JP2008037951A - Friction material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、摩擦材に関するものであり、特に産業機械、鉄道車両、荷物車両、乗用車などに用いられる摩擦材に関するものであり、より具体的には前記の用途に使用されるブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に関するものである。 The present invention relates to a friction material, and more particularly to a friction material used in industrial machines, railway vehicles, luggage vehicles, passenger cars, and the like, and more specifically, brake pads and brake linings used in the above-mentioned applications. , Clutch facing and the like.
従来、ブレーキ用摩擦材は、繊維基材、摩擦調整材、充填材及び結合材を用い、それらを配合し、予備成形、熱成形、仕上げなどの工程からなる製造プロセスによって製造されている。ブレーキ用摩擦材としては、有機繊維、ガラス繊維などの無機繊維、銅繊維などの金属繊維等の繊維基材、炭酸カルシウム、やゴムダスト、カシューダスト等の充填材、金属粒子、セラミックス粒子や黒鉛等の摩擦調整材、フェノールレジン等の結合材が使用されているが、前記の繊維基材に使用されている有機繊維、ガラス繊維などの無機繊維、銅繊維などの金属繊維は比較的硬く、結合材のフェノール樹脂が付着しにくいために、これらを用いる場合にはフェノール樹脂等の配合量を増やす必要があるため、摩擦材の硬度が大きくなりやすい。 Conventionally, a brake friction material is manufactured by a manufacturing process including steps such as preforming, thermoforming, and finishing using a fiber base material, a friction adjusting material, a filler, and a binder, and blending them. As brake friction materials, inorganic fibers such as organic fibers and glass fibers, fiber base materials such as metal fibers such as copper fibers, fillers such as calcium carbonate, rubber dust, cashew dust, metal particles, ceramic particles, graphite, etc. Friction modifiers and binders such as phenol resin are used, but organic fibers, inorganic fibers such as glass fibers, and metal fibers such as copper fibers used in the fiber base are relatively hard and bonded. Since the phenol resin of the material hardly adheres, when these are used, it is necessary to increase the blending amount of the phenol resin or the like, so that the hardness of the friction material tends to increase.
摩擦材の結合材としては、優れた成形性のためフェノール樹脂が使用されることが多いが、ストレートフェノール樹脂では機械的強度、耐熱性重視のため、耐衝撃性、柔軟性に劣り、エラストマー変性フェノール樹脂とした場合、柔軟性は向上するが、強度及び耐熱性が低下するという問題がある。 As a binder for friction materials, phenolic resins are often used because of their excellent moldability, but straight phenolic resins are inferior in impact resistance and flexibility because of their emphasis on mechanical strength and heat resistance. When a phenol resin is used, flexibility is improved, but there is a problem that strength and heat resistance are lowered.
フェノール樹脂を使用して更に耐摩耗性を向上させるために、「特許文献１」では、繊維基材、結合材、充填材を主成分とする摩擦材組成物を成形、硬化してなる摩擦材において、摩擦材の強度を大きくするために無機質充填材である平均粒径１〜１０μｍの鱗片状８チタン酸カリウムをγ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなシランカップリング剤をチタン酸塩に対し０．１〜１質量％で表面処理し、結合材等と配合している。
「特許文献２」では、無機質充填材として二酸化チタン粒子をシランカップリング剤及びフェノール樹脂の少なくとも一つで表面処理した摩擦材を使用し、結合材として上記「特許文献１」と同様にフェノール樹脂を配合して耐摩耗性を改善したことが報告されている。
In order to further improve the wear resistance by using a phenol resin, “Patent Document 1” describes a friction material obtained by molding and curing a friction material composition mainly composed of a fiber base material, a binder, and a filler. In order to increase the strength of the friction material, a scale-like potassium potassium titanate having an average particle diameter of 1 to 10 μm, which is an inorganic filler, is replaced with a silane coupling agent such as γ-aminopropyltriethoxysilane with respect to titanate. It is surface-treated at 0.1 to 1% by mass and blended with a binder or the like.
In “Patent Document 2”, a friction material in which titanium dioxide particles are surface-treated with at least one of a silane coupling agent and a phenol resin is used as an inorganic filler, and a phenol resin is used as a binder in the same manner as in “Patent Document 1”. Has been reported to improve wear resistance.
「特許文献３」でも、平均粒径０．１〜１００μｍ、アスペクト比３以下のシランカップリング剤で表面処理した非ウィスカー状チタン酸アルカリ金属塩、無機多孔質充填材及び結合材として１８体積％フェノール樹脂を配合した摩擦材を使用すると、異音や異常摩擦が抑制できると記載されている。
上記したように、フェノール樹脂を含む摩擦材では摩擦材の配合処方が多面的に改良されているが、フェノール樹脂の特性は維持したまま、更に高温時の摩耗を抑制することが解決すべき課題のひとつとして残されている。
As described above, in the friction material containing phenol resin, the compounding prescription of the friction material has been improved in many ways, but the problem to be solved is to further suppress wear at high temperatures while maintaining the characteristics of the phenol resin. It is left as one of them.
