JP2000281738A - Novel unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, resin composition and cured product thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition suitable as a resist ink for flexible printed wiring boards, which exerts an excellent developability in dilute alkaline solutions and yields a cured product having an excellent flexing resistance and folding resistance. SOLUTION: This resin composition contains an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) and a diluent (B). Here, the unsaturated group- containing polycarboxylic acid resin (A) is prepared by allowing a polyunsaturated polyol compound (c) which is obtained through a reaction between an epoxy resin (a) having two epoxy groups per molecule and a compound (b) having an unsaturated double bond and a carboxyl group per molecule, to react with a polyol compound (d) other than (c) and a compound (e) having two acid anhydride groups per molecule.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブルプリ
ント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物に関
する。更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板製造
の際のソルダーレジストやメッキレジスト等に使用でき
る希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、耐屈
曲性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたレ
ジストインキに適した組成物及びその硬化物に関する。The present invention relates to a resist ink composition for a flexible printed wiring board and a cured product thereof. More specifically, it can be developed with a dilute alkaline aqueous solution that can be used as a solder resist or plating resist in the production of flexible printed wiring boards, and its cured product has bending resistance, folding resistance, adhesion, chemical resistance, heat resistance The present invention relates to a composition suitable for a resist ink having excellent properties and a cured product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線板
加工分野においても同様の理由によりソルダーレジスト
インキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の熱
硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。た
とえば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ
樹脂−光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と
二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単
量体および光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記
載されている。これまで、フレキシブルプリント配線板
と言われているポリイミド基板に用いるソルダーレジス
トはカバーレイフイルムと呼ばれるポリイミドフイルム
をパターンに合わせた金型で打ち抜いたのち接着剤を用
いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化
型または熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリー
ン印刷法により塗布するタイプのものであった。リジッ
ト（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線板は、エ
レクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソル
ダーレジストに対しても高精度、高解像性の要求が高ま
った。従来のスクリーン印刷法ではパターン精度が得ら
れない為、液状フォトレジスト法が提案され、現在５０
％以上導入されている。2. Description of the Related Art In recent years, ultraviolet curable compositions have been frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, workability improvement and productivity improvement. In the field of printed wiring board processing, for the same reason, various inks such as solder resist inks and marking inks have been transferred from conventional thermosetting compositions to ultraviolet curable compositions. For example, JP-B-56-40329 discloses a reaction product of an epoxy resin-photopolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid addition product and a dibasic carboxylic anhydride, a photopolymerizable monomer, A curable photosensitive material containing a photopolymerization initiator is described. Until now, the solder resist used for the polyimide substrate, which is called a flexible printed wiring board, is a type in which a polyimide film called a coverlay film is punched out with a mold that matches the pattern and then attached using an adhesive. An ultraviolet-curable or thermosetting solder resist ink provided with a coating is applied by a screen printing method. In a general printed wiring board called a rigid (hard) substrate, demand for high precision and high resolution has been increased for a solder resist in order to realize a high density with progress of electronics. Since the pattern accuracy cannot be obtained by the conventional screen printing method, a liquid photoresist method has been proposed.
% Has been introduced.

【０００３】[0003]

【発明が解決しょうとする課題】フレキシブルプリント
配線板の分野でも高密度化が近年要求されてきている
が、従来の液状フォトソルダーレジストでは、パターン
精度は得られるものの塗膜が硬くポリイミドとの密着性
が悪いため、十分な可撓性や耐折性が得られず、また、
可撓性はある程度得られるものの作業性が悪く耐薬品
性、耐熱性が不十分であり、問題である。In the field of flexible printed wiring boards, high density has been demanded in recent years. With the conventional liquid photo solder resist, although the pattern accuracy can be obtained, the coating film is hard and adheres to polyimide. Because of poor performance, sufficient flexibility and folding resistance cannot be obtained,
Although a certain degree of flexibility can be obtained, workability is poor and chemical resistance and heat resistance are insufficient, which is a problem.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリカルボン
酸樹脂を使用することによって、希アルカリ水溶液での
現像が可能であり、その硬化皮膜も可撓性、耐折性、密
着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたものである、フレキ
シブルプリント配線板用レジストインキ組成物を見出し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific polycarboxylic acid resin, development with a dilute alkaline aqueous solution is possible. We have found a resist ink composition for a flexible printed wiring board whose cured film is also excellent in flexibility, folding resistance, adhesion, chemical resistance, heat resistance and the like.

【０００５】即ち、本発明は、（１）１分子中に２つの
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不
飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物
（ｂ）を反応させたポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）
と（ｃ）以外のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸
無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とを反応させた不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（２）（１）記載
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、（３）
光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有すること
を特徴とする（２）記載の樹脂組成物、（４）プリント
配線基板用レジストである（２）または（３）の樹脂組
成物、（５）上記（２）ないし（４）記載の樹脂組成物
の硬化物、（６）（５）に記載の樹脂組成物の硬化物の
層を有する物品、（７）プリント配線板である（６）に
記載の物品、に関する。That is, the present invention provides (1) an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and a compound (b) having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule. Reacted polyunsaturated polyol compound (c)
And (2) (1) an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) obtained by reacting a polyol compound (d) other than (c) with a compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule. (3) A resin composition comprising the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) described above and a diluent (B).
(2) The resin composition according to (2), further comprising a photopolymerization initiator (C) and a curing component (D), and (4) the resin composition according to (2) or (3), which is a resist for a printed wiring board. (5) a cured product of the resin composition according to (2) to (4), (6) an article having a layer of the cured product of the resin composition according to (5), and (7) a printed wiring board. An article according to (6).

【０００６】本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）は、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシ
ル基を１つずつ有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反
応させたポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と（ｃ）以
外のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸無水物基を
２つ有する化合物（ｅ）とを反応させることにより得る
ことができる。The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) of the present invention comprises an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule. A polyunsaturated polyol compound (c) obtained by reacting a monocarboxylic acid compound (b) having at least one compound (d) and a polyol compound (d) other than (c) and a compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule. Can be obtained by reacting

【０００７】具体的には、第１の反応で、エポキシ樹脂
（ａ）のエポキシ残基とモノカルボン酸（ｂ）のカルボ
キシル残基との付加反応により水酸基が形成され（ｃ）
成分を得る。次いで、（ｃ）及び（ｄ）の水酸基が１分
子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）とエステル
化反応すると推定される。Specifically, in a first reaction, a hydroxyl group is formed by an addition reaction between an epoxy residue of an epoxy resin (a) and a carboxyl residue of a monocarboxylic acid (b) (c)
Get the ingredients. Next, it is presumed that the hydroxyl groups of (c) and (d) undergo an esterification reaction with the compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule.

【０００８】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）としては、例えばジグリシジルエーテル
化合物、ジグリシジルエステル化合物、ジグリシジアミ
ン化合物等が挙げられる。The epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule includes, for example, diglycidyl ether compounds, diglycidyl ester compounds, diglycidiamine compounds and the like.

