JP2008038130A

JP2008038130A - Photo-setting and thermosetting resin composition and its cured product

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Publication number: JP2008038130A
Application number: JP2007020873A
Authority: JP
Inventors: Masashi Minegishi; 昌司峰岸; Takahiro Yoshida; 貴大吉田; Kenji Yoda; 健志依田
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: JP5164386B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photo-setting and thermosetting resin composition and its cured product having excellent soldering heat-resistance necessary as a solder resist or a resist for package substrates, adhesiveness, electrical insulation and HAST resistance and giving a substrate having low curing shrinkage and free from warpage. <P>SOLUTION: The resin composition includes (A) a carboxyl-containing photosensitive resin produced by reacting (a) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (b) a compound having one or more hydroxyl groups and one reactive group except for hydroxyl group and reactive with epoxy group and (c) a monocarboxylic acid having an unsaturated group, and reacting the obtained reaction product with (d) a polybasic acid anhydride, (B) a urethane (meth)acrylate compound having carboxyl group, (C) a photopolymerization initiator, (D) a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and/or cyclic thioether groups in one molecule, and (E) a diluent. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリント配線板、パッケージ基板の製造に有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、ソルダーレジスト、パッケージ基板用レジストとして必要なはんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a photocurable thermosetting resin composition useful for the production of a printed wiring board and a package substrate, and a cured product thereof. More specifically, it is a photo-curing / thermosetting resin that is excellent in solder heat resistance, adhesion, electrical insulation and HAST resistance required as a solder resist and a resist for package substrates, and can provide a substrate with little curing shrinkage and no warpage. The present invention relates to a composition and a cured product thereof.

最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このような高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジスト（例えば、特許文献１参照）などの絶縁材料に対しては、高い絶縁信頼性が要求されている。 Due to recent rapid advances in semiconductor components, electronic devices are becoming smaller, lighter, higher performance, and multifunctional, and the printed wiring board is becoming increasingly dense following these trends. In response to this high density, BGA (ball grid array), CSP (chip) instead of IC packages called QFP (quad flat pack package), SOP (small outline package), etc. An IC package called “Scale Package” has appeared. High insulation reliability is required for an insulating material such as a solder resist (for example, refer to Patent Document 1) used for such a package substrate or an in-vehicle printed wiring board.

さらに、このようなプリント配線板やパッケージ基板に用いられるコア材の薄板化が進み、例えば、ＴＡＢ（テープ・オート・ボンディング）、Ｔ−ＢＧＡ（テープ・ボール・グリッド・アレイ）、Ｔ−ＣＳＰ（テープ・チップ・スケール・パッケージ）、ＵＴ−ＣＳＰ（ウルトラ・シン・チップ・スケール・パッケージ）などが登場してきた。このように、コア材が薄くなることにより、レジストの硬化収縮による反りが問題となってきた。さらに、このようなテープ上のコア材を用いた場合、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法が用いられており、作業性、信頼性、膜厚精度、平滑性の観点からドライフィルムタイプのソルダーレジストが求められている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストは、シート又はロール状にて供給され、その形態における特性上、樹脂組成物中に柔軟性・造膜性に優れた樹脂成分を含有させる必要性がある。 Furthermore, the core material used for such printed wiring boards and package substrates has been made thinner. For example, TAB (Tape Auto Bonding), T-BGA (Tape Ball Grid Array), T-CSP ( Tape chip scale package), UT-CSP (Ultra Thin Chip Scale Package), etc. have appeared. Thus, as the core material becomes thinner, warping due to curing shrinkage of the resist has become a problem. Further, when such a core material on a tape is used, a roll-to-roll method is used, which is dry from the viewpoint of workability, reliability, film thickness accuracy, and smoothness. There is a need for film-type solder resists. Such a dry film type solder resist is supplied in the form of a sheet or a roll, and it is necessary to contain a resin component excellent in flexibility and film-forming property in the resin composition due to the characteristics in the form.

このような硬化収縮の少ない組成物としては、例えば、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基および２個の水酸基を有する化合物と、ジオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応物の末端イソシアネート化合物に、１分子中に重合性不飽和基、カルボキシル基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物を反応させて得られた感光性樹脂が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような感光性樹脂単独では、ソルダーレジストとして必要な耐熱性に不足しているという問題があった。
特開平１１−３１５１０７号公報（特許請求の範囲）特開２００３−１９２７６０号公報（特許請求の範囲） Examples of such a composition having little curing shrinkage include a terminal isocyanate compound as a reaction product of a compound having at least one carboxyl group and two hydroxyl groups in one molecule, a diol compound, and a polyisocyanate compound. A photosensitive resin obtained by reacting a compound having a polymerizable unsaturated group, a carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule has been proposed (see Patent Document 2). However, such a photosensitive resin alone has a problem that it lacks heat resistance necessary as a solder resist.
JP-A-11-315107 (Claims) JP 2003-192760 A (Claims)

本発明は、前記した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ソルダーレジスト、パッケージ基板用レジストとして必要なはんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性・熱硬化性のドライフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and its purpose is excellent in solder heat resistance, adhesiveness, electrical insulation, HAST resistance necessary as a solder resist and a resist for package substrates, and An object of the present invention is to provide a photo-curing / thermosetting resin composition capable of providing a substrate with little curing shrinkage and no warpage, and a cured product thereof.
Another object of the present invention is to provide a photocurable / thermosetting dry film that is excellent in solder heat resistance, adhesion, electrical insulation, HAST resistance, and can provide a substrate with little curing shrinkage and no warpage. It is in.

前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上の水酸基と、この水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、及び
（Ｅ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
さらに、上記組成物に、（Ｆ）硬化触媒を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
また、他の態様として、キャリアフィルムとキャリアフィルム上に形成された前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層とを有する光硬化性・熱硬化性のドライフィルムが提供される。
さらに、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記ドライフィルムを、活性エネルギー線照射及び加熱により硬化させることにより得られたことを特徴とする硬化物、及び所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記ドライフィルムの硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板が提供される。 In order to achieve the above object, the basic embodiment of the present invention includes (A) an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, and one or more hydroxyl groups in one molecule. The compound (b) having one reactive group that reacts with an epoxy group other than this hydroxyl group is reacted with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and the resulting reaction product is polybasic acid anhydride. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (d),
(B) a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) A photocurable thermosetting resin composition comprising a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule, and (E) a diluent. Things are provided.
Furthermore, the said composition contains the (F) curing catalyst, The photocurable and thermosetting resin composition characterized by the above-mentioned is provided.
Further, as another embodiment, a photocurable / thermosetting composition comprising a carrier film and a photocurable / thermosetting resin composition layer formed of the photocurable / thermosetting resin composition formed on the carrier film. A dry film is provided.
Furthermore, a cured product obtained by curing the photocurable / thermosetting resin composition or the dry film by irradiation with active energy rays and heating, and a conductor layer having a predetermined circuit pattern In a printed wiring board in which a solder resist film as a permanent protective film is formed on a circuit board having the above, the solder resist film is composed of the photocurable / thermosetting resin composition or a cured coating film of the dry film. The printed wiring board characterized by the above is provided.

