JP2008045190A - Method for forming oxide film on valve action metal material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、弁作用金属材料の酸化皮膜形成方法並びにこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサに関する。さらに詳しく言えば、微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜が形成された材料の、特定箇所の酸化皮膜の膜厚を厚くする方法、及びこの方法を用いて耐圧の高い誘電体皮膜を含む固体電解コンデンサを製造する方法及びそのようにして製造される信頼性に優れた固体電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a method for forming an oxide film of a valve metal material, a method for producing a solid electrolytic capacitor using the same, and a solid electrolytic capacitor. More specifically, a method of increasing the thickness of the oxide film at a specific portion of a material having a dielectric film formed on the surface by chemical conversion treatment of the valve action metal material having fine pores, and a pressure resistance using this method The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor including a high dielectric film and a solid electrolytic capacitor excellent in reliability manufactured as described above.
固体電解コンデンサは、一般的にアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びその合金などの弁作用金属からなる陽極体の表面をエッチングにより粗面化してμｍオーダーの微細孔を形成して表面積を拡大し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、さらに陽極部との間にセパレータを介して固体電解質を含浸させ、その上にカーボンペースト、金属含有導電性ペーストからなる陰極導電層を形成した後に、外部電極となるリードフレームを溶接し、エポキシ樹脂等の外装部を形成して構成される。 Solid electrolytic capacitors are generally roughened by etching the surface of an anode body made of a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, and alloys thereof to form micropores on the order of μm, thereby increasing the surface area. A dielectric oxide film was formed thereon by a chemical conversion process, and a solid electrolyte was impregnated with a separator between the anode portion and a cathode conductive layer made of carbon paste and metal-containing conductive paste was formed thereon. Later, a lead frame serving as an external electrode is welded to form an exterior part such as an epoxy resin.
特に、固体電解質として導電性重合物を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用であるため、多くの製造方法が提案されている。 In particular, solid electrolytic capacitors using a conductive polymer as the solid electrolyte can reduce the equivalent series resistance and leakage current compared to solid electrolytic capacitors using manganese dioxide or the like as the solid electrolyte, improving the performance and size of electronic devices. Therefore, many manufacturing methods have been proposed.
導電性重合物を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用金属箔上に形成される酸化皮膜に欠陥部が存在すると、形成される導電性高分子が直接弁作用金属に触れてしまうことによるショートが発生し、また実装工程でのリフロー時に素子を構成する材料の熱応力の違い等から、酸化皮膜がダメージを受けて欠陥が生じてしまい、ショートの原因となるなど、酸化皮膜の完全性・安定性はコンデンサ素子の性能を左右する重要な因子である。 When manufacturing high performance solid electrolytic capacitors using conductive polymers, especially when there are defects in the oxide film formed on the valve metal foil, the conductive polymer formed directly becomes the valve metal. A short circuit occurs due to touching, and due to differences in the thermal stress of the materials constituting the element during reflow in the mounting process, the oxide film is damaged and causes defects, causing a short circuit, etc. The integrity and stability of the oxide film are important factors that affect the performance of the capacitor element.
酸化皮膜の完全性を高める化成の手法として、例えば、特開平１０−２２３４８３号公報（特許文献１）は、欠陥部修復のために減極処理を行ない、次いでリン酸、硼酸または有機酸もしくはその塩を含む酸溶液への浸漬後に通電処理を行なって再化成する方法が記載されている。もっとも、有機酸の具体例は開示されていない上、実施されている電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ2である。また、減極処理を要し、浸漬と通電処理との間には時間差が必要である。 As a chemical conversion method for improving the integrity of an oxide film, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-223483 (Patent Document 1) performs a depolarization process for repairing a defective portion, and then phosphoric acid, boric acid, an organic acid or its A method is described in which after re-immersing in an acid solution containing a salt, re-formation is performed by applying an electric current treatment. However, a specific example of the organic acid is not disclosed, and the current density implemented is 100 mA / cm 2 . Moreover, a depolarization process is required, and a time difference is required between the immersion and the energization process.
特開２０００−１２３９６号公報（特許文献２）には、酸化皮膜を有する固体電解コンデンサの製造方法において、酸化皮膜の形成のために酸化剤中での化成（及び再化成）処理が規定されている。もっとも、酸化剤を用いる目的は化成及び再化成における対極での水素の発生を抑制するためのものであり、そのためには強力な酸化剤が必要である。 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-12396 (Patent Document 2) specifies a chemical conversion (and re-chemical conversion) treatment in an oxidizing agent for forming an oxide film in a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor having an oxide film. Yes. However, the purpose of using the oxidizing agent is to suppress the generation of hydrogen at the counter electrode in chemical conversion and re-chemical conversion, and a strong oxidizing agent is necessary for that purpose.
また、特開２０００−６８１５９号公報（特許文献３）には、切断面の再化成について、リン酸、蓚酸、硫酸等を含む電解液中で、電流密度で０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2の化成処理を行なうことが記載されている。ここで挙げられている電流密度は広い範囲に及ぶが、実施されている電流密度は１８０ｍＡ／ｃｍ2である。 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-68159 (Patent Document 3) describes the re-formation of the cut surface in an electrolytic solution containing phosphoric acid, oxalic acid, sulfuric acid, etc., with a current density of 0.1 to 1000 mA / cm 2 . It describes that a chemical conversion treatment is performed. Although the current density listed here covers a wide range, the current density implemented is 180 mA / cm 2 .
このように、従来法においては電解酸化を基本とした修復方法で、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2以上での化成処理が行なわれているが、これは高い耐電圧を有する酸化皮膜の欠陥部の修復には、化成液の皮膜への浸透性も含めて、大電流が必要であると考えられていたことが大きな原因である。 As described above, in the conventional method, a chemical conversion treatment is performed at a current density of 100 mA / cm 2 or more by a repair method based on electrolytic oxidation. This is the repair of a defective portion of an oxide film having a high withstand voltage. This is largely due to the fact that a large current was considered necessary, including the permeability of the chemical conversion solution to the film.
また、特開２００６−１００５５９号公報（特許文献４）においては、表面に酸化皮膜層及びエッチング層を備えた電極箔の引き出し端子接続部位を加熱し、該電極箔を構成するアルミニウム芯金とエッチング層と該エッチング層上に形成された酸化皮膜層とを溶解させて、アルミニウムと酸化皮膜層との混合層からなる接続部を形成し、この接続部に前記引き出し端子を接続したことを特徴とする電解コンデンサが記載されており、前記混合層形成のために所定のレーザ光を照射することが記載されている。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2006-100559 (Patent Document 4), the lead terminal connecting portion of an electrode foil having an oxide film layer and an etching layer on the surface is heated, and the aluminum core bar constituting the electrode foil is etched. The layer and the oxide film layer formed on the etching layer are dissolved to form a connection portion composed of a mixed layer of aluminum and the oxide film layer, and the lead terminal is connected to the connection portion. An electrolytic capacitor is described, and it is described that a predetermined laser beam is irradiated to form the mixed layer.
さらに、特開２００６−１００５６１号公報（特許文献５）においては、表面に酸化皮膜層及びエッチング層を備えた電極箔の前記引き出し端子接続部位に、パルス幅が１０００ｎｓｃｃ以下のレーザを照射することにより、前記電極箔の引き出し端子接続部位の酸化皮膜を除去する技術が開示されており、所定のレーザ照射によりその照射部位を加熱し、該電極箔を構成するアルミニウム芯金と接続部位の背面側の酸化皮膜を溶融させることが好適であるとされる。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-1000056 (Patent Document 5), a laser having a pulse width of 1000 nscc or less is applied to the lead terminal connection portion of an electrode foil having an oxide film layer and an etching layer on the surface. A technique for removing the oxide film at the lead terminal connection portion of the electrode foil is disclosed. The irradiation portion is heated by a predetermined laser irradiation, and the aluminum core bar constituting the electrode foil and the back side of the connection portion are disposed. It is preferable to melt the oxide film.
