JP2006256295A - Optical recording medium, and coloring matter for formation of its recording layer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tetra aryl porphyrin compound based coloring matter for the formation of a recording layer of an optical recording medium which is excellent in solubility to a 2,2,3,3-tetra fluoro propanol (TFP), being a coating solvent when the recording layer of the optical recording medium is formed, and can correspond to an optical recording using a blue laser beam as well. <P>SOLUTION: This coloring matter for the formation of the recording layer of the optical recording medium comprises a 5,10,15,20-tetra aryl porphyrin compound which has an aryl group having an N,N-2-substituent amide structural group. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光学記録媒体の記録層の形成に用いられるポルフィリン化合物系色素に関するものである。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体に用いられる色素に関するものである。本発明はまた、このような色素を用いた記録層を有する光学記録媒体に関する。   The present invention relates to a porphyrin compound-based dye used for forming a recording layer of an optical recording medium. In particular, the present invention relates to a dye used for an optical recording medium compatible with blue laser light. The present invention also relates to an optical recording medium having a recording layer using such a dye.

近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）や、レーザー光照射部分の記録層に含まれる色素の構造を可逆的に変化させる方法（フォトンモード）などにより行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。   In recent years, since it is possible to record / store / reproduce information at a high density, development of an optical recording medium using a laser beam, particularly an optical disk, has been underway. Among the optical disks, a writable compact disk (CD-R) is recently attracting attention. The CD-R usually has a structure in which a recording layer mainly composed of a dye, a metal reflective film, and a protective film are sequentially laminated on a circular plastic substrate having guide grooves. Information is recorded on the CD-R by irradiating the laser beam and absorbing the irradiation energy by the recording layer. This is performed by a method of generating a general deformation (heat mode), a method of reversibly changing the structure of the dye contained in the recording layer of the laser light irradiated portion (photon mode), or the like. The recorded information is reproduced by reading the difference in reflectance with respect to the laser beam between the portion where thermal deformation or dye structure change due to laser light irradiation occurs and the portion where it does not occur. Therefore, it is necessary for the recording layer of the optical recording medium to efficiently absorb the energy of the laser beam, and a laser beam absorbing dye is generally used for the recording layer.

レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。   An optical recording medium using an organic dye as a laser light absorbing dye can form a recording layer by a simple method of applying an organic dye solution, and is expected to become increasingly popular as an inexpensive optical recording medium in the future. .

また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。   Also, in recent years, in order to increase the recording density, the wavelength of laser light used for recording has been shortened from a wavelength centered on the conventional semiconductor laser emission wavelength of 780 nm to a blue light region of about 405 nm or less. Is being considered.

青色光領域のレーザーを用いた光学記録媒体用の有機色素としてかねてから注目されてきた化合物として、ポルフィリン系化合物がある。この化合物が注目されてきた理由としては、分子吸光係数（ε）の高さが挙げられる。一般に、４０５ｎｍ前後の短波長領域に吸収極大を有する化合物は分子内共役構造が短いためεの値が小さくなる傾向があり、その値は一般に２０，０００〜５０，０００以下である。しかしながらポルフィリン系化合物は１８πという広大な芳香環構造を有するため吸光係数が大きく、εの値が１００，０００を越えることも珍しくない。以上の理由からポルフィリン系化合物の光学記録媒体用色素としてのポテンシャルは高く知られており、これまでにも例えばアザポルフィリンとして特許文献１〜８など、β位置換ポルフィリンとして特許文献９など、ヒドロポルフィリンとして特許文献１０など、５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリンとして特許文献１１〜１８などのように、多数の報告がなされている。この中でも、特に５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン（以後、テトラアリールポルフィリンと呼称）は、ポルフィリン環の中で最も反応性の高いメゾ位の水素原子がアリール基で置換されているため、一般的に他のポルフィリン系化合物に比べ安定性および耐光性の面で優れ、記録媒体用色素として有用であると考えられている。   As a compound that has been attracting attention as an organic dye for optical recording media using a laser in the blue light region, there is a porphyrin compound. The reason why this compound has attracted attention is the high molecular extinction coefficient (ε). In general, a compound having an absorption maximum in a short wavelength region around 405 nm has a short intramolecular conjugated structure, so that the value of ε tends to be small, and the value is generally 20,000 to 50,000 or less. However, porphyrin compounds have a large aromatic ring structure of 18π, and therefore have a large extinction coefficient, and it is not uncommon for the value of ε to exceed 100,000. For the above reasons, the potential of porphyrin-based compounds as dyes for optical recording media is well known. For example, Patent Documents 1 to 8 as azaporphyrin, Patent Document 9 as a β-substituted porphyrin, and so on. Patent Document 10 and the like, and 5,10,15,20-tetraarylporphyrin, as in Patent Documents 11 to 18 and the like, many reports have been made. Among these, in particular, 5,10,15,20-tetraarylporphyrin (hereinafter referred to as tetraarylporphyrin) is because the most reactive meso-position hydrogen atom in the porphyrin ring is substituted with an aryl group. Generally, it is considered to be excellent in stability and light resistance as compared with other porphyrin compounds and useful as a recording medium dye.

光学記録媒体の記録層は、通常、色素化合物を溶媒に溶解させ、円盤状の透明基板にスピンコーターで塗布して形成される。従って、光学記録媒体用色素は溶媒に溶解可能であることが必要とされる。また、このスピンコート法では基板に定着する４〜５倍以上の色素化合物が系外に取り出されてしまうため、この余剰色素化合物を効率的に回収、再利用することが安価な光学記録媒体を作成する上で重要であるが、そのためには、スピンコートに用いる塗布液中に色素化合物が塗布時の濃度よりさらに高濃度で溶解可能である必要がある。従って、光学記録媒体用の色素化合物は、塗布溶媒に対する溶解度が高いことが要求される。   The recording layer of the optical recording medium is usually formed by dissolving a dye compound in a solvent and applying it to a disk-shaped transparent substrate with a spin coater. Therefore, the dye for optical recording media must be soluble in a solvent. In addition, in this spin coating method, 4 to 5 times or more of the dye compound that is fixed to the substrate is taken out of the system, and thus an optical recording medium that is inexpensive to recover and reuse the excess dye compound efficiently can be obtained. Although important in preparation, for that purpose, it is necessary that the dye compound can be dissolved in a coating solution used for spin coating at a higher concentration than the concentration at the time of coating. Therefore, a dye compound for an optical recording medium is required to have high solubility in a coating solvent.

現在、光学記録媒体の作成に際し一般的に用いられている溶媒は２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）であるが、比較的極性の高い溶媒であるＴＦＰに対して、広大な芳香環構造を有するテトラアリールポルフィリン系化合物は非極性であり、ＴＦＰへの溶解性が極めて悪い。実際、先に挙げた特許文献１１〜１８においてＴＦＰをはじめとするパーフルオロアルキルアルコール系溶媒に、テトラアリールポルフィリン系化合物を溶解させて記録媒体を作成した実施例は特許文献１５以外になく、さらに特許文献１５におけるテトラアリールポルフィリン系化合物について追試を行った結果、ＴＦＰへの溶解性が必ずしも十分でないことが明らかとなった。また、特許文献１７にはあらゆる種類の置換基を有しうる５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンおよびそれを用いた記録媒体が請求項として記載されているが、光学記録媒体に要求される特性、例えば塗布に用いる溶剤の種類、記録に用いるレーザーの種類、媒体作成に用いるディスク基板の種類および構造、化合物の耐光性や熱特性などについての具体的な記述は一切なく、この特許文献１７から光学記録媒体用の色素化合物を見出すことは著しく困難である。   Currently, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) is a solvent that is generally used in the production of optical recording media, but it is much larger than TFP, which is a relatively polar solvent. A tetraarylporphyrin-based compound having an aromatic ring structure is nonpolar and has very poor solubility in TFP. Actually, in Patent Documents 11 to 18 mentioned above, there is no example other than Patent Document 15 in which a recording medium is prepared by dissolving a tetraarylporphyrin compound in a perfluoroalkyl alcohol solvent such as TFP. As a result of conducting an additional test on the tetraarylporphyrin-based compound in Patent Document 15, it was revealed that the solubility in TFP is not always sufficient. Further, Patent Document 17 describes 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin which can have all kinds of substituents and a recording medium using the same as claims, but is required for an optical recording medium. There is no specific description on the properties to be applied, for example, the type of solvent used for coating, the type of laser used for recording, the type and structure of the disk substrate used for media preparation, and the light resistance and thermal properties of the compound. From 17 it is extremely difficult to find a dye compound for optical recording media.

このようなことから、テトラアリールポルフィリン系化合物は、高い分子吸光係数および高い安定性を持ちながらも、塗布溶媒への溶解性の低さゆえに、従来は光学記録媒体用色素として用いることはできないと考えられていた。
特開平７−２７６８０４号公報 特開平９−１６９１６６号公報 特開平９−３０９２６８号公報 特開平１１−３４４９０号公報 特開平１１−１４４３１２号公報 特開２００１−８０２１７号公報 特開２００１−２８７４６０号公報 特開２００２−１６６６５４号公報 特開平８−１２７１７４号公報 特開２００３−１８２２２３号公報 特開平６−２９５４６９号公報 特開平７−３０４２５６号公報 特開平８−１６９１８２号公報 特開平１０−３３０６３２号公報 特開平１１−２２１９６４号公報 特開２００１−１３８６３３号公報 特開２００３−３００９８３号公報 特開２００４−１６０７４２号公報 For this reason, tetraarylporphyrin-based compounds have a high molecular extinction coefficient and high stability, but cannot be conventionally used as dyes for optical recording media because of their low solubility in coating solvents. It was thought.
JP 7-276804 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-169166 JP 9-309268 A JP 11-34490 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-144312 JP 2001-80217 A JP 2001-287460 A JP 2002-166654 A JP-A-8-127174 JP 2003-182223 A JP-A-6-295469 JP-A-7-304256 JP-A-8-169182 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330632 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-221964 JP 2001-138633 A JP 2003-300098 A JP 2004-160742 A

本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光学記録媒体の記録層形成時の塗布溶媒である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性に優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のテトラアリールポルフィリン化合物系色素を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and its object is to apply 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP), which is a coating solvent when forming a recording layer of an optical recording medium. It is an object of the present invention to provide a tetraarylporphyrin compound-based dye for forming a recording layer of an optical recording medium that has excellent solubility and is compatible with optical recording using blue laser light.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物、好ましくは以下の一般式［Ｉ］で表される化合物が、塗布溶媒である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性に優れ、高い成膜性および耐光性を有し、かつこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a 5,10,15,20-tetraarylporphyrin compound having an aryl group having an N, N-disubstituted amide structure group, preferably the following general The compound represented by the formula [I] has excellent solubility in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) as a coating solvent, has high film formability and light resistance, and The present inventors have found that the optical recording medium used for the recording layer can be satisfactorily recorded with blue laser light and completed the present invention.
That is, this invention makes the following a summary.