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムは、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れていることから、高い絶縁信頼性を要求されるＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのパッケージ基板に用いることができる。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムは、硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できることから、薄板基板やＴＡＢ、Ｔ−ＢＧＡ、Ｔ−ＣＳＰ、ＵＴ−ＣＳＰにも対応できる。 Since the photocurable / thermosetting resin composition or dry film of the present invention is excellent in solder heat resistance, adhesion, electrical insulation, and HAST resistance, QFP, BGA, which require high insulation reliability, It can be used for a package substrate such as a CSP.
In addition, since the photocurable / thermosetting resin composition or dry film of the present invention can provide a substrate with little curing shrinkage and no warpage, it can be used for thin plate substrates, TAB, T-BGA, T-CSP, and UT-CSP. Can also respond.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上の水酸基と、この水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、及び
（Ｅ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れる、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上の水酸基と、この水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と、硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を併用することにより、以外にもお互いの特性を低下させることなく、本発明の目的を達成出来ることを見出した。上記目的を達成する為に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比率（質量比）は、８５：１５〜１５：８５の割合で配合することが好ましい。より好ましくは、８０：２０〜２０：８０の割合である。
はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性を重視する場合には、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の比率を上記範囲内で高くし、硬化収縮が少なく反りの無い特性を重視する場合にはカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の比率を上記範囲内で高くすればよい。
カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の比率が８５質量％より高くなると反りが悪くなり、逆に１５質量％より低くなると耐熱性が悪くなるため、好ましくない。
なお、本明細書において、カルボキシル含有基ウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物、カルボキシル基含有ウレタンメタクリレート化合物、及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, one or more hydroxyl groups in one molecule, and The compound (b) having one reactive group that reacts with an epoxy group other than this hydroxyl group is reacted with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c), and the resulting reaction product is polybasic acid anhydride. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (d),
(B) a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) A photocurable thermosetting resin composition comprising a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule, and (E) a diluent. The present inventors have found that a product is excellent in solder heat resistance, adhesion, electrical insulation and HAST resistance, and can provide a substrate with little curing shrinkage and no warpage, thereby completing the present invention.
That is, an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, excellent in solder heat resistance, adhesion, electrical insulation, and HAST resistance, one or more hydroxyl groups in one molecule, and this hydroxyl group The compound (b) having one reactive group that reacts with an epoxy group other than the above and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) are reacted, and the resulting reaction product is converted into a polybasic acid anhydride (d). By using together a carboxyl group-containing photosensitive resin (A) obtained by reacting with a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) that can provide a substrate with little cure shrinkage and no warpage, in addition to each other. It has been found that the object of the present invention can be achieved without degrading the characteristics of the present invention. In order to achieve the above object, the blending ratio (mass ratio) of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) is blended at a ratio of 85:15 to 15:85. It is preferable to do. More preferably, the ratio is 80:20 to 20:80.
When emphasizing solder heat resistance, adhesion, electrical insulation, and HAST resistance, the ratio of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) is increased within the above range, and emphasis is placed on the characteristic that there is little curing shrinkage and no warpage. In that case, the ratio of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) may be increased within the above range.
If the ratio of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) is higher than 85% by mass, the warpage is deteriorated, and conversely if it is lower than 15% by mass, the heat resistance is deteriorated.
In the present specification, the term “carboxyl-containing group urethane (meth) acrylate compound” is a generic term for a carboxyl group-containing urethane acrylate compound, a carboxyl group-containing urethane methacrylate compound, and a mixture thereof. It is the same.

以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の構成成分について、詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上の水酸基とこの水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂である。
すなわち、多官能エポキシ化合物（ａ）に、１分子中に１個以上の水酸基とこの水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させることにより、エポキシ樹脂骨格に感光性の不飽和基と一級水酸基を導入し、その後、多塩基酸無水物を酸無水物が外れ難い一級水酸基に付加することにより、ＨＡＳＴ耐性等に優れた樹脂となる。 Hereafter, the structural component of the photocurable thermosetting resin composition of this invention is demonstrated in detail.
First, the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) used in the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is composed of an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule and one molecule. A reaction product obtained by reacting a compound (b) having one or more hydroxyl groups and one reactive group that reacts with an epoxy group other than the hydroxyl group and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c). It is a photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride (d).
That is, the polyfunctional epoxy compound (a) is converted into a compound (b) having one or more hydroxyl groups in one molecule and one reactive group that reacts with an epoxy group other than the hydroxyl group and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid ( By reacting c), a photosensitive unsaturated group and a primary hydroxyl group are introduced into the epoxy resin skeleton, and then a polybasic acid anhydride is added to the primary hydroxyl group where the acid anhydride is difficult to be removed. Excellent resin.

本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、公知慣用の多官能エポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中で、得られた樹脂の耐熱性、感光性の面から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特に軟化点が５０℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule used for the synthesis of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) of the present invention include known and commonly used polyfunctional epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy. Resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy Examples thereof include resins, bisphenol A novolak epoxy resins, and glycidyl (meth) acrylate copolymer resins. Among these, from the viewpoint of heat resistance and photosensitivity of the obtained resin, it is preferable to use a phenol novolac type epoxy resin or a cresol novolac type epoxy resin, particularly a cresol novolak type epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or more. .

本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の特徴である１分子中に１個以上の水酸基とこの水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、グリコール酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のヒドロキシ含有モノカルボン酸類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等；ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾールなどのビス（ヒドロキシアルキル）フェノール類を挙げることができる。特に好ましいものは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールである。
このような化合物は、一級の水酸基を持つことから、エポキシ基と不飽和基含有モノカルボン酸の反応で得られる二級の水酸基に比べ、この後、付加させる多塩基酸無水物（ｄ）が、高温高湿下でも、外れ難くなる。 Examples of the compound (b) having one reactive group that reacts with one or more hydroxyl groups and an epoxy group other than the hydroxyl group in one molecule, which is a feature of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) of the present invention, include: Hydroxy-containing monocarboxylic acids such as glycolic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolvaleric acid and dimethylolcaproic acid; dialkanolamines such as diethanolamine and diisopropanolamine; hydroxymethyl-di -T-butylphenol, p-hydroxyphenethyl alcohol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, p-hydroxyphenyl-4-butanol, hydroxyethylcresol, 2,6-dimethyl-4-hydroxymethylphenol, 2,4-dihydroxy Methyl Bis (hydroxyalkyl) phenols such as 2-cyclohexylphenol, trimethylolphenol, 3,5-dimethyl-2,4,6-trihydroxymethylphenol, bis (hydroxymethyl) phenol, bis (hydroxymethyl) cresol be able to. Particularly preferred are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and p-hydroxyphenethyl alcohol.
Since such a compound has a primary hydroxyl group, the polybasic acid anhydride (d) to be added thereafter is compared with a secondary hydroxyl group obtained by the reaction of an epoxy group and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. It becomes difficult to come off even under high temperature and high humidity.

