JP2008043831A - Stone having surface layer containing photocatalyst covered with silicon oxide film - Google Patents
Stone having surface layer containing photocatalyst covered with silicon oxide film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008043831A JP2008043831A JP2006218637A JP2006218637A JP2008043831A JP 2008043831 A JP2008043831 A JP 2008043831A JP 2006218637 A JP2006218637 A JP 2006218637A JP 2006218637 A JP2006218637 A JP 2006218637A JP 2008043831 A JP2008043831 A JP 2008043831A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalyst
- silicon oxide
- oxide film
- surface area
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 290
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004575 stone Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 68
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 74
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 65
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 37
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 36
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 30
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 26
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 21
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 5
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000010438 granite Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465382 Physalis alkekengi Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5035—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0004—Compounds chosen for the nature of their cations
- C04B2103/0006—Alkali metal or inorganic ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/2038—Resistance against physical degradation
- C04B2111/2061—Materials containing photocatalysts, e.g. TiO2, for avoiding staining by air pollutants or the like
Abstract
Description
本発明は、光触媒活性を有する石材に関する。 The present invention relates to a stone material having photocatalytic activity.
光触媒活性を有する石材に関して、光触媒として最も多く用いられている酸化チタンの光触媒効果による親水性、抗菌性、防汚性を持った商品が種々開発されており、これに関する特許も多く出願されている。例えば、酸化チタンゾルに石材を含浸して、皮膜を付着させたもの（特許文献１を参照）、酸化チタンを無機バインダーで塗布したもの（特許文献２を参照）が知られている。 With regard to stone materials having photocatalytic activity, various products having hydrophilicity, antibacterial properties and antifouling properties due to the photocatalytic effect of titanium oxide, which is most frequently used as a photocatalyst, have been developed, and many patents relating to this have been filed. . For example, a titanium oxide sol impregnated with a stone material and a film attached thereto (see Patent Document 1) and a titanium oxide coated with an inorganic binder (see Patent Document 2) are known.
しかしながら、従来の酸化チタン光触媒、いずれの場合も酸化チタンそのものを用いるため、防汚性能あるいは、抗菌性能が不十分であり、新たな光触媒が求められていた。 However, since the conventional titanium oxide photocatalyst, in any case, titanium oxide itself is used, antifouling performance or antibacterial performance is insufficient, and a new photocatalyst has been demanded.
新規な触媒として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、気相で光触媒に供給してシリカ系被膜を形成することや、被覆しても光照射条件での殺菌活性が、もとの光触媒の活性よりも高まることが開示されている（特許文献３を参照）。また、アンモニアガス、アミン系ガスなどの塩基性ガスを選択的に除去する酸化チタン光触媒が記載されている（特許文献４を参照）。同文献記載の光触媒は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子よりなるコアと、該コアを取り巻くシリカ水和物の被覆層を有している。この被覆層は、塩基性ガスを選択的に吸着し、これを酸化チタンコアの活性サイトへ効率的に供給することによって光触媒全体の塩基性ガス除去能力を高めるように機能するとされている。 As a new catalyst, organohydrogenpolysiloxane is supplied to the photocatalyst in the gas phase to form a silica-based coating, and even when coated, the bactericidal activity under light irradiation conditions is higher than the activity of the original photocatalyst It is disclosed that it increases (see Patent Document 3). In addition, a titanium oxide photocatalyst that selectively removes basic gases such as ammonia gas and amine-based gas is described (see Patent Document 4). The photocatalyst described in this document has a core made of titanium oxide particles having photocatalytic activity, and a silica hydrate coating layer surrounding the core. This coating layer is supposed to function so as to enhance the basic gas removal capability of the entire photocatalyst by selectively adsorbing the basic gas and efficiently supplying it to the active sites of the titanium oxide core.
しかしながら、特許文献３、４に記載されている光触媒では、有機物質に対する光分解性能も十分でなく、特許文献４に記載されている光触媒では塩基性ガス以外の有害なガスに対する吸着能力が不十分であった。これは、特許文献４に記載の方法で得られた光触媒の構造またはシリカ水和物の被膜層の機械的強度や耐久性が不十分であることによるものと考えられる。
本発明は上記のような事情を鑑みてなされたものであり、従来の光触媒を使用した場合と比較し、光触媒活性の高い、すなわち、防汚性能に優れた石材を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the above situations, and it is providing the stone material with high photocatalytic activity, ie, excellent in antifouling performance, compared with the case where the conventional photocatalyst is used.
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、アルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、光触媒を表面層に含有する石材が高い光触媒活性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
A substrate having photocatalytic activity;
A stone material having a photocatalyst in the surface layer, which has a silicon oxide film that substantially covers no pores and has an alkali metal content of 1 ppm or more and 1000 ppm or less, and has a high photocatalytic activity. The headline and the present invention have been completed.
本発明によれば、酸化チタンである市販の光触媒を使用する場合と比較し光触媒活性が顕著に高い、光触媒機能を有する石材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the stone material which has a photocatalytic function remarkably high compared with the case where the commercially available photocatalyst which is a titanium oxide is used can be provided.
本発明の石材は、
光触媒活性を有する基体と、この基体を被覆する実質的に細孔を有さない酸化珪素膜とを有し、且つアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である光触媒（以下、適宜「酸化珪素被覆光触媒」と略記する）
を表面層に含むものである。
The stone of the present invention is
A photocatalyst having a photocatalytic activity substrate and a silicon oxide film having substantially no pores covering the substrate and having an alkali metal content of 1 ppm to 1000 ppm (hereinafter referred to as “silicon oxide” Abbreviated as “coated photocatalyst”)
In the surface layer.
酸化珪素被覆光触媒とは、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜で被覆したものを意味する。したがって、酸化珪素の存在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。 The silicon oxide-coated photocatalyst means one obtained by coating the surface of a substrate having a photocatalytic function with a film made of silicon oxide. Therefore, the photocatalyst is formed later in the presence of silicon oxide, which is produced by immobilizing the photocatalyst on silicon oxide, and the composite formed by forming silicon oxide and photocatalyst in parallel in the same container are included. I can't.
酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態様、全部を被覆する態様のいずれも含むが、より高い光分解活性を得る観点からは、基体の表面が酸化珪素からなる膜で一様に被覆されていることが好ましい。 A mode in which the silicon oxide film covers the substrate is not particularly limited, and includes both a mode in which a part of the substrate is coated and a mode in which the substrate is entirely coated. From the viewpoint of obtaining higher photolytic activity, the surface of the substrate is It is preferable that the film is uniformly coated with a film made of silicon oxide.
ここで、酸化珪素膜とは、未焼成の膜および焼成後の膜いずれの形態でも良い。本発明においては、焼成後の酸化珪素の焼成膜が好ましい。 Here, the silicon oxide film may be in the form of an unfired film or a fired film. In the present invention, a fired film of silicon oxide after firing is preferred.
光触媒活性を有する基体（以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましく、これらに非晶質が少量含まれていてもかまわない。 As a substrate having photocatalytic activity (hereinafter abbreviated as “substrate” as appropriate), a metal compound photo semiconductor can be used. Examples of the metal compound optical semiconductor include titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and strontium titanate. Among these, titanium oxide is preferable because of its excellent photocatalytic activity, harmlessness and excellent stability. Examples of the titanium oxide include amorphous, anatase, rutile, and brookite types. Of these, the anatase type or rutile type, which are excellent in photocatalytic activity, or a mixture thereof is more preferable, and these may contain a small amount of amorphous substance.
基体として、金属化合物光半導体に１種以上の遷移金属を添加したもの、金属化合物光半導体に１４族、１５族、および／または１６族の典型元素を１種以上添加したもの、２種以上の金属化合物からなる光半導体、２種以上の金属化合物光半導体の混合物も使用できる。 As a substrate, one having one or more transition metals added to a metal compound optical semiconductor, one or more typical elements of group 14, 15, and / or group 16 added to a metal compound optical semiconductor, two or more A photo semiconductor made of a metal compound and a mixture of two or more metal compound photo semiconductors can also be used.
さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましいが、また、基体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１２０〜４００ｍ２／ｇであり、最も好ましくは１２０〜３００ｍ２／ｇの金属化合物光半導体を含有するものが好ましい。基体の比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。 Further, as the substrate, it is preferable to use particles of metal compound optical semiconductor, also, the specific surface area of the substrate, preferably at least 30 m 2 / g, more preferably 120~400m 2 / g, most preferably The thing containing 120-300 m < 2 > / g metal compound optical semiconductor is preferable. When the specific surface area of the substrate is within the above range, good catalytic activity can be maintained.
なお、基体が粒子として明確に認識できる場合、基体の比表面積は、一般的なＢＥＴ法により算出することができる。そうでない場合、基体の比表面積は、Ｘ線回折分析とシェラー式による算出、あるいは電子顕微鏡を用いた一次粒子の観察から求まる一次粒子径を元にして、球形換算で「表面積」を算出し、かつ、Ｘ線や電子線の回折分析から結晶相を把握してその結晶相の真密度と前記球形換算から求まる体積とから「重量」を算出することによって、比表面積を求めることが可能である。 If the substrate can be clearly recognized as particles, the specific surface area of the substrate can be calculated by a general BET method. Otherwise, the specific surface area of the substrate is calculated by X-ray diffraction analysis and Scherrer formula, or based on the primary particle diameter obtained from the observation of the primary particles using an electron microscope, the “surface area” is calculated in spherical form, In addition, the specific surface area can be obtained by grasping the crystal phase from diffraction analysis of X-rays or electron beams and calculating the “weight” from the true density of the crystal phase and the volume obtained from the spherical conversion. .
