JP2008045092A - Hydrazide compound, metal chelate complex compound and dye for forming recording layer of optical recording medium produced by using the compound - Google Patents
Hydrazide compound, metal chelate complex compound and dye for forming recording layer of optical recording medium produced by using the compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008045092A JP2008045092A JP2006224358A JP2006224358A JP2008045092A JP 2008045092 A JP2008045092 A JP 2008045092A JP 2006224358 A JP2006224358 A JP 2006224358A JP 2006224358 A JP2006224358 A JP 2006224358A JP 2008045092 A JP2008045092 A JP 2008045092A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- recording medium
- dye
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCCCCCCCCC(C(C)(*)C(C(*)=CNNC(C)=O)=N)=CC Chemical compound CCCCCCCCCC(C(C)(*)C(C(*)=CNNC(C)=O)=N)=CC 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素として有用な新規金属キレート錯体化合物のリガンドとなる新規ヒドラジド化合物と、このヒドラジド化合物と金属原子からなる新規金属キレート錯体化合物と、この金属キレート錯体化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するものである。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体の記録層形成用色素として有用な新規金属キレート錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するものである。
本発明はまた、このような色素を用いた記録層を有する光学記録媒体と、この光学記録媒体の記録方法に関する。
The present invention relates to a novel hydrazide compound serving as a ligand for a novel metal chelate complex compound useful as a dye for forming a recording layer of an optical recording medium, a novel metal chelate complex compound comprising the hydrazide compound and a metal atom, and the metal chelate complex compound. The present invention relates to a dye for forming a recording layer of an optical recording medium containing. In particular, the present invention relates to a novel metal chelate complex compound useful as a recording layer forming dye for an optical recording medium compatible with blue laser light, and a recording layer forming dye for an optical recording medium containing this compound.
The present invention also relates to an optical recording medium having a recording layer using such a dye and a recording method of the optical recording medium.
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、主に、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）により行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。 In recent years, since it is possible to record / store / reproduce information at a high density, development of an optical recording medium using a laser beam, particularly an optical disk, has been underway. Among the optical disks, a writable compact disk (CD-R) is recently attracting attention. The CD-R usually has a structure in which a recording layer mainly composed of a dye, a metal reflective film, and a protective film are sequentially laminated on a circular plastic substrate having guide grooves. Information is recorded on the CD-R mainly by irradiating the laser beam and absorbing the irradiation energy in the recording layer to decompose, evaporate, and dissolve into the recording layer, reflective layer, or substrate of the laser beam irradiated portion. It is performed by a method (heat mode) that causes thermal deformation such as. The recorded information is reproduced by reading the difference in reflectance with respect to the laser beam between the portion where thermal deformation or dye structure change due to laser light irradiation occurs and the portion where it does not occur. Therefore, it is necessary for the recording layer of the optical recording medium to efficiently absorb the energy of the laser beam, and a laser beam absorbing dye is generally used for the recording layer.
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。 An optical recording medium using an organic dye as a laser light absorbing dye can form a recording layer by a simple method of applying an organic dye solution, and is expected to become increasingly popular as an inexpensive optical recording medium in the future. .
また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。 Also, in recent years, in order to increase the recording density, the wavelength of laser light used for recording has been shortened from a wavelength centered on the conventional semiconductor laser emission wavelength of 780 nm to a blue light region of about 405 nm or less. Is being considered.
さらに、近年、記録媒体の高容量化のため、記録媒体に記録層を２層作成することによって記憶容量の倍化を図った２層記録媒体の作成や、記録の高速化が検討されているため、記録層用色素化合物にはより一層の記録レーザーに対する高感度化が求められている。 Further, in recent years, in order to increase the capacity of recording media, the creation of a double-layer recording medium that doubles the storage capacity by creating two recording layers on the recording medium and the speeding up of recording have been studied. For this reason, the dye compound for recording layers is required to have higher sensitivity to a recording laser.
また、色素を用いて記録層を形成する場合、一般的にスピンコート法を用いて基板へ塗布する方法が、真空蒸着法に比べ、コスト面で有利であるため、光学記録媒体用色素は塗布溶媒に高い溶解性を示すことが必須である。現状では、塗布溶媒として２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）や２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）などのフッ素系アルコール溶媒を用いて、ポリカーボネート基板に塗布するのが一般的であるため、記録層形成形色素には、これらの塗布溶媒に高い溶解性を示すことが求められる。 In addition, when forming a recording layer using a dye, the method of applying to a substrate using a spin coating method is generally advantageous in terms of cost compared to the vacuum deposition method. It is essential to show high solubility in the solvent. Currently, fluorine-based alcohol solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (OFP) are used as coating solvents. In general, the recording layer forming dye is required to exhibit high solubility in these coating solvents.
また、一般的にデータの記録および読み出しはともにレーザー光によって行われ、読み出しレーザー光には、記録レーザー光よりも強度の弱いものが用いられる。従って、光学記録媒体の記録層を形成する色素が、読み出し光である弱いレーザー光照射によって分解されてしまうほど、該色素の耐光性が低いと、記録データの読み出しを行う際にデータエラーを生じる原因となる。また、光学記録媒体はその性質上記録面に太陽光や照明等が長時間照射される機会が多いため、色素が耐光性に劣ると光学記録媒体の記録データを長期保存することが困難になる。従って記録層形成用色素には高い耐光性が併せて求められる。 In general, both data recording and reading are performed by laser light, and the reading laser light having a lower intensity than the recording laser light is used. Accordingly, if the dye forming the recording layer of the optical recording medium is decomposed by irradiation with weak laser light that is reading light and the light resistance of the dye is low, a data error occurs when reading the recording data. Cause. In addition, since optical recording media are often exposed to sunlight or illumination on the recording surface for a long time due to their properties, if the dye is inferior in light resistance, it becomes difficult to store the recording data of the optical recording medium for a long period of time. . Accordingly, the recording layer forming dye is required to have high light resistance.
イミン化合物は、その合成の簡便さおよび主に波長３００ｎｍ以上に極大吸収を有することから、光学記録媒体への応用が期待される化合物の１つであり、これまでにも特許文献１〜２などの出願がなされている。
しかしながら、イミン化合物は、一般的に金属錯体でない場合、塗布溶媒への溶解性は優れるものの耐光性に著しく劣り、金属錯体である場合には、耐光性は改善される反面、塗布溶媒への溶解性が大きく低下する。すなわち、特許文献１〜２に記載のイミン化合物は、一般に塗布溶媒への溶解性もしくは耐光性のいずれか一方に著しく劣る。 However, imine compounds generally have poor solubility in coating solvents when they are not metal complexes, but they are significantly inferior in light resistance. When they are metal complexes, light resistance is improved, but they are soluble in coating solvents. The performance is greatly reduced. That is, the imine compounds described in Patent Documents 1 and 2 are significantly inferior in either solubility in a coating solvent or light resistance.
例えば、特許文献１においては、実施例として金属を含まないイミン化合物を用いた光学記録媒体のみしか記載がなく、本発明者らによる検討の結果、該実施例の化合物は耐光性に著しく劣ることが明らかとなった。また、特許文献２で実施例として挙げられているイミン金属錯体系化合物は、本発明者による検討の結果、特にフッ素系アルコール溶剤への溶解性に著しく劣ることが明らかとなった。さらに、イミン金属錯体系化合物のうち一般的なものであるサレン系錯体化合物に対しても同様の検討を行ったところ、やはりフッ素系アルコール溶媒への溶解性に著しく劣ることが明らかとなった。 For example, in Patent Document 1, only an optical recording medium using an imine compound containing no metal is described as an example, and as a result of studies by the present inventors, the compound of the example is extremely inferior in light resistance. Became clear. In addition, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the imine metal complex compounds listed as examples in Patent Document 2 are extremely inferior in solubility in a fluorinated alcohol solvent. Further, when a similar study was performed on a salen complex compound, which is a general compound among imine metal complex compounds, it was also found that the solubility in a fluorine-based alcohol solvent was remarkably inferior.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のイミン系色素を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in both solubility in a coating solvent and light resistance, and can be used for optical recording using blue laser light. An object is to provide an imine dye for formation.
従来のイミン化合物が金属錯体でない場合、耐光性に著しく劣る理由としては、イミン構造が光に対して不安定であることが一因であると考えられ、金属錯体である場合、耐光性は改善される反面塗布溶媒への溶解性が大きく低下する理由としては、金属錯体化により化合物が剛直になるため、安定性は向上するが溶媒との親和性が低下するのが一因であると考えられる。 If the conventional imine compound is not a metal complex, the light resistance is significantly inferior because the imine structure is unstable to light. If it is a metal complex, the light resistance is improved. On the other hand, the reason why the solubility in the coating solvent is greatly reduced is that the compound becomes rigid due to the metal complexation, so that the stability is improved but the affinity with the solvent is reduced. It is done.