本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられる不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、或いは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート化合物に、二塩基酸無水物を付加した化合物などが挙げられる。これらの中で、アクリル酸、又はメタアクリル酸が反応性等の面から、好ましい。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。 As unsaturated group containing monocarboxylic acid (c) used for the synthesis | combination of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) of this invention, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, or 2-hydroxyethyl ( For hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate And a compound to which a dibasic acid anhydride is added. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable from the viewpoint of reactivity and the like. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

上記１分子中に１個以上の水酸基とこの水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の総量は、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．８〜１．３当量、好ましくは０．９〜１．１当量となる範囲である。上記範囲より少ない場合、この後付加する多塩基酸無水物から誘導される遊離カルボキシル基と反応するなど、保存安定性や分子量の増大に繋がるので好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、臭気が強くなつたり、塗膜特性が低下するので好ましくない。
また、前記１分子中に１個以上の水酸基とこの水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の組み合わせる割合は、（ｂ）：（ｃ）が、０．０５：０．９５〜０．５：０．５のとなる範囲が好ましい。前記（ｂ）成分の割合が、前記範囲より少なくなると、エポキシ基と（ｃ）成分の反応で得られた二級水酸基に、後述の多塩基酸無水物（ｄ）が付加するため、高温高湿下での安定性が低下するので好ましくない。一方、前記（ｂ）成分の割合が、前記範囲より多くなると、感光性の不飽和基の導入量が減少し、耐現像性が得られ難くなり、好ましくない。 The total amount of the compound (b) having one or more hydroxyl groups in one molecule and one reactive group that reacts with an epoxy group other than the hydroxyl group and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is In the range of 0.8 to 1.3 equivalents, preferably 0.9 to 1.1 equivalents per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a) having 2 or more epoxy groups. When the amount is less than the above range, it is not preferable because it leads to an increase in storage stability and molecular weight such as reaction with a free carboxyl group derived from a polybasic acid anhydride to be added thereafter. On the other hand, when the above range is exceeded, the odor becomes strong and the coating film properties deteriorate, which is not preferable.
The combination ratio of the compound (b) having one or more hydroxyl groups in one molecule and one reactive group that reacts with an epoxy group other than the hydroxyl group and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) is: The range in which b) :( c) is 0.05: 0.95 to 0.5: 0.5 is preferable. When the proportion of the component (b) is less than the above range, the polybasic acid anhydride (d) described later is added to the secondary hydroxyl group obtained by the reaction of the epoxy group and the component (c). This is not preferable because the stability under humidity decreases. On the other hand, when the proportion of the component (b) is more than the above range, the amount of photosensitive unsaturated groups introduced is decreased, and it becomes difficult to obtain development resistance, which is not preferable.

本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられる多塩基酸無水物（ｄ）としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸又は三塩基酸の無水物、或いはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中で、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が、現像性、硬化物の塗膜特性の面から、好ましい。
これら多塩基酸無水物（ｄ）の付加量は、本発明で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲、より好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲である。酸価が上記範囲より少なくなるように、多塩基酸無水物（ｄ）を付加した場合、希アルカリ水溶液による現像性が低下したり、耐熱性が低下するので、好ましくない。一方、上記範囲より高くなるように、多塩基酸無水物（ｄ）を付加した場合、耐現像性が低下したり、電気絶縁性、無電解めっき耐性等が低下するので、好ましくない。 Examples of the polybasic acid anhydride (d) used in the synthesis of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) of the present invention include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa Hydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, nadic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Dibasic acid or tribasic acid anhydride such as tetrabromophthalic anhydride, trimellitic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, Water pyromellitic acid, aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and the like, can be used one or two or more of these. Among these, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and succinic anhydride are preferable from the viewpoints of developability and coating properties of the cured product.
The addition amount of these polybasic acid anhydrides (d) is such that the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) used in the present invention is in the range of 30 to 100 mgKOH / g, more preferably 40 to 80 mgKOH / g. This is the range. When the polybasic acid anhydride (d) is added so that the acid value is less than the above range, the developability with a dilute aqueous alkali solution or the heat resistance decreases, which is not preferable. On the other hand, when the polybasic acid anhydride (d) is added so as to be higher than the above range, the development resistance is lowered, and the electrical insulation property, electroless plating resistance and the like are lowered.

次に、本発明の第二の特徴であるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｅ）、ジメチロールアルカン酸（ｆ）、及びジイソシアネート化合物（ｇ）を反応させて得られる化合物、及び／又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｅ）、ジメチロールアルカン酸（ｆ）、ジイソシアネート化合物（ｇ）、及びポリマーポリオール（ｈ）を反応させて得られる化合物であり、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる化合物である。 Next, the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B), which is the second feature of the present invention, comprises a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (e), a dimethylolalkanoic acid (f), and a diisocyanate compound ( obtained by reacting a compound obtained by reacting g) and / or a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (e), dimethylolalkanoic acid (f), diisocyanate compound (g), and polymer polyol (h). The compound having an acid value of 30 to 100 mgKOH / g.

このようなカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、基本的には、線状のウレタン結合を有するカルボキシル基含有の感光性樹脂であるため、柔軟性を有しており、硬化収縮による反りを低減させる効果がある。
このカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合成に用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ｅ）は、基本的には、ヒドロキシル基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｅ−１）、又はヒドロキシル基を２個有する（メタ）アクリレート（ｅ−２）である。
前記ヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物（ｅ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物などが挙げられる。
このようなヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物は、本発明のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の末端に付加し、分子成長を止める停止剤として働く。 Since such a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) is basically a carboxyl group-containing photosensitive resin having a linear urethane bond, it has flexibility and cure shrinkage. There is an effect of reducing warpage due to.
The hydroxy group-containing (meth) acrylate compound (e) used for the synthesis of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) is basically a (meth) acrylate compound (e-) having one hydroxyl group. 1) or (meth) acrylate (e-2) having two hydroxyl groups.
Examples of the (meth) acrylate compound (e-1) having one hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include methylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and a reaction product of glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
Such a (meth) acrylate compound having one hydroxyl group is added to the terminal of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound of the present invention and functions as a terminator for stopping molecular growth.

