JP2008041266A

JP2008041266A - Solid electrolyte membrane

Info

Publication number: JP2008041266A
Application number: JP2006209827A
Authority: JP
Inventors: Junko Nomura; 淳子野村; Kiyotaka Nakajima; 清隆中島; Shinji Inagaki; 伸二稲垣; Satoru Fujita; 悟藤田
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-01
Also published as: JP5382634B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte membrane having excellent thermal resistance and formed of organic-inorganic hybrid mesoporous material having improved acid density. <P>SOLUTION: The solid electrolyte membrane is formed of organic-inorganic hybrid mesoporous material including an organic frame containing metal atoms and oxygen atoms bonded to the metal atoms, wherein function groups having an ion exchange ability and divalent or higher organic groups having at least one carbon atom are bonded to the surface of pores of mesoporous material having the central pore diameter of 1-50 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte membrane made of an organic-inorganic hybrid mesoporous material.

メソポーラス（メソ多孔体）材料はミクロ多孔体とマクロ多孔体の中間に位置する材料であり、一般に細孔径が２〜５０ｎｍ程度のものをいう。そして、ナノサイズの均一な細孔内に有機基を配置した有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料も種々提案されており、固体電解質としての検討もなされている。特に、イオン交換能を持つアルキルスルホン酸を有する有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料についていくつかの報告がなされている（たとえば、特許文献１および２）。しかしながら、アルキルスルホン酸の酸強度はベンゾスルホン酸に比べて弱いため、イオン導電体としては期待できない。また、ベンゾスルホン酸を骨格とする有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料については、イオン交換能を有する官能基の量である、酸量が十分に導入されたものが得られていない（H^＋＝0.3mmol/g）。たとえば、架橋型ベンゼンシランを原料として得られるメソポーラスベンゼンシリカによるスルホン化が最も簡便な合成プロセスである。しかし、そこでは架橋されたフェニル基（ベンゼン環）にスルホン酸を付与する際、シリコンに架橋されたフェニル基のπ電子がシリコンによって引き込まれ、フェニル基のπ電子密度が低下する（求核性の低下）。その結果、芳香族求核電子反応が進行しづらく、スルホン化されにくい。 A mesoporous material is a material located between a microporous material and a macroporous material, and generally has a pore diameter of about 2 to 50 nm. Various organic-inorganic hybrid mesoporous materials in which organic groups are arranged in nano-sized uniform pores have been proposed, and studies as solid electrolytes have been made. In particular, some reports have been made on organic-inorganic hybrid mesoporous materials having an alkylsulfonic acid having ion exchange ability (for example, Patent Documents 1 and 2). However, since the acid strength of alkylsulfonic acid is weaker than that of benzosulfonic acid, it cannot be expected as an ionic conductor. In addition, with respect to the organic-inorganic hybrid mesoporous material having a benzosulfonic acid skeleton, a material having a sufficiently introduced acid amount, which is the amount of a functional group having ion exchange ability, has not been obtained (H ⁺ = 0.3 mmol). / g). For example, sulfonation with mesoporous benzene silica obtained from cross-linked benzenesilane as a raw material is the simplest synthesis process. However, when sulfonic acid is imparted to a crosslinked phenyl group (benzene ring), π electrons of the phenyl group crosslinked to silicon are attracted by silicon, and the π electron density of the phenyl group decreases (nucleophilicity). Reduction). As a result, the aromatic nucleophilic electron reaction hardly proceeds and is not easily sulfonated.

さらに、このようなフェニル基の求核性の低下を抑えるために、芳香環の一箇所にアルキル鎖をつけることにより（アルキル化）、スルホン化を円滑に進行させる方法がある。しかしながら、この方法で得られた有機−無機ハイブリッドメソポーラス固体電解質は熱的構造安定性に欠ける難点を有する。 Furthermore, in order to suppress such a decrease in the nucleophilicity of the phenyl group, there is a method in which sulfonation proceeds smoothly by attaching an alkyl chain to one site of an aromatic ring (alkylation). However, the organic-inorganic hybrid mesoporous solid electrolyte obtained by this method has a difficulty in lacking thermal structural stability.

ＷＯ０２/０３７５０６号WO02 / 037506 特開２００３−２６３９９９号公報JP 2003-263999 A

本発明は、上記の難点を解決し、耐熱性に優れた有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜を得ることを目的とする。さらに、本発明は酸密度の向上した有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜を得ることを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a solid electrolyte membrane made of an organic-inorganic hybrid mesoporous material excellent in heat resistance. Another object of the present invention is to obtain a solid electrolyte membrane made of an organic-inorganic hybrid mesoporous material having an improved acid density.

本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）金属原子および金属原子に結合した酸素原子を含む無機骨格を有し、かつ中心細孔径１〜５０ｎｍのメソポーラス材料の細孔表面に、イオン交換能を有する官能基が結合し、かつ少なくとも１つの炭素原子を含む、２価以上の有機基が結合してなる有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜；
（２）金属原子がケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、マンガン、ハフニウム、バナジウム、もしくはタングステンである（１）記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜；
（３）有機基が置換されていてもよいシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルキレン基もしくは２価以上の芳香族基の1種以上から選ばれる（１）記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜；ならびに
（４）イオン交換能を有する官能基がスルホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基の1種以上から選ばれる（１）〜（３）のいずれか記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜、
である。 The present invention provides the following inventions in order to solve the above problems.
(1) A functional group having an ion exchange capacity is bonded to the pore surface of a mesoporous material having an inorganic skeleton containing a metal atom and an oxygen atom bonded to the metal atom, and having a central pore diameter of 1 to 50 nm, and at least A solid electrolyte membrane made of an organic-inorganic hybrid mesoporous material formed by bonding a divalent or higher valent organic group containing one carbon atom;
(2) A solid electrolyte membrane made of an organic-inorganic hybrid mesoporous material according to (1), wherein the metal atom is silicon, titanium, aluminum, zirconium, tantalum, niobium, manganese, hafnium, vanadium, or tungsten;
(3) The organic group according to (1), which is selected from one or more of a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an alkylene group or a divalent or higher aromatic group, which may have an organic group substituted. Solid electrolyte membrane made of inorganic hybrid mesoporous material; and (4) any one of (1) to (3), wherein the functional group having ion exchange ability is selected from one or more of sulfonic acid group, phosphoric acid group or carboxylic acid group A solid electrolyte membrane comprising the described organic-inorganic hybrid mesoporous material,
It is.