一方、イミン化合物の一種であるヒドラジド化合物は、シッフ塩基に隣接したアミド基（−Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−骨格）を有する骨格を持つため、上記イミン化合物より化合物の剛直性が低く、金属錯体において溶媒に対する溶解性の向上が期待される。しかしながら、この骨格を金属錯体化した場合、金属への配位点がＮとＯとなり、配位が直接π共役構造に影響しないことから、安定性の向上がさほど見込めないと考えられており、光学記録媒体への応用は不可能であると思われていた。 On the other hand, a hydrazide compound, which is a kind of imine compound, has a skeleton having an amide group (—C═N—NH—C (═O) —skeleton) adjacent to a Schiff base. Therefore, the solubility of the metal complex in a solvent is expected to be improved. However, when this skeleton is made into a metal complex, the coordination point to the metal becomes N and O, and the coordination does not directly affect the π-conjugated structure, so it is considered that the improvement in stability cannot be expected so much. It was thought that application to optical recording media was impossible.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の一般式（１）で表される新規ヒドラジド化合物を開発し、かつ該化合物と金属原子からなる金属キレート錯体化合物が、塗布溶媒への溶解性および薄膜状態での耐光性に優れ、かつこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed a novel hydrazide compound represented by the following general formula (1), and a metal chelate complex compound composed of the compound and a metal atom is applied. The present invention was completed by discovering that it was excellent in solubility in a solvent and light resistance in a thin film state, and that an optical recording medium using this in a recording layer could be recorded well with blue laser light.
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such knowledge, and the gist thereof is as follows.
［１］ 下記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物。
［２］ 環Ａが芳香族炭化水素環であることを特徴とする［１］に記載のヒドラジド化合物。 [2] The hydrazide compound according to [1], wherein the ring A is an aromatic hydrocarbon ring.
［３］ ［１］または［２］に記載のヒドラジド化合物と金属原子からなる金属キレート錯体化合物。 [3] A metal chelate complex compound comprising the hydrazide compound according to [1] or [2] and a metal atom.
［４］ ［３］に記載の金属キレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。 [4] A dye for forming a recording layer of an optical recording medium, comprising the metal chelate complex compound according to [3].
［５］ 基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、［４］に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。 [5] It has at least a substrate and a recording layer formed on the substrate, and the recording layer is formed using the recording layer forming dye of the optical recording medium described in [4]. An optical recording medium characterized by the above.
［６］ ［５］に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。 [6] A recording method for an optical recording medium, wherein the optical recording medium according to [5] is recorded using a laser beam having a wavelength of 350 to 530 nm.
本発明の新規ヒドラジド化合物から得られる新規金属キレート錯体化合物は、溶媒に対する溶解性、耐光性および青色レーザー記録感度に優れている。従って、この金属キレート錯体化合物を含む色素を光学記録媒体の記録層に用いることにより、青色レーザー光による記録特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、安価に提供することが可能となる。 The novel metal chelate complex compound obtained from the novel hydrazide compound of the present invention is excellent in solubility in a solvent, light resistance and blue laser recording sensitivity. Therefore, by using a dye containing this metal chelate complex compound in the recording layer of an optical recording medium, a high-density optical recording medium having excellent recording characteristics with blue laser light and good light resistance can be obtained. In addition, it can be provided at low cost.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。 Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
［ヒドラジド化合物および金属キレート錯体化合物］
本発明のヒドラジド化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、本発明の金属キレート錯体化合物は、このような本発明のヒドラジド化合物と金属原子とからなるものである。
The hydrazide compound of the present invention is represented by the following general formula (1), and the metal chelate complex compound of the present invention comprises such a hydrazide compound of the present invention and a metal atom.
｛語句の説明｝
本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。「芳香環基」等の「・・・・環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基である。
{Explanation of words}
In the present invention, the aromatic ring means a ring having aromaticity, that is, a ring having a (4n + 2) π electron system (n is a natural number). The skeleton structure is usually an aromatic ring consisting of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-6 condensed ring. The aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, and an anthracene ring. , Condensed rings such as a carbazole ring and an azulene ring are also included. The “... ring group” such as “aromatic ring group” is a monovalent substituent obtained by removing one hydrogen atom from such a ring such as an aromatic ring.
また、「（ヘテロ）アリール」とは「アリール」と「ヘテロアリール」の両方を意味し、「（ヘテロ）アラルキル」とは「アラルキル」と「ヘテロアラルキル」の両方を意味する。
また、本発明において、「置換基を有していても良い」とは置換基を１以上有していても良いことを意味する。
“(Hetero) aryl” means both “aryl” and “heteroaryl”, and “(hetero) aralkyl” means both “aralkyl” and “heteroaralkyl”.
In the present invention, “may have a substituent” means that one or more substituents may be present.
｛一般式（１）｝
＜環Ａ＞
一般式（１）において、環Ａは置換基を有していても良い芳香環を表す。その骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、合成上の理由から芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環やナフタレン環などの６員環がさらに好ましく、特に好ましくはベンゼン環である。
{General formula (1)}
<Ring A>
In general formula (1), ring A represents an aromatic ring which may have a substituent. Specific examples of the skeleton structure include a 5-membered monocyclic ring as a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, a 6-membered monocyclic ring as a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, Examples of the condensed ring include a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an azulene ring, a pyrene ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a benzofuran ring, a carbazole ring, a dibenzothiophene ring, and an anthracene ring. Among these, an aromatic hydrocarbon ring is preferable for the reason of synthesis, a 6-membered ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
環Ａの芳香環が有していても良い置換基としては、炭素数２０以下の、鎖状アルキル基、鎖状アルケニル基、鎖状アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、置換基を有していても良いカルバモイル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。 Examples of the substituent that the aromatic ring of ring A may have include a chain alkyl group, a chain alkenyl group, a chain alkynyl group, a hydrocarbon ring group, a heterocyclic group, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms, An alkylcarbonyl group, a (hetero) aryloxy group, a (hetero) aralkyloxy group, an optionally substituted amino group, a nitro group, a cyano group, an ester group, and an optionally substituted carbamoyl group , Halogen atoms, hydroxyl groups and the like.
鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐状のものが挙げられる。 Examples of chain alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, etc. Examples thereof include 1 to 20, preferably 1 to 10 linear or branched ones.
鎖状アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖または分岐状のものが挙げられる。 Examples of the chain alkenyl group include a linear group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a hexenyl group, and an octenyl group. Or a branched thing is mentioned.
鎖状アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などの炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖または分岐状のものが挙げられる。 Examples of the chain alkynyl group include straight chain having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group, 2-methyl-1-propynyl group, hexynyl group and octynyl group. Or a branched thing is mentioned.
炭化水素環基としてはシクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基などの炭素数が通常３〜２０、好ましくは５〜１０のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基などの炭素数が通常３〜２０、好ましくは５〜１０のシクロアルケニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などの炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基が挙げられる。 The hydrocarbon ring group usually has 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropyl group, cyclohexyl group or tetradecahydroanthranyl group, preferably 5 to 10 carbon atoms such as a cycloalkyl group or cyclohexenyl group. And preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a cycloalkenyl group, a phenyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, a ferrocenyl group, and the like.
複素環基としては、５〜６員環の単環または２〜６縮合環からなるヘテロアリール基、５〜６員環の単環または２〜６縮合環からなるヘテロシクロアルキル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。具体的には、チエニル基などの５員環、ピリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基などの６員環、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、オクタヒドロキノリニル基などの５または６員環の２〜６縮合環由来の基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include a heteroaryl group consisting of a 5-6 membered monocyclic ring or a 2-6 condensed ring, a heterocycloalkyl group consisting of a 5-6 membered monocyclic ring or a 2-6 condensed ring, Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specifically, 5-membered ring such as thienyl group, 6-membered ring such as pyridyl group, 2-piperidinyl group, 2-piperazinyl group, benzothienyl group, carbazolyl group, quinolinyl group, octahydroquinolinyl group or the like 5 or A group derived from a 6-membered 2-6 condensed ring is exemplified.
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数が通常１〜９、好ましくは２〜８のものが挙げられる。 Examples of alkoxy groups include carbon such as methoxy group, ethoxy group, iso-propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, and octyloxy group. A number is 1-9 normally, Preferably the thing of 2-8 is mentioned.
アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などの炭素数が通常２〜１８、好ましくは２〜８のものが挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyl group include those having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an isopropylcarbonyl group, a tert-butylcarbonyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等の炭素数が通常５〜１８、好ましくは５〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。 Examples of (hetero) aryloxy groups include aryloxy groups having 6 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenoxy groups and naphthyloxy groups, 2-thienyloxy groups, 2-furyloxy groups, Examples thereof include heteroaryloxy groups having 2 to 18 carbon atoms such as 2-quinolyloxy group, preferably 5 to 10, preferably including nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and the like as a hetero atom.