従って、本発明の目的は、熱硬化性樹脂、特にフェノール樹脂を摩擦材の結合材として使用する場合、各種フェノール樹脂の組み合わせを選択するだけでは摩擦材の性能に限界が生じるため、表面改質処理あるいは表面をコーティングしたフィラー（充填材）を摩擦材の成形用原料として配合することにより、高温における強度、耐摩耗性及び耐衝撃性に優れた摩擦材を提供することである。 Therefore, the purpose of the present invention is to improve the performance of the friction material by simply selecting a combination of various phenol resins when using a thermosetting resin, particularly a phenol resin as a binder for the friction material. It is intended to provide a friction material excellent in strength, wear resistance and impact resistance at high temperatures by blending a filler (filler) with a treatment or surface coating as a raw material for forming the friction material.
本発明は、下記の手段により前記の課題を解決した。
（１）少なくとも補強繊維、摩擦調整材、及び熱硬化性樹脂からなる結合材より構成してなる摩擦材において、表面改質されたフィラーを含む熱硬化性樹脂を結合材として用いたことを特徴とする摩擦材。
（２）前記表面改質されたフィラーが黒鉛、炭酸カルシウムの少なくともいずれか一種を含むことを特徴とする前記（１）に記載の摩擦材。
（３）前記黒鉛が、表面酸化による酸素含有官能基導入後にシランカップリング剤処理されてなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の摩擦材。
（４）前記炭酸カルシウムが、熱可塑性変性樹脂又は熱硬化性樹脂でコーティングされてなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の摩擦材。
The present invention has solved the above problems by the following means.
(1) A friction material composed of at least a reinforcing fiber, a friction modifier, and a binder made of a thermosetting resin, wherein a thermosetting resin containing a surface-modified filler is used as the binder. Friction material.
(2) The friction material according to (1), wherein the surface-modified filler contains at least one of graphite and calcium carbonate.
(3) The friction material according to (1) or (2), wherein the graphite is treated with a silane coupling agent after introducing an oxygen-containing functional group by surface oxidation.
(4) The friction material according to (1) or (2), wherein the calcium carbonate is coated with a thermoplastic modified resin or a thermosetting resin.
本発明によれば、表面を活性化処理した後、カップリング剤処理した、あるいは熱可塑性変性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂で薄膜コーティングしたフィラーを充填材（フィラー）とする本発明の摩擦材は、従来の表面処理しない摩擦材に比して、低温（１００〜２００℃）における摩擦特性は変わらないものの、高温（３００〜４００℃）においては摩耗量が著しく少なく、耐衝撃性（ヒートショック性）も向上し、その上、ブレーキノイズ発生率も減少する。又、平均摩擦係数は高温においても従来の摩擦材と同程度である。
表面酸化によって酸素含有官能基を導入後カップリング剤処理した黒鉛あるいは熱可塑性変性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂で薄膜コーティングした炭酸カルシウムを充填材として用いた摩擦材は、優れた効果を奏する。
According to the present invention, the friction material according to the present invention includes a filler that is treated with a coupling agent after being activated on the surface or coated with a thin film with a thermoplastic modified resin and / or a thermosetting resin. Compared to conventional non-surface-treated friction materials, the friction characteristics at low temperatures (100 to 200 ° C.) do not change, but at high temperatures (300 to 400 ° C.), the amount of wear is remarkably small and the impact resistance (heat shock) The brake noise rate is also reduced. Also, the average friction coefficient is comparable to that of the conventional friction material even at high temperatures.
A friction material using graphite or a calcium carbonate coated with a thin film with a thermoplastic modified resin and / or a thermosetting resin treated with a coupling agent after introducing an oxygen-containing functional group by surface oxidation has an excellent effect.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、少なくとも繊維基材、結合材及び充填材を成形、硬化して製造された摩擦材において、結合材として、表面を活性化処理した後、カップリング剤処理した、あるいは熱可塑性変性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂で薄膜コーティングしたフィラー含む熱硬化性樹脂を用いたことを特徴とする、強度、耐熱性耐衝撃性に優れた摩擦材である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a friction material produced by molding and curing at least a fiber base material, a binder and a filler, and the surface of the friction material is activated as a binder and then a coupling agent treatment or a thermoplastic modified resin. And / or a friction material excellent in strength, heat resistance and impact resistance, characterized by using a thermosetting resin containing a filler coated with a thin film with a thermosetting resin.