一方、ヒドロキシル基を２個有する（メタ）アクリレート（ｅ−２）としては、二官能エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加した二官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物や、二官能オキセタン化合物に、（メタ）アクリル酸を付加した二官能オキセタン（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂などの芳香環を持った二官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化物が好ましい。これら二官能エポキシ（メタ）アクリレート化物の分子量としては、４５０〜２，０００の範囲内に入るものが、硬化塗膜特性の面から好ましい。 On the other hand, as the (meth) acrylate (e-2) having two hydroxyl groups, a bifunctional epoxy (meth) acrylate compound obtained by adding (meth) acrylic acid to a bifunctional epoxy compound, or a bifunctional oxetane compound, A bifunctional oxetane (meth) acrylate compound to which (meth) acrylic acid is added may be mentioned.
Specifically, (meth) acrylates of bifunctional epoxy resins with aromatic rings such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and bixylenol type epoxy resin Is preferred. The molecular weight of these bifunctional epoxy (meth) acrylates is preferably in the range of 450 to 2,000 from the viewpoint of cured coating film characteristics.

前記ジメチロールアルカン酸（ｆ）は、三級のカルボキシル基と一級の水酸基を２個持つ化合物であり、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸などが挙げられる。
これらの中で、硬化塗膜の特性等の面から、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸が好ましい。 The dimethylol alkanoic acid (f) is a compound having a tertiary carboxyl group and two primary hydroxyl groups, and specifically includes dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolhexane. An acid etc. are mentioned.
Among these, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of characteristics of the cured coating film.

前記ジイソシアネート化合物（ｇ）としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、特にイソホロンジイソシアネートが、反応のコントロールが容易なことから好ましい。 Examples of the diisocyanate compound (g) include phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, trimethylphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. .
Among these, isophorone diisocyanate is particularly preferable because of easy control of the reaction.

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合成には、更に、硬化収縮を低減させるために、ポリマーポリオール（ｈ）を用いても良い。
上記ポリマーポリオール（ｈ）としては、基本的には、三次元化し難いジオール化合物が好ましいが、分岐構造を持たせるため、トリオール類を添加することもできる。
具体的には、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類などが挙げられる。
特に、ジオール又はビスフェノール類と、ジメチルカーボネートなどの炭酸エステル類から誘導されるポリカーボネートポリオールが、耐薬品性等の面から、好ましい。 For the synthesis of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) used in the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention, a polymer polyol (h) is further used to reduce curing shrinkage. May be.
As the polymer polyol (h), basically, a diol compound which is difficult to be three-dimensional is preferable, but a triol can be added to give a branched structure.
Specific examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polybutadiene glycols.
In particular, polycarbonate polyols derived from diols or bisphenols and carbonates such as dimethyl carbonate are preferred from the standpoint of chemical resistance.

これらのヒドロキシル含有（メタ）アクリレート化合物（ｅ）、ジメチロールアルカン酸（ｆ）、ジイソシアネート化合物（ｇ）、又は更に、ポリマーポリオール（ｈ）は、公知慣用の方法で、ウレタン化することにより、本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を合成することができる。
具体的には、イソシアネート基と水酸基が、当量比が０．８〜１．０５となり、かつ得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の酸価が、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように仕込み、反応させる。反応条件としては、三次元化し難い、金属触媒を用いて、無溶剤又は非プロトン性溶剤中で、常温〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃で反応させることにより、合成することができる。
このようにして得られたカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、希アルカリ水溶液による現像性が得られなくなるので、好ましくない。一方、酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、耐現像性が得られなくなったり、無電解めっき耐性等が低下するので好ましくない。 These hydroxyl-containing (meth) acrylate compound (e), dimethylol alkanoic acid (f), diisocyanate compound (g), or further polymer polyol (h) can be obtained by urethanization by a known and conventional method. The carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) used in the invention can be synthesized.
Specifically, the equivalent ratio of isocyanate groups and hydroxyl groups is 0.8 to 1.05, and the acid value of the resulting carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) is 30 to 100 mgKOH / g. Prepare and react as follows. As reaction conditions, it is possible to synthesize by reacting at room temperature to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. in a solvent-free or aprotic solvent using a metal catalyst that is difficult to be three-dimensional.
When the acid value of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) thus obtained is less than 30 mg KOH / g, the developability with a dilute alkaline aqueous solution cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the acid value exceeds 100 mgKOH / g, development resistance cannot be obtained, and electroless plating resistance and the like are not preferable.

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を効率良く、光硬化させるため、光重合開始剤（Ｃ）が用いられる。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンジル、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類、更に（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類が、挙げられる。
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当であるが、上記オキシム系光重合開始剤の場合、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部が適当である。光重合開始剤の使用量が上記範囲より少ない場合、光硬化性が悪くなり、一方、多い場合は、硬化塗膜特性が低下するので好ましくない。 The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is photopolymerized in order to efficiently photocure the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B). Initiator (C) is used.
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Acetophenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone Aminoacetophenones such as 2-methylan Anthraquinones such as laquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. Thioxanthones; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzyl and benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine Phosphine oxides such as finate, (2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one), (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyl) Oxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.
These publicly known photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of these photopolymerization initiators (C) is 0. 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B). The appropriate amount is 01 to 30 parts by mass. In the case of the oxime photopolymerization initiator, 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass is appropriate. When the amount of the photopolymerization initiator used is less than the above range, the photocurability is deteriorated. On the other hand, when it is large, the cured coating film properties are deteriorated, which is not preferable.

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３００〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。 Moreover, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention can contain a tertiary amine compound or a benzophenone compound as a photoinitiating aid. Examples of such tertiary amines include ethanolamines, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2- Ethyl dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) Quantacure BEA manufactured by International Bio-Synthetics, isoamyl p-dimethylaminobenzoate Ethyl ester (Kayacure DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-Ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (Esolol 507 manufactured by Van Dyk), 4,4'-diethylaminobenzophenone (Hodogaya Chemical) Company made EAB), and the like. These known and commonly used tertiary amine compounds can be used alone or as a mixture of two or more. A particularly preferred tertiary amine compound is 4,4′-diethylaminobenzophenone, but is not particularly limited thereto, and absorbs light in the wavelength region of 300 to 420 nm and is used in combination with a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. As long as it exhibits a sensitizing effect, it is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in combination.