（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等の炭素数が通常７〜１８、好ましくは７〜１２のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。 Examples of (hetero) aralkyloxy groups include aralkyloxy groups such as benzyloxy group, phenethyloxy group, naphthylmethoxy group and the like, which usually have 7 to 18, preferably 7 to 12 carbon atoms, 2-thienylmethoxy group, 2 -Heteroaralkyloxy groups having 6 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a furylmethoxy group and a 2-quinolylmethoxy group, and those containing a heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like Etc.
置換基を有していても良いアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、（ヘテロ）アリールアミノ基などが挙げられる。
アルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基などの炭素数が２〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙げられる。
（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１５のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基などの炭素数が５〜３０、好ましくは６〜１５で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールアミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等の炭素数が１１〜３０、好ましくは１２〜１６のアリールヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
Examples of the amino group which may have a substituent include an amino group, an alkylamino group, and a (hetero) arylamino group.
Examples of the alkylamino group include those having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as an ethylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a dibutylamino group, and a piperidyl group.
Examples of (hetero) arylamino groups include arylamino groups having 6 to 30, preferably 6 to 15 carbon atoms such as diphenylamino group, dinaphthylamino group, naphthylphenylamino group, and ditolylamino group, and di (2 -Thienyl) amino group, di (2-furyl) amino group and the like having 5-30 carbon atoms, preferably 6-15, and heteroaryls including heteroatoms selected from nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, etc. Examples thereof include arylheteroarylamino groups having 11 to 30, preferably 12 to 16, carbon atoms such as an amino group and a phenyl (2-thienyl) amino group.
置換基を有していても良いカルバモイル基としては、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基などが挙げられる。
アルキルカルバモイル基としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基などの炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
Examples of the carbamoyl group which may have a substituent include a carbamoyl group and an alkylcarbamoyl group.
Examples of the alkylcarbamoyl group include those having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms such as an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, and an N-ethyl-N-cyclohexylcarbamoyl group.
エステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。 Examples of the ester group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an acetyloxy group, a benzoyloxy group and the like having 2 to 20, preferably 2 to 10 are listed.
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
なお、環Ａが２つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して環状構造をなしてもよい。例えば、環Ａがベンゼン環である場合、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合してヘテロ原子を含んでいても良い環状構造を形成している例として以下に示す構造が挙げられる。なお、以下において、点線がヒドラジド骨格への結合位置である。 In addition, when the ring A has two or more substituents, the substituents may be bonded to each other to form a cyclic structure. For example, when ring A is a benzene ring, the following structures are exemplified as examples in which substituents of the benzene ring are bonded to each other to form a cyclic structure that may contain a hetero atom. In the following, the dotted line is the bonding position to the hydrazide skeleton.
なお、環Ａは、これらの置換基を有している方が記録層を形成する際に用いる溶媒に対する色素の溶解性が向上するので好ましいが、有していない方が合成上の面で好ましい。 Ring A preferably has these substituents because it improves the solubility of the dye in the solvent used when forming the recording layer, but it does not have ring A in terms of synthesis. .
また、環Ａがこれらの置換基を有している場合において、溶媒としてテトラフルオロプロパノールやメチルセロソルブなどの極性溶媒を用いる場合には、Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基やエステル基などの極性置換基が含まれるのが好ましく、溶媒として塩化メチレン、ジブチルエーテルやメチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いる場合には、アルキル基やアルコキシ基などの非極性置換基が含まれることが好ましい。 In addition, when ring A has these substituents, when a polar solvent such as tetrafluoropropanol or methyl cellosolve is used as a solvent, polar substitution such as N, N-disubstituted carbamoyl group or ester group Group is preferably included, and when a nonpolar solvent such as methylene chloride, dibutyl ether or methylcyclohexane is used as the solvent, a nonpolar substituent such as an alkyl group or an alkoxy group is preferably included.
＜Ｒ１＞
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していても良い芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
置換基を有していても良い芳香環基の具体例はとしては環Ａの具体例として記載された芳香環由来の基が挙げられ、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては環Ａが有していても良い置換基として記載されたもののうち、芳香環基を除くものが挙げられる。
<R 1 >
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an aromatic ring group which may have a substituent, or a monovalent non-aromatic ring substituent having 20 or less carbon atoms.
Specific examples of the aromatic ring group which may have a substituent include groups derived from aromatic rings described as specific examples of ring A, and examples of monovalent non-aromatic ring substituents having 20 or less carbon atoms. Specific examples include those described as substituents that ring A may have, except for aromatic ring groups.
Ｒ１はメチル基、エチル基などのアルキル基であることが合成面で好ましいが、置換されていても良いベンジル基などの脱離性置換基であることが記録媒体とした際の感度向上面で好ましい。 R 1 is preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of synthesis, but a leaving group such as a benzyl group which may be substituted is preferably a recording medium for improving sensitivity. Is preferable.
＜Ｒ２〜Ｒ４＞
一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
置換基を有していても良い芳香環基の具体例はとしては環Ａの具体例として記載された芳香環由来の基が挙げられ、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては環Ａが有していても良い置換基として記載されたもののうち、芳香環基を除くものが挙げられる。
<R 2 to R 4 >
In the general formula (1), R 2 to R 4 each independently represents an aromatic ring group which may have a substituent or a monovalent non-aromatic ring substituent having 20 or less carbon atoms.
Specific examples of the aromatic ring group which may have a substituent include groups derived from aromatic rings described as specific examples of ring A, and examples of monovalent non-aromatic ring substituents having 20 or less carbon atoms. Specific examples include those described as substituents that ring A may have, except for aromatic ring groups.
Ｒ２は芳香環基であることが化合物の安定性上好ましいが、芳香環基でないことが青色レーザーへの感度向上の点で好ましい。また、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が置換されていても良いベンジル基、置換されていてもよいｔｅｒｔ−ブチル基などの脱離性置換基であることが光学記録媒体とした際の感度向上の面で好ましいが、両方とも直鎖アルキル基であることが合成面で好ましい。 R 2 is preferably an aromatic ring group from the viewpoint of stability of the compound, but it is preferably not an aromatic ring group from the viewpoint of improving sensitivity to a blue laser. Further, when either one of R 3 and R 4 is a detachable substituent such as a benzyl group which may be substituted or a tert-butyl group which may be substituted, the sensitivity when an optical recording medium is obtained. Although it is preferable in terms of improvement, it is preferable in terms of synthesis that both are linear alkyl groups.
｛金属原子｝
本発明の金属キレート錯体化合物に係る金属原子は、一般式（１）で表される本発明のヒドラジド化合物をヒドラジドリガンドとして、これと金属錯体を形成し得るものであれば何でもよく、具体例としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｅｒ等が挙げられる。
{Metal atom}
The metal atom related to the metal chelate complex compound of the present invention may be anything as long as it can form a metal complex with the hydrazide compound of the present invention represented by the general formula (1) as a hydrazide ligand. Are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Er, and the like.
金属原子は経済面から周期表第４周期元素であることが好ましく、耐光性向上の面からＣｏであることが特に好ましい。 The metal atom is preferably a fourth periodic element in the periodic table from the economic viewpoint, and particularly preferably Co from the viewpoint of improving light resistance.
｛キレート錯体の形態｝
本発明の金属キレート錯体化合物における一般式（１）で表されるヒドラジド化合物および金属原子の構成比率については、この金属キレート錯体化合物が中性であれば特に規定されないが、安定性向上の面から通常金属原子１に対してヒドラジド化合物２のモル比率であることが好ましい。
以下の一般式（２）に、本発明の金属キレート錯体化合物として好ましいキレート錯体骨格を示す。なお、一般式（２）において、Ｍは金属原子を表し、環ＡおよびＲ１〜Ｒ４は、一般式（１）におけるものと同義である。
{Form of chelate complex}
The constituent ratio of the hydrazide compound represented by the general formula (1) and the metal atom in the metal chelate complex compound of the present invention is not particularly defined as long as the metal chelate complex compound is neutral, but from the viewpoint of improving stability. Usually, the molar ratio of the hydrazide compound 2 to the metal atom 1 is preferred.
The following general formula (2) shows a chelate complex skeleton preferable as the metal chelate complex compound of the present invention. In general formula (2), M represents a metal atom, and ring A and R 1 to R 4 have the same meaning as in general formula (1).
