JP2008047777A - Electromagnetic wave shielding filter, composite filter, and display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、陰極線管（以下ＣＲＴとも呼称）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとも呼称）などのディスプレイ（画像表示装置）から発生する電磁波を遮蔽（シールド）する電磁波遮蔽フィルタ及び複合フィルタ、並びにこれらを用いたディスプレイに関し、さらに詳しくは、明所での画像コントラストに優れた電磁波遮蔽フィルタ、及び複合フィルタ、並びにこれらを用いたディスプレイに関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding filter and a composite filter which shield (shield) electromagnetic waves generated from a display (image display device) such as a cathode ray tube (hereinafter also referred to as CRT), a plasma display panel (hereinafter also referred to as PDP), and the like. More particularly, the present invention relates to an electromagnetic wave shielding filter excellent in image contrast in a bright place, a composite filter, and a display using these.
近年、電気電子機器の機能高度化と増加利用に伴い、電磁気的なノイズ妨害（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；ＥＭＩ）が増え、ＣＲＴ、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイでも電磁波が発生する。
通常、電磁波を遮蔽するために、電磁波遮蔽用フィルタがディスプレイパネルの前面に前面板として設けられる。ディスプレイパネルの前面から発生する電磁波の遮蔽性は、３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおいて３０ｄＢ以上の性能が必要である。特に、ＰＤＰにおいては、プラズマ放電を利用しており、周波数帯域が３０ＭＨｚ〜１３０ＭＨｚの不要な電磁波が発生するので、この不要な電磁波が外部に漏れて他の機器（例えば情報処理装置等）へ弊害を与えることを極力防止する必要がある。さらに、ディスプレイの表示画像を視認しやすくするため、電磁波遮蔽用の金属（特に銅）メッシュ（ライン部）部分が見えにくく、また、メッシュパターン精度がよくメッシュの乱れがなく、適度な透明性（可視光透過性）を有することが必要である。尚、本願明細書に於いて、特に断らない限り、電磁波とは広義の電磁波のうち、特に赤外線よりも低周波数のもの、中でも特にＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の周波数帯域のものを意味する。
In recent years, with the advancement of functions and the increased use of electric and electronic equipment, electromagnetic noise interference (EMI) has increased, and electromagnetic waves are also generated in displays such as CRTs and plasma display panels.
Usually, in order to shield electromagnetic waves, an electromagnetic wave shielding filter is provided as a front plate on the front surface of the display panel. The shielding property of electromagnetic waves generated from the front surface of the display panel requires a performance of 30 dB or more at 30 MHz to 1 GHz. In particular, PDP uses plasma discharge and generates an unnecessary electromagnetic wave having a frequency band of 30 MHz to 130 MHz. This unnecessary electromagnetic wave leaks to the outside and is harmful to other devices (for example, an information processing apparatus). It is necessary to prevent giving as much as possible. Furthermore, in order to make the display image easy to see, it is difficult to see the metal (especially copper) mesh (line part) for shielding electromagnetic waves, and the mesh pattern accuracy is good and the mesh is not disturbed. It is necessary to have visible light transmittance. In the specification of the present application, unless otherwise specified, electromagnetic waves mean electromagnetic waves in a broad sense, particularly those having a frequency lower than that of infrared rays, particularly those in the frequency band of the MHz band to the GHz band.
また、上記電磁波遮蔽フィルタに、近赤外線吸収機能、ネオン光吸収機能、色調調整機能、及び紫外線吸収機能等、画像表示装置から発生する特定波長の不要な光を遮蔽する機能や、外光（太陽、電灯等からディスプレイに入射する外来の光）の反射を防止するための反射防止機能や、防擦傷機能及び防汚染機能等、画像表示装置や鑑賞者、又は周辺に存在する電子機器を保護する機能の中から選択される、いずれか一種もしくは二種以上の機能を有する層（以下、機能層と呼ぶことがある。）を一層又は二層以上積層してなる複合フィルタを、前面板として用いることが可能である。
例えば、ＰＤＰは、データ電極と蛍光層を有するガラスと透明電極を有するガラスとの組合体であり、作動すると電磁波の他、波長８００〜１，１００ｎｍの近赤外線、及び熱が大量に発生する。プラズマディスプレイ前面より発生する近赤外線は、他のＶＴＲなどの機器を誤作動させるので、近赤外線吸収機能を有する層をディスプレイの前面に設けて遮蔽する必要がある。
In addition, the electromagnetic wave shielding filter has a function of shielding unnecessary light of a specific wavelength generated from the image display device, such as a near infrared absorption function, a neon light absorption function, a color tone adjustment function, and an ultraviolet absorption function, and external light (sunlight Protects image display devices, viewers, and electronic devices that exist in the vicinity, such as anti-reflection functions for preventing reflection of external light incident on the display from electric lamps, etc., anti-scratch functions, and anti-contamination functions. A composite filter formed by laminating one or two or more layers selected from functions (hereinafter sometimes referred to as functional layers) as a front plate is used. It is possible.
For example, a PDP is a combination of a data electrode, a glass having a fluorescent layer, and a glass having a transparent electrode, and generates a large amount of near infrared rays having a wavelength of 800 to 1,100 nm and heat in addition to electromagnetic waves when operated. Near-infrared rays generated from the front surface of the plasma display cause other devices such as VTRs to malfunction, so it is necessary to provide a layer having a near-infrared absorbing function on the front surface of the display for shielding.
一方で、これら電磁波遮蔽フィルタ及び複合フィルタは、ディスプレイの前面に配置されるので、明室や屋外において使用される際に外光により画像コントラストの低下が生じる等、映像品質に悪影響を与える場合がある。特に、表示面が平面な画像表示装置の場合、外光が斜入射した際に、鏡面反射した外光が表示光と共に観察者の目に入り、画面が見にくくなる場合がある。 On the other hand, since these electromagnetic wave shielding filters and composite filters are arranged in front of the display, when used in a bright room or outdoors, the image quality may be adversely affected such as a decrease in image contrast due to external light. is there. In particular, in the case of an image display device having a flat display surface, when external light is obliquely incident, the specularly reflected external light may enter the viewer's eyes together with the display light, making it difficult to see the screen.
外光によるコントラストの低下を改善する手段として、導電性のパターン上に光吸収層（暗色層、黒化層）を設ける態様が挙げられ、様々な解決手段が提案されている。例えば、特許文献１には、透明な電磁波遮蔽用基板の両面に、それぞれ平行線からなる導電性パターンを上記の透明な電磁波遮蔽用基板の一方の側から透視して、上記の表裏両面に設けた平行線からなる導電性パターンが、互いに交叉する方向に走行するように形成し、かつ、当該導電性パターン上に黒化層を設けることにより、コントラストの良い表示が得られる旨が開示されている。しかし、特許文献１の電磁波遮蔽板は、ディスプレイの走査線に対しモアレ等の発生を防止することを目的としているため、導電性パターンの形状が平行線からなり、基板の両面に黒化層を設けたとしても、せいぜい格子状の黒色層が片面に設けられているのと同等のコントラスト向上効果しか得られない。 As a means for improving a decrease in contrast due to external light, a mode in which a light absorption layer (dark color layer, blackening layer) is provided on a conductive pattern can be cited, and various solutions have been proposed. For example, in Patent Document 1, a conductive pattern made of parallel lines is seen on both sides of a transparent electromagnetic wave shielding substrate from the one side of the transparent electromagnetic wave shielding substrate, and provided on both front and back surfaces. It is disclosed that a display with good contrast can be obtained by forming conductive patterns made of parallel lines so as to run in directions crossing each other and providing a blackened layer on the conductive patterns. Yes. However, since the electromagnetic wave shielding plate of Patent Document 1 is intended to prevent the occurrence of moire or the like with respect to the scanning lines of the display, the shape of the conductive pattern is made of parallel lines, and blackened layers are formed on both sides of the substrate. Even if it is provided, it is possible to obtain only a contrast improvement effect equivalent to that when a lattice-like black layer is provided on one side at most.
特許文献２には、透明な基材の少なくとも一面に、１つの平行線群ないし互いに交叉する複数の平行線群の形状に、導電性層を配設した電磁波シールド用の部材であって、少なくとも、各平行直線群の各直線間は、他の直線群の直線領域を除き、透明樹脂層にて面方向に隙間なく埋められており、且つ、導電性層が金属薄膜からなる電磁波シールド部材において、少なくとも導電性層の１方の面に、光吸収層を設けたことを特徴とする電磁波シールド部材が開示されている。しかし、光透過性基材の少なくとも一方の面に設けられた導電性層に光吸収層を設けることにより、導電性層によるコントラストの低下を防止することができる旨の記載はあるものの、光吸収層を透明な基材の両面に設ける目的について、明確な言及はなされておらず、また、黒化層を線状の金属薄膜の側面に形成した態様は記載されていない。 Patent Document 2 discloses an electromagnetic wave shielding member in which a conductive layer is disposed in the shape of one parallel line group or a plurality of parallel line groups intersecting each other on at least one surface of a transparent substrate, In the electromagnetic wave shielding member in which each straight line of each parallel straight line group is filled with a transparent resin layer without a gap in a plane direction except for a straight line region of the other straight line group, and the conductive layer is made of a metal thin film. An electromagnetic wave shielding member is disclosed in which a light absorption layer is provided on at least one surface of a conductive layer. However, although there is a description that a decrease in contrast due to the conductive layer can be prevented by providing a light absorption layer on the conductive layer provided on at least one surface of the light transmissive substrate, light absorption The purpose of providing the layers on both sides of the transparent substrate is not clearly mentioned, and an embodiment in which the blackening layer is formed on the side surfaces of the linear metal thin film is not described.
特許文献３には、透明基材の一方の面上に金属層のパターンを有するシールド材において、前記金属層のパターンの両面及び側面が黒化処理されていることを特徴とするシールド材が開示されているが、透明基材の両面に黒化層を設ける態様に関する示唆はない。
上述の通り、外光による画像コントラストの低下を改善するため、導電性のパターン上に光吸収層（暗色層、黒化層）を設けた、様々な態様の電磁波遮蔽フィルタ及び複合フィルタが提案されているが、更に高いコントラスト向上効果を有するディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタ及び複合フィルタが嘱望されている。
上記実情に鑑み、本発明は、電磁波遮蔽機能を有し、且つ外光による画像コントラスト低下が改善されたディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタ、当該電磁波遮蔽フィルタに機能層が積層された複合フィルタ、及びこれらのフィルタを用いたディスプレイを提供することを目的とする。
As described above, various types of electromagnetic wave shielding filters and composite filters in which a light absorption layer (dark color layer, blackened layer) is provided on a conductive pattern have been proposed in order to improve a decrease in image contrast due to external light. However, an electromagnetic wave shielding filter for display and a composite filter having an even higher contrast improvement effect are desired.
In view of the above circumstances, the present invention provides an electromagnetic wave shielding filter for a display having an electromagnetic wave shielding function and improved image contrast reduction due to external light, a composite filter in which a functional layer is laminated on the electromagnetic wave shielding filter, and these An object is to provide a display using a filter.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、透明基材の表裏両面にメッシュ状光吸収層を設けた電磁波遮蔽フィルタが、上記目的を達成することができるという知見を見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明のディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタは、透明基材の両面にメッシュ状導電体層（以下、単に、メッシュとも略称する）を備え、当該透明基材両面の各メッシュ状導電体層の少なくとも１つの外面に光吸収層が設けられている。
透明基材の両面に導電体層のパターンに沿ってメッシュ状光吸収層が設けられていることにより、透明基材の片面のみにメッシュ状光吸収層が設けられている場合よりも、外光の斜入射を効率よく吸収することができるため、ディスプレイの表示面に配置して用いる際に、特に、明所又は屋外において使用される際に、画像コントラスト低下を改善することができる。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an electromagnetic wave shielding filter having a mesh-like light absorption layer on both front and back surfaces of a transparent substrate can achieve the above object. The invention has been completed.
That is, the electromagnetic wave shielding filter for display according to the present invention includes mesh-like conductor layers (hereinafter also simply referred to as mesh) on both surfaces of a transparent substrate, and at least each mesh-like conductor layer on both surfaces of the transparent substrate. A light absorption layer is provided on one outer surface.
By providing a mesh-like light absorption layer on both sides of the transparent substrate along the pattern of the conductor layer, external light is more than when a mesh-like light absorption layer is provided only on one side of the transparent substrate. Can be efficiently absorbed, so that when used on a display surface of a display, particularly when used in a bright place or outdoors, a reduction in image contrast can be improved.
本発明のディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタは、前記透明基材両面に備えられたメッシュ状導電体層の少なくとも透明基材とは反対側の面に、前記光吸収層が設けられていることが、斜入射の外光を効率よく吸収すると共にディスプレイからメッシュに入射する光がディスプレイとメッシュとの間で多重反射して画像光に混入して、画像コントラストを低下させることを防止することができるため、明室や屋外における使用の際の表示コントラスト向上に寄与する点から好ましい。 The electromagnetic wave shielding filter for a display according to the present invention is characterized in that the light absorbing layer is provided on at least the surface of the mesh-like conductor layer provided on both sides of the transparent base material on the side opposite to the transparent base material. Because it can efficiently absorb incident external light and prevent light entering the mesh from the display from being reflected multiple times between the display and the mesh and mixed into the image light, reducing the image contrast. This is preferable because it contributes to improving display contrast when used in a bright room or outdoors.
また、本発明のディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタは、前記透明基材両面に備えられたメッシュ状導電体層の、少なくとも透明基材とは反対側の面及び側面に、前記光吸収層が設けられていることが、斜入射の外光を更に効率よく吸収することができるため、明室や屋外における使用の際の表示コントラスト向上に大きく寄与する点から好ましい。 Moreover, the electromagnetic wave shielding filter for a display according to the present invention includes the mesh-like conductor layer provided on both surfaces of the transparent substrate, wherein the light absorption layer is provided on at least a surface and a side opposite to the transparent substrate. It is preferable from the viewpoint of greatly contributing to improvement in display contrast when used in a bright room or outdoors because it can absorb the obliquely incident external light more efficiently.
また、本発明のディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタは、前記透明基材両面に備えられたメッシュ状導電体層が、フィルタ正面から見て完全に重なり合うように位置合わせされていることが、電磁波遮蔽フィルタの開口率を大きくすることができるため、ディスプレイの表示面に配置して用いる際に、表示発光の輝度を低下させることなく、高い画像コントラストが得られる点から好ましい。 Further, the electromagnetic wave shielding filter for display according to the present invention is such that the mesh-like conductor layers provided on both surfaces of the transparent base material are aligned so as to completely overlap when viewed from the front of the filter. Since the aperture ratio can be increased, it is preferable from the viewpoint that a high image contrast can be obtained without reducing the luminance of display light emission when it is used on the display surface of the display.
本発明のディスプレイ用複合フィルタは、前記ディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタ、及び、近赤外線吸収機能、ネオン光吸収機能、色調調整機能、紫外線吸収機能、反射防止機能、防眩機能、防擦傷機能、及び防汚染機能のいずれか一種もしくは二種以上の機能を有する一層又は二層以上のフィルタを積層してなる。
このような複合フィルタは、画像コントラストの改善、電磁波遮蔽機能の他、各種機能が付加された、厚みが薄いディスプレイ用前面板として用いることができる。
The composite filter for display of the present invention includes the electromagnetic wave shielding filter for display, a near infrared absorption function, a neon light absorption function, a color tone adjustment function, an ultraviolet absorption function, an antireflection function, an antiglare function, an anti-scratch function, and an anti-scratch function. It is formed by laminating one or two or more layers of filters having one or two or more types of contamination functions.
Such a composite filter can be used as a thin display front plate to which various functions are added in addition to an image contrast improvement and an electromagnetic wave shielding function.
本発明のディスプレイは、前記ディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタ、又は前記ディスプレイ用複合フィルタが、ディスプレイの表示面に配置されていることを特徴とする。このようなディスプレイは、電磁波遮蔽フィルタ又は複合フィルタが有する透明基材の両面に配置されたメッシュ状光吸収層の働きにより画像コントラストが向上し、且つ電磁波遮蔽フィルタの働きにより、観察者側への電磁波の射出を防止することができる。更に、複合フィルタが有する各種機能によるメリットも享受できる。 The display according to the present invention is characterized in that the electromagnetic wave shielding filter for display or the composite filter for display is arranged on a display surface of the display. In such a display, the image contrast is improved by the action of the mesh-like light absorption layers arranged on both surfaces of the transparent substrate included in the electromagnetic wave shielding filter or the composite filter, and the action of the electromagnetic wave shielding filter allows the viewer to observe the image. The emission of electromagnetic waves can be prevented. Further, the advantages of various functions of the composite filter can be enjoyed.
本発明によれば、透明基材の表裏両面に導電体層のパターンに沿ってメッシュ状光吸収層が設けられることにより、明室や屋外での使用の際に、斜入射の外光が効率良く吸収され、画像コントラストの低下を軽減することができ、且つ、電磁波遮蔽機能を併せ持つ電磁波遮蔽フィルタを提供することができる。
また、本発明によれば、上記電磁波遮蔽フィルタに機能層を積層させた複合フィルタを提供することができる。
また、本発明によれば、上記電磁波遮蔽フィルタ又は上記複合フィルタがディスプレイの表示面に配置されているディスプレイを提供することができる。
According to the present invention, by providing a mesh-like light absorption layer along the pattern of the conductor layer on both the front and back surfaces of the transparent base material, the oblique incident external light is efficient when used in a bright room or outdoors. It is possible to provide an electromagnetic wave shielding filter that is well absorbed, can reduce a decrease in image contrast, and also has an electromagnetic wave shielding function.
Moreover, according to this invention, the composite filter which laminated | stacked the functional layer on the said electromagnetic wave shielding filter can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a display in which the electromagnetic wave shielding filter or the composite filter is disposed on the display surface of the display.
１．ディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタ
〔層構成〕
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。尚、以下に示す各図は、説明のため寸法、形状を適宜誇張して示している。
本発明のディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタは、透明基材の両面にメッシュ状導電体層を備え、当該透明基材両面の各メッシュ状導電体層の少なくとも１つの外面に光吸収層が設けられている。
透明基材の両面に導電体層のパターンに沿ってメッシュ状光吸収層が設けられていることにより、透明基材の片面のみにメッシュ状光吸収層が設けられている場合よりも、外光の斜入射を効率よく吸収することができるため、ディスプレイの表示面に配置して用いる際に、特に、明所又は屋外において使用される際に、画像コントラスト低下を改善することができる。
1. Electromagnetic wave shielding filter for display (layer structure)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, each figure shown below exaggerated the dimension and the shape suitably for description.
The electromagnetic wave shielding filter for display according to the present invention includes mesh-like conductor layers on both sides of a transparent substrate, and a light absorption layer is provided on at least one outer surface of each mesh-like conductor layer on both sides of the transparent substrate. .
By providing a mesh-like light absorption layer on both sides of the transparent substrate along the pattern of the conductor layer, external light is more than when a mesh-like light absorption layer is provided only on one side of the transparent substrate. Can be efficiently absorbed, so that when used on a display surface of a display, particularly when used in a bright place or outdoors, a reduction in image contrast can be improved.
図１は当該本発明の電磁波遮蔽フィルタの基本的な形態を例示する断面図である。図１の電磁波遮蔽フィルタは、透明基材１１の両面にメッシュ状導電体層１２が配置され、更に当該導電体層１２の透明基材１１とは反対側の面に、前記光吸収層１３が設けられている構成である。このように、前記透明基材両面に備えられたメッシュ状導電体層の少なくとも透明基材とは反対側の面に、前記光吸収層が設けられていることが、斜入射の外光を効率よく吸収することができるため、明室や屋外における使用の際の表示コントラスト向上に寄与する点から好ましい。
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the basic form of the electromagnetic wave shielding filter of the present invention. In the electromagnetic wave shielding filter of FIG. 1, mesh-like conductor layers 12 are disposed on both surfaces of a
図２は、図１の電磁波遮蔽フィルタのうち、透明基材層１１及びメッシュ状導電体層１２のみを例示した斜視図である。メッシュ状導電体層１２は、開口部１０３が密に配列したメッシュ状であり、該メッシュ状領域１０１は開口部１０３と枠をなしているライン部１０４から構成されている。尚、メッシュ状導電体層１２の表面上に更に積層された光吸収層１３（図示せず）は、メッシュ状導電体層１２と一体となって、メッシュ状領域１０１を形成する。
図３は、図２のＡＡ断面図、及びＢＢ断面図である。図３（Ａ）は開口部を横断する断面を示し、開口部１０３とライン１０４が交互に構成され、図３（Ｂ）はライン１０４を縦断する断面を示し、メッシュ状導電体層１２からなるライン部１０４が連続して形成されている。尚、図１に示した、電磁波遮蔽フィルタの断面図はいずれもＡＡ断面図に該当する。
FIG. 2 is a perspective view illustrating only the transparent
3 is a cross-sectional view taken along line AA and BB in FIG. 3A shows a cross section that crosses the opening, and the
また、図４は本発明の電磁波遮蔽フィルタの別の形態を例示する断面図である。図２の電磁波遮蔽フィルタは、透明基材１１の両面にメッシュ状導電体層１２が配置され、更に当該導電体層１２の透明基材１１とは反対側の面及び側面に、前記光吸収層１３が設けられている構成である。このように、前記透明基材両面に備えられたメッシュ状導電体層の、少なくとも透明基材とは反対側の面及び側面に、前記光吸収層が設けられていることが、斜入射の外光を更に効率よく吸収することができるため、明室や屋外における使用の際の表示コントラスト向上に大きく寄与する点から好ましい。
更に、図５に示す電磁波遮蔽フィルタのように、透明基材１１の両面にメッシュ状導電体層１２が配置され、更に当該導電体層１２のすべての外面に、前記光吸収層１３が設けられている構成が、斜入射の外光を特に効率よく吸収することができるため、明室や屋外における使用の際の表示コントラスト向上に大きく寄与する点から好ましい。
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating another embodiment of the electromagnetic wave shielding filter of the present invention. In the electromagnetic wave shielding filter of FIG. 2, mesh-like conductor layers 12 are disposed on both surfaces of the
Further, like the electromagnetic wave shielding filter shown in FIG. 5, the mesh-
また、本発明のディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタは、前記透明基材両面に備えられたメッシュ状導電体層が、フィルタ正面から見て完全に重なり合うように位置合わせされていることが、電磁波遮蔽フィルタのメッシュの開口率を大きくすることができるため、ディスプレイの表示面に配置して用いる際に、表示発光の輝度を低下させることなく、高い画像コントラストが得られる点から好ましい。
図６は、本発明の電磁波遮蔽フィルタを表示光が透過する様子を表した模式的断面図である。図６（Ａ）は、透明基材両面に備えられたメッシュ状導電体層が、フィルタ正面から見て完全に重なり合うように位置合わせされている電磁波遮蔽フィルタの断面形状を例示する模式図であり、図６（Ｂ）は、メッシュ状導電体層の位置合わせがされていない電磁波遮蔽フィルタの断面形状を例示する模式図である。両者をディスプレイの前面に配置すると、図６（Ａ）のフィルタのほうが、メッシュの開口率が大きいため、表示発光の透過率が大きくなる点において、図６（Ｂ）のフィルタに比べて優れている。
Further, the electromagnetic wave shielding filter for display according to the present invention is such that the mesh-like conductor layers provided on both surfaces of the transparent base material are aligned so as to completely overlap when viewed from the front of the filter. Since the aperture ratio of the mesh can be increased, it is preferable from the viewpoint that a high image contrast can be obtained without lowering the luminance of display light emission when it is used on the display surface of the display.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a state in which display light is transmitted through the electromagnetic wave shielding filter of the present invention. FIG. 6A is a schematic view illustrating the cross-sectional shape of an electromagnetic wave shielding filter in which mesh-like conductor layers provided on both surfaces of a transparent substrate are aligned so as to completely overlap when viewed from the front of the filter. FIG. 6B is a schematic view illustrating the cross-sectional shape of the electromagnetic wave shielding filter in which the mesh-shaped conductor layer is not aligned. When both are arranged on the front surface of the display, the filter of FIG. 6A is superior to the filter of FIG. 6B in that the transmittance of display light emission increases because the mesh has a larger aperture ratio. Yes.
本発明のディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタは、上記各層間に別の層が設けられていても良く、例えば、図７の電磁波遮蔽フィルタは、当該本発明による電磁波遮蔽フィルタの基本的な形態を例示する断面図である。図７の電磁波遮蔽フィルタは、前記透明基材１１の両面に、透明接着剤層１４を介して前記メッシュ状導電体層１２が積層されている。
The electromagnetic wave shielding filter for display according to the present invention may be provided with another layer between the above-mentioned layers. For example, the electromagnetic wave shielding filter of FIG. 7 illustrates the basic form of the electromagnetic wave shielding filter according to the present invention. It is sectional drawing. In the electromagnetic wave shielding filter of FIG. 7, the mesh-
また、図８は電解メッキ法を用いて電磁波遮蔽フィルタを形成した場合の層構成の例示である。図８の電磁波遮蔽フィルタは、透明基材１１の両面に導電処理層１５が形成され、更にその上にメッシュ状導電体層１２と、光吸収層１３がこの順に積層されている。
FIG. 8 is an illustration of a layer structure when an electromagnetic wave shielding filter is formed using an electrolytic plating method. In the electromagnetic wave shielding filter of FIG. 8, a
尚、上記メッシュ状導電体層と、接地用枠部とが一体化された電磁波遮蔽フィルタであってもよい。図９に、接地用枠部を含む電磁波遮蔽フィルタの一例を示す。図９（Ａ）は、電磁波遮蔽層の一例の断面図であり、図９（Ｂ)は、電磁波遮蔽層の一例の平面図である。透明基材１１の一方の面に、メッシュ状導電体層３０１と接地用枠部３０２が積層されて形成されている。
An electromagnetic wave shielding filter in which the mesh conductor layer and the ground frame are integrated may be used. FIG. 9 shows an example of an electromagnetic wave shielding filter including a grounding frame. FIG. 9A is a cross-sectional view of an example of the electromagnetic wave shielding layer, and FIG. 9B is a plan view of an example of the electromagnetic wave shielding layer. A mesh-
接地用枠部３０２は、通常、メッシュ状の導電体層３０１と同じ層構成を有しながら開口部を形成しない部分であり、電磁波遮蔽フィルタをＰＤＰへ設置した場合にアースをとり易くするために設けられる。接地用枠部３０２としては、通常四角形の電磁波遮蔽シートの４辺周囲の画像表示に影響しない部分に額縁状に設けられることが多いが、電磁波遮蔽フィルタの全周囲でなくても、一辺のみ等でも良い。また、接地用枠部３０２を設けることなく、全部メッシュ状の導電体層３０１からなる電磁波遮蔽フィルタにおいては、メッシュ状の導電体層から接地しても良い。
The
以上の例示は、本発明の電磁波遮蔽フィルタの態様を限定するものではない。本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、本発明の電磁波遮蔽フィルタについて、透明基材から、各層毎に順に説明する。
The above illustration does not limit the aspect of the electromagnetic wave shielding filter of the present invention. Any device that has substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effect can be included in the technical scope of the present invention. .
Hereinafter, the electromagnetic wave shielding filter of the present invention will be described in order from the transparent substrate for each layer.
［透明基材］
透明基材は、機械的強度が弱いメッシュ状導電体層を補強するための層である。従って、機械的強度と共に光透過性を有すれば、その他、耐熱性等も適宜勘案した上で、用途に応じたものを選択使用すれば良い。透明基材の具体例としては、例えば、樹脂等の有機材料からなる板及びシート（乃至フィルム。以下同様。）等、並びに、ガラス等の無機材料からなる板等である。
上記有機材料からなる板及びシート等として用いる透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体などのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
なお、これら樹脂は、樹脂材料的には、単独、又は複数種類の混合樹脂（ポリマーアロイを含む）として用いられ、また層的には、単層、又は２層以上の積層体として用いられる。また、積層体とする場合は層間に接着剤層を介して積層しても良いし、接着剤層無しで直接２層を熱融着、共押出し等により積層しても良い。また、樹脂シートの場合、１軸延伸や２軸延伸した延伸シートが機械的強度の点でより好ましい。
また、これら樹脂中には、必要に応じて適宜、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
[Transparent substrate]
The transparent substrate is a layer for reinforcing the mesh-like conductor layer having a low mechanical strength. Therefore, as long as it has light transmission as well as mechanical strength, it may be selected and used depending on the application, taking into account heat resistance and the like as appropriate. Specific examples of the transparent substrate include, for example, plates and sheets (or films; the same applies hereinafter) made of an organic material such as a resin, and plates made of an inorganic material such as glass.
Examples of transparent resins used as plates and sheets made of the above organic materials include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, terephthalic acid-isophthalic acid-ethylene glycol copolymer, terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol. Polyester resins such as copolymers, polyamide resins such as nylon 6, polyolefin resins such as polypropylene and polymethylpentene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers And cellulose resins such as triacetyl cellulose, imide resins, polycarbonate resins and the like.
In addition, these resins are used as a single or a plurality of types of mixed resins (including polymer alloys) as a resin material, and as a layer, they are used as a single layer or a laminate of two or more layers. Moreover, when setting it as a laminated body, you may laminate | stack via an adhesive bond layer between layers, and may laminate | stack two layers directly by heat fusion, coextrusion, etc. without an adhesive bond layer. In the case of a resin sheet, a uniaxially stretched or biaxially stretched sheet is more preferable in terms of mechanical strength.
Moreover, you may add additives, such as a ultraviolet absorber, a filler, a plasticizer, an antistatic agent, in these resins suitably as needed.
また、上記ガラス板のガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラスなどがあり、より好ましくは熱膨脹率が小さく寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラス等が挙げられ、ディスプレイの前面基板等とする電極基板と兼用することもできる。 Further, as the glass of the glass plate, there are quartz glass, borosilicate glass, soda lime glass, etc. More preferably, the thermal expansion coefficient is small, the dimensional stability and the workability in high-temperature heat treatment are excellent, and the glass contains an alkali. Examples include alkali-free glass that does not contain a component, and can also be used as an electrode substrate used as a front substrate of a display.
透明基材の厚さは、用途に応じたものとすれば良く特に制限は無く、透明樹脂から成る場合は、通常１２〜１０００μｍ程度であるが、好ましくは５０〜５００μｍである。一方、透明基材がガラス板である場合には、通常１〜５ｍｍ程度が好適である。いずれの材料においても、上記未満の厚さとなると機械的強度が不足して反りや弛み、破断などが起こり、上記を超える厚さとなると過剰性能でコスト高となる上、薄型化が難しくなる。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited as long as it depends on the application. When the transparent substrate is made of a transparent resin, it is usually about 12 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm. On the other hand, when a transparent base material is a glass plate, about 1-5 mm is usually suitable. In any material, when the thickness is less than the above, the mechanical strength is insufficient and warping, loosening, breakage, and the like occur. When the thickness exceeds the above, the cost is increased due to excessive performance and it is difficult to reduce the thickness.
また、透明基材は、前面基板及び背面基板等からなるディスプレイ本体の一構成要素である前面基板と兼用しても良いが、前面基板の前に配置する前面フィルタとして電磁波遮蔽フィルタを用いる形態では、薄さ、軽さの点で、板よりも樹脂シートが優れており、また割れない等の点でも、ガラス板よりも可撓性を有する樹脂シートが優れている。更に、樹脂シートを用いることにより、電磁波遮蔽フィルタをロールツーロール方式により連続的に製造することにより生産性を向上できる。尚、ロールツーロール方式（ロールツーロール加工ともいう。）とは、可撓性を有し、ロール状に巻かれた帯状（連続帯状）のシート又は積層体をそのロールから引き出し、引き出した前記連続帯状のシート又は積層体をロール状に巻き取る搬送方式を利用した、連続帯状のシート又は積層体の処理方式の総称である。ロールツーロール方式によれば、例えば、ラミネート装置と組み合わせて２種類の連続帯状の積層体を連続的に積層したり、塗布装置及び乾燥装置と組み合わせて連続帯状のシートに連続的に塗工したり、レジスト塗布、レジスト乾燥、マスク露光、現像、エッチング、洗浄、乾燥装置等と組み合わせて連続帯状の積層体を連続的にフォトエッチング処理したり、あるいはこれらを組み合わせて連続的に処理したりすること等が可能である。
この様な点で、透明基材としては樹脂シートが好ましい材料であるが、樹脂シートのなかでも、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂シートが、透明性、耐熱性、コスト等の点で好ましく、より好ましくは２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートが最適である。なお、透明基材の透明性は高いほどよいが、好ましくは可視光線透過率で８０％以上となる光透過性が良い。
In addition, the transparent base material may also be used as a front substrate which is one component of the display main body including the front substrate and the rear substrate, but in a form using an electromagnetic wave shielding filter as a front filter disposed in front of the front substrate. The resin sheet is superior to the plate in terms of thinness and lightness, and the resin sheet having flexibility is superior to the glass plate in that it is not broken. Furthermore, by using a resin sheet, productivity can be improved by continuously manufacturing the electromagnetic wave shielding filter by a roll-to-roll method. The roll-to-roll method (also referred to as roll-to-roll processing) is flexible, and the belt-like (continuous belt-like) sheet or laminate wound in a roll shape is drawn from the roll and drawn out. It is a general term for a processing method of a continuous belt-like sheet or laminate using a conveyance method of winding a continuous belt-like sheet or laminate into a roll. According to the roll-to-roll method, for example, two types of continuous belt-like laminates are continuously laminated in combination with a laminating device, or are continuously applied to a continuous belt-like sheet in combination with a coating device and a drying device. Or continuous photo-etching of a continuous belt-like laminate in combination with resist coating, resist drying, mask exposure, development, etching, cleaning, drying equipment, etc., or a combination of these. It is possible.
In this respect, a resin sheet is a preferable material for the transparent substrate, but among the resin sheets, in particular, polyester resin sheets such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate have transparency, heat resistance, cost, and the like. In view of this, a biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet is more preferable. In addition, although the transparency of a transparent base material is so good that it is high, Preferably the light transmittance which becomes 80% or more by visible light transmittance | permeability is good.