基体が粒子である場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。基体の一次粒子径がこの範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。 When the substrate is a particle, the primary particle size is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 30 nm. When the primary particle size of the substrate is within this range, good catalytic activity can be maintained.
本発明において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は１種を含んでいてもよく、これらを２種以上含んでいても良い。このうち、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。 In the present invention, examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. These alkali metals may contain 1 type, and may contain 2 or more types of these. Among these, sodium and / or potassium are preferable, and sodium is more preferable.
光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計（ＡＡ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等を用いて定量可能である。酸化珪素被覆光触媒中のアルカリ金属含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましい。１ｐｐｍ以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、１０ｐｐｍ以上であれば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含有することにより光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、分解目的物の吸着率が向上することによるものと考えられる。一方、アルカリ金属含有量の上限については、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、酸化珪素膜の溶出を抑制できる。また、５００ｐｐｍ以下とすることで、８００℃をこえる温度領域における焼成処理での光触媒の焼結の発生を抑制でき、２００ｐｐｍ以下とすることで光触媒の焼結をさらに進行しにくくできる。 The alkali metal content in the photocatalyst can be quantified using an atomic absorption photometer (AA), an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP), a fluorescent X-ray analyzer (XRF) or the like. The alkali metal content in the silicon oxide-coated photocatalyst is preferably 1 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more. If it is 1 ppm or more, the improvement effect of photodegradation activity will be acquired, and if it is 10 ppm or more, this improvement effect of photolysis activity will become remarkable. The reason why the photodegradation activity is improved by containing a predetermined amount of alkali metal is not necessarily clear, but is thought to be due to an improvement in the adsorption rate of the decomposition target. On the other hand, the upper limit of the alkali metal content is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less. By setting it to 1000 ppm or less, elution of the silicon oxide film can be suppressed. Moreover, by setting it as 500 ppm or less, generation | occurrence | production of the sintering of the photocatalyst by the baking process in the temperature range over 800 degreeC can be suppressed, and sintering of a photocatalyst can further be hard to advance by setting it as 200 ppm or less.
また、酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属含有量は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましい。 The alkali metal content contained in the silicon oxide film is preferably 1 ppm to 500 ppm, more preferably 1 ppm to 200 ppm.
「実質的に細孔を有さない」とは、酸化珪素膜で被覆された光触媒を製造した際に原料として使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用いて調製した酸化珪素膜で被覆された光触媒とについて、２０〜５００オングストロームの領域で細孔径分布を比較した場合に、酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。 “Substantially free of pores” means a photocatalytic activity substrate used as a raw material when producing a photocatalyst coated with a silicon oxide film, and an oxidation prepared using the photocatalytic activity substrate. When comparing the pore size distribution in the region of 20 to 500 angstroms with the photocatalyst coated with the silicon film, it means that the pores are not substantially present in the silicon oxide film.
具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜で被覆された光触媒の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによって酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。 Specifically, the pore size distribution of a photocatalytic substrate coated with a photocatalytic activity and a photocatalyst coated with a silicon oxide film is ascertained by pore distribution measurement such as a nitrogen adsorption method, and these are compared to form a silicon oxide film. It can be determined whether or not the pores are substantially absent.
窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（１）〜（４）の手法によって酸化珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒粒子を用いる例を挙げて説明する。
（１）光触媒粒子を、２００℃で乾燥した後、脱着過程でのＮ２吸着等温線を測定する。
（２）酸化珪素膜で被覆された光触媒の脱着過程でのＮ２吸着等温線を測定する。
（３）ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、前記二つのＮ２吸着等温線を解析して、２０〜５００オングストロームの領域のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求める。
（４）二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しない場合には、酸化珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、０．１ｍｌ／ｇ以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、ｌｏｇ微分細孔容積値で約０．１ｍｌ／ｇ幅の測定誤差が生じることが多いためである。
More specifically, the grasping method in the nitrogen adsorption method can determine the presence or absence of pores in the silicon oxide film by the following methods (1) to (4). Here, an example in which photocatalyst particles are used as the substrate will be described.
(1) After drying the photocatalyst particles at 200 ° C., the N 2 adsorption isotherm in the desorption process is measured.
(2) The N 2 adsorption isotherm in the desorption process of the photocatalyst coated with the silicon oxide film is measured.
(3) The two N 2 adsorption isotherms are analyzed by a BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method to obtain a log differential pore volume distribution curve in a region of 20 to 500 angstroms.
(4) A region in which two log differential pore volume distribution curves are compared, and the log differential pore volume of the photocatalyst coated with the silicon oxide film is 0.1 ml / g or more larger than the log differential pore volume of the photocatalyst particle When there is no pore, it is determined that the silicon oxide film has substantially no pores, and when there is a region larger than 0.1 ml / g, it is determined that the silicon oxide film has pores. The reason why the concentration is 0.1 ml / g or more is that, in the pore distribution measurement by the nitrogen adsorption method, a measurement error of about 0.1 ml / g width often occurs in the log differential pore volume value.
２０〜５００オングストロームの範囲で２つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。 If two log differential pore volume distribution curves are compared in the range of 20 to 500 angstroms, the presence or absence of pores in the silicon oxide film can be substantially determined.
なお、二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、１０〜１０００オングストロームの領域で酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しないことがより好ましい。 The two log differential pore volume distribution curves were compared, and the log differential pore volume of the photocatalyst coated with the silicon oxide film in the region of 10 to 1000 angstroms was less than the log differential pore volume of the photocatalyst particles. More preferably, there is no region larger than 1 ml / g.
ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸化珪素膜での光の散乱や反射が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同じ酸化珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られないものと推察される。 Here, when the silicon oxide film has pores, it is difficult to improve the photolytic activity. The reason for this is not necessarily clear, but the presence of pores facilitates light scattering and reflection at the silicon oxide film, reduces the amount of ultraviolet light reaching the photocatalytic activity substrate, This is probably due to a decrease in the amount of electrons generated. Also, when coated with the same amount of silicon oxide, the one with pores is decomposed from the substrate with photocatalytic activity as a result of the increase in the thickness of the silicon oxide film by the volume of the pores compared to the one without pores. It is presumed that sufficient photodegradation activity cannot be obtained because the physical distance from the organic substance that is the object increases.
本発明に係る酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、酸化珪素被覆光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計算値である。酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、その表面積１ｍ２当りの珪素担持量が０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であり、好ましくは０．１２ｍｇ以上、１．５ｍｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下である。０．１０ｍｇ未満では、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が小さい。一方、２．０ｍｇを超えると、酸化珪素被覆光触媒に占める基体の割合が低下しすぎるので、光触媒機能がほとんど向上しない。珪素担持量を上記範囲とすることで、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。 The amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the silicon oxide-coated photocatalyst according to the present invention is a calculated value calculated from the amount of silicon contained in the silicon oxide-coated photocatalyst and the surface area of the silicon oxide-coated photocatalyst. Silicon supported amount per surface area of 1m 2 of the silicon oxide coated photocatalyst, the surface area of 1m silicon supported per 2 or more 0.10 mg, and at 2.0mg or less, preferably 0.12mg above, 1.5 mg or less, more Preferably they are 0.16 mg or more and 1.25 mg or less, More preferably, they are 0.18 mg or more and 1.25 mg or less. If it is less than 0.10 mg, the photocatalytic activity improvement effect by the silicon oxide film is small. On the other hand, if it exceeds 2.0 mg, the proportion of the substrate in the silicon oxide-coated photocatalyst is too low, so that the photocatalytic function is hardly improved. By making the silicon loading amount in the above range, the photocatalytic activity improvement effect by the silicon oxide film becomes remarkable.
基体および酸化珪素被覆光触媒の表面積は、露点−１９５．８℃以下の乾燥ガス気流下、１５０℃で１５分加熱処理した後に、窒素吸脱着によるＢＥＴ法比表面積測定装置を用いて測定することができる。 The surface area of the substrate and the silicon oxide-coated photocatalyst can be measured using a BET specific surface area measuring apparatus by nitrogen adsorption / desorption after heat treatment at 150 ° C. for 15 minutes in a dry gas stream having a dew point of −195.8 ° C. or less. it can.
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下に維持することを特徴とする。 In the method for producing a silicon oxide-coated photocatalyst of the present invention, when a silicon oxide film is coated on a substrate existing in an aqueous medium using a silicate, the pH of the mixed solution containing both the substrate and the silicate is 5 or less. It is characterized by maintaining.
上記製造方法において、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルアルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、光触媒の分散性あるいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族アミン類、脂肪族ポリエーテル類およびゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。 In the above production method, examples of the aqueous medium include water or a mixed solution containing water as a main component and containing an organic solvent that is soluble in water among aliphatic alcohols, aliphatic ethers, and the like. Specific examples of the aqueous medium include water and a mixed solution of water and methyl alcohol, water and ethyl alcohol, water and isopropanol, and the like. Of these, water is preferred. Moreover, these water and a liquid mixture can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, in order to improve the dispersibility or solubility of the photocatalyst, the aqueous medium includes an organic solvent that can be dissolved in water among aliphatic alcohols and aliphatic ethers, aliphatic amines, and aliphatic polymers. Surfactants such as ethers and gelatins can also be mixed.
