

なお、本発明において、前記電子顕微鏡としては、日本電子社製の電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定を行なうことができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＡ−４００が挙げられる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより測定が容易になる。   In the present invention, the electron microscope can be measured at an acceleration voltage of 200 kV using an electron microscope JEM2010 manufactured by JEOL. Moreover, the atomic force microscope (AFM) includes SPA-400 manufactured by Seiko Instruments Inc. In the measurement with an atomic force microscope (AFM), the measurement is facilitated by inserting polystyrene beads in the comparison.

本発明においては、金属粒子又は金属を有する粒子として、金属粒子、合金を含む粒子又は金属化合物粒子が好ましく、銀粒子、銀合金を含む粒子又は銀化合物粒子がより好ましく、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。   In the present invention, metal particles, metal-containing particles or metal compound particles are preferred as metal particles or metal-containing particles, silver particles, silver alloy-containing particles or silver compound particles are more preferred, and have a silver-tin alloy part. Particles are most preferred.

本発明において、金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以下が好ましく０．０８μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以下が特に好ましい。粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であると、表面平滑性が良好で、且つ、粗大粒子によるブツ故障も少なくなる利点がある。   In the present invention, the number average particle diameter of the metal particles or metal-containing particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, and particularly preferably 0.05 μm or less. When the number average particle diameter of the particles is 0.1 μm or less, there is an advantage that the surface smoothness is good and the failure due to coarse particles is reduced.

−本発明における金属系微粒子の分散−
本発明における金属系微粒子は、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属微粒子が実質的に微粒子状態で分散されていることが好ましい。ここで、実質的に分散しているとは、一次粒子が凝集又は軟凝集せず個々に独立に分散している状態をいう。 -Dispersion of metallic fine particles in the present invention-
The metal-based fine particles in the present invention are preferably present in a stable dispersed state, for example, more preferably in a colloidal state. In the case of the colloidal state, for example, it is preferable that the metal fine particles are substantially dispersed in the fine particle state. Here, “substantially dispersed” refers to a state in which primary particles are dispersed independently without being aggregated or softly aggregated.

分散を行なう際の分散剤や、本発明の組成物に配合してもよい添加剤としては、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００２７］〜［００３１］に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられる。   Examples of the dispersant for dispersion and the additive that may be added to the composition of the present invention include the dispersants and additives described in paragraphs [0027] to [0031] of JP-A-2005-17322. However, it is mentioned as a suitable thing also in this invention.

本発明の感光性組成物における金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）の含有量としては、例えばカラーフィルタの作製時など、ポストベークの際に金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）が融着するのを防止することを考慮すると、形成された遮光層の質量に対して１０〜９０質量％程度、好ましくは１０〜８０質量％になるように調節することが好ましい。また、金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行なうことが好ましい。   The content of the metal-based fine particles (and pigment if necessary) in the photosensitive composition of the present invention is such that the metal-based fine particles (and pigment if necessary) during post-baking, for example, during the production of a color filter. In consideration of preventing fusion, it is preferable to adjust so as to be about 10 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass with respect to the mass of the formed light shielding layer. In addition, the content of the metal-based fine particles (and the pigment as necessary) is preferably performed in consideration of the variation in optical density due to the average particle diameter.

（Ｂ）光重合開始剤
本発明における感光性組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。光重合開始剤としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号[００１２]、[００１３]に記載の公知の開始剤を用いることができるが、中でもアミノアセトフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系及びオキシムエステル系からなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じて、光重合開始助剤を含有してもよい。 (B) Photopolymerization initiator The photosensitive composition in the present invention contains at least one photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, known initiators described in paragraphs [0012] and [0013] of JP-A-2006-23696 can be used, and among them, aminoacetophenone series, acylphosphine oxide series and oxime At least one photoinitiator selected from the group consisting of ester-based compounds is preferred. Moreover, you may contain a photoinitiation adjuvant as needed.

アミノアセトフェノン系の開始剤の具体例として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９や、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７等（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系の開始剤の具体例として、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９等（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
オキシムエステル系の開始剤の具体例として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ） ＯＸＥ０１や、ＣＧＩ２４２等（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。上述の開始剤の構造を以下に示す。 Specific examples of the aminoacetophenone-based initiator include IRGACURE (Irg) 369, IRGACURE (Irg) 379, IRGACURE (Irg) 907 and the like (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
Specific examples of the acylphosphine oxide-based initiator include DAROCUR TPO and Irgacure (Irg) 819 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
Specific examples of the oxime ester-based initiator include IRGACURE (Irg) OXE01, CGI242, etc. (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). The structure of the above initiator is shown below.

Figure 2008051934
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上記の光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に２種類以上を組合せて用いてもよい。また、感光性組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光感度や画像強度の低下を防止でき、充分に性能を向上させることができる。   The above photopolymerization initiators may be used in combination of two or more, in addition to being used alone. Moreover, 0.5-20 mass% is common and, as for content of the photoinitiator with respect to the total solid of a photosensitive composition, 1-15 mass% is preferable. When the content is within the above range, a decrease in photosensitivity and image intensity can be prevented, and the performance can be sufficiently improved.

本発明の感光性組成物には、必要に応じて光重合開始助剤を含有することができる。光重合開始助剤は、前記光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、少なくとも１種のアミン系化合物を含むことが好ましい。   The photosensitive composition of the present invention can contain a photopolymerization initiation assistant as necessary. The photopolymerization initiation assistant is a compound that is used in combination with the photopolymerization initiator and is used to promote polymerization of a photopolymerizable compound that has been polymerized by the photopolymerization initiator. The photopolymerization initiation assistant preferably includes at least one amine compound.

前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。   Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylbenzoate. Aminoethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4, Examples thereof include 4′-bis (ethylmethylamino) benzophenone, and among these, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. Further, a plurality of amines and other photopolymerization initiation assistants may be used in combination. Examples of other photopolymerization initiation assistants include alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and coumarin compounds.

前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。   Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. Can be mentioned.

前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.

前記のクマリン系化合物としては、例えば、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。 Examples of the coumarin compound include 7- [2- [4- (3-hydroxymethylbiperidino) -6-diethylamino] triazinylamino] -3-phenylcoumarin.
Moreover, a commercially available thing can also be used as a photoinitiation auxiliary agent, As a commercially available photoinitiation auxiliary agent, a brand name "EAB-F" (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. .

本発明の感光性組成物における光重合開始助剤の使用量は、光重合開始剤１質量部あたり０．６質量部以上１０質量部以下が好ましく、さらに１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、とりわけ１．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。   The amount of the photopolymerization initiation assistant used in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.6 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less per 1 part by mass of the photopolymerization initiator. In particular, it is preferably 1.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.

（Ｃ）樹脂
感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましい。かかる点から、本発明においては、樹脂となるポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いて構成される。 (C) Resin There are photosensitive compositions that can be developed with an alkaline aqueous solution and those that can be developed with an organic solvent. From the viewpoint of safety and the cost of the developer, those that can be developed with an alkaline aqueous solution are preferable. From this point, in this invention, it is comprised using alkali-soluble resin as a polymer used as resin.

本発明における樹脂（アルカリ可溶性樹脂）は、ｐＫａ３．０以下の酸に由来の基を少なくとも１種有することを特徴としている。ここで酸のｐＫａは２５℃、無限希釈水溶液中での酸解離指数を意味する。酸のｐＫａは、例えば、日本化学会編、「化学便覧基礎編」改訂３版、丸善（株）、昭和５９年６月、ＩＩ−３３８に記載されている値を参照することができる。
ｐＫａ３．０以下の酸に由来の基としてはスルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びリン酸アミド基などが挙げられる。中でも、欠け欠陥改良、樹脂の溶剤への溶解性の観点から、リン酸基、ホスホン酸基及びリン酸アミド基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 The resin (alkali-soluble resin) in the present invention is characterized by having at least one group derived from an acid having a pKa of 3.0 or less. Here, pKa of the acid means an acid dissociation index in an infinitely diluted aqueous solution at 25 ° C. For the pKa of the acid, for example, the values described in the Chemical Society of Japan, “Chemical Handbook Basic Edition”, revised edition 3, Maruzen Co., Ltd., June 1984, II-338 can be referred to.
Examples of the group derived from an acid having a pKa of 3.0 or less include a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid amide group. Among these, at least one selected from a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid amide group is preferable from the viewpoint of chip defect improvement and resin solubility in a solvent.

アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体の少なくとも１種と、リン酸、ホスホン酸及びリン酸アミド以外の酸性基を有する単量体の少なくとも１種と、を共重合することによって構成されることがより好ましい。   The alkali-soluble resin preferably has at least one repeating unit obtained from a monomer represented by any one of the following general formulas (I) to (III). The alkali-soluble resin is composed of at least one monomer represented by any one of the following general formulas (I) to (III) and a monomer having an acidic group other than phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphoric acid amide. More preferably, it is constituted by copolymerizing at least one kind.

＜一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体＞

Figure 2008051934
<Monomer represented by any one of general formulas (I) to (III)>
Figure 2008051934

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、より好ましくは水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子またはメチル基である。更に、Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。 In the formula, each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.) or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group) Group, propyl group, etc.). R 1 , R 2 and R 3 are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group. Further, R 2 and R 3 are particularly preferably hydrogen atoms.
X represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.