［メッシュ状導電体層］
メッシュ状導電体層は、導電性を有する層であって、電磁波遮蔽フィルタの電磁波遮蔽機能を主に担う層であり、またそれ自体は不透明性であるが、メッシュ状の形状で開口部が存在することにより、電磁波遮蔽性能と光透過性又は透視性を両立させている。
尚、該導電性を有し、電磁波遮蔽機能を担う層は、メッシュ状導電体層の他に、例えば、メッシュ状導電体層を電解メッキ法により形成する場合、導電体層の下地層となる導電性を有するメッシュ状の薄層（以下、導電処理層という。）や、メッシュ状導電体層のパターンに沿って設けられた、導電性を有する光吸収層等があり、これらの各層をあわせてメッシュ状導電積層体と称する。すなわち、図８に示す電磁波遮蔽フィルタにおいて、光吸収層が導電性を有する場合は、メッシュ状導電積層体とは導電処理層１５、メッシュ状導電体層１２及び光吸収層１３を意味する。一方、光吸収層１７が導電性を有しない場合は、メッシュ状導電積層体とは導電処理層１５及びメッシュ状導電体層１４を意味する。
[Mesh-like conductor layer]
The mesh-like conductor layer is a layer having conductivity and is mainly responsible for the electromagnetic wave shielding function of the electromagnetic wave shielding filter, and is itself opaque, but has an opening in a mesh shape. By doing so, both electromagnetic wave shielding performance and light transmittance or transparency are achieved.
In addition, the layer having the conductivity and responsible for the electromagnetic wave shielding function becomes a base layer of the conductor layer when the mesh conductor layer is formed by, for example, the electrolytic plating method in addition to the mesh conductor layer. There are conductive thin mesh layers (hereinafter referred to as conductive processing layers), conductive light absorption layers provided along the mesh conductive layer pattern, and these layers are combined. This is referred to as a mesh-like conductive laminate. That is, in the electromagnetic wave shielding filter shown in FIG. 8, when the light absorption layer has conductivity, the mesh-like conductive laminate means the
メッシュ状導電体層は、電磁波遮蔽性能を発現するに足る導電性を有する物質であれば、特に制限は無く、金属、導電性セラミックス、導電性樹脂等が使用可能であるが、通常は、導電性が良い点で金属層が好ましく、金属層は上記の如く、蒸着、めっき、金属箔ラミネート等により形成することができる。金属層乃至は金属箔の金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また金属層の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。例えば、鉄を主体とする場合には、低炭素リムド鋼や低炭素アルミキルド鋼などの低炭素鋼、Ｎｉ−Ｆｅ合金、インバー合金、等が好ましい。一方、金属が銅を主体とする場合は、銅や銅合金となるが、銅箔としては圧延銅箔や電解銅箔があるが、薄さ及びその均一性、黒化層との密着性等の点からは、電解銅箔が好ましい。 The mesh-like conductor layer is not particularly limited as long as it is a substance having sufficient conductivity to exhibit electromagnetic wave shielding performance, and metals, conductive ceramics, conductive resins, etc. can be used. A metal layer is preferable in terms of good properties, and the metal layer can be formed by vapor deposition, plating, metal foil lamination, or the like as described above. Examples of the metal material of the metal layer or the metal foil include gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium. The metal of the metal layer may be an alloy, and the metal layer may be a single layer or multiple layers. For example, when iron is the main component, low carbon steel such as low carbon rimmed steel and low carbon aluminum killed steel, Ni-Fe alloy, Invar alloy, and the like are preferable. On the other hand, when the metal is mainly copper, it becomes copper or copper alloy, but there are rolled copper foil and electrolytic copper foil as the copper foil, but the thinness and its uniformity, adhesion with blackening layer, etc. From this point, electrolytic copper foil is preferable.
なお、金属層によるメッシュ状導電体層の厚さは、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍである。厚さがこれより薄くなり過ぎると電気抵抗上昇により十分な電磁波遮蔽性能を得難くなり、厚さがこれより厚くなり過ぎると高精細なメッシュ形状が得難くなり、メッシュ形状の均一性が低下する。 In addition, the thickness of the mesh-shaped conductor layer by a metal layer is about 1-100 micrometers, Preferably it is 5-20 micrometers. If the thickness is too thin, it will be difficult to obtain sufficient electromagnetic shielding performance due to an increase in electrical resistance, and if the thickness is too thick, it will be difficult to obtain a high-definition mesh shape and the uniformity of the mesh shape will be reduced. .
また、メッシュ状導電体層となる金属層の表面は、透明基材と接着積層させる為の透明接着剤層等の隣接層との密着性向上が必要な場合は粗面である事が好ましい。例えば、銅箔の場合、黒化処理による黒化層の形成と同時にその表面（黒化層の表面）に粗面が得られる。なお、その粗面の程度は、１０点平均粗さＲｚ〔ＪＩＳ−Ｂ０６０１準拠（１９９４年版）〕で、０．１〜１０μｍ程度が良く、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。粗さがこれ未満では、粗面化の効果が十分に得られず、またこれより大きくなると、接着剤やレジスト等の塗布時に気泡を抱き込んだりし易くなる。 Further, the surface of the metal layer serving as the mesh-like conductor layer is preferably a rough surface when it is necessary to improve the adhesion with an adjacent layer such as a transparent adhesive layer for adhesion and lamination with the transparent substrate. For example, in the case of copper foil, a rough surface is obtained on the surface (the surface of the blackened layer) simultaneously with the formation of the blackened layer by the blackening treatment. The degree of the rough surface is 10-point average roughness Rz [JIS-B0601 compliant (1994 version)], preferably about 0.1 to 10 μm, more preferably 1.5 μm or less, still more preferably 0.5. ˜1.5 μm. If the roughness is less than this, the effect of roughening cannot be sufficiently obtained, and if the roughness is larger than this, bubbles tend to be embraced during application of an adhesive, a resist or the like.
メッシュ状導電体層、メッシュ状導電積層体、及びメッシュ状領域のライン部の形状は、任意で特に限定されないが、開口部の形状としては正方形が代表的である。開口部の形状は、例えば、正三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、台形等の四角形、六角形、等の多角形、或いは、円形、楕円形などが挙げられる。メッシュはこれら形状からなる複数の開口部を有し、開口部間は通常幅均一のライン状のライン部となり、通常は、開口部及び開口部間は全面で同一形状同一サイズである。 The shape of the mesh conductor layer, the mesh conductor laminate, and the line portion of the mesh region is not particularly limited, but a square shape is typical as the shape of the opening. Examples of the shape of the opening include a triangle such as a regular triangle, a square such as a square, a rectangle, a rhombus, and a trapezoid, a polygon such as a hexagon, a circle, and an ellipse. The mesh has a plurality of openings having these shapes, and the openings are usually line-like line portions having a uniform width, and the openings and the openings are generally the same shape and the same size on the entire surface.
図１０はメッシュの開口部の平面視形状が正方形又は長方形の場合におけるメッシュ状領域の拡大図である。このようなメッシュ状領域の形状の場合、開口部の光透過率を１００％、ライン部の光透過率を０％とすると、メッシュの開口率Ｔｒ（％）は、下記式より求めることができる。
Ｔｒ（％）＝〔（ｂ×ｄ）／｛（ａ＋ｂ）×（ｃ＋ｄ）}〕×１００
＝〔（ｂ×ｄ）／｛Ｐ１×Ｐ２}〕×１００
Ｐ１＝ａ＋ｂ
Ｐ２＝ｃ＋ｄ
（ただし、ａ及びｂはメッシュ状領域のライン幅、ｃ及びｄはメッシュ状領域の開口幅であり、また、Ｐ１及びＰ２はメッシュ状領域の平面視形状の繰返周期（ラインピッチ）であり、それぞれ、図１０に対応する。）
メッシュの開口率Ｔｒは、５０〜９５％、更に７０〜９０％の範囲内であることが、表示コントラストと表示発光の透過性のバランスが良い点から好ましい。
FIG. 10 is an enlarged view of the mesh region when the opening of the mesh has a square or rectangular shape in plan view. In the case of such a mesh-shaped region, assuming that the light transmittance of the opening is 100% and the light transmittance of the line is 0%, the mesh opening ratio Tr (%) can be obtained from the following equation. .
Tr (%) = [(b × d) / {(a + b) × (c + d)}] × 100
= [(B × d) / {P1 × P2}] × 100
P1 = a + b
P2 = c + d
(Where a and b are line widths of the mesh region, c and d are opening widths of the mesh region, and P1 and P2 are repetition periods (line pitches) of the mesh region in plan view) , Corresponding to FIG.
The mesh opening ratio Tr is preferably in the range of 50 to 95%, and more preferably in the range of 70 to 90%, from the viewpoint of a good balance between display contrast and display light transmission.
具体的サイズを例示すれば、図２に示すような、メッシュの開口部の平面視形状が正方形のメッシュ状領域の場合、開口率及びメッシュの非視認性の点で、開口部間のライン部１０４の幅（ライン幅Ｗと称する。）は、少なくとも５μｍ以上確保することが電磁波遮蔽効果の発現、破断防止、及びメッシュ状導電体層の透明基材側又はその反対側の面に光吸収層を設ける態様の場合、斜入射する外光の吸収効率の点から好ましい。但し、３０μｍ以下、更に２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが、表示発光の透過性の点から。好ましい。 As an example of a specific size, in the case where the planar shape of the mesh opening as shown in FIG. 2 is a square mesh-like region, the line portion between the openings in terms of the aperture ratio and the mesh non-visibility. The width of 104 (referred to as the line width W) should be at least 5 μm or more so that the electromagnetic wave shielding effect can be produced, the breakage can be prevented, and the light-absorbing layer can be formed on the transparent substrate side of the mesh-like conductor layer or on the opposite side. In the case of providing an aspect, it is preferable from the viewpoint of the absorption efficiency of obliquely incident external light. However, it is 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less from the viewpoint of transparency of display light emission. preferable.
また、開口部の間口幅は（ラインピッチＰ）−（ライン幅Ｗ）で表され、本発明においては、５００μｍ以下、更に３００μｍ以下とするのが、メッシュ状導電体層の透明基材側又はその反対側の面に光吸収層を設ける態様の場合、斜入射する外光の吸収効率の点から好ましい。また、１２０μｍ以上とするのが、表示発光の透過性の点から好ましい。但し、ＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯の電磁波遮蔽性発現のためには、最大３０００μｍ以下とする。 Further, the opening width of the opening is represented by (line pitch P) − (line width W). In the present invention, it is 500 μm or less, and further 300 μm or less. In the case of providing a light absorption layer on the opposite surface, it is preferable from the viewpoint of the absorption efficiency of obliquely incident external light. Moreover, it is preferable to set it as 120 micrometers or more from the point of the transmittance | permeability of display light emission. However, the maximum thickness is 3000 μm or less for the electromagnetic wave shielding performance in the MHz band to the GHz band.
また、メッシュ状領域のバイアス角度（メッシュのライン部と電磁波遮蔽シートの外周辺とのなす角度）は、ディスプレイの画素ピッチや発光特性を考慮して、モアレが出難い角度に適宜設定すれば良い。 In addition, the bias angle of the mesh region (angle formed between the mesh line portion and the outer periphery of the electromagnetic wave shielding sheet) may be appropriately set to an angle at which moire is difficult to occur in consideration of the pixel pitch of the display and the light emission characteristics. .
［光吸収層］
電磁波遮蔽用シートへの外光を吸収させて、画像コントラストを向上させることにより、ディスプレイの画像の視認性を向上させることを目的として、本発明の電磁波遮蔽シートは、透明基材の両面にメッシュ状導電体層を備え、当該透明基材両面の各メッシュ状導電体層の少なくとも１つの外面に光吸収層（暗色層）が設けられている。なお、光吸収層の中には、該層表面が粗面となり密着強化が図れるものもある。
光吸収層としては、黒等の暗色を呈する層であれば良く、密着性等の基本的物性を満足するものであれば良く、公知の黒化層を適宜採用し得るが、黒色に限定されるものではない。黒以外にも紺色、褐色、深緑色等の黒に近い無彩色或いは有彩色の暗色の色でも良いが、より好ましくは表示画像の色再現に影響しない点で無彩色が良く、且つ黒が良い。また、光吸収層の導電性の有無は問わない。
従って、光吸収層としては、金属等の無機材料、黒着色樹脂等の有機材料等を用いることができ、例えば無機材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物の金属化合物等の金属系の層として形成する。金属系の層の形成法としては、従来公知の各種黒化処理法を適宜採用できる。なかでも、メッキ法による黒化処理は密着性、均一性、容易性等で好ましい。メッキ法の材料は、例えば、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、スズ、クロム等の金属や金属化合物等を用いる。これらは、密着性、黒さ等の点で優れている。
[Light absorption layer]
The electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is meshed on both sides of a transparent substrate for the purpose of improving the visibility of the image on the display by absorbing external light to the electromagnetic wave shielding sheet and improving the image contrast. A light-absorbing layer (dark color layer) is provided on at least one outer surface of each mesh-shaped conductor layer on both surfaces of the transparent substrate. In some light absorption layers, the surface of the layer becomes rough and the adhesion can be strengthened.
The light-absorbing layer may be any layer that exhibits a dark color such as black, and may be any layer that satisfies basic physical properties such as adhesion, and a known blackening layer may be appropriately employed, but is limited to black. It is not something. Other than black, it may be an achromatic color such as amber, brown, or dark green, or a dark chromatic color that is close to black, but more preferably an achromatic color and a black color because it does not affect the color reproduction of the display image. . Further, it does not matter whether the light absorption layer is electrically conductive.
Therefore, an inorganic material such as a metal, an organic material such as a black colored resin, or the like can be used for the light absorption layer. Examples of the inorganic material include metals, alloys, metal oxides, metal sulfide metal compounds, and the like. It is formed as a metal-based layer. As a method for forming the metal layer, various conventionally known blackening methods can be appropriately employed. Especially, the blackening process by a plating method is preferable at adhesiveness, uniformity, ease, etc. As a material for the plating method, for example, a metal such as copper, cobalt, nickel, zinc, molybdenum, tin, or chromium, a metal compound, or the like is used. These are excellent in terms of adhesion and blackness.
また、光吸収層として、黒色クロム、黒色ニッケル、ニッケル合金等も好ましく、該ニッケル合金としては、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−スズ−銅合金である。通常、光吸収層の粒子は針状のために、外力で変形して外観が変化しやすいが、ニッケル合金による黒化層では粒子が変形し難く、後加工工程で外観が変化し難くい利点も得られる。 Moreover, as a light absorption layer, black chrome, black nickel, a nickel alloy, etc. are preferable, and as this nickel alloy, they are a nickel-zinc alloy, a nickel-tin alloy, and a nickel-tin-copper alloy. Usually, the light absorption layer particles are needle-shaped, so they are easily deformed by external force and change their appearance, but the nickel alloy blackening layer is less likely to deform and the appearance is difficult to change in the post-processing process. Can also be obtained.
導電処理層への光吸収層形成の為の黒化処理として好ましいメッキ法には、銅からなる導電体層を、硫酸、硫酸銅及び硫酸コバルト等からなる電解液中で、陰極電解処理を行いカチオン性粒子を付着させるカソーディック電着メッキ法がある。この方法によれば、カチオン性粒子の付着で黒色と同時に粗面も得られる。カチオン性粒子としては、銅粒子、銅合金粒子を採用できる。銅合金粒子としては、銅−コバルト合金粒子が好ましく、更にその平均粒子径は０．１〜１μｍが好ましい。銅−コバルト合金粒子により、銅−コバルト合金粒子層からなる黒化層が得られる。カソーディック電着法では、付着させるカチオン性粒子の平均粒子径０．１〜１μｍに揃えられる点でも好ましい。平均粒子径が上記範囲超過では、付着粒子の緻密さが低下し黒さの低下やムラが起こり、粒子脱落（粉落ち）が発生し易くなる。一方、平均粒子径が上記範囲未満でも、黒さが低下する。なお、カソーディック電着法は処理を高電流密度で行うことで、処理面がカソーディックとなり、還元性水素発生で活性化し、銅面とカチオン性粒子との密着性が著しく向上する。 A preferable plating method as a blackening treatment for forming a light absorption layer on the conductive treatment layer is that a conductor layer made of copper is subjected to cathodic electrolysis treatment in an electrolyte solution made of sulfuric acid, copper sulfate, cobalt sulfate or the like. There is a cathodic electrodeposition plating method in which cationic particles are attached. According to this method, the rough surface can be obtained simultaneously with the black color by the adhesion of the cationic particles. Copper particles and copper alloy particles can be adopted as the cationic particles. The copper alloy particles are preferably copper-cobalt alloy particles, and the average particle diameter is preferably 0.1 to 1 μm. A blackened layer composed of a copper-cobalt alloy particle layer is obtained by the copper-cobalt alloy particles. The cathodic electrodeposition method is also preferable in that the average particle diameter of the cationic particles to be adhered is adjusted to 0.1 to 1 μm. When the average particle diameter exceeds the above range, the density of the adhered particles is reduced, blackness is reduced and unevenness occurs, and particle falling off (powder falling) is likely to occur. On the other hand, even if the average particle diameter is less than the above range, the blackness is lowered. In the cathodic electrodeposition method, when the treatment is performed at a high current density, the treated surface becomes cathodic, and activated by reducing hydrogen generation, the adhesion between the copper surface and the cationic particles is remarkably improved.
なお、光吸収層の材料として、ニッケル合金を用いる場合、該光吸収層の形成方法は公知の電解または無電解メッキ法でよく、ニッケルメッキを行った後に、ニッケル合金を形成してもよい。
該光吸収層の好ましい黒濃度は０．６以上である。なお、黒濃度の測定方法は、ＣＯＬＯＲ ＣＯＮＴＲＯＬ ＳＹＳＴＥＭのＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ１００−１１（キモト社製、商品名）を用いて、観察視野角１０度、観察光源Ｄ５０、照明タイプとして濃度標準ＡＮＳＩＴに設定し、白色キャリブレイション後に、試験片を測定する。また、該黒化層の光線反射率としては５％以下が好ましい。光線反射率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーターＨＭ１５０（村上色彩社製、商品名）を用いて測定する。また、反射率の測定に換えて、色差計により反射のＹ値で表わしてもよく、この際にはＹ値として１０以下が好ましい。
なお、光吸収層の厚さは、金属等の無機材料を用いる場合は、通常１〜２μｍ程度、好ましくは１μｍ以下であり、黒着色樹脂等の有機材料を用いる場合は通常１〜５μｍ程度、好ましくは１μｍ以下である。
When a nickel alloy is used as the material of the light absorption layer, the light absorption layer may be formed by a known electrolytic or electroless plating method, and the nickel alloy may be formed after nickel plating.
A preferable black density of the light absorption layer is 0.6 or more. In addition, the measurement method of black density was set to the density standard ANSIT as an observation viewing angle of 10 degrees, an observation light source D50, and an illumination type using GRETAG SPM100-11 (trade name, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) of COLOR CONTROL SYSTEM. The specimen is measured after calibration. Further, the light reflectance of the blackened layer is preferably 5% or less. The light reflectance is measured using a haze meter HM150 (trade name, manufactured by Murakami Color Co., Ltd.) in accordance with JIS-K7105. In addition, instead of measuring the reflectance, the Y value of reflection may be expressed by a color difference meter. In this case, the Y value is preferably 10 or less.
The thickness of the light absorption layer is usually about 1 to 2 μm, preferably 1 μm or less when an inorganic material such as a metal is used, and is usually about 1 to 5 μm when an organic material such as a black colored resin is used. Preferably it is 1 micrometer or less.
［防錆層］
金属層からなるメッシュ状導電体層は製造時、取扱時等に錆びて変質し電磁波遮蔽性能の低下を来す懸念があり、錆びを防ぐ必要がある場合には、防錆層でメッシュ状導電体層の露出する面を被覆すると良い。また、前述した光吸収層が錆び易い場合には、光吸収層も含めて被覆するのが好ましい。防錆層の被覆は、メッシュ状導電体層の表面、裏面、側面の各面のうち必要な１以上の面の中から製造コスト等を勘案して選んだ面について行えば良い。
[Rust prevention layer]
A mesh-like conductor layer made of a metal layer may rust and change quality during manufacturing, handling, etc., causing deterioration of electromagnetic shielding performance. The exposed surface of the body layer may be covered. Moreover, when the light absorption layer mentioned above is easy to rust, it is preferable to coat | cover including a light absorption layer. The coating of the anticorrosive layer may be performed on a surface selected in consideration of the manufacturing cost or the like from one or more necessary surfaces among the front surface, the back surface, and the side surface of the mesh-like conductor layer.
防錆層は、それで被覆するメッシュ状導電体層よりも錆び難いものであれば、金属等の無機材料、樹脂等の有機材料、或いはこれらの組合せ等、特に限定されるものではない。また場合によっては、光吸収層をも防錆層で被覆することで、黒化層の粒子の脱落や変形を防止し、光吸収層の黒さを高めることもできる。この点では、メッシュ状導電体層を金属箔で形成する場合、透明基材上の金属箔に黒化処理で光吸収層を設けておく場合には、該黒化層の脱落や変質防止の意味で、透明基材と金属箔との積層前に設けておくのが好ましい。 The rust preventive layer is not particularly limited as long as it does not rust more easily than the mesh-like conductor layer coated with the rust preventive layer, such as an inorganic material such as metal, an organic material such as resin, or a combination thereof. In some cases, the light absorbing layer is also covered with a rust preventive layer, so that the blackening layer can be prevented from falling off and deformed, and the blackness of the light absorbing layer can be increased. In this respect, when the mesh-like conductor layer is formed of a metal foil, when a light absorbing layer is provided on the metal foil on the transparent substrate by a blackening treatment, the blackened layer is prevented from falling off or being altered. In terms of meaning, it is preferably provided before lamination of the transparent substrate and the metal foil.
防錆層は、従来公知のものを適宜採用すれば良く、例えば、クロム、亜鉛、ニッケル、スズ、銅等の金属乃至は合金、或いは金属酸化物の金属化合物の層等である。これらは、公知のめっき法等で形成できる。ここで、防錆効果及び密着性等の点で好ましい防錆層の一例を示せば、亜鉛めっきした後、クロメート処理して得られるクロム化合物層が、挙げられる。また、このクロム化合物層による防錆層は、後述する銅−コバルト合金粒子層からなる光吸収層、及び、透明基材とメッシュ状導電体層とを接着積層する際の透明接着剤層（特に２液硬化型ウレタン樹脂系の接着剤）との密着性にも優れる。 A conventionally well-known thing should just be employ | adopted for a rust prevention layer suitably, for example, is a metal thru | or alloys, such as chromium, zinc, nickel, tin, copper, or the layer of a metal compound of a metal oxide. These can be formed by a known plating method or the like. Here, if it shows an example of a rust prevention layer preferable at points, such as a rust prevention effect and adhesiveness, the chromium compound layer obtained by carrying out a chromate process after galvanization will be mentioned. Moreover, the rust preventive layer by this chromium compound layer is a light-absorbing layer composed of a copper-cobalt alloy particle layer, which will be described later, and a transparent adhesive layer (particularly when a transparent base material and a mesh-like conductor layer are laminated. Excellent adhesion to a two-component curable urethane resin adhesive).
なお、クロムの場合はクロメート（クロム酸塩）処理等でもよい。なお、クロメート処理は、処理面にクロメート処理液を接触させて行うが、該接触は、ロールコート、カーテンコート、スクイズコート、かけ流し法（以上片面接触）等の塗布法の他、静電霧化法、浸漬法等によれば両面接触も可能である。また、接触後は水洗せずに乾燥すればよい。なお、クロメート処理液にはクロム酸を含む水溶液を通常使用し、具体的には、「アルサーフ（登録商標）１０００」（日本ペイント株式会社製）、「ＰＭ−２８４」（日本パ−カライジング株式会社製）等の処理液を利用できる。
また、クロメート処理は、該処理前に亜鉛めっきするのが、密着性、防錆効果の点で好ましい。また、防錆層中には、エッチングや酸洗浄時の耐酸性向上の為に、シランカップリング剤等のケイ素化合物を含有させることもできる。
なお、防錆層の厚さは通常０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍである。
In the case of chromium, chromate (chromate) treatment or the like may be used. The chromate treatment is carried out by bringing the chromate treatment solution into contact with the treated surface. This contact is not limited to coating methods such as roll coating, curtain coating, squeeze coating, pouring (single-sided contact), and electrostatic fogging. According to the chemical method, the dipping method, etc., double-sided contact is also possible. Moreover, what is necessary is just to dry, without washing with water after a contact. An aqueous solution containing chromic acid is usually used as the chromate treatment solution. Specifically, “Alsurf (registered trademark) 1000” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), “PM-284” (Nippon Parkerizing Co., Ltd.) A processing solution such as a company) can be used.
In the chromate treatment, galvanization before the treatment is preferable in terms of adhesion and rust prevention effect. In addition, the rust preventive layer may contain a silicon compound such as a silane coupling agent in order to improve acid resistance during etching or acid cleaning.
In addition, the thickness of a rust prevention layer is about 0.001-10 micrometers normally, Preferably it is 0.01-1 micrometer.
［透明接着剤層］
後述する（３）のメッシュ状導電体層を準備する方法においては、透明接着剤層を、透明基材とメッシュ状導電体層（該メッシュ状導電体層の透明基材側に光吸収層又は防錆層が形成されている場合は、該光吸収層又は該防錆層）との間に介在させ、これら両層を接着積層させる。例えば、図７の断面図で例示の透明接着剤層１４は、透明基材１１とメッシュ状導電体層１４との間に介在することにより、これら両層を接着積層させている。同図は、メッシュ状導電体層を銅箔等の金属箔から形成した場合のものであり、その結果、メッシュ状領域の開口部も含めて透明基材１１の全面に透明接着剤層３が存在する形態である。透明接着剤層に用いる透明な接着剤は、後述するエッチング液に対する、耐エッチング性を必要とすることを除き、特に限定されるものでは無く、公知の接着剤を適宜採用すれば良い。
透明接着剤は、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。
[Transparent adhesive layer]
In the method of preparing the mesh-like conductor layer (3) described later, the transparent adhesive layer is made of a transparent base material and a mesh-like conductor layer (the light absorbing layer or the transparent base material side of the mesh-like conductor layer). When a rust preventive layer is formed, it is interposed between the light absorbing layer or the rust preventive layer) and these two layers are bonded and laminated. For example, the transparent
Examples of the transparent adhesive include urethane adhesives, acrylic adhesives, epoxy adhesives, rubber adhesives, and the like.
具体的には、ポリエステルウレタン、アクリルウレタン、ポリエーテルウレタン等のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール単独もしくはその部分鹸化品、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。また、本発明に用いられる透明接着剤層は、紫外線硬化型であってもよく、また熱硬化型であってもよい。特に、透明基材との密着性や、ネオン光吸収色素等との相溶性、分散性などの観点からアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂が好ましい。 Specifically, polyurethane resins such as polyester urethane, acrylic urethane, polyether urethane, acrylic resin, polyester resin, polyvinyl alcohol alone or a partially saponified product thereof, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Polyimide resin, epoxy resin, etc. can be preferably used. The transparent adhesive layer used in the present invention may be an ultraviolet curable type or a thermosetting type. In particular, an acrylic resin or a polyester resin is preferable from the viewpoints of adhesion to a transparent substrate, compatibility with a neon light absorbing pigment, and dispersibility.
透明接着剤層を介してドライラミネーション法等により透明基材シートやメッシュ状導電体層を形成するための金属箔を接着することができる。また、この接着剤層の膜厚が０．５μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。これにより、透明基材シートとメッシュ状導電体層とを強固に接着することができ、また、メッシュ状導電体層を形成するエッチングの際に透明基材シートが酸化鉄等のエッチング液の影響を受けること等を防ぐことができるからである。 Metal foil for forming a transparent base material sheet or a mesh-like conductor layer can be bonded by a dry lamination method or the like through a transparent adhesive layer. Moreover, it is preferable that the film thickness of this adhesive bond layer is in the range of 0.5 μm to 50 μm, especially 1 μm to 20 μm. As a result, the transparent base sheet and the mesh-like conductor layer can be firmly bonded, and the transparent base sheet is affected by an etching solution such as iron oxide during the etching to form the mesh-like conductor layer. It is because it can prevent receiving.
当該接着剤層中に、上述のような近赤外線吸収色素、ネオン光吸収色素、調色色素、及び／又は紫外線吸収剤を１種以上含有させてもよい。このようにすることにより、複数の機能を１層で兼務し、且つこれを接着剤層とも統合することができるため、前面フィルタの総厚み、工程数、原価を低減することが可能となり、好ましい。その場合、８００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域における光線透過率が２０％以下、中でも１５％以下、５６０〜６３０ｎｍの波長域における光線透過率が３０％以下、中でも２５％以下となるようにすることが好ましい。 The adhesive layer may contain one or more near infrared absorbing dyes, neon light absorbing dyes, toning dyes, and / or ultraviolet absorbers as described above. By doing so, a plurality of functions can be combined in one layer, and this can be integrated with the adhesive layer, which makes it possible to reduce the total thickness, the number of steps, and the cost of the front filter, which is preferable. . In that case, the light transmittance in the wavelength region of 800 nm to 1100 nm is 20% or less, particularly 15% or less, and the light transmittance in the wavelength region of 560 to 630 nm is preferably 30% or less, particularly preferably 25% or less. .
［導電処理層］
後述する（４）のメッシュ状導電体層を準備する方法においては、上記のような透明基材に、メッシュ状導電体層を形成するための金属電解メッキ処理に先立ち導電処理を行い、導電処理層を形成する。該導電処理の方法としては、公知の導電性を持つ材料の薄膜を形成すればよい。該導電性を持つ材料としては、例えば金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロムなどの金属、或いはこれらの金属の合金から成る。また、酸化スズ、ＩＴＯ、ＡＴＯなどの透明な金属酸化物でもよい。該導電処理は単層あるいは多層であってもよく、これらの材料を公知の真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法などの方法で形成し導電処理層３３とする。該導電処理層３３の厚さは、メッキ時に必要な導電性が得られればよいので、０．００１〜１μｍ程度の極薄い層であることが好ましい。
[Conductive treatment layer]
In the method for preparing a mesh-like conductor layer (4) described later, a conductive treatment is performed on the transparent base as described above prior to the metal electroplating treatment for forming the mesh-like conductor layer. Form a layer. As a method for the conductive treatment, a thin film of a known conductive material may be formed. Examples of the conductive material include metals such as gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium, or alloys of these metals. Moreover, transparent metal oxides, such as a tin oxide, ITO, and ATO, may be sufficient. The conductive treatment may be a single layer or multiple layers, and these materials are formed by a known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an electroless plating method to form the conductive treatment layer 33. The thickness of the conductive treatment layer 33 is preferably an extremely thin layer of about 0.001 to 1 μm, as long as necessary conductivity can be obtained at the time of plating.
以下、本発明の電磁波遮蔽フィルタの製造方法について例示するが、製造方法の態様を限定するものではない。
まず、透明基材を準備する。透明基材として、上述した基材の中から選択して用いることができる。
電磁波遮蔽フィルタを連続的に製造し生産性を向上できる点では、透明基材が樹脂基材である場合、メッシュ層形成等の少なくとも製造初期の段階においては、連続帯状のシートの形態で取り扱うのが好ましい。
なお、透明基材は、適宜その表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの公知の易接着処理を行ってもよい。
Hereinafter, although illustrated about the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding filter of this invention, the aspect of a manufacturing method is not limited.
First, a transparent substrate is prepared. As a transparent base material, it can select and use from the base material mentioned above.
When the transparent base material is a resin base material, it can be handled in the form of a continuous belt-like sheet at least at the initial stage of production, such as mesh layer formation, in that the electromagnetic shielding filter can be continuously manufactured to improve productivity. Is preferred.
The transparent substrate is appropriately subjected to known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer treatment, pre-heat treatment, dust removal treatment, vapor deposition treatment, alkali treatment, etc. May be.
次に、メッシュ状導電体層を準備する。メッシュ状の導電体層を準備する方法としては、特に制限されず、従来公知の光透過性の電磁波遮蔽フィルタに於ける各種メッシュ状導電体層の積層方法を適宜採用でき、例えば、次の５つの方法が挙げられる。
（１）透明基材へ導電インキをパターン状に印刷し、該導電インキ層の上へ金属メッキする方法（例えば、特開２０００−１３０８８号公報）。
（２）透明基材へ、導電インキ又は化学メッキ触媒含有感光性塗布液を全面に塗布し、フォトリソグラフィー法を利用したエッチングにより該塗布層をメッシュ状とした後に、該メッシュの上へ金属メッキする方法（例えば、住友大阪セメント株式会社新材料事業部新規材料研究所新材料研究グループ、“光解像性化学メッキ触媒”、［ｏｎｌｉｎｅ］、掲載年月日記載なし、住友大阪セメント株式会社、［平成１５年１月７日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｏｃｎｂ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｈｐｒｏｄｕｃｔ／ｄｉｓｐｌａｙ．ｈｔｍｌ〉）。
（３）透明基材と金属箔とを透明接着剤等で積層した後に、フォトリソグラフィー法を利用したエッチングにより金属箔をメッシュ状とする（例えば、特開平１１−１４５６７８号公報）。
（４）透明基材の一方の面へ、導電処理層を形成し、その上に電解メッキにより金属メッキ層として金属層を形成した透明基材を準備し、該金属メッキした透明基材の金属メッキ層及び導電処理層を、フォトリソグラフィー法でメッシュ状とする。（例えば、特開２００３−８６９９１号公報）
（５）透明基材の一方の面へ、蒸着、スパッタ等の物理的薄膜形成法によって金属薄膜層を形成した透明基材を準備し、該透明基材の金属薄膜層を、フォトリソグラフィー法でメッシュ状とする。（例えば、特開平１０−３３５８８３号公報）
Next, a mesh-like conductor layer is prepared. The method for preparing the mesh-like conductor layer is not particularly limited, and a method for laminating various mesh-like conductor layers in a conventionally known light-transmitting electromagnetic wave shielding filter can be appropriately adopted. For example, the following 5 There are two methods.