本発明によれば、耐熱性に優れ、さらに酸密度の向上した有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜を提供しうる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solid electrolyte membrane which consists of an organic-inorganic hybrid mesoporous material which was excellent in heat resistance and also improved the acid density can be provided.

本発明の固体電解質膜におけるメソポーラス材料は、金属原子および金属原子に結合した酸素原子を含む無機骨格を有する。ここで、金属原子は特に制限されないが、たとえばケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、マンガン、ハフニウム、バナジウム、タングステン、鉄、クロム、モリブデン、等が挙げられる。そして、好適には有機基および酸素との結合性の点からケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、マンガン、ハフニウム、バナジウム、タングステンの１つ以上から選ばれ、さらに好適にはケイ素、チタン、アルミニウムもしくはジルコニウムである。 The mesoporous material in the solid electrolyte membrane of the present invention has an inorganic skeleton containing a metal atom and an oxygen atom bonded to the metal atom. Here, the metal atom is not particularly limited, and examples thereof include silicon, titanium, aluminum, zirconium, tantalum, niobium, manganese, hafnium, vanadium, tungsten, iron, chromium, and molybdenum. Preferably, it is selected from one or more of silicon, titanium, aluminum, zirconium, tantalum, niobium, manganese, hafnium, vanadium, and tungsten from the viewpoint of bonding with an organic group and oxygen, and more preferably silicon, titanium Aluminum or zirconium.

そして、本発明のメソポーラス材料の細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。このメソポーラス材料は中心細孔径１〜５０ｎｍを有する。好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜５ｎｍである。中心細孔径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが吸着の対象となる物質の大きさよりも小さくなることが多くなるために、吸着性能が低下しやすい。一方、中心細孔径が５０ｎｍを超す場合は、比表面積が低下して、触媒、吸着特性が低下しやすい。 And the pore of the mesoporous material of the present invention is formed not only on the surface of the particle but also inside. This mesoporous material has a central pore diameter of 1 to 50 nm. Preferably it is 1-10 nm, More preferably, it is 1-5 nm. When the central pore diameter is less than 1 nm, the average pore size is often smaller than the size of the substance to be adsorbed, so that the adsorption performance tends to deteriorate. On the other hand, when the center pore diameter exceeds 50 nm, the specific surface area decreases, and the catalyst and adsorption characteristics tend to decrease.

この細孔の形状は特に制限されないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状もしくは六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。ここで、本発明において、中心細孔径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。この細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、固体電解質を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、ＢＪＨ法、ＤＦＴ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。 The shape of the pore is not particularly limited. For example, the pore may be penetrated in a tunnel shape, or may have a shape in which polygonal cavities such as a spherical shape or a hexagonal column shape are connected to each other. Good. Here, in the present invention, the central pore diameter is a curve (thinness) obtained by plotting a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) by the pore diameter (D) against the pore diameter (D). It is the pore diameter at the maximum peak of the pore diameter distribution curve. This pore size distribution curve can be determined by the method described below. That is, the solid electrolyte is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by a constant volume method or a gravimetric method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased, The adsorption amount of nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as Cranston-Inklay method, BJH method, DFT method or the like.

また、本発明のメソポーラス材料は、細孔径分布曲線における中心細孔径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。すなわち、たとえば、中心細孔径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めているのが好ましい。このような条件を満たす有機無機複合材料は、細孔の直径が非常に均一である。 The mesoporous material of the present invention preferably contains 60% or more of the total pore volume in the range of ± 40% of the center pore diameter in the pore diameter distribution curve. That is, for example, when the center pore diameter is 3.00 nm, the total volume of pores in the range of ± 40% of 3.00 nm, that is, 1.80 to 4.20 nm is 60% of the total pore volume. It is preferable to occupy% or more. An organic-inorganic composite material satisfying such conditions has a very uniform pore diameter.

また、本発明のメソポーラス材料の比表面積は特に制限されないが、３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。 The specific surface area of the mesoporous material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 m ² / g or more. The specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation.

本発明においては、このようなメソポーラス材料の細孔表面に、イオン交換能を有する官能基が結合し、かつ少なくとも１つの炭素原子を含む、２価以上の有機基が結合させて有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料を形成させる。 In the present invention, an organic-inorganic hybrid is formed by bonding a functional group having ion exchange ability to a surface of the pores of such a mesoporous material and a divalent or higher valent organic group containing at least one carbon atom. A mesoporous material is formed.

本発明のメソポーラス材料は、上記の無機骨格中に有機基を備えており、この骨格中の有機基は上記の金属原子と結合するための反応部位を有する。この有機基は炭素原子を１以上有しており、２点以上で結合するために２価以上の価数を有するものが使用される。このような有機基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アルケニレン基（たとえばエチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基）、アルキレン基もしくは２価以上の芳香族基等が挙げられる。この骨格中の有機基は水素原子の一部がアミド基、アミノ基、カルボキシル基、アシル其、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
また、上記の芳香族以外の２価以上の有機基は、芳香族残基と結合したものであってもよい。さらに、後述するように、いったん骨格有機基として、たとえばエチニレン基を導入した後に、これを反応部位として上記芳香族基を導入することもできる。 The mesoporous material of the present invention has an organic group in the inorganic skeleton, and the organic group in the skeleton has a reactive site for bonding with the metal atom. This organic group has one or more carbon atoms, and those having a valence of 2 or more are used for bonding at 2 or more points. Examples of such an organic group include a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, an alkenylene group (for example, an ethynylene group, a propenylene group, a butenylene group), an alkylene group, or a divalent or higher valent aromatic group. In the organic group in this skeleton, part of the hydrogen atoms may be substituted with an amide group, amino group, carboxyl group, acyl group, alkyl group, halogen atom or the like.
Further, the divalent or higher valent organic group other than the aromatic group may be bonded to an aromatic residue. Furthermore, as will be described later, for example, after introducing an ethynylene group as a skeletal organic group, the aromatic group can be introduced using this as a reaction site.

この２価以上の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、メチルフェニレン基等が挙げられる。具体的には、ベンゾシクロブテン、スルホン酸ベンゾシクルブテン、カルボン酸ベンゾシクロブテン等が好適に使用される。 Examples of the divalent or higher aromatic group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthracenedil group, a pyridinedyl group, and a methylphenylene group. Specifically, benzocyclobutene, sulfonic acid benzocyclbutene, carboxylic acid benzocyclobutene and the like are preferably used.