もっともこれらの技術は、引き出し端子との接続部とその周囲の酸化皮膜層との境界部分におけるバリの発生を低減し、引き出し端子と電極箔の良好な接続状態を得るための技術であり、また背面側の酸化皮膜をも溶融させてアルミニウムと酸化皮膜との混合層を形成されることが特徴であるとされ、エネルギー線照射によって酸化皮膜を形成し、これを誘電体として利用する本発明とは異なる。 However, these technologies are techniques for reducing the occurrence of burrs at the boundary between the connection portion with the lead terminal and the surrounding oxide film layer, and obtaining a good connection state between the lead terminal and the electrode foil. It is said that the oxide film on the back side is also melted to form a mixed layer of aluminum and an oxide film. The present invention uses an oxide film formed by energy ray irradiation and uses this as a dielectric. Is different.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、必要な箇所のみに安定性の改善された酸化皮膜を形成する方法を提供し、これにより、固体電解コンデンサの品質を安定化させて生産性を向上できる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a method for forming an oxide film with improved stability only at a necessary location, thereby stabilizing the quality of the solid electrolytic capacitor and improving the productivity. It is an object of the present invention to provide a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、裁断部端面に、エネルギー線を照射して、予め形成された酸化皮膜よりも厚い酸化皮膜を形成することで、コンデンサ諸特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の弁作用金属材料の酸化皮膜形成方法並びにこれを用いた固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供する。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have improved the capacitor characteristics by irradiating energy rays on the end face of the cut portion to form an oxide film thicker than the previously formed oxide film. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following method for forming an oxide film of a valve metal material, a solid electrolytic capacitor using the same, and a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor.
１．エネルギー線の照射により酸化皮膜層を形成した弁作用金属材料。
２．エネルギー線の照射により酸化皮膜層の層厚を部分的に増大させた弁作用金属材料。
３．微細孔を有する弁作用金属材料の表面が化成処理され、所定寸法に裁断された該材料の裁断部端部の少なくとも一部にエネルギー線を照射して、予め化成処理されていた酸化皮膜の膜厚の５倍〜２００倍の酸化皮膜が形成された前記１または２に記載の弁作用金属材料。
４．酸化皮膜を形成する領域が、弁作用金属材料の投影面積の全体に対し、４０％未満であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の弁作用金属材料。
５．エネルギー線の照射により酸化皮膜層を形成する弁作用金属材料の酸化皮膜形成方法。
６．エネルギー線の照射により酸化皮膜層の層厚を部分的に増大させる弁作用金属材料の酸化皮膜形成方法。
７．微細孔を有する弁作用金属材料の表面が化成処理され、所定寸法に裁断された該材料の裁断部端部にエネルギー線を照射して、予め化成処理されていた酸化皮膜の膜厚の５倍〜２００倍の酸化皮膜を形成することを特徴とする弁作用金属材料の酸化皮膜形成方法。
８．エネルギー線が、０．１μｍ〜１１μｍの波長を有するレーザ光であることを特徴とする前記５〜７のいずれかに記載の弁作用金属材料の酸化皮膜形成方法。
９．前記５〜８のいずれかに記載の方法を用いて酸化皮膜形成された弁作用金属材料を含む固体電解コンデンサ。
１０．固体電解コンデンサの定格電圧が１０Ｖ以上の品種であることを特徴とする前記９に記載の固体電解コンデンサ。
１１．前記５〜８のいずれかに記載の方法が製造工程として含まれる固体電解コンデンサの製造方法。
１２．酸化皮膜が形成された弁作用金属材料であって、弁作用金属材料の端部領域の１０％以上において、前記酸化皮膜の膜厚が中央部の酸化皮膜の膜厚の５倍〜１００倍である弁作用金属材料。
１３．弁作用金属材料の表面に陽極酸化皮膜層が形成され、当該陽極酸化皮膜層上に導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層が順次積層形成されて陰極部が形成された固体電解コンデンサにおいて、陽極酸化皮膜層の端部領域の１０％以上の酸化皮膜の膜厚が中央部の酸化皮膜の膜厚の５倍〜１００倍である固体電解コンデンサ。
1. A valve metal material with an oxide film layer formed by irradiation with energy rays.
2. A valve metal material in which the thickness of the oxide film layer is partially increased by irradiation with energy rays.
3. The surface of the valve action metal material having fine pores is subjected to chemical conversion treatment, and an energy film is irradiated to at least a part of the end portion of the cut portion of the material that has been cut into a predetermined size, and the oxide film film that has been subjected to chemical conversion treatment in advance. 3. The valve metal material according to 1 or 2 above, wherein an oxide film having a thickness of 5 to 200 times the thickness is formed.
4). 4. The valve action metal material according to any one of the above items 1 to 3, wherein a region for forming the oxide film is less than 40% with respect to the entire projected area of the valve action metal material.
5. A method for forming an oxide film of a valve action metal material, wherein an oxide film layer is formed by irradiation of energy rays.
6). A method for forming an oxide film of a valve metal material that partially increases the thickness of an oxide film layer by irradiation with energy rays.
7). The surface of the valve-acting metal material having micropores is subjected to chemical conversion treatment, and the end portion of the material cut into a predetermined size is irradiated with energy rays, so that the film thickness of the oxide film that has been subjected to chemical conversion treatment in advance is 5 times. A method for forming an oxide film of a valve action metal material, characterized by forming an oxide film of up to 200 times.
8). 8. The method for forming an oxide film on a valve action metal material according to any one of 5 to 7, wherein the energy beam is a laser beam having a wavelength of 0.1 μm to 11 μm.
9. A solid electrolytic capacitor comprising a valve action metal material formed with an oxide film using the method according to any one of 5 to 8 above.
10. 10. The solid electrolytic capacitor as described in 9 above, wherein the rated voltage of the solid electrolytic capacitor is a product of 10V or more.
11. The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor in which the method in any one of said 5-8 is included as a manufacturing process.
12 In the valve action metal material in which the oxide film is formed, the film thickness of the oxide film is 5 to 100 times the film thickness of the oxide film in the center part in 10% or more of the end region of the valve action metal material. Some valve metal material.
13. In a solid electrolytic capacitor in which an anodized film layer is formed on the surface of a valve metal material, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer and a cathode layer are sequentially stacked on the anodized film layer to form a cathode part The solid electrolytic capacitor in which the film thickness of 10% or more of the oxide film in the end region of the anodized film layer is 5 to 100 times the film thickness of the oxide film in the center.
本発明の酸化皮膜形成方法によれば、修復の必要性があるとされる裁断部端面に形成される酸化皮膜の安定性が改善される。このため、本発明の酸化皮膜形成方法を固体電解コンデンサの製造方法に適用すれば、固体電解コンデンサの誘電体として機能する酸化皮膜の安定性が増し、漏れ電流特性の劣化が防止されるとともに、収率及び信頼性が向上する。 According to the method for forming an oxide film of the present invention, the stability of the oxide film formed on the end face of the cut portion that is considered to be repaired is improved. For this reason, if the oxide film forming method of the present invention is applied to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, the stability of the oxide film functioning as a dielectric of the solid electrolytic capacitor is increased, and deterioration of leakage current characteristics is prevented. Yield and reliability are improved.