珪酸塩としては、珪酸および／またはそのオリゴマーの塩を用い、２種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましく、溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス”）がさらに好ましい。 As the silicate, silicic acid and / or an oligomer salt thereof may be used, and two or more kinds may be mixed and used. Sodium salts and potassium salts are preferred from the viewpoint of industrial availability, and an aqueous sodium silicate solution (JIS K1408 “water glass”) is more preferred because the dissolution step can be omitted.
水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。 When a silicon oxide film is coated with a silicate on a substrate present in an aqueous medium, the aqueous medium, the substrate, and the silicate are mixed, and then this mixed solution is aged.
具体的に示すと、
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。
Specifically,
(i) an aqueous medium containing a substrate and a silicate,
(ii) an aqueous medium containing a silicate and a substrate, and
(iii) an aqueous medium containing a substrate and an aqueous medium containing a silicate,
A coating method comprising a step of mixing at least one set of the above and a step of aging the mixed solution. In the aging step, the coating of the silicon oxide film on the substrate gradually proceeds.
この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐHを５以下に維持することが必要であり、ｐH４以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下でｐH５以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーから、珪酸化合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下でｐH５以下を維持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、ｐHが５以下の酸性領域は、珪酸化合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜状に形成可能な領域である。 At this time, it is necessary to maintain the pH of the aqueous medium containing both the substrate and the silicate at 5 or less, and it is more preferable to set the pH to 4 or less. When the pH is maintained at 5 or lower in the absence of the substrate, the condensate of the silicic acid compound hardly precipitates alone from silicic acid, silicic acid ions and / or oligomers thereof. On the other hand, when the pH is maintained at 5 or lower in the presence of the substrate, the surface of the substrate acts as a condensation catalyst for the silicate compound, and a silicon oxide film is rapidly formed only on the surface of the substrate. That is, the acidic region having a pH of 5 or less is a region where a solution containing a silicate compound can be stably present and silicon oxide can be formed in a film shape on the surface of the substrate.
ｐＨ１１以上の塩基性領域においても、ｐＨ５以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸化合物の縮合物は析出しにくい。また、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸化珪素膜を形成しないので、好ましくない。また、ｐＨ６〜１１の領域は、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸化珪素が形成されるので好ましくない。 Even in a basic region having a pH of 11 or more, as in the acidic region having a pH of 5 or less, when a liquid containing silicic acid, silicate ions and / or oligomers thereof is ripened, the condensate of the silicate compound hardly precipitates. Moreover, since only a part of the used silicate forms a silicon oxide film, it is not preferable. Further, in the pH 6 to 11 region, a condensate of a silicate compound, that is, silicon oxide fine particles and / or gel is likely to be generated, so that the silicon oxide film becomes porous or the silicon oxide locally on the surface of the substrate. Is not preferable.
水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用のｐＨ電極ではｐＨを正確に測定できないので、有機媒体を含む水溶液用のｐＨ電極を用いて測定する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えてｐＨを測定することも可能である。 When an organic medium such as alcohol is present in the aqueous medium, the pH cannot be accurately measured with a water pH electrode, and therefore, measurement is performed using a pH electrode for an aqueous solution containing the organic medium. Separately, it is also possible to measure the pH by replacing the organic medium with the same volume of water.
基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、ｐＨ５以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体のｐＨを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておくことが簡便である。 As a method of maintaining the mixed solution containing both the substrate and the silicate at a pH of 5 or less, the pH of the aqueous medium is constantly measured when mixing and aging the substrate, the silicate, and the aqueous solvent, and an acid and a base are appropriately used. It is possible to adjust by adding. However, it is easy to neutralize the total amount of the base components contained in the silicate used for the production, and to make a sufficient amount of acid present in the aqueous medium in advance so that the pH is 5 or lower.
酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。酸は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。この中で塩酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存すると、吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重量を基準として、０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。 Although any acid can be used, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferably used. Only one kind of acid may be used, or two or more kinds of acids may be mixed and used. Of these, hydrochloric acid and nitric acid are preferred. When sulfuric acid is used, if a large amount of sulfur remains in the photocatalyst, the adsorption efficiency may deteriorate over time. The sulfur content in the photocatalyst is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.4% by weight or less, based on the total weight of the photocatalyst.
塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるのに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておく前述した方法を使用する場合には、特に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。 When using the above-described method in which a sufficient amount of acid is previously present in the aqueous medium to neutralize the total amount of the base components contained in the silicate and then to have a pH of 5 or lower. There is no need to use it separately. However, when a base is used, any base can be used. Of these, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used.
混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えない条件であれば特に限定されない。反応温度は１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。 The reaction conditions such as reaction temperature and reaction time when the mixed solution is aged and the silicon oxide film is coated on the substrate are not particularly limited as long as they do not adversely affect the production of the target silicon oxide-coated photocatalyst. . The reaction temperature is preferably 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
１０℃未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。 When the temperature is less than 10 ° C., the condensation of the silicate compound is difficult to proceed, so that the formation of the silicon oxide film is remarkably delayed and the productivity of the silicon oxide-coated photocatalyst may be deteriorated.
２００℃より高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に酸化珪素が形成されてしまうことがある。 When the temperature is higher than 200 ° C., a condensate of a silicate compound, that is, silicon oxide fine particles and / or gel is likely to be generated, so that the silicon oxide film becomes porous or silicon oxide is locally formed on the substrate surface. It may be done.
熟成時間は、１０分以上、５００時間以下であることが好ましく、１時間以上、１００時間以下であることがより好ましい。１０分未満であると、酸化珪素膜による被覆が充分に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。５００時間より長時間であると、光触媒機能を有する基体は、酸化珪素膜により充分に被覆され、光分解機能も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化することがある。 The aging time is preferably 10 minutes or more and 500 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 100 hours or less. If it is less than 10 minutes, the coating with the silicon oxide film does not proceed sufficiently, and the effect of improving the photolytic activity by the coating may not be sufficiently obtained. If it is longer than 500 hours, the substrate having the photocatalytic function is sufficiently covered with the silicon oxide film and the photodecomposing function is improved, but the productivity of the silicon oxide-coated photocatalyst may be deteriorated.
また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。１重量％未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、５０重量％より高濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。珪素濃度が０．０５重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延し、基体に対する酸化珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が５重量％より高濃度であると、基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行しないことがある。 The concentration of the substrate having photocatalytic activity contained in the mixed solution is preferably 1% by weight to 50% by weight, and more preferably 5% by weight to 30% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the productivity of the silicon oxide-coated photocatalyst deteriorates. When the concentration is higher than 50% by weight, the coating of the silicon oxide film on the substrate does not proceed uniformly, and the effect of improving the photolytic activity is sufficient. May not be obtained. The concentration of silicon contained in the mixed solution is preferably 0.05% by weight or more and 5% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 3% by weight or less. When the silicon concentration is less than 0.05% by weight, the condensation of the silicate compound is delayed, and the substrate may not be sufficiently covered with the silicon oxide film. If the silicon concentration is higher than 5% by weight, the coating of the silicon oxide film on the substrate may not proceed uniformly.
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率は、前記基体の表面積１ｍ２当りの珪素原子として、０．０１ｍｇ／ｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に所望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪酸、珪酸イオン、および／またはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。０．５０ｍｇ／ｍ２以上、５．０ｍｇ／ｍ２以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。 In the method for producing a silicon oxide-coated photocatalyst of the present invention, the ratio of the amount of the substrate having photocatalytic activity and the amount of silicate used is 0.01 mg / m 2 or more and 0.50 mg as silicon atoms per 1 m 2 of the surface area of the substrate. / M 2 or less is preferable. If manufactured at a ratio in this range, a step of forming a silicon oxide film on the surface of the substrate, that is, an aqueous medium containing the substrate and a silicate, an aqueous medium containing the silicate, the substrate, and an aqueous system containing the substrate In the step of mixing and aging at least one of a medium and an aqueous medium containing silicate, a desired silicon oxide film can be formed on the surface of the substrate, and it remains unreacted without being condensed on the surface of the substrate. In addition, since the amount of silicic acid, silicate ions, and / or oligomers thereof can be suppressed, a silicon oxide film having pores is rarely formed. In the range of 0.50 mg / m 2 or more and 5.0 mg / m 2 or less, as the ratio increases, the amount of unreacted material may increase and a silicon oxide film having pores may be formed. It can be avoided by shortening the treatment time that the condensation of the product proceeds to generate pores.
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示すとすれば、例えば、
（工程ａ）基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合する工程、
（工程ｂ）この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、
（工程ｃ）混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、
（工程ｄ）酸化珪素被覆光触媒を乾燥および／または焼成する工程、からなり、
かつ、工程ａ並びに工程ｂにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨを５以下に維持する製造方法が挙げられる。
If the production method of the silicon oxide-coated photocatalyst of the present invention is shown more specifically, for example,
(Step a) A step of mixing at least one set of an aqueous medium containing a substrate and a silicate, an aqueous medium containing a silicate and a substrate, and an aqueous medium containing a substrate and an aqueous medium containing a silicate,
(Step b) A step of aging this mixed solution and coating the substrate with a silicon oxide film,
(Step c) A step of separating and washing the silicon oxide-coated photocatalyst from the aqueous medium without neutralizing the mixed solution,
(Step d) comprising a step of drying and / or calcining the silicon oxide-coated photocatalyst,
And the manufacturing method which maintains the pH of the aqueous medium containing both the said base | substrate and a silicate at 5 or less in the process a and the process b is mentioned.