［１］ Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
なお、本発明において、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基とは、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造を有する基であり、ここでアミド構造とは、窒素原子に隣接する原子が周期律表第１６族原子との二重結合を有する構造をすべて包含する広義のアミド構造を指し、窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、この炭素原子が酸素二重結合を有する一般的なアミド構造Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）に限らず、窒素原子に隣接する原子が硫黄原子であり、この硫黄原子が酸素二重結合を有するスルホンアミド構造Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）_２や、窒素原子に隣接する原子が酸素二重結合ではなく硫黄二重結合を有するチオアミド構造、その他のアミド構造を包含するものである。 [1] A dye for forming a recording layer of an optical recording medium, comprising a 5,10,15,20-tetraarylporphyrin compound having an aryl group having an N, N-disubstituted amide structural group.
In the present invention, the N, N-disubstituted amide structure group is a group having an N, N-disubstituted amide structure, and the amide structure means that an atom adjacent to a nitrogen atom is a periodic table. A broad amide structure including all structures having a double bond with a group 16 atom. A general amide structure N in which an atom adjacent to a nitrogen atom is a carbon atom and the carbon atom has an oxygen double bond. The atom adjacent to the nitrogen atom is not limited to —C (═O), and the sulfur atom is adjacent to the sulfonamide structure NS (═O) ₂ having an oxygen double bond or the nitrogen atom. It includes a thioamide structure in which an atom has a sulfur double bond instead of an oxygen double bond, and other amide structures.

［２］ Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。 [2] A dye for forming a recording layer of an optical recording medium, comprising a 5,10,15,20-tetraarylporphyrin compound having an aryl group having an N, N-disubstituted carbamoyl group.

［３］ ［１］または［２］に記載の記録層形成用色素において、前記テトラアリールポルフィリン化合物が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。

（［Ｉ］式中、Ｘ^１〜Ｘ^４は各々独立に価数が４以上の原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４が価数５以上の原子の場合、Ｘ^１〜Ｘ^４は更に任意の置換基を有していてもよく、Ｘ^１〜Ｘ^４が価数６以上の原子の場合、各々＝Ｑ^１〜＝Ｑ^４を２個有していてもよく、その場合において、該２個のＱ^１〜Ｑ^４は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｑ^１〜Ｑ^４は、各々独立に周期律表第１６族原子を表す。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立に芳香環を表し、それぞれＸ^１〜Ｘ^４以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立に炭素数２０以下の有機基を表し、
Ｒ^９〜Ｒ^１６は水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
なお、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。） [3] The recording layer forming dye according to [1] or [2], wherein the tetraarylporphyrin compound is represented by the following general formula [I]: .

(In the formula [I], X ^{1 to} X ⁴ each independently represents an atom having a valence of 4 or more, and when X ^{1 to} X ⁴ are an atom having a valence of 5 or more, X ^{1 to} X ⁴ are further optional. May have a substituent, and when X ^{1 to} X ⁴ are atoms having a valence of 6 or more, each may have two = Q ¹ to = Q ⁴ , in which case the two Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different.
Q ^{1 to} Q ⁴ each independently represent a group 16 atom of the periodic table.
Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently represent an aromatic ring, and each may have a substituent other than X ^{1 to} X ⁴ .
R ^{1 to} R ⁸ each independently represents an organic group having 20 or less carbon atoms,
R ^{9 to} R ¹⁶ represent a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent,
M represents two hydrogen atoms or a divalent or higher metal ion each bonded to a nitrogen atom.
R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form a ring. )

［４］ ［１］〜［３］に記載の記録層形成用色素において、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光で記録するための記録層形成用色素であることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。 [4] The recording layer forming dye according to [1] to [3], wherein the recording layer forming dye is used for recording with a laser beam having a wavelength of 350 to 530 nm. Dye for formation.

［５］ ［１］〜［４］に記載の記録層形成用色素において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに１．５重量％以上溶解することを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。 [5] The recording layer forming dye described in [1] to [4], wherein 1.5% by weight or more is dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol. Layer forming dye.

［６］ ［１］〜［５］に記載の記録層形成用色素を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。 [6] An optical recording medium comprising a recording layer containing the recording layer forming dye described in [1] to [5].

本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、ＴＦＰへの溶解性、耐光性、青色レーザー記録感度に優れている。従って、この色素を光学記録媒体の記録層に用いることにより、青色レーザー光による記録特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、安価に提供することが可能となる。   The recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention is excellent in solubility in TFP, light resistance, and blue laser recording sensitivity. Therefore, by using this dye in the recording layer of an optical recording medium, a high-density optical recording medium having excellent recording characteristics with blue laser light and good light resistance can be provided at low cost with good film properties. It becomes possible to do.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。   Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

［記録層形成用色素］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素はＮ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を最低１つ有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むものであり、このテトラアリールポルフィリン化合物は好ましくは下記一般式［Ｉ］で表される。

（［Ｉ］式中、Ｘ^１〜Ｘ^４は各々独立に価数が４以上の原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４が価数５以上の原子の場合、Ｘ^１〜Ｘ^４は更に任意の置換基を有していてもよく、Ｘ^１〜Ｘ^４が価数６以上の原子の場合、各々＝Ｑ^１〜＝Ｑ^４を２個有していてもよく、その場合において、該２個のＱ^１〜Ｑ^４は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｑ^１〜Ｑ^４は、各々独立に周期律表第１６族原子を表す。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立に芳香環を表し、それぞれＸ^１〜Ｘ^４以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立に炭素数２０以下の有機基を表し、
Ｒ^９〜Ｒ^１６は水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
なお、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。） [Dye for recording layer formation]
The recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention contains a 5,10,15,20-tetraarylporphyrin compound having at least one aryl group having an N, N-disubstituted amide structure group. The tetraarylporphyrin compound is preferably represented by the following general formula [I].

(In the formula [I], X ^{1 to} X ⁴ each independently represents an atom having a valence of 4 or more, and when X ^{1 to} X ⁴ are an atom having a valence of 5 or more, X ^{1 to} X ⁴ are further optional. May have a substituent, and when X ^{1 to} X ⁴ are atoms having a valence of 6 or more, each may have two = Q ¹ to = Q ⁴ , in which case the two Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different.
Q ^{1 to} Q ⁴ each independently represent a group 16 atom of the periodic table.
Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently represent an aromatic ring, and each may have a substituent other than X ^{1 to} X ⁴ .
R ^{1 to} R ⁸ each independently represents an organic group having 20 or less carbon atoms,
R ^{9 to} R ¹⁶ represent a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent,
M represents two hydrogen atoms or a divalent or higher metal ion each bonded to a nitrogen atom.
R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form a ring. )

なお、本発明の記録層形成用色素中には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物の１種が単独で含まれていても良く、２種以上が混合して含まれていてもよい。
以下に、上記一般式［Ｉ］で表されるテトラアリールポルフィリン化合物について詳細に説明する。 In the recording layer forming dye of the present invention, one type of tetraarylporphyrin compound according to the present invention may be contained alone, or two or more types may be mixed and contained.
The tetraarylporphyrin compound represented by the above general formula [I] will be described in detail below.

｛Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）｝
［１］式中、Ｎ−Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｎ−Ｘ^４（＝Ｑ^４）は、本発明のポルフィリン化合物の溶剤への溶解性を著しく向上させる理由から各々独立にアミド構造を表す。 {X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ )}
[1] In the formula, NX ¹ (= Q ¹ ) to NX ⁴ (= Q ⁴ ) each independently represents an amide structure for the reason of significantly improving the solubility of the porphyrin compound of the present invention in a solvent. To express.

アミド構造を構成するＸ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）の、Ｘ^１〜Ｘ^４は各々独立に価数が４以上の原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４が価数５以上の原子の場合、Ｘ^１〜Ｘ^４は更に任意の置換基を有していてもよく、Ｘ^１〜Ｘ^４が価数６以上の原子の場合、各々＝Ｑ^１〜＝Ｑ^４を２個有していてもよく、その場合において、該２個のＱ^１〜Ｑ^４は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｘ^１〜Ｘ^４としては、各々独立に例えばＣ、Ｓ、Ｐ等が挙げられ、特にＣ、Ｓが好ましい。Ｘ^１〜Ｘ^４が価数５以上の原子の場合、Ｘ^１〜Ｘ^４が更に有していてもよい置換基としては、後述のＲ^９〜Ｒ^１６の具体例に相当する。 ^{X 1 (= Q 1) ~X} 4 constituting the amide structure (= ^{Q 4) of,} X 1 to X ⁴ valence each independently represents 4 or more ^atoms, X 1 to X ⁴ are valence of 5 In the case of the above atoms, X ^{1 to} X ⁴ may further have an arbitrary substituent. When X ^{1 to} X ⁴ are atoms having a valence of 6 or more, each of = Q ¹ to = Q ⁴ is 2 In this case, the two Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different.
Examples of X ^{1 to} X ⁴ are each independently C, S, P, etc., and C and S are particularly preferable. When X ^{1 to} X ⁴ are atoms having a valence of 5 or more, the substituents that X ^{1 to} X ⁴ may further have correspond to specific examples of R ^{9 to} R ¹⁶ described later.

アミド構造を構成するＸ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）のＱ^１〜Ｑ^４は、各々独立に周期律表第１６族原子を表し、好ましくはＯ又はＳである。 Q ^{1 to} Q ⁴ of X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ ) constituting the amide structure each independently represent a group 16 atom of the periodic table, and preferably O or S.

Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）の具体例としては、例えば以下の様なものが挙げられる。なお、これらの構造は、ａの部位でそれぞれＡｒ^１〜Ａｒ^４に結合しており、ｂの部位で窒素原子に結合している。また、Ｒ^１７は置換基を表し、その具体例は後述のＲ^９〜Ｒ^１６の具体例に相当する。 Specific examples of X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ ) include the following. Note that these structures are each at the site of a is bonded to Ar ¹ to Ar ^4, attached to the nitrogen atom at the site of b. R ¹⁷ represents a substituent, and specific examples thereof correspond to specific examples of R ^{9 to} R ¹⁶ described later.

これらのうち、Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）はそれぞれカルボニル基（すなわちＮ−Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｎ−Ｘ^４（＝Ｑ^４）がカルバモイル基Ｎ−Ｃ（＝Ｏ））もしくはスルホニル基（すなわちＮ−Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｎ−Ｘ^４（＝Ｑ^４）がスルファモイル基Ｎ−Ｃ（＝Ｓ））であることが合成上の理由および化合物の取り扱いやすさの面で好ましい。さらに、Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）はそれぞれカルボニル基である方が溶解性向上の面で好ましいが、スルホニル基である方が熱分解温度低下による感度向上の面で好ましい。また、Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）はそれぞれ異なっている方が化合物の膜性向上の面で好ましいが、同じである方が合成上の理由から好ましい。
Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）のＡｒ^１〜Ａｒ^４に対する置換位置については、ポルフィリン環により重なるような位置に置換する方が溶解性および膜性向上の面で好ましいが、離れている方が合成上の理由から好ましい。 Among these, X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ ) are carbonyl groups (that is, NX ¹ (= Q ¹ ) to NX ⁴ (= Q ⁴ ) are carbamoyl groups N—C, respectively. (= O)) or a sulfonyl group (that is, N—X ¹ (= Q ¹ ) to N—X ⁴ (= Q ⁴ ) is a sulfamoyl group N—C (═S)). It is preferable in terms of ease of handling. Furthermore, X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ ) are each preferably a carbonyl group in terms of improving solubility, but the sulfonyl group is preferably in view of improving sensitivity due to a decrease in thermal decomposition temperature. preferable. Further, X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ ) are preferably different from the viewpoint of improving the film properties of the compound, but the same is preferable for the reason of synthesis.
As for the substitution position of X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ ) with respect to Ar ^{1 to} Ar ⁴ , substitution to a position overlapping with a porphyrin ring is preferable in terms of improving solubility and film properties. , It is preferable to be separated for reasons of synthesis.

｛Ａｒ^１〜Ａｒ^４｝
〈Ａｒ^１〜Ａｒ^４の骨格構造〉
［Ｉ］式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環を表す。本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。 {Ar ^{1 to} Ar ⁴ }
<Ask structure of Ar ^{1 to} Ar ⁴ >
[I] In formula, Ar < ¹ > -Ar < ⁴ > represents the aromatic ring which may have a substituent each independently. In the present invention, the aromatic ring means a ring having aromaticity, that is, a ring having a (4n + 2) π electron system (n is a natural number). The skeleton structure is usually an aromatic ring consisting of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-6 condensed ring. The aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, and an anthracene ring. , Condensed rings such as carbazole ring and azulene ring are also included.

Ａｒ^１〜Ａｒ^４の骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、合成上の理由から単環が好ましく、さらに好ましくは６員環の単環であり、特に好ましくはベンゼン環である。 Specific examples of the skeleton structure of Ar ^{1 to} Ar ⁴ include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring as a 5-membered monocyclic ring, a benzene ring as a 6-membered monocyclic ring, and pyridine. Examples of the ring, pyrazine ring, and condensed ring include a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an azulene ring, a pyrene ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a benzofuran ring, a carbazole ring, a dibenzothiophene ring, and an anthracene ring. Of these, a monocyclic ring is preferred for reasons of synthesis, a 6-membered monocyclic ring is more preferred, and a benzene ring is particularly preferred.

なお、Ａｒ^１〜Ａｒ^４はそれぞれ異なる方が溶解性および記録層形成時の膜性向上の点で好ましいが、同じである方が合成上の点から好ましい。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ are preferably different from the viewpoint of solubility and improvement in film properties when forming the recording layer, but the same is preferable from the viewpoint of synthesis.

〈Ａｒ^１〜Ａｒ^４が有する置換基〉
Ａｒ^１〜Ａｒ^４はそれぞれＸ^１〜Ｘ^４以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ^１〜Ａｒ^４がＸ^１〜Ｘ^４以外に有する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、更に置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基などである。 <Substituents Ar ^{1 to} Ar ⁴ have>
Ar ^{1 to} Ar ⁴ may have a substituent in addition to X ^{1 to} X ⁴ , respectively. Ar ^{1 to} Ar ⁴ have a substituent other than X ^{1 to} X ⁴ as an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, hydrocarbon ring group, heterocyclic group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, (hetero) aryloxy group , (Hetero) aralkyloxy groups, and optionally substituted amino groups, nitro groups, cyano groups, ester groups, halogen atoms, hydroxyl groups, and the like. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon ring group having 3 to 20 carbon atoms, a 5- or 6-membered monocyclic ring, or A heterocyclic group derived from a 2-6 condensed ring, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, a (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms, a 3 to 18 carbon atoms ( Hetero) aralkyloxy group, amino group, alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, (hetero) arylamino group having 2 to 30 carbon atoms, nitro group, cyano group, ester group having 2 to 6 carbon atoms, halogen atom, Such as a hydroxyl group.

炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としてはシクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などが挙げられる。
５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、オクタヒドロキノリニル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基などが挙げられる。
炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group and octyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, propenyl group, butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like.
Examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, 2-methyl-1-propynyl group, hexynyl group, octynyl group and the like.
Examples of the hydrocarbon ring group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a tetradecahydroanthranyl group, a phenyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, and a ferrocenyl group.
Heterocyclic groups derived from 5- or 6-membered monocyclic or 2-6 condensed rings include pyridyl, thienyl, benzothienyl, carbazolyl, quinolinyl, 2-piperidinyl, 2-piperazinyl, octahydroxy Examples include a nolinyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, octyloxy Groups and the like.
Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an isopropylcarbonyl group, a tert-butylcarbonyl group, a cyclohexylcarbonyl group, and the like.
Examples of the (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms include aryloxy groups such as a phenoxy group and a naphthyloxy group, and heteroaryls such as a 2-thienyloxy group, a 2-furyloxy group, and a 2-quinolyloxy group. An oxy group etc. are mentioned.
Examples of the (hetero) aralkyloxy group having 3 to 18 carbon atoms include aralkyloxy groups such as benzyloxy group, phenethyloxy group and naphthylmethoxy group, 2-thienylmethoxy group, 2-furylmethoxy group, 2-quino Heteroaralkyloxy groups such as a rylmethoxy group.
Examples of the alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms include an ethylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a dibutylamino group, and a piperidyl group.
Examples of the (hetero) arylamino group having 2 to 30 carbon atoms include arylamino groups such as diphenylamino group, dinaphthylamino group, naphthylphenylamino group, and ditolylamino group, di (2-thienyl) amino group, and di Examples include heteroarylamino groups such as (2-furyl) amino group and phenyl (2-thienyl) amino group.
Examples of the ester group having 2 to 6 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ａｒ^１〜Ａｒ^４がそれぞれＸ^１〜Ｘ^４以外に２つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して環状構造をなしてもよい。例えば、Ａｒ^１〜Ａｒ^４がベンゼン環由来の基である場合、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して環状構造を形成している例として以下の（ａ−１），（ａ−２），（ａ−３）に示す構造が挙げられる。なお、以下において、ａの部分がポルフィリン環への結合位置であり、ｂの部分がＸ^１〜Ｘ^４への結合位置である。 When Ar ^{1 to} Ar ⁴ each have two or more substituents other than X ^{1 to} X ⁴ , the substituents may be bonded to each other to form a cyclic structure. For example, when Ar ^{1 to} Ar ⁴ are groups derived from a benzene ring, the following (a-1) and (a-2) are examples in which substituents of the benzene ring are bonded to form a cyclic structure. ), (A-3). In the following, the part a is the bonding position to the porphyrin ring, and the part b is the bonding position to X ^{1 to} X ⁴ .

なお、Ａｒ^１〜Ａｒ^４はＸ^１〜Ｘ^４以外にこれらの置換基を有している方が膜性向上の観点から好ましいが、置換基を有していない方が合成上の観点から好ましい。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ preferably have these substituents in addition to X ^{1 to} X ⁴ from the viewpoint of improving the film properties, but those having no substituent are preferable from the viewpoint of synthesis. .

〈Ａｒ^１〜Ａｒ^４の分子量〉
Ａｒ^１〜Ａｒ^４の分子量は吸光度低下による記録感度低下を防止する観点から、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基およびその他の置換基を有する場合はその置換基も含めて、合計３，０００以下であることが好ましい。 <Molecular weight of Ar ^{1 to} Ar ⁴ >
The molecular weights of Ar ^{1 to} Ar ⁴ are 3,000 or less in total including N, N-disubstituted amide structural groups and other substituents from the viewpoint of preventing recording sensitivity from being reduced due to a decrease in absorbance. It is preferable that

｛Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基｝
〈Ｒ^１〜Ｒ^８の有機基〉
Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基に含まれるＮ，Ｎ−二置換アミノ基部分の置換基であるＲ^１〜Ｒ^８は各々独立に炭素数２０以下の有機基を表す。 {N, N-disubstituted amino group}
<Organic group of R ^{1 to} R ⁸ >
R ^{1 to} R ⁸ which are substituents of the N, N-disubstituted amino group moiety contained in the N, N-disubstituted amide structural group each independently represents an organic group having 20 or less carbon atoms.

Ｒ^１〜Ｒ^８の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、エステル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、炭素数２〜６のエステル基などである。 Examples of the organic group represented by R ^{1 to} R ⁸ include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydrocarbon ring group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, a (hetero) aryloxy group, a (hetero) aralkyloxy group, An ester group etc. are mentioned. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon ring group having 3 to 20 carbon atoms, a 5- or 6-membered monocyclic ring, or A heterocyclic group derived from a 2-6 condensed ring, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, a (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms, a 3 to 18 carbon atoms ( A hetero) aralkyloxy group, an ester group having 2 to 6 carbon atoms, and the like.