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐熱性を向上させるために、１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略す場合がある。）を配合している。
前記１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）としては、１分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、１分子内に少なくとも２個以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、１分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。 In order to improve the heat resistance of the cured product, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule ( D) (hereinafter sometimes abbreviated as a cyclic (thio) ether compound).
The thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule is a 3, 4 or 5-membered cyclic ether group or cyclic thioether group in one molecule. Or a compound having at least two epoxy groups in one molecule, for example, a compound having at least two epoxy groups in one molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound (D-1), in one molecule. Examples thereof include a compound having at least two oxetane groups, that is, a polyfunctional oxetane compound (D-2), a compound having two or more thioether groups in one molecule, that is, an episulfide resin.

前記多官能性エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。 As the polyfunctional epoxy compound (D-1), for example, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epiklone 840, Epicron 850, Epicron 1050, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , Epicron 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Ciba Specialty Chemicals' Araldide 6071, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Industries Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Corporation A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); Epicoat YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epototo YDB-400, YDB- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 500, D.C. E. R. 542, Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and A.D. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (all trade names); Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Etototo YDCN-701, YDCN-704 from Toto Kasei Co., Ltd., Araldide ECN1235 from Ciba Specialty Chemicals, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 220, manufactured by Asahi Kasei Corporation. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235, ECN-299, etc. (both trade names); Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., YDF -175, YDF-2004, bisphenol F type epoxy resin such as Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (all are trade names); Epotot ST-2004, ST-2007, ST-3000 manufactured by Tohto Kasei Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, such as Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy ELM-120 etc. All are trade names) glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resins such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ciba Specialty Chemicals Alicyclic epoxy resins such as Araldide CY175, CY179, etc. (both trade names) manufactured by YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Japan Epoxy Resin YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Xylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin; Epicoat YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin, Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Name) Tetraphenylolethane type Poxy resin; Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (both are trade names); Diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil &Fats; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel; ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Naphthalene groups such as HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Oil &Fats; In addition, cyclohexylmaleimide and glycidyl Methacrylate copolymerized epoxy resins; epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound (D-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- In addition to polyfunctional oxetanes such as ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane And novolac resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenol Le ethers, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

前記１分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having two or more cyclic thioether groups in one molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resins. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

このような環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のカルボキシル基の合計量１当量に対して、０．５〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。 The amount of the cyclic (thio) ether compound (D) is 1 equivalent to the total amount of carboxyl groups of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B). On the other hand, it is in the range of 0.5 to 2.0 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents. When the amount of the cyclic (thio) ether compound (D) is less than the above range, the carboxyl group remains, which is not preferable because the heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered. On the other hand, when the above range is exceeded, the low molecular weight cyclic (thio) ether compound (D) remains, which is not preferable because the strength of the coating film decreases.

さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合成や組成物の調整のため、又は光硬化性を向上させるため、希釈剤（Ｅ）が用いられる。希釈剤としては、非反応性の希釈剤として、有機溶剤（Ｅ−１）、又は反応性の希釈剤として、重合性モノマー（Ｅ−２）を使用できる。 Furthermore, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is used for the synthesis of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) and for adjustment of the composition. In order to improve photocurability, a diluent (E) is used. As a diluent, an organic solvent (E-1) can be used as a non-reactive diluent, or a polymerizable monomer (E-2) can be used as a reactive diluent.

上記有機溶剤（Ｅ−１）としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤（Ｅ−１）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。 Examples of the organic solvent (E-1) include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, etc. Glycol ether acetates; ethyl acetate, butyl acetate and above Esters such as acetates of glycol ethers; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Such as petroleum-based solvents. Such an organic solvent (E-1) is used alone or as a mixture of two or more.

これら有機溶剤（Ｅ−１）の配合量は、特に限定されるものではなく、コーティング性や乾燥塗膜の膜厚確保の面に配慮して決めることができるが、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して３００質量部以下が好ましい。 The blending amount of these organic solvents (E-1) is not particularly limited, and can be determined in consideration of the coating properties and securing the film thickness of the dried coating film. (A) and 300 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B).

また、反応性の希釈剤である前記重合性モノマー（Ｅ−２）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの中で、特に分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物が、光硬化性に優れ好ましい。
さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。 Examples of the polymerizable monomer (E-2) that is a reactive diluent include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, Mono- or diacrylates of glycols such as propylene glycol; acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide; N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N- Aminoalkyl acrylates such as dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydro Polyhydric alcohols such as ethyl isocyanurate or polyacrylates such as these ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adducts or propylene oxide additions of these phenols Acrylates such as glycerin; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycidyl ether acrylates such as triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate and / or methacrylates corresponding to the above acrylates Etc. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound which is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is particularly preferable because of excellent photocurability.
Furthermore, polyfunctional epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F type epoxy resins, phenol and cresol novolac type epoxy resins, and epoxy acrylate resins obtained by reacting acrylic acid, and further to the hydroxyl groups of the epoxy acrylate resins, pentaerythritol triacrylate And an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound of a diisocyanate such as isophorone diisocyanate. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.

このような重合性モノマー（Ｅ−２）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１２０質量部以下、より好ましくは、１０〜７０質量部の割合である。前記配合量が、１２０質量部を超えた場合、電気絶縁性等が低下したり、塗膜が脆くなるので好ましくない。 The compounding amount of the polymerizable monomer (E-2) is based on 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B). It is 120 mass parts or less, More preferably, it is a ratio of 10-70 mass parts. When the blending amount exceeds 120 parts by mass, it is not preferable because electrical insulation and the like are deteriorated and the coating film becomes brittle.

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のカルボキシル基と、１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の硬化反応を促進するため、硬化触媒（Ｆ）を配合することが好ましい。
このような硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。 The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention comprises two or more carboxyl groups in the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) in one molecule. In order to accelerate the curing reaction of the thermosetting component (D) having a cyclic ether group and / or a cyclic thioether group, a curing catalyst (F) is preferably blended.
Examples of such a curing catalyst (F) include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Imidazole derivatives such as phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N , N-dimethylbenzylamine, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, etc. As an example 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N, U-CAT3502T (both dimethylamine block isocyanate compounds) Product names), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the thermosetting catalyst.

上記硬化触媒（Ｆ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば全樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。硬化触媒の配合量が、上記範囲より少ない場合、硬化時間が長くなり、作業性が低下するとともに、銅箔等の酸化が激しくなるので好ましくない。一方、硬化触媒の配合量が、上記範囲を超えた場合、電気特性が低下したり、仮乾燥後の放置ライフが短くなるので、好ましくない。 The amount of the curing catalyst (F) is sufficient in a normal quantitative ratio, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin composition. The ratio of parts. When the blending amount of the curing catalyst is less than the above range, the curing time becomes long, workability is lowered, and oxidation of the copper foil or the like becomes intense, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount of the curing catalyst exceeds the above range, it is not preferable because the electrical characteristics are lowered or the standing life after temporary drying is shortened.