本発明では、結合材となる熱硬化性樹脂にフィラー（充填材）含有させることにより、結合材そのものの強度、耐熱性、耐衝撃性が優れたものとなるので、その結合材を用いて得られる摩擦材もその強度、耐熱性、耐衝撃性が優れたものとなる。
フィラーの表面を活性化処理するのは、黒鉛の場合には、表面を酸化することによって酸素含有官能基を導入することにより行うことができる。黒鉛は耐酸化性が大きいので、表面を酸化するためには硫酸と硝酸との混酸を用いることが必要である。フィラーがシリカやアルミナのような金属酸化物の場合には、それに適合する活性化処理を行うことができる。
フィラーの表面を活性化処理した後、カップリング剤処理をすることにより、フィラーの表面が熱硬化性樹脂を結合材として熱成形する際において、熱硬化性樹脂との結合力を大きくすることができる。
In the present invention, by adding a filler (filler) to the thermosetting resin used as a binder, the binder itself has excellent strength, heat resistance, and impact resistance. The resulting friction material also has excellent strength, heat resistance, and impact resistance.
In the case of graphite, the surface of the filler can be activated by introducing an oxygen-containing functional group by oxidizing the surface. Since graphite has high oxidation resistance, it is necessary to use a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid to oxidize the surface. When the filler is a metal oxide such as silica or alumina, an activation treatment suitable for the filler can be performed.
By activating the filler surface and then treating with a coupling agent, when the filler surface is thermoformed using a thermosetting resin as a binder, the bond strength with the thermosetting resin can be increased. it can.
また、フィラーの表面を熱可塑性変性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂で薄膜コーティングしたものも、熱硬化性樹脂を結合材として熱成形する際において、フィラーの表面が熱硬化性樹脂との結合力を大きくすることができる。この手段は、フィラーの表面が黒鉛のように滑らかでない物質の場合に適しており、例えば炭酸カルシウムがその例に当る。
ここで用いられる熱可塑性変性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリイミドを挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミドが挙げられるが、特にフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としたは、各種のフェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂、エラストマー変性フェノール樹脂、炭化水素樹脂変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等を含む）が挙げられる。
これらの樹脂を薄膜コーティングするときの薄膜の厚みは０．１〜１μｍの範囲が好ましい。
In addition, in the case where the surface of the filler is thin-coated with a thermoplastic modified resin and / or a thermosetting resin, when the thermosetting resin is used as a binder, the surface of the filler has a binding force with the thermosetting resin. Can be increased. This means is suitable when the surface of the filler is a non-smooth material such as graphite. For example, calcium carbonate is an example.
Examples of the thermoplastic modified resin used here include polyvinyl butyral and polyimide.
Moreover, as a thermosetting resin, although an epoxy resin, a phenol resin, and a polyimide are mentioned, a phenol resin is especially preferable. Examples of the phenol resin include various phenol resins (including straight phenol resin, elastomer-modified phenol resin, hydrocarbon resin-modified phenol resin, epoxy-modified phenol resin, resol type phenol resin, and the like).
The thickness of the thin film when coating these resins with a thin film is preferably in the range of 0.1 to 1 μm.
本発明で結合材となる熱硬化性樹脂に含有させるフィラー（充填材）として好ましいのは、表面改質された黒鉛あるいは炭酸カルシウムである。前記処理改質は黒鉛あるいは炭酸カルシウムを表面処理あるいはコーティングすることによって行われる。
本発明で使用する炭酸カルシウムの表面のコーティング（表面処理）は、ＢＥＴ法による比表面積が１．０〜６０ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを使用する。炭酸カルシウムとしては、特に沈降炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムの表面処理には熱可塑性変性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。その場合、前記樹脂のみを用いてもよく、また前記樹脂に加えて、公知の他の表面処理剤、例えば、脂肪酸、樹脂酸及びこれらの金属塩などを用いることもできる。他の表面処理剤を併用するときには、熱可塑性変性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と他の表面処理剤とを適宜組み合わせて用いることができる。本発明で好適に用いることができるのはフェノール樹脂であり、好ましくは、変性フェノール樹脂である。
As the filler (filler) to be contained in the thermosetting resin to be a binder in the present invention, surface-modified graphite or calcium carbonate is preferable. The treatment modification is performed by surface treatment or coating with graphite or calcium carbonate.
The calcium carbonate surface coating (surface treatment) used in the present invention uses calcium carbonate having a specific surface area of 1.0 to 60 m 2 / g by the BET method. As calcium carbonate, precipitated calcium carbonate is particularly preferable.
For the surface treatment of calcium carbonate, it is preferable to use a thermoplastic modified resin and / or a thermosetting resin. In that case, only the resin may be used, and in addition to the resin, other known surface treatment agents such as fatty acids, resin acids, and metal salts thereof may be used. When other surface treatment agents are used in combination, the thermoplastic modified resin and / or thermosetting resin and other surface treatment agents can be used in appropriate combination. A phenol resin that can be suitably used in the present invention is a modified phenol resin.