水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのアルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪素化合物が縮合、ゲル化して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに光触媒機能を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が簡便なので好ましい。 When the silicon oxide-coated photocatalyst is separated from the aqueous medium, neutralization reduces the alkali metal content reduction efficiency in the washing process, and the silicon compound remaining dissolved in the aqueous medium is condensed and gelled. The problem is that a porous silica film is formed. Dealkali the silicate solution in advance, prepare this dealkalized liquid and use it in production, and reduce or reduce the ratio of the amount of the substrate having the photocatalytic function and the silicate, thereby minimizing the above problem It is also possible to However, it is preferable to separate the silicon oxide-coated photocatalyst from the aqueous medium without neutralization because the above problem can be avoided and the production method is simple.
酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用できる。 A method for separating the silicon oxide-coated photocatalyst from the mixed solution is not particularly limited, and known methods such as a natural filtration method, a vacuum filtration method, a pressure filtration method, and a centrifugal separation method can be suitably used.
酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、洗浄工程を省略することも可能である。 The method for cleaning the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited, and for example, redispersion in pure water and repeated filtration, desalting cleaning by ion exchange treatment, and the like can be suitably used. Further, depending on the use of the silicon oxide-coated photocatalyst, the cleaning step can be omitted.
酸化珪素被覆光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。 The method for drying the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited, and for example, air drying, reduced pressure drying, heat drying, spray drying, and the like can be suitably used. Further, depending on the use of the silicon oxide-coated photocatalyst, the drying step can be omitted.
酸化珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されないが、例えば、減圧焼成、空気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は２００℃以上１２００℃以下の温度で実施できるが、４００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましい。焼成温度が２００℃未満であると、基体表面上に所望の酸化珪素の焼成膜が生成せず、不安定な構造となってしまう。さらに、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。焼成温度が１２００℃より高温であると、酸化珪素被覆光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。 The firing method of the silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited, and for example, reduced-pressure firing, air firing, nitrogen firing and the like can be suitably used. Usually, baking can be performed at a temperature of 200 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, but 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower is preferable, and 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower is more preferable. When the firing temperature is less than 200 ° C., a desired fired silicon oxide film is not formed on the surface of the substrate, resulting in an unstable structure. Furthermore, due to the presence of a large amount of water around the silicon oxide, the gas adsorption performance is not sufficiently exhibited, and at the same time, sufficient photolytic activity cannot be obtained. When the firing temperature is higher than 1200 ° C., sintering of the silicon oxide-coated photocatalyst proceeds and sufficient photolytic activity cannot be obtained.
酸化珪素被覆光触媒に含有される水分含有量は、７重量％以下であることが好ましい。５重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が最も好ましい。水分含有量が７重量％以上であると、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。 The water content contained in the silicon oxide-coated photocatalyst is preferably 7% by weight or less. 5% by weight or less is more preferable, and 4% by weight or less is most preferable. When the water content is 7% by weight or more, a large amount of water is present around the silicon oxide, so that the gas adsorption performance is not sufficiently exhibited, and at the same time, sufficient photolytic activity cannot be obtained.
このようにして得られた酸化珪素被覆光触媒は、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、トルエン等の非極性ガスいずれも吸着でき、光触媒性能にも優れている。 The silicon oxide-coated photocatalyst thus obtained can adsorb any of acidic gases such as acetic acid, basic gases such as ammonia, and nonpolar gases such as toluene, and is excellent in photocatalytic performance.
上記のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜を得るために、ｐＨを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、使用する酸性溶液、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択することが重要となる。 As described above, the method for producing a silicon oxide-coated photocatalyst of the present invention reduces the pH, uses the silicate concentration, the substrate concentration, and uses in order to obtain a silicon oxide film having substantially no pores. It is important to appropriately select conditions such as the acidic solution to be used, the firing temperature after film formation, and the firing time.
酸化珪素被覆光触媒を含有する表面層を有する石材の製造法について、光触媒が光照射により高い光触媒活性を発揮できるように石材表面に存在できていれば特に限定されるものではないが、例えば下記のようにして製造できる。 The method for producing a stone material having a surface layer containing a silicon oxide-coated photocatalyst is not particularly limited as long as the photocatalyst can be present on the stone surface so as to exhibit high photocatalytic activity by light irradiation. It can manufacture in this way.
石材の種類は、特に制限はなく、種々の石材、例えば、御影石、大理石、砂岩、ライムストーン等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in the kind of stone material, For example, various stone materials, for example, granite, marble, sandstone, limestone, etc. are mentioned.
石材の形状としては、特に制限はなく、例えば、表面を鏡面状に研磨された天然の御影石からなる墓石や、例えば、３０ｃｍ角程度に切られた御影石の敷石、灯篭、庭石、石碑、建造物、遺跡などさまざまな形状の石材に適応できる。新しく切り出された素材はもちろんのこと、設置されてから数十年経過した石材においても、処理が可能である。 The shape of the stone is not particularly limited. For example, a tombstone made of natural granite whose surface is mirror-polished, for example, a granite paving stone, lantern, garden stone, stone monument, or a building cut to about 30 cm square. It can be applied to stones of various shapes such as ruins. It can be used not only for newly cut materials but also for stones that have been installed for decades.
石材への施工に関しては、酸化珪素被覆光触媒を含有するコーティング材を基材となる石材の吸水性により表面および表面から含浸させるのが良い。含浸させることで石材の内部までコーティング材が浸透し、耐久性の高い防汚層が形成される。また、吸着水を除去する目的で、あらかじめ３０℃以上２００℃以下の温度に加熱した石材に、酸化珪素被覆光触媒を含有するコーティング材を表面に塗布するのが好ましい。これにより、酸化珪素被覆光触媒を含有するコーティング材を基材となる石材の吸水性により石材表面に強固な防汚層が形成される。２００℃を越える温度に加熱すると、石材の種類によっては、変質する場合があり、好ましくない。また、３０℃未満の低い温度では、効率の良い吸着水の除去が困難になる。さらに、コーティング後の石材は、２００℃以下の温度で加熱することで防汚層の耐久性をより高める事ができる。 As for the construction on the stone material, it is preferable to impregnate the coating material containing the silicon oxide-coated photocatalyst from the surface and the surface by the water absorption of the stone material as the base material. By impregnating, the coating material penetrates into the stone material, and a highly durable antifouling layer is formed. For the purpose of removing adsorbed water, it is preferable to apply a coating material containing a silicon oxide-coated photocatalyst to the surface of a stone material that has been heated to a temperature of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in advance. As a result, a strong antifouling layer is formed on the surface of the stone material due to the water absorption of the stone material that uses the coating material containing the silicon oxide-coated photocatalyst as a base material. Heating to a temperature exceeding 200 ° C. is not preferable because it may change in quality depending on the type of stone. Further, at a low temperature of less than 30 ° C., it is difficult to remove adsorbed water efficiently. Furthermore, the durability of the antifouling layer can be further increased by heating the coated stone at a temperature of 200 ° C. or lower.
酸化珪素被覆光触媒を含有するコーティング材は、酸化分解能があるため有機物を含まず無機物からなるコーティング材にすることが好ましい。コーティング材に用いるバインダーとしては、水ガラス、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリコン樹脂等、光触媒活性に悪影響を及ぼさない限りいずれのものでも用いることができる。バインダー０．１〜２０重量％程度の所望の固形分濃度の水系、アルコール等の極性溶媒系、あるいはトルエン等の非極性溶媒系分散液として用いることができる。また、酸化珪素被覆光触媒は分散液に対して０．０１〜４０重量％の範囲で混合できる。好ましくは０．０５〜３５重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で混合できる。酸化珪素被覆光触媒の量が多すぎると石材表面から光触媒が剥離しやすくなり、少なすぎると光触媒機能の効果を発揮できない。さらに、石材の使用環境や目的に合わせて、また光が当たらない場合でも抗菌抗カビ性能を示すように銀、銅、亜鉛、などの抗菌金属単体、および、抗菌金属の酸化物を含んでも良い。 The coating material containing the silicon oxide-coated photocatalyst is preferably made of an inorganic material that does not contain an organic substance because it has an oxidation resolution. As the binder used for the coating material, any of water glass, colloidal silica, alumina sol, zirconia sol, silicon resin and the like can be used as long as they do not adversely affect the photocatalytic activity. The binder can be used as an aqueous dispersion having a desired solid content concentration of about 0.1 to 20% by weight, a polar solvent system such as alcohol, or a nonpolar solvent dispersion such as toluene. The silicon oxide-coated photocatalyst can be mixed in the range of 0.01 to 40% by weight with respect to the dispersion. Preferably, it can be mixed in the range of 0.05 to 35% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. When the amount of the silicon oxide-coated photocatalyst is too large, the photocatalyst is easily peeled off from the stone surface, and when it is too small, the effect of the photocatalytic function cannot be exhibited. Furthermore, it may contain antibacterial metals such as silver, copper, zinc, etc., and oxides of antibacterial metals so as to show antibacterial and antifungal performance according to the usage environment and purpose of the stone, and even when not exposed to light. .
上記のように製造された本発明における酸化珪素被覆光触媒を表面層に含有する石材は、例えば、ビルの壁、床などの建築用石材、敷石などの道路用石材、灯篭、庭石、墓石、岩風呂、オブジェなどとして使用することができる。
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［光触媒の調製］
光触媒を作製し、その性状を評価した。
Stone materials containing the silicon oxide-coated photocatalyst in the present invention produced as described above in the surface layer are, for example, building stones such as building walls, floors, road stones such as paving stones, lanterns, garden stones, gravestones, rocks It can be used as a bath or an object.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[Preparation of photocatalyst]
Photocatalysts were prepared and their properties were evaluated.