【０００９】ジグリシジルエーテル化合物は、ポリオー
ル化合物とエピクロルヒドリンを、前者の水酸基１当量
に対し後者を１当量以上加え反応させることにより得ら
れる。ポリオール化合物としては、例えばビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、レゾルシノール、ビフェノール、テトラメチルビフ
ェノール、テトラアルキルビフェノール、水添ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸
ジオール等があげられる。The diglycidyl ether compound can be obtained by reacting a polyol compound with epichlorohydrin by adding at least one equivalent of the former to one equivalent of the hydroxyl group. Examples of the polyol compound include bisphenol A, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, resorcinol, biphenol, tetramethylbiphenol, tetraalkylbiphenol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, tetrabromobisphenol A, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol,
Polypropylene glycol, 1,4-butanediol,
Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol,
Examples include 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-hexanedimethanol, dimer acid diol, and the like.

【００１０】ジグリシジルエステル化合物は、ポリカル
ボキシル化合物とエピクロルヒドリンを、前者のカルボ
キシル基１当量に対し後者１当量以上加え反応させるこ
とにより得られる。ポリカルボキシル化合物としては、
例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、こはく酸、マ
レイン酸等があげられる。また、ジグリシジアミン化合
物は、ポリアミノ化合物とエピクロルヒドリンを、前者
アミノ基１当量に対し後者１当量以上加え反応させるこ
とにより得られる。ポリアミノ化合物としては、例えば
アニリン、ｏ−トルイジン等が挙げられる。The diglycidyl ester compound can be obtained by reacting a polycarboxyl compound with epichlorohydrin in an amount of at least one equivalent of the former one equivalent of the carboxyl group. As polycarboxyl compounds,
For example, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendmethylenetetrahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid and the like can be mentioned. The diglycidiamine compound can be obtained by reacting a polyamino compound with epichlorohydrin in an amount of at least one equivalent of the former amino group and at least one equivalent of the latter. Examples of the polyamino compound include aniline, o-toluidine and the like.

【００１１】次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α
−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二
塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物
が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリ
ル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基
酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）ア
クリレート誘導体との等モル反応物である半エステル
類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メ
タ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エ
ステル類等があげられる。Next, as the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), for example, acrylic acid, crotonic acid, α
-Cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound. As acrylic acids, for example, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, a saturated or unsaturated dibasic anhydride and one hydroxyl group in one molecule Half esters which are an equimolar reaction product with a (meth) acrylate derivative, and half esters which are an equimolar reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidyl (meth) acrylate derivative are exemplified.

【００１２】半エステル類製造に使用する飽和又は不飽
和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イ
タコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等かあげられる。また、１分子中に１個の水酸基を
有する（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等があ
げられる。Examples of the saturated or unsaturated dibasic anhydride used for the production of half esters include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and the like. Examples of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. , Glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate,
Examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and (meth) acrylate of phenylglycidyl ether.

【００１３】また、別の半エステル類製造に使用する飽
和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が
あげられ、モノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体
類としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等
があげられる。The saturated or unsaturated dibasic acids used for the production of other half esters include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid and fumaric acid. Examples of the acid and the like, and examples of the monoglycidyl (meth) acrylate derivatives include glycidyl (meth) acrylate.

【００１４】これらの不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）は単独または混合して用いることができる。特に
好ましいモノカルボン酸は、（メタ）アクリル酸であ
る。These unsaturated group-containing monocarboxylic acids (b) can be used alone or as a mixture. A particularly preferred monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid.

【００１５】ポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）を得る
ために、上記のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当
量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、約
０．８〜１．３モルとなる比で反応させるのが好まし
く、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反
応させる。In order to obtain the polyunsaturated polyol compound (c), the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is used in an amount of about 0.8 to 1 with respect to one equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a). The reaction is preferably carried out at a ratio of 0.3 mol, particularly preferably at a ratio of about 0.9 to 1.1 mol.

【００１６】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサンなどのケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オ
クタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、
石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの
石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用するの
が好ましい。At the time of the reaction, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene are used as diluents.
Dipropylene glycol dimethyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, octane, aliphatic hydrocarbons such as decane, petroleum ether,
Organic solvents such as petroleum-based solvents such as petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, or carbitol (meth)
Reaction of acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate It is preferable to use a hydrophilic monomer.

【００１７】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチ
ビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が
あげられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対し
て好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合
を防止するために、重合防止剤を使用するのが好まし
い。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使
用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１
〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５
０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間で
ある。Further, it is preferable to use a catalyst for accelerating the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, and zirconium octoate. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and the like. The amount used is preferably 0.01 to 0.01% based on the reaction raw material mixture.
１1% by weight. The reaction temperature is preferably 60 to 15
0 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.

【００１８】本発明で用いる（ｃ）以外のポリオール化
合物（ｄ）としては、例えばアルキルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、フェノーリックポリオール、難燃
ポリオール、シリコーンポリオール及び／又はウレタン
ポリオール等が挙げられる。Examples of the polyol compound (d) other than (c) used in the present invention include alkyl polyols, polyester polyols, polyether polyols, polybutadiene polyols, phenolic polyols, flame-retardant polyols, silicone polyols and / or urethane polyols. Is mentioned.

【００１９】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノー
ル、ダイマー酸ジオール、ジメチロールプロピオン酸等
が挙げられる。Examples of the alkyl polyol include 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
Examples include 1,9-nonanediol, 1,4-hexanedimethanol, diol dimer acid, dimethylolpropionic acid, and the like.

【００２０】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸、ピロメリット酸、エチ
レングリコールビストリメリテート等の有機多塩基酸と
の縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，
０００が好ましい。Examples of the polyester polyol include a condensation type polyester polyol, an addition polymerization polyester polyol, a polycarbonate polyol and the like. As the condensation type polyester polyol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol,
Diol compounds such as 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-hexanedimethanol, dimer acid diol, and polyethylene glycol, and adipic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid Acid, sebacic acid, pyromellitic acid, and an organic polybasic acid such as ethylene glycol bistrimellitate.
000 is preferred.

【００２１】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、例えばポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１
００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポ
リオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカ
ーボネートによるエステル交換法などによって合成さ
れ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。The addition-polymerized polyester polyol includes, for example, polycaprolactone, and has a molecular weight of 1
00 to 100,000 is preferred. Polycarbonate polyol is synthesized by direct phosgenation of polyol, transesterification with diphenyl carbonate, and the like, and preferably has a molecular weight of 100 to 100,000.

【００２２】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。As the polyether polyol, PEG
, PPG-based, and PTG-based polyols. P
The EG-based polyol is obtained by subjecting ethylene oxide to addition polymerization using a compound having active hydrogen as a reaction initiator, and preferably has a molecular weight of 100 to 100,000. PP
The G-based polyol is obtained by subjecting propylene oxide to addition polymerization using a compound having active hydrogen as a reaction initiator, and preferably has a molecular weight of 100 to 100,000. PT
The G-based polyol is synthesized by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and preferably has a molecular weight of 100 to 100,000.

【００２３】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。Examples of the polyether polyol other than the above-mentioned polyether polyol include an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct of bisphenol A, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.