炭酸カルシウムの表面処理は、炭酸カルシウム１００質量部に対して変性フェノール樹脂を通常０．５〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部程度となる量で行う。表面処理剤として用いる変性フェノール樹脂の中で、特に好ましいのはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）変性フェノール樹脂である。
また、炭酸カルシウムの表面処理方法は、特に限定されないが、通常水スラリー中、含水ケーキ中、あるいは溶剤中で炭酸カルシウムと変性フェノール樹脂とをミキサーなどで撹拌するか、あるいは炭酸カルシウムと変性フェノール樹脂とを乾式で十分混合した後、加熱するなどの方法を利用することができる。このような表面処理は、通常２０〜１２０℃、０．５〜３時間の処理条件で行うことができる。
The surface treatment of calcium carbonate is usually performed in an amount of 0.5 to 50 parts by mass, preferably about 5 to 30 parts by mass of the modified phenol resin with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate. Among the modified phenolic resins used as the surface treating agent, polyvinyl butyral (PVB) modified phenolic resin is particularly preferable.
The surface treatment method of calcium carbonate is not particularly limited, but usually calcium carbonate and modified phenolic resin are stirred in a water slurry, hydrous cake, or solvent in a mixer, or calcium carbonate and modified phenolic resin. A method such as heating after thoroughly mixing them with each other can be used. Such a surface treatment can be usually performed under a treatment condition of 20 to 120 ° C. and 0.5 to 3 hours.
次に、表面改質された黒鉛について簡単に説明する。使用する黒鉛の種類は特に限定されないが、天然鱗状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等がある。
黒鉛の表面改質は、あらかじめ、黒鉛を酸化して黒鉛の層間に酸素原子（酸素含有官能基）を導入し、化学的に共有結合を形成し得る官能基を導入する。その後、シランカップリング剤で表面処理する。
Next, the surface-modified graphite will be briefly described. The type of graphite to be used is not particularly limited, and examples thereof include natural scale graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
In the surface modification of graphite, a functional group capable of chemically forming a covalent bond is introduced by previously oxidizing the graphite and introducing oxygen atoms (oxygen-containing functional groups) between the graphite layers. Thereafter, a surface treatment is performed with a silane coupling agent.
黒鉛の酸化は、通常、天然黒鉛等を硫酸、硝酸などの強酸、あるいは酸化剤を添加して処理した後、水洗、乾燥工程を経て製造することができる。このため、製造後に酸化された黒鉛は十分水洗して、残留する硫酸イオンや硝酸イオンを除去する必要がある。
具体的な黒鉛の酸化方法としては、まず、原料である天然黒鉛に、強酸を溶かした溶液を加えて混合する。ここで、溶媒としては、触媒と共存することから耐酸化性を有するものが好ましく、水、酢酸等が使用可能である。またこれらの２種以上の混合溶液を用いても良い。使用する溶媒量は、黒鉛１００質量部に対して、２００〜１０００質量部を用いる。
The oxidation of graphite can be usually carried out by subjecting natural graphite or the like to a strong acid such as sulfuric acid or nitric acid or an oxidizing agent, followed by washing and drying. For this reason, it is necessary to thoroughly wash the oxidized graphite after production to remove residual sulfate ions and nitrate ions.
As a specific oxidation method of graphite, first, a solution in which a strong acid is dissolved is added to and mixed with natural graphite as a raw material. Here, the solvent is preferably one having oxidation resistance because it coexists with the catalyst, and water, acetic acid and the like can be used. Moreover, you may use these 2 or more types of mixed solutions. The amount of solvent used is 200 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of graphite.
次に、この混合溶液に酸化剤を加えて反応させ、原料である黒鉛を酸化させる。反応に用いる酸化剤は、特に制限はないが、一般的には黒鉛１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。反応温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましい。温度が低いと酸化反応速度が遅くなり、一方温度が高すぎると、黒鉛が熱劣化するおそれがある。そして、反応時間は数時間程度で行う。酸化剤としては、酸素、過酸化水素、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム及び塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩などを使用することが可能であるが、過酸化水素又は塩素酸カリウムを用いた場合には、反応後に得られる酸化黒鉛中の金属イオンの残留が少なく、良質な酸化黒鉛が得られるため好ましい。 Next, an oxidant is added to the mixed solution to cause reaction, thereby oxidizing the raw material graphite. The oxidizing agent used for the reaction is not particularly limited, but generally it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of graphite. The reaction temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C. If the temperature is low, the oxidation reaction rate becomes slow, while if the temperature is too high, the graphite may be thermally deteriorated. The reaction time is about several hours. As the oxidizing agent, chlorates such as oxygen, hydrogen peroxide, potassium chlorate, sodium chlorate and calcium chlorate can be used, but when hydrogen peroxide or potassium chlorate is used. Is preferable because there is little residue of metal ions in the graphite oxide obtained after the reaction, and high-quality graphite oxide is obtained.
酸化反応終了後は反応液を吸引ろ過により溶剤を取り除く。この時、残留している強酸及び酸化剤を除去するため、必要量の溶媒又は水を加えながら繰り返しろ過を行う。
そして、得られた酸化黒鉛の生成物を、加熱、必要に応じて真空乾燥することにより完全に溶媒を除去し、目的の酸化黒鉛を得る。乾燥は５０〜１８０℃程度、時間としては０．５〜３時間程度で行う。
After completion of the oxidation reaction, the solvent is removed from the reaction solution by suction filtration. At this time, in order to remove the remaining strong acid and oxidizing agent, filtration is repeated while adding a necessary amount of solvent or water.