これらの有機基に結合される、イオン交換能を有する官能基としてはスルホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基の1種以上から選ばれる。これらのイオン交換能を有する官能基の有機基への導入は、細孔表面への有機基の結合前もしくは後のいずれでもよい。これらのイオン交換能を有する官能基は、有機基としての芳香族基の芳香環に導入するのが好適である。この場合、イオン交換能を有する官能基が結合した芳香環が少なくとも１つの炭素原子を含む、２価以上の有機基を介して２点以上で結合することになる。 The functional group having ion exchange ability that is bonded to these organic groups is selected from one or more of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group. The functional group having ion exchange ability may be introduced into the organic group either before or after the organic group is bonded to the pore surface. These functional groups having ion exchange ability are preferably introduced into the aromatic ring of the aromatic group as the organic group. In this case, the aromatic ring to which the functional group having ion exchange ability is bonded is bonded at two or more points via a divalent or higher valent organic group containing at least one carbon atom.

つぎに、本発明のメソポーラス材料の製造方法について説明する。本発明の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料の骨格部分は有機金属化合物および界面活性剤を用いる通常の方法により形成しうる。たとえば、鋳型剤である界面活性剤とともに１，２−ビス（トリエトキシ）エテン、１，２−ビス（トリメトキシ）エテン、等を重縮合させることにより、骨格有機基としてたとえばエチニレン基を有する骨格構造を形成しうる。この場合、必要に応じて、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシランを併用することもできる。また、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。 Below, the manufacturing method of the mesoporous material of this invention is demonstrated. The skeleton portion of the organic-inorganic hybrid mesoporous material of the present invention can be formed by a usual method using an organometallic compound and a surfactant. For example, by polycondensing 1,2-bis (triethoxy) ethene, 1,2-bis (trimethoxy) ethene, etc. with a surfactant as a templating agent, a skeleton structure having, for example, an ethynylene group as a skeleton organic group is obtained. Can form. In this case, an alkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or tetrapropoxysilane can be used in combination as necessary. In addition, alkoxysilane having a functional group such as amino group, carboxyl group, epoxy group, mercapto group, etc. can be used.

この重縮合反応に際しては、有機金属化合物は界面活性剤を含む水溶液中で、酸性もしくはアルカリ条件下で行われる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、あるいは他のハロゲン化物、水酸化物、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、等が挙げられる。 In this polycondensation reaction, the organometallic compound is carried out in an aqueous solution containing a surfactant under acidic or alkaline conditions. As the surfactant, any of cationic, anionic and nonionic surfactants can be used. Examples of such surfactants include alkyltrimethylammonium [C _n H _{2n + 1} N (CH ₃ ) ₃ ], alkylammonium, dialkyldimethylammonium, benzylammonium chloride, or other halides, hydroxides, Examples include fatty acid salts, alkyl sulfonates, and alkyl phosphates.

非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＯＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、Ｃ_１８Ｈ_３５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２３ＯＨ等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include a polyethylene oxide nonionic surfactant having a hydrocarbon group as a hydrophobic component and a polyethylene oxide chain as a hydrophilic component. Examples of such a surfactant include C ₁₆ H ₃₃ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OH, C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₄ OH, C ₁₆ H ₃₃ (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ OH, C ₁₆ H ₃₃ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂₀ OH, C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ OH, C ₁₈ H ₃₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ OH, C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂₃ OH etc. are mentioned.

また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、「ＴｒｉｔｏｎＸ−１００」（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（「Ｔｗｅｅｎ４０」）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（「Ｔｗｅｅｎ６０」）、ソルビタンモノパルミテート（「Ｓｐａｎ４０」）等が挙げられる。 A surfactant having a sorbitan fatty acid ester component and a polyethylene oxide component can also be used. Examples of such surfactants include "Triton X-100" (Aldrich), polyethylene oxide (20) sorbitan monolaurate (Tween 20, Aldrich), polyethylene oxide (20) sorbitan monopalmitate ("Tween 40"), polyethylene oxide. (20) Sorbitan monostearate, polyethylene oxide (20) sorbitan monooriate (“Tween 60”), sorbitan monopalmitate (“Span 40”) and the like.

さらに、界面活性剤として、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）_ｘ（ＥＯ）_ｙ（ＰＯ）_ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。 Furthermore, as a surfactant, a polypropylene oxide (PO) chain-polyethylene oxide (EO) chain-polypropylene oxide (PO) chain triblock copolymer ((PO) _x (EO) _y (PO) _x ) can also be preferably used. Here, x and y are not particularly limited, but x is preferably 5 to 110, and y is preferably 15 to 70, more preferably 15 to 20, and y is 50 to 60.

このようなトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）_５（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_５、（ＥＯ）_１３（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_１３、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_２６（ＰＯ）_３９（ＥＯ）_２６、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５６（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_１７（ＰＯ）_５８（ＥＯ）_１７、（ＥＯ）_２０（ＰＯ）_７０（ＥＯ）_２０、（ＥＯ）_８０（ＰＯ）_３０（ＥＯ）_８０、等が挙げられる。 Such triblock copolymers include (EO) ₅ (PO) ₇₀ (EO) ₅ , (EO) ₁₃ (PO) ₃₀ (EO) ₁₃ , (EO) ₂₀ (PO) ₃₀ (EO) ₂₀ , (EO). ) ₂₆ (PO) ₃₉ (EO) ₂₆ , (EO) ₁₇ (PO) ₅₆ (EO) ₁₇ , (EO) ₁₇ (PO) ₅₈ (EO) ₁₇ , (EO) ₂₀ (PO) ₇₀ (EO) ₂₀ , (EO) ₈₀ (PO) ₃₀ (EO) ₈₀ , and the like.

界面活性剤の使用量としては、有機金属化合物との混合割合が有機金属化合物／界面活性剤＝１／１〜１０／１（モル比）となるような量を用いると好適であり、有機金属化合物／界面活性剤＝２／１〜５／１（モル比）程度がさらに好適である。 As the amount of the surfactant used, it is preferable to use such an amount that the mixing ratio with the organometallic compound is organometallic compound / surfactant = 1/1 to 10/1 (molar ratio). More preferably, compound / surfactant = 2/1 to 5/1 (molar ratio).

重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの前駆体が得られる。 The reaction temperature of the polycondensation is preferably in the range of 0 to 100 ° C., but the lower the temperature, the higher the regularity of the structure of the product. A preferable reaction temperature is 20 to 40 ° C. in order to increase the regularity of the structure. On the other hand, the higher the reaction temperature, the higher the degree of polymerization tends to increase the structural stability. In order to increase the degree of polymerization, a preferable reaction temperature is 60 to 80 ° C. After the polycondensation reaction, precipitates or gels formed after aging are filtered, washed if necessary, and then dried to obtain a precursor with pores filled with a surfactant. .