【００２４】その他のポリオールとしては、ブタジエン
の共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコ
ポリマーである、ポリブタジエンポリオール、分子内に
フェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、
リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール、
シロキサン結合を有するシリコーンポリオール等が挙げ
られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。こ
れらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して
使用することができる。Other polyols include polybutadiene polyols, which are homo- or copolymers having a hydroxyl group at the end of a copolymer of butadiene, phenolic polyols containing phenol molecules in the molecule,
Flame-retardant polyol containing phosphorus atom, halogen atom, etc.
A silicone polyol having a siloxane bond is exemplified, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. These polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００２５】ウレタンポリオールとしては、上記ポリオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物が挙
げられ、ポリイソシアネート化合物としては、２，４−
及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤ
Ｉ、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。これら
ポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合
して使用することができる。Examples of the urethane polyol include a reaction product of the above polyol compound and a polyisocyanate compound.
And / or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI),
Polymeric MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MD
I, lysine diisocyanate, and the like. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００２６】前記ポリオール化合物の水酸基１当量に対
して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は
０．５〜１．０未満当量反応させるのが好ましい。この
ウレタン化反応は公知の方法で行うことができ、反応温
度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃
である。これら水酸基とイソシアネート基の反応は無触
媒で進行するが、例えば、トリエチルアミン、ジブチル
スズラウレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を
添加しても良い。The isocyanate group of the polyisocyanate compound is preferably reacted in an amount of 0.5 to less than 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyol compound. This urethanization reaction can be performed by a known method, and the reaction temperature is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 to 90 ° C.
It is. The reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group proceeds without a catalyst. For example, a catalyst such as triethylamine, dibutyltin laurate, or dibutyltin diacetate may be added.

【００２７】１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物
（ｅ）としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレング
リコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げら
れる。The compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule includes, for example, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenylethertetracarboxylic dianhydride. Anhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) and the like can be mentioned.

【００２８】次に、ポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）
及び（ｄ）と前記、１分子中に酸無水物基を２つ有する
化合物（ｅ）の反応は、前記ポリオール化合物（ｃ）及
び（ｄ）の合計の水酸基に対して、水酸基１当量あたり
前記、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物（ｅ）
を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温
度は６０〜１５０℃、反応時間は、１〜１０時間が好ま
しく、トリエチルアミン等の触媒を０．１〜１０％添加
してもよい。Next, the polyunsaturated polyol compound (c)
And the reaction of (d) with the compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule is based on the total hydroxyl groups of the polyol compounds (c) and (d), Compound having two acid anhydride groups in one molecule (e)
Is preferably reacted in an amount of 0.1 to 0.9 equivalent. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. A catalyst such as triethylamine may be added in an amount of 0.1 to 10%.

【００２９】このようにして得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０
〜２００が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０であ
る。The acid value (mgKOH / g) of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) thus obtained is 30.
-200 is preferable, and 50-150 is particularly preferable.

【００３０】本発明の樹脂組成物は、不飽和基含有ポリ
カルボン酸（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とを含有する。この樹
脂組成物に含まれる不飽和基含有ポリカルボン酸（Ａ）
の量は、組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１
５〜７５重量％が好ましい。The resin composition of the present invention contains an unsaturated group-containing polycarboxylic acid (A) and a diluent (B). Unsaturated group-containing polycarboxylic acid (A) contained in this resin composition
Is preferably 10 to 80% by weight in the composition, and particularly preferably 1 to 80% by weight.
5 to 75% by weight is preferred.

【００３１】希釈剤（Ｂ）としては、例えば有機溶剤お
よび／または光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤
の代表的なものとしては、例えばエチルメチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、
テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添
石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げ
ることができる。As the diluent (B), for example, an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer can be used. Representative examples of the organic solvent include, for example, ethyl methyl ketone,
Ketones such as cyclohexanone, toluene, xylene,
Aromatic hydrocarbons such as tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether,
Glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, octane And petroleum solvents such as petroleum ethers, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha and the like.

【００３２】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε
−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメ
ラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。On the other hand, typical photopolymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; mono- or di (meth) acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol and polyethylene glycol; N, N-dimethyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamides such as N, N-methylol (meth) acrylamide, aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane , Dipentaerythritol, polyhydric alcohols such as tris-hydroxyethyl isocyanurate, or polyhydric (meth) acrylic acid of ethylene oxide or propylene oxide adduct thereof. Rate acids, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylates of polyethoxy (meth) phenols ethylene oxide or propylene oxide adducts such as acrylates of bisphenol A, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether,
(Meth) acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate and ε such as caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate
-Caprolactone-modified (meth) acrylates and melamine (meth) acrylate.

【００３３】前記の希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｂ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。The diluent (B) is used alone or as a mixture of two or more, and the amount of the diluent (B) contained in the composition of the present invention is preferably 5 to 80% by weight in the composition. And particularly preferably 10 to 70% by weight.

【００３４】前記希釈剤（Ｂ）の使用目的は、光重合性
モノマーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやすい
状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、有
機溶剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それ
によって液状として塗布し、次いで乾燥させることはよ
り造膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応じ
て、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは
非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。The purpose of use of the diluent (B) is to dilute the component (A) in the case of a photopolymerizable monomer so that the component (A) can be easily applied, and to enhance photopolymerizability. In the case of (1), dissolving and diluting the component (A), thereby applying it as a liquid, and then drying it is for further forming a film. Therefore, depending on the diluent used, either a contact type or a non-contact type in which a photomask is brought into contact with a coating film is used.

【００３５】本発明の樹脂組成物には光重合開始剤
（Ｃ）を含有していても良い。光重合開始剤（Ｃ）とし
ては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ
ープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセト
フェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミル
アントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアント
ラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、
メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフ
ェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド等があり、単独または２種以上を組合せて用いること
ができる。The resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator (C). Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether,
Benzoins such as benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl- 1
Acetophenones such as-[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, -Anthraquinones such as chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4
-Thioxanthones such as diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone,
Methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone,
Benzophenones such as Michler's ketone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide;
-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like, which can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピル
チオキサントンまたは４−ベンゾイル−４′−メチルジ
フェニルサルファイドとの組合せ等である。A preferred combination is 2-methyl-1- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (Circa Geigy, Irgacure 907) and 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayacure DETX), 2-isopropyl And a combination with thioxanthone or 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide.

【００３７】光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、本発明
の樹脂組成物の不揮発性成分中、０．５〜２０重量％が
好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。The proportion of the photopolymerization initiator (C) used is preferably from 0.5 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight, based on the nonvolatile components of the resin composition of the present invention.

【００３８】さらに、光重合開始剤（Ｃ）には、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４
−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤
を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができ
る。その使用量は、樹脂組成物の不揮発性成分中、０．
１〜２０重量％程度である。Further, the photopolymerization initiator (C) includes N, N
-Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl 4
-Photosensitizers such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.1% in the nonvolatile components of the resin composition.
It is about 1 to 20% by weight.

【００３９】硬化成分（Ｄ）としては、不飽和二重結合
を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化
するものや、本発明の組成物中の主成分である（Ａ）成
分の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応す
るものでも良い。前記硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密
着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとして
の諸特性を向上させるものである。As the curing component (D), one having no unsaturated double bond, which itself is cured by heat, ultraviolet rays, or the like, or one of the main component (A) in the composition of the present invention. Those which react with a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like by heat, ultraviolet light, or the like may be used. The purpose of using the curing component (D) is to improve various properties as a solder resist such as adhesion, heat resistance, and plating resistance.

【００４０】硬化成分（Ｄ）としては、例えば１分子中
に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、ヘキ
サメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合
ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘導体、ジメチロ
ール尿素等の化合物、テトラメチロール・ビスフェノー
ルＡ等のビスフェノールＡ系化合物、オキサゾリン化合
物等を挙げることができる。Examples of the curing component (D) include epoxy compounds having one or more epoxy groups in one molecule, melamine derivatives such as hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine and condensed hexamethoxymelamine, and compounds such as dimethylol urea. And bisphenol A-based compounds such as tetramethylol / bisphenol A, and oxazoline compounds.