｛分子量｝
本発明の金属キレート錯体化合物は、吸光度低下による感度低下防止の点から、通常分子量１，５００以下、中でも１，０００以下であることが好ましい。
{Molecular weight}
The metal chelate complex compound of the present invention usually has a molecular weight of 1,500 or less, preferably 1,000 or less, from the viewpoint of preventing sensitivity from being lowered due to a decrease in absorbance.
なお、本発明の金属キレート錯体化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。 The metal chelate complex compound of the present invention is usually preferably insoluble in water for the purpose of improving the storage stability of the recording medium. Here, “water-insoluble” means that the solubility in water at 25 ° C. and 1 atm is usually 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
｛具体例｝
一般式（１）で表される本発明のヒドラジド化合物と金属原子とからなる本発明の金属キレート錯体化合物のうち、前記一般式（２）で表される金属キレート錯体化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ａｃはアセチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
{Concrete example}
Among the metal chelate complex compounds of the present invention comprising the hydrazide compound of the present invention represented by the general formula (1) and a metal atom, specific examples of the metal chelate complex compounds represented by the general formula (2) are shown below. Although illustrated, this invention is not limited to these, unless the summary is exceeded. In the following, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ac represents an acetyl group, and Ph represents a phenyl group.
｛合成法｝
一般式（１）で表される本発明のヒドラジド化合物は、以下に示す反応などによって容易に合成できる。
{Synthesis method}
The hydrazide compound of the present invention represented by the general formula (1) can be easily synthesized by the reaction shown below.
この際、反応系に溶媒が存在しても、しなくても良い。
反応溶媒を用いる場合、該溶媒としてはエタノール、アセトニトリルなどの極性溶媒やトルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができ、さらに触媒として塩酸、酢酸、硫酸などの酸を添加しても良い。
この場合の触媒の添加量は反応が進行すれば特に規定されないが、基質に対して１／１００〜１モル倍程度であることが好ましい。
反応温度は室温から溶媒が還流する程度であることが好ましく、反応時間は１分〜４８時間程度であることが好ましい。
At this time, a solvent may or may not be present in the reaction system.
When a reaction solvent is used, a polar solvent such as ethanol or acetonitrile or a nonpolar solvent such as toluene or xylene can be used as the solvent, and an acid such as hydrochloric acid, acetic acid or sulfuric acid may be added as a catalyst.
In this case, the amount of the catalyst added is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably about 1/100 to 1 mole times the substrate.
The reaction temperature is preferably such that the solvent is refluxed from room temperature, and the reaction time is preferably about 1 minute to 48 hours.
また、このようなヒドラジド化合物と金属原子とからなる本発明の金属キレート錯体化合物は、上述の手法で合成されたヒドラジドリガンドを塩基で処理した後、遷移金属塩と溶媒の存在下もしくは非存在下、室温から溶媒が還流する程度の温度で加熱反応させることにより得ることができる。反応溶媒を用いる場合、該溶媒としては水、エタノール、アセトニトリルなどの極性溶媒やクロロホルム、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミンやピペリジンなどの有機塩基を用いることができる。 Further, the metal chelate complex compound of the present invention comprising such a hydrazide compound and a metal atom is obtained by treating the hydrazide ligand synthesized by the above-described method with a base, and then in the presence or absence of a transition metal salt and a solvent. The reaction can be carried out by heating at a temperature at which the solvent is refluxed from room temperature. When a reaction solvent is used, a polar solvent such as water, ethanol or acetonitrile, or a nonpolar solvent such as chloroform, toluene or xylene can be used as the solvent. As the base, an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium carbonate, or an organic base such as triethylamine or piperidine can be used.
なお、上記反応式において、ヒドラジド中間体（ｉ−１）は市販化合物や市販化合物の定法による誘導化によって容易に用意することができ、ケトン中間体（ｉ−２）は例えば“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９６９年（２５巻）、２７５７−２７６６頁”などを参考に合成することができる。 In the above reaction formula, the hydrazide intermediate (i-1) can be easily prepared by derivatization of a commercially available compound or a commercially available compound, and the ketone intermediate (i-2) is, for example, “Tetrahedron, 1969. (Vol. 25), 2757-2766 "and the like.
｛耐光性および塗布溶媒への溶解性｝
本発明の金属キレート錯体化合物のうち好ましいものは、耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性および記録感度に優れるという特徴がある。
{Light resistance and solubility in coating solvent}
Among the metal chelate complex compounds of the present invention, preferable ones are characterized by excellent light resistance and solubility in a coating solvent, and excellent film properties and recording sensitivity when used for forming a recording layer of an optical recording medium.
この場合の耐光性に優れるとは、約５０ｎｍの膜厚になるように形成した金属キレート錯体化合物薄膜に対し、温度５８℃、湿度５０％、キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射条件の耐光性試験を４０時間行っても、当該薄膜中の金属キレート錯体化合物の通常７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が劣化せずに残存することを言う。ここで、劣化の度合いは３００〜５００ｎｍにおける吸収極大の吸収減少率によって判定する。 In this case, excellent light resistance means that the metal chelate complex compound thin film formed to have a film thickness of about 50 nm is irradiated with a temperature of 58 ° C., a humidity of 50%, and a xenon lamp (intensity of 0.55 W / m 2 ). Even when the light resistance test is conducted for 40 hours, it means that 70% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more of the metal chelate complex compound in the thin film remains without deterioration. Here, the degree of deterioration is determined by the absorption reduction rate of the absorption maximum at 300 to 500 nm.
この耐光性の試験は、具体的には、次のようにして行われる。
まず、乾燥後の膜厚が約５０ｎｍとなるように、金属キレート錯体化合物を含む溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、金属キレート錯体化合物を含む層を得る。得られた色素を含む層に対して、温度５８℃、湿度５０％の条件下、キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）の照射を所定時間行い、照射前後の吸収極大波長における吸光度を比較し、色素残存率を求めることにより実施される。
Specifically, this light resistance test is performed as follows.
First, a solution containing a metal chelate complex compound is applied on a substrate so that the film thickness after drying is about 50 nm, and then dried to obtain a layer containing a metal chelate complex compound. The obtained pigment-containing layer is irradiated with a xenon lamp (intensity 0.55 W / m 2 ) for a predetermined time under conditions of a temperature of 58 ° C. and a humidity of 50%, and the absorbance at the absorption maximum wavelength before and after the irradiation is compared. Then, it is carried out by obtaining the dye residual ratio.
また、塗布溶媒への溶解性に優れるとは、２０℃、常圧条件において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上溶解することを示す。溶解の判定は特定の濃度で化合物とＴＦＰを混合したときに、溶媒中に化合物の結晶残渣が残存するか否かで行う。
なお、本発明の用途においては、溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。
In addition, excellent solubility in a coating solvent means that 0.7% by weight or more, preferably 1.0% by weight in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) at 20 ° C. under normal pressure. Above, it shows that it dissolves more preferably 1.5 wt% or more. Determination of dissolution is performed based on whether or not a crystal residue of the compound remains in the solvent when the compound and TFP are mixed at a specific concentration.
In the application of the present invention, the upper limit of the solubility is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less, particularly about 10% by weight or less.
このように、本発明の金属キレート錯体化合物が耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れる理由は、金属キレート化によりヒドラジド金属キレート錯体が安定化したこと、一般式（１）中の以下の骨格（１Ａ）の部分が、立体的に嵩高く、分子同士の重なりを最小限に抑え溶解性を向上させたこと等が挙げられる。 Thus, the reason why the metal chelate complex compound of the present invention is excellent in light resistance and solubility in a coating solvent is that the hydrazide metal chelate complex is stabilized by metal chelation, and the following skeleton in the general formula (1): For example, the portion (1A) is three-dimensionally bulky and minimizes the overlap between molecules to improve solubility.
また、上記骨格（１Ａ）の部分が比較的反応性に富むことから、通常の条件下では安定ながら記録レーザー照射条件下では不安定、即ち高感度であることが期待される。 Further, since the skeleton (1A) is relatively reactive, it is expected to be stable under normal conditions but unstable under recording laser irradiation conditions, that is, high sensitivity.
［光学記録媒体の記録層形成用色素］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、上述のような本発明の金属キレート錯体化合物を含むものである。
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素中には、本発明の金属キレート錯体化合物を１種類のみ用いてもよく、本発明の金属キレート錯体化合物を２種類以上、任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、１種または２種以上の本発明の金属キレート錯体化合物に加えて、他の色素の１種または２種以上を併用してもよい。
但し、本発明の金属キレート錯体化合物以外の色素を併用する場合には、本発明の金属キレート錯体化合物の優れた特性を十分に発揮させる観点から、全色素の合計に対する本発明の金属キレート錯体化合物が占める比率を、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とすることが好ましい。
[Dye for recording layer formation of optical recording medium]
The recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention contains the metal chelate complex compound of the present invention as described above.