この前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液中あるいは水等の電解質液中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理しうる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して好ましくは６０〜１００℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃に加熱しうる。ｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨはたとえば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間は特に制限されないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。 This precursor can be dispersed in an aqueous solution containing the same surfactant used in the polycondensation reaction or in an electrolyte solution such as water, and the precursor can be hydrothermally treated at 50 to 200 ° C. In this case, the solution used in the polycondensation reaction may be heated or diluted to 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 80 ° C as it is or diluted. The pH is preferably weakly alkaline, and the pH is preferably, for example, 8 to 8.5. The time for this hydrothermal treatment is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer, and more preferably 3 to 8 hours.

この水熱処理後、前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液が除去される。ついで、前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、焼成による方法、水やアルコール等の溶媒で処理する方法等が挙げられる。このようにして界面活性剤を除去した前駆体を得ることができる。 After this hydrothermal treatment, the precursor is filtered and then dried to remove excess treatment liquid. Next, the surfactant is removed from the precursor. Examples of the method include a method by firing, a method of treating with a solvent such as water and alcohol, and the like. In this way, a precursor from which the surfactant has been removed can be obtained.

焼成による方法においては、界面活性剤を含む前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃で加熱する。加熱時間は通常３０分以上、好ましくは完全に界面活性剤成分を除去するために１時間以上である。焼成は空気中で行いうるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。溶媒を用いて前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。 In the method by baking, the precursor containing a surfactant is heated at 300 to 1000 ° C., preferably 200 to 500 ° C. The heating time is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer in order to completely remove the surfactant component. Firing can be performed in air, but since a large amount of combustion gas is generated, an inert gas such as nitrogen may be introduced. When the surfactant is removed from the precursor using a solvent, for example, the precursor is dispersed in a solvent having a high solubility of the surfactant, and the solid content is recovered after stirring. As the solvent, water, ethanol, methanol, acetone or the like can be used.

上記芳香環を上記の無機骨格中の有機基に導入するには、この無機骨格中の有機基における上記反応部位を化学修飾して実施されるが、たとえばディルス・アルダー反応によるのが好適である。 In order to introduce the aromatic ring into the organic group in the inorganic skeleton, the reaction site in the organic group in the inorganic skeleton is chemically modified. For example, the Diels-Alder reaction is preferable. .

本発明の１態様においては、ついで導入された芳香環にイオン交換基を導入する。この方法としては、例えば、前駆体を例えばクロロホルム等の溶媒に溶解し、陽イオン交換基を導入するための原料を添加する。陽イオン交換基を導入し、メソポーラス材料からなる膜を形成する方法は、例えば、上述したメソポーラス材料の製造工程において、前駆体を含むゾル溶液をガラス基板等に塗布し、乾燥した後、焼成して界面活性剤を除去することにより、中心細孔径が前記範囲内にある細孔を有する前駆体からなる薄膜を形成し、更に、上述した方法により特性基の部分に陽イオン交換基を結合して導入させることによって好適に得ることができる。 In one embodiment of the present invention, an ion exchange group is then introduced into the introduced aromatic ring. In this method, for example, the precursor is dissolved in a solvent such as chloroform, and a raw material for introducing a cation exchange group is added. A method for forming a film made of a mesoporous material by introducing a cation exchange group is, for example, in the above-described process for producing a mesoporous material, by applying a sol solution containing a precursor to a glass substrate or the like, drying, and firing. By removing the surfactant, a thin film made of a precursor having pores having a central pore diameter within the above range is formed, and a cation exchange group is bonded to the characteristic group portion by the above-described method. Can be suitably obtained.

また、前駆体の生成を経ないで、原料から膜を直接的に形成することもできる。有機金属化合物原料、界面活性剤、溶媒（水，アルコール等）、塩酸等を適当な比で混合することにより、均一な溶液が調製できる。この溶液を所定の基板上に塗布して、必要であれば、加熱・乾燥することにより、均一な透明の膜が形成できる。このとき溶液を基板に塗布する方法は特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法等が挙げられる。この均一な透明膜から界面活性剤を除去する方法としては、焼成法と溶媒抽出法が挙げられる。焼成法では、基板にコートした膜を２００〜６００℃で焼成する。溶媒抽出法では、基板にコートした膜をエタノール等の溶媒に塩酸を加えた溶液に浸漬することにより行われる。 In addition, a film can be formed directly from a raw material without generating a precursor. A uniform solution can be prepared by mixing an organic metal compound raw material, a surfactant, a solvent (water, alcohol, etc.), hydrochloric acid and the like in an appropriate ratio. A uniform transparent film can be formed by applying this solution on a predetermined substrate and, if necessary, heating and drying. At this time, a method of applying the solution to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spin coating method, and a spray method. Examples of a method for removing the surfactant from the uniform transparent film include a firing method and a solvent extraction method. In the firing method, the film coated on the substrate is fired at 200 to 600 ° C. In the solvent extraction method, the film coated on the substrate is immersed in a solution obtained by adding hydrochloric acid to a solvent such as ethanol.

また、イオン交換能を有する官能基を芳香環に導入する方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、イオン交換能を有する官能基がスルホン酸基である場合には、発煙硫酸、無水硫酸（酸酸化硫黄、ＳＯ₃）、クロロスルホン酸（クロロ硫酸、ＣｌＳＯ₃Ｈ）等のスルホン酸化剤を用いる方法が挙げられる。また、イオン交換能を有する官能基がリン酸基である場合には、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）等のリン酸化剤を用いる方法や、クロロメチル化後に亜リン酸トリエチルを反応させた後で加水分解する方法が挙げられる。更に、イオン交換能を有する官能基がカルボン酸基である場合には、有機基として側鎖基又は末端基がメチル基である基を導入し、そのメチル基を酸化する方法が挙げられる。 The method for introducing a functional group having ion exchange capacity into the aromatic ring is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. That is, when the functional group having ion exchange ability is a sulfonic acid group, a sulfonic acid oxidizing agent such as fuming sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid (sulfur acid oxide, SO ₃ ), chlorosulfonic acid (chlorosulfuric acid, ClSO ₃ H) or the like is added. The method to use is mentioned. When the functional group having ion exchange ability is a phosphate group, a method using a phosphorylating agent such as phosphorus oxychloride (POCl ₃ ), or after reacting triethyl phosphite after chloromethylation The method of hydrolyzing is mentioned. Furthermore, when the functional group having ion exchange ability is a carboxylic acid group, a method of introducing a group whose side chain group or terminal group is a methyl group as an organic group and oxidizing the methyl group can be mentioned.