【００４１】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エ
ポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレ
ノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。Examples of the epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol Novolak type epoxy resin of A, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like.

【００４２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、例えば油化シェル（株）製、エピコート１００９、
１０３１、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロン
Ｎ−３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル（株）製、
ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等があげられ
る。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例
えば東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００
７等があげられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と
しては、例えば東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、
ＹＤＦ−２００７等があげられる。臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂としては、例えば坂本薬品工業
（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都
化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等があ
げられる。Examples of the bisphenol A type epoxy resin include, for example, Epicoat 1009 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.
1031, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epicron N-3050, N-7050, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
DER-642U and DER-673MF. Examples of the hydrogenated bisphenol A type epoxy resin include, for example, ST-2004 and ST-200 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
7 and the like. Examples of the bisphenol F type epoxy resin include YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
YDF-2007 and the like. Examples of the brominated bisphenol A type epoxy resin include SR-BBS and SR-TBA-400 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., and YDB-600 and YDB-715 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.

【００４３】また、ノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯ
ＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等があげ
られる。ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂
としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製、エピ
クロンＮ−８８０等があげられる。アミノ基含有エポキ
シ樹脂としては、例えば油化シェル（株）製、ＹＬ−９
３１、ＹＬ−９３３等があげられる。ゴム変性エポキシ
樹脂としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製、
エピクロンＴＳＲ−６０１、エー・シー・アール（株）
製、Ｒ−１４１５−１等があげられる。ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製、
ＥＢＰＳ−２００、大日本インキ化学工業（株）製、エ
ピクロンＥＸＡ−１５１４等があげられる。ビキシレノ
ール型エポキシ樹脂としては、例えば日本油脂（株）
製、プレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレー
ト、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジル
イソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４００
０等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例え
ば油化シェル（株）製、ＹＬ−６０５６等のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロ
キサイド２０２１等があげられる。As the novolak type epoxy resin, for example, Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201, EO
CN-103, EOCN-1020, BREN and the like. Examples of the novolak type epoxy resin of bisphenol A include Epicron N-880 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Examples of the amino group-containing epoxy resin include YL-9 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.
31, YL-933 and the like. Examples of the rubber-modified epoxy resin include Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Epiclon TSR-601, AC R Co., Ltd.
And R-1415-1. Examples of the bisphenol S type epoxy resin include Nippon Kayaku Co., Ltd.
EBPS-200, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epicron EXA-1514 and the like. Examples of the vixylenol type epoxy resin include Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Diglycidyl terephthalate such as Premer DGT, Nissan Chemical Co., Ltd., triglycidyl isocyanurate such as TEPIC, Yuka Shell Co., Ltd., YX-400
0 and the like. Examples of the alicyclic epoxy resin include bisphenol-type epoxy resins such as YL-6056 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., and Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.

【００４４】前記の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種
以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれ
る硬化成分（Ｄ）の量は組成分中、１〜５０重量％が好
ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。The above-mentioned curing component (D) is used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of the curing component (D) contained in the composition of the present invention is preferably 1 to 50% by weight in the composition. And particularly preferably 3 to 45% by weight.

【００４５】前記硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物
を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特
性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤や硬化
促進剤類を併用することが好ましい。これらのエポキシ
樹脂硬化剤や硬化促進剤類は単独または２種以上混合し
て用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量
は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０
１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１
５重量部である。硬化促進剤類は、必要に応じ、適宜使
用される。When an epoxy compound is used in the curing component (D), an epoxy resin curing agent or a curing accelerator is used in combination to further improve properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance. Is preferred. These epoxy resin curing agents and curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the epoxy resin curing agent used is 0.0% based on 100 parts by weight of the epoxy compound.
It is preferably 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight.
5 parts by weight. Curing accelerators are appropriately used as needed.

【００４６】エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばイミ
ダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン
等のグアナミン類、ポリアミン類及びこれらの有機酸塩
および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のア
ミン錯体、トリアジン誘導体、三級アミン類、ポリフェ
ノール類、前記多塩基酸無水物、スチレン−無水マレイ
ン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの
等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメ
チルアミンの等モル反応物等があげられる。Examples of the epoxy resin curing agent include imidazole derivatives, guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine, polyamines and their organic acid salts and / or epoxy adducts, amine complexes of boron trifluoride, triazine derivatives and tertiary compounds. Amines, polyphenols, polybasic anhydrides, styrene-maleic anhydride resins, equimolar reactants of phenylisocyanate and dimethylamine, and equimolar reactions of organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate with dimethylamine Things and the like.

【００４７】イミダゾール誘導体としては、例えば四国
化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ
１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−
ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−
ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨ
Ｚ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等があげられる。ポリアミ
ン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素
誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等があげられる。
トリアジン誘導体としては、例えばエチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等が
あげられる。三級アミン類としては、例えばトリメチル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオク
チルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール
等があげられる。ポリフェノール類としては、例えばポ
リビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、
フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック
等があげられる。Examples of the imidazole derivative include, for example, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, and C11Z manufactured by Shikoku Chemicals Corporation.
17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4M
Z-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-
CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-
CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZIN
E, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MH
Z, 2PHZ, 2P4BHZ and the like. Examples of polyamines include diaminodiphenylmethane, m-
Examples include phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide and the like.
Examples of the triazine derivative include, for example, ethyldiamino-S
-Triazine, 2,4-diamino-S-triazine,
2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine and the like. Examples of the tertiary amines include trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine,
Examples include N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol and the like. As polyphenols, for example, polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide,
Phenol novolak, alkylphenol novolak and the like can be mentioned.

【００４８】硬化促進剤類としては、例えばトリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シ
アノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ
−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウ
ムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムク
ロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウ
ムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨ
ードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６
−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェ
ート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭
電化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン
重合触媒等があげられる。Examples of the curing accelerator include organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine, and tri-n.
Phosphonium salts such as -butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; diphenyliodonium tetrafluoroboroate; Fluoroantimonate, 2,4,6
And photocationic polymerization catalysts such as triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 261, Asahi Denka Co., Ltd., Optomer SP-170, and the like.

【００４９】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて，硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは５〜４０重量％である。The composition of the present invention may further contain, if necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. And inorganic fillers such as clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder and the like. Its use amount is preferably 0 to 60% by weight in the composition of the present invention,
Particularly preferably, it is 5 to 40% by weight.

【００５０】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、
フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベ
ン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコー
ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、
レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリア
ゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよ
うな添加剤類を用いることができる。Further, if necessary, coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl Catechol, pyrogallol,
Polymerization inhibitors such as phenothiazine, thickeners such as asbestos, olben, bentone, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or
Additives such as a leveling agent, an imidazole-based, a thiazole-based, a triazole-based, and an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent can be used.

【００５１】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等のバ
インダー樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレー
ト、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類もソルダー
レジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用い
ることができる。Further, binder resins such as copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylic acid esters, polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acid compounds, and polyester (meth) acrylates; Photopolymerizable oligomers such as polyurethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate can also be used as long as they do not affect various properties as a solder resist.