In the recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention, only one type of metal chelate complex compound of the present invention may be used, and two or more types of metal chelate complex compounds of the present invention may be used in any combination and ratio. You may use together. Moreover, in addition to the 1 type (s) or 2 or more types of metal chelate complex compound of this invention, you may use together 1 type (s) or 2 or more types of another pigment | dye.
However, when a dye other than the metal chelate complex compound of the present invention is used in combination, the metal chelate complex compound of the present invention with respect to the total of all the dyes from the viewpoint of sufficiently exhibiting the excellent characteristics of the metal chelate complex compound of the present invention. The ratio occupied by is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more.
本発明の金属キレート錯体化合物と併用可能な他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。
併用し得る他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As another type of dye that can be used in combination with the metal chelate complex compound of the present invention, it has absorption in the laser light wavelength region for recording, absorbs the energy of the irradiated laser light, and reflects the recording layer of the irradiated portion, reflecting It is preferable to form pits with thermal deformation such as decomposition, evaporation, and dissolution on the layer or the substrate. In addition, a dye suitable for recording with a near-infrared laser beam having a wavelength selected from the range of 770 to 830 nm for CD-R and a red laser beam selected from the range of 620 to 690 nm for DVD-R is used in combination. Thus, an optical recording material corresponding to recording with laser beams in a plurality of wavelength regions can be used.
Specific examples of other types of dyes that can be used in combination include metal-containing azo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, squarylium dyes, metal-containing indoaniline dyes, tria. Examples include reel methane dyes, merocyanine dyes, azurenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, pyrylium dyes, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
なお、これら他系統の色素のうち、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。 Of these other dyes, a near infrared laser beam having a wavelength selected from a range of 770 to 830 nm for CD-R and a red laser beam selected from a range of 620 to 690 nm for DVD-R. In combination with a dye suitable for recording, an optical recording material corresponding to recording with laser beams in a plurality of wavelength ranges can be obtained.
［光学記録媒体］
｛記録層｝
本発明の光学記録媒体が有する記録層は、本発明の金属キレート錯体化合物の少なくとも１種を含有する本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素（単に「本発明の色素」と称す場合がある。）を用いて形成されたものである。
即ち、本発明の光学記録媒体の記録層は、本発明の金属キレート錯体化合物の１種または２種以上を含有するものである。
[Optical recording medium]
{Recording layer}
The recording layer of the optical recording medium of the present invention may be referred to as a recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention containing at least one metal chelate complex compound of the present invention (simply referred to as “the dye of the present invention”). Is).
That is, the recording layer of the optical recording medium of the present invention contains one or more of the metal chelate complex compounds of the present invention.
記録層に占める本発明の色素の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
色素の割合が少なすぎると、記録感度が著しく低下するので好ましくない。本発明の色素として２種類以上の色素を併用する場合には、その合計が上記範囲を満たすようにする。また、後述のバインダーや各種の添加剤を用いる場合には、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が上記の範囲内となるように、バインダーや添加剤の使用量を調整することが好ましい。なお、本発明の色素の優れた特性を十分に発揮させる観点から、本発明に係る記録層には、バインダーや添加剤が使用されないことが特に好ましい。
The proportion of the dye of the present invention in the recording layer is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
If the ratio of the dye is too small, the recording sensitivity is remarkably lowered, which is not preferable. When two or more kinds of dyes are used in combination as the dye of the present invention, the sum thereof satisfies the above range. In addition, when using the binder and various additives described below, the amount of the binder or additive used should be adjusted so that the ratio of the dye of the present invention in the formed recording layer is within the above range. Is preferred. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the excellent characteristics of the dye of the present invention, it is particularly preferable that no binder or additive is used in the recording layer according to the present invention.
記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。
記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が、上記の範囲となるような量を用いる。
The recording layer may contain a binder in order to improve the film formability. As the binder, known ones such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ketone resin, nitrocellulose, cellulose acetate, polyvinyl butyral, and polycarbonate can be used singly or in combination of two or more.
When the ratio of the binder in the recording layer is too high, the recording sensitivity is remarkably lowered. Therefore, when the binder and further various additives described below are used, the ratio of the dye of the present invention in the formed recording layer is within the above range. Use an amount such that
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。 The recording layer may contain a singlet oxygen quencher for improving stability and light resistance, a recording sensitivity improver, and the like.
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the singlet oxygen quencher include chelate compounds of acetylacetonate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithio-α-diketone and the like and transition metals, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。 Examples of the recording sensitivity improver include metal compounds in which a metal such as a transition metal is contained in the form of atoms, ions, clusters, etc., for example, ethylenediamine complex, azomethine complex, phenylhydroxyamine complex, phenanthroline. And organometallic compounds such as complex, dihydroxyazobenzene complex, dioxime complex, nitrosoaminophenol complex, pyridyltriazine complex, acetylacetonate complex, metallocene complex, and so on. You may use, and may use 2 or more types together. The type of metal atom is not particularly limited, but a transition metal is preferable.
なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
２種以上の一重項酸素クエンチャーを併用する場合や、２種以上の記録感度向上剤を併用する場合には、各々、その合計が上記範囲を満たすようにする。
The singlet oxygen quencher is usually used in an amount of about 5 to 30% by weight based on the dye, and the recording sensitivity improver is usually used in an amount of about 10 to 30% by weight based on the dye.
When two or more types of singlet oxygen quenchers are used in combination, or when two or more types of recording sensitivity improvers are used in combination, the total is made to satisfy the above range.
本発明の金属キレート錯体化合物を含む本発明の色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。
これらのうち、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。
スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
In order to form a recording layer of an optical recording medium using the dye of the present invention containing the metal chelate complex compound of the present invention, a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a cast method, a spin coating method, an immersion method, etc. A generally used thin film forming method can be used.
Of these, spin coating is preferred from the standpoints of mass productivity and cost.
When the recording layer is formed by spin coating, the rotational speed is preferably 500 to 5000 rpm, and after spin coating, treatment such as heating or exposure to solvent vapor may be performed as necessary.
記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。記録層の膜厚がこの下限値より大きい場合は、熱拡散の影響を抑えることができ、良好な記録がしやすい。また、記録信号に歪みが発生しにくいため、信号振幅を大きくしやすい。記録層の膜厚が前記の上限値より小さい場合は、反射率を高くしやすく、再生信号特性を良好としやすい。 The film thickness of the recording layer is not particularly limited, but is usually 10 nm to 5 μm, preferably 20 nm to 2 μm, and more preferably 50 nm to 300 nm. When the thickness of the recording layer is larger than this lower limit value, the influence of thermal diffusion can be suppressed, and good recording is easy. In addition, since the recording signal is hardly distorted, the signal amplitude can be easily increased. When the film thickness of the recording layer is smaller than the above upper limit value, the reflectance is easily increased and the reproduction signal characteristic is easily improved.
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の記録層形成用色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。 When the recording layer is formed by a doctor blade method, a cast method, a spin coating method, a dipping method, etc., first, the recording layer forming dye, binder, singlet oxygen quencher, recording sensitivity improver and other agents of the present invention are used. A pigment is dissolved in a solvent to prepare a coating solution.
溶媒としては、ＴＦＰを用いることが工業面で特に好ましいが、基板を侵さない溶媒であればＴＦＰに限定されるものではなく、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ヘキサフルオロブタノール等のフッ素系アルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等を用いることもできる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、工業面からは１種を単独で用いることが好ましい。 As the solvent, use of TFP is particularly preferable from an industrial viewpoint. However, the solvent is not limited to TFP as long as it does not attack the substrate, such as diacetone alcohol and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone. Ketone alcohol solvents, cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, chain hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, t- Alicyclic hydrocarbon solvents such as butylcyclohexane and cyclooctane, ether solvents such as diisopropyl ether and dibutyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (OFP), Fluorine alkylal such as hexafluorobutanol Lumpur solvents, methyl lactate, ethyl lactate, may also be used hydroxy ester solvents such as methyl isobutyrate and the like. In addition, although these solvents may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types, it is preferable to use 1 type independently from an industrial surface.
塗布液中の本発明の色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する。
なお、スピンコート後の余剰色素を効率的に回収するためには、通常上述の塗布液の色素濃度の１．５倍以上、好ましくは２倍以上の濃度であっても、色素が塗布溶媒に溶解可能であることが好ましい。
The concentration of the dye of the present invention in the coating solution is appropriately determined according to the solvent solubility, but is usually 0.7% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably Is 3.0% by weight or less. If the dye concentration in the coating solution is excessively low, the formation efficiency of the recording layer is deteriorated. If the dye concentration in the coating solution is excessively high, problems such as dye crystallization occur in the film forming process.
