JP2008050493A - Phosphor and light-emitting device by using the same - Google Patents
Phosphor and light-emitting device by using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008050493A JP2008050493A JP2006229430A JP2006229430A JP2008050493A JP 2008050493 A JP2008050493 A JP 2008050493A JP 2006229430 A JP2006229430 A JP 2006229430A JP 2006229430 A JP2006229430 A JP 2006229430A JP 2008050493 A JP2008050493 A JP 2008050493A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- light
- emitting device
- formula
- peak
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、黄色系の蛍光を発する蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、温度特性に優れた黄色系蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。 The present invention relates to a phosphor that emits yellowish fluorescence, a method for producing the same, a phosphor-containing composition and a light emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light emitting device. More specifically, the present invention relates to a yellow phosphor excellent in temperature characteristics, a method for producing the same, a phosphor-containing composition and a light emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light emitting device.
発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子として、紫外領域の光を発光するものも可視領域の光を発光するものも開発されている。これらの半導体発光素子を組み合わせた発光装置がディスプレイや交通信号機として用いられている。さらに、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置も提案されている。 As semiconductor light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs), those emitting light in the ultraviolet region and those emitting light in the visible region have been developed. Light emitting devices in which these semiconductor light emitting elements are combined are used as displays and traffic signals. Furthermore, a light emitting device in which a semiconductor light emitting element and a phosphor are combined has been proposed.
また、近年、青色発光の半導体発光素子である窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。例えば、特許文献１に、窒化物系半導体の青色ＬＥＤ又はＬＤと、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＬｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、やＬａで置換した蛍光体とを組み合わせ、ＬＥＤ又はＬＤからの青色光と、蛍光体からの黄色光の混色により白色に発光する発光装置が開示されている。また、特許文献２に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素及び／又はＳｉ元素を有するセリウム付活イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体と、ＬＥＤとを組み合わせた発光装置等が開示されている。
In recent years, white light-emitting devices configured by combining phosphors with gallium nitride (GaN) LEDs and LDs, which are blue light-emitting semiconductor light-emitting elements, have been proposed as light-emitting sources for image display devices and illumination devices. Yes. For example, Patent Document 1 discloses a nitride semiconductor blue LED or LD and a phosphor obtained by substituting a part of Y of a cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphor with Lu, Sc, Gd, or La. A light emitting device that emits white light by combining blue light from an LED or LD and yellow light from a phosphor is disclosed.
また、特許文献３に、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＳｍで置換した蛍光体が開示されている。また、特許文献４や特許文献５に、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体にＴｂを添加した蛍光体の効果が開示されている。 Patent Document 3 discloses a phosphor obtained by substituting a part of Y of cerium activated yttrium / aluminum / garnet phosphor with Sm. Patent Documents 4 and 5 disclose the effect of a phosphor obtained by adding Tb to a cerium activated yttrium / aluminum / garnet phosphor.
しかしながら、従来公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、輝度が不十分であり、発光特性は未だ十分ではない。 However, the conventionally known cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphors have insufficient luminance and yet have insufficient light emission characteristics.
一方、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子は、駆動中に発熱することが知られている。その発熱により、発光装置に用いられた蛍光体の表面温度は、１００℃〜２００℃程度に昇温するため、従来公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体では、発光強度や輝度が低下したり、発光色が変化したりするという問題があった。 On the other hand, it is known that semiconductor light emitting elements such as LEDs and LD generate heat during driving. Due to the heat generation, the surface temperature of the phosphor used in the light emitting device rises to about 100 ° C. to 200 ° C. Therefore, in the conventionally known cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphor, the emission intensity and luminance are low. There has been a problem that it is lowered or the emission color is changed.
従って、上述した公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、半導体発光素子等と組み合わせて発光装置を製造した場合において、輝度が不十分であり、また、蛍光体の温度が上昇した場合に輝度や発光色が安定しないという問題点があった。
前述したように、半導体発光素子等は、その発光により発熱するものであることから、温度が変化しても輝度や発光色の変化が小さく、温度特性に優れた蛍光体が求められている。 As described above, since semiconductor light emitting elements generate heat by their light emission, there is a demand for phosphors that have small changes in luminance and emission color even when the temperature changes, and that have excellent temperature characteristics.
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載のものに代表される既存のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、温度特性及び輝度の点で、何れも不十分なものであった。このため、上記目的に適う高特性の黄色系蛍光体が望まれていた。 However, existing cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphors represented by those described in Patent Documents 1 to 5 are insufficient in terms of temperature characteristics and luminance. For this reason, a high-quality yellow phosphor suitable for the above-described purpose has been desired.
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、黄色系の発光を発するセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であって、温度特性に優れた、高輝度な蛍光体、及びこの蛍光体を安定に製造する方法を提供すると共に、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is a cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphor that emits yellow light, and has excellent temperature characteristics and high-luminance fluorescence. And a method for stably producing the phosphor, and a phosphor-containing composition and a light-emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light-emitting device are provided. is there.
本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の化学組成及び製造方法を詳細に検討した。その結果、特定範囲の化学組成を有する蛍光体が、励起光源（第１の発光体）の発熱により蛍光体の温度が上昇しても輝度の低下が非常に少なく、発光装置等の各種の用途に好適に使用できることを見出した。
また、付活元素を含む原料を共沈させる工程を有することによって、さらに高輝度で、温度特性に優れた蛍光体を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
In view of the above problems, the present inventors have studied in detail the chemical composition and manufacturing method of the phosphor. As a result, the phosphor having a chemical composition in a specific range has a very low decrease in luminance even when the temperature of the phosphor rises due to the heat generated by the excitation light source (first illuminant). It was found that it can be suitably used.
In addition, the inventors have found that a phosphor having higher luminance and excellent temperature characteristics can be produced by having a step of co-precipitation of a raw material containing an activating element, and the present invention has been completed.
（１） 下記式［１］で表される化学組成を有し、かつ、下記式［２］を満たすことを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ３−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１］
（前記式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ａ、ｂは、各々、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。）
８６≦｛Ｉ（１２５）／Ｉ（２５）｝×１００≦１１０ …［２］
（前記式［２］において、Ｉ（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、Ｉ（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度である。）
(1) A phosphor having a chemical composition represented by the following formula [1] and satisfying the following formula [2].
(Ln 3-a-b Ce a Tb b) M 5
(In the formula [1], Ln represents at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, Sc, Lu and La, and M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. And a and b are numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5, respectively.
86 ≦ {I (125) / I (25)} × 100 ≦ 110 (2)
(In the above formula [2], I (25) is the luminance obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C., and I (125) is the phosphor obtained at 125 ° C. Is the brightness obtained by exciting with light having a peak wavelength of 455 nm.)
（２） 下記式［３］を満たすことを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
６８≦｛Ｉ（１８０）／Ｉ（２５）｝×１００≦１１０ …［３］
（前記式［３］において、Ｉ（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、Ｉ（１８０）は、１８０℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度である。）
(2) The phosphor according to (1), wherein the following formula [3] is satisfied.
68 ≦ {I (180) / I (25)} × 100 ≦ 110 (3)
(In the above formula [3], I (25) is the luminance obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C., and I (180) is the phosphor obtained at 180 ° C. Is the brightness obtained by exciting with light having a peak wavelength of 455 nm.)
（３） 下記式［１］で表される化学組成を有し、かつ、熱ルミネセンス測定で得られた発光スペクトルが、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ３−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１］
（前記式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ａ、ｂは、各々、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。）
（ａ）７８Ｋ以上３００Ｋ以下の温度範囲において、発光スペクトルの最大値が１２０Ｋ以上１８０Ｋ以下の温度範囲に存在する。
（ｂ）３００Ｋ以上４５０Ｋ以下の温度範囲において、発光スペクトルの最大値が３５０Ｋ以上４２０Ｋ以下の温度範囲に存在する。
（但し、熱ルミネセンスは、蛍光体温度７８Ｋにおいて照射光源である１５０ＷのＸｅランプを該蛍光体に５分間照射した後、該蛍光体の温度を１０Ｋ／分で昇温して測定したものとする。）
(3) A phosphor having a chemical composition represented by the following formula [1] and an emission spectrum obtained by thermoluminescence measurement satisfying the following (a) and (b): .
(Ln 3-a-b Ce a Tb b) M 5
(In the formula [1], Ln represents at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, Sc, Lu and La, and M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. And a and b are numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5, respectively.
(A) In the temperature range of 78K to 300K, the maximum value of the emission spectrum exists in the temperature range of 120K to 180K.
(B) In the temperature range of 300K to 450K, the maximum value of the emission spectrum exists in the temperature range of 350K to 420K.
(However, thermoluminescence was measured by irradiating the phosphor with a 150 W Xe lamp as an irradiation light source at a phosphor temperature of 78K for 5 minutes and then increasing the temperature of the phosphor at 10 K / min.) To do.)
（４） 重量メジアン径Ｄ５０が１０μｍ以上であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体。 (4) The phosphor according to any one of (1) to (3), wherein the weight median diameter D 50 is 10 μm or more.
（５） 前記式［１］において、ＬｎとしてＹを含有し、かつ、ＭとしてＡｌを含有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の蛍光体。 (5) The phosphor according to any one of (1) to (4), wherein in the formula [1], Y is contained as Ln and Al is contained as M.
（６） 前記式［１］において、ａが０．００５≦ａ≦０．１を満たすことを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体。 (6) The phosphor according to any one of (1) to (5), wherein in the formula [1], a satisfies 0.005 ≦ a ≦ 0.1.
（７） 前記式［１］において、ＬｎとしてＹ及びＬｕを含むことを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の蛍光体。 (7) The phosphor according to any one of (1) to (6), wherein in the formula [1], Ln includes Y and Lu.
（８） 下記式［１Ａ］で表される化学組成を有することを特徴とする請求項７に記載の蛍光体。
（ＹｐＬｕｑＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１Ａ］
（前記式［１Ａ］において、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ｐ、ｑ、ａ、ｂは、各々、０．００５≦ｑ≦１．２、ｐ＋ｑ＝３−ａ−ｂ、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。）
(8) The phosphor according to
(Y p Lu q Ce a Tb b) M 5
(In the above formula [1A], M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. Also, p, q, a and b are each 0.005 ≦ q ≦ 1. 2, p + q = 3-ab, a number satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5.
（９） 前記式［１Ａ］において、ｐ、ｑ、ａ、ｂが、各々、０．０５≦ｑ≦０．６、ｐ＋ｑ＝３−ａ−ｂ、０．０３≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１５を満たす数であることを特徴とする（８）に記載の蛍光体。 (9) In the formula [1A], p, q, a, and b are 0.05 ≦ q ≦ 0.6, p + q = 3-a−b, 0.03 ≦ a ≦ 0.1, 0, respectively. The phosphor according to (8), which is a number satisfying ≦ b ≦ 0.15.
（１０） 下記式［１］で表される化学組成を有する蛍光体を製造する方法であって、付活元素を含む蛍光体原料を共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
（Ｌｎ３−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１］
（前記式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ａ、ｂは、各々、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。）
(10) A method for producing a phosphor having a chemical composition represented by the following formula [1], comprising a step of co-precipitation of a phosphor raw material containing an activating element. A method for manufacturing a phosphor.
(Ln 3-a-b Ce a Tb b) M 5
(In the formula [1], Ln represents at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, Sc, Lu and La, and M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. And a and b are numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5, respectively.
（１１） （１）ないし（９）のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。 (11) A phosphor-containing composition comprising the phosphor according to any one of (1) to (9) and a liquid medium.
（１２） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、（１）ないし（９）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。 (12) A first light emitter and a second light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter, wherein the second light emitter is (1) to (9). A light-emitting device comprising one or more of the phosphors according to any one of the above as the first phosphor.
（１３） 前記第１の発光体が、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有する発光装置であり、前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする（１２）に記載の発光装置。 (13) The first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 420 nm or more and 500 nm or less, and the second light emitter is at least one or more having a light emission wavelength different from that of the first phosphor. Is a light-emitting device containing the above phosphor as a second phosphor, wherein the second phosphor contains at least one phosphor having an emission peak in a wavelength range of 580 nm to 780 nm. The light emitting device according to (12).
（１４） 発光装置がさらに封止材料を備えるものであり、該封止材料としてシリコーン樹脂を用いることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の発光装置。 (14) The light emitting device according to (12) or (13), wherein the light emitting device further includes a sealing material, and a silicone resin is used as the sealing material.
（１５） （１２）ないし（１４）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。 (15) An image display device comprising the light-emitting device according to any one of (12) to (14) as a light source.
（１６） （１２）ないし（１４）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。 (16) An illumination device comprising the light-emitting device according to any one of (12) to (14) as a light source.
本発明によれば、黄色系の蛍光を発する蛍光体であって、温度特性に優れた、高輝度な蛍光体が提供され、さらに、このような蛍光体を工業的に安定に生産することができる。また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率で発光の安定した発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is fluorescent substance which emits yellowish fluorescence, Comprising: The high-intensity fluorescent substance excellent in the temperature characteristic is provided, Furthermore, such fluorescent substance can be produced industrially stably. it can. In addition, by using a composition containing this phosphor, a light-emitting device with high efficiency and stable light emission can be obtained. This light emitting device is suitably used for applications such as an image display device and a lighting device.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の化学組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される化学組成を有する。
（Ｌｎ３−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１］
（前記式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ａ、ｂは、各々、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。）
[1. Phosphor]
[1-1. Chemical composition of phosphor]
The phosphor of the present invention has a chemical composition represented by the following formula [1].
(Ln 3-a-b Ce a Tb b) M 5
(In the formula [1], Ln represents at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, Sc, Lu and La, and M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. And a and b are numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5, respectively.
前記式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｌｎとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び／又は任意の比率で併有していてもよい。中でも、Ｌｎは少なくともＹを含有することが好ましく、Ｙを主体とすることが特に好ましい。 In the formula [1], Ln is at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, Sc, Lu, and La. As Ln, any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and / or in any ratio. Especially, it is preferable that Ln contains at least Y, and it is especially preferable that Y is a main component.
前記式［１］において、Ｌｎとして、Ｙと共に、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することができる。Ｇｄ及び／又はＬａを含有すると、主発光波長を長波長化させることができることから、電球色に発光する白色発光装置に適している。 In the formula [1], Ln may contain at least one element selected from the group consisting of Gd, Sc, Lu and La together with Y. When Gd and / or La are contained, the main emission wavelength can be increased, and therefore, it is suitable for a white light emitting device that emits light of a light bulb color.
また、前記一般式［１］中のＬｎとして、ＹとＬｕを含有することがより好ましい。Ｙに加えてＬｕを含有することで、次の効果が得られる。
１）主発光波長を短波長化させ、輝度を高めることができる。
２）高温下においても、輝度の低下が少なく、温度特性に優れる。
３）蓄積可能なエネルギー量が増大し、熱ルミネセンス測定において、強度の高いピークを得られる傾向にある。
Moreover, it is more preferable to contain Y and Lu as Ln in the general formula [1]. By containing Lu in addition to Y, the following effects can be obtained.
1) The main emission wavelength can be shortened and the luminance can be increased.
2) Even at high temperatures, there is little decrease in luminance and excellent temperature characteristics.
3) The amount of energy that can be stored is increased, and there is a tendency that a high intensity peak can be obtained in thermoluminescence measurement.
上記の場合のＬｕの組成比としては、通常０．００５以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、また、通常１．２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．６以下である。Ｌｕの組成比が、１より大きいと粒子成長が抑制され、重量メジアン径が低下すると共に輝度が低下する傾向にある。 The composition ratio of Lu in the above case is usually 0.005 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and usually 1.2 or less, preferably 1 or less, more preferably 0.00. 6 or less. If the composition ratio of Lu is greater than 1, particle growth is suppressed, and the weight median diameter tends to decrease and the luminance tends to decrease.
ただし、ここで、Ｌｕの組成比とは、前記一般式［１］を下記一般式［１Ａ］で表したときのｑに相当する。
ＹｐＬｕｑＣｅａＴｂｂＭ５Ｏ１２ …［１Ａ］
（上記［１Ａ］式中、Ｍ、ａ、ｂは一般式［１］におけると同義であり、ｐ、ｑはそれぞれＹ、Ｌｕの組成を示し、ＹｐＬｕｑ＝Ｌｎ３−ａ−ｂである。）
However, here, the composition ratio of Lu corresponds to q when the general formula [1] is expressed by the following general formula [1A].
Y p Lu q Ce a Tb b M 5 O 12 ... [1A]
(In the above formula [1A], M, a and b have the same meanings as in general formula [1], p and q represent the compositions of Y and Lu, respectively, and Y p Lu q = Ln 3-a-b . is there.)
前記式［１］において、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び／又は任意の比率で併有していてもよい。中でも、Ｍとしては、少なくともＡｌを含むことが好ましく、Ａｌを主体とすることがより好ましく、Ｍの全てがＡｌからなることが特に好ましい。 In the formula [1], M is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. As M, any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and / or in any ratio. Among them, M preferably contains at least Al, more preferably contains Al as a main component, and it is particularly preferable that all of M consists of Al.
ＭとしてＡｌと共にＧａを含むこともできる。これにより、発光ピーク波長を短波長化することができる。この場合のＧａの組成比としては、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、また、通常３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下である。Ｇａの組成比が、３より大きいと発光ピーク波長が短波長になり過ぎ、発光効率が低下する傾向にある。 M can contain Ga together with Al. Thereby, the emission peak wavelength can be shortened. In this case, the composition ratio of Ga is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, and usually 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less. If the Ga composition ratio is greater than 3, the emission peak wavelength becomes too short, and the emission efficiency tends to decrease.
但し、ここでＧａの組成比とは、前記一般式［１］を下記一般式［１Ｂ］で表したときのｒに相当する。
Ｌｎ３−ａ−ｂＣｅａＴｂｂＭ'５−ｒＧａｒＯ１２ …［１Ｂ］
（上記［１Ｂ］式中、Ｌｎ、ａ、ｂは一般式［１］におけると同義であり、Ｍ'はＧａ以外のＭ（Ｍは一般式［１］におけると同義である。）を表し、Ｍ'５−ｒＧａｒ＝Ｍ５である。）
Here, the composition ratio of Ga corresponds to r when the general formula [1] is represented by the following general formula [1B].
Ln 3-a-b Ce a Tb b M '5-r
(In the above [1B] formula, Ln, a and b have the same meanings as in general formula [1], M ′ represents M other than Ga (M is as defined in general formula [1]), M 'is a 5-r Ga r = M 5 .)
前記式［１］において、ａは、Ｃｅのモル数を表すであり、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは、０．０１以上、特に好ましくは、０．０３以上、また、通常０．９以下、好ましくは、０．６以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１以下である。
ａの値が上記の範囲よりも大きすぎても小さすぎても、輝度や温度特性が低下することがある。
In the formula [1], a represents the number of moles of Ce, and is usually 0.001 or more, preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and particularly preferably 0.03 or more. Further, it is usually 0.9 or less, preferably 0.6 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.1 or less.
If the value of a is too larger or smaller than the above range, the luminance and temperature characteristics may deteriorate.
前記式［１］において、ｂは、Ｔｂのモル数を表すであり、通常０以上、また、通常１．５以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下である。
温度特性に特に優れた蛍光体を得たい場合は、ｂ＝０とすることが好ましいが、Ｔｂを添加する（ｂ＞０）と、発光波長を長波長化することができる。
In the formula [1], b represents the number of moles of Tb, and is usually 0 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less.
In order to obtain a phosphor having particularly excellent temperature characteristics, b = 0 is preferable. However, when Tb is added (b> 0), the emission wavelength can be increased.