本発明による有機−無機ハイブリッド材料からなる固体電解質膜は、耐熱性に優れ、酸密度が大きく、たとえば、燃料電池などにおける固体電解質膜、センサー用電解質膜等として有用である。 The solid electrolyte membrane made of the organic-inorganic hybrid material according to the present invention is excellent in heat resistance and has a high acid density, and is useful as, for example, a solid electrolyte membrane in a fuel cell, a sensor electrolyte membrane, and the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（１）メソポーラスエチニレンシリカ（HME：Hybrid Mesoporous Ethenylene−Silica）の合成
ｉ．ゾル溶液調製
原料として、架橋型有機シランであるビス（トリエトキシシリル）エテン(EtO) ₃SiCH=CHSi(OEt) ₃ (１．７８ｇ)にエタノール（３．０ｍＬ）を添加した後、イオン交換水（２．０ｍＬ）と２Ｎ−ＨＣｌ（５０μＬ）を混合し、室温下、１時間攪拌（２００ｒｐｍ）した。さらに、界面活性剤として、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ）（Ｃ₁₈ＴＭＡＣｌ）（０．９５ｇ）、エタノール（１．５ｍＬ）、イオン交換水（０．８ｍＬ）および２Ｎ−ＨＣｌ（５０μＬ）の混合物をシリカゾル溶液に添加し、２．５時間攪拌（３００ｒｐｍ）した。
ii．薄膜作製
上記方法で得られたゾル溶液を用いて、ガラス基板にコートした。さらに、このコート膜をオートクレーブに入れ、ＮＨ_３（４００μＬ）を添加し、１００℃で、１５時間処理した。ついで、このコート膜を１００℃で、１時間、電気炉で加熱し、界面活性剤を６０℃で抽出した（１ｗｔ％ＨＣｌ溶液：エタノール希釈）
図１は界面活性剤除去後の薄膜のＸＲＤ結果を示し、規則性の高いメソポーラスエチニレンシリカが得られた。また、透過電子顕微鏡により、メソ細孔構造（中心細孔径３ｎｍ、壁厚１．５ｎｍの２Ｄ−ヘキサゴナル構造）の形成が観察された。
（２）メソポーラスエチニレンシリカ（HME）薄膜のディールス−アルダー反応によるフ
ェニル修飾複合メソポーラスエチニレンシリカ（ph−HME: Phenyl-modified Hybri
d Mesoporous Ethenylene−Silica）の合成
上記の方法で得られたHME膜にベンゾシクロブテン（０．０１ｇ）を添加し、その混合物をオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間反応させた（ディールス−アルダー反応）。さらに、クロロホルム（１５０ｇ）を添加し、細孔内および表面に付着した未反応のベンゾシクロブテンを除去（１００℃、６時間を２回繰り返し）した後、８０℃で６時間、乾燥した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
(1) Synthesis of mesoporous ethynylene silica (HME) i. Preparation of sol solution After adding ethanol (3.0 mL) to bis (triethoxysilyl) ethene (EtO) ₃ SiCH = CHSi (OEt) ₃ (1.78 g) as a raw material, ion-exchanged water as a raw material (2.0 mL) and 2N-HCl (50 μL) were mixed and stirred (200 rpm) at room temperature for 1 hour. Further, as a surfactant, octadecyltrimethylammonium chloride (C ₁₈ H ₃₇ N (CH ₃ ) ₃ Cl) (C ₁₈ TMACl) (0.95 g), ethanol (1.5 mL), ion-exchanged water (0.8 mL) And a mixture of 2N HCl (50 μL) was added to the silica sol solution and stirred (300 rpm) for 2.5 hours.
ii. Thin Film Preparation A glass substrate was coated using the sol solution obtained by the above method. Furthermore, this coat film was put in an autoclave, NH ₃ (400 μL) was added, and the mixture was treated at 100 ° C. for 15 hours. Subsequently, this coat film was heated in an electric furnace at 100 ° C. for 1 hour, and the surfactant was extracted at 60 ° C. (1 wt% HCl solution: ethanol dilution).
FIG. 1 shows the XRD results of the thin film after removal of the surfactant, and highly ordered mesoporous ethynylene silica was obtained. Further, formation of a mesopore structure (2D-hexagonal structure having a center pore diameter of 3 nm and a wall thickness of 1.5 nm) was observed by a transmission electron microscope.
(2) Phenyl-modified Hybri (ph-HME: Phenyl-modified Hybri) by the Diels-Alder reaction of mesoporous ethynylene silica (HME) thin film
d Mesoporous Ethenylene-Silica) Benzocyclobutene (0.01 g) was added to the HME membrane obtained by the above method, and the mixture was placed in an autoclave and reacted at 220 ° C. for 15 hours (Diels-Alder reaction). ). Further, chloroform (150 g) was added to remove unreacted benzocyclobutene adhering in the pores and on the surface (100 ° C., 6 hours repeated twice), followed by drying at 80 ° C. for 6 hours.

図２は、ph−HME薄膜のＸＲＤ結果を示し、メソ細孔構造が確認された（図３はph−HMEの構造を示す）。
（３）スルホン化（SO _３Hph−HME）
上記方法で得られたph−HME膜を、濃硫酸（１００ｍＬ）と混合し、８０℃でアルゴン雰囲気中で３日間、攪拌させた。さらに、イオン交換水（５００ｍＬ）を添加し、ついでろ過した。イオン交換水で十分に洗浄（３００ｍＬで５回繰り返し）した後、８０℃で６時間乾燥させることにより、目的とするスルホン酸基を有するメソポーラス有機シリカ（SO _３Hph−HME）膜を得た。 FIG. 2 shows the XRD result of the ph-HME thin film, and the mesopore structure was confirmed (FIG. 3 shows the structure of ph-HME).
(3) Sulfonation (SO ₃ Hph-HME)
The ph-HME membrane obtained by the above method was mixed with concentrated sulfuric acid (100 mL) and stirred at 80 ° C. in an argon atmosphere for 3 days. Furthermore, ion exchange water (500 mL) was added, and then filtered. After sufficiently washing with ion-exchanged water (repeated 5 times with 300 mL), the membrane was dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain a mesoporous organic silica (SO ₃ Hph-HME) membrane having a target sulfonic acid group.