In order to efficiently recover the surplus dye after spin coating, the dye is usually used as a coating solvent even at a concentration of 1.5 times or more, preferably 2 times or more the dye concentration of the coating solution described above. It is preferable that it is soluble.
｛光学記録媒体の層構成｝
本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
{Layer structure of optical recording medium}
The optical recording medium of the present invention has a recording layer formed on a substrate as described above using the recording layer forming dye of the present invention.
記録層を形成する光学記録媒体の基板としては、ガラスや種々のプラスチックなど、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性などの点からポリカーボネート樹脂を射出成形したものが好ましい。 As the substrate of the optical recording medium on which the recording layer is formed, a substrate transparent to the laser beam to be used, such as glass and various plastics, is preferably used. Examples of plastics include acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, nitrocellulose, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin, epoxy resin, etc., In view of cost, moisture absorption resistance and the like, polycarbonate resin injection molded is preferable.
通常、基板上には、必要に応じて更に、反射層、保護層、下引き層などの記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体として使用される。 Usually, a layer other than the recording layer such as a reflective layer, a protective layer, and an undercoat layer is further provided on the substrate as necessary, and used as an optical recording medium.
反射層としては、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金のような金属からなるもの等が挙げられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率から、金やアルミニウムより、銀の方が好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって記録層上に成膜される。ここで、金属反射層と記録層との間に層間の密着力を向上させるため、または、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。
反射層の膜厚は、通常５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲である。
Examples of the reflective layer include those made of a metal such as gold, silver, aluminum, or an alloy thereof, but silver is preferable to gold or aluminum because of the reflectance with respect to laser light having a wavelength of 550 nm or less. The metal reflective layer is formed on the recording layer by vapor deposition, sputtering, ion plating, or the like. Here, an intermediate layer may be provided between the metal reflective layer and the recording layer for the purpose of improving the adhesion between the layers or for increasing the reflectance.
The thickness of the reflective layer is usually in the range of 50 nm to 300 nm.
反射層の上に形成する保護層の材料は、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂等の有機物質、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等の無機物質などが挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等は適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
The material of the protective layer formed on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples thereof include organic substances such as thermoplastic resins, thermosetting resins, electron beam curable resins, UV (ultraviolet) curable resins, and inorganic substances such as SiO 2 , SiN 4 , MgF 2 , and SnO 2 .
A thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying.
The UV curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with UV light. Examples of the UV curable resin include acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate. These materials may be used alone or in combination of two or more, and may be used not only as one layer but also as a multilayer film.
保護層の形成の方法としては、記録層と同様に、スピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、通常、０．１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲である。 As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable. The thickness of the protective layer is usually in the range of 0.1 μm or more and 100 μm or less.
なお、各層間の接着力を高めるために、各層間に下引き層を用いても良い。下引き層の種類としては、各層の接着力を高め、かつ各層の性質に影響を与えないものであれば特に限定されないが、取扱いの容易さから有機層であることが好ましい。 An undercoat layer may be used between the layers in order to increase the adhesion between the layers. The type of the undercoat layer is not particularly limited as long as it enhances the adhesive strength of each layer and does not affect the properties of each layer, but is preferably an organic layer from the viewpoint of ease of handling.
また、上記構成の光学記録媒体を接着層を介して２枚貼りあわせ、或いは、基板の片面だけでなく両面に反射層、記録層、保護層等を設けることにより、両面記録型光学記録媒体としてもよい。更には、基板上に反射層および記録層の組を、中間層を介して二組以上形成し、その上に保護層を設けることにより、多層型光記録媒体としてもよい。 In addition, two optical recording media having the above configuration are bonded together via an adhesive layer, or a reflective layer, a recording layer, a protective layer, etc. are provided on both sides as well as on one side of the substrate. Also good. Further, a multilayer optical recording medium may be obtained by forming two or more pairs of a reflective layer and a recording layer on a substrate via an intermediate layer and providing a protective layer thereon.
［光学記録媒体の記録方法］
｛レーザー光｝
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光による上記熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
[Recording method of optical recording medium]
{Laser light}
Information recording on the optical recording medium obtained as described above is usually performed by irradiating the recording layer with laser light focused to about 0.4 to 0.6 μm. When the recording layer absorbs the energy of the laser beam, thermal deformation such as decomposition, heat generation, and melting occurs in the laser beam irradiated portion. The recorded information is reproduced by reading the difference in reflectance between the portion where the thermal deformation is caused by the laser beam and the portion where the thermal deformation does not occur.
高密度記録のためには、記録時に使用するレーザー光の波長は短いほど好ましく、特に、本発明の光学記録媒体は、その記録層に上述した本発明の金属キレート錯体化合物を含有する利点を十分に発揮させる観点から、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい（以下、このようなレーザー光を用いる記録方法を適宜「本発明の光学記録媒体の記録方法」或いは単に「本発明の記録方法」という。）。 For high-density recording, it is preferable that the wavelength of the laser beam used for recording is as short as possible. In particular, the optical recording medium of the present invention has the advantage that the recording layer contains the above-described metal chelate complex compound of the present invention. In view of the above, a laser beam having a wavelength of 350 nm to 530 nm is preferable (hereinafter, a recording method using such a laser beam is appropriately referred to as “recording method of optical recording medium of the present invention” or simply “recording method of the present invention”. .)
かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。 Typical examples of such laser light include blue laser light having center wavelengths of 405 nm and 410 nm, and blue-green high-power semiconductor laser light having a center wavelength of 515 nm. Other than these, (a) a semiconductor laser beam capable of continuous oscillation having a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm, or (b) a solid-state laser beam capable of continuous oscillation having a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm that is excited by the semiconductor laser beam. The light etc. which are obtained by wavelength-converting either by a 2nd harmonic generation element (SHG) are also mentioned.
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
これらのうち、中心波長４０５ｎｍの青色レーザー光を使用することが特に好ましい。
The SHG may be any piezo element that lacks reflection symmetry, but KDP (KH 2 PO 4 ), ADP (NH 4 H 2 PO 4 ), BNN (Ba 2 NaNb 5 O 15 ), KN (KNbO 3 ), LBO (LiB 3 O 5 ), a compound semiconductor, and the like are preferable. As a specific example of the second harmonic, in the case of a semiconductor laser having a fundamental oscillation wavelength of 860 nm, a wavelength of 430 nm of its harmonic wave, and in the case of a solid-state laser excited by a semiconductor laser, a Cr-doped LiSrAlF 6 crystal (basic oscillation wavelength The wavelength of the double wave from 860 nm) is 430 nm.
Of these, it is particularly preferable to use blue laser light having a center wavelength of 405 nm.
光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち、本発明の金属キレート錯体化合物のアセトニトリル中での吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０〜５００ｎｍであり、該λｍａｘにおけるＯＤ係数（溶媒１Ｌに１ｇ溶解させたと仮定した場合の吸光度）が４０以上であることが、膜厚の制御およびレーザーへの高感度化の面で好ましい。 Of the absorption wavelength and absorbance of the optical recording medium, the maximum absorption wavelength (λmax) of the absorption spectrum of the metal chelate complex compound of the present invention in acetonitrile is 380 to 500 nm, and the OD coefficient at λmax (1 g per 1 L of solvent) The absorbance (assuming that it is dissolved) is preferably 40 or more in terms of film thickness control and high sensitivity to laser.
｛記録感度｝
本発明の金属キレート錯体化合物は、記録レーザー感度に優れる。具体的には、本発明の金属キレート錯体化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の青色レーザー光を照射した場合に、レーザー強度１２ｍＷ以下、好ましくは１０ｍＷ以下、特に好ましくは７．５ｍＷ以下においても良好な記録ピットの形成が可能である。
なお、ここで良好な記録ピットの形成が可能であるとは、特定のレーザー強度の青色レーザー光を光学記録媒体の記録面に照射した場合に、目視もしくは光学顕微鏡を用いてピットの形成を確認できることを言う。
{Recording sensitivity}
The metal chelate complex compound of the present invention is excellent in recording laser sensitivity. Specifically, a preferable optical recording medium including the metal chelate complex compound of the present invention in the recording layer is a laser intensity of 12 mW or less when irradiated with blue laser light having a center wavelength of 404 nm and NA = 0.85. Preferably, good recording pits can be formed even at 10 mW or less, particularly preferably at 7.5 mW or less.
Note that good recording pits can be formed here when the recording surface of an optical recording medium is irradiated with blue laser light of a specific laser intensity, and the formation of pits is confirmed visually or using an optical microscope. Say what you can do.