以上のように、蛍光体の組成によって、発光波長や輝度を調整することができる。従って、本発明の蛍光体と半導体発光素子等とを組み合わせて発光装置を作製する際は、本発明の蛍光体の組成を変更することによって、発光色や発光強度を調整し、所望の発光色を得ることが可能となる。 As described above, the emission wavelength and luminance can be adjusted by the composition of the phosphor. Therefore, when producing a light emitting device by combining the phosphor of the present invention with a semiconductor light emitting element, etc., the emission color and emission intensity can be adjusted by changing the composition of the phosphor of the present invention to obtain a desired emission color. Can be obtained.
［１−２．蛍光体の特性］
（輝度維持率）
本発明の蛍光体は、下記式［２］を満たすことが好ましい。
８６≦｛Ｉ（１２５）／Ｉ（２５）｝×１００≦１１０ …［２］
（前記式［２］において、Ｉ（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、Ｉ（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度である。）
[1-2. Characteristics of phosphor
(Luminance maintenance rate)
The phosphor of the present invention preferably satisfies the following formula [2].
86 ≦ {I (125) / I (25)} × 100 ≦ 110 (2)
(In the above formula [2], I (25) is the luminance obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C., and I (125) is the phosphor obtained at 125 ° C. Is the brightness obtained by exciting with light having a peak wavelength of 455 nm.)
ここで、前記式［２］は、温度２５℃における輝度Ｉ（２５）に対する温度１２５℃における輝度Ｉ（１２５）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する輝度維持率を意味する。
前記式［２］の値は、通常８６以上、好ましくは８８以上、また、通常１１０以下である。
Here, the formula [2] means the ratio of the luminance I (125) at the temperature 125 ° C. to the luminance I (25) at the temperature 25 ° C., that is, the luminance maintenance ratio with respect to the temperature change of the phosphor.
The value of the formula [2] is usually 86 or more, preferably 88 or more, and usually 110 or less.
本発明の蛍光体は、上記式［２］に加え、さらに下記式［３］を満たすことが好ましい。
６８≦｛Ｉ（１８０）／Ｉ（２５）｝×１００≦１１０ …［３］
（前記式［３］において、Ｉ（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、Ｉ（１８０）は、１８０℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度である。）
In addition to the above formula [2], the phosphor of the present invention preferably further satisfies the following formula [3].
68 ≦ {I (180) / I (25)} × 100 ≦ 110 (3)
(In the above formula [3], I (25) is the luminance obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C., and I (180) is the phosphor obtained at 180 ° C. Is the brightness obtained by exciting with light having a peak wavelength of 455 nm.)
ここで、前記式［３］は、温度２５℃における輝度Ｉ（２５）に対する温度１８０℃における輝度Ｉ（１８０）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する輝度維持率を意味する。
前記式［３］の値は、通常６８以上、好ましくは７０以上、また、通常１１０以下である。
Here, the expression [3] means the ratio of the luminance I (180) at a temperature of 180 ° C. to the luminance I (25) at a temperature of 25 ° C., that is, the luminance maintenance ratio with respect to the temperature change of the phosphor.
The value of the formula [3] is usually 68 or more, preferably 70 or more, and usually 110 or less.
通常の蛍光体は、温度上昇とともに輝度が低下するので、前記式［２］及び［３］で表される輝度維持率が１００を超えるようなことは考えられにくいが、何らかの理由により１００を超えることがあっても問題はない。ただし、輝度維持率が１１０を超えると、輝度維持率が低い場合と同様、温度変化によって発光装置が色ずれを起こす傾向がある。従って、輝度維持率は１００に近いことが好ましく、１００であることが最も好ましい。 Since the luminance of ordinary phosphors decreases with increasing temperature, it is unlikely that the luminance maintenance ratio represented by the formulas [2] and [3] exceeds 100, but exceeds 100 for some reason. There is no problem if something happens. However, when the luminance maintenance ratio exceeds 110, the light emitting device tends to cause a color shift due to a temperature change as in the case where the luminance maintenance ratio is low. Therefore, the luminance maintenance rate is preferably close to 100, and most preferably 100.
蛍光体を発光装置に使用する場合、光源（後述する「第１の発光体」）の発熱により蛍光体が昇温することがある。特に、近年ではより明るい発光装置が求められているため、光源としてパワーＬＥＤ等の高出力な光源を使用することがあるが、通常は高出力な光源の発熱の程度は大きいため、前記の昇温の程度も大きくなる。 When a phosphor is used in a light emitting device, the temperature of the phosphor may increase due to heat generated by a light source (a “first light emitter” described later). In particular, since a brighter light emitting device has been demanded in recent years, a high-output light source such as a power LED may be used as a light source. The degree of temperature also increases.
前記の輝度維持率が低いと、ＧａＮ系ＬＥＤ等と組み合わせて発光装置を構成した場合に、動作により蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下し、また、温度変化によって発光装置の発光色が変化する傾向にあり、好ましくない。一方、前記の輝度維持率が高いと、上記のような輝度の低下や発光色の変化が小さくなる傾向にあり、好ましい。このような温度変化に伴う輝度の低下や発光色の変化を温度特性と呼び、これらが小さい蛍光体を温度特性の優れた蛍光体と言う。 If the luminance maintenance ratio is low, when a light emitting device is configured in combination with a GaN-based LED or the like, the luminance decreases when the temperature of the phosphor rises due to operation, and the light emission color of the light emitting device changes due to temperature change. This is not preferable. On the other hand, it is preferable that the luminance maintenance rate is high because the above-described decrease in luminance and change in emission color tend to be small. Such a decrease in luminance and a change in emission color due to a temperature change are called temperature characteristics, and a phosphor having a small value is called a phosphor having excellent temperature characteristics.
本発明の蛍光体は、公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と比較すると、温度特性が極めて優れている。従って、後述する発光装置に好適に用いることができ、ヘッドライト、ターンシグナル等の車載用のランプ等、高出力の発光装置にも好適に用いることができる。 The phosphor of the present invention has extremely excellent temperature characteristics as compared with known cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphors. Therefore, it can be suitably used for a light-emitting device described later, and can also be suitably used for a high-power light-emitting device such as a headlight, an in-vehicle lamp such as a turn signal.
蛍光体の周囲環境の温度が上昇すると、格子振動が増幅し、無輻射失活の確率が上がり、蛍光体の輝度が低下する。しかし、本発明の蛍光体は、後述するように重量メジアン径が大きく、結晶性良好で、結晶欠陥が少ないため、無輻射失活の確率が下がり、高温下でも蛍光体の輝度が低下しない傾向にある。 When the temperature of the surrounding environment of the phosphor increases, the lattice vibration is amplified, the probability of non-radiation deactivation increases, and the luminance of the phosphor decreases. However, since the phosphor of the present invention has a large weight median diameter, good crystallinity, and few crystal defects as described later, the probability of non-radiation deactivation decreases, and the luminance of the phosphor does not decrease even at high temperatures. It is in.
また、前記式［１］において、ＬｎとしてＹと共にＬｕを含有すると、輝度維持率が向上するものと考えられる。これは、蛍光体の基礎吸収の影響や、電子トラップやホールトラップの増加によるものと考えられる。 Moreover, in said Formula [1], when Lu is contained with Y as Ln, it is thought that a luminance maintenance factor improves. This is considered to be due to the influence of the basic absorption of the phosphor and the increase of electron traps and hole traps.
なお、前記の輝度維持率は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて測定することができる。 The luminance maintenance rate is, for example, an MCPD7000 multi-channel spectrum measuring device manufactured by Otsuka Electronics as an emission spectrum measuring device, a color luminance meter BM5A as a luminance measuring device, a stage equipped with a cooling mechanism using a Peltier element and a heating mechanism using a heater, And it can measure using the apparatus provided with a 150W xenon lamp as a light source.
具体的な測定手順は以下の通りである。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、蛍光体の表面温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２５℃、１２５℃、又は１８０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定し、測定された発光スペクトルから輝度を求める。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトルから求めた輝度の、２５℃における輝度に対する相対値を輝度維持率とする。
The specific measurement procedure is as follows.
A cell containing a phosphor sample is placed on the stage, and the surface temperature of the phosphor is changed in the range of 20 ° C. to 180 ° C. It is confirmed that the surface temperature of the phosphor becomes constant at 25 ° C., 125 ° C., or 180 ° C. Next, the phosphor is excited with 455 nm light extracted from the light source by the diffraction grating and the emission spectrum is measured, and the luminance is obtained from the measured emission spectrum.
In addition, the measured value of the surface temperature of the phosphor is a value corrected by using a temperature measured value by a radiation thermometer and a thermocouple.
The relative value of the luminance obtained from the emission spectrum measured by the spectrum measuring apparatus with respect to the luminance at 25 ° C. is defined as the luminance maintenance rate.
例えば、４５５ｎｍ励起、１２５℃における輝度維持率は以下のようにして求めることができる。
２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して蛍光体を得られる輝度をＩ（２５）とし、１２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して得られる輝度をＩ（１２５）としたとき、｛Ｉ（１２５）／Ｉ（２５）｝×１００の値を４５５ｎｍ励起、１２５℃における輝度維持率とする。
For example, the luminance maintenance rate at 455 nm excitation and 125 ° C. can be obtained as follows.
The luminance obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C. is I (25), and the luminance obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 125 ° C. is I (125). In this case, the value of {I (125) / I (25)} × 100 is the luminance maintenance rate at 125 ° C. with excitation at 455 nm.
（熱ルミネセンス）
本発明の蛍光体は、公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と比較すると蓄積可能なエネルギー量が大きく、熱ルミネセンス測定で得られた発光スペクトルが、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことができる。
（ａ）７８Ｋ以上３００Ｋ以下の温度範囲において、発光スペクトルの最大値が１２０Ｋ以上１８０Ｋ以下の温度範囲に存在する。
（ｂ）３００Ｋ以上４５０Ｋ以下の温度範囲において、発光スペクトルの最大値が３５０Ｋ以上４２０Ｋ以下の温度範囲に存在する。
（但し、熱ルミネセンスは、蛍光体温度７８Ｋにおいて照射光源である１５０ＷのＸｅランプを該蛍光体に５分間照射した後、該蛍光体の温度を１０Ｋ／分で昇温して測定したものとする。）
(Thermoluminescence)
The phosphor of the present invention has a large amount of energy that can be stored as compared with known cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphors, and an emission spectrum obtained by thermoluminescence measurement has the following (a) and ( b) can be satisfied.
(A) In the temperature range of 78K to 300K, the maximum value of the emission spectrum exists in the temperature range of 120K to 180K.
(B) In the temperature range of 300K to 450K, the maximum value of the emission spectrum exists in the temperature range of 350K to 420K.
(However, thermoluminescence was measured by irradiating the phosphor with a 150 W Xe lamp as an irradiation light source at a phosphor temperature of 78K for 5 minutes and then increasing the temperature of the phosphor at 10 K / min.) To do.)
なお、上記の熱ルミネセンス測定における発光スペクトルのピークは、ピーク強度が高いほど、蛍光体内部に蓄積可能なエネルギー量が大きいので好ましく、本発明の蛍光体は、非常用の照明としても用いることができる。
本発明の蛍光体は、後述するように重量メジアン径が大きいことから、蛍光体中の電子トラップやホールトラップが増加しやすく、蓄積可能なエネルギー量が増大したものと考えられる。
Note that the peak of the emission spectrum in the above-described thermoluminescence measurement is preferable because the amount of energy that can be stored in the phosphor is larger as the peak intensity is higher, and the phosphor of the present invention is also used for emergency lighting. Can do.
Since the phosphor of the present invention has a large weight median diameter as will be described later, the number of electron traps and hole traps in the phosphor is likely to increase, and the amount of energy that can be stored is considered to have increased.
また、前記式［１］において、ＬｎとしてＹと共にＬｕを含有すると、蓄積可能なエネルギーが増大するものと考えられる。これは、Ｌｕを含有すると、蛍光体中の電子トラップやホールトラップが増加する傾向にあるためと考えられる。 Moreover, in Formula [1], when Lu is contained together with Y as Ln, it is considered that the energy that can be stored increases. This is presumably because the inclusion of Lu tends to increase the number of electron traps and hole traps in the phosphor.
なお、前記の熱ルミネセンスは、例えば、励起光源としてＸｅランプ（ＳＡＮ−ＥＩ社製、ＸＥＦ−５０１Ｓ）を、冷却装置として金属製クライオスタット（Ｊａｎｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、ＶＰＦ−７００−８００）を、発光強度測定装置としてフォトマルチプライヤー（浜松フォト二クス社製）を備える測定装置を用いて測定することができる。ここで、金属製クライオスタットは、試料ホルダー、温度測定用熱電対、温度調整器（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社製、３３１ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、及び石英ガラス窓を備えている。
所定量秤量した蛍光体サンプルをエタノールに溶解後、試料板上に塗布し、この試料板をクライオスタット内に装着する。次いで、前記の測定装置内を真空排気し、液体窒素を用いて蛍光体サンプルを７８Ｋまで冷却する。冷却状態のまま、励起光源から光を蛍光体サンプルに５分間照射する。照射終了後、発光強度測定装置で測定可能な暗室として、蛍光体サンプルを５分間静置する。その後、昇温速度１０Ｋ／分で昇温しながら、蛍光体サンプルから発せられた光を、発光強度測定装置で測定する。
The thermoluminescence emits, for example, an Xe lamp (manufactured by SAN-EI, XEF-501S) as an excitation light source, and a metal cryostat (manufactured by Janis Research, VPF-700-800) as a cooling device. It can be measured using a measuring device equipped with a photomultiplier (manufactured by Hamamatsu Photonics) as an intensity measuring device. Here, the metal cryostat includes a sample holder, a thermocouple for temperature measurement, a temperature controller (manufactured by Lake Shore, 331 Temperature Controller), and a quartz glass window.
A phosphor sample weighed in a predetermined amount is dissolved in ethanol, applied to a sample plate, and this sample plate is mounted in a cryostat. Next, the inside of the measuring apparatus is evacuated, and the phosphor sample is cooled to 78K using liquid nitrogen. While being cooled, the phosphor sample is irradiated with light from the excitation light source for 5 minutes. After completion of irradiation, the phosphor sample is allowed to stand for 5 minutes as a dark room that can be measured with a light emission intensity measuring device. Thereafter, the light emitted from the phosphor sample is measured with a light emission intensity measuring device while the temperature is raised at a rate of temperature rise of 10 K / min.
（重量メジアン径Ｄ５０）
本発明者らは、蛍光体の粒径について以下のような検討を行った。
一般的に、蛍光体の表面層は構造的な欠陥が多く発光効率が低い。故に、粒径の大きい蛍光体ほど表面層に存在する低発光部分の粒子全体に対する割合が少なく、発光効率が良いものと推測される。
しかしながら、以下の理由により、従来は重量メジアン径Ｄ５０が１μｍ〜１０μｍ程度の蛍光体が多く用いられている。
(Weight median diameter D 50 )
The inventors of the present invention have made the following studies on the particle size of the phosphor.
In general, the surface layer of the phosphor has many structural defects and low luminous efficiency. Therefore, it is presumed that the phosphor having a larger particle size has a lower ratio of the low light emission portion existing in the surface layer to the whole particle, and the light emission efficiency is better.
However, the following reasons, conventional weight median diameter D 50 is widely used phosphor of about 1 m to 10 m.
即ち、ディスプレイ装置においては高解像度が要求される場合が多く、高精細の画像を再現するには一画素の大きさが小さい必要がある。一方で、蛍光体膜に入射した励起光がそのまま透過することなく蛍光体に効率よく衝突するには、蛍光体膜中の蛍光体の粒子層は３層程度が必要となる。例えば、直視型の陰極線管（ＣＲＴ）の場合、最も高精細のものは青、緑、赤各色蛍光体ストライプの塗布幅が３０μｍ、普通品でも１００μｍであるから、蛍光体の大きさは大きくとも粒径７μｍ〜８μｍであることが好ましい。また、投射型ＣＲＴでは１管に１色の蛍光体が塗布されるから、微細な画素形成の必要はないが、光が蛍光体層を通過するときの散乱による光の拡散は膜厚に比例する。従って、蛍光体の膜厚ができるだけ薄いことが高解像度の画像を得るのに必要であり、重量メジアン径Ｄ５０が大きくとも１０μｍ程度の蛍光体が多く使用されている。 That is, the display device often requires high resolution, and the size of one pixel needs to be small in order to reproduce a high-definition image. On the other hand, in order for the excitation light incident on the phosphor film to efficiently collide with the phosphor without being transmitted as it is, about three phosphor particle layers in the phosphor film are required. For example, in the case of a direct-view type cathode ray tube (CRT), the highest-definition type has a blue, green, and red phosphor stripe coating width of 30 μm, and a normal product is 100 μm. The particle size is preferably 7 μm to 8 μm. In addition, in the projection type CRT, since one color phosphor is applied to one tube, it is not necessary to form fine pixels, but the diffusion of light due to scattering when light passes through the phosphor layer is proportional to the film thickness. To do. Therefore, it is necessary to obtain a high-resolution image with a phosphor as thin as possible, and many phosphors having a weight median diameter D 50 of about 10 μm at most are used.
一方、照明装置においては、解像度の問題はないが、例えば、蛍光ランプに見られるように蛍光体の粒径が大きすぎると沈降速度が大きく、ランプ管壁に蛍光体膜を安定に作製することが困難となる傾向にある。このため、重量メジアン径Ｄ５０が１μｍ〜４μｍのものが適当だとされていた。 On the other hand, there is no problem of resolution in the lighting device, but for example, if the particle size of the phosphor is too large as seen in a fluorescent lamp, the sedimentation rate is high, and the phosphor film is stably formed on the lamp tube wall. Tend to be difficult. Therefore, the weight-average median diameter D 50 has been that it is appropriately in the 1Myuemu～4myuemu.
また、粒径と製造方法との関連について述べると、高温で長時間焼成すれば、平均的に粒径を大きくすることは原理的には可能である。しかし、焼成条件等の調整によって蛍光体の粒径を大きくすることができたとしても、局所的な異常粒子成長や蛍光体粒子同士の融着などの理由により、粒度分布の極端に広い蛍光体が得られる傾向にあった。そのため、適切な粒度分布を得るには、大幅な篩別を行う必要があり、製品歩留まりが極端に低かった。 As for the relationship between the particle size and the production method, it is theoretically possible to increase the particle size on average if the baking is performed at a high temperature for a long time. However, even if the phosphor particle size can be increased by adjusting the firing conditions, etc., the phosphor has an extremely wide particle size distribution due to local abnormal particle growth or fusion between the phosphor particles. Tended to be obtained. Therefore, in order to obtain an appropriate particle size distribution, it is necessary to perform a large sieving, and the product yield is extremely low.
このようなことから、従来においては、粒径の小さな蛍光体が用いられていた。
しかし、本発明の蛍光体においては、粒径が大きいと、輝度や温度特性が向上する傾向にあり、好ましい。
For this reason, a phosphor having a small particle size has been used in the past.
However, in the phosphor of the present invention, it is preferable that the particle size is large because the luminance and temperature characteristics tend to be improved.
本明細書において、重量メジアン径Ｄ５０（以下、「メジアン径Ｄ５０」と称する場合がある。）とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。 In the present specification, the weight median diameter D 50 (hereinafter sometimes referred to as “median diameter D 50 ”) is a value obtained from a frequency-based particle size distribution curve. The frequency reference particle size distribution curve is obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method.