【００５２】また、本発明の組成物の引火性の低下のた
めに水を添加することもできる。水を添加する場合に
は、（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、
トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）ア
クリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を
水に溶解するようにすることが好ましい。Further, water can be added to reduce the flammability of the composition of the present invention. When water is added, the carboxyl group of component (A) is replaced with trimethylamine,
Amines such as triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N
It is preferable that the component (A) is dissolved in water by forming a salt with a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group such as -isopropyl (meth) acrylamide or N-methylolacrylamide.

【００５３】本発明の組成物は、上記配合成分を好まし
くは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合す
ることにより得られる。The composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned components preferably in the above-mentioned ratio, and mixing them uniformly with a roll mill or the like.

【００５４】本発明の組成物は、液状で、レジストイン
キとして有用であり、また塗料、コーティング剤、接着
剤等としても使用できる。The composition of the present invention is liquid and useful as a resist ink, and can also be used as a paint, coating agent, adhesive or the like.

【００５５】本発明の硬化物は、紫外線等の活性光線照
射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたもので
ある。紫外線等の活性光線照射による硬化は常法により
行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外
線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発
生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物
は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶
縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用
される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度
で、１〜６０μｍ程度が好ましい。The cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned resin composition of the present invention by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. For example, when irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet ray generating device such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention is used for an electric / electronic component such as a printed board as a permanent resist or an interlayer insulating material for a build-up method. The thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 μm, preferably about 1 to 60 μm.

【００５６】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、本発明の組成物を、
必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、例えば回
路形成されたフレキシブルプリント配線板に、スクリー
ン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、
カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍ、
好ましくは１〜６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布
し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフイル
ムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗
膜の上に置く）、次いで活性光線を照射し、未露光部分
を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ
水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向
上のために、活性光線の照射および／または加熱（例え
ば、１００〜２００℃で、０．５〜１．０時間）によっ
て十分な硬化を行ない硬化皮膜を得る。これにより、可
撓性に優れたレジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、
密着性、電気特性等の諸特性を向上せしめることができ
る。活性光線としては、例えば紫外線や可視光線等があ
げられる。活性光線源としては、例えば低圧又は高圧水
銀灯、キセノン灯等があげられる。The printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, the composition of the present invention,
Adjust the viscosity suitable for the application method as necessary, for example, on a circuit-formed flexible printed wiring board, screen printing method, spray method, roll coating method, electrostatic coating method,
0.5 to 160 μm by a method such as a curtain coating method,
Preferably, the composition of the present invention is applied in a film thickness of 1 to 60 μm, and after the coating film is dried at 60 to 110 ° C., the negative film is brought into direct contact with the coating film (or the coating film in a non-contact state). And then irradiating with an actinic ray, dissolving and removing (developing) the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution (eg, 0.5 to 2% aqueous sodium carbonate solution), and further improving various physical properties. Then, sufficient curing is performed by irradiation with actinic rays and / or heating (for example, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 1.0 hour) to obtain a cured film. Thereby, the heat resistance, the solvent resistance, the acid resistance, of the resist film having excellent flexibility,
Various properties such as adhesion and electrical properties can be improved. The actinic rays include, for example, ultraviolet rays and visible rays. Examples of the actinic ray source include a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a xenon lamp and the like.

【００５７】上記、現像に使用されるアルカリ水溶液と
しては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ
水溶液があげられる。また、光硬化させるための照射光
源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドラン
プなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光
用活性光として利用できる。Examples of the alkaline aqueous solution used for the development include dilute alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines. . Further, as an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, a laser beam or the like can be used as the active light for exposure.

【００５８】[0058]

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお実施例中の部は、重量部である。The present invention will be described more specifically below with reference to examples. Parts in Examples are parts by weight.

【００５９】合成例１ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（品名ＹＤＦ−８１７０
Ｃ、東都化成（株）製）５００ｇ、アクリル酸２２４．
２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．６２ｇ、メトキシ
フェノール０．７２ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解し
た後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーン
ポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）
製）３６．２１ｇ、エチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化
（株）製）４２３ｇ、カルビトールアセテート７８８．
９ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価９４．３
ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ
−１）を得た。Synthesis Example 1 A round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with a bisphenol F type epoxy resin (product name: YDF-8170).
C, Toto Kasei Co., Ltd.) 500 g, acrylic acid 224.
After charging 2 g, 3.62 g of triphenylphosphine and 0.72 g of methoxyphenol, the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved, and then reacted at 98 ° C. for 24 hours. Next, a silicone polyol (product name FZ-3722, Nippon Unicar Co., Ltd.)
36.21 g, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), 423 g (TMEG-200, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and carbitol acetate 788.
9 g was added and reacted at 98 ° C. for 24 hours to obtain an acid value of 94.3.
mgKOH / g of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A
-1) was obtained.

【００６０】合成例２ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（品名ＹＤ−８１２５、東
都化成（株）製）５００ｇ、アクリル酸２０６．８ｇ、
トリフェニルフォスフィン３．５３ｇ、メトキシフェノ
ール０．７１ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、
９８℃で２４時間反応した。次いで、シリコーンポリオ
ール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー（株）製）３
５．３４ｇ、エチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）
製）４７７．９ｇ、カルビトールアセテート６９３．４
ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１１０．４
ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ
−２）を得た。Synthesis Example 2 A round bottom flask equipped with a stirring device and a condenser was charged with 500 g of a bisphenol A type epoxy resin (product name: YD-8125, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 206.8 g of acrylic acid,
After charging 3.53 g of triphenylphosphine and 0.71 g of methoxyphenol, the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved,
The reaction was performed at 98 ° C. for 24 hours. Next, silicone polyol (product name FZ-3722, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 3
5.34 g, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), (TMEG-200, Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
477.9 g, carbitol acetate 693.4
g, and reacted at 98 ° C. for 24 hours.
mgKOH / g of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A
-2) was obtained.

【００６１】合成例３ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テト
ラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（品名ＹＸ
−４０００、油化シェルエポキシ（株）製）５００ｇ、
アクリル酸１８７．７ｇ、トリフェニルフォスフィン
３．４４ｇ、メトキシフェノール０．６８ｇを仕込み、
６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応し
た。次いで、シリコーンポリオール（品名ＦＺ−３７２
２、日本ユニカー（株）製）３４．４ｇ、無水ピロメリ
ット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１９３．６
ｇ、カルビトールアセテート３９２．４ｇを加え、９８
℃で２４時間反応させ、酸価１０８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を得た。Synthesis Example 3 Tetramethylbiphenol diglycidyl ether (product name YX) was placed in a round bottom flask equipped with a stirring device and a condenser.
-4000, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 500 g,
187.7 g of acrylic acid, 3.44 g of triphenylphosphine, and 0.68 g of methoxyphenol were charged.
After heating to 60 ° C. and dissolving, the reaction was carried out at 98 ° C. for 24 hours. Then, a silicone polyol (product name FZ-372)
2, 34.4 g of Nippon Unicar Co., Ltd., pyromellitic anhydride (PMDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 193.6
g, carbitol acetate 392.4 g, and add
C. for 24 hours, acid value 108.8 mgKOH / g
(A-3) was obtained.