Ｌは、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。   L is a single bond or a divalent linking group. As the divalent linking group, a divalent aliphatic group (for example, alkylene group, substituted alkylene group, alkenylene group, substituted alkenylene group, alkynylene group, substituted alkynylene group), divalent aromatic group (for example, arylene group) , Substituted arylene groups), divalent heterocyclic groups and their oxygen atoms (—O—), sulfur atoms (—S—), imino groups (—NH—), substituted imino groups (—NR—, R are fatty Group, aromatic group or heterocyclic group) or a combination with a carbonyl group (—CO—).

前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がより好ましく、１乃至１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を挙げられる。   The divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The aliphatic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms. The aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aromatic group, and a heterocyclic group.

前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。   The number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.

前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。   The divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as a heterocycle. The heterocycle may be condensed with another heterocycle, aliphatic ring or aromatic ring. Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, oxo groups (═O), thioxo groups (═S), imino groups (═NH), substituted imino groups (═N—R, R is an aliphatic group, aromatic Aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group.

本発明において、Ｌは単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。 In the present invention, L is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures. The polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure. The polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n —, and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.

Ｚは、リン酸又はホスホン酸構造を有する官能基を表し、リン酸基、ホスホン酸基又はリン酸アミド基であることが好ましい。また、Ｙは、メチン基又は窒素原子を表す。   Z represents a functional group having a phosphoric acid or phosphonic acid structure, and is preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid amide group. Y represents a methine group or a nitrogen atom.

Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）または炭素原子数が１乃至６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.) or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) Group), Z or -LZ. Here, L and Z are as defined above. R 4 , R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがリン酸、ホスホン酸又はリン酸アミドである化合物が好ましい。また、上記一般式（II）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがリン酸、ホスホン酸又はリン酸アミドであって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（III）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがリン酸、ホスホン酸又はリン酸アミドである化合物が好ましい
以下に、式（Ｉ）〜（III）で表される代表的な化合物の例を示す。 In the present invention, as the monomer represented by the general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, and L is an alkylene group or a divalent oxyalkylene structure. A compound in which X is an oxygen atom or an imino group, and Z is phosphoric acid, phosphonic acid or phosphoric acid amide is preferred. In addition, as the monomer represented by the general formula (II), R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, L is an alkylene group, and Z is phosphoric acid or phosphonic acid. Or the compound which is phosphoric acid amide and Y is a methine group is preferable. Further, as the monomer represented by the general formula (III), R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group, L is a single bond or an alkylene group, and Z is phosphoric acid. Preferred are compounds that are phosphonic acid or phosphoric acid amide. Examples of typical compounds represented by formulas (I) to (III) are shown below.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

アルカリ可溶性樹脂における、一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の含有量は、感光性組成物の基板への密着性と欠け欠陥の発生抑制の観点から、０．０５から３０質量％が好ましく、０．１から２０質量％がより好ましく、０．２から１５質量％が更に好ましい。   In the alkali-soluble resin, the content of the repeating unit obtained from the monomer represented by any one of the general formulas (I) to (III) is sufficient for adhesion of the photosensitive composition to the substrate and suppression of occurrence of chipping defects. From this viewpoint, 0.05 to 30% by mass is preferable, 0.1 to 20% by mass is more preferable, and 0.2 to 15% by mass is still more preferable.

本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂は、リン酸、ホスホン酸及びリン酸アミド以外の酸性基を有する単量体（以下、「酸性基を有する単量体」）から得られる繰り返し単位を含むことが好ましい。
酸性基としてはカルボン酸基（カルボキシル基）、スルホン酸基及びその他の活性水素を有する基などが挙げられるが、溶解性やアルカリ現像性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
単量体は分子内に付加重合性二重結合を有する化合物である。分子内に付加重合性二重結合と酸性基とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。中でも、他の成分との共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及び４−ビニル安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 In the present invention, the alkali-soluble resin may contain a repeating unit obtained from a monomer having an acidic group other than phosphoric acid, phosphonic acid and phosphoric acid amide (hereinafter referred to as “monomer having an acidic group”). preferable.
Examples of the acidic group include a carboxylic acid group (carboxyl group), a sulfonic acid group, and other groups having active hydrogen, and a carboxyl group is preferable from the viewpoint of solubility and alkali developability.
A monomer is a compound having an addition polymerizable double bond in the molecule. Examples of the compound having an addition polymerizable double bond and an acidic group in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid oligomer, and a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, (Reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate) and succinic anhydride, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-vinylbenzoic acid and the like. Especially, at least 1 sort (s) chosen from acrylic acid, methacrylic acid, and 4-vinyl benzoic acid from a copolymerizable viewpoint with another component is preferable.

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂における酸性基を有する単量体から得られる繰り返し単位の含有量は、適度なアルカリ現像時間に調整可能である点で、２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、８〜２０質量％が最も好ましい。   The content of the repeating unit obtained from the monomer having an acidic group in the alkali-soluble resin used in the present invention is preferably 2 to 40% by mass, and can be adjusted to an appropriate alkali development time, and is preferably 5 to 30%. % By mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is most preferable.

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体及び酸性基を有する単量体以外の、付加重合可能なその他の単量体を少なくとも１種含んでいてもよい。
その他の単量体は、一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体及び酸性基を有する単量体と、共重合可能な単量体から任意に選ぶことができる。具体的には、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリルなど）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びギ酸ビニルなど）、脂肪族共役ジエン（例えば、１，３‐ブタジエン及びイソプレンなど）、（メタ）アクリル酸のアルキル、アラルキル若しくはアリールエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）、アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミドなど）、置換アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）、重合性オリゴマー（例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートなど）等が挙げられる。 The alkali-soluble resin used in the present invention includes other monomers capable of addition polymerization other than the monomer represented by any one of the general formulas (I) to (III) and the monomer having an acidic group. At least one kind may be included.
The other monomers can be arbitrarily selected from monomers represented by any one of the general formulas (I) to (III), monomers having an acidic group, and monomers that can be copolymerized. . Specifically, vinyl cyanide (for example, (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile), carboxylic acid vinyl ester (for example, vinyl acetate and vinyl formate), aliphatic conjugated diene (for example, 1,3-butadiene) And isoprene), alkyl, aralkyl or aryl esters of (meth) acrylic acid (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate) Cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid substituted alkyl esters (eg glycidyl (meth) acrylate) Rate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.), alkyl (meth) acrylamide (eg, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N- Isopropyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide and tert-octyl (meth) acrylamide), substituted alkyl (meth) acrylamides (eg dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethyl) Aminopropyl (meth) acrylamide, etc.), polymerizable oligomers (for example, methacryloylated polymethyl methacrylate, etc. at one end) and the like.

前記その他の単量体は、１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂におけるその他の単量体から得られる繰り返し単位の含有量は、０〜９０質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。 The other monomers may be used alone or in combination of two or more.
0-90 mass% is preferable, as for content of the repeating unit obtained from the other monomer in the alkali-soluble resin used for this invention, 10-90 mass% is more preferable, and 60-90 mass% is still more preferable.

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は５０００から２０００００の範囲内であることが好ましい。この範囲内であるとアルカリ現像性、得られたパターンの耐溶剤性が良好である。さらに７０００から１０００００の範囲内がより好ましく、１００００から７００００内の範囲が更に好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の好ましい具体例（例示化合物ＪＳ−１〜ＪＳ−２２）を示す。 The mass average molecular weight of the alkali-soluble resin used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 200,000. Within this range, the alkali developability and the solvent resistance of the resulting pattern are good. Further, it is more preferably in the range of 7000 to 100,000, and still more preferably in the range of 10,000 to 70,000.
Preferable specific examples (exemplary compounds JS-1 to JS-22) of the alkali-soluble resin used in the present invention are shown.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

Figure 2008051934
Figure 2008051934

Figure 2008051934
Figure 2008051934

上記例示化合物ＪＳ−１〜ＪＳ−２２において、ａ〜ｅは、アルカリ可溶性樹脂におけるそれぞれのモノマー単位の含有量を質量％で表したものである。ａは、アルカリ可溶性樹脂における一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の含有量を表す。基板密着性改良と残渣低減のバランス及び欠け欠陥の抑制の観点から、ａは、０．０５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．２〜１５質量％の範囲内であることがもっとも好ましい。   In the exemplary compounds JS-1 to JS-22, a to e represent the content of each monomer unit in the alkali-soluble resin in mass%. a represents the content of a repeating unit obtained from the monomer represented by any one of the general formulas (I) to (III) in the alkali-soluble resin. From the viewpoint of balance between substrate adhesion improvement and residue reduction and suppression of chip defects, a is preferably in the range of 0.05 to 30% by mass, and in the range of 0.1 to 20% by mass. Is more preferable, and the most preferable range is 0.2 to 15% by mass.