はじめに評価方法について説明する。
(i)アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量は、蛍光Ｘ線分析器（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００、島津製作所）を用いて測定し、本測定で検出されたものに関して、原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）を用いて定量した。なお、検出されなかったアルカリ金属については、記載を省略した。
（ii）珪素含有量
珪素含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）を用いて定量した。
（iii）比表面積
比表面積はＢＥＴ法比表面積測定装置により測定した。
First, the evaluation method will be described.
(i) Alkali metal content The alkali metal content was measured using a fluorescent X-ray analyzer (LAB CENTER XRE-1700, Shimadzu Corporation), and the atomic absorption photometer (Z- 5000, Hitachi, Ltd.). In addition, about the alkali metal which was not detected, description was abbreviate | omitted.
(Ii) Silicon content Silicon content was quantified using a fluorescent X-ray analysis method (LAB CENTER XRE-1700, Shimadzu Corporation).
(Iii) Specific surface area The specific surface area was measured with a BET specific surface area measuring device.
以下、光触媒の製造例について説明する。 Hereinafter, production examples of the photocatalyst will be described.
なお、以下に示す光触媒は、光触媒２７を除き、原料二酸化チタンを酸化珪素の焼成膜により被覆した構造を有するものである。すなわち、原料二酸化チタンの表面に酸化珪素前駆体膜を形成した後、焼成を行い、酸化珪素焼成膜を形成したものである。
（光触媒１）
ガラスフラスコに水２００ｇと１Ｎ塩酸水溶液６６．９ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと水ガラス１号（ＳｉＯ２含有量３５〜３８重量％、ＪＩＳ−Ｋ１４０８）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは２．３であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒１を得た。この光触媒１のナトリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は８７ｐｐｍであった。また、この光触媒１の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量６．９重量％、硫黄含有量０．０６重量％であった。比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、２１２．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３３ｍｇであった。光触媒１の細孔分布を測定した結果を図１に示す。
（光触媒２）
二酸化チタンの量を８２．１ｇとし、混合液ＣのｐＨが４．０となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒２を得た。この光触媒２は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積１３３．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。
（光触媒３）
二酸化チタンの量を３８．９ｇとし、混合液ＣのｐＨが２．８となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒３を得た。この光触媒３は、ナトリウム含有量８５ｐｐｍ、珪素含有量４．６重量％、比表面積１９４．９ｍ２／ｇであった。よって、光触媒３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２４ｍｇであった。
The photocatalyst shown below has a structure in which raw material titanium dioxide is covered with a fired film of silicon oxide except for the photocatalyst 27. That is, after a silicon oxide precursor film is formed on the surface of raw material titanium dioxide, firing is performed to form a silicon oxide fired film.
(Photocatalyst 1)
200 g of water and 66.9 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution were added to a glass flask, and titanium dioxide (ST-01, Ishihara Sangyo Co., Ltd., adsorbed water content 9% by weight, specific surface area 300 m 2 / g by BET specific surface area measuring device) 24. 5 g was dispersed to prepare a liquid A. In a beaker, 100 g of water and 10.7 g of water glass No. 1 (SiO 2 content 35 to 38% by weight, JIS-K1408) were added and stirred to obtain a liquid B. The liquid B was dripped at 2 ml / min while the liquid A was kept at 35 ° C. and stirred to obtain a mixed liquid C. At this time, the pH of the mixed solution C was 2.3. Stirring was continued for 3 days while maintaining the mixed solution C at 35 ° C. Thereafter, the mixture C was filtered under reduced pressure, and the obtained filtrate was washed by repeating redispersion in 500 mL of water and vacuum filtration four times, and then allowed to stand at room temperature for 2 days. The obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to a baking treatment at 600 ° C. for 3 hours to obtain a
(Photocatalyst 2)
A
(Photocatalyst 3)
A photocatalyst 3 was obtained in the same manner as the
（光触媒４）
二酸化チタンの量を１２．２ｇとし、混合液ＣのｐＨが２．５となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒４を得た。この光触媒４は、ナトリウム含有量１６０ｐｐｍ、珪素含有量９．６重量％、比表面積２４４．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３９ｍｇであった。
（光触媒５）
二酸化チタンとして、Ｐ２５（日本アエロジル株式会社、アナターゼ：ルチル比が８：２の混合体、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０ｍ２／ｇ）を７５．０ｇ使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を６．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．６となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒５を得た。この光触媒５は、ナトリウム含有量３４ｐｐｍ、珪素含有量１．４重量％、硫黄含有量は検出されず、比表面積６１．１ｍ２／ｇであった。よって、光触媒５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２２ｍｇであった。光触媒５の細孔分布を測定した結果を図２に示す。
（光触媒６）
二酸化チタンとして、ＰＣ−１０２（チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積１３７ｍ２／ｇ）を７０．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが３．８となったこと、そして混合液Ｃを１６時間攪拌して熟成した他は、光触媒１と同様にして、光触媒６を得た。この光触媒６は、ナトリウム含有量１２ｐｐｍ、珪素含有量２．２重量％、硫黄含有量０．１９重量％、比表面積１２７．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。
(Photocatalyst 4)
A photocatalyst 4 was obtained in the same manner as the
(Photocatalyst 5)
As titanium dioxide, 75.0 g of P25 (Nippon Aerosil Co., Ltd., a mixture of anatase: rutile ratio 8: 2, purity 99.5%, specific surface area 50 m 2 / g by BET specific surface area measuring device) was used. The photocatalyst 5 was obtained in the same manner as the
(Photocatalyst 6)
As titanium dioxide, 70.5 g of PC-102 (Titanium Industry Co., Ltd., anatase type, adsorbed water content 5%, specific surface area 137 m 2 / g by BET specific surface area measuring device) was used, and the pH of the mixed solution C was The photocatalyst 6 was obtained in the same manner as the
（光触媒７）
二酸化チタンとして、ＡＭＴ−１００（テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量１１％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積２９０ｍ２／ｇ）を２５．０ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．４となった他は、光触媒６の製法と同様にして、光触媒７を得た。この光触媒７は、ナトリウム含有量１７ｐｐｍ、珪素含有量５．５重量％、硫黄含有量０.０７重量％、比表面積２０７．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。
（光触媒８）
二酸化チタンとして、ＴＫＰ−１０1（テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量１１％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）を２５．０ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．１となった他は、光触媒６の製法と同様にして、光触媒８を得た。この光触媒８は、ナトリウム含有量５０ｐｐｍ、珪素含有量６．７重量％、硫黄含有量０．３８重量％、比表面積１９４．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒８の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３４ｍｇであった。
（光触媒９）
混合液Ｃを１６時間攪拌して熟成した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒９を得た。この光触媒９は、ナトリウム含有量１８０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２４６．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒９の表面積１ｍ２当りの珪素含有量は０．２３ｍｇであった。
(Photocatalyst 7)
As titanium dioxide, 25.0 g of AMT-100 (Taika Co., Ltd., anatase type, adsorbed water content 11%, specific surface area 290 m 2 / g by BET specific surface area measuring device) was used, and pH of the mixture C was 2 The photocatalyst 7 was obtained in the same manner as in the production method of the photocatalyst 6 except that the ratio was 4. This photocatalyst 7 had a sodium content of 17 ppm, a silicon content of 5.5% by weight, a sulfur content of 0.07% by weight, and a specific surface area of 207.2 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 7 was 0.27 mg.
(Photocatalyst 8)
As titanium dioxide, 25.0 g of TKP-10 1 (Taika Co., Ltd., anatase type, adsorbed water content 11%, specific surface area 300 m 2 / g by BET specific surface area measuring device) was used, and the pH of liquid mixture C was 2. The photocatalyst 8 was obtained in the same manner as the photocatalyst 6 production method except that the amount of the photocatalyst 6 was 1. This photocatalyst 8 had a sodium content of 50 ppm, a silicon content of 6.7 wt%, a sulfur content of 0.38 wt%, and a specific surface area of 194.2 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 8 was 0.34 mg.
(Photocatalyst 9)
A photocatalyst 9 was obtained in the same manner as the
（光触媒１０）
５００ｍＬの水への再分散化および減圧ろ過を７回繰り返して洗浄した以外は、光触媒８の製法と同様にして、光触媒１０を得た。この光触媒１０は、ナトリウム含有量１２０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２３１．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１０の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇであった。
（光触媒１１）
５００ｍＬの水への再分散化および減圧ろ過を１回行うことで洗浄した以外は、光触媒８の製法と同様にして、光触媒１１を得た。この光触媒１１は、ナトリウム含有量２１０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２３１．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２４ｍｇであった。
（光触媒１２）
４００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１２を得た。この光触媒１２は、ナトリウム含有量９３ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積２５５．５ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。
(Photocatalyst 10)
(Photocatalyst 11)
Photocatalyst 11 was obtained in the same manner as in the production method of photocatalyst 8, except that washing was performed by performing redispersion in 500 mL of water and filtration under reduced pressure once. This photocatalyst 11 had a sodium content of 210 ppm, a silicon content of 5.7 wt%, and a specific surface area of 231.4 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 11 was 0.24 mg.