【００６２】合成例４ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テト
ラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（品名ＹＸ
−４０００、油化シェルエポキシ（株）製）１８８ｇ、
アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン
１．３ｇ、メトキシフェノール０．２６ｇを仕込み、６
０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応した。
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと１，
６−ヘキサンジオール２モルの反応物１３．０ｇ、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、
（ＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製）１２７．９
ｇ、カルビトールアセテート２６７．３ｇを加え、９８
℃で２４時間反応させ、酸価９０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）を得た。Synthesis Example 4 In a round bottom flask equipped with a stirring device and a condenser, tetramethylbiphenol diglycidyl ether (product name: YX)
188 g, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
72.06 g of acrylic acid, 1.3 g of triphenylphosphine, and 0.26 g of methoxyphenol were charged.
After the temperature was raised to 0 ° C and dissolved, the reaction was carried out at 98 ° C for 24 hours.
Then, 1 mole of hexamethylene diisocyanate and 1,
13.0 g of a reactant of 2 mol of 6-hexanediol, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate),
(TMEG-200, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 127.9
g, carbitol acetate 267.3 g, and add
C. for 24 hours to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-4) having an acid value of 90.2 mg KOH / g.

【００６３】合成例５ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹（株）（株）製）１６８．２
ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィ
ン１．２ｇ、メトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、
６０℃に昇温、溶解した後、９８℃で２４時間反応し
た。次いで、１，９−ノナンジオール１２．０ｇ、無水
ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１
１８．９ｇ、カルビトールアセテート２４４．１ｇを加
え、９８℃で２４時間反応させ、酸価１６５．６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−５）
を得た。Synthesis Example 5 In a round bottom flask equipped with a stirring device and a cooling tube, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Co., Ltd.) 168.2
g, acrylic acid 72.06 g, triphenylphosphine 1.2 g, methoxyphenol 0.24 g,
After heating to 60 ° C. and dissolving, the reaction was carried out at 98 ° C. for 24 hours. Then, 12.0 g of 1,9-nonanediol and pyromellitic anhydride (PMDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 1
18.9 g and 244.1 g of carbitol acetate were added and reacted at 98 ° C. for 24 hours to obtain an acid value of 165.6 mgK.
OH / g unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-5)
I got

【００６４】合成例６ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成
（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、ト
リフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール
０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８
℃で２４時間反応した。次いで、ポリテトラメチレング
リコール（品名ＰＴＧ−６５０ＳＮ、保土ヶ谷化学工業
（株）製）１２．０ｇ、無水ピロメリット酸（ＰＭＤ
Ａ、三菱ガス化学（株）製）１１１．５ｇ、カルビトー
ルアセテート２４２．５ｇを加え、９８℃で２４時間反
応させ、酸価１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）を得た。Synthesis Example 6 A mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (product name: ZX-1059, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) (168.2 g) was placed in a round bottom flask equipped with a stirring device and a cooling tube, and acrylic. After adding 72.06 g of acid, 1.2 g of triphenylphosphine and 0.24 g of methoxyphenol, the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved.
Reaction was performed at 24 ° C. for 24 hours. Then, 12.0 g of polytetramethylene glycol (product name: PTG-650SN, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), pyromellitic anhydride (PMD
A, 111.5 g of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 242.5 g of carbitol acetate were added, and reacted at 98 ° C. for 24 hours to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having an acid value of 163.1 mgKOH / g (A-A). 6) was obtained.

【００６５】合成例７ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成
（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、ト
リフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール
０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８
℃で２４時間反応した。次いで、３−メチル−１，５−
ペンタンジオールアジペート１２．０ｇ、無水ピロメリ
ット酸（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１１３．６
ｇ、カルビトールアセテート２３８．９ｇを加え、９８
℃で２４時間反応させ、酸価１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−７）を得た。Synthesis Example 7 168.2 g of a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (product name: ZX-1059, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser tube, and acrylic. After adding 72.06 g of acid, 1.2 g of triphenylphosphine and 0.24 g of methoxyphenol, the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved.
Reaction was performed at 24 ° C. for 24 hours. Then, 3-methyl-1,5-
12.0 g of pentanediol adipate, 113.6 pyromellitic anhydride (PMDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
g, 238.9 g of carbitol acetate,
C. for 24 hours, acid value 163.1 mgKOH / g
(A-7) was obtained.

【００６６】合成例８ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂の混合物（品名ＺＸ−１０５９、東都化成
（株）製）１６８．２ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、ト
リフェニルフォスフィン１．２ｇ、メトキシフェノール
０．２４ｇを仕込み、６０℃に昇温、溶解した後、９８
℃で２４時間反応した。次いで、１，２−ポリブタジエ
ングリコール（品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００、
日本曹達（株）製）１２．０ｇ、無水ピロメリット酸
（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１０９．８ｇ、カ
ルビトールアセテート２３３．９ｇを加え、９８℃で２
４時間反応させ、酸価１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−８）を得た。Synthesis Example 8 168.2 g of a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (product name: ZX-1059, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was placed in a round bottom flask equipped with a stirring device and a cooling tube, and acrylic. After adding 72.06 g of acid, 1.2 g of triphenylphosphine and 0.24 g of methoxyphenol, the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved.
Reaction was performed at 24 ° C. for 24 hours. Then, 1,2-polybutadiene glycol (product name NISSO-PB G-2000,
12.0 g of Nippon Soda Co., Ltd., 109.8 g of pyromellitic anhydride (PMDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and 233.9 g of carbitol acetate were added.
The reaction was carried out for 4 hours to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-8) having an acid value of 161.0 mgKOH / g.

【００６７】合成例９ かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル（品名ＡＫ６０
１、日本化薬（株）製）１５０．０ｇ、アクリル酸７
２．０６ｇ、トリフェニルフォスフィン１．１１ｇ、メ
トキシフェノール０．２２ｇを仕込み、６０℃に昇温、
溶解した後、９８℃で２４時間反応した。次いで、シリ
コーンポリオール（品名ＦＺ−３７２２、日本ユニカー
（株）製）１１．１ｇ、エチレングリコールビス（アン
ヒドロトリメリテート）、（ＴＭＥＧ−２００、新日本
理化（株）製）２０８．９ｇ、カルビトールアセテート
２９４．７ｇを加え、９８℃で２４時間反応させ、酸価
１２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ−９）を得た。Synthesis Example 9 Tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether (product name: AK60) was placed in a round bottom flask equipped with a stirring device and a condenser.
1, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 150.0 g, acrylic acid 7
2.06 g, triphenylphosphine 1.11 g, and methoxyphenol 0.22 g were charged, and the temperature was raised to 60 ° C.
After dissolution, the reaction was carried out at 98 ° C. for 24 hours. Then, 11.1 g of silicone polyol (product name FZ-3722, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), 208.9 g of TMEG-200 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), calvi 294.7 g of tall acetate was added and reacted at 98 ° C. for 24 hours to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-9) having an acid value of 129.3 mgKOH / g.