なお、それらの具体例としては、上述のＡｒ^１〜Ａｒ^４が有していてもよい置換基として挙げられた、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、炭素数２〜６のエステル基などの具体例が相当する。 In addition, as those specific examples, the C1-C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, carbon number which were mentioned as the substituent which Ar < ¹ > -Ar < ⁴ > may have were mentioned. 2-20 alkynyl groups, C3-C20 hydrocarbon ring groups, 5- or 6-membered monocyclic or heterocyclic groups derived from 2-6 condensed rings, C1-C9 alkoxy groups, C2 Specific examples such as an alkylcarbonyl group having 18 to 18 carbon atoms, a (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms, a (hetero) aralkyloxy group having 3 to 18 carbon atoms, and an ester group having 2 to 6 carbon atoms are applicable.

Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６，Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ結合して環状構造をなしていてもよい。例えば、Ｒ^１およびＲ^２が結合して６員環を形成する，Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基として以下の（Ｒ−１），（Ｒ−２），（Ｒ−３）の構造が挙げられる。 R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form a cyclic structure. For example, the structure of the following (R-1), (R-2), (R-3) is mentioned as an N, N-disubstituted amino group that R ¹ and R ² combine to form a 6-membered ring. It is done.

Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ異なっている方が溶解性向上および膜性向上の面で好ましいが、同一である方が合成上の理由から好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^８は各アミド構造基の窒素原子に対して立体的に嵩高くない方が化合物の溶解度低下防止の面で好ましく、具体的にはｎ−アルキル基、ｎ−アルケニル基、ｎ−アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基などが好ましく、特にｎ−アルキル基、アルコキシ基などが好ましい。 R ^{1 to} R ⁸ are preferably different from each other in terms of improving solubility and film properties, but the same is preferable for the reason of synthesis. In addition, R ^{1 to} R ⁸ are preferably not sterically bulky with respect to the nitrogen atom of each amide structural group from the viewpoint of preventing a decrease in solubility of the compound, specifically, an n-alkyl group, an n-alkenyl group, An n-alkynyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group and the like are preferable, and an n-alkyl group and an alkoxy group are particularly preferable.

〈Ｒ^１〜Ｒ^８の分子量〉
吸光度低下による記録感度低下を防止するために、Ｒ^１〜Ｒ^８の分子量は合計で３，０００以下であることが好ましい。 <Molecular weight of R ^{1 to} R ⁸ >
In order to prevent a decrease in recording sensitivity due to a decrease in absorbance, the molecular weights of R ^{1 to} R ⁸ are preferably 3,000 or less in total.

｛Ｒ^９〜Ｒ^１６｝
Ｒ^９〜Ｒ^１６は合成上の理由および化合物の安定性の理由から各々独立に水素原子もしくは電子吸引性置換基を表す。
電子吸引性置換基の例としては、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、それらの具体例としては、上述のＡｒ^１〜Ａｒ^４が有していてもよい置換基として挙げられた、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子などの具体例が相当する。
なお、これらのうち、合成上の理由からＲ^９〜Ｒ^１６はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ^９〜Ｒ^１６がそれぞれハロゲン原子であることが耐光性向上の面で特に好ましいが、合成上の観点からはＲ^９〜Ｒ^１６はそれぞれ水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ^９〜Ｒ^１６の分子量は吸光度低下による記録感度低下を防止する観点から、合計で１，０００以下であることが好ましい。 ^{R 9 ~R ^16}
R ^{9 to} R ¹⁶ each independently represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent for reasons of synthesis and stability of the compound.
Examples of the electron-withdrawing substituent include an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an ester group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group. Specific examples thereof include those described above. Specific examples such as an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an ester group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom, which are exemplified as the substituents that Ar ^{1 to} Ar ⁴ may have, correspond.
Among these, it is preferable that the R ⁹ to R ¹⁶ reasons of synthesis are each a hydrogen atom or a halogen atom, R ⁹ to R ¹⁶ are each a halogen atom is particularly preferred from the viewpoint of improving light resistance However, from the viewpoint of synthesis, R ^{9 to} R ¹⁶ are particularly preferably each a hydrogen atom.
The molecular weights of R ^{9 to} R ¹⁶ are preferably 1,000 or less in total from the viewpoint of preventing a decrease in recording sensitivity due to a decrease in absorbance.

｛Ｍ｝
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。Ｍとして挙げられる金属元素はポルフィリン環中央に配位し得るものであれば何でもよく、具体例としてはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｅｒ等が挙げられる。 {M}
M represents two hydrogen atoms or a divalent or higher metal ion each bonded to a nitrogen atom. Any metal element can be used as long as it can coordinate to the center of the porphyrin ring. Specific examples include Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Er, etc. are mentioned.

Ｍは２価以上の金属イオンであることが化合物の安定性向上の面で好ましく、Ｍにあたる金属が反磁性を示さないことが化合物の記録感度向上の面でさらに好ましく、合成上の理由から特にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましい。   M is preferably a divalent or higher valent metal ion in terms of improving the stability of the compound, and it is more preferable in terms of improving the recording sensitivity of the compound that the metal corresponding to M does not exhibit diamagnetism. Co, Ni and Cu are preferred.

Ｍが３価以上の金属イオンである場合、Ｍはさらに陰イオンと結合していてもよい。この陰イオンの種類としては、アルコキシイオン、（ヘテロ）アリールオキシイオン、（ヘテロ）アラルキルオキシイオン、更に置換基を有していてもよいシアノイオン、エステルイオン、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、酸素イオンなどが挙げられ、例えば、炭素数１〜９のアルコキシイオン、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシイオン、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシイオンなどであり、それらの具体例としては、上述のＡｒ^１〜Ａｒ^４が有していてもよい置換基として挙げられた炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基などの具体例をそれぞれイオンに置き換えたものに相当する。 When M is a trivalent or higher metal ion, M may be further bonded to an anion. Examples of the anion include an alkoxy ion, a (hetero) aryloxy ion, a (hetero) aralkyloxy ion, and a cyano ion, an ester ion, a halogen ion, a hydroxy ion, and an oxygen ion, which may further have a substituent. Examples thereof include alkoxy ions having 1 to 9 carbon atoms, (hetero) aryloxy ions having 2 to 18 carbon atoms, and (hetero) aralkyloxy ions having 3 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include , The above-mentioned Ar ^{1 to} Ar ⁴ optionally have an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, a (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms, and a 3 to 18 carbon atoms ( It corresponds to a specific example of a hetero) aralkyloxy group replaced with an ion.

なお、陰イオンはその分子量が小さい方が化合物の感度向上の面で好ましく、特にアセトキシイオン、シアノイオン、塩素イオン、酸素イオンのような分子量２００以下のものが好ましい。   The anion having a smaller molecular weight is preferable in terms of improving the sensitivity of the compound, and in particular, an anion having a molecular weight of 200 or less such as acetoxy ion, cyano ion, chlorine ion, oxygen ion is preferable.

｛分子量｝
以上に説明した一般式［Ｉ］で表される化合物は、吸光度低下による感度低下防止の点から、通常分子量６，０００以下、中でも３，０００以下であることが好ましい。
尚、一般式［Ｉ］で表される化合物は、通常水不溶性であることが好ましい。 {Molecular weight}
The compound represented by the general formula [I] described above usually has a molecular weight of 6,000 or less, particularly preferably 3,000 or less, from the viewpoint of prevention of sensitivity reduction due to a decrease in absorbance.
The compound represented by the general formula [I] is usually preferably insoluble in water.

｛具体例｝
一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、Ｅｔはエチル基である。 {Concrete example}
Specific examples of the compound represented by the general formula [I] are illustrated below, but the present invention is not limited thereto. In the following, Et is an ethyl group.

｛合成法｝
一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、例えば、“Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２００２年（１０巻）、３０１３−３０２１頁”に記載の方法により容易に合成することができる。
例えば、Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）が全てカルボニル基（すなわちＮ−Ｘ^１（＝Ｑ^１）〜Ｎ−Ｘ^４（＝Ｑ^４）がカルバモイル基Ｎ−Ｃ（＝Ｏ））の場合、市販のカルボキシル基を有するテトラアリールポルフィリン化合物を塩化チオニル混合条件で加熱し、さらに二置換アミンを作用させることによってＮ，Ｎ−二置換カルバモイル基を有するテトラアリールポルフィリン化合物を得ることができる。得られたテトラアリールポルフィリン化合物と金属塩を溶媒の存在または非存在下で室温もしくは加熱条件で反応させることにより、Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基を有するテトラアリールポルフィリン金属錯体を得ることができる。
カルボニル基以外のＸ^１（＝Ｑ^１）〜Ｘ^４（＝Ｑ^４）を有するテトラアリールポルフィリン化合物についても、出発原料のテトラアリールポルフィリン化合物等を変更することにより、同様の方法で合成することができる。 {Synthesis method}
The compound represented by the general formula [I] can be easily synthesized by, for example, the method described in “Bioorg. Med. Chem., 2002 (10 volumes), 3013-3021”.
For example, X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ ) are all carbonyl groups (that is, NX ¹ (= Q ¹ ) to NX ⁴ (= Q ⁴ ) are carbamoyl groups N—C (= In the case of O)), a tetraarylporphyrin compound having a N, N-disubstituted carbamoyl group is obtained by heating a tetraarylporphyrin compound having a commercially available carboxyl group under thionyl chloride mixing conditions and further reacting with a disubstituted amine. be able to. A tetraarylporphyrin metal complex having an N, N-disubstituted carbamoyl group can be obtained by reacting the resulting tetraarylporphyrin compound with a metal salt in the presence or absence of a solvent at room temperature or under heating conditions.
A tetraarylporphyrin compound having X ¹ (= Q ¹ ) to X ⁴ (= Q ⁴ ) other than the carbonyl group can be synthesized in the same manner by changing the starting tetraarylporphyrin compound and the like. it can.

｛塗布溶媒への溶解性｝
Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含む本発明の記録層形成用色素は、塗布溶媒であるＴＦＰへの溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性、光安定性、記録感度に優れるという特徴がある。 {Solubility in coating solvent}
The recording layer forming dye of the invention containing a 5,10,15,20-tetraarylporphyrin compound having an aryl group having an N, N-disubstituted amide structural group is excellent in solubility in TFP as a coating solvent. Furthermore, it has the characteristics of excellent film properties, light stability and recording sensitivity when used for forming a recording layer of an optical recording medium.