以下、本発明を構成する各要素及び工程について説明する。
本発明の酸化皮膜形成が適用される対象は、弁作用金属材料、特に微細孔を有する弁作用金属材料である。弁作用金属は、好ましくは、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらの１種以上を含む合金から選択され、より具体的な材料にはこれらの金属板、箔、棒、線あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。これらの金属は、予め微細孔が形成されているか、あるいは公知の方法によりエッチング処理等をして表面に微細孔が形成される。
Hereinafter, each element and process which comprise this invention are demonstrated.
An object to which the oxide film formation of the present invention is applied is a valve metal material, particularly a valve metal material having fine pores. The valve metal is preferably selected from aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium or an alloy containing one or more of these, and more specific materials include these metal plates, foils, rods, wires or the like. It is selected from a sintered body having a main component. These metals have fine holes formed in advance or are etched by a known method to form fine holes on the surface.
本発明の酸化皮膜形成方法は、上記弁作用金属一般に適用できるが、特に化成箔から固体電解コンデンサ等を製造する際の酸化皮膜形成方法として有用である。ここで、「化成箔」とは市販の化成基板または市販の条件に準じて化成を施した化成基板を指し、予め化成処理によって誘電体酸化皮膜を形成させてある弁作用金属材料からなる化成基板を示す。しかし、これらの材料は実際に使用する際には適当な形状に裁断しなければならず、この際、化成層を含まない裁断面が露出し、裁断部付近の誘電体皮膜が損傷ないし破壊されることがある。 The oxide film forming method of the present invention can be applied to the above-mentioned valve action metals in general, but is particularly useful as an oxide film forming method for producing a solid electrolytic capacitor or the like from a chemical conversion foil. Here, “chemical conversion foil” refers to a chemical conversion substrate that has been subjected to chemical conversion according to a commercially available chemical substrate or a commercially available condition, and is formed from a valve action metal material in which a dielectric oxide film has been previously formed by chemical conversion treatment. Indicates. However, these materials must be cut into an appropriate shape when actually used. At this time, the cut surface not including the chemical conversion layer is exposed, and the dielectric film near the cut portion is damaged or destroyed. Sometimes.
例えば、固体電解コンデンサの製造プロセスでは、前記材料を製品形状に合わせた寸法に裁断したものを使用する。使用目的によって厚さが変わるが、一般的に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、大きさ及び形状も用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形の金属箔が好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。 For example, in a manufacturing process of a solid electrolytic capacitor, a material obtained by cutting the material into a size matching a product shape is used. Although the thickness varies depending on the purpose of use, a foil having a thickness of about 40 to 150 μm is generally used. In addition, although the size and shape vary depending on the application, a rectangular metal foil having a width of about 1 to 50 mm and a length of about 1 to 50 mm is preferable as a flat element unit, more preferably about 2 to 20 mm in width and about 2 in length. -20 mm, more preferably about 2-5 mm in width and about 2-6 mm in length.
従って、市販の化成箔を用いる場合でも、裁断後には弁作用金属が露出した部分を含め、酸化皮膜を形成させる必要がある。本発明の酸化皮膜形成処理は、特に、裁断されて弁作用金属が露出した部分の尖塔形状を修正して酸化皮膜を再形成する処理（以下、「端部処理」と言う）に好適に適用することができる。但し、これ以外の酸化皮膜形成処理に本発明の方法を用いることも可能である。 Therefore, even when using a commercially available chemical conversion foil, it is necessary to form an oxide film including a portion where the valve metal is exposed after cutting. The oxide film forming treatment of the present invention is particularly preferably applied to a treatment for re-forming the oxide film by correcting the shape of the spire of the portion where the valve metal is exposed by cutting (hereinafter referred to as “end treatment”). can do. However, the method of the present invention can be used for other oxide film forming treatments.
本発明の酸化皮膜形成方法は、前述のように生じた裁断面端部に形成されるが、一般に裁断時にはその近傍にも力が加わり酸化皮膜が損傷することがあるので、裁断面端部を中心とした一定の領域に適用することが好ましい。その酸化皮膜の形成面積は、弁作用金属体の投影面積（金属体が箔等の平面である場合は、事実上、片面の面積を指す）の４０％未満、好ましくは２０％未満にすることが望ましい。酸化皮膜形成面積が過大であると、酸化皮膜の安定性には寄与するが、コンデンサの基本特性である容量の減少に与える影響が大きく、好ましくない。 The method for forming an oxide film according to the present invention is formed at the end of the cut surface generated as described above. Generally, during cutting, a force is also applied to the vicinity of the oxide film and the oxide film may be damaged. It is preferable to apply to a certain area centered. The formation area of the oxide film should be less than 40%, preferably less than 20% of the projected area of the valve action metal body (in the case where the metal body is a flat surface such as a foil, it actually indicates the area of one surface). Is desirable. If the oxide film formation area is excessive, it contributes to the stability of the oxide film, but it is not preferable because it has a great influence on the reduction of the capacitance, which is a basic characteristic of the capacitor.
本発明の酸化皮膜形成方法によって形成させる酸化皮膜は、予め化成処理されていた酸化皮膜の膜厚の５倍〜２００倍であればよく、その膜厚は同一平面上で均一でも不均一でも構わない。 The oxide film formed by the oxide film forming method of the present invention may be 5 to 200 times the film thickness of the oxide film that has been previously subjected to chemical conversion treatment, and the film thickness may be uniform or non-uniform on the same plane. Absent.
本発明の酸化皮膜形成方法は、裁断面端部の限られた領域にエネルギー線を照射して行なう方法であり、予め形成された酸化皮膜膜厚よりも厚い酸化皮膜を形成することができる方法である。エネルギー線としては、レーザ光等が挙げられるが、特に短時間で酸化皮膜を形成できる点では、大気下でレーザ光を照射して行なう方法が好ましい。 The method for forming an oxide film of the present invention is a method for irradiating an energy beam to a limited area at the end of the cut surface, and a method capable of forming an oxide film thicker than a previously formed oxide film thickness. It is. Examples of the energy rays include laser light, and a method of irradiating laser light in the atmosphere is preferable in that an oxide film can be formed particularly in a short time.
レーザ光を利用した酸化皮膜形成方法では、０．１μｍ〜１１μｍの波長を有するレーザ光が使用でき、具体的にはルビー、ガラス、ＹＡＧ等の固体レーザ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ等の半導体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒ、ＡｒＦ、Ｆ2、ＣＯ2等の気体レーザ等が挙げられる。特に好ましくは、ＹＡＧ、ＣＯ2のレーザ光を使用した酸化皮膜形成方法が好ましい。 In the oxide film forming method using laser light, laser light having a wavelength of 0.1 μm to 11 μm can be used. Specifically, solid lasers such as ruby, glass and YAG, semiconductor lasers such as GaAs and InGaAsP, and dye lasers And a liquid laser such as He—Ne, Ar, ArF, F 2 , and CO 2 . Particularly preferred is an oxide film forming method using YAG or CO 2 laser light.
レーザ光の照射条件については、形成される酸化皮膜が固体電解コンデンサの誘電体として機能し、漏れ電流特性の劣化が安定的に抑制される酸化皮膜が形成される条件であれば、特に制限はない。 Regarding the irradiation condition of the laser beam, there is no particular limitation as long as the formed oxide film functions as a dielectric of the solid electrolytic capacitor and an oxide film that stably suppresses deterioration of leakage current characteristics is formed. Absent.