(1) A method in which a conductive ink is printed in a pattern on a transparent substrate, and metal plating is performed on the conductive ink layer (for example, JP 2000-13088 A).
(2) A conductive ink or a chemical plating catalyst-containing photosensitive coating solution is applied to the entire surface of the transparent substrate, and the coating layer is formed into a mesh by etching using a photolithography method, and then metal plating is performed on the mesh. (For example, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., New Materials Division, New Materials Research Laboratory, New Materials Research Group, “Photoresolvable Chemical Plating Catalyst”, [online], date not listed, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., [Search on January 7, 2003], Internet <URL: http://www.socnb.com/product/hproduct/display.html>).
(3) After laminating a transparent base material and a metal foil with a transparent adhesive or the like, the metal foil is formed into a mesh by etching using a photolithography method (for example, JP-A-11-145678).
(4) A conductive substrate is formed on one surface of a transparent substrate, a transparent substrate on which a metal layer is formed as a metal plating layer by electrolytic plating is prepared, and the metal of the metal-plated transparent substrate The plating layer and the conductive treatment layer are formed into a mesh shape by photolithography. (For example, JP2003-86991A)
(5) A transparent base material in which a metal thin film layer is formed on one surface of the transparent base material by a physical thin film forming method such as vapor deposition or sputtering is prepared, and the metal thin film layer of the transparent base material is obtained by a photolithography method. Use mesh. (For example, JP-A-10-335883)
（１）の方法によれば、透明基材の両面に、メッシュの位置合わせをしながらメッシュ状導電体層を積層することは難しいが、安価に製造することができる。
（２）〜（５）の方法においては、透明基材上の全面に導電性を有する導電体層（金属層（箔））を積層した後に、フォトリソグラフィー法を利用したエッチング（フォトエッチング）により導電体層をメッシュ状とする。フォトエッチングによれば印刷法と比べてメッシュ状領域のライン部を細く形成することが可能であり、メッシュ状領域の開口率を大きくすることができる点、及び透明基材の両面に備えられるメッシュ状導電体層が、フィルタ正面から見て完全に重なり合うように位置あわせをすることが容易である点から好ましい。これらのなかでも、機械的強度が弱いメッシュ状導電体層の取扱が容易で、且つ生産性にも優れる等の点で、（３）の方法によるメッシュ状導電体層が望ましいが、これ以外のものでも、電磁波遮蔽性能に於いては意義を有する。
According to the method (1), it is difficult to laminate the mesh-like conductor layer on both surfaces of the transparent base material while aligning the mesh, but it can be manufactured at low cost.
In the methods (2) to (5), after a conductive layer (metal layer (foil)) having conductivity is laminated on the entire surface of the transparent substrate, etching (photoetching) using a photolithography method is performed. The conductor layer is meshed. According to photo-etching, it is possible to form a line portion of a mesh-like region thinner than in a printing method, and the aperture ratio of the mesh-like region can be increased, and a mesh provided on both sides of a transparent substrate It is preferable from the standpoint that it is easy to align the conductive conductor layers so that they completely overlap when viewed from the front of the filter. Among these, the mesh-like conductor layer by the method (3) is desirable in terms of easy handling of the mesh-like conductor layer having a low mechanical strength and excellent productivity. Even things have significance in electromagnetic shielding performance.
（３）の方法において使用する金属箔は、両面又は片面には必要に応じて予め上記光吸収層が形成されたものであってもよい。また、該金属箔の両面に対して、亜鉛めっき後、ディッピング法にて公知のクロメート処理を行い、表裏両面に防錆層を形成する方法等、公知の方法により上記防錆層を形成してもよい。
また、（１）、（２）、（４）の方法において、透明基材上に金属層（箔）を積層する工程の前に、必要に応じて、透明基材上に導電処理を行い、公知のメッキ法を用いてニッケル、亜鉛、及び／又は銅の酸化物からなる防錆層を積層してもよい。更に、必要に応じて上記メッシュ状の導電体層上に光吸収層を形成してもよい。光吸収層は導電体層の表面を粗化するか、全可視光スペクトルに亘って光吸収性を付与する（黒化する）か、或いは両者を併用するか、何れかの公知の各種黒化処理法により行う。
The metal foil used in the method (3) may be one in which the light absorption layer is previously formed on both sides or one side as necessary. In addition, after galvanizing on both sides of the metal foil, a known chromate treatment is performed by a dipping method, and the rust prevention layer is formed by a known method such as a method of forming a rust prevention layer on both the front and back sides. Also good.
Moreover, in the method of (1), (2), (4), before the process of laminating a metal layer (foil) on a transparent substrate, if necessary, a conductive treatment is performed on the transparent substrate, You may laminate | stack the antirust layer which consists of an oxide of nickel, zinc, and / or copper using a well-known plating method. Furthermore, you may form a light absorption layer on the said mesh-shaped conductor layer as needed. The light absorbing layer roughens the surface of the conductor layer, imparts light absorption over the entire visible light spectrum (blackens), or uses both in combination. This is done according to the processing method.
以下、（２）〜（５）の方法において、透明基材上の全面に積層された導電体層（金属層）を、フォトリソグラフィー法でメッシュ状とする工程について説明する。
まず、上記のように準備した透明基材上の導電体層、例えば透明基材上の金属層面へ、レジスト層をメッシュパターン状に設け、レジスト層で覆われていない部分の金属層をエッチングにより除去した後に、レジスト層を除去する所謂フォトリソグラフィー法で、メッシュ状の金属層とする。なお、その際、導電体層以外に、その他の導電性を有しない層も積層されている場合は、開口部に対応する領域においては、その他の層も導電体層と共にエッチング除去する。
Hereinafter, in the methods (2) to (5), a process of forming a conductor layer (metal layer) laminated on the entire surface of the transparent base material in a mesh shape by a photolithography method will be described.
First, a resist layer is provided in a mesh pattern on a conductor layer on a transparent substrate prepared as described above, for example, a metal layer surface on a transparent substrate, and a portion of the metal layer not covered with the resist layer is etched. After the removal, the mesh layer is formed by a so-called photolithography method in which the resist layer is removed. Note that, in that case, in addition to the conductor layer, when other layers having no conductivity are stacked, the other layers are also etched away together with the conductor layer in a region corresponding to the opening.
この工程も、帯状で連続して巻き取られたロール状の積層体を加工していく（巻取り加工、ロールツーロール加工という）ことが好ましい。該積層体を連続的又は間歇的に搬送しながら、緩みなく伸張した状態で、マスキング、エッチング、レジスト剥離する。透明基材１１としてガラスを用いる場合には、１枚毎に加工する（枚葉加工、枚葉工程という）。既存の設備を使用し、これらの製造工程の多くを連続的に行うことで、品質がよく、かつ、生産効率が高く歩留りがよく、安価に生産できる。
Also in this step, it is preferable to process a roll-shaped laminate that is continuously wound in a band shape (referred to as winding processing or roll-to-roll processing). While the laminate is conveyed continuously or intermittently, masking, etching, and resist peeling are performed in a stretched state without looseness. When glass is used as the
以下、フォトリソグラフィー法について説明する。
まず、マスキングは、例えば、金属層側の最表面へ感光性レジストを塗布し、乾燥した後に、所定のパターンを有するフォトマスクにて密着露光し、水現像し、硬膜処理などを施し、ベーキングする。尚、感光性レジストのネガ型、ポジ型の何れも使用可である。感光性レジストがネガ型の場合は、フォトマスクのメッシュパターンはライン部が透明なものを用いる。又感光性レジストがポジ型の場合は、フォトマスクのメッシュパターンは開口部が透明ものを用いる。又、露光パターンとしては、電磁波遮蔽フィルタとして所望のパターンであり、最低限メッシュ状領域のパターンから構成される。
Hereinafter, the photolithography method will be described.
First, masking is performed by, for example, applying a photosensitive resist to the outermost surface on the metal layer side, drying, and then performing close contact exposure with a photomask having a predetermined pattern, developing with water, performing a film hardening process, and baking. To do. Note that either a negative type or a positive type of photosensitive resist can be used. When the photosensitive resist is a negative type, a mesh pattern of the photomask having a transparent line part is used. When the photosensitive resist is a positive type, a photomask mesh pattern having a transparent opening is used. Further, the exposure pattern is a desired pattern as an electromagnetic wave shielding filter, and is composed of a pattern of a minimum mesh area.
上記感光性レジストの塗布は、巻取り加工では、帯状の積層体２を連続又は間歇で搬送させながら、金属層面へ、カゼイン、ＰＶＡ、ゼラチンなどのレジストをディッピング（浸漬）、カーテンコート、掛け流しなどの方法で行う。また、レジストは塗布ではなく、ドライフィルムレジストを用いてもよく、作業性が向上できる。ベーキングはカゼインレジストの場合、２００〜３００℃で行うが、積層体の反りを防止するために、できるだけ低温度が好ましい。 In the winding process, the photosensitive resist is coated by dipping (immersing) resist such as casein, PVA, and gelatin onto the metal layer surface while carrying the belt-shaped laminate 2 continuously or intermittently, curtain coating, and pouring. Etc. Moreover, a dry film resist may be used instead of application | coating, and workability | operativity can be improved. In the case of a casein resist, baking is performed at 200 to 300 ° C., but the lowest possible temperature is preferable in order to prevent warping of the laminate.
マスキング後にエッチングを行う。該エッチングに用いるエッチング液としては、エッチングを連続して行う本発明には循環使用が容易にできる塩化第二鉄、又は塩化第二銅の水溶液が好ましい。また、該エッチングは、帯状で連続する鋼材、特に厚さ２０〜８０μｍの薄板をエッチングするカラーＴＶのブラウン管用のシャドウマスクを製造する設備、工程と基本的に同様である。透明基材としてガラスを用いる場合の枚葉加工もより古くから行われている。エッチング後は、水洗、アルカリ液によるレジスト剥離、洗浄を行ってから乾燥すればよい。このようにして、メッシュ開口部に透明基材が露出する。 Etching is performed after masking. As the etching solution used for the etching, an aqueous solution of ferric chloride or cupric chloride that can be easily circulated is preferable in the present invention in which etching is continuously performed. The etching is basically the same as the equipment and process for manufacturing a shadow mask for a color TV cathode ray tube that etches a strip-like continuous steel material, particularly a thin plate having a thickness of 20 to 80 μm. Single-wafer processing in the case of using glass as a transparent substrate has been performed for a long time. After etching, the substrate may be dried after washing with water, stripping the resist with an alkaline solution, and washing. In this way, the transparent substrate is exposed at the mesh opening.
このようにして得られたメッシュ状導電体層と透明基材の積層体には、透明基材が積層されていないメッシュ状導電体層の外面に、必要に応じて更に光吸収層を形成する。光吸収層は導電体層の表面を粗化するか、全可視光スペクトルに亘って光吸収性を付与する（黒化する）か、或いは両者を併用するか、何れかの公知の各種黒化処理法により行う。また、上記公知の方法により防錆層を形成しても良い。 In the laminate of the mesh-like conductor layer and the transparent substrate thus obtained, a light absorption layer is further formed on the outer surface of the mesh-like conductor layer on which the transparent substrate is not laminated, if necessary. . The light absorbing layer roughens the surface of the conductor layer, imparts light absorption over the entire visible light spectrum (blackens), or uses both in combination. This is done according to the processing method. Moreover, you may form an antirust layer by the said well-known method.
上記（２）〜（５）の方法を用いて、透明基材の両面にメッシュ状導電体層を積層する手順は特に限定されないが、例えば次のような手順が挙げられる。
（ｉ）透明基材の片面全面に導電体層を積層し、該導電体層をフォトリソグラフィー法でメッシュ状とした後、メッシュ状とした面を予め保護フィルムで被覆してから、導電体層が積層されていない側の全面に新たに導電体層を積層したものをフォトリソグラフィー法でメッシュ状とする。
（ｉｉ）透明基材の両面全面に、片面ずつ逐次、導電体層を積層した後、当該導電体層について、両面同時にフォトリソグラフィー法でメッシュ状とする。
The procedure for laminating the mesh-like conductor layer on both surfaces of the transparent substrate using the methods (2) to (5) is not particularly limited, and examples thereof include the following procedure.
(I) A conductor layer is laminated on the entire surface of one side of the transparent substrate, and the conductor layer is meshed by a photolithography method, and then the meshed surface is coated with a protective film in advance, and then the conductor layer A layer in which a conductor layer is newly laminated on the entire surface on the side where no is laminated is formed into a mesh by a photolithography method.
(Ii) After sequentially laminating a conductor layer on both surfaces of the transparent substrate one by one, the conductor layer is meshed by a photolithography method at the same time on both surfaces.
（ｉｉ）の手順の場合、所定のパターンを有するフォトマスクにて密着露光の際に、透明基材の両面に形成されるメッシュ状領域の開口部及びライン部が一致するように見当合わせすることが、得られる電磁波遮蔽フィルタの透過率を向上させることができる点から好ましい。
以上より、本発明の電磁波遮蔽フィルタを得ることができる。
In the case of the procedure (ii), when the contact exposure is performed with a photomask having a predetermined pattern, registration is performed so that the openings and line portions of the mesh-like regions formed on both surfaces of the transparent substrate are coincident with each other. However, it is preferable because the transmittance of the obtained electromagnetic wave shielding filter can be improved.
From the above, the electromagnetic wave shielding filter of the present invention can be obtained.
２．ディスプレイ用複合フィルタ
本発明のディスプレイ用複合フィルタは、前記ディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタ、及び、近赤外線吸収機能、ネオン光吸収機能、色調調整機能、紫外線吸収機能、反射防止機能、防眩機能、防擦傷機能、及び防汚染機能のいずれか一種もしくは二種以上の機能を有する一層又は二層以上のフィルタ（以下、機能フィルタと呼称する場合がある。）を積層してなる。
このような複合フィルタは、画像コントラストの改善、電磁波遮蔽機能の他、各種機能が付加された、厚みが薄いディスプレイ用前面板として用いることができる。
2. Composite filter for display The composite filter for display of the present invention includes the electromagnetic wave shielding filter for display, a near infrared absorption function, a neon light absorption function, a color tone adjustment function, an ultraviolet absorption function, an antireflection function, an antiglare function, and an anti-scratch It is formed by laminating a single layer or two or more layers of filters (hereinafter sometimes referred to as functional filters) having one or two or more functions of function and antifouling function.
Such a composite filter can be used as a thin display front plate to which various functions are added in addition to an image contrast improvement and an electromagnetic wave shielding function.
本発明の複合フィルタを構成する機能フィルタには、例えば、シートや板状或いは塗膜状の、反射（含む防眩）防止フィルタ、近赤外吸収フィルタ等の光学フィルタや、防擦傷フィルタ、防汚染フィルタ等の保護フィルタが含まれる。
電磁波遮蔽フィルタの製造方法によっては、透明基材を支持基材として、その上に機能フィルタを積層した形態でも良いし、機能フィルタが支持基材としての機能を兼ねていても良いし、機能フィルタと透明基材とが相互に積層された構成もあり得る。
なお、これらの機能フィルタは、従来の複合フィルタに於いて公知のものを用いてもよい。
The functional filter constituting the composite filter of the present invention includes, for example, a sheet, plate or coating film, an optical filter such as an anti-reflection (including anti-glare) filter, a near-infrared absorption filter, an anti-scratch filter, A protective filter such as a contamination filter is included.
Depending on the method for manufacturing an electromagnetic wave shielding filter, a transparent base material may be used as a support base material and a functional filter may be laminated thereon, or the functional filter may also function as a support base material. There may be a configuration in which the transparent substrate and the transparent substrate are laminated to each other.
As these functional filters, known composite filters may be used.
［近赤外線吸収フィルタ］
近赤外線吸収フィルタとしては、近赤外線吸収剤を有する市販フィルム（例えば、東洋紡績社製、商品名Ｎｏ２８３２）を用いたり、近赤外線吸収色素をバインダへ含有させた組成物を製膜したり、或いは組成物を透明基材上に塗布して積層してもよい。近赤外線吸収色素としては、光学フィルタをプラズマディスプレイパネルの前面に適用する場合、プラズマディスプレイパネルが放出するキセノンガス放電に起因して生じる近赤外線領域、即ち、８００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域を吸収するものを用いる。該帯域の近赤外線の透過率が２０％以下、更に１０％以下であることが好ましい。同時に近赤外線吸収フィルタは、可視光領域、即ち、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域で、十分な光線透過率を有することが望ましい。
[Near infrared absorption filter]
As the near-infrared absorbing filter, a commercially available film having a near-infrared absorber (for example, Toyobo Co., Ltd., trade name No. 2832) is used, or a composition containing a near-infrared absorbing dye in a binder is formed, or The composition may be applied and laminated on a transparent substrate. As a near-infrared absorbing dye, when an optical filter is applied to the front surface of a plasma display panel, it absorbs a near-infrared region caused by a xenon gas discharge emitted from the plasma display panel, that is, a wavelength region of 800 nm to 1100 nm. Is used. The near-infrared transmittance of the band is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. At the same time, it is desirable that the near-infrared absorbing filter has a sufficient light transmittance in the visible light region, that is, in the wavelength region of 380 nm to 780 nm.
近赤外線吸収色素としては、具体的には、ポリメチン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジチオール系化合物、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物、ピリリウム系化合物、セリリウム系化合物、スクワリリウム系化合物、銅錯体類、ニッケル錯体類、ジチオール系金属錯体類の有機系近赤外線吸収色素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンモン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ランタン等の無機系近赤外線吸収色素、を１種、又は２種以上を併用することができる。また、バインダ樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が用いられる。又バインダ樹脂の乾燥、硬化方式としては、溶液（又はエマルジョン）からの溶媒（又は分散媒）の乾燥による乾燥固化方式、熱、紫外線、電子線などのエネルギーによる重合、架橋反応を利用した硬化方式、或いは樹脂中の水酸基、エポキシ基等の官能基と硬化剤中のイソシアネート基などとの架橋、重合等の反応を利用した硬化方式などが適用できる。 Specific examples of near-infrared absorbing dyes include polymethine compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, dithiol compounds, imonium compounds, diimonium compounds, and aminium. Compounds, pyrylium compounds, cerium compounds, squarylium compounds, copper complexes, nickel complexes, dithiol metal complexes organic near infrared absorbing dyes, tin oxide, indium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, chromium oxide Zirconium oxide, nickel oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, ammonium oxide, lead oxide, bismuth oxide, inorganic near-infrared absorbing dyes such as lanthanum oxide, etc. can be used alone or in combination of two or more. . As the binder resin, a resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, or an epoxy resin is used. Binder resin drying and curing methods include a drying and solidification method by drying a solvent (or dispersion medium) from a solution (or emulsion), a polymerization method using heat, ultraviolet light, electron beam energy, and a crosslinking reaction. Alternatively, a curing method using a reaction such as crosslinking or polymerization between a functional group such as a hydroxyl group or an epoxy group in a resin and an isocyanate group in a curing agent can be applied.
［ネオン光吸収フィルタ］
ネオン光吸収フィルタは、光学フィルタがプラズマディスプレイ用として用いられる際に、プラズマディスプレイパネルから放射されるネオン光、即ちネオン原子の発光スペクトルを吸収するべく設置される。ネオン光の発光スペクトル帯域は波長５５０〜６４０ｎｍの為、ネオン光吸収フィルタの分光透過率は波長５５０〜６４０ｎｍにおいて５０％以下になるように設計することが好ましい。ネオン光吸収フィルタは、少なくとも５５０〜６４０ｎｍの波長領域内に吸収極大を有する色素として従来から利用されてきた色素を近赤外線吸収フィルタのところに挙げたようなバインダ樹脂に分散させて形成することができる。該色素の具体例としては、シアニン系、オキソノール系、メチン系、サブフタロシアニン系もしくはポルフィリン系等を挙げることができる。
[Neon light absorption filter]
The neon light absorption filter is installed to absorb neon light emitted from the plasma display panel, that is, an emission spectrum of neon atoms when the optical filter is used for a plasma display. Since the emission spectrum band of neon light has a wavelength of 550 to 640 nm, it is preferable to design the neon light absorption filter so that the spectral transmittance is 50% or less at the wavelength of 550 to 640 nm. The neon light absorption filter may be formed by dispersing a dye conventionally used as a dye having an absorption maximum in a wavelength region of at least 550 to 640 nm in a binder resin as mentioned in the near infrared absorption filter. it can. Specific examples of the dye include cyanine, oxonol, methine, subphthalocyanine or porphyrin.
［調色フィルタ］
調色フィルタは、ＰＤＰからの発光の色純度や色再現範囲、電源ＯＦＦ時のディスプレイ色などの改善の為にディスプレイ用複合フィルタの色を調整するためのものである。例えば調色色素をバインダ樹脂に分散させた組成物を製膜したり、或いはこれを透明基材又は他の機能性フィルタ上に塗布し、必要に応じ乾燥、硬化処理等を経て形成することができる。調色色素としては、可視領域である３８０〜７８０ｎｍに最大吸収波長を有する公知の色素から、目的に応じて任意に色素を組み合わせて使用することができる。調色色素として用いることのできる公知の色素としては、特開２０００−２７５４３２号公報、特開２００１−１８８１２１号公報、特開２００１−３５００１３号公報、特開２００２−１３１５３０号公報等に記載の色素が好適に使用できる。更にこのほかにも、黄色光、赤色光、青色光等の可視光を吸収するアントラキノン系、ナフタレン系、アゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、シアニン系等の色素を使用することができる。当該バインダ樹脂としては、上記近赤外線吸収フィルタのところに挙げたような樹脂を用いることができる。
[Toning filter]
The toning filter is for adjusting the color of the composite filter for display in order to improve the color purity of the light emitted from the PDP, the color reproduction range, the display color when the power is turned off, and the like. For example, a composition in which a toning pigment is dispersed in a binder resin can be formed into a film, or can be formed on a transparent substrate or other functional filter, and dried or cured as necessary. it can. As the toning dye, any known dye having a maximum absorption wavelength in the visible region of 380 to 780 nm may be used in combination according to the purpose. Known dyes that can be used as toning dyes include the dyes described in JP-A Nos. 2000-275432, 2001-188121, 2001-350013, 2002-131530, and the like. Can be preferably used. In addition, other dyes such as anthraquinone, naphthalene, azo, phthalocyanine, pyromethene, tetraazaporphyrin, squarylium, and cyanine that absorb visible light such as yellow light, red light, and blue light. Can be used. As the binder resin, the resins mentioned in the above-mentioned near infrared absorption filter can be used.
［紫外線吸収フィルタ］
紫外線吸収フィルタは、主に近赤外線吸収フィルタに含まれる近赤外線吸収色素の外光（紫外線）による分解を防ぐために設けられるため、近赤外線吸収フィルタより観察者側に積層される。紫外線吸収フィルタとしては、例えば、紫外線吸収剤をバインダ樹脂に分散させて形成することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の有機系化合物、微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム等からなる無機系化合物からなるものが挙げられる。当該バインダ樹脂としては、上記近赤外線吸収フィルタのところに挙げたような樹脂を用いることができる。
[Ultraviolet absorption filter]
Since the ultraviolet absorption filter is provided mainly to prevent the near infrared absorption dye contained in the near infrared absorption filter from being decomposed by external light (ultraviolet rays), it is laminated on the viewer side from the near infrared absorption filter. The ultraviolet absorbing filter can be formed, for example, by dispersing an ultraviolet absorber in a binder resin. Examples of the ultraviolet absorber include organic compounds such as benzotriazole and benzophenone, and inorganic compounds composed of particulate zinc oxide, cerium oxide, and the like. As the binder resin, the resins mentioned in the above-mentioned near infrared absorption filter can be used.
［反射防止フィルタ］
反射防止（ＡＲ）フィルタは、外部からの光（例えば蛍光灯、自然光等）が光学積層体の表面にて反射する際、その反射率を低くする役割を果たす層である。反射防止フィルタは、低屈折率層、高屈折率層、及び／又は中屈折率層が複数層形成された多層構造が一般的であり、例えば、低屈性率層と高屈折率層とを交互に積層した構成が挙げられる。これら各層は、蒸着やスパッタ等の乾式法で、或いは塗工等の湿式法も利用して形成することができる。
低屈折率層には、後述する防眩フィルタの低屈折率層及び低屈折率剤の説明で挙げられる材料が用いられ、高屈折率層及び中屈折率層には、後述する防眩フィルタの高屈折率剤／中屈折率剤の説明で挙げられる材料が用いられる。
[Antireflection filter]
The antireflection (AR) filter is a layer that plays a role of reducing the reflectance when external light (for example, a fluorescent lamp, natural light, etc.) is reflected on the surface of the optical laminate. The antireflection filter generally has a multilayer structure in which a plurality of low refractive index layers, high refractive index layers, and / or medium refractive index layers are formed. For example, the antireflective filter includes a low refractive index layer and a high refractive index layer. The structure which laminated | stacked alternately is mentioned. Each of these layers can be formed by a dry method such as vapor deposition or sputtering, or by using a wet method such as coating.
For the low refractive index layer, materials described in the description of the low refractive index layer and low refractive index agent of the antiglare filter described later are used, and for the high refractive index layer and medium refractive index layer, the antiglare filter described later is used. The materials mentioned in the description of the high refractive index agent / medium refractive index agent are used.
［防眩フィルタ］
防眩（ＡＧ）フィルタは、通常、複合フィルタの観察者側の最表面に設けられ、当該フィルタに入射する外光の鏡面反射（正反射ともいう。以下適宜両呼称を使い分ける）による強い光の映り込みを防ぎ、あらゆる方向に弱く反射（拡散反射）させることにより、防眩性を発現する層である。防眩フィルタとしては、樹脂バインダ中にシリカなどの無機フィラーを添加した塗膜形成や、或いは賦形シートや賦形版等を用いた賦形加工により、層表面に外光を乱反射する微細凹凸を設けた層として形成することができる。樹脂バインダの樹脂としては、表面層として表面強度が望まれる関係上、硬化性アクリル樹脂や、下記ハードコート層同様に電離放射線硬化性樹脂等が好適に使用される。
[Anti-glare filter]
The anti-glare (AG) filter is usually provided on the outermost surface of the composite filter on the viewer side, and it reflects strong light by specular reflection of external light incident on the filter (also referred to as regular reflection; both names are appropriately used hereinafter). It is a layer that exhibits anti-glare properties by preventing reflection and weakly reflecting (diffuse reflection) in all directions. Anti-glare filter has fine irregularities that irregularly reflect external light on the surface of the layer by forming a coating using an inorganic filler such as silica in a resin binder, or by shaping using a shaping sheet or shaping plate. It can be formed as a layer provided. As the resin for the resin binder, a curable acrylic resin, an ionizing radiation curable resin, or the like is preferably used in the same manner as the hard coat layer described below because surface strength is desired as the surface layer.
本発明の複合フィルタは、観察者側の最表面が凹凸形状を有する防眩層を観察者側の表面に配置してなる複合フィルタであって、前記防眩層の凹凸の平均間隔をＳｍとし、凹凸部の平均傾斜角をθａとし、凹凸の十点平均粗さをＲｚとした場合に、
Ｓｍが６０μｍ以上２５０μｍ以下であり、
θａが０．３度以上１．０度以下であり、
Ｒｚが０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
The composite filter of the present invention is a composite filter in which an antiglare layer having an uneven shape on the outermost surface on the viewer side is disposed on the surface on the viewer side, and an average interval of the unevenness of the antiglare layer is Sm. When the average inclination angle of the concavo-convex part is θa and the ten-point average roughness of the concavo-convex part is Rz,
Sm is 60 μm or more and 250 μm or less,
θa is 0.3 degree or more and 1.0 degree or less,
Rz is preferably 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
従来、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）用途の画像表示装置の前面に設けられてきた、防眩層を有する複合フィルタは、当該防眩層表面の微細な凹凸形状が、当該複合フィルタに入射する外光の鏡面反射による強い光の映り込みを防ぎ、あらゆる方向に弱く反射（拡散反射）させるため、防眩性は十分であるが、一方で、観測者の目に入射する当該拡散反射光が、画像表示装置から発生する表示光の再現性を損なわせ、特に本来の濡れたような黒色（艶黒感）が再現されにくいという欠点があった。 Conventionally, a composite filter having an antiglare layer, which has been provided on the front surface of an image display device for PC (personal computer) use, has a fine uneven shape on the surface of the antiglare layer so that external light incident on the composite filter is not incident. Anti-glare is sufficient to prevent reflection of strong light due to specular reflection and weak reflection (diffuse reflection) in all directions. On the other hand, the diffuse reflected light incident on the observer's eyes is displayed as an image. The reproducibility of the display light generated from the apparatus is impaired, and in particular, the original wet black color (glossy feeling) is difficult to reproduce.
防眩層の最表面の形状が上記条件を満たしている場合、従来用いられてきた防眩層にくらべて、表面はなめらかで緩やかな凹凸形状であり、かかる凹凸形状が複合フィルタに入射した外光は正反射角近傍に適度に拡散反射するため、必要な防眩性を有しつつ、従来の複合フィルタでは実現することが困難であった黒色再現性、特に艶黒感を顕著に改善することができる。また、透明導電体層の存在により電磁波遮蔽機能を併せ持つことから、様々なディスプレイにおいて使用可能な画像表示装置用複合フィルタを提供することが可能であり、特に、電磁波を遮蔽する必要性の高いＰＤＰに適用する場合にも非常に有効である。また、ＬＣＤに用いる場合は、ディスプレイ内部におけるバックライト背面からの透過光が、パネル最表面に形成された防眩層の凹凸形状面を透過するとき、その凹凸形状が微細なレンズの役割をして、表示される画素等を乱してしまう状態、いわゆる「ギラツキ」を防止することができる。 When the shape of the outermost surface of the antiglare layer satisfies the above conditions, the surface has a smooth and gentle concavo-convex shape compared to the conventional antiglare layer, and the concavo-convex shape is not incident on the composite filter. Light diffusely reflects in the vicinity of the regular reflection angle, so it has the necessary anti-glare properties and significantly improves black reproducibility, especially glossy blackness, which was difficult to achieve with conventional composite filters. be able to. In addition, since it has an electromagnetic wave shielding function due to the presence of the transparent conductor layer, it is possible to provide a composite filter for an image display device that can be used in various displays, and in particular, a PDP that is highly required to shield electromagnetic waves. It is also very effective when applied to. When used in LCDs, when the transmitted light from the back of the backlight inside the display passes through the uneven surface of the antiglare layer formed on the top surface of the panel, the uneven shape serves as a fine lens. Thus, it is possible to prevent so-called “glare” that disturbs the displayed pixels and the like.
なお、本発明において、本来の濡れたような黒色とは、明室環境下において、外光の正反射光及び拡散反射光が観測者の目に届かない状態で、画像表示装置に黒色表示させたときに、濡れたような艶のある黒色を示すことを意味し、このような黒色を艶黒感と称している。
艶黒感は明室環境下で黒色表示したパネルを想定した黒のアクリル板に、本発明品を貼り合わせ、目視観測することにより評価する。具体的には、黒色アクリル板２０２に、例えば、日立化成工業（株）製、商品名「ＤＡ−１０００」などの光学フィルム用のアクリル系粘着剤などの透明粘着剤で本発明の複合フィルタ２０１を貼りあわせた評価用サンプル２００を水平面に置き、評価用サンプル２００、評価者２０３、及び三波長線管（３０Ｗ）２０４を図１１に示すような位置関係で配置し、三波長線管２０４を点灯させた状態で目視官能評価を行い、艶のある黒色を再現することができるか否かにより良否を判定する。
In the present invention, the original wet black is a black display on the image display device in a bright room environment in a state where the specular reflection light and diffuse reflection light of outside light does not reach the eyes of the observer. Means that it shows a glossy black color when wet, and this black color is referred to as glossy blackness.
The glossiness is evaluated by attaching the product of the present invention to a black acrylic plate assuming a black display panel in a bright room environment and visually observing it. Specifically, the
また、本発明において映り込み防止性能（防眩性）は、以下のような方法で評価する。図１２は、本発明に係る画像表示装置用複合フィルタの、映り込み防止性能の測定法を模式的に示したものである。複合フィルタ２０１の表示装置側に、黒色アクリル板２０２を、光学フィルム用アクリル系粘着剤（日立化成工業（株）社製、商品名「ＤＡ−１０００」）を介して貼り合わせた評価用サンプル２００を、冶具２０５に備え付ける。また、幅２０ｍｍの白黒ストライプ板２０６を用意する。評価用サンプル２００、評価者２０３、及び白黒ストライプ板２０６を図１２に示すような位置関係で配置し、更に、室内の天井の任意の位置に、任意の数だけ設けられた三波長線管２０４との位置関係を調整して、サンプル面の照度が２５０ｌｘで、ストライプの輝度（白）が６５ｃｄ／ｍ２となるようにする。この状態で観察者がサンプルを見たときに、映り込んだストライプが認識できるか否かにより、良否を判定する。
In the present invention, the anti-reflection performance (anti-glare property) is evaluated by the following method. FIG. 12 schematically shows a method for measuring the anti-reflection performance of the composite filter for an image display device according to the present invention. An
尚、本明細書において使用するＲｚ、Ｓｍ、θａ、Ｙは下記の通り定義される。
≪凹凸の平均間隔Ｓｍ（μｍ）、平均傾斜角θａ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）≫
本発明の好ましい複合フィルタを構成する防眩層は凹凸形状を有する。Ｓｍ（μｍ）とは、この防眩層の凹凸の平均間隔を表し、θａ（度）は凹凸部の平均傾斜角を表し、（Ｒｚ）は、１０点平均粗さを表す。これらの用語の定義は、ＪＩＳ Ｂ０６０１ １９９４に準拠し、表面粗さ測定器（型番：ＳＥ−３４００／小坂研究所製）の取り扱い説明書（１９９５，０７，２０改訂）にも記載されている。θａ（度）は角度単位であり、傾斜を縦横比率で表したものがΔaである場合、Δa＝tanθａ＝（各凹凸の極小部と極大部の差（各凸部の高さに相当）の総和／基準長さ）で求められる。ここで、「基準長さ」とは、下記の測定条件：と同じで、ＳＥ-３４００で実際に触針測定する測定長さ（カットオフ値λｃ）であり、本発明では０．８ｍｍを使用している。
Note that Rz, Sm, θa, and Y used in this specification are defined as follows.