ｂ〜ｅは、酸価およびＩ／Ｏ値の観点から、任意に調節することができる。前記樹脂は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するものを選択することが好ましい。
さらに、前記ＪＳ−１〜ＪＳ−２２において、本発明の好ましい共重合比の具体的化合物を表１に示す。 b to e can be arbitrarily adjusted from the viewpoint of the acid value and the I / O value. It is preferable to select the resin having an acid value within the range of 30 to 400 mgKOH / g.
Furthermore, in JS-1 to JS-22, specific compounds having preferable copolymerization ratios according to the present invention are shown in Table 1.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

前記樹脂の、本発明の感光性組成物の全固形分に対する含有量は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。樹脂の含有量が前記範囲内であることにより、感光性組成物層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。   5-95 mass% is preferable and, as for content of the said resin with respect to the total solid of the photosensitive composition of this invention, 10-90 mass% is more preferable. When the resin content is within the above range, the adhesiveness of the photosensitive composition layer is not too high, and the strength and photosensitivity of the formed layer are not inferior.

（Ｄ）エチレン性二重結合を有する付加重合性モノマー
前記「エチレン性二重結合を有する付加重合性モノマー（以下、単に「モノマー」とも言う。）」は、付加重合することで樹脂となり得るモノマーを意味する。
前記モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン若しくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。 (D) Addition polymerizable monomer having an ethylenic double bond The “addition polymerizable monomer having an ethylenic double bond (hereinafter also simply referred to as“ monomer ”)” is a monomer that can be converted into a resin by addition polymerization. Means.
Examples of the monomer include compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. For example, monofunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tri Methylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol Multifunctional alcohols such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tris (acryloyloxypropyl) ether, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane or glycerol Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as those obtained by addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide with (meth) acrylate.

更に、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。   Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-50-6034 and JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and 52- Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates described in each publication of No. 30490, epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid can be mentioned. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.

前記モノマーは、１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
前記モノマーの感光性組成物の全固形分に対する含有量は、１〜５０質量％が一般的であり、５〜４０質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性組成物層の粘着性が過剰になることもない。 The said monomer may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
As for content with respect to the total solid of the photosensitive composition of the said monomer, 1-50 mass% is common, and 5-40 mass% is preferable. When the content is within the above range, neither the photosensitivity nor the image strength is lowered, and the adhesiveness of the photosensitive composition layer is not excessive.

（Ｅ）その他の成分
感光性組成物として、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外に、更に必要に応じて、公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。その他の成分としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号[００１６]〜[００２１]に記載のその他の添加剤を、本発明においても好適に用いることができる。 (E) Other components As the photosensitive composition, in addition to the above (A) to (D), if necessary, known additives such as plasticizers, surfactants, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters. An agent, a dispersant, an anti-sagging agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a flame retardant, a brightener, a solvent, and the like can be added. As other components, other additives described in paragraph numbers [0016] to [0021] of JP-A-2006-23696 can be suitably used in the present invention.

＜感光性転写材料＞
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、本発明の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を少なくとも有するものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、及び保護層等を更に設けることができる。
前記感光性組成物層の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、更には０．２〜０．９μｍが好ましい。
本発明の感光性転写材料を構成する上記感光性組成物層以外の層としては、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２３］〜［００６６］に記載の仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムが好適なものとして挙げられる。 <Photosensitive transfer material>
The photosensitive transfer material of the present invention has at least a photosensitive composition layer using the photosensitive composition of the present invention on a temporary support, and if necessary, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, In addition, a protective layer and the like can be further provided.
The film thickness of the photosensitive composition layer is preferably about 0.2 to 2.0 μm, and more preferably 0.2 to 0.9 μm.
As a layer other than the photosensitive composition layer constituting the photosensitive transfer material of the present invention, the temporary support and the thermoplastic resin layer described in paragraphs [0023] to [0066] of JP-A-2005-3861 are used. An intermediate layer and a protective film are preferable.

（感光性転写材料の作製）
感光性転写材料の作製は、本発明の感光性組成物の溶液を、仮支持体上に、例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより行うことができる。熱可塑性樹脂層、中間層を設ける場合も同様にして行なうことができる。 (Production of photosensitive transfer material)
The photosensitive transfer material is prepared by applying the solution of the photosensitive composition of the present invention on a temporary support, for example, a spinner, a wheeler, a roller coater, a curtain coater, a knife coater, a wire bar coater, an extruder, or the like. It can be carried out by applying and drying using The same process can be performed when a thermoplastic resin layer and an intermediate layer are provided.

＜表示装置用遮光膜＞
本発明の表示装置用遮光膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されたものである。
本発明の感光性組成物を用いて表示装置用遮光膜を作製すると、薄膜で光学濃度が高く、欠け欠陥の発生が抑制された細線画像を有する表示装置用遮光膜（例えば光学濃度が１以上）を作製することができる。
本発明にいう「表示装置用遮光膜」は、ブラックマトリクスを包含する意味で用いる。「ブラックマトリクス」とは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリクスの定義は、例えば、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」（第２版、菅野泰平著、ｐ．６４、日刊工業新聞社、１９９６年）に記載されている。ブラックマトリクスの例としては、有機ＥＬディスプレイ（例えば特開２００４−１０３５０７号公報）、ＰＤＰのフロントパネル（例えば特開２００３−５１２６１号公報）、ＰＡＬＣではバックライトの遮光等が挙げられる。 <Light shielding film for display device>
The light-shielding film for a display device of the present invention is formed using the photosensitive composition of the present invention.
When a light-shielding film for a display device is produced using the photosensitive composition of the present invention, the light-shielding film for a display device having a thin line image with a high optical density and suppressed generation of chip defects (for example, an optical density of 1 or more) ) Can be produced.
The “light shielding film for display device” referred to in the present invention is used to include a black matrix. “Black matrix” means a black edge provided around the periphery of a display device such as a liquid crystal display device, a plasma display device, an EL display device, a CRT display device, or a grid between red, blue, and green pixels. And stripe-like black portions, and further, dot-like and linear black patterns for TFT light shielding, etc. The definition of this black matrix is, for example, “Liquid Crystal Display Manufacturing Device Dictionary” (2nd edition, Tadasu Kanno, p. 64, Nikkan Kogyo Shimbun, 1996). Examples of the black matrix include an organic EL display (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-103507), a PDP front panel (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-51261), and for PALC, light shielding of a backlight.

＜表示装置用遮光膜の形成方法＞
本発明の表示装置用遮光膜の第一の形成方法は、本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有するものである。また、本発明の表示装置用遮光膜の第二の形成方法は、本発明の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有するものである。本発明の表示装置用遮光膜の形成方法により、基板上に感光性組成物からなる感光性組成物層（以下、「感光性遮光層」と言うことがある。）が形成される。 <Method for Forming Light-shielding Film for Display Device>
The 1st formation method of the light shielding film for display apparatuses of this invention has at least the process of apply | coating the photosensitive composition of this invention on a board | substrate. The second method for forming a light-shielding film for a display device of the present invention comprises at least a step of transferring the photosensitive composition layer of the photosensitive transfer material of the present invention onto a substrate. By the method for forming a light-shielding film for a display device of the present invention, a photosensitive composition layer (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive light-shielding layer”) made of a photosensitive composition is formed on a substrate.

本発明の表示装置用遮光膜の形成方法においては、上述のようにして感光性遮光層形成後、該感光性遮光層を全面露光又はパターン状に露光し、パターン状に露光した場合は現像して表示装置用遮光膜を形成する工程を有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。該形成方法は、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号[００２３]、[００３６]〜[００５１]や、特開２００６−４７５９２号公報の段落番号[００９６]〜[０１０８]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。   In the method for forming a light-shielding film for a display device according to the present invention, after the photosensitive light-shielding layer is formed as described above, the photosensitive light-shielding layer is exposed on the entire surface or in a pattern, and developed if exposed in a pattern. A step of forming a light-shielding film for a display device, and other steps may be provided as necessary. The formation method is described in paragraphs [0023] and [0036] to [0051] of JP-A-2006-23696 and paragraphs [0096] to [0108] of JP-A-2006-47592. Can also be suitably used in the present invention.

前記本発明の表示装置用遮光膜の膜厚は、０．２〜５．０μｍ程度が好ましく、０．２〜２μｍがより好ましく、０．５〜１μが特に好ましい。該表示装置用遮光膜は、金属粒子又は金属を有する粒子を分散させた場合、既述のように薄膜で高い光学濃度（３以上）が得られる。該膜厚は、平坦性という観点からは薄いほうが好ましい。
特に、金属粒子又は金属を有する粒子として、銀錫合金部を有する粒子を用いた場合が、高い光学濃度が得られ、高温（２００℃以上）下でも光学濃度が損なわれない高い熱安定性を有し、安定的に高度の遮光性を確保できる点で効果的である。
表示装置用遮光膜の光学濃度としては、２．５以上１０．０以下が好ましく、より好ましく３．０以上６．０以下である。光学濃度が前記範囲内であると、良好な遮光性を付与することができる。 The thickness of the light-shielding film for a display device of the present invention is preferably about 0.2 to 5.0 μm, more preferably 0.2 to 2 μm, and particularly preferably 0.5 to 1 μm. The light-shielding film for a display device can obtain a high optical density (3 or more) with a thin film as described above when metal particles or metal-containing particles are dispersed. The film thickness is preferably thin from the viewpoint of flatness.
In particular, when a particle having a silver-tin alloy part is used as a metal particle or a metal-containing particle, a high optical density is obtained, and a high thermal stability that does not impair the optical density even at high temperatures (200 ° C. or higher). It is effective in that it can stably secure a high degree of light shielding properties.
The optical density of the light shielding film for display device is preferably 2.5 or more and 10.0 or less, more preferably 3.0 or more and 6.0 or less. When the optical density is within the above range, good light shielding properties can be imparted.