(Photocatalyst 12)
A photocatalyst 12 was obtained in the same manner as in the production method of the
（光触媒１３）
８００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１３を得た。この光触媒１３は、ナトリウム含有量９８ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積１５０．７ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．４６ｍｇであった。
（光触媒１４）
９００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１４を得た。この光触媒１４は、ナトリウム含有量９６ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積１０８．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．６４ｍｇであった。
（光触媒１５）
１０００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１５を得た。この光触媒１５は、ナトリウム含有量９２ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積５５．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は１．２５ｍｇであった。光触媒１５の細孔分布を測定した結果を図３に示す。
(Photocatalyst 13)
A photocatalyst 13 was obtained in the same manner as in the production method of the
(Photocatalyst 14)
A photocatalyst 14 was obtained in the same manner as in the production method of the
(Photocatalyst 15)
A photocatalyst 15 was obtained in the same manner as in the production method of the
（光触媒１６）
１規定塩酸水溶液の代わりに同量の１規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液ＣのｐＨが３．２になったことの他は、光触媒９の製法と同様にして、光触媒１６を得た。この光触媒１６は、ナトリウム含有量４８０ｐｐｍ、珪素含有量６．７重量％、比表面積２０７．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３２ｍｇであった。
（光触媒１７）
１規定塩酸水溶液６６．９ｇの代わりに１規定硝酸水溶液８１．７ｇを用いたこと、異なる組成の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス３号”）１３．３ｇを用いたこと、の他は、光触媒９の製法と同様にして、光触媒１７を得た。この光触媒１７は、ナトリウム含有量１５０ｐｐｍ、珪素含有量３．４重量％、比表面積２１０．５ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１６ｍｇであった。
（光触媒１８）
焼成温度を６００℃の代わりに２００℃にしたこと、の他は、光触媒２の製法と同様にして、光触媒１８を得た。この光触媒１８は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積２３７．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１８の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１０ｍｇであった。
(Photocatalyst 16)
A photocatalyst 16 was obtained in the same manner as the photocatalyst 9 except that the same amount of 1N nitric acid aqueous solution was used instead of the 1N hydrochloric acid aqueous solution, and the pH of the mixed solution C became 3.2. . This photocatalyst 16 had a sodium content of 480 ppm, a silicon content of 6.7% by weight, and a specific surface area of 207.4 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 16 was 0.32 mg.
(Photocatalyst 17)
81.7 g of 1N nitric acid aqueous solution was used instead of 66.9 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution, sodium silicate aqueous solution of different composition (SiO 2 content 29.1 wt%, Na 2 O content 9.5 wt%, Photocatalyst 17 was obtained in the same manner as in the production method of photocatalyst 9 except that 13.3 g of JIS K1408 “Water Glass 3” was used. This photocatalyst 17 had a sodium content of 150 ppm, a silicon content of 3.4% by weight, and a specific surface area of 210.5 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 17 was 0.16 mg.
(Photocatalyst 18)
Photocatalyst 18 was obtained in the same manner as in the production method of
（光触媒１９）
水ガラス３号の代わりにケイ酸カリウム溶液（和光純薬工業、ＳｉＯ２含有量２８重量％）１３．８ｇを用いたことの他は、光触媒１７の製法と同様の方法で、光触媒１９を得た。この光触媒１９のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は７４ｐｐｍ、カリウム含有量は９０ｐｐｍであった。この結果、光触媒１９は、その酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。また、この光触媒１９の珪素含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量は４．９重量％であり、比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ１９３．９ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１９の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇであった。光触媒１９の細孔分布を測定した結果を図４に示す。
(Photocatalyst 19)
Photocatalyst 19 was obtained in the same manner as the production method of photocatalyst 17 except that 13.8 g of potassium silicate solution (Wako Pure Chemical Industries, SiO 2 content 28 wt%) was used instead of water glass No. 3. It was. When the sodium and potassium contents of the photocatalyst 19 were quantified with an atomic absorption photometer (Z-5000, Hitachi, Ltd.), the sodium content was 74 ppm and the potassium content was 90 ppm. As a result, it was confirmed that the photocatalyst 19 contained potassium in the silicon oxide film. Further, when the silicon content of the photocatalyst 19 was quantified by fluorescent X-ray analysis (LAB CENTER XRE-1700, Shimadzu Corporation), the silicon content was 4.9% by weight, and the specific surface area was determined by the BET specific surface area. It was 193.9 m < 2 > / g when measured with the measuring apparatus. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 19 was 0.25 mg. The result of measuring the pore distribution of the photocatalyst 19 is shown in FIG.
（光触媒２０）
市販の二酸化チタン（石原産業株式会社、ＳＴ−０１）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒２０を得た。この光触媒２０は、ナトリウム含有量１４００ｐｐｍ、比表面積２１４．３ｍ２／ｇであった。
（光触媒２１）
市販の二酸化チタン（日本アエロジル株式会社、Ｐ２５）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒２１を得た。この光触媒２１はアルカリ金属が検出されなかった。比表面積５０．２ｍ２／ｇであった。
この結果、光触媒５は、その焼成酸化珪素膜中にナトリウムを、光触媒１９はその焼成酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。
(Photocatalyst 20)
Commercially available titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., ST-01) was dried at 200 ° C. for 3 hours to obtain a photocatalyst 20. This photocatalyst 20 had a sodium content of 1400 ppm and a specific surface area of 214.3 m 2 / g.
(Photocatalyst 21)
Commercially available titanium dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25) was dried at 200 ° C. for 3 hours to obtain a photocatalyst 21. In this photocatalyst 21, no alkali metal was detected. The specific surface area was 50.2 m 2 / g.
As a result, it was confirmed that the photocatalyst 5 contained sodium in the fired silicon oxide film, and the photocatalyst 19 contained potassium in the fired silicon oxide film.
ナトリウム含有量あるいは２０〜５００オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無による性能の差異を確認するために光触媒２２〜２６の調製を行った。
（光触媒２２）
特許文献３（特開昭６２−２６０７１７号）の実施例の（製造例１）に則して、二酸化チタンとしてＳＴ−０１（石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ）を用いて実施し、光触媒２２を得た。この光触媒２２は、ナトリウム含有量１２００ｐｐｍ、珪素含有量５．８重量％、比表面積１８７．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３１ｍｇであった。光触媒２２の細孔分布を測定した結果を図５に示す。
（光触媒２３）
特許文献３（特開昭６２−２６０７１７号）の実施例の（製造例１）に則して、二酸化チタンとしてＰ２５（日本アエロジル株式会社、純度９９．５％、比表面積５０．８ｍ２／ｇ）を用いて実施し、光触媒２３を得た。この光触媒２３はアルカリ金属が検出されなかった。また、この光触媒２３は、珪素含有量２．２重量％、比表面積３８．７ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．５６ｍｇであった。光触媒２３の細孔分布を測定した結果を図６に示す。
（光触媒２４）
ガラスフラスコに水２５０ｇと０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量３６．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量１７．７重量％、ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス１号”）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは１１．５であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２４を得た。この光触媒２４は、ナトリウム含有量１４０００ｐｐｍ、珪素含有量３．４重量％、比表面積１２６．１ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。光触媒２４の細孔分布を測定した結果を図７に示す。
Photocatalysts 22 to 26 were prepared in order to confirm the difference in performance depending on the presence or absence of pores derived from the silicon oxide film in the region of sodium content or 20 to 500 angstroms.
(Photocatalyst 22)
ST-01 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., adsorbed water content 9% by weight, specific surface area 300 m 2 / g) was used to obtain a photocatalyst 22. This photocatalyst 22 had a sodium content of 1200 ppm, a silicon content of 5.8 wt%, and a specific surface area of 187.3 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 22 was 0.31 mg. The result of measuring the pore distribution of the photocatalyst 22 is shown in FIG.
(Photocatalyst 23)
P25 (Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.5%, specific surface area 50.8 m 2 / g) as titanium dioxide in accordance with (Production Example 1) of the example of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-260717) The photocatalyst 23 was obtained. In this photocatalyst 23, no alkali metal was detected. Further, this photocatalyst 23 had a silicon content of 2.2% by weight and a specific surface area of 38.7 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 23 was 0.56 mg. The result of measuring the pore distribution of the photocatalyst 23 is shown in FIG.
(Photocatalyst 24)
Add 250 g of water and 0.05 g of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to a glass flask, and disperse 24.5 g of titanium dioxide (ST-01, Ishihara Sangyo Co., Ltd., adsorbed water content 9% by weight, specific surface area 300 m 2 / g). A liquid A was obtained. In a beaker, 100 g of water and 10.7 g of an aqueous sodium silicate solution (SiO 2 content 36.1 wt%, Na 2 O content 17.7 wt%, JIS K1408 “Water Glass No. 1”) were added, stirred, and solution B It was. The liquid B was dripped at 2 ml / min while the liquid A was kept at 35 ° C. and stirred to obtain a mixed liquid C. At this time, the pH of the mixed solution C was 11.5. Stirring was continued for 3 days while maintaining the mixed solution C at 35 ° C. Thereafter, the mixture C was filtered under reduced pressure, and the obtained filtrate was washed by repeating redispersion in 500 mL of water and vacuum filtration four times, and then allowed to stand at room temperature for 2 days. The obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to baking treatment at 600 ° C. for 3 hours to obtain a photocatalyst 24. This photocatalyst 24 had a sodium content of 14000 ppm, a silicon content of 3.4% by weight, and a specific surface area of 126.1 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 24 was 0.27 mg. The result of measuring the pore distribution of the photocatalyst 24 is shown in FIG.