本発明の方法を、固体電解コンデンサの素子として用いる弁作用金属材料に適用する場合、その酸化皮膜形成工程は、箔を所定の大きさに裁断した後に行うこともでき、また従来技術である一般的な化成工程を経た後に行うことも可能である。以下にそうした化成工程の一例を挙げる。本発明ではその全部、一部またはこれらの一部と他の化成工程との組み合わせを用いてもよい。従って、本発明の弁作用金属材料には、例えば固体電解コンデンサ用材料として、酸化皮膜が形成された弁作用金属材料であって、弁作用金属材料の端部領域の１０％以上において、前記酸化皮膜の膜厚が中央部の酸化皮膜の膜厚の５倍〜１００倍である弁作用金属材料も含まれる。ここで、端部領域とは金属材料において金属が露出した面、特に端面である。 When the method of the present invention is applied to a valve metal material used as an element of a solid electrolytic capacitor, the oxide film forming step can be performed after cutting the foil into a predetermined size, and is a conventional technique in general. It is also possible to carry out after a typical chemical conversion step. An example of such a chemical conversion process is given below. In the present invention, all, a part thereof, or a combination of these parts and other chemical conversion steps may be used. Therefore, the valve metal material of the present invention is, for example, a valve metal material having an oxide film formed as a material for a solid electrolytic capacitor, and the oxidation is performed in 10% or more of the end region of the valve metal material. The valve action metal material whose film thickness is 5 to 100 times the film thickness of the central oxide film is also included. Here, the end region is a surface of the metal material from which the metal is exposed, particularly the end surface.
箔を所定の大きさに裁断した後に、本発明の手法を適用して、更に化成処理工程を実施する場合、化成処理工程としては、酸性溶液、具体的には、酸及び／またはその塩の電解液、例えば、蓚酸、リン酸、硫酸、アジピン酸等の少なくとも一種を含む電解液を用いた第１の化成処理を含む。これらの中ではｐＨ５以下の酸溶液（特に酸水溶液）、特に蓚酸を含む溶液が好ましい。第１の化成処理は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲、好ましくは３ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲で行なう。好ましくは電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、時間が６０分以内の条件を選定する。 When the method of the present invention is applied after the foil is cut into a predetermined size and a chemical conversion treatment step is further performed, the chemical conversion treatment step includes an acidic solution, specifically, an acid and / or a salt thereof. A first chemical conversion treatment using an electrolytic solution, for example, an electrolytic solution containing at least one of oxalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, adipic acid and the like is included. Among these, an acid solution having a pH of 5 or less (particularly an acid aqueous solution), particularly a solution containing succinic acid is preferable. The first chemical treatment, the current density range 1mA / cm 2 ~50mA / cm 2 , preferably at the range of 3mA / cm 2 ~30mA / cm 2 . Preferably, the electrolyte solution concentration is 0.1% by mass to 30% by mass, the temperature is 0 ° C. to 90 ° C., and the time is within 100 minutes. After that, constant voltage formation is performed. More preferably, the conditions are such that the electrolyte concentration is 1% by mass to 20% by mass, the temperature is 20 ° C. to 80 ° C., and the time is within 60 minutes.
なお、第１の化成処理は、箔の所定の領域を化成液に浸漬して所定の電圧及び電流密度で化成を行なうが、その際、化成液の浸漬液面レベルを安定化させるために、所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ましい。マスキング材としては陰陽両極を分離するマスキング材として後述するものを使用することができる。この点は以下に述べる化成処理も同様である。 In the first chemical conversion treatment, a predetermined region of the foil is immersed in the chemical conversion solution and chemical conversion is performed at a predetermined voltage and current density. In this case, in order to stabilize the immersion liquid level of the chemical conversion solution, It is desirable to perform chemical conversion by applying a masking material at a predetermined position. As the masking material, those described later can be used as masking materials for separating the positive and negative electrodes. This also applies to the chemical conversion treatment described below.
また、第１の化成処理の終了後、異なる酸性溶液を用いてさらに第２の化成処理を行なうことが好ましい。こうした異なる酸性溶液としては、アジピン酸、ケイ酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む電解液が挙げられる。
第２の化成処理は、第１の化成処理と同様な電流密度条件で行なってもよいし、より広い範囲の電流密度条件、すなわち、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2で行なってもよく、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜４００ｍＡ／ｃｍ2、より好ましくは、２ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは５ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲で行なう。
例えば、アジピン酸またはその塩の場合、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、時間が６０分以内の条件を選定する。なお、アジピン酸塩としては、アジピン酸アンモニウム、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム等が好ましい。
In addition, after the first chemical conversion treatment, it is preferable to further perform a second chemical conversion treatment using a different acidic solution. Such different acidic solutions include electrolytes comprising at least one component selected from the group consisting of adipic acid, silicic acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid and salts thereof.
The second chemical conversion treatment may be carried out in a similar current density condition and the first chemical conversion treatment, a wider range of current density conditions, i.e., a current density of 0.1mA / cm 2 ~1000mA / cm 2 may be carried out, preferably 1mA / cm 2 ~400mA / cm 2 , more preferably, 2mA / cm 2 ~50mA / cm 2, more preferably within a range of from 5mA / cm 2 ~30mA / cm 2 .
For example, in the case of adipic acid or a salt thereof, constant current formation is performed using the core of the chemical conversion substrate as an anode under the condition that the time is within 100 minutes, and constant voltage formation is performed after achieving a specified voltage. More preferably, the conditions are such that the electrolyte concentration is 1% by mass to 20% by mass, the temperature is 20 ° C. to 80 ° C., and the time is within 60 minutes. In addition, as adipate, ammonium adipate, sodium adipate, potassium adipate, etc. are preferable.
また、例えば、ケイ酸またはその塩の場合、好ましくは、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜５０℃、時間が６０分以内の条件を選定する。
ケイ酸アルカリは、水酸化アルカリあるいは炭酸アルカリとケイ酸塩（ＳｉＯ2と金属酸化物とからなる塩、一般式ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2）とを融解して、水に可溶性のものを得ることができ、弁作用金属及び弁作用金属の表面に形成された酸化皮膜を溶解する特性を有するものであれば良く、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム等が使用できる。
なお、第２の化成処理は、同一条件で、または酸の種類や電流密度、温度等の条件を変えて複数回行なってもよいし、第２の化成処理の後に前記第１の化成処理を行なってもよく、さらにその後に第２の化成処理を行なってもよい。
Further, for example, in the case of silicic acid or a salt thereof, the core of the chemical conversion substrate is preferably formed under the conditions that the electrolyte concentration is 0.1 mass% to 30 mass%, the temperature is 0 ° C. to 90 ° C., and the time is within 100 minutes. The constant current formation is performed with the part as the anode, and the constant voltage formation is performed after achieving the specified voltage. More preferably, the electrolyte solution concentration is 1% by mass to 20% by mass, the temperature is 20 ° C. to 50 ° C., and the time is within 60 minutes.
An alkali silicate is obtained by melting an alkali hydroxide or an alkali carbonate and a silicate (a salt composed of SiO 2 and a metal oxide, a general formula xM 2 O · ySiO 2 ) to be soluble in water. Any material can be used as long as it has a property of dissolving the valve action metal and the oxide film formed on the surface of the valve action metal, and potassium silicate, sodium silicate, calcium silicate, lithium silicate and the like can be used.
The second chemical conversion treatment may be performed a plurality of times under the same conditions or by changing conditions such as the type of acid, current density, and temperature, and the first chemical conversion treatment may be performed after the second chemical conversion treatment. The second chemical conversion treatment may be performed after that.