（基板）
本発明に用いられる基板は特に限定されるものではないが、表示装置を構成する透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、配線付基板、遮光膜などにより形成された額縁付基板、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付基板、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。
本発明に用いられる基板のサイズは特に限定されるものではないが、長手方向、短手方向とも３００〜６０００ｍｍが好ましく、８００〜４０００ｍｍがさらに好ましく、特に１５００〜３５００ｍｍが好ましい。 (substrate)
Although the board | substrate used for this invention is not specifically limited, The board | substrate with a frame formed by the transparent board | substrate (for example, glass substrate and plastics board | substrate) which comprises a display apparatus, a board | substrate with wiring, a light shielding film, etc., transparent electroconductivity Examples include a substrate with a film (for example, an ITO film), a substrate with a color filter, and a driving substrate with a driving element (for example, a thin film transistor [TFT]).
Although the size of the board | substrate used for this invention is not specifically limited, 300-6000 mm is preferable in a longitudinal direction and a transversal direction, 800-4000 mm is further more preferable, 1500-3500 mm is especially preferable.

前記ブラックマトリクスは、本発明の表示装置用遮光膜により形成されたものである。ブラックマトリクスは、表示コントラストを向上させるため、また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には、光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。   The black matrix is formed by the light shielding film for a display device of the present invention. The black matrix improves the display contrast, and in the case of an active matrix driving type liquid crystal display device using a thin film transistor (TFT), in order to prevent deterioration in image quality due to light current leakage, The optical density OD is 3 or more).

＜遮光膜付基板＞
本発明の遮光膜付基板は、基板と、前記基板上に設けられた本発明の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする。本発明の遮光膜付基板に用いられる基板及び表示装置用遮光膜の詳細は上述のとおりである。本発明の遮光膜付基板は、カラーフィルタの作製に好適に用いることができる。 <Substrate with light shielding film>
The substrate with a light-shielding film of the present invention comprises a substrate and the light-shielding film for a display device of the present invention provided on the substrate. The details of the substrate and the light shielding film for display device used in the substrate with the light shielding film of the present invention are as described above. The substrate with a light-shielding film of the present invention can be suitably used for producing a color filter.

カラーフィルタは、２色以上の複数の着色画素からなる画素群と、画素群の各着色画素を離隔するブラックマトリクスとを設けて作製することができる。具体的には、本発明の感光性遮光層をパターン状に露光し、現像してブラックマトリクスを形成する工程と、形成されたブラックマトリクス間の凹部に、２色以上の複数の着色画素を形成する工程（以下、「画素形成工程」ということがある。）と、を有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。   The color filter can be manufactured by providing a pixel group composed of a plurality of colored pixels of two or more colors and a black matrix that separates the colored pixels of the pixel group. Specifically, the photosensitive light-shielding layer of the present invention is exposed in a pattern and developed to form a black matrix, and a plurality of colored pixels of two or more colors are formed in the recesses between the formed black matrices. (Hereinafter, also referred to as “pixel formation process”), and can be configured by providing other processes as necessary.

前記画素形成工程としては、公知の方法による工程が挙げられ、例えば、特開平５−３９４５０号公報や、特開２００３−３３０１８４号公報に記載の画素形成方法や、特開平１０−１９５３５８号公報に記載のインクジェット法による画素形成方法などがある。   Examples of the pixel forming step include a step using a known method. For example, in the pixel forming method described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-39450, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-330184, or Japanese Patent Laid-Open No. 10-195358. There is a pixel forming method by the inkjet method described.

カラーフィルタは、光透過性基板の上に、着色層からなり互いに異なる色を呈する２色以上の着色画素からなる画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離画するブラックマトリクスとを設けて構成され、上記カラーフィルタの製造方法により作製することができる。
前記画素群は、異なる色を呈する２色の着色画素からなる画素群または３色の着色画素からなる画素群であってもよいし、異なる色を呈する４色以上の着色画素からなる画素群であってもよい。例えば３色で構成される場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。 The color filter includes, on a light-transmitting substrate, a pixel group including two or more colored pixels that are formed of a colored layer and exhibit different colors, and a black matrix that separates the pixels constituting the pixel group from each other. The color filter can be manufactured by the method for manufacturing the color filter.
The pixel group may be a pixel group composed of two colored pixels or three color pixels that exhibit different colors, or a pixel group composed of four or more colored pixels that represent different colors. There may be. For example, in the case of three colors, three hues of red (R), green (G), and blue (B) are preferably used. When three types of pixel groups of red, green, and blue are arranged, a mosaic type, a triangle type, and the like are preferable, and any arrangement may be used when four or more types of pixel groups are arranged.

前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板或いはプラスチックフィルム等が用いられる。
前記カラーフィルタは、既述のように本発明の感光性組成物を用いて作製された薄膜で高濃度のブラックマトリクスを備えるので、例えば液晶表示装置などを構成した場合に、コントラストの高い画像を表示することができる。 As the light transmissive substrate, a known glass plate such as a soda glass plate having a silicon oxide film on its surface, a low expansion glass plate, a non-alkali glass plate, a quartz glass plate, or a plastic film is used.
As described above, the color filter is a thin film prepared using the photosensitive composition of the present invention and has a high-concentration black matrix. For example, when a liquid crystal display device or the like is configured, an image with high contrast is obtained. Can be displayed.

＜表示装置＞
本発明の表示装置は、本発明の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする。
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。 <Display device>
A display device according to the present invention includes the substrate with a light-shielding film according to the present invention.
The display device of the present invention refers to a display device such as a liquid crystal display device, a plasma display display device, an EL display device, or a CRT display device. For the definition of display devices and explanation of each display device, refer to “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issue)).
Among the display devices of the present invention, a liquid crystal display device is particularly preferable. The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to various types of liquid crystal display devices described in, for example, the “next generation liquid crystal display technology”. Among these, the present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Further, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, IPS, OCS, FFS, and R-OCB. Applicable. These methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-latest technology and market trends-(issued in 2001 by Toray Research Center Research Division)".

液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の遮光膜付基板はこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。   In addition to the color filter, the liquid crystal display device includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film. The substrate with a light-shielding film of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. For example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials and Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Market Status and Future Prospects (Volume 2)” (Table Yoshiyoshi) Fuji Chimera Research Institute, published in 2003) ”.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

（調製例）
＜銀錫合金部を有する粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）６５．１ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＰＶＰ−Ｋ３０（アイエスピー・ジャパン（株）製；ポリビニルピロリドンポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン４６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。）が得られた。次いで、この混合液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）を用いて回転数２，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間行なった。上澄みを捨てて全液量を１５０ｍｌとし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この再分散液を上記と同様にして遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈澱させた。この操作（純水の添加と遠心分離）を２回繰り返して銀錫合金部含有粒子を洗浄した。 (Preparation example)
<Preparation of a dispersion of particles having a silver-tin alloy part (dispersion A1)>
In 1000 ml of pure water, 23.1 g of silver (I) acetate, 65.1 g of tin (II) acetate, 54 g of gluconic acid, 45 g of sodium pyrophosphate, 2 g of polyethylene glycol (molecular weight 3,000), and PVP-K30 (ISP A solution 1 was obtained by dissolving 5 g of a polyvinyl pyrrolidone polymer manufactured by Japan Co., Ltd.
Separately, 46.1 g of hydroxyacetone was dissolved in 500 ml of pure water to obtain a solution 2.
While the solution 1 obtained above was vigorously stirred while maintaining at 25 ° C., the above solution 2 was added thereto over 2 minutes, and the stirring was continued gently for 6 hours. The mixed liquid turned black, and metal particles having a silver-tin alloy part (hereinafter, sometimes referred to as “silver-tin alloy part-containing particles”) were obtained. Next, this mixed solution was centrifuged to precipitate silver-tin alloy part-containing particles. Centrifugation is subdivided into a volume of 150 ml, and a table centrifuge H-103n (manufactured by Kokusan Co., Ltd.) is used. p. m. For 30 minutes. The supernatant was discarded and the total liquid volume was 150 ml. To this was added 1350 ml of pure water, and the mixture was stirred for 15 minutes to disperse the silver-tin alloy part-containing particles again. This re-dispersed liquid was centrifuged in the same manner as described above to precipitate silver-tin alloy part-containing particles. This operation (pure water addition and centrifugation) was repeated twice to wash the silver-tin alloy part-containing particles.