具体的な測定方法は以下の通りである。測定前に、超音波分散器（（株）カイジョー製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを２５Ｗとし、試料を超音波で６０秒間分散させる。ここで、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加している。次いで、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにおいて、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）を用いて頻度基準粒度分布曲線を測定する。得られた頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ５０とする。
また、前記の頻度基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５とし、標準偏差（４分偏差）ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）で、ＱＤを算出した。ＱＤが小さいと、粒度分布が狭いことを意味する。
The specific measurement method is as follows. Before the measurement, an ultrasonic disperser (manufactured by Kaijo Co., Ltd.) is used to set the frequency to 19 KHz, the ultrasonic intensity to 25 W, and the sample is dispersed with ultrasonic waves for 60 seconds. Here, a small amount of a surfactant is added to the dispersion to prevent reaggregation. Subsequently, in a particle size range of 0.1 μm to 600 μm, a frequency reference particle size distribution curve is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (Horiba LA-300). In the obtained frequency particle size distribution curve, the accumulated value is the particle size value when the 50% and weight-average median diameter D 50.
In the frequency reference particle size distribution curve, the particle size values when the integrated values are 25% and 75% are D 25 and D 75 , respectively, and the standard deviation (4-minute deviation) QD = (D 75 −D 25 ) QD was calculated by / (D 75 + D 25 ). A small QD means that the particle size distribution is narrow.
本発明の蛍光体は、通常、粒度分布はほぼ正規分布を有し、そのメジアン径Ｄ５０の下限としては通常１０μｍ以上、好ましくは１４μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは１７μｍ以上である。一方、メジアン径Ｄ５０の上限としては４０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、特に２５μｍ以下が好ましい。 Phosphor of the present invention is usually a particle size distribution has a substantially normal distribution, its normally 10μm or more as the lower limit of the median diameter D 50, is preferably 14μm or more, particularly preferably 15μm or more, more preferably 17μm or more . On the other hand, preferably 40μm or less as the upper limit of the median diameter D 50, further preferably at 30μm or less, particularly 25μm or less.
メジアン径Ｄ５０が１０μｍより小さいと青色励起光の吸光率が低くなり、高輝度な蛍光体が得られない。一方、メジアン径Ｄ５０が４０μｍより大きいと、実用上、ノズル装置などで不都合が生じる場合がある。 Median diameter D 50 is low absorptivity of 10μm smaller than the blue excitation light, no high-luminance phosphor is obtained. On the other hand, if the median diameter D 50 is larger than 40 μm, there may be practical problems in the nozzle device or the like.
また、本発明の蛍光体の粒度分布ＱＤ値は、通常０．５以下であり、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下である。
なお、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径Ｄ５０の異なる複数の蛍光体を混合して用いる時は、混合蛍光体のＱＤは０．３よりも大きくなる場合がある。
The particle size distribution QD value of the phosphor of the present invention is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less, particularly preferably 0.25 or less.
In order to increase luminous efficiency, the absorption efficiency, when used as a mixture of different phosphors median diameter D 50 is, QD of the phosphor mixture may become larger than 0.3.
（形状）
本発明者等は本発明の発光装置に使用する蛍光体の粒子形状を種々検討した結果、球状に近い蛍光体ほど発光効率の高い発光装置を得ることができることを見出した。
本明細書において、蛍光体粒子の球状性を数量的に表す指標として平均円形度を用いる。ここで、平均円形度とは、粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）を言う。サンプルが完全な球である場合、平均円形度は１となる。
(shape)
As a result of various investigations on the particle shape of the phosphor used in the light-emitting device of the present invention, the present inventors have found that a light-emitting device with higher luminous efficiency can be obtained with a phosphor having a nearly spherical shape.
In the present specification, the average circularity is used as an index that quantitatively represents the sphericity of the phosphor particles. Here, the average circularity is a circularity representing the degree of approximation to a perfect circle of each particle size in the projected image of the particle (circularity = perimeter of the perfect circle equal to the projected area of the particle / perimeter of the projected particle) Length). If the sample is a perfect sphere, the average circularity is 1.
蛍光体の平均円形度が０．８６未満であると、これを用いた発光装置の発光効率が十分でない場合がある。従って、本発明の蛍光体の平均円形度は０．８６以上、特に０．８８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１に近い程好ましい。 If the average circularity of the phosphor is less than 0.86, the luminous efficiency of a light emitting device using the phosphor may not be sufficient. Accordingly, the average circularity of the phosphor of the present invention is preferably 0.86 or more, particularly preferably 0.88 or more, more preferably 0.9 or more, and it is preferably as close to 1.
蛍光体の形状が、針状や板状であったり、蛍光体粒子同志の融着によって団子状のような異形となったりすると、分散媒中で凝集しやすく、均一な蛍光体膜が得られにくい傾向にあり、好ましくない。また、蛍光体により波長が変換された光が蛍光体から放出される場合、形状に異方性があると発光分布に偏りを生ずる場合がある。 If the shape of the phosphor is needle-like or plate-like, or if it is deformed like a dumpling due to the fusion of the phosphor particles, it will easily aggregate in the dispersion medium and a uniform phosphor film will be obtained. It tends to be difficult and is not preferable. In addition, when light whose wavelength has been converted by the phosphor is emitted from the phosphor, the emission distribution may be biased if the shape has anisotropy.
（発光スペクトルに関する特徴）
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）に特に制限は無いが、黄色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４５５ｎｍの光で励起した場合に、その発光スペクトルに以下の特性を有することが好ましい
(Characteristics regarding emission spectrum)
The fluorescence spectrum (emission spectrum) emitted by the phosphor of the present invention is not particularly limited, but in view of the use as a yellow phosphor, the emission spectrum has the following characteristics when excited with light having a wavelength of 455 nm. Is preferable
即ち、本発明の蛍光体は、通常４６０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。発光ピークの波長が短すぎても長すぎても輝度が低下することがある。 That is, the phosphor of the present invention has an emission peak in a wavelength range of usually 460 nm or more, preferably 500 nm or more, more preferably 520 nm or more, and usually 650 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. If the wavelength of the emission peak is too short or too long, the luminance may decrease.
また、本発明の蛍光体は、その発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」という。）が、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１１０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。このように半値幅が広いことにより、本発明の蛍光体を用いた場合、発光装置等の演色性を良好にすることができる。なお、発光ピークの半値幅の上限に制限は無いが、通常２００ｎｍ以下である。 In addition, the phosphor of the present invention has a full width at half maximum of emission peak (hereinafter referred to as “FWHM” as appropriate) of usually 100 nm or more, preferably 110 nm or more, more preferably 120 nm or more. In this way, when the phosphor of the present invention is used, the color rendering properties of the light emitting device and the like can be improved. In addition, although there is no restriction | limiting in the upper limit of the half value width of a light emission peak, Usually, it is 200 nm or less.
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びに発光ピーク波長及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定することができる。 The measurement of the emission spectrum of the phosphor of the present invention and the calculation of the emission peak wavelength and peak half width are, for example, a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measurement device. It can measure using the fluorescence measuring apparatus (made by JASCO Corporation) provided.
（励起スペクトルに関する特徴）
本発明の蛍光体は、励起スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有する。
まず、本発明の蛍光体は、後述する第１の発光体の発光波長との関係から、励起スペクトルの主ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４２０ｎｍ以上、中でも４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも４９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
本発明の蛍光体は、上述の励起スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が、通常９３ｎｍより大きく、中でも９５ｎｍ以上であることが好ましい。このＦＷＨＭが狭過ぎると、発光が安定しないことから発光強度が低下するおそれがあり、好ましくない。
(Characteristics related to excitation spectrum)
The phosphor of the present invention has the following characteristics when the excitation spectrum is measured.
First, in the phosphor of the present invention, the main peak wavelength λ p (nm) of the excitation spectrum is usually 420 nm or more, particularly 430 nm or more, and usually 500 nm or less because of the relationship with the emission wavelength of the first light emitter described later. Especially, it is preferable that it is the range of 490 nm or less.
The phosphor of the present invention preferably has a full width at half maximum (FWHM) of the above-described excitation spectrum of generally greater than 93 nm, and more preferably 95 nm or more. If the FWHM is too narrow, the light emission is not stable, which may reduce the light emission intensity.
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、前記式［１］における、金属元素Ｌｎの原料（以下適宜「Ｌｎ源」という。）、Ｃｅの原料（以下適宜「Ｃｅ源」という。）、Ｔｂの原料（以下適宜「Ｔｂ源」という。）、及び、金属元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
[1-3. Method for producing phosphor]
A method for producing the phosphor of the present invention will be described.
The phosphor of the present invention comprises a metal element Ln raw material (hereinafter referred to as “Ln source” as appropriate), a Ce raw material (hereinafter referred to as “Ce source” as appropriate), and a Tb raw material (hereinafter referred to as appropriate). It is manufactured by mixing a “Tb source”) and a raw material of the metal element M (hereinafter, appropriately referred to as “M source”) (mixing step), and firing the obtained mixture (firing step). it can.
本発明の蛍光体は、従来の製造方法によっては、製造することができなかった。
本発明の蛍光体の製造方法は、混合工程において、Ｍ源が化学量論組成よりも過剰になるように、即ち、仕込みモル比が（５／３）＜（Ｍ／（Ｌｎ１−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）（但し、Ｍ元素を２種以上使用する場合は、その合計モル数とする。）となるように、混合することを特徴とする。また、Ｍ源としては、α−アルミナを使用することが好ましい。このようにすることで、蛍光体の輝度を向上させることができる。さらには、蛍光体粒子の結晶成長が促進され、粒径が大きくなる傾向にある。
さらに、本発明においては、混合工程の前に、付活元素を含む原料を共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）する工程を有することが好ましい。共沈工程を有することにより、付活元素が蛍光体粒子中に均一に分布し、輝度や温度特性が向上するという効果が得られるものと考えられる。
上記のような製造方法により、前記式［１］で表される化学組成を有する蛍光体を工業的に安定に生産することができる。
The phosphor of the present invention could not be manufactured by a conventional manufacturing method.
In the method for producing the phosphor of the present invention, in the mixing step, the M source is in excess of the stoichiometric composition, that is, the charged molar ratio is (5/3) <(M / (Ln 1-a- b Ce a Tb b ) (however, in the case where two or more M elements are used, the total number of moles thereof) is mixed. Alumina is preferably used, so that the luminance of the phosphor can be improved, and further, the crystal growth of the phosphor particles is promoted and the particle size tends to increase.
Furthermore, in this invention, it is preferable to have the process of carrying out the co-precipitation (co-precipitation) of the raw material containing an activation element before a mixing process. By having the coprecipitation step, it is considered that the effect that the activating elements are uniformly distributed in the phosphor particles and the luminance and temperature characteristics are improved is obtained.
The phosphor having the chemical composition represented by the formula [1] can be industrially stably produced by the production method as described above.
なお、粒径の大きいセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を工業的に安定して生産できる方法は、特許文献４や特許文献５にも記載されておらず、知られていない。 In addition, the method which can produce industrially stable cerium activated yttrium / aluminum / garnet phosphor having a large particle diameter is not described in Patent Document 4 and Patent Document 5, and is not known.
（原料）
本発明の蛍光体の製造に使用されるＬｎ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源、及びＭ源としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるハロゲン、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して選択される。
(material)
The Ln source, Ce source, Tb source, and M source used in the production of the phosphor of the present invention include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, and carboxylates of each element. , Halides and the like. Of these, the reactivity to the composite oxide and the low generation amount of halogen, NO x , SO x and the like during firing are selected.
Ｌｎ源の具体例を、Ｌｎ元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｙ源の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、Ｙ２（ＣＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｇｄ源の具体例としては、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ（ＯＨ）３、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｇｄ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｌａ源の具体例としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３・Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ２（ＳＯ４）３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｓｃ源の具体例としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｃ（ＯＨ）３、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｓｃ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。
Ｌｕ源の具体例としては、Ｌｕ２Ｏ３、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｌｕ２（ＯＣＯ）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Specific examples of the Ln source are listed as follows for each type of Ln element.
Specific examples of the Y source include Y 2 O 3 , Y (OH) 3 , YCl 3 , YBr 3 , Y 2 (CO 3 ) 3 · 3H 2 O, Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Y 2. (SO 4) 3, Y 2 (C 2 O 4) 3 · 9H 2 O , and the like.
Specific examples of the Gd source include Gd 2 O 3 , Gd (OH) 3 , GdCl 3 , Gd (NO 3 ) 3 · 5H 2 O, Gd 2 (C 2 O 4 ) 3 · 10H 2 O, and the like. .
Specific examples of the La source include La 2 O 3 , La (OH) 3 , LaCl 3 , LaBr 3 , La 2 (CO 3 ) 3 .H 2 O, La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, La 2 (SO 4) 3, La 2 (C 2 O 4) 3 · 9H 2 O , and the like.
Specific examples of the Sc source include Sc 2 O 3 , Sc (OH) 3 , ScCl 3 , Sc (NO 3 ) 3 .nH 2 O, Sc 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O, Sc 2 (C 2 O 4 ) 3 · nH 2 O and the like.
Specific examples of the Lu source include Lu 2 O 3 , LuCl 3 , Lu (NO 3 ) 3 .8H 2 O, Lu 2 (OCO) 3 .6H 2 O, and the like.
また、Ｍ源の具体例を、Ｍ元素の種類毎に分けて列挙すると以下の通りである。
Ａｌ源の具体例としては、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、などのＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。中でも、α−Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。
Ｇａ源の具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。
Ｉｎ源の具体例としてはＩｎ２Ｏ３、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｉｎ２（ＳＯ４）３、ＩｎＣｌ３等が挙げられる。
Further, specific examples of the M source are listed as follows for each type of M element.
Examples of the Al source, α-Al 2 O 3, γ-Al 2 O 3, Al 2 O 3 , such as, Al (OH) 3, AlOOH , Al (NO 3) 3 · 9H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCl 3 and the like. Among these, α-Al 2 O 3 is particularly preferable.
Specific examples of the Ga source include Ga 2 O 3 , Ga (OH) 3 , Ga (NO 3 ) 3 .nH 2 O, Ga 2 (SO 4 ) 3 , GaCl 3 and the like.
Specific examples of the In source include In 2 O 3 , In (OH) 3 , In (NO 3 ) 3 .nH 2 O, In 2 (SO 4 ) 3 , InCl 3 and the like.
Ｃｅ源の具体例としては、ＣｅＯ２、Ｃｅ２（ＳＯ４）３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）３、ＣｅＣｌ３等が挙げられる。
Ｔｂ源の具体例としては、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｂ２（ＳＯ４）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＴｂＣｌ３等が挙げられる。
Specific examples of the Ce source include CeO 2 , Ce 2 (SO 4 ) 3 , Ce 2 (CO 3 ) 3 .5H 2 O, Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Ce 2 (C 2 O 4 ). 3 · 9H 2 O, Ce ( OH) 3, CeCl 3 , and the like.
Specific examples of the Tb source include Tb 4 O 7 , Tb 2 (SO 4 ) 3 , Tb (NO 3 ) 3 .nH 2 O, Tb 2 (C 2 O 4 ) 3 .10H 2 O, TbCl 3 and the like. Can be mentioned.
各原料化合物は各々１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 Each raw material compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
（Ｍ源について）
本発明の蛍光体の製造方法においては、前述の原料を混合するに当たり、仕込みモル比が（５／３）＜（Ｍ／（Ｌｎ１−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）（Ｍ元素を２種以上使用する場合は、その合計モル数）となるように、即ち、Ｍ元素が化学量論組成よりも過剰になるようにＭ源を混合することを特徴とする。
(About M source)
In the method for producing the phosphor of the present invention, the mixing molar ratio is (5/3) <(M / (Ln 1-ab Ce a Tb b ) (two kinds of M elements). When used above, the M source is mixed so that the total number of moles), that is, the M element is in excess of the stoichiometric composition.
さらに、Ｍ源を、化学量論組成として必要な量に対して１％〜１０％過剰、即ち５．０５／３≦（Ｍ／（Ｌｎ１−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）≦５．５／３となるように添加することが好ましい。
化学量論組成と比較して、Ｍ源を過剰に添加する量が１％未満では、得られる蛍光体の粒径が小さく、発光が安定しない傾向にあり、好ましくない。また、化学量論組成と比較して、Ｍ源を過剰に添加する場合の上限としては、通常１０％である。これは、過剰添加による効果が飽和してしまうためである。
Further, the M source is 1% to 10% excess relative to the amount required as the stoichiometric composition, that is, 5.05 / 3 ≦ (M / (Ln 1−ab Ce a Tb b ) ≦ 5.5. It is preferable to add so that / 3.
If the amount of M source added excessively is less than 1% compared to the stoichiometric composition, the resulting phosphor has a small particle size and tends to be unstable in light emission, which is not preferable. Moreover, compared with a stoichiometric composition, as an upper limit when adding M source excessively, it is 10% normally. This is because the effect of excessive addition is saturated.
また、Ｍ元素としてはＡｌを選択することが好ましい。さらに、Ａｌ源としては、α−アルミナを用いることが好ましい。即ち、Ａｌ源としてα−アルミナを用いると、粒径の大きな蛍光体を得ることができる傾向にあり、好ましい。 Moreover, it is preferable to select Al as the M element. Further, α-alumina is preferably used as the Al source. That is, it is preferable to use α-alumina as the Al source because a phosphor having a large particle diameter tends to be obtained.
なお、このようにＭ源を化学量論組成より過剰に添加して製造した場合であっても、本発明の蛍光体は、その化学分析の結果は、分析精度内で化学量論組成を示す。 Even when the M source is added in excess of the stoichiometric composition, the phosphor of the present invention shows the stoichiometric composition within the analysis accuracy. .
（Ｃｅ源について）
原料を均一に混合することは、均一な化学組成の蛍光体を得るために必須である。特に、付活元素となるＣｅ等の希土類原料を均一に混合することが重要である。従って、後述する通常の混合工程の前に、Ｃｅ源をＬｎ源等の他の原料と共に共沈させておくことが好ましい。
(About Ce source)
Uniform mixing of raw materials is essential to obtain a phosphor having a uniform chemical composition. In particular, it is important to uniformly mix a rare earth material such as Ce as an activator element. Therefore, it is preferable to co-precipitate the Ce source together with other raw materials such as the Ln source before the normal mixing step described later.
共沈としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、Ｃｅ源と、Ｌｎ源等の他の原料とを、塩酸、硝酸等の鉱酸に溶解して希土類混合溶液を調製する。続いて、希土類混合溶液に沈殿剤として蓚酸等の溶液を徐々に添加し、複合希土類蓚酸塩沈殿物を調製する。前記沈殿物を洗浄し、続いて、濾別した後、大気中で、通常、８５０℃以上１１００℃以下の温度で、例えば、約１０００℃で、蓚酸塩が酸化物に分解するまで焼成し、複合希土類酸化物を得る。このようにして得られる複合希土類酸化物は、Ｃｅ源と、Ｌｎ源等の他の原料とが調合比率でほぼ均一に分布した原料となる。
Examples of coprecipitation include the following methods.
For example, a rare earth mixed solution is prepared by dissolving Ce source and other raw materials such as Ln source in mineral acid such as hydrochloric acid and nitric acid. Subsequently, a solution of oxalic acid or the like as a precipitant is gradually added to the rare earth mixed solution to prepare a composite rare earth oxalate precipitate. The precipitate is washed and subsequently filtered off, and then calcined in the atmosphere, usually at a temperature of 850 ° C. to 1100 ° C., for example, at about 1000 ° C. until the oxalate decomposes into oxides, A composite rare earth oxide is obtained. The composite rare earth oxide thus obtained is a raw material in which the Ce source and other raw materials such as the Ln source are substantially uniformly distributed at the mixing ratio.