Then, the obtained graphite oxide product is heated and, if necessary, vacuum-dried to completely remove the solvent to obtain the target graphite oxide. Drying is performed at about 50 to 180 ° C. for about 0.5 to 3 hours.
酸素含有官能基を導入した後、シランカップリング剤により酸化された黒鉛の表面処理を行う。この反応操作は通常の方法で行うことができるが、一例を示せば、シランカップリング剤を水と反応させてその一部を加水分解させたものを表面処理した黒鉛に添加して混合後、乾燥させる方法が挙げられる。本発明で用いるシランカップリング剤の使用量は特に制限されないが、使用する黒鉛の比表面積を考慮して決めることが好ましい。具体的に説明するなら、シランカップリング剤の量は、使用する黒鉛１００質量部に対して、０．０１質量部から２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１質量部から１０質量部である。処理反応の終了後、処理した黒鉛をろ過水洗して、室温〜１８０℃で乾燥し、粉砕して粒度をそろえる。 After introducing the oxygen-containing functional group, surface treatment of the graphite oxidized by the silane coupling agent is performed. Although this reaction operation can be performed by a normal method, if an example is shown, after adding and mixing to surface-treated graphite which reacted the silane coupling agent with water and hydrolyzed a part thereof, The method of making it dry is mentioned. The amount of the silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, but is preferably determined in consideration of the specific surface area of the graphite used. Specifically, the amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of graphite used. is there. After completion of the treatment reaction, the treated graphite is washed with filtered water, dried at room temperature to 180 ° C., and pulverized to obtain a uniform particle size.
又、本発明で使用されるシラン系カップリング剤は、下記一般式で表される化合物を使用することができる。
一般式 Ｙ−Ｓｉ（Ｘ）３
式中、Ｙは炭素数が１から２０の炭化水素基又はアリール基である。炭化水素基又はアリール基は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、クロル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アクリロキシ基、等である。Ｘは加水分解基又は水酸基であり、例えば、クロル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基または水酸基である。
本発明で好ましく用いられるカップリング剤は、Ｙがアルキル基又はアミノ基を有するアルキル基であり、Ｘがアルコキシ基を有するシラン系カップリング剤である。
Moreover, the compound represented by the following general formula can be used for the silane coupling agent used by this invention.
General formula Y-Si (X) 3
In the formula, Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. The hydrocarbon group or aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent in the case of having a substituent include a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a chloro group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group, a nitroso group, a nitrile group, and an acryloxy group. , Etc. X is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, for example, a chloro group, an alkoxy group, a dialkylamino group or a hydroxyl group.
The coupling agent preferably used in the present invention is a silane coupling agent in which Y is an alkyl group having an alkyl group or an amino group, and X is an alkoxy group.
具体的化合物としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシプロピルシランあるいはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を用いることができる。中でも、トリエトキシメチルシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Specific compounds include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacrylate. Roxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxypropylsilane, or γ-aminopropyltriethoxysilane can be used. . Of these, triethoxymethylsilane and γ-aminopropyltriethoxysilane are preferable.
具体的には、シランカップリング剤処理した黒鉛、あるいは熱可塑性変性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂で薄膜コーティングした炭酸カルシウムの少なくともいずれか一種をフィラー（充填材）として熱硬化性樹脂に含有させた結合材を用いて得られた摩擦材は、強度、耐熱性耐衝撃性に優れた摩擦材である。 Specifically, at least one of graphite treated with a silane coupling agent or calcium carbonate thin-coated with a thermoplastic modified resin and / or a thermosetting resin is contained in the thermosetting resin as a filler. The friction material obtained using the binder is a friction material excellent in strength, heat resistance and impact resistance.
摩擦材全般について説明すると、摩擦材の基材である繊維基材としては、スチール繊維、銅繊維、真鍮繊維、アルミニウム繊維等の金属繊維；芳香族ポリアミド繊維（アラミドパルプ等：市販品ではデュポン社製、商品名ケブラー等がある）、アクリル繊維、セルロース繊維、耐炎化アクリル繊維等の有機繊維；チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ロックウール等の非アスベスト系無機繊維等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
この繊維基材は、短繊維状、粉末状等の形態で使用することができ、その添加量は、摩擦材用組成物全体に対して好ましくは１０〜５０体積％、より好ましくは１５〜４０体積％である。
To explain the friction material in general, the fiber base material of the friction material includes steel fibers, copper fibers, brass fibers, aluminum fibers, etc .; aromatic polyamide fibers (aramid pulp, etc .: commercially available products from DuPont) Manufactured, trade name Kevlar, etc.), organic fibers such as acrylic fiber, cellulose fiber, flame-resistant acrylic fiber; non-asbestos inorganic fibers such as potassium titanate fiber, glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, rock wool, etc. Can be mentioned. Of these, one or two or more can be used in combination.