【００６８】実施例１〜７、比較例１〜２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って組
成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。これ
をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエス
テルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるよ
うにパターン形成されている銅張ポリイミドフイルム基
板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μ
ｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾
燥させた。次いで、レジストパターンを有するネガフイ
ルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）オーク製作
所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射
した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ² ）。次に１％の炭酸
ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² の
スプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得ら
れたものについて、後述のとおり現像性および光感度の
評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分
加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につ
いて、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐屈性、耐折性の試験を行なった。それら
の結果を表１に示す。なお、試験方法及び評価方法は次
のとおりである。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 The compositions were blended according to the blending compositions shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight) and kneaded with a three-roll mill. A copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / 12 μm, polyimide film thickness / 25 μm), which is patterned by screen printing using a 100-mesh polyester screen to a thickness of 20 to 30 μm.
m), and the coated film was dried with a hot air drier at 80 ° C. for 30 minutes. Next, a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film, and was irradiated with ultraviolet rays (exposure amount 500 mJ / cm ² ) using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Works, Model HMW-680GW). Next, development was performed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm ² to remove and remove unexposed portions. The obtained product was evaluated for developability and photosensitivity as described below. Thereafter, heat curing was performed in a hot air dryer at 150 ° C. for 40 minutes, and the test piece having the obtained cured film was tested for adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, heat resistance, and bending resistance, as described below. A folding resistance test was performed. Table 1 shows the results. In addition, the test method and the evaluation method are as follows.

【００６９】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た △・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの ×・・・・現像時、現像されない部分がある(Developability) The following evaluation criteria were used. ○ ・ ・ ・ ・ Ink was completely removed during development and development was possible △ ・ ・ ・ ・ There was a slight residue during development × ・ ・ ・ ・ Some parts were not developed during development

【００７０】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５
００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光した。次に１％
の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ
² のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の
段数を確認した。 ○・・・・９段以上 △・・・・６〜８段 ×・・・・５段以下(Photosensitivity) A step tablet of 21 steps (manufactured by Stoffer Co., Ltd.) is closely attached to the dried coating film, and
It was exposed to ultraviolet light of 00 mJ / cm ² . Then 1%
2.0 kg / cm for 60 seconds with aqueous sodium carbonate solution
^The film was developed at a spray pressure of ² and the number of coating steps remaining without development was confirmed. ○ ・ ・ ・ 9 steps or more △ ・ ・ ・ ・ 6 ~ 8 steps × ・ ・ ・ ・ 5 steps or less

【００７１】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープ
（登録商標）によりピーリング試験を行い、ごばん目の
剥離状態を観察し、次の基準で評価した。 ○・・・・１００／１００で剥れのないもの △・・・・５０／１００〜９９／１００ ×・・・・０／１００〜４９／１００(Adhesion) According to JIS K5400,
One hundred squares of 1 mm were formed on the test piece, a peeling test was performed using Cellotape (registered trademark), and the peeling state of the fines was observed and evaluated according to the following criteria. ○: 100/100 with no peeling Δ: 50/100 to 99/100 ×: 0/100 to 49/100

【００７２】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。(Pencil hardness) Evaluation was performed according to JIS K5400.

【００７３】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬した。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの(Solvent Resistance) A test piece was immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test was carried out using cellophane tape and evaluated according to the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality in the appearance of the coating film and no blistering or peeling ×× ・ ・ Film with blistering or peeling in the coating film

【００７４】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの(Acid Resistance) A test piece was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there is no abnormality in the appearance,
A peeling test was performed using cellotape and evaluated according to the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality in the appearance of the coating film and no blistering or peeling ×× ・ ・ Burning or peeling in the coating film

【００７５】（耐熱性）試験片にロジン系フラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの(Heat resistance) A rosin-based flux was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as one cycle, and three cycles were repeated. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was performed using cellophane tape, and evaluated according to the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality in the appearance of the coating film and no blistering or peeling ×× ・ ・ Film with blistering or peeling in the coating film

【００７６】（耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、ク
ラック発生の有無を観察した。 ○・・・・亀裂無し。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。(Bending resistance) The bending resistance was measured in accordance with JIS K5400. Using the test piece, the diameter of the mandrel was set to 2 mm, and the occurrence of cracks was observed. ○ ・ ・ ・ ・ No cracks. C: Cracks were formed in the bent portion and the cured film was separated.

【００７７】（耐折性）ＪＩＳ Ｋ５０１６に準じて行
った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラ
ックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。 ○・・・・１０００回以上 ×・・・・１回(Folding resistance) This was performed according to JIS K5016. The radius of curvature of the bent surface was 0.38 mm, and the number of times of bending until a crack was formed was measured. ○ ・ ・ ・ ・ 1000 times or more × ・ ・ ・ ・ 1 time

【００７８】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 合成例１で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-1) 69 合成例２で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-2) 64 合成例３で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-3) 64 合成例４で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-4) 69 合成例５で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-5) 69 合成例６で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-6) 69 合成例７で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-7) 69 ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ ＊２ Ｕ−２００ＡＸ ＊３ 5.0 5.0 Ｍ−３２５ ＊４ 3.5 3.5 ＫＡＹＡＲＡＤ DPHA ＊５ 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 イルガキュアー９０７ ＊６ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ DETX-S＊７ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ＊８ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Ｒ−１４１５−１ ＊９ 10.0 10.0 10.0 10.0 ＥＸＡ−４８００ ＊１０ 10.0 10.0 10.0 ジシアンジアミド （エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 フタロシアニングリーン （顔料） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 アエロジル＃２００ ＊１１ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 モダフロー ＊１２ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 耐屈曲性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐折性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○Table 1 Example 1 2 3 4 5 6 7 The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 69 The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained in Synthesis Example 2 (A-1) A-2) 64 Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained in Synthesis Example 3 (A-3) 64 Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-4) obtained in Synthesis Example 4 69 Obtained in Synthesis Example 5 Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-5) 69 The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained in Synthesis Example 6 (A-6) 69 The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained in Synthesis Example 7 ( A-7) 69 KAYARAD ZBR * 1 KAYARAD PCR * 2 U-200AX * 3 5.0 5.0 M-325 * 4 3.5 3.5 KAYARAD DPHA * 5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 Irgacure 907 * 6 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 KAYACURE DETX -S * 7 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 KAYACURE BMS * 8 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 R-1415-1 * 9 10.0 10.0 10.0 10.0 EXA-4800 * 10 10.0 10.0 10.0 Dicyandiamide (epoxy curing agent) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Silica (inorganic filler) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 Phthalocyanine green (Pigment) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Aerosil # 200 * 11 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Modaflow * 12 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0----------------- −−−−−−−−−−−−−−−−−− Developability ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Light sensitivity ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Adhesion ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Pencil hardness 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H Flex resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Fold resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Solvent resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Acid resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Heat resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００７９】 表１の続き 実施例 比較例 ８ ９ １ ２ 合成例８で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-8） 69 合成例９で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（A-9） 69 ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ ＊１ 69 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ ＊２ 64 Ｕ−２００ＡＸ ＊３ Ｍ−３２５ ＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ DPHA ＊５ 3.5 3.5 3.5 イルガキュアー９０７ ＊６ 3.0 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ DETX-S＊７ 0.5 0.5 0.5 0.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ＊８ 1.0 1.0 1.0 1.0 Ｒ−１４１５−１ ＊９ ＥＸＡ−４８００ ＊１０ 10.0 10.0 10.0 10.0 ジシアンジアミド （エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 0.5 0.5 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 10.0 10.0 フタロシアニングリーン （顔料） 0.5 0.5 0.5 0.5 アエロジル＃２００ ＊１１ 1.0 1.0 1.0 1.0 モダフロー ＊１２ 1.0 1.0 1.0 1.0 現像性 ○ ○ △ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 光感度 ○ ○ × ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 5H 5H 4H 7H 耐屈曲性 ○ ○ ○ × 耐折性 ○ ○ ○ × 耐溶剤性 ○ ○ × ○ 耐酸性 ○ ○ × ○ 耐熱性 ○ ○ × ○Continuation of Table 1 Example Comparative Example 8 9 12 Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-8) obtained in Synthesis Example 8 69 Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained in Synthesis Example 9 ( A-9) 69 KAYARAD ZBR * 1 69 KAYARAD PCR * 2 64 U-200AX * 3 M-325 * 4 KAYARAD DPHA * 5 3.5 3.5 3.5 Irgacure 907 * 6 3.0 3.0 3.0 3.0 KAYACURE DETX-S * 7 0.5 0.5 0.5 0.5 KAYACURE BMS * 8 1.0 1.0 1.0 1.0 R-1415-1 * 9 EXA-4800 * 10 10.0 10.0 10.0 10.0 Dicyandiamide (epoxy curing agent) 0.5 0.5 0.5 0.5 Silica (inorganic filler) 10.0 10.0 10.0 10.0 Phthalocyanine green (pigment) 0.5 0.5 0.5 0.5 Aerosil # 200 * 11 1.0 1.0 1.0 1.0 Modaflow * 12 1.0 1.0 1.0 1.0 Developability ○ ○ △ ○ −−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−− Photosensitivity ○ ○ × ○ Adhesion ○ ○ ○ ○ Pencil hardness 5H 5H 4H 7H Flex resistance ○ ○ ○ × Folding resistance ○ ○ ○ × Solvent resistance ○ ○ × ○ Acid resistance ○ ○ × ○ Heat resistance ○ ○ × ○