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。その配合比率は樹脂組成物の０〜８０質量％である。 In addition, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention can be blended with an inorganic filler for the purpose of further improving properties such as adhesion, mechanical strength, and linear expansion coefficient of the cured product. For example, known and commonly used inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, etc. Can be used. The blending ratio is 0 to 80% by mass of the resin composition.

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 The photo-curable / thermosetting resin composition of the present invention is further known as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc. Conventional colorants, known conventional thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, etc., known conventional thickeners such as fine silica, organic bentonite, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based In addition, known and conventional additives such as polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, and the like can be blended.

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記希釈剤（Ｅ）で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成された基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のカルボキシル基と、一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。 The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the diluent (E), and a dip coating method, a flow coating method, a roll is formed on a circuit-formed substrate. The entire surface is applied by a coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain coating method, or the like, and the organic solvent contained in the composition is evaporated and dried (temporarily dried) at a temperature of about 60 to 100 ° C. A free coating film can be formed. Then, the contact type (or non-contact type) is selectively exposed with active energy rays through a photomask having a pattern formed, and the unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution). Thus, a resist pattern is formed.
Further, for example, by heating to about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) A thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in the molecule reacts to have various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics. An excellent cured coating film can be formed.

本光硬化性・熱硬化性組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
光硬化性・熱硬化性ドライフィルムはキャリアフィルムと前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性樹脂層と、樹脂層上に剥離可能なカバーフィルムを有するものである。
キャリアフィルムとしては、１０〜１５０μｍの厚みのＰＥＴ等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。
光硬化性・熱硬化性樹脂層は、光硬化性・熱硬化性組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、光硬化性・熱硬化性樹脂層との接着力が、支持フィルムよりも小さいものが良い。
カバーフィルムを剥がし、光硬化性・熱硬化性樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に光硬化性・熱硬化性樹脂層を形成する。形成された光硬化性・熱硬化性樹脂層は、前記と同様に露光、現像、加熱硬化して、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すれば良い。 The case where this photocurable and thermosetting composition is used as a dry film is shown below.
A photocurable / thermosetting dry film is a photocurable / thermosetting resin layer obtained by applying and drying a carrier film and the photocurable / thermosetting resin composition on a carrier film or a cover film, and a resin. It has a peelable cover film on the layer.
As the carrier film, a polyester film such as PET having a thickness of 10 to 150 μm, a polyimide film, or the like is used.
The photo-curing / thermosetting resin layer is uniformly applied to a carrier film or cover film with a thickness of 10 to 150 μm by using a blade coater, lip coater, comma coater, film coater, etc. And dried to form.
As the cover film, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but it is preferable that the adhesive strength with the photocurable / thermosetting resin layer is smaller than that of the support film.
The cover film is peeled off, the photo-curing / thermosetting resin layer and the circuit-formed base material are stacked, and bonded together using a laminator, etc. to form a photo-curing / thermo-setting resin layer on the circuit-formed base material To do. The formed photocurable / thermosetting resin layer can be exposed, developed and heat cured in the same manner as described above to form a cured coating film. The carrier film may be peeled off either before exposure or after exposure.

上記回路形成された基板に使用される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 Base materials used for the circuit-formed substrate include paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine / polyethylene / PPO・ Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using cyanate esters, etc., other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, A wafer board etc. can be mentioned.

また、活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。 Moreover, as an irradiation light source used for active energy ray irradiation, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, A dilute alkaline aqueous solution such as ammonia or amines can be used.

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

合成例１：本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ、アクリル酸６４８．５ｇ、メチルハイドロキノン４．６ｇ、カルビトールアセテート１１３１ｇ及びソルベントナフサ４８４．９ｇを仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１３．８ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７ｇ、カルビトールアセテート１３７．５ｇ及びソルベントナフサ５８．８ｇを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形物の酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニスＡと称す。 Synthesis Example 1: Synthesis of carboxyl group-containing photosensitive resin of the present invention Cresol novolak type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy equivalent 220) 2200 g, dimethylolpropionic acid 134 g, 648.5 g of acrylic acid, 4.6 g of methylhydroquinone, 1131 g of carbitol acetate and 484.9 g of solvent naphtha were charged, heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 13.8 g of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. Next, 364.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, 137.5 g of carbitol acetate and 58.8 g of solvent naphtha were charged into this, heated to 95 ° C., reacted for about 6 hours, cooled, and the solid acid value of 40 mgKOH / g. A carboxyl group-containing photosensitive resin having a nonvolatile content of 65% was obtained. Hereinafter, this reaction solution is referred to as varnish A.

合成例２：本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇを攪拌機及び冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７２ｇを加え、加熱溶解した後、メチルハイドロキノン４．６ｇとトリメチルホスフィン１３．８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０４ｇ、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１５ｇを徐々に滴下し、約１６時間反応させた。この反応物を８０〜９０℃まで冷却し、これにテトラヒドロ無水フタル酸７３０ｇを加え、約８時間反応させ、冷却し、固形物の酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニスＣと称す。 Synthesis Example 2: Synthesis 2 of the carboxyl group-containing photosensitive resin of the present invention
2200 g of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy equivalent 220) is put into a four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, and 2072 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added. In addition, after dissolution by heating, 4.6 g of methylhydroquinone and 13.8 g of trimethylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 504 g of acrylic acid and 415 g of p-hydroxyphenethyl alcohol were gradually added dropwise and reacted for about 16 hours. The reaction product is cooled to 80 to 90 ° C., and 730 g of tetrahydrophthalic anhydride is added thereto, reacted for about 8 hours, cooled, and a carboxyl group-containing photosensitivity having a solid acid value of 70 mg KOH / g and a nonvolatile content of 65%. A resin was obtained. Hereinafter, this reaction solution is referred to as Varnish C.

合成例３：カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整した。固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応溶液をワニスＢと称す。 Synthesis example 3: Synthesis of carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound Polycaprolactone diol (PLACCEL 208, Daicel Chemical Industries, Ltd., molecular weight 830) as a polymer polyol in a 5 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. 1,245 g, 201 g of dimethylolpropionic acid as a dihydroxyl compound having a carboxyl group, 777 g of isophorone diisocyanate as a polyisocyanate, 119 g of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylate having a hydroxyl group, p-methoxyphenol and 0.5 g each of di-t-butyl-hydroxytoluene was added. The mixture was stopped by heating to 60 ° C. while stirring, and 0.8 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel starts to decrease, the mixture is heated again and stirred at 80 ° C., and the reaction is terminated after confirming that the absorption spectrum of the isocyanate group (2280 cm ⁻¹ ) has disappeared in the infrared absorption spectrum. A viscous liquid urethane acrylate compound was obtained. The volatile content was adjusted to 50% by mass using carbitol acetate. A urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having a solid acid value of 47 mgKOH / g and a nonvolatile content of 50% was obtained. Hereinafter, this reaction solution is referred to as varnish B.