（混合工程）
Ｌｎ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源及びＭ源を混合する手法は特に制限はないが、例としては、次のような、乾式法及び湿式法が挙げられる。
（１）乾式法：ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて上記の原料化合物を粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する。又は、上記の原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
（２）湿式法：水等の媒体中に上記の原料化合物を加え、媒体撹拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合する。又は、上記の原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。
(Mixing process)
The method of mixing the Ln source, Ce source, Tb source, and M source is not particularly limited, but examples include the following dry method and wet method.
(1) Dry method: The above raw material compounds are pulverized using a dry pulverizer such as a hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill or the like, and then mixed by a mixer such as a ribbon blender, a V-type blender or a Henschel mixer. Or after mixing said raw material compound, it grind | pulverizes using a dry-type grinder.
(2) Wet method: The above raw material compound is added to a medium such as water, and the mixture is pulverized and mixed using a wet pulverizer such as a medium stirring pulverizer. Alternatively, after the above raw material compound is pulverized by a dry pulverizer, the slurry prepared by adding and mixing in a medium such as water is dried by spray drying or the like.
これらの粉砕混合法の中では、特に、付活元素の元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから、液体媒体を用いることが好ましい。また、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式法が好ましい。 Among these pulverization and mixing methods, in particular, in the element source compound of the activator element, since it is necessary to uniformly mix and disperse a small amount of the compound, it is preferable to use a liquid medium. Also, the wet method is preferable from the viewpoint of obtaining uniform mixing throughout the other element source compounds.
（焼成工程）
焼成工程は、通常、上述の混合工程により得られたＬｎ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源及びＭ源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料（アルミナや石英等）の坩堝やトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
(Baking process)
In the firing step, a mixture of raw materials such as Ln source, Ce source, Tb source, and M source obtained by the above-described mixing step is usually used as a crucible or tray of a material (alumina, quartz, etc.) that has low reactivity with each raw material. It is performed by heating in a heat-resistant container.
焼成時の温度は、通常１３５０℃以上、好ましくは１４００℃以上、さらに好ましくは１４３０℃以上、また通常１６５０℃以下、好ましくは１６３０℃以下、さらに好ましくは１６００℃以下である。焼成温度が低過ぎると、粒子成長が抑制されるおそれがあり、好ましくない。 The temperature during firing is usually 1350 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher, more preferably 1430 ° C. or higher, and usually 1650 ° C. or lower, preferably 1630 ° C. or lower, more preferably 1600 ° C. or lower. If the firing temperature is too low, particle growth may be suppressed, which is not preferable.
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常、常圧以上で行う。 The pressure during firing varies depending on the firing temperature and the like, but is usually performed at normal pressure or higher.
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、２４時間以下の範囲である。 The firing time varies depending on the firing temperature, pressure, etc., but is usually in the range of 10 minutes to 24 hours.
焼成時の雰囲気は特に制限されないが、具体例としては、空気、窒素、アルゴン、一酸化炭素、水素等の気体のうち、何れか１種単独の雰囲気下、あるいは、２種以上の混合雰囲気下で行う。なお、材料や組成比、作成バッチサイズ等により焼成の最適条件は異なってくるが、通常、還元雰囲気が好ましい。この場合、還元度が弱すぎても、強すぎても本発明の蛍光体は得られにくくなる。通常、比較的強い還元雰囲気が好ましく、具体的には、水素を２体積％〜４体積％含む窒素ガスが特に好ましい。また、カーボン（カーボンビーズや黒鉛など）を用いて強還元雰囲気としても良いが、還元力が強くなりすぎる傾向にあるので、必要に応じて使用すると良い。 The atmosphere at the time of firing is not particularly limited, and as a specific example, any one of gases such as air, nitrogen, argon, carbon monoxide, hydrogen, etc., or a mixed atmosphere of two or more To do. Although the optimum conditions for firing differ depending on the material, composition ratio, preparation batch size, etc., a reducing atmosphere is usually preferred. In this case, if the degree of reduction is too weak or too strong, the phosphor of the present invention is hardly obtained. Usually, a relatively strong reducing atmosphere is preferable, and specifically, nitrogen gas containing 2% to 4% by volume of hydrogen is particularly preferable. Carbon (carbon beads, graphite, etc.) may be used to form a strong reducing atmosphere, but the reducing power tends to be too strong, so it may be used as necessary.
（フラックス）
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３等のフッ化物などが挙げられる。中でも、ＢａＦ２、ＡｌＦ３が好ましい。
(flux)
In the firing step, it is preferable that a flux coexists in the reaction system from the viewpoint of growing good crystals. The type of the flux is not particularly limited, but examples include NH 4 Cl, LiCl, NaCl, KCl, CsCl, CaCl 2 , BaCl 2 , SrCl 2 and other chlorides, LiF, NaF, KF, CsF, CaF 2 and BaF 2. , Fluorides such as SrF 2 and AlF 3 . Of these, BaF 2 and AlF 3 are preferable.
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの種類等によっても異なるが、原料の全重量に対して通常０．０１重量％以上、さらには０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、さらには１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスを用いたことによる効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックスを用いたことによる効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。 The amount of flux used varies depending on the type of raw material, the type of flux, etc., but is usually 0.01% by weight or more, further 0.1% by weight or more, and usually 20% by weight or less based on the total weight of the raw materials. Furthermore, the range of 10% by weight or less is preferable. If the amount of flux used is too small, the effect of using the flux will not appear. If the amount of flux used is too large, the effect of using the flux will be saturated, or it will be incorporated into the host crystal and the emission color will be changed. It may change or cause a decrease in brightness.
（後処理）
上述の焼成工程後、必要に応じて、洗浄、分散処理、乾燥、分級等がなされる。特に、本発明においては、焼成により得られた焼成物を酸で洗浄することを特徴とし、これにより輝度が向上するという効果が得られる。また、得られた蛍光体を後述するように分散媒体中に分散させる場合には、必要に応じて公知の表面処理を施すこともできる。
(Post-processing)
After the above-described firing step, washing, dispersion treatment, drying, classification, and the like are performed as necessary. In particular, the present invention is characterized in that the fired product obtained by firing is washed with an acid, whereby the effect of improving luminance can be obtained. In addition, when the obtained phosphor is dispersed in a dispersion medium as will be described later, a known surface treatment can be performed as necessary.
焼成物の酸洗浄を行うには、まず、焼成により得られた焼成物を軽く粉砕した後、酸性の水溶液中に粒子状に分散させた後、水洗する。使用する酸性の水溶液としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、４ｍｏｌ／ｌ以下の程度の酸の水溶液を用いることが好ましい。酸としては具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは塩酸である。 In order to perform acid cleaning of the fired product, first, the fired product obtained by firing is lightly pulverized, dispersed in an acidic aqueous solution in the form of particles, and then washed with water. As the acidic aqueous solution to be used, it is usually preferable to use an aqueous acid solution of about 0.5 mol / l or more and 4 mol / l or less. Specific examples of the acid include one or more inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and hydrochloric acid is preferred.
このような酸洗浄を行うことにより未反応物、副成物、融剤を溶解して、分別除去することができる。この酸洗浄に用いる酸水溶液の濃度が４ｍｏｌ／ｌを超えると蛍光体表面を溶解するおそれがあるため好ましくなく、０．５ｍｏｌ／ｌ未満では洗浄効果が小さいため好ましくない。 By performing such acid washing, unreacted substances, by-products and fluxes can be dissolved and removed by separation. If the concentration of the acid aqueous solution used for the acid cleaning exceeds 4 mol / l, the phosphor surface may be dissolved, and it is not preferable if the concentration is less than 0.5 mol / l because the cleaning effect is small.
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、紫外光から可視光（紫色光、青紫色光、青色光が好ましい）で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。特に、本発明の蛍光体が黄色の蛍光を発する蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）に発光する。さらに、この白色発光装置に赤色蛍光体（赤色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせれば、電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色蛍光体（青色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
[1-4. Use of phosphor]
The phosphor of the present invention can be used for any application that uses the phosphor, and in particular, has the property that it can be excited by ultraviolet light to visible light (preferably violet light, blue-violet light, and blue light). It can be suitably used for various light-emitting devices ("light-emitting device of the present invention" described later). In particular, since the phosphor of the present invention is a phosphor that emits yellow fluorescence, a white light emitting device can be manufactured by combining with an excitation light source that emits blue light. In this case, light is emitted in a so-called pseudo white color (for example, a light emission color of a light emitting device combining a blue LED and a yellow phosphor). Further, by combining this white light emitting device with a red phosphor (phosphor that emits red fluorescence), it is possible to realize a light emitting device that emits light bulb color (warm white). A white light emitting device can also be manufactured by combining the phosphor of the present invention and a blue phosphor (a phosphor emitting blue fluorescence) with an excitation light source that emits ultraviolet light.
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、青色蛍光体、緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）、赤色蛍光体、他種の黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。 The emission color of the light-emitting device is not limited to white, and if necessary, a blue phosphor, a green phosphor (a phosphor that emits green fluorescence), a red phosphor, and other types of yellow phosphors (yellow fluorescence) The light emitting device that emits light in an arbitrary color can be manufactured by adjusting the type and the use ratio of the phosphor in combination with the phosphor. The light-emitting device thus obtained can be used as a light-emitting portion (particularly a liquid crystal backlight) or an illumination device of an image display device.
［１−５．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
[1-5. Phosphor-containing composition]
When the phosphor of the present invention is used for a light emitting device or the like, it is preferably used in a form dispersed in a liquid medium. The phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium will be referred to as “the phosphor-containing composition of the present invention” as appropriate. The phosphor-containing composition of the present invention may contain only one type of the phosphor of the present invention, or may contain two or more types.
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。 The liquid medium that can be used in the phosphor-containing composition of the present invention is a liquid medium that exhibits liquid properties under the desired use conditions, and that suitably disperses the phosphor of the present invention and does not cause undesirable reactions. If there is, it is possible to select an arbitrary one according to the purpose. Examples of the liquid medium include a thermosetting resin and a photocurable resin before curing, and examples thereof include an addition reaction type silicone resin, a condensation reaction type silicone resin, a modified silicone resin, and an epoxy resin. In addition, a solution obtained by hydrolytic polymerization of a solution containing an inorganic material, for example, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide by a sol-gel method can be used. These liquid media may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In addition, an organic solvent can be contained in the liquid medium.
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の液状媒体に対する蛍光体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。液状媒体が少なすぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多すぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。 The amount of the liquid medium used may be appropriately adjusted according to the application, etc., but in general, the weight ratio of the phosphor to the liquid medium of the present invention is usually 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, Moreover, it is 30 weight% or less normally, Preferably it is the range of 15 weight% or less. If the amount of the liquid medium is too small, light emission from the phosphor becomes too strong and the luminance may be lowered. If too much, the light emission from the phosphor becomes too weak and the luminance may be lowered.
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition to the phosphor of the present invention and the liquid medium, the phosphor-containing composition of the present invention may contain other optional components depending on its use and the like. Examples of other components include a diffusing agent, a thickener, a bulking agent, and an interference agent. Specifically, silica-based fine powder such as Aerosil, alumina and the like can be mentioned. In addition, these other components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
［２．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
[2. Light emitting device]
Next, the light emitting device of the present invention will be described. The light-emitting device of the present invention includes at least a first light-emitting body as an excitation light source and a second light-emitting body that emits visible light when irradiated with light from the first light-emitting body.
［２−１．第１の発光体］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域、もしくは、紫色領域から青色領域までの貸し領域の発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３４０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常３８０ｎｍ以下、好ましくは３７０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体、もしくは、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。中でも、紫領域、青紫色領域、青色領域の光を発光する発光体を第１の発光体として使用することが好ましく、青色領域の光（通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下）を発光する発光体を第１の発光体として使用することが好ましい。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（light emittingdiode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
[2-1. First luminous body]
(First luminous body)
The 1st light-emitting body in the light-emitting device of this invention light-emits the light which excites the 2nd light-emitting body mentioned later. The light emission wavelength of the first light emitter is not particularly limited as long as it overlaps with the absorption wavelength of the second light emitter described later, and a light emitter having a wide light emission wavelength region can be used. Usually, an illuminant having an emission wavelength in the ultraviolet region or a lending region from the violet region to the blue region is used, and specific values are usually 340 nm or more, preferably 350 nm or more, and usually 380 nm or less, preferably Is an illuminant having a peak emission wavelength of 370 nm or less, or an illuminant having a peak emission wavelength of usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 490 nm or less. Among them, it is preferable to use a light emitter that emits light in a purple region, a blue-violet region, and a blue region as the first light emitter, and light in a blue region (usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, and usually 500 nm or less. , Preferably 490 nm or less) is preferably used as the first light emitter. As the first light emitter, a semiconductor light emitting element is generally used. Specifically, a light emitting diode (hereinafter referred to as “LED” as appropriate) or a semiconductor laser diode (semiconductor laser diode). Hereinafter, it is abbreviated as “LD” as appropriate).
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
Among these, as the first light emitter, a GaN LED or LD using a GaN compound semiconductor is preferable. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely bright with very low power when combined with the phosphor. This is because light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, GaN-based LEDs and LDs usually have a
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。 In the above, the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。 A GaN-based LED has these light-emitting layers, p-layers, n-layers, electrodes, and substrates as basic components. The light-emitting layers are sandwiched between n-type and p-type AlXGaYN layers, GaN layers, or InXGaYN layers. Those having the heterostructure are preferably high in luminous efficiency, and those having a heterostructure in the quantum well structure are further preferable because of higher luminous efficiency.
［２−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
[2-2. Second luminous body]
The second light emitter in the light emitting device of the present invention is a light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter described above, and contains the phosphor of the present invention described above as the first phosphor. In addition, the second phosphor is appropriately contained in accordance with its use. Further, for example, the second light emitter is configured by dispersing the first and second phosphors in a sealing material.
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
There is no particular limitation on the composition of the phosphor, Y 2 O 3 is a host crystal, Zn 2 metal oxide represented by SiO 4 and the like, a metal nitride typified by
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。 Preferred examples of the crystal matrix include sulfides such as (Zn, Cd) S, SrGa 2 S 4 , SrS, and ZnS, oxysulfides such as Y 2 O 2 S, and (Y, Gd) 3 Al 5 O. 12 , YAlO 3 , BaMgAl 10 O 17 , (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 , (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn) Al 10 O 17 , BaAl 12 O 19 , CeMgAl 11 O 19 , (Ba, Sr, Mg) O.Al 2 O 3 , BaAl 2 Si 2 O 8 , SrAl 2 O 4 , Sr 4 Al 14 O 25 , aluminate such as Y 3 Al 5 O 12 , Y Silicates such as 2 SiO 5 and Zn 2 SiO 4 , oxides such as SnO 2 and Y 2 O 3 , borates such as GdMgB 5 O 10 and (Y, Gd) BO 3 , Ca 10 (PO 4 ) 6 ( F, Cl) 2, (Sr , Ca, Ba, g) 10 (PO 4) such as 6 Cl 2 halophosphate, Sr 2 P 2 O 7, can be cited (La, Ce) phosphate PO 4, etc. and the like.
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。 However, the crystal matrix and the activator element or coactivator element are not particularly limited in element composition, and can be partially replaced with elements of the same family, and the obtained phosphor is light in the near ultraviolet to visible region. Any material that absorbs and emits visible light can be used.
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、本明細書では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。この場合、（ ）内の元素の合計は１モルである。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。 Specifically, the following phosphors can be used, but these are merely examples, and phosphors that can be used in the present invention are not limited to these. In the present specification, phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate. For example, “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ ”, “Y 2 SiO 5 : Tb 3+ ” and “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+ ” are changed to “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+ ”, “ “La 2 O 2 S: Eu”, “Y 2 O 2 S: Eu” and “(La, Y) 2 O 2 S: Eu” are collectively shown as “(La, Y) 2 O 2 S: Eu”. ing. In this case, the total of the elements in () is 1 mol. Omitted parts are shown separated by commas (,).
［２−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いても良い。通常、本発明の蛍光体は黄色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に黄色蛍光体を併用することができる。
[2-2-1. First phosphor]
The second light emitter in the light emitting device of the present invention contains at least the above-described phosphor of the present invention as the first phosphor. Any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. In addition to the phosphor of the present invention, a phosphor that emits the same color fluorescence as the phosphor of the present invention (same color combined phosphor) may be used as the first phosphor. Usually, since the phosphor of the present invention is a yellow phosphor, a yellow phosphor can be used in combination with the phosphor of the present invention as the first phosphor.
第１の蛍光体として本発明の蛍光体と併用できる黄色蛍光体を以下に例示する。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the yellow phosphor that can be used in combination with the phosphor of the present invention as the first phosphor are shown below. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
本発明の蛍光体と併用できる黄色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。 Any yellow phosphor can be used as the yellow phosphor that can be used in combination with the phosphor of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. Is preferred.
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors.
In particular, RE 3 M 5 O 12 : Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm, and M represents Al, Ga, and Sc. And M a 3 M b 2 M c 3 O 12 : Ce (where M a is a divalent metal element and M b is a trivalent metal element) , M c is garnet phosphor having a garnet structure represented by the representative) like a tetravalent metallic element, AE 2 M d O 4: . Eu ( where, AE is, Ba, Sr, Ca, Mg , And at least one element selected from the group consisting of Zn, and M d represents Si and / or Ge)), etc., and constituent elements of the phosphors of these systems An oxynitride phosphor obtained by substituting a part of oxygen in nitrogen with nitrogen, EAlSiN 3: Ce (., Where, AE is, Ba, Sr, Ca, Mg and represents at least one element selected from the group consisting of Zn) of the nitride-based fluorescent material or the like having a CaAlSiN 3 structure, such as Ce And the phosphor activated in step (b).
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。 In addition, examples of yellow phosphors include sulfide-based fluorescence such as CaGa 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) Ga 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4 : Eu. It is also possible to use a phosphor activated with Eu such as an oxynitride phosphor having a SiAlON structure such as a body, Cax (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu.
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliantsulfoflavine FF(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。 Examples of the yellow phosphor include fluorescent dyes such as brilliantsulfoflavine FF (Colour Index Number 56205), basic yellow HG (Colour Index Number 46040), eosine (Colour Index Number 45380), rhodamine 6G (Colour Index Number 45160), etc. It is also possible to use.
［２−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
[2-2-2. Second phosphor]
The second light emitter in the light emitting device of the present invention may contain a phosphor (that is, a second phosphor) in addition to the first phosphor described above, depending on the application. The second phosphor is a phosphor having an emission wavelength different from that of the first phosphor. Usually, since these second phosphors are used to adjust the color tone of light emitted from the second light emitter, the second phosphor emits fluorescence having a color different from that of the first phosphor. Often phosphors are used. As described above, since a yellow phosphor is usually used as the first phosphor, examples of the second phosphor include other than yellow phosphors such as a green phosphor, a blue phosphor, and an orange to red phosphor. A phosphor is used.
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
(Green phosphor)
When a green phosphor is used as the second phosphor, any green phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the green phosphor is usually in the wavelength range of 490 nm or more, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 560 nm or less, preferably 540 nm or less, more preferably 535 nm or less. Is preferred.
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。 As such a green phosphor, for example, europium activation represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu that is composed of fractured particles having a fracture surface and emits light in the green region. An alkaline earth silicon oxynitride phosphor, composed of fractured particles having a fracture surface, emits green light (Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : europium activated alkaline earth expressed by Eu Silicate phosphors and the like.