（光触媒２５）
ガラスフラスコに水１００ｇを入れ、二酸化チタン（Ｐ−２５、日本アエロジル株式会社、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０．８ｍ２／ｇ）１０．０ｇを分散させて、Ａ液とした。これに４規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に調整した。そして、液温７５℃まで加熱し、７５℃を維持したまま、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス３号”）１４．８ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ｂ液を９０℃まで加熱し、９０℃を維持したまま、１規定の硫酸水溶液を２ｍｌ／分の速度で滴下し、Ｃ液とした。硫酸水溶液の滴下に伴い、混合液のｐHは１０．５から少しずつ酸性側へ低下し、最終的にＣ液のｐＨは５となった。その後、Ｃ液を９０℃に保持したまま１時間攪拌を継続して熟成した。次に、熟成後のＣ液を減圧ろ過し、得られた濾物を、２５０ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２５を得た。この光触媒２５は、ナトリウム含有量２５００ｐｐｍ、珪素含有量１３．０重量％、比表面積６８．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は１．９０ｍｇであった。
（光触媒２６）
ガラスフラスコに水１００ｇを入れ、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）４．２ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水４３ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス３号”）５．６ｇを加え、攪拌しＢ液とした。次に、Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分の速度で滴下した。この時、混合液のｐHが６〜８になるように、適宜１規定硝酸水溶液を滴下した。Ｂ液の滴下完了時における混合液のｐＨは７．０であった。その後、混合液を３５℃に保持したまま１６時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合液を減圧ろ過し、得られた濾物を、２５０ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２６を得た。この光触媒２６は、ナトリウム含有量５９００ｐｐｍ、珪素含有量１２．０重量％、比表面積２５８．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．４７ｍｇであった。光触媒２６の細孔分布を測定した結果を図８に示す。
（光触媒２７）
シリカ水和物被膜との差異を確認するために特許文献４の実施例１を参考にして、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径６ｎｍのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ２換算で１００ｇ／ｌ）１００ｍｌを４０℃に昇温し、ＳｉＯ２として２００ｇ／ｌのケイ酸ナトリウム水溶液５ｍｌ（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２重量比＝０．１）を一定速度で１０分を要して添加した。添加後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調節し、４０℃を維持しながら３０分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、サンプルミルを用いて粉砕し、光触媒２７を得た。この光触媒２７は、ナトリウム含有量２１０ｐｐｍ、珪素含有量５．１重量％、比表面積１４０．０ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３６ｍｇであった。得られた光触媒２７の特性をまとめて表１に示す。
(Photocatalyst 25)
100 g of water was put in a glass flask, and 10.0 g of titanium dioxide (P-25, Nippon Aerosil Co., Ltd., purity 99.5%, specific surface area 50.8 m 2 / g by BET specific surface area measuring device) was dispersed, It was set as A liquid. A 4N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto to adjust the pH to 10.5. Then, the solution was heated to 75 ° C. and maintained at 75 ° C., while an aqueous sodium silicate solution (SiO 2 content 29.1 wt%, Na 2 O content 9.5 wt%, JIS K1408 “Water Glass No. 3”) ) 14.8 g was added and stirred to give solution B. The liquid B was heated to 90 ° C., and while maintaining the temperature at 90 ° C., a 1N aqueous sulfuric acid solution was added dropwise at a rate of 2 ml / min to obtain a liquid C. As the sulfuric acid aqueous solution was dropped, the pH of the mixed solution gradually decreased from 10.5 to the acidic side, and finally the pH of the C solution became 5. Thereafter, stirring was continued for 1 hour while the liquid C was kept at 90 ° C., and aged. Next, C liquid after aging was filtered under reduced pressure, and the obtained filtrate was washed by repeating redispersion in 250 mL of water and vacuum filtration four times, and then dried at 120 ° C. for 3 hours. The obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to a baking treatment at 600 ° C. for 3 hours to obtain a photocatalyst 25. This photocatalyst 25 had a sodium content of 2500 ppm, a silicon content of 13.0% by weight, and a specific surface area of 68.4 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 25 was 1.90 mg.
(Photocatalyst 26)
100 g of water was put into a glass flask, and 4.2 g of titanium dioxide (ST-01, Ishihara Sangyo Co., Ltd., adsorbed water content 9% by weight, specific surface area 300 m 2 / g by BET specific surface area measuring device) was dispersed. A liquid was used. In a beaker, 43 g of water and 5.6 g of a sodium silicate aqueous solution (SiO 2 content 29.1 wt%, Na 2 O content 9.5 wt%, JIS K1408 “Water Glass No. 3”) were added, stirred, and liquid B It was. Next, the liquid A was kept at 35 ° C., and the liquid B was added dropwise at a rate of 2 ml / min while stirring. At this time, 1N nitric acid aqueous solution was appropriately added dropwise so that the pH of the mixed solution was 6-8. The pH of the mixed liquid at the completion of the dropwise addition of the B liquid was 7.0. Thereafter, the mixture was aged by continuing stirring for 16 hours while maintaining the mixed solution at 35 ° C. Thereafter, the mixed liquid was filtered under reduced pressure, and the obtained residue was washed by repeating redispersion in 250 mL of water and vacuum filtration four times, and then dried at 120 ° C. for 3 hours. The obtained solid was pulverized in a mortar and then subjected to a baking treatment at 600 ° C. for 3 hours to obtain a photocatalyst 26. This photocatalyst 26 had a sodium content of 5900 ppm, a silicon content of 12.0% by weight, and a specific surface area of 258.3 m 2 / g. Therefore, the amount of silicon supported per 1 m 2 of the surface area of the photocatalyst 26 was 0.47 mg. The result of measuring the pore distribution of the photocatalyst 26 is shown in FIG.
(Photocatalyst 27)
In order to confirm the difference from the silica hydrate film, a titanyl sulfate aqueous solution was thermally hydrolyzed with reference to Example 1 of Patent Document 4 to prepare a metatitanic acid slurry having a crystal particle diameter of 6 nm. The temperature was raised to 40 ° C. The 100 ml (100 g / l in terms of TiO 2) The metatitanic acid slurry, constant speed 200 g / l of sodium silicate solution 5
＜光触媒１〜２７の評価＞
［１．メチレンブルー光分解活性評価］
光触媒１〜２７を、メチレンブルー水溶液に懸濁させた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
（光触媒懸濁液の調製）
あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた１００ｃｃポリエチレン製広口びんに、濃度４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を４５ｇ量りこんだ。次に、マグネチックスターラーによる攪拌下、１０ｍｇの光触媒を加えた。そして、５分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
（予備吸着処理）
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、６０分間、光照射せずに、攪拌し続けた。６０分経過後、懸濁液を３．０ｃｃ採取し、光照射前サンプルとした。
（光分解処理）
予備吸着処理後の懸濁液を３．５ｃｃ抜き出し、あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル（東ソー・クォーツ株式会社、外寸１２．５×１２．５×４５ｍｍ、光路幅１０ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積４．５ｃｃ）に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部／横方向から光を５分間照射した。光照射は、光源装置ＳＸ−ＵＩ１５１ＸＱ（ウシオ電機株式会社、１５０Ｗクセノンショートアークランプ）を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で、５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。
（メチレンブルーの定量）
オールプラスチックス製１０ｃｃシリンジにメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル（ポリスチレン製、光路幅４ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積１．５ｃｃ）に採取した。そして、紫外可視分光分析装置（ＵＶ−２５００、島津製作所）を使用して、波長６８０ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。
光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度に対する光照射後のメチレンブルー濃度で評価した。光分解活性としてのメチレンブルー除去率を表１に示した。また、メチレンブルーの仕込濃度（光触媒を加える前のメチレンブルーの濃度）を基準として、光照射前のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー吸着率を算出し、表１に併記した。
<Evaluation of photocatalysts 1-27>
[1. Methylene blue photolytic activity evaluation]
(Preparation of photocatalyst suspension)
45 g of methylene blue aqueous solution having a concentration of 40 × 10 −6 mol / L was weighed into a 100 cc polyethylene wide-mouthed bottle in which a fluororesin stirrer was previously placed. Next, 10 mg of photocatalyst was added with stirring by a magnetic stirrer. Then, after stirring vigorously for 5 minutes, the stirring strength was adjusted to such an extent that the liquid did not scatter and stirring was continued.
(Preliminary adsorption treatment)
Starting from the moment when the photocatalyst was added, stirring was continued for 60 minutes without light irradiation. After 60 minutes, 3.0 cc of the suspension was collected and used as a sample before light irradiation.
(Photolytic treatment)
3.5 cc of the suspension after the pre-adsorption treatment was extracted, and a quartz standard spectroscopic cell (Tosoh Quartz Co., Ltd., outer dimensions 12.5 × 12.5 × 45 mm,
(Quantitative determination of methylene blue)
A membrane filter (Toyo Roshi Kaisha, DISMIC-13HP) was attached to an all-
The photolytic activity was evaluated by the methylene blue concentration after light irradiation with respect to the methylene blue concentration before light irradiation. Table 1 shows the methylene blue removal rate as the photolytic activity. The methylene blue adsorption rate was calculated from the methylene blue concentration before light irradiation based on the charged concentration of methylene blue (concentration of methylene blue before adding the photocatalyst), and is also shown in Table 1.
［２．細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定］
オートソーブ（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素下（７７Ｋ）における脱着過程での光触媒１〜２７の窒素吸着等温線を測定した。
各光触媒の前処理として、１００℃での真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結果をＢＪＨ法で解析し、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求めた。
次に、光触媒１〜２７の酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体（ベース触媒）として用いて調製した、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較して、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。
光触媒１〜２７の２０〜５００オングストロームの領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無を表１に示す。
[2. Determination of presence or absence of pores derived from silicon oxide film by pore distribution measurement]
Using an autosorb (manufactured by Cantachrome), nitrogen adsorption isotherms of the
As pretreatment of each photocatalyst, vacuum deaeration at 100 ° C. was performed. Next, the measurement result of each photocatalyst was analyzed by the BJH method, and a log differential pore volume distribution curve was obtained.