«Average interval of unevenness Sm (μm), average inclination angle θa, 10-point average roughness (Rz)»
The antiglare layer constituting the preferred composite filter of the present invention has an uneven shape. Sm (μm) represents the average interval between the irregularities of the antiglare layer, θa (degree) represents the average inclination angle of the irregularities, and (Rz) represents the 10-point average roughness. The definitions of these terms are based on JIS B0601 1994 and are also described in the instruction manual (revised 1995, 07, 20) of the surface roughness measuring device (model number: SE-3400 / manufactured by Kosaka Laboratory). θa (degrees) is an angle unit, and when Δa is the slope expressed as an aspect ratio, Δa = tan θa = (the difference between the minimum and maximum portions of each unevenness (corresponding to the height of each convex portion)) (Total / reference length). Here, the “reference length” is the same as the following measurement conditions: the measurement length (cut-off value λc) actually measured by the stylus in SE-3400, and 0.8 mm is used in the present invention. is doing.
本発明では、ＳＥ−３４００／小坂研究所製にて、以下の条件で測定を実施した。
１）表面粗さ検出部の触針：
型番／SE2555N（２μｍ標準）（株）小坂研究所製
（先端曲率半径２μｍ／頂角：９０度／材質：ダイヤモンド）
２）表面粗さ測定器の測定条件：
基準長さ（粗さ曲線のカットオフ値λｃ）：０．８ｍｍ
評価長さ（基準長さ（カットオフ値λｃ）×５）：４．０ｍｍ
触針の送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ
In the present invention, measurement was performed under the following conditions by SE-3400 / manufactured by Kosaka Laboratory.
1) Surface roughness detector stylus:
Model number / SE2555N (2 μm standard) manufactured by Kosaka Laboratory Ltd. (tip radius of curvature 2 μm / vertical angle: 90 degrees / material: diamond)
2) Measurement conditions of surface roughness measuring instrument:
Reference length (cutoff value λc of roughness curve): 0.8 mm
Evaluation length (reference length (cut-off value λc) × 5): 4.0 mm
Feeding speed of stylus: 0.1 mm / s
≪表面ヘイズ≫
ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定することができる。測定に使用する機器としては、反射・透過率計ＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所）が挙げられる。
「表面ヘイズ」は、以下のように求められる。防眩層の凹凸上にペンタエリスリトールトリアクリレートなどの樹脂（モノマー又はオリゴマー等の樹脂成分を包含する）をメチルエチルケトン、トルエン、及びその混合溶媒などで希釈し、固形分６０％としたものをワイヤーバーで乾燥膜厚が８μｍとなるように塗布する。これによって、防眩層の表面凹凸がつぶれ、平坦な層となる。ただし、この防眩層を形成する組成物中にレベリング剤などが入っていることで、リコート剤がはじきやすく濡れにくいような場合は、あらかじめ防眩フィルムをケン化処理（２ｍｏｌ／ｌ のＮａＯＨ（又はＫＯＨ）溶液に５５℃条件下、３分間浸したのち、水洗し、キムワイプで水滴を完全に除去した後、オーブンを用いて５０℃条件下、１分間乾燥）により、親水処理を施すとよい。この表面を平坦にしたフィルムは、表面凹凸によるヘイズをもたない、内部ヘイズだけを持つ状態となっている。このヘイズを、内部ヘイズとして求めることができる。そして、内部ヘイズを、元のフィルムのヘイズ（全体ヘイズ）から差し引いた値が、表面凹凸だけに起因するヘイズ（表面ヘイズ）として求められる。
≪Surface haze≫
The haze value can be measured according to JIS K-7136. As a device used for the measurement, a reflection / transmittance meter HM-150 (Murakami Color Research Laboratory) can be mentioned.
“Surface haze” is determined as follows. A wire bar made by diluting a resin (including resin components such as monomers or oligomers) such as pentaerythritol triacrylate on the irregularities of the antiglare layer with methyl ethyl ketone, toluene, and a mixed solvent thereof to give a solid content of 60% To apply a dry film thickness of 8 μm. As a result, the surface unevenness of the antiglare layer is crushed and a flat layer is formed. However, if the leveling agent or the like is contained in the composition for forming the antiglare layer, and the recoat agent is easily repelled and difficult to wet, the antiglare film is preliminarily saponified (2 mol / l NaOH ( Alternatively, after immersing in KOH) solution at 55 ° C for 3 minutes, washing with water, completely removing water droplets with Kimwipe, and then drying by using an oven at 50 ° C for 1 minute) . The film having a flat surface has no internal haze and no haze due to surface irregularities. This haze can be determined as an internal haze. And the value which deducted the internal haze from the haze (overall haze) of the original film is calculated | required as a haze (surface haze) resulting from only surface asperity.
≪反射Ｙ値≫
本発明において、反射Ｙ値はＪＩＳ Ｚ８７２２で定義されるものであり、島津製作所製 MPC3100分光光度計にて、5°正反射率を380〜780ｎｍまでの波長範囲で測定し、その後、人間が目で感じる明度として換算するソフト（ＭＰＣ３１００内蔵）で算出される、視感反射率を示す値である。なお、５°正反射率を測定する場合には、光学積層体であるフィルムの裏面反射を防止するため、測定膜面とは逆側に、黒テープ（寺岡製）を貼って測定する。
≪Reflection Y value≫
In the present invention, the reflection Y value is defined by JIS Z8722, and the 5 ° specular reflectance is measured in the wavelength range from 380 to 780 nm with an MPC3100 spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation. This is a value indicating the luminous reflectance calculated by software (MPC3100 built-in) that is converted as the brightness sensed in step (3). In addition, when measuring a 5 degree regular reflectance, in order to prevent the back surface reflection of the film which is an optical laminated body, it measures by sticking a black tape (made by Teraoka) on the opposite side to a measurement film surface.
最表面が上記特定の凹凸形状を有する防眩層は、1層又は２層以上からなり、少なくとも凹凸層を有し、必要に応じて表面形状調整層、低屈折率層を有する。 The antiglare layer whose outermost surface has the specific uneven shape is composed of one layer or two or more layers, has at least an uneven layer, and optionally has a surface shape adjusting layer and a low refractive index layer.
〔凹凸層〕
凹凸層は、光透過性基材や当該基材に積層した任意の層上に形成する。凹凸層を形成する方法の例としては、上記光透過性基材等の表面に、１）樹脂に透光性微粒子を添加した凹凸層用組成物を用いて凹凸層を形成する方法、２）透光性微粒子を添加しないで、樹脂等のみを含んだ凹凸層用組成物を用いて凹凸層を形成する方法、３）塗膜に凹凸形状を賦型して凹凸層を形成する方法等が挙げられる。
また、本発明にあっては、上記光透過性基材等の表面に、予め調製しておいた凹凸層を積層してもよい。この場合、上記１）〜３）の方法によって別途調製された凹凸層であってよい。
[Uneven layer]
The concavo-convex layer is formed on a light transmissive substrate or an arbitrary layer laminated on the substrate. Examples of the method for forming the concavo-convex layer include 1) a method for forming the concavo-convex layer on the surface of the light-transmitting substrate and the like by using 1) a concavo-convex layer composition in which translucent fine particles are added to a resin, and 2) A method of forming a concavo-convex layer using a composition for a concavo-convex layer containing only a resin or the like without adding translucent fine particles, and 3) a method of forming a concavo-convex layer by shaping a concavo-convex shape on a coating film, etc. Can be mentioned.
Moreover, in this invention, you may laminate | stack the uneven | corrugated layer prepared previously on the surfaces, such as the said light-transmissive base material. In this case, the uneven | corrugated layer separately prepared by the method of said 1) -3) may be sufficient.
凹凸層用組成物を付与して凹凸層を形成する場合には、凹凸層用組成物をゲル分率で３０％以上８０％以下、好ましくは下限が３５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、好ましくは下限が７０％以下であり、より好ましくは６０％以下で硬化させることが、凹凸層と表面形状調整層との密着性と、耐擦傷性がよい点から好ましい。
尚、ゲル分率は、例えば、該組成物が紫外線硬化性樹脂の場合には、以下の方法により求めることができる。まず、サンプルとして、凹凸層用組成物の成分のうち、モノマー、オリゴマー、ポリマー、その他添加剤など、透光性微粒子以外の成分を含むインキを作製し、厚さ５０μｍＰＥＴ基材上に、５μｍの膜厚に塗工し、１０〜１００ｍＪの範囲で１０ｍＪ間隔でＵＶ照射条件を変えて照射したサンプルを各々作製する。次に、当該サンプルを１０ｃｍ角に切り、ｎ数を三点取り、重さＡを測定する。次に、モノマーが溶解すると考えられる溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、トルエン、及びその混合溶媒など。アクリレート系組成物の場合、代表的にはアセトン、メチルエチルケトン。）に１２時間以上浸漬し、溶剤から各サンプルを取り出して、オーブンで十分乾燥（６０℃×２分）し、乾燥したサンプルの重さＢを測定する。次に、溶剤に浸漬前の重さＡと、乾燥したサンプルＢとの差をとり、この値をＣとする。最後に、下記式を用いて各照射量毎のゲル分率（％）を算出する。
「ゲル分率（％）」＝１００−Ｃ／Ａ
When the uneven layer is formed by applying the uneven layer composition, the uneven layer composition has a gel fraction of 30% to 80%, preferably the lower limit is 35% or more, more preferably 40%. From the viewpoint of good adhesion between the concavo-convex layer and the surface shape adjusting layer and scratch resistance, it is preferable that the lower limit is 70% or less, and more preferably 60% or less.
In addition, a gel fraction can be calculated | required with the following method, for example, when this composition is an ultraviolet curable resin. First, as a sample, an ink containing components other than translucent fine particles such as a monomer, an oligomer, a polymer, and other additives among the components of the uneven layer composition was prepared, and 5 μm thick on a 50 μm PET substrate. Coating is performed to a film thickness, and each sample irradiated with UV irradiation conditions is changed at intervals of 10 mJ in the range of 10 to 100 mJ. Next, the sample is cut into a 10 cm square, the n number is taken at three points, and the weight A is measured. Next, the solvent is immersed in a solvent (acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, toluene, and a mixed solvent thereof, which is considered to dissolve the monomer. Typically, in the case of an acrylate composition, acetone, methyl ethyl ketone) for 12 hours or more, and the solvent. Each sample is taken out from the sample, sufficiently dried in an oven (60 ° C. × 2 minutes), and the weight B of the dried sample is measured. Next, the difference between the weight A before being immersed in the solvent and the dried sample B is taken, and this value is taken as C. Finally, the gel fraction (%) for each dose is calculated using the following formula.
“Gel fraction (%)” = 100−C / A
１）樹脂に透光性微粒子を添加した凹凸層用組成物を用いて形成される凹凸層
本発明の複合フィルタの一実施形態として、凹凸層が、前記光透過性基材又は透明導電体層の観察者側の表面に、樹脂に透光性微粒子を添加した凹凸層用組成物を塗工して凹凸層を形成する方法によって形成されたものである複合フィルタを挙げることができる。
1) Concavity and convexity layer formed using composition for concavity and convexity layer in which translucent fine particles are added to resin As one embodiment of the composite filter of the present invention, the concavity and convexity layer is the light transmissive substrate or the transparent conductor layer. The composite filter which is formed by the method of coating the uneven | corrugated layer composition which added the translucent microparticles | fine-particles to resin on the surface of this observer side, and forming an uneven | corrugated layer can be mentioned.
（透光性微粒子）
透光性微粒子は、目的に応じ、１種類だけでなく、成分が異なるもの、形状が異なるもの、粒度分布が異なるものなどを２種類以上混合して用いることができる。好ましくは、１〜３種類用いるのがよい。但し、凹凸を形成する以外の目的のために、更に多種の粒子を用いることもできる。
(Translucent fine particles)
Depending on the purpose, the light-transmitting fine particles can be used in a mixture of two or more kinds of those having different components, different shapes, different particle size distributions, and the like. Preferably, 1 to 3 types are used. However, various kinds of particles can be used for purposes other than forming irregularities.
本発明に用いられる１種又は２種以上の透光性微粒子は、球状、例えば真球状、回転楕円体状等のものであってよく、真球状であることがより好ましい。１種又は２種以上の透光性微粒子の各平均粒子径（μｍ）は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましい。より好ましい。０．５μｍ未満の場合、防眩層に添加すべき前記透光性微粒子の添加量を非常に多くしないと、十分な防眩性や光拡散効果が得にくくなる。また、粒径が２０μｍを超えるときは、防眩層の表面形状が粗くなり、面質を悪化させたり、表面へイズの上昇により白味が増してしまう恐れがある。なお、透光性微粒子の平均粒子径とは、含有される各々の粒子が、単分散型の粒子(形状が単一な粒子)であれば、その平均粒子径を表し、ブロードな粒度分布を持つ不定形型の粒子であれば、粒度分布測定により、最も多く存在する粒子の粒径を平均粒子径として表している。上記微粒子の粒径は、主に、コールターカウンター法により計測できる。また、この方法以外に、レーザー回折法、ＳＥＭ写真撮影による測定によっても計測できる。また、上記透光性微粒子は、凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合は、二次粒子径が上記範囲内であることが好ましい。 One kind or two or more kinds of translucent fine particles used in the present invention may be spherical, for example, spherical, spheroid or the like, and more preferably spherical. Each average particle diameter (μm) of one or more kinds of translucent fine particles is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 10.0 μm or less. More preferred. When the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to obtain sufficient antiglare property and light diffusion effect unless the addition amount of the translucent fine particles to be added to the antiglare layer is very large. On the other hand, when the particle diameter exceeds 20 μm, the surface shape of the antiglare layer becomes rough, and the surface quality may be deteriorated, or whiteness may increase due to an increase in surface haze. The average particle size of the light-transmitting fine particles represents the average particle size if each contained particle is a monodisperse type particle (particle having a single shape), and has a broad particle size distribution. In the case of irregularly shaped particles, the particle size of the most abundant particles is expressed as an average particle size by particle size distribution measurement. The particle diameter of the fine particles can be measured mainly by the Coulter counter method. In addition to this method, measurement can also be performed by laser diffraction or SEM photography. The translucent fine particles may be aggregated particles. In the case of aggregated particles, the secondary particle diameter is preferably within the above range.
上記各透光性微粒子は、透光性微粒子全体の８０％以上（好ましくは９０％以上）が、各平均粒子径±１.０（好ましくは０．３）μｍの範囲内にあることが好ましい。これによって、防眩層の凹凸形状の均一性を良好なものとすることができる。但し、平均粒子径が３．５μｍ未満の微粒子を使用する場合には、上記の粒径分布範囲外になる微粒子、例えば２．５μｍ、１．５μｍの不定形微粒子を使用してもよい。 In each of the translucent fine particles, 80% or more (preferably 90% or more) of the entire translucent fine particles are preferably in the range of each average particle diameter ± 1.0 (preferably 0.3) μm. . Thereby, the uniformity of the uneven shape of the antiglare layer can be improved. However, when using fine particles having an average particle size of less than 3.5 μm, fine particles outside the above particle size distribution range, for example, irregular fine particles of 2.5 μm and 1.5 μm may be used.
上記各透光性微粒子は、特に限定されず、無機系、有機系のものが使用することができる。有機系材料により形成されてなる微粒子の具体例としては、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６０）、メラミン樹脂ビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．５０〜１．５３）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４〜１．５８）、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。無機系微粒子としては、不定形シリカ、無機シリカビーズ等を挙げることができる。 Each said translucent fine particle is not specifically limited, An inorganic type and an organic type can be used. Specific examples of the fine particles formed of an organic material include plastic beads. Plastic beads include polystyrene beads (refractive index 1.60), melamine resin beads (refractive index 1.57), acrylic beads (refractive index 1.50 to 1.53), acrylic-styrene beads (refractive index 1.54). To 1.58), benzoguanamine beads, benzoguanamine / formaldehyde condensation beads, polycarbonate beads, polyethylene beads, and the like. The plastic beads preferably have a hydrophobic group on the surface, and examples thereof include styrene beads. Examples of the inorganic fine particles include amorphous silica and inorganic silica beads.
上記不定形シリカは、分散性が良好な粒径０．５〜５μｍのシリカビーズを使用することが好ましい。以下で詳述する防眩層形成用塗工液の粘度上昇を生じることなく上記不定形シリカの分散性を良好なものとするために、粒子表面に有機物処理を施して疎水化した不定形シリカを使用することが好ましい。上記有機物処理には、ビーズ表面に化合物を化学的に結合させる方法や、ビーズ表面とは化学的に結合させることなく、ビーズを形成する組成物に存在するボイドなどに浸透させるような物理的な方法があり、どちらを使用してもよい。一般的には、水酸基またはシラノール基等のシリカ表面の活性基を利用する化学的処理法が、処理効率の観点で好ましく用いられる。処理に使用する化合物としては、上述活性基と反応性の高いシラン系、シロキサン系、シラザン系材料などが用いられる。例えば、メチルトリクロロシラン等の、直鎖アルキル単置換シリコーン材料、分岐アルキル単置換シリコーン材料、或いはジ-ｎ-ブチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン等の直鎖アルキル多置換シリコーン化合物や、分岐鎖アルキル多置換シリコーン化合物が挙げられる。同様に、直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基の単置換、多置換シロキサン材料、シラザン材料も有効に使用することができる。
必要機能に応じ、アルキル鎖の末端、乃至中間部位に、ヘテロ原子、不飽和結合基、環状結合基、芳香族官能基等を有するものを使用しても構わない。
これらの化合物は、含まれるアルキル基が疎水性を示すため、被処理材料表面を、親水性から疎水性に容易に変換することが可能となり、未処理では親和性の乏しい高分子材料とも、高い親和性を得ることができる。
As the amorphous silica, it is preferable to use silica beads having a particle size of 0.5 to 5 μm having good dispersibility. In order to improve the dispersibility of the above-mentioned amorphous silica without causing an increase in the viscosity of the coating solution for forming an antiglare layer, which will be described in detail below, the amorphous silica that has been subjected to organic treatment on the particle surface to make it hydrophobic Is preferably used. In the organic treatment, there is a physical method in which a compound is chemically bonded to the bead surface, or a physical substance that does not chemically bond to the bead surface and penetrates into voids existing in the composition forming the bead. There are methods and either one can be used. In general, a chemical treatment method using an active group on a silica surface such as a hydroxyl group or a silanol group is preferably used from the viewpoint of treatment efficiency. As the compound used for the treatment, a silane-based, siloxane-based, or silazane-based material having high reactivity with the above-described active group is used. For example, linear alkyl monosubstituted silicone materials such as methyltrichlorosilane, branched alkyl monosubstituted silicone materials, linear alkyl polysubstituted silicone compounds such as di-n-butyldichlorosilane and ethyldimethylchlorosilane, Examples include substituted silicone compounds. Similarly, mono-substituted, poly-substituted siloxane materials and silazane materials having a linear alkyl group or a branched alkyl group can also be used effectively.
Depending on the required function, those having a hetero atom, an unsaturated bond group, a cyclic bond group, an aromatic functional group or the like may be used at the terminal or intermediate part of the alkyl chain.
In these compounds, the alkyl group contained is hydrophobic, so that the surface of the material to be treated can be easily converted from hydrophilic to hydrophobic, and both the high-molecular material with poor affinity when untreated is high. Affinity can be obtained.
本発明において２種類以上の透光性微粒子を混合して用いる場合には、第１の微粒子の平均粒子径をＲ1（μｍ）とし、第２の微粒子の平均粒子径をＲ2（μｍ）とした場合に、下記式（Ｉ）：
０.２５Ｒ1（好ましくは０．５０Ｒ1）≦Ｒ2≦１．０Ｒ1（好ましくは０．７０Ｒ1）（Ｉ）
を満たすものが好ましい。
Ｒ2が０.２５Ｒ1以上であることにより、塗布液の分散が容易となり、粒子が凝集することがない。また、塗布後の乾燥工程においてフローティング時の風の影響を受けることなく、均一な凹凸形状を形成することができる。この関係は、第２の微粒子に対する第３の微粒子にも成り立つ。第３の微粒子をＲ3とすると、
０．２５Ｒ2≦Ｒ3≦１．０Ｒ2
を満たすものが好ましい。
互いに異なる成分からなる２種類以上の微粒子を混合して用いる場合には、当該２種類以上の微粒子は、上記のように平均粒子径が異なることも好ましいが、同じ平均粒子径であるものも好適に用いられる。
In the present invention, when two or more kinds of translucent fine particles are mixed and used, the average particle size of the first fine particles is R 1 (μm), and the average particle size of the second fine particles is R 2 (μm). When the following formula (I):
0.25R 1 (preferably 0.50R 1 ) ≦ R 2 ≦ 1.0R 1 (preferably 0.70R 1 ) (I)
Those satisfying these conditions are preferred.
When R 2 is 0.25R 1 or more, the coating liquid is easily dispersed and the particles are not aggregated. Moreover, a uniform uneven | corrugated shape can be formed, without receiving to the influence of the wind at the time of floating in the drying process after application | coating. This relationship holds true for the third fine particles relative to the second fine particles. When the third fine particle is R 3 ,
0.25R 2 ≦ R 3 ≦ 1.0R 2
Those satisfying these conditions are preferred.
When two or more kinds of fine particles comprising different components are mixed and used, the two or more kinds of fine particles preferably have different average particle diameters as described above, but those having the same average particle diameter are also suitable. Used for.
また、本発明の別の態様によれば、バインダと、第１の微粒子と、第２の微粒子との単位面積当りの総質量比が、第１の微粒子の単位面積当りの総質量をＭ１、第２の微粒子の単位面積当りの総質量をＭ２、バインダの単位面積当りの総質量をＭとした場合に、下記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
０.０８≦(Ｍ１＋Ｍ２)／Ｍ≦０．３６ （ＩＩ）
０≦Ｍ２≦４.０Ｍ１ （ＩＩＩ）
を満たすものが好ましい。
中でも、上記第２の微粒子の含有量は、上記第１の微粒子の含有量に対して、３〜１００質量％であることが好ましい。また、３種類以上の微粒子を含む場合、第３の微粒子の含有量は、第２の微粒子の３〜１００質量％であることが好ましい。第４の微粒子以降の粒子含有量も、この関係に従うのが好ましい。
According to another aspect of the present invention, the total mass ratio per unit area of the binder, the first fine particles, and the second fine particles is the total mass per unit area of the first fine particles as M 1. When the total mass per unit area of the second fine particles is M 2 and the total mass per unit area of the binder is M, the following formulas (II) and (III):
0.08 ≦ (M 1 + M 2 ) /M≦0.36 (II)
0 ≦ M 2 ≦ 4.0M 1 (III)
Those satisfying these conditions are preferred.
In particular, the content of the second fine particles is preferably 3 to 100% by mass with respect to the content of the first fine particles. Moreover, when 3 or more types of microparticles | fine-particles are included, it is preferable that content of 3rd microparticles is 3-100 mass% of 2nd microparticles. The particle content after the fourth fine particles also preferably follows this relationship.
本発明における防眩層は、表面の凹凸を形成し防眩性を付与するだけでなく、マトリクスと透光性微粒子との屈折率の違いにより生じる内部散乱性（屈折率差が大きいほど、内部散乱性は大きくなる）を付与することが好ましい。
この内部散乱性は、防眩性フィルムで問題となるギラツキ（表面凹凸がレンズの働きをし、特に、画素サイズの小さい高精細ディスプレイの場合に、輝度のバラツキを生じさせ、視認性の低下を引き起こす現象）改良性を持たせることができる。
The antiglare layer in the present invention not only forms surface irregularities and imparts antiglare properties, but also causes internal scattering caused by the difference in refractive index between the matrix and the light-transmitting fine particles (the larger the refractive index difference, It is preferable that the scattering property is increased).
This internal scattering is a glare that is a problem with anti-glare films (surface irregularities act as lenses, especially in the case of high-definition displays with a small pixel size, causing variations in brightness and reducing visibility. Phenomenon to cause) It can be improved.
このようなギラツキ改良性を付与する透光性微粒子としては、前記バインダの屈折率との差が０．０３〜０．２０であるものを用いることが好ましい。防眩層に含まれるバインダと透光性微粒子との屈折率の差を０．０３以上、０．２０以下が好ましいとしたのは、屈折率差が０．０３未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、光拡散効果を得られず、又、屈折率差が０．２０よりも大きい場合は、光拡散性が高すぎて、フィルム全体が白化してしまうからである。なお、前記透光性微粒子と前記バインダとの屈折率差は、０．０４以上、０．１６以下が特に好ましい。 As the light-transmitting fine particles imparting such a glare-reducing property, it is preferable to use those having a difference from the refractive index of the binder of 0.03 to 0.20. The difference in refractive index between the binder contained in the antiglare layer and the light-transmitting fine particles is preferably 0.03 or more and 0.20 or less because the difference in refractive index is less than 0.03. This is because the difference in rate is too small to obtain a light diffusion effect, and when the difference in refractive index is greater than 0.20, the light diffusibility is too high and the entire film is whitened. The refractive index difference between the translucent fine particles and the binder is particularly preferably 0.04 or more and 0.16 or less.
前記透光性微粒子において、２種類以上の異なる屈折率を有する透光性微粒子を用い、それら透光性微粒子の混合を行なう場合には、透光性微粒子の屈折率は、各々の透光性微粒子の屈折率と使用比率とに応じた平均値として見なすことができ、透光性微粒子の混合比率調整により細かい屈折率設定が可能となり、１種類の場合よりも制御が容易となり、様々な設計が可能となる。
従って、本発明においては、前記透光性微粒子として２種類以上の異なる屈折率を有する透光性微粒子を用いても良い。この場合には、第１の透光性微粒子と第２の透光性微粒子との屈折率の差を０．０３以上、０．１０以下とすることが好ましい。前記透光性微粒子のうち、第１の透光性微粒子と第２の透光性微粒子との屈折率の差を０．０３以上、０．１０以下が好ましいとしたのは、屈折率差が０．０３未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、両者を混合しても屈折率の制御の自由度が小さく、又、屈折率差が０．１０よりも大きい場合は、マトリクスとの屈折率差の大きい透光性微粒子により光拡散性が決定してしまうからである。なお、前記屈折率差は、０．０４以上、０．０９以下がより好ましく、０．０５以上、０．０８以下が特に好ましい。
In the above-mentioned translucent fine particles, when the translucent fine particles having two or more kinds of different refractive indexes are used and the translucent fine particles are mixed, the refractive index of the translucent fine particles is determined by the respective translucency. It can be regarded as an average value according to the refractive index of the fine particles and the usage ratio, and the fine refractive index can be set by adjusting the mixing ratio of the translucent fine particles, making control easier than in the case of one type, and various designs. Is possible.
Therefore, in the present invention, two or more kinds of translucent fine particles having different refractive indexes may be used as the translucent fine particles. In this case, it is preferable that the difference in refractive index between the first light-transmitting fine particles and the second light-transmitting fine particles is 0.03 or more and 0.10 or less. Among the translucent fine particles, the difference in refractive index between the first translucent fine particles and the second translucent fine particles is preferably 0.03 or more and 0.10 or less. If it is less than 0.03, the difference in refractive index between the two is too small, and even if they are mixed, the degree of freedom in controlling the refractive index is small, and if the difference in refractive index is greater than 0.10, This is because the light diffusibility is determined by the translucent fine particles having a large refractive index difference from the matrix. The refractive index difference is more preferably 0.04 or more and 0.09 or less, and particularly preferably 0.05 or more and 0.08 or less.
前記防眩層に含有させる第１の透光性微粒子としては、特に透明度が高く、バインダとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。第１の透光性微粒子に用いられる有機微粒子としては、具体的には、アクリルビーズ（屈折率１．４９〜１．５３３）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５５）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）等が挙げられる。無機微粒子としては、不定形シリカビーズ（屈折率１．４５〜１．５０）が挙げられる。
第２の透光性微粒子としては、有機微粒子が好適であり、特に透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前述のような数値になるものを組み合わせて用いることが好ましい。
第２の透光性微粒子に用いられる有機微粒子としては、具体的にはスチレンビーズ（屈折率１．６０）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ（１．６６）等が挙げられる。
As the first light-transmitting fine particles to be contained in the antiglare layer, those having particularly high transparency and a difference in refractive index from the binder as described above are preferable. Specific examples of the organic fine particles used for the first light-transmitting fine particles include acrylic beads (refractive index 1.49 to 1.533), acrylic-styrene copolymer beads (refractive index 1.55), and melamine. Examples thereof include beads (refractive index 1.57) and polycarbonate beads (refractive index 1.57). Examples of the inorganic fine particles include amorphous silica beads (refractive index: 1.45 to 1.50).
As the second light-transmitting fine particles, organic fine particles are suitable, and it is preferable to use a combination of those having particularly high transparency and a difference in refractive index from the light-transmitting resin as described above.
Specific examples of organic fine particles used for the second light-transmitting fine particles include styrene beads (refractive index 1.60), polyvinyl chloride beads (refractive index 1.60), benzoguanamine / formaldehyde condensation beads (1.66). ) And the like.
また、前記透光性微粒子として２種類の異なる屈折率を有する透光性微粒子を用いる場合には、前述のように、第１の透光性微粒子の粒径＞第２の透光性微粒子の粒径とすることも好ましいが、あえて２種類の微粒子の粒径を揃えることにより、第１の透光性微粒子と第２の透光性微粒子の比率を自由に選択し用いることもでき、このようにすることで、光拡散性の設計が容易になる。第１の透光性微粒子と第２の透光性微粒子との粒径を揃えるためには、単分散粒子が得やすい有機微粒子が、この点で好ましい。粒径にばらつきがないほど、防眩性や内部散乱特性にばらつきが少なくなり、防眩層の光学性能設計が容易になるので好ましい。単分散性を更に上げる手段として、風力分級、ろ過フィルタによる湿式ろ過分級が挙げられる。 In addition, when two kinds of translucent fine particles having different refractive indexes are used as the translucent fine particles, the particle diameter of the first translucent fine particles> the second translucent fine particles as described above. Although it is also preferable to set the particle size, it is possible to freely select and use the ratio of the first light-transmitting fine particles and the second light-transmitting fine particles by adjusting the particle sizes of the two kinds of fine particles. By doing so, the design of light diffusibility becomes easy. In order to make the particle sizes of the first light-transmitting fine particles and the second light-transmitting fine particles uniform, organic fine particles from which monodispersed particles can be easily obtained are preferable in this respect. It is preferable that there is no variation in the particle size, since variations in antiglare properties and internal scattering characteristics are reduced, and the optical performance design of the antiglare layer is facilitated. Examples of means for further improving monodispersity include air classification and wet filtration using a filtration filter.
凹凸層において、前記透光性微粒子の合計の含有量は、凹凸層の固形分全質量に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。５質量％未満であると、十分な防眩性や内部散乱性が付与できず、４０質量％を超えると、膜強度が落ち、防眩層にハードコート性を付与させることができないので好ましくない。 In the uneven layer, the total content of the translucent fine particles is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total solid content of the uneven layer. More preferably, it is 10 mass% or more and 30 mass% or less. If it is less than 5% by mass, sufficient antiglare property and internal scattering properties cannot be imparted, and if it exceeds 40% by mass, the film strength is lowered and hard coat properties cannot be imparted to the antiglare layer. .
上記のような透光性微粒子を多く添加した場合には、樹脂組成物中で透光性微粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、粒径や使用量によっては、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダに対して塗膜の透明性を損なわない程度に含有させるとよい。 When many translucent fine particles as described above are added, the translucent fine particles easily settle in the resin composition. Therefore, an inorganic filler such as silica may be added to prevent sedimentation. In addition, although the addition amount of an inorganic filler is more effective in preventing sedimentation of translucent fine particles, depending on the particle size and the amount used, the transparency of the coating film is adversely affected. Therefore, it is preferable that an inorganic filler having a particle size of 0.5 μm or less is contained so as not to impair the transparency of the coating film with respect to the binder.
また、凹凸層には、屈折率の調整を目的として、無機フィラーを含有させても良い。すなわち、バインダと前記透光性微粒子の屈折率差を適切に大きくできない場合に、透光性微粒子が拡散している、透光性微粒子を除外した部分の防眩層のマトリクスの屈折率を調節するために、バインダ中に適宜無機フィラーを加えても良い。この場合に用いられる無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダに該無機フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞うようなものが好ましい。 In addition, the uneven layer may contain an inorganic filler for the purpose of adjusting the refractive index. That is, when the refractive index difference between the binder and the translucent fine particles cannot be appropriately increased, the refractive index of the matrix of the antiglare layer in the portion excluding the translucent fine particles in which the translucent fine particles are diffused is adjusted. In order to do so, an inorganic filler may be appropriately added to the binder. The inorganic filler used in this case is preferably a dispersion in which the particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light so that scattering does not occur and the dispersion in which the inorganic filler is dispersed in the binder behaves as an optically uniform substance. .
本発明の凹凸層のバインダ、透光性微粒子および無機フィラーの混合物のバルクの屈折率、すなわち、凹凸層の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５１〜１．８０、更に好ましくは１．５４〜１．７０である。なお、透光性微粒子を除外した部分の防眩層のマトリクスの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましい。屈折率を上記範囲とするには、バインダ、透光性微粒子及び／又は無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。 The bulk refractive index of the mixture of the binder, the light-transmitting fine particles and the inorganic filler of the concavo-convex layer of the present invention, that is, the refractive index of the concavo-convex layer is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1. 51 to 1.80, more preferably 1.54 to 1.70. In addition, it is preferable that the refractive index of the matrix of the glare-proof layer of the part except a translucent fine particle is 1.50-2.00. In order to make the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the binder, the translucent fine particles and / or the inorganic filler may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
以上のようにすると、前記透光性微粒子と凹凸層マトリクスとの適切な屈折率差の選択により、フィルム全体が白化したりすること化することができ、ギラツキを抑えることができる。 As described above, by selecting an appropriate refractive index difference between the translucent fine particles and the uneven layer matrix, the entire film can be whitened, and glare can be suppressed.