上記で得られた銀錫合金部含有粒子を再び分散液とし、この分散液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨てて全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びノルマルプロピルアルコール５００ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨てて液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びノルマルプロピルアルコール１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨てて全液量を７０ｍｌにし、これにノルマルプロピルアルコール３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、アイガー・ジャパン（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫合金部含有粒子（銀錫粒子濃度２５質量％、ＰＶＰ−Ｋ３０残量１．０質量％）の分散液（分散液Ａ１）を調製した。 The silver-tin alloy part-containing particles obtained above were again used as a dispersion, and the dispersion was further centrifuged to precipitate the silver-tin alloy part-containing particles again. Centrifugation was performed under the same conditions as described above. After centrifugation, the supernatant was discarded as described above to make the total liquid volume 150 ml, and 850 ml of pure water and 500 ml of normal propyl alcohol were added thereto, and the mixture was further stirred for 15 minutes to disperse the silver-tin alloy part-containing particles again.
Centrifugation was performed again in the same manner as described above to precipitate the silver-tin alloy part-containing particles. Then, the supernatant was discarded in the same manner as described above to make the liquid volume 150 ml, and 150 ml of pure water and 1200 ml of normal propyl alcohol were added thereto. The mixture was stirred for a minute to disperse the silver-tin alloy part-containing particles again. Again, centrifugation was performed. The centrifugation conditions at this time are the same as described above except that the time is extended to 90 minutes. Thereafter, the supernatant was discarded to make the total liquid volume 70 ml, and 30 ml of normal propyl alcohol was added thereto. This was dispersed for 6 hours using an Eiger mill (Eiger Mill M-50 type (media: diameter 0.65 mm zirconia beads 130 g, manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.)), and silver-tin alloy part-containing particles (silver-tin particle concentration 25% by mass) A dispersion (dispersion A1) of PVP-K30 remaining amount 1.0% by mass was prepared.

上記で得られた銀錫合金部含有粒子を、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて分析したところ、ＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）とＳｎ金属（２θ＝３０．５°）とからなる複合体であることがＸ線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの（ＩＩＩ）面の散乱角である。また、この分散液Ａ１中の銀錫合金部含有粒子の数平均粒子径は約４０ｎｍであった。
前記数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶ）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均値を数平均粒子径とした。 The silver-tin alloy part-containing particles obtained above were analyzed using HD-2300 manufactured by Hitachi, Ltd. and EDS (energy dispersive X-ray analyzer) manufactured by Noran. It was confirmed by X-ray scattering that the composite was composed of (2θ = 39.5 °) and Sn metal (2θ = 30.5 °). Here, the numbers in parentheses are the scattering angles of the respective (III) planes. The number average particle diameter of the silver-tin alloy part-containing particles in this dispersion A1 was about 40 nm.
The number average particle diameter was measured as follows using a photograph obtained with a transmission electron microscope JEM-2010 (manufactured by JEOL Ltd., magnification: 100,000 times, acceleration voltage: 200 kV).
100 particles were selected, the diameter of a circle having the same area as each particle image was defined as the particle diameter, and the average value of the particle diameters of 100 particles was defined as the number average particle diameter.

＜銀微粒子分散液Ｂ１の調製＞
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１２．０に調整した水溶液２．５Ｌに、下記化合物Ｔ−４（例示化合物ＪＳ−２２において、ａ＝０、ｂ＝２５、ｃ＝５０、ｄ＝２５、質量平均分子量３万）を３．０ｇ加え、完全に溶解するまで４５℃で３０分攪拌した。 <Preparation of silver fine particle dispersion B1>
To 2.5 L of an aqueous solution whose pH was adjusted to 12.0 using a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, the following compound T-4 (in the exemplary compound JS-22, a = 0, b = 25, c = 50, d = 25, mass average molecular weight 30,000) was added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 30 minutes until completely dissolved.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

この溶液を４５℃に温度制御し、アスコルビン酸８．５ｇを含む水溶液７００ｍＬと、ハイドロキノン５ｇ及び亜硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液７００ｍＬと、硝酸銀３０ｇを含む水溶液５００ｍＬと、を同時に添加して、黒色の銀ナノ粒子含有液を調製した。
得られた銀ナノ粒子は、算術平均粒径：１６．１ｎｍ、平均アスペクト比２．２を有する球状粒子がランダムに連結した連結状の粒子であった。調製した銀ナノ粒子含有液に遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ）を行い、上澄み液を捨てて、蒸留水を加える水洗処理を３度繰り返した。得られた銀ナノ粒子含有液にアセトンを加え、スターラーで攪拌後、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ）を行った。その後、上澄み液を除去して、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、ブランソン社製「ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型」超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製「モデル（Ｍｏｄｅｌ）２００ｂｄｃ−ｈ ４０：０．８型超音波ホモジナイザー」で４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した。これにより得られた銀ナノ粒子分散液は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた（銀粒子濃度２５質量％）。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られた高分子化合物Ｔ−４の溶剤分散物中の濃度は１．１質量％であった。この銀ナノ粒子分散液を金属含有分散液Ｂ１とする。 The temperature of this solution was controlled at 45 ° C., 700 mL of an aqueous solution containing 8.5 g of ascorbic acid, 700 mL of an aqueous solution containing 5 g of hydroquinone and 1.5 g of sodium sulfite, and 500 mL of an aqueous solution containing 30 g of silver nitrate were added simultaneously. A silver nanoparticle-containing solution was prepared.
The obtained silver nanoparticles were connected particles in which spherical particles having an arithmetic average particle diameter of 16.1 nm and an average aspect ratio of 2.2 were randomly connected. The prepared silver nanoparticle-containing liquid was subjected to centrifugal separation (12000 rpm, 30 min), and the supernatant was discarded, followed by washing with water to which distilled water was added three times. Acetone was added to the obtained silver nanoparticle-containing solution, and the mixture was stirred with a stirrer and then centrifuged (12000 rpm, 30 min). Thereafter, the supernatant was removed, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and 20 kHz ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes using a “Sonifer II type” ultrasonic homogenizer manufactured by Branson. Thereafter, 40 kHz ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes with a “Model 200bdc-h 40: 0.8 type ultrasonic homogenizer” manufactured by Branson. The silver nanoparticle dispersion thus obtained had the same shape and color as after the formation of the particles (silver particle concentration 25% by mass). Moreover, the density | concentration in the solvent dispersion of the high molecular compound T-4 obtained from drying loss using TG-DTA (Seiko Co., Ltd.) was 1.1 mass%. This silver nanoparticle dispersion is designated as metal-containing dispersion B1.

＜カーボンブラック分散液Ｋ１＞
下記処方でカーボンブラック分散液Ｋ１を調製した。
・カーボンブラック（デグッサ社製 Ｎｉｐｅｘ３５） １３．１部
・分散剤（下記化合物１） ０．６５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、質量平均分子量３．７万） ６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７９．５３部 <Carbon black dispersion K1>
A carbon black dispersion K1 was prepared according to the following formulation.
Carbon black (Nexex 35 manufactured by Degussa) 13.1 parts Dispersant (compound 1 below) 0.65 parts Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio random copolymer, mass average molecular weight 70,000) 6.72 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53 parts

Figure 2008051934
Figure 2008051934

（実施例１）：塗布法
＜ブラックマトリクス（ＢＭ）用感光性塗布液Ａ１の調製＞
下記表２の組成を混合して、ＢＭ用感光性塗布液Ａ１を調製した。 (Example 1): Coating method <Preparation of photosensitive coating solution A1 for black matrix (BM)>
The compositions shown in Table 2 below were mixed to prepare a photosensitive coating solution A1 for BM.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

尚、前記表２中の開始系Ａ、開始系Ｂ、化合物Ｔ−１〜Ｔ−３、ＤＰＨＡ液の処方は下記のとおりである。また、表２のソルスパース２００００はアビシア（株）製の分散剤であり、化合物Ｓ−１７、Ｓ−２０〜２２は、前記表１中の化合物である。
＜開始系Ａ＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）） ２１．９部
・メチルエチルケトン ４３７．３部
・フェノチアジン ０．２８８部
・下記界面活性剤１ ８．１部 In addition, the prescription of the starting system A, the starting system B, the compounds T-1 to T-3, and the DPHA solution in Table 2 is as follows. Further, Solsperse 20000 in Table 2 is a dispersant manufactured by Avicia Co., Ltd., and compounds S-17 and S-20 to 22 are compounds in Table 1 above.
<Initial system A>
・ Irgacure 379 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 21.9 parts ・ Methyl ethyl ketone 437.3 parts ・ Phenothiazine 0.288 parts ・ The following surfactant 1 8.1 parts

＜開始系Ｂ＞
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスジエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン（和光純薬工業（株）製） <Starting system B>
2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 ′-(N, N-bisdiethoxycarbonylmethyl) amino-3′-bromophenyl] -s-triazine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０部
・メチルエチルケトン ７０部 <Surfactant 1>
・ The following structure 1 30 parts ・ Methyl ethyl ketone 70 parts

Figure 2008051934
Figure 2008051934

＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製） ７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト ２４部 <DPHA solution>
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (containing 500 ppm of polymerization inhibitor MEHQ, trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 76 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 24 parts

＜化合物Ｔ−１＞
化合物Ｔ−１は、前記例示化合物ＪＳ−１７において、ａ〜ｅの共重合比が、ａ＝０、ｂ＝１３、ｃ＝３０、ｄ＝１２、ｅ＝４５であり、質量平均分子量が３万の化合物である。ギ酸由来の基であるカルボキシル基を有し、ギ酸のｐＫａは３．５５である。 <Compound T-1>
In Compound T-1, in Example Compound JS-17, the copolymerization ratios of a to e are a = 0, b = 13, c = 30, d = 12, and e = 45, and the mass average molecular weight is 3 Ten thousand compounds. It has a carboxyl group that is a group derived from formic acid, and the pKa of formic acid is 3.55.