Next, the presence or absence of pores derived from the silicon oxide film of the
Table 1 shows the presence or absence of pores derived from the silicon oxide film in the region of 20 to 500 Å of the
光触媒１〜１９は、良好な触媒活性を示すことが確認された。
It was confirmed that the
［３.示差熱天秤分析］
酸化珪素被覆光触媒の水分含有量を調べるために、示差熱天秤分析（サーモプラスＴＧ８１２０、リガク）を行った。Ａｉｒ５０ｍｌ／ｍｉｎ気流中室温から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その際の重量減少率を測定した。
各試料は乾燥あるいは焼成後の水分吸着の影響をできるだけ排除するため、乾燥あるいは焼成し冷却１ｈ後に測定した。光触媒１、５、１８、２７の水分含有量を表２に示す。
[3. Differential thermal balance analysis]
In order to examine the water content of the silicon oxide-coated photocatalyst, differential thermal balance analysis (Thermoplus TG8120, Rigaku) was performed. The temperature was raised from room temperature to 600 ° C. in an air stream of 50 ml / min at a rate of 10 ° C./min, and the weight reduction rate at that time was measured.
Each sample was measured after drying or baking and cooling for 1 hour in order to eliminate the influence of moisture adsorption after drying or baking as much as possible. Table 2 shows the water contents of the
上記方法により得られた光触媒１、５、１９、２０、２４について、光触媒層を含有する石板を作製し、評価を行った。
About the
光触媒１を１％、水ガラス１号（ＳｉＯ２含有量３５〜３８重量％、ＪＩＳ−Ｋ１４０８）の０．５％水溶液を水で分散させたコーティング液を得た。次に５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ（厚み）の花崗岩の板の表面温度が７０℃になるように電気ヒーターを使って加熱し、石の表面近傍の水分を乾燥させた。７０℃になった石の表面に上記のコーティング液を刷塗りで、約２ｇ塗布した。そして再び電気ヒーターで表面が１５０℃になるまで約３０秒間加熱した。これを常温になるまで冷却し、光触媒層を含有する石板１を得た。
A coating solution in which 1% of the
光触媒１を光触媒５に変更した以外は石板１の場合と同じ方法で石板２を得た。
Except having changed the
光触媒１を光触媒１９に変更した以外は石板１の場合と同じ方法で石板３を得た。
Except having changed the
（比較例１）
光触媒１を光触媒２０に変更した以外は石板１の場合と同じ方法で石板４を得た。
（比較例２）
光触媒１を光触媒２４に変更した以外は石板１の場合と同じ方法で石板５を得た。
（比較例３）
コーティングを行う前の石板を石板６とした。
(Comparative Example 1)
Except having changed the
(Comparative Example 2)
Except having changed the
(Comparative Example 3)
The stone plate before coating was designated as stone plate 6.
［メチレンブルー分解評価試験］
上記のように製作した石板の光触媒機能を確認するために、メチレンブルー分解評価試験を行った。９ｃｍ径のシャーレ中に石板を置き、濃度４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌメチレンブルー水溶液１５ｍｌを入れ、暗所に６０分間放置した。その後、液を３ｍＬ採取して、分光光度計で吸光度を測定し、光照射前のメチレンブルー濃度を算定した。吸光度測定後に液をシャーレに戻し、ブラックライト（三共電気株式会社、２７Ｗ）を光源として光照射を行った。照射光量は、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で、１．０ｍＷ／ｃｍ２であった。ブラックライトでの照射を６時間行なった後、液を３ｍＬ採取して、分光光度計で吸光度を測定し、光照射後のメチレンブルー濃度を算定した。光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度を基準として、光照射後のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー分解率として表３に示した。
[Methylene blue decomposition evaluation test]
In order to confirm the photocatalytic function of the stone plate produced as described above, a methylene blue decomposition evaluation test was performed. A stone plate was placed in a petri dish with a diameter of 9 cm, 15 ml of a 40 × 10 −6 mol / L methylene blue aqueous solution was added, and left in a dark place for 60 minutes. Thereafter, 3 mL of the liquid was sampled, the absorbance was measured with a spectrophotometer, and the methylene blue concentration before light irradiation was calculated. After the absorbance measurement, the solution was returned to the petri dish and irradiated with light using a black light (Sankyo Electric Co., Ltd., 27W) as a light source. The amount of irradiation light was 1.0 mW / cm 2 with an ultraviolet illuminance meter UVD-365PD (USHIO INC., Test wavelength 365 nm). After 6 hours of irradiation with black light, 3 mL of the liquid was sampled, the absorbance was measured with a spectrophotometer, and the methylene blue concentration after light irradiation was calculated. The photolytic activity is shown in Table 3 as the methylene blue decomposition rate from the methylene blue concentration after light irradiation, based on the methylene blue concentration before light irradiation.
［防汚性能の評価］
石板を屋外に暴露して汚染の進み方を観察した。石板１〜３は１年経過後もコーティングされた部分は、汚れの付着は見られずきれいな状態を持続した。石板４、５は６ヶ月までは汚れが付着すること無く、きれいな状態であったが、１年後には部分的に薄緑色に変色が見られ汚染が進み始めていた。石板６は、６ヶ月を経過したころから薄緑色に変色が始まり、１年後には緑や黒色の苔、カビ、藻類の繁殖が見られた。
[Evaluation of antifouling performance]
The stone plate was exposed outdoors to observe how the contamination progressed. In the
Claims (12)
前記光触媒は、
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有しない酸化珪素膜とを有し、
前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、石材。 A stone containing a photocatalyst in the surface layer,
The photocatalyst is
A substrate having photocatalytic activity;
A silicon oxide film that covers the substrate and has substantially no pores,
The stone material whose alkali metal content of the said photocatalyst is 1 ppm or more and 1000 ppm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006218637A JP2008043831A (en) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | Stone having surface layer containing photocatalyst covered with silicon oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006218637A JP2008043831A (en) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | Stone having surface layer containing photocatalyst covered with silicon oxide film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008043831A true JP2008043831A (en) | 2008-02-28 |
Family
ID=39178081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006218637A Pending JP2008043831A (en) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | Stone having surface layer containing photocatalyst covered with silicon oxide film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008043831A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018520870A (en) * | 2015-05-15 | 2018-08-02 | ハンツマン ピィアンドエー ジャーマニー ゲーエムベーハー | Powdered titanium oxide, method for producing and using the same |
-
2006
- 2006-08-10 JP JP2006218637A patent/JP2008043831A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018520870A (en) * | 2015-05-15 | 2018-08-02 | ハンツマン ピィアンドエー ジャーマニー ゲーエムベーハー | Powdered titanium oxide, method for producing and using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4686536B2 (en) | Photocatalyst, method for producing the same, dispersion containing photocatalyst, and photocatalyst coating composition | |
| Yan et al. | Preparation, characterization and photocatalytic activity of Si-doped and rare earth-doped TiO2 from mesoporous precursors | |
| US20080119352A1 (en) | Visible Light-Responsive Photocatalyst Composition and Process for Producing the Same | |
| JPWO2007039985A1 (en) | Inorganic sintered body containing photocatalyst coated with silicon oxide film | |
| EP3670469A1 (en) | A cementitious composition with photocatalytic activity under visible light | |
| JP2008043829A (en) | Humidity-adjusting ceramic material containing photocatalyst coated with silicon oxide film | |
| JP5473324B2 (en) | Visible light responsive photocatalyst, production method thereof, photocatalyst coating agent and photocatalyst dispersion using the same | |
| JP5537356B2 (en) | Photocatalyst, coating agent, interior material, and method for producing photocatalyst | |
| Yavas et al. | Effect of firing temperature on self-cleaning and photocatalytic performance of clay-based bricks under visible light irradiation | |
| JP2008047294A (en) | Electrode catalyst for fuel cell containing photocatalyst having silicon oxide film | |
| JP4048775B2 (en) | Titanium oxide, photocatalyst body and photocatalyst body coating agent using the same | |
| JP2005170687A (en) | Neutral titanium oxide sol and method for producing the same | |
| JP2008043831A (en) | Stone having surface layer containing photocatalyst covered with silicon oxide film | |
| JP2008043833A (en) | Water purification method by photocatalyst covered with silicon oxide membrane | |
| JP2008093630A (en) | Method of manufacturing photocatalyst dispersion | |
| JP2008043832A (en) | Inorganic hardened body containing photocatalyst covered with silicon oxide film | |
| JP3885248B2 (en) | Photocatalyst composition | |
| JP2009268943A (en) | Photocatalyst, photocatalyst dispersion containing the same, and photocatalyst coating composition | |
| JP2008043830A (en) | Road having photocatalytic function and its execution method | |
| JP2008043827A (en) | Glass molding containing photocatalyst coated with silicon oxide film | |
| Zheng et al. | Ultrasonic spray pyrolysis assembly of a TiO 2–WO 3–Pt multi-heterojunction microsphere photocatalyst using highly crystalline WO 3 nanosheets: less is better | |
| JP4522082B2 (en) | Photocatalyst liquid composition and photocatalyst formed using the same | |
| JP4296533B2 (en) | Titanium oxide photocatalyst with excellent nitrogen oxide removal performance | |
| JP2008043828A (en) | Metal material containing photocatalyst coated with silicon oxide | |
| JP2006055746A (en) | Titanium oxide photocatalyst having photocatalytic activity in wide range of wavelength and manufacturing method therefor |