また、第２の化成処理の後に熱処理を行なうことが可能である。
熱処理工程は、２５０℃〜４００℃の温度で行なうことが好ましい。より好ましくは２７０℃以上３９０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以上３８０℃以下である。温度が低すぎると本発明の効果が得られない。なお、温度が高すぎると却って酸化皮膜のダメージを招くことがある。熱処理時間は、酸化皮膜の安定性が期待できる範囲で、あるいは誘電体皮膜に必要以上に損傷を与えない範囲で任意の時間に設定できる。
Further, heat treatment can be performed after the second chemical conversion treatment.
The heat treatment step is preferably performed at a temperature of 250 ° C to 400 ° C. More preferably, it is 270 degreeC or more and 390 degrees C or less, More preferably, it is 340 degreeC or more and 380 degrees C or less. If the temperature is too low, the effect of the present invention cannot be obtained. If the temperature is too high, the oxide film may be damaged. The heat treatment time can be set to an arbitrary time within a range where stability of the oxide film can be expected or within a range where the dielectric film is not damaged more than necessary.
化成電圧は、酸化皮膜の修復及び安定化が期待できる範囲であれば良く、好ましくは、化成箔形成時電圧の０．７５〜１．２倍、より好ましくは０．８０〜１．１５倍である。さらに好ましくは、０．８５〜１．１０倍である。０．８０倍以下であると、裁断時等にダメージを受けた化成皮膜の修復が十分ではなく、また１．２倍以上であると、既に形成されていた化成皮膜をさらに成長させ、容量の低下を引き起こすなど、コンデンサとしての特性に影響を与えてしまう。なお、本発明は製品の耐電圧に関わらず有効であるが、特に従来法では安定した酸化皮膜の形成が困難であった１０Ｖ以上の高耐電圧品において有効である。 The formation voltage may be in a range where repair and stabilization of the oxide film can be expected, and is preferably 0.75 to 1.2 times, more preferably 0.80 to 1.15 times the voltage at the formation of the formation foil. is there. More preferably, it is 0.85 to 1.10 times. If it is 0.80 times or less, the conversion coating damaged at the time of cutting or the like is not sufficiently repaired, and if it is 1.2 times or more, the already formed conversion coating is further grown to increase the capacity. It will affect the characteristics of the capacitor, such as causing a drop. Although the present invention is effective regardless of the withstand voltage of the product, it is particularly effective in a high withstand voltage product of 10 V or more, which is difficult to form a stable oxide film by the conventional method.
熱処理後に少なくとも１回以上のアジピン酸塩化成を第３の化成処理工程として行なうことが好ましい。この化成条件としては、好ましくは、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2で、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2〜４００ｍＡ／ｃｍ2で、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、より好ましくは、２ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは５ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲で行なう。時間は６０分以内の条件を選定する。なお、アジピン酸塩としては、アジピン酸アンモニウムが好ましい。 It is preferable to carry out at least one adipate chemical conversion as the third chemical conversion treatment step after the heat treatment. As the chemical conversion conditions, preferably, the electrolyte concentration is 0.1 mass% to 30 mass%, the temperature is 0 ° C. to 90 ° C., the current density is 0.1 mA / cm 2 to 1000 mA / cm 2 , and the time is Constant current formation is performed under the condition within 100 minutes using the core of the chemical conversion substrate as an anode, and after achieving the specified voltage, constant voltage formation is performed. More preferably from 1% to 20% by weight electrolyte concentration, temperature 20 ° C. to 80 ° C., at a current density of 1mA / cm 2 ~400mA / cm 2 , preferably from 1mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably, 2mA / cm 2 ~50mA / cm 2, more preferably within a range of from 5mA / cm 2 ~30mA / cm 2 . Select the time within 60 minutes. In addition, as an adipate, ammonium adipate is preferable.
なお、上記の化成処理の条件は工業的方法として好適なものではあるが、弁作用金属材料表面に既に形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、また、本発明の必須の工程である上述したエネルギー線照射による酸化皮膜を破壊または劣化させない限りにおいて、電解液の種類、電解液濃度、化成温度、電流密度、化成時間、酸化皮膜層の厚さ等の諸条件は任意に選定することができる。 The above chemical conversion treatment conditions are suitable as an industrial method. However, unless the dielectric oxide film already formed on the valve action metal material surface is destroyed or deteriorated, it is an essential step of the present invention. As long as the oxide film is not destroyed or deteriorated by the energy beam irradiation described above, various conditions such as the type of electrolyte, electrolyte concentration, formation temperature, current density, formation time, and thickness of the oxide film layer are arbitrarily selected. can do.
本発明の酸化皮膜形成方法は、固体電解コンデンサの製造工程の内の一つとして有用である。以下に具体的な製造方法を挙げる。但し、これは例示であって本発明は以下の記載に限定されるものではない。 The method for forming an oxide film of the present invention is useful as one of the processes for producing a solid electrolytic capacitor. Specific production methods are listed below. However, this is an exemplification, and the present invention is not limited to the following description.
上述の通り、化成処理において、固体電解コンデンサの陽極となる部分と固体電解質（陰極部分）との絶縁を確実とするために、マスキング材を塗布することが好ましい。 As described above, in the chemical conversion treatment, it is preferable to apply a masking material in order to ensure insulation between the portion serving as the anode of the solid electrolytic capacitor and the solid electrolyte (cathode portion).
マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できるが、材料には限定されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましく、特に弁作用金属に十分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの高温処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。ポリイミドとしては、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドが好適に使用できる。ポリイミドの好ましい平均分子量としては約１０００〜１００００００であり、より好ましくは約２０００〜２０００００である。 As a masking material, a general heat resistant resin, preferably a heat resistant resin which can be dissolved or swelled in a solvent or a precursor thereof, a composition comprising inorganic fine powder and a cellulose resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80596), etc. It can be used but is not limited to materials. Specific examples include polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluororesin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), polyimide, and derivatives thereof. Can be mentioned. Polyimide, polyethersulfone, fluororesin and their precursors are preferred, and in particular, a polyimide having sufficient adhesion and filling properties to the valve action metal and excellent in insulation capable of withstanding high temperature processing up to about 450 ° C. . As polyimide, it can be sufficiently cured by heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or less, preferably 100 to 200 ° C., and there is little external impact such as damage or destruction due to heat of the dielectric layer on the surface of the anode foil. Polyimide can be suitably used. The preferred average molecular weight of the polyimide is about 1000 to 1000000, more preferably about 2000 to 200000.
これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（従って粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。好ましい濃度としては、約１０〜６０質量％、より好ましい濃度としては約１５〜５０質量％である。低濃度側では遮蔽材の線がにじみ、高濃度側では糸引き等が起こり、線幅が不安定になる。 These can be dissolved or dispersed in an organic solvent, and a solution or dispersion having an arbitrary solid content concentration (and therefore viscosity) suitable for coating operation can be easily prepared. A preferable concentration is about 10 to 60% by mass, and a more preferable concentration is about 15 to 50% by mass. On the low concentration side, the lines of the shielding material are blurred, and on the high concentration side, stringing or the like occurs, and the line width becomes unstable.
ポリイミド溶液の具体例としては、塗布後の熱処理により硬化する低分子ポリイミドを２−メトキシエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸湿性の少ない溶剤に溶した（例えば宇部興産（株）から「ユピコート（商標）ＦＳ−１００Ｌ」として販売されている。）、あるいは前記式（５）で示されるポリイミド樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液（例えば、新日本理化（株）から「リカコート（商標）」として販売されている。）が好ましく使用できる。遮蔽材溶液によって形成される遮蔽材層は、遮蔽材溶液の塗布後、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理を行っても良い。 As a specific example of the polyimide solution, a low molecular weight polyimide that is cured by a heat treatment after coating is dissolved in a solvent having low hygroscopicity such as 2-methoxyethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether (for example, “Iupicoat (from Ube Industries, Ltd.) (Trademark) FS-100L "), or a solution in which the polyimide resin represented by the formula (5) is dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) or DMAc (dimethylacetamide) (for example, new (Available from Nippon Rika Co., Ltd. as “RIKACOAT ™”). The shielding material layer formed by the shielding material solution may be subjected to treatments such as drying, heating, and light irradiation as necessary after application of the shielding material solution.