図４は、SO _３Hph−HME薄膜のＸＲＤ結果を示し、メソ細孔構造が確認された。また、SO _３Hph−HME薄膜の酸量は１．０ｍｍｏＬ/gであった。
参考例１
（１）メソポーラスエチニレンシリカ（HME：Hybrid Mesoporous Ethenylene−Silica）
の合成
（方法１）イオン交換水（１０ｍＬ）、界面活性剤（Brij56）CH₃(CH_２) ₁₅(OCH_２CH_２) ₁₀OH （１．９２ｇ）、２Ｍ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）の混合物に、ビス（トリエトキシシリル）エテン(EtO) ₃SiCH=CHSi(OEt) ₃ (５．０ｍｍｏｌ)を添加し、５０℃で２時間、攪拌した。さらに、その混合溶液を１００℃で２４時間、水熱処理し、ついでエタノール−塩酸の混合溶液で界面活性剤を抽出した。 FIG. 4 shows the XRD result of the SO ₃ Hph-HME thin film, and the mesopore structure was confirmed. The acid amount of the SO ₃ Hph-HME thin film was 1.0 mmol / g.
Reference example 1
(1) Mesoporous Ethenylene-Silica (HME)
(Method 1) To a mixture of ion-exchanged water (10 mL), surfactant (Brij56) CH ₃ (CH ₂ ) ₁₅ (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ OH (1.92 g), 2M-HCl (50 mL), Bis (triethoxysilyl) ethene (EtO) ₃ SiCH═CHSi (OEt) ₃ (5.0 mmol) was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours. Further, the mixed solution was hydrothermally treated at 100 ° C. for 24 hours, and then the surfactant was extracted with a mixed solution of ethanol-hydrochloric acid.

（方法２）イオン交換水（２２．５ｍＬ）、界面活性剤（Ｐ１２３）(（EO）₃₀ (PO) ₇₀ (EO) ₃₀(0．９９ｇ)、４Ｍ−ＨＣｌ（１５ｍＬ）の混合物に、ビス（トリエトキシシリル）エチレン(EtO) ₃SiCH=CHSi(OEt) ₃ (５．０ｍｍｏｌ)を添加し、４０℃で２時間、攪拌した。さらに、その混合溶液を１００℃で２４時間、水熱処理し、ついでエタノール−塩酸の混合溶液で界面活性剤を抽出した。
（２）メソポーラスエチニレンシリカ（HME）のディールス−アルダー反応によるフェニル修飾複合メソポーラスエチニレンシリカ（ph−HME: Phenyl-modified Hybrid Mesoporous Ethenylene−Silica）の合成
上記の方法で得られたHME（１．０ｇ）にベンゾシクロブテン（０．６ｇ）を添加し、その混合物をオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間反応させた（ディールス−アルダー反応）。さらに、クロロホルム（１５０ｇ）を添加し、細孔内および表面に付着した未反応のベンゾシクロブテンを除去（１００℃、６時間を２回繰り返し）した後、８０℃で６時間乾燥した。
（３）スルホン化（SO _３Hph−HME）
上記方法で得られたph−HME（１．０ｇ）を、真空下で１５０℃、２時間予備加熱し、ついで濃硫酸（１００ｍＬ）を混合し、８０℃でアルゴン雰囲気中で３日間、攪拌させた。さらに、イオン交換水（５００ｍＬ）を添加し、ついでろ過した。イオン交換水で十分に洗浄（３００ｍＬで５回繰り返し）した後、８０℃で６時間乾燥させることにより、目的とするスルホン酸基を有するメソポーラス有機シリカ（SO _３Hph−HME）を得た。
（４）評価方法
スルホン酸基を有するメソポーラス有機シリカ粉体（０．１ｇ）に対して、ポリテトラフルオロエチレン１ｗｔ％溶液になるように混合し、１４０℃、１時間加熱した。これを、乳鉢で粉砕し、錠剤成形器を用い、２００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力でペレット化した。得られたペレットをイオン交換水に２４時間、浸漬した後、伝導度測定セルにセットした。さらに、３２ｋｇ/ｃｍ^２の圧力をかけながら、ＬＣＲメータを用い、相対湿度１００％、２５℃における１ＫＨｚでの交流抵抗を測定した。また、相対湿度２０〜８０％、２５℃の場合、ペレットを恒温恒湿槽内でＬＣＲメータを用い、１ＫＨｚでの交流抵抗を測定した。 (Method 2) A mixture of ion-exchanged water (22.5 mL), surfactant (P123) ((EO) ₃₀ (PO) ₇₀ (EO) ₃₀ (0.99 g), 4M-HCl (15 mL), bis ( Triethoxysilyl) ethylene (EtO) ₃ SiCH═CHSi (OEt) ₃ (5.0 mmol) was added and stirred for 2 hours at 40 ° C. Further, the mixed solution was hydrothermally treated at 100 ° C. for 24 hours, Subsequently, the surfactant was extracted with a mixed solution of ethanol and hydrochloric acid.
(2) Synthesis of Phenyl-modified Hybrid Mesoporous Ethenylene-Silica (ph-HME) by Diels-Alder Reaction of Mesoporous Ethynylene Silica (HME) HME (1. 0 g) was added benzocyclobutene (0.6 g) and the mixture was placed in an autoclave and reacted at 220 ° C. for 15 hours (Diels-Alder reaction). Further, chloroform (150 g) was added to remove unreacted benzocyclobutene adhering in the pores and on the surface (100 ° C., 6 hours repeated twice), followed by drying at 80 ° C. for 6 hours.
(3) Sulfonation (SO ₃ Hph-HME)
The ph-HME (1.0 g) obtained by the above method was preheated at 150 ° C. for 2 hours under vacuum, then mixed with concentrated sulfuric acid (100 mL), and stirred at 80 ° C. in an argon atmosphere for 3 days. It was. Furthermore, ion exchange water (500 mL) was added, and then filtered. After thoroughly washing with ion-exchanged water (repeated five times with 300 mL), the target mesoporous organic silica (SO ₃ Hph-HME) having a sulfonic acid group was obtained by drying at 80 ° C. for 6 hours.
(4) Evaluation method It mixed with the mesoporous organic silica powder (0.1g) which has a sulfonic acid group so that it might become a 1 wt% polytetrafluoroethylene solution, and it heated at 140 degreeC for 1 hour. This was pulverized in a mortar and pelletized at a pressure of 200 kg / cm ² using a tablet molding machine. The obtained pellet was immersed in ion-exchanged water for 24 hours and then set in a conductivity measuring cell. Furthermore, while applying a pressure of 32 kg / cm ² , an AC resistance at 1 KHz at 25% and a relative humidity of 100% was measured using an LCR meter. Moreover, in the case of 20-80% of relative humidity and 25 degreeC, the alternating current resistance in 1 KHz was measured for the pellet using the LCR meter within the constant temperature and humidity chamber.