この場合の溶解性に優れるとは、室温（通常、１５〜３０℃）で、後述の実施例に記載する試験方法で評価したＴＦＰへの溶解度が１．５重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上、特に好ましくは３．０重量％以上であることをいう。一方、本発明の用途においては溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。   The solubility in this case is excellent at room temperature (usually 15 to 30 ° C.), and the solubility in TFP evaluated by the test method described in the examples described later is 1.5% by weight or more, more preferably 2. It means 0% by weight or more, particularly preferably 3.0% by weight or more. On the other hand, in the application of the present invention, the upper limit of the solubility is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less, particularly about 10% by weight or less.

なお、本発明の５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物が溶解性に優れるのは、該化合物が有する極性構造基であるＮ，Ｎ−二置換アミド構造基が、該化合物のＴＦＰをはじめとするパーフルオロアルキルアルコール系溶媒に対する親和性を向上させていることによるものと推定される。   The 5,10,15,20-tetraarylporphyrin compound of the present invention is excellent in solubility because the N, N-disubstituted amide structural group, which is a polar structural group of the compound, has a TFP of the compound. This is presumably due to the improved affinity for perfluoroalkyl alcohol solvents.

［記録層］
本発明の記録層形成用色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。これらのうち、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。 [Recording layer]
In order to form a recording layer of an optical recording medium using the recording layer forming dye of the present invention, a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a cast method, a spin coating method, an immersion method, etc. are generally performed. A thin film forming method can be used. Of these, spin coating is preferred from the standpoints of mass productivity and cost. When the recording layer is formed by spin coating, the rotational speed is preferably 500 to 5000 rpm, and after spin coating, treatment such as heating or exposure to solvent vapor may be performed as necessary. The film thickness of the recording layer is not particularly limited, but is usually 10 nm to 5 μm, preferably 20 nm to 2 μm.

記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の記録層形成用色素の割合が、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上となるようにする。   The recording layer may contain a binder in order to improve the film formability. As the binder, known ones such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ketone resin, nitrocellulose, cellulose acetate, polyvinyl butyral, and polycarbonate can be used singly or in combination of two or more. When the ratio of the binder occupying the recording layer is too high, the recording sensitivity is remarkably lowered. Therefore, when the binder and further various additives described below are used, the ratio of the recording layer forming dye of the present invention to the formed recording layer is The amount is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.

また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。   The recording layer may contain a singlet oxygen quencher for improving stability and light resistance, a recording sensitivity improver, and the like.

一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the singlet oxygen quencher include chelates of acetylacetonate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithio-α-diketone and the like and transition metals, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.

記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。   Examples of the recording sensitivity improver include metal compounds in which a metal such as a transition metal is contained in the form of atoms, ions, clusters, etc., for example, ethylenediamine complex, azomethine complex, phenylhydroxyamine complex, phenanthroline. And organometallic compounds such as dihydroxyazobenzene complex, dioxime complex, nitrosoaminophenol complex, pyridyltriazine complex, acetylacetonate complex, metallocene complex, and so on. You may use, and may use 2 or more types together. The type of metal atom is not particularly limited, but a transition metal is preferable.

記録層には、必要に応じて更に他系統の色素を併用することもできる。併用し得る他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   In the recording layer, dyes of other systems can be used in combination as required. Other types of dyes that can be used in combination have absorption in the laser light wavelength range for recording, absorb the energy of the irradiated laser light, and decompose and evaporate into the recording layer, reflective layer or substrate of the irradiated part It is preferable to form pits accompanied by thermal deformation such as melting. In addition, a dye suitable for recording with a near-infrared laser beam having a wavelength selected from the range of 770 to 830 nm for CD-R and a red laser beam selected from the range of 620 to 690 nm for DVD-R is used in combination. Thus, an optical recording material corresponding to recording with laser beams in a plurality of wavelength regions can be used. Specific examples of other dyes include metal-containing azo dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, squarylium dyes, metal-containing indoaniline dyes, and triarylmethane dyes. Examples include dyes, merocyanine dyes, azurenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, pyrylium dyes, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.

記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の記録層形成用色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。溶媒としては、基板を侵さない溶媒であれば、特に限定されず、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＴＦＰ、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられるが、ＴＦＰ、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒を用いることが工業面からさらに好ましく、現在一般に工業的に用いられている溶媒であるＴＦＰを用いることが特に好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   When the recording layer is formed by a doctor blade method, a cast method, a spin coating method, a dipping method, etc., first, the recording layer forming dye, binder, singlet oxygen quencher, recording sensitivity improver and other agents of the present invention are used. A pigment is dissolved in a solvent to prepare a coating solution. The solvent is not particularly limited as long as it does not attack the substrate, and ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, cellosolv solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve Chain hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, t-butylcyclohexane and cyclooctane, Examples include ether solvents such as diisopropyl ether and dibutyl ether, perfluoroalkyl alcohol solvents such as TFP, octafluoropentanol and hexafluorobutanol, and hydroxyester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate and methyl isobutyrate. However, it is more preferable from the industrial aspect to use a perfluoroalkyl alcohol solvent such as TFP, octafluoropentanol, hexafluorobutanol, etc., and it is particularly preferable to use TFP, which is a solvent that is currently generally used industrially. . In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

塗布液中の本発明の記録層形成用色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する。
また、スピンコート後の余剰色素を効率的に回収するためには、通常塗布液の濃度の１．５倍以上、好ましくは２倍以上の濃度であっても、色素化合物が塗布溶媒に溶解可能であることが好ましい。 The concentration of the recording layer forming dye of the present invention in the coating solution is appropriately determined according to the solvent solubility, but is usually 0.7% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more, and usually 10% by weight. % Or less, preferably 3.0% by weight or less. If the dye concentration in the coating solution is excessively low, the formation efficiency of the recording layer is deteriorated. If the dye concentration in the coating solution is excessively high, problems such as dye crystallization occur in the film forming process.
In addition, in order to efficiently recover the excess dye after spin coating, the dye compound can be dissolved in the coating solvent even when the concentration is usually 1.5 times or more, preferably 2 times or more the concentration of the coating solution. It is preferable that

なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。   The singlet oxygen quencher is usually used in an amount of about 5 to 30% by weight with respect to the dye, and the recording sensitivity improver is usually used in an amount of about 10 to 30% by weight with respect to the dye.

［光学記録媒体］
本発明の光学記録媒体は、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。 [Optical recording medium]
The optical recording medium of the present invention has a recording layer formed as described above using the recording layer forming dye of the present invention.

記録層を形成する光学記録媒体の基板としては、ガラスや種々のプラスチックなど、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性などの点からポリカーボネート樹脂を射出成形したものが好ましい。   As the substrate of the optical recording medium on which the recording layer is formed, a substrate transparent to the laser beam to be used, such as glass and various plastics, is preferably used. Examples of plastics include acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, nitrocellulose, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin, epoxy resin, etc., In view of cost, moisture absorption resistance and the like, polycarbonate resin injection molded is preferable.

通常、基板上には、必要に応じて更に、反射層、保護層、下引き層などの記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体として使用される。   Usually, a layer other than the recording layer such as a reflective layer, a protective layer, and an undercoat layer is further provided on the substrate as necessary, and used as an optical recording medium.

反射層としては、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金のような金属からなるもの等が挙げられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率から、金やアルミニウムより、銀の方が好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって記録層上に成膜される。ここで、金属反射層と記録層との間に層間の密着力を向上させるため、または、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。   Examples of the reflective layer include those made of a metal such as gold, silver, aluminum, or an alloy thereof, but silver is preferable to gold or aluminum because of the reflectance with respect to laser light having a wavelength of 550 nm or less. The metal reflective layer is formed on the recording layer by vapor deposition, sputtering, ion plating, or the like. Here, an intermediate layer may be provided between the metal reflective layer and the recording layer for the purpose of improving the adhesion between the layers or for increasing the reflectance.

反射層の上に形成する保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物などが挙げられる。   Examples of the material for the protective layer formed on the reflective layer include an ultraviolet curable resin composition.

更に、上記構成の光学記録媒体を接着層を介して２枚貼りあわせ、両面記録型光学記録媒体としてもよいし、記録層を基板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。   Further, two optical recording media having the above configuration may be bonded via an adhesive layer to form a double-sided recording type optical recording medium, or the recording layer may be provided on both sides of the substrate or on one side.

上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光による上記熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。   Information recording on the optical recording medium obtained as described above is usually performed by irradiating the recording layer with laser light focused to about 0.4 to 0.6 μm. When the recording layer absorbs the energy of the laser beam, thermal deformation such as decomposition, heat generation, and melting occurs in the laser beam irradiated portion. The recorded information is reproduced by reading the difference in reflectance between the portion where the thermal deformation is caused by the laser beam and the portion where the thermal deformation does not occur.

高密度記録のためには、使用するレーザー光の波長が短いほど好ましく、特に、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。   For high-density recording, the shorter the wavelength of the laser beam used, the better, and laser light with a wavelength of 350 nm to 530 nm is particularly preferable. Typical examples of such laser light include blue laser light having center wavelengths of 405 nm and 410 nm, and blue-green high-power semiconductor laser light having a center wavelength of 515 nm. Other than these, (a) a semiconductor laser beam capable of continuous oscillation having a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm, or (b) a solid-state laser beam capable of continuous oscillation having a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm that is excited by the semiconductor laser beam. The light etc. which are obtained by wavelength-converting either by a 2nd harmonic generation element (SHG) are also mentioned.

上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ_６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。 The SHG may be any piezoelectric element that lacks reflection symmetry, but KDP, ADP, BNN, KN, LBO, a compound semiconductor, and the like are preferable. As a specific example of the second harmonic, in the case of a semiconductor laser having a fundamental oscillation wavelength of 860 nm, a wavelength of 430 nm of the harmonic wave, and in the case of a solid-state laser excited by a semiconductor laser, a Cr-doped LiSrAlF ₆ crystal (basic oscillation wavelength). The wavelength of the double wave from 860 nm) is 430 nm.