This fiber base material can be used in the form of short fibers, powders, etc., and the addition amount is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 15 to 40%, based on the entire composition for a friction material. % By volume.
結合材としては、例えば、各種のフェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂、エラストマー変性フェノール樹脂、炭化水素樹脂変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等を含む）、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＮＢＲ、ニトリルゴム、アクリルゴム等の熱硬化性樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、本発明においては、摩擦材組成物全体に対し、１５〜３０体積％含有せしめる。この場合、上記樹脂以外の結合材を配合しても差し支えないが、結合材総量は４０体積％以下とすることが好ましい。
本発明の摩擦材には、結合材としてノボラック型フェノール樹脂を使用することが好ましい。もちろん、レゾール型フェノール樹脂、変性フェノール樹脂等の他の樹脂と併用しても差し支えない。
Examples of the binder include various phenol resins (including straight phenol resins, elastomer-modified phenol resins, hydrocarbon resin-modified phenol resins, epoxy-modified phenol resins, resol type phenol resins, etc.), polyamide resins, melamine resins, diallyl phthalates. Examples thereof include thermosetting resins such as resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, NBR, nitrile rubber, and acrylic rubber, and these can be used alone or in combination of two or more. In, it is made to contain 15-30 volume% with respect to the whole friction material composition. In this case, a binder other than the resin may be blended, but the total amount of the binder is preferably 40% by volume or less.
In the friction material of the present invention, it is preferable to use a novolac type phenol resin as a binder. Of course, other resins such as a resol type phenol resin and a modified phenol resin may be used in combination.
本発明におけるノボラックフェノール樹脂は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族置換フェノール類などのフェノール類とアルデヒド化合物との反応で得られる通常のノボラック型フェノール樹脂が用いられる。具体的には、フェノール、ナフトール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどの一価のフェノール性化合物、又はレゾルシン、キシレノールなどの二価のフェノール性化合物、又はピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどの三価のフェノール性化合物、及びこれらフェノール性化合物のアルキル、カルボキシル、ハロゲン、アミンなどの誘導体の単独又は二種以上の混合物からなるフェノール性化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドあるいはベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドのアルデヒド化合物とを所定のモル比に配合し、塩酸、硫酸、蓚酸、燐酸などの酸性触媒下で反応して得られる、質量平均分子量２００〜１００００程度、フェノール核の平均核体数は、２〜１００程度の通常のノボラック型フェノール樹脂である。 The novolak phenol resin in the present invention is phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, alkyl-substituted phenols such as pt-butylphenol, and aromatic-substituted phenols such as p-phenylphenol. A normal novolak type phenol resin obtained by the reaction of aldehyde with aldehyde is used. Specifically, monovalent phenolic compounds such as phenol, naphthol, bisphenol F, and bisphenol A, or divalent phenolic compounds such as resorcin and xylenol, or trivalent phenolic compounds such as pyrogallol and hydroxyhydroquinone, And phenolic compounds composed of derivatives of these phenolic compounds such as alkyl, carboxyl, halogen and amine alone or a mixture of two or more thereof and aliphatic aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde or aldehyde compounds of aromatic aldehydes such as benzaldehyde. It is usually blended at a predetermined molar ratio and obtained by reacting under an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, etc., and a mass average molecular weight of about 200 to 10,000 and an average number of phenolic nuclei is usually about 2 to 100 Novo Tsu is a click-type phenolic resin.
充填材（フィラー）としては、有機質充填材と無機質充填材があり、有機質充填材としては、例えばカシューダスト、ゴムダスト（ゴム粉末、粒）、ニトリルゴムダスト（加硫品）、アクリルゴムダスト（加硫品）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この有機質充填材の添加量は摩擦材組成物全体に対して、好ましくは、５〜３０体積％である。
一方、無機質充填材としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、コークス、黒鉛等のほか、鉄、銅、アルミニウム等の金属粉を使用することができ、この無機質充填材は、摩擦材組成物全体の３０〜７０体積％配合することができる。
Fillers include organic fillers and inorganic fillers. Examples of organic fillers include cashew dust, rubber dust (rubber powder, granules), nitrile rubber dust (vulcanized products), and acrylic rubber dust (vulcanized). 1 type of these can be used individually or in combination of 2 or more types. The addition amount of the organic filler is preferably 5 to 30% by volume with respect to the entire friction material composition.
On the other hand, as the inorganic filler, in addition to barium sulfate, calcium carbonate, mica, coke, graphite, etc., metal powders such as iron, copper, and aluminum can be used, and this inorganic filler is used for the entire friction material composition. 30 to 70% by volume.
摩擦調整材としては、例えばアルミナやシリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化クロム、石英等の金属酸化物等を、固体潤滑剤としては、例えばグラファイトや二硫化モリブデン等を挙げることができる。 Examples of the friction modifier include metal oxides such as alumina, silica, magnesia, zirconia, chromium oxide, and quartz, and examples of the solid lubricant include graphite and molybdenum disulfide.