また、陰極部には固体電解質層が形成される。
本発明において、固体電解質としてはチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではない。
A solid electrolyte layer is formed on the cathode portion.
In the present invention, as a solid electrolyte, a conductive material including a structure represented by a compound having a thiophene skeleton, a compound having a polycyclic sulfide skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton, a compound having an aniline skeleton, or the like as a repeating unit. The conductive polymer forming the solid electrolyte is not limited to this.
チオフェン骨格を有する化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、１９８６年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。 Examples of the compound having a thiophene skeleton include 3-methylthiophene, 3-ethyloffene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3- Nonylthiophene, 3-decylthiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, 3-cyanothiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-diethylthiophene, 3,4-butylenethiophene, 3 , 4-methylenedioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene and the like. These compounds can be prepared by generally commercially available compounds or by known methods (for example, Synthetic Metals, 1986, Vol. 15, 169), but the present invention is not limited thereto.
また、例えば、多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、具体的には１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。 For example, as a compound having a polycyclic sulfide skeleton, specifically, a compound having a 1,3-dihydropolycyclic sulfide (also known as 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene) skeleton, 1,3-dihydro A compound having a naphtho [2,3-c] thiophene skeleton can be used. Furthermore, a compound having a 1,3-dihydroanthra [2,3-c] thiophene skeleton and a compound having a 1,3-dihydronaphthaceno [2,3-c] thiophene skeleton can be exemplified, and a known method, For example, it can be prepared by the method described in JP-A-8-3156.
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。 In addition, for example, a compound having a 1,3-dihydronaphtho [1,2-c] thiophene skeleton is a 1,3-dihydrophenanthra [2,3-c] thiophene derivative or 1,3-dihydrotriphenylo. The compound having a [2,3-c] thiophene skeleton may be a 1,3-dihydrobenzo [a] anthraceno [7,8-c] thiophene derivative.
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 The condensed ring may optionally contain nitrogen or N-oxide, such as 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline or 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline-4-oxide 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline-4,9-dioxide, and the like, but are not limited thereto.
また、ピロール骨格を有する化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。 Examples of the compound having a pyrrole skeleton include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-nonylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-fluoropyrrole, 3-chloropyrrole, 3-bromopyrrole, 3-cyanopyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-diethylpyrrole, 3,4-butylenepyrrole , Derivatives of 3,4-methylenedioxypyrrole, 3,4-ethylenedioxypyrrole, and the like. These compounds can be prepared commercially or by known methods, but are not limited to these in the present invention.
また、フラン骨格を有する化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。 Examples of the compound having a furan skeleton include 3-methyl furan, 3-ethyl furan, 3-propyl furan, 3-butyl furan, 3-pentyl furan, 3-hexyl furan, 3-heptyl furan, 3-octyl furan, 3-nonylfuran, 3-decylfuran, 3-fluorofuran, 3-chlorofuran, 3-bromofuran, 3-cyanofuran, 3,4-dimethylfuran, 3,4-diethylfuran, 3,4-butylenefuran, 3,4 -Derivatives such as methylenedioxyfuran and 3,4-ethylenedioxyfuran can be mentioned. These compounds can be prepared commercially or by known methods, but are not limited to these in the present invention.
また、アニリン骨格を有する化合物としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。 Examples of the compound having an aniline skeleton include 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylaniline, 2-heptylaniline, 2-octylaniline, 2-nonylaniline, 2-decylaniline, 2-fluoroaniline, 2-chloroaniline, 2-bromoaniline, 2-cyanoaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 3,4-butyleneaniline , Derivatives of 3,4-methylenedioxyaniline, 3,4-ethylenedioxyaniline, and the like. These compounds can be prepared commercially or by known methods, but are not limited to these in the present invention.
また、上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、３元系共重合体として用いても良い。その際重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。 A compound selected from the above compound group may be used in combination and used as a ternary copolymer. In this case, the composition ratio of the polymerizable monomer depends on the polymerization conditions, and the preferred composition ratio and polymerization conditions can be confirmed by a simple test.
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造に用いられる酸化剤は脱水素的４電子酸化反応の酸化反応を十分行わせ得る酸化剤であれば良い。詳しくは、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合物が好まれる。具体的には例えば、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。 In this invention, the oxidizing agent used for manufacture of the conductive polymer used as a solid electrolyte should just be an oxidizing agent which can fully perform the oxidation reaction of a dehydrogenative four-electron oxidation reaction. Specifically, a compound that is industrially inexpensive and easy to handle in production is preferred. Specifically, for example, FeCl 3 , FeClO 4 , Fe (III) -based compounds such as Fe (organic acid anion) salt, anhydrous aluminum chloride / cuprous chloride, alkali metal persulfates, ammonium persulfates, peroxidation Products, manganese such as potassium permanganate, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), tetrachloro-1,4-benzoquinone, tetracyano-1,4-benzoquinone, etc. Quinones, halogens such as iodine and bromine, peracid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfonic acid such as chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid and amidosulfuric acid, ozone and the like, and combinations of these oxidizing agents. .
この中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸、有機硼酸が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。 Among these, the basic compound of the organic acid anion that forms the Fe (organic acid anion) salt includes organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, organic phosphoric acid, and organic boric acid. Specific examples of the organic sulfonic acid include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, α-sulfo-naphthalene, β-sulfo-naphthalene, naphthalene disulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid (alkyl group). As butyl, triisopropyl, di-t-butyl, etc.).
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用されるが、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であってこの限りではない。また、前記アニオンの対カチオンはＨ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオンであるが、本発明においては特に限定を受けない。前記記載の酸化剤のうち、特に好ましくは３価のＦｅ系化合物、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類、マンガン酸類、キノン類を含む酸化剤が好適に使用できる。 On the other hand, specific examples of the organic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and succinic acid. Furthermore, in the present invention, polyelectrolyte anions such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, poly-α-methyl sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid and polyphosphoric acid are also used. Examples of these organic sulfonic acids or organic carboxylic acids are merely examples and are not limited thereto. The counter cation of the anion is an alkali metal ion such as H + , Na + , K + , or an ammonium ion substituted with a hydrogen atom, a tetramethyl group, a tetraethyl group, a tetrabutyl group, a tetraphenyl group, etc. The present invention is not particularly limited. Among the oxidizing agents described above, particularly preferably, a trivalent Fe-based compound, or an oxidizing agent containing cuprous chloride, alkali persulfate, ammonium persulfate, manganic acid, and quinones can be suitably used.