（樹脂）
凹凸層は上記透光性微粒子と、硬化型樹脂により形成することができる。本発明において、「樹脂」は、所謂狭義の樹脂である重合体高分子（ポリマー）の他、モノマー（単量体）、オリゴマー、プレポリマー等の樹脂成分を包含する概念である。硬化型樹脂としては、透明性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂など、塗工時に固形分を調整するための溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
(resin)
The concavo-convex layer can be formed of the above translucent fine particles and a curable resin. In the present invention, the “resin” is a concept including a resin component such as a monomer (monomer), an oligomer and a prepolymer in addition to a polymer polymer (polymer) which is a so-called narrowly defined resin. The curable resin is preferably a transparent one, and specific examples thereof include an ionizing radiation curable resin, an ionizing radiation curable resin, and a solvent drying type resin that are cured by ionizing radiation represented by ultraviolet rays or electron beams. There are 3 types of resin (resin that can be made into a film just by drying the solvent for adjusting the solid content during coating, such as thermoplastic resin), or thermosetting resin, preferably ionization A radiation curable resin is mentioned.
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性官能基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート系のオリゴマー、プレポリマー、或いは単量体（モノマー）が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリレート系オリゴマー又はプレポリマーとしては、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アルリル酸エステルから成るオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。又、（メタ）アクリレート系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
（メタ）アクリレート系化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のオリゴマー又はプレポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
Specific examples of the ionizing radiation curable resin include a compound having a radical polymerizable functional group such as a (meth) acrylate group, for example, a (meth) acrylate oligomer, a prepolymer, or a monomer (monomer). . Specifically, (meth) acrylate oligomers or prepolymers include relatively low molecular weight polyester resins, polyether resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyenes. Examples include oligomers or prepolymers made of (meth) allyllic acid esters of polyfunctional compounds such as resins and polyhydric alcohols. Also, (meth) acrylate monomers include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
Examples other than (meth) acrylate compounds include monofunctional or polyfunctional monomers such as styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, or bisphenol type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, aromatic vinyl ethers, aliphatic vinyl ethers. And compounds having a cationically polymerizable functional group such as an oligomer or a prepolymer.
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤または光重合促進剤として増感剤を添加することができる。
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、等が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いる。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能である。また、α-アミノアルキルフェノン類としては、例えば商品名イルガキュア９０７、３６９として入手可能である。
When the ionizing radiation curable resin is used as an ultraviolet curable resin, a sensitizer can be added as a photopolymerization initiator or a photopolymerization accelerator.
As specific examples of the photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radical polymerizable functional group, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylchuram monosulfide, benzoins, Examples include benzoin methyl ether, thioxanthones, propiophenones, benzyls, acylphosphine oxides, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and the like, which are used alone or in combination. 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available, for example, under the trade name Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Moreover, as α-aminoalkylphenones, for example, trade names Irgacure 907 and 369 are available.
カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator.
Further, it is preferable to use a mixture of photosensitizers, and specific examples thereof include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like.
The addition amount of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable compositions.
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、２，６−キシレノールの重合体）、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類）、シリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ゴム又はエラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム）等が好ましい。 The solvent-drying resin used by mixing with the ionizing radiation curable resin mainly includes a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, those generally exemplified are used. By adding the solvent-drying resin, coating film defects on the coated surface can be effectively prevented. Specific examples of preferable thermoplastic resins include, for example, styrene resins, (meth) acrylic resins, organic acid vinyl ester resins, vinyl ether resins, halogen-containing resins, and olefin resins (including alicyclic olefin resins). ), Polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, thermoplastic polyurethane resin, polysulfone resin (eg, polyethersulfone, polysulfone), polyphenylene ether resin (eg, polymer of 2,6-xylenol), cellulose Derivatives (eg, cellulose esters, cellulose carbamates, cellulose ethers), silicone resins (eg, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane), rubbers or elastomers (eg, polybutadiene, polyisoprene) Diene rubber, styrene - butadiene copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber) and the like are preferable.
スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン系単量体の単独又は共重合体（例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体）、スチレン系単量体と他の重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル系単量体、無水マレイン酸、マレイミド系単量体、ジエン類］との共重合体等が含まれる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体［例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体等］、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体［例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体］、ＡＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が含まれる。 Specific examples of the styrene resin include a styrene monomer alone or a copolymer (for example, polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer), a styrene monomer, Copolymers with other polymerizable monomers [for example, (meth) acrylic monomers, maleic anhydride, maleimide monomers, dienes] and the like are included. Examples of the styrene-based copolymer include a styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), a copolymer of styrene and a (meth) acrylic monomer [for example, a styrene-methyl methacrylate copolymer, a styrene- Methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, etc.], styrene-maleic anhydride copolymer, and the like. Preferred styrenic resins include polystyrene, copolymers of styrene and (meth) acrylic monomers [for example, copolymers based on styrene and methyl methacrylate such as styrene-methyl methacrylate copolymer. ], AS resin, styrene-butadiene copolymer and the like.
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体等が使用できる。（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；トリシクロデカン等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が例示できる。共重合性単量体の具体例としては、前記スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が例示でき、これらの単量体は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 As the (meth) acrylic resin, a (meth) acrylic monomer alone or a copolymer, a copolymer of a (meth) acrylic monomer and a copolymerizable monomer, or the like can be used. Specific examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid octyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl; (meth) acrylic acid phenyl, etc. (Meth) acrylic acid aryl; hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate; N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate; Acrylonitrile; has an alicyclic hydrocarbon group such as tricyclodecane (Meth) acrylate etc. can be illustrated. Specific examples of the copolymerizable monomer include the styrene monomer, vinyl ester monomer, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and the like. These monomers may be used alone or in combination. Can be used in combination with more than one species.
（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂等）等が挙げられる。好ましい（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル、特にメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic resins include poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymers, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester co Examples thereof include a polymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer (MS resin, etc.), and the like. Specific examples of preferable (meth) acrylic resins include poly (meth) acrylic acid C 1-6 alkyl such as poly (meth) methyl acrylate, particularly methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably And a methyl methacrylate-based resin (about 70 to 100% by weight).
有機酸ビニルエステル系樹脂の具体例としては、ビニルエステル系単量体の単独又は共重合体（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等）、ビニルエステル系単量体と共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）又はそれらの誘導体が挙げられる。ビニルエステル系樹脂の誘導体の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール樹脂等が含まれる。 Specific examples of organic acid vinyl ester resins include vinyl ester monomers alone or copolymers (polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, etc.), vinyl ester monomers and copolymerizable monomers, Copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.) or a derivative thereof. Specific examples of the vinyl ester resin derivatives include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetal resin, and the like.
ビニルエーテル系樹脂の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルｔ−ブチルエーテル等のビニルＣ１−１０アルキルエーテルの単独又は共重合体、ビニルＣ１−１０アルキルエーテルと共重合性単量体との共重合体（ビニルアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体等）が挙げられる。ハロゲン含有樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl ether resins include vinyl C 1-10 alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl t-butyl ether, or copolymers, and vinyl C 1-10 alkyl ethers. Examples thereof include a copolymer with a polymerizable monomer (such as a vinyl alkyl ether-maleic anhydride copolymer). Specific examples of the halogen-containing resin include polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride- (meth) acrylate copolymer, vinylidene chloride- (meth) acrylate copolymer. Examples include coalescence.
オレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の共重合体が挙げられる。脂環式オレフィン系樹脂の具体例としては、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン）の単独又は共重合体（例えば、立体的に剛直なトリシクロデカン等の脂環式炭化水素基を有する重合体）、前記環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体（例えば、エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体）等が例示できる。脂環式オレフィン系樹脂の具体例としては、商品名「アートン（ＡＲＴＯＮ）」、商品名「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）」等として入手できる。
ポリカーボネート系樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が含まれる。
Specific examples of the olefinic resin include, for example, homopolymers of olefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene. -Copolymers, such as a (meth) acrylic acid ester copolymer, are mentioned. Specific examples of alicyclic olefin-based resins include cyclic olefins (for example, norbornene, dicyclopentadiene) homopolymers or copolymers (for example, alicyclic hydrocarbon groups such as sterically rigid tricyclodecane). Polymer), a copolymer of the cyclic olefin and a copolymerizable monomer (for example, ethylene-norbornene copolymer, propylene-norbornene copolymer), and the like. Specific examples of the alicyclic olefin-based resin are available under the trade name “ARTON” and the trade name “ZEONEX”.
Specific examples of the polycarbonate-based resin include aromatic polycarbonates based on bisphenols (such as bisphenol A) and aliphatic polycarbonates such as diethylene glycol bisallyl carbonate.
ポリエステル系樹脂の具体例としては、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を用いた芳香族ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリＣ２−４アルキレンテレフタレートやポリＣ２−４アルキレンナフタレート等のホモポリエステル、Ｃ２−４アルキレンアリレート単位（Ｃ２−４アルキレンテレフタレート及び／又はＣ２−４アルキレンナフタレート単位）を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステル等、が例示できる。コポリエステルの具体例としては、ポリＣ２−４アルキレンアリレートの構成単位のうち、Ｃ２−４アルキレングリコールの一部を、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコール、Ｃ６−１０アルキレングリコール、脂環式ジオール（シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香環を有するジオール（フルオレノン側鎖を有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体等）等で置換したコポリエステル、芳香族ジカルボン酸の一部を、フタル酸、イソフタル酸等の非対称芳香族ジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族Ｃ６−１２ジカルボン酸等で置換したコポリエステルが含まれる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリアリレート系樹脂、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトン等のラクトンの単独又は共重合体も含まれる。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、非結晶性コポリエステル（例えば、Ｃ２−４アルキレンアリレート系コポリエステル等）等のように非結晶性である。 Specific examples of the polyester resin include aromatic polyesters using aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, for example, poly C 2-4 alkylene terephthalate and poly C 2-4 alkylene naphthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. And a copolyester containing a C 2-4 alkylene arylate unit (C 2-4 alkylene terephthalate and / or C 2-4 alkylene naphthalate unit) as a main component (for example, 50% by weight or more). it can. As specific examples of the copolyester, among the structural units of poly C2-4 alkylene arylate, a part of C2-4 alkylene glycol is substituted with polyoxy C2-4 alkylene glycol, C6-10 alkylene glycol, alicyclic. Diol (cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), diol having an aromatic ring (9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene having a fluorenone side chain, bisphenol A, bisphenol A-alkylene oxide Copolyesters substituted with adducts, etc., and aromatic dicarboxylic acids partially substituted with asymmetric aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid, and aliphatic C 6-12 dicarboxylic acids such as adipic acid Polyester is included. Specific examples of the polyester resins include polyarylate resins, aliphatic polyesters using aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, and homopolymers or copolymers of lactones such as ε-caprolactone. A preferred polyester resin is usually amorphous such as an amorphous copolyester (for example, C 2-4 alkylene arylate copolyester).
ポリアミド系樹脂の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等）とジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド等が挙げられる。ポリアミド系樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタム等のラクタムの単独又は共重合体であってもよく、ホモポリアミドに限らずコポリアミドであってもよい。
Specific examples of the polyamide resin include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612,
セルロース誘導体のうちセルロースエステル類の具体例としては、例えば、脂肪族有機酸エステル、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のセルロースアセテート；セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のＣ１−６有機酸エステル等が挙げられ、芳香族有機酸エステル（セルロースフタレート、セルロースベンゾエート等のＣ７−１２芳香族カルボン酸エステル）、無機酸エステル類、例えば、リン酸セルロース、硫酸セルロース等）が例示でき、酢酸・硝酸セルロースエステル等の混合酸エステルであってもよい。セルロース誘導体の具体例としては、セルロースカーバメート類（例えば、セルロースフェニルカーバメート等が挙げられ、セルロースエーテル類、例えば、シアノエチルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシＣ２−４アルキルセルロース；メチルセルロース、エチルセルロース等のＣ１−６アルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース又はその塩、ベンジルセルロース、アセチルアルキルセルロース等が挙げられる。 Specific examples of cellulose esters among cellulose derivatives include, for example, aliphatic organic acid esters such as cellulose acetates such as cellulose diacetate and cellulose triacetate; cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose. C 1-6 organic acid esters such as acetate butyrate and the like, aromatic organic acid esters (C 7-12 aromatic carboxylic acid esters such as cellulose phthalate and cellulose benzoate), inorganic acid esters such as phosphoric acid Cellulose, cellulose sulfate, etc.), and mixed acid esters such as acetic acid / cellulose nitrate may be used. Specific examples of the cellulose derivative include cellulose carbamates (for example, cellulose phenyl carbamate and the like, cellulose ethers such as cyanoethyl cellulose; hydroxy C 2-4 alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; methyl cellulose and ethyl cellulose. C 1-6 alkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose or a salt thereof, benzyl cellulose, acetyl alkyl cellulose and the like.
本発明の好ましい態様によれば、光透過性基材の材料がトリアセチルセルロース「ＴＡＣ」等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例として、セルロース系樹脂、例えばニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。セルロース系樹脂を用いることにより、光透過性基材と必要に応じて設ける帯電防止層との密着性と透明性とを向上させることができる。さらに、上記したアセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体の他に、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタアクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 According to a preferred embodiment of the present invention, when the material of the light-transmitting substrate is a cellulose resin such as triacetyl cellulose “TAC”, a preferred example of the thermoplastic resin is a cellulose resin such as nitrocellulose or acetyl cellulose. , Cellulose acetate propionate, ethyl hydroxyethyl cellulose and the like. By using a cellulose-based resin, it is possible to improve the adhesion and transparency between the light-transmitting substrate and the antistatic layer provided as necessary. Further, in addition to cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, etc., vinyl acetate and its copolymer, vinyl chloride and its copolymer, vinylidene chloride and its copolymer, etc. Examples include vinyl resins, acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, and polycarbonate resins.
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。 Specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea cocondensation resin, silicon resin. And polysiloxane resin. When a thermosetting resin is used, a curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier and the like can be further added as necessary.
（凹凸層の形成）
凹凸層は、透光性微粒子と樹脂とを適切な溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物に、混合して得た塗工用組成物を光透過性基材に塗布することにより形成することができる。前記透光性微粒子は、好ましくは、第１の微粒子と第２の微粒子からなるか、第１の微粒子と第２の微粒子と第３の微粒子からなるのがよい。
(Formation of uneven layer)
The concavo-convex layer comprises translucent fine particles and a resin in a suitable solvent, for example, alcohols such as isopropyl alcohol, methanol, ethanol, butanol, and isobutyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and tetrachloroethane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, or a mixture thereof. It can form by apply | coating the composition for coating to a light transmissive base material. The translucent fine particles are preferably composed of the first fine particles and the second fine particles, or the first fine particles, the second fine particles, and the third fine particles.
本発明の好ましい態様によれば、上記の塗工用組成物に、フッ素系またはシリコーン系などのレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した塗工用組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性や防汚性を付与でき、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。 According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to add a leveling agent such as fluorine-based or silicone-based to the coating composition. A coating composition with a leveling agent can provide coating stability, slipperiness and antifouling properties to the coating surface during application or drying, and can also provide an effect of scratch resistance. And
塗工用組成物を光透過性基材に塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。塗工用組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。樹脂が硬化し、樹脂中の透光性微粒子が固定されて、防眩層の最表面に所望の凹凸形状が形成される。 Examples of a method for applying the coating composition to the light-transmitting substrate include application methods such as a roll coating method, a Miya bar coating method, and a gravure coating method. After application of the coating composition, drying and ultraviolet curing are performed. Specific examples of the ultraviolet light source include ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arc lamps, black light fluorescent lamps, and metal halide lamp lamps. As the wavelength of the ultraviolet light, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used. Specific examples of the electron beam source include various types of electron beam accelerators such as a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. The resin is cured, the translucent fine particles in the resin are fixed, and a desired uneven shape is formed on the outermost surface of the antiglare layer.
２）透光性微粒子を含まず、樹脂等を含んだ凹凸層用組成物で形成される凹凸層
本発明の複合フィルタの別の実施形態として、凹凸層が、前記微粒子を含まず、少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つの硬化性樹脂前駆体、及び溶剤を含む凹凸層用組成物を、光透過性基材又は透明導電体層上に塗工し、液相からのスピノーダル分解により、相分離構造を形成し、硬化性樹脂前駆体を硬化させたものである複合フィルタが挙げられる。
2) Concavity and convexity layer formed of a composition for concavity and convexity layer that does not contain translucent fine particles and contains a resin or the like. As another embodiment of the composite filter of the present invention, the concavity and convexity layer does not contain the fine particles and is at least 1 A composition for an uneven layer containing two polymers, at least one curable resin precursor, and a solvent is applied onto a light-transmitting substrate or transparent conductor layer, and spinodal decomposition from a liquid phase is performed, whereby a phase separation structure is formed. And a composite filter obtained by curing the curable resin precursor.
（ポリマー）
ポリマーは、スピノーダル分解により相分離可能な複数のポリマー、例えば、セルロース誘導体と、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等、またはこれらの組合せが挙げられる。硬化性樹脂前駆体は、複数のポリマーのうち、少なくとも一種のポリマーと相溶性を有していてもよい。複数のポリマーのうち、少なくとも１つのポリマーが、硬化性樹脂前駆体の硬化反応に関与する官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有していてもよい。ポリマー成分としては、通常、熱可塑性樹脂が使用される。
(polymer)
The polymer is a plurality of polymers that can be phase-separated by spinodal decomposition, for example, a cellulose derivative, a styrene resin, a (meth) acrylic resin, an alicyclic olefin resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, or the like. Combinations are mentioned. The curable resin precursor may have compatibility with at least one polymer among a plurality of polymers. Among the plurality of polymers, at least one polymer may have a functional group involved in the curing reaction of the curable resin precursor, for example, a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group. As the polymer component, a thermoplastic resin is usually used.
熱可塑性樹脂の具体例としては、１）樹脂に透光性微粒子を添加した凹凸層用組成物を用いて形成される凹凸層について説明した熱可塑性樹脂と同様の樹脂の中から、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the thermoplastic resin include: 1) From the same resin as the thermoplastic resin described for the concavo-convex layer formed using the concavo-convex layer composition obtained by adding translucent fine particles to the resin, alone or Two or more types can be used in combination.
好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、及びゴム又はエラストマー等が挙げられる。樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶剤（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶剤）に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。 Specific examples of preferable thermoplastic resins include, for example, styrene resins, (meth) acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl ether resins, halogen-containing resins, alicyclic olefin resins, polycarbonate resins, and polyester resins. , Polyamide resins, cellulose derivatives, silicone resins, and rubbers or elastomers. As the resin, a resin that is amorphous and is soluble in an organic solvent (in particular, a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers and curable compounds) is usually used. In particular, resins with high moldability or film formability, transparency and weather resistance, such as styrene resins, (meth) acrylic resins, alicyclic olefin resins, polyester resins, cellulose derivatives (cellulose esters, etc.) Etc. are preferred.
ポリマー成分としては、硬化反応に関与する官能基（又は硬化性化合物と反応可能な官能基）を有するポリマーを用いることもできる。このポリマーは、官能基を主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。前記官能基は、共重合や共縮合等により主鎖に導入されてもよいが、通常、側鎖に導入される。このような官能基の具体例としては、縮合性基や反応性基（例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基又はイミノ基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基）、重合性基（例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル基、ブテニル、アリル等のＣ２−６アルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニル等のＣ２−６アルキニル基、ビニリデン等のＣ２−６アルケニリデン基、又はこれらの重合性基を有する基（例えば、（メタ）アクリロイル基）等が挙げられる。これらの官能基のうち、重合性基が好ましい。 As the polymer component, a polymer having a functional group involved in the curing reaction (or a functional group capable of reacting with the curable compound) can also be used. This polymer may have a functional group in the main chain or in a side chain. The functional group may be introduced into the main chain by copolymerization or cocondensation, but is usually introduced into the side chain. Specific examples of such functional groups include condensable groups and reactive groups (for example, hydroxyl groups, acid anhydride groups, carboxyl groups, amino groups or imino groups, epoxy groups, glycidyl groups, isocyanate groups), polymerizable groups. Groups (for example, C 2-6 alkenyl groups such as vinyl, propenyl, isopropenyl group, butenyl, allyl, etc., C 2-6 alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, butynyl, etc., C 2-6 alkenylidene groups such as vinylidene, etc. (For example, (meth) acryloyl group) etc. Among these functional groups, a polymerizable group is preferable.
重合性基を側鎖に導入する方法としては、例えば、反応性基や縮合性基等の官能基を有する熱可塑性樹脂と、前記官能基との反応性基を有する重合性化合物とを反応させる方法を用いることができる。
官能基を有する熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂）、ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド系樹脂）、アミノ基を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド系樹脂）、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂（例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂）等が例示できる。また、スチレン系樹脂やオレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に、前記官能基を共重合やグラフト重合で導入した樹脂であってもよい。
As a method for introducing a polymerizable group into a side chain, for example, a thermoplastic resin having a functional group such as a reactive group or a condensable group is reacted with a polymerizable compound having a reactive group with the functional group. The method can be used.
Examples of the thermoplastic resin having a functional group include a thermoplastic resin having a carboxyl group or its acid anhydride group (for example, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyamide resin), and a thermoplastic resin having a hydroxyl group ( For example, (meth) acrylic resins, polyurethane resins, cellulose derivatives, polyamide resins), thermoplastic resins having amino groups (for example, polyamide resins), thermoplastic resins having epoxy groups (for example, having epoxy groups) Examples include (meth) acrylic resins and polyester resins). Moreover, the resin which introduce | transduced the said functional group into copolymerization or graft polymerization to thermoplastic resins, such as a styrene resin, an olefin resin, and an alicyclic olefin resin, may be sufficient.
重合性化合物としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂の場合は、エポキシ基やヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基等を有する重合性化合物等を用いることができる。ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂の場合は、カルボキシル基又はその酸無水物基やイソシアネート基等を有する重合性化合物等が挙げられる。アミノ基を有する熱可塑性樹脂の場合は、カルボキシル又はその酸無水物基やエポキシ基、イソシアネート基等を有する重合性化合物等が挙げられる。エポキシ基を有する熱可塑性樹脂の場合は、カルボキシル基又はその酸無水物基やアミノ基等を有する重合性化合物等が挙げられる。 As the polymerizable compound, in the case of a thermoplastic resin having a carboxyl group or its acid anhydride group, a polymerizable compound having an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, or the like can be used. In the case of a thermoplastic resin having a hydroxyl group, a polymerizable compound having a carboxyl group or its acid anhydride group, an isocyanate group, or the like can be used. In the case of a thermoplastic resin having an amino group, a polymerizable compound having a carboxyl or its acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group or the like can be used. In the case of a thermoplastic resin having an epoxy group, a polymerizable compound having a carboxyl group or its acid anhydride group, an amino group, or the like can be used.
前記重合性化合物のうち、エポキシ基を有する重合性化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキセニル（メタ）アクリレート等のエポキシシクロＣ５−８アルケニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示できる。ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のＣ２−６アルキレングリコール（メタ）アクリレート等が例示できる。アミノ基を有する重合性化合物としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート、アリルアミン等のＣ３−６アルケニルアミン、４−アミノスチレン、ジアミノスチレン等のアミノスチレン類等が例示できる。イソシアネート基を有する重合性化合物としては、例えば、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートやビニルイソシアネート等が例示できる。カルボキシル基又はその酸無水物基を有する重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物等が例示できる。 Among the polymerizable compounds, examples of the polymerizable compound having an epoxy group include epoxycyclo C 5-8 alkenyl (meth) acrylate such as epoxycyclohexenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and the like. Can be illustrated. Examples of the compound having a hydroxyl group include hydroxy C 1-4 alkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl (meth) acrylate, C 2-6 alkylene glycol (meth) acrylate such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. It can be illustrated. Examples of the polymerizable compound having an amino group include amino C1-4 alkyl (meth) acrylate such as aminoethyl (meth) acrylate, C 3-6 alkenylamine such as allylamine, 4-aminostyrene, diaminostyrene, and the like. Examples include aminostyrenes. Examples of the polymerizable compound having an isocyanate group include (poly) urethane (meth) acrylate and vinyl isocyanate. Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group or an acid anhydride group thereof include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic anhydride, or anhydrides thereof.
代表的な例としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂とエポキシ基含有化合物、特に（メタ）アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート（エポキシシクロアルケニル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等）の組み合わせが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を導入したポリマー、例えば、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートのエポキシ基を反応させて、側鎖に光重合性不飽和基を導入した（メタ）アクリル系ポリマー（サイクロマーＰ、ダイセル化学工業（株）製）等が使用できる。 As a typical example, a thermoplastic resin having a carboxyl group or its acid anhydride group and an epoxy group-containing compound, particularly a (meth) acrylic resin ((meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.) ) And an epoxy group-containing (meth) acrylate (such as epoxycycloalkenyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate). Specifically, a polymer in which a polymerizable unsaturated group is introduced into a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic resin, for example, one of the carboxyl groups of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer. The (meth) acrylic polymer (Cyclomer P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in which the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl acrylate was reacted to the part to introduce a photopolymerizable unsaturated group into the side chain ) Etc. can be used.
熱可塑性樹脂に対する硬化反応に関与する官能基（特に重合性基）の導入量は、熱可塑性樹脂１ｋｇに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０２〜３モル程度である。
これらのポリマーは適当に組み合わせて使用できる。すなわち、ポリマーは複数のポリマーで構成されていてもよい。複数のポリマーは、液相スピノーダル分解により、相分離可能であってもよい。また、複数のポリマーは、互いに非相溶であってもよい。複数のポリマーを組み合わせる場合、第１の樹脂と第２の樹脂との組み合わせは特に制限されないが、加工温度付近で互いに非相溶な複数のポリマー、例えば、互いに非相溶な２つのポリマーとして適当に組み合わせて使用できる。例えば、第１の樹脂がスチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等）である場合、第２の樹脂は、セルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル類）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、脂環式オレフィン系樹脂（ノルボルネンを単量体とする重合体等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（前記ポリＣ２−４アルキレンアリレート系コポリエステル等）等であってもよい。また、例えば、第１のポリマーがセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル類）である場合、第２のポリマーは、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等）、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂（ノルボルネンを単量体とする重合体等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（前記ポリＣ２−４アルキレンアリレート系コポリエステル等）等であってもよい。複数の樹脂の組合せにおいて、少なくともセルロースエステル類（例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースＣ２−４アルキルカルボン酸エステル類）を用いてもよい。
The introduction amount of the functional group (particularly polymerizable group) involved in the curing reaction for the thermoplastic resin is 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol, more preferably 0 to 1 kg of the thermoplastic resin. About 0.02 to 3 mol.
These polymers can be used in appropriate combinations. That is, the polymer may be composed of a plurality of polymers. The plurality of polymers may be phase separable by liquid phase spinodal decomposition. The plurality of polymers may be incompatible with each other. When combining a plurality of polymers, the combination of the first resin and the second resin is not particularly limited, but suitable as a plurality of polymers incompatible with each other near the processing temperature, for example, two polymers incompatible with each other Can be used in combination. For example, when the first resin is a styrene resin (polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, etc.), the second resin is a cellulose derivative (for example, cellulose esters such as cellulose acetate propionate), (meta ) Acrylic resins (polymethyl methacrylate, etc.), alicyclic olefin resins (polymers containing norbornene as a monomer), polycarbonate resins, polyester resins (the poly C 2-4 alkylene arylate copolyesters) Etc.). For example, when the first polymer is a cellulose derivative (for example, cellulose esters such as cellulose acetate propionate), the second polymer is a styrene resin (polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, etc.), (Meth) acrylic resins, alicyclic olefin resins (polymers containing norbornene as a monomer), polycarbonate resins, polyester resins (poly C 2-4 alkylene arylate copolyesters, etc.), etc. May be. In a combination of a plurality of resins, at least cellulose esters (for example, cellulose C 2-4 alkyl carboxylic acid esters such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate) may be used.
スピノーダル分解により生成された相分離構造は、活性光線（紫外線、電子線等）や熱等により最終的に硬化し、硬化樹脂を形成する。そのため、防眩層に耐擦傷性を付与でき、耐久性を向上できる。
硬化後の耐擦傷性の観点から、複数のポリマーのうち、少なくとも一つのポリマー、例えば、互いに非相溶なポリマーのうち一方のポリマー（第１の樹脂と第２の樹脂とを組み合わせる場合、特に両方のポリマー）が硬化性樹脂前駆体と反応可能な官能基を側鎖に有するポリマーであるのが好ましい。
第１のポリマーと第２のポリマーとの割合（重量比）は、例えば、第１のポリマー／第２のポリマーが、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０程度の範囲から選択でき、通常、２０／８０〜８０／２０程度、特に３０／７０〜７０／３０程度である。
相分離構造を形成するためのポリマーとしては、前記非相溶な２つのポリマー以外にも、前記熱可塑性樹脂や他のポリマーが含まれていてもよい。
The phase-separated structure produced by spinodal decomposition is finally cured by actinic rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.) or heat to form a cured resin. Therefore, scratch resistance can be imparted to the antiglare layer, and durability can be improved.
From the viewpoint of scratch resistance after curing, at least one of a plurality of polymers, for example, one of the incompatible polymers (when combining the first resin and the second resin, Both polymers are preferably polymers having functional groups in the side chain capable of reacting with the curable resin precursor.
The ratio (weight ratio) between the first polymer and the second polymer is, for example, 1/99 to 99/1, preferably 5/95 to 95/5 for the first polymer / second polymer, Preferably, it can be selected from the range of about 10/90 to 90/10, and is usually about 20/80 to 80/20, particularly about 30/70 to 70/30.
The polymer for forming the phase separation structure may contain the thermoplastic resin and other polymers in addition to the two incompatible polymers.
ポリマーのガラス転移温度は、例えば、−１００℃〜２５０℃、好ましくは−５０℃〜２３０℃、さらに好ましくは０〜２００℃程度（例えば、５０〜１８０℃程度）の範囲から選択できる。なお、表面硬度の観点から、ガラス転移温度は、５０℃以上（例えば、７０〜２００℃程度）、好ましくは１００℃以上（例えば、１００〜１７０℃程度）であるのが有利である。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１，０００，０００以下、好ましくは１，０００〜５００，０００程度の範囲から選択できる。 The glass transition temperature of the polymer can be selected from the range of, for example, −100 ° C. to 250 ° C., preferably −50 ° C. to 230 ° C., more preferably about 0 to 200 ° C. (for example, about 50 to 180 ° C.). From the viewpoint of surface hardness, the glass transition temperature is advantageously 50 ° C. or higher (for example, about 70 to 200 ° C.), preferably 100 ° C. or higher (for example, about 100 to 170 ° C.). The weight average molecular weight of a polymer can be selected from the range of about 1,000,000 or less, preferably about 1,000 to 500,000, for example.
（硬化性樹脂前駆体）
硬化性樹脂前駆体としては、熱や活性エネルギー線（紫外線や電子線等）等により反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線等により硬化又は架橋して樹脂（特に硬化又は架橋樹脂）を形成可能な種々の硬化性化合物が使用できる。前記樹脂前駆体としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂［エポキシ基、重合性基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基等を有する低分子量化合物（例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂）］、活性光線（紫外線等）により硬化可能な光硬化性化合物（例えば、光硬化性モノマー、オリゴマーの紫外線硬化性化合物）等が例示でき、光硬化性化合物は、ＥＢ（電子線）硬化性化合物等であってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂等の光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。
(Curable resin precursor)
The curable resin precursor is a compound having a functional group that reacts with heat or active energy rays (such as ultraviolet rays or electron beams), and is cured or crosslinked with heat or active energy rays or the like (particularly cured or crosslinked). Various curable compounds capable of forming (resin) can be used. Examples of the resin precursor include thermosetting compounds or resins [low molecular weight compounds having an epoxy group, a polymerizable group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, a silanol group, etc. (for example, epoxy resins, unsaturated polyester resins) , Urethane resins, silicone resins)], photocurable compounds curable by actinic rays (such as ultraviolet rays) (for example, photocurable monomers, oligomeric ultraviolet curable compounds), and the like. EB (electron beam) curable compound or the like may be used. In addition, a photocurable compound such as a photocurable monomer, an oligomer, or a photocurable resin that may have a low molecular weight may be simply referred to as a “photocurable resin”.
光硬化性化合物には、例えば、単量体、オリゴマー（又は樹脂、特に低分子量樹脂）が含まれ、単量体としては、例えば、単官能性単量体［（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単量体、ビニルピロリドン等のビニル系単量体、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の橋架環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等］、少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート等の橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３〜６程度の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体］が例示できる。 Photocurable compounds include, for example, monomers and oligomers (or resins, particularly low molecular weight resins). Examples of monomers include monofunctional monomers [(meth) acrylic acid esters, etc. (Meth) acrylic monomer, vinyl monomer such as vinylpyrrolidone, (meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, etc.], at least two Polyfunctional monomer having a polymerizable unsaturated bond [ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di Alkylene glycol di (meth) acrylate such as (meth) acrylate; diethylene glycol (Poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyoxytetramethylene glycol di (meth) acrylate; tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group such as adamantane di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol And a polyfunctional monomer having about 3 to 6 polymerizable unsaturated bonds such as tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate].
オリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型（メタ）アクリレート等）、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレート）、シリコーン（メタ）アクリレート等が例示できる。これらの光硬化性化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of oligomers or resins include (meth) acrylates of bisphenol A-alkylene oxide adducts, epoxy (meth) acrylates (bisphenol A type epoxy (meth) acrylates, novolac type epoxy (meth) acrylates, etc.), polyester (meth) acrylates ( For example, aliphatic polyester type (meth) acrylate, aromatic polyester type (meth) acrylate, etc.), (poly) urethane (meth) acrylate (for example, polyester type urethane (meth) acrylate, polyether type urethane (meth) acrylate) And silicone (meth) acrylate. These photocurable compounds can be used alone or in combination of two or more.