光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち好ましいものは、記録に用いるレーザー光の種類に依存する。例えば、４０５〜４１０ｎｍを中心波長とする青色レーザーに対しては、光学記録媒体の吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３５０〜４５０ｎｍであり、該λｍａｘにおけるモル吸光係数が５０，０００以上であること、４３０ｎｍを中心波長とする青色レーザーに対しては、光学記録媒体の吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３７０〜４９０ｎｍであり、該λｍａｘにおけるモル吸光係数が５０，０００以上であることが好ましい。   Of the absorption wavelength and absorbance of the optical recording medium, the preferred one depends on the type of laser light used for recording. For example, for a blue laser having a central wavelength of 405 to 410 nm, the maximum absorption wavelength (λmax) of the absorption spectrum of the optical recording medium is 350 to 450 nm, and the molar extinction coefficient at λmax is 50,000 or more. For a blue laser having a central wavelength of 430 nm, the maximum absorption wavelength (λmax) of the absorption spectrum of the optical recording medium is 370 to 490 nm, and the molar extinction coefficient at λmax is 50,000 or more. preferable.

特に、後述の実施例１および実施例２に示すように、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物はこれら青色レーザー光を用いた光学記録媒体に好適である。また、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は合成が比較的容易であることから、安価な光学記録媒体を提供することができる。   In particular, as shown in Example 1 and Example 2 described later, the tetraarylporphyrin compound according to the present invention is suitable for an optical recording medium using these blue laser beams. Moreover, since the tetraarylporphyrin compound according to the present invention is relatively easy to synthesize, an inexpensive optical recording medium can be provided.

また、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は、耐光性に優れているため、通常、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物を記録層に含んだ光学記録媒体は、高温高湿かつ直射光の下で放置しても劣化しにくい。具体的には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン系化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、温度５８℃−湿度５０％−キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ^２）照射の条件下に４０時間放置しても当該テトラアリールポルフィリン化合物の８０％以上が劣化せずに残存する。 In addition, since the tetraarylporphyrin compound according to the present invention is excellent in light resistance, an optical recording medium containing the tetraarylporphyrin compound according to the present invention in a recording layer is usually under high temperature and high humidity and direct light. It is hard to deteriorate even if left unattended. Specifically, among the optical recording media containing the tetraarylporphyrin-based compound according to the present invention in the recording layer, a temperature 58 ° C.-humidity 50% -xenon lamp (intensity 0.55 W / m ² ) irradiation is preferable. Even after standing for 40 hours under the conditions, 80% or more of the tetraarylporphyrin compound remains without deterioration.

また、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は、記録レーザー感度に優れる。具体的には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン系化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の青色レーザー光を照射した場合に、レーザー強度１０ｍＷ以下においても良好な記録ピットの形成が可能である。   Further, the tetraarylporphyrin compound according to the present invention is excellent in recording laser sensitivity. Specifically, among the optical recording media containing the tetraarylporphyrin-based compound according to the present invention in the recording layer, the laser intensity when irradiated with blue laser light having a center wavelength of 404 nm and NA = 0.85 is preferable. Good recording pits can be formed even at 10 mW or less.

さらに、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。   Furthermore, the tetraarylporphyrin compound according to the present invention is excellent in film properties. That is, it is industrially advantageous in that no whitening phenomenon derived from crystallization of the compound is observed on the disk surface after the recording layer is formed by spin coating.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

なお、以下において、プロトンＮＭＲ分析にはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶ４００Ｍ核磁気共鳴分光測定装置（４００ＭＨｚ）を用い、重クロロホルム溶媒中で分析した。
ＤＥＩ−ＭＳ（脱離イオン化質量分析法）分析は日本電子株式会社製ＪＭＳ−７００ ＭＳｔａｔｉｏｎ質量分析計を用い、加速電圧：１０ｋＶ、昇温条件：０〜０．９Ａ、１Ａ／分の条件で行った。
ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析法）分析はＡｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｖｏｙａｇｅｒ Ｅｌｉｔｅ−ＤＥ飛行時間型質量分析計を用い、検出イオン：ポジティブ、測定モード：リフレクターモード、加速電圧：２０ｋＶ、マトリックス：ジトラノールの条件で行った。
また、ＴＧ分析はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量分析装置 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ−ＤＴＡを用い、試料量：２．０ｍｇ、温度上昇：１０℃／分、窒素流量：０．２Ｌ／分、アルミニウムパンの条件で行った。
熱分解温度は上記ＴＧ条件にて化合物重量が１０％減少する温度とした。 In the following, proton NMR analysis was performed using a Bruker AV400M nuclear magnetic resonance spectrometer (400 MHz) in a deuterated chloroform solvent.
DEI-MS (desorption ionization mass spectrometry) analysis was performed using a JMS-700 MStation mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd. under the conditions of acceleration voltage: 10 kV, temperature rising condition: 0-0.9 A, 1 A / min. It was.
TOF-MS (time-of-flight mass spectrometry) analysis was performed using a Voyager Elite-DE time-of-flight mass spectrometer manufactured by Applied Biosystems, with detection ions: positive, measurement mode: reflector mode, acceleration voltage: 20 kV, matrix: Performed under conditions.
In addition, TG analysis uses differential thermal thermogravimetric analyzer EXSTAR6000 TG-DTA manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., sample amount: 2.0 mg, temperature rise: 10 ° C./min, nitrogen flow rate: 0.2 L / min, It carried out on the conditions of the aluminum pan.
The thermal decomposition temperature was a temperature at which the compound weight decreased by 10% under the above TG conditions.

［実施例１］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィン（例示化合物Ａ−１）の合成〉
東京化成工業株式会社製のテトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン（以下ＴＣＰＰと呼称）（０．２０ｇ）と塩化チオニル（３ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去し、得られた残渣を氷冷下でジエチルアミン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物から残存するジエチルアミンを減圧条件下で留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的生成物の紫色固体（０．１６ｇ、収率６４％）を得た。 [Example 1]
<Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis (4- (N, N-diethylcarbamoyl) phenyl) porphine (Exemplary Compound A-1)>
Tetrakis (4-carboxyphenyl) porphine (hereinafter referred to as TCPP) (0.20 g) and thionyl chloride (3 ml) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. in an amount capable of functioning as a catalyst, usually in the presence of about 1 drop of pyridine. The mixture was heated to reflux for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the remaining thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was mixed with diethylamine (5 ml) under ice cooling and stirred for 1 hour. Diethylamine remaining from the reaction mixture was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product as a purple solid (0.16 g, yield 64%).

得られた化合物の同定はプロトンＮＭＲ分析により行った。
図１に該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトルを示す。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４２０ｎｍ
λｍａｘにおけるε：３６０，０００
熱分解温度：４１０℃
プロトンＮＭＲ（ｐｐｍ）：−２．８０（ｓ，２Ｈ，ｉｎｎｅｒ ＮＨ），１．４０（ｂｒ，２４Ｈ，Ｎ−ａｌｋｙｌ），３．７０（ｂｒ，１６Ｈ，Ｎ−ａｌｋｙｌ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），８．８８（ｓ，８Ｈ，Ｐｏｒ−β） The obtained compound was identified by proton NMR analysis.
FIG. 1 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the compound in a chloroform solution.
The analysis results of this compound were as follows.
λmax: 420 nm
ε at λmax: 360,000
Thermal decomposition temperature: 410 ° C
Proton NMR (ppm): -2.80 (s, 2H, inner NH), 1.40 (br, 24H, N-alkyl), 3.70 (br, 16H, N-alkyl), 7.81 (d , J = 8.0 Hz, 8H, Ar), 8.25 (d, J = 8.0 Hz, 8H, Ar), 8.88 (s, 8H, Por-β)

［実施例２］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−２）の合成〉
実施例１で製造した化合物Ａ−１（０．１０ｇ）を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅（II）一水和物のメタノール飽和溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣を塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（０．１０ｇ、収率９６％）を得た。 [Example 2]
<Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis (4- (N, N-diethylcarbamoyl) phenyl) porfinato copper (II) (Exemplary Compound A-2)>
Compound A-1 (0.10 g) produced in Example 1 was dissolved in methylene chloride (10 ml), and a methanol saturated solution (2 ml) of copper (II) acetate monohydrate was added. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid residue was recrystallized using methylene chloride and hexane to obtain a red solid (0.10 g, yield 96%) of the desired product.

得られた化合物の同定はプロトンＮＭＲ分析において得られたスペクトルが化合物Ａ−１に比して全体的にブロードになり、かつ化合物Ａ−１が有するピロール環のＮ−Ｈ部位に相当するピークの消失を確認すること及びＴＯＦ−ＭＳにより行った。
図２に該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトルを示す。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：４８２，０００
熱分解温度：４１０℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１０７１（Ｍ＋） The identification of the obtained compound is that the spectrum obtained by proton NMR analysis is broader than that of Compound A-1, and the peak corresponding to the NH site of the pyrrole ring of Compound A-1 is obtained. The disappearance was confirmed and performed by TOF-MS.
FIG. 2 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the compound in a chloroform solution.
The analysis results of this compound were as follows.
λmax: 417 nm
ε at λmax: 482,000
Thermal decomposition temperature: 410 ° C
TOF-MS analysis: 1071 (M +)

［実施例３］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（２，６−ジメチルモルホニル−４−カルボニル）フェニル）ポルフィナトニッケル（II）（例示化合物Ａ−３）の合成〉
ＴＣＰＰ（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去し、得られた残渣を氷冷下で２，６−ジメチルモルホリン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸ニッケル(II)四水和物（０．２０ｇ）を加えた。１５０℃で６時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン（２０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解させ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（０．１０ｇ、収率６４％）を得た。 [Example 3]
<Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis (4- (2,6-dimethylmorpholin-4-carbonyl) phenyl) porfinatonickel (II) (Exemplary Compound A-3)>
TCPP (0.10 g) and thionyl chloride (2 ml) were heated to reflux for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of an amount capable of functioning as a catalyst, usually about 1 drop of pyridine. After completion of the reaction, the remaining thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was mixed with 2,6-dimethylmorpholine (5 ml) under ice cooling and stirred for 1 hour. Distilled water (10 ml) was added to the reaction mixture, and the resulting precipitate was filtered off. The resulting precipitate was dissolved in 1,2-dichlorobenzene (10 ml) and nickel acetate (II) tetrahydrate (0.20 g) was added. After stirring at 150 ° C. for 6 hours, hexane (20 ml) was added to the reaction solution, and the resulting precipitate was filtered off. The obtained precipitate was dissolved in methylene chloride (10 ml), washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid residue was purified by silica gel column chromatography, and further recrystallized using methylene chloride and hexane to obtain a red solid (0.10 g, yield 64%) of the desired product.