｛膜性｝
また、本発明に係る金属キレート錯体化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
{Film property}
Moreover, the metal chelate complex compound according to the present invention is excellent in film properties. That is, it is industrially advantageous in that no whitening phenomenon derived from crystallization of the compound is observed on the disk surface after the recording layer is formed by spin coating.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、以下において、ＤＥＩ−ＭＳ（脱離イオン化質量分析法）分析は日本電子株式会社製ＪＭＳ−７００ ＭＳｔａｔｉｏｎ質量分析計を用い、加速電圧：１０ｋＶ、昇温条件：０〜０．９Ａ、１Ａ／分の条件で行った。
また、紫外可視吸収スペクトルは、島津株式会社製ＵＶ−３１５０紫外可視近赤外分光光度計によって分析した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社ＡＶ−４００Ｍ核磁気共鳴分析装置（４００ＭＨｚ）を用い、室温、重クロロホルム中にてプロトンの分析を行った。
In the following, DEI-MS (desorption ionization mass spectrometry) analysis uses a JMS-700 MStation mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd., acceleration voltage: 10 kV, temperature rise condition: 0-0.9 A, 1 A / Performed under the condition of minutes.
Moreover, the ultraviolet visible absorption spectrum was analyzed with Shimadzu Corporation UV-3150 ultraviolet visible near infrared spectrophotometer.
Nuclear magnetic resonance (NMR) analysis was performed using a Bruker AV-400M nuclear magnetic resonance analyzer (400 MHz) to analyze protons at room temperature in deuterated chloroform.
［実施例１］
＜中間体（ｉ−３）の合成＞
<Synthesis of Intermediate (i-3)>
２−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール（２．０ｇ）と過酸化ベンゾイル（７５％含湿品、１．９ｇ）を四塩化炭素（１００ｍｌ）中空気を吹き込みながら６時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで橙白色の目的化合物である２−アセチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール（ｉ−３）（１．２ｇ、収率５６％）を得た。
得られた化合物の同定は１Ｈ ＮＭＲにより行った。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．９０（ｍ，１Ｈ）、７．５−７．３（ｍ，３Ｈ）、２．６６（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，６Ｈ）
2-ethyl-3,3-dimethyl-3H-indole (2.0 g) and benzoyl peroxide (75% wet product, 1.9 g) were heated to reflux for 6 hours while blowing air into carbon tetrachloride (100 ml). . The reaction mixture was cooled to room temperature and purified by silica gel column chromatography to give orange-white target compound 2-acetyl-3,3-dimethyl-3H-indole (i-3) (1.2 g, yield 56). %).
The obtained compound was identified by 1 H NMR.
NMR (CDCl 3 ) δ: 7.90 (m, 1H), 7.5-7.3 (m, 3H), 2.66 (s, 3H), 1.47 (s, 6H)
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ−１）の合成＞
２−アセチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール（０．５０ｇ）とベンズヒドラジド（０．５０ｇ）を酢酸（０．１ｍｌ）およびメタノール（１５ｍｌ）中で４時間加熱還流した。反応混合物を０℃まで冷却し、生成した固体を濾別した。冷メタノール（１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させることで白色の目的化合物（Ｌ−１）（０．５３ｇ、収率６５％）を得た。
得られた化合物の同定はＤＥＩ−ＭＳにより行った。
ＤＥＩ−ＭＳ（Ｍ＋） 計算値：３０５、実測値：３０５
2-acetyl-3,3-dimethyl-3H-indole (0.50 g) and benzhydrazide (0.50 g) were heated to reflux in acetic acid (0.1 ml) and methanol (15 ml) for 4 hours. The reaction mixture was cooled to 0 ° C. and the resulting solid was filtered off. The white target compound (L-1) (0.53 g, yield 65%) was obtained by washing with cold methanol (10 ml) and drying.
The obtained compound was identified by DEI-MS.
DEI-MS (M + ) Calculated value: 305, measured value: 305
＜例示化合物（Ａ−１）の合成＞
化合物（Ｌ−１）（０．５３ｇ）を熱メタノール（３０ｍｌ）に溶解させた。該溶液にトリエチルアミン（０．１８ｇ）および酢酸コバルト四水和物（０．２２ｇ）をこの順番に加え、５０℃で１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を水（２０ｍｌ）に滴下し、生成した固体を濾別し、水（１０ｍｌ）で洗浄することで、下記の目的化合物（Ａ−１）の黄色固体（０．５０ｇ、収率８６％）を得た。
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４２１ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：４５
<Synthesis of Exemplary Compound (A-1)>
Compound (L-1) (0.53 g) was dissolved in hot methanol (30 ml). Triethylamine (0.18 g) and cobalt acetate tetrahydrate (0.22 g) were added to the solution in this order, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was filtered, the filtrate was added dropwise to water (20 ml), and the resulting solid was filtered off and washed with water (10 ml) to give the following target compound (A-1) as a yellow solid (0.50 g). Yield 86%).
λmax (CH 3 CN): 421 nm
OD at λmax: 45
得られた化合物（Ａ−１）について、塗布溶媒に対する溶解性を以下に示す方法で試験した結果、濃度０．７重量％においては完全に溶解し、濃度１．０重量％においても不溶成分はわずかであることが確認された。 The obtained compound (A-1) was tested for solubility in a coating solvent by the following method. As a result, the compound (A-1) was completely dissolved at a concentration of 0.7% by weight, and the insoluble component was found at a concentration of 1.0% by weight. Slightly confirmed.
＜溶解性試験＞
塗布溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用い、化合物（Ａ−１）の濃度を０．７重量％、および１．０重量％として、２０℃、常圧にて３０分間超音波処理した後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
<Solubility test>
As a coating solvent, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was used, the concentration of compound (A-1) was 0.7% by weight, and 1.0% by weight, at 20 ° C. and normal pressure for 30 minutes. After ultrasonic treatment, the solution is dropped on a filter paper (quantitative filter paper “No. 5C” manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), dried at room temperature for 24 hours, and visually observed whether crystal residues of undissolved components are present on the filter paper. did.
＜記録媒体の作製＞
得られた化合物（Ａ−１）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに濃度１．０重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより、膜厚約５０ｎｍの透明色素膜（記録層）を形成し、光学記録媒体を作製した。
<Preparation of recording medium>
The obtained compound (A-1) was dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol at a concentration of 1.0% by weight and fine dust was removed by filtration. Then, it is dropped onto an injection-molded polycarbonate substrate having a thickness of 1.2 mm, applied by spin coating (4900 rpm), and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a transparent dye film (recording layer) having a thickness of about 50 nm. Thus, an optical recording medium was produced.
得られた光学記録媒体について、以下に示す方法で記録感度を試験したところ、記録ピットの形成が確認された最高記録感度は９．０ｍＷであった。
＜記録感度試験＞
中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の半導体レーザー光を照射し、光学顕微鏡により記録ピットの形成が確認された最高記録感度を測定した。
When the recording sensitivity of the obtained optical recording medium was tested by the following method, the maximum recording sensitivity at which formation of recording pits was confirmed was 9.0 mW.
<Recording sensitivity test>
Semiconductor laser light having a central wavelength of 404 nm and NA = 0.85 was irradiated, and the maximum recording sensitivity at which formation of recording pits was confirmed by an optical microscope was measured.
更に、得られた光学記録媒体について、以下に示す方法で耐光性を試験したところ、色素残存率は８４％であった。
＜耐光性試験＞
温度５８℃、湿度５０％の条件下で、０．５５Ｗ／ｍ２の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後の記録層について、吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
Further, when the obtained optical recording medium was tested for light resistance by the method described below, the dye residual ratio was 84%.
<Light resistance test>
For the recording layer after irradiation with a xenon lamp for 40 hours at an irradiation intensity of 0.55 W / m 2 under the conditions of a temperature of 58 ° C. and a humidity of 50%, the residual ratio of the dye is determined based on the absorbance before and after irradiation at the absorption maximum wavelength. Asked.
［実施例２］
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ−２）の合成＞
得られた化合物の同定はＤＥＩ−ＭＳにより行った。
ＤＥＩ−ＭＳ（Ｍ＋） 計算値：３４８、実測値：３４８
[Example 2]
<Synthesis of hydrazide ligand (L-2)>
The obtained compound was identified by DEI-MS.
DEI-MS (M + ) Calculated value: 348, measured value: 348
＜例示化合物（Ａ−５）の合成＞
化合物（Ｌ−２）（０．４２ｇ）を熱メタノール（２０ｍｌ）に溶解させた。該溶液にトリエチルアミン（０．１３ｍｇ）および酢酸コバルト四水和物（０．１６ｇ）をこの順番に加え、５０℃で１時間撹拌した。反応混合物に水（２０ｍｌ）を加え、生成した固体を濾別し、水（１０ｍｌ）およびメタノール（１０ｍｌ）で洗浄することで、下記の目的化合物（Ａ−５）の黄色固体（０．３０ｇ、収率６５％）を得た。
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：５１１ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６０
<Synthesis of Exemplary Compound (A-5)>
Compound (L-2) (0.42 g) was dissolved in hot methanol (20 ml). Triethylamine (0.13 mg) and cobalt acetate tetrahydrate (0.16 g) were added to the solution in this order, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Water (20 ml) was added to the reaction mixture, and the resulting solid was filtered off and washed with water (10 ml) and methanol (10 ml) to give the following target compound (A-5) as a yellow solid (0.30 g, Yield 65%).