＜化合物Ｔ−２＞
化合物Ｔ−２は、下記化学式で表される化合物であり、リン酸由来の基であるリン酸基を有し、リン酸のｐＫａは２．１５である。化合物Ｔ−２は、共栄社化学（株）より、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍとして入手できる。 <Compound T-2>
Compound T-2 is a compound represented by the following chemical formula, has a phosphate group that is a group derived from phosphoric acid, and the pKa of phosphoric acid is 2.15. Compound T-2 is available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as trade name: Light Ester P-1M.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

＜化合物Ｔ−３＞
化合物Ｔ−３は、下記化学式で表されるベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物で、質量平均分子量３．８万の化合物である。ギ酸由来の基であるカルボキシル基を有し、ギ酸のｐＫａは３．５５である。 <Compound T-3>
Compound T-3 is a random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid = 78/22 molar ratio represented by the following chemical formula, and is a compound having a mass average molecular weight of 38,000. It has a carboxyl group that is a group derived from formic acid, and the pKa of formic acid is 3.55.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

＜化合物Ｔ−４＞
化合物Ｔ−４は、前記例示化合物ＪＳ−２２において、ａ〜ｅの共重合比が、ａ＝０、ｂ＝２５、ｃ＝５０、ｄ＝２５である化合物で、質量平均分子量２．８万の化合物である。ギ酸由来の基であるカルボキシル基を有し、ギ酸のｐＫａは３．５５である。 <Compound T-4>
Compound T-4 is a compound in which the copolymerization ratio of a to e is a = 0, b = 25, c = 50, d = 25 in the exemplified compound JS-22, and the mass average molecular weight is 28,000. It is this compound. It has a carboxyl group that is a group derived from formic acid, and the pKa of formic acid is 3.55.

＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール ３．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・カルボキシメチルセルロース ０．１５部
（ＴＣ−５Ｅ、信越化学（株）製）
・界面活性剤２
（サーフロンＳ−１３１、セイミケミカル(株)） ０．０１部
・蒸留水 ５０．７部
・メチルアルコール ４５．０部 <Preparation of coating solution for protective layer>
The following compositions were mixed to prepare a protective layer coating solution.
・ 3.0 parts of polyvinyl alcohol (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ Carboxymethylcellulose 0.15 parts (TC-5E, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Surfactant 2
(Surflon S-131, Seimi Chemical Co., Ltd.) 0.01 part • 50.7 parts distilled water • 45.0 parts methyl alcohol

＜塗布によるブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
（１）無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。その後、この基板を１２０℃で３分間熱処理して表面状態を安定化させた。
続いて、基板を冷却して２３℃に温調後、基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて感光性組成物層の光学濃度（ＯＤ）が４．０になるように、上記より得たＢＭ用感光性塗布液Ａ１を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性組成物層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性組成物層上にスリット状ノズルを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、ＢＭ用感光材料を作製した。 <Formation of black matrix (BM) by coating>
(1) The alkali-free glass substrate was cleaned with a UV cleaning apparatus, then brush-cleaned with a cleaning agent, and further ultrasonically cleaned with ultrapure water. Thereafter, this substrate was heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes to stabilize the surface state.
Subsequently, the substrate was cooled and temperature-controlled at 23 ° C., and then the photosensitive composition was used on the substrate by using a glass substrate coater MH-1600 (manufactured by FS Asia Co., Ltd.) equipped with a slit nozzle. The BM photosensitive coating solution A1 obtained above was applied so that the optical density (OD) of the layer was 4.0, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive composition layer (application process) ). Next, using the slit-shaped nozzle on this photosensitive composition layer, the protective layer coating solution obtained above was applied to a dry film thickness of 1.5 μm, and dried at 100 ° C. for 5 minutes for protection. A layer was formed to prepare a photosensitive material for BM.

（２）引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記のＢＭ用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層の保護層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した（露光工程）。次いで、露光後のＢＭ用感光材料を現像処理液Ｔ−ＣＤ１（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を５倍希釈したもの（使用時のｐＨは１０．２）を用いて現像処理（３３℃、２０秒；現像工程）し、ガラス基板上にブラックマトリクス（ＢＭ）を形成した。
次に、ＢＭが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理し（ベーク工程）、画素形成領域の開口が８６μｍ×３０４μｍとなるように、線幅２４μｍのブラックマトリクスを形成した。以下、ブラックマトリクスが形成された上記のガラス基板を「ブラックマトリクス基板」と称する。 (2) Subsequently, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp, the mask (quartz exposure mask having an image pattern) and the above-mentioned photosensitive material for BM were set up vertically. In this state, the entire surface was exposed with an exposure amount of 30 mJ / cm 2 with the distance between the mask surface and the surface of the photosensitive composition layer in contact with the protective layer being 200 μm (exposure process). Next, the exposed BM photosensitive material is developed using a developing solution T-CD1 (Fuji Photo Film Co., Ltd .; alkaline developer) diluted 5 times (pH in use is 10.2). (33 ° C., 20 seconds; development step) to form a black matrix (BM) on the glass substrate.
Next, the glass substrate on which the BM is formed is heated at 220 ° C. for 60 minutes by a substrate preheating device, and then further heated at 240 ° C. for 50 minutes and baked (baking process), and the opening in the pixel formation region is 86 μm. A black matrix having a line width of 24 μm was formed so as to be × 304 μm. Hereinafter, the glass substrate on which the black matrix is formed is referred to as a “black matrix substrate”.

＜カラーフィルタ及び液晶表示装置の作製＞
−着色感光性樹脂組成物の調製−
下記表３に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１及びＢ１を調製した。 <Production of color filter and liquid crystal display device>
-Preparation of colored photosensitive resin composition-
Colored photosensitive resin compositions R1, G1, and B1 having the compositions shown in Table 3 below were prepared.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記ブラックマトリクス（ＢＭ）が形成されたガラス基板のＢＭ形成面側に、上記により得た着色感光性樹脂組成物Ｒ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＲ画素を形成した。 -Formation of red (R) pixels-
Using the colored photosensitive resin composition R1 obtained as described above on the BM formation surface side of the glass substrate on which the black matrix (BM) is formed, the same process as the formation of the black matrix described above is performed, and heat treatment is performed. A finished R pixel was formed.

−グリーン（Ｇ）画素の形成−
ブラックマトリクス及びＲ画素が形成されたガラス基板のＢＭ等形成面側に、上記により得た着色感光性樹脂組成物Ｇ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＧ画素を形成した。 -Formation of green (G) pixels-
Using the colored photosensitive resin composition G1 obtained as described above on the surface of the glass substrate on which the black matrix and R pixels are formed, the same process as the formation of the black matrix described above is performed, and heat treatment is performed. A finished G pixel was formed.

−ブルー（Ｂ）画素の形成−
ブラックマトリクス、Ｒ画素及びＧ画素が形成されたガラス基板のＢＭ等形成面側に、上記により得た着色感光性樹脂組成物Ｂ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＢ画素を形成した。
以上のようにして、カラーフィルタ（以下、カラーフィルタ基板という。）を作製した。 -Formation of blue (B) pixels-
Using the colored photosensitive resin composition B1 obtained above on the surface of the glass substrate on which the black matrix, R pixel, and G pixel are formed, the same process as the formation of the black matrix described above is performed. Thus, a heat-treated B pixel was formed.
A color filter (hereinafter referred to as a color filter substrate) was produced as described above.

なお、前記表３に記載の組成物Ｒ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｒ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ Ｂ−ＣＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ８．０部
・上記化合物１（分散剤） ０．８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）のランダム共重合物、質量平均分子量：３万） ８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３部 In addition, the detail of each composition in composition R1 of the said Table 3 is as follows.
* Composition of R pigment dispersion 1-C.I. I. Pigment Red 254 (trade name: Irgaphor Red B-CF, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 8.0 parts-Compound 1 (dispersant) 0.8 part-Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio]) random copolymer, mass average molecular weight: 30,000) 8 parts, 83 parts propylene glycol monomethyl ether acetate

＊Ｒ顔料分散物２の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ａ２Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）のランダム共重合物（質量平均分子量３７，０００）〕 １２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０部 * Composition of R pigment dispersion 2-C.I. I. Pigment Red 177 (trade name: Chromophthal Red A2B, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 18 parts-Random copolymer (mass average) of polymer [benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio]) Molecular weight 37,000)] 12 parts ・ 70 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate

＊バインダー２の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３８／２５／３７［モル比］）のランダム共重合物、質量平均分子量：４万） ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３部 * Composition of binder 2-Random copolymer of polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate (= 38/25/37 [molar ratio]), mass average molecular weight: 40,000) 27 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate 73 Part

＊ＤＰＨＡ液、界面活性剤１の組成は前記と同様である。 * The composition of the DPHA solution and surfactant 1 is the same as described above.