得られた化合物の同定はＴＯＦ−ＭＳにより行った。
図３に該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトルを示す。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：２５９，０００
熱分解温度：４４０℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１１６４，１２３４（Ｍ＋） The resulting compound was identified by TOF-MS.
FIG. 3 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the compound in a chloroform solution.
The analysis results of this compound were as follows.
λmax: 417 nm
ε at λmax: 259,000
Thermal decomposition temperature: 440 ° C
TOF-MS analysis: 1164, 1234 (M +)

［実施例４］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−４）の合成〉
ＴＣＰＰ（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去した。得られた残渣を氷冷下でＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（１ｇ）、トリ−ｎ−ブチルアミン（２ｍｌ）、ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）の混合物と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅一水和物の飽和メタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（４５ｍｇ、収率３７％）を得た。 [Example 4]
<Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis (4- (N-methoxy-N-methylcarbamoyl) phenyl) porfinato copper (II) (Exemplary Compound A-4)>
TCPP (0.10 g) and thionyl chloride (2 ml) were heated to reflux for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of an amount capable of functioning as a catalyst, usually about 1 drop of pyridine. After completion of the reaction, the remaining thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was mixed with a mixture of N, O-dimethylhydroxylamine hydrochloride (1 g), tri-n-butylamine (2 ml) and dimethylformamide (5 ml) under ice cooling and stirred for 1 hour. Distilled water (10 ml) was added to the reaction mixture, and the resulting precipitate was filtered off. The obtained precipitate was dissolved in methylene chloride (10 ml), and a saturated methanol solution (2 ml) of copper acetate monohydrate was added. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid residue was purified by silica gel column chromatography and further recrystallized using methylene chloride and hexane to obtain a red solid (45 mg, yield 37%) of the desired product.

得られた化合物の同定はＤＥＩ−ＭＳにより行った。
該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトル波形は図２に示す化合物Ａ−２のものとほぼ同一であった。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：４８９，０００
熱分解温度：３４０℃
ＤＥＩ−ＭＳ分析：７８６，８７４，９６２（Ｍ＋） The obtained compound was identified by DEI-MS.
The ultraviolet-visible absorption spectrum waveform of the compound in a chloroform solution was almost the same as that of the compound A-2 shown in FIG.
The analysis results of this compound were as follows.
λmax: 417 nm
ε at λmax: 489,000
Thermal decomposition temperature: 340 ° C
DEI-MS analysis: 786,874,962 (M +)

［実施例５］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−５）の合成〉
ＴＣＰＰ（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去した。得られた残渣を氷冷下でメチルシクロヘキシルアミン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅一水和物の飽和メタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（９０ｍｇ、収率５８％）を得た。 [Example 5]
<Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis (4- (N-methyl-N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl) porfinato copper (II) (Exemplary Compound A-5)>
TCPP (0.10 g) and thionyl chloride (2 ml) were heated to reflux for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of an amount capable of functioning as a catalyst, usually about 1 drop of pyridine. After completion of the reaction, the remaining thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was mixed with methylcyclohexylamine (5 ml) under ice cooling and stirred for 1 hour. Distilled water (10 ml) was added to the reaction mixture, and the resulting precipitate was filtered off. The obtained precipitate was dissolved in methylene chloride (10 ml), and a saturated methanol solution (2 ml) of copper acetate monohydrate was added. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid residue was purified by silica gel column chromatography, and further recrystallized using methylene chloride and hexane to obtain a red solid (90 mg, yield 58%) of the desired product.

得られた化合物の同定はＴＯＦ−ＭＳにより行った。
該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトル波形は図２に示す化合物Ａ−２のものとほぼ同一であった。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４１６ｎｍ
λｍａｘにおけるε：５０１，０００
熱分解温度：４３０℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１０２７，１０９５，１１６３，１２３１（Ｍ＋） The resulting compound was identified by TOF-MS.
The ultraviolet-visible absorption spectrum waveform of the compound in a chloroform solution was almost the same as that of the compound A-2 shown in FIG.
The analysis results of this compound were as follows.
λmax: 416 nm
ε at λmax: 501,000
Thermal decomposition temperature: 430 ° C
TOF-MS analysis: 1027, 1095, 1163, 1231 (M +)

［実施例６］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（４−（エトキシカルボニル）ピペラジル−１−カルボニル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−６）の合成〉
ＴＣＰＰ（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去した。得られた残渣を氷冷下でＮ−（エトキシカルボニル）ピペラジン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅一水和物の飽和メタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（９０ｍｇ、収率５０％）を得た。 [Example 6]
<Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis (4- (4- (ethoxycarbonyl) piperazyl-1-carbonyl) phenyl) porfinatocopper (II) (Exemplary Compound A-6)>
TCPP (0.10 g) and thionyl chloride (2 ml) were heated to reflux for 3 hours in a nitrogen atmosphere in the presence of an amount capable of functioning as a catalyst, usually about 1 drop of pyridine. After completion of the reaction, the remaining thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was mixed with N- (ethoxycarbonyl) piperazine (5 ml) under ice cooling and stirred for 1 hour. Distilled water (10 ml) was added to the reaction mixture, and the resulting precipitate was filtered off. The obtained precipitate was dissolved in methylene chloride (10 ml), and a saturated methanol solution (2 ml) of copper acetate monohydrate was added. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid residue was purified by silica gel column chromatography and further recrystallized using methylene chloride and hexane to obtain a red solid (90 mg, yield 50%) of the desired product.

得られた化合物の同定はＴＯＦ−ＭＳにより行った。
該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトル波形は図２に示す化合物Ａ−２のものとほぼ同一であった。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：５００，０００
熱分解温度：３４０℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１１８５，１２９８，１４１１（Ｍ＋） The resulting compound was identified by TOF-MS.
The ultraviolet-visible absorption spectrum waveform of the compound in a chloroform solution was almost the same as that of the compound A-2 shown in FIG.
The analysis results of this compound were as follows.
λmax: 417 nm
ε at λmax: 500,000
Thermal decomposition temperature: 340 ° C
TOF-MS analysis: 1185, 1298, 1411 (M +)

［実施例７］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（ビス（エトキシエチル）スルファモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−７）の合成〉
東京化成工業株式会社製の５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のＤＭＦの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去した。得られた残渣を氷冷下でビス（エトキシエチル）アミン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅一水和物の飽和メタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の紫色固体（６５ｍｇ、収率３３％）を得た。 [Example 7]
<Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis (4- (bis (ethoxyethyl) sulfamoyl) phenyl) porfinato copper (II) (Exemplary Compound A-7)>
An amount of 5,10,15,20-tetraphenylporphine tetrasulfonic acid (0.10 g) and thionyl chloride (2 ml) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. that can function as a catalyst, usually in the presence of about 1 drop of DMF. The mixture was heated to reflux for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the remaining thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was mixed with bis (ethoxyethyl) amine (5 ml) under ice cooling and stirred for 1 hour. Distilled water (10 ml) was added to the reaction mixture, and the resulting precipitate was filtered off. The obtained precipitate was dissolved in methylene chloride (10 ml), and a saturated methanol solution (2 ml) of copper acetate monohydrate was added. After stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid residue was purified by silica gel column chromatography, and further recrystallized using methylene chloride and hexane to obtain a purple solid (65 mg, yield 33%) of the desired product.

得られた化合物の同定はＴＯＦ−ＭＳにより行った。
該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトル波形は図２に示す化合物Ａ−２のものとほぼ同一であった。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：５１７，０００
熱分解温度：３００℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１１９２，１２１９，１３０８，１３３５，１４２４，１４５１，１５６７（Ｍ＋） The resulting compound was identified by TOF-MS.
The ultraviolet-visible absorption spectrum waveform of the compound in a chloroform solution was almost the same as that of the compound A-2 shown in FIG.
The analysis results of this compound were as follows.
λmax: 417 nm
ε at λmax: 517,000
Thermal decomposition temperature: 300 ° C
TOF-MS analysis: 1192, 1219, 1308, 1335, 1424, 1451, 1567 (M +)

［実施例８］
〈β−パーブロモ−５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（２，６−ジメチルモルホニル−４−カルボニル）フェニル）ポルフィナトニッケル（II）（例示化合物Ａ−８を含む混合物）の合成〉
化合物Ａ−３（０．１０ｇ）およびＮ−ブロモコハク酸イミド（０．２０ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン（５ｍｌ）に溶解させ、１５０℃で３時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧留去した後、塩化メチレン（２０ｍｌ）で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムを用いて溶媒を乾燥後、減圧条件下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。塩化メチレンおよびヘキサンで再結晶を行うことにより、ポルフィリンのピロール環部位（β位）が臭素原子で複数置換された、例示化合物Ａ−８を含む混合物（３０ｍｇ）を得た。“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２年（４１巻）、２６４８−２６５９頁”に記載のβ−テトラブロモ−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナトニッケル（II）のＳｏｒｅｔ帯と吸収極大波長が一致したこと、ＴＯＦ−ＭＳにおいて、分子量１５４７（４臭素置換体）のピーク強度が最大であったことから、生成物はピロール環部位が平均４個の臭素原子で置換されたポルフィリン混合物であることがわかった。 [Example 8]
<Β-Perbromo-5,10,15,20-tetrakis (4- (2,6-dimethylmorpholin-4-carbonyl) phenyl) porfinatonickel (II) (mixture containing Exemplified Compound A-8) Composition>
Compound A-3 (0.10 g) and N-bromosuccinimide (0.20 g) were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (5 ml) and stirred at 150 ° C. for 3 hours. After evaporating the solvent from the reaction mixture under reduced pressure, the reaction mixture was extracted with methylene chloride (20 ml) and washed with saturated brine. After drying the solvent using anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography. By performing recrystallization with methylene chloride and hexane, a mixture (30 mg) containing Exemplified Compound A-8, in which the pyrrole ring portion (β position) of porphyrin was substituted with a bromine atom, was obtained. The Soret band of β-tetrabromo-5,10,15,20-tetraphenylporfinatonickel (II) described in “Inorg. Chem., 2002 (Vol. 41), 2648-2659” coincides with the absorption maximum wavelength. In addition, in TOF-MS, the peak intensity of the molecular weight 1547 (4-bromine substituted product) was the maximum, so that the product was a porphyrin mixture in which the pyrrole ring part was substituted with an average of 4 bromine atoms. all right.