合成例４：本発明とは異なる汎用のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニスＲと称す。 Synthesis Example 4: Synthesis of general-purpose carboxyl group-containing photosensitive resin different from the present invention 330 g of cresol novolac type epoxy resin (Epicron N-695, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Epoxy equivalent 220) was added to a gas introduction tube and stirred It put into the flask provided with the apparatus, the cooling tube, and the thermometer, 340 g of carbitol acetate was added, it heat-dissolved, and 0.46 g of hydroquinone and 1.38 g of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 108 g of acrylic acid was gradually added dropwise, and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 68 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. A carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid acid value of 50 mgKOH / g and a nonvolatile content of 60% was obtained. Hereinafter, this reaction solution is referred to as Varnish R.

実施例１〜６及び比較例１〜４
前記合成例１〜４で得られたワニスＡ、ワニスＢ、ワニスＣ及びワニスＲを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。

Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
The compounding ingredients shown in Table 1 using varnish A, varnish B, varnish C and varnish R obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photocurable / thermosetting resin composition. Obtained.

性能評価：
回路形成されたＦＲ−４基板をバフ研磨した後、上記実施例１〜３及び比較例１〜３のアルカリ現像型で熱硬化性を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法にて、全面印刷し、８０℃、３０分乾燥し、評価基板を作成した。 Performance evaluation:
After the circuit-formed FR-4 substrate was buffed, the photocurable / thermosetting resin compositions having thermosetting properties of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were screen printed. The entire surface was printed by the above method and dried at 80 ° C. for 30 minutes to prepare an evaluation substrate.

（１）はんだ耐熱性
上記のそれぞれの評価基板を用い、コダックＮｏ．２のステップタブレットを当て、６段となる露光量を求めた。上記の各評価基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガパターンを当て、前記結果の露光量を照射し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａの現像機で、現像し、パターン形成した。その後、１５０℃、６０分間、熱硬化して、硬化塗膜を得た。
この硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの (1) Solder heat resistance Using each of the above evaluation boards, Kodak No. A step tablet of 2 was applied to obtain an exposure amount of 6 steps. A negative pattern on which a solder resist pattern is drawn is applied to each of the evaluation substrates described above, and the resulting exposure amount is irradiated. Using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C., development is performed with a developing machine having a spray pressure of 0.2 MPa. Then, a pattern was formed. Then, it hardened at 150 degreeC for 60 minutes, and obtained the cured coating film.
A rosin flux was applied to the cured coating film and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, and the state of the cured coating film was evaluated according to the following criteria.
○: The cured coating has no blistering, peeling or discoloration
Δ: Slightly blistered, peeled, or discolored on the cured coating film
X: The cured coating has blistering, peeling, or discoloration

（２）無電解金めっき耐性
上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作成した。各評価基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。この評価基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。この評価基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った評価基板を、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で評価基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｇ／ｌの水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、さらに６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきをした評価基板を得た。このように無電解金めっきをした基板を用いて、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれ・変色について、次の基準で評価した。
○：全く変化が認められない。
△：塗膜がほんの僅かに剥がれ、又は変色が認められた。
×：塗膜に剥がれが認められる。 (2) Resistance to electroless gold plating In the same manner as described above, after exposure and development, thermosetting was performed to prepare an evaluation substrate. Each evaluation substrate was degreased by immersing it in an acidic degreasing solution at 30 ° C. (manufactured by Nippon Macder Mid Co., Ltd., 20 vol% aqueous solution of Metex L-5B), and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. This evaluation substrate was immersed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, subjected to soft etching, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. The test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, and then immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. This evaluation substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (manufactured by Meltex, 10 vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 3 minutes to give a catalyst, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. The evaluation substrate to which the catalyst was applied was immersed in a nickel plating solution (manufactured by Meltex, 20 vol% aqueous solution of Melplate Ni-865M, pH 4.6) for 20 minutes to perform electroless nickel plating. After the evaluation substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, after electroless gold plating was performed by immersing the test substrate in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex Co., Ltd., Ourolectroles UP15 vol% and aqueous solution of potassium cyanide cyanide 3 g / l, pH 6) for 10 minutes. It was immersed in running water for 3 minutes and washed with water, and further immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes and washed with hot water. After sufficiently washing with water, water was thoroughly drained and dried to obtain an evaluation substrate plated with electroless gold. Using the electroless gold-plated substrate as described above, a peel test using a cellophane adhesive tape was performed, and peeling and discoloration of the coating film were evaluated according to the following criteria.
○: No change is observed at all.
(Triangle | delta): The coating film peeled off only slightly or discoloration was recognized.
X: Peeling is recognized on the coating film.

（３）ＰＣＴ耐性
上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作成した。この評価基板を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に１６８時間入れ、硬化塗膜の状態変化を評価した。以下の評価基準で評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色、溶出のいずれかがあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。 (3) PCT resistance In the same manner as described above, after exposure and development, thermosetting was performed to prepare an evaluation substrate. This evaluation substrate was placed in a high-pressure, high-temperature, high-humidity tank at 121 ° C., 2 atm, and humidity 100% for 168 hours, and the state change of the cured coating film was evaluated. Evaluation was made according to the following evaluation criteria.
○: No peeling, discoloration or elution.
Δ: Any of peeling, discoloration, or elution.
X: Many peeling, discoloration, and elution are seen.