なお、前記表３に記載の組成物Ｇ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｇ顔料分散物１
商品名：ＧＴ−２（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）
＊Ｙ顔料分散物１
商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３（御国色素（株）製）
＊バインダー１の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２［モル比］）のランダム共重合物（質量平均分子量３８，０００） ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３部 In addition, the detail of each composition in the composition G1 of the said Table 3 is as follows.
* G pigment dispersion 1
Product name: GT-2 (Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.)
* Y pigment dispersion 1
Product name: CF Yellow EX3393 (manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.)
* Composition of binder 1-27 parts of random copolymer (mass average molecular weight 38,000) of polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 78/22 [molar ratio])-73 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate

なお、前記表３に記載の組成物Ｂ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｂ顔料分散物１
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７（御国色素（株）製）
＊Ｂ顔料分散物２
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３（御国色素（株）製）
＊バインダー３の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３６／２２／４２［モル比］）のランダム共重合物（質量平均分子量３８，０００）
２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３部 In addition, the detail of each composition in composition B1 of the said Table 3 is as follows.
* B Pigment dispersion 1
Product name: CF Blue EX3357 (Mikuni Dye Co., Ltd.)
* B Pigment dispersion 2
Product name: CF Blue EX3383 (manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.)
* Composition of binder 3-Random copolymer (mass average molecular weight 38,000) of polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate (= 36/22/42 [molar ratio]))
27 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 73 parts

−液晶表示装置の作製−
上記により得たカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、特開２００６−６４９２１号公報の実施例１に従い、前記で形成したＩＴＯ膜上の隔壁（ブラックマトリックス）上部に相当する部分にスペーサを形成した。
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。 -Production of liquid crystal display device-
A transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed by sputtering on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate obtained as described above. Next, according to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-64921, a spacer was formed in a portion corresponding to the upper part of the partition wall (black matrix) on the ITO film formed as described above.
Separately, a glass substrate was prepared as a counter substrate, and patterning was performed for the PVA mode on the transparent electrode and the counter substrate of the color filter substrate, respectively, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.
After that, a UV curable resin sealant is applied by a dispenser method at a position corresponding to the outer periphery of the black matrix provided around the pixel group of the color filter, and a liquid crystal for PVA mode is dropped and attached to the counter substrate. After bonding, the bonded substrate was irradiated with UV, and then heat-treated to cure the sealant. Polarizing plates HLC2-2518 manufactured by Sanlitz Co., Ltd. were attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained. Next, FR1112H (chip type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.) as a red (R) LED, DG1112H (chip type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.) as a green (G) LED, and DB1112H (as a blue (B) LED. A side-light type backlight was constructed using a chip-type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd. and placed on the back side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate to obtain a liquid crystal display device.

（実施例２〜５、及び比較例１〜４）：塗布法
前記実施例１において、ＢＭ用感光性塗布液Ａ１を表２に記載のＡ２〜Ａ６、Ｋ１、Ｂ１、Ｂ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法でブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。 (Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4): Coating Method In Example 1, except that the photosensitive coating liquid A1 for BM was changed to A2 to A6, K1, B1, and B2 described in Table 2. A black matrix, a color filter, and a liquid crystal display device were produced in the same manner as in Example 1.

（実施例６）：転写法
前記実施例１において、ブラックマトリクスの作製方法を下記の転写法に変更した以外は、同様の方法でカラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
＜ブラックマトリクス（ＢＭ）基板の作製＞
−感光性転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を積層した。続いて、中間層上に実施例１で調製したＢＭ用感光性塗布液Ａ１を塗布し、乾燥させて黒色の感光性組成物層を更に積層した。 (Example 6): Transfer Method A color filter and a liquid crystal display device were prepared in the same manner as in Example 1 except that the black matrix production method was changed to the following transfer method.
<Production of black matrix (BM) substrate>
-Production of photosensitive transfer material-
Using a slit-like nozzle on a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support (PET temporary support), a thermoplastic resin layer coating solution having the following formulation H1 is applied and dried to form a thermoplastic resin layer. Formed. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was further applied onto the thermoplastic resin layer and dried to laminate the intermediate layer. Subsequently, the photosensitive coating solution A1 for BM prepared in Example 1 was applied on the intermediate layer and dried to further laminate a black photosensitive composition layer.

以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に乾燥層厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥層厚１．６μｍの中間層と、光学濃度（ＯＤ）が４．０になるように感光性組成物層とを設け、感光性組成物層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着して、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性組成物層の積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。以下、これをＢＭ用感光性転写材料Ｋ１とする。   As described above, a thermoplastic resin layer having a dry layer thickness of 14.6 μm, an intermediate layer having a dry layer thickness of 1.6 μm, and an optical density (OD) of 4.0 are exposed on the PET temporary support. And a protective film (polypropylene film having a thickness of 12 μm) is pressure-bonded to the surface of the photosensitive composition layer, and a temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive composition layer is laminated. A photosensitive transfer material having a structure was prepared. Hereinafter, this is referred to as BM photosensitive transfer material K1.

＜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１＞
・メタノール １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．３６部
・メチルエチルケトン ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ５．８３部
（共重合比［モル比］＝５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）
・スチレン／アクリル酸共重合体 １３．６部
（共重合比［モル比］＝６３／３７、質量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを２当量脱水縮合した化合物） ９．１部
・前記界面活性剤１ ０．５４部 <Prescription H1 of coating solution for thermoplastic resin layer>
Methanol 11.1 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 6.36 parts Methyl ethyl ketone 52.4 parts Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 5.83 parts (copolymerization ratio [molar ratio ] = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, mass average molecular weight = 90,000, Tg≈70 ° C.)
Styrene / acrylic acid copolymer 13.6 parts (copolymerization ratio [molar ratio] = 63/37, mass average molecular weight = 10,000, Tg≈100 ° C.)
2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; compound obtained by dehydration condensation of 2 equivalents of bisphenol A and pentaethylene glycol monomethacrylate) 9.1 parts Surfactant 1 0.54 parts

＜中間層用塗布液の処方Ｐ１＞
・ポリビニルアルコール ３．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・カルボキシメチルセルロース ０．１５部
（ＴＣ−５Ｅ、信越化学（株）製）
・界面活性剤２
（サーフロンＳ−１３１、セイミケミカル（株）） ０．０１部
・蒸留水 ５２４部
・メタノール ４２９部 <Prescription P1 of coating solution for intermediate layer>
・ 3.0 parts of polyvinyl alcohol (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ Carboxymethylcellulose 0.15 parts (TC-5E, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Surfactant 2
(Surflon S-131, Seimi Chemical Co., Ltd.) 0.01 part ・ Distilled water 524 parts ・ Methanol 429 parts

−ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成−
無アルカリガラス基板（以下、単に「ガラス基板」という。）を、２５℃に調温したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱し、ラミネータに送った。
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記より得たＢＭ用感光性転写材料Ｋ１から保護フィルムを剥離除去し、除去後に露出した感光性組成物層の表面と前記ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートした。
続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。 -Formation of black matrix (BM)-
A non-alkali glass substrate (hereinafter simply referred to as “glass substrate”) was washed with a rotating brush having nylon hair while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. for 20 seconds with a shower, and after pure water shower washing, Silane coupling solution (N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.3% by mass aqueous solution; trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is sprayed for 20 seconds with a shower and washed with pure water. did. Then, this board | substrate was heated for 2 minutes at 100 degreeC with the board | substrate preheating apparatus, and it sent to the laminator.
The protective film is peeled off from the BM photosensitive transfer material K1 obtained above from the glass substrate after the silane coupling treatment, and the surface of the photosensitive composition layer exposed after the removal is in contact with the surface of the glass substrate. And laminator Lamic II type (manufactured by Hitachi Industries, Ltd.) was laminated under the conditions of a rubber roller temperature of 130 ° C., a linear pressure of 100 N / cm, and a conveying speed of 2.2 m / min.
Subsequently, the PET temporary support was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer, and the temporary support was removed. After peeling off the temporary support, use a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp to vertically stand the substrate and mask (quartz exposure mask with image pattern) In this state, the distance between the mask surface and the photosensitive composition layer was set to 200 μm, and pattern exposure was performed with an exposure amount of 30 mJ / cm 2 .

次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液（３０℃）を用いて５０秒間、フラットノズルで圧力０．０４ＭＰａとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で５倍に希釈した液（２９℃）を用いて３０秒間、コーン型ノズルで圧力０．１５ＭＰａにてシャワー現像を行なって感光性組成物層を現像除去し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液（３３℃）を用いて２０秒間、コーン型ノズルで圧力０．０２ＭＰａにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。さらにその後、ブラックマトリクスが形成された基板に対し、両面から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポスト露光後、２２０℃で１５分間熱処理（ベーク）を行ない、ブラックマトリクス基板を作製した。 Next, a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 12 times with pure water (1 part by mass of T-PD2 and pure water) The mixture was mixed at a ratio of 11 parts by mass (30 ° C.) and subjected to shower development with a flat nozzle at a pressure of 0.04 MPa for 50 seconds to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer. Subsequently, air was blown onto the substrate to drain the liquid, and then pure water was sprayed for 10 seconds by a shower to perform pure water shower cleaning, and air was blown to reduce the liquid pool on the substrate.
Subsequently, a sodium carbonate-based developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% by weight sodium dibutylnaphthalenesulfonate, an anionic surfactant, an antifoaming agent, and Stabilizer-containing; trade name: T-CD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) diluted 5 times with pure water (29 ° C.) for 30 seconds, shower with cone type nozzle at pressure of 0.15 MPa Development was performed to develop and remove the photosensitive composition layer to obtain a pattern image.
Subsequently, a detergent (containing phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent, and stabilizer; trade name: T-SD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was diluted 10 times with pure water. The liquid (33 ° C.) was used as a shower with a cone type nozzle at a pressure of 0.02 MPa for 20 seconds, and the residue was removed by rubbing the pattern image with a rotating brush having nylon bristles to obtain a black matrix. . Thereafter, the substrate on which the black matrix was formed was post-exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp from both sides at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 and then heat-treated (baked) at 220 ° C. for 15 minutes to produce a black matrix substrate.