好ましい硬化性樹脂前駆体は、短時間で硬化できる光硬化性化合物、例えば、紫外線硬化性化合物（モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい樹脂等）、ＥＢ硬化性化合物である。特に、実用的に有利な樹脂前駆体は、紫外線硬化性樹脂である。さらに、耐擦傷性等の耐性を向上させるため、光硬化性樹脂は、分子中に２以上（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）の重合性不飽和結合を有する化合物であるのが好ましい。硬化性樹脂前駆体の分子量としては、ポリマーとの相溶性を考慮して５０００以下、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下程度である。 Preferred curable resin precursors are photocurable compounds that can be cured in a short time, for example, ultraviolet curable compounds (monomers, oligomers, resins that may have a low molecular weight, etc.), and EB curable compounds. In particular, a practically advantageous resin precursor is an ultraviolet curable resin. Further, in order to improve resistance such as scratch resistance, the photocurable resin is a compound having 2 or more (preferably about 2 to 6, more preferably about 2 to 4) polymerizable unsaturated bonds in the molecule. Is preferred. The molecular weight of the curable resin precursor is about 5000 or less, preferably about 2000 or less, more preferably about 1000 or less in consideration of compatibility with the polymer.
硬化性樹脂前駆体は、その種類に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。例えば、熱硬化性樹脂では、アミン類、多価カルボン酸類等の硬化剤を含んでいてもよく、光硬化性樹脂では光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、慣用の成分、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類等が例示できる。光硬化剤等の硬化剤の含有量は、硬化性樹脂前駆体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部（特に１〜５重量部）程度であり、３〜８重量部程度であってもよい。
硬化性樹脂前駆体は硬化促進剤を含んでいてもよい。例えば、光硬化性樹脂は、光硬化促進剤、例えば、第三級アミン類（例えば、ジアルキルアミノ安息香酸エステル）、ホスフィン系光重合促進剤等を含んでいてもよい。
The curable resin precursor may contain a curing agent depending on the type. For example, the thermosetting resin may contain a curing agent such as amines and polyvalent carboxylic acids, and the photocurable resin may contain a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include conventional components such as acetophenones or propiophenones, benzyls, benzoins, benzophenones, thioxanthones, acylphosphine oxides, and the like. Content of hardening | curing agents, such as a photocuring agent, is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of curable resin precursor, Preferably it is 0.5-10 weight part, More preferably, 1-8 weight part ( In particular, it is about 1 to 5 parts by weight, and may be about 3 to 8 parts by weight.
The curable resin precursor may contain a curing accelerator. For example, the photocurable resin may contain a photocuring accelerator such as a tertiary amine (for example, dialkylaminobenzoic acid ester), a phosphine photopolymerization accelerator, and the like.
（ポリマーと硬化性樹脂前駆体との具体的な組合せ）
上記少なくとも１つのポリマー及び上記少なくとも１つの硬化性樹脂前駆体のうち、少なくとも２つの成分が、加工温度付近で互いに相分離する組み合わせで使用されることが、好ましい。ここで加工温度付近とは、組成物を塗工した後に溶剤を乾燥させるときの５０℃〜１２０℃程度の加工温度を意味する。相分離する組み合わせとしては、例えば、（ａ）複数のポリマー同士が互いに非相溶で相分離する組み合わせ、（ｂ）ポリマーと硬化性樹脂前駆体とが非相溶で相分離する組み合わせや、（ｃ）複数の硬化性樹脂前駆体同士が互いに非相溶で相分離する組み合わせ等が挙げられる。これらの組み合わせのうち、通常は、（ａ）複数のポリマー同士の組み合わせや、（ｂ）ポリマーと硬化性樹脂前駆体との組み合わせであり、特に（ａ）複数のポリマー同士の組み合わせが好ましい。相分離させる両者の相溶性が低い場合、溶剤を蒸発させるための乾燥過程で両者が有効に相分離し、防眩層としての機能が向上する。
熱可塑性樹脂と硬化性樹脂前駆体（又は硬化樹脂）とは、通常、互いに非相溶である。ポリマーと硬化性樹脂前駆体とが非相溶で相分離する場合に、ポリマーとして複数のポリマーを用いてもよい。複数のポリマーを用いる場合、少なくとも１つのポリマーが樹脂前駆体（又は硬化樹脂）に対して非相溶であればよく、他のポリマーは前記樹脂前駆体と相溶してもよい。
(Specific combination of polymer and curable resin precursor)
It is preferable that at least two components of the at least one polymer and the at least one curable resin precursor are used in a combination in which phase separation occurs near the processing temperature. Here, the vicinity of the processing temperature means a processing temperature of about 50 ° C. to 120 ° C. when the solvent is dried after coating the composition. Examples of combinations for phase separation include (a) a combination in which a plurality of polymers are incompatible with each other, (b) a combination in which a polymer and a curable resin precursor are incompatible and phase separated, c) A combination of a plurality of curable resin precursors incompatible with each other and phase separated. Among these combinations, usually, (a) a combination of a plurality of polymers and (b) a combination of a polymer and a curable resin precursor, and particularly (a) a combination of a plurality of polymers is preferable. In the case where the compatibility of the two to be phase-separated is low, both effectively phase-separate during the drying process for evaporating the solvent, and the function as an antiglare layer is improved.
The thermoplastic resin and the curable resin precursor (or curable resin) are usually incompatible with each other. When the polymer and the curable resin precursor are incompatible and phase-separated, a plurality of polymers may be used as the polymer. When a plurality of polymers are used, it is sufficient that at least one polymer is incompatible with the resin precursor (or cured resin), and other polymers may be compatible with the resin precursor.
互いに非相溶な２つの熱可塑性樹脂と、硬化性化合物（特に複数の硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマー）との組み合わせであってもよい。さらに、硬化後の耐擦傷性の観点から、前記非相溶な熱可塑性樹脂のうち少なくとも一方のポリマー（特に両方のポリマー）が硬化反応に関与する官能基（前記硬化性樹脂前駆体の硬化に関与する官能基）を有する熱可塑性樹脂であってもよい。 A combination of two thermoplastic resins that are incompatible with each other and a curable compound (in particular, a monomer or oligomer having a plurality of curable functional groups) may be used. Furthermore, from the viewpoint of scratch resistance after curing, at least one of the incompatible thermoplastic resins (especially both polymers) is a functional group involved in the curing reaction (for curing the curable resin precursor). It may be a thermoplastic resin having a functional group involved).
ポリマーを互いに非相溶な複数のポリマーで構成して相分離する場合、硬化性樹脂前駆体は、非相溶な複数のポリマーのうち、少なくとも１つのポリマーと加工温度付近で互いに相溶する組合せで使用される。すなわち、互いに非相溶な複数のポリマーを、例えば、第１の樹脂と第２の樹脂とで構成する場合、硬化性樹脂前駆体は少なくとも第１の樹脂又は第２の樹脂のどちらかと相溶すればよく、好ましくは両方のポリマー成分と相溶してもよい。両方のポリマー成分に相溶する場合、第１の樹脂及び硬化性樹脂前駆体を主成分とした混合物と、第２の樹脂及び硬化性樹脂前駆体を主成分とした混合物との少なくとも二相に相分離する。 When the polymer is composed of a plurality of incompatible polymers and phase-separated, the curable resin precursor is a combination in which at least one of the incompatible polymers is compatible with each other near the processing temperature. Used in. That is, when a plurality of incompatible polymers are constituted by, for example, a first resin and a second resin, the curable resin precursor is compatible with at least either the first resin or the second resin. And preferably compatible with both polymer components. When compatible with both polymer components, at least two phases of a mixture mainly composed of the first resin and the curable resin precursor and a mixture mainly composed of the second resin and the curable resin precursor Phase separate.
選択した複数のポリマーの相溶性が低い場合、溶剤を蒸発させるための乾燥過程でポリマー同士が有効に相分離し、防眩層としての機能が向上する。複数のポリマー相分離性は、双方の成分に対する良溶剤を用いて均一溶液を調製し、溶剤を徐々に蒸発させる過程で、残存固形分が白濁するか否かを目視にて確認することにより簡便に判定できる。
通常、ポリマーと、樹脂前駆体の硬化により生成した硬化又は架橋樹脂とは互いに屈折率が異なる。また、複数のポリマー（第１の樹脂と第２の樹脂）の屈折率も互いに異なる。ポリマーと硬化又は架橋樹脂との屈折率の差、複数のポリマー（第１の樹脂と第２の樹脂）との屈折率の差は、例えば、０．００１〜０．２、好ましくは０．０５〜０．１５程度であってもよい。
ポリマーと硬化性樹脂前駆体との割合（重量比）は、特に制限されず、例えば、ポリマー／硬化性樹脂前駆体が、５／９５〜９５／５程度の範囲から選択でき、表面硬度の観点から、好ましくは５／９５〜６０／４０程度であり、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に１０／９０〜４０／６０程度である。
When the compatibility of the plurality of selected polymers is low, the polymers are effectively phase separated in the drying process for evaporating the solvent, and the function as an antiglare layer is improved. Multiple polymer phase separation is easy by preparing a uniform solution using good solvents for both components and visually checking whether the remaining solids become cloudy in the process of gradually evaporating the solvent. Can be determined.
Usually, the refractive index of the polymer and the cured or crosslinked resin produced by curing the resin precursor are different from each other. Further, the refractive indexes of the plurality of polymers (first resin and second resin) are also different from each other. The difference in refractive index between the polymer and the cured or cross-linked resin and the difference in refractive index between the plurality of polymers (first resin and second resin) are, for example, 0.001 to 0.2, preferably 0.05. About 0.15 may be sufficient.
The ratio (weight ratio) between the polymer and the curable resin precursor is not particularly limited. For example, the polymer / curable resin precursor can be selected from the range of about 5/95 to 95/5, and the viewpoint of surface hardness. Therefore, it is preferably about 5/95 to 60/40, more preferably about 10/90 to 50/50, particularly about 10/90 to 40/60.
（溶剤）
溶剤は、前記ポリマー及び硬化性樹脂前駆体の種類及び溶解性に応じて選択し使用することができ、少なくとも固形分（複数のポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤）を均一に溶解できる溶剤であればよく、湿式スピノーダル分解において使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が例示でき、これらの混合溶剤であってもよい。
(solvent)
The solvent can be selected and used according to the type and solubility of the polymer and curable resin precursor, and at least the solid content (a plurality of polymers and curable resin precursors, reaction initiators, other additives) is used. Any solvent that can be dissolved uniformly can be used, and can be used in wet spinodal decomposition. Examples of such solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic Hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated carbons (dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), water, Alcohols (ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates, sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), amides (dimethylformua) De, dimethylacetamide, etc.) and the like can be exemplified, it may be a mixture of these solvents.
凹凸層用組成物中の溶質（ポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤）の濃度は、相分離が生じる範囲及び流延性やコーティング性等を損なわない範囲で選択でき、例えば、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％（特に２０〜４０重量％）程度である。 The concentration of the solute (polymer and curable resin precursor, reaction initiator, other additives) in the composition for the uneven layer can be selected within a range where phase separation occurs and a range where casting properties and coating properties are not impaired. 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 15 to 40% by weight (particularly 20 to 40% by weight).
（凹凸層の形成法）
凹凸層は、少なくとも一つのポリマーと少なくとも一つの硬化性樹脂前駆体とを、適切な溶剤を用いて混合した凹凸層用組成物を光透過性基材に付与し、その後、溶剤の蒸発に伴うスピノーダル分解により、相分離構造を形成する工程と、硬化性樹脂前駆体を硬化させ、少なくとも凹凸層を形成する工程とを経ることにより得ることができる。相分離工程は、通常、ポリマーと硬化性樹脂前駆体と溶剤とを含む混合液（特に均一溶液等の液状組成物）を光透過性基材の表面に塗布又は流延する工程と、塗布層又は流延層から溶剤を蒸発させて規則的又は周期的な平均相間距離を有する相分離構造を形成する工程とで構成されており、硬化性樹脂前駆体を硬化させることにより凹凸層を得ることができる。
(Formation method of uneven layer)
The concavo-convex layer is obtained by applying a concavo-convex layer composition obtained by mixing at least one polymer and at least one curable resin precursor using an appropriate solvent to a light-transmitting substrate, and then accompanying evaporation of the solvent. By spinodal decomposition, it can be obtained through a step of forming a phase separation structure and a step of curing the curable resin precursor to form at least an uneven layer. The phase separation step usually includes a step of applying or casting a mixed liquid (particularly a liquid composition such as a uniform solution) containing a polymer, a curable resin precursor, and a solvent to the surface of the light-transmitting substrate, and a coating layer. Or a step of forming a phase separation structure having a regular or periodic average interphase distance by evaporating the solvent from the casting layer, and obtaining an uneven layer by curing the curable resin precursor Can do.
本発明の好ましい態様によれば、混合液として、熱可塑性樹脂と、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂および光硬化性化合物を可溶な溶剤とを含む凹凸層用組成物が使用でき、スピノーダル分解により形成された相分離構造の光硬化成分を光照射により硬化することにより凹凸層が形成される。また、他の好ましい態様では、混合液として、互いに非相溶な複数のポリマーと、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む凹凸層用組成物が使用でき、スピノーダル分解により形成された相分離構造の光硬化成分を光照射により硬化することにより凹凸層が形成される。また、好ましい態様としては、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂に非相溶で且つ光硬化性基を有する樹脂と、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、樹脂および光硬化性化合物を可溶な溶剤とを含む組成物からのスピノーダル分解により相分離構造を形成し、光照射することにより凹凸層を形成してもよい。 According to a preferred embodiment of the present invention, the composition for an uneven layer comprising a thermoplastic resin, a photocurable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent capable of dissolving the thermoplastic resin and the photocurable compound as a mixed solution. An uneven layer is formed by curing a photocuring component of a phase separation structure formed by spinodal decomposition by light irradiation. In another preferred embodiment, as the mixed solution, a concavo-convex layer composition containing a plurality of incompatible polymers, a photocurable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent can be used, and spinodal decomposition can be used. The concavo-convex layer is formed by curing the photocuring component of the formed phase separation structure by light irradiation. Further, as a preferred embodiment, a thermoplastic resin, a resin incompatible with the thermoplastic resin and having a photocurable group, a photocurable compound, a photopolymerization initiator, a resin and a photocurable compound are used. A phase separation structure may be formed by spinodal decomposition from a composition containing a soluble solvent, and the uneven layer may be formed by light irradiation.
このような溶剤の蒸発を伴うスピノーダル分解により、相分離構造のドメイン間の平均距離に規則性又は周期性を付与できる。そして、スピノーダル分解により形成された相分離構造は、硬化性樹脂前駆体を硬化させることにより直ちに固定化できる。硬化性樹脂前駆体の硬化は、硬化性樹脂前駆体の種類に応じて、加熱、光照射等、あるいはこれらの方法の組合せにより行うことができる。加熱温度は、相分離構造を有する限り、適当な範囲、例えば、５０〜１５０℃程度から選択でき、層分離工程と同様の温度範囲から選択してもよい。 By such spinodal decomposition accompanied by evaporation of the solvent, regularity or periodicity can be imparted to the average distance between the domains of the phase separation structure. And the phase-separation structure formed by spinodal decomposition | disassembly can be fix | immobilized immediately by hardening a curable resin precursor. Curing of the curable resin precursor can be performed by heating, light irradiation, or a combination of these methods depending on the type of the curable resin precursor. The heating temperature can be selected from an appropriate range, for example, about 50 to 150 ° C., as long as it has a phase separation structure, and may be selected from the same temperature range as the layer separation step.
防眩層の一部又は全部を構成する凹凸層は、液相からのスピノーダル分解（湿式スピノーダル分解）により相分離構造を形成し、凹凸形状になっている。すなわち、ポリマーと硬化性樹脂前駆体と溶剤とで構成された凹凸層用組成物を用い、この凹凸層用組成物の液相（又は均一溶液やその塗布層）から、溶剤を乾燥等により蒸発又は除去する過程で、濃度の濃縮に伴って、スピノーダル分解による相分離が生じ、相間距離が比較的規則的な相分離構造を形成できる。より具体的には、前記湿式スピノーダル分解は、通常、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの硬化性樹脂前駆体と溶剤とを含んでなる凹凸層用組成物（好ましくは均一溶液）を光透過性基材等の支持体に塗布し、塗布層から溶剤を蒸発させることにより行うことができる。 The concavo-convex layer constituting part or all of the antiglare layer has a concavo-convex shape by forming a phase separation structure by spinodal decomposition (wet spinodal decomposition) from the liquid phase. That is, using a composition for an uneven layer composed of a polymer, a curable resin precursor, and a solvent, the solvent is evaporated by drying or the like from the liquid phase (or a uniform solution or a coating layer thereof) of the uneven layer composition. Alternatively, in the process of removal, as the concentration is increased, phase separation due to spinodal decomposition occurs, and a phase separation structure having a relatively regular interphase distance can be formed. More specifically, the wet spinodal decomposition is usually performed by applying a composition for an uneven layer (preferably a uniform solution) containing at least one polymer, at least one curable resin precursor, and a solvent to a light-transmitting group. It can carry out by apply | coating to support bodies, such as material, and evaporating a solvent from an application layer.
本発明にあっては、このスピノーダル分解において、相分離の進行に伴って共連続相構造を形成し、さらに相分離が進行すると、連続相が自らの表面張力により非連続化し、液滴相構造（球状、真球状、円盤状や楕円体状等の独立相の海島構造）となる。従って、相分離の程度によって、共連続相構造と液滴相構造との中間的構造（上記共連続相から液滴相に移行する過程の相構造）も形成できる。本発明の凹凸層の相分離構造は、海島構造（液滴相構造、又は一方の相が独立または孤立した相構造）、共連続相構造（又は網目構造）であってもよく、共連続相構造と液滴相構造とが混在した中間的構造であってもよい。これらの相分離構造により溶剤乾燥後には凹凸層の表面に微細な凹凸を形成できる。 In the present invention, in this spinodal decomposition, a co-continuous phase structure is formed as the phase separation proceeds, and when the phase separation further proceeds, the continuous phase becomes discontinuous by its surface tension, and the droplet phase structure (Sea-island structure of independent phase such as spherical, true spherical, disk-like or ellipsoidal). Therefore, an intermediate structure between the co-continuous phase structure and the droplet phase structure (phase structure in the process of transition from the co-continuous phase to the droplet phase) can be formed depending on the degree of phase separation. The phase separation structure of the concavo-convex layer of the present invention may be a sea-island structure (droplet phase structure or a phase structure in which one phase is independent or isolated), a co-continuous phase structure (or network structure), and a co-continuous phase. An intermediate structure in which the structure and the droplet phase structure are mixed may be used. With these phase separation structures, fine unevenness can be formed on the surface of the uneven layer after solvent drying.
相分離構造において、凹凸層の表面に凹凸形状が形成され、かつ表面硬度を高める点からは、少なくとも島状ドメインを有する液滴相構造（海島構造）であるのが有利である。なお、ポリマーと前記前駆体（又は硬化樹脂）とで構成された相分離構造が海島構造である場合、ポリマー成分が海相を形成してもよいが、表面硬度の観点から、ポリマー成分が島状ドメインを形成するのが好ましい。なお、島状ドメインの形成により、乾燥後には凹凸層の表面に所望の光学特性を発揮する凹凸形状が形成される。
前記相分離構造のドメイン間の平均距離は、通常、実質的に規則性又は周期性を有している。例えば、ドメインの平均相間距離は、表面粗さ形状でいうところのＳｍに相当し、６０〜２５０μｍであるのがよい。さらに好ましいのは、６０〜２００μｍの範囲である。
上記相分離構造のドメイン間の平均距離は、樹脂の組み合わせの選択（特に溶解性パラメータに基づく樹脂の選択）等によって調整することができる。このようにドメイン間の平均距離を調整することによって、最終的に得られるフィルム表面の凹凸間の距離を所望の値とすることができる。
In the phase separation structure, it is advantageous to have a droplet phase structure (sea-island structure) having at least island-like domains from the viewpoint that the uneven shape is formed on the surface of the uneven layer and the surface hardness is increased. When the phase separation structure composed of the polymer and the precursor (or cured resin) is a sea-island structure, the polymer component may form a sea phase, but from the viewpoint of surface hardness, the polymer component is an island. Preferably, a domain is formed. By forming the island-like domains, an uneven shape that exhibits desired optical properties is formed on the surface of the uneven layer after drying.
The average distance between the domains of the phase separation structure is usually substantially regular or periodic. For example, the average interphase distance of the domains corresponds to Sm in terms of the surface roughness shape, and is preferably 60 to 250 μm. More preferably, it is the range of 60-200 micrometers.
The average distance between the domains of the phase separation structure can be adjusted by selecting a combination of resins (particularly, selecting a resin based on a solubility parameter). By adjusting the average distance between the domains in this way, the distance between the irregularities on the finally obtained film surface can be set to a desired value.
３）塗膜に凹凸形状を賦型して形成される凹凸層
また、本発明の複合フィルタの更に別の実施形態として、凹凸層が、２）の方法と同様に、凹凸形状の形成のために微粒子を必要としない別の方法によって形成されたものである複合フィルタを挙げることができる。
３−１）凹凸層は、表面が平坦な、凹凸層の前駆層を形成し、その後、当該前駆層の表面に対して、凹凸形状を付与する賦型処理を行って形成されてもよい。例えば、光透過性基材上に、凹凸層の前駆層を形成し、該凹凸層の表面に凹凸形状を形成することが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、凹凸層が有する凹凸形状と逆の凹凸形状を有する型を用いた賦型処理で行われることが好ましい。逆の凹凸形状を有する型はエンボス版、エンボスロール等が挙げられ、これらの内容は後記する３−２）と同じであってよい。
３−２）凹凸層は、光透過性基材と凹凸層の表面に形成される凹凸形状と逆の凹凸形状を有する型とを所定の間隔を空けて対向させ、それらの間に凹凸層用組成物を供給し、同時に硬化処理することにより、所望の凹凸形状を有してなる凹凸層として形成されてもよい。
3) Concavity and convexity layer formed by forming concave and convex shape on coating film Further, as another embodiment of the composite filter of the present invention, the concavity and convexity layer is formed in the same manner as in the method of 2). And a composite filter formed by another method that does not require fine particles.
3-1) The concavo-convex layer may be formed by forming a concavo-convex layer precursor layer having a flat surface, and then performing a shaping treatment to give the concavo-convex shape to the surface of the precursor layer. For example, a precursor layer of a concavo-convex layer is formed on a light transmissive substrate, and a concavo-convex shape is formed on the surface of the concavo-convex layer.
According to the preferable aspect of this invention, it is preferable to carry out by the shaping process using the type | mold which has the uneven | corrugated shape opposite to the uneven | corrugated shape which an uneven | corrugated layer has. Embossing plates, embossing rolls, and the like may be mentioned as the mold having the reverse uneven shape, and these contents may be the same as 3-2) described later.
3-2) The concavo-convex layer has a light-transmitting base material and a mold having a concavo-convex shape opposite to the concavo-convex shape formed on the surface of the concavo-convex layer, facing each other with a predetermined gap therebetween, and The composition may be supplied and simultaneously cured to form a concavo-convex layer having a desired concavo-convex shape.
これらの形成法によれば、微粒子を配合せずに、所望の凹凸形状を有する防眩層を形成した光学積層体を得ることもできるので、凹凸層組成物の選択範囲が広いという利点を有する。つまり、ギラツキ防止性を付与する必要がある場合には、凹凸層用組成物に、光拡散性を有する微粒子を必要以上に添加する必要がないし、ギラツキ防止性が不必要であれば、微粒子は使用しないで、様々な樹脂材料を用途にあわせて選択できるようになる。本発明の好ましい態様によれば、エンボスローラー以外に、平板状のエンボス板を用いることもできる。 According to these forming methods, an optical laminate having an antiglare layer having a desired concavo-convex shape can be obtained without blending fine particles, and thus there is an advantage that the selection range of the concavo-convex layer composition is wide. . That is, when it is necessary to impart glare-preventing properties, it is not necessary to add more than necessary fine particles having light diffusibility to the uneven layer composition. Without using it, various resin materials can be selected according to the application. According to a preferred embodiment of the present invention, a flat embossed plate can be used in addition to the embossed roller.
エンボスローラー又は平板状のエンボス板等に形成されている凹凸型面は、サンドブラスト法又はビーズショット法等の公知の種々の方法により、形成することができる。サンドブラスト法によるエンボス版（エンボスローラー）を用いて形成された単層防眩層は、その凹凸形状を断面でみた場合、凹形状が多数分布した形状となる。ビーズショット法によるエンボス版（エンボスローラー）を用いて形成された単層防眩層は、凹凸形状を断面でみた場合、上側に凸形状が多数分布した形状となる。 The concavo-convex surface formed on the embossing roller or the flat embossing plate can be formed by various known methods such as a sandblasting method or a bead shot method. A single-layer antiglare layer formed using an embossing plate (embossing roller) by a sandblasting method has a shape in which a large number of concave shapes are distributed when the uneven shape is viewed in cross section. A single-layer antiglare layer formed using an embossed plate (embossing roller) by a bead shot method has a shape in which a large number of convex shapes are distributed on the upper side when the concavo-convex shape is viewed in cross section.
単層防眩層の表面に形成された凹凸形状の平均粗さが同じ場合に、上側に凸部が多数分布した形状を有している単層防眩層は、上側に凹部が多数分布した形状を有しているものと比較して、室内の照明装置等の写り込みが少ないとされている。このことから、本発明の好ましい態様によれば、ビーズショット法により単層防眩層の凹凸形状と同一形状に形成された凹凸型を利用して単層防眩層の凹凸形状を形成することが好ましい。 When the average roughness of the uneven shape formed on the surface of the single-layer antiglare layer is the same, the single-layer antiglare layer having a shape in which a large number of convex portions are distributed on the upper side has a large number of concave portions distributed on the upper side. It is said that there are few reflections, such as an indoor illuminating device, compared with what has a shape. From this, according to a preferred embodiment of the present invention, the concavo-convex shape of the single-layer antiglare layer is formed using the concavo-convex mold formed in the same shape as the concavo-convex shape of the single-layer antiglare layer by the bead shot method. Is preferred.
凹凸型面を形成するための型材としては、金属、プラスチック、木またはこれらの複合体を使用することができる。本発明の好ましい型材としては、強度、繰返使用による耐摩耗性の観点から、金属としてのクロムが好ましく、経済性等の観点から、鉄製エンボス版（エンボスローラー）の表面にクロムをメッキしたものが好ましくは例示される。
サンドブラスト法またはビーズショット法により凹凸型を形成する際に、吹き付ける粒子（ビーズ）の具体例としては、金属粒子、シリカ、アルミナ、またはガラス等の無機質粒子が挙げられる。これらの粒子の粒子径（直径）としては、５０μｍ〜３００μｍ程度であることが好ましい。これらの粒子を型材に吹き付ける際には、これら粒子を高速の気体と共に吹き付ける方法が挙げられる。この際、適切な液体、例えば、水等を併用してよい。また、本発明にあっては、凹凸形状を形成した凹凸型には、使用時の耐久性を向上させる目的で、クロムメッキ等を施してから使用することが好ましく、硬膜化、および腐食防止の上で好ましい。
As a mold material for forming the concavo-convex mold surface, metal, plastic, wood, or a composite thereof can be used. As a preferable mold material of the present invention, chromium as a metal is preferable from the viewpoint of strength and abrasion resistance due to repeated use, and from the viewpoint of economy and the like, the surface of an iron embossing plate (embossing roller) is plated with chromium. Is preferably exemplified.
Specific examples of the particles (beads) to be sprayed when forming the concavo-convex shape by the sand blast method or the bead shot method include inorganic particles such as metal particles, silica, alumina, or glass. The particle diameter (diameter) of these particles is preferably about 50 μm to 300 μm. When spraying these particles onto the mold material, a method of spraying these particles together with a high-speed gas can be used. At this time, an appropriate liquid such as water may be used in combination. Further, in the present invention, it is preferable to use the concavo-convex mold formed with the concavo-convex shape after chromium plating or the like for the purpose of improving durability during use. Is preferable.
４）光拡散層からなる凹凸層
凹凸層は、光拡散層からなるものであってもよい。ここで「光拡散層」とは、本来、画像表示装置のバックライト側に使用される光拡散板または光拡散フィルムであり、上記１）〜３）に示した防眩層とは用途が相違するものである。光拡散板または光拡散フィルムは、一般的に各種ディスプレイあるいは照明器具において、光源の光を均一に広げ、視認性を高めるために用いられている。これらの光拡散板あるいは光拡散フィルムは、通常、光源とディスプレイの間に設置され、点光源ないしは線光源を均一な面光源に変換することを目的として用いられるものである。液晶表示のバックライト用の光拡散板または光拡散フィルムとしては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の光透過性樹脂の表面に凹凸を形成したものが挙げられる。また、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の光透過性樹脂に光拡散剤を分散したり、さらには光拡散剤を光透過性樹脂中に配合分散させた組成物をフィルム基材上に塗布したりして作製される。
この光拡散層を凹凸層として使用する場合には、この上に表面形状調整層を積層し、必ず二層以上にすることで本案件の所望の形状とすることができる。
4) Concave and convex layer made of light diffusing layer The concavo-convex layer may be made of a light diffusing layer. Here, the “light diffusing layer” is a light diffusing plate or a light diffusing film originally used on the backlight side of the image display device, and the use is different from the antiglare layer shown in the above 1) to 3). To do. A light diffusing plate or a light diffusing film is generally used in various displays or lighting fixtures to uniformly spread light from a light source and enhance visibility. These light diffusing plates or light diffusing films are usually installed between a light source and a display, and are used for the purpose of converting a point light source or a line light source into a uniform surface light source. Examples of the light diffusing plate or light diffusing film for the backlight of the liquid crystal display include those in which irregularities are formed on the surface of a light transmitting resin such as polymethyl methacrylate resin and polycarbonate resin. In addition, a light diffusing agent is dispersed in a light transmissive resin such as polymethyl methacrylate resin or polycarbonate resin, or a composition in which the light diffusing agent is mixed and dispersed in the light transmissive resin is applied on the film substrate. Or made.
When this light diffusing layer is used as a concavo-convex layer, the surface shape adjusting layer is laminated thereon, and it is possible to obtain a desired shape of the present project by always forming two or more layers.
（光拡散剤）
光拡散剤としては、炭酸カルシウム、アクリル系粒子等が挙げられる。光拡散剤に使用されるアクリル系粒子の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート重合体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート重合体；スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニルモノマー；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート等の架橋性モノマー等を重合させることによって得られるものである。アクリル系粒子は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル系粒子の平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは下限が６μｍ以上であり、上限が２０μｍ以下である。
(Light diffusing agent)
Examples of the light diffusing agent include calcium carbonate and acrylic particles. Specific examples of acrylic particles used in the light diffusing agent include methacrylate polymers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, etc. An acrylate polymer of: an aromatic vinyl monomer such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, halogenated styrene, or the like; a crosslinkable monomer such as allyl methacrylate or triallyl cyanurate, and the like. Acrylic particles can be used alone or in combination of two or more. The average particle diameter of the acrylic particles is 1 μm or more and 50 μm or less, preferably the lower limit is 6 μm or more, and the upper limit is 20 μm or less.
（樹脂）
光拡散層の形成に使用される樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、オルガノシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂等が挙げられる。この中でも、光拡散剤との屈折率差の制御性、濡れ性や透明基材との接着性あるいは樹脂自体の耐擦傷性、耐光性、透明性などの点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。
(resin)
Specific examples of the resin used for forming the light diffusion layer include polyester resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyurethane resin. And polyamide resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, epoxy resins, cellulose resins, organosiloxane resins, polyimide resins, polysulfone resins, polyarylate resins, and the like. Among these, polyester resins are preferable from the viewpoints of controllability of the difference in refractive index with the light diffusing agent, wettability, adhesion to a transparent substrate, scratch resistance of the resin itself, light resistance, and transparency.
（任意の添加剤）
光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、その他の添加剤を光拡散層を形成する樹脂組成物中に更に添加してもよい。レベリング剤としては、フッ素系またはシリコーン系等のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤を添加した光拡散層用組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して塗工適性を向上させ、滑り性や防汚性が付与でき、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。
(Optional additive)
You may further add a light stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, a leveling agent, and other additives in the resin composition which forms a light-diffusion layer. Examples of the leveling agent include fluorine-based and silicone-based leveling agents. The light diffusing layer composition to which a leveling agent is added improves the coating suitability for the coating film surface during coating or drying, can impart slipperiness and antifouling properties, and imparts an effect of scratch resistance. Make it possible.
（板又はフィルム形態の光拡散層）
「光拡散層」は、光透過性基材に形成された板またはフィルムに形成されてもよい。この場合、光透過性基材の具体例としては、一般的なものを使用することができるが、透明性、耐光性、コーティング適性等の理由から、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレートが好ましくは挙げられる。光透過性基材の厚みは５０μｍ以上２００μｍ以下程度である。
(Light diffusion layer in plate or film form)
The “light diffusion layer” may be formed on a plate or a film formed on the light-transmitting substrate. In this case, as a specific example of the light-transmitting substrate, a general one can be used, but polycarbonate or polyethylene terephthalate is preferably used for reasons such as transparency, light resistance and coating suitability. The thickness of the light transmissive substrate is about 50 μm or more and 200 μm or less.