（４）ＨＡＳＴ試験後の絶縁性
上記と同様に、クシ型電極（ライン／スペース＝５０ミクロン／５０ミクロン）が形成されたＦＲ−４基板に、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、ＨＡＳＴ試験を行なった。ＨＡＳＴ試験後の電気絶縁性を、測定した。
○：１０^１０Ω以上
△：１０^１０〜１０^８Ω
×：１０^８Ω以下 (4) Insulation after HAST test In the same manner as described above, the photocurable / thermosetting resin composition was applied to an FR-4 substrate on which comb-shaped electrodes (line / space = 50 microns / 50 microns) were formed. The whole surface was printed, exposed and developed, and then thermally cured to prepare an evaluation substrate. This evaluation substrate was placed in a high-temperature and high-humidity tank in an atmosphere of 130 ° C. and 85% humidity, charged with a voltage of 5 V, and subjected to a HAST test for 168 hours. The electrical insulation after the HAST test was measured.
○: 10 ¹⁰ Ω or more Δ: 10 ¹⁰ to 10 ⁸ Ω
×: 10 ⁸ Ω or less

（５）反りの評価
上記と同様に、基材厚６０ミクロンのＦＲ−４基板に、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板（４００ｍｍ×３００ｍｍ）を試験片とし、平面上で試験片の４隅を測定し、その値の合計を、そり変形量として測定した。
○：２０ｍｍ以下
△：２０ｍｍ〜４０ｍｍ
×：４０ｍｍ以上 (5) Evaluation of warpage In the same manner as described above, the photocurable / thermosetting resin composition was printed on the entire surface of an FR-4 substrate having a substrate thickness of 60 microns, exposed and developed, and then evaluated by thermosetting. A substrate was created. Using this evaluation substrate (400 mm × 300 mm) as a test piece, four corners of the test piece were measured on a plane, and the total of the values was measured as the amount of warpage deformation.
○: 20 mm or less Δ: 20 mm to 40 mm
×: 40 mm or more

上記のようにして、実施例１〜６及び比較例１〜４の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を評価した結果を、以下の表２に示した。

The results of evaluating the photocurable and thermosetting resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 as described above are shown in Table 2 below.

表２から明らかなように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやパッケージ基板用レジストに求められる、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ試験後の絶縁性に優れており、さらに、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのパッケージ基板に用いられる薄板を用いても、反りが少ないことが判る。
一方、汎用のカルボキシル基含有感光性樹脂とカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を用いた比較例１は、反りが大きく、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ試験後の絶縁性も劣っていた。
また、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のみを使用した比較例２及び４は、反りが大きく、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのパッケージ基板に用いられる薄板基板に使用できないことが判る。
さらに、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のみを使用した比較例３は、はんだ耐熱性に劣っていた。 As is apparent from Table 2, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is required for solder resists and resists for package substrates, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, PCT resistance, after HAST test. It can be seen that even if a thin plate used for a package substrate such as QFP, BGA, or CSP is used, there is little warpage.
On the other hand, Comparative Example 1 using a general-purpose carboxyl group-containing photosensitive resin and a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) had large warpage, and was inferior in PCT resistance and insulation after the HAST test.
Further, it can be seen that Comparative Examples 2 and 4 using only the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) of the present invention have large warpage and cannot be used for thin plate substrates used for package substrates such as QFP, BGA, and CSP.
Furthermore, Comparative Example 3 using only the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) was inferior in solder heat resistance.

Claims

（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上の水酸基と、この水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、及び
（Ｅ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 (A) Epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule, one or more hydroxyl groups in one molecule, and a compound having one reactive group that reacts with an epoxy group other than this hydroxyl group A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (b) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) and reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride (d),
(B) a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) A photocurable thermosetting resin composition comprising a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule, and (E) a diluent. object.

１分子中に１個以上の水酸基と、この水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）が、１分子中に１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 The compound (b) having one or more hydroxyl groups in one molecule and one reactive group that reacts with an epoxy group other than this hydroxyl group has one or more hydroxyl groups and one carboxyl group in one molecule. It is a compound, The photocurable thermosetting resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

１分子中に１個以上の水酸基と、この水酸基以外のエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）が、１分子中に１個以上の水酸基含有置換基を有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 A compound (b) having one or more hydroxyl groups in one molecule and one reactive group that reacts with an epoxy group other than the hydroxyl group is a phenol compound having one or more hydroxyl group-containing substituents in one molecule. The photocurable thermosetting resin composition according to claim 1, wherein

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を総量として０．８〜１．３モルを反応させてなり、かつ前記化合物（ｂ）と前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の総量１モルに対して、前記化合物（ｂ）の使用量が０．０５〜０．５モルとなる反応比で反応させて得られたものであり、またその酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 The carboxyl group-containing photosensitive resin (A) is 0.8 in total of the compound (b) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). The amount of the compound (b) used is 0.05 to 1.3 mol per 1 mol of the total amount of the compound (b) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (c). The light according to any one of claims 1 to 3, wherein the light is obtained by reacting at a reaction ratio of 0.5 mol and has an acid value of 30 to 100 mgKOH / g. Curable and thermosetting resin composition.

前記カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｅ）、ジメチロールアルカン酸（ｆ）、及びジイソシアネート化合物（ｇ）を反応させて得られる化合物であり、その酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 The carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) is a compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (e), a dimethylolalkanoic acid (f), and a diisocyanate compound (g). The photo-setting / thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the acid value is 30 to 100 mg KOH / g.

前記カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｅ）、ジメチロールアルカン酸（ｆ）、ジイソシアネート化合物（ｇ）、及びポリマーポリオール（ｈ）を反応させて得られる化合物であり、その酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 The carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) reacts a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (e), a dimethylolalkanoic acid (f), a diisocyanate compound (g), and a polymer polyol (h). The photocurable thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid value is 30 to 100 mgKOH / g.

前記ジメチロールアルカン酸（ｆ）が、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸のいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 The photocurable / thermosetting resin composition according to claim 5 or 6, wherein the dimethylolalkanoic acid (f) is at least one of dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. .

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比率は、８５：１５〜１５：８５の割合であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 8. The blending ratio of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A) and the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound (B) is a ratio of 85:15 to 15:85. The photocurable thermosetting resin composition according to any one of the above.

さらに（Ｆ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１乃至８に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 The photocurable / thermosetting resin composition according to claim 1, further comprising (F) a curing catalyst.

キャリアフィルムと前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性樹脂層を有してなる光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。 It has a photocurable thermosetting resin layer obtained by applying and drying a carrier film and the photocurable thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9 on a carrier film. A photo-curable and thermosetting dry film.

前記光硬化性・熱硬化性樹脂層上に、剥離可能なカバーフィルムを更に有してなる請求項１０に記載の光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。 The photocurable / thermosetting dry film according to claim 10, further comprising a peelable cover film on the photocurable / thermosetting resin layer.

前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１０又は１１に記載のドライフィルムを、活性エルギー線照射及び加熱により硬化させることにより得られたことを特徴とする硬化物。 By curing the photocurable / thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 9 or the dry film according to claim 10 or 11 by irradiation with active energy rays and heating. A cured product obtained.

所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１０又は１１に記載のドライフィルムの硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板。 10. The printed wiring board in which a solder resist film as a permanent protective film is formed on a circuit board having a conductor layer having a predetermined circuit pattern, wherein the solder resist film is the light according to claim 1. A printed wiring board comprising a curable / thermosetting resin composition or a cured coating film of the dry film according to claim 10 or 11.