一方、摩擦材の製造は上記の原材料を配合し、予備成形する工程から出発する。例えば、有機繊維や無機繊維、金属繊維等の補強繊維と、無機充填材、摩擦調整材、固体潤滑材及び熱硬化樹脂バインダ等の粉末原料とを所定の割合で配合し、攪拌により十分に均質化して成形原料を調製する。
次いで、成形原料を、成形金型に投入し、常温で、面圧１０〜１００ＭＰａ程度の圧力にて成形して、摩擦材の予備成形体を作製する。次いで、プレッシャープレート及び摩擦材の予備成形体は熱成形工程に移行される。熱成形工程では、先ず、熱プレス機内に予備加熱されたプレッシャープレートを高温を維持した状態でセットし、その上に予備成形体を載せる。所定の熱成形温度（１４０〜１６０℃）と所定の圧力下で所定時間保持して予備成形体を熱硬化するとともに、プレッシャープレートと予備成形体とを接着剤により一体に固着させる。熱成形が完了し後は、従来の方法に従って加熱工程でアフタキュア、仕上げ工程で仕上げ処理が施されて摩擦パッドが完成する。
On the other hand, the production of the friction material starts from the step of blending the above raw materials and preforming. For example, reinforcing fibers such as organic fibers, inorganic fibers, and metal fibers, and powder raw materials such as inorganic fillers, friction modifiers, solid lubricants, and thermosetting resin binders are blended at a predetermined ratio, and sufficiently homogeneous by stirring. To prepare a forming raw material.
Next, the molding raw material is put into a molding die and molded at room temperature at a pressure of about 10 to 100 MPa to produce a friction material preform. Next, the pressure plate and the friction material preform are transferred to a thermoforming process. In the thermoforming process, first, a preheated pressure plate is set in a hot press machine while maintaining a high temperature, and a preform is placed thereon. The preform is thermoset by holding at a predetermined thermoforming temperature (140 to 160 ° C.) and a predetermined pressure for a predetermined time, and the pressure plate and the preform are fixed integrally with an adhesive. After the thermoforming is completed, the friction pad is completed by performing after-curing in the heating process and finishing in the finishing process according to a conventional method.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, the scope of the present invention is not limited by these Examples.
実施例１
１．充填材（フィラー）の表面処理
（ａ）黒鉛の表面処理
天然燐状黒鉛５質量部（平均粒度１５０μｍ）を濃硝酸（６５％）１００質量部に常温で５時間浸漬後、水洗でｐＨを６〜７とし、ろ過乾燥した。次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＴＥＡＰＳ）の２％水溶液１００質量部に浸漬した。その後、ろ過し、１５０℃で５時間乾燥した。
Example 1
1. Surface treatment of filler (filler) (a) Surface treatment of graphite 5 parts by mass of natural phosphorous graphite (average particle size 150 μm) was immersed in 100 parts by mass of concentrated nitric acid (65%) at room temperature for 5 hours, and then washed with water to adjust pH to 6 To 7 and filtered and dried. Next, it was immersed in 100 parts by mass of a 2% aqueous solution of γ-aminopropyltriethoxysilane (TEAPS). Then, it filtered and dried at 150 degreeC for 5 hours.
（ｂ）炭酸カルシウムの表面処理
炭酸カルシウムの表面処理は、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）変性フェノール樹脂を溶媒をエタノールとする１０％溶液１００質量部に炭酸カルシウム粒子（平均粒度１μｍ）１０質量部を１時間浸漬し、取り出した後、１００℃で３０分乾燥後、粉砕により平均粒度１５μｍの表面処理した炭酸カルシウム粒子１５質量部を得た。
２．樹脂結合材の調製
次に、上記の処理で得た黒鉛１５ｍａｓｓ％及び炭酸カルシウム３０ｍａｓｓ％をノボラックフェノール樹脂（Ｍｗ：３０００）１５０ｍａｓｓ％と１１０℃で溶融混合し、粉砕により平均粒度３０μｍの樹脂粉体とした。その後、硬化剤であるヘキサミン１０ｍａｓｓ％と乾式混合を行なった。
(B) Surface treatment of calcium carbonate The surface treatment of calcium carbonate is performed by adding 10 parts by mass of calcium carbonate particles (average particle size: 1 μm) to 100 parts by mass of a 10% solution using PVB (polyvinyl butyral) modified phenolic resin as a solvent for 1 hour. After being immersed and taken out, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then 15 parts by mass of surface-treated calcium carbonate particles having an average particle size of 15 μm were obtained by pulverization.
2. Preparation of resin binder Next, 15 mass% of graphite obtained by the above treatment and 30 mass% of calcium carbonate were melt-mixed at 110 ° C. with 150 mass% of novolak phenol resin (Mw: 3000), and pulverized to obtain resin powder having an average particle size of 30 μm. It was. Then, dry mixing was performed with 10 mass% of hexamine as a curing agent.