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造において、必要に応じて共存されるドーパント能を有する対アニオンは、前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質化合物または他のアニオン系電解質を挙げることができる。具体的には例えば、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -の如き５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ4 -の如き３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ-（Ｉ3 -）、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4 -の如きハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4 -やＦｅＣｌ4 -、ＳｎＣｌ5 -等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3 -、ＳＯ4 2-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５のアルキル置換スルホン酸、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-の如きカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。また同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオン等を挙げることができるが、必ずしも限定されるものではない。 In the present invention, in the production of a conductive polymer used as a solid electrolyte, a counter anion having a dopant ability that coexists as necessary is an oxidant anion (reduced form of an oxidant) produced from the oxidant. Examples thereof include electrolyte compounds possessed by ions or other anionic electrolytes. Specifically, for example, a halogenated anion of a group 5B element such as PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , a halogenated anion of a group 3B element such as BF 4 − , I − (I 3 − ), Br − Halogen anions such as Cl − , halogen acid anions such as ClO 4 − , Lewis acid anions such as AlCl 4 − , FeCl 4 − and SnCl 5 − , or inorganic acid anions such as NO 3 − and SO 4 2− , Or p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkyl-substituted sulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms, organic sulfonate anions such as CH 3 SO 3 − and CF 3 SO 3 — , or CF 3 COO − , C 6 H 5 Mention may be made of protonic acid anions such as carboxylic acid anions such as COO − . Similarly, polymer electrolyte anions such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, poly-α-methyl sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, polyphosphoric acid, etc. It is not necessarily limited.
しかしながら好ましくは高分子系または低分子系の有機スルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が挙げられ、望ましくはアリールスルホン酸塩系ドーパントが好適に使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を用いることができる。 However, a high molecular or low molecular organic sulfonic acid compound or polyphosphoric acid is preferable, and an aryl sulfonate dopant is preferably used. For example, salts such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid and derivatives thereof can be used.
本発明に用いられる固体電解質に使用する導電性重合物を形成するモノマーの濃度はその化合物の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には１０-3〜１０モル／リットルの範囲が望ましく、また１０-2〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。また反応温度はそれぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものではないが、一般的には−７０℃〜２５０℃の温度範囲で選ばれる。望ましくは−３０℃〜１５０℃であり、さらに−１０℃〜３０℃の温度範囲で行なわれることが望ましい。 The concentration of the monomer that forms the conductive polymer used in the solid electrolyte used in the present invention varies depending on the type of substituent of the compound, the type of solvent, etc., but is generally 10 −3 to 10 mol / liter. A range is desirable, and a range of 10 −2 to 5 mol / liter is more preferable. The reaction temperature is determined by the reaction method and is not particularly limited, but is generally selected within a temperature range of -70 ° C to 250 ° C. Desirably, it is -30 degreeC-150 degreeC, and also it is desirable to carry out in the temperature range of -10 degreeC-30 degreeC.
本発明において、用いられる反応溶媒は単量体あるいは酸化剤、ドーパント能を有する対アニオンを共に、またはそれぞれ単独に溶解可能な溶媒であれば良く、例えばテトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはジメチルホルムアミドやアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）、水、アルコール類またはケトン類あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。また前記酸化剤または／及びドーパント能を有する対アニオン及び単量体はそれぞれ単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液系で取り扱っても良い。 In the present invention, the reaction solvent used may be any solvent that can dissolve the monomer, the oxidizing agent, the counter anion having the dopant ability, or each independently, for example, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, Or aprotic polar solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, non-aromatic chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride, nitromethane Nitro compounds such as nitroethane, nitrobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, or acid anhydrides of the organic acids (eg, acetic anhydride, etc.), water, alcohol Kind or Emissions such or may be used a mixed solvent thereof. The counter anion and / or monomer having the oxidant or / and dopant ability may be handled in a solvent system dissolved independently, that is, a two-component system or a three-component system.
このようにして製造された固体電解質の電導度は、１Ｓ／ｃｍ以上であるが、望ましい条件では５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上である。 The electric conductivity of the solid electrolyte thus produced is 1 S / cm or more, but it is 5 S / cm or more, more preferably 10 S / cm or more under desirable conditions.
さらに、固体電解質層の表面にカーボンペースト層と金属粉含有導電性層を設けてコンデンサの陰極部が形成される。金属粉含有導電性層は固体電解質層と密着接合し、陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接合するための接着層となるものであり、金属含有導電性層の厚さは限定されないが、一般には１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度である。 Further, a carbon paste layer and a metal powder-containing conductive layer are provided on the surface of the solid electrolyte layer to form the cathode portion of the capacitor. The metal powder-containing conductive layer is in close contact with the solid electrolyte layer and acts as a cathode, and at the same time serves as an adhesive layer for bonding the cathode lead terminal of the final capacitor product. The thickness of the metal-containing conductive layer is limited However, it is generally about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm.
固体電解コンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して得られる。 The solid electrolytic capacitor has a lead terminal joined to a lead frame joined to the anode part, a lead wire joined to a cathode part made of a solid electrolyte layer, a carbon paste layer, and a metal powder-containing conductive layer, and the whole is made of an epoxy resin or the like. Obtained by sealing with an insulating resin.
本発明のコンデンサ用陽極箔は、通常、積層型のコンデンサ素子として用いられる。積層型固体電解コンデンサは、例えば、リードフレーム上にコンデンサ素子を積層することにより形成できる。 The capacitor anode foil of the present invention is usually used as a multilayer capacitor element. A multilayer solid electrolytic capacitor can be formed, for example, by stacking capacitor elements on a lead frame.
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
（実施例１）
厚み１１０μｍの化成アルミ箔（３３Ｖ化成品）を３．５ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定した。この固定しない側の短辺部の端部から４００μｍの範囲の領域に、波長１０６４ｎｍのレーザ光（ＹＡＧ）（ＭＩＹＡＣＨＩ製，ＥＣＯＭＡＲＫＥＲ ＭＬ−７０６４Ａ）を照射し、端部に酸化皮膜を形成した。形成した酸化皮膜の状態を図１に示す。酸化皮膜の厚みは、アルミニウム箔端部の破断面ＳＥＭより、直接酸化皮膜形成部分の深さを読み取った。図２に模式的に示すように、本発明によるレーザ照射部（３）における測定値は１．０〜２．４μｍであり、これは通常のエッチング部（２）の酸化皮膜の厚みの２５倍〜６０倍であった（図２は誇張して示してある。また、酸化皮膜は図中の斜線部に含まれる多孔質層の表面の酸化皮膜層厚である。）。
レーザ光照射により酸化皮膜を形成した後、更に処理していない全面の修復化成を行うため、固定していない端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液を０．８ｍｍ幅に線状に描き、乾燥させた。
固定していないアルミ箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分を、第１の化成（切口化成）として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2、化成電圧３３Ｖ、温度２５℃で２分間化成処理した後、水洗、乾燥した。次に第２の化成工程として１質量％のケイ酸ナトリウム水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、化成電圧３３Ｖ、温度６５℃で１０分間化成を行って同様に水洗、乾燥した。その後、３００℃の熱処理を３０分行なった。さらに第３の化成として、９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度７ｍＡ／ｃｍ2、化成電圧３３Ｖ、温度６５℃で７分間化成処理を行ない、同様に水洗、乾燥を行なった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
A 110 mm thick conversion aluminum foil (33V conversion product) cut to 3.5 mm width was cut to a length of 13 mm, and one short side of the foil piece was fixed to a metal guide by welding. A laser beam (YAG) with a wavelength of 1064 nm (manufactured by MIYACHI, ECOMARKER ML-7064A) was irradiated to a region in the range of 400 μm from the end of the short side portion on the non-fixed side to form an oxide film on the end portion. The state of the formed oxide film is shown in FIG. The thickness of the oxide film was obtained by directly reading the depth of the oxide film forming portion from the fracture surface SEM at the end of the aluminum foil. As schematically shown in FIG. 2, the measured value in the laser irradiation part (3) according to the present invention is 1.0 to 2.4 μm, which is 25 times the thickness of the oxide film in the normal etching part (2). (Figure 2 is exaggerated. The oxide film is the thickness of the oxide film layer on the surface of the porous layer included in the shaded area in the figure).