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ)Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)２(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)９(Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２(Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｂａ，Ｓｒ)２(Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ)Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)８(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as the green phosphor, Eu-activated aluminate phosphor such as Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu, Gd) 2 (Si, Ge) 6 O 24 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Y 2 SiO 5 : Ce, Ce, Tb-activated silicate phosphors such as Tb, Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu-activated borate phosphate phosphors such as Eu, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu-activated halo silicate phosphor such as Eu, Zn 2 SiO 4: Mn-activated silicate phosphors such as Mn, eMgAl 11 O 19: Tb, Y 3 Al 5 O 12: Tb -activated aluminate phosphors such as Tb, Ca 2 Y 8 (SiO 4) 6 O 2: Tb, La 3 Ga 5 SiO 14: and Tb such Tb-activated silicate phosphor, (Sr, Ba, Ca) Ga 2 S 4 : Eu, Tb, Sm-activated thiogallate phosphor such as Eu, Tb, Sm, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce , (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg, Na, Li) 2 Si 3 O 12 : Ce-activated silicate phosphor such as Ce, CaSc 2 O 4 : Ce-activated oxide phosphor such as Ce, SrSi 2 O 2 N 2 : Eu, (Sr, Ba, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu, Eu-activated β Eu-activated oxynitride phosphors such as sialon, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn-activated aluminate phosphors such as Eu and Mn, Eu-activated aluminate phosphors such as SrAl 2 O 4 : Eu, (La, Gd, Y) 2 O 2 S: Tb-activated oxysulfide phosphor such as Tb, LaPO 4 : Ce, Tb-activated phosphate phosphor such as Ce, Tb, ZnS: Cu, Al, ZnS : Sulfide phosphor such as Cu, Au, Al, (Y, Ga, Lu, Sc, La) BO 3 : Ce, Tb, Na 2 Gd 2 B 2 O 7 : Ce, Tb, (Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B 2 O 6 : Ce, Tb activated borate phosphors such as K, Ce, Tb, etc., Eu 8 Mn activated such as Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, Mn halo silicate phosphor, (Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, in) 2 S 4: with Eu such Eu Thioaluminate phosphor or thiogallate phosphor, (Ca, Sr) 8 ( Mg, Zn) (SiO 4) 4 Cl 2: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated halo silicate phosphor, MSi 2 O 2 N 2: Eu, M 3 Si 6 O 9 N 4: Eu, M 2 Si 7 O 10 N 4: Eu ( where, M represents an alkaline earth metal element. It is also possible to use Eu-activated oxynitride phosphors such as
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。 In addition, as the green phosphor, it is also possible to use a pyridine-phthalimide condensed derivative, a benzoxazinone-based, a quinazolinone-based, a coumarin-based, a quinophthalone-based, a nartaric imide-based fluorescent dye, or an organic phosphor such as a terbium complex. is there.
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
(Blue phosphor)
When a blue phosphor is used as the second phosphor, any blue phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the blue phosphor is usually in the wavelength range of 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, and usually 490 nm or less, preferably 470 nm or less, more preferably 460 nm or less. Is preferred.
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)５(ＰＯ４)３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。 As such a blue phosphor, europium-activated barium magnesium aluminate represented by BaMgAl 10 O 17 : Eu, which is composed of growing particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape and emits light in a blue region. System phosphor, composed of growing particles having a nearly spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the blue region, with europium represented by (Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu An active calcium halophosphate phosphor is composed of growing particles having a substantially cubic shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba) 2 B 5 O 9 Cl: represented by Eu Europium-activated alkaline earth chloroborate phosphor, composed of fractured particles having a fracture surface, and emits light in the blue-green region (Sr Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25: activated alkaline earth with europium aluminate-based phosphor such as represented by the Eu and the like.
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)５(ＰＯ４)３(Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ)３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ)１０(ＰＯ４)６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as the blue phosphor, Sn-activated phosphate phosphors such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, BaAl 8 O 13 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Ce-activated thiogallate phosphors such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu activated aluminate phosphor such as Eu, Tb, Sm, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor such as Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F, Br, OH): Eu activation such as Eu, Mn, Sb halophosphate phosphor, BaAl Si 2 O 8: Eu, ( Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8: Eu -activated silicate phosphors such as Eu, Sr 2 P 2 O 7 : Eu -activated phosphate phosphor such as Eu, ZnS: Sulfide phosphors such as Ag, ZnS: Ag, Al, etc. Y 2 SiO 5 : Ce-activated silicate phosphors such as Ce, tungstate phosphors such as CaWO 4 , (Ba, Sr, Ca) BPO 5 : Eu, Mn, (Sr, Ca ) 10 (PO 4) 6 · nB 2 O 3: Eu, 2SrO · 0.84P 2 O 5 · 0.16B 2 O 3: Eu such as Eu, Mn-activated borate phosphate It is also possible to use a salt phosphor, an Eu-activated halosilicate phosphor such as Sr 2 Si 3 O 8 .2SrCl 2 : Eu, or the like.
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as the blue phosphor, for example, naphthalic acid imide-based, benzoxazole-based, styryl-based, coumarin-based, pyrazoline-based, triazole-based compound fluorescent dyes, thulium complexes and other organic phosphors can be used. .
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
(Orange to red phosphor)
When an orange or red phosphor is used as the second phosphor, any orange or red phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In this case, the emission peak wavelength of the orange to red phosphor is usually in the wavelength range of usually 580 nm or more, preferably 585 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less. Such an orange or red phosphor is composed of, for example, fractured particles having a red fracture surface, and is represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu that emits light in the red region. Europium-activated alkaline earth silicon nitride-based phosphor, composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the red region (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S : Europium activated rare earth oxychalcogenide phosphor represented by Eu.
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。 Furthermore, the oxynitride and / or acid containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, and Mo described in JP-A-2004-300247 A phosphor containing a sulfide and containing an oxynitride having an alpha sialon structure in which a part or all of the Al element is substituted with a Ga element can also be used in this embodiment. These are phosphors containing oxynitride and / or oxysulfide.
また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ，Ｐ)Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｔｂ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＳｉＮ２：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)３(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｌｕ)２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ)１−ｘＳｃｘＣｅｙ)２(Ｃａ，Ｍｇ)１−ｒ(Ｍｇ，Ｚｎ)２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, examples of red phosphors include Eu-activated oxysulfide phosphors such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Y (V, P) O 4 : Eu, Y 2 O 3 : Eu, and the like. Eu-activated oxide phosphor, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4: Eu, Mn, (Ba, Mg) 2 SiO 4: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated silicate phosphor, Eu-activated tungstate phosphors such as LiW 2 O 8 : Eu, LiW 2 O 8 : Eu, Sm, Eu 2 W 2 O 9 , Eu 2 W 2 O 9 : Nb, Eu 2 W 2 O 9 : Sm (Ca, Sr) S: Eu activated sulfide phosphor such as Eu, YAlO 3 : Eu activated aluminate phosphor such as Eu, LiY 9 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, Ca 2 Y 8 (SiO 4) 6 O 2: Eu, (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5: Eu, Sr 2 BaSiO 5: Eu-activated silicate phosphor such as u, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce, (Tb, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce -activated aluminate phosphor such as Ce, (Ca, Eu-activated nitride phosphors such as Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) SiN 2 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSiN 3 : Eu, Mg, Ca, Sr, Ba) AlSiN 3 : Ce activated nitride phosphor such as Ce, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn activated such as Eu, Mn Halogen phosphate phosphor, Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) Si 2 O 8 : Eu, Mn activated silicate fluorescence body, 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn -activated germanate salt phosphor such as Mn, with Eu Eu Tsukekatsusan nitride phosphor of α-sialon and the like, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 3: Eu, Eu Bi, etc., Bi-activated oxide phosphor, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 2 S: Eu, Bi-activated oxysulfide phosphors such as Eu and Bi, (Gd, Y, Lu, La) VO 4 : Eu, Bi-activated vanadate phosphors such as Eu and Bi, SrY 2 S 4 : Eu, Ce activated sulfide phosphors such as Eu and Ce, CaLa 2 S 4 : Ce activated sulfide phosphor such as Ce, (Ba, Sr, Ca) MgP 2 O 7 : Eu, Mn (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 P 2 O 7 : Eu, Mn-activated phosphate phosphors such as Eu and Mn, (Y, Lu) 2 WO 6 : Eu such as Eu and Mo, Mo-activated tungstate phosphor, (Ba, Sr, Ca) x Si y Nz: Eu, Ce ( provided that, x, y, z are an integer of 1 or more Eu, Ce-activated nitride phosphors etc., (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4) 6 (F, Cl, Br, OH) 2: Eu, such as Mn Eu, Mn-activated halophosphate phosphor, ((Y, Lu, Gd , Tb) 1-x Sc x Ce y) 2 (Ca, Mg) 1-r (Mg, Zn) 2 + r Si z-q Ge q O 12 + δ , etc. Ce-activated It is also possible to use a silicate phosphor or the like.
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。 As the red phosphor, β-diketonate, β-diketone, aromatic carboxylic acid, or a red organic phosphor composed of a rare earth element ion complex having an anion such as Bronsted acid as a ligand, a perylene pigment (for example, Dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene), anthraquinone pigment, Lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone pigments, indophenol pigments, It is also possible to use a cyanine pigment or a dioxazine pigment.
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体等が挙げられる。 Of the red phosphors, those having a peak wavelength in the range of 580 nm or more, preferably 590 nm or more, and 620 nm or less, preferably 610 nm or less can be suitably used as the orange phosphor. Examples of such orange phosphors include Eu-activated silicate phosphors such as (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5 : Eu, Sr 2 BaSiO 5 : Eu, (Sr, Mg) 3 (PO 4 ). 2 : Sn-activated phosphate phosphors such as Sn 2+ and the like.
なお、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。 In addition, as a 2nd fluorescent substance, 1 type of fluorescent substance may be used independently, and 2 or more types of fluorescent substance may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the ratio between the first phosphor and the second phosphor is also arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Therefore, the usage amount of the second phosphor, the combination of phosphors used as the second phosphor, and the ratio thereof may be arbitrarily set according to the use of the light emitting device.
［２−２−３．第２の蛍光体の物性］
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
[2-2-3. Physical properties of second phosphor]
The weight median diameter of the second phosphor used in the light emitting device of the present invention is usually in the range of 10 μm or more, especially 15 μm or more, and usually 30 μm or less, especially 20 μm or less. If the weight median diameter is too small, the luminance is lowered and the phosphor particles tend to aggregate, which is not preferable. On the other hand, when the weight median diameter is too large, there is a tendency that uneven coating or blockage of a dispenser or the like occurs, which is not preferable.
［２−２−４．第２の蛍光体の選択］
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を黄色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（黄色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
[2-2-4. Selection of second phosphor]
In the light emitting device of the present invention, the presence / absence and type of the second phosphor (red phosphor, blue phosphor, green phosphor, etc.) described above may be appropriately selected according to the use of the light emitting device. . For example, when the light emitting device of the present invention is configured as a yellow light emitting device, only the first phosphor (yellow phosphor) may be used, and the use of the second phosphor is usually unnecessary. .
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（黄色蛍光体）と、必要に応じて第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、例えば、以下の(i)、(ii)の組み合わせが挙げられる。 On the other hand, when the light-emitting device of the present invention is configured as a light-emitting device that emits white light, a first light-emitting body, a first phosphor (yellow phosphor), and the like are necessary so that desired white light can be obtained. The second phosphor may be appropriately combined according to the above. Specifically, as an example of a preferable combination of the first phosphor, the first phosphor, and the second phosphor when the light-emitting device of the present invention is configured as a white light-emitting device, for example, And the following combinations (i) and (ii).
(i)第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用する。 (i) A blue light emitter (blue LED or the like) is used as the first light emitter, and a yellow phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor.
(ii)第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として
黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体を使用する。
(ii) A blue phosphor (such as a blue LED) is used as the first phosphor, a yellow phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and red fluorescence is used as the second phosphor. Use the body.
ここで、上記(ii)の蛍光体の組み合わせについて、更に具体的に説明する。上記(ii)の組み合わせで使用する赤色蛍光体としては、発光ピーク波長を通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下に有するものが好ましい。 Here, the combination of the above phosphors (ii) will be described more specifically. The red phosphor used in the combination (ii) above preferably has an emission peak wavelength of usually 580 nm or more, preferably 585 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less.
組み合わせる赤色蛍光体の具体例としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、αサイアロン（Ｍｘ ｍ／３Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ（ＭｘはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、もしくはＬａ及びＣｅを除くランタニド金属を表す。ｍ、ｎは、例えばｍ＝１．５、ｎ＝０．７５など、任意の数字を表す。））等が好ましい。中でも、αサイアロン、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。 Specific examples of red phosphors to be combined include Eu-activated oxysulfide phosphors such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Mg, Eu-activated nitride phosphors such as Ca, Sr, Ba) AlSiN 3 : Eu, Eu, Mn-activated halophosphoric acid such as (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn Salt phosphor, Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) Si 2 O 8 : Eu, Mn activated silicate phosphor such as Eu, Mn, Eu-activated silicate phosphors such as (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5 : Eu, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu, Eu-activated sulfide phosphors such as (Ca, Sr) S: Eu , alpha sialon (M x m / 3 Si 12- (m + n) Al (m + n) O N 16-n: Eu (M x is Li, Mg, Ca, Y or .m representing the lanthanide metal excluding La and Ce,, n, for example m = 1.5, such as n = 0.75, any Represents a number))) and the like. Among them, α sialon, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) S: Eu, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu is preferred.
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。 In addition, the phosphor of the present invention is mixed with other phosphors (here, mixing does not necessarily mean that the phosphors need to be mixed with each other, but means that different types of phosphors are combined). ) Can be used. In particular, when phosphors are mixed in the combination described above, a preferable phosphor mixture is obtained. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the kind of fluorescent substance to mix, and its ratio.
［２−２−５．封止材料］
第２の発光体は、例えば、第１の蛍光体及び必要に応じて使用される第２の蛍光体を、封止材料に分散させて構成される。
封止材料の例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
[2-2-5. Sealing material]
The second light emitter is configured, for example, by dispersing a first phosphor and a second phosphor used as necessary in a sealing material.
Examples of the sealing material include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins. Specifically, methacrylic resin such as methyl polymethacrylate; styrene resin such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer; polycarbonate resin; polyester resin; phenoxy resin; butyral resin; polyvinyl alcohol; ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose Cellulose resins such as acetate butyrate; epoxy resins; phenol resins; silicone resins and the like. Further, an inorganic material such as a siloxane bond formed by solidifying a solution obtained by hydrolyzing a solution containing an inorganic material such as a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide by a sol-gel method, or a combination thereof. An inorganic material can be used.
これらのうち、耐熱性、耐紫外線（ＵＶ）性等の点から、シリコーン樹脂や金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好ましい。 Among these, from the viewpoint of heat resistance, ultraviolet resistance (UV) resistance, etc., a solution obtained by hydrolyzing a solution containing a silicone resin, a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer, or a metal alkoxide by a sol-gel method, or these An inorganic material obtained by solidifying these combinations, for example, an inorganic material having a siloxane bond is preferable.
上記の中でも、本発明の蛍光体と共に用いる場合、シリコーン樹脂やシリコーン系材料を用いることが好ましく、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、中でも、フェニル基を含む縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。また、シリコーン樹脂やシリコーン系材料は屈折率が１．４５以上であるものがより好ましい。
Among these, when used with the phosphor of the present invention, it is preferable to use a silicone resin or a silicone-based material, and it is more preferable to use a silicone resin.
Examples of the silicone resin include addition reaction type silicone resins and condensation reaction type silicone resins. Among these, condensation reaction type silicone resins containing a phenyl group are preferable. Further, it is more preferable that the silicone resin or the silicone-based material has a refractive index of 1.45 or more.
また、このような封止材料のうちでは、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
〈１〉固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク
（ｂ）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク
〈２〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈３〉シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
Moreover, among such sealing materials, a silicone material and a silicone resin having one or more of the following features <1> to <3> are particularly preferable.
<1> The solid Si-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum has at least one of the following peaks (a) and / or (b).
(A) The peak top position is in the region of chemical shift −40 ppm or more and 0 ppm or less, and the peak half-width is 0.3 ppm or more and 3.0 ppm or less.
(B) A peak whose peak top position is in a region where the chemical shift is −80 ppm or more and less than −40 ppm, and the half width of the peak is 0.3 ppm or more and 5.0 ppm or less.
<2> The silicon content is 20% by weight or more.
<3> The silanol content is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。より好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。 In the present invention, among the above features <1> to <3>, a silicone material or a silicone resin having the feature <2> is preferable. More preferably, a silicone material or a silicone resin having the above features <1> and <2> is preferable. Particularly preferably, a silicone material or a silicone resin having all of the above characteristics <1> to <3> is preferable.
以下、これらの特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。以下において、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を有するシリコーン系材料を「本発明に用いられるシリコーン系材料」と称する。 Hereinafter, these features <1> to <3> will be described. Hereinafter, the silicone material having the above characteristics <1> to <3> is referred to as “silicone material used in the present invention”.
（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏにさらにケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表したものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ４）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。
(Solid Si-NMR spectrum)
A compound containing silicon as a main component is represented by the following formula: SiO 2 · nH 2 O. Structurally, oxygen atoms O are bonded to each vertex of a tetrahedron of silicon atoms Si, and these oxygens It has a structure in which silicon atom Si is further bonded to atom O and spreads in a net shape. The schematic diagram shown below represents the Si—O net structure, ignoring the tetrahedral structure, but in the repeating unit of Si—O—Si—O—, Some of them are substituted with other members (for example, —H, —CH 3, etc.), and when attention is paid to one silicon atom Si, as shown in FIG. silicon atoms having Si (Q 4), a silicon atom Si (Q 3) having three -OSi as shown in the schematic diagram (B) or the like is present. Then, in the solid-state Si-NMR measurement, peaks based on each silicon atom Si above is sequentially referred to Q 4 peak, Q 3 peak, and ....
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。 These silicon atoms having four bonded oxygen atoms are generally referred to as Q sites. In the present invention, each peak of Q 0 to Q 4 derived from the Q site is referred to as a Q n peak group. Q n peak group of a silica film containing no organic substituents, is observed as multimodal peaks are continuous in areas of normal chemical shift -80ppm~-130ppm.
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。 In contrast, silicon atoms to which three oxygen atoms are bonded and other atoms (usually carbon) are bonded are generally referred to as T sites. Peak derived from a T site as in the case of Q sites is observed as each peak of T 0 through T 3. In the present invention, each peak derived from the T site is referred to as a Tn peak group. The T n peak group is generally observed as a multimodal peak continuous in the region on the higher magnetic field side (usually chemical shift of −80 ppm to −40 ppm) than the Q n peak group.
さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である。）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群と称す。）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群よりさらに、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄｎピーク群及びＴｎピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。 Furthermore, a silicon atom to which two oxygen atoms are bonded and two other atoms (usually carbon) are bonded is generally referred to as a D site. Similarly to the peak group derived from the Q site and the T site, the peak derived from the D site is observed as each peak of D 0 to D n (referred to as a D n peak group), and the peak of Q n or T n is observed. Further, it is observed as a multimodal peak in a region on the high magnetic field side (normally, a region with a chemical shift of 0 ppm to −40 ppm). The ratio of the area of each peak group of D n , T n , and Q n is equal to the molar ratio of silicon atoms placed in the environment corresponding to each peak group. In terms of the molar amount, the total area of the D n peak group and the T n peak group usually corresponds to the molar amount of all silicon directly bonded to carbon atoms.