【００８０】注） １）ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ−：日本化薬（株）製、ビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェルエ
ポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を反
応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カ
ルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナ
フサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであるNote) 1) KAYARAD ZBR-: Bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., made by reacting epicoat 1004 with acrylic acid)) and succinic anhydride It contains 24.5% by weight of carbitol acetate and 10.5% by weight of solvent naphtha, and has an acid value of 100 m
gKOH / g

【００８１】＊２）ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−；日本化
薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアクリレ
ート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル
酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもの
で、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベ
ントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１
００ｍｇＫＯＨ／ｇである* 2) KAYARAD PCR-; phenol novolak type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., obtained by reacting EPPN-201 with acrylic acid) and succinic anhydride manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. It contains 24.5% by weight of carbitol acetate and 10.5% by weight of solvent naphtha.
00 mg KOH / g

【００８２】＊３）Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業
（株）製、ウレタンアクリレート ＊４）Ｍ−３２５：東亜合成化学工業（株）製、カプロ
ラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート ＊５）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
の混合物 ＊６）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン ＊７）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサン
トン* 3) U-200AX: urethane acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. * 4) M-325: caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd. * 5) KAYARAD DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Mixture of dipentaerythritol penta and hexaacrylate * 6) Irgacure 907: Ciba-Geigy, photopolymerization initiator, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone * 7) KAYACURE DETX-S: Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 2,4-diethylthioxanthone

【００８３】＊８）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化
薬（株）製、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４′−メ
チルフェニルサルファイド ＊９）Ｒ−１４１５−１：エー・シー・アール（株）
製、ゴム変性エポキシ樹脂 ＊10）ＥＸＡ−４８００：大日本インキ工業（株）製、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂 ＊11）アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）製、
無水シリカ ＊12）モダフロー：モンサント（株）製、レベリング剤* 8) KAYACURE BMS: Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 4-benzoyl-4'-methylphenyl sulfide * 9) R-1415-1: AC R Co., Ltd.
* 10) EXA-4800: manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.
Bisphenol S type epoxy resin * 11) Aerosil # 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Anhydrous silica * 12) Modaflow: Monsanto Co., Ltd., leveling agent

【００８４】表１の評価結果から明らかなように、本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、現像性、
感光性に優れ、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶
剤性、耐酸性、耐熱性等に優れていることは明らかであ
る。As is evident from the evaluation results in Table 1, the resist ink composition of the present invention and the cured product of the resist ink composition have the following characteristics.
It is clearly excellent in photosensitivity, and the cured product is clearly excellent in bending resistance, folding resistance, solvent resistance, acid resistance, heat resistance and the like.

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により
露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、
得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れ、密着性、鉛
筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足する
ものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状
ソルダーレジストインキ組成物に適している。The resist ink composition of the present invention can be used in the formation of a solder resist pattern by selectively exposing it to ultraviolet light through a film on which a pattern is formed, and developing an unexposed portion, to provide developability and photosensitivity. Excellent,
The obtained cured product has excellent bending resistance and folding resistance, and sufficiently satisfies adhesiveness, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc., especially liquid solder for flexible printed wiring boards. Suitable for resist ink compositions.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/18 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AA14 AB15 AB20 AC01 AD01 BC31 BC67 BC74 BC83 BC85 BD03 CC03 CC17 CC20 FA17 4J011 QA06 QA07 QA12 QA13 QA17 QA22 QA23 QA37 QB13 QB14 SA90 UA01 VA01 WA01 4J027 AB03 AB14 AB15 AB16 AB17 AB18 AB26 AB28 AB29 AG01 BA07 BA08 BA09 BA10 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA28 CC05 CD10 5E314 AA27 AA32 CC02 CC03 CC07 DD06 FF06 GG08 GG11 GG14 5E343 CC62 DD32 GG03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H05K 3/00 H05K 3/00 F 3/18 3/18 D 3/28 3/28 DF term (reference 2H025 AA10 AA13 AA14 AB15 AB20 AC01 AD01 BC31 BC67 BC74 BC83 BC85 BD03 CC03 CC17 CC20 FA17 4J011 QA06 QA07 QA12 QA13 QA17 QA22 QA23 QA37 QB13 QB14 SA90 UA01 VA01 WA01 4J027 AB03 AB18 AB18 AB15 AB18 AB18 BA20 BA21 BA24 BA25 BA28 CC05 CD10 5E314 AA27 AA32 CC02 CC03 CC07 DD06 FF06 GG08 GG11 GG14 5E343 CC62 DD32 GG03

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキ
シル基を１つずつ有する化合物（ｂ）とを反応させて得
られるポリ不飽和ポリオール化合物（ｃ）と（ｃ）以外
のポリオール化合物（ｄ）と１分子中に酸無水物基を２
つ有する化合物（ｅ）とを反応させた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）。1. A polymer obtained by reacting an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule with a compound (b) having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule. Unsaturated polyol compound (c) and polyol compound (d) other than (c) and acid anhydride group in one molecule
(A) an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) reacted with a compound (e) having two groups. 【請求項２】請求項１に記載の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴と
する樹脂組成物。2. A resin composition comprising the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1 and a diluent (B). 【請求項３】光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を
含有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成
物。3. The resin composition according to claim 2, comprising a photopolymerization initiator (C) and a curing component (D). 【請求項４】プリント配線基板のレジスト用である請求
項２または３に記載の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 2, which is used as a resist for a printed wiring board. 【請求項５】請求項２ないし４のいずれか１項に記載の
樹脂組成物の硬化物。5. A cured product of the resin composition according to any one of claims 2 to 4. 【請求項６】請求項５に記載の樹脂組成物の硬化物の層
を有する物品。6. An article having a layer of a cured product of the resin composition according to claim 5. 【請求項７】プリント配線板である請求項６に記載の物
品。7. The article according to claim 6, which is a printed wiring board.