図５および６は、それぞれ界面活性剤「Ｂｒｉｊ５６」および「Ｐ１２３」から得られた、スルホン化処理後のSO _３Hph−HMEのＸＲＤパターンを示す。図５および６より、メソ構造に帰属されるピーク５．６μｍと９．８μｍがそれぞれ確認された。図７および８、ならびに表１はそれぞれ窒素吸着等温線および細孔構造結果を示す。図７および８より吸着等温線がIV型を示すことにより、メソ細孔が構築されていることがわかる。表１より、界面活性剤Ｂｒｉｊ５６およびＰ１２３から得られた、スルホン化処理後のSO _３Hph−HMEのメソ中心細孔径（Ｄ）はそれぞれ１．９ｎｍ、６．０ｎｍであった。また、酸量はそれぞれ１．５６ｍｍｏＬ/g、１．８５ｍｍｏＬ/gであった。表１において、Ｓ_BETは比表面積、Ｖは細孔容積、αは格子定数を示す。 FIGS. 5 and 6 show the XRD patterns of SO ₃ Hph-HME after sulfonation, obtained from surfactants “Brij56” and “P123”, respectively. 5 and 6, peaks 5.6 μm and 9.8 μm attributed to the mesostructure were confirmed. 7 and 8 and Table 1 show the nitrogen adsorption isotherm and pore structure results, respectively. 7 and 8, it can be seen that the mesopores are constructed when the adsorption isotherm shows type IV. From Table 1, the mesocenter pore diameters (D) of SO ₃ Hph-HME obtained from the surfactants Brij56 and P123 after the sulfonation treatment were 1.9 nm and 6.0 nm, respectively. The acid amounts were 1.56 mmol / g and 1.85 mmol / g, respectively. In Table 1, S _BET is the specific surface area, V is the pore volume, and α is the lattice constant.

図９は水の吸着等温線（２５℃）を示す。メソ細孔径６．０ｎｍの場合、相対湿度P/P_０＝０．４〜０．８；メソ細孔径１．９ｎｍの場合、相対湿度P/P_０＝０．３〜０．５、の領域で水の毛管凝縮が確認された。プロトン伝導度はメソ細孔構造に起因する水の毛管凝縮効果に大きく依存し、メソ細孔径を小さくすることにより、低湿側においてプロトン伝導度を大きくしうる（図１０は相対湿度１００％を基準としたプロトン伝導度を示し、表２は各試料のプロトン伝導度値を示す。）。 FIG. 9 shows the water adsorption isotherm (25 ° C.). When the mesopore diameter is 6.0 nm, the relative humidity is P / P ₀ = 0.4 to 0.8; when the mesopore diameter is 1.9 nm, the relative humidity is P / P ₀ = 0.3 to 0.5. The water capillary condensation was confirmed. Proton conductivity greatly depends on the capillary condensation effect of water due to the mesopore structure, and the proton conductivity can be increased on the low humidity side by reducing the mesopore diameter (FIG. 10 is based on relative humidity of 100%). And Table 2 shows the proton conductivity value of each sample.)

（熱安定性）
本発明におけるように、芳香族環に２箇所直接結合した炭素原子を配置させることにより（ジアルキル化）（図１１のＡ）、１箇所直接結合した炭素原子を配置させる構造（モノアルキル化）（図１１のＢ）に比して耐熱性を著しく向上し得た。図１２は前者のＴＧおよびＤＴＡ曲線を示し、分解温度は４５０℃であり、構造的に４５０℃まで安定である。これに対し、後者では２５０℃まで安定であった（図示せず）。
（５）クロロスルホン酸を用いたスルホン化（SO _３Hph−HME）
５wt％クロロスルホン酸（ジクロロエタン希釈）１００ｍLに上記方法で得られたph−HME（０．２ｇ）を添加した。反応温度は３０、５０℃で、反応時間は３、２４時間で実施した。その後、スルホン化された生成物をエタノール（１００ｍL）により洗浄し（３回）、熱湯による洗浄（２時間×３回）および水による洗浄（２４時間）を施した。さらに乾燥（８０℃で２４時間）乾燥し、目的とするスルホン酸基を有するメソポーラス有機シリカ（SO _３Hph−HME）を得た。 (Thermal stability)
As in the present invention, by disposing carbon atoms directly bonded to two positions on the aromatic ring (dialkylation) (A in FIG. 11), a structure in which one directly bonded carbon atom is disposed (monoalkylation) ( Compared with B) in FIG. 11, the heat resistance could be remarkably improved. FIG. 12 shows the former TG and DTA curves, the decomposition temperature is 450 ° C., and it is structurally stable up to 450 ° C. In contrast, the latter was stable up to 250 ° C. (not shown).
(5) Sulfonation using chlorosulfonic acid (SO ₃ Hph-HME)
To 100 mL of 5 wt% chlorosulfonic acid (diluted with dichloroethane), ph-HME (0.2 g) obtained by the above method was added. The reaction temperature was 30, 50 ° C., and the reaction time was 3, 24 hours. Thereafter, the sulfonated product was washed with ethanol (100 mL) (3 times), washed with hot water (2 hours × 3 times) and washed with water (24 hours). Further drying (80 ° C. for 24 hours) and dried to give the mesoporous organosilica having a sulfonic acid group of interest (SO ₃ Hph-HME).

図１３は、クロロスルホン酸でスルホン化して（３０℃、３時間）得られたSO _３Hph−HMEのＸＲＤパターンを示す。SO _３Hph−HME（クロロスルホン酸法）において、9.62ｎｍ（ｄ100）、4.95ｎｍ（ｄ200）、3.50ｎｍ（ｄ300）のピークはメソ構造に帰属される。 FIG. 13 shows the XRD pattern of SO ₃ Hph-HME obtained by sulfonation with chlorosulfonic acid (30 ° C., 3 hours). In SO ₃ Hph-HME (chlorosulfonic acid method), the peaks at 9.62 nm (d100), 4.95 nm (d200), and 3.50 nm (d300) are attributed to the mesostructure.