本発明に用いられるシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤｎピーク群及びＴｎピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱｎピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱｎピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤｎ、Ｔｎピークに該当する。本発明のシリコーン系材料においてはＱｎピークは必須ではないが、Ｄｎ、Ｔｎピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。 Bond When measuring the solid Si-NMR spectrum of a silicone-based material used in the present invention, the D n peak group and T n peak group originating from silicon atoms in which carbon atoms directly bonded organic group, and the carbon atom of an organic group Qn peaks derived from silicon atoms not appearing in different regions. Among these peaks, a peak of less than −80 ppm corresponds to the Q n peak as described above, and a peak of −80 ppm or more corresponds to the D n and T n peaks. In the silicone material of the present invention, the Q n peak is not essential, but at least one, preferably a plurality of peaks are observed in the D n and T n peak regions.
また、本発明に用いられるシリコーン系材料において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているシリコーン系材料の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。 Further, in the silicone material used in the present invention, the half width of the peak observed in the region of −80 ppm or more is smaller (narrower) than the half width range of the silicone material known so far by the sol-gel method. It is characterized by that.
ケミカルシフトごとに整理すると、本発明に用いられるシリコーン系材料において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴｎピーク群の半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。 When organized by chemical shifts, in a silicone-based material used in the present invention, the half width of T n peak group the position of the peak top is observed less than -80 ppm -40 ppm is usually 5.0ppm or less, preferably 4 0.0 ppm or less, and usually 0.3 ppm or more, preferably 0.4 ppm or more.
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤｎピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴｎピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。 Similarly, the half width of the D n peak group observed at the peak top position of −40 ppm or more and 0 ppm or less is generally smaller than that of the T n peak group because the molecular motion constraint is small, and usually 3.0 ppm or less. , Preferably 2.0 ppm or less, and usually in the range of 0.3 ppm or more.
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。 If the half width of the peak observed in the above chemical shift region is larger than the above range, the molecular motion is constrained and the strain becomes large, and cracks are likely to occur, which may result in a member having poor heat resistance and weather resistance. There is. For example, in the case where a large amount of tetrafunctional silane is used, or in the state where rapid drying is performed in the drying process and a large internal stress is stored, the full width at half maximum is larger than the above range.
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。 In addition, when the half width of the peak is smaller than the above range, Si atoms in the environment are not involved in the siloxane crosslinking, and the trifunctional silane remains in an uncrosslinked state and is formed mainly of siloxane bonds. There is a risk of becoming a member that is inferior in heat resistance and weather resistance to a substance.
なお、本発明に用いられるシリコーン系材料の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。 The composition of the silicone material used in the present invention is limited to the case where the crosslinking in the system is mainly formed by inorganic components including silica. That is, even in the case of a silicone material containing a small amount of Si component in a large amount of organic component, even if the peak in the above-described half-value range is observed at -80 ppm or more, good heat resistance / light resistance and coating performance cannot be obtained. .
本発明に用いられるシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。 The value of the chemical shift of the silicone material used in the present invention can be calculated based on the results of solid Si-NMR measurement using the following method, for example. In addition, analysis of measurement data (half-width or silanol amount analysis) is performed by a method of dividing and extracting each peak by, for example, waveform separation analysis using a Gaussian function or a Lorentz function.
（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
(Solid Si-NMR spectrum measurement and silanol content calculation)
When performing a solid Si-NMR spectrum about a silicone type material, a solid Si-NMR spectrum measurement and waveform separation analysis are performed on condition of the following. Further, from the obtained waveform data, the half width of each peak is determined for the silicone material. Also, from the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area, the ratio (%) of silicon atoms that are silanols in all silicon atoms is obtained, and the silanol content is determined by comparing with the silicon content analyzed separately. Ask.
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
{Device conditions}
Apparatus: Chemmagnetics Infinity CMX-400 Nuclear magnetic resonance spectrometer
29 Si resonance frequency: 79.436 MHz
Probe: 7.5mmφCP / MAS probe
Measurement temperature: room temperature
Sample rotation speed: 4 kHz
Measurement method: Single pulse method
1 H decoupling frequency: 50 kHz
29 Si flip angle: 90 °
29 Si 90 ° pulse width: 5.0 μs
Repeat time: 600s
Integration count: 128 times
Observation width: 30 kHz
Broadening factor: 20Hz
｛データ処理法｝
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
{Data processing method}
For silicone-based materials, 512 points are taken as measurement data, zero-filled to 8192 points, and Fourier transformed.
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
{Waveform separation analysis method}
For each peak of the spectrum after Fourier transform, optimization calculation is performed by a non-linear least square method with the center position, height, and half width of the peak shape created by Lorentz waveform and Gaussian waveform or a mixture of both as variable parameters.
In addition, the identification of a peak is AIChE Journal, 44 (5), p. Refer to 1141, 1998, etc.
（ケイ素含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケイ素含有率が２０重量％以上である（特徴〈２〉）。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
(I) 結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
(II) 電気的に若干分極している。
(III) 鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
(IV) 酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V) 電気絶縁性に富む。
(Silicon content)
The silicone material used in the present invention has a silicon content of 20% by weight or more (feature <2>).
The basic skeleton of a conventional silicone material is an organic resin such as an epoxy resin having a carbon-carbon and carbon-oxygen bond as the basic skeleton, whereas the basic skeleton of the silicone material of the present invention is glass (silicate). It is the same inorganic siloxane bond as glass). As is apparent from the chemical bond comparison table shown in Table 1 below, this siloxane bond has the following characteristics excellent as a silicone material.
(I) Light resistance is good because of its high binding energy and resistance to thermal and photolysis.
(II) It is slightly polarized electrically.
(III) The degree of freedom of the chain structure is large, a structure with high flexibility is possible, and the chain structure can freely rotate around the siloxane chain.
(IV) The degree of oxidation is large and no further oxidation occurs.
(V) Excellent electrical insulation.
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。 Because of these characteristics, silicone-based silicone materials that are formed with a skeleton in which siloxane bonds are three-dimensionally bonded with a high degree of crosslinking are close to inorganic materials such as glass or rock, and have a high heat resistance and light resistance. Can be understood. In particular, a silicone-based material having a methyl group as a substituent has no absorption in the ultraviolet region, so that photolysis hardly occurs and has excellent light resistance.
本発明に用いられるシリコーン系材料のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。 As described above, the silicon content of the silicone-based material used in the present invention is 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. On the other hand, the upper limit is usually in the range of 47% by weight or less because the silicon content of the glass composed solely of SiO 2 is 47% by weight.
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。 The silicon content of the silicone material is calculated based on the result of inductively coupled plasma spectrometry (hereinafter abbreviated as “ICP” where appropriate) using, for example, the following method. be able to.
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、さらに塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
{Measurement of silicon content}
A single cured material of silicone material is pulverized to about 100 μm, and baked in a platinum crucible in the air at 450 ° C. for 1 hour, then at 750 ° C. for 1 hour, and at 950 ° C. for 1.5 hours. After removing the residue, add 10 times or more amount of sodium carbonate to a small amount of the obtained residue, heat with a burner to melt, cool this, add demineralized water, and further adjust the pH to neutral with hydrochloric acid. The volume is adjusted to about several ppm as silicon, and ICP analysis is performed.
（シラノール含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である（特徴〈３〉）。本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
(Silanol content)
The silicone material used in the present invention has a silanol content of usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably The range is 5% by weight or less (feature <3>). Since the silicone material used in the present invention has a low silanol content, there is little change over time, excellent long-term performance stability, and excellent performance with low moisture absorption and moisture permeability. However, since a member containing no silanol is inferior in adhesion, there exists an optimum range for the silanol content as described above.
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。 In addition, the silanol content rate of a silicone type material performs solid Si-NMR spectrum measurement, for example using the method demonstrated in (Solid Si-NMR spectrum measurement and calculation of silanol content rate) of (Solid Si-NMR spectrum), From the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area, the ratio (%) of silicon atoms that are silanols in all silicon atoms can be obtained and compared with the silicon content analyzed separately.
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。 Further, since the silicone material used in the present invention contains an appropriate amount of silanol, silanol is hydrogen bonded to the polar portion present on the device surface, and adhesion is exhibited. Examples of the polar part include a hydroxyl group and a metalloxane-bonded oxygen.
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。 In addition, the silicone material used in the present invention forms a covalent bond by dehydration condensation with the hydroxyl group on the device surface by heating in the presence of an appropriate catalyst, and expresses stronger adhesion. Can do.
一方、シラノールが多すぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する虞がある。
（硬度測定値）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマー状を呈することが好ましい。具体的には、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である（特徴〈４〉）。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
On the other hand, if there is too much silanol, the inside of the system will thicken and it will be difficult to apply, or it will become highly active and solidify before the light boiling component volatilizes by heating, resulting in increased foaming and internal stress. This may cause cracks and the like.
(Measured hardness value)
The silicone material used in the present invention preferably exhibits an elastomeric shape. Specifically, the hardness measurement value (Shore A) by durometer type A is usually 5 or more, preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and usually 90 or less, preferably 80 or less, more preferably 70 or less. Yes (feature <4>). By having a hardness measurement value in the above range, it is possible to obtain an advantage that cracks are hardly generated and that reflow resistance and temperature cycle resistance are excellent.
なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。また、リフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。 The hardness measured value (Shore A) can be measured by the method described in JIS K6253. Specifically, the measurement can be performed using an A-type rubber hardness meter manufactured by Furusato Seiki Seisakusho. In addition, reflow refers to a soldering method in which a solder paste is printed on a substrate, a component is mounted thereon, and heated and joined. The reflow resistance refers to a property that can withstand a thermal shock of a maximum temperature of 260 ° C. for 10 seconds.
（その他の添加剤）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止部材中に存在させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
(Other additives)
In the silicone material used in the present invention, in order to adjust the refractive index of the sealing member, a metal element capable of providing a metal oxide having a high refractive index can be present in the sealing member. Examples of metal elements that give a metal oxide having a high refractive index include Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, and B. These metal elements may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えば、シリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を添加することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、さらに、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
The presence form of such a metal element is not particularly limited as long as the transparency of the sealing member is not impaired. For example, even if a uniform glass layer is formed as a metalloxane bond, the metal element is present in a particulate form in the sealing member. It may be. When present in the form of particles, the structure inside the particles may be either amorphous or crystalline, but is preferably a crystalline structure in order to provide a high refractive index. Further, the particle diameter is usually not more than the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, preferably not more than 100 nm, more preferably not more than 50 nm, particularly preferably not more than 30 nm so as not to impair the transparency of the sealing member. For example, by adding particles of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, niobium oxide, etc. to the silicone material, the above metal element can be present in the sealing member in the form of particles. it can.
The silicone material used in the present invention may further contain known additives such as a diffusing agent, a filler, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber.
本発明に用いられるシリコーン系材料としては、具体的には、例えば特願２００６−１７６４６８号明細書に記載のシリコーン系材料を挙げることができる。 Specific examples of the silicone material used in the present invention include the silicone materials described in Japanese Patent Application No. 2006-176468.
［２−３．発光装置の構成］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
[2-3. Configuration of light emitting device]
The light-emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it includes the first light-emitting body and the second light-emitting body described above. Usually, the first light-emitting body is formed on an appropriate frame. And a second light emitter. At this time, the second light emitter is excited by the light emission of the first light emitter (that is, the first and second phosphors are excited) to emit light, and the first light emitter emits light. And / or it arrange | positions so that light emission of a 2nd light-emitting body may be taken out outside. In this case, the first phosphor and the second phosphor are not necessarily mixed in the same layer. For example, the second phosphor is contained on the layer containing the first phosphor. For example, the phosphor may be contained in a separate layer for each color development of the phosphor, such as by laminating layers.
また、本発明の発光装置では、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、［２−２−４．封止材料］で述べた封止材料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第２の発光体を分散させる目的で用いたり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。なお、封止材料としては、例えば、第２の発光体の構成材料として例示したものと同様のものが使用できる。 In the light emitting device of the present invention, members other than the first light emitter, the second light emitter, and the frame described above may be used. Examples thereof include [2-2-4. Examples thereof include the sealing materials described in “Sealing Material”. As a specific example, the sealing material is used for the purpose of dispersing the second light emitter in the light emitting device, or for the purpose of bonding the first light emitter, the second light emitter and the frame. be able to. In addition, as a sealing material, the thing similar to what was illustrated as a constituent material of a 2nd light-emitting body can be used, for example.
［２−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
[2-4. Embodiment of Light Emitting Device]
Hereinafter, the light-emitting device of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and does not depart from the gist of the present invention. It can be implemented with arbitrary modifications.
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a light emitting device according to an embodiment of the present invention. The light emitting device 1 of the present embodiment absorbs a part of light emitted from the
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。
The
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
A blue LED 3 is installed as a light source at the bottom of the
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は接着剤５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。
In addition, the blue LED 3 is installed at the bottom of the
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
Further, a gold wire 6 for supplying power to the blue LED 3 is attached to the
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。ここでは、蛍光体として、例えば、本発明の蛍光体からなる黄色蛍光体（第１の蛍光体）と赤色蛍光体（第２の蛍光体）とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになっているものとする。
Further, the
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
The
本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体発光部４内の黄色蛍光体と赤色蛍光体とが励起されて発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、黄色蛍光体が発する黄色光、及び、赤色蛍光体が発する赤色光からなる白色の光が発せられることになるのである。 Since the light emitting device of the present embodiment is configured as described above, when the blue LED 3 emits light, the yellow phosphor and the red phosphor in the phosphor light emitting section 4 are excited to emit light. As a result, the light emitting device emits white light composed of blue light emitted from the blue LED 3, yellow light emitted from the yellow phosphor, and red light emitted from the red phosphor.
この際、本実施形態の発光装置では、黄色蛍光体として、温度特性に優れた本発明の蛍光体を使用している。このため、青色ＬＥＤ３が発熱したとしても黄色蛍光体が発する光の輝度は大きく低下することはなく、この結果、青色ＬＥＤ３の発熱による発光装置の発光強度の低下を抑制できると共に、発光装置が発光する色が変化することを防止できる。このため、第１の発光体として高出力のＬＥＤを用いた場合であっても、本発明の発光装置は、発光強度の低下や発光色の変化が起こりにくい。 At this time, in the light emitting device of this embodiment, the phosphor of the present invention having excellent temperature characteristics is used as the yellow phosphor. For this reason, even if the blue LED 3 generates heat, the brightness of the light emitted from the yellow phosphor does not greatly decrease. As a result, it is possible to suppress a decrease in the light emission intensity of the light emitting device due to the heat generated by the blue LED 3, and the light emitting device emits light. It is possible to prevent the color to be changed from changing. For this reason, even if it is a case where high output LED is used as a 1st light-emitting body, the light-emitting device of this invention does not generate | occur | produce the fall of emitted light intensity or a change of emitted light color easily.
本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
The light-emitting device of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented with any changes without departing from the gist thereof.
For example, a surface-emitting type can be used as the first light emitter, and a film-like one can be used as the second light emitter. In this case, it is preferable to have a shape in which the film-shaped second light emitter is in direct contact with the light emitting surface of the first light emitter. In addition, contact here means producing the state which the 1st light-emitting body and the 2nd light-emitting body have touched exactly without passing air or gas. As a result, it is possible to avoid a light amount loss in which light from the first light emitter is reflected by the film surface of the second light emitter and oozes out, so that the light emission efficiency of the entire apparatus can be improved.
図２は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図２に示す発光装置８では、基板９上に第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０が設けられ、面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０の上に膜状の第２の発光体１１が形成されている。ここで、相互に接触した状態をつくるためには、第１の発光体であるＬＤ１０と第２の発光体１１とそれぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１０の発光面上に第２の発光体１１を成膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１１と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
このような構成の発光装置８によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a light emitting device in which a surface light emitting type is used as the first light emitter and a film-like one is applied as the second light emitter. In the light-emitting device 8 shown in FIG. 2, a surface-emitting GaN-based
According to the light-emitting device 8 having such a configuration, in addition to the same advantages as those of the above-described embodiment, it is possible to improve the light emission efficiency by avoiding the loss of light amount.
［２−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。中でも、温度特性が良好であることから、本発明の発光装置は、画像表示装置及び照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
[2-5. Application of light emitting device]
The application of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used. Among these, since the temperature characteristics are good, the light emitting device of the present invention is particularly preferably used as a light source of an image display device and a lighting device. In addition, when using the light-emitting device of this invention as a light source of an image display apparatus, using with a color filter is preferable. For example, when the image display device is a color image display device using a color liquid crystal display element, the light emitting device is used as a backlight, an optical shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels. By combining these, an image display device can be formed.
発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１２の一例を図３に模式的に示す。この面発光照明装置１２では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１３の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保持ケース１３の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４が固定されている。
An example of a surface emitting
この面発光照明装置１２の使用時には、発光装置１を発光させる。この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１３の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
When the surface emitting
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
［蛍光体の測定・評価等］
後述の各実施例、参考例及び各比較例において、各種の評価は、以下の手法で行なった。
（発光スペクトル）
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
[Measurement and evaluation of phosphors]
In each of the examples, reference examples, and comparative examples described later, various evaluations were performed by the following methods.
(Emission spectrum)
The emission spectrum of the phosphor was measured using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multi-channel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring apparatus. The light from the excitation light source was passed through a diffraction grating spectrometer having a focal length of 10 cm, and only the excitation light having a wavelength of 455 nm was irradiated to the phosphor through the optical fiber. The light generated from the phosphor by the irradiation of the excitation light is dispersed by a diffraction grating spectroscope having a focal length of 25 cm, the emission intensity of each wavelength is measured by a spectrum measuring device in a wavelength range of 300 nm to 800 nm, and a personal computer is used. An emission spectrum was obtained through signal processing such as sensitivity correction.
（発光ピーク波長及び発光ピーク強度）
発光ピーク波長は、得られた発光スペクトルから読み取った。
発光ピーク強度は、比較例２の蛍光体のピーク強度を基準とした相対値で表した。
(Peak emission wavelength and emission peak intensity)
The emission peak wavelength was read from the obtained emission spectrum.
The emission peak intensity was expressed as a relative value based on the peak intensity of the phosphor of Comparative Example 2.
（色度座標）
発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出した。
(Chromaticity coordinates)
Chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system defined by JIS Z8701 were calculated from data in the wavelength region of 480 nm to 800 nm of the emission spectrum.
（相対輝度）
ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定される刺激値Ｙが輝度に比例するので、刺激値Ｙの相対値を相対輝度とした。基準として比較例２の蛍光体を用いた。
(Relative brightness)
Since the stimulus value Y defined by JIS Z8701 is proportional to the luminance, the relative value of the stimulus value Y is defined as the relative luminance. The phosphor of Comparative Example 2 was used as a reference.
（輝度維持率）
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させた。蛍光体の表面温度が２５℃、１２５℃、１８０℃で一定となったことを確認した。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した、４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル及び輝度を測定した。測定された発光スペクトルから輝度を求めた。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトルから求めた、２５℃における輝度に対する相対値を輝度維持率とした。
例えば、４５５ｎｍ励起、１２５℃における輝度維持率は以下のようにして求めることができる。
２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度をＩ４５５（２５）とし、１２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度をＩ４５５（１２５）としたとき、｛Ｉ４５５（１２５）／Ｉ４５５（２５）｝×１００の値を４５５ｎｍ励起、１２５℃における輝度維持率とした。
１８０℃における輝度維持率も同様に測定して求めた。
(Luminance maintenance rate)
MCPD7000 multi-channel spectrum measuring device manufactured by Otsuka Electronics as emission spectrum measuring device, color luminance meter BM5A as luminance measuring device, stage equipped with cooling mechanism by Peltier element and heating mechanism by heater, and device equipped with 150W xenon lamp as light source And measured.