５）好ましい凹凸層
本発明にあっては、凹凸層が、光透過性基材に対して浸透性の溶剤を含有する凹凸層用組成物を用いて形成されることにより、光透過性基材と光拡散層（または、各種上記製法による凹凸層）との界面が実質的に存在しない防眩層が得られるので、複合フィルタの干渉縞の発生を防止する点から好ましい。
ここで、「界面が（実質的に）存在しない」とは、１）二つの層面が重なり合ってはいるが実際に界面が存在しないこと、及び２）屈折率からみて両者の面に界面が存在していないと判断されることを包含する。
「界面が（実質的に）存在しない」の具体的な基準としては、光学積層体の干渉縞観察による。すなわち、光学積層体の裏面に黒テープを貼り、３波長蛍光灯の照射下で光学積層体の上から目視にて観察する。このとき、干渉縞が確認できる場合は、別途に断面をレーザー顕微鏡により観察すると界面が確認されることから、これを「界面が存在する」と認定する。一方、干渉縞が確認できない場合又は極めて弱い場合は、別途に断面をレーザー顕微鏡により観察すると界面が見られないか又は極めて薄くしか見えない状態となることから、これを「界面が実質的に存在しない」と認定する。なお、レーザー顕微鏡は、各界面からの反射光を読み取り、非破壊的に断面観察できる。これは、各層に屈折率差がある場合のみ、界面として観察されるものであるため、界面が観察されない場合は、屈折率的にも差がない、界面がないと考えることができる。
また、本発明の光学積層体は、界面が実質的に存在しないことが好ましい。少なくとも干渉縞が視認されないことが望ましい。
5) Preferred concavo-convex layer In the present invention, the concavo-convex layer is formed using a concavo-convex layer composition containing a solvent that is permeable to the light transmissive substrate, whereby the light transmissive substrate. An antiglare layer substantially free from the interface between the light diffusion layer and the light diffusing layer (or the concavo-convex layer formed by the above-described various manufacturing methods) is obtained, which is preferable from the viewpoint of preventing the occurrence of interference fringes in the composite filter.
Here, “the interface is (substantially) nonexistent” means that 1) the two layer surfaces overlap each other but there is actually no interface, and 2) there is an interface on both surfaces in terms of the refractive index. It is included that it is determined not to.
As a specific criterion of “the interface is (substantially) absent”, an interference fringe observation of the optical laminate is performed. That is, a black tape is attached to the back surface of the optical laminate, and the optical laminate is visually observed from above under irradiation with a three-wavelength fluorescent lamp. At this time, if the interference fringes can be confirmed, the interface is confirmed by separately observing the cross section with a laser microscope, and this is recognized as “the interface exists”. On the other hand, when the interference fringes cannot be confirmed or extremely weak, when the cross section is separately observed with a laser microscope, the interface cannot be seen or can only be seen very thin. "No." The laser microscope can read the reflected light from each interface and observe the cross section nondestructively. This is observed as an interface only when each layer has a refractive index difference. Therefore, when the interface is not observed, it can be considered that there is no difference in refractive index and there is no interface.
Moreover, it is preferable that the optical layered body of the present invention has substantially no interface. It is desirable that at least interference fringes are not visually recognized.
本発明において、上記浸透性溶剤は凹凸層用組成物に透明性基材への浸透性を付与するために用いられる。よって、本発明にあっては、浸透性溶剤の「浸透性」とは、凹凸層用組成物に浸透性を付与することができる性質のことを意味しており、光透過性基材に対する浸透性、膨潤性、湿潤性等のすべての概念を包含する意である。浸透性溶剤の具体例としては、ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、含窒素化合物；ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリコール類；メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、グリコールエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、その他、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンが挙げられ、またはこれらの混合物が挙げられ、好ましくはエステル類、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。その他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類も、上記溶剤と混合して用いることができる。 In the present invention, the permeable solvent is used for imparting permeability to a transparent substrate to the composition for an uneven layer. Therefore, in the present invention, “permeability” of the permeable solvent means a property capable of imparting permeability to the composition for the uneven layer, and the penetration to the light transmissive substrate. It is intended to encompass all concepts such as property, swellability and wettability. Specific examples of the permeable solvent include ketones; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, esters; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, nitrogen-containing compounds; nitromethane, Acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, glycols; methyl glycol, methyl glycol acetate, ethers; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dioxolane, diisopropyl ether, halogenated hydrocarbons; methylene chloride, chloroform, Tetrachloroethane, glycol ethers; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, others, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate They are, or include mixtures thereof, preferably esters, ketones; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl ethyl ketone. In addition, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, and isobutyl alcohol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mixed with the solvent.
また、凹凸層と光透過性基材との間に、薄層を備えてなる複合フィルタも、光透過性基材と凹凸層との界面が存在しないものすることができる点から好ましい。
薄層は、重量平均分子量が２００以上１０００以下であり、かつ、一又は二つの官能基を有する樹脂と、浸透性溶剤とを含んでなる組成物により形成されてなるものである。本発明にあっては、この「薄層」は薄膜、薄い塗膜等の概念を包含するものである。本発明の好ましい態様によれば、薄層の層厚は、０．００１μｍ以上、５０μｍ以下であり、好ましくは下限が０．０１μｍ以上であり、上限が２０μｍ以下である。
In addition, a composite filter including a thin layer between the uneven layer and the light transmissive substrate is also preferable because an interface between the light transmissive substrate and the uneven layer can be absent.
The thin layer is formed by a composition having a weight average molecular weight of 200 or more and 1000 or less and containing a resin having one or two functional groups and a permeable solvent. In the present invention, the “thin layer” includes concepts such as a thin film and a thin coating film. According to a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the thin layer is 0.001 μm or more and 50 μm or less, preferably the lower limit is 0.01 μm or more and the upper limit is 20 μm or less.
薄層形成に使用する樹脂（モノマー、オリゴマー等の樹脂成分を包含する）は、その重量平均分子量が２００以上１０００以下であり、好ましくは下限が２２０以上であり、上限が９００以下のものである。このような樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコール（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトール（メタ）アクリレートモノステアレート等の（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の混合物が挙げられ、好ましくは、ウレタン樹脂が挙げられる。 The resin (including resin components such as monomers and oligomers) used for forming the thin layer has a weight average molecular weight of 200 or more and 1000 or less, preferably a lower limit of 220 or more and an upper limit of 900 or less. . Specific examples of such resins include acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyether resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyether resins, Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of (meth) acrylate resins such as polyhydric alcohol, ethylene glycol (meth) acrylate, and pentaerythritol (meth) acrylate monostearate, preferably urethane. Resin.
これらに属する樹脂の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールビスβ−アクリロイルオキシプロピネート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変性物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等およびこれらの混合物が挙げられる。 Specific examples of resins belonging to these include compounds such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, bisphenol FEO-modified diacrylate, bisphenol AEO-modified diacrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate , Poly 1,2-butadiene di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol diacrylate, diethylene glycol bis -Acryloyloxypropionate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylate, N-vinylpyrrolidone, ethyl acrylate, propyl acrylate, and other acrylic esters, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl Methacrylic acid esters such as methacrylate, hexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, nonylphenyl methacrylate, tetrafurfuryl methacrylate, and its caprolactone-modified derivatives, styrene, α-methylstyrene, acrylic Examples include acids and the like and mixtures thereof.
樹脂は一つまたは二つの官能基を有するものであるが、このような「官能基」の具体例としては、（メタ）アクリレート系の官能基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アルコキシル基等およびこれらの混合物が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート系の官能基が挙げられる。 The resin has one or two functional groups. Specific examples of such “functional groups” include (meth) acrylate functional groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, amino groups, vinyls. Groups, alkoxyl groups, and the like, and mixtures thereof, preferably (meth) acrylate-based functional groups.
薄層を形成する際に、樹脂は浸透性溶剤と混合して使用することができる。ここで、浸透性溶剤は、樹脂に光透過性基材に対する浸透性を付与するために用いられる。浸透性溶剤は、光学積層体の干渉縞を有効に防止する効果を有する。 In forming the thin layer, the resin can be used by mixing with a permeable solvent. Here, the permeable solvent is used for imparting permeability to the light transmissive substrate to the resin. The penetrating solvent has an effect of effectively preventing interference fringes of the optical laminate.
浸透性溶剤の具体例としては、上記凹凸層用組成物に浸透性を付与するために用いられる浸透性溶剤や、ニトロメタン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、炭酸プロピレン等、又はこれらの混合物が挙げられる。より好ましい浸透性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。 Specific examples of the permeable solvent include a permeable solvent used for imparting permeability to the composition for the uneven layer, a nitrogen-containing compound such as nitromethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and carbonic acid. A propylene etc. or a mixture thereof is mentioned. More preferable permeable solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone and the like.
〔表面形状調整層〕
本発明にあっては、防眩層表面の凹凸形状を調整するために、凹凸層の上に表面形状調整層を形成しても良い。表面形状調整層は、凹凸層の表面粗さにおいて凹凸スケール（凹凸の山高さと山間隔）の１／１０以下のスケールで凹凸形状に沿って存在している微細な凹凸を埋めて、スムージングを掛けて凹凸表面を滑らかにしたり、あるいは、凹凸の山間隔や山高さ、山の頻度（個数）の調整をする。また、表面形状調整層に、帯電防止、屈折率調整、高硬度化、防汚染性等の機能をさらに付与してもよい。
表面調整層の膜厚（硬化時）は０．６μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が３μｍ以上であり上限が８μｍ以下である。なお、上記表面調整層の厚みは、後述するレーザー顕微鏡観察、ＳＥＭ，ＴＥＭ観察で上述した方法と同様に測定した値である。
(Surface shape adjustment layer)
In the present invention, in order to adjust the uneven shape on the surface of the antiglare layer, a surface shape adjusting layer may be formed on the uneven layer. The surface shape adjustment layer fills fine unevenness existing along the uneven shape with a scale of 1/10 or less of the uneven surface scale (crest height and interval) in the surface roughness of the uneven layer, and applies smoothing. Smooth the uneven surface, or adjust the crest pitch, crest height, and crest frequency (number). Moreover, you may further provide functions, such as antistatic, refractive index adjustment, high hardness, and antifouling property, to a surface shape adjustment layer.
The film thickness (when cured) of the surface adjustment layer is preferably 0.6 μm or more and 15 μm or less, more preferably the lower limit is 3 μm or more and the upper limit is 8 μm or less. In addition, the thickness of the said surface adjustment layer is the value measured similarly to the method mentioned above by laser microscope observation, SEM, and TEM observation mentioned later.
（樹脂）
樹脂（モノマー、オリゴマー等の樹脂成分を包含する）としては、透明性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、凹凸層で述べた樹脂を挙げることができる。また、必要に応じて電離放射線硬化型樹脂に混合して使用することができる光重合開始剤、光重合促進剤、光増感剤、溶剤乾燥型樹脂等も、凹凸層で述べたものをそれぞれ使用することができる。
(resin)
The resin (including resin components such as monomers and oligomers) is preferably transparent, and specific examples thereof include ionizing radiation curable resins and ionizing radiation curable resins that are resins cured by ultraviolet rays or electron beams. And a mixture of a solvent-drying resin and a thermosetting resin, preferably an ionizing radiation curable resin.
Specific examples of the ionizing radiation curable resin include the resins described in the uneven layer. In addition, photopolymerization initiators, photopolymerization accelerators, photosensitizers, solvent-drying resins, etc. that can be used by mixing with ionizing radiation curable resins as required are also those described in the uneven layer, respectively. Can be used.
上記表面調整層は、流動性を調整する有機微粒子や無機微粒子を含有するものであってもよい。微粒子の中でも好ましいのは、コロイダルシリカである。従来、表面調整層の形成によって微細な凹凸を目止めして、スムージングをかけようとすると、過剰なスムージングがかかってしまうことによって、防眩性が著しく低下してしまった。しかし、上記コロイダルシリカを含有する組成物によって被膜の形成を行うと、防眩性と黒色再現性の両立を図ることができる。このような効果が得られる作用は、明確ではないが、コロイダルシリカを含有する組成物は、その流動性が制御されることによって表面の凹凸形状への追随性が良好であることから、スムージングにおいて、従来の表面調整層では完全につぶれてしまう下地凹凸層にある微細な凹凸形状に、適度な滑らかさを付与させながら完全につぶさず残すことができるものと推測される。 The surface adjustment layer may contain organic fine particles or inorganic fine particles for adjusting fluidity. Among the fine particles, colloidal silica is preferable. Conventionally, when trying to smooth the surface by forming fine surface irregularities by forming the surface adjustment layer, the anti-glare property has been remarkably lowered due to excessive smoothing. However, when a film is formed with the composition containing the colloidal silica, both antiglare property and black reproducibility can be achieved. The effect of obtaining such an effect is not clear, but the composition containing colloidal silica has good followability to the uneven shape of the surface by controlling its fluidity. Therefore, it is presumed that it can be left without being completely crushed while imparting moderate smoothness to the fine concavo-convex shape in the underlying concavo-convex layer that is completely crushed by the conventional surface adjustment layer.
上記流動性調整剤として使用することができる有機微粒子又は無機微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、不定形、中空等のいずれのものでも良い。特に、好ましい流動性調整剤は、コロイダルシリカである。 The shape of the organic fine particles or inorganic fine particles that can be used as the fluidity adjusting agent is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, an amorphous shape, and a hollow shape. Particularly preferred fluidity modifier is colloidal silica.
本発明において「コロイダルシリカ」とは、コロイド状態のシリカ粒子を水又は有機溶媒に分散させたコロイド溶液を意味する。上記コロイダルシリカの粒子径（直径）は、１〜５０ｎｍ程度の超微粒子のものであることが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、ＢＥＴ法による平均粒子径（ＢＥＴ法により表面積を測定し、粒子が真球であるとして換算して平均粒子径を算出する）である。 In the present invention, “colloidal silica” means a colloidal solution in which colloidal silica particles are dispersed in water or an organic solvent. The colloidal silica preferably has an ultrafine particle diameter (diameter) of about 1 to 50 nm. The particle diameter of the colloidal silica in the present invention is an average particle diameter according to the BET method (a surface area is measured by the BET method, and the average particle diameter is calculated by converting the particles to be true spheres).
上記コロイダルシリカは、公知のものであり、市販のものとしては、例えば、「メタノールシリカゾル」、「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＭＥＫ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（以上、日産化学工業（株）製品、いずれも商品名）、「ＯＳＣＡＬ１１３２」、「ＯＳＣＡＬ１２３２」、「ＯＳＣＡＬ１３３２」、「ＯＳＣＡＬ１４３２」、「ＯＳＣＡＬ１５３２」、「ＯＳＣＡＬ１６３２」、「ＯＳＣＡＬ１１３２」、（以上、触媒化成工業（株）製品、いずれも商品名）で市販されているものを挙げることができる。 The colloidal silica is a known one, and commercially available ones include, for example, “methanol silica sol”, “MA-ST-M”, “IPA-ST”, “EG-ST”, “EG-ST-ZL”. ”,“ NPC-ST ”,“ DMAC-ST ”,“ MEK ”,“ XBA-ST ”,“ MIBK-ST ”(all products of Nissan Chemical Industries, Ltd., all trade names),“ OSCAL1132, ” “OSCAL1232”, “OSCAL1332”, “OSCAL1432”, “OSCAL1532”, “OSCAL1632”, “OSCAL1132” (the above are products of Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., all trade names) may be mentioned. it can.
上記有機微粒子又は無機微粒子は、表面調整層のバインダ樹脂質量１００に対し、微粒子質量が５〜３００で含まれていることが好ましい（微粒子質量／バインダ樹脂質量＝Ｐ／Ｖ比＝５〜３００／１００）。５未満であると、凹凸形状への追随性が不充分となるため、艶黒感等の黒色再現性と防眩性とを両立することが困難になる場合がある。３００を超えると、密着性や耐擦傷性など物性面で不良が起こるため、この範囲以内がよい。添加量は、添加する微粒子によって変化するが、コロイダルシリカの場合には、添加量は５〜８０が好ましい。８０を超えると、それ以上添加しても防眩性が変化しない領域となるため、添加する意味がなくなることと、これを超えると下層との密着性不良が起こるため、この範囲以下にすることがよい。 The organic fine particles or inorganic fine particles are preferably contained in a fine particle mass of 5 to 300 with respect to the binder resin mass 100 of the surface adjustment layer (fine particle mass / binder resin mass = P / V ratio = 5 to 300 / 100). If it is less than 5, the followability to the uneven shape becomes insufficient, and it may be difficult to achieve both black reproducibility such as glossiness and antiglare property. If it exceeds 300, defects occur in physical properties such as adhesion and scratch resistance, so this range is preferable. The addition amount varies depending on the fine particles to be added, but in the case of colloidal silica, the addition amount is preferably 5 to 80. If it exceeds 80, it becomes a region where the antiglare property does not change even if it is added more, so the meaning of adding is lost, and if it exceeds this, poor adhesion with the lower layer occurs, so it should be within this range Is good.
（表面形状調整層の形成法）
表面形状調整層は、表面形状調整層用組成物を光透過性基材等に塗布することにより形成されてよい。表面形状調整層用組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。表面形状調整層用組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
(Method for forming surface shape adjusting layer)
The surface shape adjusting layer may be formed by applying the surface shape adjusting layer composition to a light-transmitting substrate or the like. Examples of the method for applying the surface shape adjusting layer composition include application methods such as a roll coating method, a Miya bar coating method, and a gravure coating method. After application of the composition for the surface shape adjusting layer, drying and ultraviolet curing are performed. Specific examples of the ultraviolet light source include a light source of an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, and a metal halide lamp. As the wavelength of the ultraviolet light, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used. Specific examples of the electron beam source include various electron beam accelerators such as a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type.
〔低屈折率層〕
低屈折率層は、外部からの光（例えば蛍光灯、自然光等）が光学積層体の表面にて反射する際、その反射率を低くするという役割を果たす層である。本発明の好ましい態様によれば、単層からなる防眩層、つまり凹凸層の上か、または、二層以上からなる防眩層、表面形状調整層の表面に低屈折率層を形成したものが好ましい。低屈折率層は、その屈折率が該層の下の層のそれより低いものである。
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層に隣接する凹凸層又は表面形状調整層の屈折率が１．５以上であり、低屈折率層の屈折率が１．４５以下であり、好ましくは１．４２以下で構成されてなるものが好ましい。
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer is a layer that plays a role of reducing the reflectance when external light (for example, a fluorescent lamp, natural light, etc.) is reflected on the surface of the optical laminate. According to a preferred embodiment of the present invention, a low-refractive index layer is formed on the surface of an antiglare layer comprising a single layer, that is, on an uneven layer, or an antiglare layer comprising two or more layers, or a surface shape adjusting layer. Is preferred. A low refractive index layer is one whose refractive index is lower than that of the layer below the layer.
According to a preferred embodiment of the present invention, the refractive index of the uneven layer or the surface shape adjusting layer adjacent to the low refractive index layer is 1.5 or more, and the refractive index of the low refractive index layer is 1.45 or less, preferably Is preferably composed of 1.42 or less.
低屈折率層としては、好ましくは１）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有する樹脂、２）低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、３）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂、４）シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれか構成される。フッ素樹脂以外の樹脂については、凹凸層を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
上記フッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、電離放射線で硬化する官能基、熱硬化する極性基等の硬化反応性の基を有するものが好ましい。また、これらの反応性の基を同時に併せ持つ化合物でもよい。この重合性化合物に対し、重合体とは、上記のような反応性基などを一切もたないものである。
The low refractive index layer is preferably 1) a resin containing silica or magnesium fluoride, 2) a fluorine resin which is a low refractive index resin, 3) a fluorine resin containing silica or magnesium fluoride, and 4) silica. Alternatively, either a magnesium fluoride thin film or the like is configured. About resin other than a fluororesin, resin similar to resin which comprises an uneven | corrugated layer can be used.
As the fluororesin, a polymerizable compound containing a fluorine atom in at least a molecule or a polymer thereof can be used. The polymerizable compound is not particularly limited, but for example, those having a curing reactive group such as a functional group that is cured by ionizing radiation and a polar group that is thermally cured are preferable. Moreover, the compound which has these reactive groups simultaneously may be sufficient. In contrast to this polymerizable compound, a polymer has no reactive groups as described above.
電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ‐２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソールなど）を例示することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物；分子中に、フッ素原子を少なくとも３個持つ炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物などもある。 As the polymerizable compound having an ionizing radiation curable group, fluorine-containing monomers having an ethylenically unsaturated bond can be widely used. More specifically, to illustrate fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluorobutadiene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.) Can do. As having a (meth) acryloyloxy group, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, α-trifluoromethacryl (Meth) acrylate compounds having fluorine atoms in the molecule, such as methyl acrylate and ethyl α-trifluoromethacrylate; C 1-14 fluoroalkyl groups having at least 3 fluorine atoms in the molecule, fluorocyclo An alkyl group or a fluoroalkylene group and at least two (meta And fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds having an acryloyloxy group.
熱硬化性極性基として好ましいのは、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基である。これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカなどの無機超微粒子との親和性にも優れている。熱硬化性極性基を持つ重合成化合物としては、例えば、４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを挙げることができる。
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
Preferable examples of the thermosetting polar group include hydrogen bond forming groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group. These are excellent not only in adhesion to the coating film but also in affinity with inorganic ultrafine particles such as silica. Examples of the polysynthetic compound having a thermosetting polar group include 4-fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer; fluoroethylene-hydrocarbon vinyl ether copolymer; epoxy, polyurethane, cellulose, phenol, polyimide, etc. Fluorine modified products of each resin can be mentioned.
Polymerizable compounds having both ionizing radiation curable groups and thermosetting polar groups include acrylic or methacrylic acid moieties and fully fluorinated alkyl, alkenyl, aryl esters, fully or partially fluorinated vinyl ethers, fully or partially fluorine. Illustrative examples include fluorinated vinyl esters, fully or partially fluorinated vinyl ketones, and the like.
また、含フッ素重合体としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
上記電離放射線硬化性基を有する重合性化合物の含フッ素（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種類含むモノマー又はモノマー混合物の重合体；上記含フッ素（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種類と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの如き分子中にフッ素原子を含まない（メタ）アクリレート化合物との共重合体；フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンのような含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体など。これらの共重合体にシリコーン成分を含有させたシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体も使うことができる。この場合のシリコーン成分としては、（ポリ）ジメチルシロキサン、（ポリ）ジエチルシロキサン、（ポリ）ジフェニルシロキサン、（ポリ）メチルフェニルシロキサン、アルキル変性（ポリ）ジメチルシロキサン、アゾ基含有（ポリ）ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が例示される。中でもジメチルシロキサン構造を有するものが好ましい。
さらには、以下のような化合物からなる非重合体又は重合体も、フッ素系樹脂として用いることができる。すなわち、分子中に少なくとも１個のイソシアナト基を有する含フッ素化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基のようなイソシアナト基と反応する官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる化合物；フッ素含有ポリエーテルポリオール、フッ素含有アルキルポリオール、フッ素含有ポリエステルポリオール、フッ素含有ε−カプロラクトン変性ポリオールのようなフッ素含有ポリオールと、イソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られる化合物等を用いることができる。
また、上記したフッ素原子を持つ重合成化合物や重合体とともに、凹凸層製造方法に記載したような各樹脂成分を混合して使用することもできる。更に、反応性基等を硬化させるための硬化剤、塗工性を向上させたり、防汚性を付与させたりするために、各種添加剤、溶剤を適宜使用することができる。
Moreover, as a fluoropolymer, the following can be mentioned, for example.
Polymer of monomer or monomer mixture containing at least one fluorine-containing (meth) acrylate compound of a polymerizable compound having an ionizing radiation curable group; at least one fluorine-containing (meth) acrylate compound; and methyl (meth) Copolymers with (meth) acrylate compounds that do not contain fluorine atoms in the molecule such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; fluoroethylene , Fluorine-containing compounds such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropylene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropylene, hexafluoropropylene Monomer homopolymer or Copolymer such as. Silicone-containing vinylidene fluoride copolymers obtained by adding a silicone component to these copolymers can also be used. The silicone components in this case include (poly) dimethylsiloxane, (poly) diethylsiloxane, (poly) diphenylsiloxane, (poly) methylphenylsiloxane, alkyl-modified (poly) dimethylsiloxane, azo group-containing (poly) dimethylsiloxane, Dimethyl silicone, phenylmethyl silicone, alkyl aralkyl modified silicone, fluorosilicone, polyether modified silicone, fatty acid ester modified silicone, methyl hydrogen silicone, silanol group containing silicone, alkoxy group containing silicone, phenol group containing silicone, methacryl modified silicone, acrylic Modified silicone, amino modified silicone, carboxylic acid modified silicone, carbinol modified silicone, epoxy modified silicone, mercapto modified silicone Over emissions, fluorine-modified silicones, polyether-modified silicone and the like. Among them, those having a dimethylsiloxane structure are preferable.
Furthermore, non-polymers or polymers composed of the following compounds can also be used as the fluororesin. That is, a fluorine-containing compound having at least one isocyanato group in the molecule is reacted with a compound having at least one functional group in the molecule that reacts with an isocyanato group such as an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group. Compound obtained: a compound obtained by reacting a fluorine-containing polyol such as fluorine-containing polyether polyol, fluorine-containing alkyl polyol, fluorine-containing polyester polyol, fluorine-containing ε-caprolactone-modified polyol with a compound having an isocyanato group Can be used.
Further, together with the above-described polysynthetic compound or polymer having a fluorine atom, each resin component as described in the method for producing an uneven layer can be mixed and used. Further, various additives and solvents can be used as appropriate in order to improve the curing agent for curing the reactive group and the like, the coating property, and the antifouling property.
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率剤として、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を有し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。この微粒子を使用した低屈折率層は、屈折率を１．３０〜１．４５に調節することが可能である。 According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use “fine particles having voids” as the low refractive index agent. The “fine particles having voids” can lower the refractive index while maintaining the layer strength of the low refractive index layer. In the present invention, the term “fine particles having voids” means a structure in which fine particles are filled with gas and / or a porous structure containing gas, and the gas in the fine particles has a refractive index compared to the original refractive index of the fine particles. It means fine particles whose refractive index decreases in inverse proportion to the occupation ratio. The present invention also includes fine particles capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface depending on the form, structure, aggregation state, and dispersion state of the fine particles inside the coating film. It is. The low refractive index layer using these fine particles can adjust the refractive index to 1.30 to 1.45.
空隙を有する無機系の微粒子の具体例としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製したシリカ微粒子が好ましくは挙げられる。また、特開平７−１３３１０５、特開２００２−７９６１６号公報、特開２００６−１０６７１４号公報等に記載された製法によって得られるシリカ微粒子であってもよい。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を１．２０〜１．４５程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開２００２−８０５０３号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。 As specific examples of the inorganic fine particles having voids, silica fine particles prepared by using the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 are preferably exemplified. Further, silica fine particles obtained by the production methods described in JP-A-7-133105, JP-A-2002-79616, JP-A-2006-106714 and the like may be used. Since silica fine particles having voids are easy to produce and have high hardness, when a low refractive index layer is formed by mixing with a binder, the layer strength is improved and the refractive index is 1.20-1. It is possible to prepare within the range of about 45. In particular, as specific examples of the organic fine particles having voids, hollow polymer fine particles prepared by using the technique disclosed in JP-A-2002-80503 are preferably exemplified.
塗膜の内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムおよび表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、または断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体的としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業（株）製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。 The fine particles capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface of the coating film are manufactured for the purpose of increasing the specific surface area in addition to the silica fine particles, and the packing column and the surface porosity Examples include controlled release materials that adsorb various chemical substances in the mass part, porous fine particles used for catalyst fixation, or dispersions and aggregates of hollow fine particles intended to be incorporated into heat insulating materials and low dielectric materials. it can. As such a specific example, an aggregate of porous silica fine particles and a silica fine particle manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. were linked in a chain form from the product names Nippon and Nippon manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. as commercial products. From the colloidal silica UP series (trade name) having a structure, those within the range of the preferable particle diameter of the present invention can be used.
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは下限が８ｎｍ以上であり上限が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。 The average particle diameter of the “fine particles having voids” is 5 nm or more and 300 nm or less, preferably the lower limit is 8 nm or more and the upper limit is 100 nm or less, more preferably the lower limit is 10 nm or more and the upper limit is 80 nm or less. When the average particle diameter of the fine particles is within this range, excellent transparency can be imparted to the low refractive index layer.
（低屈折率層の形成）
低屈折率層の形成に当たっては、必要に応じて適宜な溶剤を用い、粘度を、樹脂組成物として好ましい塗布性が得られる０．５〜５ｃｐｓ（２５℃）、好ましくは０．７〜３ｃｐｓ（２５℃）の範囲のものとすることが好ましい。粘度を適切に調節することによって可視光線の優れた反射防止膜を実現でき、かつ、均一で塗布ムラのない薄膜を形成することができ、かつ基材に対する密着性に特に優れた低屈折率層を形成することができる。
(Formation of a low refractive index layer)
In forming the low refractive index layer, an appropriate solvent is used as necessary, and the viscosity is 0.5 to 5 cps (25 ° C.), preferably 0.7 to 3 cps (25 ° C.), which provides a preferable coating property as the resin composition. 25 ° C.). A low refractive index layer that can realize an antireflection film excellent in visible light by adjusting the viscosity appropriately, can form a uniform thin film without uneven coating, and has particularly excellent adhesion to a substrate. Can be formed.
樹脂の硬化手段は、凹凸層の項で説明したのと同様であってよい。硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる熱重合開始剤がフッ素系樹脂組成物に添加されることが好ましい。
低屈折率層の膜厚（ｎｍ）ｄＡは、下記式（Ｖ）：
ｄＡ＝ｍλ／（４ｎＡ） （Ｖ）
（上記式中、ｎＡは低屈折率層の屈折率を表し、ｍは正の奇数を表し、好ましくは１を表し、λは波長であり、好ましくは４８０〜５８０ｎｍの範囲の値である）を満たすものが好ましい。
The resin curing means may be the same as described in the section of the uneven layer. When a heating means is used for the curing treatment, it is preferable to add a thermal polymerization initiator that generates, for example, a radical by heating to start polymerization of the polymerizable compound, to the fluororesin composition.
The film thickness (nm) d A of the low refractive index layer is expressed by the following formula (V):
d A = mλ / (4n A ) (V)
(In the above formula, n A represents the refractive index of the low refractive index layer, m represents a positive odd number, preferably 1 and λ is a wavelength, preferably a value in the range of 480 to 580 nm) Those satisfying these conditions are preferred.
また、本発明にあっては、低屈折率層は下記数式（VI）：
１２０＜ｎＡｄＡ＜１４５ （VI）
を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
In the present invention, the low refractive index layer has the following formula (VI):
120 <n A d A <145 (VI)
It is preferable from the viewpoint of low reflectivity.
〔添加剤〕
上記各層は、更に別の機能を有していてもよく、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、防汚染剤、硬度調整剤からなる群から選択される一種または二種以上の機能付加成分を含んでなる組成物により形成されてもよい。機能付加成分は、上記各層のうち、特に表面形状調整層に含有させることが好ましい。
〔Additive〕
Each of the above layers may further have another function, for example, one or more function-added components selected from the group consisting of an antistatic agent, a refractive index adjusting agent, a stainproofing agent, and a hardness adjusting agent. It may be formed by a composition comprising Of these layers, the function-added component is preferably contained in the surface shape adjusting layer.
Ｉ）帯電防止剤（導電剤）
上記各層、特に表面形状調整層中に、帯電防止剤を含有させることにより、光学積層体の表面における塵埃付着を有効に防止することができる。帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
I) Antistatic agent (conductive agent)
By including an antistatic agent in each of the above layers, particularly the surface shape adjusting layer, it is possible to effectively prevent dust from adhering to the surface of the optical laminate. Specific examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic compounds having a cationic group such as primary to tertiary amino groups, sulfonate groups, sulfate ester bases, phosphate ester bases. , Anionic compounds having an anionic group such as phosphonate group, amphoteric compounds such as amino acid series and amino sulfate ester series, nonionic compounds such as amino alcohol series, glycerin series and polyethylene glycol series, tin and titanium alkoxides, etc. And metal chelate compounds such as acetylacetonate salts thereof, and compounds obtained by increasing the molecular weight of the compounds listed above. Further, a monomer or oligomer having a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a metal chelate portion and polymerizable by ionizing radiation, or an organometallic compound such as a coupling agent having a functional group, etc. Polymerizable compounds can also be used as antistatic agents.
また、導電性超微粒子が挙げられる。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。微粒子とは、１ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒子径が０．１ｎｍ〜０．１μｍのものである。この平均粒子径の範囲内であることにより、超微粒子をバインダに分散した折、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成できる組成物を作製できるという観点からみて好ましい。上記導電性金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法等によって測定することができる。 Moreover, electroconductive ultrafine particles are mentioned. Specific examples of the conductive fine particles include those made of a metal oxide. Examples of such metal oxides include ZnO (refractive index 1.90, the numerical value in parentheses below represents the refractive index), CeO 2 (1.95), Sb 2 O 2 (1.71), SnO. 2 (1.997), indium tin oxide (1.95) often referred to as ITO, In 2 O 3 (2.00), Al 2 O 3 (1.63), antimony-doped tin oxide (abbreviation) ATO, 2.0), aluminum-doped zinc oxide (abbreviation: AZO, 2.0), and the like. The fine particles refer to those having a so-called submicron size of 1 micron or less, and preferably those having an average particle size of 0.1 nm to 0.1 μm. It is preferable from the viewpoint that a composition capable of forming a highly transparent film with almost no haze and good total light transmittance can be produced when the average particle diameter is within the range of the ultrafine particles dispersed in the binder. . The average particle diameter of the conductive metal oxide fine particles can be measured by a dynamic light scattering method or the like.
また、帯電防止剤として、導電性ポリマーが挙げられ、その具体例としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）が挙げられ、これら以外に、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げられる。
上記帯電防止剤は、上記バインダ樹脂量（溶剤を除く）に対する添加が５〜２５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、上記添加量の上限が１００以下であり、下限が７以上である。添加量を上記数値範囲に調整することにより、光学積層体としての透明性を保ち、また艶黒感や防眩性等の性質に悪影響を与えることなく、帯電防止性能を付与することができる点で好ましい。
Examples of the antistatic agent include conductive polymers, and specific examples thereof include aliphatic conjugated polyacetylene, aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, Examples include atomic conjugated polyaniline and mixed conjugated poly (phenylene vinylene). Besides these, double-chain conjugated system having a plurality of conjugated chains in the molecule, and the above-mentioned conjugated polymer chain Examples thereof include a conductive composite which is a polymer grafted or block co-polymerized on a saturated polymer.