３．摩擦材の作成
本発明の摩擦材は、上記の樹脂結合材の調製で得られた、黒鉛と炭酸カルシウムを含有する樹脂結合材８．０質量部と共に、下記配合処方で乾式混合後、予備成形、熱成形、熱処理を行ない、摩擦材を作成した。
3. Preparation of Friction Material The friction material of the present invention is premixed after dry mixing with the following compounding recipe together with 8.0 parts by mass of the resin binder containing graphite and calcium carbonate obtained by the preparation of the resin binder described above. Then, thermoforming and heat treatment were performed to create a friction material.
（摩擦材配合処方）
結合材（樹脂） ・・・・ ８．０質量部
有機ダスト（摩擦調整材） ・・・・ ８．０質量部
硫酸バリウム（充填材） ・・・・ ３６．５質量部
ジルコニア（研削材） ・・・・ ２．０質量部
黒鉛 （固体潤滑材） ・・・・ ５．５質量部
アラミドパルプ（補強繊維） ・・・・ ４．０質量部
チタン酸カリウム（研削材） ・・・・ ２３．０質量部
銅繊維（補強繊維） ・・・・ １３．０質量部
(Friction material formulation)
Binder (resin) ... 8.0 parts by weight Organic dust (friction modifier) ... ... 8.0 parts by weight Barium sulfate (filler) ... 36.5 parts by weight Zirconia (grinding material)・ ・ ・ ・ 2.0 parts by mass Graphite (solid lubricant) ・ ・ ・ ・ 5.5 parts by mass Aramid pulp (reinforcing fiber) ・ ・ ・ ・ 4.0 parts by mass Potassium titanate (grinding material) ・ ・ ・ ・23.0 parts by mass Copper fiber (reinforcing fiber) ... 13.0 parts by mass
実施例２
実施例１で使用した表面処理済みの黒鉛１５質量％含有する樹脂結合材を上記と同様な摩擦材配合処方に添加し、実施例１と同じ工程で摩擦材を作成した。
Example 2
The resin binder containing 15% by mass of the surface-treated graphite used in Example 1 was added to the same friction material formulation as described above, and a friction material was prepared in the same process as in Example 1.
比較例１
表面処理したフィラーを含有していない、実施例１で使ったフェノール樹脂を結合材をとして、上記と同様な配合処方で同様に摩擦材を作成した。
（性能試験）
作成した実施例１〜２及び比較例１の摩擦材は下記条件で摩耗試験し、摩耗量（ｍｍ）の温度依存性を測定した。測定結果を第１表に示す。
・相手材： 鋳鉄
・摩擦温度（相手材）： １００℃、２００℃、３００℃、４００℃
・摩擦回数： ５００回
・減速度： ２．９４ｍ／Ｓ２（０．３Ｇ）（一定）
Comparative Example 1
A friction material was prepared in the same manner as described above using the phenol resin used in Example 1 that does not contain a surface-treated filler as a binder.
(performance test)
The prepared friction materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to a wear test under the following conditions, and the temperature dependency of the wear amount (mm) was measured. The measurement results are shown in Table 1.
-Partner material: Cast iron-Friction temperature (partner material): 100 ° C, 200 ° C, 300 ° C, 400 ° C
・ Number of friction: 500 times ・ Deceleration: 2.94 m / S 2 (0.3 G) (constant)
第１表に示された測定結果から、本発明の表面処理をした充填材（フィラー）を含有する樹脂結合材を使用した摩擦材は、高温（３００〜４００℃）における摩耗量が比較用の摩擦材に比べ約２０％低下し、耐衝撃性（ヒートショック性）が著しく向上していることが分かった。その上、ブレーキノイズの発生率も減少している。又、平均摩擦係数は高温においても従来の摩擦材と同程度の数値を維持できることが示された。 From the measurement results shown in Table 1, the friction material using the resin binder containing the filler (filler) subjected to the surface treatment of the present invention has a wear amount at a high temperature (300 to 400 ° C.) for comparison. It was about 20% lower than that of the friction material, and it was found that the impact resistance (heat shock resistance) was remarkably improved. In addition, the incidence of brake noise has also decreased. It was also shown that the average friction coefficient can be maintained at the same level as that of conventional friction materials even at high temperatures.
本発明は、高温における摩耗量が著しく少なく、耐衝撃性（ヒートショック性）も向上し、機械的強度や耐熟性等の特性が向上した摩擦材を提供できるので、自動車、鉄道車輌、各種産業機械等の制動に用いられるディスクブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材として利用範囲が拡大すると思われる。 Since the present invention can provide a friction material with significantly reduced wear amount at high temperature, improved impact resistance (heat shock resistance), and improved properties such as mechanical strength and ripening resistance, The range of use is expected to expand as friction materials for disc brake pads, brake linings, clutch facings, etc. used for braking industrial machinery.
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