A cell containing a phosphor sample was placed on the stage, and the temperature was changed in the range of 20 ° C to 180 ° C. It was confirmed that the surface temperature of the phosphor was constant at 25 ° C., 125 ° C., and 180 ° C. Next, the phosphor was excited by light of 455 nm extracted from the light source by a diffraction grating, and the emission spectrum and luminance were measured. The luminance was obtained from the measured emission spectrum.
In addition, the measured value of the surface temperature of the phosphor was a value corrected by using a temperature measured value by a radiation thermometer and a thermocouple.
The relative value with respect to the luminance at 25 ° C. obtained from the emission spectrum measured by the spectrum measuring apparatus was defined as the luminance maintenance rate.
For example, the luminance maintenance rate at 455 nm excitation and 125 ° C. can be obtained as follows.
When the luminance obtained by excitation with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C. is I 455 (25), and the luminance obtained by excitation with light having a peak wavelength of 455 nm at 125 ° C. is I 455 (125), The value of {I 455 (125) / I 455 (25)} × 100 was defined as the luminance maintenance rate at 125 ° C. with excitation at 455 nm.
The luminance maintenance rate at 180 ° C. was also measured in the same manner.
（重量メジアン径Ｄ５０及びＱＤ）
測定前に、超音波分散器（（株）カイジョー製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを２５Ｗとし、再凝集を防止するために界面活性剤を微量添加した分散液中で蛍光体サンプルを６０秒間分散させた。
次いで、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにおいて、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）を用いて頻度基準粒度分布曲線を測定した。
得られた頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ５０とした。
また、前記の頻度基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５とし、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）で、ＱＤを算出した。
(Weight median diameter D 50 and QD)
Prior to the measurement, fluorescence was obtained in a dispersion liquid using an ultrasonic disperser (manufactured by Kaijo Co., Ltd.) with a frequency of 19 KHz and an ultrasonic intensity of 25 W, and a small amount of a surfactant added to prevent reaggregation. The body sample was dispersed for 60 seconds.
Subsequently, in a particle size range of 0.1 μm to 600 μm, a frequency reference particle size distribution curve was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (Horiba LA-300).
In the obtained frequency particle size distribution curve, the accumulated value is the particle size value when the 50% and weight-average median diameter D 50.
In the frequency reference particle size distribution curve, the particle size values when the integrated values are 25% and 75% are D 25 and D 75 , respectively, and QD = (D 75 −D 25 ) / (D 75 + D 25 ). QD was calculated.
（熱ルミネセンス）
熱ルミネセンスは、励起光源としてＸｅランプ（ＳＡＮ−ＥＩ社製、ＸＥＦ−５０１Ｓ）を、冷却装置として金属製クライオスタット（Ｊａｎｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、ＶＰＦ−７００−８００）を、発光強度測定装置としてフォトマルチプライヤー（浜松フォト二クス社製）を備える測定装置を用いて測定した。なお、金属製クライオスタットは、試料ホルダー、温度測定用熱電対、温度調整器（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社製、３３１ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、及び石英ガラス窓を備えているものを使用した。
蛍光体サンプル２０ｍｇを秤量し、エタノールに溶解後、得られた溶解液を試料板（ニッケル板製、１０ｍｍＸ１０ｍｍ）上に塗布して、この試料板をクライオスタット内に装着した。次いで、前記の測定装置内を真空排気し、液体窒素を用いて蛍光体サンプルを７８Ｋまで冷却した。冷却状態のまま、励起光源から光を蛍光体サンプルに５分間照射した。照射終了後、発光強度を測定可能にするため、暗室として、蛍光体サンプルを５分間静置した。その後、昇温速度１０Ｋ／分で昇温しながら、蛍光体サンプルから発せられた光を、発光強度測定装置で測定した。
(Thermoluminescence)
For thermoluminescence, an Xe lamp (manufactured by SAN-EI, XEF-501S) is used as an excitation light source, a metal cryostat (manufactured by Janis Research, VPF-700-800) is used as a cooling device, and a photomultiplier is used as a light emission intensity measuring device. It measured using the measuring apparatus provided with pliers (made by Hamamatsu Photonics). The metal cryostat used was a sample holder, a thermocouple for temperature measurement, a temperature controller (manufactured by Lake Shore, 331 Temperature Controller), and a quartz glass window.
After weighing 20 mg of the phosphor sample and dissolving in ethanol, the obtained solution was applied on a sample plate (made of nickel plate, 10 mm × 10 mm), and this sample plate was mounted in a cryostat. Next, the inside of the measuring apparatus was evacuated, and the phosphor sample was cooled to 78K using liquid nitrogen. In the cooled state, the phosphor sample was irradiated with light from the excitation light source for 5 minutes. After the irradiation, the phosphor sample was allowed to stand for 5 minutes as a dark room in order to be able to measure the emission intensity. Thereafter, the light emitted from the phosphor sample was measured with a light emission intensity measuring device while the temperature was raised at a rate of temperature rise of 10 K / min.
［使用した化合物］
本発明の各実施例及び参考例においては、以下の原料化合物及び試薬を用いた。
酸化イットリウム Ｙ２Ｏ３（信越化学工業社製 純度９９．９９％）
硝酸セリウム・６水和物 Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（信越化学工業社製
純度９９．９９％）
酸化テルビウム Ｔｂ４Ｏ７（信越化学工業社製 純度９９．９９％）
酸化ルテシウム Ｌｕ２Ｏ３（信越化学工業社製 純度９９．９９％）
硝酸 ＨＮＯ３ （三菱化学社製 高純度タイプ）
蓚酸 Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ （三菱ガス化学社製
食品添加用タイプ）
酸化アルミニウム Ａｌ２Ｏ３（αタイプ 住友化学工業社製
純度９９．９９５％）
酸化ガリウム Ｇａ２Ｏ３ （同和鉱業社製 純度９９．９９％）
フッ化バリウム ＢａＦ２（関東化学社製）
また、比較例においては、以下の原料化合物及び試薬を用いた。
酸化イットリウム Ｙ２Ｏ３（信越化学工業社製 純度９９．９９％）
酸化セリウム ＣｅＯ２（信越化学工業社製 純度９９．９９％）
酸化テルビウム Ｔｂ４Ｏ７（信越化学工業社製 純度９９．９９％）
酸化アルミニウム Ａｌ２Ｏ３（αタイプ 住友化学工業社製 純度９９．９９％）
フッ化バリウム ＢａＦ２（関東化学社製）
[Used compounds]
In each Example and Reference Example of the present invention, the following raw material compounds and reagents were used.
Yttrium oxide Y 2 O 3 (Purity 99.99%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Cerium nitrate hexahydrate Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O ( manufactured by Shin
(Purity 99.99%)
Terbium oxide Tb 4 O 7 (Purity 99.99%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Lutesium oxide Lu 2 O 3 (Purity 99.99%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Nitric acid HNO 3 (Mitsubishi Chemical high purity type)
Oxalic acid H 2 C 2 O 4 · 2H 2 O ( manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Food additive type)
Aluminum oxide Al 2 O 3 (α type manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Purity 99.995%)
Gallium oxide Ga 2 O 3 (Douwa Mining Co., Ltd., purity 99.99%)
Barium fluoride BaF 2 (manufactured by Kanto Chemical)
Moreover, in the comparative example, the following raw material compounds and reagents were used.
Yttrium oxide Y 2 O 3 (Purity 99.99%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Cerium oxide CeO 2 (Pure 99.99%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Terbium oxide Tb 4 O 7 (Purity 99.99%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Aluminum oxide Al 2 O 3 (α type, purity 99.99%, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Barium fluoride BaF 2 (manufactured by Kanto Chemical)
［蛍光体の製造Ｉ］
（実施例１）
硝酸１１モル量を含む硝酸溶液１０Ｌを５０℃に加温し、撹拌しながら、表２の「原料仕込み量（Ａ）」に示した量の、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを徐々に加えて溶解させ、希土類硝酸溶液を調製した。
希土類硝酸溶液とは別に、蓚酸８モルを６０℃の温水に溶解し、２０Ｌの蓚酸溶液を調製した。
次に、前記希土類硝酸溶液を撹拌しながら、前記蓚酸溶液を徐々に添加して、白色沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を水洗した後、濾別、乾燥して希土類共沈蓚酸塩を得た。得られた希土類共沈蓚酸塩を大気中にて約１０００℃で蓚酸塩が酸化物に分解するまで焼成した。得られた焼成物をナイロンメッシュ（オープニングサイズ１００μｍ）で篩い、共沈酸化物とした。
[Phosphor production I]
(Example 1)
While heating 10 L of nitric acid solution containing 11 moles of nitric acid to 50 ° C. and stirring, the amounts of Y 2 O 3 and Ce (NO 3 ) 3. 6H 2 O was gradually added and dissolved to prepare a rare earth nitric acid solution.
Separately from the rare earth nitric acid solution, 8 mol of oxalic acid was dissolved in warm water at 60 ° C. to prepare a 20 L oxalic acid solution.
Next, while stirring the rare earth nitric acid solution, the oxalic acid solution was gradually added to form a white precipitate. The obtained precipitate was washed with water, filtered and dried to obtain a rare earth coprecipitated succinate. The obtained rare earth coprecipitated succinate was fired in the atmosphere at about 1000 ° C. until the oxalate decomposed into oxides. The obtained fired product was sieved with a nylon mesh (
得られた共沈酸化物、酸化アルミニウム、及び弗化バリウムを表２の「原料仕込み量（Ｂ）」に示した量となるように秤量した。次に、秤量した原料化合物を２Ｌ容量のポリエチレン製広口容器に投入し、ナイロン被覆鉄ボール１ｋｇを加えて３時間回転混合した。この原料混合物をアルミナ製るつぼに充填し、水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））の気流中、常圧、１５５０℃で２時間焼成した。焼成によって得られた黄色を呈した焼成物を軽く解砕した。続いて、ボールミルを用いて、蛍光体粒子が単粒子となるように水中で分散させた。得られた蛍光体粒子を１．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄し、その後、十分に水洗した。次いで、過大粒子及び微細粒子を除去するため、分級処理を施し、蛍光体を得た。 The obtained coprecipitated oxide, aluminum oxide, and barium fluoride were weighed so as to have the amounts shown in “raw material charge (B)” in Table 2. Next, the weighed raw material compounds were put into a 2 L polyethylene wide-mouthed container, 1 kg of nylon-coated iron balls were added, and the mixture was rotated and mixed for 3 hours. This raw material mixture was filled in an alumina crucible and fired at 1550 ° C. for 2 hours in a stream of hydrogen-containing nitrogen gas (hydrogen: nitrogen = 4: 96 (volume ratio)). The fired product having a yellow color obtained by firing was crushed lightly. Subsequently, using a ball mill, the phosphor particles were dispersed in water so as to become single particles. The obtained phosphor particles were washed with 1.5 mol / L hydrochloric acid and then thoroughly washed with water. Subsequently, in order to remove excessive particles and fine particles, classification treatment was performed to obtain a phosphor.
得られた蛍光体を水中に分散させて、アルカリ金属リン酸塩水溶液、及びカルシウム塩水溶液を添加、撹拌し、蛍光体粒子表面にリン酸カルシウム塩をコートした。この蛍光体を濾別して乾燥し、その後、ナイロン製メッシュ（オープニングサイズ ５０μｍ）にて篩い、分散性の良好な蛍光体を得た。
The obtained phosphor was dispersed in water, an alkali metal phosphate aqueous solution and a calcium salt aqueous solution were added and stirred, and the phosphor particles were coated with calcium phosphate. This phosphor was separated by filtration and dried, and then sieved with a nylon mesh (
（実施例２、３）
表２に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
(Examples 2 and 3)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 2.
（実施例４〜９）
表２に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
なお、Ｌｕ２Ｏ３は、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと共に共沈酸化物としてから使用した。
(Examples 4 to 9)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 2.
Lu 2 O 3 was used as a coprecipitated oxide together with Y 2 O 3 and Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O.
（実施例１０）
表２に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
なお、Ｔｂ４Ｏ７は、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと共に共沈酸化物としてから使用した。
(Example 10)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 2.
Tb 4 O 7 was used after being coprecipitated with Y 2 O 3 and Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O.
（実施例１１〜１３）
表３に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
なお、Ｇａ２Ｏ３は、共沈酸化物とＡｌ２Ｏ３等とを混合する際に混合した。
(Examples 11 to 13)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 3.
Ga 2 O 3 was mixed when the coprecipitated oxide was mixed with Al 2 O 3 or the like.
（実施例１４）
表３に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
なお、Ｌｕ２Ｏ３は、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと共に共沈酸化物としてから使用し、Ｇａ２Ｏ３は、共沈酸化物とＡｌ２Ｏ３等とを混合する際に混合した。
(Example 14)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 3.
Lu 2 O 3 is used after being coprecipitated with Y 2 O 3 and Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, and Ga 2 O 3 is composed of coprecipitated oxide, Al 2 O 3 and the like. Were mixed when mixing.
（比較例１、２）
表４に示す量となるように原料化合物を秤量し、２Ｌ容量のポリエチレン製広口容器に投入し、ナイロン被覆鉄ボール１ｋｇを加えて３時間回転混合した。この原料混合物をアルミナ製るつぼに充填し、水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））の気流中、常圧、１４５０℃で６時間焼成した。焼成によって得られた黄色を呈した焼成物を軽く解砕した。続いて、１．５ｍｏｌ／ｌの塩酸で洗浄し、焼成物を粒子として分散させた後、十分に水洗した。その後、分級処理を施し、目的の蛍光体を得た。
得られた蛍光体を水中に分散させて、アルカリ金属リン酸塩水溶液、及びカルシウム塩水溶液を添加、撹拌し、蛍光体粒子表面にリン酸カルシウム塩をコートした。この蛍光体を濾別して乾燥し、その後、ナイロン製メッシュ（オープニングサイズ ５０μｍ）にて篩い、分散性の良好な蛍光体を得た。
(Comparative Examples 1 and 2)
The raw material compounds were weighed so as to have the amounts shown in Table 4, put into a 2 L polyethylene wide-mouthed container, added with 1 kg of nylon-coated iron balls, and rotated and mixed for 3 hours. This raw material mixture was filled in an alumina crucible and fired at 1450 ° C. for 6 hours in a stream of hydrogen-containing nitrogen gas (hydrogen: nitrogen = 4: 96 (volume ratio)). The fired product having a yellow color obtained by firing was crushed lightly. Subsequently, the product was washed with 1.5 mol / l hydrochloric acid to disperse the fired product as particles, and then sufficiently washed with water. Thereafter, classification treatment was performed to obtain a target phosphor.
The obtained phosphor was dispersed in water, and an alkali metal phosphate aqueous solution and a calcium salt aqueous solution were added and stirred to coat the surface of the phosphor particles with calcium phosphate. This phosphor was separated by filtration and dried, and then sieved with a nylon mesh (
以上の実施例及び比較例の焼成条件及び蛍光体の化学組成について、表２〜４にまとめた。 The firing conditions and the chemical compositions of the phosphors in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 2 to 4.
［蛍光体の評価Ｉ］
［蛍光体の製造Ｉ］の実施例及び比較例で得られた蛍光体について、常温における発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、相対輝度、輝度維持率Ｉ（１２５℃）、輝度維持率Ｉ（１８０℃）、色度座標、重量メジアン径Ｄ５０及び標準偏差（４分偏差）ＱＤを測定し、その結果を表５に示した。
また、実施例４で得られた蛍光体の発光スペクトルを図４に示し、実施例１、４及び比較例１、２で得られた蛍光体について、温度を上昇させた時の輝度維持率の変化を図５にグラフ化した。
また、実施例２、４、７、及び比較例１、２の熱ルミネセンスを測定し、結果を図６（ａ），（ｂ）に示した。但し、図６の（ｂ）は図６の（ａ）を拡大したものである。
[Evaluation of phosphor I]
With respect to the phosphors obtained in Examples and Comparative Examples of [Production of phosphor I], the emission peak wavelength at normal temperature, the relative emission peak intensity, the relative luminance, the luminance maintenance ratio I (125 ° C.), and the luminance maintenance ratio I (180 ° C.), chromaticity coordinates, weight median diameter D 50 and standard deviation (4-minute deviation) QD were measured, and the results are shown in Table 5.
In addition, the emission spectrum of the phosphor obtained in Example 4 is shown in FIG. 4, and the luminance maintenance ratio when the temperature is raised for the phosphors obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 is shown. The change is graphed in FIG.
Moreover, the thermoluminescence of Example 2, 4, 7 and the comparative examples 1 and 2 was measured, and the result was shown to Fig.6 (a), (b). However, FIG. 6B is an enlarged view of FIG.
実施例１〜３から、Ｃｅ濃度が低い方が、輝度が高く、また、輝度維持率が高いことから温度特性が良好であることがわかる。実施例１のようにＣｅ濃度が低い場合（ａ＝０．０５）、Ｉ（１８０）の値が特に高いことから、高出力のＬＥＤ等と組み合わせて用いるのに適している。 From Examples 1 to 3, it can be seen that the lower the Ce concentration, the higher the luminance, and the higher the luminance maintenance rate, the better the temperature characteristics. When the Ce concentration is low as in Example 1 (a = 0.05), the value of I (180) is particularly high, so that it is suitable for use in combination with a high-power LED or the like.
実施例４〜９から、Ｌｕを含有すると、輝度が高く、また、輝度維持率が高いことから温度特性が良好となる傾向にあることがわかる。さらに、Ｌｕを含有すると、発光ピーク波長が長波長化する傾向にあることもわかる。 From Examples 4 to 9, it can be seen that when Lu is contained, the luminance is high and the luminance maintenance rate is high, so that the temperature characteristics tend to be good. Furthermore, it can be seen that when Lu is contained, the emission peak wavelength tends to be longer.
実施例１１〜１３から、ＡｌをＧａに一部置換することで、蛍光体の発光ピークが短波長化することが分かる。 From Examples 11 to 13, it is understood that the emission peak of the phosphor is shortened by partially replacing Al with Ga.
また、熱ルミネセンス測定結果（図６）から、実施例の蛍光体は、２本のピークを有し、（ａ）７８Ｋ以上３００Ｋ以下の温度範囲において、発光スペクトルのピークの最大値が１２０Ｋ以上１８０Ｋ以下の温度範囲に存在し、かつ、（ｂ）３００Ｋ以上４５０Ｋ以下の温度範囲において、発光スペクトルのピークの最大値が、３５０Ｋ以上４２０Ｋ以下の温度範囲に存在していることがわかる。
一方で、比較例の蛍光体は、目立ったピークを有していない。
Moreover, from the thermoluminescence measurement result (FIG. 6), the phosphor of the example has two peaks, and (a) the maximum value of the peak of the emission spectrum is 120 K or more in the temperature range of 78 K or more and 300 K or less. It can be seen that the maximum value of the peak of the emission spectrum exists in the temperature range of 350K to 420K in the temperature range of 180K or lower and (b) in the temperature range of 300K to 450K.
On the other hand, the phosphor of the comparative example does not have a conspicuous peak.
［蛍光体の製造II］
（実施例１５）
表６に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
[Phosphor production II]
(Example 15)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 6.
（実施例１６〜２０）
表６に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
なお、Ｌｕ２Ｏ３及びＴｂ４Ｏ７は、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと共に共沈酸化物としてから使用した。
(Examples 16 to 20)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 6.
Lu 2 O 3 and Tb 4 O 7 were used after being coprecipitated with Y 2 O 3 and Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O.