λmax (CH 3 CN): 511 nm
OD at λmax: 60
得られた化合物（Ａ−５）について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例１に示した方法で試験した結果、濃度０．７重量％、および１．０重量％のいずれにおいても、完全に溶解していることが確認された。
次いで、得られた化合物（Ａ−５）について実施例１と同様にして光学記録媒体を作製した。
得られた光学記録媒体について、実施例１に示した方法で記録感度を試験したところ、記録ピットの形成が確認された最高記録感度は９．０ｍＷであった。
更に、得られた光学記録媒体について、実施例１に示した方法で耐光性を試験したところ、色素残存率は８０％であった。
The compound (A-5) thus obtained was tested for solubility in a coating solvent by the method shown in Example 1. As a result, it was found that the compound (A-5) was completely removed at concentrations of 0.7% by weight and 1.0% by weight. It was confirmed that it was dissolved.
Next, an optical recording medium was produced in the same manner as in Example 1 for the obtained compound (A-5).
When the recording sensitivity of the obtained optical recording medium was tested by the method shown in Example 1, the maximum recording sensitivity at which formation of recording pits was confirmed was 9.0 mW.
Furthermore, when the obtained optical recording medium was tested for light resistance by the method shown in Example 1, the dye residual ratio was 80%.
［比較例１］
特許文献２に記載の下記化合物（Ｂ−２）ついて、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例１に示した方法で試験した結果、濃度０．７重量％、および１．０重量％のいずれにおいても、不溶成分が多いことが確認された。
[Comparative Example 1]
The following compound (B-2) described in Patent Document 2 was tested for solubility in a coating solvent by the method shown in Example 1. As a result, the concentration was 0.7 wt% and 1.0 wt%. It was also confirmed that there were many insoluble components.
［比較例２］
サレン金属錯体化合物である下記化合物（Ｂ−３）にいて、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例１に示した方法で試験した結果、濃度０．７重量％、および１．０重量％のいずれにおいても、不溶成分が多いことが確認された。
[Comparative Example 2]
In the following compound (B-3) which is a salen metal complex compound, the solubility in the coating solvent was tested by the method shown in Example 1. As a result, any of the concentrations of 0.7 wt% and 1.0 wt% Also, it was confirmed that there are many insoluble components.
［比較例３］
特許文献１に記載の下記化合物（Ｂ−１）について、実施例１におけると同様にして光学記録媒体を作製し、得られた光学記録媒体について、実施例１に示した方法で耐光性を試験したところ、色素残存率は１０％未満であった。
[Comparative Example 3]
For the following compound (B-1) described in Patent Document 1, an optical recording medium was produced in the same manner as in Example 1, and the obtained optical recording medium was tested for light resistance by the method shown in Example 1. As a result, the residual ratio of the dye was less than 10%.
実施例１，２および比較例１，２において示した溶解性試験の結果を、表１にまとめて示す。 The results of the solubility test shown in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
表１より次のことが明らかである。
実施例１，２の本発明の金属キレート錯体化合物は、それぞれ０．７〜１．０重量％ＴＦＰ溶液を用いた場合でも濾紙上に未溶解成分がほとんど確認されず、高い溶解性を有する。
一方、比較例に示す化合物の溶解性は著しく悪く、本発明の化合物が塗布溶媒への溶解性に優れることが明らかである。
From Table 1, the following is clear.
The metal chelate complex compounds of the present invention of Examples 1 and 2 have high solubility because almost no undissolved components are confirmed on the filter paper even when 0.7 to 1.0 wt% TFP solution is used.
On the other hand, the solubility of the compound shown in Comparative Example is remarkably poor, and it is clear that the compound of the present invention is excellent in solubility in a coating solvent.
また、実施例１，２および比較例３において示した記録感度試験および耐光性試験の結果を、表２にまとめて示す。 Table 2 summarizes the results of the recording sensitivity test and the light resistance test shown in Examples 1 and 2 and Comparative Example 3.
表２から、本発明の金属キレート錯体化合物を用いて作成された光学記録媒体が、青色レーザー光に対する感度および耐光性の面で優れていることが明らかである。 From Table 2, it is clear that the optical recording medium prepared using the metal chelate complex compound of the present invention is excellent in terms of sensitivity to blue laser light and light resistance.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006224358A JP2008045092A (en) | 2006-08-21 | 2006-08-21 | Hydrazide compound, metal chelate complex compound and dye for forming recording layer of optical recording medium produced by using the compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006224358A JP2008045092A (en) | 2006-08-21 | 2006-08-21 | Hydrazide compound, metal chelate complex compound and dye for forming recording layer of optical recording medium produced by using the compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008045092A true JP2008045092A (en) | 2008-02-28 |
Family
ID=39179135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006224358A Pending JP2008045092A (en) | 2006-08-21 | 2006-08-21 | Hydrazide compound, metal chelate complex compound and dye for forming recording layer of optical recording medium produced by using the compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008045092A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011142329A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | 協和発酵ケミカル株式会社 | Complex compound and optical recording medium containing same |
| WO2012008468A1 (en) * | 2010-07-14 | 2012-01-19 | 協和発酵ケミカル株式会社 | Complex compound and optical recording medium containing same |
-
2006
- 2006-08-21 JP JP2006224358A patent/JP2008045092A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011142329A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | 協和発酵ケミカル株式会社 | Complex compound and optical recording medium containing same |
| WO2012008468A1 (en) * | 2010-07-14 | 2012-01-19 | 協和発酵ケミカル株式会社 | Complex compound and optical recording medium containing same |
| JP5323993B2 (en) * | 2010-07-14 | 2013-10-23 | Ｋｈネオケム株式会社 | Complex compound and optical recording medium containing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2007074861A1 (en) | Optical recording medium and azacyanine dye | |
| JP2008195915A (en) | Hydrazide chelate complex compound, and optical recording medium using the compound, and its recording method | |
| JP4961789B2 (en) | Optical recording medium and recording layer forming dye | |
| JP4483802B2 (en) | Dye for recording layer formation of optical recording medium, optical recording medium using the same, and recording method of optical recording medium | |
| JP4521579B2 (en) | Subporphyrin compound, its production method and its application | |
| JP2008045092A (en) | Hydrazide compound, metal chelate complex compound and dye for forming recording layer of optical recording medium produced by using the compound | |
| JP4483808B2 (en) | Optical recording medium and recording layer forming dye | |
| JP2007230145A (en) | Coloring matter for forming recording layer of optical recording medium, optical recording medium using the same, and recording method for the optical recording medium | |
| JP2007216439A (en) | Coloring matter for forming recording layer of optical recording medium, optical recording medium and its recording method | |
| JP2685054B2 (en) | Naphthoquinone methide compounds | |
| JP2007090768A (en) | Coloring matter for forming recording layer of optical recording medium, and optical recording medium using it | |
| JP2006256295A (en) | Optical recording medium, and coloring matter for formation of its recording layer | |
| JP2007321078A (en) | Dye for forming recording layer of optical recording medium, optical recording medium using the same and method for recording of the same optical recording medium | |
| JP2006142666A (en) | Coloring matter for optical recording medium | |
| Tian et al. | Cyanine dyes for solar cells and optical data storage | |
| JP2008214196A (en) | Imine metal chelate complex compound and dye for forming recording layer of optical recording medium using the compound | |
| JP2008049613A (en) | Optical recording medium and coloring matter for forming recording layer thereof | |
| JP2007320265A (en) | Dye for forming recording layer of optical recording medium, optical recording medium using the same, and method for recording optical recording medium | |
| JP4942073B2 (en) | Method for producing subporphyrin compound, subporphyrin compound, dye for forming recording layer of optical recording medium, optical recording medium and recording method therefor | |
| JP2007254549A (en) | Optical recording medium and pigment for forming its recording layer | |
| JP2600763B2 (en) | Metal-containing compound and optical recording medium using the compound | |
| JP2006218695A (en) | Coloring matter for optical recording medium | |
| JP2006181715A (en) | Optical recording medium | |
| JPH0558050A (en) | Phthalocyanine derivative and optical recording material containing the same | |
| JP2006272623A (en) | Optical recording medium and its coloring matter for forming recording layer |