After the oxide film is formed by laser light irradiation, a polyimide resin solution is drawn in a line with a width of 0.8 mm at a location 7 mm from the unfixed end and dried in order to repair and repair the entire surface that has not been further treated. It was.
The portion from the tip of the unfixed aluminum foil to the applied polyimide resin is used as the first chemical conversion (cutting chemical conversion) in a 5% by mass aqueous oxalic acid solution at a current density of 10 mA / cm 2 , a chemical conversion voltage of 33 V, and a temperature of 25 ° C. After chemical conversion treatment for 2 minutes, it was washed with water and dried. Next, as a second chemical conversion step, chemical conversion was performed in a 1% by mass sodium silicate aqueous solution at a current density of 5 mA / cm 2 , a chemical conversion voltage of 33 V, and a temperature of 65 ° C. for 10 minutes, followed by washing and drying in the same manner. Then, 300 degreeC heat processing was performed for 30 minutes. Further, as a third chemical conversion, a chemical conversion treatment was performed in a 9% by mass ammonium adipate aqueous solution at a current density of 7 mA / cm 2 , a chemical conversion voltage of 33 V, and a temperature of 65 ° C. for 7 minutes, followed by washing with water and drying.
次に陽極部と陰極部を分離するポリイミド樹脂を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として０．８ｍｍ幅に線状に塗布し、１８０℃で１時間乾燥させた。陰極層である固体電解質は以下のように固体電解質を形成した。
すなわち、陰極部（３．５ｍｍ×４．６ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて放置した。次に過硫酸アンモニウムを含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行なう操作を繰り返した。洗浄後、１００℃で乾燥させ、固体電解質層を形成した。さらに、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。
塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上に銀ペーストで接合しながら２枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１６Ｖの電圧を印加してエージングして合計３０個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。
Next, a polyimide resin for separating the anode part and the cathode part was applied linearly to a width of 0.8 mm centering on a part 5 mm from the tip of the aluminum foil, and dried at 180 ° C. for 1 hour. A solid electrolyte as a cathode layer was formed as follows.
That is, the cathode part (3.5 mm × 4.6 mm) was immersed in an isopropanol solution (solution 1) containing 3,4-ethylenedioxythiophene, pulled up and left to stand. Next, it was immersed in an aqueous solution containing ammonium persulfate (solution 2), dried, and subjected to oxidative polymerization. The operation of immersing in solution 1 and then immersing in solution 2 and performing oxidative polymerization was repeated. After washing, it was dried at 100 ° C. to form a solid electrolyte layer. Further, an electrode was formed with a carbon paste and a silver paste at the cathode portion, thereby completing a capacitor element.
Two parts including the applied masking material are stacked on the lead frame while being joined with silver paste, the anode lead terminal is connected to the part without the solid electrolyte by welding, the whole is sealed with epoxy resin, and the voltage is 16V. Was applied and aged to produce a total of 30 chip-type solid electrolytic capacitors.
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下ＥＳＲとする。）、それに漏れ電流を測定した。尚、漏れ電流は定格電圧１２．５Ｖを印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値） ：３６．６μＦ、
ｔａｎδ（平均値） ：０．７９％、
ＥＳＲ（平均値） ：１４．７ｍΩ、
漏れ電流（平均値） ：０．８４μＡ。
また、２．０６μＡ（０．００５ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品とした時の工程不良率は３％であった。
For these 30 capacitors, the initial characteristics were measured for capacity and loss factor (tan δ) at 120 Hz, equivalent series resistance (hereinafter referred to as ESR) at 100 kHz, and leakage current. The leakage current was measured 1 minute after applying the rated voltage of 12.5V. The measurement results were as follows.
Capacity (average value): 36.6 μF,
tan δ (average value): 0.79%,
ESR (average value): 14.7 mΩ,
Leakage current (average value): 0.84 μA.
Further, when the leakage current of 2.06 μA (0.005 CV) or more was regarded as a defective product, the process defect rate was 3%.
さらにリフロー試験及びこれに続いて行なった耐湿試験での結果を示した。リフロー試験（ハンダ耐熱性試験とも言う。）は次の方法で評価した。すなわち２０個のコンデンサ素子を準備し、該素子を２５５℃の温度下に１０秒間通過させ、定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定し、そしてその値がμＡ（０．１ＣＶ）以上の素子を不良品とした。また、耐湿試験は６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下に５００時間放置し、定格電圧印加１分後漏れ電流値が１２３．８μＡ（０．３ＣＶ）以上を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流 ：３．９５μＡ、
耐湿試験後の漏れ電流 ：５６．３μＡ。
いずれも不良率０であった。
Further, the results of a reflow test and a subsequent moisture resistance test are shown. The reflow test (also called solder heat resistance test) was evaluated by the following method. That is, 20 capacitor elements are prepared, the elements are passed for 10 seconds at a temperature of 255 ° C., the leakage current is measured 1 minute after application of the rated voltage, and the value is μA (0.1 CV) or more. Were considered defective. Further, the moisture resistance test was allowed to stand for 500 hours under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and a leakage current value of 123.8 μA (0.3 CV) or more after 1 minute of application of the rated voltage was regarded as a defective product.
Leakage current after reflow test: 3.95 μA,
Leakage current after moisture resistance test: 56.3 μA.
In all cases, the defect rate was zero.
（実施例２）
レーザ光を照射する領域を、固定しない側の短辺部の端部から２００μｍの範囲の領域に加え、長軸方向の裁断部の端部から２００μｍの範囲に実施した以外は、実施例１と同様にコンデンサを作製し、初期特性及び信頼性試験を行なった。結果を表１及び２に示す。
(Example 2)
Example 1 except that the region to be irradiated with the laser light is added to the region in the range of 200 μm from the end of the short side on the non-fixed side, and in the range of 200 μm from the end of the cutting portion in the long axis direction. Similarly, a capacitor was manufactured, and initial characteristics and reliability tests were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例１）
従来の化成方法として、特開２０００−６８１５９号公報記載実施例１を参照し、化成を実施した以外は、実施例１と同様にコンデンサを作製し、初期特性及び信頼性試験を行なった。結果を表１及び２に示す。
(Comparative Example 1)
As a conventional chemical conversion method, a capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that chemical conversion was performed with reference to Example 1 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-68159, and initial characteristics and reliability tests were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
本発明は、安定性の改善された酸化皮膜を形成する方法を提供する。従って、種々の酸化皮膜形成工程において有用であるが、特に、固体電解コンデンサの製造方法に適用することにより、固体電解コンデンサの誘電体として機能する酸化皮膜の安定性を増加させ、漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性の向上に寄与し、有用である。 The present invention provides a method of forming an oxide film with improved stability. Therefore, it is useful in various oxide film formation processes, but in particular, by applying it to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, the stability of the oxide film functioning as a dielectric of the solid electrolytic capacitor is increased, and leakage current characteristics are improved. It is useful because it prevents deterioration and contributes to improvement in yield and reliability.
１ アルミニウム芯金
２ エッチング層
３ レーザ照射による酸化皮膜形成部位
1 Aluminum core 2 Etching layer 3 Oxide film formation site by laser irradiation
Claims (13)
In a solid electrolytic capacitor in which an anodized film layer is formed on the surface of a valve metal material, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer and a cathode layer are sequentially stacked on the anodized film layer to form a cathode part The solid electrolytic capacitor in which the film thickness of 10% or more of the oxide film in the end region of the anodized film layer is 5 to 100 times the film thickness of the oxide film in the center.
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