以上の実施例の焼成条件及び蛍光体の化学組成について、表６にまとめた。 The firing conditions and the chemical composition of the phosphors in the above examples are summarized in Table 6.
［蛍光体の評価II］
［蛍光体の製造II］の実施例で得られた蛍光体について、常温における発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、相対輝度、色度座標、重量メジアン径Ｄ５０及び粒子径偏差値ＱＤを測定し、その結果を表７に示した。
また、実施例１５、及び１９で得られた蛍光体について、温度を上昇させた時の輝度維持率の変化を図５にグラフ化した。
[Phosphor Evaluation II]
With respect to the phosphor obtained in Example of [Phosphor Production II], the emission peak wavelength at normal temperature, the relative emission peak intensity, the relative luminance, the chromaticity coordinate, the weight median diameter D 50 and the particle diameter deviation value QD were measured. The results are shown in Table 7.
Further, with respect to the phosphors obtained in Examples 15 and 19, the change in the luminance maintenance rate when the temperature is raised is graphed in FIG.
実施例１５から、Ｃｅ濃度が高いと、相対輝度や輝度維持率が低下する傾向にあることがわかる。
実施例１６〜２０から、Ｔｂを含有すると、Ｔｂを含有していない場合に比べて、輝度維持率が低下し、温度特性に劣る傾向にあることがわかる。また、Ｔｂを含有すると、発光波長が長波長化する傾向にあることがわかる。
From Example 15, it can be seen that when the Ce concentration is high, the relative luminance and the luminance maintenance ratio tend to decrease.
From Examples 16 to 20, it can be seen that when Tb is contained, the luminance maintenance ratio is lowered and temperature characteristics tend to be inferior as compared with the case where Tb is not contained. It can also be seen that when Tb is contained, the emission wavelength tends to be longer.
［蛍光体の製造III］
（実施例２１）
表８に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと、及び共沈を行わずに各原料を一度に混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
なお、実施例２１の蛍光体の化学組成は、実施例３と同じである。
[Phosphor production III]
(Example 21)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 8 and that the raw materials were mixed at one time without coprecipitation.
The chemical composition of the phosphor of Example 21 is the same as that of Example 3.
（実施例２２）
表８に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと、及び共沈を行わずに各原料を一度に混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
なお、実施例２２の蛍光体の化学組成は、実施例４と同じである。
(Example 22)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 8 and that the raw materials were mixed at one time without coprecipitation.
The chemical composition of the phosphor of Example 22 is the same as that of Example 4.
（参考例１）
表８に示す量となるように原料化合物を秤量し、混合したこと、及び共沈を行わずに各原料を一度に混合したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を製造した。
なお、参考例１の蛍光体の化学組成は、実施例１７と同じである。
(Reference Example 1)
A phosphor was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds were weighed and mixed so as to have the amounts shown in Table 8 and that the raw materials were mixed at one time without coprecipitation.
The chemical composition of the phosphor of Reference Example 1 is the same as that of Example 17.
以上の実施例及び参考例の焼成条件及び蛍光体の化学組成について、表８にまとめた。 Table 8 summarizes the firing conditions and the chemical composition of the phosphors of the above Examples and Reference Examples.
［蛍光体の評価III］
［蛍光体の製造III］の実施例で得られた蛍光体について、常温における発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、相対輝度、輝度維持率Ｉ（１２５℃）、輝度維持率Ｉ（１８０℃）、色度座標、重量メジアン径Ｄ５０及び粒子径偏差値ＱＤを測定し、その結果を、各々、化学組成が同一の実施例の値と対比して表９に示した。
[Phosphor Evaluation III]
About the phosphor obtained in the example of [Production of phosphor III], the emission peak wavelength at normal temperature, the relative emission peak intensity, the relative luminance, the luminance maintenance ratio I (125 ° C.), the luminance maintenance ratio I (180 ° C.), The chromaticity coordinates, weight median diameter D 50 and particle diameter deviation value QD were measured, and the results are shown in Table 9 in comparison with the values of Examples having the same chemical composition.
表９より、付活元素を含む原料化合物の共沈を行った実施例（実施例３、４、及び１７）と、共沈を行わなかった実施例及び参考例（実施例２１、２２、及び参考例１）を比較すると、共沈を行うことで相対発光ピーク強度、及び相対輝度が向上していることがわかる。 From Table 9, Examples (Examples 3, 4, and 17) in which the raw material compound containing the activating element was coprecipitated, and Examples and Reference Examples in which the coprecipitation was not performed (Examples 21, 22, and Comparing Reference Example 1), it can be seen that the relative emission peak intensity and the relative luminance are improved by performing the coprecipitation.
［発光装置の製造］
（実施例２３）
Ｃｒｅｅ社製の９００μｍ角チップ「Ｃ４６０−ＸＢ９００」を、Ａｕ−Ｓｎ共晶半田でサブマウント上に固着後、サブマウントをＡｕ−Ｓｎ共晶半田にて、エムシーオー社製のメタルパッケージ上に固着させた。チップ上の電極から金線にてメタルパッケージ上のピンにワイヤボンディングした。
蛍光体含有部の発光物質としては、黄色蛍光体である上記実施例４の蛍光体を用いた。また、封止材料としてはジメチルポリシロキサンジオールとフェニルトリメトキシシランを、触媒の存在下に重合させることにより得られた、シロキサン結合を有する無機系材料を用いた。 蛍光体と無機系材料とを混合し、得られた蛍光体含有組成物を、青色ＬＥＤをボンディングしたメタルパッケージの凹部に注入し、硬化させることにより、蛍光体含有部を形成して表面実装型白色発光装置を作製した。
[Manufacture of light emitting devices]
(Example 23)
A 900 μm square chip “C460-XB900” manufactured by Cree is fixed on the submount with Au—Sn eutectic solder, and then the submount is fixed on the metal package manufactured by MC with Au—Sn eutectic solder. I let you. Wire bonding was performed from the electrode on the chip to the pin on the metal package with a gold wire.
As the luminescent material of the phosphor-containing portion, the phosphor of Example 4 which is a yellow phosphor was used. Further, as the sealing material, an inorganic material having a siloxane bond obtained by polymerizing dimethylpolysiloxanediol and phenyltrimethoxysilane in the presence of a catalyst was used. A phosphor and inorganic material are mixed, and the obtained phosphor-containing composition is injected into a concave portion of a metal package bonded with a blue LED and cured to form a phosphor-containing portion to be a surface mount type. A white light emitting device was produced.
［発光装置の評価］
チップ（第１の発光体）に、３５０ｍＡの駆動電流を通電して、発光装置を点灯させた。チップへの通電を続けると、チップの発光面の温度が上昇していった。チップの発光面の温度が、２５℃、４０℃、６０℃、８０℃、及び９０℃の場合に、オーシャンオプティクス社製分光器「ＵＳＢ２０００」（積算波長範囲：３８０ｎｍ〜８００ｎｍ、受光方式：１００ｍｍφの積分球）を用いて、全光束、及び色度座標を測定した。その結果を表１０に示す。
なお、全光束の値は、チップ発光面の温度が２５℃の時の全光束（ｌｍ）の値を１００とした相対値で示した。
表１０より、実施例２３の発光装置は、チップの温度が上昇しても全光束の低下が小さく、また、色度座標（ｘ，ｙ）の値の変化も小さいことから発光色の変化も小さいことがわかる。
以上より、本発明の発光装置は温度特性が良好であることがわかる。
[Evaluation of light emitting device]
The light emitting device was turned on by supplying a driving current of 350 mA to the chip (first light emitter). As the power supply to the chip continued, the temperature of the light emitting surface of the chip increased. When the temperature of the light emitting surface of the chip is 25 ° C., 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., and 90 ° C., the spectroscope “USB2000” manufactured by Ocean Optics (integrated wavelength range: 380 nm to 800 nm, light receiving method: 100 mmφ) The total luminous flux and chromaticity coordinates were measured using an integrating sphere. The results are shown in Table 10.
The value of the total luminous flux is shown as a relative value with the total luminous flux (lm) being 100 when the temperature of the chip light emitting surface is 25 ° C.
From Table 10, the light emitting device of Example 23 shows a small decrease in the total luminous flux even when the chip temperature rises, and the change in the luminescent color also changes because the change in the chromaticity coordinates (x, y) is small. I understand that it is small.
From the above, it can be seen that the light emitting device of the present invention has good temperature characteristics.
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 接着剤
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 発光装置
９ 基板
１０ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
１１ 第２の発光体
１２ 面発光照明装置
１３ 保持ケース
１４ 拡散板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light-emitting
4 Phosphor-containing part (second light emitter)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Adhesive 6
DESCRIPTION OF
Claims (16)
（Ｌｎ３−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１］
（前記式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ａ、ｂは、各々、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。）
８６≦｛Ｉ（１２５）／Ｉ（２５）｝×１００≦１１０ …［２］
（前記式［２］において、Ｉ（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、Ｉ（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度である。） A phosphor having a chemical composition represented by the following formula [1] and satisfying the following formula [2].
(Ln 3-a-b Ce a Tb b) M 5 O 12 ... [1]
(In the formula [1], Ln represents at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, Sc, Lu and La, and M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. And a and b are numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5, respectively.
86 ≦ {I (125) / I (25)} × 100 ≦ 110 (2)
(In the above formula [2], I (25) is the luminance obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C., and I (125) is the phosphor obtained at 125 ° C. Is the brightness obtained by exciting with light having a peak wavelength of 455 nm.)
６８≦｛Ｉ（１８０）／Ｉ（２５）｝×１００≦１１０ …［３］
（前記式［３］において、Ｉ（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度であり、Ｉ（１８０）は、１８０℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度である。） The phosphor according to claim 1, which satisfies the following formula [3].
68 ≦ {I (180) / I (25)} × 100 ≦ 110 (3)
(In the above formula [3], I (25) is the luminance obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C., and I (180) is the phosphor obtained at 180 ° C. Is the brightness obtained by exciting with light having a peak wavelength of 455 nm.)
（Ｌｎ３−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１］
（前記式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ａ、ｂは、各々、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。）
（ａ）７８Ｋ以上３００Ｋ以下の温度範囲において、発光スペクトルの最大値が１２０Ｋ以上１８０Ｋ以下の温度範囲に存在する。
（ｂ）３００Ｋ以上４５０Ｋ以下の温度範囲において、発光スペクトルの最大値が３５０Ｋ以上４２０Ｋ以下の温度範囲に存在する。
（但し、熱ルミネセンスは、蛍光体温度７８Ｋにおいて照射光源である１５０ＷのＸｅランプを該蛍光体に５分間照射した後、該蛍光体の温度を１０Ｋ／分で昇温して測定したものとする。） A phosphor having a chemical composition represented by the following formula [1] and an emission spectrum obtained by thermoluminescence measurement satisfying the following (a) and (b):
(Ln 3-a-b Ce a Tb b) M 5 O 12 ... [1]
(In the formula [1], Ln represents at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, Sc, Lu and La, and M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. And a and b are numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5, respectively.
(A) In the temperature range of 78K to 300K, the maximum value of the emission spectrum exists in the temperature range of 120K to 180K.
(B) In the temperature range of 300K to 450K, the maximum value of the emission spectrum exists in the temperature range of 350K to 420K.
(However, thermoluminescence was measured by irradiating the phosphor with a 150 W Xe lamp as an irradiation light source at a phosphor temperature of 78K for 5 minutes and then increasing the temperature of the phosphor at 10 K / min.) To do.)
（ＹｐＬｕｑＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１Ａ］
（前記式［１Ａ］において、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ｐ、ｑ、ａ、ｂは、各々、０．００５≦ｑ≦１．２、ｐ＋ｑ＝３−ａ−ｂ、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。） The phosphor according to claim 7, which has a chemical composition represented by the following formula [1A].
(Y p Lu q Ce a Tb b) M 5 O 12 ... [1A]
(In the above formula [1A], M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. Also, p, q, a and b are each 0.005 ≦ q ≦ 1. 2, p + q = 3-ab, a number satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5.
（Ｌｎ３−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）Ｍ５Ｏ１２ …［１］
（前記式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、ａ、ｂは、各々、０．００１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．５を満たす数を表す。） A method for producing a phosphor having a chemical composition represented by the following formula [1], comprising a step of co-precipitation of a phosphor material containing an activator element Manufacturing method.
(Ln 3-a-b Ce a Tb b) M 5 O 12 ... [1]
(In the formula [1], Ln represents at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, Sc, Lu and La, and M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and In. And a and b are numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 0.9 and 0 ≦ b ≦ 1.5, respectively.
該第２の発光体が、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。 A first light emitter, and a second light emitter that emits visible light by irradiation of light from the first light emitter,
10. A light emitting device, wherein the second light emitter contains one or more of the phosphors according to any one of claims 1 to 9 as a first phosphor.
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有する発光装置であり、
前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。 The first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 420 nm to 500 nm;
The second light emitter is a light emitting device containing, as a second phosphor, at least one phosphor having a light emission wavelength different from that of the first phosphor,
The light emitting device according to claim 12, wherein the second phosphor contains at least one kind of phosphor having an emission peak in a wavelength range of 580 nm to 780 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006229430A JP2008050493A (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Phosphor and light-emitting device by using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006229430A JP2008050493A (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Phosphor and light-emitting device by using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008050493A true JP2008050493A (en) | 2008-03-06 |
Family
ID=39234836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006229430A Pending JP2008050493A (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Phosphor and light-emitting device by using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008050493A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2096503A1 (en) | 2008-02-29 | 2009-09-02 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus and development cartridge |
| JP2010079028A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Fuji Xerox Co Ltd | Original reading apparatus and image processing apparatus |
| JP2013091776A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Chi Mei Corp | Fluorescent material and light emitting device using the same |
| JP2013112818A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Chi Mei Corp | Fluorescent material and light-emitting device using the same |
| KR101335522B1 (en) | 2012-02-29 | 2013-12-02 | 한국화학연구원 | Phosphors for blue-light excitation, a method for producing the same and white light emitting diode comprising the same |
| US9434878B2 (en) | 2013-12-26 | 2016-09-06 | Chi Mei Corporation | Phosphor, preparing method for phosphor, and light emitting device |
| US9884991B2 (en) | 2013-12-26 | 2018-02-06 | Chi Mei Corporation | Phosphor, preparing method for phosphor, and light emitting device |
| CN114394822A (en) * | 2022-01-30 | 2022-04-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Face-centered structure composite ceramic, preparation method thereof and laser white light source device |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005146172A (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Nichia Chem Ind Ltd | Light emitter and phosphor for light emitter |
| JP2005150691A (en) * | 2003-08-28 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | Light-emitting device and phosphor |
| JP2005303289A (en) * | 2004-02-23 | 2005-10-27 | Lumileds Lighting Us Llc | Phosphor converted type light emitting device |
| JP4325733B2 (en) * | 2005-02-28 | 2009-09-02 | 三菱化学株式会社 | Phosphor, manufacturing method thereof, and light emitting device using the same |
-
2006
- 2006-08-25 JP JP2006229430A patent/JP2008050493A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005150691A (en) * | 2003-08-28 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | Light-emitting device and phosphor |
| JP2005146172A (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Nichia Chem Ind Ltd | Light emitter and phosphor for light emitter |
| JP2005303289A (en) * | 2004-02-23 | 2005-10-27 | Lumileds Lighting Us Llc | Phosphor converted type light emitting device |
| JP4325733B2 (en) * | 2005-02-28 | 2009-09-02 | 三菱化学株式会社 | Phosphor, manufacturing method thereof, and light emitting device using the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2096503A1 (en) | 2008-02-29 | 2009-09-02 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus and development cartridge |
| JP2010079028A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Fuji Xerox Co Ltd | Original reading apparatus and image processing apparatus |
| JP2013091776A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Chi Mei Corp | Fluorescent material and light emitting device using the same |
| US9115310B2 (en) | 2011-10-25 | 2015-08-25 | Chi Mei Corporation | Fluorescent material and light emitting device using the same |
| JP2013112818A (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Chi Mei Corp | Fluorescent material and light-emitting device using the same |
| KR101335522B1 (en) | 2012-02-29 | 2013-12-02 | 한국화학연구원 | Phosphors for blue-light excitation, a method for producing the same and white light emitting diode comprising the same |
| US9434878B2 (en) | 2013-12-26 | 2016-09-06 | Chi Mei Corporation | Phosphor, preparing method for phosphor, and light emitting device |
| US9884991B2 (en) | 2013-12-26 | 2018-02-06 | Chi Mei Corporation | Phosphor, preparing method for phosphor, and light emitting device |
| CN114394822A (en) * | 2022-01-30 | 2022-04-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Face-centered structure composite ceramic, preparation method thereof and laser white light source device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5245222B2 (en) | Phosphor and light emitting device using the same | |
| JP4283336B2 (en) | Phosphor and production method therefor, phosphor-containing composition, light emitting device, image display device and lighting device | |
| TWI403570B (en) | Fluorescent material and method of manufacturing the same, fluorescent material containing composition, light emitting device and use thereof | |
| JP5493258B2 (en) | Phosphor, method for manufacturing the same, and light emitting device | |
| JP5754374B2 (en) | Phosphor, phosphor manufacturing method, phosphor-containing composition, light emitting device, illumination device, and image display device | |
| JP5176665B2 (en) | Light emitting device, image display device, lighting device, and composite oxynitride | |
| JP4325733B2 (en) | Phosphor, manufacturing method thereof, and light emitting device using the same | |
| JP4325629B2 (en) | Phosphor, manufacturing method thereof, and light emitting device using the same | |
| JP2009173905A (en) | Phosphor, method of manufacturing phosphor, phosphor-containing composition, and light emitting device | |
| EP2175007A1 (en) | Phosphor, method for producing phosphor, phosphor-containing composition, and light-emitting device | |
| JP2008274254A (en) | Phosphor, method for producing the same, phosphor-containing composition, light-emitting device, image display device, and illuminating device | |
| JP2008285662A (en) | Method for producing inorganic substance, phosphor, phosphor-including composition, emission device, illumination device, and image display device | |
| JP2008095091A (en) | Fluorescent substance and its production method, fluorescent substance containing composition, light emitting device, image display device, and illuminating device | |
| JP2009057554A (en) | Method for producing fluorescent material, fluorescent material obtained by the same, fluorescent material-containing composition using the fluorescent material, light emitting device, lighting device and image display device | |
| JP2009040918A (en) | Fluorescent substance and its production method, composition containing fluorescent substance, light emitting device, and image display and illuminating device | |
| JP2009094231A (en) | Light-emitting device | |
| JP2009263201A (en) | Crystalline silicon nitride, its production method, phosphor using the silicon nitride, phosphor-containing composition, light-emitting device, illuminating device, image display, sintered compact and pigment | |
| JP2009030042A (en) | Phosphor, method for producing phosphor, phosphor-containing composition, and light-emitting device | |
| JP2008050493A (en) | Phosphor and light-emitting device by using the same | |
| JP2010121068A (en) | Fluorophor and fluorophor-containing composition, and light-emitting device, illuminating device and image-displaying device each using the composition | |
| JP2008038081A (en) | Fluorophor and light-emitting device using the same | |
| JP2009040944A (en) | Phosphor, phosphor-containing composition, light emitter, lighting apparatus, and image display device | |
| JP5590092B2 (en) | Phosphor, phosphor-containing composition, light emitting device, image display device and lighting device | |
| JP2008266410A (en) | Fluorescent substance, fluorescent substance-containing composition, manufacturing method of fluorescent substance, light emitting apparatus, image display device, and illuminating device | |
| JP2008174621A (en) | Phosphor, phosphor-containing composition, light-emitting device, image display device and illumination device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120214 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120821 |