図１４はSO _３Hph−HME（クロロスルホン酸法：３０℃、３時間）の窒素吸着等温線および細孔構造結果を示す（Ｓ_BETは比表面積、Ｄ_mesoは平均細孔径を示す。）。吸着等温線はｐ/ｐ_０＝０．５〜０．７でヒステリシスを持ち、IV型を示した。図１５はSO _３Hph−HME（クロロスルホン酸法：３０℃、３時間）の^１３C-NMRを示す。１４６ppmは-CH=CH-に帰属され、129ppm、126ppm、137ppmはフェニル由来、そして28ppm、19ppmはアルキル鎖（-CH_２-、-CH-）に帰属されるシグナルである。139ppmはC-SO _３Hに帰属され、クロロスルホン酸によりスルホン化されていることが確認できる。また、滴定法によるSO _３Hph−HMEの酸量（H⁺）は１．５１ｍｍｏＬ/gであった。 FIG. 14 shows the nitrogen adsorption isotherm and pore structure results of SO ₃ Hph-HME (chlorosulfonic acid method: 30 ° C., 3 hours) (S _BET is the specific surface area, and D _meso is the average pore diameter). The adsorption isotherm had hysteresis at p / p ₀ = 0.5 to 0.7, indicating IV type. FIG. 15 shows ¹³ C-NMR of SO ₃ Hph-HME (chlorosulfonic acid method: 30 ° C., 3 hours). 146 ppm is attributed to —CH═CH—, 129 ppm, 126 ppm, 137 ppm are derived from phenyl, and 28 ppm, 19 ppm are signals attributed to alkyl chains (—CH ₂ —, —CH—). It can be confirmed that 139 ppm is attributed to C—SO ₃ H and is sulfonated by chlorosulfonic acid. The acid amount of SO ₃ Hph-HME by titration (H ⁺⁾ was 1.51 mmol / g.

表３はクロロスルホン酸でスルホン化して得られたSO _３Hph−HMEの細孔構造および酸量を示す。 Table 3 shows the pore structure and acid amount of SO ₃ Hph-HME obtained by sulfonation with chlorosulfonic acid.

界面活性剤除去後のHME薄膜のＸＲＤ。XRD of HME thin film after removal of surfactant. ph−HME薄膜のＸＲＤ。XRD of ph-HME thin film. ph−HMEの構造を示す。The structure of ph-HME is shown. SO _３Hph−HME薄膜のＸＲＤ。SO ₃ Hph-HME thin XRD. 界面活性剤「Ｂｒｉｊ５６」から得られた、スルホン化処理後のSO _３Hph−HMEのＸＲＤパターン。XRD pattern of SO ₃ Hph-HME obtained from the surfactant “Brij56” after sulfonation treatment. 界面活性剤「Ｐ１２３」から得られた、スルホン化処理後のSO _３Hph−HMEのＸＲＤパターン。XRD pattern of SO ₃ Hph-HME obtained from the surfactant “P123” after sulfonation treatment. 界面活性剤「Ｂｒｉｊ５６」から得られた、スルホン化処理後のSO _３Hph−HMEの窒素吸着等温線。The nitrogen adsorption isotherm of SO ₃ Hph-HME obtained from the surfactant “Brij56” after sulfonation treatment. 界面活性剤「Ｐ１２３」から得られた、スルホン化処理後のSO _３Hph−HMEの窒素吸着等温線。The nitrogen adsorption isotherm of SO ₃ Hph-HME obtained from the surfactant “P123” after the sulfonation treatment. 水の吸着等温線（２５℃）。Water adsorption isotherm (25 ° C.). 相対湿度１００％を基準としたプロトン伝導度。Proton conductivity based on 100% relative humidity. 芳香族環に２箇所直接結合した炭素原子を配置させる構造（ジアルキル化）（Ａ）および１箇所直接結合した炭素原子を配置させる構造（モノアルキル化）（Ｂ）。A structure in which a carbon atom directly bonded to two positions on an aromatic ring is arranged (dialkylation) (A) and a structure in which a carbon atom directly bonded to one position is arranged (monoalkylation) (B). SO _３Hph−HMEのＴＧおよびＤＴＡ曲線。TG and DTA curves of SO ₃ Hph-HME. クロロスルホン酸でスルホン化して（３０℃、３時間）得られたSO _３Hph−HMEのＸＲＤパターン。XRD pattern of SO ₃ Hph-HME obtained by sulfonation with chlorosulfonic acid (30 ° C., 3 hours). SO _３Hph−HME（クロロスルホン酸法：３０℃、３時間）の窒素吸着等温線および細孔構造。Nitrogen adsorption isotherm and pore structure of SO ₃ Hph-HME (chlorosulfonic acid method: 30 ° C., 3 hours). SO _３Hph−HME（クロロスルホン酸法：３０℃、３時間）の^１３C-NMR。 ¹³ C-NMR of SO ₃ Hph-HME (chlorosulfonic acid method: 30 ° C., 3 hours).

Claims

金属原子および金属原子に結合した酸素原子を含む無機骨格を有し、かつ中心細孔径１〜５０ｎｍのメソポーラス材料の細孔表面に、イオン交換能を有する官能基が結合し、かつ少なくとも１つの炭素原子を含む、２価以上の有機基が結合してなる有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜。 A functional group having an ion exchange capacity is bonded to the pore surface of a mesoporous material having an inorganic skeleton containing a metal atom and an oxygen atom bonded to the metal atom, and having a central pore diameter of 1 to 50 nm, and at least one carbon A solid electrolyte membrane made of an organic-inorganic hybrid mesoporous material formed by bonding divalent or higher-valent organic groups containing atoms.

金属原子がケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、マンガン、ハフニウム、バナジウム、もしくはタングステンである請求項１記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜。 The solid electrolyte membrane made of an organic-inorganic hybrid mesoporous material according to claim 1, wherein the metal atom is silicon, titanium, aluminum, zirconium, tantalum, niobium, manganese, hafnium, vanadium, or tungsten.

有機基が置換されていてもよいシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルキレン基もしくは２価以上の芳香族基の1種以上から選ばれる請求項１記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜。 The organic-inorganic hybrid mesoporous according to claim 1, wherein the organic group is selected from one or more of a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an alkylene group or a divalent or higher valent aromatic group, which may be substituted. A solid electrolyte membrane made of materials.

イオン交換能を有する官能基がスルホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基の1種以上から選ばれる請求項１〜３のいずれか記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜。 The solid electrolyte membrane which consists of organic-inorganic hybrid mesoporous material in any one of Claims 1-3 in which the functional group which has ion exchange ability is chosen from 1 or more types of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group.