図４に該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトルを示す。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４３０ｎｍ
熱分解温度：３５０℃ FIG. 4 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the compound in a chloroform solution.
The analysis results of this compound were as follows.
λmax: 430 nm
Thermal decomposition temperature: 350 ° C

［比較例１〜５］
比較のため、以下に示す化合物Ｂ−１（特許文献１５記載）、Ｂ−２（特許文献１６記載）、Ｂ−３（特許文献１８記載）と、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物との類似構造として、無置換アミド構造基（無置換カルバモイル基）を有する化合物Ｃ−１およびＮ−一置換アミド構造基（Ｎ−一置換カルバモイル基）を有する化合物Ｃ−２を準備した。 [Comparative Examples 1-5]
For comparison, the following compounds B-1 (described in Patent Document 15), B-2 (described in Patent Document 16), and B-3 (described in Patent Document 18) are similar to the tetraarylporphyrin compound according to the present invention. As a structure, a compound C-1 having an unsubstituted amide structural group (unsubstituted carbamoyl group) and a compound C-2 having an N-monosubstituted amide structural group (N-monosubstituted carbamoyl group) were prepared.

［溶解性試験］
各化合物を、表１に示す各濃度となるようにＴＦＰと混合し、３０分間室温で超音波処理した。該混合物をそれぞれ濾紙（東洋濾紙株式会社製定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させＴＦＰを除去した後、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かで溶解性を下記基準で判定し、結果を表１に示した。
〈評価基準〉
○：完全に溶解する
△：わずかに溶け残る
×：不溶成分が多い [Solubility test]
Each compound was mixed with TFP so as to have each concentration shown in Table 1, and sonicated for 30 minutes at room temperature. Each mixture was dropped on a filter paper (quantitative filter paper No. 5C manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), dried at room temperature for 24 hours to remove TFP, and whether or not a crystal residue of an undissolved component was present on the filter paper. The solubility was determined according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
○: Completely soluble △: Slightly remains undissolved ×: Many insoluble components

表１より次のことが明らかである。
化合物Ａ−１〜Ａ−８は、それぞれ３．０重量％溶液を用いた場合でも濾紙上に未溶解成分が確認されず、完全に溶解している。
これに対して化合物Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−１，Ｃ−２はいずれもＴＦＰへの溶解性が悪い。また、化合物Ｃ−１，Ｃ−２と化合物Ａ−１，Ａ−２との比較から、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有する本発明の化合物が一置換や無置換のものに比べてＴＦＰへの溶解性が著しく改良されることが明らかである。 From Table 1, the following is clear.
Compounds A-1 to A-8 are completely dissolved without any undissolved components being confirmed on the filter paper even when a 3.0 wt% solution is used.
On the other hand, all of compounds B-1, B-2, B-3, C-1, and C-2 have poor solubility in TFP. Further, from the comparison between the compounds C-1 and C-2 and the compounds A-1 and A-2, the compound of the present invention having an N, N-disubstituted amide structure group is compared with the monosubstituted or unsubstituted compounds. It is clear that the solubility in TFP is significantly improved.

［光学記録媒体の作製］
化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６およびＡ−７をそれぞれＴＦＰに１．０重量％に溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後に、得られた溶液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥することで透明な塗布膜（膜厚約５０ｎｍ）を得た。
該塗布膜に化合物の結晶化に由来する白化現象は確認されなかった。
化合物Ａ−２より作成された塗布膜の紫外可視吸収スペクトルを図５に示す。λｍａｘは４１８ｎｍであった。化合物Ａ−３〜Ａ−７より作成された塗布膜の紫外可視吸収スペクトルの波形は、それぞれ図５のものとほぼ同一であった。 [Production of optical recording medium]
It was obtained after dissolving compounds A-2, A-3, A-4, A-5, A-6 and A-7 in 1.0% by weight in TFP and removing fine dust by filtration. The solution is dropped onto an injection-molded polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm, applied by spin coating (4900 rpm), and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a transparent coating film (film thickness of about 50 nm). Obtained.
A whitening phenomenon derived from crystallization of the compound was not confirmed in the coating film.
FIG. 5 shows the ultraviolet-visible absorption spectrum of the coating film prepared from Compound A-2. λmax was 418 nm. The waveform of the UV-visible absorption spectrum of the coating film prepared from the compounds A-3 to A-7 was almost the same as that shown in FIG.

上記手法で作製した光学記録媒体に、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の半導体レーザー光を照射した。表２に良好な記録ピットの形成が確認された最高記録感度を示す。また、それぞれの記録媒体に対し温度５８℃−湿度５０％−キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ^２）照射の条件で耐光性試験を行った。耐光性試験４０時間経過後の各色素化合物の残存率を表２に併せて示す。 The optical recording medium produced by the above method was irradiated with semiconductor laser light having a central wavelength of 404 nm and NA = 0.85. Table 2 shows the maximum recording sensitivity at which formation of good recording pits was confirmed. Each recording medium was subjected to a light resistance test under the conditions of temperature 58 ° C., humidity 50%, xenon lamp (intensity 0.55 W / m ² ) irradiation. Table 2 shows the residual ratio of each dye compound after 40 hours of light resistance test.

表２より、本発明の記録層形成用色素を用いて作成された光学記録媒体が青色レーザー光に対する感度および耐光性の面で優れていることが明らかとなった。   From Table 2, it is clear that the optical recording medium prepared using the recording layer forming dye of the present invention is excellent in terms of sensitivity and light resistance to blue laser light.

５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィン（化合物Ａ−１）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the ultraviolet visible absorption spectrum in the chloroform solution of 5,10,15,20-tetrakis (4- (N, N-diethylcarbamoyl) phenyl) porphine (compound A-1). ５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（化合物Ａ−２）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the ultraviolet visible absorption spectrum in the chloroform solution of 5,10,15,20-tetrakis (4- (N, N-diethylcarbamoyl) phenyl) porphinato copper (II) (compound A-2). ５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（２，６−ジメチルモルホニル−４−カルボニル）フェニル）ポルフィナトニッケル（II）（例示化合物Ａ−３）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。UV-visible absorption of 5,10,15,20-tetrakis (4- (2,6-dimethylmorpholin-4-carbonyl) phenyl) porfinatonickel (II) (Exemplary Compound A-3) in chloroform It is a figure showing a spectrum. β−パーブロモ−５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（２，６−ジメチルモルホニル−４−カルボニル）フェニル）ポルフィナトニッケル（II）（例示化合物Ａ−８を含む混合物、平均４個の臭素原子で置換）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。β-perbromo-5,10,15,20-tetrakis (4- (2,6-dimethylmorpholin-4-carbonyl) phenyl) porfinatonickel (II) (mixture containing exemplary compound A-8, average 4 It is a figure showing the ultraviolet visible absorption spectrum in the chloroform solution of (it substitutes with one bromine atom). ５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（化合物Ａ−２）の薄膜状態での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。It is a figure showing the ultraviolet visible absorption spectrum in the thin film state of 5,10,15,20-tetrakis (4- (N, N-diethylcarbamoyl) phenyl) porphinato copper (II) (compound A-2).

Claims (6)

Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。   A dye for forming a recording layer of an optical recording medium, comprising a 5,10,15,20-tetraarylporphyrin compound having an aryl group having an N, N-disubstituted amide structural group. Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。   A dye for forming a recording layer of an optical recording medium, comprising a 5,10,15,20-tetraarylporphyrin compound having an aryl group having an N, N-disubstituted carbamoyl group. 請求項１または請求項２に記載の記録層形成用色素において、前記テトラアリールポルフィリン化合物が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。

（［Ｉ］式中、Ｘ^１〜Ｘ^４は各々独立に価数が４以上の原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４が価数５以上の原子の場合、Ｘ^１〜Ｘ^４は更に任意の置換基を有していてもよく、Ｘ^１〜Ｘ^４が価数６以上の原子の場合、各々＝Ｑ^１〜＝Ｑ^４を２個有していてもよく、その場合において、該２個のＱ^１〜Ｑ^４は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｑ^１〜Ｑ^４は、各々独立に周期律表第１６族原子を表す。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立に芳香環を表し、それぞれＸ^１〜Ｘ^４以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立に炭素数２０以下の有機基を表し、
Ｒ^９〜Ｒ^１６は水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
なお、Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。） The recording layer forming dye according to claim 1 or 2, wherein the tetraarylporphyrin compound is represented by the following general formula [I].

(In the formula [I], X ^{1 to} X ⁴ each independently represents an atom having a valence of 4 or more, and when X ^{1 to} X ⁴ are an atom having a valence of 5 or more, X ^{1 to} X ⁴ are further optional. May have a substituent, and when X ^{1 to} X ⁴ are atoms having a valence of 6 or more, each may have two = Q ¹ to = Q ⁴ , in which case the two Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different.
Q ^{1 to} Q ⁴ each independently represent a group 16 atom of the periodic table.
Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently represent an aromatic ring, and each may have a substituent other than X ^{1 to} X ⁴ .
R ^{1 to} R ⁸ each independently represents an organic group having 20 or less carbon atoms,
R ^{9 to} R ¹⁶ represent a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent,
M represents two hydrogen atoms or a divalent or higher metal ion each bonded to a nitrogen atom.
R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form a ring. ) 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の記録層形成用色素において、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光で記録するための記録層形成用色素であることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。   4. The recording layer forming dye according to claim 1, wherein the recording layer forming dye is a recording layer forming dye for recording with a laser beam having a wavelength of 350 to 530 nm. Dye for formation. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の記録層形成用色素において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに１．５重量％以上溶解することを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。   The recording layer forming dye according to any one of claims 1 to 4, wherein 1.5% by weight or more is dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol. Layer forming dye. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の記録層形成用色素を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。   An optical recording medium comprising a recording layer containing the recording layer forming dye according to claim 1.

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