The antistatic agent is preferably added in an amount of 5 to 250 mass% with respect to the binder resin amount (excluding the solvent). More preferably, the upper limit of the addition amount is 100 or less, and the lower limit is 7 or more. By adjusting the addition amount within the above numerical range, it is possible to maintain the transparency as an optical laminate and to impart antistatic performance without adversely affecting properties such as glossiness and antiglare properties. Is preferable.
尚、本発明の別の態様によれば、本発明による防眩層を構成する各層間に、任意の層として、帯電防止層（導電層）を形成してもよい。
帯電防止層の形成の具体例としては、防眩層の各層の上面に導電性金属もしくは導電性金属酸化物等を蒸着またはスパッタリングすることにより蒸着膜を形成する方法または樹脂中に導電性微粒子を分散した樹脂組成物を塗布するにより塗膜を形成する方法が挙げられる。
According to another aspect of the present invention, an antistatic layer (conductive layer) may be formed as an arbitrary layer between the layers constituting the antiglare layer according to the present invention.
Specific examples of the formation of the antistatic layer include a method of forming a deposited film by depositing or sputtering a conductive metal or a conductive metal oxide on the upper surface of each layer of the antiglare layer, or conductive fine particles in a resin. The method of forming a coating film by apply | coating the dispersed resin composition is mentioned.
帯電防止層を蒸着により形成する場合、帯電防止剤としては、導電性金属もしくは導電性金属酸化物、例えばアンチモンドープのインジウム・錫酸化物（以下、「ＡＴＯ」という）、インジウム・錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」という）が挙げられる。帯電防止層としての蒸着膜の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは上限が１００ｎｍ以下であり、下限が５０ｎｍ以下である。 When the antistatic layer is formed by vapor deposition, examples of the antistatic agent include conductive metals or conductive metal oxides such as antimony-doped indium / tin oxide (hereinafter referred to as “ATO”), indium / tin oxide ( Hereinafter, it is referred to as “ITO”. The thickness of the deposited film as the antistatic layer is 10 nm or more and 200 nm or less, preferably the upper limit is 100 nm or less, and the lower limit is 50 nm or less.
帯電防止層は帯電防止剤を含む塗液により形成されてもよい。この場合、帯電防止剤は、機能付加成分としての帯電防止剤において説明したものと同様のものを使用できる。導電性微粒子を用いて塗膜する場合、好ましくは硬化型樹脂を用いる。硬化型樹脂としては、凹凸層を形成するものと同様であってよい。塗膜を形成するには、導電性微粒子に硬化型樹脂に含ませた塗液を、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法により塗布する。塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。 The antistatic layer may be formed by a coating liquid containing an antistatic agent. In this case, the same antistatic agent as described in the antistatic agent as a function-added component can be used. In the case of coating with conductive fine particles, a curable resin is preferably used. The curable resin may be the same as that for forming the uneven layer. In order to form a coating film, a coating solution containing conductive fine particles contained in a curable resin is applied by a coating method such as a roll coating method, a Miya bar coating method, or a gravure coating method. After application, drying and UV curing are performed.
電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電子線または紫外線の照射によって硬化する。電子線硬化の場合には、１００ＫｅＶ〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。 As a method for curing the ionizing radiation curable resin composition, the ionizing radiation curable resin composition is cured by irradiation with electron beams or ultraviolet rays. In the case of electron beam curing, an electron beam having energy of 100 KeV to 300 KeV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays or the like emitted from light such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp are used.
ＩＩ）屈折率調整剤
表面形状調整層に、屈折率調整剤を添加し、防眩層表面の反射防止特性を調整することが可能となる。屈折率調整剤には、低屈折率剤、中屈折率剤、高屈折率剤等が挙げられる。
ＩＩ−ａ）低屈折率剤
低屈折率剤は、その屈折率が防眩層より低いものである。本発明の好ましい態様によれば、防眩層の屈折率が１．５以上であり、低屈折率剤の屈折率が１．５未満であり、好ましくは１．４５以下で構成されてなるものが好ましい。
具体的には、低屈折率層の説明において挙げた低屈折率剤を好ましく用いることができる。
低屈折率剤を含有させた表面形状調整層の膜厚は、1μｍよりも厚い方が好ましい。これは、この層が最外層となるため、耐擦傷性や硬度が必要であるからである。
II) Refractive index adjuster It is possible to add a refractive index adjuster to the surface shape adjusting layer to adjust the antireflection characteristics of the antiglare layer surface. Examples of the refractive index adjusting agent include a low refractive index agent, a medium refractive index agent, and a high refractive index agent.
II-a) Low refractive index agent The low refractive index agent has a refractive index lower than that of the antiglare layer. According to a preferred embodiment of the present invention, the refractive index of the antiglare layer is 1.5 or more, and the refractive index of the low refractive index agent is less than 1.5, preferably 1.45 or less. Is preferred.
Specifically, the low refractive index agents mentioned in the description of the low refractive index layer can be preferably used.
The film thickness of the surface shape adjusting layer containing the low refractive index agent is preferably thicker than 1 μm. This is because this layer is the outermost layer, so that scratch resistance and hardness are required.
ＩＩ−ｂ）高屈折率剤／中屈折率剤
反射防止性をさらに向上させるために、高屈折率剤、中屈折率剤を表面形状調整層に含有させてもよい。高屈折率剤、中屈折率剤の屈折率は１．４６〜２．００の範囲内で設定されてよく、中屈折率剤は、その屈折率が１．４６〜１．８０の範囲内のものを意味し、高屈折率剤は、その屈折率が１．６５〜２．００の範囲内のものを意味する。
これら高屈折率剤／中屈折率剤としては、微粒子が挙げられ、その具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。
II-b) High refractive index agent / Medium refractive index agent In order to further improve the antireflection property, a high refractive index agent and a medium refractive index agent may be contained in the surface shape adjusting layer. The refractive index of the high refractive index agent and the medium refractive index agent may be set within the range of 1.46 to 2.00, and the medium refractive index agent has a refractive index within the range of 1.46 to 1.80. The high refractive index agent means one having a refractive index in the range of 1.65 to 2.00.
The high refractive index agent / medium refractive index agent includes fine particles, and specific examples thereof (indicated by the refractive index in parentheses) include zinc oxide (1.90) and titania (2.3 to 2.7). ), Ceria (1.95), tin-doped indium oxide (1.95), antimony-doped tin oxide (1.80), yttria (1.87), and zirconia (2.0).
ＩＩＩ）レベリング剤
表面形状調整層は、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤の好ましいものとしては、フッ素系またはシリコーン系等が挙げられる。レベリング剤を添加した表面形状調整層は、塗工面を良好にし、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して塗工適性を向上させ、滑り性や防汚性を付与し、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。
III) Leveling agent A leveling agent can be added to the surface shape adjusting layer. Preferable examples of the leveling agent include fluorine or silicone. The surface shape adjustment layer with the addition of a leveling agent improves the coating surface, improves the coating suitability to the coating surface during application or drying, provides slipperiness and antifouling properties, and provides scratch resistance. It is possible to give an effect.
ＩＶ）防汚染剤
表面形状調整層には防汚染剤を含有させることができる。防汚染剤は、光学積層体の最表面の汚れ防止を主目的とし、さらに光学積層体の耐擦傷性を付与することが可能となる。防汚染剤の具体例としては、後述の防汚フィルタに用いられる添加剤を挙げることができる。
IV) Antifouling agent The surface shape adjusting layer can contain an antifouling agent. The antifouling agent is mainly intended to prevent the outermost surface of the optical laminate from being stained, and can further impart scratch resistance to the optical laminate. Specific examples of the antifouling agent include additives used in an antifouling filter described later.
Ｖ）硬度調整剤（高硬化剤）
表面形状調整層は、耐擦傷性の効果を付与することを目的として、硬度調整剤（高硬化剤）を添加することができる。硬度調整剤の具体例としては、後述の防擦傷フィルタに用いられる電離放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
V) Hardness adjuster (high curing agent)
The surface shape adjusting layer can be added with a hardness adjusting agent (high curing agent) for the purpose of imparting an effect of scratch resistance. Specific examples of the hardness adjusting agent include an ionizing radiation curable resin used for an anti-scratch filter described later.
防眩層は、凹凸層、及び必要に応じて表面形状調整層、低屈折率層により構成されてなるが、さらに任意の層として、上記添加剤を含んでなる層、例えば帯電防止層、防汚染層等を備えてなるものであってよい。帯電防止層、防汚染層は、上記帯電防止剤、防汚染剤等を樹脂に添加した組成物を調製し、それぞれの層を塗布し、必要に応じ乾燥、硬化処理等を経て形成することができる。
上記防眩層全体の層厚は、５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは下限が６μｍ以上であり、上限が２０μｍ以下である。
尚、防眩層の層厚とは、防眩層が凹凸層のみからなる場合、凹凸層の層厚を意味し、表面形状調整層、その他機能層などが積層され、多層になっている場合、当該多層全体の膜厚を意味する。つまり、基材の表示面側界面から空気と接する防眩性凹凸最表面までの厚さをいう。
The antiglare layer is composed of a concavo-convex layer, and optionally a surface shape adjusting layer and a low refractive index layer. Further, as an optional layer, a layer containing the above additives, for example, an antistatic layer, an antistatic layer, It may be provided with a contamination layer or the like. The antistatic layer and antifouling layer can be formed by preparing a composition obtained by adding the above antistatic agent, antifouling agent, etc. to the resin, applying each layer, and if necessary, drying, curing treatment, etc. it can.
The total thickness of the antiglare layer is 5 μm or more and 25 μm or less, preferably the lower limit is 6 μm or more, and the upper limit is 20 μm or less.
In addition, the layer thickness of the antiglare layer means the layer thickness of the concavo-convex layer when the antiglare layer is composed only of the concavo-convex layer. When the surface shape adjusting layer and other functional layers are laminated to form a multilayer , Meaning the film thickness of the entire multilayer. That is, it refers to the thickness from the interface on the display surface side of the substrate to the outermost surface of the antiglare uneven surface in contact with air.
防眩層の層厚は、例えば、共焦点レーザー顕微鏡（LeicaTCS-NT：ライカ社製：倍率「１００〜１０００倍」）を用いて、光学積層体の断面を透過観察し、界面の有無を判断し、１画面につき、凹凸の最大凸部、最小凹部の基材からの膜厚を１点ずつ計２点測定し、それを５画面分、計１０点測定し、平均値を算出することにより求めることができる。ハレーションのない鮮明な画像を得るため、測定の際に、共焦点レーザー顕微鏡に、湿式の対物レンズを使用し、かつ、対物レンズと光学積層体との間の空気層を消失させるため、光学積層体の上に屈折率１．５１８のオイルを約２ｍｌ乗せて観察し判断した。
その他、ＴＥＭやＳＥＭの断面観察によっても、５画面を観察することでレーザー顕微鏡と同様な方法で算出することができる。
The thickness of the antiglare layer is determined by, for example, observing the cross section of the optical laminate using a confocal laser microscope (LeicaTCS-NT: Leica Co., Ltd .: magnification “100 to 1000 times”) and determining the presence or absence of an interface. And measure the film thickness from the base material of the maximum unevenness and the minimum recession of one point per screen, 2 points in total, and measure 10 points in total for 5 screens, and calculate the average value. Can be sought. In order to obtain a clear image without halation, a wet objective lens is used for the confocal laser microscope during measurement, and the air layer between the objective lens and the optical laminate is lost, so that an optical laminate is used. About 2 ml of oil having a refractive index of 1.518 was placed on the body and observed and judged.
In addition, by observing a cross section of a TEM or SEM, it is possible to calculate by observing five screens in the same manner as a laser microscope.
［防擦傷フィルタ］
防擦傷フィルタ（ハードコート層）としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートプレポリマー、或いは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーを単独で或いはこれらの中から２種以上選択して組み合わせて配合した電離放射線硬化性樹脂を用いた塗膜として形成するとことができる。なおここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する複合的表記である。
[Abrasion resistant filter]
Examples of the anti-scratch filter (hard coat layer) include polyfunctional (meth) acrylate prepolymers such as polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate, or trimethylolpropane tri (meth). An ionization compound containing trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomers such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., alone or in combination of two or more of these. It can be formed as a coating film using a radiation curable resin. Here, (meth) acrylate is a composite notation meaning acrylate or methacrylate.
［防汚フィルタ］
防汚染剤の具体例としては、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性を発現するような添加剤が有効である。より具体例としては、フッ素系化合物、ケイ素系化合物、またはこれらの混合化合物が挙げられる。より具体的には、２−パーフロロオクチルエチルトリアミノシラン等のフロロアルキル基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、特に、アミノ基を有するものが好ましくは使用することができる。
[Anti-fouling filter]
As specific examples of the antifouling agent, additives that exhibit water repellency, oil repellency, and fingerprint wiping properties are effective. More specific examples include fluorine compounds, silicon compounds, or mixed compounds thereof. More specifically, silane coupling agents having a fluoroalkyl group, such as 2-perfluorooctylethyltriaminosilane, and the like can be mentioned, and those having an amino group can be preferably used.
［その他の層］
本発明の複合フィルタは、上記各機能フィルタ間又は機能フィルタと透明基材の間に、それぞれ透明接着剤層が設けられていても良い。透明基材、透明接着剤層の各々も単層の場合もあるし多層の場合もある。また、上記電磁波遮蔽フィルタのメッシュ状領域の開口部に、平坦化層を積層してなるものであってよい。また、複合フィルタをディスプレイ全面に直接貼り合わせる態様においては、複合フィルタの表示装置側に耐衝撃層を積層してなるものであってもよい。
尚、複合フィルタを構成する透明基材は、上述した電磁波遮蔽シートで用いられる材料を適宜用いることができる。
[Other layers]
In the composite filter of the present invention, a transparent adhesive layer may be provided between the functional filters or between the functional filter and the transparent substrate. Each of the transparent substrate and the transparent adhesive layer may be a single layer or multiple layers. Moreover, a flattening layer may be laminated on the opening of the mesh region of the electromagnetic wave shielding filter. Further, in an aspect in which the composite filter is directly bonded to the entire display surface, an impact resistant layer may be laminated on the display device side of the composite filter.
In addition, the transparent base material which comprises a composite filter can use the material used with the electromagnetic wave shielding sheet mentioned above suitably.
（透明接着剤層）
上記各層を接着するのに、接着剤層（又は粘着剤層）が用いられても良い。接着剤層は、接着しようとする層同士を接着することが可能なものであれば、材料の種類等は特に限定されるものではなく、例えば、電磁波遮蔽フィルタの説明において述べた、透明基材とメッシュ状導電体層とを接着積層するための透明接着剤を適宜用いることができる。
(Transparent adhesive layer)
An adhesive layer (or a pressure-sensitive adhesive layer) may be used to bond the above layers. The adhesive layer is not particularly limited as long as the layers to be bonded can be bonded to each other. For example, the transparent base material described in the description of the electromagnetic wave shielding filter is used. A transparent adhesive for adhering and laminating a mesh conductor layer can be used as appropriate.
（平坦化層）
上記メッシュ状導電体層を準備する方法（３）において、電磁波遮蔽フィルタのメッシュ開口部の接着剤、すなわち、透明基材とメッシュ状導電体層とを接着積層するための透明接着剤の表面の粗さを埋めるため、及び／又は気泡の混入を防止して透明化するため、必要に応じて平坦化樹脂と称される透明樹脂をメッシュ開口部に充填して、平坦化層として被覆しても良い。
平坦化層は透明性が高く、メッシュの導電体層との接着性が良く、当該平坦化層に積層する接着剤との接着性がよいものであればよい。但し、平坦化層の表面に、突起、凹み、ムラがあると、ディスプレイ前面へ設置した際に、モアレ、干渉ムラ、ニュートンリングが発生したりするので好ましくない。この様な問題を防ぐために好ましい方法としては、樹脂として熱又は紫外線硬化樹脂を塗布した後に、平面性に優れ剥離性のある基材を積層し、塗布樹脂を熱又は紫外線で硬化させて、剥離性基材を剥離し除去する方法が挙げられる。平坦化層の表面は、平面性基材の表面が転写されて、平滑な面が形成される。該平坦化層に用いる樹脂としては、特に限定されず各種の天然又は合成樹脂、熱又は電離放射線硬化樹脂などが適用できるが、樹脂の耐久性、塗布性、平坦化しやすさ、平面性などから、アクリル系の紫外線硬化樹脂が好適である。
(Flattening layer)
In the method (3) for preparing the mesh-shaped conductor layer, the adhesive of the mesh opening of the electromagnetic wave shielding filter, that is, the surface of the transparent adhesive for bonding and laminating the transparent base material and the mesh-shaped conductor layer is used. In order to fill the roughness and / or to make transparent by preventing air bubbles from being mixed, the mesh opening is filled with a transparent resin called a flattening resin as necessary, and coated as a flattening layer. Also good.
The flattening layer may be any material that has high transparency, good adhesion to the conductive layer of the mesh, and good adhesion to the adhesive layered on the flattening layer. However, if there are protrusions, dents, or unevenness on the surface of the flattening layer, moire, interference unevenness, and Newton rings may occur when installed on the front surface of the display. In order to prevent such problems, as a preferable method, after applying a heat or ultraviolet curable resin as a resin, a substrate having excellent planarity and having a peelable property is laminated, and the applied resin is cured with heat or ultraviolet light to be peeled off. A method of peeling and removing the conductive substrate. As for the surface of the planarization layer, the surface of the planar substrate is transferred to form a smooth surface. The resin used for the flattening layer is not particularly limited, and various natural or synthetic resins, heat or ionizing radiation curable resins, etc. can be applied. From the viewpoint of durability, applicability, ease of flattening, flatness, etc. An acrylic ultraviolet curable resin is preferred.
（耐衝撃層）
また、ディスプレイ全面に直接貼り合わせる用途の複合フィルタの場合、複合フィルタの表示装置側の面には、耐衝撃効果を高める観点から、耐衝撃層を設けてもよい。耐衝撃層は、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系等が適用でき、樹脂中でも、アクリル系樹脂、或いはウレタン系樹脂が好ましい。例えば、上記接着剤層に用いられる粘着剤を用いて、厚さ１００〜２００μｍの粘着剤層を形成したものを好適に用いることができる。
当該耐衝撃層中に、上述のような近赤外線吸収色素、ネオン光吸収色素、及び／又は調色色素を１種以上含有させてもよい。
(Shock resistant layer)
Further, in the case of a composite filter that is directly bonded to the entire surface of the display, an impact resistant layer may be provided on the surface of the composite filter on the display device side from the viewpoint of enhancing the impact resistance effect. As the impact resistant layer, acrylic resin, rubber resin, silicone resin, vinyl resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, and the like can be applied. Among these resins, acrylic resin or urethane resin is preferable. For example, what formed the 100-200-micrometer-thick adhesive layer using the adhesive used for the said adhesive bond layer can be used suitably.
The impact resistant layer may contain one or more near infrared absorbing dyes, neon light absorbing dyes, and / or toning dyes as described above.
３．ディスプレイ
本発明のディスプレイは、前記ディスプレイ用電磁波遮蔽フィルタ、又は前記ディスプレイ用複合フィルタが、ディスプレイの表示面に配置されていることを特徴とする。このようなディスプレイは、電磁波遮蔽フィルタ又は複合フィルタが有する透明基材両面の光吸収層の働きにより画像コントラストが向上し、且つ電磁波遮蔽フィルタの働きにより、観察者側への電磁波の射出を防止することができる。更に、複合フィルタが有する各種機能によるメリットも享受できる。
3. Display The display of the present invention is characterized in that the electromagnetic wave shielding filter for display or the composite filter for display is arranged on a display surface of the display. Such a display improves the image contrast by the action of the light absorption layers on both surfaces of the transparent substrate included in the electromagnetic wave shielding filter or composite filter, and prevents the electromagnetic wave from being emitted to the viewer side by the action of the electromagnetic wave shielding filter. be able to. Furthermore, the advantages of various functions of the composite filter can be enjoyed.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
＜実施例１＞
厚さ１００μｍで連続帯状の無着色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４３００」）を用意した。尚、該基材フィルムの両面にはポリエステル樹脂系プライマー層を形成した。
次に、当該基材の片面に、乾燥時の厚さが７μｍとなるように透明接着剤（主剤が平均分子量３万のポリエステルポリウレタンポリオール１２質量部、及び硬化剤がキシレンジイソシアネート系プレポリマー１質量部とから成る２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤）をコーティングして、透明接着剤層を形成した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention. In the examples, parts represent parts by weight unless otherwise specified.
<Example 1>
An uncolored transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (trade name “A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was prepared. A polyester resin primer layer was formed on both surfaces of the base film.
Next, on one side of the base material, a transparent adhesive (12 parts by mass of a polyester polyurethane polyol having an average molecular weight of 30,000 as a main ingredient and 1 mass of a xylene diisocyanate-based prepolymer so that the thickness upon drying becomes 7 μm. And a transparent adhesive layer was formed by coating a two-component curable urethane resin-based adhesive.
次に、一方の面に銅−コバルト合金粒子から成る黒化層が電解メッキに形成された厚さ１０μｍの連続帯状の電解銅箔を用意し、該銅箔の両面に対して、亜鉛めっき後、ディッピング法にて公知のクロメート処理を行い、表裏両面に防錆層を形成した。
次に、上記基材片面のプライマー層上に、上記透明接着剤層を介して、上記銅箔を、其の黒化層のない側が透明基材側を向く様にドライラミネートして積層し、連続帯状の積層体を得た。ドライラミネートした後、５０℃、３日間養生して、該接着剤を硬化せしめた。
Next, a 10 μm thick continuous copper foil having a blackened layer made of copper-cobalt alloy particles formed on one surface is prepared by electrolytic plating. Then, a known chromate treatment was performed by a dipping method to form a rust preventive layer on both the front and back surfaces.
Next, on the primer layer on one side of the base material, through the transparent adhesive layer, the copper foil is dry laminated so that the side without the blackening layer faces the transparent base material side, and laminated, A continuous strip-shaped laminate was obtained. After dry lamination, the adhesive was cured by curing at 50 ° C. for 3 days.
次に、銅箔が積層された面の反対側の面にも、上記と同様の手法により、乾燥時の厚さが７μｍの透明接着剤層を介して、厚さ１０μｍの銅箔を、黒化層の無い側が透明基材側を向くようにドライラミネートして積層した。
上記連続帯状の積層体に対して、その導電体層及び黒化層をフォトリソグラフィー法を利用したエッチングにより、開口部及びライン部とから成るメッシュ状領域、及びメッシュ状領域の４周を囲繞する外縁部に額縁状のメッシュ非形成の接地用領域を有する導電性メッシュ層を形成し、実施例１の電磁波遮蔽フィルタを得た。
エッチングは、具体的には、カラーＴＶシャドウマスク用の製造ラインを利用して、連続帯状の上記積層シートに対してマスキングからエッチングまでを一貫して行った。すなわち、上記積層シートの両面全面に感光性のエッチングレジストを塗布後、積層シートの両面に線幅１０μｍ、ピッチ（繰返周期）３００μｍの正方格子から成るメッシュパターンを形成することが可能なフォトマスクを、表面のメッシュパターンと裏面のメッシュパターンの位置が一致する様に見当を合わせて配置した上で、密着露光した。
現像、硬膜処理、ベーキングして、メッシュのライン部に相当する領域上にはレジスト層が残留し、開口部に相当する領域上にはレジスト層が無い様なパターンにレジスト層を加工した後、塩化第二鉄水溶液で、導電体層及び黒化層を、エッチング除去してメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。
Next, on the surface opposite to the surface on which the copper foil is laminated, the copper foil having a thickness of 10 μm is blackened with a transparent adhesive layer having a thickness of 7 μm when dried by the same method as described above. The laminate was laminated by dry lamination so that the side without the forming layer faces the transparent substrate side.
The conductor layer and the blackened layer of the above-described continuous band-shaped laminate are surrounded by a mesh-like region composed of openings and line portions, and four circumferences of the mesh-like region by etching using a photolithography method. A conductive mesh layer having a grounding region without a frame-like mesh was formed on the outer edge, and the electromagnetic wave shielding filter of Example 1 was obtained.
Specifically, using a production line for a color TV shadow mask, the etching was performed consistently from masking to etching on the continuous belt-like laminated sheet. That is, a photomask capable of forming a mesh pattern composed of a square lattice having a line width of 10 μm and a pitch (repetition period) of 300 μm on both surfaces of the laminated sheet after applying a photosensitive etching resist on both surfaces of the laminated sheet. Were placed in register so that the positions of the mesh pattern on the front surface and the mesh pattern on the back surface coincided with each other, and contact exposure was performed.
After developing, hardening, and baking, after processing the resist layer into a pattern in which the resist layer remains on the area corresponding to the mesh line and there is no resist layer on the area corresponding to the opening Then, the conductor layer and the blackened layer were removed by etching with a ferric chloride aqueous solution to form a mesh-shaped opening, followed by washing with water, stripping the resist, washing and drying in that order.
＜実施例２＞
黒化処理されていない厚さ１０μｍの無地銅箔を使用したこと以外は、実施例１に従って、ＰＥＴフィルムの両面に、厚さ７μｍの透明接着剤層を介して、開口部及びライン部とから成るメッシュ状領域、及びメッシュ状領域の４周を囲繞する外縁部に額縁状のメッシュ非形成の接地用領域を有する導電性メッシュ層を形成し、メッシュ化された銅箔が透明基材上に形成された積層フィルムを得た。
<Example 2>
Except for using a solid copper foil having a thickness of 10 μm that has not been blackened, according to Example 1, both sides of the PET film are separated from the opening and the line portion via a transparent adhesive layer having a thickness of 7 μm. A conductive mesh layer having a frame-shaped mesh-free grounding region is formed on the outer edge surrounding the mesh-shaped region and the four circumferences of the mesh-shaped region, and the meshed copper foil is formed on the transparent substrate. A formed laminated film was obtained.
その後、該メッシュ状領域の銅箔上に黒化層を形成した。具体的には、アノードにニッケル板を用い、硫酸ニッケルアンモニウム水溶液と硫酸亜鉛水溶液とチオシアン酸ナトリウム水溶液との混合水溶液からなる黒化処理メッキ浴に該積層フィルムを浸漬して、電解メッキにより黒化処理して、ニッケル−亜鉛合金からなる黒化層を、メッシュ化された銅箔の露出面（透明基材フィルム側と対峙する面を除く全面）に被覆形成した。 Thereafter, a blackened layer was formed on the copper foil in the mesh region. Specifically, a nickel plate is used for the anode, and the laminated film is immersed in a blackening plating bath made of a mixed aqueous solution of nickel ammonium sulfate aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution and sodium thiocyanate aqueous solution, and blackened by electrolytic plating. The blackened layer made of nickel-zinc alloy was coated on the exposed surface of the meshed copper foil (the entire surface excluding the surface facing the transparent substrate film side).
＜実施例３＞
両面が黒化処理されている厚さ１０μmの銅箔を使用したこと以外は、実施例１に従って、ＰＥＴフィルムの両面に、厚さ７μｍの透明接着剤層を介して、開口部及びライン部とから成るメッシュ状領域、及びメッシュ状領域の４周を囲繞する外縁部に額縁状のメッシュ非形成の接地用領域を有する導電性メッシュ層を形成し、実施例３の電磁波遮蔽フィルタを得た。
<Example 3>
Except for using a 10 μm thick copper foil that has been blackened on both sides, according to Example 1, both sides of the PET film are provided with openings and line portions via a 7 μm thick transparent adhesive layer. A conductive mesh layer having a frame-shaped mesh-free grounding region was formed on the outer edge surrounding the four circumferences of the mesh-shaped region and the mesh-shaped region to obtain an electromagnetic wave shielding filter of Example 3.
＜比較例１＞
銅箔が積層された面の反対側の面に、透明接着剤層を介して銅箔を積層しなかったこと以外は実施例１に従って、メッシュ状導電体層及び黒化層が透明基材の片面にのみに積層された比較例１の電磁波遮蔽フィルタを得た。
＜比較例２＞
銅箔が積層された面の反対側の面に、透明接着剤層を介して銅箔を積層しなかったこと以外は実施例２に従って、メッシュ状導電体層及び黒化層が透明基材の片面にのみに積層された比較例２の電磁波遮蔽フィルタを得た。
＜比較例３＞
銅箔が積層された面の反対側の面に、透明接着剤層を介して銅箔を積層しなかったこと以外は実施例３に従って、メッシュ状導電体層及び黒化層が透明基材の片面にのみに積層された比較例３の電磁波遮蔽フィルタを得た。
<Comparative Example 1>
According to Example 1, except that the copper foil was not laminated on the surface opposite to the surface on which the copper foil was laminated via the transparent adhesive layer, the mesh-like conductor layer and the blackened layer were made of the transparent substrate. An electromagnetic wave shielding filter of Comparative Example 1 laminated only on one side was obtained.
<Comparative example 2>
According to Example 2, except that the copper foil was not laminated on the surface opposite to the surface on which the copper foil was laminated via the transparent adhesive layer, the mesh-like conductor layer and the blackened layer were made of the transparent substrate. An electromagnetic wave shielding filter of Comparative Example 2 laminated only on one side was obtained.
<Comparative Example 3>
According to Example 3, except that the copper foil was not laminated on the surface opposite to the surface on which the copper foil was laminated via the transparent adhesive layer, the mesh-like conductor layer and the blackened layer were made of the transparent substrate. An electromagnetic wave shielding filter of Comparative Example 3 laminated only on one side was obtained.
〔性能評価方法〕
上記、各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。
（１）目視コントラスト評価
市販ＰＤＰ表示装置（パイオニア社製、品名「ＰＤＰ−４３５ＨＤＬ（４２インチ）」の前面基板から既存の光学フィルムを除去した。実施例の電磁波遮蔽フィルタの一方の面を、光学フィルム用アクリル系粘着剤（日立化成工業（株）社製、商品名「ＤＡ−１０００」）を介してＰＤＰ前面に当接し、ゴムローラで加圧して貼着した。そして、電磁波遮蔽フィルタ４０２を貼り付けたＰＤＰ４０１及び４０Ｗの白色蛍光灯４０４（（株)東芝製、商品名「ネオライン白色ＦＬ４０Ｓ−Ｗ」）２本を、図１３のように配置し、ＰＤＰ表示部表面の中心の照度が輝度計による測定値で３７０ｌｘとなるように外光を設定した状態で、評価者４０３の位置から以下の目視評価を行った。
比較例の電磁波遮蔽フィルタについては、メッシュ状導電体層及び黒化層が設けられていない面を、光学フィルム用アクリル系粘着剤（日立化成工業（株）社製、商品名「ＤＡ−１０００」）を介してＰＤＰ前面に当接したことを除き、実施例と同様の手順で評価を行なった。
[Performance evaluation method]
The following points were evaluated with respect to the above examples and comparative examples.
(1) Visual contrast evaluation The existing optical film was removed from the front substrate of a commercially available PDP display device (manufactured by Pioneer, product name “PDP-435HDL (42 inches)”. One surface of the electromagnetic wave shielding filter of the example was optically removed. Attached to the front surface of the PDP via an acrylic adhesive for film (trade name “DA-1000”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), pressed with a rubber roller, and attached. Two
About the electromagnetic wave shielding filter of a comparative example, the surface in which the mesh-like conductor layer and the blackening layer are not provided is an acrylic pressure-sensitive adhesive for optical films (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “DA-1000”. The evaluation was performed in the same procedure as in the example except that it was in contact with the front surface of the PDP.
コントラストの官能評価は、上記ＰＤＰ４０１の画像品質（明るさ、及びコントラスト等）を「標準」モードに設定し、無彩色の最高濃度（完全な黒）及び無彩色の最低濃度（完全な白）の画像データからなる２色で碁盤目（方形格子）を交互に配置したパターンの画像データ（図１４）を表示し、目視で当該パターンの白黒の境界がはっきり見えるように感じるか否かで、良否を判断した。白黒の境界がはっきり見えたものを○、そうでなかったものを×とした。
For the sensory evaluation of contrast, the image quality (brightness, contrast, etc.) of the
以上の官能評価は、評価人１０人により行われ、下記基準により判定した。
[判定基準]
「良好」：評価人６人以上が○の場合
「不良」：評価人５人以下が○の場合
The above sensory evaluation was performed by 10 evaluators and determined according to the following criteria.
[Criteria]
“Good”: When 6 or more evaluators are ○ “Poor”: When 5 or less evaluators are ○
＜評価結果＞
実施例１〜３で得られた本発明の電磁波遮蔽フィルタの評価結果は、いずれも「良好」であり、実施例の電磁波遮蔽フィルタをＰＤＰと組み合わせて配置した本発明の表示装置では、透明基材の両面に光吸収層を設けたことによる作用によって、外光によるコントラストの低下がなく、コントラストの高い映像を表示することができた。
一方、比較例１〜３で得られた、片面のみに黒化処理がなされた電磁波遮蔽フィルタの評価結果は、いずれも「不良」であり、コントラストが不十分であった。
<Evaluation results>
The evaluation results of the electromagnetic wave shielding filters of the present invention obtained in Examples 1 to 3 are all “good”. In the display device of the present invention in which the electromagnetic wave shielding filter of the example is disposed in combination with a PDP, the transparent substrate Due to the effect of providing the light absorption layers on both sides of the material, the contrast was not lowered by the external light, and an image with high contrast could be displayed.
On the other hand, the evaluation results of the electromagnetic wave shielding filters obtained in Comparative Examples 1 to 3 that were blackened only on one side were “bad” and the contrast was insufficient.
１１ 透明基材
１２ メッシュ状導電体層
１３ 光吸収層（暗色層）
１４ 接着剤層
１５ 導電処理層
１０１ メッシュ状領域
１０３ 開口部
１０４ ライン部
２００ 評価用サンプル
２０１ 複合フィルタ
２０２ 黒色アクリル板
２０３ 評価者
２０４ 三波長線管
２０５ 冶具
２０６ 白黒ストライプ板
３０１ メッシュ状導電体層
３０２ 接地用枠部
４０１ ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）
４０２ 電磁波遮蔽フィルタ
４０３ 評価者
４０４ 白色蛍光灯
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
402 Electromagnetic
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