（実施例７）：転写法
実施例６において、熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１を熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ２に変更し、乾燥層厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層を乾燥層厚１０μｍの熱可塑性樹脂層に変更したＢＭ用感光性転写材料Ｋ２を用いた以外は、実施例６と同様の方法でブラックマトリクス基板を作製し、液晶表示装置を作製した。 (Example 7): Transfer method In Example 6, the formulation H1 of the thermoplastic resin layer coating solution was changed to the formulation H2 of the thermoplastic resin layer coating solution, and a thermoplastic resin layer having a dry layer thickness of 14.6 μm was obtained. A black matrix substrate was produced in the same manner as in Example 6 except that the BM photosensitive transfer material K2 changed to a thermoplastic resin layer having a dry layer thickness of 10 μm was used, and a liquid crystal display device was produced.

＜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ２＞
・メタノール ５．９部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２．２部
・メチルエチルケトン ３５部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体 １６部
（共重合比［モル比］＝５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）
・バインダーＢ（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体（共重合比［モル比］＝５／５５／１５／２５、質量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒９２℃） ４２部、メチルエチルケトン ５０部 メトキシプロパノール ８部） ３３部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを２当量脱水縮合した化合物） ７．１部
・前記界面活性剤１ ０．４６部 <Prescription H2 of coating solution for thermoplastic resin layer>
・ Methanol 5.9 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 2.2 parts ・ Methyl ethyl ketone 35 parts ・ Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 16 parts (copolymerization ratio [molar ratio] = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, mass average molecular weight = 90,000, Tg≈70 ° C.)
Binder B (styrene / methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization ratio [molar ratio] = 5/55/15/25, mass average molecular weight = 10,000, Tg≈92 ° C.) 42 parts , Methyl ethyl ketone 50 parts methoxypropanol 8 parts) 33 parts 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; 2 equivalents of pentaethylene glycol monomethacrylate to bisphenol A) Dehydrated and condensed compound) 7.1 parts ・ Surfactant 1 0.46 parts

＜評価＞
（膜厚）
実施例及び比較例で作製したブラックマトリクスの膜厚を、接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて測定した。結果を表４に示す。 <Evaluation>
(Film thickness)
The film thickness of the black matrix produced by the Example and the comparative example was measured using the contact-type surface roughness meter P-10 (KLA Tencor Co., Ltd. product). The results are shown in Table 4.

（光学濃度）
実施例及び比較例で作製したブラックマトリクスの光学濃度（ＯＤ）は以下のようにして算出した。各実施例及び比較例においてブラックマトリクスを形成したＢＭ用感光性塗布液を用い、透明基板上に透過光学濃度が３．０以下になるような薄膜の層を形成し、パターン状に露光しない以外は各実施例及び比較例と同様の工程を経て、透明基板上に薄膜を形成した透過光学濃度測定用のサンプル基板を得た。このサンプル基板の透過光学濃度を、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）を用いて５５５ｎｍで測定した（ＯＤ１）。別途透明基板の透過光学濃度を同様な方法で測定した（ＯＤ０）。ＯＤ１からＯＤ０を差し引いた値をサンプル基板上に形成された薄膜の透過光学濃度とした。
接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて、測定用サンプル基板上に形成された薄膜の膜厚を測定した。測定結果の透過光学濃度と膜厚の関係から、実施例及び比較例で作製した膜厚のブラックマトリクスの光学濃度（ＯＤ）を算出した。結果を表４に示す。 (Optical density)
The optical density (OD) of the black matrix prepared in Examples and Comparative Examples was calculated as follows. In each example and comparative example, a BM photosensitive coating solution in which a black matrix is formed is used, a thin film layer having a transmission optical density of 3.0 or less is formed on a transparent substrate, and no pattern is exposed. Went through the same steps as in the examples and comparative examples to obtain a sample substrate for transmission optical density measurement in which a thin film was formed on a transparent substrate. The transmission optical density of this sample substrate was measured at 555 nm using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2100) (OD 1 ). Separately, the transmission optical density of the transparent substrate was measured by the same method (OD 0 ). A value obtained by subtracting OD 0 from OD 1 was defined as the transmission optical density of the thin film formed on the sample substrate.
The thickness of the thin film formed on the measurement sample substrate was measured using a contact surface roughness meter P-10 (manufactured by KLA Tencor). From the relationship between the transmission optical density and the film thickness in the measurement results, the optical density (OD) of the black matrix having the film thickness produced in the examples and comparative examples was calculated. The results are shown in Table 4.

（欠け欠陥の評価）
上記実施例１〜７、比較例１〜３で得られたブラックマトリクス付き基版を光学顕微鏡（微分干渉モード、２００倍）で全面観察し、欠け（細線幅の２０％以上が欠損した部分が存在した箇所）の発生数を観察した。欠けの発生数を下記の基準に従って評価した。
◎…２０個／ｍ２未満
○…２０個／ｍ２以上４０個／ｍ２未満、
△…４０個／ｍ２以上８０個／ｍ２未満、
×…８０個／ｍ２以上１２０個／ｍ２未満
××…１２０個／ｍ２以上
評価結果を表４に示す。 (Evaluation of chip defects)
The base plate with the black matrix obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was observed with the optical microscope (differential interference mode, 200 times) on the entire surface, and a chipped portion (a portion where 20% or more of the fine line width was lost) was observed. The number of occurrences) was observed. The number of chippings was evaluated according to the following criteria.
◎ ... less than 20 pieces / m 2 ○ ... 20 pieces / m 2 or more and less than 40 pieces / m 2 ,
Δ: 40 pieces / m 2 or more and less than 80 pieces / m 2 ,
X ... 80 pieces / m 2 or more and less than 120 pieces / m 2 xx ... 120 pieces / m 2 or more Table 4 shows the evaluation results.

Figure 2008051934
Figure 2008051934

表４の結果より、本発明の感光性組成物を用いて形成されたブラックマトリクスは膜厚が薄い、細線画像であっても、欠け欠陥がなく良好であった。
From the results shown in Table 4, the black matrix formed using the photosensitive composition of the present invention was thin and had good defects and no defects even in thin line images.

Claims (14)

黒色着色剤と、光重合開始剤と、ｐＫａ３．０以下の酸に由来の基を有する樹脂と、エチレン性二重結合を有する付加重合性モノマーと、を少なくとも含有する感光性組成物。   A photosensitive composition containing at least a black colorant, a photopolymerization initiator, a resin having a group derived from an acid having a pKa of 3.0 or less, and an addition polymerizable monomer having an ethylenic double bond. 前記酸に由来の基が、リン酸基、ホスホン酸基及びリン酸アミド基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition according to claim 1, wherein the group derived from the acid is at least one selected from a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid amide group. 前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
Figure 2008051934
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１乃至６のアルキル基、Ｚ又は−Ｌ−Ｚを表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｚはリン酸基、ホスホン酸基又はリン酸アミド基を表し、Ｘは酸素原子又はイミノ基を表し、Ｙはメチン基又は窒素原子を表す。］ The photosensitivity according to claim 1 or 2, wherein the resin has at least one repeating unit obtained from a monomer represented by any one of the following general formulas (I) to (III). Composition.
Figure 2008051934
[Wherein R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z or -LZ is represented. L represents a single bond or a divalent linking group, Z represents a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid amide group, X represents an oxygen atom or an imino group, and Y represents a methine group or a nitrogen atom. ] 前記黒色着色剤の少なくとも１種が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the black colorants is carbon black. 前記黒色着色剤の少なくとも１種が、金属粒子又は金属を有する粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one of the black colorants is metal particles or metal-containing particles. 前記黒色着色剤の少なくとも１種が、銀錫合金部を有する粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one of the black colorants is a particle having a silver-tin alloy part. 仮支持体上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有する感光性転写材料。   The photosensitive transfer material which has a photosensitive composition layer which uses the photosensitive composition of any one of Claims 1 thru | or 6 on a temporary support body. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法。   A method for forming a light-shielding film for a display device, comprising at least a step of applying the photosensitive composition according to claim 1 onto a substrate. 請求項７に記載の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有する表示装置用遮光膜の形成方法。   A method for forming a light-shielding film for a display device, comprising at least a step of transferring the photosensitive composition layer of the photosensitive transfer material according to claim 7 onto a substrate. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成された表示装置用遮光膜。   The light shielding film for display apparatuses formed using the photosensitive composition of any one of Claims 1 thru | or 6. ブラックマトリクスの形成に用いられることを特徴とする請求項１０に表示装置用遮光膜。   11. The light shielding film for a display device according to claim 10, wherein the light shielding film is used for forming a black matrix. 基板と、前記基板上に設けられた請求項１０又は１１に記載の表示装置用遮光膜と、を備えた遮光膜付基板。   The board | substrate with a light shielding film provided with the board | substrate and the light shielding film for display apparatuses of Claim 10 or 11 provided on the said board | substrate. カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項１２に記載の遮光膜付基板。   The substrate with a light-shielding film according to claim 12, which is used for producing a color filter. 請求項１２又は１３に記載の遮光膜付基板を備えた表示装置。   The display apparatus provided with the board | substrate with a light shielding film of Claim 12 or 13.
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